JPWO2017158643A1 - プライマー組成物、積層部材、及びプライマー組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

基材に塗布されることで、接着性及び透明性の高いプライマー層が形成されうるプライマー組成物を提供する。プライマー組成物は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。重合反応生成物（Ａ）は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで生成する生成物である。飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する。

Description

本発明は、プライマー組成物、積層部材、及びプライマー組成物の製造方法に関し、詳しくはプライマー層を形成するためのプライマー組成物、このプライマー組成物から形成されたプライマー層を備える積層部材、及びこのプライマー組成物の製造方法に関する。

各種基材、例えばポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂製のフィルムには、塗装が施されたり、印刷を施すためにインクが設けられたり、ガスバリア性付与のために金属蒸着層が設けられることがある。基材が極性基を備えない場合などのように、基材と塗膜、インク、金属等との接着性が低い場合には、基材にコロナ放電、プラズマ処理、フレーム処理、紫外線照射処理、溶剤処理等の表面処理が施されることがある。

しかし、これらの表面処理は、危険を伴う作業を含むという問題がある。また、表面処理によって向上した接着性は、経時的に低下しやすいという問題もある。

そこで、従来、基材の接着性を向上するために、接着性に優れたプライマーを基材に塗布することが行われている。

このようなプライマーとして、例えば特許文献１には、水酸基を有する不飽和化合物と、不飽和カルボン酸エステル、スチレン、不飽和カルボン酸、不飽和炭化水素、ビニルエステル及びハロゲン化ビニルからなる群のうち１つ以上の不飽和化合物とを単量体とする共重合体からなる主剤（Ａ）と、イソシアネート基を有する化合物からなる硬化剤（Ｂ）と、１分子中にカルボン酸基を２個以上又は無水カルボン酸基を１個以上有する化合物（Ｃ）を含有するプライマーが、開示されている。

プライマーには、高い接着性だけでなく、高い透明性が求められることがある。例えば基材の表面の一部のみに塗装等が施される場合、及び基材に透明性が高い塗装等が施される場合には、プライマーから形成されるプライマー層に高い透明性が要求されることがある。

国際公開ＷＯ２０１０／０３８６４３号

本発明の目的は、基材に塗布されることで、接着性及び透明性の高いプライマー層が形成されうるプライマー組成物、このプライマー組成物から形成されたプライマー層を備える積層部材、及びこのプライマー組成物の製造方法を提供することである。

本発明の一態様に係るプライマー組成物は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。前記重合反応生成物（Ａ）は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中の前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで生成する生成物である。前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する。

本発明の一態様に係るプライマー組成物の製造方法は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する、プライマー組成物の製造方法である。このプライマー組成物の製造方法は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中の前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで前記重合反応生成物（Ａ）を合成すること、及び前記重合反応生成物（Ａ）と前記マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを混合することを含む。前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する。

本発明の一態様によれば、基材に塗布されることで、接着性及び透明性の高いプライマー層が形成されうるプライマー組成物、このプライマー組成物から形成されたプライマー層を備える積層部材、及びこのプライマー組成物の製造方法を得ることができる。

本発明の一実施形態における積層部材を示す断面図である。

本実施形態に係るプライマー組成物は、例えば図１に示されるような積層部材１を得るために用いられる。積層部材１は、基材２と、基材２上にありプライマー組成物の乾燥物を含有するプライマー層３と、プライマー層３上にある金属製又は樹脂製の外層４とを備える。

プライマー組成物は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。重合反応生成物（Ａ）は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで生成する生成物である。飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する。

プライマー組成物を基材２上に塗布してから乾燥させることにより、基材２上にプライマー層３を形成できる。このプライマー層３は、基材２がポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂製のフィルムであっても、基材２との高い接着性を有しうる。プライマー層３の基材２との接着性は、特にマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）によって実現される。また、プライマー層３上に樹脂製又は金属製の外層４が形成される場合、プライマー層３は、外層４との高い接着性を有しうる。プライマー層３の外層４との高い接着性は、特に重合反応生成物（Ａ）によって実現される。

さらに、上記のように飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで重合反応生成物（Ａ）を生成すると、プライマー層３が高い透明性を有しうる。

重合反応生成物（Ａ）は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の乳化重合体との混合物であると推察される。

しかし、本実施形態は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）の乳化重合体とを単に混合したのではなく、上記方法で重合反応生成物（Ａ）を生成することに、特徴がある。エチレン性不飽和単量体（ｂ）の乳化重合時には、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は乳化剤として働くことができる。このため、本実施形態では、重合反応生成物（Ａ）は、プライマー層３の透明性向上に寄与できるとともに、プライマー層３と外層４との接着性の向上にも寄与できる。

さらに、乳化重合時に飽和ポリエステル樹脂（ａ）以外の乳化剤を必要としないため、プライマー組成物に飽和ポリエステル樹脂（ａ）以外の乳化剤を含有させないことが可能である。プライマー組成物が飽和ポリエステル樹脂（ａ）以外の乳化剤を含有しない場合、プライマー層３からの乳化剤のブリードアウトによるプライマー層３の外観及び性能の悪化が抑制される。

なお、飽和ポリエステル樹脂（ａ）以外の乳化剤を用いてエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで重合体を合成し、この重合体を、飽和ポリエステル樹脂（ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び水（Ｃ）と混合して組成物を調製した場合、この組成物から形成される層の透明性は、本実施形態に係るプライマー層３の透明性よりも劣る。さらに、この組成物から形成される層と外層４との接着性は、本実施形態に係るプライマー層３の接着性よりも劣る。すなわち、前述の組成物及び層と、本実施形態に係るプライマー組成物及びプライマー層３とは、物自体が相違する。しかし、発明者が赤外線吸光法及び高速液体クロマトグラフィー法で両者を分析しても、両者の分析結果の間に有意な差異は認められなかった。そのため、重合反応生成物（Ａ）の構造又は特性を文言上特定することはできない。

プライマー組成物の成分について、更に詳しく説明する。

飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ１）とグリコール残基（ａ２）とを有する。

多価カルボン酸残基（ａ１）は、例えば３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）、金属スルホネート基を備える多価カルボン酸残基（ａ１２）、及びこれら以外のジカルボン酸残基（ａ１３）からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。

３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）は、例えばヘミメリット酸残基、トリメリット酸残基、トリメジン酸残基、メロファン酸残基、ピロメリット酸残基、ベンゼンペンタカルボン酸残基、メリット酸残基、シクロプロパン−１，２，３−トリカルボン酸残基、シクロペンタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸残基、及びエタンテトラカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。

金属スルホネート基を備える多価カルボン酸残基（ａ１２）は、例えば金属スルホネート基を備えるジカルボン酸残基である。より具体的には、多価カルボン酸残基（ａ１２）は、例えば５−スルホイソフタル酸残基、２−スルホイソフタル酸残基、４−スルホイソフタル酸残基、２−スルホテレフタル酸残基、及び４−スルホナフタレン−２，６−ジカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。

ジカルボン酸残基（ａ１３）は、例えば芳香族ジカルボン酸残基と脂肪族ジカルボン酸残基とのうち少なくとも一方を含有する。芳香族ジカルボン酸残基は、例えばテレフタル酸残基、イソフタル酸残基、フタル酸残基、ジフェン酸残基、ナフタル酸残基、１，２−ナフタレンジカルボン酸残基、１，４−ナフタレンジカルボン酸残基、１，５−ナフタレンジカルボン酸残基、及び２，６−ナフタレンジカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。脂肪族ジカルボン酸残基は、例えば直鎖、分岐及び脂環式のシュウ酸残基、マロン酸残基、コハク酸残基、マレイン酸残基、イタコン酸残基、グルタール酸残基、アジピン酸残基、ピメリン酸残基、２，２−ジメチルグルタール酸残基、スベリン酸残基、アゼライン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、１，３−シクロペンタンジカルボン酸残基、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，２−シクロプロパンジカルボン酸残基、１，２−シクロブタンジカルボン酸残基、ジグリコール酸残基、及びチオジプロピオン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。芳香族ジカルボン酸残基のうちのテレフタル酸残基、イソフタル酸残基及び２，６−ナフタレンジカルボン酸残基、並びに脂肪族ジカルボン酸残基のうちのコハク酸残基、アジピン酸残基、セバシン酸残基、ドデカン二酸残基、及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基は、反応の容易性、得られる樹脂の接着性、耐候性、耐久性等の点から好適である。特に芳香族ジカルボン酸残基及び１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基が多価カルボン酸残基（ａ１）の主成分であることが好ましい。

多価カルボン酸残基（ａ１）は、３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）を含有することが好ましい。この場合、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）に由来するカルボキシル基を有しうる。そのため、飽和ポリエステル樹脂（ａ）が乳化剤として効果的に機能しうるとともに、飽和ポリエステル樹脂（ａ）が高い水溶性又は水分散性を有しうる。さらに、飽和ポリエステル樹脂（ａ）がプライマー層３に基材２及び外層４との高い接着性を付与できる。

多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、１〜５０モル％の範囲内であることが好ましい。この多価カルボン酸残基（ａ１１）の量が１〜５０モル％の範囲内であることで、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は乳化剤として特に有効に機能するとともに、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は特に高い水溶性又は水分散性を有し、更に、飽和ポリエステル樹脂（ａ）はプライマー層３に特に高い密着性を付与できる。この多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、５モル％以上であればより好ましく、１０モル％以上であれば更に好ましい。また、多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、４５モル％以下であればより好ましく、４０モル％以下であれば更に好ましい。

多価カルボン酸残基（ａ１）は、金属スルホネート基を備える多価カルボン酸残基（ａ１２）を含有してもよい。この場合、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は多価カルボン酸残基（ａ１２）に由来する極性基である金属スルホネート基を有しうる。このため、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は特に高い水溶性又は水分散性を有し、更に、重合反応生成物（Ａ）はプライマー層３に特に高い密着性を付与できる。

ただし、プライマー層３に高い耐水性を付与するためには、多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、多価カルボン酸残基（ａ１２）の量は、３モル％以下であることが好ましく、１モル％以下であればより好ましい。

多価カルボン酸残基（ａ１）は、脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）を含有することも好ましい。この場合、プライマー層３は、特に高い透明性を有しうる。

脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）は、例えば１，４−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，３−シクロペンタンジカルボン酸残基、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸残基、１，２−シクロプロパンジカルボン酸残基、及び１，２−シクロブタンジカルボン酸残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。

多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）の量は、３０〜９９モル％の範囲内であることが好ましい。この脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）の量が３０モル％以上であると、プライマー層３は、特に高い透明性を有しうる。この脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）の量は、４０モル％以上であることがより好ましい。

グリコール残基（ａ２）は、例えばエチレングリコール残基、ジエチレングリコール残基、トリエチレングリコール残基、テトラエチレングリコール残基、ペンタエチレングリコール残基、ヘキサエチレングリコール残基、ヘプタエチレングリコール残基、オクタエチレングリコール残基等のポリエチレングリコール残基；プロピレングリコール残基、ジプロピレングリコール残基、トリプロピレングリコール残基、テトラプロピレングリコール残基等のポリプロピレングリコール残基；１，３−プロパンジオール残基、１，３−ブタンジオール残基、１，４−ブタンジオール残基、１，５−ペンタンジオール残基、１，６−ヘキサンジオール残基、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール残基、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール残基、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール残基、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール残基、１，２−シクロヘキサンジメタノール残基、１，３−シクロヘキサンジメタノール残基、１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール残基、４，４’−ジヒドロキシビフェノール残基、４，４’−メチレンジフェノール残基、４，４’−イソプロピリデンジフェノール残基、１，５−ジヒドロキシナフタリン残基、２，５−ジヒドロキシナフタリン残基、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）残基、及びビスフェノールＳ残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有できる。

特に、グリコール残基（ａ２）は、エチレングリコール残基；ジエチレングリコール残基；１，４−ブタンジオール残基等のブタンジオール残基；１，６−ヘキサンジオール残基等のヘキサンジオール残基；１，４−シクロヘキサンジメタノール残基；ネオペンチルグリコール残基；並びにビスフェノールＡ残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有することが好ましい。この場合、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の合成が容易であり、かつ飽和ポリエステル樹脂（ａ）が高い耐久性を有しうる。

グリコール残基（ａ２）は、脂環式グリコール残基（ａ２０）を含有することも好ましい。この場合、プライマー層３は、特に高い透明性を有しうる。

脂環式グリコール残基（ａ２０）は、例えば１，４−シクロヘキサンジメタノール残基、１，２−シクロブタンジメタノール残基、及び１，２−シクロプロパンジメタノール残基からなる群から選択される少なくとも一種の基を含有する。

グリコール残基（ａ２）に対する、脂環式グリコール残基（ａ２０）の量は、３０〜１００モル％の範囲内であることが好ましい。この脂環式グリコール残基（ａ２０）の量が３０モル％以上であると、プライマー層３は、特に高い透明性を有しうる。この脂環式グリコール残基（ａ２０）の量は、４０モル％以上であることがより好ましい。

グリコール残基（ａ２）は、３価以上のグリコール残基を含有しないことが好ましい。グリコール残基（ａ２）が３価以上のグリコール残基を含有する場合には、グリコール残基（ａ２）に対する、３価以上のグリコール残基の量が、１モル％以下であることが好ましい。これらの場合、飽和ポリエステル樹脂（ａ）内における過度な架橋の存在が抑制されるため、飽和ポリエステル樹脂（ａ）がより高い水溶性又は水分散性を有しうる。

上記の通り、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。そのため、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は乳化剤として有効に機能するとともに、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は特に高い水溶性又は水分散性を有し、更に、重合反応生成物（Ａ）はプライマー層３に特に高い密着性を付与できる。なお、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、例えば多価カルボン酸残基（ａ１）に対する多価カルボン酸残基（ａ１１）の量が調整されることで、制御されうる。飽和ポリエステル樹脂（ａ）が乳化剤として特に有効に機能するためには、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の酸価は、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましい。また、この酸価は９５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。

飽和ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、３０００〜５００００の範囲内であることが好ましい。この重量平均分子量が３０００以上であると、プライマー層３が特に高い接着性を有しうる。また、この重量平均分子量が５００００以下であると、飽和ポリエステル樹脂（ａ）が特に高い水溶性又は水分散性を有しうる。この重量平均分子量は、４０００以上であればより好ましく、５０００以上であれば更に好ましい。また、この重量平均分子量は、３００００以下であればより好ましく、２００００以下であれば更に好ましい。飽和ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の合成条件を適宜設定することで、容易に調整される。なお、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定される値（ポリスチレン換算）である。

飽和ポリエステル樹脂（ａ）のガラス転移温度は、０〜８０℃の範囲内であることが好ましい。このガラス転移温度が０℃以上であることで、プライマー層３が過度に高いタック性を有することを抑制できる。また、このガラス転移温度が８０℃以下であると、プライマー組成物からプライマー層３を形成する際の良好な成形性が得られる。このガラス転移温度は、１０℃以上であればより好ましく、１５℃以上であれば更に好ましい。また、このガラス転移温度は、７０℃以下であればより好ましく、６５℃以下であれば更に好ましい。

飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、例えばエステル形成性官能基を備える化合物を含む反応性原料を重合させることで得られる。エステル形成性官能基とは、カルボキシル基又はヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成しうる官能基を意味する。エステル形成性官能基の例は、カルボキシル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基のエステル形成性誘導基及びヒドロキシル基のエステル形成性誘導基を含む。カルボキシル基のエステル形成性誘導基とは、カルボキシル基に何らかの化合物が反応することにより得られ、ヒドロキシル基と反応してエステル結合を形成しうる基である。カルボキシル基のエステル形成性誘導基の具体例は、カルボキシル基を無水物化して得られる基、カルボキシル基をエステル化して得られる基、カルボキシル基を酸クロライド化して得られる、及びカルボキシル基をハロゲン化して得られる基を含む。ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基とは、ヒドロキシル基に何らかの化合物が反応することにより得られ、カルボキシル基と反応してエステル結合を形成しうる基である。ヒドロキシル基のエステル形成性誘導基の具体例は、ヒドロキシル基をアセテート化して得られる基を含む。特にエステル形成性官能基がカルボキシル基又はヒドロキシル基であることは、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の製造時の反応性が良好となる点で好ましい。

反応性原料は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）中の多価カルボン酸残基（ａ１）に対応する多価カルボン酸成分と、飽和ポリエステル樹脂（ａ）中のグリコール残基（ａ２）に対応するグリコール成分とを含有する。多価カルボン酸成分は、多価カルボン酸と、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とからなる群から選択される、少なくとも一種の化合物を含有する。多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とは、多価カルボン酸中のカルボキシル基をカルボキシル基のエステル形成性誘導基に置換した化合物である。グリコール成分は、グリコールと、グリコールのエステル形成性誘導体とからなる群から選択される、少なくとも一種の化合物を含有する。グリコールのエステル形成性誘導体とは、グリコール中のヒドロキシル基をヒドロキシル基のエステル形成性誘導基に置換した化合物である。

反応性原料に含まれる多価カルボン酸成分とグリコール成分とのモル比率は１：１〜２．５の範囲内であることが好ましい。

飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、反応性原料から、公知のポリエステル製造方法により合成される。例えば多価カルボン酸とグリコールとを一段階の反応で反応させる直接エステル化反応により飽和ポリエステル樹脂（ａ）が合成される。

多価カルボン酸成分が多価カルボン酸のエステル形成性誘導体を含有するとともに、グリコール成分がグリコールを含有する場合には、多価カルボン酸のエステル形成性誘導体とグリコールとのエステル交換反応である第一段反応と、第一段反応による反応生成物が重縮合する第二段反応とを経て、飽和ポリエステル樹脂（ａ）が合成されてもよい。第一段反応においては、反応系中に反応性原料全てが最初から含まれていてもよく、反応性原料の一部がエステル重縮合反応時に反応系に添加されてもよい。第一段反応においては、反応系中に反応性原料全てが最初から含まれている場合には、例えば反応系が窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下、常圧条件下で、１５０〜２６０℃まで徐々に昇温加熱されることでエステル交換反応が進行する。第二段反応は、例えば６．７ｈＰａ（５ｍｍＨｇ）以下の減圧下、１６０〜２８０℃の温度範囲内で進行する。

第一段反応及び第二段反応において、任意の時期に反応系中に触媒として、従来公知のチタン、アンチモン、鉛、亜鉛、マグネシウム、カルシウム、マンガン、アルカリ金属化合物等が添加されてもよい。

また、エチレン性不飽和単量体（ｂ）がノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有するため、重合反応生成物（Ａ）は、特に高い水分散性及び分散安定性を有しうる。

ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、例えば（メタ）アクリル酸エステルを含有する。より具体的には、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、スチレン、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ターシャリーブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、及び（メタ）アクリル酸オクチルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。なお、「（メタ）アクリル」とは、アクリルとメタクリルとのうち少なくとも一方を意味し、例えば「（メタ）アクリル酸エステル」は、アクリル酸エステルとメタアクリル酸エステルとのうち少なくとも一方を意味する。

ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、水酸基を有する単量体（ｂ０）を含有することが好ましい。この場合、プライマー層３が単量体（ｂ０）に由来する水酸基を有しうるため、プライマー層３は、極性の高い基材２及び外層４とのより高い密着性を有しうる。

水酸基を有する単量体（ｂ０）は、例えば（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有する。

エチレン性不飽和単量体（ｂ）に対する、単量体（ｂ０）の量は、１〜４０モル％の範囲内であることが好ましい。この単量体（ｂ０）の量が１モル％以上であれば、プライマー層３は、極性の高い基材２との特に高い密着性及び極性の高い外層４との特に高い密着性を有しうる。また、この単量体（ｂ０）の量が４０モル％以下であれば、重合反応生成物（Ａ）が特に高い水分散性及び分散安定性を有しうる。この単量体（ｂ０）の量は、５モル％以上であればより好ましく、１０モル％以上であれば更に好ましい。また、この単量体（ｂ０）の量は、３０モル％以下であればより好ましく、２５モル％以下であれば更に好ましい。

エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、例えばノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）のみからなる。

重合反応生成物（Ａ）は、上述のように、飽和ポリエステル樹脂（ａ）を乳化剤として用い、エチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで、合成される。より具体的には、例えばまず飽和ポリエステル樹脂（ａ）を含有する水溶液を調製する。水溶液に対する、飽和ポリエステル樹脂（ａ）の量は、例えば５〜５０質量％の範囲内である。この水溶液を、例えば６０〜１００℃の範囲内の温度に加熱するとともに撹拌しながら、水溶液中に重合開始剤を入れる。更に、水溶液を６０〜１００℃の範囲内の温度に維持するとともに撹拌しながら、水溶液にエチレン性不飽和単量体（ｂ）を入れる。この水溶液を例えば撹拌しながら６０〜１００℃の範囲内の温度に６０〜３００分間維持することで、乳化重合を進行させる。これにより、重合反応生成物（Ａ）を合成でき、その結果、重合反応生成物（Ａ）を含有する水分散液が得られる。

重合反応生成物（Ａ）の合成時には、任意の時期に、反応系中に、重合反応生成物（Ａ）の水分散性を向上させる成分として、カルボキシル基とヒドロキシル基の少なくとも一方を有するポリマーを添加してもよい。このポリマーは、例えばアクリル酸系ポリマー、メタクリル酸系ポリマー、スチレン−アクリル酸系ポリマー、スチレン−メタクリル酸系ポリマー、スチレン−マレイン酸系ポリマー、スチレン−無水マレイン酸系ポリマー、及びポリビニルアルコールからなる群から選択される少なくとも一種を含有できる。

飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）との質量比は、９９：１〜１０：９０の範囲内であることが好ましい。この場合、重合反応生成物（Ａ）を合成することで得られる水分散液中における重合反応生成物（Ａ）の分散性が特に高くなりうるとともに、プライマー組成物中における重合反応生成物（Ａ）の分散性も特に高くなりうる。さらに、プライマー層３が特に高い透明性を有しうる。この質量比は、９０：１０〜２０：８０の範囲内であることがより好ましく、８０：２０〜３０：７０の範囲内であれば更に好ましい。

マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）には、無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂が含まれうる。マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリオレフィン樹脂を、マレイン酸と無水マレイン酸とのうち少なくとも一方で変性して得られる樹脂を含有できる。

ポリオレフィン樹脂は、例えば炭素数２〜８のアルケンを含むモノマーの重合体である。炭素数２〜８のアルケンは、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、２−ブテン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテンからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有できる。

マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、例えばマレイン酸及び無水マレイン酸のうち少なくとも一方とアルケンとの共重合物である。この共重合物において、マレイン酸及び無水マレイン酸のうち少なくとも一方とアルケンとは、ランダム共重合していても、ブロック共重合していても、グラフト共重合していてもよい。

マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の具体例は、日本製紙株式会社製の商品名アウローレン、三菱化学株式会社製の商品名ＡＰＴＯＬＯＫ、ＬＯＴＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製の商品名ＧＥＮＰＯＬＹ、東洋紡株式会社製の商品名ハードレン、住化ケムテックス株式会社製の商品名スミフィット、日本製紙株式会社製の商品名スーパークロン、日本ポリプロ株式会社製の商品名ウィンテック、三井化学株式会社製の商品名タフマーＸＭ、住友化学株式会社製の商品名タフセレン、及び出光リテール販売株式会社製の商品名ＬＭＰＯを含む。

マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、無極性なポリオレフィン骨格を有する。そのため、プライマー層３は、ポリオレフィン等の無極性の材料との高い接着性を有しうる。さらに、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、マレイン酸と無水マレイン酸とのうち少なくとも一方で変性されているため、極性を有する部位も有する。そのため、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、プライマー組成物中での高い分散性を有しうる。

重合反応生成物（Ａ）と、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲内であることが好ましい。この場合、プライマー層３は、ポリオレフィン等の無極性の材料との特に高い接着性を有しうる。

水（Ｃ）は、プライマー組成物における溶媒又は分散媒である。

プライマー組成物は、溶媒又は分散媒として、水（Ｃ）とともに親水性有機溶剤を含有してもよい。親水性有機溶剤の例は、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のグリコールエーテル類；並びにシクロヘキサノン等のケトン類を含む。プライマー組成物が親水性有機溶剤を含有する場合、水（Ｃ）と親水性有機溶剤との合計量に対する、親水性有機溶剤の量は、０．１〜５０質量％の範囲内であることが好ましい。

プライマー組成物は、レベリング剤を含有してもよい。例えばプライマー組成物がアルコール、グリコールエーテル等の親水性有機溶剤を含有する場合、この親水性有機溶剤はレベリング剤として機能することができる。

プライマー組成物は、架橋剤を含有してもよい。架橋剤は、例えばオキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。

プライマー組成物は、他の樹脂水分散体を含有してもよい。他の樹脂水分散体は、例えばウレタン樹脂水分散体、アクリル樹脂水分散体、ポリエステル樹脂水分散体、オレフィン樹脂水分散体からなる群から選択される少なくとも一種を含有することができる。

プライマー組成物は、更に消泡剤、造膜助剤、顔料、染料等の適宜の添加剤を含有してもよい。

本実施形態に係るプライマー組成物の製造方法は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有するプライマー組成物を製造する方法であり、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで重合反応生成物（Ａ）を合成すること、及び重合反応生成物（Ａ）とマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを混合することを含む。製造方法は、例えば、飽和ポリエステル樹脂（ａ）を乳化剤として用い、ノニオン性のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで、重合反応生成物（Ａ）を合成すること、及び重合反応生成物（Ａ）を含有する水分散液と、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを混合することを含む。

重合反応生成物（Ａ）を合成する方法、及び重合反応生成物（Ａ）を含有する水分散液を得る方法については、既に説明した通りである。水分散液中の水は、そのままプライマー組成物中の水（Ｃ）となりうるが、プライマー組成物中の水（Ｃ）の量を調整するために、水分散液へ更に水を追加してもよい。

本実施形態に係る積層部材１について説明する。積層部材１は、図１に示すように、基材２と、基材２上にあるプライマー層３とを備える。プライマー層３は、プライマー組成物の乾燥物を含有する。本実施形態では、積層部材１は、プライマー層３上にある金属製又は樹脂製の外層４を更に備える。すなわち、基材２、プライマー層３及び外層４が、この順番に積層している。

基材２は、例えば板状、シート状又はフィルム状である。基材２がたとえ無極性の材質から作製されていても、基材２とプライマー層３との間の接着性は高い。

基材２は、例えば熱可塑性樹脂等の樹脂から作製され、又は鋼板等の金属から作製される。基材２は、特に熱可塑性樹脂から作製されたフィルムであることが好ましい。熱可塑性樹脂の例は、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリトリメチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂；ポリグリコール酸、ポリ乳酸等のポリヒドロキシカルボン酸；ポリ（エチレンサクシネート）、ポリ（ブチレンサクシネート）等の脂肪族ポリエステル系樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６等のポリアミド樹脂；ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−ビニルアセテート共重合体等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアリレート樹脂；並びにこれらの樹脂のうち二種以上を含む混合物を含む。基材２はポリオレフィン樹脂から作製されていることが好ましく、ポリプロピレン樹脂から作製されていれば特に好ましい。

例えば基材２にプライマー組成物を塗布してから乾燥させることで、基材２上にプライマー層３を作製できる。

基材２がポリプロピレン樹脂フィルム等のポリオレフィン樹脂フィルムである場合の、プライマー層３の作製方法について説明する。

ポリオレフィン樹脂を乾燥してから、溶融押出することで、未延伸のポリオレフィン樹脂シートを作製する。このポリオレフィン樹脂シートを、加熱ロール等で一方向に延伸することで、一軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製する。さらに、一軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを加熱しながら、前記方向と直交する方向に延伸し、続いて加熱処理を施すことで配向を完了させることで、二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製する。

二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製する過程における任意の段階で、未延伸のポリオレフィン樹脂シート、一軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルム又は二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムに、プライマー組成物を塗布してから乾燥させることで、プライマー層３を作製できる。

例えば、プライマー層３をオフライン法で作製できる。すなわち、二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製してから、この二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムにプライマー組成物を塗布してから乾燥させることで、プライマー層３を作製できる。

プライマー層３をインライン法で作製してもよい。すなわち、ポリオレフィン樹脂から二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製する過程の途中で、プライマー層３を作製してもよい。この場合、例えば未延伸のポリオレフィン樹脂シートにプライマー組成物を塗布してから乾燥させることでプライマー層３を作製してから、未延伸のポリオレフィン樹脂シートを二方向に順次延伸し、更に加熱処理を施すことで、二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製できる。また、一軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムにプライマー組成物を塗布してから乾燥させることでプライマー層３を作製してから、一軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを延伸し、更に加熱処理を施すことで、二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製してもよい。

本実施形態では、特にプライマー組成物が溶媒又は分散媒として水（Ｃ）を含有するため、プライマー組成物からプライマー層３が作製される過程において、有機溶剤が揮発せず、あるいは有機溶剤の揮発量が抑制される。このため、ポリオレフィン樹脂から二軸延伸ポリオレフィン樹脂フィルムを作製する過程における延伸時及び加熱処理時の熱によって有機溶剤が発火する危険性は低い。したがって、オフライン法とインライン法のいずれにおいても、発火の危険性を抑制しながら、プライマー組成物からプライマー層３を作製できる。

また、プライマー組成物が溶媒又は分散媒として水（Ｃ）を含有すると、プライマー組成物から有機溶剤が環境に放出されにくいため、環境に優しい。

プライマー層３上には、適宜の樹脂製又は金属製の外層４が作製されうる。外層４は、例えば写真感光層；ジアゾ感光層；マット層；磁性層；インクジェットインキ受容層；ハードコート層；塗料層；紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、印刷インキ、ＵＶインキ等からなる層；ドライラミネート又は押し出しラミネートによる接着剤の層；金属、無機物又はそれらの酸化物からなる真空蒸着；電子ビーム蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング、ＣＶＤ又はプラズマ重合で形成される薄膜層；又は有機バリアー層である。プライマー層３は、種々の樹脂製又は金属製の外層４との高い接着性を有しうる。

（１）試料Ａ〜Ｇの調製
次のようにして、飽和ポリエステル樹脂を含有する水分散液である試料Ａ〜Ｇを調製した。

攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、精留塔、及び冷却コンデンサーを備える容量１０００ｍｌの反応容器を準備した。この反応容器内に、表１及び２中の「飽和ポリエステル樹脂の原料成分」の欄における無水トリメリット酸を除く成分を入れて混合物を得た。これらを常圧、窒素雰囲気中で攪拌混合しながら２００℃に昇温した後、４時間かけて２５０℃にまで徐々に昇温することで、エステル化反応及びエステル交換反応を完了させた。次に、この混合物に表１及び２中の「飽和ポリエステル樹脂の原料成分」の欄における無水トリメリット酸を加え、２３０℃の温度下で０．６７ｈＰａ（０．５ｍｍＨｇ）まで徐々に減圧してから、この状態で２時間保持することで重縮合反応を進行させ、飽和ポリエステル樹脂を合成した。

飽和ポリエステル樹脂、イソプロピルアルコール、２５％アンモニア水、及び水を、表１及び２の「試料組成」の欄に示す質量比で容器内に入れた。これらを攪拌しながら７５〜８５℃の温度下に２時間保持することで、飽和ポリエステル樹脂の濃度が２５質量％である水分散液を得た。

飽和ポリエステル樹脂の重量平均分子量、ガラス転移温度、及び酸価は、表１及び２に示す通りである。

（２）試料Ａ−１〜Ｇ−１の調製
次のようにして、重合反応生成物を含有する水分散液である試料Ａ−１〜Ｇ−１を調製した。

攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、滴下漏斗、還流冷却器を備える容量２０００ｍｌの反応容器を準備し、この反応容器に、表３及び４中の「飽和ポリエステル樹脂水分散液」の欄に示す成分を入れ、これを窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次に、反応容器に重合開始剤として濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部入れてから、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内に、表３及び４の「エチレン性不飽和単量体」の欄に示す成分を２時間かけて滴下した。次に、反応容器内に濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部添加してから、反応容器の内容物を撹拌しながらこれを８０℃の温度に３時間保持することで、乳化重合物を合成した。

更に、試料Ｂ−２の調製時には、反応容器の内容物に濃度２０質量％のアクリル樹脂水分散液を５０質量部加えた。アクリル樹脂水分散液は、アクリル樹脂（ＢＡＳＦ社製、品名Ｊｏｎｃｒｙｌ ６８０）１００質量部と、２５％アンモニア水２５質量部と、水３７５質量部を攪拌しながら７５〜８５℃の温度下に２時間保持することで、調製した。

また、試料Ｃ−３の調製時には、反応容器の内容物に濃度２０質量％のスチレン無水マレイン酸コポリマー水分散液を１００質量部加えた。試料Ｆ−１の調製時には、反応容器の内容物に濃度２０質量％のスチレン無水マレイン酸コポリマー水分散液を５０質量部加えた。スチレン無水マレイン酸コポリマー水分散液は、スチレン無水マレイン酸コポリマー（クレイバレー社製、品名ＳＭＡ １４４０）１００質量部と、２５％アンモニア水２５質量部と、水３７５質量部とを攪拌しながら、７５〜８５℃の温度下に２時間保持することで、調製した。

これにより、重合反応生成物を含有する水分散液を得た。

表３及び４の「飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体の質量比」の欄には、飽和ポリエステル樹脂の水分散液中の飽和ポリエステル樹脂とエチレン性不飽和単量体との質量比を示す。

（３）試料Ａ−ｍｉｘの調製
次のようにして、試料Ａ−ｍｉｘを調製した。

攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、滴下漏斗、還流冷却器を備える容量１０００ｍｌの反応容器を準備し、この反応容器に、イオン交換水２４０質量部及びラウリル硫酸ナトリウム５質量部を入れ、これを窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次に、反応容器に重合開始剤として濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液２質量部を入れてから、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内にメタクリル酸メチル６０質量部及びメタクリル酸ブチル４０質量部を２時間かけて滴下した。次に、反応容器内に濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部添加してから、反応容器の内容物を撹拌しながらこれを８０℃の温度に３時間保持することで、乳化重合物の水分散液を調製した。

この乳化重合物の水分散液と、試料Ａとを、試料Ａ中の飽和ポリエステル樹脂と乳化重合物の合成に用いたメタクリル酸メチル及びメタクリル酸ブチルの合計量との質量比が１：１となるように混合して、試料Ａ−ｍｉｘを得た。

（４）試料Ｃ−ｍｉｘの調製
次のようにして、試料Ｃ−ｍｉｘを調製した。

攪拌機、窒素ガス導入口、温度計、滴下漏斗、還流冷却器を備える容量１０００ｍｌの反応容器を準備し、この反応容器に、イオン交換水２４０質量部及びラウリル硫酸ナトリウム５質量部を入れ、これを窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら８０℃に加熱した。次に、反応容器に重合開始剤として濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部入れてから、反応容器の内容物を撹拌しながら反応容器内にメタクリル酸メチル４０質量部、メタクリル酸ブチル４０質量部、及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチル２０質量部を２時間かけて滴下した。次に、反応容器内に濃度５質量％の過硫酸アンモニウム水溶液を２質量部添加してから、反応容器の内容物を撹拌しながらこれを８０℃の温度に３時間保持することで、乳化重合物の水分散液を調製した。

この乳化重合物の水分散液と、試料Ｃとを、試料Ｃ中の飽和ポリエステル樹脂と乳化重合物の合成に用いたメタクリル酸メチル、メタクリル酸ブチル及びメタクリル酸２−ヒドロキシエチルの合計量との質量比が３：２となるように混合して、試料Ｃ−ｍｉｘを得た。

（５）実施例１〜１９及び比較例１〜４の調製
次のようにして、プライマー組成物である実施例１〜１９及び比較例１〜４を調製した。

表５及び６中の「重合反応生成物を含有する水分散液」の欄に示す成分と、「変性ポリオレフィン樹脂溶液」の欄に示す成分とを混合し、実施例１１、１７及び１９の調製時には更に「添加剤」に示す成分も混合し、混合溶液を得た。この混合溶液に、レベリング剤として濃度３０質量％のブチルセルソルブ水溶液を加えることで、固形分濃度が２５質量％であるプライマー組成物を得た。

なお、表５及び６中の「変性ポリオレフィン樹脂溶液」の欄に示す成分は、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散液であり、その詳細は次の通りである。
・ＧＥＮＰＯＬＹ ＨＧＷ９５６６：ＬＯＴＴＥ ＣＨＥＭＩＣＡＬ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ製、商品名ＧＥＮＰＯＬＹ ＨＧＷ９５６６。無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂の水性分散体。重量平均分子量４００００以上。
・アウローレンＡＥ−３０１：日本製紙株式会社製、商品名アウローレンＡＥ−３０１。無水マレイン酸・アクリル変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体。重量平均分子量８００００〜１０００００。
・アウローレンＡＥ−５０１：日本製紙株式会社製、商品名アウローレンＡＥ−５０１。無水マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂の水性分散体、重量平均分子量１０００００〜１５０００００。
・ＡＰＴＯＬＯＫ ＢＷ−５５５０：三菱化学株式会社製、商品名APTOLOK BW-5550。無水マレイン酸変性ポリプロピレンとメトキシポリ（オキシエチレン／オキシプロピレン）−２−プロピルアミンとの共重合体の水性分散体。重量平均分子量１３５０００。

また、表５及び６中の「添加剤」の欄に示す成分の詳細は次の通りである。
・エポクロスＷＳ−７００：オキサゾリン基含有水溶性ポリマー、株式会社日本触媒製、品名エポクロスＷＳ−７００。
・カルボジライトＳＶ−０２：ポリカルボジイミド樹脂に親水性セグメントを付与させた水性架橋剤、日清紡ケミカル株式会社製、品名カルボジライトＳＶ−０２。

（６）物性試験
プライマー組成物である実施例１〜１９及び比較例１〜４について、次の試験を行った。

（６−１）プライマー層の作製
基材として未処理のポリプロピレンフィルムを用意した。この基材の上に、プライマー組成物をバーコーターで塗布してから、１２０℃で５分間加熱した。これにより、基材上に厚み１μｍのプライマー層を形成した。

（６−２）ヘイズ
このヘイズ試験の場合のみ、基材としてポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、品名ルミラー Ｔ６０＃１００）を用いて、厚み３μｍのプライマー層を形成した。続いて、基材のみのヘイズ、及び基材とプライマー層とを合わせたヘイズを、日本電色工業株式会社製のヘーズメーターＮＤＨ ２０００を用いて測定した。基材とプライマー層とを合わせたヘイズから、基材のみのヘイズを差し引いた値を、プライマー層のヘイズとして算出した。

（６−３）常温タック性
基材上のプライマー層に重ねる部材として、未処理のポリプロピレンフィルムを用意した。この部材を、プライマー層に重ねた状態で、部材とプライマー層とを、温度２５℃、湿度６０％、加圧力０．１ＭＰａ、圧着時間１時間の条件で、貼り合わせた。続いて、プライマー層と部材との間の、常温下でのタック性を確認した。その結果、プライマー層と部材との界面でタックが認められない場合を「Ａ」、界面の一部でタックが認められる場合を「Ｂ」、界面の大半の部分でタックが認められる場合を「Ｃ」と、評価した。

（６−４）基材接着性
基材上のプライマー層にセロハン粘着テープを密着させて引き剥がし、残存するプライマー層の様子を観察した。その結果、プライマー層の剥離が認められない場合を「Ａ」、プライマー層のごく一部で剥離が認められる場合を「Ｂ」、プライマー層の一部で剥離が認められる場合を「Ｃ」、プライマー層の大半の部分で剥離が認められる場合を「Ｄ」と、評価した。

（６−５）塗料層接着性
基材上のプライマー層の上に、アクリル樹脂系の水性白塗料をバーコーターで塗布してから、１２０℃で５分間加熱した。これにより、プライマー層の上に厚み２μｍの塗料層を形成した。この塗料層にセロハン粘着テープを密着させてから引き剥がし、残存する塗料層の様子を観察した。その結果、塗料層の剥離が認められない場合を「Ａ」、塗料層のごく一部で剥離が認められる場合を「Ｂ」、塗料層の一部で剥離が認められる場合を「Ｃ」、塗料層の大半の部分で剥離が認められる場合を「Ｄ」と、評価した。

（６−６）アルミ蒸着層接着性
基材上のプライマー層の上に、真空蒸着工程により厚み約１μｍのアルミ蒸着層を形成した。このアルミ蒸着層にセロハン粘着テープを密着させてから引き剥がし、残存するアルミ蒸着層の様子を観察した。その結果、アルミ蒸着層の剥離が認められない場合を「Ａ」、アルミ蒸着層のごく一部で剥離が認められる場合を「Ｂ」、アルミ蒸着層の一部で剥離が認められる場合を「Ｃ」、アルミ蒸着層の大半の部分で剥離が認められる場合を「Ｄ」と、評価した。

以上述べた実施形態から明らかなように、第１の態様に係るプライマー組成物は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する。重合反応生成物（Ａ）は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで生成する生成物である。飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する。

第２の態様に係るプライマー組成物では、第１の態様において、重合反応生成物（Ａ）と、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲内である。

第３の態様に係るプライマー組成物では、第１又は第２の態様において、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ１）及びグリコール残基（ａ２）を有し、多価カルボン酸残基（ａ１）は、３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）を含有し、多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、１〜５０モル％の範囲内である。

第４の態様に係るプライマー組成物では、第３の態様において、多価カルボン酸残基（ａ１）は、脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）を含有し、多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）の量は、３０〜９９モル％の範囲内である。

第５の態様に係るプライマー組成物では、第３又は第４の態様において、グリコール残基（ａ２）は、脂環式グリコール残基（ａ２０）を含有し、グリコール残基（ａ２）に対する、脂環式グリコール残基（ａ２０）の量は、３０〜１００モル％の範囲内である。

第６の態様に係るプライマー組成物では、第１から第５の態様において、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）との質量比は、９９：１〜１０：９０の範囲内である。

第７の態様に係るプライマー組成物では、第１から第６の態様において、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、水酸基を有する単量体（ｂ０）を含有し、エチレン性不飽和単量体（ｂ）に対する、水酸基を有する単量体（ｂ０）の量は、１〜４０モル％の範囲内である。

第８の態様に係る積層部材は、基材と、基材上にあるプライマー層とを備え、プライマー層は、第１から第７の態様に係るプライマー組成物の乾燥物を含有する。

第９の態様に係る積層部材は、第８の態様において、プライマー層上にある金属製又は樹脂製の外層を備える。

第１０の態様に係るプライマー組成物の製造方法は、重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する、プライマー組成物の製造方法である。この製造方法は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中のエチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで重合反応生成物（Ａ）を合成すること、及び重合反応生成物（Ａ）とマレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを混合することを含む。飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有する。エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する。

第１１の態様に係るプライマー組成物の製造方法は、第１０の態様において、飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ１）及びグリコール残基（ａ２）を有し、多価カルボン酸残基（ａ１）は、３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）を含有し、多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、前記多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、１〜５０モル％の範囲内である。

Claims (11)

1. 重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有し、
   前記重合反応生成物（Ａ）は、飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中の前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで生成する生成物であり、
   前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有し、
   前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する、
   プライマー組成物。
2. 前記重合反応生成物（Ａ）と、前記マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比は、８０：２０〜２０：８０の範囲内である、
   請求項１に記載のプライマー組成物。
3. 前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ１）及びグリコール残基（ａ２）を有し、
   前記多価カルボン酸残基（ａ１）は、３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）を含有し、
   前記多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、前記多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、１〜５０モル％の範囲内である、
   請求項１又は２に記載のプライマー組成物。
4. 前記多価カルボン酸残基（ａ１）は、脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）を含有し、
   前記多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、前記脂環式多価カルボン酸残基（ａ１０）の量は、３０〜９９モル％の範囲内である、
   請求項３に記載のプライマー組成物。
5. 前記グリコール残基（ａ２）は、脂環式グリコール残基（ａ２０）を含有し、
   前記グリコール残基（ａ２）に対する、前記脂環式グリコール残基（ａ２０）の量は、３０〜１００モル％の範囲内である、
   請求項３又は４に記載のプライマー組成物。
6. 前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）と前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）との質量比は、９９：１〜１０：９０の範囲内である、
   請求項１から５のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
7. 前記ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）は、水酸基を有する単量体（ｂ０）を含有し、
   前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）に対する、前記水酸基を有する単量体（ｂ０）の量は、１〜４０モル％の範囲内である、
   請求項１から６のいずれか一項に記載のプライマー組成物。
8. 基材と、前記基材上にあるプライマー層とを備え、
   前記プライマー層は、請求項１から７のいずれか一項に記載のプライマー組成物の乾燥物を含有する、
   積層部材。
9. 前記プライマー層上にある金属製又は樹脂製の外層を備える、
   請求項８に記載の積層部材。
10. 重合反応生成物（Ａ）、マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水（Ｃ）を含有する、プライマー組成物の製造方法であり、
    飽和ポリエステル樹脂（ａ）とエチレン性不飽和単量体（ｂ）とを含有する混合物中の前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）を乳化重合させることで前記重合反応生成物（Ａ）を合成すること、及び
    前記重合反応生成物（Ａ）と前記マレイン酸変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを混合することを含み、
    前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内の酸価を有し、
    前記エチレン性不飽和単量体（ｂ）は、ノニオン性エチレン性不飽和単量体（ｂ１）を含有する、
    プライマー組成物の製造方法。
11. 前記飽和ポリエステル樹脂（ａ）は、多価カルボン酸残基（ａ１）及びグリコール残基（ａ２）を有し、
    前記多価カルボン酸残基（ａ１）は、３価以上の多価カルボン酸残基（ａ１１）を含有し、
    前記多価カルボン酸残基（ａ１）に対する、前記多価カルボン酸残基（ａ１１）の量は、１〜５０モル％の範囲内である、
    請求項１０に記載のプライマー組成物の製造方法。