KR20170046795A - 적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20170046795A
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Abstract

전지용 세퍼레이터에 적합한, 기능층의 길이 방향의 두께가 제어된 적층 다공질 필름을 제공한다. 기재 필름의 표면에, 무기 필러와 결합제 수지를 포함하는 기능층이 형성된 적층 다공질 필름이며, 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차가 2g/㎡ 이하인 적층 다공질 필름. 당해 적층 다공질 필름을 포함하는 하나의 필름 롤을 소정의 길이로 절단하여 얻어지는 세퍼레이터는 로트마다의 편차가 적기 때문에, 당해 세퍼레이터를 사용하여 제조되는 전지의 품질 편차를 억제할 수 있다.

Description

적층 다공질 필름 및 비수 전해액 이차 전지 {LAYERED POROUS FILM AND NONAQUEOUS-ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은 적층 다공질 필름에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 전지, 특히 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 적합한 적층 다공질 필름에 관한 것이다.
리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높으므로 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
비수 전해액 이차 전지는 통상, 정극 시트, 세퍼레이터, 부극 시트, 세퍼레이터의 4매를 중첩시키고 권회한 권회체가 전지 외장 케이스에 수용된 구조를 하고 있다. 전지 외장 케이스의 크기는 결정되어 있기 때문에, 세퍼레이터의 두께가 두꺼운 경우에는 정극, 부극, 세퍼레이터의 각 전지 부재는 강하게 압축된 상태로 전지 외장 케이스에 수용되게 된다. 각 전지 부재는 전해액이 투과하기 위한 미세 다공을 갖고 있는데, 강하게 압축됨으로써 전지 부재의 미세 다공(특히 세퍼레이터의 미세 다공)이 찌부러져 전해액의 흡수량이 감소하여, 각 부재에 충분히 골고루 퍼지지 않는 경우가 있다. 또한 전지를 제조할 때, 케이스 내에 전해액을 주입한 후 각 전지 부재에 전해액이 침투하기까지 시간을 요하기 때문에 생산성이 악화된다. 한편, 세퍼레이터의 두께가 얇은 경우에는, 정극, 부극, 세퍼레이터의 각 전지 부재의 밀착성이 낮아지기 때문에 전지 부재 간의 접촉 저항이 높아지거나, 설계 이상으로 전지 케이스 내에 공간이 발생하기 때문에 전해액이 부족할 우려가 있다.
또한 비수 전해액 이차 전지는 에너지 밀도가 높기 때문에, 전지의 파손 또는 전지를 사용하고 있는 기기의 파손에 의하여 내부 단락 또는 외부 단락이 발생했을 경우에는 대전류가 흘러 발열하는 경우가 있다. 그 때문에 비수 전해액 이차 전지에는, 일정 이상의 발열을 방지하여 높은 안전성을 확보할 것이 요구되고 있다.
안전성의 확보 수단으로서, 이상 발열 시에 세퍼레이터에 의하여 정-부극 간의 이온의 통과를 차단하여, 한층 더 발열을 방지하는 셧다운 기능을 갖게 하는 방법이 일반적이며, 세퍼레이터로서 이상 발열 시에 용융될 수 있는 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름을 사용하는 방법을 들 수 있다. 해당 세퍼레이터를 사용한 전지는, 이상 발열 시에 상기 다공질 필름이 용융 및 무공화됨으로써 이온의 통과를 차단하여, 한층 더 발열을 억제할 수 있다. 그러나 경우에 따라서는, 폴리올레핀의 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는 수축이나 파막 등에 의하여 정극과 부극이 직접 접촉하여 단락을 일으킬 우려가 있다. 폴리올레핀의 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는 형상 안정성이 불충분하여, 단락에 의한 이상 발열을 억제할 수 없는 경우가 있다.
상술한 다공질 필름(이하, 「기재 필름」이라 칭함)에, 새로운 기능을 부여하는 층(이하, 「기능층」이라 칭함)을 형성하는 것도 행해지고 있다. 예를 들어 기재 필름의 표면에 기능층으로서, 내열성이 있는 재질을 포함하는 내열층을 적층함으로써, 세퍼레이터에 고온에서의 형상 안정성을 부여하는 것이 행해지고 있다. 이러한 기능층을 갖는 적층 다공질 필름으로서, 예를 들어 무기 필러와 결합제 수지를 포함하는 도공액을 기재 필름 표면에 도공하여 도공막을 형성하고, 당해 도공막으로부터 용매를 제거함으로써 기능층을 형성한 적층 다공질 필름이 제안되어 있다(예를 들어 특허문헌 1 내지 3 참조).
또한 기능층으로서, 내열층 이외에도 접착층, 전해액 유지층 등이 있으며, 목적으로 하는 기능에 따라 기능층의 조성이나 두께 등이 결정된다.
이러한 적층 다공질 필름에 있어서의 기능층은, 무기 필러와 결합제 수지를 포함하는 도공액을 기재 필름 표면에 도공하여 제조된다. 도공 방법의 적합한 일례로서 그라비아 도공이 있다. 그라비아 도공은 공업적으로 대면적의 세퍼레이터를 생산하는 경우에 있어서 특히 적합하다.
그라비아 도공은, 표면에 요철 가공이 실시된 그라비아 롤을 도공액에 침지시켜 그라비아 롤 표면의 오목부에 도공액을 일단 유지한 후, 연속 반송하는 기재 필름에 그라비아 롤이 접촉함으로써, 오목부에 유지된 도공액을 기재 필름 상에 균일하게 도공하는 도공 방법이다.
그라비아 도공에 사용되는 그라비아 롤은, 다양한 사용 용도에서 원하는 도공 패턴이나 도공량에 따라 표면의 요철부의 패턴이나 오목부의 깊이 등이 다양하게 선택된다.
일본 특허 제3756815호 공보 일본 특허 공개 평10-3898호 공보 일본 특허 공개 제2004-227972호 공보
상술한 바와 같이, 종래의 적층 다공질 필름은 폴리올레핀 다공질 필름 등의 기재 필름에 내열층이나 접착층 등의 기능층을 적층한 것인데, 기능층의 길이 방향의 두께 제어가 충분치는 않았다. 길이 방향의 단위 면적당 중량이 불균일한 경우, 적층 다공질 필름을 권취했을 때 압력이 불균일하게 가해지기 때문에, 다공체인 적층 다공질 필름이 국소적으로 찌부러져 버릴 우려가 있다.
또한 긴 적층 다공질 필름을 전지용 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 당해 적층 다공질 필름을 포함하는 하나의 필름 롤을 소정의 길이로 절단하여 얻어지는 세퍼레이터를 사용하여 복수 개의 전지가 제조되는데, 필름 롤에 있어서의 길이 방향의 두께가 불균일하면 전지에 의하여 세퍼레이터의 두께가 상이해져, 제조되는 전지의 품질 편차의 원인이 되고 있었다.
또한 공업적으로 대면적의 도공에 적합한 그라비아 도공이더라도, 다공질 폴리올레핀 필름의 표면에, 실리카 입자나 알루미나 입자 등의 경질의 무기 필러를 포함하는 도공액을 도공하는 경우에는, 이하의 (1), (2)가 원인으로 그라비아 롤의 오목부에 유지되는 액량이 시간과 함께 변화되어, 길이 방향으로 안정적으로 균일하게 도공할 수 없다는 문제가 발생하고 있었다.
(1) 그라비아 도공 시에 그라비아 롤 표면이 실리카 입자나 알루미나 입자 등의 경질의 무기 필러에 의하여 마모되는 「롤 마모」가 발생하여, 그라비아 롤의 하지 금속 유래의 불순물이 세퍼레이터에 혼입된다. 롤 마모는 특히 기재 필름과 직접적으로 접촉하는 그라비아 롤 표면의 볼록부의 정상 헤드부에 발생한다.
(2) 그라비아 롤의 표면에 무기 필러가 응집하고 부착되어, 시간 경과와 함께 도공 중인 그라비아 롤의 오목부에 눈막힘이 발생한다.
이러한 상황 하, 본 발명의 목적은, 기재 필름의 표면에, 무기 필러 및 결합제 수지를 포함하는 기능층이 적층된 적층 다공질 필름이며, 기능층의 길이 방향의 두께가 제어된 적층 다공질 필름을 제공하는 것이다.
본 발명은 이하를 제공한다.
<1> 기재 필름의 표면에, 무기 필러와 결합제 수지를 포함하는 기능층이 형성된 적층 다공질 필름이며, 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차가 2g/㎡ 이하인 적층 다공질 필름.
<2> 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름 전체의 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하인, <1>에 기재된 적층 다공질 필름.
<3> 상기 기능층이 내열층인, <1> 또는 <2>에 기재된 적층 다공질 필름.
<4> 상기 무기 필러가 모스 경도 4 이상의 무기 재료를 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<5> 상기 무기 필러가 알루미나 필러인, <4>에 기재된 적층 다공질 필름.
<6> 상기 결합제 수지가 수분산성 중합체인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<7> 상기 결합제 수지가 수용성 중합체인, <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<8> 상기 결합제 수지에 대한 무기 필러의 중량비가 1 내지 100인, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름.
<9> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터.
<10> <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지.
본 발명의 적층 다공질 필름은 길이 방향에 있어서의 기능층의 두께의 균일성이 우수하기 때문에, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 품질이 안정된 전지를 얻을 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시 형태에 따른 그라비아 도공 장치의 주요 부분을 도시하는 설명도이다.
도 2는 본 발명의 실시 형태의 그라비아 롤의 사시도이다.
도 3은 본 발명의 실시 형태 1의 그라비아 롤의 외주면의 복수의 사선상 볼록부 및 복수의 사선상 오목부의 확대 단면도이다.
도 4는 본 발명의 실시 형태 2의 그라비아 롤의 외주면의 복수의 사선상 볼록부 및 복수의 사선상 오목부의 확대 단면도이다.
이하, 본 발명에 대하여 예시물 등을 나타내어 상세히 설명하지만 본 발명은 이하의 예시물 등에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위에서 임의로 변경하여 실시할 수 있다. 또한 본 명세서에 있어서 「내지」란, 그의 전후의 수치 또는 물리량을 포함하는 표현으로서 이용하기로 한다.
<적층 다공질 필름>
본 발명의 적층 다공질 필름은, 기재 필름의 표면에, 무기 필러와 결합제 수지를 포함하는 기능층이 형성된 적층 다공질 필름이며, 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차가 2g/㎡ 이하이다. 당해 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차는 보다 바람직하게는 1.6g/㎡이고, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎡이며, 특히 바람직하게는 1g/㎡ 이하이고, 가장 바람직하게는 0.5g/㎡ 이하이다. 당해 차가 작을수록 적층 다공질 필름으로부터 제조한 세퍼레이터의 품질이 균일해져, 전지에 사용했을 때의 품질 편차가 작아진다.
또한 적층 다공질 필름(세퍼레이터)의 단위 면적당 중량을 구하는 방법은 후술하는 실시예에서 설명한다.
기재 필름(이하, 「A층」이라 칭하는 경우가 있음)은 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖는 다공질 필름이며, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능하다.
A층은 고온이 되면 용융되어 무공화되는 성질이 있기 때문에, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용했을 때는 전지의 이상 발열 시에 용융되어 무공화됨으로써, 적층 다공질 필름에 셧다운의 기능을 부여한다.
기능층(이하, 「B층」이라 칭하는 경우가 있음)은 기재 필름에 새로운 기능을 부여하기 위하여 적층되는 층이며, 접착층, 전해액 유지층, 내열층 등을 들 수 있다.
A층, B층의 각각의 상세에 대해서는 후술한다.
적층 다공질 필름은 A층의 편면 또는 양면에 B층이 적층된 구조를 갖는다. B층이 A층의 편면에 적층된 형태는 적층 공정을 간략화할 수 있는 점에서 바람직하고, 또한 B층이 A층의 양면에 적층된 형태는 제작한 적층 다공질 필름이 컬되기 어려워져 핸들링의 관점에서 바람직하다.
적층 다공질 필름의 길이는 통상 200m 내지 10000m이며, 바람직하게는 500m 내지 5000m이고, 보다 바람직하게는 1000m 내지 3000m이다. 또한 이러한 길이의 적층 다공질 필름을 적절히 절단하여 전지의 부재(세퍼레이터)로서 사용할 수 있다.
적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우의 길이는 전지의 종류나 크기에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어 일반적인 비수 전해액 이차 전지인 18650 원통형 리튬 이차 전지의 경우에는 통상 0.5 내지 1.5m 정도이다.
적층 다공질 필름 전체(A층+B층)의 두께는 통상 9 내지 80㎛이며, 바람직하게는 10 내지 50㎛이고, 특히 바람직하게는 12 내지 35㎛이다. 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지의 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지의 전기 용량이 작아지는 경향이 있다.
또한 본 발명의 적층 다공질 필름은, 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름 전체의, 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 당해 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하이면, 당해 차가 작을수록 적층 다공질 필름으로부터 제조한 세퍼레이터의 품질이 균일하여, 전지에 사용했을 때의 품질 편차가 작아진다. 막 두께가 균일하면, 적층 다공질 필름을 권취했을 때 압력이 세퍼레이터의 면에 대하여 균등하게 가해지기 때문에, 국소적인 변형이 일어나기 어렵다는 이점도 있다.
또한 적층 다공질 필름의 막 두께는 JIS 규격(K7130-1999)에 기초하여 측정된다.
또한 적층 다공질 필름 전체의 공극률은 통상 30 내지 85부피%이며, 바람직하게는 35 내지 80부피%이다.
또한 적층 다공질 필름의 투기도는 걸리값으로 50 내지 2000초/100㏄가 바람직하고, 50 내지 1000초/100㏄가 보다 바람직하다.
이러한 범위의 투기도이면, 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 전지를 제조했을 경우, 충분한 이온 투과성을 나타내어 전지로서 높은 부하 특성이 얻어진다.
셧다운이 발생하는 고온에서의 적층 다공질 필름의 가열 형상 유지율로서는, MD 방향 또는 TD 방향 중 작은 쪽의 값이, 바람직하게는 95% 이상이고, 보다 바람직하게는 97% 이상이다. 여기서 MD 방향이란, 시트 성형 시의 긴 방향, TD 방향이란, 시트 성형 시의 폭 방향을 말한다. 또한 셧다운이 발생하는 고온이란, 80 내지 180℃의 온도이며, 통상은 130 내지 150℃ 정도이다.
적층 다공질 필름을 구성하는 기재 필름, 기능층은 각각 단층이어도, 복층이어도 된다. 기능층이 복층인 경우, 각각의 층이 상이한 기능을 갖는 기능층이어도 된다. 또한 적층 다공질 필름에는, 기재 필름과 기능층 이외의 다공질층이 본 발명의 목적을 현저히 해치지 않는 범위에서 포함되어 있어도 된다. 예를 들어 무기 필러를 포함하지 않는 접착막, 보호막 등을 들 수 있다.
이하, 적층 다공질 필름을 구성하는 기재 필름 (A층), 기능층(B층)에 관한 물성, 적층 다공질 필름의 제조 방법에 대하여 상세히 설명한다.
<기재 필름 (A층)>
A층은 그의 내부에 연결된 세공을 갖는 구조를 갖고, 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 기체나 액체가 투과 가능한 다공질 필름이며, 적층 다공질 필름의 기재가 된다. A층으로서 폴리올레핀을 주성분으로 하는 다공질 필름이 바람직하다.
A층에 있어서의 폴리올레핀 성분의 비율은 A층 전체의 50중량% 이상일 것을 필수로 하며, 90중량% 이상인 것이 바람직하고, 95중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
A층의 폴리올레핀 성분에는 중량 평균 분자량이 5×105 내지 15×106인 고분자량 성분이 포함되어 있는 것이 바람직하다. 특히 A층의 폴리올레핀 성분으로서 중량 평균 분자량 100만 이상의 폴리올레핀 성분이 포함되면 A층, 나아가 A층을 포함하는 적층 다공질 필름 전체의 강도가 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센 등의 올레핀을 중합한 단독 중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 에틸렌을 단독 중합한 폴리에틸렌이 바람직하고, 중량 평균 분자량 100만 이상의 고분자량 폴리에틸렌이 보다 바람직하다. 또한 프로필렌을 단독 중합한 폴리프로필렌도 폴리올레핀으로서 바람직하다.
A층의 투기도는 통상, 걸리값으로 30 내지 500초/100㏄의 범위이며, 바람직하게는 50 내지 300초/100㏄의 범위이다.
A층이 상기 범위의 투기도를 가지면, 세퍼레이터로서 사용했 때 충분한 이온 투과성을 얻을 수 있다.
A층의 공극률은, 전해액의 유지량을 높임과 함께 확실히 셧다운 기능을 얻을 수 있는 점에서 20 내지 80부피%가 바람직하고, 30 내지 75부피%가 보다 바람직하다.
A층의 구멍 직경은, 적층 다공질 필름을 전지의 세퍼레이터로 했을 때 충분한 이온 투과성이 얻어지고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지할 수 있는 점에서 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다.
A층의 막 두께는 셧다운에 의한 절연성이 얻어지는 두께이면 되며, 통상 8 내지 50㎛이고, 얻어지는 이차 전지의 셧다운 성능 및 용량의 균형을 고려하여, 바람직하게는 10 내지 30㎛이다.
또한 여기서 말하는 A층의 막 두께는 적층 다공질 필름의 소재로서의 A층의 막 두께를 의미하며, JIS 규격(K7130-1999)에 기초하여 측정되는 것이다.
A층의 단위 면적당 중량으로서는, 적층 다공질 필름의 강도, 막 두께, 핸들링성 및 중량, 나아가 전지의 세퍼레이터로서 사용한 경우의 전지의 중량 에너지 밀도나 부피 에너지 밀도를 높게 할 수 있다는 점에서 통상 4 내지 20g/㎡이며, 5 내지 12g/㎡가 바람직하다.
A층은 폴리올레핀이 주성분인 것이 바람직하며, 1층만을 포함하는 단층 구조여도 되고 2층 이상의 층으로 구성되는 다층 구조여도 된다. 다층 구조로서는, 예를 들어 임의의 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀층의 적어도 한쪽 면에, 다른 폴리올레핀을 주성분으로 하는 폴리올레핀층이 적층된 구조 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리에틸렌을 주성분으로 하는 폴리에틸렌층의 양면에, 폴리프로필렌을 주성분으로 하는 폴리프로필렌층이 적층된 구조(폴리프로필렌층/폴리에틸렌층/폴리프로필렌층)가 바람직하다.
A층의 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가하여 필름 성형한 후 해당 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법이나, 일본 특허 공개 평7-304110호 공보에 기재된 바와 같이, 공지된 방법에 의하여 제조한 열가소성 수지를 포함하는 필름을 사용하여, 해당 필름의 구조적으로 약한 비결정 부분을 선택적으로 연신하여 미세 구멍을 형성하는 방법을 들 수 있다.
예를 들어 A층이, 초고분자량 폴리에틸렌 및 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로부터 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서 이하에 나타낸 바와 같은 방법에 의하여 제조하는 것이 바람직하다.
(1) 초고분자량 폴리에틸렌 100중량부와, 중량 평균 분자량 1만 이하의 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200중량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400중량부를 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물을 얻는 공정
(2) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용하여 시트를 성형하는 공정
(3) 공정 (2)에서 얻어진 시트 중으로부터 무기 충전제를 제거하는 공정
(4) 공정 (3)에서 얻어진 시트를 연신하여 A층을 얻는 공정.
또한 공정 (4)에서 연신 속도, 연신 온도 및 열 고정 온도 등의 조건을 변경함으로써 A층의 공극률을 제어할 수 있다. 또한 A층은 시판품이어도 되며, 상기의 특성을 갖는 것이 바람직하다.
<기능층(B층)>
B층은, 기재 필름의 표면에 형성되어, 기재 필름에 새로운 기능을 부여하기 위하여 적층되는 층이다. 기능층의 용도는, 기재 필름과 다른 층을 접착시키는 접착층, 세퍼레이터의 전해액의 유지성을 향상시키는 전해액 유지층, 세퍼레이터에 고온에서의 형상 안정성을 부여하는 내열층 등을 들 수 있으며, 그의 용도에 따라 B층에 있어서의 무기 필러의 종류나 입경, 결합제 수지의 종류나, 무기 필러와 결합제 수지의 비율 등이 적절히 결정된다. 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용한 전지에 있어서의 이상 발열 시의 안전성을 높이는 점에서, 기능층을 내열층으로서 사용하는 것이 적합한 형태의 하나이다.
B층에 포함되는 필러는, 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지의 압축 등의 외력에 의하여 변형, 파쇄되지 않도록 일정 이상의 경도가 필요하다. 또한 B층이 내열층인 경우에는 기재 필름 (A층)이 용융된 후에도 정극과 부극을 계속해서 절연할 필요가 있기 때문에 내열성도 필요하다. 상기 특성을 충족시키는 재료로서, 필러로는 무기 필러가 사용된다.
무기 필러의 경도는 모스 경도로, 바람직하게는 4 이상, 보다 바람직하게는 5 이상, 더욱 바람직하게는 6 이상, 가장 바람직하게는 7 이상이다. 상기 모스 경도를 나타내는 무기 필러로서는, 예를 들어 형석(모스 경도 4, 이하 동일), 티타늄산바륨(4.5), 인회석(5), 유리(5), 정장석(6), 소성 카올린(6), 마그네시아(6.5), 실리카(7), 지르코니아(7), 티타니아(7.5), 알루미나(9) 등을 들 수 있다. 또한 이들 필러는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 모스 경도가 4 미만인 필러와 4 이상인 필러를 혼합하여 사용할 수도 있다.
무기 필러로서는, 이들 중에서도 내열성 및 화학적 안정성의 관점에서 무기 산화물이 바람직하고, 실리카, 지르코니아, 티타니아, 알루미나가 보다 바람직하며, 알루미나가 특히 바람직하다. 또한 이들 무기 필러는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 무기 필러의 평균 입경은 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 보다 바람직하다. 무기 필러의 형상으로서는 구상, 표주박상을 들 수 있다. 또한 무기 필러의 평균 입경은, 주사형 전자 현미경(SEM)으로 25개씩 입자를 임의로 추출하여, 각각에 대하여 입경(직경)을 측정하고 10개의 입경의 평균값으로 하여 산출하는 방법이나, BET 비표면적을 측정하고 구상 근사함으로써 평균 입경을 산출하는 방법이 있다. SEM에 의한 평균 입경 산출 시에는, 무기 필러의 형상이 구형 이외인 경우에는 입자에 있어서의 최대 길이를 나타내는 방향의 길이를 그의 입경으로 한다.
또한 입경 및/또는 비표면적이 상이한 2종류 이상의 무기 필러를 혼용할 수도 있다.
B층의 형성에 사용되는 결합제 수지는, B층을 구성하는 무기 필러끼리, 무기 필러와 기재 필름을 결착시키는 역할을 갖는다. 이러한 결합제 수지로서는, 도공액에 사용되는 용매에 용해 또는 분산 가능하고, 또한 전지의 전해질에 불용이며, 또한 그 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정한 수지가 바람직하다. 결합제 수지로서는, 프로세스나 환경 부하의 관점에서 도공액의 용매로 수계 용매를 사용할 수 있기 때문에 수분산성 중합체나 수용성 중합체가 바람직하다. 또한 「수계 용매」란, 물을 50중량% 이상 포함하고, 수분산성 중합체의 분산성이나 수용성 중합체의 용해성을 해치지 않는 범위에서 에탄올 등의 다른 용매나 첨가 성분을 포함하는 용매를 의미한다.
수분산성 중합체로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리불화비닐리덴이나 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체나 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무, 스티렌-부타디엔 공중합체 및 그의 수소화물, 아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌프로필렌 고무, 폴리아세트산 비닐 등의 고무류, 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의, 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지를 들 수 있다.
아크릴산에스테르 공중합체, 메타크릴산에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체 등의 아크릴계 수지는 필러와 필러, 또는 필러와 기재 필름의 결착성이 높아 바람직하다.
또한 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르 등의, 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지는 내열성이 높고, 적층 다공 필름의 가열 형상 유지율을 향상시키기 때문에 바람직하다. 내열성 수지 중에서도 폴리에테르이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리아미드가 보다 바람직하고, 폴리아미드가 더욱 바람직하다.
수용성 중합체로서는 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 알긴산나트륨, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드, 폴리메타크릴산 등을 들 수 있다. 수용성 중합체 중에서도 셀룰로오스에테르가 바람직하게 사용된다. 셀룰로오스에테르로서 구체적으로는 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스, 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있으며, 화학적인 안정성이 우수한 CMC, HEC가 특히 바람직하다. 또한 수용성 중합체는, 염이 존재하는 경우에는 그들의 염도 포함한다.
또한 비수 용매를 사용하는 경우에는 폴리불화비닐리덴 등의 불소 함유 수지, 폴리염화비닐리덴, 폴리아크릴니트릴 등을 사용할 수 있다.
또한 이들 결합제 수지는 1종, 또는 필요에 따라 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상술한 바와 같이, B층에 있어서의 무기 필러와 결합제 수지의 비율은 B층의 용도에 따라 적절히 결정되는데, 상기 결합제 수지에 대한 무기 필러의 중량비로 1 내지 100인 것이 바람직하고, 2 내지 99가 바람직하다. 특히 B층이 내열층인 경우에는 4 내지 99가 바람직하다.
B층의 막 두께는, 이온 투과성을 저해하지 않고 또한 그의 기능을 해치지 않는 범위에서 결정된다. 그의 기능을 해치지 않는 범위는, 예를 들어 B층이 내열층인 경우에는, 고온에 대한 내열성과 치수 안정성의 기능을 확보할 수 있는 범위를 의미한다.
B층의 막 두께가 지나치게 두꺼우면, 세퍼레이터로서 사용했을 때 전지의 부하 특성이 저하될 우려가 있고, 지나치게 얇으면, B층에 요구되는 기능이 불충분해질 우려가 있다. 예를 들어 B층이 내열층인 경우, 사고 등에 의하여 해당 전지의 발열이 발생했을 때, 폴리올레핀의 다공 필름의 열수축에 저항치 못하고 세퍼레이터가 수축할 우려가 있다.
구체적인 B층의 막 두께는 적층 다공질 필름에 있어서의 적층 수에 따라 상이한데, 기재 필름 (A층)의 편면 또는 양면에 B층을 형성하는 경우에 있어서는 통상 0.1㎛ 이상 20㎛ 이하이고, 바람직하게는 2㎛ 이상 15㎛ 이하의 범위이다(양면의 경우에는 합계값을 나타냄).
B층의 공극률은 20 내지 85부피%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 40 내지 75부피%이다. B층의 공극률이 지나치게 낮으면 이온 투과성이 악화될 우려가 있고, 지나치게 높으면 B층의 강도가 낮아질 우려가 있다.
B층의 평균 구멍 직경은 0.005 내지 0.3㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.01 내지 0.2㎛이다. 평균 구멍 직경이 지나치게 작으면 이온 투과성이 악화될 우려가 있고, 지나치게 크면 전극에서 형성되는 덴드라이드에 의하여 단락이 일어나기 쉬워진다.
<적층 다공질 필름의 제조 방법>
적층 다공질 필름은 후술하는 그라비아 롤을 사용하여, 무기 필러, 결합제 수지 및 용매(분산매)를 포함하는 도공액을 상기 기재 필름의 상에 직접 도공하고, 고형 성분과 용매를 포함하는 막(도공막)을 형성한 후에 용매(분산매)를 제거하여 기능층을 형성하는 방법(그라비아 도공)으로 적합하게 제조할 수 있다. 당해 그라비아 롤을 사용한 그라비아 도공에 의하면, 공업적 스케일(예를 들어 길이 200m 이상)에서도 기능층의 길이 방향의 두께가 제어된 적층 다공질 필름을 제조할 수 있다.
기능층 형성용의 도공액에 있어서의 무기 필러나 결합제 수지를 분산시키는 용매(분산매)로서는, 무기 필러나 결합제 수지가 균일하고도 안정적으로 용해 또는 분산시킬 수 있는 용매(분산매)이면 되며, 사용하는 무기 필러나 수지를 고려하여 적절히 선택된다. 구체적으로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, THF, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 들 수 있다.
무기 필러나 결합제 수지를 분산시켜 도공액을 얻는 방법으로서는, 원하는 기능층을 형성하는 데 필요한 분산액 특성이 얻어지는 방법이면 되며, 예를 들어 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법, 미디어 분산법 등을 들 수 있다. 또한 해당 도공액에는, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 무기 필러 및 결합제 수지 이외의 성분으로서 분산제, 가소제, pH 조정제 등을 포함하고 있어도 된다.
또한 도공 전에 기재 필름 표면에 표면 처리를 하면, 도공액이 도공되기 쉬워지고 도공 후의 기능층과 기재 필름의 접착성이 향상되는 경우도 있다. 표면 처리의 방법으로서는, 예를 들어 코로나 방전 처리법, 기계적 조면화법, 용제 처리법, 산 처리법, 자외선 산화법 등을 들 수 있다.
도공 후에 도공막으로부터 용매를 제거하는 방법으로서는 특별히 제한은 없지만, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 방법으로서는 자연 건조, 송풍 건조, 가열 건조, 감압 건조 등 어떠한 방법이어도 된다. 또한 도공액의 용매(분산매)를 다른 용매로 치환한 후 건조 조작을 행해도 된다.
이하, 본 발명의 적층 다공질 필름에 있어서의 기능층을 그라비아 도공으로 형성하는 경우에 적합한 그라비아 롤(이하, 「본 발명에 따른 그라비아 롤」이라 기재함), 및 당해 그라비아 롤에 의한 그라비아 도공 방법에 대하여 설명한다.
또한 이하의 설명에 있어서, 용어 「적층 다공질 필름」과 「세퍼레이터」는 동일한 의미이며, 양자를 구별치 않고 사용하는 경우가 있다.
본 발명에 따른 그라비아 롤은, 금속제의 롤 본체의 외주면에, 롤 본체의 중심축과 소정 각도를 이루는 복수의 사선상 볼록부를 갖고, 해당 복수의 사선상 볼록부의 각각의 사이에 형성되는 복수의 사선상 오목부에 도공액을 유지 가능한 그라비아 롤이며, 상기 롤 본체의 외주 전체 표면이 DLC층을 갖고, 또한 상기 복수의 사선상 볼록부의 각각이, 정상 헤드부가 헤드 절단되고, 정상 헤드부 방향을 향함에 따라 서서히 폭이 좁아지는 사다리꼴형의 단면 형상을 갖고 이루어지는 그라비아 롤이다.
본 발명에 따른 그라비아 롤은, 금속제의 롤 본체의 외주면의 전체에 DLC층을 갖고 있는 것이 특징 중 하나이다.
DLC층을 구성하는 DLC(다이아몬드 라이크 카본)는 다이아몬드상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 탄소 재료이며, 고경도여서 우수한 내마모성, 낮은 마찰 계수, 화학적으로 불활성이어서 안정적, 부식성 분위기 중에서도 영향받지 않는 등, 다양한 특성을 균형 있게 구비하고 있다. 또한 DLC층은 화학 증착법(CVD) 등의 공지된 제막 방법에 의하여 형성할 수 있다.
그 때문에 DLC층은 금속제의 롤 본체를 경질의 무기 필러로부터 보호하는 보호층으로서 기능함과 함께, 도공 대상인 기재 필름이나 닥터 블레이드와의 접동 시에 상대측의 마모나 손상을 억제할 수 있다.
또한 그라비아 롤의 요철을 구성하는 복수의 사선상 볼록부의 각각은, 정상 헤드부가 헤드 절단되어 있고, 또한 상기 DLC층에 의하여 접동성이 향상되어 있기 때문에, 도공 대상인 기재 필름과 접촉하더라도 기재 필름을 손상시키는 것을 회피할 수 있음과 함께, 사선상 볼록부가 마모되는 것도 회피할 수 있다.
또한 복수의 사선상 볼록부의 각각은, 정상 헤드부 방향을 향함에 따라 서서히 폭이 좁아지는 사다리꼴형의 단면 형상을 갖고 있기 때문에, 해당 복수의 사선상 볼록부의 각각의 사이에 형성되는 복수의 사선상 오목부는, 그 사선상 볼록부의 벽면을 따라, 유지된 도공액을 원활하게 배출할 수 있어, 사선상 오목부로의 도공액의 잔존이 감소하여 눈막힘이 일어나기 어려워져 우수한 도공성이 지속된다.
상기 DLC층이 발수성이 있는 DLC층인 것이 바람직하다.
DLC는 상술한 바와 같이 우수한 내마모성, 내약품성 등을 갖지만, 그라비아 롤 표면의 DLC층에, 수계 용매의 도공액이 표면에 부착되고 무기 필러가 응집하는 경우가 있다. 그렇게 되면 그라비아 롤에 유지되는 도공액량이 변동되기 때문에 안정된 도공을 실시할 수 없다.
따라서 DLC층을 발수성이 있는 DLC층으로 함으로써, 수계 용매의 도공액을 사용했을 경우에도 무기 필러가 부착되기 어려워져, 눈막힘이 보다 일어나기 어려워져 우수한 도공성이 지속된다. DLC층을 발수성이 있는 DLC층으로 하기 위해서는, 예를 들어 DLC층 형성 시에 불소 도핑하면 된다.
본 발명에 따른 그라비아 롤에 있어서, 롤 본체의 외주를 피복하는 DLC층의 두께는 적합하게는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하이다. 이 범위이면, 상기 DLC 본래의 성질을 충분히 발휘할 수 있다.
또한 롤 본체를 피복하는 DLC층은 CVD 등의 방법으로 형성되지만, 롤 본체의 재질에 따라서는 밀착성이 불충분해지는 경우가 있다. 또한 DLC층은 제막이나, 그라비아 롤의 사용 시에 금이 가거나 하여 결함부가 생기면, 해당 결함부로부터 도공액이 침투하여 하지의 롤 본체의 금속 재료를 침식하는 경우가 있다.
따라서 DLC층과 롤 본체의 밀착성을 높이고, 또한 DLC층의 결함부로부터 도공액이 침투했을 경우에도 하지의 롤 본체의 금속 재료와 도공액이 직접 접촉하는 것을 회피하기 위하여, 본 발명에 따른 그라비아 롤은 롤 본체의 외주 표면과 DLC층 사이에 중간층을 갖는 것이 바람직하다.
중간층의 재질로서는, 탄소 재료인 DLC층과 금속 재료인 롤 본체의 접합성이 높고, 도공액의 성분에 대하여 내성이 높은 것이 선택된다. 적합한 구체예로서는 경질 크롬이나 니켈을 들 수 있으며, 특히 경질 크롬이 바람직하게 사용된다. 중간층의 두께는 상기 중간층의 작용을 얻을 수 있는 범위에서 선택되며, 중간층의 재질이 경질 크롬인 경우에는 10 내지 30㎛가 바람직하다.
또한 본 발명에 따른 그라비아 롤은, 상기 복수의 사선상 오목부의 각각이 사다리꼴형의 단면 형상을 갖고 있는 것이 바람직하다.
상기 복수의 사선상 볼록부의 각각의 사이에 형성되는 복수의 사선상 오목부는, 단면 사다리꼴의 형상이면 사선상 오목부의 홈 저부에 도공액이 잔존하는 일이 없어져, 눈막힘의 발생이 보다 억제된다.
상술한 특징을 갖는 그라비아 롤을 사용하기 때문에, 경질의 무기 필러를 포함하는 도공액을 사용하더라도 균일한 양의 도공액을 기재 필름에 도공할 수 있으므로, 균일성이 높은 기능층을 갖는 적층 다공질 필름을 제조할 수 있다. 또한 그라비아 롤이 접동성이 우수하기 때문에, 그라비아 롤이 도공 대상인 기재 필름과 접촉하더라도 기재 필름의 마모나 손상이 일어나기 어렵다.
그 때문에, 당해 그라비아 롤을 사용함으로써 균일한 양의 도공액을 안정적으로 기재 필름 표면에 그라비아 도공할 수 있기 때문에, 품질이 균일한 적층 다공질 필름을 높은 생산성으로 제조할 수 있다. 특히 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 세퍼레이터의 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차가 2g/㎡ 이하인 적층 다공질 필름을 제조할 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 그라비아 롤을 사용한 그라비아 도공의 실시 형태에 대하여 도면을 이용하여 설명한다. 또한 모든 도면에 있어서, 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙여 적절히 설명을 생략한다.
(실시 형태 1)
본 발명의 실시 형태 1에 따른 그라비아 롤을 구비한 그라비아 도공 장치(100)의 사용 상태를 도 1에 기초하여 설명한다.
그라비아 도공 장치(100)는 그라비아 롤(1)과 백업 롤(2), 닥터 블레이드(3)를 주요부로 하여 구성된다.
그라비아 롤(1)은, 상세하게는 후술하는 바와 같이 복수의 사선상 오목부를 갖고 있으며, 그의 하부가 도공액 S에 침지되도록 배치한 상태로 회전 구동 장치(도시하지 않음)에 의하여 회전됨으로써, 사선상 오목부에 도공액을 유지한 상태로 기재 필름 F에 도공액 S를 도공한다.
또한 백업 롤(2)은 그라비아 롤(1)에 의한 기재 필름 F로의 도공을 안정화시키는 것이며, 닥터 블레이드(3)는 그라비아 롤(1)의 표면에 유지된 도공액의 양을 조정하기 위하여 사용되는 것이다.
도공액 S는, 목적으로 하는 기능층이 대응하는 무기 필러, 결합제 수지가 용매에 용해 또는 분산된 것이다. 무기 필러, 결합제 수지, 용매에 대해서는 <기능층(B층)>에서 상술한 바와 같기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
또한 도공 대상이 되는 기재 필름은 세퍼레이터에 셧다운 기능을 갖게 할 수 있는 다공질 폴리올레핀 필름이다.
기재 필름에 대해서는 <기재 필름 (A층)>에서 상술한 바와 같기 때문에 여기서의 설명은 생략한다.
이하, 본 실시 형태 1의 그라비아 롤(1)에 대하여 상세히 설명한다.
도 2는 그라비아 롤(1)의 사시도이고, 도 3은 그라비아 롤(1)의 외주면의 복수의 사선상 볼록부(20) 및 복수의 사선상 오목부(30)의 확대 단면도이다. 또한 도 3에 있어서, 그라비아 롤의 만곡은 생략 기재하고 있다.
그라비아 롤(1)은, 롤 본체(10)의 외주면에 복수의 사선상 볼록부(20)와 사선상 오목부(30)가 형성되어 있다. 또한 본 실시 형태에서는, 롤 본체(10)는 직경 150㎜φ, 길이 800㎜의 스테인레스제이지만 이에 한정되지 않으며, 목적에 따라 롤 본체의 재질, 크기는 적절히 선택된다.
도 3에 도시한 바와 같이 롤 본체(10)의 외주 전체 표면은 DLC층(11)으로 피복되어 있고, 롤 본체(10)와 DLC층(11) 사이에는 중간층(12)이 형성되어 있다.
DLC층(11)을 구성하는 DLC(다이아몬드 라이크 카본)는 다이아몬드상의 탄소-탄소 결합을 포함하는 탄소 재료이며, 고경도여서 우수한 내마모성, 윤활 하에서 낮은 마찰 계수, 접동 시에 상대재를 마모·손상시키지 않고(저상대 공격성), 화학적으로 불활성이어서 안정적, 부식성 분위기 중에서도 영향받지 않는 등, 다양한 특성을 균형 있게 구비하고 있다.
본 실시 형태의 DLC층(11)의 두께는 1㎛이다. 여기서, DLC층(11)의 두께는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 적합하다. 이 범위이면, 내약품성 효과를 유지하고, 보다 효과적으로, 건조 응집한 무기 필러 등의 고형 성분이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한 DLC층의 두께는 광학 간섭식 측정기 또는 레이저 변위계로 측정할 수 있다. 광학 간섭식 측정기로서, 유한회사 옵트 일렉트로닉스 래버러토리 제조의 MODEL: EL2를 적합한 일례로서 들 수 있다.
또한 DLC층(11)을 구성하는 DLC는 발수성 DLC이다. DLC는 그의 구성 탄소의 비율에 따라서는 친수성의 성질을 갖기도 하지만, 불소 원소를 원자, 이온의 상태로 하여 분산함으로써 발수성으로 할 수 있다.
발수성을 갖는 원소인 불소를 함유한 DLC(불소 DLC)는 DLC 본래의 내약품성, 내마모성 외에, 불소를 포함하지 않는 DLC 코트층보다도 발수성이 높다는 성질을 갖는다. 그 때문에, 본 발명에 따른 그라비아 롤은, DLC층(11)을 불소 DLC로 함으로써 그 발수성에 의하여 무기 필러 등의 고형 성분의 부착을 보다 억제할 수 있다.
롤 본체(10)의 표면과 DLC층(11) 사이에는, 두께 15㎛의 경질 크롬을 포함하는 중간층(12)이 형성되어 있다. 중간층(12)은 롤 본체(10)와 DLC층(11)의 밀착성을 높이고, 또한 DLC층(11)의 결함부로부터 도공액이 침투했을 경우에도 하지의 롤 본체(10)의 금속 재료와 도공액이 직접 접촉하는 것을 회피할 수 있다. 또한 본 실시 형태에서의 중간층(12)은 두께 15㎛이지만, 롤 본체(10)와 DLC층(11)의 밀착성을 높이고, 또한 DLC층(11)의 결함부로부터 도공액 S가 침투했을 경우에도 하지의 롤 본체(10)의 금속 재료와 도공액이 직접 접촉하는 것을 회피할 수 있는 두께이면 된다. 중간층(12)이 경질 크롬인 경우에는 10 내지 30㎛가 적합하다. 또한 중간층의 두께는 레이저 변위계로 측정할 수 있다.
사선상 볼록부(20)는, 롤 본체(10)의 외주면에, 롤 본체(10)의 중심축과 소정 각도를 이루도록 나선상으로 형성되어 있다. 또한 사선상 볼록부(20)와 롤 본체(10)의 중심축과의 각도는 본 실시 형태에서는 45°이지만, 필요에 따라 변화시킨 것을 사용해도 되며, 통상 30° 내지 60°이다. 또한 도 3에 도시한 바와 같이 사선상 볼록부(20)는, 정상 헤드부(20a)가 헤드 절단되고, 정상 헤드부(20a) 방향을 향한 사선상 볼록부(20)를 따라 서서히 폭이 좁아지는 사다리꼴형의 단면 형상을 갖고 있다.
복수의 사선상 오목부(30)는 복수의 사선상 볼록부(20)의 각각의 사이에 형성되는 오목부이다. 도 1에 도시한 바와 같이 도공액 S는 사선상 오목부(30)에 일단 유지된 후에, 연속 반송하는 기재 필름 F에 그라비아 롤(1)이 접촉함으로써, 사선상 오목부(30)에 유지된 도공액 S가 기재 필름 F의 표면에 도공된다.
그라비아 롤(1)에 있어서, 정상 헤드부(20a)의 폭 W는 40㎛이고, 인접하는 사선상 볼록부(20)의 정상 헤드부(20a) 간의 거리 T는 420㎛, 사선상 볼록부(20)의 정상 헤드부(20a)와 홈 저부(30a)의 거리인 사선상 오목부(30)의 높이 H는 184㎛이다.
또한 거리 T 및 높이 H는 사선상 오목부(30)의 용량을 규정하는 것이며, 목적으로 하는 도공액의 유지량, 즉, 1회의 도공으로의 도공량을 고려하여 적절히 결정된다. 통상, 정상 헤드부(20a)의 폭 W는 10 내지 50㎛, 사선상 볼록부의 정상 헤드부 간의 거리 T가 100 내지 500㎛이고, 사선상 오목부의 높이 H가 100 내지 300㎛이다.
그라비아 롤(1)의 사선상 볼록부(20) 및 사선상 오목부(30)는, 미가공된 롤 본체(10)를 조각 가공에 의하여 나선상으로 연삭하여 사선상 오목부(30)를 형성하고, 잔존 볼록부를 헤드 절단하는 것에 의하여 사선상 볼록부(20)(정상 헤드부(20a))를 형성함으로써, 제조할 수 있다.
도공액 S가 도공된 기재 필름 F를 건조시킴으로써, 기재 필름 F의 표면에 기능층이 형성된 적층 다공질 필름(세퍼레이터)이 얻어진다.
제조되는 적층 다공질 필름의 길이는 통상 200m 내지 10000m이며, 바람직하게는 500m 내지 5000m이고, 보다 바람직하게는 1000m 내지 3000m이다. 또한 이러한 길이의 적층 다공질 필름을 적절히 절단하여 전지의 부재(세퍼레이터)로서 사용할 수 있다.
적층 다공질 필름을 100m 간격으로 측정했을 때의, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량의, 최댓값과 최솟값의 차는 바람직하게는 2g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.6g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎡이고, 특히 바람직하게는 1g/㎡ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.5g/㎡ 이하이다. 당해 차가 작을수록 적층 다공질 필름의 품질이 균일하여 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 그라비아 롤에 의하면, 경질의 무기 필러를 포함하는 도공액을 사용하더라도 롤 본체가 마모되기 어렵고, 또한 도공 대상인 기재 필름과 접촉하더라도 기재 필름을 손상시키는 것을 회피할 수 있어 안정적으로 그라비아 도공을 행할 수 있기 때문에, 상기 차가 작은, 품질이 균일한 적층 다공질 필름을 얻을 수 있다.
적층 다공질 필름의 막 두께는, 세퍼레이터로서의 사용을 고려하여 통상 9 내지 80㎛이며, 바람직하게는 10 내지 50㎛이고, 특히 바람직하게는 12 내지 35㎛이다.
또한 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름 전체의 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 당해 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하이면, 당해 차가 작을수록 적층 다공질 필름으로부터 제조한 세퍼레이터의 품질이 균일하여, 전지에 사용했을 때의 품질 편차가 작아진다. 막 두께가 균일하면, 적층 다공질 필름을 권취했을 때 압력이 세퍼레이터의 면에 대하여 균등하게 가해지기 때문에, 국소적인 변형이 일어나기 어렵다는 이점도 있다.
(실시 형태 2)
본 발명의 실시 형태 2에 따른 그라비아 롤에 대하여 도면에 기초하여 설명한다. 또한 본 발명의 실시 형태 2에 따른 그라비아 롤, 및 해당 그라비아 롤을 갖는 그라비아 도공 장치의 기본 구성은 상기 본 발명의 실시 형태 1에서 설명한 도 1 및 도 2와 동일하므로, 공통되는 내용에 대해서는 적절히 설명을 간략화 또는 생략한다.
도 4는, 그라비아 롤(1')의 외주면의 복수의 사선상 볼록부(20) 및 복수의 사선상 오목부(30)의 확대 단면도이다. 또한 도 4에 있어서, 그라비아 롤의 만곡은 생략 기재하고 있다.
그라비아 롤(1')은, 롤 본체(10)의 외주면에 복수의 사선상 볼록부(20)와 사선상 오목부(30)가 형성되어 있다. 또한 본 실시 형태에서는, 롤 본체(10)는 직경 150㎜φ, 길이 800㎜의 스테인레스제이지만 이에 한정되지 않으며, 목적에 따라 롤 본체의 재질, 크기는 적절히 선택된다.
도 4에 도시한 바와 같이 롤 본체(10)의 외주 전체 표면은 DLC층(11)으로 피복되어 있고, 롤 본체(10)와 DLC층(11) 사이에는 중간층(12)이 형성되어 있다.
DLC층(11)의 구성이나 역할에 대해서는 상기 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
본 실시 형태의 DLC층(11)의 두께는 1㎛이다. 여기서, DLC층(11)의 두께는 0.1㎛ 이상 3㎛ 이하인 것이 적합하다. 이 범위이면, 내약품성 효과를 유지하고, 보다 효과적으로, 건조 응집한 무기 필러 등의 고형 성분이 부착되는 것을 방지할 수 있다. 또한 DLC층(11)을 구성하는 DLC는 발수성 DLC이다. DLC는 그의 구성 탄소의 비율에 따라서는 친수성의 성질을 갖기도 하지만, 불소 원소를 원자, 이온의 상태로 하여 분산함으로써 발수성으로 할 수 있다.
롤 본체(10)의 표면과 DLC층(11) 사이에는, 두께 15㎛의 경질 크롬을 포함하는 중간층(12)이 형성되어 있다. 중간층(12)의 구성이나 역할에 대해서는 상기 실시 형태 1과 마찬가지이기 때문에 설명을 생략한다.
사선상 볼록부(20)는, 롤 본체(10)의 외주면에, 롤 본체(10)의 중심축과 소정 각도를 이루도록 나선상으로 형성되어 있다. 또한 사선상 볼록부(20)와 롤 본체(10)의 중심축과의 각도는 본 실시 형태에서는 45°이지만, 필요에 따라 변화시킨 것을 사용해도 되며, 통상 30° 내지 60°이다. 또한 도 4에 도시한 바와 같이 사선상 볼록부(20)는, 정상 헤드부(20a)가 헤드 절단되고, 정상 헤드부(20a) 방향을 향한 사선상 볼록부(20)를 따라 서서히 폭이 좁아지는 사다리꼴형의 단면 형상을 갖고 있다.
복수의 사선상 오목부(30)는 복수의 사선상 볼록부(20)의 각각의 사이에 형성되는 오목부이다. 실시 형태 1의 사선상 오목부(30)에서는 홈 저부(30a)가 예각이었던 데 비하여, 본 실시 형태의 사선상 오목부(30)에서는 홈 저부(30a)가 평탄해져 있다. 즉, 본 실시 형태에서는, 사선상 오목부(30)의 각각이 단면 사다리꼴의 형상을 갖고 있다.
홈 저부(30a)가 예각이면, 도공액 S가 잔존하는 등 시간의 경과와 함께 도공량이 안정되지 않게 되거나, 도공을 일단 정지시켰을 경우에 도공액 S에 포함되는 무기 필러가 홈 저부(30a)에 고착되는 경우가 있지만, 홈 저부(30a)가 평탄하고 사선상 오목부(30)의 각각이 단면 사다리꼴의 형상이면, 도공액 S가 잔존하기 어려워져 도공량이 안정됨과 함께, 무기 필러 등의 고형 성분이 고착되었을 경우에 있어서도 용이하게 제거할 수 있다.
그라비아 롤(1')에 있어서, 정상 헤드부(20a)의 폭 W는 30㎛이고, 인접하는 사선상 볼록부(20)의 정상 헤드부(20a) 간의 거리 T는 360㎛, 사선상 볼록부(20)의 정상 헤드부(20a)와 홈 저부(30a)의 거리인 사선상 오목부(30)의 높이 H는 150㎛이며, 홈 저부(30a)의 폭 W'은 65㎛이다.
또한 거리 T 및 높이 H 및 홈 저부의 폭 W'은 사선상 오목부(30)의 용량을 규정하는 것이며, 목적으로 하는 도공액의 유지량, 즉, 1회의 도공으로의 도공량을 고려하여 적절히 결정된다. 통상, 사선상 볼록부의 정상 헤드부 간의 거리 T가 100 내지 500㎛이고, 사선상 오목부의 높이 H가 100 내지 300㎛이며, 홈 저부의 폭 W'이 50 내지 200㎛이다.
그라비아 롤(1')의 사선상 볼록부(20) 및 사선상 오목부(30)는, 미가공된 롤 본체(10)를 조각 가공에 의하여 나선상으로 연삭하여 사선상 오목부(30)(홈 저부(30a))를 형성하고, 잔존 볼록부를 헤드 절단하는 것에 의하여 사선상 볼록부(20)(정상 헤드부(20a))를 형성함으로써, 제조할 수 있다.
도공액 S가 도공된 기재 필름 F로부터 용매를 제거함으로써, 기재 필름 F의 표면에 기능층이 형성된 적층 다공질 필름(세퍼레이터)이 얻어진다.
적층 다공질 필름의 길이는 통상 200m 내지 10000m이며, 바람직하게는 500m 내지 5000m이고, 보다 바람직하게는 1000m 내지 3000m이다. 또한 이러한 길이의 적층 다공질 필름을 적절히 절단하여 전지의 부재(세퍼레이터)로서 사용할 수 있다.
적층 다공질 필름을 100m 간격으로 측정했을 때의, 길이 방향에 있어서의 세퍼레이터의 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차는 바람직하게는 2g/㎡ 이하이고, 보다 바람직하게는 1.6g/㎡이며, 더욱 바람직하게는 1.3g/㎡이고, 특히 바람직하게는 1g/㎡ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.5g/㎡ 이하이다. 당해 차가 작을수록 세퍼레이터의 품질이 균일하여 바람직하다.
즉, 본 발명에 따른 그라비아 롤에 의하면, 경질의 무기 필러를 포함하는 도공액을 사용하더라도 롤 본체가 마모되기 어렵고, 또한 도공 대상인 기재 필름과 접촉하더라도 기재 필름을 손상시키는 것을 회피할 수 있어 안정적으로 그라비아 도공을 행할 수 있기 때문에, 상기 차가 작은, 품질이 균일한 세퍼레이터를 얻을 수 있다.
적층 다공질 필름의 막 두께는, 세퍼레이터로서의 사용을 고려하여 통상 9 내지 80㎛이며, 바람직하게는 10 내지 50㎛이고, 특히 바람직하게는 12 내지 35㎛이다.
또한 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름 전체의 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.0㎛ 이하이다. 당해 막 두께의 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하이면, 당해 차가 작을수록 적층 다공질 필름으로부터 제조한 세퍼레이터의 품질이 균일하여, 전지에 사용했을 때의 품질 편차가 작아진다. 막 두께가 균일하면, 적층 다공질 필름을 권취했을 때 압력이 세퍼레이터의 면에 대하여 균등하게 가해지기 때문에, 국소적인 변형이 일어나기 어렵다는 이점도 있다.
이상, 도면을 참조하여, 본 발명에 따른 그라비아 롤을 사용한 그라비아 도공의 실시 형태에 대하여 설명했지만, 이들은 본 발명의 적층 다공질 필름의 제조의 예시이며, 본 발명의 개념에 포함되는 한 상기 이외의 구성을 채용할 수도 있다.
<비수 전해액 이차 전지>
상술한 바와 같이 본 발명의 적층 다공질 필름은, 이를 소정의 길이로 절단함으로써 전지, 특히 리튬 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지의 세퍼레이터로서 적합하게 사용할 수 있다. 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하는 경우의 길이는 전지의 종류나 크기에 따라 적절히 결정된다. 예를 들어 일반적인 비수 전해액 이차 전지인 18650 원통형 리튬 이차 전지의 경우에는 통상 0.5 내지 1.5m 정도이다.
이하, 본 발명의 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지를 「본 발명의 비수 전해액 이차 전지」라 칭한다.
적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 사용하여 비수 전해액 이차 전지를 제조하면, 높은 부하 특성을 갖고, 또한 전지가 발열했을 경우에도 세퍼레이터는 셧다운 기능을 발휘하며, 세퍼레이터의 수축에 의한 정극과 부극의 접촉을 회피할 수 있어, 보다 안전성이 높은 비수 전해액 이차 전지가 얻어진다.
이하, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 대하여 리튬 이차 전지를 예로 들어 세퍼레이터 이외의 전지 구성 요소(전해액, 정극, 부극)에 대하여 이하에 설명한다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는 LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산리튬염, LiAlCl4 등 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 리튬염으로서, 이들 중에서도 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및 LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 불소 함유 리튬염을 포함하는 것이 바람직하다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산메틸, 아세트산메틸, γ-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물 또는 상기 물질에 불소기를 도입한 것을 사용할 수 있는데, 이들 중 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
이들 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트, 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합물이 더욱 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합물로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용했을 경우에도 난분해성이라는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
정극 시트는 통상, 정극 활물질, 도전재 및 결착제를 포함하는 합제를 집전체 상에 담지시킨 시트이며, 구체적으로는 해당 정극 활물질로서 리튬 이온으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료를 포함하고, 도전재로서 탄소질 재료를 포함하며, 결착제로서 열가소성 수지 등을 포함할 수 있다. 해당 리튬 이온으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료로서는 V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 평균 방전 전위가 높다는 점에서 니켈산리튬, 코발트산리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬망간스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
해당 리튬 복합 산화물은 다양한 금속 원소를 포함해도 되며, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와, 니켈산리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 적어도 1종의 금속 원소가 0.1 내지 20몰%이도록 해당 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산리튬을 사용하면, 고용량에서의 사용에 있어서의 사이클성이 향상되므로 바람직하다.
해당 결착제로서는 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
해당 도전제로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 도전재로서 각각 단독으로 사용해도 되며, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용해도 된다.
부극 시트로서는, 예를 들어 리튬 이온으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료를 부극 집전체에 담지시킨 시트, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다도 낮은 전위에서 리튬 이온으로 도핑 및 탈도핑할 수 있는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다.
탄소질 재료로서, 전위 평탄성이 높고 평균 방전 전위가 낮기 때문에, 정극과 조합했을 때 큰 에너지 밀도가 얻어진다는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.
부극 집전체로서는 Cu, Ni, 스테인레스 등을 사용할 수 있는데, 특히 리튬 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 이루기 어렵고 또한 박막으로 가공하기 쉽다는 점에서 Cu가 바람직하다. 해당 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법, 또는 용매 등을 사용하여 페이스트화하여 집전체 상에 도공 건조 후 프레스하거나 하여 압착하는 방법을 들 수 있다.
전지의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등 중 어느 것이어도 된다.
이상, 본 발명의 비수 전해액 이차 전지에 대하여 리튬 이차 전지를 예로 들어 설명했지만 이들에 제한되는 것이 아니며, 대상이 되는 비수 전해액 이차 전지에 따라 적절히 세퍼레이터 이외의 전지 구성 요소를 선택하면 된다. 예를 들어 나트륨 이차 전지의 경우에는 나트륨 이차 전지에 적합한 전지 구성 요소(정극, 부극, 전해액)를 선택하면 된다.
실시예
이하에 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만 본 발명은 이들에 한정되지 않는다. 또한 이하에 있어서, 용어 「적층 다공질 필름」과 「세퍼레이터」는 동의이며, 양자를 구별치 않고 사용한다.
<1. 평가 방법>
세퍼레이터(적층 다공질 필름)의 물성은 이하와 같이 평가하였다.
<1-1. 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(단위: g/㎡)>
세퍼레이터로부터 한 변의 길이가 0.08m인 정사각형의 샘플을 잘라내고, 잘라낸 샘플의 중량 W(g)를 측정하였다. 얻어진 W(g)를 세퍼레이터의 면적 S(㎡) (=0.08×0.08)로 나누어 세퍼레이터의 단위 면적당 중량(W/S)을 산출하였다.
<1-2. 세퍼레이터의 막 두께(단위: ㎛)>
세퍼레이터의 두께는 JIS 규격(K7130-1999)에 따라 측정하였다.
<1-3. 세퍼레이터의 투기도(단위: 초/100㏄)>
세퍼레이터의 투기도는 JIS P8117에 기초하여 가부시키가이샤 도요 세이키 세이사쿠쇼 제조의 디지털 타이머식 걸리식 덴소미터로 측정하였다.
<2. 기재 필름>
고분자량 폴리에틸렌 분말(GUR4032(티코나 가부시키가이샤 제조))을 70중량%, 중량 평균 분자량 1000의 폴리에틸렌 왁스(FNP-0115(닛폰 세이로 가부시키가이샤 제조)) 30중량%, 이 고분자량 폴리에틸렌 분말과 폴리에틸렌 왁스의 합계 100중량부에 대하여 산화 방지제(Irg1010(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)) 0.4중량부, 산화 방지제(P168(시바 스페셜티 케미컬즈 가부시키가이샤 제조)) 0.1중량부, 스테아르산나트륨 1.3중량부를 첨가하고, 전체 부피에 대하여 38부피%가 되도록 평균 입경 0.1㎛의 탄산칼슘(마루오 칼슘 가부시키가이샤 제조)을 더 첨가하고 이들을 분말인 채로 헨셸 믹서로 혼합한 후, 2축 혼련기로 용융 혼련하여 폴리올레핀 수지 조성물로 하였다.
상기 폴리올레핀 수지 조성물을 표면 온도가 150℃인 한 쌍의 롤로 압연하여 시트를 제작하였다. 당해 시트를 염산 수용액(염산 4㏖/L, 비이온계 계면 활성제 0.5중량%)에 침지시킴으로써 탄산칼슘을 제거하고, 계속해서 105℃의 조건 하에서 임의의 배율로 연신하여 두께 16.0㎛, 공극률 53%, 투기도 100초/100㏄의 다공질 폴리올레핀 필름 (A1)을 얻었다.
<3. 도공액>
경질의 무기 필러를 포함하는 도공액 (B1)의 제조 조건은 이하와 같다.
「물:이소프로필알코올」의 중량비가 「95:5」인 매체에, 고형분 농도가 28중량%가 되도록 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)(1110(다이셀 파인켐 가부시키가이샤 제조), 진비중: 1.6g/㎤)와 알루미나 분말(AKP3000(스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 제조), 진비중:4.0g/㎤)을 「3:100」의 중량비로 첨가, 혼합하여, 도공액 (B1)을 조제하였다.
<실시예 1>
상기 실시 형태 1의 그라비아 롤을 구비한 그라비아 도공기를 사용하여 도공액을 기재 필름에 도공하였다. 또한 DLC층(11)의 두께는 광학 간섭식 측정기(유한회사 옵트 일렉트로닉스 래버러토리 제조의 MODEL:EL2)를 사용하여 측정하였다. 또한 중간층(12)의 두께는 레이저 변위계를 사용하여 측정하였다.
먼저, 기재 필름인, 코로나 처리를 행한 다공질 폴리올레핀 필름 (A1)의 편면에 도공액 (B1)을 도공하고, 그 후, 도공된 도공액을 70℃에서 건조시킴으로써 길이 1500m의 세퍼레이터 (C1)을 얻었다.
<비교예 1>
DLC층을 구비하지 않는 것 이외에는 상기 실시 형태 1의 그라비아 롤과 동일한 그라비아 롤을 구비한 그라비아 도공기를 사용하여, 코로나 처리를 행한 다공질 폴리올레핀 필름 (A1)의 편면에 도공액 (B1)을 도공하고, 그 후, 도공된 도공액을 70℃에서 건조시킴으로써 길이 1500m의 세퍼레이터 (C2)를 얻었다.
<실시예 2>
상기 실시 형태 2의 그라비아 롤을 구비한 그라비아 도공기를 사용하여, 코로나 처리를 행한 다공질 폴리올레핀 필름 (A1)의 편면에 도공액 (B1)을 도공하고, 그 후, 도공된 도공액을 70℃에서 건조시킴으로써 길이 1300m의 세퍼레이터 (C3)을 얻었다.
<실시예 3>
상기 실시 형태 2의 그라비아 롤을 구비한 그라비아 도공기를 사용하여, 코로나 처리를 행한 다공질 폴리올레핀 필름 (A1)의 편면에 도공액 (B1)을 도공하고, 그 후, 도공된 도공액을 70℃에서 건조시킴으로써 길이 1100m의 세퍼레이터 (C4)를 얻었다.
얻어진 세퍼레이터 (C1 내지 C4)의 단위 면적당 중량, 막 두께, 투기도를 각각 100m 간격으로 측정하였다. 측정 결과를 표 1 내지 3에 나타낸다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
본 발명의 세퍼레이터는 막 두께 및 투기도의 균일성이 높아 품질의 안정성이 우수하였다.
본 발명의 적층 다공질 필름을 포함하는 세퍼레이터는 로트마다의 품질의 편차가 적어, 당해 세퍼레이터를 사용하여 품질 편차가 적은 전지를 제조할 수 있기 때문에 공업적으로 유망하다.
1, 1': 그라비아 롤
2: 백업 롤
3: 닥터 블레이드
10: 롤 본체
11: DLC층
12: 중간층
20: 사선상 볼록부
20a: 정상 헤드부
30: 사선상 오목부
30a: 홈 저부
100: 그라비아 도공 장치
S: 도공액
F: 기재 필름
T: 사선상 볼록부의 정상 헤드부 간의 거리
H: 사선상 오목부의 높이
W: 정상 헤드부의 폭
W': 사선상 오목부의 홈 저부의 폭

Claims (10)

  1. 기재 필름과, 당해 기재 필름의 표면에 무기 필러와 결합제 수지를 포함하는 기능층이 형성된 적층 다공질 필름이며, 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름의 단위 면적당 중량의 최댓값과 최솟값의 차가 2g/㎡ 이하인, 적층 다공질 필름.
  2. 제1항에 있어서, 100m 간격으로 측정한, 길이 방향에 있어서의 적층 다공질 필름 전체의 막 두께의, 최댓값과 최솟값의 차가 1.5㎛ 이하인, 적층 다공질 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 기능층이 내열층인, 적층 다공질 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 무기 필러가 모스 경도 4 이상의 무기 재료를 포함하는, 적층 다공질 필름.
  5. 제4항에 있어서, 상기 무기 필러가 알루미나 필러인, 적층 다공질 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 수지가 수분산성 중합체인, 적층 다공질 필름.
  7. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 수지가 수용성 중합체인, 적층 다공질 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 결합제 수지에 대한 무기 필러의 중량비가 1 내지 100인, 적층 다공질 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는, 세퍼레이터.
  10. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 적층 다공질 필름을 세퍼레이터로서 포함하는, 비수 전해액 이차 전지.
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