KR20170003654A - 안정화된 이미다조페난트리딘 물질 - Google Patents

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Abstract

본원에는 이미다조페난트리딘 리간드 및 금속 착물이 제공된다. 화합물은 인접한 축합 아릴 고리 상의 탄소에 이미다졸 고리의 질소 결합된 탄소를 연결하는 치환기 연결을 통해 개선된 안정성을 나타낸다. 화합물은 개선된 효율성, 안정성, 및 제조성을 갖는 디바이스를 제공하는, 유기 광 방출 디바이스에서, 특히 발광 도펀트로서 사용될 수 있다. 특히, 본원에서 제공된 화합물은 높은 효율성을 갖는 청색 디바이스에 사용될 수 있다.

Description

안정화된 이미다조페난트리딘 물질{STABILIZED IMIDAZOPHENANTHRIDINE MATERIALS}
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 새로운 화합물, 이를 포함하는 조성물, 화합물 및/또는 조성물을 포함하는 유기 전기루미네선스 디바이스(electroluminescent device)를 비롯한, 화합물 및 조성물의 용도에 관한 것이다.
공동 연구 협약
청구된 발명은 공동 산학 연구 협약에 대한 다음의 당사자들: 더 유니버시티 오브 써던 캘리포니아 및 더 유니버셜 디스플레이 코포레이션 중 하나 이상에 의하여, 그 하나 이상을 대신하여, 및/또는 그 하나 이상과 관련하여 완성되었다. 그 협약은 청구된 발명이 완성된 일자에 및 그 일자 이전에 발효되었으며, 청구된 발명은 그 협약의 범주 내에서 수행된 활동들의 결과로서 완성되었다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드 및 캐소드에 전기적으로 접속되어 있는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 유기층(들) 내로 애노드는 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 편재화 될 때, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 때 광이 방출된다. 일부의 경우에, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에서 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는, 예를 들어, 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 그들의 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 이 특허는 그 전문이 참고로 인용되어 있다. 형광 발광은 일반적으로 10나노초 미만의 시간 프레임 내에서 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 입증되어있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent emission from Organic Electroluminescent Divices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998;("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting Devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6(1999)("Baldo-II")]을 참조할 수 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 참고로 인용되어 있다. 인광은 전이가 스핀 상태의 변화를 필요로 하고, 양자 역학은 이러한 전이가 선호되지 않음을 나타내기 때문에 "금지된" 전이로서 언급될 수 있다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 적어도 10나노초를 초과하는, 및 전형적으로 100나노초를 초과하는 시간 프레임 내에서 발생한다. 인광의 자연 방사 수명이 너무 길다면, 삼중항은 광이 방출되지 않도록 비-방사 메카니즘에 의해 붕괴할 수 있다. 유기 인광은 또한 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍이 있는 헤테로원자를 함유하는 분자 내에서 종종 관측된다. 2,2'-비피리딘은 이러한 분자이다. 비-방사 붕괴 메카니즘은 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 물질이 전형적으로 실온에서 인광을 나타내지 않도록 하는 전형적으로 온도 의존성이다. 그러나 Baldo에 의해 입증된 바와 같이, 이 문제는 실온에서 인광을 발하는 인광 화합물을 선택함에 의해 해결될 수 있을 것이다. 대표적인 발광층은 미국 특허 제6,303,238호; 제6,310,360호; 제6,830,828호 및 제6,835,469호; 미국 특허 출원 공보 제2002-0182441호; 및 WO 2002/074015에서 개시된 바와 같은 도핑 또는 비도핑된 인광 유기 금속 물질을 포함한다.
인광은 삼중항 여기 상태에서 발광 붕괴가 발생하는 중간 비-삼중항 상태로의 전이에 의해 선행될 수 있다. 예를 들어, 란탄족 원소에 배위된 유기 분자는 종종 란탄족 금속 상에 편재화된 여기 상태로부터 인광을 발한다. 그러나 이러한 물질은 삼중항 여기 상태로부터 직접적으로 인광을 발하는 것이 아니라 그 대신에 란탄족 금속 이온에 집중된 원자 여기 상태로부터 방출한다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 이들 타입의 종 중에서 하나의 군을 나타낸다.
삼중항으로부터의 인광은 높은 원자 번호의 원자에 근접한 유기 분자를 바람직하게는 결합을 통해 한정함으로써 형광보다 향상시킬 수 있다. 중 원자 효과로 불리우는 이 현상은, 스핀-궤도 커플링으로 알려진 메카니즘에 의해 생성된다. 이러한 인광 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기 금속 분자의 여기된 금속-리간드 전하 이동(MLCT) 상태로부터 관측될 수 있다.
발명의 개요
한 양태에서, 본 발명은 화학식(1a)을 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pct00001
식 중, A는 임의의 적당한 연결기이며; 질소 원자 N1, 및 N2로 본원에서 사용되는 바와 같이 정수 "1" 및 "2"는 설명을 용이하게 하기 위하여 부호로서 사용하는 것 외에는 의미가 없으며; 탄소 원자 C1a 내지 C1c 로 본원에서 사용된 바의 부호 1a 내지 1c는 설명을 용이하게 하기 위하여 부호로서 사용하는 것 외에는 의미가 없고; R ab , R ga , 및 R1 b 내지 R1 f 는 임의의 적당한 치환기이며; R ga , 및 R1 b 내지 R1 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 R은 적당한 치환기이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 치환 또는 비치환된 고리 금속화 리간드인 리간드(L)를 포함한다.
화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되는 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 고리를 형성한다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리 또는 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물의 연결기 A는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화한다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장(peak emissive wavelength)을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물을 제공한다:
화학식(2a) 화학식(2b)
Figure pct00002
식 중, A1 및 A2는 각각 제1 연결기이며; R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 는 임의의 적당한 치환기이고; 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물은 Rab 와 Rac 사이에 또는 Rga 와 Rgb 사이에 또는 양자에서 형성된 제2 연결기를 통해 함께 연결될 수 있으며; R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A1 및 A2는 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 각각의 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, A1 및 A2는 상이하다. 일부 다른 실시양태에서, A1 및 A2는 동일하다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1b-R1f 및 R2b-R2f는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 각각 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3종 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제2 연결기는 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR''', -CRR'''-CRR'''-, SiRR''', 및 GeRR'''로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서각각의 R 또는 R'''은 임의의 적당한 치환기이다. 이러한 일부 실시양태에서, 각각의 R 또는 R'''은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있으며, 여기서 R' 및 R''은 임의의 적당한 치환기이다. 예시적인 제2 연결기는 하기의 기들을 포함한다:
Figure pct00003
식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 메틸 또는 페닐로부터 선택된다.
화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기 A1 및 A2를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제2 연결기는 NR, O, -CH2-CH2-, -CHR'-CHR'-, -CR'R'''-CH2-, -CRR'''-CRR'''-, 및 이들의 조합으로부터 선택되고, 여기서 R' 및 R'''은 독립적으로 메틸 또는 페닐이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(3a)을 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 3a]
Figure pct00004
식 중, A는 제1 연결기이며; L2 및 L3은 연결기이고; R1a-R1f 및 R3a-R3f는 임의의 적당한 치환기이며; R1f, R3a, R3c, 및 R3d의 임의의 조합은 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성하고; L2 와 R1f 및/또는 R3a는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성하며; L3 와 R3c 및/또는 R3d 는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성하고; R1 b -R1 f 및 R2 b - R2 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다. 일부 실시양태에서, L2 와 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R3a는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 R3c는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다.
화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A는 2 내지 3종 연결 원자를 가지며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1a-R1f 및 R3a-R3f, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 두 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R 및 R'는 임의로 연결되어 축합 고리를 형성한다.
화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서 화학식(3a)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기 A를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 메틸 또는 페닐이다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L3은 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1f 또는 R3a 및 R 또는 R'은 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R3c 또는 R3d 및 R 또는 R'는 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다.
한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(1)을 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pct00005
식 중, M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이며, n은 1 이상의 값을 가지며, m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수이다. 일부 실시양태에서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택된다. 다른 실시양태에서, M은 이리듐(Ir)이고; n은 2 또는 3이며; m은 0 또는 1이고; m+n은 3이다. A는 임의의 적당한 연결기이다. R1a-R1g는 임의의 적당한 치환기이다. R1 b -R1 g 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 R은 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되고, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은, 리간드(L)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 치환 또는 비치환된 고리 금속화 리간드인 리간드(L)를 포함한다.
화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''은 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 고리를 형성한다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리 또는 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물의 연결기 A는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화한다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 연결기 A는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 메틸 또는 페닐이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식(1)을 갖는 화합물을 포함하는 디바이스를 제공한다. 일부 실시양태에서, 디바이스는 애노드; 캐소드; 및 화학식(1)을 갖는 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 더 포함하는 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함한다. 디바이스의 일부 실시양태에서 유기층은 호스트를 더 포함한다. 디바이스의 일부 실시양태에서 유기층은 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함하는 호스트를 더 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 소비자 제품 또는 라이팅 패널(lighting panel)이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식(2)를 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 2]
Figure pct00006
식 중, M은 백금(Pt)이며; A1 및 A2는 각각 제1 연결기이고; R1b-R1f 및 R2b-R2f는 임의의 적당한 치환기이며; Rab 및 Rac 또는 Rga 및 Rgb는 함께 결합하여 제2 연결기를 형성할 수 있는 치환기이다. R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재 하지 않는다.
화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, A1 및 A2는 상이하다. 일부 다른 실시양태에서, A1 및 A2는 동일하다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1b-R1f 및 R2b-R2f는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합하여 각각 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3종 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 이러한 일부 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR''', -CRR'''-CRR'''-, 및 GeRR'''로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 연결기를 형성할 수 있으며, 여기서 각각의 R 또는 R'''는 임의의 적당한 치환기이다. 이러한 일부 실시양태에서, 각각의 R 또는 R'''는 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 일부 다른 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있으며, 여기서 R' 및 R''은 임의의 적당한 치환기이다. 예시적인 제2 연결기는 하기의 기들을 포함한다:
Figure pct00007
식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 메틸 또는 페닐로부터 선택된다.
화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제2 연결기는 NR, O, -CH2-CH2-, -CHR'-CHR'-, -CR'R'''-CH2-, -CRR'''-CRR'''-, 및 이들의 조합으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R'''은 독립적으로 메틸 또는 페닐이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되며 화학식(2)를 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 더 포함하는, 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함하는 디바이스를 제공한다. 본 발명에 따른 디바이스의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 더 포함한다. 본 발명에 따른 디바이스의 일부 실시양태에서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 소비자 제품 또는 라이팅 패널이며, 여기서 디바이스는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되며 화학식 2를 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 더 포함하는 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(3)을 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 3]
Figure pct00008
식 중, M은 백금(Pt)이고; A는 제1 연결기이며; L2 및 L3은 연결기이고; R1a-R1f 및 R3a-R3f는 임의의 적당한 치환기이며; 및 R1f, R3a, R3c, 및 R3d의 임의의 조합은 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. R1 b -R1 f 이 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다. L2 와 R1f, 또는 L2 와 R3a, 또는 L2 와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. L3 와 R3c, 또는 L3 와 R3d, 또는 L3 와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다.
화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 2 내지 3종 연결 원자를 가지며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1a-R1f 및 R3a-R3f, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 두 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R 및 R'은 임의로 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R1f 및/또는 R3a는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 다른 실시양태에서, L3 와 R3c 및/또는 R3d는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R3a는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3와 R3c는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다.
화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(3)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기 A를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L3은 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1f 또는 R3a 및 R 또는 R'은 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R3c 또는 R3d 및 R 또는 R'는 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 화학식(1),(2) 또는 (3)을 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 더 포함하는 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함하는 디바이스를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 화학식(1),(2) 또는 (3)을 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 포함하며, 여기서 유기층은 호스트를 더 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 화학식(1),(2) 또는 (3)을 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 포함하며, 여기서 유기층은 호스트를 더 포함하며, 호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함한다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 디바이스는 소비자 제품 또는 라이팅 패널이며, 여기서 디바이스는 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되며 화학식(1),(2) 또는 (3)을 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 더 포함하는 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함한다.
상술한 요약뿐만 아니라, 하기의 본 발명에 따른 화합물, 조성물 및 디바이스의 예시적인 실시양태의 상세한 설명은, 예시적인 실시양태들의 첨부된 도면과 함께 읽을 때 더 잘 이해 될 것이다. 그러나 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단으로 한정되지 않는다는 것을 이해해야 한다.
도면에 있어서,
도 1은 예시적인 유기 광 방출 디바이스(100)를 나타내며;
도 2는 본 발명에 따른 예시적인 유기 광 방출 디바이스(200)를 도시한다.
도 3a 및 3b는 비교예 1에 대한 최소화된 결합-절단 기하학적 구조(상단) 및 최소화된 비-결합 절단 기하학적 구조(하단)의 계산적 모델을 도시한다.
도 4는 비교 화합물 4에 대한 MALDI 네거티브 모드 질량 스펙트럼을 도시한다. 가장 높은 강도의 피크는 이미다졸 고리의 단편에 상응한다.
도 5는 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 x-선 결정 구조를 도시한다.
도 6은 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 x-선 결정 구조를 도시한다.
도 7은 77K 및 실온 2-메틸 THF 용매에서 화합물 49 및 고체 상태 PMMA 매트릭스의 발광 스펙트럼을 나타낸다.
발명의 상세한 설명
이미다조페난트리딘은 백금 및 이리듐 금속 양자에 라이게이션될 때 460nm 방출을 제공할 수 있는 유용한 리간드이다. 인광 이미다조페난트리딘 착물은 높은 광루미네선스(photoluminescent) 양자 수율 및 높은 디바이스 효율성을 갖는 심청색 발광을 제공할 수 있다. 불행하게도 디바이스 수명은 이리듐 및 백금 양자 기재 청색 방출 착물로 제한된다. 우리는 계산 이론, 질량 스펙트럼 단편 분석, 및 광산화 연구에 의해 폴리시클릭 고리 변형 및 전자 구조로 인한 약한 결합을 나타내는 리간드 상의 결합을 다룸으로서 이미다조페난트리딘 리간드의 안정성을 개선하는 전략을 본원에서 제공한다.
도1을 참조하면, 예시적인 유기 광 방출 디바이스(100)를 나타낸다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 및 캐소드(160)를 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 복합 캐소드이다.
도2를 참조하면, 본 발명에 따른 예시적인 유기 광 방출 디바이스(200)을 나타낸다. 디바이스(200)는 기판(210), 애노드(215), 정공 주입층(220), 발광층(235), 전자 수송층(245), 전자 주입층(250), 및 캐소드(260)를 포함할 수 있다.
기판(210)은 원하는 구조적 특성을 제공하는 임의의 적당한 기판일 수 있다. 기판(210)은 가요성 또는 강성일 수 있다. 기판(210)은 투명, 반투명 또는 불투명일 수 있다. 플라스틱 및 유리는 바람직한 강성 기판 물질의 예이다. 플라스틱 및 금속박은 바람직한 가요성 기판 물질의 예이다. 기판(210)은 회로의 제작을 용이하게 하기 위한 반도체 물질일 수 있다. 예를 들어, 기판(210)은 기판상에 후속하여 증착된 OLED를 제어할 수 있는, 그 위에 회로가 제작되는 실리콘 웨이퍼일 수 있다. 다른 기판이 사용될 수도 있다. 기판(210)의 물질 및 두께는 원하는 구조 및 광학 특성을 수득하도록 선택될 수 있다.
애노드(215)는 유기층으로 정공을 수송하기 위해 충분히 전도성이 있는 임의의 적당한 애노드일 수 있다. 애노드(215)의 물질은 바람직하게는 약 4eV("높은 일 함수 물질") 초과의 일 함수를 갖는다. 바람직한 애노드 물질은 전도성 금속 산화물, 예컨대 인듐 주석 산화물(ITO) 및 인듐 아연 산화물(IZO), 알루미늄 아연 산화물(AlZnO), 및 금속을 포함한다. 애노드(215)(및 기판(210))은 충분히 투명하여 저부-방출 디바이스를 생성할 수 있다. 바람직한 투명 기판 및 애노드 조합은 유리 또는 플라스틱(기판) 상에 증착된 시판의 ITO(애노드)이다. 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허는 그 전문이 참고로 인용되어 있다. 애노드(215)는 불투명 및/또는 반사될 수 있다. 반사 애노드(215)는 디바이스의 정상부로부터 방출된 광의 양을 증가시키는, 일부 정상부-방출 디바이스를 위해 바람직할 수 있다. 애노드(215)의 물질 및 두께는 원하는 전도성 및 광학 특성을 수득하도록 하기 위하여 선택될 수 있다. 애노드(215)가 투명한 경우, 원하는 전도성을 제공하기에는 충분히 두껍지만, 여전히 원하는 정도의 투명성을 제공하기에는 충분히 얇은 특정 물질에 대한 두께의 범위가 있을 수 있다. 다른 애노드 물질 및 구조가 사용될 수 있다.
I. 정의
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬"은 적당한 치환기로 임의로 치환될 수 있는 직쇄 또는 분지쇄 포화 비환식 탄화수소 라디칼을 의미한다. 이에 따라, 본 발명에 따른 알킬 라디칼은 1차, 2차, 3차 및 4차 탄소 원자의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 알킬 라디칼은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, C1-C20-알킬, C1-C18-알킬, C1-C16-알킬, C1-C14-알킬, C1-C12-알킬, C1-C10-알킬, C1-C8-알킬, C1-C6-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, 및 C2-알킬을 포함한다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 2-메틸-1-프로필, 1-부틸, 2-부틸, t-부틸, n-옥틸, n-데실, 및 n-헥사데실을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된 본원에서 기술된 바의 알킬기를 의미한다. 적당한 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인, 등을 포함한다. 헤테로알킬기의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알콕시, 아미노, 티오에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜), 및 알킬-치환 아미노를 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환식 분지 또는 비분지된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예시적인 알케닐 라디칼은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, C1-C20-알케닐 라디칼, C2-C18-알케닐 라디칼, C2-C16-알케닐 라디칼, C2-C14-알케닐 라디칼, C2-C12-알케닐 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C2-C8-알케닐 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, C2-C4-알케닐 라디칼, C2-C3-알케닐 라디칼, 및 C2-알케닐 라디칼을 포함한다. 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 에틸레닐, 프로필레닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 및 2,3-디메틸-2-부테닐을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알킬렌" 임의로 치환된 포화 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예시적인 알킬렌 라디칼은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, C1-C20-알킬렌, C2-C18-알킬렌, C2-C16-알킬렌, C2-C14-알킬렌, C2-C12-알킬렌, C2-C10-알킬렌, C2-C8-알킬렌, C2-C6-알킬렌, C2-C4-알킬렌, C2-C3-알킬렌, 및 C2-알킬렌을 포함한다. 알킬렌의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 메틸렌, 디메틸렌, 및 트리메틸렌을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "알키닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환식 분지 또는 비분지된 탄화수소를 의미한다. 예시적인 알키닐 라디칼은, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, C1-C20-알키닐 라디칼, C2-C18-알키닐 라디칼, C2-C16-알키닐 라디칼, C2-C14-알키닐 라디칼, C2-C12-알키닐 라디칼, C2-C10-알키닐 라디칼, C2-C8-알키닐 라디칼, C2-C6-알키닐 라디칼, C2-C4-알키닐 라디칼, C2-C3-알키닐 라디칼, 및 C2-알키닐 라디칼을 포함한다. 알키닐의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 프로파르길, 및 3-펜티닐, 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 및 3-메틸-1-부티닐을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아릴"은 임의로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 의미한다. 아릴의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 페난트레닐을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "아르알킬"은 알킬 가교를 통해 부착된 본원에서 정의된 바의 하나 이상의 아릴 라디칼(예컨대, -알킬-(아릴)j, 여기서 j는 1, 2 또는 3이다)을 의미한다. 아르알킬의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 벤질(―CH2-페닐, 즉, Bn), 디페닐메틸(―CH2―(페닐)2) 및 트리틸(―C-(페닐)3)을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 용어 "헤테로아릴"은 하나 이상의 헤테로원자 및 하나 이상의 탄소원자를 갖는 임의로 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 의미한다. 일부 실시양태에서, 하나 이상의 헤테로원자는 질소, 산소, 실리콘, 셀레늄, 및 황으로부터 선택된다. 헤테로아릴의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 푸릴, 벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 아자인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 벤족사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 및 퀴나졸리닐을 포함한다.
달리 언급하지 않는 한, 본원에서 사용된 바의, 용어 "헤테로사이클"과 "헤테로시클릭기" 및 "헤테로시클릴,"을 포함하는 용어의 변형은 2 이상의 상이한 원소의 고리 구성 원자를 갖는 임의로 치환된 모로시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 의미하며, 여기서 모로시클릭 또는 폴리시클릭 고리계는 포화, 불포화 또는 방향족이다. 일부 실시양태에서, 헤테로사이클은 탄소 원자 및 하나 이상의 헤테로원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로사이클은 탄소 원자와 질소, 산소, 실리콘, 셀레늄, 및 황으로부터 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 여기서 질소, 산소, 실리콘, 셀레늄, 및 황 헤테로원자는 임의로 산화될 수 있으며, 질소 헤테로원자는 임의로 4차화될 수 있다. 헤테로사이클의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 푸릴, 벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 아자인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 벤족사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 및 퀴나졸리닐을 포함한다. 그러므로, 상기에서 나열된 방향족 헤테로아릴에 더하여, 헤테로사이클은 또한(이것으로 제한되는 것은 아니지만) 모르폴리닐, 피롤리디노닐, 피놀리디닐, 피페리지닐, 피페리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로프리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 및 테트라히드로티오피라닐을 포함한다.
본원에서 사용된 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자에 의해 이해되고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 오비탈"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 오비탈"(LUMO) 에너지 준위는 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접한다면 제2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되기 때문에, 보다 높은 HOMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 IP(보다 작은 음의 값인 IP)에 상응한다. 유사하게, 보다 높은 LUMO 에너지 준위는 보다 작은 절대 값을 갖는 전자 친화도(EA)(보다 작은 음의 값인 EA)에 상응한다. 정상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이어그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "보다 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "보다 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 그러한 다이어그램의 정상부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용된 바의, 용어 "삼중항 에너지(triplet energy)"는 주어진 물질의 인광 스펙트럼에서 식별할 수 있는 가장 높은 에너지 특징에 상응하는 에너지를 의미한다. 가장 높은 에너지 특징은 인광 스펙트럼에서 가장 큰 강도를 갖는 피크일 필요는 없으며, 예를 들어, 이러한 피크의 높은 에너지 측 상에서 클리어 숄더(clear shoulder)의 극댓값이 될 수 있다.
II. 리간드
한 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(1a)를 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 1a]
Figure pct00009
식 중, A는 임의의 적당한 연결기이며; 질소 원자 N1, 및 N2로 본원에서 사용되는 바와 같이 정수 "1" 및 "2"는 설명을 용이하게 하기 위하여 부호로서 사용하는 것 외에는 의미가 없으며; 탄소 원자 C1a 내지 C1c로 본원에서 사용된 바의 부호 1a 내지 1c는 설명을 용이하게 하기 위하여 부호로서 사용하는 것 외에는 의미가 없고; R1 a -R1 g 는 임의의 적당한 치환기이다. R1 b -R1 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자는 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 R은 적당한 치환기이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 리간드(L)를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 치환 또는 비치환된 고리 금속화 리간드인 리간드(L)를 포함한다.
화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''은 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 고리를 형성한다. 화학식(1a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리 또는 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물의 연결기 A는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화한다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1a)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다. 식(1a)의 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예로는 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기 나타낸 화합물(1-1) 내지(1-181)을 나타낸다.
화합물(1-1) 화합물(1-2)
Figure pct00010
화합물(1-3) 화합물(1-4)
Figure pct00011
화합물(1-5) 화합물(1-6)
Figure pct00012
화합물(1-7) 화합물(1-8)
Figure pct00013
화합물(1-9) 화합물(1-10)
Figure pct00014
화합물(1-11) 화합물(1-12)
Figure pct00015
화합물(1-13) 화합물(1-14)
Figure pct00016
화합물(1-15) 화합물(1-16)
Figure pct00017
화합물(1-17) 화합물(1-18)
Figure pct00018
화합물(1-19) 화합물(1-20)
Figure pct00019
화합물(1-21) 화합물(1-22)
Figure pct00020
화합물(1-23) 화합물(1-24)
Figure pct00021
화합물(1-25) 화합물(1-26)
Figure pct00022
화합물(1-27) 화합물(1-28)
Figure pct00023
화합물(1-29) 화합물(1-30)
Figure pct00024
화합물(1-31) 화합물(1-32)
Figure pct00025
화합물(1-33) 화합물(1-34)
Figure pct00026
화합물(1-35) 화합물(1-36)
Figure pct00027
화합물(1-37)
Figure pct00028
화합물(1-38) 화합물(1-39)
Figure pct00029
화합물(1-40) 화합물(1-41)
Figure pct00030
화합물(1-42) 화합물(1-43)
Figure pct00031
화합물(1-44) 화합물(1-45)
Figure pct00032
화합물(1-46) 화합물(1-47)
Figure pct00033
화합물(1-48) 화합물(1-49)
Figure pct00034
화합물(1-50) 화합물(1-51)
Figure pct00035
화합물(1-52) 화합물(1-53)
Figure pct00036
화합물(1-54) 화합물(1-55)
Figure pct00037
화합물(1-56) 화합물(1-57)
Figure pct00038
화합물(1-58) 화합물(1-59)
Figure pct00039
화합물(1-60) 화합물(1-61)
Figure pct00040
화합물(1-62) 화합물(1-63)
Figure pct00041
화합물(1-64) 화합물(1-65)
Figure pct00042
화합물(1-66) 화합물(1-67)
Figure pct00043
화합물(1-68) 화합물(1-69)
Figure pct00044
화합물(1-70) 화합물(1-71)
Figure pct00045
화합물(1-72) 화합물(1-73)
Figure pct00046
화합물(1-74) 화합물(1-75)
Figure pct00047
화합물(1-76) 화합물(1-77)
Figure pct00048
화합물(1-78) 화합물(1-79)
Figure pct00049
화합물(1-80) 화합물(1-81)
Figure pct00050
화합물(1-82) 화합물(1-83)
Figure pct00051
화합물(1-84) 화합물(1-85)
Figure pct00052
화합물(1-86) 화합물(1-87)
Figure pct00053
화합물(1-88) 화합물(1-89)
Figure pct00054
화합물(1-90) 화합물(1-91)
Figure pct00055
화합물(1-92) 화합물(1-93)
Figure pct00056
화합물(1-94) 화합물(1-95)
Figure pct00057
화합물(1-96) 화합물(1-97)
Figure pct00058
화합물(1-98) 화합물(1-99)
Figure pct00059
화합물(1-100) 화합물(1-101)
Figure pct00060
화합물(1-102) 화합물(1-103)
Figure pct00061
화합물(1-104) 화합물(1-105)
Figure pct00062
화합물(1-106) 화합물(1-107)
Figure pct00063
화합물(1-108) 화합물(1-109)
Figure pct00064
화합물(1-110) 화합물(1-111)
Figure pct00065
화합물(1-112) 화합물(1-113)
Figure pct00066
화합물(1-115) 화합물(1-116)
Figure pct00067
화합물(1-117) 화합물(1-118)
Figure pct00068
화합물(1-119) 화합물(1-120)
Figure pct00069
화합물(1-121) 화합물(1-122)
Figure pct00070
화합물(1-123) 화합물(1-124)
Figure pct00071
화합물(1-125) 화합물(1-126)
Figure pct00072
화합물(1-127) 화합물(1-128)
Figure pct00073
화합물(1-130) 화합물(1-131)
Figure pct00074
화합물(1-132) 화합물(1-133)
Figure pct00075
화합물(1-134) 화합물(1-135)
Figure pct00076
화합물(1-136) 화합물(1-137)
Figure pct00077
화합물(1-138) 화합물(1-139)
Figure pct00078
화합물(1-140) 화합물(1-141)
Figure pct00079
화합물(1-142) 화합물(1-143)
Figure pct00080
화합물(1-144) 화합물(1-145)
Figure pct00081
화합물(1-146) 화합물(1-147)
Figure pct00082
화합물(1-148) 화합물(1-149)
Figure pct00083
화합물(1-150) 화합물(1-151)
Figure pct00084
화합물(1-152) 화합물(1-153)
Figure pct00085
화합물(1-154) 화합물(1-155)
Figure pct00086
화합물(1-156) 화합물(1-157)
Figure pct00087
화합물(1-158) 화합물(1-159)
Figure pct00088
화합물(1-160) 화합물(1-161)
Figure pct00089
화합물(1-162) 화합물(1-163)
Figure pct00090
화합물(1-164) 화합물(1-165)
Figure pct00091
화합물(1-166) 화합물(1-167)
Figure pct00092
화합물(1-168) 화합물(1-169)
Figure pct00093
화합물(1-170) 화합물(1-171)
Figure pct00094
화합물(1-172) 화합물(1-173)
Figure pct00095
화합물(1-174) 화합물(1-175)
Figure pct00096
화합물(1-176) 화합물(1-177)
Figure pct00097
화합물(1-178) 화합물(1-179)
Figure pct00098
화합물(1-180) 화합물(1-181)
Figure pct00099
또 다른 양태에서, 본 발명은 하기 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물을 제공한다:
화학식(2a) 화학식(2b)
Figure pct00100
식 중, A1 및 A2는 각각 제1 연결기이며; R1b-R1f 및 R2b-R2f는 임의의 적당한 치환기이고; 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 Rab 및 Rac는 Rab 와 Rac 사이 또는 Rga 와 Rgb 사이 또는 양자에서 형성된 제2 연결기를 통해 함께 연결될 수 있으며; R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 이 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 이들 각각이 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, A1 및 A2는 상이하다. 일부 다른 실시양태에서, A1 및 A2는 동일하다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1b-R1f 및 R2b - R2f는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3종 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있다. 이러한 실시양태에서, 제2 연결기는 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR''', -CRR'''-CRR'''-, SiRR''', 및 GeRR'''로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R 또는 R'''는 임의의 적당한 치환기이다. 이러한 일부 실시양태에서, 각각의 R 또는 R'''는 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 또 다른 이러한 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있으며, 여기서 R' 및 R''는 임의의 적당한 치환기이다. 예시적인 제2 연결기는 하기의 기들을 포함한다:
Figure pct00101
식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 메틸 또는 페닐로부터 선택된다.
화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기 A1 및 A2를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 각각의 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 메틸 및 페닐이다. 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제2 연결기는 NR, O, -CH2-CH2-, -CHR'-CHR'-, -CR'R'''-CH2-, -CRR'''-CRR'''-, 및 이들의 조합으로 부터 선택된다.
Rga 와 Rgb 및/또는 Rab 와 Rac의 결합과 함께 형성된 제2 연결기를 통해 연결된 식(2a) 및 (2b)의 구조를 갖는 화합물의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기 나타낸 화합물(2-1) 내지(2-3)을 포함한다.
화합물(2-1) 화합물(2-2)
Figure pct00102
화합물(2-3)
Figure pct00103
또 다른 양태에서, 본 발명은 화학식(3a)을 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 3a]
Figure pct00104
식 중, A는 제1 연결기이며; L2 및 L3은 연결기이고; R1a-R1f 및 R3a-R3f는 임의의 적당한 치환기이며; R1f, R3a, R3c, 및 R3d의 조합은 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성하며; 여기서 L2 와 R1f 및/또는 R3a는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성하며; L3 와 R3c 및/또는 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성하고; R1 b -R1 f 이 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 2 내지 3종 연결 원자를 가지며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CRR', SiRR', GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R 또는 R'는 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1a-R1f 및 R3a-R3f, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 두 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R 및 R'은 임의로 연결되어 축합 고리를 형성한다. L2 와 R1f, 또는 L2 와 R3a, 또는 L2 와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. L3 와 R3c, 또는 L3 와 R3d, 또는 L3 와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R3a는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 와 R3c는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다.
화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
일부 실시양태에서 화학식(3a)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기 A를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(3a)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 제1 연결기 A는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''은 독립적으로 메틸 또는 페닐이다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1f 또는 R3a 및 R 또는 R'은 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다. 화학식(3a)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R3c 또는 R3d 및 R 또는 R'은 함께 연결되어 축합 고리를 형성한다.
식(3a)의 구조를 갖는 화합물의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기 나타낸 화합물(3-1) 내지(3-6)을 포함한다.
화합물(3-1) 화합물(3-2)
Figure pct00105
화합물(3-3) 화합물(3-4)
Figure pct00106
화합물(3-5) 화합물(3-6)
Figure pct00107
III. 유기 금속 화합물
본 발명은 유기 금속 화합물의 몇몇 실시양태를 제공한다. 일부 실시양태에서, 화합물은 발광 도펀트(emissive dopant)일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 인광, 형광, 열적으로 활성화된 지연 형광, 즉, TADF(E-타입 지연 형광으로서도 또한 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다.
한 양태에서, 본 발명은 화학식(1)을 갖는 화합물을 제공한다:
[화학식 1]
Figure pct00108
식 중, M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이며, n은 1 이상의 값을 갖고, m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수이며; A는 임의의 적당한 연결기이고; R1a-R1g는 임의의 적당한 치환기이다. R1 b -R1 g 이 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다. 일부 실시양태에서, M은 주기율표의 7 내지 11족의 전이 금속으로부터 선택된 금속을 나타낸다. 일부 실시양태에서, M은 루테늄, 로듐, 팔라듐,은, 레늄, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로부터 선택된 금속을 나타낸다. 일부 바람직한 실시양태에서, M은 이리듐(Ir)을 나타내고, n은 2 또는 3이며; m은 0 또는 1이고; m+n은 3이다.
화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 고리를 형성한다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 고리를 형성한다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 연결기이며, 여기서 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리 또는 이들의 조합을 형성한다.
일부 바람직한 실시양태에서, A는 알킬렌 라디칼이다. 일부 실시양태에서, A는 메틸렌, 디메틸렌, 및 트리메틸렌로부터 선택된 알킬렌 라디칼이다. 일부 바람직한 실시양태에서, A는 독립적으로 -CH2-Si(CH3)2-, -CH2-Si(Ph)2-, -CH2-Si(CH3)2-, -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -C(CH3)2-C(CH3)2-, -CH(CH3)-CH(CH3)-, -C(Ph)2-C(Ph)2-, -CH(Ph)-CH(Ph)-, 및 -CH2-CH(Ph)2-로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 바람직한 실시양태에서, A는 하기의 기들로부터 선택된다:
Figure pct00109
, 및
Figure pct00110
화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 R은 임의의 적당한 치환기이다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 화학식(1)을 갖는 화합물의 한 실시양태에서, R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은, 리간드(L)를 포함하거나 포함하지 않을 수 있다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은, 리간드(L)를 포함한다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은, 리간드(L)를 포함하지 않는다. 한 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은, 치환 또는 비치환된 고리 금속화 리간드인 리간드(L)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물의 연결기 A는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화한다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)을 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식(1)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 연결기 A는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다.
리간드 L은 금속 M에 결합된 리간드를 나타낸다. 일부 실시양태에서, 리간드 L과 금속 M 사이에서 형성된 결합은 공유 결합, 이온 결합, 또는 배위 결합이다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 헤테로원자를 통해 금속 M에 배위된다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 질소, 산소, 황, 및 탄소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 통해 금속 M에 배위된다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 질소, 산소 및 탄소 원자로 이루어진 군으로부터 선택된 헤테로원자를 통해 금속 M에 배위된다.
일부 실시양태에서, 리간드 L과 금속 M 사이에 형성된 결합은 공유 결합, 이온 결합, 또는 배위 결합일 수 있다. 일부 실시양태에서, 리간드 L과 금속 M 사이에 형성된 결합은 이온결합이다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 음이온 리간드(즉, 리간드의 하나 이상의 음이온으로 금속에 결합된 리간드)이다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 하나 이상의 음이온기를 포함한다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 1 내지 3 음이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 2개의 음이온을 포함한다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 1개의 음이온을 포함한다.
일부 실시양태에서, 결합은 리간드 L과 금속 M 사이에서 탄소원자를 통해 형성된다. 탄소원자를 통해 금속 M에 결합된 리간드의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 이미노 리간드, 방향족 카르보시클릭 리간드(예를 들어, 벤젠-, 나프탈렌-, 안트라센-, 페난트라센-기재 리간드), 헤테로시클릭 리간드(예를 들어, 티오펜-, 피리딘-, 피라진-, 피리미딘-, 티아졸-, 옥사졸-, 피롤-, 이미다졸-, 피라졸-기재 리간드, 및 이들 고리의 임의의 조합을 함유하는 축합 고리 기재의 리간드)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리간드 L과 금속 M 사이에 형성된 결합은 질소 원자를 통해서이다. 질소 원자를 통해 금속 M에 결합되는 리간드의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 질소-함유 헤테로시클릭 리간드(예를 들어, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진, 티아졸, 옥사졸, 피롤, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사디아졸, 및 티아디아졸 리간드, 및 헤테로시클릭 고리의 임의의 조합을 갖는 축합 고리), 알킬 아미노 리간드(예를 들어, 테트라메틸에틸렌디아민), 아릴아미노 리간드(예를 들어, 페닐아미노), 아실아미노 리간드(예를 들어, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노 리간드(예를 들어, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노 리간드(예를 들어, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노 리간드(예를 들어, 메탄 술포닐아미노, 벤젠 술포닐아미노), 및 이미노 리간드를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리간드 L과 금속 M 사이에 형성된 결합은 산소 원자를 통해서이다. 산소 원자를 통해 금속 M에 결합된 리간드의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알콕시 리간드(예를 들어, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시), 아릴옥시 리간드(예를 들어, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시), 헤테로시클릭 옥시 리간드(예를 들어, 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시), 아실옥시 리간드(예를 들어, 아세톡시, 벤조일옥시), 실릴옥시 리간드(예를 들어, 트리메틸실릴옥시, 트리페닐 실릴옥시), 카르보닐 리간드(예를 들어, 케톤 리간드, 에스테르 리간드, 아미드 리간드), 및 에테르 리간드(예를 들어, 디알킬에테르 리간드, 디아릴에테르 리간드, 푸릴 리간드)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리간드 L과 금속 M 사이에 형성된 결합은 황 원자를 통해서이다. 황 원자를 통해 금속 M에 결합된 리간드의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알킬티오 리간드(예를 들어, 메틸티오, 에틸티오), 아릴티오 리간드(예를 들어, 페닐티오), 헤테로시클릭 티오 리간드(예를 들어, 피리딜티오, 2-벤즈이미다졸릴티오, 2-벤족사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오), 티오카르보닐 리간드(예를 들어, 티오케톤 리간드, 티오에스테르 리간드), 및 티오에테르 리간드(예를 들어, 디알킬티오에테르 리간드, 디아릴티오에테르 리간드, 티오푸릴 리간드)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리간드 L은 바람직하게는 방향족 카르보시클릭 리간드, 알킬옥시 리간드, 아릴옥시 리간드, 에테르 리간드, 알킬티오 리간드, 아릴티오 리간드, 알킬아미노 리간드, 아릴아미노 리간드, 아실아미노 리간드, 및 질소-함유 헤테로시클릭 리간드(예를 들어, 피리딘-, 피라진-, 피리미딘-, 피리다진-, 트리아진-, 티아졸-, 옥사졸-, 피롤-, 이미다졸-, 피라졸-, 트리아졸-, 옥사디아졸-, 및 티아디아졸 리간드-, 퀴놀린-, 벤족사졸-, 벤즈이미다졸-기재 리간드)이다. 일부 실시양태에서, 리간드 L은 더 바람직하게는 방향족 카르보시클릭 리간드, 아릴옥시 리간드, 아릴티오 리간드, 아릴아미노 리간드, 피리딘 리간드, 피라진 리간드, 이미다졸 리간드, 이들 리간드를 함유하는 축합된 리간드(예컨대, 퀴놀린, 퀴녹살린, 벤즈이미다졸 리간드)이다. 일부 바람직한 실시양태에서, 리간드 L은 방향족 카르보시클릭 리간드, 아릴옥시 리간드, 아릴티오 리간드, 또는 아릴아미노 리간드이다.
일부 실시양태에서, 리간드 L은 금속 M과 배위 결합을 형성한다. 금속 M과 배위 결합을 형성하는 리간드 L의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 티아졸 고리, 옥사졸 고리, 피롤 고리, 트리아졸 고리, 이들 고리를 함유하는 축합 고리(예컨대, 퀴놀린, 벤족사졸, 벤즈이미다졸, 및 인돌레닌 고리)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 리간드 L 사이에 형성된 결합은 모노덴테이트이다. 일부 실시양태에서, 리간드 L 사이에 형성된 결합은 바이덴테이트(bidentate), 트리덴테이트 또는 테트라덴테이트이다. 리간드 L의 추가의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 할로겐 리간드, 1,3-디케톤 리간드(예컨대, 아세틸아세톤 리간드), 피리딘 리간드를 함유하는 1가 음이온 바이덴테이트 리간드(예컨대, 피콜린산, 2-(2-히드록시페닐)-피리딘 리간드)를 포함한다.
일부 실시양태에서, 각각의 R1a 내지 R1g는, 독립적으로 수소 원자, 또는 임의의 적당한 치환기를 나타낸다. 적당한 치환기의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 알킬기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메틸, 에틸, iso-프로필, t-부틸, n-옥틸, n-데실, n-헥사데실, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실), 알케닐기(바람직하게는 2 내지 30 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 10 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 비닐, 알릴, 2-부테닐, 3-펜테닐), 알키닐기(바람직하게는 2 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 프로파르길, 3-펜티닐), 아릴기(바람직하게는 6 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 페닐, p-메틸페닐, 나프틸, 안트라닐), 아미노기(바람직하게는 0 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 0 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 0 내지 10개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 아미노, 메틸아미노, 디메틸아미노, 디에틸아미노, 디벤질아미노, 디페닐아미노, 디톨릴아미노), 알콕시기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 10개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메톡시, 에톡시, 부톡시, 2-에틸헥실옥시), 아릴옥시기(바람직하게는 6 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시), 헤테로시클릭 옥시기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 피리딜옥시, 피라질옥시, 피리미딜옥시, 퀴놀릴옥시), 아실기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 아세틸, 벤조일, 포르밀, 피발로일), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 2 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메톡시카르보닐, 에톡시카르보닐), 아릴옥시카르보닐기(바람직하게는 7 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 7 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 7 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 페닐옥시카르보닐), 아실옥시기(바람직하게는 2 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 아세톡시, 벤조일옥시), 아실아미노기(바람직하게는 2 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 10개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 아세틸아미노, 벤조일아미노), 알콕시카르보닐아미노기(바람직하게는 2 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 2 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 2 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메톡시카르보닐아미노), 아릴옥시카르보닐아미노기(바람직하게는 7 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 7 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 7 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 페닐옥시카르보닐아미노), 술포닐아미노기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메탄술포닐아미노, 벤젠술포닐아미노), 술파모일기(바람직하게는 0 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 0 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 0 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 술파모일, 메틸술파모일, 디메틸술파모일, 페닐술파모일), 카르바모일기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 카르바모일, 메틸카르바모일, 디에틸카르바모일, 페닐카르바모일), 알킬 티오기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메틸티오, 에틸티오), 아릴 티오기(바람직하게는 6 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 6 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 6 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 페닐티오), 헤테로시클릭 티오기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 피리딜티오, 2-벤즈이미다졸릴티오, 2-벤족사졸릴티오, 2-벤즈티아졸릴티오), 술포닐기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메실, 토실), 술피닐기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 메탄술피닐, 벤젠술피닐), 우레이도기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 우레이도, 메틸우레이도, 페닐우레이도), 인산 아미도기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 20개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 갖는 것, 예컨대, 디에틸 포스포아미도, 페닐 포스포아미도), 히드록실기, 메르캅토기, 할로겐 원자(예컨대, 불소, 염소, 브롬, 요오드), 시아노기, 술포기, 카르복실기, 니트로기, 히드록삼산기, 술피노기, 히드라지노기, 이미노기, 헤테로시클릭기(바람직하게는 1 내지 30개 탄소 원자, 더 바람직하게는 1 내지 12개 탄소 원자를 가지며, 질소, 산소 및 황과 같은 헤테로 원자를 함유함, 구체적으로 예를 들어, 이미다졸릴, 피리딜, 퀴놀릴, 푸릴, 티에닐, 피페리딜, 모르폴리노, 벤족사졸릴, 벤즈이미다졸릴, 벤즈티아졸릴, 카르바졸릴, 아제피닐), 실릴기(바람직하게는 3 내지 40개 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 30개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 3 내지 24개 탄소 원자, 예컨대, 트리메틸실릴, 트리페닐실릴), 및 실릴옥시기(바람직하게는 3 내지 40개 탄소 원자, 더 바람직하게는 3 내지 30개 탄소 원자, 및 특히 바람직하게는 3 내지 24개 탄소 원자, 예컨대, 트리메틸실릴옥시, 트리페닐실릴옥시)를 포함한다. 일부 실시양태에서, 이들 치환기는 또 다른 치환기로 더 치환될 수 있다.
식(1)의 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기에 나타낸 화합물 1-98을 포함한다.
화합물 1 화합물 2
Figure pct00111
화합물 3 화합물 4
Figure pct00112
화합물 5 화합물 6
Figure pct00113
화합물 7 화합물 8
Figure pct00114
화합물 9 화합물 10
Figure pct00115
화합물 11 화합물 12
Figure pct00116
화합물 13 화합물 14
Figure pct00117
화합물 15 화합물 16
Figure pct00118
화합물 17 화합물 18
Figure pct00119
화합물 19 화합물 20
Figure pct00120
화합물 21 화합물 22
Figure pct00121
화합물 23 화합물 24
Figure pct00122
화합물 25 화합물 26
Figure pct00123
화합물 27 화합물 28
Figure pct00124
화합물 29 화합물 30
Figure pct00125
화합물 31 화합물 32
Figure pct00126
화합물 33 화합물 34
Figure pct00127
화합물 35 화합물 36
Figure pct00128
화합물 37 화합물 38
Figure pct00129
화합물 39 화합물 40
Figure pct00130
화합물 41 화합물 42
Figure pct00131
화합물 43 화합물 44
Figure pct00132
화합물 45 화합물 46
Figure pct00133
화합물 47 화합물 48
Figure pct00134
화합물 49 화합물 50
Figure pct00135
화합물 51 화합물 52
Figure pct00136
화합물 53 화합물 54
Figure pct00137
화합물 55 화합물 56
Figure pct00138
화합물 57 화합물 58
Figure pct00139
화합물 59 화합물 60
Figure pct00140
화합물 61 화합물 62
Figure pct00141
화합물 63 화합물 64
Figure pct00142
화합물 65 화합물 66
Figure pct00143
화합물 67 화합물 68
Figure pct00144
화합물 69 화합물 70
Figure pct00145
화합물 71 화합물 72
Figure pct00146
화합물 73 화합물 74
Figure pct00147
화합물 75 화합물 76
Figure pct00148
화합물 77 화합물 78
Figure pct00149
화합물 79 화합물 80
Figure pct00150
화합물 81 화합물 82
Figure pct00151
화합물 83 화합물 84
Figure pct00152
화합물 85 화합물 86
Figure pct00153
화합물 87 화합물 88
Figure pct00154
화합물 89 화합물 90
Figure pct00155
화합물 91 화합물 92
Figure pct00156
화합물 93 화합물 94
Figure pct00157
화합물 95 화합물 96
Figure pct00158
화합물 97 화합물 98
Figure pct00159
일부 양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식(2)를 갖는다:
[화학식 2]
Figure pct00160
식 중. M은 임의의 적당한 금속이며; A1 및 A2 는 각각 제1 연결기이며; R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 는 임의의 적당한 치환기이고; Rab 및 Rac 또는 Rga 및 Rgb는 함께 결합되어 제2 연결기를 형성할 수 있는 치환기이며; 본원에서 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 또는 문맥상 명백한 경우, 각각의 R1 b -R1 f 는 화학식(1)에서 R1 b -R1 f 에 대하여 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 가지며; 본원에서 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 또는 문맥상 명백한 경우, 각각의 R2 b -R2 f 는 화학식(1)에서 R1 b -R1 f 에 대하여 상기에서 정의된 바와 동일한 의미를 갖고; 각각의 R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 는 화학식(1)에서 R1 b -R1 f 에 대한 옵션으로부터 독립적으로 선택된 값을 갖는다. R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 이 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 R은 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴을 포함하는 임의의 적당한 라디칼이다. 본원에서 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 또는 문맥상 명백한 경우, M은 화학식(1)에서의 M과 동일한 의미를 갖는다. 화학식(2)의 화합물의 일부 바람직한 실시양태에서 M은 백금(Pt)이다.
식(2)의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 2 내지 3종 연결 원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, A1 및 A2는 상이하다. 일부 다른 실시양태에서, A1 및 A2는 동일하다
화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다.
화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 메틸 또는 페닐이다.
화학식(2)의 화합물의 일부 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 각각 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 내지 3종 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성한다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR''', -CRR'''-CRR'''-, SiRR''', 및 GeRR'''로 이루어진 군으로부터 선택된 제2 연결기를 형성하며, 여기서 각각의 R 또는 R'''은 임의의 적당한 라디칼이다. 이러한 일부 실시양태에서, 각각의 R 또는 R'''은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 화학식(2)를 갖는 화합물의 일부 다른 실시양태에서, Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 함께 결합되어 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택된 2 이상의 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있으며, 여기서 R' 및 R''는 임의의 적당한 치환기이다. 예시적인 제2 연결기는 하기를 포함한다:
Figure pct00161
식 중, 각각의 R은 독립적으로 H, 메틸 또는 페닐로부터 선택된다.
일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기를 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화학식(2)를 갖는 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다. 식(1)의 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기 나타낸 화합물 99 및 100을 포함한다.
화합물 99 화합물 100
Figure pct00162
, 및
Figure pct00163
일부 양태에서, 본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식(3)을 갖는다:
[화학식 3]
Figure pct00164
식 중, M은 임의의 적당한 금속이며; A는 제1 연결기이고; R1a-R1f 및 R3a-R3g는 임의의 적당한 치환기이며; L2 및 L3은 연결기이고; 인접한 R1f, R3a, R3c, 및 R3d는 함께 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성할 수 있으며; 여기서 L2 와 R1f 및/또는 R3a는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성하고; L3 와 R3c 및/또는 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성하며; 및 R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다. L2 와 R1f, 또는 L2 와 R3a, 또는 L2 와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. L3과 R3c, 또는 L3과 R3d, 또는 L3 과 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2 와 R3a 는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L2와 양자 R3a 및 R1f는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 과 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 과 R3c는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다. 일부 실시양태에서, L3 과 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 1, 2, 또는 그 이상의 축합 고리를 형성한다.
본원에서 구체적으로 달리 언급하지 않는 한 또는 문맥상 명백한 경우, M은 화학식(1)에서의 M과 동일한 의미를 갖는다. 화학식(2)의 화합물의 일부 바람직한 실시양태에서, M은 백금(Pt)이다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 바람직한 실시양태에서, R1a-R1f 및 R3a-R3f, R 및 R'은 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택된다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 바람직한 실시양태에서, 두 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R 및 R'는 함께 연결되어 축합 고리를 형성할 수 있다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 바람직한 실시양태에서, 제1 연결기 A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 함께 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성한다. 화학식(3)을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, L2 및 L3은 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택된다.
식(1)의 구조를 갖는 화합물의 구체적인 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기 나타낸 화합물 101 내지 109를 포함한다.
화합물 101 화합물 102
Figure pct00165
화합물 103 화합물 104
Figure pct00166
화합물 105 화합물 106
Figure pct00167
화합물 107 화합물 108
Figure pct00168
화합물 109
Figure pct00169
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 금속 착물은 다수의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)-(3)을 갖는 금속 착물은 가시 범위 또는 근적외선 범위와 같은 원하는 범위의 파장 내에 위치한 높은 양자 효율성, 좁은 스펙트럼 폭, 및/또는 피크 발광 파장을 갖는 광루미네선스를 나타낼 수 있다. 또한, 이들 광루미네선스 특성은 광범위한 범위의 여기 파장에 대하여 상대적으로 불변일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화학식(1)-(3)을 갖는 금속 착물은 예컨대 이들의 밴드 갭 에너지 및 전기 전도도와 관련하여 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다. 또한, 유리하게, 화학식(1)-(3)을 갖는 금속 착물은 시판의 출발 물질로부터 저렴하고 용이하게 합성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 식(1), (2), 또는 (3)의 구조를 갖는 금속 착물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 식(1), (2), 또는 (3)의 구조를 갖는 금속 착물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 식(1), (2), 또는 (3)의 구조를 갖는 금속 착물은 400nm 내지 500nm를 포함하는 피크 발광 파장을 갖는다.
일부 실시양태에서, 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 금속 착물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터, 하기 나타낸, N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 연결기 A를 갖는다.
화학식(1) 화학식(2)
Figure pct00170
화학식(3)
Figure pct00171
이에 따라, 일부 실시양태에서, 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 금속 착물은 인광 광 방출 물질이다. 일부 실시양태에서, 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 금속 착물은 형광 광 방출 물질이다. 일부 실시양태에서, 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 금속 착물은 형광 및 인광 광 방출 물질 양자이다.
화학식(1)-(3)을 갖는 금속 착물은 예를 들어, 전류에 의해 여기 될 때 광을 방출하는 물질의 성향을 이용하는, 유기 광 방출 다이오드(OLED)의 사용에 적당하다. 이에 따라, 일부 양태에서, 본 발명은 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 유기 광 방출 물질을 제공한다. 일부 실시양태에서, 본 발명은 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 화합물로부터 선택된 2 이상의 금속 착물을 포함하는 유기 광 방출 물질을 제공한다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 유기 광 방출 물질은 다수의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 광 방출 물질은 가시 범위 또는 근적외선 범위와 같은 원하는 범위의 파장 내에 위치한 높은 양자 효율성, 좁은 스펙트럼 폭, 및 피크 발광 파장을 갖는 광루미네선스를 나타낼 수 있다. 또한, 이들 광루미네선스 특성은 광범위한 범위의 여기 파장에 대하여 상대적으로 불변일 수 있다. 유기 광 방출 물질은 예컨대 이들의 밴드 갭 에너지 및 전기 전도도와 관련하여 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다. 유리하게, 유기 광 방출 물질은 소비자 제품 및 라이팅 패널을 비롯한 다양한 용도에 사용하기 위해 저렴하고 용이하게 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 광 방출 물질 내의 광루미네선스 물질(예컨대, 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 금속 착물)의 함량은 광 방출 물질을 포함하는 광 방출층의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 내지 50 질량%를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 광 방출 물질 내의 광루미네선스 물질의 함량은 광 방출 물질을 포함하는 광 방출층의 총 질량에 대하여 0.3 질량% 내지 40 질량%를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 광 방출 물질 내의 광루미네선스 물질의 함량은 광 방출 물질을 포함하는 광 방출층의 총 질량에 대하여 0.5 질량% 내지 30 질량%를 포함한다.
IV. 디바이스
일부 양태에서, 본 발명은 화학식(1), (2), 또는 (3)을 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 유기 전기루미네선스 디바이스를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본발명에 따른 유기 전기루미네선스 디바이스는 애노드; 캐소드; 화학식(1), (2), 또는 (3) 을 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 더 포함하는, 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함한다. 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 바람직한 실시양태에서, 유기층은 호스트 물질을 더 포함한다. 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 바람직한 실시양태에서, 호스트 물질은 유기 화합물을 포함한다. 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 바람직한 실시양태에서, 호스트 물질은 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 분자를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스에 사용하기에 적당한 유기층은 예를 들어, 유기 전기루미네선스 디바이스의 용도 및 목적에 따라 임의의 적당한 층의 구성을 가질 수 있다. 이에 따라, 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 실시양태에서, 유기층은 투명 전극 또는 반투명 전극 상에 형성된다. 이러한 일부 실시양태에서, 유기층은 투명 전극 또는 반투명 전극의 전방 표면 또는 임의의 적당한 표면상에 형성된다. 또한, 유기층의 적당한 형상, 크기 및/또는 두께는 유기 전기루미네선스 디바이스의 용도 및 목적에 따라 사용될 수 있다. 기판, 캐소드, 애노드 및 유기층을 갖는 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스의 구성의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기를 포함한다:
(A) 애노드/정공 수송층/광 방출층/전자 수송층/캐소드;
(B) 애노드/정공 수송층/광 방출층/차단층/전자 수송층/캐소드;
(C) 애노드/정공 수송층/광 방출층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드;
(D) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/광 방출층/차단층/전자 수송층/캐소드; 및
(E) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/광 방출층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드.
유기 전기루미네선스 디바이스의 기판, 캐소드 및 애노드를 포함하는, 추가적인 디바이스의 구성은 일본 특허 공보 제2008-270736호에 기술되어 있다.
<기판>
본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스에서 사용 가능한 적당한 기판은 바람직하게는 유기층으로부터 방출된 광을 산란 또는 감소시키지 않는 기판이다. 일부 실시양태에서, 기판은 바람직하게는 우수한 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연 특성 및/또는 가공성을 나타내는 유기물질로 구성되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적당한 기판은 바람직하게는 유기 화합물층으로부터 방출된 광을 산란 또는 감쇠하지 않는 것이다. 기판을 위한 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 무기 물질 예컨대 지르코니아-안정화 이트륨(YSZ) 및 유리; 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트; 및 유기 물질 예컨대 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 유리가 기판으로서 사용될 때, 무알칼리 유리가 바람직하게 사용된다. 적당한 무알칼리 유리의 구체적인 예로는 2013년 9월 12일자 공개된 Takahiro Kawaguchi에 의한 미국 특허 출원 공보 제2013/0237401호에서 찾아 볼 수 있다. 일부 실시양태에서, 소다-석회 유리가 기판으로서 사용될 때, 실리카 등의 배리어 코트가 도포된 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 유기 물질이 기판으로서 사용될 때, 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연 성능, 및 작업성이 우수한 하나 이상의 속성을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별한 제한은 없지만, 이들의 속성은 광 방출 소자의 용도, 목적 등에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 플레이트형 기판은 기판의 형상으로서 바람직하다. 기판의 구조는 단층 구조 또는 적층 구조일 수 있다. 더욱이, 기판은 단일 구성원 또는 2 이상의 구성원으로부터 형성될 수 있다.
기판은 무색 투명 하거나, 또는 유색 투명할 수 있지만, 기판이 유기 광 방출층으로부터 방출된 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는다는 관점에서 기판은 무색 투명한 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 투습 방지층(가스 배리어층)은 기판의 전방 표면 또는 후방 표면상에 제공될 수 있다. 투습 방지층(가스 배리어층)의 물질의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 무기 물질 예컨대 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 포함한다. 투습 방지층(가스 배리어층)은 예를 들어, 고주파 스퍼터링 법 등에 따라 형성될 수 있다.
열가소성 기판을 적용하는 경우에, 하드 코트 층 또는 언더 코트 층이 필요에 따라 더 제공될 수 있다.
<애노드>
애노드가 유기층으로 정공을 공급하는 전극으로서 작용하는 한 애노드는 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 실시양태에서, 공지 전극 물질의 적당한 형상, 구조 및/또는 크기는 예를 들어 유기 전기루미네선스 디바이스의 용도 및 목적에 따라 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 애노드가 바람직하다.
애노드는 일반적으로 유기 화합물층에 정공을 공급하기 위한 전극으로서의 기능을 갖는 한 임의의 물질일 수 있으며, 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 이것은 광 방출 소자의 용도 및 목적에 따라 공지 전극 물질 중에서 적당하게 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드는 투명 애노드로서 제공된다.
애노드를 위한 물질은 바람직하게는 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 4.0eV 이상의 일 함수를 갖는 물질이 바람직하다. 애노드 물질의 구체적인 예로는 전기 전도성 금속 산화물 예컨대 안티몬, 불소 등으로 도핑된 주석 산화물(ATO 및 FTO), 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 및 인듐 아연 산화물(IZO); 금속 예컨대 금, 은, 크롬, 및 니켈; 이들 금속 및 전기 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층체; 무기 전기 전도성 물질 예컨대 요오드화 구리 및 황화 구리; 유기 전기 전도성 물질 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리피롤; 및 ITO와의 이들 무기 또는 유기 전자-전도성 물질의 적층체를 포함한다. 이들 중에서, 전기 전도성 금속 산화물이 바람직하며, 특히, ITO는 생산성, 높은 전기 전도성, 투명성 등의 관점에서 바람직하다.
애노드를 구성하는 물질에 대한 적합성을 고려하여 습식 방법 예컨대 인쇄법, 코팅법 등; 물리적 방법 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 등; 및 화학적 방법 예컨대 CVD(화학 기상 증착) 및 플라즈마 CVD 방법 등 중에서 적절하게 선택된 방법에 따라 애노드는 기판상에 형성될 수 있다. 예를 들어, ITO가 애노드를 위한 물질로서 선택될 때, 애노드는 DC 또는 고주파 스퍼터링 법, 진공 증착법, 이온 도금법 등에 따라 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 전기루미네선스 소자에서, 애노드가 형성되는 위치는 특별하게 제한되지 않지만, 광 방출 소자의 용도 및 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 애노드는 기판의 양쪽 측상의 표면의 일부 또는 전체 표면상에 형성될 수 있다.
애노드를 형성하는 패터닝을 위하여, 화학 에칭법 예컨대 포토리소그래피, 물리적 에칭법 예컨대 레이저에 의한 에칭, 중첩 마스크를 통한 진공 증착 또는 스퍼터링법, 또는 리프트 오프법 또는 인쇄법이 적용될 수 있다.
애노드의 두께는 애노드를 구성하는 물질에 따라 적당하게 선택될 수 있으며 따라서 확실하게 결정되어 있지 않지만, 일반적으로 10nm 내지 50㎛, 바람직하게는 50nm 내지 20㎛ 범위이다. 애노드 층의 두께는 그에 대하여 사용된 물질에 따라 적당하게 조절될 수 있다. 애노드의 저항은 바람직하게는 103Ω/squar 이하, 및 더 바람직하게는 102Ω/square 이하이다. 애노드가 투명한 경우, 무색 투명, 또는 유색 투명일 수 있다. 투명 애노드 측으로부터 루미네선스를 추출하기 위하여, 애노드의 광 투과율은 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. 투명 애노드의 상세한 설명은 문헌["TOUMEI DENNKYOKU-MAKU NO SHINTENKAI(Novel Developments in Transparent Electrode Films)" edited by Yutaka Sawada, published by C.M.C. in 1999]에서 찾아 볼 수 있다.
낮은 내열성을 갖는 플라스틱 기판이 본 발명에서 사용되는 경우, 150℃ 이하의 낮은 온도에서 필름을 형성함에 의해 제조된 투명 애노드를 수득하기 위하여 ITO 또는 IZO를 사용하는 것이 바람직하다.
<캐소드>
캐소드가 유기층으로 전자를 공급하는 전극으로서 작용을 하는 한 캐소드는 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 실시양태에서, 공지 전극 물질의 적당한 형상, 구조 및/또는 크기는 예를 들어, 유기 전기루미네선스 디바이스의 용도 및 목적에 따라 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 캐소드가 바람직하다.
캐소드는 일반적으로 유기 화합물층에 전자를 주입하기 위한 전극으로서의 기능을 갖는 한 임의의 물질일 수 있으며, 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나 이것은 광 방출 소자의 용도 및 목적에 따라 공지 전극 물질 중에서 적당하게 선택될 수 있다.
캐소드를 구성하는 물질은 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 4.0eV 이상의 일 함수를 갖는 물질이 바람직하다. 이의 구체적인 예로는 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토금속(예컨대, Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 희토류 금속 예컨대 인듐, 및 이테르븀, 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있지만 안정성 및 전자 주입성 양자를 만족하는 관점에서 이들 2 이상이 조합으로 사용되는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 캐소드를 구성하는 물질로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 전자 주입성의 관점에서 바람직하며, 주성분으로서 알루미늄을 함유하는 물질은 우수한 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.
용어 "주성분으로서 알루미늄을 함유하는 물질"은 알루미늄 단독; 알루미늄 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금; 또는 이의 혼합물(예컨대, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)로 구성된 물질을 의미한다. 캐소드에 대한 예시적인 물질은 JP-A 제2-15595호 및 제5-121172호에 상세히 기술되어 있다.
캐소드를 형성하는 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이것은 공지 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드를 구성하는 물질에 대한 적합성을 고려하여 습식 방법 예컨대 인쇄법, 코팅법 등; 물리적 방법 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 등; 및 화학적 방법 예컨대 CVD 및 플라즈마 CVD 방법 등 중에서 적절하게 선택된 방법에 따라 캐소드가 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속(또는 금속들)이 캐소드를 위한 물질(또는 물질들)로서 선택될 때, 이들 중 1 또는 2 이상의 스퍼터링 법 등에 따라 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
캐소드를 형성하는 패터닝을 위하여, 화학 에칭 방법 예컨대 포토리소그래피, 물리적 에칭 방법 예컨대 레이저에 의한 에칭, 중첩 마스크을 통한 진공 증착 또는 스퍼터링법, 또는 리프트 오프법 또는 인쇄법이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 캐소드가 형성될 위치는 특별하게 제한되지 않으며, 이것은 유기 화합물 층의 전체 또는 일부 상에 형성될 수 있다.
더욱이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오르화물, 산화물 등으로 만들어진 유전체 물질 층은 캐소드와 0.1nm 내지 5nm의 두께를 갖는 유기 화합물층 사이에 삽입될 수 있다. 유전체 물질 층은 일종의 전자 주입 층으로 간주될 수 있다. 유전체 물질 층은, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온도금법 등에 따라 형성될 수 있다.
캐소드의 두께는 캐소드를 구성하는 물질에 따라 적당하게 선택될 수 있으며 따라서 확실하게 결정되지 있지 않지만, 일반적으로 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50nm 내지 1㎛ 범위이다.
더욱이, 캐소드는 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명 캐소드는 1nm 내지 10nm의 작은 두께를 갖는 캐소드를 위한 물질을 제조하고, 그 위에 투명 전기 전도성 물질 예컨대 ITO 또는 IZO를 더 적층 함에 의해 형성될 수 있다.
<보호층>
본 발명의 유기 EL 소자의 전신은 보호층에 의해 보호될 수 있다. 물질이 소자로의 소자의 열화를 촉진하는 수분, 산소 등과 같은 성분의 침투를 방지하는 기능을 갖는 한, 임의의 물질이 보호층에 적용될 수 있다. 보호층을 위한 물질의 구체적인 예로는 금속 예컨대 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등; 금속 산화물 예컨대 MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2 등; 금속 질화물 예컨대 SiNx, SiNxOy 등; 금속 플루오르화물 예컨대 MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리이미드; 폴리우레아; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 폴리디클로로디플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌 및 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합함에 의해 수득된 공중합체; 공중합 주쇄 내에서 시클릭 구조를 각각 갖는 불소 함유 공중합체; 각각 1% 이상의 물 흡수 계수를 갖는 물 흡수 물질; 각각 0.1% 이상의 물 흡수 계수를 갖는 투습 방지 물질; 등을 포함한다.
보호층을 형성하기 위한 방법에 대하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE(분자빔 에피택셜)법, 클러스터 이온빔법, 이온 도금법, 플라즈마 중합법(고주파 여기 이온 도금법), 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 가스 소스(gas source) CVD법, 코팅법, 인쇄법, 또는 전송법(transfer method)이 적용될 수 있다.
<밀봉>
본 발명의 전체 유기 전기루미네선스 소자는 밀봉캡(sealing cap)으로 밀봉될 수 있다. 더욱이, 수분 흡수제 또는 불활성 액체는 밀봉캡과 광 방출 소자 사이에 형성된 공간을 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 수분 흡수제는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이의 구체적인 예로는 산화바륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 오산화인, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 플루오르화세슘, 플루오르화니오븀, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 분자체(molecular sieve), 제올라이트, 산화마그네슘 등을 포함한다. 불활성 액체는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이의 구체적인 예로는 파라핀; 액체 파라핀; 불소-기재 용매 예컨대 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등; 염소-기재 용매; 실리콘 오일; 등을 포함한다.
<구동>
본 발명의 유기 전기루미네선스 소자에서, DC(AC 컴포넌트는 필요에 따라 함유시킬 수 있다)전압(일반적으로 2볼트 내지 15볼트) 또는 DC가 애노드와 캐소드 사이에 인가될 때, 루미네선스가 얻어질 수 있다. 본 발명의 유기 전기루미네선스 소자의 구동 방법에 대하여, JP-A 제2-148687호, 제6-301355호, 제5-29080호, 제7-134558호, 제8-234685호, 및 제8-241047호; 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 제5,828,429호 및 제6,023,308호에 기술된 구동 방법이 적용될 수 있다.
<용도>
본원에서 기술된 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 빌보드, 실내 또는 실외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대형 벽(large area wall), 극장 또는 경기장 스크린, 또는 간판(sign)을 비롯한 광범위한 소비자 제품들 내에 포함될 수 있다.
<유기층>
본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스에 사용하기에 적당한 유기층은 예를 들어, 광 방출층, 호스트 물질, 전하 수송층, 정공 주입층, 및 정공 수송층을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있다. 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 실시양태에서, 각각의 유기층은 건식 막 형성법 예컨대 증착법 또는 스퍼터링 법, 또는 용액 코팅법 예컨대 전송법, 인쇄법, 스핀 코팅법, 또는 바(bar) 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 실시양태에서, 유기층의 하나 이상의 층은 바람직하게는 용액 코팅법에 의해 형성된다.
A. 광 방출층
광 방출 물질:
본 발명에 따른 광 방출 물질은 바람직하게는 화학식(1), (2), 또는 (3) 을 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함한다. 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스의 일부 실시양태는 광 방출층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대하여 약 0.1 질량% 내지 약 50 질량%의 양으로 광 방출 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스는 광 방출층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대하여 약 1 질량% 내지 약 50 질량%의 양으로 광 방출 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유기 전기루미네선스 디바이스는 광 방출층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대하여 약 2 질량% 내지 약 40 질량%의 양으로 광 방출 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 광 방출층 내에의 광 방출 물질의 총 양은 광 방출층에 함유된 화합물의 전체 양에 대하여 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%이다. 일부 실시양태에서, 광 방출층 내의 광 방출 물질의 총 양은 내구성 및 외부 양자 효율성의 관점에서 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 일부 실시양태에서, 광 방출층 내의 호스트 물질의 총 양은 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 99.9 중량%이다. 일부 실시양태에서, 광 방출층 내의 호스트 물질의 총 양은 바람직하게는 내구성 및 외부 양자 효율성의 관점에서 약 80 중량% 내지 99 중량%이다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 광 방출층은 일중항 엑시톤을 통해 광(형광)을 방출하는 형광 광 방출 물질 및 호스트 물질의 조합, 또는 삼중항 엑시톤을 통해 광(인광)을 방출하는 인광 광 방출 물질 및 호스트 물질의 조합으로서 광 방출층에 함유된 광 방출 물질 및 호스트 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 광 방출층은 인광 광 방출 물질 및 호스트 물질의 조합으로서 광 방출층 내에 함유된 광 방출 물질 및 호스트 물질을 포함할 수 있다.
B. 호스트 물질
본 발명에 사용하기 위한 적당한 호스트 물질은, 정공 수송 호스트 물질(때때로 정공 수송 호스트로서 언급됨), 및/또는 전자 수송 호스트 물질(때때로 전자 수송 호스트로서 언급됨)일 수 있다.
정공 수송 호스트 물질
정공 수송 호스트 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 피롤, 카르바졸, 아자카르바졸, 피라졸, 인돌, 아자인돌, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 삼차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린 공중합체, 전기 전도성 고분자 올리고머 예컨대 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등, 유기 실란, 탄소 필름, 이의 유도체, 등을 포함한다. 일부 바람직한 호스트 물질은 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 방향족 삼차 아민 화합물, 및 티오펜 유도체를 포함한다.
전자 수송 호스트 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴논디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥시드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소-치환 방향족 화합물, 나프탈렌의 방향족시클릭 테트라카르복실산 무수물, 페릴렌 등, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 리간드로서 벤족사졸 또는 벤조티아졸을 갖는 금속 착물로 표시되는 다양한 금속 착물을 비롯한 이의 유도체를 포함한다.
바람직한 전자 수송 호스트는 금속 착물, 아졸 유도체(벤즈이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체 등), 및 아진 유도체(피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체 등)이다.
상기 기술된 정공 수송 호스트 물질의 구체적인 예로서, 하기 화합물이 나열되지만, 본 발명은 이것으로 제한되는 것은 아니다.
C. 필름 두께
일부 실시양태에서, 광 방출층의 필름 두께는 바람직하게는 약 10nm 내지 약 500nm이다. 일부 실시양태에서, 광 방출층의 필름 두께는 바람직하게는 예를 들어, 원하는 휘도 균일성, 구동 전압 및 휘도에 따라 약 20nm 내지 약 100nm이다. 일부 실시양태에서, 광 방출층은 광 방출 효율성을 낮춤이 없이 광 방출층으로부터 인접 층으로의 전하의 통과를 최적화하는 두께를 갖는 것으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 광 방출층은 최소 구동 전압 최대 광 발광 효율성을 유지하는 두께를 갖도록 구성된다.
D. 층 구성
광 방출층은 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 각각의 층은 상이한 광 방출 색상으로 광 발광을 야기할 수 있다. 또한, 광 방출층이 적층 구조를 갖는 경우에, 적층 구조를 구성하는 각 층의 필름 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각각의 광 방출층의 총 필름 두께가 상술한 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다.
E. 정공 주입층 및 정공 수송층
정공 주입층 및 정공 수송층은 애노드로부터 또는 애노드 측으로부터 정공을 받으며 정공을 캐소드 측으로 수송하는 기능을 하는 층이다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입되는 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물이 사용될 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 함유된 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 아자인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 삼차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 유기실란 유도체, 탄소, 등을 포함한다.
전자 수용 도펀트는 본 발명의 유기 EL 소자 내의 정공 주입층 또는 정공 수송층에 도입될 수 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입되는 전자 수용 도펀트로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물은 화합물이 전자 수용성을 가지며 유기 화합물을 산화하는 기능을 갖는 한 사용될 수 있다.
구체적으로, 무기 화합물은 금속 할로겐화물 예컨대 염화제이철, 염화알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 오염화 안티몬 등, 및 금속 산화물 예컨대 오산화 바나듐, 삼산화몰리브덴 등을 포함한다.
유기 화합물을 사용하는 경우, 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등과 같은 치환기를 갖는 화합물; 퀴논 화합물; 산 무수물 화합물; 풀러렌; 등이 바람직하게는 적용될 수 있다.
정공 주입 및 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 특허 문헌 예컨대 JP-A 제6-212153호, 제11-111463호, 제11-251067호, 제2000-196140호, 제2000-286054호, 제2000-315580호, 제2001-102175호, 제2001-160493호, 제2002-252085호, 제2002-56985호, 제2003-157981호, 제2003-217862호, 제2003-229278호, 제2004-342614호, 제2005-72012호, 제2005-166637호, 제2005-209643호 등에 기술된 화합물을 포함한다.
정공 주입 및 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 유기 화합물: 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘 및 풀러렌 C60을 포함한다. 이들 중, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 및 2,3,5,6-테트라시아노피리딘이 바람직하며, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄이 더 바람직하다.
하나 이상의 전자 수용 도펀트가 본 발명의 유기 EL 소자 내의 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입될 수 있으므로, 이들 전자 수용 도펀트는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 사용된 이들 전자 수용 도펀트의 정확한 양은 물질의 타입에 의존할 것이지만, 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 이들 전자 수용 도펀트의 양은 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 일부 실시양태에서, 이들 전자 수용 도펀트의 양은 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다.
일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께 및 정공 수송층의 두께는 감소하는 구동 전압의 관점에서 각각 바람직하게는 약 500nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 1nm 내지 약 500nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 5nm 내지 약 50nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 10nm 내지 약 40nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 0.1nm 내지 약 500nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 0.5nm 내지 약 300nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 1nm 내지 약 200nm이다.
정공 주입층 및 정공 수송층은 1 또는 2 이상의 상술한 물질을 포함하는 단층 구조, 또는 균일 조성 또는 불균일 조성의 복수층으로 구성된 다층 구조로 구성될 수 있다.
F. 전자 주입층 및 전자 수송층
전자 주입층 및 전자 수송층은 캐소드 또는 캐소드 측으로부터 전자를 받으며 전자를 애노드 측으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층을 위해 사용된 전자 주입 물질 또는 전자 수송 물질은 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물일 수 있다. 전자 주입 및 전자 수송층에 사용하기에 적당한 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 페릴렌, 나프탈렌 등의 방향족시클릭 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 리간드르서 벤족사졸, 또는 벤조티아졸을 함유하는 금속 착물로 표시되는 금속 착물, 실롤로 예시되는 유기 실란 유도체, 등을 포함한다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은 전자 공여 도펀트를 함유할 수 있다. 전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용하기 위한 적당한 전자 공여 도펀트는, 전자 공여 성질 및 유기 화합물을 환원시키는 성질을 갖고 있는 한 사용될 수 있는 적당한 물질을 포함한다. 전자 공여 도펀트의 구체적인 예로는 알칼리 금속 예컨대 Li, 알칼리 토금속 예컨대 Mg, 희토류 금속을 포함하는 전이 금속, 및 환원성 유기 화합물을 포함한다. 금속 공여 도펀트의 다른 예는 4.2 V 이하의 일 함수를 갖는 금속, 예를 들어, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, Yb, 등을 포함한다. 환원성 유기 화합물의 구체적인 예로는 질소-함유 화합물, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 등을 포함한다.
전자 공여 도펀트는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전자 공여 도펀트는 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 99 중량% 범위의 양으로 전자 주입층 또는 전자 수송층에 함유된다. 일부 실시양태에서, 전자 공여 도펀트는 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질의 총 중량의 약 1.0 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 전자 주입층 또는 전자 수송층에 함유된다. 일부 실시양태에서, 전자 공여 도펀트는 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질의 총 중량의 약 2.0 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 전자 주입층 또는 전자 수송층에 함유된다.
전자 주입층의 두께 및 전자 수송층의 두께는 구동 전압의 감소의 관점에서 바람직하게는 각각 500nm 이하이다. 전자 수송층의 두께는 바람직하게는 1nm 내지 500nm, 더 바람직하게는 5nm 내지 200nm, 심지어 더 바람직하게는 10nm 내지 100nm이다. 전자 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1nm 내지 200nm이고, 더 바람직하게는 0.2nm 내지 100nm이며, 심지어 더 바람직하게는 0.5nm 내지 50nm이다.
전자 주입층 및 전자 수송층은 1 또는 2 이상의 상술한 물질을 포함하는 단층 구조, 또는 균일 조성 또는 불균일 조성의 복수층으로 구성된 다층 구조로 구성될 수 있다.
본 발명은 이에 의해 제한하고자 함이 없이, 하기의 실시예에 의해 더욱 상세히 설명된다. 당업자는 진보성 없이 설명에 기초하여 전자 디바이스를 더 생산할 수 있을 것이며, 따라서 청구된 범위 전반에 걸쳐 본 발명을 수행할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은 달리 언급되지 않는 한 보호 가스 분위기하에 무수 용매 내에서 수행된다. 금속 착물은 추가적으로 광의 배제로 다루어 진다. 용매 및 시약은, 예를 들어, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR로부터 구입할 수 있다.
실시예 1: 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성은 도식 1에 따라 제조되었다.
Figure pct00172
도식 1
A. 4-클로로부탄알의 합성:
Figure pct00173
DCM(400ml) 중의 옥살릴 클로라이드(22.54ml, 263mmol)의 용액을 i PrOH/CO2조에서 냉각시켰다. DMSO(37.3ml, 525mmol)는 서서히 주사기를 통해 첨가하고 1시간 동안 냉각 교반하였다. 50mL DCM 중의 4-클로로부탄-1-올(19g, 175mmol)의 용액은 적가하였다. 냉각된 혼합물은 1시간 동안 교반하고, 그 후 트리에틸아민(110ml, 788mmol)을 서서히 첨가하였다. 현탁액은 30분 동안 냉각 교반하고, 그 후 실온으로 가온시켰다. 반응물은 물로 급냉하고, 산성화하며 유기물은 분리하였다. 용매 제거에 이어 증류하여 무색 오일로서 생성물, 8g을 수득하였다.
B. 2-브로모-4-클로로부탄알의 합성:
Figure pct00174
4-클로로부탄알(7.939g, 74.5mmol)을 DCM(300ml)에 용해하고 빙조에서 냉각하였다. DCM(50ml) 중의 디브로민(4.00ml, 78mmol) 용액은 약 1시간에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후 적색 용액은 30분 동안 냉각 교반하고, 그 후 실온으로 서서히 가온시키고 1시간 초과로 교반하였다. 물을 첨가하고, 유기물은 분리 및 건조하며 용매를 제거하여 조질 생성물을 담황색 오일로서, 1.57g(80%) 수득하였다.
C. 4-브로모페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pct00175
2,6-디브로모아닐린(15.33g, 61.1mmol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(7.0g, 30.6mmol), 및 인산칼륨 일수화물(21.11g, 92mmol)을 디옥산(120ml) 및 물(7.49ml)에서 혼합하였다. 혼합물은 탈기하고, 그 후 DCM(0.749g, 0.917mmol)과 함께 (dppf)PdCl2 착물을 첨가하고 혼합물은 4시간 동안 환류하였다. 흑색 혼합물은 EtOAc와 물/염수 사이에서 분배하였다. 유기층은 염수로 세척하며, 건조하고, 용매는 제거하였다. 500mL EtOAc 중에서 용해하고, 이어서 EtOAc를 사용한 실리카 플러그를 통해 용리하고 용매를 제거하여 오렌지색 잔류물을 수득하였으며, 이것은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색/오렌지색 고체 로서 생성물 5.86g, 70%를 수득하였다.
D. 5-브로모-3-(2-클로로에틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00176
4-브로모페난트리딘-6-아민(5.86g, 21.46mmol), 2-브로모-4-클로로부탄알 (5.36g, 28.9mmol), 및 중탄산나트륨(3.60g, 42.9mmol)을 2-프로판올(102ml) 및 물(5.11ml)에서 혼합하였다. 현탁액은 실온에서 4시간 동안 교반하고, 그 후 밤새 환류하였다. 용매는 진공 하에 제거하고 잔류물은 셀라이트 상에 코팅하였다. 컬럼 크로마토그래피로 생성물 및 출발 아미딘의 혼합물을 수득하였으며, 이것은 DCM 내에서 과잉 아세틸 클로라이드 및 트리에틸아민으로 처리하였다. 워크업 후 원하는 생성물을 헵탄으로 반복 추출함으로써 아세트아미드로부터 추출하고, 3.93g의 황색, 점착성 잔류물(51%)을 수득하였다.
E. 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00177
5-브로모-3-((2-클로로에틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘(3.93g, 10.93mmol)을 THF(200ml)에 용해시키고, 빙조에서 냉각하며, THF 중의 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액(2.0M, 6.01ml, 12.02mmol)을 서서히 첨가하였다. 용액은 저온에서 30분 동안 빙냉 교반한 후, 실온으로 가온하며 2시간 초과 동안 교반하였다. 반응물은 급냉하고, DCM으로 추출하며, 반응 생성물은 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 1.90g의 옅은 베이지색 결정성 고체(71%)를 수득하였다.
3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 X-선 구조는 도 5에 나타낸다. 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 결정 구조는 하기 표에 나열된 하나 이상의 특성에 의해 정의될 수 있다.
Figure pct00178
실시예 2: 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌 및 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 합성:
Figure pct00179
상기 리간드는 하기 도식 2에 따라 제조하였다.
Figure pct00180
도식 2
A. 5-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00181
4-브로모페난트리딘-6-아민(4.0g, 14.7mmol)을 100mL의 iPrOH에 용해하였다. 클로로아세트알데히드(물 중에서 50%, 3.6g, 22mmol, 1.5 당량)를 첨가하고, 이어서 NaHCO3(2.5g, 2 당량)를 첨가하며, 혼합물은 2시간 동안 환류하고, 그 후 빙조에서 냉각하였다. 황갈색 고체를 여과로 제거하고, MeOH로 세척하였다. 리시빙 플라스크를 바꾸고 고체는 물로 세척하여, 깨끗한 회백색(off-white) 생성물, 3.2g을 수득하였다. 수성 세척액은 EtOAc로 추출하고, 이들 추출물은 초기 여과로부터 알콜성 세척액과 혼합하였다. 용매를 제거하여 1.3g의 오렌지색 고체를 수득하였으며, 이것은 EtOAc로 재결정화하여, 황갈색 침상로서 더 깨끗한 생성물 0.46g을 수득하였다. 총 수율: 3.5g(80%).
B. 3,5-디브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00182
DMF(125ml) 내에서 5-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.0g, 6.73mmol)을 용해하고, 그 후 질소 하에 10mL의 DMF 중의 NBS(1.318g, 7.40mmol) 용액을 서서히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반하고, 그 후 밤새 완만하게 가열한 후, 반응 혼합물은 300mL의 물 및 EtOAc 사이에서 분배하였다. 수성층은 EtOAc로 더 추출하고, 유기물은 물로 세척하며, 생성물은 컬럼 크로마토그래피에 의해 담황색 고체, 1.99g(79%)으로서 단리하였다.
C. 5-브로모-3-((클로로메틸)디메틸실릴)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00183
3,5-디브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.48g, 1.28mmol) 및 클로로(클로로메틸)디메틸실란(0.17ml, 1.28mmol)을 THF(25ml) 중에 용해하고 iPrOH/CO2조에서 냉각하였다. 헥산 중의 부틸리튬 용액(2.5M, 0.51ml, 1.28mmol)을 서서히 첨가하고, 혼합물은 30분 동안 냉각 교반하며, 그 후 실온으로 가온하였다. 염수를 첨가하여 반응물을 급냉시키고, 유기물은 EtOAc로 추출 및 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색, 점착성 잔류물로서, 생성물 0.16g(31%)을 수득하였다.
D. 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌 및 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 합성:
Figure pct00184
5-브로모-3-((클로로메틸)디메틸실릴)이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.13g, 0.322mmol)을 THF(25ml)에 용해시키고 빙조에서 냉각하였다. THF(2.0M, 0.18ml, 0.36mmol) 중의 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액을 서서히 첨가하고, 그 후 실온으로 가온하였다. 반응물은 염수로 급냉시키고, 유기물은 DCM으로 추출하며, 혼합물은 크로마토그래피하여 16mg의 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌을 점착성 잔류물(17%)로서, 및 33mg의 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌을 결정성 고체(36%)로서 수득하였다.
더욱이, 이 실시예에서 사용된 모든 유기 물질을 승화-정제하고 고성능 액체 크로마토그래피(Tosoh TSKgel ODS-100Z)로 분석하였으며, 254nm에서 99.9% 이상의 흡수 강도 면적비를 갖는 물질을 사용하였다.
3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 X-선 구조를 도 6에 나타낸다. 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 결정 구조는 하기 표에 나열된 하나 이상의 특성으로 정의될 수 있다.
Figure pct00185
실시예 3: 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 백금(II) 착물의 합성:
Figure pct00186
도식 3
A. 2-브로모-5-메톡시벤조니트릴의 합성:
Figure pct00187
2-브로모-5-메톡시벤즈알데히드(100g, 0.47mol, 1 당량), 히드록실아민 히드로클로라이드(64.8g, 0.93mol, 2 당량), 아세트산 나트륨(76.42g, 0.93mol, 2 당량) 및 빙초산(500mL)의 혼합물을 밤새 환류하였다. 아세트산은 감압하에 제거하고 잔류물은 디클로로메탄(~400mL)으로 추출하였다. 유기층은 포화 염수(3x200mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하며, 감압하에 농축하였다. 결과의 잔류물은 헵탄(50mL)으로 분쇄하고 고체는 추가의 헵탄(2x50mL)으로 세척하여 원하는 생성물을 백색 분말(82.6g, 86% 수율)로서 수득하였다.
B. 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴의 합성:
Figure pct00188
1,4-디옥산(400mL) 및 DMSO(40mL)의 혼합물 내에 2-브로모-5-메톡시벤조니트릴(82.6g, 0.39mol, 1 당량), 비스(피나콜라토)디보란(109.1g, 0.43mol, 1.1 당량) 및 아세트산 칼륨(115.3g, 1.17mol, 3 당량)의 혼합물을 1시간 동안 질소로 살포하였다. Pd(dppf)Cl2 (7.13g, 5mol%)를 첨가하고 반응 혼합물은 60℃에서 2시간 동안 완만하게 가열하고 그 후 밤새 환류하였다. 혼합물은 셀라이트를 통해 여과하고 여액으로부터 단리된 고체는 이소프로판올 및 헵탄으로 세척하여 원하는 생성물을 회백색 고체(57.41g, 57% 수율)로서 수득하였다. 추가의 생성물(~10g)은 여액으로부터 단리하였다.
C. 4-브로모-2-이소프로필-8-메톡시페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pct00189
톨루엔 및 물의 4:1 혼합물(1250mL) 중의 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조-니트릴(57.41g, 0.22mol, 1 당량), 2,6-디브로모-4-이소-프로필아닐린(64.92g, 0.22mol, 1 당량) 및 인산칼륨(153.1g, 0.66mol, 3 당량)의 혼합물을 질소로 1시간 동안 살포하였다. trans-Pd(PPh3)2Cl2(7.8g, 11mmol, 0.05 당량)를 첨가하고 반응 혼합물은 20시간 동안 환류하였다. 추가의 인산칼륨(77g, 0.33mol, 1.5 당량) 및 trans-Pd(PPh3)2Cl2(1g, 1.43mmol, 0.0065 당량)을 첨가하고 반응 혼합물은 추가적인 3시간 동안 환류하였다. 층은 분리하고 유기층은 열수(2x400mL)로 세척하였다. 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 결과의 고체는 순차적으로 디클로로메탄 및 헵탄으로 분쇄하였다. 컬럼 크로마토그래피는 원하는 생성물(30g)을 제공하였다.
D. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00190
4-브로모-2-이소프로필-8-메톡시페난트리딘-6-아민(8.9g, 25.8mmol, 1 당량), p-톨루엔술폰산 일수화물(348mg), 새롭게 제조된 2-브로모-4-클로로부탄알(24g, 129mmol, 5 당량) 및 iso-프로판올(500mL)의 현탁액은 실온에서 2.5시간 동안 교반하였다. 탄산나트륨(6.5g, 77.4mmol, 3 당량) 및 탈이온수(32ml)를 첨가하고 반응 혼합물은 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물의 부피는 감압하에 ~100mL로 감소시켰다. 혼합물은 에틸 아세테이트(350mL)로 희석하고 포화 염수(200mL)로 세척하였다. 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 8.44g의 생성물(76% 수율)을 수득하였다.
E. 6-이소프로필-10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00191
무수 THF(250mL) 중의 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(8.44g, 19.6mmol, 1.0 당량)의 용액을 30분 동안 질소로 살포하였다. 0℃로 냉각 후 THF 중의 2M 이소프로필마그네슘 클로라이드(14.7mL, 29.4mmol, 1.5 당량)를 적가하였다. 반응 혼합물은 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 반응물은 물(10mL)로 급냉하고 THF는 감압하에 제거하였다. 잔류물은 에틸 아세테이트(400mL)로 희석하고 포화 염수(2x200mL)로 세척하였다. 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.6g의 생성물(58% 수율)을 수득하였다.
F. 6-이소프로필-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올의 합성:
Figure pct00192
삼브롬화 붕소(5.4mL, 56.78mmol, 5 당량)를 -78℃에서 디클로로메탄(200mL) 중의 6-이소프로필-10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3.6g, 11.36mmol, 1 당량) 용액에 적가하였다. 반응물은 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 반응 혼합물은 300ml의 빙수에 조심스럽게 붓고 결과의 고체는 여과 및 순차적으로 물(70mL), 에틸 아세테이트(40mL) 및 헵탄(40mL)으로 세척하여 3.6g의 생성물(정량적 수율)을 수득하였다.
G. 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐의 합성:
Figure pct00193
물(450mL) 중의 탄산칼륨(84g, 608mmol, 3.0 당량) 용액을 1,2-디메톡시에탄(660mL) 중의 2-요오도-니트로벤젠(50g, 200mmol, 1.0 당량) 및 4-브로모벤젠보론산(40.7g, 202mol, 1.0 당량)의 혼합물에 첨가하였다. 반응물은 질소로 5.0분 동안 살포하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.32g, 2mmol, 1mol%)을 첨가하고 혼합물은 추가의 10분 동안 질소로 살포하였다. 밤새 환류 후, 반응물은 실온으로 냉각하고 층은 분리하였다. 수성층은 에틸 아세테이트(500mL)로 추출하였다. 결합된 유기 추출물은 포화 염수(500mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하며, 여과하고 감압하에 농축하였다. 잔류물은 헵탄(300mL) 중의 25% 에틸 아세테이트에서 용해하고 실리카겔의 패드(135g)를 통해 진공 여과하였다. 패드는 헵탄(3x350mL) 중의 25% 에틸 아세테이트로 헹구었다. 결합된 여액은 감압하에 농축하여 오렌지색 고체를 제공하였다. 이 잔류물을 헵탄(150mL)으로 현탁시키고 40℃에서 20분 동안 가열하였다. 현탁액은 1.0시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 고체는 진공 여과로 수집, 헵탄(50mL)으로 세척 및 건조하여 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐을 황색 고체(49.16g, 88.4% 수율)로서 수득하였다.
H. 2-브로모-9H-카르바졸의 합성:
Figure pct00194
트리페닐포스핀(156.3g, 596mmol, 2.5 당량)을 1,2-디클로로벤젠(460mL) 중의 용액 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐(66.25g, 238mmol, 1.0 당량)에 5분에 걸쳐 첨가하였다. 반응물을 5분 동안 질소로 살포하고, 그 후 밤새 환류하였다. 반응물은 실온으로 냉각하고 진공 증류하여 대부분의 1,2-디클로로벤젠(450mL)을 제거하였다. 이 어두운색 잔류물을 에틸 아세테이트(1.5L)에 용해하고 탈색용 탄소(50g)로 50℃에서 30분 동안 처리하였다. 냉각 후, 혼합물은 셀라이트(200g)를 통해 여과하고, 그 후 에틸 아세테이트 세척액(2x650mL)으로 세척하였다. 결합된 여액은 ~500mL의 부피로 감압하에 농축하였다. 용액은 실온으로 냉각하고 1.5시간 후, 결과의 연한 황갈색 고체(트리페닐포스핀 산화물)를 여과로 제거 및 폐기하였다. 여액은 감압하에 농축하였다. 잔류물은 메탄올(600mL)에 용해하고 실온에서 밤새 저장하였다. 결과의 황갈색 고체를 여과, 메탄올(2x100mL)로 세척 및 40℃에서 진공하에 건조하여 2-브로모-9H-카르바졸을 연한 황갈색 고체(33.5g, 57.2% 수율)로서 수득하였다.
I. 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸의 합성:
Figure pct00195
2-브로모-9H-카르바졸(13.9g, 56.5mmol, 1 당량), 4-이소프로필-2-클로로피리딘(15.86g, 101.7mmol,1.8 당량), L-프롤린(1.3g, 11.3mmol, 0.2 당량), 요오드화 구리(1)(0.95g, 5.65mmol, 0.1 당량), 탄산칼륨(19.48g, 141.25mmol, 2.5 당량) 및 DMSO(80mL)의 현탁액을 5분 동안 질소로 살포하였다. 혼합물은 95℃에서 밤새 가열하였다. 추가의 4-이소프로필-2-클로로피리딘(1.58g, 10.12mmol, 0.18 당량)을 첨가하고, 반응 혼합물은 155℃에서 추가의 24시간 동안 가열하였다. 반응 혼합물은 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트(750mL)로 희석하며, 셀라이트(70g)를 통해 진공 여과하였다. 셀라이트 패드는 에틸 아세테이트 세척액(2x100mL)으로 세척하였다. 결합된 여액은 포화 염수(3x500mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하며, 여과하고 감압하에 농축하였다. 이 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 1.8g의 생성물을 갈색 오일(8.6% 수율)로서 수득하였다.
J. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00196
6-이소프로필-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(1.5g, 4.93mmol, 1 당량), 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸(1.8g, 4.93mmol, 1 당량), 인산칼륨(5.68g, 24.65mmol, 5 당량), 요오드화구리(I)(0.47g, 2.47mmol, 0.5 당량), 피콜린산(1.52g, 12.33mmol, 2.5 당량) 및 DMSO(150mL)의 혼합물을 150℃에서 4.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물은 물(700mL)에 붓고 에틸 아세테이트(4x150mL)로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물을 황갈색 고체, 1.25g(43% 수율)으로서 수득하였다.
K. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 백금(II) 착물의 합성:
Figure pct00197
6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(400mg, 0.68mmol, 1 당량)을 60ml의 빙초산에 용해하고 질소로 30분 동안 살포하였다. 그 후 K2PtCl4(283mg, 0.68mmol, 1 당량)을 첨가하고, 반응 혼합물은 40시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 오렌지색 침전물은 여과하고 순차적으로 물(3x15mL) 및 헵탄(10mlx2회)으로 세척하였다. 조질 생성물(340mg)을 10ml의 디클로로메탄에 용해하고 실리카겔의 플러그를 통해 여과하여 추가의 디클로로메탄(10mL)으로 용리하는 잔류 K2PtCl4를 제거하였다. 여액은 그의 부피의 1/2로 감소시키고 헵탄(10mL)으로 희석하였다. 생성물은 여과하고 헵탄(10mL) 중의 디클로로메탄의 10% 용액으로 분쇄하여 담황색 고체(140mg, 26% 수율)로서 생성물을 수득하였다. 추가의 생성물은 아세트산 및 디클로로메탄/헵탄 여액으로부터 단리하였다.
실시예 4: (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)의 합성
Figure pct00198
1-페닐-1H-피라졸
도식 4
A. (3-페닐-1H-피라졸)2IrCl2 이량체의 합성
염화 이리듐 수화물(6.00g, 17.02mmol) 및 1-페닐-1H-피라졸(5.89g, 40.9mmol)을 2-에톡시에탄올(120ml) 및 물(40ml)에서 혼합하였다. 반응 혼합물은 질소 하에 밤새 가열 환류하였다. 결과의 고체는 여과로 제거하고 메탄올로 세척 및 건조하여 8.3g의 이리듐 이량체를 수득하였다.
실시예 4A(8.3g, 8.07mmol)의 이리듐 이량체는 100mL의 DCM에 용해하고 20mL의 메탄올 중의 실버 트리플레이트(4.36g, 16.96mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물은 실온에서 질소 하에 1시간 동안 교반하였다. 혼합물은 셀라이트를 통해 여과하고 케이크는 DCM으로 세척하였다. 여액을 증발시켜 10.85g의(3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(97%)를 수득하였다.
실시예 5: 예시적인 화합물 35는 도식 5에 따라 제조하였다.
Figure pct00199
도식 5
A. 이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
Figure pct00200
DMF(550mL) 중의 2-페닐-1H-이미다졸(10.0g, 69.3mmol, 1 당량), 1,2-디브로모벤젠(19.63g, 83.2mmol, 1.2 당량), 탄산세슘(67.79g, 208.0mmol, 3 당량), 크산트포스(4.01g, 6.9mmol, 0.1 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(8.01g, 6.9mmol, 0.1 당량)의 혼합물을 15분 동안 질소의 스트림으로 살포하였다. 혼합물을 140℃에서 24시간 동안 가열하고, 그 후 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 이미다조[1,2-f]페난트리딘(10g, 67% 수율)을 담황색 고체로서 수득하였다.
B. 3-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
Figure pct00201
N-브로모숙신이미드(1.62g, 9.1mmol, 1 당량)를 DMF(32mL) 중의 15(1.99g, 9.1mmol, 1 당량)의 용액에 0℃에서 첨가하였다. 실온에서 18시간 동안 교반한 후, 반응물은 물(300mL)로 희석하고 순차적으로 메틸 t-부틸 에테르 중의 10% 디클로로메탄(3x500mL), 에틸 아세테이트(2x300mL) 및 디클로로메탄(400mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하며 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.66g, 65% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.
C. t-부틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트의 합성
Figure pct00202
디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)디팔라듐(I)(2.01g, 2.5mmol, 0.05 당량)을 무수 테트라히드로푸란(220mL) 중의 16(15.4g, 51.8mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하고 용액은 질소의 스트림으로 15분 동안 살포하였다. 디에틸 에테르(155mL, 77.7mmol, 1.5 당량) 중의 0.5M 2-t-부톡시-2-옥소에틸아연 브로마이드를 질소 하에 첨가하였다. 반응물은 60℃에서 16시간 동안 교반하였다. 추가의 0.5M 2-t-부톡시-2-옥소에틸아연 클로라이드 용액(155mL, 77.7mmol, 1.5 당량) 및 디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)-디팔라듐(I)(2.01g, 2.5mmol, 0.05 당량)을 첨가하고 반응물은 LC/MS 분석이 완료되었음을 나타낼 때까지 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물은 감압하에 농축하였다. 잔류물은 디클로로메탄(1L)에 용해시키고 셀라이트 패드를 통해 여과하였다. 여액은 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 t-부틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트(5g, 30% 수율)를 오렌지색 고체로서 수득하였다.
D. 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드의 합성
Figure pct00203
메탄올 중의 1.25M HCl(55mL, 68.7mmol, 6.5 당량) 내의 17(2.8g, 8.4mmol, 1 당량)의 용액을 60℃에서 밤새 교반하였다. 반응 혼합물은 감압하에 농축하였다. 잔류물은 디에틸에테르로 세척하고 40℃에서 밤새 진공하에 건조하여 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드(2.5g, 100% 수율)를 회백색 고체로서 수득하였다.
E. 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트의 합성
Figure pct00204
미네랄 오일(2.45g, 61.2mmol, 5 당량) 중의 60% 수소화나트륨 분산액 및 요오드메탄(2mL, 32.1mmol, 2.6 당량)을 순차적으로 무수 DMF(45mL)중의 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드(4.0g, 12.24mmol, 1 당량) 용액에 5℃에서 첨가하였다. 혼합물은 30분 동안 냉각조에서 교반하고, 실온에서 가온 및 6시간 동안 교반하였다. 추가의 요오도메탄(1.2mL, 19.2mmol, 1.6 당량)을 첨가하였다. 반응물은 주말 동안 실온에서 교반하고, 메탄올(32mL)로 급냉 및 감압하에 농축하였다. 잔류 오일은 디클로로메탄(350mL)으로 희석하고 물(100mL)로 세척하였다. 수성층은 디클로로메탄(2x100mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 포화 염화 암모늄(100mL)으로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하며, 여과하고 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.6g, 41% 수율)을 회백색 고체로서 수득하였다.
F. 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산의 합성
Figure pct00205
메탄올(100mL) 중의 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.6g, 5.0mmol, 1 당량) 용액을 수성 1N 수산화나트륨(30mL, 30mmol, 6 당량)으로 처리하고 물(100mL)로 더 희석하였다. 5일 동안 환류 후, 반응물은 감압하에 농축하였다. 잔류물을 물(100mL)에 용해하고 진한 HCl을 사용하여 pH 5-6으로 산성화하였다. 결과의 백색 현탁액은 이소프로판올 및 디클로로-메탄의 1:2 혼합물(4x200mL)로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하며, 감압하에 농축하였다. 잔류물은 고 진공하에 40℃에서 밤새 건조하여 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산(1.3g, 82% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
G. 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드의 합성
Figure pct00206
염화 티오닐(1mL, 13.7mmol, 2 당량) 및 무수 DMF(0.05mL, 0.6mmol, 0.11 당량)을 무수 디클로로메탄(100mL) 중의 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산(1.3g, 4.2mmol, 1 당량)의 현탁액에 첨가하였다. 실온에서 밤새 교반한 후, 혼합물은 감압하에 농축하여 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드(1.37g, 100% 수율)를 회백색 고체로서 수득하였다.
H. 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온의 합성
Figure pct00207
무수 디클로로메탄(60mL) 중의 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드(1.37g, 4.2mmol, 1 당량) 및 무수 염화알루미늄(6.0g, 44.9mmol, 10 당량)의 혼합물을 실온에서 6시간 동안 교반하였다. 반응물은 얼음-물 조로 냉각하고, 얼음으로 급냉, 포화 중탄산나트륨(300mL)으로 희석 및 디클로로메탄(4x400mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하며, 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제하여 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온(1g, 81% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
I. 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올의 합성
Figure pct00208
수소화붕소 나트륨(0.24g, 6.3mmol, 2 당량)을 에탄올(70mL) 중의 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온(0.9g, 3.1mmol, 1 당량)의 용액에 5℃에서 한 번에 첨가하였다. 반응물은 실온에서 1.5시간 동안 교반하고 그 후 아세톤(2mL)으로 급냉하였다. 반응 혼합물은 감압하에 농축하였다. 잔류물은 메틸 t-부틸 에테르(300mL)에 용해하고, 포화 중탄산나트륨(2x60mL) 및 포화 염수(60mL)로 세척하였다. 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하며, 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올(0.9g, 100% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
J. o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트
Figure pct00209
미네랄 오일 중의 수소화나트륨(0.48g, 20.2mmol, 5 당량)의 60% 분산액을 무수 THF(70mL) 중의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올(0.71g, 2.46mmol, 1 당량)의 용액에 0℃에서 첨가하였다. 5℃에서 30분 동안 교반한 후, 무수 테트라히드로푸란(3.2mL) 중의 이미다졸(0.0168g, 0.24mmol, 0.1 당량)의 용액을 첨가하고, 이어서, 이황화탄소(0.89mL, 14.8mmol, 6 당량)를 적가하였다. 반응물은 30분에 걸쳐 12℃로 서서히 가온시켰다. 요오도메탄(0.92mL, 14.7mmol, 6 당량)을 적가하고(발열), 반응물은 실온에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물은 5℃로 냉각하고, 포화 염수(140mL)로 희석 및 디클로로메탄(5x100mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하며, 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트(0.86g, 93% 수율)를 백색 고체로서 수득하였다.
K. 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성
Figure pct00210
무수 톨루엔(70mL) 중의 o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트(0.98g, 2.6mmol, 1 당량), 2,2'-아자비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.098g, 0.6mmol, 0.2 당량) 및 트리부틸틴 하이드라이드(1.81mL, 6.7mmol, 2.6 당량)의 용액을 80℃에서 3.5시간 동안 교반하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물은 35℃에서 감압하에 농축하고, 실리카겔(10g) 상에 흡수시켰다. 조질 물질은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.53g, 72% 수율)을 백색 고체로서 수득하였다.
L. (3-클로로프로필)(메틸)술판의 합성
Figure pct00211
소듐 메탄티올레이트(6.14g, 88mmol)를 빙조에서 냉각된 150m의 EtOH에 용해시키고, 그 후 1-브로모-3-클로로프로판(8.6ml, 87mmol)을 첨가하였다. 용액은 실온으로 가온하고 2시간 동안 교반하였다. 침전된 고체는 여과하고 여액은 진공하에 응축시켰다. 잔류물은 진공하에 증류시켜 무색 오일로서 생성물, 36%를 수득하였다.
M. 트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)의 합성
Figure pct00212
트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)은 THF 중에서 IrCl3(THT)3와 (3-클로로프로필)(메틸)술판 및 마그네슘 조각으로 만들어진 그리냐르를 교반하여 합성하고 이어서 컬럼 크로마토그래피하여 백색 고체, 32%를 수득하였다.
N. 화합물 35의 합성
Figure pct00213
화합물 35
실시예 5M으로부터의 트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)(0.020g, 0.044mmol) 및 실시예 5K로부터의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.036g, 0.131mmol)을 에틸렌글리콜(0.5ml) 중에서 혼합하고, 진공/재충전 사이클로 탈기하며, 환류 교반하여, 황색으로 전환되고 그후 흑색으로 전환되었다. 냉각된 잔류물은 물과 DCM 사이에서 분배하고, 유기물은 건조하고, 셀라이트 상에 코팅하였다. 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4mg의 화합물 35를 베이지색 고체(9%)로서 수득하였다.
실시예 6: 화합물 48의 합성은 도식 6에서와 같이 수행하였다.
Figure pct00214
화합물 48
도식 6
실시예 4로부터의(3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.031g, 0.045mmol) 및 실시예 5K로부터의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.024g, 0.090mmol)을 2-에톡시에탄올(0.5ml)에서 혼합하고, 진공/재충전을 신속하게 3회 수행하며, 이어서 질소 하에 2시간 동안 가열 환류하였다. 반응 혼합물은 DCM 내에서 용해, 셀라이트 상에서 코팅, 및 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35를 거의 무색 잔류물, 6mg(18%)로서 수득하였다.
실시예 7: 화합물 49의 합성은 하기 도식 7에 따라 수행하였다.
Figure pct00215
도식 7
A. 1-메틸페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pct00216
THF(832mL) 중의 2-브로모-3-메틸아닐린(38.8g, 208mmol, 1 당량), (클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐(II)(2.99g, 4.16mmol, 0.02 당량), 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.71g, 4.16mmol, 0.02 당량)의 혼합물은 15분 동안 질소로 살포하였다. (2-시아노페닐)아연 브로마이드 용액(500mL, THF 중의 0.5M, 250mmol, 1.2 당량)을 혼합물에 첨가하고 반응물은 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 반응물은 포화 염수(10mL)로 희석 및 감압하에 농축하였다. 고체는 디클로로메탄(500mL) 중의 10% 메탄올 및 24 중량% 수성 수산화나트륨(500mL) 내에 용해시켰다. 층은 분리하고 수성물질은 디클로로메탄(3x500mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 갈색 고체는 순차적으로 헵탄(1.5L) 및 디클로로메탄(5x25mL) 중의 25% MTBE로 분쇄하여 26(10.7g, 25% 수율, >95% 순도)을 담황색 고체로서 수득하였다.
B. 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00217
1-메틸페난트리딘-6-아민(10.7g, 51mmol, 1 당량), 물 중의 50 중량% 클로로아세트알데히드(16mL, 102mmol, 2 당량), 이소프로판올(340mL)중의 탄산나트륨(13.5g, 128mmol, 2.5 당량)의 혼합물을 2시간 동안 환류하였다. 반응물은 4℃로 냉각하고 디클로로메탄(250mL) 및 포화 중탄산나트륨(500mL)으로 희석하였다. 층을 분리하고 수성층은 디클로로메탄(3x250mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하여 조질 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(23.8g)을 갈색 고체로서 수득하였으며, 이것은 후속하여 사용하였다.
C. 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
조질 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(23.8g), 디클로로메탄(306mL) 중의 N-브로모숙신이미드(9.1g, 51mmol, 1 당량)의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 물(500mL)을 첨가하고 층은 분리하였다. 수성 물질은 디클로로메탄(3x500mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 고체는 실리카겔 상으로 예비 흡수시키며 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(12g, 98% 순도)을 담갈색 고체로서 수득하였다.
D. 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00219
1,4-디옥산 및 물의 5:1 혼합물(185mL) 내의 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(12g, 38.5mmol, 1 당량), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란(10.5g, 58mmol, 1.5 당량), 및 탄산칼륨(16g, 115.5mmol, 3 당량)의 혼합물을 15분 동안 질소로 살포하였다. (클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐(II)(4.16g, 5.78mmol, 0.15 당량) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(2.38g, 5.78mmol, 0.15 당량)을 첨가하고 반응물은 36시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 반응물은 물(200mL)로 희석하였다. 층을 분리하고 수성 물질은 에틸 아세테이트(3x200mL)로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 조질 고체는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘(8.5g, 70% 수율, 90% 순도)을 담갈색 고체로서 수득하였다.
E. 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00220
디클로로메탄(57mL) 중의 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.6g, 5.69mmol, 1 당량) 및 무수 염화알루미늄(3.8g, 28.4mmol, 5 당량)의 혼합물은 실온에서 밤새 교반하였다. 반응물은 빙조에서 냉각하고 물(10mL)은 적가하였다. 층을 분리하고 수성층은 디클로로메탄(3x50mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 조질 고체는 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(1.43g, 88% 수율, 98% 순도)을 담황색 고체로서 수득하였다.
F. 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00221
디클로로메탄(11mL) 중의 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(500mg, 1.75mmol, 1 당량) 및 N-브로모숙신이미드(311mg, 1.75mmol, 1 당량)의 혼합물을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응물은 물(20mL) 및 디클로로메탄(10mL)으로 희석하였다. 층을 분리하고 수성 물질은 디클로로메탄(3x20mL)으로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(575mg, 90% 수율, 97% 순도)을 담갈색 고체로서 수득하였다.
G. 2,4,4,7-테트라메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00222
1,4-디옥산 및 물의 10:1 혼합물(7mL) 중의 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(265mg, 0.73mmol, 1 당량), 트리메틸보록신(0.6mL, 4.4mmol, 6 당량) 및 탄산칼륨(608mg, 4.4mmol, 6 당량)의 혼합물을 15분 동안 질소로 살포하였다.(클로로(2디시클로-헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐(II)(108mg, 0.15mmol, 0.2 당량) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(62mg, 0.15mmol, 0.2 당량)을 첨가하고 반응물은 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 반응물은 물(10mL) 및 에틸 아세테이트(10mL)로 희석하였다. 층을 분리하고 수성 물질은 에틸 아세테이트(3x20mL)로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 2,4,4,7-테트라메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(100mg, 46% 수율, 95% 순도)을 담황색 고체로서 수득하였다.
H. 화합물 49의 합성:
Figure pct00223
화합물 49
화합물 49는 화합물 35와 유사한 방식으로 합성하여, 13mg의 황색 분말(15%)을 수득하였다.
실시예 8: 화합물 50의 합성은 하기 도식 8에 따라 수행하였다.
Figure pct00224
도식 8
A. 1-클로로페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pct00225
3-클로로-2-요오도아닐린(8.77g, 34.6mmol), CyJohnPhos(0.462g, 1.319mmol), 및 Pd(CH3CN)2Cl2(0.171g, 0.659mmol)의 혼합물을 디옥산(80ml)에 용해시켰다. 트리에틸아민(13.78ml, 99mmol) 및 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10.04ml, 69.2mmol)을 주사기를 통해 차례로 용액에 첨가하였다. 반응물은 4시간 동안 환류하였다. 반응물은 실온으로 냉각하고 2-브로모벤조니트릴(6g, 33.0mmol), S-Phos Pd G2(0.475g, 0.659mmol), S-Phos(0.271g, 0.659mmol), 및 탄산칼륨(9.11g, 65.9mmol)의 고체 혼합물을 반응 혼합물에 첨가하고 이어서 디옥산(20ml) 및 물(20ml)을 첨가하며 반응물은 85℃에서 밤새 가열하였다. 조질 생성물은 DCM으로 추출하고 진공 하여 오렌지색 오일을 수득하였다. 이것을 THF(80mL)에 용해하고 수소화나트륨(1.978g, 49.4mmol)을 0℃에서 첨가하며 20분 동안 교반하였다. 반응물은 염수로 급냉하고 DCM으로 추출하였다. 반응 혼합물의 증발에 이어 에테르로 분쇄하여 1-클로로페난트리딘-6-아민을 회백색 고체(52% 수율)로서 수득하였다.
B. 8-클로로이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00226
1-클로로페난트리딘-6-아민(864mg, 3.78mmol), 2-클로로아세트알데히드(물 중의 50 중량%, 1.02mL, 7.56mmol), 및 중탄산나트륨(635mg, 7.56mmol)을 iPrOH에서 혼합하고 1시간 동안 환류하였다. 혼합물은 실온으로 냉각 및 물에 붓고 여과하였다(99% 수율).
C. 8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00227
8-클로로이미다조[1,2-f]페난트리딘(955mg, 3.78mmol), 페닐보론산(829mg, 6.80mmol), S-Phos Pd G2(109mg, 0.151mmol), S-Phos(62.1mg, 0.151mmol), 및 탄산칼륨(522mg, 3.78mmol)의 혼합물을 진공으로 하고 질소로 수 회 재충전하였다. 디옥산(20ml) 및 물(4ml)을 첨가하고 1시간 동안 환류하였다. 조질 생성물은 DCM 및 염수로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(99% 수율)을 수득하였다.
D. 3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00228
8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.15mg, 3.91mmol) 및 NBS(0.765g, 4.30 mmol)를 DMF에서 혼합하고 실온에서 30분 동안 교반한 후, 이어서 물로 급냉하였다. 결과의 고체를 여과하고 진공에서 건조하여, 3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘을 75% 수율로 수득하였다.
E. 3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00229
3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(980mg, 2.63mmol), SPhos Pd G2(76mg, 0.105mmol), SPhos(43.1mg, 0.105mmol), 및 탄산칼륨(363mg, 2.63mmol)의 혼합물을 진공으로 하고 질소로 수회 재충전하였다. 톨루엔(15ml), 물(3ml), 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.077ml, 5.25mmol)을 첨가하고 밤새 가열 환류하였다. 생성물을 DCM 및 염수로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘을 20% 수율로 수득하였다.
F. 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00230
3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(160mg, 0.459 mmol)을 DCM(10ml)에 용해시키고 삼염화알루미늄(184mg, 1.378mmol)을 첨가하였다. 반응물은 실온에서 40분 동안 교반하였다. 혼합물은 KOH(aq)/염수로 급냉하고 DCM으로 수회 추출하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진을 63% 수율로 수득하였다.
G. 화합물 50의 합성:
Figure pct00231
실시예 4로부터의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.03g, 0.043mmol) 및 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.030g, 0.087mmol)을 2-에톡시에탄올(0.5ml)에서 혼합하고, 진공/질소로 신속하게 3회 재충전한 후, 2시간 동안 질소 하에 가열 환류하였다. 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 50을 56% 수율로 수득하였다.
실시예 9: 화합물 108의 합성은 하기 도식 9에 따라 수행하였다.
Figure pct00232
도식 9
A. t-부틸(4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카르바메이트의 합성:
Figure pct00233
트리이소프로필클로로실란(32mL, 0.15mol, 1.2 당량) 및 트리에틸아민(21mL, 0.15mol, 1.2 당량)을 순차적으로 THF(200mL)중의 t-부틸(4-히드록시페닐)카르바메이트(26.1g, 0.125mol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물은 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물은 여과하고 고체는 THF(2x30mL)로 세척하였다. 결합된 여액은 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 t-부틸(4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카르바메이트(39.66g, 87% 수율)를 황색 오일로서 수득하였다.
B. 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린의 합성:
Figure pct00234
트리플루오로아세트산(41.51mL, 0.54mol, 5 당량)을 실온에서 디클로로메탄(400mL) 중의 t-부틸(4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카르바메이트(39.66g, 0.1085mol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 16시간 동안 교반한 후 용매는 감압하에 제거하였다. 잔류물은 톨루엔(3x50mL)과 공비 혼합시켰다. 조질 생성물은 실리카 상에서 정제하여 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(25g, 87% 수율)을 수득하였다.
C. 2,6-디브로모-4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린의 합성:
Figure pct00235
브롬(8.2mL, 0.16mol, 2.5 당량)을 디클로로메탄 및 메탄올의 1:1 혼합물(60mL) 중의 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(17g, 64.4mmol, 1 당량) 용액에 0℃에서 적가하였다. 반응 혼합물은 실온으로 가온하고 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물은 디클로로메탄(200mL)으로 희석하고 순차적으로 1M NaOH(2x100mL) 및 포화 염수(2x100mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하여 2,6-디브로모-4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(26.37g, 97% 수율)을 갈색 오일로서 수득하였으며, 이것은 후속하여 사용되었다.
D. 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pct00236
톨루엔 및 물 중의 4:1 혼합물(500mL) 중의 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(16.14g, 62.3mmol, 1 당량), 51(26.37g, 62.3mmol, 1 당량) 및 인산칼륨(43.04g, 0.187mol, 3 당량)의 혼합물을 1시간 동안 질소로 살포하였다. trans-Pd(PPh3)2Cl2(2.8g, 3.11mmol, 0.05 당량)을 첨가하고 반응 혼합물은 20시간 동안 환류하였다. 추가의 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(2.2g, 8.5mmol, 0.14 당량) 및 trans-Pd(PPh3)2Cl2(0.3g, 0.43mmol, 0.0069 당량)를 첨가하고 반응 혼합물은 추가의 4시간 동안 환류하였다. 층을 분리하고 유기층은 열수(2x200mL)로 세척하였다. 유기층은황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 잔류물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민을 20% 수율로 수득하였다.
E. 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pct00237
i-프로판올(500mL) 중의 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민(5.95g, 12.53mmol, 1 당량), p-톨루엔술폰산 일수화물(175mg) 및 새롭게 제조된 2(6.67g, 62.63mmol, 5 당량)의 현탁액을 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 탄산나트륨(3.25g, 37.6 mmol, 3 당량) 및 탈이온수(12ml)를 첨가하고 반응 혼합물은 밤새 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물의 부피는 ~60ml로 감압하에 감소시켰다. 혼합물은 에틸 아세테이트(300mL)로 희석하고 포화 염수(200mL)로 세척하였다. 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(5.53g, 79% 수율)을 수득하였다.
F. 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00238
무수 THF(300mL) 중의 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(5.53g, 9.84mmol, 1.0 당량)의 용액을 30분 동안 질소로 살포하였다. 0℃로 냉각 후, THF(7.4mL, 14.76mmol, 1.5 당량) 중의 2M 이소프로필마그네슘 클로라이드를 주사기를 통해 적가하였다. 반응 혼합물은 실온으로 가온하고 밤새 교반하였다. 반응물은 물(10mL)로 급냉하고 THF는 감압하에 제거하였다. 잔류물은 디클로로메탄(500mL)으로 추출하였다. 유기층은 물(2x200mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하며, 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3g, 68% 수율)을 수득하였다.
G. 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올의 합성:
Figure pct00239
THF(30mL) 중의 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물을 THF(100mL) 중의 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3g, 6.72mmol, 1 당량) 용액에 적가하였다. 실온에서 16시간 동안 교반 후, 용매는 감압하에 제거하고 잔류물은 디클로로메탄(80mL)으로 추출하였다. 유기층은 포화 염수(2x100mL)로 세척하였다. 포화 염수로 세척시, 유기층에 큰 침전물이 형성되기 시작하였다. 침전물은 여과하고 헵탄(2x10mL)으로 세척하여 순수한 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올(1.83g, 94% 수율)을 수득하였다.
H. 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
Figure pct00240
트리플루오로아세트산 무수물(1.14mL, 6.77mmol, 1.1 당량) 및 피리딘(0.744mL, 9.24mmol, 1.5 당량)을 순차적으로 0℃에서 디클로로메탄(100mL) 중의 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올(1.79g, 6.16 mmol, 1 당량) 혼합물에 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 반응물은 실온으로 가온하고 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물은 디클로로메탄(200mL)으로 희석하고 물(3x100mL)로 세척하였다. 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고 용매는 감압하에 제거하였다. 잔류물은 헵탄 및 디클로로메탄의 10:1 혼합물(10mL)로 분쇄하여 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트(2.17g, 83% 수율)을 수득하였다.
I. 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00241
톨루엔:1,4-디옥산:물의 3:1:1 혼합물(500mL) 내에 있는 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트 (0.65g, 1.54mmol, 1 당량), 페닐보론산(0.188g, 1.54mmol, 1 당량) 및 인산칼륨(1.06g, 4.62mmol, 3 당량)의 혼합물을 질소로 1시간 동안 살포하였다. trans-Pd(PPh3)2Cl2(54mg, 0.077mmol, 0.05 당량)을 첨가하고 반응 혼합물은 16시간 동안 환류하였다. 반응 혼합물은 디클로로메탄(200mL)으로 희석하였다. 유기층은 따뜻한 물(2x100mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하며, 감압하에 농축하여 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.527g, 97% 수율)을 수득하였다.
J. 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올의 합성:
Figure pct00242
디클로로메탄(7.5mL, 7.5mmol, 5 당량) 중의 1M 삼브롬화 붕소를 -78℃에서 디클로로메탄(100mL) 중의 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.527g, 1.5mmol, 1 당량) 용액에 적가하였다. 반응물은 실온으로 가온 및 밤새 교반하였다. 반응 혼합물은 조심스럽게 빙수(150mL)에 붓고 결과의 고체는 여과하며 순차적으로 물(30ml) 및 헵탄(10mL)으로 세척하여 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(0.47g, 93% 수율)을 수득하였다.
K. 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pct00243
DMSO(50mL) 중의 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸(0.528g, 1.446mmol, 1 당량), 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(0.486g, 1.446mmol, 1 당량), 인산칼륨(1.67g, 7.23mmol, 5 당량), 요오드화구리(I)(0.138g, 0.723mmol, 0.5 당량), 및 피콜린산(0.445g, 3.62mmol, 2.5 당량)의 혼합물을 150℃에서 4.5시간 동안 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물은 물(300mL)에 붓고 에틸 아세테이트(4x100mL)로 추출하였다. 결합된 유기층은 황산나트륨 상에서 건조하고 감압하에 농축하였다. 조질 생성물은 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진을 황갈색 고체(0.55g, 61% 수율)로서 수득하였다.
L. 화합물 108의 합성:
Figure pct00244
10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(350mg, 0.564mmol, 1 당량) 빙초산(60mL)의 용액을 40분 동안 아르곤으로 살포하였다. K2PtCl4(234mg, 0.564mmol, 1 당량)을 첨가하고 반응 혼합물은 16시간 동안 환류하였다. 실온으로 냉각 후, 황녹색계 침전물은 여과하며 순차적으로 물(4x15mL) 및 헵탄(2x10mL)으로 세척하고 진공하에 20℃에서 18시간 동안 건조하였다. 조질 생성물은 디클로로메탄(500mL)에 용해하고 실리카겔(10g)의 플러그를 통과시켜 잔류 K2PtCl4를 제거하였다. 용매는 감압하에 제거하였다. 잔류물은 디클로로메탄 및 헵탄의 1:1 혼합물(20mL)로 분쇄, 여과 및 디클로로메탄(2x3mL)으로 세척하여 화합물 108(40mg, 8.7% 수율, 83.2%)을 수득하였다.
토론: 금속-배위된 이미다조페난트리딘 리간드의 한 실시양태의 일반적인 구조는 하기에 나타낸다. 계산 연구에서 관심의 결합은 4개의 탄소-질소(C-N) 단일 결합이다. 이들은 3개의 단일 C-N 결합을 갖는 질소에 대하여 C-N1, C-N2, C-Nph, 및 금속에 배위된 질소에 대하여 C-Nm으로서 표시된다.
Figure pct00245
모든 착물 및 리간드의 기하학적 구조 최적화는 CEP-31g 유효 코어 포텐셜 기초 설정과 함께 하이브리드 B3LYP 범함수를 사용한 가우시안 09 소프트웨어 패키지에서 수행되었다. 결과 및 토론에서 달리 언급되지 않는 한 모든 결과는 이 방법을 사용한다.
결합 강도는 이미다조페난트리딘 리간드 상에서 2가 라디칼 종을 형성하는 결합을 절단함에 의해 계산된다. 결합-절단 2가 라디칼 종은 일반적으로 2가 라디칼 일중항 보다 에너지가 더 낮으며 따라서 결합 절단의 경우 더 용이하게 생성물이 형성되므로 삼중항 상태로서 계산되었다. 계산은 바닥 상태 일중항 → 결합 절단 삼중항 및 가장 낮은 에너지 삼중항(여기 상태) → 결합 절단 삼중항에 대하여 보고된 열역학 및 B3LYP/6-31g(d) 준위에서 수행되었다.
가장 낮은 삼중항 여기 상태(T1)에 대하여 계산된 TD-DFT 값은 또한 이론의 B3LYP/CEP-31g 준위에서 수행되었지만 더 우수한 매치 실험 결과로 밝혀진 용매로서 THF를 사용한 CPCM 연속 용매 필드를 포함한다.
결합 강도 계산은 하기 화합물에 대하여 수행되었다:
Figure pct00246
비교 화합물 1 비교 화합물 2 비교 화합물 3
Figure pct00247
비교 화합물 4 비교 화합물 5 비교 화합물 6
Figure pct00248
비교 화합물 7 비교 화합물 8 비교 화합물 9
계산된 결합 강도는 표 1에 나타낸다.
Figure pct00249
표 1은 일련의 비교 실시예 및 본 발명의 화합물 1에 대한 계산된 결합 강도를 나타낸다. 동일한 칸 내에 두 숫자가 있을 때, 상부 숫자는 여기 상태 삼중항 → 결합 절단 삼중항 간의 열역학적 차이를 나타낸다. 하부 숫자는 바닥 상태 일중항 → 결합 절단 삼중항을 나타낸다. 칸 내에 오로지 하나의 숫자만이 있는 경우, 그것은 삼중항 → 삼중항 결합 강도(T→T)를 나타낸다. 모든 비교 화합물 1-4에 대하여, C-N1 결합은 가장 약한 결합을 나타낸다. 결합 강도는 바닥 상태 일중항과 비교하여 여기된 삼중항 상태에서 더 약한 것으로 밝혀졌다. 이것은 출발점으로서, 일반적으로, 더 높은 에너지 결합 절단 상태로 이용할 수 있는 여기 상태의 에너지를 갖는 착물에 기인한다. 일부의 경우에서, 비교 화합물 2 및 3에 대하여 나타낸 바와 같이, 결합 절단 상태는 출발 삼중항 상태보다 에너지가 더 낮다. 그러므로 결합 절단의 경우 열역학적으로 유리하거나 또는 발열성인 것으로 간주될 수 있다. 아릴 치환기가 C-N1 결합 탄소원자에 첨가되었을 때, 비교 화합물 1과 비교 화합물 2 및 3의 비교에서 알 수 있는 바와 같이, 결합 강도는 감소 됨을 알 수 있다. 이 효과는 아릴 치환에 의해 안정화되는 결합 절단 부위에서 라디칼 종의 공명 안정화에 기인할 수 있다.
약한 C-N1 결합의 안정화는 식(1a)에서 "A"로 표현된 바의 인접 축합 아릴 고리 상의 탄소에 C-N1 탄소를 연결하는 연결 치환에 의해 달성될 수 있다. 연결기는 결과의 리간드 및 착물의 삼중항 에너지를 낮춤이 없이 C-N1 결합을 안정화하기 위해 필요한 강성을 제공하는, 페난트리딘 고리계의 두 탄소 간의 가교를 형성하는 적당한 구조의 기하학적 구조를 제공하는 원소를 포함하는 것이 바람직하다.
안정화 연결기의 효과는 본 발명의 화합물 1에 대하여 표 1에 나타낸다. 여기서 삼중항 C-N1 결합 강도는 유사 비교 화합물 1에 대하여 11.81kcal/mol에서 본 발명의 화합물에 대하여 35.38kcal/mol로 대폭 개선되었으며, >20 kcal/mol의 열역학 결합 강도의 증가를 갖는다. 두 탄소 연결 치환기는 리간드가 CN1 결합 절단 상태의 적절히 완화된 기하학적 구조를 얻을 수 있는 것을 방지한다. 중요하게, 삼중항 에너지는 본 발명의 화합물 1 및 비교 화합물 1 양자가 계산에 의해 468nm의 동일한 삼중항 에너지를 갖기 때문에 이 치환에 의해 영향을 받지 않는다.
비교 실시예 1의 최소화된 비 결합-절단 및 결합-절단 기하학적 구조는 도 3a 및 3b에 나타낸다. 결합 절단 기하학적 구조는 이미다조페난트리딘 리간드의 축합 고리계의 고리 변형을 완화 시키고 있음을 알 수 있다. 본 발명의 화합물 1에 대하여 나타낸 바와 같이 연결하는 치환은, 완화된 결합 절단 기하학적 구조를 억제하며, 이에 의해 C-N1 결합의 열역학적 결합 강도를 증가시킨다.
C-N1 결합의 약함에 대한 추가의 실험 증거는 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분광법(matrix assisted laser desorption ionization mass spectroscopy)(MALDI-MS)에 의해 나타낸다. MALDI-MS는 분자의 여기 상태에서 결합의 약함을 조사하기 위하여 사용될 수 있다. 광화학적 안정성의 척도로서, MALDI-MS는 하전 및 여기된 상태 양자가 존재하는 경우, OLED 디바이스의 내부에서 발견된 조건의 일부를 시뮬레이션할 수 있는 것으로 여겨진다. 도 3은 비교 화합물 3에 대하여 네거티브 모드에서 취한 MALDI-MS를 나타낸다. 모체 이온에 대한 피크는 1529amu에서 확인된다. 그러나 가장 높은 강도의 피크는 1275amu에서 발견되었다. 이 질량은 이미다졸 고리가 두 탄소 및 테르페닐 치환기의 질량을 잃은 비교 화합물 3의 단편에 상응한다. 제안된 단편의 구조는 도 3에 나타낸다. 동위원소 패턴은 이 단편이 이리듐을 함유하며 제안된 단편의 화학식과 일치함을 확인시켜준다. 또한 단편은 도 4에서 나타낸 바와 같이, 1083amu에서 리간드 손실 및 1020amu에서 두 리간드에 대한 이미다졸 고리 분해가 확인된다. 데이터는 주요 단편의 형성이 계산에 의해 약한 결합임이 예측되는 C-N1 결합의 파괴가 필요함을 시사한다.
본 발명의 화합물의 광물리적 성질
본 발명의 화합물의 측정된 광물리적 성질은 하기 표2에 보고된다. 착물은 77K 및 실온에서 높은 희석 농도의 2-메틸 테트라히드로푸란 용매 내에서 측정되었다. 광루미네선스 양자 수율(PLQY, ΦPL)은 크세논 램프, 적분구 및 모델 C10027 포토닉 멀티-채널 분석기가 장착된 Hamamatsu C9920 시스템을 사용하여 1 중량% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고체 상태 매트릭스 또는 0.4 중량% 폴리스티렌(PS) 고체 상태 매트릭스에서 측정하였다. PL 과도(transient) 측정(τ)은 여기 원으로서 335nm 나노LED를 사용한 IBH 데이터스테이션 허브로 적분된 Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3을 사용하는 시간 상관 단일 광자 계산 방법에 의해 수행되었다.
Figure pct00250
Figure pct00251
화합물 35는 451nm의 77K에서 가장 높은 에너지 피크를 갖는 심청색 발광을 갖는 것으로 측정되었으나, 착물에 대한 PLQY는 단지 5%이다. 화합물 49는 PLQY를 개선하기 위하여 리간드의 어떠한 변형이 사용될 수 있는가를 입증한다. 이미다졸 고리에 대한 메틸 치환기는 비-에틸 가교 페난트리딘 이미다졸 유사체의 PLQY를 개선하는 것임이 밝혀졌다. 또한, 외부 페닐 고리 상의 메틸 치환은 메틸 치환기 및 인접한 아릴 고리 상의 양성자의 입체 영향으로 인한 리간드 바이트 각도에 주는 영향을 계산함에 의해 나타낸다. 이 입체 효과는 배위 부위가 금속에 더 가깝게 연결될 수 있는 비 가교 리간드의 기하학적 구조보다 더 근접하도록 페난트리딘 이미다졸 폴리시클릭 고리계 기하학적 구조를 압박한다. 리간드의 기하학적 구조에서 이러한 미묘한 변화는 금속-질소 결합 강도를 개선하는 금속과 중성적으로 배위된 질소 사이의 더 강한 상호작용을 허용한다. 더 강한 금속-질소 결합 강도는 비-방사성 붕괴를 중단하는 금속-질소 결합을 감소시킴에 의해 착물의 방사율을 개선시킬 수 있는 것으로 여겨진다. 그러므로 양자의 메틸 치환기는 화합물 35와 비교하여 화합물 49의 PLQY를 향상시키기 위한 책임이 있을 수 있다. 화합물 49는 PMMA 매트릭스 내에서 62%의 PLQY를 갖는 것으로 측정되었으며, 이것은 68%의 PLQY를 갖는 것으로 측정된 비-가교된 유사체, 비교 화합물 6의 PLQY 값과 매우 근접하다. 게다가, 화합물 49는 화합물 35에 대한 5.1 마이크로초의 여기 상태 수명과 비교하여 77K에서 2.9 마이크로초의 훨씬 더 짧은 여기 상태 수명을 갖는 것으로 측정된다. 이것은 메틸 치환기가 화합물 49의 방사 성질을 개선 시키는 것임을 더 입증하는 것이다.
페닐피라졸 리간드(ppz), 화합물 48 및 화합물 50과의 헤테로렙틱 예는 심청색 발광을 갖지만, 낮은 PLQY를 갖는 것으로 측정된다. 그러나, 비-가교된 참고 화합물, 비교 화합물 8은 또한 14%의 낮은 PLQY를 갖는 것으로 측정된다. 낮은 효율성은 피라졸 리간드의 약한 금속-질소 결합에 기인할 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 가정을 더 지원하기 위하여, 트리스 Ir(ppz)3은 실온 용액에서 비-발광이지만, 77K에서 매우 발광임을 문헌에서 나타내었다. 실온에서 비 방사율은 약한 금속 질소 결합에 기인한다.
가교된 페난트리딘 이미다졸 리간드와의 백금 착물도 또한 심청색 색상으로 높은 발광을 갖는 것으로 밝혀졌다. 화합물 105 및 비교 화합물 7 양자는 광학적으로 불활성인 폴리스티렌 매트릭스 내에서 각각 85% 및 87%의 높은 PLQY 값을 갖는 것으로 측정된다. 백금 착물은 이리듐과 비교하여 상대적으로 더 강한 백금-질소 결합 강도로 인하여, 이리듐 유사체, 화합물 49에 대하여 기술된 바와 같이 PLQY를 개선하기 위한 리간드 변형이 필요하지 않을 수 있다.
변화는 광범위한 본 발명의 개념을 벗어남이 없이 상기 나타내고 기술된 예시적인 실시양태로 이루어질 수 있다는 것은 당업자에 의해 이해될 것이다. 그러므로 본 발명은 나타내고 기술된 예시적인 실시양태로 제한되는 것은 아니지만, 청구항에 의해 정의된 바의 본 발명의 정신 및 범주 내에서의 변형을 커버 하고자 하는 것임을 알 수 있다. 예를 들어, 예시적인 실시양태의 구체적인 특징은 청구된 발명의 일부이거나 일부가 아닐 수 있으며, 개시된 실시양태의 특징은 조합될 수 있다. 구체적으로 본원에서 설명하지 않는 한, 용어에서 "단수"는 하나의 요소로 제한되는 것은 아니며, 그 대신 "하나 이상의"의 의미로서 읽어야 한다.
본 발명의 도면 및 설명의 적어도 일부는 본 발명의 명확한 이해와 관련된 요소들에 초점을 맞추기 위해 간략화 하였으며 한편, 명확성의 목적을 위해 당업자가 인식할 것인 기타 요소의 제거도 또한 본 발명의 일부를 포함할 수 있음을 이해하여야 한다. 그러나 이러한 요소는 당업계에 공지되어 있기 때문에, 그리고 이들은 본 발명의 더 나은 이해를 용이하게 하기 위하여 필요하지 않기 때문에, 이러한 요소의 기술은 본원에서 제공되지 않는다.
또한, 본 발명의 방법이 본원에서 설명된 단계의 특정 순서에 의존하지 않는한, 단계의 특정 순서는 청구항에서 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 이러한 방법에 관한 청구항은 작성 순서로 이들 단계의 수행을 제한하지 않아야 하며, 당업자는 단계가 변화될 수 있으며 여전히 본 발명의 정신 및 범주 내에 있는 것임을 용이하게 인식할 수 있다.
본원에서 인용된, 공보, 특허 출원, 및 특허를 포함하는 모든 참고 문헌은, 각각의 참고 문헌이 개별적으로 및 구체적으로 참고로 인용되었음을 나타내며 그 전문이 본원에서 설명된 것과 동일한 정도로 참고로 본원에서 인용된다.

Claims (64)

  1. 하기 화학식 1을 갖는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pct00252

    식 중, M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이며, n은 1이상의 값을 갖고, m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대수이며;
    A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이고, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되고, 각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되며; R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않으며;
    L은 치환 또는 비치환된 고리 금속화 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, 연결기 A는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성하는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결기는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  7. 제2항에 있어서, 연결기는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 메틸 또는 페닐인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  9. 제1항에 있어서, 금속은 Ir이고, n은 2 또는 3이며; m은 0 또는 1이고; m+n은 3인 화합물.
  10. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화합물 1 화합물 2
    Figure pct00253

    화합물 3 화합물 4
    Figure pct00254

    화합물 5 화합물 6
    Figure pct00255

    화합물 7 화합물 8
    Figure pct00256

    화합물 9 화합물 10
    Figure pct00257

    화합물 11 화합물 12
    Figure pct00258

    화합물 13 화합물 14
    Figure pct00259

    화합물 15 화합물 16
    Figure pct00260

    화합물 17 화합물 18
    Figure pct00261

    화합물 19 화합물 20
    Figure pct00262

    화합물 21 화합물 22
    Figure pct00263

    화합물 23 화합물 24
    Figure pct00264

    화합물 25 화합물 26
    Figure pct00265

    화합물 27 화합물 28
    Figure pct00266

    화합물 29 화합물 30
    Figure pct00267

    화합물 31 화합물 32
    Figure pct00268

    화합물 33 화합물 34
    Figure pct00269

    화합물 35 화합물 36
    Figure pct00270

    화합물 37 화합물 38
    Figure pct00271

    화합물 39 화합물 40
    Figure pct00272

    화합물 41 화합물 42
    Figure pct00273

    화합물 43 화합물 44
    Figure pct00274

    화합물 45 화합물 46
    Figure pct00275

    화합물 47 화합물 48
    Figure pct00276

    화합물 49 화합물 50
    Figure pct00277

    화합물 51 화합물 52
    Figure pct00278

    화합물 53 화합물 54
    Figure pct00279

    화합물 55 화합물 56
    Figure pct00280

    화합물 57 화합물 58
    Figure pct00281

    화합물 59 화합물 60
    Figure pct00282

    화합물 61 화합물 62
    Figure pct00283

    화합물 63 화합물 64
    Figure pct00284

    화합물 65 화합물 66
    Figure pct00285

    화합물 67 화합물 68
    Figure pct00286

    화합물 69 화합물 70
    Figure pct00287

    화합물 71 화합물 72
    Figure pct00288

    화합물 73 화합물 74
    Figure pct00289

    화합물 75 화합물 76
    Figure pct00290

    화합물 77 화합물 78
    Figure pct00291

    화합물 79 화합물 80
    Figure pct00292

    화합물 81 화합물 82
    Figure pct00293

    화합물 83 화합물 84
    Figure pct00294

    화합물 85 화합물 86
    Figure pct00295

    화합물 87 화합물 88
    Figure pct00296

    화합물 89 화합물 90
    Figure pct00297

    화합물 91 화합물 92
    Figure pct00298

    화합물 93 화합물 94
    Figure pct00299

    화합물 95 화합물 96
    Figure pct00300

    화합물 97 화합물 98
    Figure pct00301
  11. 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함하는 디바이스로서,
    애노드;
    캐소드;
    제1항에 따른 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하는 것인 디바이스.
  13. 제12항에 있어서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함하는 것인 디바이스.
  14. 제11항에 있어서, 디바이스가 소비자 제품 또는 라이팅 패널인 디바이스.
  15. 하기 화학식 2를 갖는 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pct00302

    식 중, M은 Pt이고;
    A1 및 A2는 각각 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 제1 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1b- R1f 및 R2b- R2f는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되고; R1 b - R1 f 및 R2 b - R2 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않으며;
    Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb는 결합되어 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 각각 독립적으로 선택된 1 내지 3종 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있다.
  16. 제15항에 있어서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성하는 것인 화합물.
  17. 제15항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결기는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 것인 화합물.
  18. 제15항에 있어서, 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  19. 제15항에 있어서, 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  20. 제15항에 있어서, 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  21. 제15항에 있어서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되고, 여기서 R' 및 R''는 메틸 또는 페닐인 화합물.
  22. 제15항에 있어서, 제2 연결기는 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR''', -CRR'''-CRR'''-, SiRR''', GeRR''', -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, 및 -C-SiR'R''-로부터 선택되고, 여기서 각각의 R, R', R'' 또는 R'''는 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되는 것인 화합물.
  23. 제15항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화합물 99 화합물 100
    Figure pct00303
  24. 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함하는 디바이스로서,
    애노드;
    캐소드;
    제15항에 따른 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 다비이스.
  25. 제24항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하는 것인 디바이스.
  26. 제25항에 있어서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함하는 것인 디바이스.
  27. 제24항에 있어서, 디바이스가 소비자 제품 또는 라이팅 패널인 디바이스.
  28. 하기 화학식(3)에 따른 화합물:
    [화학식 3]
    Figure pct00304

    식 중, M은 Pt이고;
    A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 제1 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    L2 및 L3은 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되고;
    R1a-R1f 및 R3a-R3f, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며, 여기서 두 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R 및 R'는 임의로 연결되어 축합 고리를 형성하고; R1 b -R1 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않으며; L2 와 R1f, L2 와 R3a, 또는 L2와 양자 R1f 및 R3a는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성하며; L3 와 R3c 및/또는 R3d , L3 와 R3c, L3 와 R3d, 또는 L3 와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성한다.
  29. 제28항에 있어서, 제1 연결기는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성하는 것인 화합물.
  30. 제28항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결기는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 것인 화합물.
  31. 제28항에 있어서, 화합물은 500nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  32. 제28항에 있어서, 화합물은 480nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  33. 제28항에 있어서, 화합물은 400nm 내지 500nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는 것인 화합물.
  34. 제28항에 있어서, 제1 연결기는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 메틸 또는 페닐인 화합물.
  35. 제28항에 있어서, L2 및 L3는 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  36. 제28항에 있어서, R1f 또는 R3a 및 R 또는 R'는 연결되어 축합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  37. 제28항에 있어서, R3c 또는 R3d 및 R 또는 R'는 연결되어 축합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  38. 제28항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화합물 101 화합물 102
    Figure pct00305

    화합물 103 화합물 104
    Figure pct00306

    화합물 105 화합물 106
    Figure pct00307
  39. 제1 유기 광 방출 디바이스를 포함하는 디바이스로서,
    애노드;
    캐소드;
    제28항에 따른 화합물을 포함하는, 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층
    을 포함하는 디바이스.
  40. 제39항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하는 것인 디바이스.
  41. 제39항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하는 것인 디바이스.
  42. 청구항 41에 있어서, 호스트는 카르바졸, 디벤조티펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 유기 분자를 포함하는 것인 디바이스.
  43. 제39항에 있어서, 디바이스가 소비자 제품 또는 라이팅 패널인 디바이스.
  44. 하기 화학식(1a)를 갖는 화합물:
    [화학식 1a]
    Figure pct00308
    ,
    식 중, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 연결기이고,
    여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며,
    R1a-R1g는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되고;
    각각의 R은 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되며; R1 b -R1 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
  45. 제44항에 있어서, 연결기는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성하는 것인 화합물.
  46. 제44항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결기는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 것인 화합물.
  47. 제45항에 있어서, 연결기는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 메틸 또는 페닐인 화합물.
  48. 제44항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화합물(1-1) 화합물(1-2)
    Figure pct00309

    화합물(1-3) 화합물(1-4)
    Figure pct00310

    화합물(1-5) 화합물(1-6)
    Figure pct00311

    화합물(1-7) 화합물(1-8)
    Figure pct00312

    화합물(1-9) 화합물(1-10)
    Figure pct00313

    화합물(1-11) 화합물(1-12)
    Figure pct00314

    화합물(1-13) 화합물(1-14)
    Figure pct00315

    화합물(1-15) 화합물(1-16)
    Figure pct00316

    화합물(1-17) 화합물(1-18)
    Figure pct00317

    화합물(1-19) 화합물(1-20)
    Figure pct00318

    화합물(1-21) 화합물(1-22)
    Figure pct00319

    화합물(1-23) 화합물(1-24)
    Figure pct00320

    화합물(1-25) 화합물(1-26)
    Figure pct00321

    화합물(1-27) 화합물(1-28)
    Figure pct00322

    화합물(1-29) 화합물(1-30)
    Figure pct00323

    화합물(1-31) 화합물(1-32)
    Figure pct00324

    화합물(1-33) 화합물(1-34)
    Figure pct00325

    화합물(1-35) 화합물(1-36)
    Figure pct00326

    화합물(1-37)
    Figure pct00327

    화합물(1-38) 화합물(1-39)
    Figure pct00328

    화합물(1-40) 화합물(1-41)
    Figure pct00329

    화합물(1-42) 화합물(1-43)
    Figure pct00330

    화합물(1-44) 화합물(1-45)
    Figure pct00331

    화합물(1-46) 화합물(1-47)
    Figure pct00332

    화합물(1-48) 화합물(1-49)
    Figure pct00333

    화합물(1-50) 화합물(1-51)
    Figure pct00334

    화합물(1-52) 화합물(1-53)
    Figure pct00335

    화합물(1-54) 화합물(1-55)
    Figure pct00336

    화합물(1-56) 화합물(1-57)
    Figure pct00337

    화합물(1-58) 화합물(1-59)
    Figure pct00338

    화합물(1-60) 화합물(1-61)
    Figure pct00339

    화합물(1-62) 화합물(1-63)
    Figure pct00340

    화합물(1-64) 화합물(1-65)
    Figure pct00341

    화합물(1-66) 화합물(1-67)
    Figure pct00342

    화합물(1-68) 화합물(1-69)
    Figure pct00343

    화합물(1-70) 화합물(1-71)

    화합물(1-72) 화합물(1-73)
    Figure pct00345

    화합물(1-74) 화합물(1-75)
    Figure pct00346

    화합물(1-76) 화합물(1-77)
    Figure pct00347

    화합물(1-78) 화합물(1-79)
    Figure pct00348

    화합물(1-80) 화합물(1-81)
    Figure pct00349

    화합물(1-82) 화합물(1-83)
    Figure pct00350

    화합물(1-84) 화합물(1-85)
    Figure pct00351

    화합물(1-86) 화합물(1-87)
    Figure pct00352

    화합물(1-88) 화합물(1-89)
    Figure pct00353

    화합물(1-90) 화합물(1-91)
    Figure pct00354

    화합물(1-92) 화합물(1-93)
    Figure pct00355

    화합물(1-94) 화합물(1-95)
    Figure pct00356

    화합물(1-96) 화합물(1-97)
    Figure pct00357

    화합물(1-98) 화합물(1-99)
    Figure pct00358

    화합물(1-100) 화합물(1-101)
    Figure pct00359

    화합물(1-102) 화합물(1-103)
    Figure pct00360

    화합물(1-104) 화합물(1-105)
    Figure pct00361

    화합물(1-106) 화합물(1-107)
    Figure pct00362

    화합물(1-108) 화합물(1-109)
    Figure pct00363

    화합물(1-110) 화합물(1-111)
    Figure pct00364

    화합물(1-112) 화합물(1-113)
    Figure pct00365

    화합물(1-115) 화합물(1-116)
    Figure pct00366

    화합물(1-117) 화합물(1-118)
    Figure pct00367

    화합물(1-119) 화합물(1-120)
    Figure pct00368

    화합물(1-121) 화합물(1-122)
    Figure pct00369

    화합물(1-123) 화합물(1-124)
    Figure pct00370

    화합물(1-125) 화합물(1-126)
    Figure pct00371

    화합물(1-127) 화합물(1-128)
    Figure pct00372

    화합물(1-130) 화합물(1-131)
    Figure pct00373

    화합물(1-132) 화합물(1-133)
    Figure pct00374

    화합물(1-134) 화합물(1-135)
    Figure pct00375

    화합물(1-136) 화합물(1-137)
    Figure pct00376

    화합물(1-138) 화합물(1-139)
    Figure pct00377

    화합물(1-140) 화합물(1-141)
    Figure pct00378

    화합물(1-142) 화합물(1-143)
    Figure pct00379

    화합물(1-144) 화합물(1-145)
    Figure pct00380

    화합물(1-146) 화합물(1-147)
    Figure pct00381

    화합물(1-148) 화합물(1-149)
    Figure pct00382

    화합물(1-150) 화합물(1-151)
    Figure pct00383

    화합물(1-152) 화합물(1-153)
    Figure pct00384

    화합물(1-154) 화합물(1-155)
    Figure pct00385

    화합물(1-156) 화합물(1-157)
    Figure pct00386

    화합물(1-158) 화합물(1-159)
    Figure pct00387

    화합물(1-160) 화합물(1-161)
    Figure pct00388

    화합물(1-162) 화합물(1-163)
    Figure pct00389

    화합물(1-164) 화합물(1-165)
    Figure pct00390

    화합물(1-166) 화합물(1-167)
    Figure pct00391

    화합물(1-168) 화합물(1-169)
    Figure pct00392

    화합물(1-170) 화합물(1-171)
    Figure pct00393

    화합물(1-172) 화합물(1-173)
    Figure pct00394

    화합물(1-174) 화합물(1-175)
    Figure pct00395

    화합물(1-176) 화합물(1-177)
    Figure pct00396

    화합물(1-178) 화합물(1-179)
    Figure pct00397

    화합물(1-180) 화합물(1-181)
    Figure pct00398
  49. 하기 정의되는 연결된 화학식(2a) 및 (2b)를 갖는 화합물:
    화학식(2a) 화학식(2b)
    Figure pct00399

    식 중, A1 및 A2 는 각각 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 제1 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    R1b-R1f 및 R2b-R2f는 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되며;
    화합물은 Rab 와 Rac 및/또는 Rga 와 Rgb사이에서 형성된 하나 이상의 제2 연결기를 통해 함께 연결되며, 여기서 하나 이상의 제2 연결기는 1 내지 3종 연결 원자를 가지며 각각의 연결 원자는 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고; R1 b -R1 f 및 R2 b -R2 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 여기서 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
  50. 제49항에 있어서, 하나 이상의 제2 연결기는 Rab 와 Rac 사이에서 형성되는 것인 화합물.
  51. 제49항에 있어서, 하나 이상의 제2 연결기는 Rga 와 Rgb 사이에서 형성되는 것인 화합물.
  52. 제49항에 있어서, 하나 이상의 제2 연결기는 Rga 와 Rgb 및 Rab 와 Rac사이에서 형성되는 것인 화합물.
  53. 제49항에 있어서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리, 및 이들의 조합을 형성하는 것인 화합물.
  54. 제49항에 있어서, 각각의 제1 연결기 A1 및 A2는 독립적으로 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 각각의 R' 및 R''는 메틸 또는 페닐인 화합물.
  55. 제49항에 있어서, 제2 연결기는 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR''', -CRR'''-CRR'''-, SiRR''', GeRR''', -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, 여기서 각각의 R, R', R'' 또는 R'''는 독립적으로 H, 할로, 알킬, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아르알킬, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택되는 것인 화합물.
  56. 제49항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화합물(2-1) 화합물(2-2)
    Figure pct00400

    화합물(2-3)
    Figure pct00401
  57. 하기 화학식(3a)에 따른 화합물:
    [화학식 3a]
    Figure pct00402

    식 중, A는 2 내지 3종 연결 원자를 갖는 제1 연결기이며,
    여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    L2 및 L3는 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되며;
    R1a-R1f 및 R3a-R3f, R 및 R'는 각각 독립적으로 수소, 알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 치환된 아릴, 치환된 헤테로아릴, 또는 헤테로시클릭기로부터 선택되고,
    두 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R 및 R'는 임의로 연결되어 축합 고리를 형성하고; L2 와 R1f, L2 와 R3a, 또는 L2 와 양자 R1f 및 R3a는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성하며; L3 와 R3c 및/또는 R3d, L3 와 R3c, L3 와 R3d, 또는 L3 와 양자 R3c 및 R3d는 임의로 연결되어 하나 이상의 축합 고리를 형성하고; R1 b -R1 f 가 부착되는 고리 원자 중의 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 대체될 때 상응하는 R기는 존재하지 않는다.
  58. 제57항에 있어서, 제1 연결기는 독립적으로 -CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-CR'R''-CR'R''-, -CR'R''-NR''-, -CR'=CR'-CR'R''-, -O-SiR'R''-, -CR'R''-S-, -CR'R''-O-, -C-SiR'R''-로 이루어진 군으로부터 선택되며, R' 및 R''는 독립적으로 H, 1 내지 6개 탄소 원자를 갖는 알킬, 페닐 및 치환된 페닐이거나 또는 R' 및 R''는 연결되어 포화 5원 고리 또는 포화 6원 고리를 형성하는 것인 화합물.
  59. 제57항에 있어서, 제1 연결기는 -CH2-CH2-, -CH2-CH2-CH2-, -CHR'-CHR''-, -CR'R''-CH2-, -CR'R''-CR'R''-, -CH2-CH2-CH2-, -CH2-S-, -S-CH2-, -O-SiR'R''-, -SiR'R''-O-로부터 선택되며, 여기서 R' 및 R''는 메틸 또는 페닐인 화합물.
  60. 제57항에 있어서, L2 및 L3은 독립적으로 BR, NR, PR, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CRR', SiRR', 및 GeRR'로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물.
  61. 제57항에 있어서, R1f 또는 R3a 및 R 또는 R'는 연결되어 축합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  62. 제57항에 있어서, R3c 또는 R3d 및 R 또는 R'는 연결되어 축합 고리를 형성하는 것인 화합물.
  63. 제57항에 있어서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    화합물(3-1) 화합물(3-2)
    Figure pct00403

    화합물(3-3) 화합물(3-4)
    Figure pct00404

    화합물(3-5) 화합물(3-6)
    Figure pct00405
  64. 제 57항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 제1 연결기는 화합물이 삼중항 여기 상태일 때 절단으로부터 N2 와 C1b 사이의 결합을 안정화하는 것인 화합물.
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