KR20170118677A - 프라이머 조성물, 적층 부재, 및 프라이머 조성물의 제조 방법 - Google Patents

프라이머 조성물, 적층 부재, 및 프라이머 조성물의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

기재(基材)에 도포됨으로써, 접착성 및 투명성이 높은 프라이머(primer)층이 형성될 수 있는 프라이머 조성물을 제공한다. 프라이머 조성물은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유한다. 중합 반응 생성물(A)은 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화(乳化) 중합시킴으로써 생성되는 생성물이다. 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가(酸價)를 가진다. 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유한다.

Description

프라이머 조성물, 적층 부재, 및 프라이머 조성물의 제조 방법{PRIMER COMPOSITION, STACKED MATERIAL, AND METHOD FOR PRODUCING PRIMER COMPOSITION}
본 발명은, 프라이머 조성물, 적층 부재 및 프라이머 조성물의 제조 방법에 관한 것이며, 상세하게는 프라이머층을 형성하기 위한 프라이머 조성물, 이 프라이머 조성물로 형성된 프라이머층을 구비하는 적층 부재, 및 이 프라이머 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.
각종 기재(基材), 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지제의 필름에는, 도장이 행해지거나, 인쇄를 행하기 위해 잉크가 마련되거나, 가스 배리어성을 부여하기 위해 금속 증착층이 형성되는 경우가 있다. 기재가 극성기를 구비하지 않는 경우 등과 같이, 기재와 도막, 잉크, 금속 등과의 접착성이 낮은 경우에는, 기재에 코로나 방전, 플라즈마 처리, 프레임 처리, 자외선 조사(照射) 처리, 용제 처리 등의 표면 처리가 행해지는 경우가 있다.
그러나, 이러한 표면 처리는, 위험을 수반하는 작업을 포함하는 문제가 있다. 또한, 표면 처리에 의해 향상된 접착성은, 시간이 경과하면 저하하기 쉬운 문제도 있다.
이에 따라, 종래에는, 기재의 접착성을 향상시키기 위하여, 접착성이 우수한 프라이머를 기재에 도포하는 것이 행해지고 있다.
이와 같은 프라이머로서, 예를 들면, 특허 문헌 1에는, 수산기를 가지는 불포화 화합물과, 불포화 카르본산 에스테르, 스티렌, 불포화 카르본산, 불포화탄화수소, 비닐 에스테르 및 할로겐화 비닐로 이루어지는 군 중에서 1개 이상의 불포화 화합물을 단량체로 하는 공중합체로 이루어지는 주제(主劑)(A)와, 이소시아네이트기를 가지는 화합물로 이루어지는 경화제(B)와, 1분자 중에 카르본산 기를 2개 이상 또는 무수 카르본산 기를 1개 이상 가지는 화합물(C)을 함유하는 프라이머가, 개시되어 있다.
프라이머에는, 높은 접착성뿐만 아니라, 높은 투명성이 요구되는 경우가 있다. 예를 들면, 기재의 표면의 일부에만 도장 등이 행해지는 경우, 및 기재에 투명성이 높은 도장 등이 행해지는 경우에는, 프라이머로부터 형성되는 프라이머층에 높은 투명성이 요구되는 경우가 있다.
국제 공개 WO2010/038643호
본 발명의 목적은, 기재에 도포됨으로써, 접착성 및 투명성이 높은 프라이머층이 형성될 수 있는 프라이머 조성물, 이 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층을 구비하는 적층 부재, 및 이 프라이머 조성물의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 태양에 따른 프라이머 조성물은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유한다. 상기 중합 반응 생성물(A)은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화(乳化) 중합시킴으로써 생성되는 생성물이다. 상기 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가(酸價)를 가진다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유한다.
본 발명의 일 태양에 따른 프라이머 조성물의 제조 방법은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유하는, 프라이머 조성물의 제조 방법이다. 이 프라이머 조성물의 제조 방법은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 상기 중합 반응 생성물(A)을 합성하는 것, 및 상기 중합 반응 생성물(A)과 상기 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)를 혼합하는 것을 포함한다. 상기 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가를 가진다. 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유한다.
본 발명의 일 태양에 의하면, 기재에 도포됨으로써, 접착성 및 투명성이 높은 프라이머층이 형성될 수 있는 프라이머 조성물, 이 프라이머 조성물로부터 형성된 프라이머층을 구비하는 적층 부재, 및 이 프라이머 조성물의 제조 방법을 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시형태에서의 적층 부재를 나타낸 단면도이다.
본 실시형태에 따른 프라이머 조성물은, 예를 들면, 도 1에 나타낸 바와 같은 적층 부재(1)를 얻기 위해 사용된다. 적층 부재(1)는, 기재(2)와, 기재(2) 상에 있으며 프라이머 조성물의 건조물을 함유하는 프라이머층(3)과, 프라이머층(3) 상에 있는 금속제 또는 수지제의 외층(4)을 구비한다.
프라이머 조성물은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유한다. 중합 반응 생성물(A)은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 생성되는 생성물이다. 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가를 가진다. 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유한다.
프라이머 조성물을 기재(2) 상에 도포한 후 건조시킴으로써, 기재(2) 상에 프라이머층(3)을 형성할 수 있다. 이 프라이머층(3)은, 기재(2)가 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀 수지제의 필름이라도, 기재(2)와의 높은 접착성을 가질 수 있다. 프라이머층(3)의 기재(2)와의 접착성은, 특히 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)에 의해 실현된다. 또한, 프라이머층(3) 상에 수지제 또는 금속제의 외층(4)이 형성되는 경우, 프라이머층(3)은, 외층(4)과의 높은 접착성을 가질 수 있다. 프라이머층(3)의 외층(4)과의 높은 접착성은, 특히 중합 반응 생성물(A)에 의해 실현된다.
또한, 상기한 바와 같이 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 중합 반응 생성물(A)을 생성하면, 프라이머층(3)이 높은 투명성을 가질 수 있다.
중합 반응 생성물(A)은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 유화 중합체의 혼합물인 것으로 추측된다.
그러나, 본 실시형태는, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 유화 중합체를 그냥 혼합한 것은 아니며, 전술한 방법으로 중합 반응 생성물(A)을 생성하는 것에 그 특징이 있다. 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 유화 중합 시에는, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 유화제로서 기능할 수 있다. 이에 따라, 본 실시형태에서는, 중합 반응 생성물(A)은, 프라이머층(3)의 투명성 향상에 기여할 수 있는 동시에, 프라이머층(3)과 외층(4)과의 접착성 향상에도 기여할 수 있다.
또한, 유화 중합 시에 포화 폴리에스테르 수지(a) 이외의 유화제를 필요로 하지 않으므로 프라이머 조성물에 포화 폴리에스테르 수지(a) 이외의 유화제를 함유시키지 않는 것이 가능하다. 프라이머 조성물이 포화 폴리에스테르 수지(a) 이외의 유화제를 함유하지 않을 경우, 프라이머층(3)으로부터의 유화제의 블리딩아웃(bleeding out)에 의한 프라이머층(3)의 외관 및 성능의 악화가 억제된다.
그리고, 포화 폴리에스테르 수지(a) 이외의 유화제를 사용하여 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 중합체를 합성하고, 이 중합체를, 포화 폴리에스테르 수지(a), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B) 및 물(C)과 혼합하여 조성물을 조제한 경우, 이 조성물로부터 형성되는 층의 투명성은, 본 실시형태에 따른 프라이머층(3)의 투명성보다 뒤떨어진다. 또한, 이 조성물로부터 형성되는 층과 외층(4)과의 접착성은, 본 실시형태에 따른 프라이머층(3)의 접착성보다 뒤떨어진다. 즉, 전술한 조성물 및 층과 본 실시형태에 따른 프라이머 조성물 및 프라이머층(3)은, 물건 자체가 상이하다. 그러나, 발명자가 적외선 흡광법 및 고속 액체 크로마토그래피법으로 양쪽을 분석하여도, 양쪽의 분석 결과 사이에 유의미한 차이는 인정되지 않았다. 따라서, 중합 반응 생성물(A)의 구조 또는 특성을 문언(文言)으로 특정할 수는 없다.
프라이머 조성물의 성분에 대하여, 더욱 상세하게 설명한다.
포화 폴리에스테르 수지(a)는, 다가 카르본산 잔기(a1)와 글리콜 잔기(a2)를 가진다.
다가 카르본산 잔기(a1)는, 예를 들면, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11), 금속 술포네이트 기를 구비하는 다가 카르본산 잔기(a12), 및 이들 이외의 디카르본산 잔기(a13)로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다.
3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)는, 예를 들면, 헤미멜리트산 잔기, 트리멜리트산 잔기, 트리메스산 잔기, 멜로판산 잔기, 피로멜리트산 잔기, 벤젠펜타카르본산 잔기, 멜리트산 잔기, 시클로프로판-1,2,3-트리카르복시산 잔기, 시클로펜탄-1,2,3,4-테트라카르본산 잔기, 및 에탄테트라카르본산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다.
금속 술포네이트 기를 구비하는 다가 카르본산 잔기(a12)는, 예를 들면, 금속 술포네이트 기를 구비하는 디카르본산 잔기이다. 보다 구체적으로는, 다가 카르본산 잔기(a12)는, 예를 들면, 5-술포이소프탈산 잔기, 2-술포이소프탈산 잔기, 4-술포이소프탈산 잔기, 2-술포테레프탈산 잔기, 및 4-술포나프탈렌-2,6-디카르본산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다.
디카르본산 잔기(a13)는, 예를 들면, 방향족 디카르본산 잔기와 지방족 디카르본산 잔기 중 적어도 한쪽을 함유한다. 방향족 디카르본산 잔기는, 예를 들면, 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기, 프탈산 잔기, 디펜산 잔기, 나프탈산 잔기, 1,2-나프탈렌디카르본산 잔기, 1,4-나프탈렌디카르본산 잔기, 1,5-나프탈렌디카르본산 잔기, 및 2,6-나프탈렌디카르본산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다. 지방족 디카르본산 잔기는, 예를 들면, 직쇄, 분지 및 지환식의 옥살산 잔기, 말론산 잔기, 숙신산 잔기, 말레산 잔기, 이타콘산 잔기, 글루타르산 잔기, 아디프산 잔기, 피멜산 잔기, 2,2-디메틸글루타르산 잔기, 수베르산 잔기, 아젤라산 잔기, 세바스산 잔기, 도데칸디오산 잔기, 1,3-시클로펜탄디카르본산 잔기, 1,4-시클로헥산디카르본산 잔기, 1,3-시클로헥산디카르본산 잔기, 1,2-시클로헥산디카르본산 잔기, 1,2-시클로프로판디카르본산 잔기, 1,2-시클로부탄디카르본산 잔기, 디글리콜산 잔기, 및 티오디프로피온산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다. 방향족 디카르본산 잔기 중 테레프탈산 잔기, 이소프탈산 잔기 및 2,6-나프탈렌디카르본산 잔기, 및 지방족 디카르본산 잔기 중 숙신산 잔기, 아디프산 잔기, 세바스산 잔기, 도데칸디오산 잔기, 및 1,4-시클로헥산디카르본산 잔기는, 반응의 용이성, 얻어지는 수지의 접착성, 내후성(耐候性), 내구성(耐久性) 등의 점에서 바람직하다. 특히 방향족 디카르본산 잔기 및 1,4-시클로헥산디카르본산 잔기가 다가 카르본산 잔기(a1)의 주성분인 것이 바람직하다.
다가 카르본산 잔기(a1)는, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)로부터 유래하는 카르복실기를 가질 수 있다. 이 때문에, 포화 폴리에스테르 수지(a)가 유화제로서 효과적으로 기능할 수 있는 것과 동시에, 포화 폴리에스테르 수지(a)가 높은 수용성 또는 수분산성을 가질 수 있다. 또한, 포화 폴리에스테르 수지(a)가 프라이머층(3)에 기재(2) 및 외층(4)과의 높은 접착성을 부여할 수 있다.
다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 1∼50 몰%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 다가 카르본산 잔기(a11)의 양이 1∼50 몰%의 범위 내인 것에 의해, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 유화제로서 특히 유효하게 기능하는 것과 동시에, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 특히 높은 수용성 또는 수분산성을 가지고, 또한 포화 폴리에스테르 수지(a)는 프라이머층(3)에 특히 높은 밀착성을 부여할 수 있다. 이 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 5 몰% 이상이면 보다 바람직하고, 10 몰% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 45 몰% 이하이면 보다 바람직하고, 40 몰% 이하이면 더욱 바람직하다.
다가 카르본산 잔기(a1)는, 금속 술포네이트 기를 구비하는 다가 카르본산 잔기(a12)를 함유할 수도 있다. 이 경우에, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 다가 카르본산 잔기(a12)로부터 유래하는 극성기인 금속 술포네이트 기를 가질 수 있다. 이 때문에, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 특히 높은 수용성 또는 수분산성을 가지고, 또한 중합 반응 생성물(A)은 프라이머층(3)에 특히 높은 밀착성을 부여할 수 있다.
다만, 프라이머층(3)에 높은 내수성을 부여하기 위해서는, 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 다가 카르본산 잔기(a12)의 양은, 3 몰% 이하인 것이 바람직하고, 1 몰% 이하이면 더욱 바람직하다.
다가 카르본산 잔기(a1)는, 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 프라이머층(3)은, 특히 높은 투명성을 가질 수 있다.
지환식 다가 카르본산 잔기(a10)는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디카르본산 잔기, 1,3-시클로펜탄디카르본산 잔기, 1,3-시클로헥산디카르본산 잔기, 1,2-시클로헥산디카르본산 잔기, 1,2-시클로프로판디카르본산 잔기, 및 1,2-시클로부탄디카르본산 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다.
다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)의 양은, 30∼99 몰%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)의 양이 30 몰% 이상이면, 프라이머층(3)은, 특히 높은 투명성을 가질 수 있다. 이 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)의 양은, 40 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
글리콜 잔기(a2)는, 예를 들면, 에틸렌글리콜 잔기, 디에틸렌글리콜 잔기, 트리에틸렌글리콜 잔기, 테트라에틸렌글리콜 잔기, 펜타에틸렌글리콜 잔기, 헥사 에틸렌글리콜 잔기, 헵타에틸렌글리콜 잔기, 옥타에틸렌글리콜 잔기 등의 폴리에틸렌글리콜 잔기; 프로필렌글리콜 잔기, 디프로필렌글리콜 잔기, 트리프로필렌글리콜 잔기, 테트라프로필렌글리콜 잔기 등의 폴리프로필렌글리콜 잔기; 1,3-프로판디올 잔기, 1,3-부탄디올 잔기, 1,4-부탄디올 잔기, 1,5-펜탄디올 잔기, 1,6-헥산디올 잔기, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올 잔기, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올 잔기, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판디올 잔기, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 잔기, 1,2-시클로헥산디메탄올 잔기, 1,3-시클로헥산디메탄올 잔기, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 2,2,4,4-테트라메틸-1,3-시클로부탄디올 잔기, 4,4'-디하이드록시비페놀 잔기, 4,4'-메틸렌디페놀 잔기, 4,4'-이소프로필리덴디페놀 잔기, 1,5-디하이드록시나프탈린 잔기, 2,5-디하이드록시나프탈린 잔기, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판(비스페놀 A) 잔기, 및 비스페놀 S 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유할 수 있다.
특히, 글리콜 잔기(a2)는, 에틸렌글리콜 잔기; 디에틸렌글리콜 잔기; 1,4-부탄디올 잔기 등의 부탄디올 잔기; 1,6-헥산디올 잔기 등의 헥산디올 잔기; 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기; 네오펜틸 글리콜 잔기; 및 비스 페놀 A 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 포화 폴리에스테르 수지(a)의 합성이 용이하며, 또한 포화 폴리에스테르 수지(a)가 높은 내구성을 가질 수 있다.
글리콜 잔기(a2)는, 지환식 글리콜 잔기(a20)를 함유하는 것도 바람직하다. 이 경우에, 프라이머층(3)은, 특히 높은 투명성을 가질 수 있다.
지환식 글리콜 잔기(a20)는, 예를 들면, 1,4-시클로헥산디메탄올 잔기, 1,2-시클로부탄디메탄올 잔기, 및 1,2-시클로프로판디메탄올 잔기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 기를 함유한다.
글리콜 잔기(a2)에 대한, 지환식 글리콜 잔기(a20)의 양은, 30∼100 몰%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 지환식 글리콜 잔기(a20)의 양이 30 몰% 이상이면, 프라이머층(3)은, 특히 높은 투명성을 가질 수 있다. 이 지환식 글리콜 잔기(a20)의 양은, 40 몰% 이상인 것이 더욱 바람직하다.
글리콜 잔기(a2)는, 3가 이상의 글리콜 잔기를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 글리콜 잔기(a2)가 3가 이상의 글리콜 잔기를 함유하는 경우에는, 글리콜 잔기(a2)에 대한, 3가 이상의 글리콜 잔기의 양이, 1 몰% 이하인 것이 바람직하다. 이러한 경우, 포화 폴리에스테르 수지(a) 내에서의 과도한 가교의 존재가 억제되므로, 포화 폴리에스테르 수지(a)가 더욱 높은 수용성 또는 수분산성을 가질 수 있다.
상기한 바와 같이, 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가를 가진다. 이 때문에, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 유화제로서 유효하게 기능하는 동시에, 포화 폴리에스테르 수지(a)는 특히 높은 수용성 또는 수분산성을 가지고, 또한 중합 반응 생성물(A)은 프라이머층(3)에 특히 높은 밀착성을 부여할 수 있다. 그리고, 포화 폴리에스테르 수지(a)의 산가는, 예를 들면, 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한 다가 카르본산 잔기(a11)의 양이 조정됨으로써, 제어될 수 있다. 포화 폴리에스테르 수지(a)가 유화제로서 특히 유효하게 기능하기 위해서는, 포화 폴리에스테르 수지(a)의 산가는, 20 mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 30 mgKOH/g 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 이 산가는 95 mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 90 mgKOH/g 이하인 것이 더욱 바람직하다.
포화 폴리에스테르 수지(a)의 중량 평균 분자량은, 3000∼50000의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 중량 평균 분자량이 3000 이상이면, 프라이머층(3)이 특히 높은 접착성을 가질 수 있다. 또한, 이 중량 평균 분자량이 50000 이하이면, 포화 폴리에스테르 수지(a)가 특히 높은 수용성 또는 수분산성을 가질 수 있다. 이 중량 평균 분자량은, 4000 이상이면 보다 바람직하고, 5000 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이 중량 평균 분자량은, 30000 이하이면 보다 바람직하고, 20000 이하이면 더욱 바람직하다. 포화 폴리에스테르 수지(a)의 중량 평균 분자량은, 포화 폴리에스테르 수지(a)의 합성 조건을 적절하게 설정함으로써, 용이하게 조정된다. 그리고, 포화 폴리에스테르 수지(a)의 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피로 측정되는 값(폴리스티렌 환산)이다.
포화 폴리에스테르 수지(a)의 유리 전이 온도는, 0∼80 ℃의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 유리 전이 온도가 0℃ 이상이면, 프라이머층(3)이 과도하게 높은 택성(tackiness)을 가지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 유리 전이 온도가 80 ℃ 이하이면, 프라이머 조성물로부터 프라이머층(3)을 형성할 때의 양호한 성형성을 얻을 수 있다. 이 유리 전이 온도는, 10 ℃ 이상이면 보다 바람직하고, 15 ℃ 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이 유리 전이 온도는, 70 ℃ 이하이면 보다 바람직하고, 65 ℃ 이하이면 더욱 바람직하다.
포화 폴리에스테르 수지(a)는, 예를 들면, 에스테르 형성성 관능기를 구비하는 화합물을 포함하는 반응성 원료를 중합시킴으로써 얻어진다. 에스테르 형성성 관능기란, 카르복실기 또는 하이드록실기와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있는 관능기를 의미한다. 에스테르 형성성 관능기의 예는, 카르복실기, 하이드록실기, 카르복실기의 에스테르 형성성 유도기 및 하이드록실기의 에스테르 형성성 유도기를 포함한다. 카르복실기의 에스테르 형성성 유도기는, 카르복실기에 어떤 화합물이 반응함으로써 얻어지고, 하이드록실기와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있는 기이다. 카르복실기의 에스테르 형성성 유도기의 구체예는, 카르복실기를 무수물화하여 얻어지는 기, 카르복실기를 에스테르화하여 얻어지는 기, 카르복실기를 산클로라이드화하여 얻어지는, 및 카르복실기를 할로겐화하여 얻어지는 기를 포함한다. 하이드록실기의 에스테르 형성성 유도기는, 하이드록실기에 어떤 화합물이 반응함으로써 얻어지고, 카르복실기와 반응하여 에스테르 결합을 형성할 수 있는 기이다. 하이드록실기의 에스테르 형성성 유도기의 구체예는, 하이드록실기를 아세테이트화하여 얻어지는 기를 포함한다. 특히 에스테르 형성성 관능기가 카르복실기 또는 하이드록실기인 것은, 포화 폴리에스테르 수지(a)의 제조 시의 반응성이 양호하게 되는 점에서 바람직하다.
반응성 원료는, 포화 폴리에스테르 수지(a) 중의 다가 카르본산 잔기(a1)에 대응하는 다가 카르본산 성분과, 포화 폴리에스테르 수지(a) 중의 글리콜 잔기(a2)에 대응하는 글리콜 성분을 함유한다. 다가 카르본산 성분은, 다가 카르본산과 다가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 다가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체는, 다가 카르본산 중의 카르복실기를 카르복실기의 에스테르 형성성 유도기로 치환한 화합물이다. 글리콜 성분은, 글리콜과 글리콜의 에스테르 형성성 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택되는, 적어도 1종의 화합물을 함유한다. 글리콜의 에스테르 형성성 유도체는, 글리콜 중의 하이드록실기를 하이드록실기의 에스테르 형성성 유도기로 치환한 화합물이다.
반응성 원료에 포함되는 다가 카르본산 성분과 글리콜 성분의 몰 비율은 1:1∼2.5의 범위 내인 것이 바람직하다.
포화 폴리에스테르 수지(a)는, 반응성 원료로부터, 공지의 폴리에스테르 제 조 방법에 의해 합성된다. 예를 들면, 다가 카르본산과 글리콜을 1단계의 반응으로 반응시키는 직접 에스테르화 반응에 의해 포화 폴리에스테르 수지(a)가 합성된다.
다가 카르본산 성분이 다가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체를 함유하고, 글리콜 성분이 글리콜을 함유하는 경우에는, 다가 카르본산의 에스테르 형성성 유도체와 글리콜과의 에스테르 교환 반응인 제1 단계 반응과 제1 단계 반응에 의한 반응 생성물이 중축합하는 제2 단계 반응을 거쳐, 포화 폴리에스테르 수지(a)가 합성될 수도 있다. 제1 단계 반응에 있어서는, 반응계 중에 반응성 원료 모두 처음부터 포함되어 있어도 되고, 반응성 원료의 일부가 에스테르 중축합 반응 시에 반응계에 첨가될 수도 있다. 제1 단계 반응에 있어서는, 반응계 중에 반응성 원료 모두 처음부터 포함되어 있는 경우에는, 예를 들면, 반응계가 질소 가스 등의 불활성 가스 분위기 하, 상압 조건 하에서, 150∼260 ℃까지 서서히 승온(昇溫) 가열됨으로써 에스테르 교환 반응이 진행한다. 제2 단계 반응은, 예를 들면, 6.7 hPa(5 mmHg) 이하의 감압 하, 160∼280 ℃의 온도 범위 내에서 진행한다.
제1 단계 반응 및 제2 단계 반응에 있어서, 임의의 시기에 반응계 중에 촉매로서, 종래 공지의 티탄, 안티몬, 납, 아연, 마그네슘, 칼슘, 망간, 알칼리 금속화 합물 등이 첨가될 수도 있다.
또한, 에틸렌성 불포화 단량체(b)가 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유하므로, 중합 반응 생성물(A)은, 특히 높은 수분산성 및 분산 안정성을 가질 수 있다.
비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는, 예를 들면 (메타)아크릴산 에스테르를 함유한다. 보다 구체적으로는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는, 예를 들면 (메타)아크릴산 메틸, (메타)아크릴산 부틸, (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 에틸, (메타)아크릴산 이소부틸, (메타)아크릴산 2-에틸헥실, 스티렌, (메타)아크릴산 시클로헥실, (메타)아크린산 tert-부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 이소프로필, (메타)아크릴산 프로필, (메타)아크린산 펜틸, (메타)아크릴산 헥실, (메타)아크릴산 스테아릴, 및 (메타)아크릴산 옥틸로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다. 그리고, 「(메타)아크릴」은, 아크릴과 메타크릴 중 적어도 한쪽을 의미하고, 예를 들면, 「(메타)아크릴산 에스테르」는, 아크릴산 에스테르와 메타아크릴산 에스테르 중 적어도 한쪽을 의미한다.
비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는, 수산기를 가지는 단량체(b0)를 함유하는 것이 바람직하다. 이 경우에, 프라이머층(3)이 단량체(b0)로부터 유래하는 수산기를 가질 수 있기 때문에, 프라이머층(3)은, 극성(極性)이 높은 기재(2) 및 외층(4)과의 보다 높은 밀착성을 가질 수 있다.
수산기를 가지는 단량체(b0)는, 예를 들면 (메타)아크릴산 2-하이드록시에틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시프로필, (메타)아크릴산 2-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 3-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 4-하이드록시부틸, (메타)아크릴산 폴리에틸렌글리콜, (메타)아크릴산 폴리프로필렌글리콜로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 성분을 함유한다.
에틸렌성 불포화 단량체(b)에 대한, 단량체(b0)의 양은, 1∼40 몰%의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 단량체(b0)의 양이 1 몰% 이상이면, 프라이머층(3)은, 극성이 높은 기재(2)와의 특히 높은 밀착성 및 극성이 높은 외층(4)과의 특히 높은 밀착성을 가질 수 있다. 또한, 이 단량체(b0)의 양이 40 몰% 이하이면, 중합 반응 생성물(A)이 특히 높은 수분산성 및 분산 안정성을 가질 수 있다. 이 단량체(b0)의 양은, 5 몰% 이상이면 보다 바람직하고, 10 몰% 이상이면 더욱 바람직하다. 또한, 이 단량체(b0)의 양은, 30 몰% 이하이면 더욱 바람직하고, 25 몰% 이하이면 더욱 바람직하다.
에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 예를 들면, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1) 만으로 이루어진다.
중합 반응 생성물(A)은, 전술한 바와 같이, 포화 폴리에스테르 수지(a)를 유화제로서 사용하여, 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써, 합성된다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 먼저 포화 폴리에스테르 수지(a)를 함유하는 수용액을 조제한다. 수용액에 대한 포화 폴리에스테르 수지(a)의 양은, 예를 들면 5∼50 질량%의 범위 내이다. 이 수용액을, 예를 들면, 60∼100 ℃의 범위 내의 온도로 가열하는 동시에 교반하면서, 수용액 중에 중합 개시제를 넣는다. 또한, 수용액을 60∼100 ℃의 범위 내의 온도로 유지하는 동시에 교반하면서, 수용액에 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 넣는다. 이 수용액을, 예를 들면 교반하면서 60∼100 ℃의 범위 내의 온도로 60∼300 분간 유지함으로써, 유화 중합을 진행시킨다. 이로써, 중합 반응 생성물(A)을 합성할 수 있고, 그 결과, 중합 반응 생성물(A)을 함유하는 수분산액을 얻을 수 있다.
중합 반응 생성물(A)의 합성 시에는, 임의의 시기에, 반응계 중에, 중합 반응 생성물(A)의 수분산성을 향상시키는 성분으로서, 카르복실기와 하이드록실기 중 적어도 한쪽을 가지는 폴리머를 첨가할 수도 있다. 이 폴리머는, 예를 들면, 아크릴산계 폴리머, 메타크릴산계 폴리머, 스티렌-아크릴산계 폴리머, 스티렌-메타크릴산계 폴리머, 스티렌-말레산계 폴리머, 스티렌-무수 말레산계 폴리머, 및 폴리비닐알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 질량비는, 99:1∼10:90의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 중합 반응 생성물(A)을 합성함으로써 얻어지는 수분산액 중에서의 중합 반응 생성물(A)의 분산성이 특히 높아질 수 있고, 또한 프라이머 조성물 중에서의 중합 반응 생성물(A)의 분산성도 특히 높아질 수 있다. 또한, 프라이머층(3)이 특히 높은 투명성을 가질 수 있다. 이 질량비는, 90:10∼20:80의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 80:20∼30:70의 범위 내이면 더욱 바람직하다.
말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)에는, 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지가 포함될 수 있다. 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 폴리올레핀 수지를, 말레산과 무수 말레산 중 적어도 한쪽으로 변성하여 얻어지는 수지를 함유할 수 있다.
폴리올레핀 수지는, 예를 들면, 탄소수 2∼8의 알켄을 포함하는 모노머의 중합체이다. 탄소수 2∼8의 알켄은, 예를 들면, 에틸렌, 프로필렌, 이소부틸렌, 2-부텐, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물을 함유할 수 있다.
말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 예를 들면, 말레산 및 무수 말레산 중 적어도 한쪽과 알켄과의 공중합물이다. 이 공중합물에 있어서, 말레산 및 무수 말레산 중 적어도 한쪽과 알켄은, 랜덤 공중합하고 있어도 되고, 블록 공중합하고 있어도 되며, 그라프트 공중합하고 있어도 된다.
말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)의 구체예는, 일본 제지 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 아우로렌, 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 APTOLOK, LOTTE CHEMICAL CORPORATION에서 제조한 상품명 GENPOLY, 도요보 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 하드렌, 스미카켐텍스 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 스미피트, 일본 제지 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 슈퍼클론, 일본 폴리프로필렌 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 윈테크, 미쓰이화학 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 타프머 XM, 스미토모화학 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 타프테렌, 및 이데미쓰 리테일 판매 가부시키가이샤에서 제조한 상품명 LMPO를 포함한다.
말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 무극성 폴리올레핀 골격을 가진다. 이 때문에, 프라이머층(3)은, 폴리올레핀 등의 무극성 재료와의 높은 접착성을 가질 수 있다. 또한, 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 말레산과 무수 말레산 중 적어도 한쪽으로 변성되어 있으므로, 극성을 가지는 부위도 가진다. 이에 따라, 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)는, 프라이머 조성물 중에서의 높은 분산성을 가질 수 있다.
중합 반응 생성물(A)과 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)의 질량비는, 80:20∼20:80의 범위 내인 것이 바람직하다. 이 경우에, 프라이머층(3)은, 폴리올레핀 등의 무극성 재료와의 특히 높은 접착성을 가질 수 있다.
물(C)은, 프라이머 조성물에서의 용매 또는 분산매이다.
프라이머 조성물은, 용매 또는 분산매로서, 물(C)과 함께 친수성 유기용제를 함유할 수도 있다. 친수성 유기용제의 예는, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등의 알코올류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸 셀로솔브, 부틸 셀로솔브 등의 글리콜에테르류; 및 시클로헥사논 등의 케톤류를 포함한다. 프라이머 조성물이 친수성 유기용제를 함유하는 경우, 물(C)과 친수성 유기용제의 합계량에 대한, 친수성 유기용제의 양은, 0.1∼50 질량%의 범위 내인 것이 바람직하다.
프라이머 조성물은, 레벨링제를 함유할 수도 있다. 예를 들면, 프라이머 조성물이 알코올, 글리콜에테르 등의 친수성 유기용제를 함유하는 경우, 이 친수성 유기용제는 레벨링제로서 기능할 수 있다.
프라이머 조성물은, 가교제를 함유할 수도 있다. 가교제는, 예를 들면, 옥사졸린계 가교제, 카르보디이미드계 가교제, 이소시아네이트계 가교제, 에폭시계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
프라이머 조성물은, 다른 수지 수분산체를 함유할 수도 있다. 다른 수지 수분산체는, 예를 들면, 우레탄 수지 수분산체, 아크릴 수지 수분산체, 폴리에스테르 수지 수분산체, 올레핀 수지 수분산체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유할 수 있다.
프라이머 조성물은, 또한 소포제(消泡劑), 조막(造膜) 조제(助劑), 안료, 염료 등의 적절한 첨가제를 함유할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 프라이머 조성물의 제조 방법은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유하는 프라이머 조성물을 제조하는 방법으로서, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 중합 반응 생성물(A)을 합성하는 것, 및 중합 반응 생성물(A)과 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)를 혼합하는 것을 포함한다. 제조 방법은, 예를 들면, 포화 폴리에스테르 수지(a)를 유화제로서 사용하고, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써, 중합 반응 생성물(A)을 합성하는 것, 및 중합 반응 생성물(A)을 함유하는 수분산액과 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)를 혼합하는 것을 포함한다.
중합 반응 생성물(A)을 합성하는 방법, 및 중합 반응 생성물(A)을 함유하는 수분산액을 얻는 방법에 대해서는, 이미 설명한 바와 같다. 수분산액 중의 물은, 그대로 프라이머 조성물 중의 물(C)이 될 수 있지만, 프라이머 조성물 중의 물(C)의 양을 조정하기 위하여, 수분산액에 물을 더 추가할 수도 있다.
본 실시형태에 따른 적층 부재(1)에 대하여 설명한다. 적층 부재(1)는, 도 1에 나타낸 바와 같이, 기재(2)와, 기재(2) 상에 있는 프라이머층(3)을 구비한다. 프라이머층(3)은, 프라이머 조성물의 건조물을 함유한다. 본 실시형태에서는, 적층 부재(1)는, 프라이머층(3) 상에 있는 금속제 또는 수지제의 외층(4)을 더 구비한다. 즉, 기재(2), 프라이머층(3) 및 외층(4)이, 이 순서로 적층되어 있다.
기재(2)는, 예를 들면, 판형, 시트형 또는 필름형이다. 기재(2)가 비록 무극성 재질로 제조되어 있어도, 기재(2)와 프라이머층(3)의 사이의 접착성은 높다.
기재(2)는, 예를 들면, 열가소성 수지 등의 수지로부터 제조되고, 또는 강판 등의 금속으로부터 제조된다. 기재(2)는, 특히 열가소성 수지로부터 제조된 필름인 것이 바람직하다. 열가소성 수지의 예는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리트리메틸렌테레프탈레이트, 폴리트리메틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트 등의 폴리에스테르계 수지; 폴리글리콜산, 폴리락트산 등의 폴리하이드록시카르본산; 폴리(에틸렌숙시네이트), 폴리(부틸렌숙시네이트) 등의 지방족 폴리에스테르계 수지; 나일론 6, 나일론 66, 나일론 46등의 폴리아미드 수지; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체 등의 폴리올레핀 수지; 폴리이미드 수지; 폴리아릴레이트 수지; 및 이들 수지 중 2종 이상을 포함하는 혼합물을 포함한다. 기재(2)는 폴리올레핀 수지로부터 제조되는 것이 바람직하고, 폴리프로필렌 수지로부터 제조되는 것이 특히 바람직하다.
예를 들면, 기재(2)에 프라이머 조성물을 도포한 후 건조시킴으로써, 기재(2) 상에 프라이머층(3)을 제조할 수 있다.
기재(2)가 폴리프로필렌 수지 필름 등의 폴리올레핀 수지 필름인 경우의, 프라이머층(3)의 제조 방법에 대하여 설명한다.
폴리올레핀 수지를 건조한 후, 용융 압출함으로써, 미연신의 폴리올레핀 수지 시트를 제조한다. 이 폴리올레핀 수지 시트를, 가열 롤 등으로 일방향으로 연신함으로써, 1축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조한다. 또한, 1축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 가열하면서, 상기 방향과 직교하는 방향으로 연신하고, 이어서, 가열 처리를 행함으로써 배향을 완료시킴으로써, 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조한다.
2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조하는 과정에서의 임의의 단계에서, 미연신의 폴리올레핀 수지 시트, 1축 연신 폴리올레핀 수지 필름 또는 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름에, 프라이머 조성물을 도포한 후 건조시킴으로써, 프라이머층(3)을 제조할 수 있다.
예를 들면, 프라이머층(3)을 오프라인법으로 제조할 수 있다. 즉, 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조한 후, 이 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름에 프라이머 조성물을 도포한 후 건조시킴으로써, 프라이머층(3)을 제조할 수 있다.
프라이머층(3)을 인라인법으로 제조할 수도 있다. 즉, 폴리올레핀 수지로부터 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조하는 과정의 도중에, 프라이머층(3)을 제조할 수도 있다. 이 경우에, 예를 들면, 미연신의 폴리올레핀 수지 시트에 프라이머 조성물을 도포한 후 건조시킴으로써 프라이머층(3)을 제조한 후, 미연신의 폴리올레핀 수지 시트를 2방향으로 순차적으로 연신하고, 또한 가열 처리를 행함으로써, 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조할 수 있다. 또한, 1축 연신 폴리올레핀 수지 필름에 프라이머 조성물을 도포한 후 건조시킴으로써 프라이머층(3)을 제조한 후, 1축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 연신하고, 또한 가열 처리를 행함으로써, 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조할 수도 있다.
본 실시형태에서는, 특히 프라이머 조성물이 용매 또는 분산매로서 물(C)을 함유하므로, 프라이머 조성물로부터 프라이머층(3)이 제조되는 과정에 있어서, 유기용제가 휘발하지 않거나, 또는 유기용제의 휘발량이 억제된다. 따라서, 폴리올레핀 수지로부터 2축 연신 폴리올레핀 수지 필름을 제조하는 과정에서의 연신 시 및 가열 처리 시의 열에 의해 유기용제가 발화할 위험성은 낮다. 따라서, 오프라인법과 인라인 법 중 어느 방법에 있어서도, 발화의 위험성을 억제하면서, 프라이머 조성물로부터 프라이머층(3)을 제조할 수 있다.
또한, 프라이머 조성물이 용매 또는 분산매로서 물(C)을 함유하면, 프라이머 조성물로부터 유기용제가 주위 환경으로 방출되기 어렵기 때문에, 친환경적이다.
프라이머층(3) 상에는, 적절한 수지제 또는 금속제의 외층(4)이 제조될 수 있다. 외층(4)은, 예를 들면, 사진 감광층; 디아조 감광층; 매트(matt)층; 자성층; 잉크젯 잉크 수용층; 하드 코팅층; 도료층; 자외선 경화 수지, 열경화 수지, 인쇄 잉크, UV 잉크 등으로 이루어지는 층; 드라이 라미네이트 또는 압출 라미네이트에 의한 접착제 층; 금속, 무기물 또는 이들의 산화물로 이루어지는 진공 증착; 전자빔 증착, 스퍼터링, 이온 플레이팅, CVD 또는 플라즈마 중합으로 형성되는 박막층; 또는 유기 배리어층이다. 프라이머층(3)은, 각종 수지제 또는 금속제의 외층(4)과의 높은 접착성을 가질 수 있다.
[실시예]
(1) 시료 A∼G의 조제
하기와 같이 하여, 포화 폴리에스테르 수지를 함유하는 수분산액인 시료 A∼G를 조제하였다.
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계, 정류탑, 및 냉각 컨덴서를 구비하는 용량 1000 ml의 반응 용기를 준비하였다. 이 반응 용기 내에, 표 1 및 2 중의 「포화 폴리에스테르 수지의 원료 성분」의 란에서의 무수 트리멜리트산을 제외한 성분을 넣어 혼합물을 얻었다. 이들을 상압, 질소 분위기 중에서 교반 혼합하면서 200 ℃로 승온한 후, 4시간에 걸쳐 250 ℃까지 서서히 승온함으로써, 에스테르화 반응 및 에스테르 교환 반응을 완료시켰다. 다음으로, 이 혼합물에 표 1 및 2 중의 「포화 폴리에스테르 수지의 원료 성분」의 란에서의 무수 트리멜리트산을 가하고, 230 ℃의 온도 하에서 0.67 hPa(0.5 mmHg)까지 서서히 감압한 후, 이 상태에서 2시간 유지함으로써 중축합 반응을 진행시켜, 포화 폴리에스테르 수지를 합성하였다.
포화 폴리에스테르 수지, 이소프로필알코올, 25% 암모니아수, 및 물을, 표 1 및 2의 「시료 조성」의 란에 나타낸 질량비로 용기 내에 넣었다. 이들을 교반하면서 75∼85 ℃의 온도 하에서 2시간 유지함으로써, 포화 폴리에스테르 수지의 농도가 25 질량%인 수분산액을 얻었다.
포화 폴리에스테르 수지의 중량 평균 분자량, 유리 전이 온도, 및 산가는, 표 1 및 2에 나타낸 바와 같다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
(2) 시료 A-1∼G-1의 조제
하기와 같이 하여, 중합 반응 생성물을 함유하는 수분산액인 시료 A-1∼G-1을 조제하였다.
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 구비하는 용량 2000 ml의 반응 용기를 준비하고, 이 반응 용기에, 표 3 및 4 중의 「포화 폴리에스테르 수지 수분산액」의 란에 나타낸 성분을 넣고, 이것을 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 다음으로, 반응 용기에 중합 개시제로서 농도 5 질량%의 과황산암모늄 수용액을 2 질량부 넣은 후, 반응 용기의 내용물을 교반하면서 반응 용기 내에, 표 3 및 4의 「에틸렌성 불포화 단량체」의 란에 나타낸 성분을 2시간 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 반응 용기 내에 농도 5 질량%의 과황산암모늄 수용액을 2 질량부 첨가한 후, 반응 용기의 내용물을 교반하면서 이것을 80 ℃의 온도로 3시간 유지함으로써, 유화 중합물을 합성하였다.
또한, 시료 B-2의 조제 시에는, 반응 용기의 내용물에 농도 20 질량%의 아크릴 수지 수분산액을 50 질량부 가하였다. 아크릴 수지 수분산액은, 아크릴 수지(BASF사 제조, 품명 Joncryl 680) 100 질량부와, 25% 암모니아수 25 질량부와, 물 375 질량부를 교반하면서 75∼85 ℃의 온도 하에서 2시간 유지함으로써, 조제하였다.
또한, 시료 C-3의 조제 시에는, 반응 용기의 내용물에 농도 20 질량%의 스티렌 무수 말레산 코폴리머 수분산액을 100 질량부 가하였다. 시료 F-1의 조제 시에는, 반응 용기의 내용물에 농도 20 질량%의 스티렌 무수 말레산 코폴리머 수분산액을 50 질량부 가하였다. 스티렌 무수 말레산 코폴리머 수분산액은, 스티렌 무수 말레산 코폴리머(클레이밸리사 제조, 품명 SMA 1440) 100 질량부와, 25% 암모니아수 25 질량부와, 물 375 질량부를 교반하면서, 75∼85 ℃의 온도 하에서 2시간 유지함으로써, 조제하였다.
이로써, 중합 반응 생성물을 함유하는 수분산액을 얻었다.
표 3 및 4의 「포화 폴리에스테르 수지와 에틸렌성 불포화 단량체의 질량비」의 란에는, 포화 폴리에스테르 수지의 수분산액 중의 포화 폴리에스테르 수지와 에틸렌성 불포화 단량체와의 질량비를 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00003
[표 4]
Figure pct00004
(3) 시료 A-mix의 조제
하기와 같이 하여, 시료 A-mix를 조제하였다.
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 구비하는 용량 1000 ml의 반응 용기를 준비하고, 이 반응 용기에, 이온 교환수 240 질량부 및 라우릴 황산나트륨 5 질량부를 넣고, 이것을 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 다음으로, 반응 용기에 중합 개시제로서 농도 5 질량%의 과황산암모늄 수용액 2 질량부를 넣고, 반응 용기의 내용물을 교반하면서 반응 용기 내에 메타크릴산 메틸 60 질량부 및 메타크릴산 부틸 40 질량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 반응 용기 내에 농도 5 질량%의 과황산암모늄 수용액을 2 질량부 첨가한 후, 반응 용기의 내용물을 교반하면서 이것을 80 ℃의 온도에서 3시간 유지함으로써, 유화 중합물의 수분산액을 조제하였다.
이 유화 중합물의 수분산액과, 시료 A를, 시료 A 중의 포화 폴리에스테르 수지와 유화 중합물의 합성에 사용한 메타크릴산 메틸 및 메타크릴산 부틸의 합계량과의 질량비가 1:1로 되도록 혼합하여, 시료 A-mix를 얻었다.
(4) 시료 C-mix의 조제
하기와 같이 하여, 시료 C-mix를 조제하였다.
교반기, 질소 가스 도입구, 온도계, 적하 깔때기, 환류 냉각기를 구비하는 용량 1000 ml의 반응 용기를 준비하고, 이 반응 용기에, 이온 교환수 240 질량부 및 라우릴 황산나트륨 5 질량부를 넣고, 이것을 질소 가스 분위기 하에서 교반하면서 80 ℃로 가열하였다. 다음으로, 반응 용기에 중합 개시제로서 농도 5 질량%의 과황산암모늄 수용액을 2 질량부 넣은 후, 반응 용기의 내용물을 교반하면서 반응 용기 내에 메타크릴산 메틸40 질량부, 메타크릴산 부틸 40 질량부, 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸 20 질량부를 2시간에 걸쳐 적하하였다. 다음으로, 반응 용기 내에 농도 5 질량%의 과황산암모늄 수용액을 2 질량부 첨가한 후, 반응 용기의 내용물을 교반하면서 이것을 80 ℃의 온도에서 3시간 유지함으로써, 유화 중합물의 수분산액을 조제하였다.
이 유화 중합물의 수분산액과, 시료 C를, 시료 C 중의 포화 폴리에스테르 수지와 유화 중합물의 합성에 사용한 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 부틸 및 메타크릴산 2-하이드록시에틸의 합계량과의 질량비가 3:2로 되도록 혼합하여, 시료 C-mix를 얻었다.
(5) 실시예 1∼19 및 비교예 1∼4의 조제
하기와 같이 하여, 프라이머 조성물인 실시예 1∼19 및 비교예 1∼4를 조제하였다.
표 5 및 6 중의 「중합 반응 생성물을 함유하는 수분산액」의 란에 나타낸 성분과, 「변성 폴리올레핀 수지 용액」의 란에 나타낸 성분을 혼합하였고, 실시예 11, 17 및 19의 조제 시에는 「첨가제」에 나타낸 성분도 더 혼합하여, 혼합 용액을 얻었다. 이 혼합 용액에, 레벨링제로서 농도 30 질량%의 부틸 셀로솔브 수용액을 가함으로써, 고형분 농도가 25 질량%인 프라이머 조성물을 얻었다.
그리고, 표 5 및 6 중의 「변성 폴리올레핀 수지 용액」의 란에 나타낸 성분은, 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산액이며, 그 상세한 것은 하기와 같다.
·GENPOLY HGW9566: LOTTE CHEMICAL CORPORATION 제조, 상품명 GENPOLY HGW9566. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 수지의 수성 분산체. 중량 평균 분자량 40000 이상.
· 아우로렌 AE-301: 일본 제지 가부시키가이샤 제조, 상품명 아우로렌 AE-301. 무수 말레산·아크릴 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체. 중량 평균 분자량 80000∼100000.
·아우로렌 AE-501: 일본 제지 가부시키가이샤 제조, 상품명 아우로렌 AE-501. 무수 말레산 변성 폴리올레핀 수지의 수성 분산체, 중량 평균 분자량 100000∼1500000.
·APTOLOK BW-5550: 미쓰비시가가쿠 가부시키가이샤 제조, 상품명 APT0L0K BW-5550. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌과 메톡시폴리(옥시에틸렌/옥시프로필렌)-2-프로필아민과의 공중합체의 수성 분산체. 중량 평균 분자량 135000.
또한, 표 5 및 6 중의 「첨가제」의 란에 나타낸 성분의 상세한 것은 하기와 같다.
·에포크로스 WS-700: 옥사졸린기 함유 수용성 폴리머, 가부시키가이샤 일본촉매 제조, 품명 에포크로스 WS-700.
·카르보디라이트 SV-02: 폴리카르보디이미드 수지에 친수성 세그먼트를 부여시킨 수성 가교제, 닛신보 케미컬 가부시키가이샤 제조, 품명 카르보디라이트 SV-02.
(6) 물성 시험
프라이머 조성물인 실시예 1∼19 및 비교예 1∼4에 대하여, 하기의 시험을 행하였다.
(6-1) 프라이머층의 제조
기재로서 미처리의 폴리프로필렌 필름을 준비하였다. 이 기재 상에, 프라이머 조성물을 바 코터로 도포한 후, 120 ℃에서 5분간 가열하였다. 이로써, 기재 상에 두께 1㎛의 프라이머층을 형성하였다.
(6-2) 헤이즈
이 헤이즈 시험의 경우에만, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(도레이 가부시키가이샤 제조, 품명 루미라 T60#100)을 사용하여, 두께 3㎛의 프라이머층을 형성하였다. 이어서, 기재 만의 헤이즈, 및 기재와 프라이머층을 합친 헤이즈를, 일본전색 공업 가부시키가이샤에서 제조한 헤이즈미터 NDH 2000을 사용하여 측정하였다. 기재와 프라이머층을 합친 헤이즈로부터, 기재 만의 헤이즈를 뺀 값을, 프라이머층의 헤이즈로서 산출하였다.
(6-3) 상온 택성
기재 상의 프라이머층에 중첩되는 부재로서, 미처리의 폴리프로필렌 필름을 준비하였다. 이 부재를, 프라이머층에 중첩한 상태에서, 부재와 프라이머층을, 온도 25 ℃, 습도 60%, 가압력 0. 1MPa, 압착 시간 1시간의 조건에서, 접합하였다. 이어서, 프라이머층과 부재의 사이의, 상온 하에서의 택성을 확인하였다. 그 결과, 프라이머층과 부재의 계면에서 택이 인정되지 않는 경우를 「A」, 계면의 일부에서 택이 인정되는 경우를 「B」, 계면의 대부분의 부분에서 택이 인정되는 경우를 「C」로 평가했다.
(6-4) 기재 접착성
기재 상의 프라이머층에 셀로판 접착 테이프를 밀착시키고 박리하여, 잔존하는 프라이머층의 모습을 관찰했다. 그 결과, 프라이머층의 박리가 인정되지 않는 경우를 「A」, 프라이머층의 극히 일부에서 박리가 인정되는 경우를 「B」, 프라이머층의 일부에서 박리가 인정되는 경우를 「C」, 프라이머층의 대부분에서 박리가 인정되는 경우를 「D」로 평가했다.
(6-5) 도료층 접착성
기재 상의 프라이머층 상에, 아크릴 수지계의 수성 백색 도료를 바 코터로 도포한 후, 120 ℃에서 5분간 가열하였다. 이로써, 프라이머층 상에 두께 2㎛의 도료층을 형성하였다. 이 도료층에 셀로판 접착 테이프를 밀착시킨 후 박리하여, 잔존하는 도료층의 모습을 관찰했다. 그 결과, 도료층의 박리가 인정되지 않는 경우를 「A」, 도료층의 극히 일부에서 박리가 인정되는 경우를 「B」, 도료층의 일부에서 박리가 인정되는 경우를 「C」, 도료층의 대부분에서 박리가 인정되는 경우를 「D」로 평가했다.
(6-6) 알루미늄 증착층 접착성
기재 상의 프라이머층 상에, 진공 증착 공정에 의해 두께 약 1㎛의 알루미늄 증착층을 형성하였다. 이 알루미늄 증착층에 셀로판 접착 테이프를 밀착시킨 후 박리하여, 잔존하는 알루미늄 증착층의 모습을 관찰했다. 그 결과, 알루미늄 증착층의 박리가 인정되지 않는 경우를 「A」, 알루미늄 증착층의 극히 일부에서 박리가 인정되는 경우를 「B」, 알루미늄 증착층의 일부에서 박리가 인정되는 경우를 「C」, 알루미늄 증착층의 대부분에서 박리가 인정되는 경우를 「D」로 평가했다.
[표 5]
Figure pct00005
[표 6]
Figure pct00006
이상 설명한 실시형태로부터 밝혀진 바와 같이, 제1 태양에 따른 프라이머 조성물은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유한다. 중합 반응 생성물(A)은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 생성되는 생성물이다. 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가를 가진다. 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유한다.
제2 태양에 따른 프라이머 조성물에서는, 제1 태양에 있어서, 중합 반응 생성물(A)과 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)의 질량비는, 80:20∼20:80의 범위 내이다.
제3 태양에 따른 프라이머 조성물에서는, 제1 또는 제2 태양에 있어서, 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 다가 카르본산 잔기(a1) 및 글리콜 잔기(a2)를 가지고, 다가 카르본산 잔기(a1)는, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)를 함유하고, 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 1∼50 몰%의 범위 내이다.
제4 태양에 따른 프라이머 조성물에서는, 제3 태양에 있어서, 다가 카르본산 잔기(a1)는, 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)를 함유하고, 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)의 양은, 30∼99 몰%의 범위 내이다.
제5 태양에 따른 프라이머 조성물에서는, 제3 또는 제4 태양에 있어서, 글리콜 잔기(a2)는, 지환식 글리콜 잔기(a20)를 함유하고, 글리콜 잔기(a2)에 대한, 지환식 글리콜 잔기(a20)의 양은, 30∼100 몰%의 범위 내이다.
제6 태양에 따른 프라이머 조성물에서는, 제1∼제5 태양에 있어서, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 질량비는, 99:1∼10:90의 범위 내이다.
제7 태양에 따른 프라이머 조성물에서는, 제1∼제6 태양에 있어서, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는, 수산기를 가지는 단량체(b0)를 함유하고, 에틸렌성 불포화 단량체(b)에 대한, 수산기를 가지는 단량체(b0)의 양은, 1∼40 몰%의 범위 내이다.
제8 태양에 따른 적층 부재는, 기재와, 기재 상에 있는 프라이머층을 구비하고, 프라이머층은, 제1∼제7 태양에 따른 프라이머 조성물의 건조물을 함유한다.
제9 태양에 따른 적층 부재는, 제8 태양에 있어서, 프라이머층 상에 있는 금속제 또는 수지제의 외층을 구비한다.
제10 태양에 따른 프라이머 조성물의 제조 방법은, 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B), 및 물(C)을 함유하는, 프라이머 조성물의 제조 방법이다. 이 제조 방법은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 중합 반응 생성물(A)을 합성하는 것, 및 중합 반응 생성물(A)과 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)를 혼합하는 것을 포함한다. 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가를 가진다. 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유한다.
제11 태양에 따른 프라이머 조성물의 제조 방법은, 제10 태양에 있어서, 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 다가 카르본산 잔기(a1) 및 글리콜 잔기(a2)를 가지고, 다가 카르본산 잔기(a1)는, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)를 함유하고, 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 상기 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 1∼50 몰%의 범위 내이다.

Claims (11)

  1. 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B) 및 물(C)을 함유하고,
    상기 중합 반응 생성물(A)은, 포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화(乳化) 중합시킴으로써 생성되는 생성물이며,
    상기 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가(酸價)를 가지고,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유하는, 프라이머(primer) 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합 반응 생성물(A)과, 상기 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)의 질량비는, 80:20∼20:80의 범위 내인, 프라이머 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 다가 카르본산 잔기(a1) 및 글리콜 잔기(a2)를 가지고,
    상기 다가 카르본산 잔기(a1)는, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)를 함유하고,
    상기 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 상기 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 1∼50 몰%의 범위 내인, 프라이머 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 다가 카르본산 잔기(a1)는, 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)를 함유하고,
    상기 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 상기 지환식 다가 카르본산 잔기(a10)의 양은, 30∼99 몰%의 범위 내인, 프라이머 조성물.
  5. 제3항 또는 제4항에 있어서,
    상기 글리콜 잔기(a2)는, 지환식 글리콜 잔기(a20)를 함유하고,
    상기 글리콜 잔기(a2)에 대한, 상기 지환식 글리콜 잔기(a20)의 양은, 30∼100 몰%의 범위 내인, 프라이머 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 포화 폴리에스테르 수지(a)와 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)의 질량비는, 99:1∼10:90의 범위 내인, 프라이머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)는, 수산기를 가지는 단량체(b0)를 함유하고,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)에 대한, 상기 수산기를 가지는 단량체(b0)의 양은, 1∼40 몰%의 범위 내인, 프라이머 조성물.
  8. 기재(基材) 및 상기 기재 상에 있는 프라이머층을 포함하고,
    상기 프라이머층은, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 프라이머 조성물의 건조물을 함유하는, 적층 부재.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 프라이머층 상에 있는 금속제 또는 수지제의 외층을 포함하는, 적층 부재.
  10. 중합 반응 생성물(A), 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B) 및 물(C)을 함유하는, 프라이머 조성물의 제조 방법으로서,
    포화 폴리에스테르 수지(a)와 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 함유하는 혼합물 중의 상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)를 유화 중합시킴으로써 상기 중합 반응 생성물(A)을 합성하는 단계 및 상기 중합 반응 생성물(A)과 상기 말레산 변성 폴리올레핀 수지(B)를 혼합하는 단계를 포함하고,
    상기 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 10∼100 mgKOH/g의 범위 내의 산가를 가지고,
    상기 에틸렌성 불포화 단량체(b)는, 비이온성 에틸렌성 불포화 단량체(b1)를 함유하는, 프라이머 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 포화 폴리에스테르 수지(a)는, 다가 카르본산 잔기(a1) 및 글리콜 잔기(a2)를 가지고,
    상기 다가 카르본산 잔기(a1)는, 3가 이상의 다가 카르본산 잔기(a11)를 함유하고,
    상기 다가 카르본산 잔기(a1)에 대한, 상기 다가 카르본산 잔기(a11)의 양은, 1∼50 몰%의 범위 내인, 프라이머 조성물의 제조 방법.
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