KR20190063428A - 유기 전계발광 물질 및 디바이스 - Google Patents

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KR20190063428A
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게자 지게티
글렌 모렐로
준 뎅
피터 아이. 주로비치
사이오-판 첸
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유니버셜 디스플레이 코포레이션
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Abstract

이미다조페난트리딘 리간드 및 금속 착물이 제공된다. 화합물은 이미디졸 고리의 질소 결합된 탄소를 인접 융합된 아릴 고리 상 탄소에 연결하는 연결 치환을 통해 향상된 안정성을 나타낸다. 화합물은 유기 발광 디바이스에서, 특히 발광 도펀트로서 사용되어, 향상된 효율, 안정성 및 조작성을 가진 디바이스를 제공할 수 있다. 특히, 본원에 제공된 화합물은 고효율을 갖는 청색 디바이스에서 사용될 수 있다.

Description

유기 전계발광 물질 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원에 대한 상호 참조
본 출원은 미국 가출원 연속 번호 61/990,239(2014년 5월 8일 출원) 및 미국 가출원 연속 번호 62/082,970(2014년 11월 21일 출원)을 우선권으로 주장하는 PCT 출원 연속 번호 PCT/US15/29269(2015년 5월 5일 출원)의 일부계속출원인, 동시계류 중인 미국 특허 출원 연속 번호 14/933,684(2015년 11월 5일 출원)의 일부계속출원이며, 이의 전체 내용은 본원에 참고 인용된다.
발명의 분야
본 발명은 일반적으로 신규 화합물, 이를 포함하는 조성물, 및 상기 화합물 및/또는 조성물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 비롯한, 상기 화합물 및 조성물의 적용예에 관한 것이다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되고 그 애노드 및 캐소드에 전기적으로 접속되어 있는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되는 경우, 유기층(들) 내로 애노드는 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자 상에서 편재화 될 때, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광발광 메카니즘에 의하여 이완될 때 광이 방출된다. 일부의 경우에, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에서 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는, 예를 들어, 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 그들의 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 이 특허는 그 전문이 참고로 인용되어 있다. 형광 발광은 일반적으로 10나노초 미만의 시간 프레임 내에서 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터 광("인광")을 방출하는 발광 물질을 갖는 OLED가 입증되어있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent emission from Organic Electroluminescent Divices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998;("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting Devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6(1999)("Baldo-II")]을 참조할 수 있으며, 이들 문헌은 그 전문이 참고로 인용되어 있다. 인광은 전이가 스핀 상태의 변화를 필요로 하고, 양자 역학은 이러한 전이가 선호되지 않음을 나타내기 때문에 "금지된" 전이로서 언급될 수 있다. 결과적으로, 인광은 일반적으로 적어도 10나노초를 초과하는, 및 전형적으로 100나노초를 초과하는 시간 프레임 내에서 발생한다. 인광의 자연 방사 수명이 너무 길다면, 삼중항은 광이 방출되지 않도록 비-방사 메카니즘에 의해 붕괴할 수 있다. 유기 인광은 또한 매우 낮은 온도에서 비공유 전자쌍이 있는 헤테로원자를 함유하는 분자 내에서 종종 관측된다. 2,2'-비피리딘은 이러한 분자이다. 비-방사 붕괴 메카니즘은 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 물질이 전형적으로 실온에서 인광을 나타내지 않도록 하는 전형적으로 온도 의존성이다. 그러나 Baldo에 의해 입증된 바와 같이, 이 문제는 실온에서 인광을 발하는 인광 화합물을 선택함에 의해 해결될 수 있을 것이다. 대표적인 발광층은 미국 특허 제6,303,238호; 제6,310,360호; 제6,830,828호 및 제6,835,469호; 미국 특허 출원 공보 제2002-0182441호; 및 WO 2002/074015에서 개시된 바와 같은 도핑 또는 비도핑된 인광 유기 금속 물질을 포함한다.
인광은 삼중항 여기 상태에서 발광 붕괴가 발생하는 중간 비-삼중항 상태로의 전이에 의해 선행될 수 있다. 예를 들어, 란탄족 원소에 배위된 유기 분자는 종종 란탄족 금속 상에 편재화된 여기 상태로부터 인광을 발한다. 그러나 이러한 물질은 삼중항 여기 상태로부터 직접적으로 인광을 발하는 것이 아니라 그 대신에 란탄족 금속 이온에 집중된 원자 여기 상태로부터 방출한다. 유로퓸 디케토네이트 착물은 이들 타입의 종 중에서 하나의 군을 나타낸다.
삼중항으로부터의 인광은 높은 원자 번호의 원자에 근접한 유기 분자를 바람직하게는 결합을 통해 한정함으로써 형광보다 향상시킬 수 있다. 중 원자 효과로 불리우는 이 현상은, 스핀-궤도 커플링으로 알려진 메카니즘에 의해 생성된다. 이러한 인광 전이는 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)과 같은 유기 금속 분자의 여기된 금속-리간드 전하 이동(MLCT) 상태로부터 관측될 수 있다.
유기 물질을 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 물질들은 비교적 저렴하기 때문에, 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 물질의 고유한 특성, 예컨대 이의 가요성은 그 유기 물질이 가요성 기판 상에서의 제작과 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 할 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 포함한다. OLED의 경우, 유기 물질은 통상의 물질에 비하여 성능 면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들어, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장은 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스를 가로질러 전압을 인가할 때 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평면 패널 디스플레이, 조명 및 백라이팅(backlighting)과 같은 적용예의 용도에 있어 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 재료 및 구성은 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화" 색상으로 지칭되는 특정 색상을 방출하도록 조정된 픽셀을 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 픽셀을 필요로 한다. 대안적으로 OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 방출이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 방출을 생성한다. 동일한 기법이 또한 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 주지된 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 방출 분자의 한 예는, Ir(ppy)3으로 표기되는, 하기 구조를 갖는 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 하기의 화학식에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)에의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서 사용한 바와 같이, 용어 "유기"는 유기 광전자 디바이스를 제작하는 데 사용될 수 있는 중합체 물질뿐 아니라, 소분자 유기 물질도 포함한다. "소분자"는 중합체가 아닌 임의의 유기 물질을 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬기를 사용하는 것은 "소분자" 유형으로부터 분자를 제외시키지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 중합체 주쇄 상에서의 펜던트 기로서 또는 주쇄의 일부로서 중합체에 혼입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 모이어티 상에 생성된 일련의 화학적 셸로 이루어진 덴드리머의 코어 모이어티로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 모이어티는 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 현재 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상단부"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하단부"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층의 "상부에 배치되는" 것으로 기재되는 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재한다고 해도, 캐소드는 애노드의 "상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/있거나 액체 매체로부터 증착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 특성을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 방출 물질의 광활성 특성에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에서 사용한 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1 일함수의 절댓값이 더 클 경우, 제1 일함수는 제2 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수가 더 음성임을 의미한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 예시된다. 따라서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 관례를 따른다.
OLED에 대한 더욱 상세한 내용 및 전술한 정의는, 미국 특허 제7,279,704호에서 찾을 수 있으며, 이의 전문은 본원에 참고로 포함된다.
본 개시내용의 양태에 따르면, 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물이 개시된다:
[화학식 1]
Figure pat00002
. 화학식 1에서, M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이고, n은 적어도 1의 값을 갖고, m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이고;
A는 하기 제시된 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택된 연결기이고;
R1 b 내지 R1 g 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우, 해당 R 기는 존재하지 않고;
L은 치환 또는 비치환된 고리금속화 리간드이고;
R1 a 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00003
R1 b 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00004
R1 c 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00005
R1 d 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00006
R1 e 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00007
R1 f 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00008
R1 g = H이고;
구조 A1 내지 A222는 하기이다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
본 개시내용의 또다른 양태에 따르면, 유기 발광 디바이스가 개시된다. OLED는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 유기층은 화학식 1에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 또다른 양태에 따르면, 화학식 1에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함하는 제제가 또한 개시된다.
본 발명에 따른 화합물, 조성물 및 디바이스의 예시 실시양태의 상기 요약, 및 하기 상세한 설명은, 예시 실시양태의 첨부 도면과 함께 읽었을 때 보다 잘 이해된다. 하지만, 본 발명은 도시된 정확한 구성 및 수단으로 제한되지 않는 것을 이해하여야 한다.
도면에서,
도 1에는 예시 유기 발광 디바이스(100)가 도시된다.
도 2에는 본 개시내용에 따른 예시 유기 발광 디바이스(200)가 예시된다.
도 3a 및 3b에는 비교예 1의 최소화된 결합 파괴 기하구조(상단부) 및 최소화된 비결합 파괴 기하구조(하단부)의 컴퓨터 모델이 도시된다.
도 4에는 비교 화합물 4의 MALDI 음성 모드 질량 스펙트럼이 도시된다. 최고 강도 피크는 이미다졸 고리의 분절에 해당한다.
도 5에는 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 x선 결정 구조가 도시된다.
도 6에는 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 x선 결정 구조가 도시된다.
도 7에는 77 K 및 실온의 2-메틸 THF 용매 및 고상 PMMA 매트릭스에서의 화합물 49의 방출 스펙트럼이 도시된다.
일반적으로, OLED는 애노드와 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 유기층(들)에 정공을 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자와 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공 쌍인 "엑시톤"이 생성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘을 통해 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완이 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 단일항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 방출 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 방출 물질을 갖는 OLED가 제시되었다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998; ("Baldo-I")] 및 문헌[Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]은 그 전문이 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이미다조페난트리딘은 백금 및 이리듐 금속에 결찰되는 경우 460 nm 방출을 제공할 수 있는 유용한 리간드이다. 인광성 이미다조페난트리딘 착물은 거의 0에서 1에 이르는 조정가능한 광발광 양자 수율을 갖는 초청색 방출을 제공할 수 있다. 불행하게도, 디바이스 수명은 이리듐 및 백금 기반 청색 발광 착물에 대해 제한된다. 본 발명자들은 본원에서 컴퓨터 이론, 질량 스펙 분절 분석, 및 광산화 연구에 의해 다환 고리 변형 및 전자 구조로 인해 약한 결합인 것으로 보여지는 리간드 상의 결합을 처리함으로써 이미다조페난트리딘 리간드의 안정성을 향상시키는 전략을 제공한다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 나타낸다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1 전도층(162) 및 제2 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시 물질의 특성 및 기능은 참고로 포함되는 US 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 층 각각에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성이고 투명한 기판-애노드 조합은 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 한 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 50:1의 몰비로 F4-TCNQ로 도핑된 m-MTDATA이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 방출 및 호스트 물질의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 그 전문이 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는, 적층된 투명, 전기전도성 스퍼터-증착된 ITO 층을 갖는 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 찾아볼 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 나타낸다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 증착시켜 제작될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구성이 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는 것이고, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 배치된 캐소드(215)를 갖고 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 물질이 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 어떻게 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공되며, 본 발명의 실시양태는 다양한 기타의 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해된다. 기재된 특정한 물질 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 기타의 물질 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나, 또는 층은 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 전적으로 생략될 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 물질과 다른 물질을 사용할 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 물질을 포함하는 것으로 다양한 층을 기재하기는 하나, 물질의 조합, 예컨대 호스트와 도펀트의 혼합물, 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있는 것으로 이해된다. 또한, 층은 다양한 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서, 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 한 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일 층을 포함할 수 있거나, 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 물질들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 물질, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 개시된 바와 같은 중합체 물질을 포함하는 OLED(PLED)를 또한 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
반대의 의미로 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층은 임의의 적합한 방법에 의하여 증착될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 기상 증착(OVPD) 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 증착을 들 수 있다. 기타의 적합한 증착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액계 공정을 포함한다. 용액계 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 증착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌들은 그 전문이 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접 및 잉크-제트 및 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)과 같은 일부 증착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법들도 또한 사용될 수 있다. 증착시키고자 하는 물질은 특정한 증착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴기와 같은 치환기는 소분자에 사용되어 이의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3개 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 물질은 더 낮은 재결정화 경향성을 가질 수 있기 때문에, 비대칭 구조를 갖는 물질은 대칭 구조를 갖는 물질보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있다. 덴드리머 치환기를 사용하여 소분자의 용액 가공 처리 능력을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 배리어층을 임의로 더 포함할 수 있다. 배리어층의 한 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 보호하는 것이다. 배리어층은 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서, 전극 또는, 기판의 위에서, 기판의 아래에서 또는 기판의 옆에서 증착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 다양한 공지의 화학 기상 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성물뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성물을 포함할 수 있다. 임의의 적합한 물질 또는 물질의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘 다를 포함할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 중합체 물질 및 비-중합체 물질의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"로 간주되기 위해, 배리어층을 포함하는 전술한 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 반응 조건 하에서 및/또는 동일한 시간에 증착되어야만 한다. 중합체 대 비-중합체 물질의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위 내일 수 있다. 중합체 및 비-중합체 물질은 동일한 전구체 물질로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 중합체 및 비-중합체 물질의 혼합물은 본질적으로 중합체 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 부품 내에 포함될 수 있는 광범위하게 다양한 전자 부품 모듈(또는 유닛) 내에 포함될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 부품의 예는 디스플레이 스크린, 발광 디바이스, 예컨대 개별 광원 디바이스 또는 최종 소비자 제품 생산자에 의해 사용될 수 있는 조명 패널 등을 포함한다. 이러한 전자 부품 모듈은 임의로 구동 전자 장치 및/또는 동력원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 하나 이상의 전자 부품 모듈(또는 유닛)을 그 안에 포함하는 광범위하게 다양한 소비자 제품 내에 포함될 수 있다. 이러한 소비자 제품은 하나 이상의 광원(들) 및/또는 하나 이상의 어떤 종류의 영상 디스플레이를 포함하는 임의 종류의 제품을 포함할 것이다. 이러한 소비자 제품의 몇몇 예로는 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 조절 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제작된 디바이스를 조절할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하고자 하지만, 상기 온도 범위 밖의 온도, 예컨대 -40℃ 내지 +80℃에서도 사용될 수 있다.
본원에 기재된 물질 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터는 상기 물질 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에 사용된 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"는 불소, 염소, 브롬 및 요오드를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬"은 직쇄 또는 분지쇄 포화된 비환식 탄화수소 라디칼을 의미하고, 경우에 따라 임의의 적당한 치환기로 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알킬 라디칼은 1차, 2차, 3차 및 4차 탄소 원자의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 예시 알킬 라디칼은, 비제한적으로, C1-C20-알킬, C1-C18-알킬, C1-C16-알킬, C1-C14-알킬, C1-C12-알킬, C1-C10-알킬, C1-C8-알킬, C1-C6-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬 및 C2-알킬을 포함한다. 구체적인 예는 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 2-메틸-1-프로필, 1-부틸, 2-부틸, t-부틸, n-옥틸, n-데실 및 n-헥사데실을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 치환된 본원에 기술된 알킬 기를 지칭한다. 적당한 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인 등을 포함한다. 헤테로알킬 기의 예는, 비제한적으로, 알콕시, 아미노, 티오에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜) 및 알킬 치환된 아미노를 포함한다.
본원에 사용된 용어 "시클로알킬" 환형 알킬 라디칼로 고려된다. 바람직한 시클로알킬 기는 3-7개의 탄소 원자를 함유하는 것이고, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실 등을 포함한다. 추가적으로, 시클로알킬 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 비환식 분지 또는 비분지된 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예시 알케닐 라디칼은, 비제한적으로, C1-C20-알케닐 라디칼, C2-C18-알케닐 라디칼, C2-C16-알케닐 라디칼, C2-C14-알케닐 라디칼, C2-C12-알케닐 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C2-C8-알케닐 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, C2-C4-알케닐 라디칼, C2-C3-알케닐 라디칼 및 C2-알케닐 라디칼을 포함한다. 구체적인 예는, 비제한적으로, 에틸레닐, 프로필레닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐 및 2,3-디메틸-2-부테닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알킬렌"은 임의 치환된 포화된 직쇄 또는 분지쇄 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예시 알킬렌 라디칼은, 비제한적으로, C1-C20-알킬렌, C2-C18-알킬렌, C2-C16-알킬렌, C2-C14-알킬렌, C2-C12-알킬렌, C2-C10-알킬렌, C2-C8-알킬렌, C2-C6-알킬렌, C2-C4-알킬렌, C2-C3-알킬렌 및 C2-알킬렌을 포함한다. 알킬렌의 구체적인 예는, 비제한적으로 메틸렌, 디메틸렌 및 트리메틸렌을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 갖는 비환식 분지 또는 비분지된 탄화수소를 의미한다. 예시 알킬렌 라디칼은, 비제한적으로, C1-C20-알키닐 라디칼, C2-C18-알키닐 라디칼, C2-C16-알키닐 라디칼, C2-C14-알키닐 라디칼, C2-C12-알키닐 라디칼, C2-C10-알키닐 라디칼, C2-C8-알키닐 라디칼, C2-C6-알키닐 라디칼, C2-C4-알키닐 라디칼, C2-C3-알키닐 라디칼 및 C2-알키닐 라디칼을 포함한다. 알키닐의 구체적인 예는, 비제한적으로, 프로파길, 및 3-펜티닐, 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 및 3-메틸-1-부티닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아르알킬"은 알킬 브릿지(예, -알킬-(아릴)j, 여기서 j는 1, 2 또는 3임)를 통해 결합된, 본원에 정의된 하나 이상의 아릴 라디칼을 의미한다. 아르알킬의 구체적인 예는, 비제한적으로 벤질(―CH2-페닐, 즉 Bn), 디페닐 메틸(―CH2―(페닐)2) 및 트리틸(―C-(페닐)3)을 포함한다. 추가적으로, 아르알킬 기는 임의 치환될 수 있다.
달리 언급되지 않는 한, 본원에 사용된 용어 "헤테로사이클", 및 "헤테로시클릭 기" 및 "헤테로시클릴"을 비롯한 이의 변형예는 적어도 2개의 상이한 요소의 고리원 원자로서 갖는 임의 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계를 의미하고, 모노시클릭 또는 폴리시클릭 고리계는 포화, 불포화 또는 방향족이다. 일부 실시양태에서, 헤테로사이클은 탄소 원자 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 일부 실시양태에서, 헤테로사이클은 탄소 원자, 및 질소, 산소, 규소, 셀레늄 및 황에서 선택된 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 질소, 산소, 규소, 셀레늄 및 황 헤테로원자는 임의 산화될 수 있고, 질소 헤테로원자는 임의 4차화될 수 있다. 헤테로사이클의 예시는, 비제한적으로 푸릴, 벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 아자인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐 및 퀴나졸리닐을 포함한다. 따라서, 상기 나열된 방향족 헤테로아릴 이외에, 헤테로사이클은 또한 (비제한적으로) 모르폴리닐, 피롤리디노닐, 피롤리디닐, 피페리지닐, 피페리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐 및 테트라히드로티오피라닐을 포함한다.
본원에 사용된 용어 "아릴"은 임의 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 포함한다. 아릴의 구체적인 예는, 비제한적으로, 페닐, 페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 나프틸, 안트라세닐 및 페난트레닐을 포함한다. 본원에 사용된 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일 고리 기 및 폴리시클릭 고리계로 고려된다. 폴리시클릭 고리는 2개의 탄소가 2개의 인접 고리에 공통인(고리가 "융함된") 2개 이상의 고리를 가질 수 있고, 고리 중 적어도 하나가 방향족이고, 예를 들어 다른 고리는 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로사이클 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 추가적으로, 아릴 기는 임의 치환될 수 있다.
본원에 사용된 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자 및 적어도 하나의 탄소 원자를 갖는 임의 치환된 모노시클릭 또는 폴리시클릭 방향족 탄화수소를 의미한다. 일부 실시양태에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 질소, 산소, 규소, 셀레늄 및 황에서 선택된다. 헤테로아릴의 구체적인 예는, 비제한적으로, 푸릴, 벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 아자인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤즈옥사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐 및 퀴나졸리닐을 포함한다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아르알킬, 헤테로시클릭 기, 아릴 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의 치환될 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, "치환된"은 관련된 위치, 예컨대 탄소에 결합되는 H 이외의 치환기를 나타낸다. 따라서, 예를 들면, R1이 일치환되는 경우, 이에 따라 하나의 R1은 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 이치환되는 경우, R1 중 2개는 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 비치환되는 경우, R1은 모든 가능한 위치에 대하여 수소이다.
본원에 기재된 분절(fragment), 즉 아자디벤조푸란, 아자디벤조티오펜 등에서 "아자" 표기는 각각의 분절에서의 C-H 기 중 하나 이상이 질소 원자로 치환될 수 있다는 것을 의미하며, 예를 들면 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 모두를 포함하나, 이에 제한되지 않는다. 당업자는 전술된 아자-유도체의 기타 질소 유사체를 용이하게 고려할 수 있으며, 상기 모든 유사체는 본원에 기술된 용어들을 포괄하는 것으로 의도된다.
분자 분절이 치환기인 것으로 기재되거나 그렇지 않은 경우 또다른 모이어티에 결합되는 것으로 기술되는 경우, 이의 명칭은 분절(예를 들어, 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들어, 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용한 바와 같이, 이러한 치환기 또는 결합된 분절의 상이한 표기 방식은 동등한 것으로 간주된다.
본원에 사용된 바와 같이, 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 더 근접하는 경우, 제1 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위는 제2 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절댓값을 갖는 IP(더 적게 음성인 IP)에 해당한다. 마찬가지로, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절댓값이 더 작은 전자 친화도(EA)(더 적게 음성인 EA)에 해당한다. 상단부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 물질의 LUMO 에너지 준위는 동일한 물질의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상단부에 더 근접하게 나타난다.
본원에 사용된 용어 "삼중항 에너지"란 제시된 물질의 인광 스펙트럼에서 식별가능한 최고 에너지 특징부에 해당하는 에너지를 나타낸다. 최고 에너지 특징부는 반드시 인광 스펙트럼에서 최대 강도를 갖는 피크일 필요는 없고, 예를 들면 이러한 피크의 고 에너지 측 상의 명확한 어깨의 국부적 최대값일 수 있다.
본 개시내용의 양태에 따르면, 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물이 개시된다:
[화학식 1]
Figure pat00014
. 화학식 1에서, M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이고, n은 적어도 1의 값을 갖고, m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이고;
A는 하기 제시된 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택된 연결기이고;
R1 b 내지 R1 g 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우, 해당 R 기는 존재하지 않고;
L은 치환 또는 비치환된 고리금속화 리간드이고;
R1 a 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00015
R1 b 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00016
R1 c 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00017
R1 d 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00018
R1 e 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00019
R1 f 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00020
R1 g = H이고;
구조 A1 내지 A222는 하기이다:
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 LA는 화학식 A Z -R1 aj -R1 bk -R1 cl -R1 dm -R1 en -R1 fo -R1 g 를 사용하여 지정된 LA i 에 의해 정의된 리간드 중 하나이고; Z는 1-222의 정수로서, A Z 는 A1 내지 A222를 나타내고; j는 1-6의 정수이고; k, l, m, n 및 o는 1-5의 정수이고; i = 222((6((5((5((5((5(o-1)+n)-1)+m)-1)+l)-1)+k)-1)+j)-1)+Z이다.
화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖고, 연결기 A는, 화합물이 삼중항 여기 상태인 경우, N2와 C1b 사이의 결합을 분해로부터 안정화시킨다.
일 실시양태에서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖고, 연결기 A는, 화합물이 삼중항 여기 상태인 경우, N2와 C1b 사이의 결합을 분해로부터 안정화시킨다.
일 실시양태에서, 화합물은 500 nm 미만의 피크 방출 파장을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 화합물은 480 nm 미만의 피크 방출 파장을 갖는다. 또다른 실시양태에서, 화합물은 400-500 nm 범위의 피크 방출 파장을 갖는다.
일부 실시양태에서, 화합물은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
화학식 1을 갖는 화합물의 일부 실시양태에서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태에서, 금속은 Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00030
Figure pat00031
상기 식에서,
각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R" 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
R' 및 R"은 임의로 융합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
R', R", Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 2개의 인접 치환기는 임의로 융합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00032
상기 식에서, Ra 및 Rb는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00033
상기 식에서, Ra 및 Rb는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00034
상기 식에서, Ra, Rb 및 Rc는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
Figure pat00039
Figure pat00040
Figure pat00041
Figure pat00042
Figure pat00043
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 (LA)3Ir이고, 여기서 LA는 상기 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 (LA)Ir(L)2 또는 (LA)2Ir(L)이고, 여기서 LA 및 L은 상기 정의된 바와 같다.
청구항 2의 화합물에서, 화합물은 (LA i )3Ir의 화학식을 갖는 화합물 A-x, (LA i )Ir(L q )2의 화학식을 갖는 화합물 B-y, 또는 (LA i )2Ir(L q )의 화학식을 갖는 화합물 C-z이고; 식 중에서,
i는 청구항 2에서 정의되고, q는 1-254의 정수이고;
x=i, y=254(i-1)+q, z=254(i-1)+q이고;
L1 내지 L254는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
Figure pat00056
Figure pat00057
Figure pat00058
Figure pat00059
Figure pat00060
Figure pat00061
Figure pat00062
화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는다:
[화학식 2]
Figure pat00063
상기 식에서,
M은 Pt이고;
A1 및 A2는 연결기이고, 각각 독립적으로 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택되고;
R2b, R2c, R2d, R2e 및 R2f는 독립적으로 R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f에서와 동일한 각각의 기에서 선택되고;
R1 b 내지 R1 f 및 R2 b 내지 R2 f 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우 해당 R 기는 존재하지 않고;
Rab 및 Rac 및/또는 Rga 및 Rgb는 결합되어 각각 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1-3개의 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖고, 연결기 A는, 화합물이 삼중항 여기 상태인 경우, N2와 C1b 사이의 결합을 분해로부터 안정화시킨다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태에서, 화합물은 500 nm 미만의 피크 방출 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화합물은 480 nm 미만의 피크 방출 파장을 갖는다. 일부 실시양태에서, 화합물은 400 nm-500 nm 범위의 피크 방출 파장을 갖는다.
본 개시내용의 또다른 양태에 따르면, 유기 발광 디바이스(OLED)가 개시된다. OLED는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물을 포함하는 유기층을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00064
상기 식에서,
M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이고, n은 적어도 1의 값을 갖고, m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이고;
A는 하기 제시된 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택된 연결기이고;
R1 b 내지 R1 g 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우, 해당 R 기는 존재하지 않고;
L은 치환 또는 비치환된 고리금속화 리간드이고;
R1 a 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00065
R1 b 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00066
R1 c 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00067
R1 d 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00068
R1 e 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00069
R1 f 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
Figure pat00070
R1 g = H이고;
구조 A1 내지 A222는 하기이다:
Figure pat00071
Figure pat00072
Figure pat00073
Figure pat00074
Figure pat00075
또다른 양태에 따르면, OLED를 포함하는 소비자 제품이 개시되고, OLED는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 유기층을 포함한다. 유기층은 본원에 정의된 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
Figure pat00076
.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 발광층이고, 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트이다.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합된 티오펜 또는 벤조 융합된 푸란을 포함하고;
호스트에서 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡nH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 선택된 비융합된 치환기이거나, 호스트는 비치환을 갖고;
n은 1-10이고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 선택된다.
OLED의 일부 실시양태에서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나의 화학 기를 포함한다.
본 개시내용의 또다른 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제제가 또한 개시된다. 제제는 본원에 개시되는 용매, 호스트, 정공 주입 물질, 정공 수송 물질 및 전자 수송층 물질로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 다양한 실시양태에 따른 유기 발광 물질은 다수의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태에서, 유기 발광 물질은 가시 범위 또는 근적외선 범위와 같은 원하는 범위의 파장 내에 위치한 높은 양자 효율성, 좁은 스펙트럼 폭, 및 피크 발광 파장을 갖는 광발광을 나타낼 수 있다. 또한, 이들 광발광 특성은 광범위한 범위의 여기 파장에 대하여 상대적으로 불변일 수 있다. 유기 발광 물질은 예컨대 이들의 밴드 갭 에너지 및 전기 전도도와 관련하여 다른 바람직한 특성을 가질 수 있다. 유리하게, 유기 발광 물질은 소비자 제품 및 라이팅 패널을 비롯한 다양한 용도에 사용하기 위해 저렴하고 용이하게 형성될 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 물질 내의 광발광 물질의 함량은 발광 물질을 포함하는 발광층의 총 질량에 대하여 0.1 질량% 내지 50 질량%를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 물질 내의 광발광 물질의 함량은 발광 물질을 포함하는 발광층의 총 질량에 대하여 0.3 질량% 내지 40 질량%를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 물질 내의 광발광 물질의 함량은 발광 물질을 포함하는 발광층의 총 질량에 대하여 0.5 질량% 내지 30 질량%를 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명에 따른 발광 물질 내의 광발광 물질은 중합체 쇄에 추가되거나 덴드리머 물질에 혼입된다.
IV. 디바이스
일부 양태에서, 본 발명은 화학식 1, 2 또는 3의 구조를 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다. 일부 실시양태에서, 본발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 애노드; 캐소드; 화학식 1, 2 또는 3의 구조를 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함하는 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 더 포함하는, 제1 유기 발광 디바이스를 포함한다. 유기 전계발광 디바이스의 일부 바람직한 실시양태에서, 유기층은 호스트 물질을 더 포함한다. 유기 전계발광 디바이스의 일부 바람직한 실시양태에서, 호스트 물질은 유기 화합물을 포함한다. 유기 전계발광 디바이스의 일부 바람직한 실시양태에서, 호스트 물질은 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 기를 함유하는 분자를 갖는 유기 화합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용하기에 적당한 유기층은 예를 들어, 유기 전계발광 디바이스의 용도 및 목적에 따라 임의의 적당한 층의 구성을 가질 수 있다. 이에 따라, 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태에서, 유기층은 투명 전극 또는 반투명 전극 상에 형성된다. 이러한 일부 실시양태에서, 유기층은 투명 전극 또는 반투명 전극의 상단부 표면 또는 임의의 적당한 표면상에 형성된다. 또한, 유기층의 적당한 형상, 크기 및/또는 두께는 유기 전계발광 디바이스의 용도 및 목적에 따라 사용될 수 있다. 기판, 캐소드, 애노드 및 유기층을 갖는 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 구성의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 하기를 포함한다:
(A) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드;
(B) 애노드/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/캐소드;
(C) 애노드/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드;
(D) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/캐소드;
(E) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드; 및
(F) 애노드/정공 주입층/전자 차단층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드.
유기 전계발광 디바이스의 기판, 캐소드 및 애노드를 포함하는, 추가적인 디바이스의 구성은 일본 특허 공보 제2008-270736호에 기술되어 있다.
<기판>
본 발명의 유기 전계발광 디바이스에서 사용 가능한 적당한 기판은 바람직하게는 디스플레이 적용예에 사용되는 경우 유기층으로부터 방출된 광을 산란 또는 감소시키지 않는 기판이다. 조명 또는 특정 디스플레이 적용예에 사용되는 경우, 광을 산란시키는 기판이 이용가능하다. 일부 실시양태에서, 기판은 바람직하게는 우수한 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연 특성 및/또는 가공성을 나타내는 유기물질로 구성되어 있다.
본 발명에 사용하기 위한 적당한 기판은 바람직하게는 유기 화합물층으로부터 방출된 광을 산란 또는 감쇠하지 않는 것이다. 기판을 위한 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 무기 물질 예컨대 지르코니아-안정화 이트륨(YSZ) 및 유리; 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트; 및 유기 물질 예컨대 폴리스티렌, 폴리카르보네이트, 폴리에테르술폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보르넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 등을 포함한다.
일부 실시양태에서, 유리가 기판으로서 사용될 때, 무알칼리 유리가 바람직하게 사용된다. 적당한 무알칼리 유리의 구체적인 예로는 2013년 9월 12일자 공개된 Takahiro Kawaguchi에 의한 미국 특허 출원 공보 제2013/0237401호에서 찾아 볼 수 있다. 일부 실시양태에서, 소다-석회 유리가 기판으로서 사용될 때, 실리카 등의 배리어 코트가 도포된 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 유기 물질이 기판으로서 사용될 때, 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연 성능, 및 작업성이 우수한 하나 이상의 속성을 갖는 물질을 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 기판의 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별한 제한은 없지만, 이들의 속성은 발광 소자의 용도, 목적 등에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 일반적으로, 플레이트형 기판은 기판의 형상으로서 바람직하다. 기판의 구조는 단층 구조 또는 적층 구조일 수 있다. 더욱이, 기판은 단일 구성원 또는 2 이상의 구성원으로부터 형성될 수 있다.
기판은 무색 투명 하거나, 또는 유색 투명할 수 있지만, 기판이 유기 발광층으로부터 방출된 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는다는 관점에서 기판은 무색 투명한 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 투습 방지층(가스 배리어층)은 기판의 상단부 표면 또는 하단부 표면상에 제공될 수 있다. 투습 방지층(가스 배리어층)의 물질의 예는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 무기 물질 예컨대 실리콘 질화물 및 실리콘 산화물을 포함한다. 투습 방지층(가스 배리어층)은 예를 들어, 고주파 스퍼터링 법 등에 따라 형성될 수 있다.
열가소성 기판을 적용하는 경우에, 하드 코트 층 또는 언더 코트 층이 필요에 따라 더 제공될 수 있다.
<애노드>
애노드가 유기층으로 정공을 공급하는 전극으로서 작용하는 한 애노드는 본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태에서, 공지 전극 물질의 적당한 형상, 구조 및/또는 크기는 예를 들어 유기 전계발광 디바이스의 용도 및 목적에 따라 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 애노드가 바람직하다.
애노드는 일반적으로 유기 화합물층에 정공을 공급하기 위한 전극으로서의 기능을 갖는 한 임의의 물질일 수 있으며, 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나, 이것은 발광 소자의 용도 및 목적에 따라 공지 전극 물질 중에서 적당하게 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 애노드는 투명 애노드로서 제공된다.
애노드를 위한 물질은 바람직하게는 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 4.0eV 이상의 일 함수를 갖는 물질이 바람직하다. 애노드 물질의 구체적인 예로는 전기 전도성 금속 산화물 예컨대 안티몬, 불소 등으로 도핑된 주석 산화물(ATO 및 FTO), 주석 산화물, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 및 인듐 아연 산화물(IZO); 금속 예컨대 금, 은, 크롬, 알루미늄, 구리 및 니켈; 이들 금속 및 전기 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 적층체; 무기 전기 전도성 물질 예컨대 요오드화 구리 및 황화 구리; 유기 전기 전도성 물질 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리피롤; 및 ITO와의 이들 무기 또는 유기 전자-전도성 물질의 적층체를 포함한다. 이들 중에서, 전기 전도성 금속 산화물이 바람직하며, 특히, ITO는 생산성, 높은 전기 전도성, 투명성 등의 관점에서 바람직하다.
애노드를 구성하는 물질에 대한 적합성을 고려하여 습식 방법 예컨대 인쇄법, 코팅법 등; 물리적 방법 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 등; 및 화학적 방법 예컨대 CVD(화학 기상 증착) 및 플라즈마 CVD 방법 등 중에서 적절하게 선택된 방법에 따라 애노드는 기판상에 형성될 수 있다. 예를 들어, ITO가 애노드를 위한 물질로서 선택될 때, 애노드는 DC 또는 고주파 스퍼터링 법, 진공 증착법, 이온 도금법 등에 따라 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, 애노드가 형성되는 위치는 특별하게 제한되지 않지만, 발광 소자의 용도 및 목적에 따라 적당하게 선택될 수 있다. 애노드는 기판의 양쪽 측상의 표면의 일부 또는 전체 표면상에 형성될 수 있다.
애노드를 형성하는 패터닝을 위하여, 화학 에칭법 예컨대 포토리소그래피, 물리적 에칭법 예컨대 레이저에 의한 에칭, 중첩 마스크를 통한 진공 증착 또는 스퍼터링법, 또는 리프트 오프법 또는 인쇄법이 적용될 수 있다.
애노드의 두께는 애노드를 구성하는 물질에 따라 적당하게 선택될 수 있으며 따라서 확실하게 결정되어 있지 않지만, 일반적으로 10nm 내지 50㎛, 바람직하게는 50nm 내지 20㎛ 범위이다. 애노드 층의 두께는 그에 대하여 사용된 물질에 따라 적당하게 조절될 수 있다. 애노드의 저항은 바람직하게는 103Ω/스퀘어 이하, 더 바람직하게는 102Ω/스퀘어 이하, 더 바람직하게는 30Ω/스퀘어 이하이다. 애노드가 투명한 경우, 무색 투명, 또는 유색 투명일 수 있다. 투명 애노드 측으로부터 발광을 추출하기 위하여, 애노드의 광 투과율은 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. 투명 애노드의 상세한 설명은 문헌["TOUMEI DENNKYOKU-MAKU NO SHINTENKAI(Novel Developments in Transparent Electrode Films)" edited by Yutaka Sawada, published by C.M.C. in 1999]에서 찾아 볼 수 있다.
낮은 내열성을 갖는 플라스틱 기판이 본 발명에서 사용되는 경우, 150℃ 이하의 낮은 온도에서 필름을 형성함에 의해 제조된 투명 애노드를 수득하기 위하여 ITO 또는 IZO를 사용하는 것이 바람직하다.
<캐소드>
캐소드가 유기층으로 전자를 공급하는 전극으로서 작용을 하는 한 캐소드는 본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태에서, 공지 전극 물질의 적당한 형상, 구조 및/또는 크기는 예를 들어, 유기 전계발광 디바이스의 용도 및 목적에 따라 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 투명 캐소드가 바람직하다.
캐소드는 일반적으로 유기 화합물층에 전자를 주입하기 위한 전극으로서의 기능을 갖는 한 임의의 물질일 수 있으며, 형상, 구조, 크기 등에 대하여 특별한 제한은 없다. 그러나 이것은 발광 소자의 용도 및 목적에 따라 공지 전극 물질 중에서 적당하게 선택될 수 있다.
캐소드를 구성하는 물질은 예를 들어, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이의 혼합물을 포함한다. 4.0eV 이상의 일 함수를 갖는 물질이 바람직하다. 이의 구체적인 예로는 알칼리 금속(예컨대, Li, Na, K, Cs 등), 알칼리 토금속(예컨대, Mg, Ca 등), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 희토류 금속 예컨대 인듐, 및 이테르븀, 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있지만 안정성 및 전자 주입성 양자를 만족하는 관점에서 이들 2 이상이 조합으로 사용되는 것이 바람직하다.
일부 실시양태에서, 캐소드를 구성하는 물질로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속은 전자 주입성의 관점에서 바람직하며, 주성분으로서 알루미늄을 함유하는 물질은 우수한 저장 안정성의 관점에서 바람직하다.
용어 "주성분으로서 알루미늄을 함유하는 물질"은 알루미늄 단독; 알루미늄 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금; 또는 이의 혼합물(예컨대, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)로 구성된 물질을 의미한다. 캐소드에 대한 예시적인 물질은 JP-A 제2-15595호 및 제5-121172호에 상세히 기술되어 있다.
캐소드를 형성하는 방법은 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이것은 공지 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들어, 캐소드를 구성하는 물질에 대한 적합성을 고려하여 습식 방법 예컨대 인쇄법, 코팅법 등; 물리적 방법 예컨대 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온 도금법 등; 및 화학적 방법 예컨대 CVD 및 플라즈마 CVD 방법 등 중에서 적절하게 선택된 방법에 따라 캐소드가 형성될 수 있다. 예를 들어, 금속(또는 금속들)이 캐소드를 위한 물질(또는 물질들)로서 선택될 때, 이들 중 1 또는 2 이상의 스퍼터링 법 등에 따라 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
캐소드를 형성하는 패터닝을 위하여, 화학 에칭 방법 예컨대 포토리소그래피, 물리적 에칭 방법 예컨대 레이저에 의한 에칭, 중첩 마스크을 통한 진공 증착 또는 스퍼터링법, 또는 리프트 오프법 또는 인쇄법이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 캐소드가 형성될 위치는 특별하게 제한되지 않으며, 이것은 유기 화합물 층의 전체 또는 일부 상에 형성될 수 있다.
더욱이, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오르화물, 산화물 등으로 만들어진 유전체 물질 층은 캐소드와 0.1nm 내지 5nm의 두께를 갖는 유기 화합물층 사이에 삽입될 수 있다. 유전체 물질 층은 일종의 전자 주입 층으로 간주될 수 있다. 유전체 물질 층은, 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링 법, 이온도금법 등에 따라 형성될 수 있다.
캐소드의 두께는 캐소드를 구성하는 물질에 따라 적당하게 선택될 수 있으며 따라서 확실하게 결정되지 있지 않지만, 일반적으로 10nm 내지 5㎛, 바람직하게는 50nm 내지 1㎛ 범위이다.
더욱이, 캐소드는 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명 캐소드는 1nm 내지 10nm의 작은 두께를 갖는 캐소드를 위한 물질을 제조하고, 그 위에 투명 전기 전도성 물질 예컨대 ITO 또는 IZO를 더 적층 함에 의해 형성될 수 있다.
<보호층>
본 발명의 유기 EL 소자의 전신은 보호층에 의해 보호될 수 있다. 물질이 소자로의 소자의 열화를 촉진하는 수분, 산소 등과 같은 성분의 침투를 방지하는 기능을 갖는 한, 임의의 물질이 보호층에 적용될 수 있다. 보호층을 위한 물질의 구체적인 예로는 금속 예컨대 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등; 금속 산화물 예컨대 MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2 등; 금속 질화물 예컨대 SiNx, SiNxOy 등; 금속 플루오르화물 예컨대 MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리이미드; 폴리우레아; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 폴리디클로로디플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌 및 디클로로디플루오로에틸렌의 공중합체; 테트라플루오로에틸렌 및 하나 이상의 공단량체를 함유하는 단량체 혼합물을 공중합함에 의해 수득된 공중합체; 공중합 주쇄 내에서 시클릭 구조를 각각 갖는 불소 함유 공중합체; 각각 1% 이상의 물 흡수 계수를 갖는 물 흡수 물질; 각각 0.1% 이상의 물 흡수 계수를 갖는 투습 방지 물질; 등을 포함한다.
보호층을 형성하기 위한 방법에 대하여 특별한 제한은 없다. 예를 들어, 진공 증착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE(분자빔 에피택셜)법, 클러스터 이온빔법, 이온 도금법, 플라즈마 중합법(고주파 여기 이온 도금법), 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 열 CVD법, 가스 소스(gas source) CVD법, 코팅법, 인쇄법, 또는 전송법(transfer method)이 적용될 수 있다.
<밀봉>
본 발명의 전체 유기 전계발광 소자는 밀봉캡(sealing cap)으로 밀봉될 수 있다. 더욱이, 수분 흡수제 또는 불활성 액체는 밀봉캡과 발광 소자 사이에 형성된 공간을 밀봉하기 위해 사용될 수 있다. 수분 흡수제는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이의 구체적인 예로는 산화바륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 오산화인, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 플루오르화세슘, 플루오르화니오븀, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 분자체(molecular sieve), 제올라이트, 산화마그네슘 등을 포함한다. 불활성 액체는 특별하게 제한되는 것은 아니지만, 이의 구체적인 예로는 파라핀; 액체 파라핀; 불소-기재 용매 예컨대 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등; 염소-기재 용매; 실리콘 오일; 등을 포함한다.
<구동>
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, DC(AC 컴포넌트는 필요에 따라 함유시킬 수 있다)전압(일반적으로 2볼트 내지 15볼트) 또는 DC가 애노드와 캐소드 사이에 인가될 때, 발광이 얻어질 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자의 구동 방법에 대하여, JP-A 제2-148687호, 제6-301355호, 제5-29080호, 제7-134558호, 제8-234685호, 및 제8-241047호; 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 제5,828,429호 및 제6,023,308호에 기술된 구동 방법이 적용될 수 있다.
<용도>
본원에서 기술된 발명의 실시양태에 따라 제작된 디바이스는 이것으로 제한되는 것은 아니지만 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 빌보드, 실내 또는 실외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 차량, 대형 벽(large area wall), 극장 또는 경기장 스크린, 또는 간판(sign)을 비롯한 광범위한 소비자 제품들 내에 포함될 수 있다.
<유기층>
본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용하기에 적당한 유기층은 예를 들어, 발광층, 호스트 물질, 전하 수송층, 정공 주입층, 및 정공 수송층을 포함하는 복수의 층을 포함할 수 있다. 차단층은 또한 예를 들면 정공 (및/또는 엑시톤) 차단층(HBL) 또는 전자 (및/또는 엑시톤) 차단층(EBL)이 포함될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태에서, 각각의 유기층은 건식 막 형성법 예컨대 증착법 또는 스퍼터링 법, 또는 용액 코팅법 예컨대 전송법, 인쇄법, 스핀 코팅법, 또는 바(bar) 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태에서, 유기층의 하나 이상의 층은 바람직하게는 용액 코팅법에 의해 형성된다.
A. 발광층
발광 물질:
본 발명에 따른 발광 물질은 바람직하게는 화학식 1, 2 또는 3의 구조를 갖는 하나 이상의 금속 착물을 포함한다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태는 발광층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대하여 약 0.1 질량% 내지 약 50 질량%의 양으로 발광 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 발광층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대하여 약 1 질량% 내지 약 50 질량%의 양으로 발광 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 발광층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대하여 약 2 질량% 내지 약 40 질량%의 양으로 발광 물질을 포함한다. 일부 실시양태에서, 발광층 내에의 발광 물질의 총 양은 발광층에 함유된 화합물의 전체 양에 대하여 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%이다. 일부 실시양태에서, 발광층 내의 발광 물질의 총 양은 내구성 및 외부 양자 효율성의 관점에서 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량%이다. 일부 실시양태에서, 발광층 내의 호스트 물질의 총 양은 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 99.9 중량%이다. 일부 실시양태에서, 발광층 내의 호스트 물질의 총 양은 바람직하게는 내구성 및 외부 양자 효율성의 관점에서 약 80 중량% 내지 99 중량%이다. 일부 실시양태에서, 그레이드형(graded) 발광층 또는 발광층 내 그레이드형 계면이 사용될 수 있다. 그레이드화는, 예를 들면 하나의 층에서 다른 층으로 급작스러운 변화가 형성되지 않는 방식으로 2개 이상의 별개의 물질을 혼합시킴으로써 형성될 수 있다. 그레이드형 발광층 및/또는 계면은 디바이스 수명을 향상시키는 것으로 제시되고, 이 디바이스 구조는 PHOLED 수명 및 일반 성능을 향상시키는 데 유용할 수 있다. 이 경우, 발광 물질은 발광층 내 임의의 제시된 위치에서 약 0 질량% 내지 약 100 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태에서, 본 발명의 발광층은 일중항 엑시톤을 통해 광(형광)을 방출하는 형광 발광 물질 및 호스트 물질의 조합, 또는 삼중항 엑시톤을 통해 광(인광)을 방출하는 인광 발광 물질 및 호스트 물질의 조합으로서 발광층에 함유된 발광 물질 및 호스트 물질을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 본 발명의 발광층은 인광 발광 물질 및 호스트 물질의 조합으로서 발광층 내에 함유된 발광 물질 및 호스트 물질을 포함할 수 있다.
일부 실시양태에서, 제1 화합물은 발광 도펀트일 수 있다. 일부 실시양태에서, 화합물은 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 발광을 생성할 수 있다.
B. 호스트 물질
본 발명에 사용하기 위한 적당한 호스트 물질은, 정공 수송 호스트 물질(때때로 정공 수송 호스트로서 언급됨), 및/또는 전자 수송 호스트 물질(때때로 전자 수송 호스트로서 언급됨)일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용되는 호스트는 a) 이극성, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서의 역할이 거의 없는 와이드 밴드 갭 물질일 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조 융합 티오펜 또는 벤조 융합 푸란일 수 있다. 호스트 중의 임의의 치환기는 독립적으로 CnH2n+1, OCnH2n+1, OAr1, N(CnH2n+1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n+1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 비융합 치환기일 수 있거나, 또는 호스트는 치환기를 가지지 않는다. 상기 치환기에서, n은 1 내지 10 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카르바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다. 호스트는 무기 화합물일 수 있다. 예를 들어 Zn 함유 무기 물질, 예컨대 ZnS일 수 있다.
호스트는 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 이상의 화학 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 하기 화학식 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 특정 화합물일 수 있으나 이에 한정되지 않는다:
Figure pat00077
Figure pat00078
정공 수송 호스트 물질
정공 수송 호스트 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 피롤, 카르바졸, 아자카르바졸, 피라졸, 인돌, 아자인돌, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 삼차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카르바졸), 아닐린 공중합체, 전기 전도성 고분자 올리고머 예컨대 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등, 유기 실란, 탄소 필름, 이의 유도체, 등을 포함한다. 일부 바람직한 호스트 물질은 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 방향족 삼차 아민 화합물, 및 티오펜 유도체를 포함한다.
전자 수송 호스트 물질
전자 수송 호스트 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴논디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥시드, 카르보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 불소-치환 방향족 화합물, 나프탈렌의 방향족시클릭 테트라카르복실산 무수물, 페릴렌 등, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 리간드로서 벤족사졸 또는 벤조티아졸을 갖는 금속 착물로 표시되는 다양한 금속 착물을 비롯한 이의 유도체를 포함한다.
바람직한 전자 수송 호스트는 금속 착물, 아졸 유도체(벤즈이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체 등), 및 아진 유도체(피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체 등)이다.
C. 필름 두께
일부 실시양태에서, 발광층의 필름 두께는 바람직하게는 약 10nm 내지 약 500nm이다. 일부 실시양태에서, 발광층의 필름 두께는 바람직하게는 예를 들어, 원하는 휘도 균일성, 구동 전압 및 휘도에 따라 약 20nm 내지 약 100nm이다. 일부 실시양태에서, 발광층은 발광 효율성을 낮춤이 없이 발광층으로부터 인접 층으로의 전하의 통과를 최적화하는 두께를 갖는 것으로 구성된다. 일부 실시양태에서, 발광층은 최소 구동 전압 최대 광 발광 효율성을 유지하는 두께를 갖도록 구성된다.
D. 층 구성
발광층은 단일층 또는 2 이상의 층으로 구성될 수 있으며, 각각의 층은 상이한 발광 색상으로 광 발광을 야기할 수 있다. 또한, 발광층이 적층 구조를 갖는 경우에, 적층 구조를 구성하는 각 층의 필름 두께는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 각각의 발광층의 총 필름 두께가 상술한 범위 내에 포함되는 것이 바람직하다. 일부 실시양태에서, 그레이드형 층 또는 상기 층 내 그레이드형 계면이 사용될 수 있다.
E. 정공 주입층 및 정공 수송층
정공 주입층 및 정공 수송층은 애노드로부터 또는 애노드 측으로부터 정공을 받으며 정공을 발광층으로 수송하는 기능을 하는 층이다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입되는 물질은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물이 사용될 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 함유된 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 피롤 유도체, 카르바졸 유도체, 아자카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 아자인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 삼차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 유기실란 유도체, 탄소, 등을 포함한다.
전자 수용 도펀트는 본 발명의 유기 EL 소자 내의 정공 주입층 또는 정공 수송층에 도입될 수 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입되는 전자 수용 도펀트로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물은 화합물이 전자 수용성을 가지며 유기 화합물을 산화하는 기능을 갖는 한 사용될 수 있다.
구체적으로, 무기 화합물은 금속 할로겐화물 예컨대 염화제이철, 염화알루미늄, 염화 갈륨, 염화 인듐, 오염화 안티몬 등, 및 금속 산화물 예컨대 오산화 바나듐, 삼산화몰리브덴 등을 포함한다.
유기 화합물을 사용하는 경우, 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등과 같은 치환기를 갖는 화합물; 퀴논 화합물; 산 무수물 화합물; 풀러렌; 등이 바람직하게는 적용될 수 있다.
정공 주입 및 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 특허 문헌 예컨대 JP-A 제6-212153호, 제11-111463호, 제11-251067호, 제2000-196140호, 제2000-286054호, 제2000-315580호, 제2001-102175호, 제2001-160493호, 제2002-252085호, 제2002-56985호, 제2003-157981호, 제2003-217862호, 제2003-229278호, 제2004-342614호, 제2005-72012호, 제2005-166637호, 제2005-209643호 등에 기술된 화합물을 포함한다.
정공 주입 및 정공 수송 물질의 구체적인 예로는 유기 화합물: 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카르바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘 및 풀러렌 C60을 포함한다. 이들 중, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 및 2,3,5,6-테트라시아노피리딘이 바람직하며, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄이 더 바람직하다.
하나 이상의 전자 수용 도펀트가 본 발명의 유기 EL 소자 내의 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입될 수 있으므로, 이들 전자 수용 도펀트는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 사용된 이들 전자 수용 도펀트의 정확한 양은 물질의 타입에 의존할 것이지만, 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 이들 전자 수용 도펀트의 양은 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 일부 실시양태에서, 이들 전자 수용 도펀트의 양은 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다.
일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께 및 정공 수송층의 두께는 감소하는 구동 전압 또는 광학 아웃-커플링에 대한 최적화의 관점에서 각각 바람직하게는 약 500nm 이하이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 1nm 내지 약 500nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 5nm 내지 약 50nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 10nm 내지 약 40nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 0.1nm 내지 약 500nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 0.5nm 내지 약 300nm이다. 일부 실시양태에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 1nm 내지 약 200nm이다.
정공 주입층 및 정공 수송층은 1 또는 2 이상의 상술한 물질을 포함하는 단층 구조, 또는 균일 조성 또는 불균일 조성의 복수층으로 구성된 다층 구조로 구성될 수 있다.
F. 전자 주입층 및 전자 수송층
전자 주입층 및 전자 수송층은 캐소드 또는 캐소드 측으로부터 전자를 받으며 전자를 발광층으로 수송하는 기능을 갖는 층이다. 이들 층을 위해 사용된 전자 주입 물질 또는 전자 수송 물질은 저분자량 화합물 또는 고분자량 화합물일 수 있다. 전자 주입 및 전자 수송층에 사용하기에 적당한 물질의 구체적인 예로는, 이것으로 제한되는 것은 아니지만, 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카르보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 페릴렌, 나프탈렌 등의 방향족시클릭 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 리간드르서 벤족사졸, 또는 벤조티아졸을 함유하는 금속 착물로 표시되는 금속 착물, 실롤로 예시되는 유기 실란 유도체, 등을 포함한다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은 전자 공여 도펀트를 함유할 수 있다. 전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용하기 위한 적당한 전자 공여 도펀트는, 전자 공여 성질 및 유기 화합물을 환원시키는 성질을 갖고 있는 한 사용될 수 있는 적당한 물질을 포함한다. 전자 공여 도펀트의 구체적인 예로는 알칼리 금속 예컨대 Li, 알칼리 토금속 예컨대 Mg, 희토류 금속을 포함하는 전이 금속, 및 환원성 유기 화합물을 포함한다. 금속 공여 도펀트의 다른 예는 4.2 V 이하의 일 함수를 갖는 금속, 예를 들어, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, Yb, 등을 포함한다. 환원성 유기 화합물의 구체적인 예로는 질소-함유 화합물, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 등을 포함한다.
전자 공여 도펀트는 단독으로 또는 2 이상의 조합으로 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, 전자 공여 도펀트는 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 99 중량% 범위의 양으로 전자 주입층 또는 전자 수송층에 함유된다. 일부 실시양태에서, 전자 공여 도펀트는 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질의 총 중량의 약 1.0 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 전자 주입층 또는 전자 수송층에 함유된다. 일부 실시양태에서, 전자 공여 도펀트는 전자 수송층 물질 또는 전자 주입층 물질의 총 중량의 약 2.0 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 전자 주입층 또는 전자 수송층에 함유된다.
전자 주입층의 두께 및 전자 수송층의 두께는 구동 전압의 감소의 관점에서 바람직하게는 각각 500nm 이하이다. 전자 수송층의 두께는 바람직하게는 1nm 내지 500nm, 더 바람직하게는 5nm 내지 200nm, 심지어 더 바람직하게는 10nm 내지 100nm이다. 전자 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1nm 내지 200nm이고, 더 바람직하게는 0.2nm 내지 100nm이며, 심지어 더 바람직하게는 0.5nm 내지 50nm이다.
전자 주입층 및 전자 수송층은 1 또는 2 이상의 상술한 물질을 포함하는 단층 구조, 또는 균일 조성 또는 불균일 조성의 복수층으로 구성된 다층 구조로 구성될 수 있다.
기타 물질과의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 물질은 디바이스에 존재하는 매우 다양한 기타 물질과의 조합으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 매우 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타 층과 결합되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 참조된 물질은 본원에 개시된 화합물과의 조합에 유용할 수 있는 물질의 비제한적인 예시이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타 물질을 식별하기 위해 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 물질은 특정하게 제한되지 않으며, 화합물이 통상적으로 정공 주입/수송 물질로서 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 물질의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카르바졸 유도체; 플루오로히드로카본을 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 단량체; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용된 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 구조식을 들 수 있다:
Figure pat00079
각각의 Ar1 내지 Ar9는 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 추가 치환된다.
한 양태에서, Ar1 내지 Ar9는 독립적으로 하기 화학식으로 이루어진 군으로부터 선택된다:
Figure pat00080
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 가진다.
HIL 또는 HTL에 사용된 금속 착물의 비제한적인 예는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00081
여기서 Met는 금속이며, 40 초과의 원자량을 가질 수 있고; (Y101-Y102)는 2좌 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조적 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
한 양태에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 양태에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 양태에서, Met는 Ir, Pt, Os 및 Zn로부터 선택된다. 추가 양태에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액 중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 가진다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 HIL 및 HTL 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN102702075, DE102012005215, EP01624500, EP01698613, EP01806334, EP01930964, EP01972613, EP01997799, EP02011790, EP02055700, EP02055701, EP1725079, EP2085382, EP2660300, EP650955, JP07-073529, JP2005112765, JP2007091719, JP2008021687, JP2014-009196, KR20110088898, KR20130077473, TW201139402, US06517957, US20020158242, US20030162053, US20050123751, US20060182993, US20060240279, US20070145888, US20070181874, US20070278938, US20080014464, US20080091025, US20080106190, US20080124572, US20080145707, US20080220265, US20080233434, US20080303417, US2008107919, US20090115320, US20090167161, US2009066235, US2011007385, US20110163302, US2011240968, US2011278551, US2012205642, US2013241401, US20140117329, US2014183517, US5061569, US5639914, WO05075451, WO07125714, WO08023550, WO08023759, WO2009145016, WO2010061824, WO2011075644, WO2012177006, WO2013018530, WO2013039073, WO2013087142, WO2013118812, WO2013120577, WO2013157367, WO2013175747, WO2014002873, WO2014015935, WO2014015937, WO2014030872, WO2014030921, WO2014034791, WO2014104514, WO2014157018.
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
Figure pat00088
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EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태에서, EBL 물질은 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 수준에 보다 가까움) 및/또는 보다 더 삼중항 에너지를 갖는다. 한 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 물질로서 적어도 금속 착물을 함유하고, 도펀트 물질로서 금속 착물을 사용하여 호스트 물질을 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 2개 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태에서, 사용되는 호스트는 a) 이극성, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에서의 역할이 거의 없는 와이드 밴드 갭 물질일 수 있다. 호스트 물질의 예는 특별히 제한되지 않고, 호스트의 삼중항 에너지가 도편트의 것보다 크면 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다. 하기 표에는 다양한 색상을 방출하는 디바이스에 바람직한 호스트 물질을 분류하였지만, 삼중항 기준이 만족하는 한 임의의 도펀트로 임의의 호스트 물질이 사용될 수 있다.
호스트로서 사용된 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00090
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 2좌 리간드이고, Y103 및 Y104는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대 수이다.
한 양태에서, 금속 착물은
Figure pat00091
이며, 여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위 결합된 금속을 갖는 2좌 리간드이다.
또 다른 양태에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가 양태에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용된 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카르바졸, 인돌로카르바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤즈옥사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 페녹사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기에 서로 직접 또는 이들 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 기가 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 치환기로 추가 치환된다.
한 양태에서, 호스트 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00092
R101 내지 R107은 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 이것이 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0-20 또는 1-20의 정수이고; k'"는 0-20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N에서 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S에서 선택된다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 추가의 호스트 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: EP2034538, EP2034538A, EP2757608, JP2007254297, KR20100079458, KR20120088644, KR20120129733, KR20130115564, TW201329200, US20030175553, US20050238919, US20060280965, US20090017330, US20090030202, US20090167162, US20090302743, US20090309488, US20100012931, US20100084966, US20100187984, US2010187984, US2012075273, US2012126221, US2013009543, US2013105787, US2013175519, US2014001446, US20140183503, US20140225088, US2014034914, US7154114, WO2001039234, WO2004093207, WO2005014551, WO2005089025, WO2006072002, WO2006114966, WO2007063754, WO2008056746, WO2009003898, WO2009021126, WO2009063833, WO2009066778, WO2009066779, WO2009086028, WO2010056066, WO2010107244, WO2011081423, WO2011081431, WO2011086863, WO2012128298, WO2012133644, WO2012133649, WO2013024872, WO2013035275, WO2013081315, WO2013191404, WO2014142472,
Figure pat00093
Figure pat00094
Figure pat00095
Figure pat00096
Figure pat00097
추가의 이미터:
하나 이상의 추가의 이미터 도펀트는 본 개시내용의 화합물과 결합하여 사용될 수 있다. 추가의 이미터 도펀트의 예는 특별히 한정되지 않으며, 이미터 재료로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물이 사용될 수 있다. 적합한 이미터 물질의 예는, 인광, 형광, 열 활성화 지연 형광, 즉, TADF(또한 E형 지연 형광으로도 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸 또는 이들 과정의 조합을 통해 방출을 생성할 수 있는 화합물을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에 사용될 수 있는 이미터 물질의 비제한적인 예시는 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103694277, CN1696137, EB01238981, EP01239526, EP01961743, EP1239526, EP1244155, EP1642951, EP1647554, EP1841834, EP1841834B, EP2062907, EP2730583, JP2012074444, JP2013110263, JP4478555, KR1020090133652, KR20120032054, KR20130043460, TW201332980, US06699599, US06916554, US20010019782, US20020034656, US20030068526, US20030072964, US20030138657, US20050123788, US20050244673, US2005123791, US2005260449, US20060008670, US20060065890, US20060127696, US20060134459, US20060134462, US20060202194, US20060251923, US20070034863, US20070087321, US20070103060, US20070111026, US20070190359, US20070231600, US2007034863, US2007104979, US2007104980, US2007138437, US2007224450, US2007278936, US20080020237, US20080233410, US20080261076, US20080297033, US200805851, US2008161567, US2008210930, US20090039776, US20090108737, US20090115322, US20090179555, US2009085476, US2009104472, US20100090591, US20100148663, US20100244004, US20100295032, US2010102716, US2010105902, US2010244004, US2010270916, US20110057559, US20110108822, US20110204333, US2011215710, US2011227049, US2011285275, US2012292601, US20130146848, US2013033172, US2013165653, US2013181190, US2013334521, US20140246656, US2014103305, US6303238, US6413656, US6653654, US6670645, US6687266, US6835469, US6921915, US7279704, US7332232, US7378162, US7534505, US7675228, US7728137, US7740957, US7759489, US7951947, US8067099, US8592586, US8871361, WO06081973, WO06121811, WO07018067, WO07108362, WO07115970, WO07115981, WO08035571, WO2002015645, WO2003040257, WO2005019373, WO2006056418, WO2008054584, WO2008078800, WO2008096609, WO2008101842, WO2009000673, WO2009050281, WO2009100991, WO2010028151, WO2010054731, WO2010086089, WO2010118029, WO2011044988, WO2011051404, WO2011107491, WO2012020327, WO2012163471, WO2013094620, WO2013107487, WO2013174471, WO2014007565, WO2014008982, WO2014023377, WO2014024131, WO2014031977, WO2014038456, WO2014112450.
Figure pat00098
Figure pat00099
Figure pat00100
Figure pat00101
Figure pat00102
Figure pat00103
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스 내의 이러한 차단층의 존재는 차단층이 없는 유사한 디바이스와 비교했을 때 상당히 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 유도할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 발광을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태에서, HBL 물질은 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
한 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트와 동일한 사용 분자 또는 작용기를 함유한다.
또 다른 양태에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00104
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 물질을 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 물질의 예는 특별히 제한되지는 않으며, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물은 이들이 통상적으로 전자를 수송하는데 사용되는 한 사용될 수 있다.
한 양태에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자에서 하기 기 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00105
여기서 R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 상기 언급된 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1-20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N에서 선택된다.
또 다른 양태에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기 화학식을 포함하나, 이에 제한되지 않는다:
Figure pat00106
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N, N에 배위 결합한 금속을 갖는 2좌 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'은 1 내지 금속이 결합될 수 있는 리간드의 최대 수인 정수 값이다.
본원에 개시된 물질과의 조합으로 OLED에서 사용될 수 있는 ETL 물질의 비제한적인 예는, 그 물질들을 개시하는 참조문헌과 함께 하기에 예시되어 있다: CN103508940, EP01602648, EP01734038, EP01956007, JP2004-022334, JP2005149918, JP2005-268199, KR0117693, KR20130108183, US20040036077, US20070104977, US2007018155, US20090101870, US20090115316, US20090140637, US20090179554, US2009218940, US2010108990, US2011156017, US2011210320, US2012193612, US2012214993, US2014014925, US2014014927, US20140284580, US6656612, US8415031, WO2003060956, WO2007111263, WO2009148269, WO2010067894, WO2010072300, WO2011074770, WO2011105373, WO2013079217, WO2013145667, WO2013180376, WO2014104499, WO2014104535,
Figure pat00107
Figure pat00108
Figure pat00109
전하 생성층(CGL):
탠덤형(tandem) 또는 적층형 OLED에서, CGL은 성능 면에서 필수적인 역할을 수행하며, 이는 각각 전자와 정공을 주입하기 위한 n-도핑된 층 및 p-도핑된 층으로 이루어진다. 전자와 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소모된 전자와 정공은 각가 캐소드와 애노드로부터 주입된 전자와 정공에 의해 다시 채워지며; 이후, 이극성 전류는 점차적으로 정상 상태에 도달한다. 통상의 CGL 물질은 수송층에서 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에서 사용되는 임의의 상기 언급한 화합물들에서, 수소 원자는 부분적으로 또는 완전하게 중수소화될 수 있다. 따라서, 임의의 구체적으로 열거된 치환기, 예컨대, 비제한적으로, 메틸, 페닐, 피리딜 등은 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태를 포함한다. 마찬가지로, 치환기 유형, 예컨대, 비제한적으로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴 등은 또한 이의 비중수소화, 부분 중수소화 및 완전 중수소화된 형태를 포함한다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 제한되는 일 없이 더욱 상세하게 설명된다. 당업자는 본 발명의 단계 없이 설명에 기초하여 추가의 전자 디바이스를 생산할 수 있으며, 이에 따라 청구된 범위 전반에 걸쳐 본 발명을 수행할 수 있다.
실시예
달리 제시되지 않는 한, 보호 분위기 하에 건조 용매 중에서 하기 합성을 수행하였다. 금속 착물은 추가적으로 광 제외하고 처리된다. 용매 및 시약은, 예를 들면 Sigma-ALDRICH 또는 ABCR에서 구매할 수 있다.
실시예 1: 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성은 반응식 1에 따라 제조하였다.
Figure pat00110
반응식 1
A. 4-클로로부타날의 합성:
Figure pat00111
DCM(400 ml) 중 옥살릴 클로라이드(22.54 ml, 263 mmol)의 용액을 i PrOH/CO2 배쓰 중에서 냉각시켰다. DMSO(37.3 ml, 525 mmol)를 시린지를 통해 서서히 첨가하고, 1시간 동안 저온 교반하였다. 50 mL DCM 중 4-클로로부탄-1-올(19 g, 175 mmol)의 용액을 적가하였다. 냉각 혼합물을 1시간 동안 교반한 후, 트리에틸아민(110 ml, 788 mmol)을 서서히 첨가하였다. 현탁액을 30분 동안 저온 교반한 후, 실온으로 가온시켰다. 반응을 물로 켄칭하고, 산성화시키고, 유기물을 분리하였다. 용매를 제거한 후, 증류시켜 무색 오일로서 생성물, 8 g을 얻었다.
B. 2-브로모-4-클로로부타날의 합성:
Figure pat00112
4-클로로부타날(7.939 g, 74.5 mmol)을 DCM(300 ml) 중에 용해시키고, 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. DCM(50 ml) 중 디브로민(4.00 ml, 78 mmol)의 용액을 약 1 hr에 걸쳐 첨가하였다. 첨가 후, 적색 용액을 30분 동안 저온 교반한 후, 실온으로 서서히 가온시키고, 1시간 더 교반하였다. 물을 첨가하고, 유기물을 분리하고, 건조시키고, 용매 제거하여 연황색 오일로서 미정제 생성물, 1.57 g(80%)을 얻었다.
C. 4-브로모페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00113
2,6-디브로모아닐린(15.33 g, 61.1 mmol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(7.0 g, 30.6 mmol) 및 칼륨 포스페이트 모노히드레이트(21.11 g, 92 mmol)를 디옥산(120 ml) 및 물(7.49 ml)에서 조합하였다. 혼합물을 탈기화시킨 후, DCM(0.749 g, 0.917 mmol)과 첨가된 (dppf)PdCl2 착물을 첨가하고, 혼합물을 4시간 동안 환류하였다. 흑색 혼합물을 EtOAc와 물/식염수 사이에 분할하였다. 유기층을 식염수로 세척하고, 건조하고, 용매를 제거하였다. 500 mL EtOAc 중에 용해 후, EtOAc를 사용하여 실리카 플러그에 용출시키고, 용매를 제거하여 주황색 잔류물을 얻고, 이를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황색/주황색 고체로서 생성물, 5.86 g, 70%을 얻었다.
D. 5-브로모-3-(2-클로로에틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00114
4-브로모페난트리딘-6-아민(5.86, 21.46 mmol), 2-브로모-4-클로로부타날(5.36 g, 28.9 mmol) 및 중탄산나트륨(3.60 g, 42.9 mmol)을 2-프로판올(102 ml) 및 물(5.11 ml)에서 조합하였다. 현탁액을 4시간 동안 실온에서 교반한 후, 16시간 동안 환류시켰다. 용매를 진공 제거하고, 잔류물을 셀라이트 상에 코팅하였다. 컬럼 크로마토그래피로 생성물 및 출발 아미딘의 혼합물을 얻고, 이를 DCM 중 과량의 아세틸 클로라이드 및 트리에틸아민으로 처리하였다. 워크업 후, 반복 추출에 의해 아세트아미드로부터 헵탄 내로 원한는 생성물을 추출하여, 3.93 g의 황색, 점착성 잔류물(51%)을 얻었다.
E. 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00115
5-브로모-3-((2-클로로에틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘(3.93 g, 10.93 mmol)을 THF(200 ml) 중에 용해시키고, 아이스 배쓰에서 냉각시키고, THF 중 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액(2.0 M, 6.01 ml, 12.02 mmol)을 서서히 첨가하였다. 용액을 30분 동안 저온 교반한 후, 실온으로 가온시키고, 2시간 더 교반하였다. 반응을 켄칭하고, DCM 내로 추출하고, 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 반응 생성물을 정제함으로써 1.90 g의 연베이지색, 결정질 고체(71%)를 얻었다.
3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 X선 구조가 도 5에 도시된다. 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 결정 구조는 하기 표에 나열된 특징 중 하나 이상에 의해 정의될 수 있다.
Figure pat00116
실시예 2: 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌 및 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 합성:
Figure pat00117
상기 리간드는 하기 반응식 2에 따라 제조되었다.
Figure pat00118
반응식 2
A. 5-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00119
4-브로모페난트리딘-6-아민(4.0 g, 14.7 mmol)을 100 mL의 iPrOH 중에 용해시켰다. 클로로아세트알데히드(수중 50%, 3.6g, 22 mmol, 1.5 당량)를 첨가한 후, NaHCO3(2.5 g, 2 당량)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 후, 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. 갈색 고체를 여과시키고, MeOH로 세척하였다. 수용 플라스크를 바꾸고, 고체를 물로 세척하여, 깨끗한 회백색 생성물, 3.2 g을 얻었다. 수성 워시를 EtOAc로 추출하고, 이 추출물을 초기 여과물로부터의 알콜성 워시와 조합하였다. 용매를 제거하여 1.3 g의 주황색 고체를 얻고, 이를 EtOAc로부터 재결정화시킴으로써, 갈색 니들로서의 더욱 깨끗한 생성물, 0.46 g을 얻었다. 총 수율: 3.5 g (80%).
B. 3,5-디브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00120
DMF(125 ml) 중 5-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.0 g, 6.73 mmol)을 용해시킨 후, 10 mL의 DMF 중 NBS(1.318 g, 7.40 mmol)의 용액을 질소 하에 서서히 첨가하였다. 실온에서 3시간 동안 교반 후, 16시간 동안 천천히 가열하고, 반응 혼합물을 300 mL의 물과 EtOAc 사이에 분할시켰다. 수성층을 EtOAc로 추가 추출하고, 물로 유기물을 세척하고, 생성물을 연황색 고체로서 컬럼 크로마토그래피에 의해, 1.99 g (79%) 단리시켰다.
C. 5-브로모-3-((클로로메틸)디메틸실릴)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00121
3,5-디브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.48 g, 1.28 mmol) 및 클로로(클로로메틸)디메틸실란(0.17 ml, 1.28 mmol)을 THF(25 ml) 중에 용해시키고, iPrOH/CO2 배쓰에서 냉각시켰다. 헥산 중 부틸리튬 용액(2.5 M, 0.51 ml, 1.28 mmol)을 서서히 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 저온 교반한 후, 실온으로 가온시켰다. 식염수를 첨가하여 반응을 켄칭하고, 유기물을 EtOAc로 추출하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 무색, 점착성 잔류물로서 생성물, 0.16 g(31%)을 얻었다.
D. 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌 및 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 합성:
Figure pat00122
5-브로모-3-((클로로메틸)디메틸실릴)이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.13 g, 0.322 mmol)을 THF(25 ml) 중에 용해시키고, 아이스 배쓰에서 냉각시켰다. THF 중 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액(2.0 M, 0.18 ml, 0.36 mmol)을 서서히 첨가한 후, 실온으로 가온하였다. 반응을 식염수로 켄칭하고, 유기물을 DCM으로 추출하고, 혼합물을 크로마토그래피하여 점착성 잔류물(17%)로서 16 mg의 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌, 및 결정질 고체(36%)로서 33 mg of 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌을 얻었다.
더하여, 본 실시예에 사용되는 모든 유기 물질은 승화 정제되었고, 고성능 액체 크로마토그래피(Tosoh TSKgel ODS-100Z)에 의해 분석되었으며, 254 nm에서 99.9% 이상의 흡수 강도 면적비를 갖는 물질을 사용하였다.
3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 X선 구조는 도 6에 도시된다. 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 결정 구조는 하기 표에 나열된 특징 중 하나 이상에 의해 정의될 수 있다.
Figure pat00123
실시예 3: 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 백금(II) 착물의 합성:
Figure pat00124
반응식 3
A. 2-브로모-5-메톡시벤조니트릴의 합성:
Figure pat00125
2-브로모-5-메톡시벤즈알데히드(100 g, 0.47 mol, 1 당량), 히드록실아민 히드로클로라이드(64.8 g, 0.93 mol, 2 당량), 아세트산나트륨(76.42 g, 0.93 mol, 2 당량) 및 빙초산(500 mL)의 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 아세트산을 감압 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄(약 400 mL)으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수(3 x 200 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켰다. 생성된 잔류물을 헵탄(50 mL)으로 분쇄하고, 고체를 추가 헵탄(2 x 50 mL)으로 세척하여 백색 분말로서 원하는 생성물을 얻었다(82.6 g, 86% 수율).
B. 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴의 합성:
Figure pat00126
1,4-디옥산(400 mL) 및 DMSO(40 mL)의 혼합물 중 2-브로모-5-메톡시벤조니트릴(82.6 g, 0.39 mol, 1 당량), 비스(피나콜라토)디보론(109.1 g, 0.43 mol, 1.1 당량) 및 아세트산칼륨(115.3 g, 1.17 mol, 3 당량)의 혼합물에 1시간 동안 질소를 공급하였다. Pd(dppf)Cl2(7.13 g, 5 mol %)를 첨가하고, 반응 혼합물을 2시간 동안 60℃에서 천천히 가열한 후, 16시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 여과물로부터 단리된 고체를 이소프로판올 및 헵탄으로 세척하여 회백색 고체로서 원하는 생성물을 얻었다(57.41 g, 57% 수율). 여과물로부터 추가 생성물(약 10 g)을 단리시켰다.
C. 4-브로모-2-이소프로필-8-메톡시페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00127
톨루엔 및 물의 4:1 혼합물(1250 mL) 중 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조-니트릴(57.41 g, 0.22 mol, 1 당량), 2,6-디브로모-4-이소-프로필아닐린(64.92 g, 0.22 mol, 1 당량) 및 인산칼륨(153.1 g, 0.66 mol, 3 당량)의 혼합물에 1시간 동안 질소를 공급하였다. trans-Pd(PPh3)2Cl2(7.8 g, 11 mmol, 0.05 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 환류시켰다. 추가 인산칼륨(77 g, 0.33 mol, 1.5 당량) 및 trans-Pd(PPh3)2Cl2(1g, 1.43 mmol, 0.0065 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 환류시켰다. 층을 분리시키고, 유기층을 고온수(2 x 400 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축하였다. 생성된 고체를 디클로로메탄 및 헵탄으로 순차적으로 분쇄하였다. 컬럼 크로마토그래피로 원하는 생성물(30 g)을 얻었다.
D. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00128
4-브로모-2-이소프로필-8-메톡시페난트리딘-6-아민(8.9 g, 25.8 mmol, 1 당량), p-톨루엔설폰산 모노히드레이트(348 mg), 새롭게 제조된 2-브로모-4-클로로부타날(24 g, 129 mmol, 5 당량) 및 이소프로판올(500 mL)의 현탁액을 2.5시간 동안 실온에서 교반하였다. 탄산나트륨(6.5 g, 77.4 mmol, 3 당량) 및 탈이온수(32 ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물의 부피를 감압 하에 약 100 mL로 감소시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트(350 mL)로 희석시키고, 포화 식염수(200 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 8.44 g의 생성물(76% 수율)을 얻었다.
E. 6-이소프로필-10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00129
건조 THF(250 mL) 중 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(8.44 g, 19.6 mmol, 1.0 당량)의 용액에 30분 동안 질소를 공급하였다. 0℃로 냉각 후, THF 중 2 M 이소프로필마그네슘 클로라이드(14.7 mL, 29.4 mmol, 1.5 당량)를 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 반응을 물(10 mL)로 켄칭하고, THF를 감압 제거하였다. 잔류물을 에틸 아세테이트(400 mL)로 희석시키고, 포화 식염수(2 x 200 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3.6 g의 생성물(58% 수율)을 얻었다.
F. 6-이소프로필-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올의 합성:
Figure pat00130
붕소 트리브로마이드(5.4 mL, 56.78 mmol, 5 당량)를, -78℃에서 디클로로메탄(200 mL) 중 6-이소프로필-10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3.6 g, 11.36 mmol, 1 당량)의 용액에 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 300 ml의 얼음물에 조심스럽게 붓고, 생성된 고체를 여과시키고, 물(70 mL), 에틸 아세테이트(40 mL) 및 헵탄(40 mL)으로 순차적으로 세척하여 3.6 g의 생성물을 얻었다(정량 수율).
G. 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐의 합성:
Figure pat00131
물(450 mL) 중 탄산칼륨(84 g, 608 mmol, 3.0 당량)의 용액을, 1,2-디메톡시에탄(660 mL) 중 2-요오도-니트로벤젠(50 g, 200 mmol, 1.0 당량) 및 4-브로모벤젠보론산(40.7 g, 202 mol, 1.0 당량)의 혼합물에 첨가하였다. 반응물에 5.0분 동안 질소를 공급하였다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.32 g, 2 mmol, 1 mol%)을 첨가하고, 혼합물에 추가 10분 동안 질소를 공급하였다. 16시간 동안 환류 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고, 층을 분리하였다. 수성층을 에틸 아세테이트(500 mL)로 추출하였다. 조합된 유기 추출물을 포화 식염수(500 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과시키고, 감압 농축하였다. 잔류물을 헵탄(300 mL) 중 25% 에틸 아세테이트에 용해시키고, 실리카겔 패드(135 g)에 진공 여과시켰다. 헵탄 중 25% 에틸 아세테이트(3 x 350 mL)로 패드를 씻어냈다. 조합된 여과물을 감압 농축시켜 주황색 고체를 얻었다. 이러한 잔류물을 헵탄(150 mL) 중에 현탁시키고, 20분 동안 40℃로 가열하였다. 현탁액을 1.0시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 고체를 진공 여과로 수집하고, 헵탄(50 mL)으로 세척하고, 건조시켜 황색 고체로서 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐을 얻었다(49.16 g, 88.4% 수율).
H. 2-브로모-9H-카르바졸의 합성:
Figure pat00132
트리페닐포스핀(156.3 g, 596 mmol, 2.5 당량)을 5분에 걸쳐 1,2-디클로로벤젠(460 mL) 중 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐(66.25 g, 238 mmol, 1.0 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응물에 5분 동안 질소를 공급한 후, 16시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고, 진공 증류시켜 대부분의 1,2-디클로로벤젠(450 mL)을 제거하였다. 이 암색 잔류물을 에틸 아세테이트(1.5 L) 중에 용해시키고, 50℃에서 30분 동안 탈색 탄소(50 g)로 처리하였다. 냉각 후, 혼합물을 셀라이트(200 g)에 여과시킨 후, 에틸 아세테이트 워시(2 x 650 mL)로 세척하였다. 조합된 여과물을 약 500 mL의 부피로 감압 농축시켰다. 용액을 실온으로 냉각시키고, 1.5시간 후, 생성된 연갈색 고체(트리페닐포스핀 산화물)를 여과로 제거하고, 폐기하였다. 여과물을 감압 농축시켰다. 잔류물을 메탄올(600 mL) 중에 용해시키고, 16시간 동안 실온에서 저장하였다. 생성된 갈색 고체를 여과하고, 메탄올(2 x 100 mL)로 세척하고, 40℃에서 진공 건조하여 연갈색 고체로서 2-브로모-9H-카르바졸을 얻었다(33.5 g, 57.2% 수율).
I. 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸의 합성:
Figure pat00133
2-브로모-9H-카르바졸 (13.9 g, 56.5 mmol, 1 당량), 4-이소프로필-2-클로로피리딘(15.86 g, 101.7 mmol,1.8 당량), L-프롤린(1.3 g, 11.3 mmol, 0.2 당량), 구리 (1) 요오다이드(0.95 g, 5.65 mmol, 0.1 당량), 탄산칼륨(19.48 g, 141.25 mmol, 2.5 당량) 및 DMSO(80 mL)의 현탁액에 5분 동안 질소를 공급하였다. 혼합물을 16시간 동안 95℃에서 가열하였다. 추가의 4-이소프로필-2-클로로피리딘(1.58 g, 10.12 mmol, 0.18 당량)을 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 24시간 동안 155℃에서 가열하였다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각시키고, 에틸 아세테이트(750 mL)로 희석시키고, 셀라이트(70 g)에 진공 여과시켰다. 셀라이트 패드를 에틸 아세테이트 워시(2 x 100 mL)로 세척하였다. 조합된 여과물을 포화 식염수(3 x 500 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과하고, 감압 농축시켰다. 이러한 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 갈색 오일로서 1.8 g의 생성물을 얻었다(8.6% 수율).
J. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00134
6-이소프로필-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(1.5 g, 4.93 mmol, 1 당량), 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸 (1.8 g, 4.93 mmol, 1 당량), 인산칼륨(5.68 g, 24.65 mmol, 5 당량), 구리(I) 요오다이드(0.47 g, 2.47 mmol, 0.5 당량), 피콜린산(1.52 g, 12.33 mmol, 2.5 당량) 및 DMSO(150 mL)의 혼합물을 4.5시간 동안 150℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물(700 mL)에 붓고, 에틸 아세테이트(4 x 150 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 갈색 고체로서 생성물, 1.25 g(43% 수율)을 얻었다.
K. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 백금(II) 착물의 합성:
Figure pat00135
6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(400 mg, 0.68 mmol, 1 당량)을 60 ml의 빙초산 중에 용해시키고, 여기에 30분 동안 질소를 공급하였다. 그리고나서, K2PtCl4(283 mg, 0.68 mmol, 1 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 40시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 주황색 침전물을 여과시키고, 물(3 x 15 mL) 및 헵탄(10 ml x 2회)으로 순차적으로 세척하였다. 미정제 생성물(340 mg)을 10 ml의 디클로로메탄 중에 용해시키고, 실리카겔 플러그에 여과시켜 잔류 K2PtCl4를 제거함으로써, 추가의 디클로로메탄(10 mL)을 용출하였다. 여과물을 그 부피의 절반으로 감소시키고, 헵탄(10 mL)으로 희석하였다. 생성물을 여과하고, 헵탄(10 mL) 중 디클로로메탄의 10% 용액으로 분쇄하여 연황색 고체로서 생성물을 얻었다(140 mg, 26% 수율). 추가의 생성물을 아세트산 및 디클로로메탄/헵탄 여과물로부터 단리시켰다.
실시예 4: (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)의 합성
Figure pat00136
반응식 4
A. (3-페닐-1H-피라졸)2IrCl2 이량체의 합성
이리듐 클로라이드 히드레이트(6.00 g, 17.02 mmol) 및 1-페닐-1H-피라졸(5.89 g, 40.9 mmol)을 2-에톡시에탄올(120 ml) 및 물(40 ml) 중에 조합하였다. 반응 혼합물을 질소 하에 16시간 동안 환류로 가열하였다. 생성된 고체를 여과시키고, 메탄올로 세척하고, 건조시켜 8.3 g의 이리듐 이량체를 얻었다.
실시예 4A(8.3 g, 8.07 mmol)의 이리듐 이량체를 100 mL의 DCM 중에 용해시키고, 20 mL의 메탄올 중 은 트리플레이트(4.36 g, 16.96 mmol)의 용액을 첨가하였다. 반응 혼합물을 1시간 동안 질소 하에 실온에서 교반하였다. 혼합물을 셀라이트에 여과시키고, 케이크를 DCM으로 세척하였다. 여과물을 증발시켜 10.85 g의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(97%)을 얻었다.
실시예 5: 예시 화합물 35를 반응식 5에 따라 제조하였다.
Figure pat00137
반응식 5
A. 이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
Figure pat00138
DMF(550 mL) 중 2-페닐-1H-이미다졸(10.0 g, 69.3 mmol, 1 당량), 1,2-디브로모벤젠(19.63 g, 83.2 mmol, 1.2 당량), 탄산세슘(67.79 g, 208.0 mmol, 3 당량), Xantphos(4.01 g, 6.9 mmol, 0.1 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(8.01 g, 6.9 mmol, 0.1 당량)의 혼합물에 15분 동안 질소 스트림을 공급하였다. 혼합물을 24시간 동안 140℃에서 가열한 후, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 연황색 고체로서 이미다조[1,2-f]페난트리딘(10 g, 67% 수율)으로 정제하였다.
B. 3-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
Figure pat00139
N-브로모숙신이미드(1.62 g, 9.1 mmol, 1 당량)를, 0℃에서 DMF(32 mL) 중 15(1.99 g, 9.1 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 18시간 동안 실온에서 교반한 후, 반응물을 물(300 mL)로 희석시키고, 순차적으로 메틸 t-부틸 에테르 중 10% 디클로로메탄(3 x 500 mL), 에틸 아세테이트(2 x 300 mL) 및 디클로로메탄(400 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 회백색 고체로서 3-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.66 g, 65% 수율)을 얻었다.
C. tert-부틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트의 합성
Figure pat00140
디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)디팔라듐 (I)(2.01 g, 2.5 mmol, 0.05 당량)을 무수 테트라히드로푸란(220 mL) 중 16(15.4 g, 51.8 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하고, 이 용액에 15분 동안 질소 스트림을 공급하였다. 디에틸 에테르(155 mL, 77.7 mmol, 1.5 당량) 중 0.5 M 2-tert-부톡시-2-옥소에틸아연 브로마이드를 질소 하에 첨가하였다. 반응물을 16시간 동안 60℃에서 교반하였다. 추가의 0.5 M 2-tert-부톡시-2-옥소에틸아연 클로라이드 용액(155 mL, 77.7 mmol, 1.5 당량) 및 디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)-디팔라듐 (I)(2.01 g, 2.5 mmol, 0.05 당량)을 첨가하고, 제시되는 LC/MS 분석이 완료될 때까지 반응물을 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축시켰다. 잔류물을 디클로로메탄(1 L) 중에 용해시키고, 셀라이트 패드에 여과시켰다. 여과물을 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 주황색 고체로서 tert-부틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트(5 g, 30% 수율)를 얻었다.
D. 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드의 합성
Figure pat00141
메탄올 중 1.25 M HCl(55 mL, 68.7 mmol, 6.5 당량) 중 17(2.8 g, 8.4 mmol, 1 당량)의 용액을 16시간 동안 60℃에서 교반하였다. 반응 혼합물을 감압 농축시켰다. 잔류물을 디에틸 에테르로 세척하고, 40℃에서 16시간 동안 진공 건조하여 회백색 고체로서 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드(2.5 g, 100% 수율)를 얻었다.
E. 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트의 합성
Figure pat00142
미네랄 오일(2.45 g, 61.2 mmol, 5 당량) 및 요오도메탄(2 mL, 32.1 mmol, 2.6 당량) 중 나트륨 히드라이드의 60% 분산액을, 순차적으로 무수 DMF(45 mL) 중 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드(4.0 g, 12.24 mmol, 1 당량)의 용액에 5℃에서 첨가하였다. 혼합물을 쿨링 배쓰에서 30분 동안 교반하고, 실온으로 가온하고, 6시간 동안 교반하였다. 추가의 요오도메탄(1.2 mL, 19.2 mmol, 1.6 당량)을 첨가하였다. 반응물을 실온에서 일주일에 걸쳐 교반하고, 메탄올(32 mL)로 켄칭하고, 감압 농축시켰다. 잔류 오일을 디클로로메탄(350 mL)으로 희석시키고, 물(100 mL)로 세척하였다. 수성층을 디클로로메탄(2 x 100 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 포화 암모늄 클로라이드(100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과시키고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 회백색 고체로서 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.6 g, 41% 수율)를 얻었다.
F. 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산의 합성
Figure pat00143
메탄올(100 mL) 중 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.6 g, 5.0 mmol, 1 당량)의 용액을 수성 1 N 나트륨 히드록시드(30 mL, 30 mmol, 6 당량)로 처리하고, 물(100 mL)로 더 희석시켰다. 5일 동안 환류 후, 반응물을 감압 농축시켰다. 잔류물을 물(100 mL) 중에 용해시키고, 진한 HCl에 의해 pH 5-6으로 산성화시켰다. 생성된 백색 현탁액을 이소프로판올 및 디클로로-메탄(4 Х 200 mL)의 1:2 혼합물로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 16시간 동안 40℃에서 고 진공 하에 건조하여 백색 고체로서 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산(1.3 g, 82% 수율)을 얻었다.
G. 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드의 합성
Figure pat00144
티오닐 클로라이드(1 mL, 13.7 mmol, 2 당량) 및 무수 DMF(0.05 mL, 0.6 mmol, 0.11 당량)를 무수 디클로로메탄(100 mL) 중 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산(1.3 g, 4.2 mmol, 1 당량)의 현탁액에 첨가하였다. 16시간 동안 실온에서 교반한 후, 혼합물을 감압 농축시켜 회백색 고체로서 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드(1.37 g, 100% 수율)를 얻었다.
H. 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온의 합성
Figure pat00145
무수 디클로로메탄(60 mL) 중 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드(1.37 g, 4.2 mmol, 1 당량) 및 무수 알루미늄 클로라이드(6.0 g, 44.9 mmol, 10 당량)의 혼합물을 6시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 얼음물 배쓰로 냉각시키고, 얼음으로 켄칭하고, 포화된 중탄산나트륨(300 mL)으로 희석시키고, 디클로로메탄(4 x 400 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 여과하고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피를 사용하여 정제함으로써 백색 고체로서 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온(1 g, 81% 수율)을 얻었다.
I. 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올의 합성
Figure pat00146
나트륨 보로히드라이드(0.24 g, 6.3 mmol, 2 당량)를 5℃에서 에탄올(70 mL) 중 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온(0.9 g, 3.1 mmol, 1 당량)의 용액에 한번에 첨가하였다. 반응물을 실온에서 1.5시간 동안 교반한 후, 아세톤(2 mL)으로 켄칭하였다. 반응 혼합물을 감압 농축시켰다. 잔류물을 메틸 t-부틸 에테르(300 mL) 중에 용해시키고, 포화 중탄산나트륨(2 x 60 mL) 및 포화 식염수(60 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과시키고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체로서 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올(0.9 g, 100% 수율)을 얻었다.
J. o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트
Figure pat00147
미네랄 오일 중 나트륨 히드라이드(0.48 g, 20.2 mmol, 5 당량)의 60% 분산액을 0℃에서 무수 THF(70 mL) 중 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올(0.71 g, 2.46 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 5℃에서 30분 동안 교반한 후, 무수 테트라히드로푸란(3.2 mL) 중 이미다졸(0.0168 g, 0.24 mmol, 0.1 당량)의 용액을 첨가한 후, 탄소 디설피드(0.89 mL, 14.8 mmol, 6 당량)를 적가하였다. 반응물을 30분에 걸쳐 12℃로 서서히 가온하였다. 요오도메탄(0.92 mL, 14.7 mmol, 6 당량)을 적가하고(발열성), 반응물을 1시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고, 포화 식염수(140 mL)로 희석하고, 디클로로메탄(5 x 100 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 여과시키고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체로서 o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트(0.86 g, 93% 수율)를 얻었다.
K. 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성
Figure pat00148
무수 톨루엔(70 mL) 중 o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트(0.98 g, 2.6 mmol, 1 당량), 2,2'-아자비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.098 g, 0.6 mmol, 0.2 당량) 및 트리부틸주석 히드라이드(1.81 mL, 6.7 mmol, 2.6 당량)의 용액을 3.5시간 동안 80℃에서 교반하였다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응 혼합물을 35℃에서 감압 농축시키고, 실리카겔(10 g) 상에 흡수시켰다. 미정제 물질을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 백색 고체로서 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.53 g, 72% 수율)을 얻었다.
L. (3-클로로프로필)(메틸)술판의 합성
Figure pat00149
나트륨 메탄티올레이트(6.14 g, 88 mmol)를 150 mL의 EtOH 중에 용해시키고, 아이스 배쓰에서 냉각한 후, 1-브로모-3-클로로프로판(8.6 ml, 87 mmol)을 첨가하였다. 용액을 실온으로 가온한 후 2시간 동안 교반하였다. 침전된 고체를 여과하고, 여과물을 진공 축합시켰다. 잔류물을 진공 증류시켜 무색 오일로서 생성물, 36%를 얻었다.
M. 트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)의 합성
Figure pat00150
(3-클로로프로필)(메틸)술판을, (3-클로로프로필)(메틸)술판으로 만든 그리그나드(Grignard) 및 마그네슘 튜닝(turnings)을 THF 중 IrCl3(THT)3과 함께 교반함으로써 합성한 후, 컬럼 크로마토그래피하여 백색 고체, 32%를 얻었다.
N. 화합물 35의 합성
Figure pat00151
실시예 5M으로부터의 트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)(0.020 g, 0.044 mmol) 및 실시예 5K로부터의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.036 g, 0.131 mmol)을 에틸렌 글리콜(0.5 ml)에서 조합하고, 진공/재충전 사이클에 의해 탈기화시키고, 환류에서 교반하여, 황색 이후 흑색으로 변하였다. 냉각된 잔류물을 물과 DCM 사이에 분할시키고, 유기물을 건조하고, 셀라이트 상에 코팅하였다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 베이지색 고체로서 4 mg의 화합물 35를 얻었다(9%).
실시예 6: 화합물 48의 합성을 반응식 6과 같이 수행하였다.
Figure pat00152
반응식 6
실시예 4로부터의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.031 g, 0.045 mmol) 및 실시예 5K로부터의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.024 g, 0.090 mmol)을 2-에톡시에탄올(0.5 ml)에서 조합하고, 진공/신속하게 3회 재충전한 후, 2시간 동안 질소 하에 환류에서 가열하였다. 반응 혼합물을 DCM 중에 용해시키고, 셀라이트 상에 코팅하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 거의 무색 잔류물로서 화합물 35, 6 mg(18%)을 얻었다.
실시예 7: 화합물 49의 합성을 하기 반응식 7에 따라 수행하였다.
Figure pat00153
반응식 7
A. 1-메틸페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00154
THF(832 mL) 중 2-브로모-3-메틸아닐린(38.8 g, 208 mmol, 1 당량), (클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6"-디메톡시-1,1"-비페닐)[2-(2"-아미노-1,1"-비페닐)]팔라듐(II)(2.99 g, 4.16 mmol, 0.02 당량), 2-디시클로헥실-포스피노-2",6"-디메톡시비페닐(1.71 g, 4.16 mmol, 0.02 당량)의 혼합물에 15분 동안 질소를 공급하였다. (2-시아노페닐)아연 브로마이드 용액(500 mL, THF 중 0.5 M, 250 mmol, 1.2 당량)을 혼합물에 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각시킨 후, 반응물을 포화 식염수(10 mL)로 희석시키고, 감압 농축시켰다. 고체를 디클로로메탄 중 10% 메탄올(500 mL) 및 24 중량%의 수성 나트륨 히드록시드(500 mL) 중에 용해시켰다. 상기 층을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄(3 x 500 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 갈색 고체를 순차적으로 헵탄(1.5 L) 중 25% MTBE 및 디클로로메탄으로 분쇄하여(5 x 25 mL) 연황색 고체로서 26(10.7 g, 25% 수율, >95% 순도)을 얻었다.
B. 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00155
1-메틸페난트리딘-6-아민(10.7 g, 51 mmol, 1 당량), 물(16 mL, 102 mmol, 2 당량) 중 50 중량% 클로로아세트알데히드, 이소프로판올(340 mL) 중 탄산나트륨(13.5 g, 128 mmol, 2.5 당량)의 혼합물을 2시간 동안 환류시켰다. 반응물을 4℃로 냉각시키고, 디클로로메탄(250 mL) 및 포화 중탄산나트륨(500 mL)으로 희석시켰다. 상기 층을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄(3 x 250 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 하에 농축시켜 갈색 고체로서 미정제 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(23.8 g)을 얻고, 이를 결과적으로 사용하였다.
C. 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00156
디클로로메탄(306 mL) 중 미정제 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(23.8 g), N-브로모숙신이미드(9.1 g, 51 mmol, 1 당량)의 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 물(500 mL)을 첨가하고, 상기 층을 분리시켰다. 수성층을 디클로로메탄(3 x 500 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 고체를 미리 실리카겔 상에 흡수시키고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연갈색 고체로서 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(12 g, 98% 순도)을 얻었다.
D. 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00157
1,4-디옥산 및 물(185 mL)의 5:1 혼합물 중 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(12 g, 38.5 mmol, 1 당량), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란(10.5 g, 58 mmol, 1.5 당량) 및 탄산칼륨(16 g, 115.5 mmol, 3 당량)의 혼합물에 15분 동안 질소를 공급하였다. (클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6"-디메톡시-1,1"-비페닐)[2-(2"-아미노-1,1"-비페닐)]팔라듐(II)(4.16 g, 5.78 mmol, 0.15 당량) 및 2-디시클로헥실포스피노-2",6"-디메톡시비페닐(2.38 g, 5.78 mmol, 0.15 당량)을 첨가하고, 반응물을 36시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응물을 물(200 mL)로 희석시켰다. 상기 층을 분리하고, 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 200 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켰다. 미정제 고체를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연갈색 고체로서 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘(8.5 g, 70% 수율, 90% 순도)을 얻었다.
E. 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00158
디클로로메탄(57 mL) 중 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.6 g, 5.69 mmol, 1 당량) 및 무수 알루미늄 클로라이드(3.8 g, 28.4 mmol, 5 당량)의 혼합물을 16시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 아이스 배쓰에서 냉각시키고, 물(10 mL)을 적가하였다. 상기 층을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 미정제 고체를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연황색 고체로서 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(1.43 g, 88% 수율, 98% 순도)을 얻었다.
F. 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00159
디클로로메탄(11 mL) 중 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(500 mg, 1.75 mmol, 1 당량) 및 N-브로모숙신이미드(311 mg, 1.75 mmol, 1 당량)의 혼합물을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 반응물을 물(20 mL) 및 디클로로메탄(10 mL)으로 희석시켰다. 상기 층을 분리하고, 수성층을 디클로로메탄(3 x 20 mL)으로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연갈색 고체로서 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(575 mg, 90% 수율, 97% 순도)을 얻었다.
G. 2,4,4,7-테트라메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00160
1,4-디옥산 및 물(7 mL)의 10:1 혼합물 중 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(265 mg, 0.73 mmol, 1 당량), 트리메틸보록신(0.6 mL, 4.4 mmol, 6 당량) 및 탄산칼륨(608 mg, 4.4 mmol, 6 당량)의 혼합물에 15분 동안 질소를 공급하였다. (클로로(2디시클로-헥실포스피노-2',6"-디메톡시-1,1"-비페닐)[2-(2"-아미노-1,1"-비페닐)]팔라듐(II)(108 mg, 0.15 mmol, 0.2 당량) 및 2-디시클로헥실포스피노-2",6"-디메톡시비페닐(62 mg, 0.15 mmol, 0.2 당량)을 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응물을 물(10 mL) 및 에틸 아세테이트(10 mL)로 희석시켰다. 상기 층을 분리하고, 수성 층을 에틸 아세테이트(3 x 20 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 연황색 고체로서 2,4,4,7-테트라메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(100 mg, 46% 수율, 95% 순도)을 얻었다.
H. 화합물 49의 합성:
Figure pat00161
화합물 49를 화합물 35와 유사한 방식으로 합성하여, 13 mg의 황색 분말(15%)을 얻었다.
실시예 8: 화합물 50의 합성을 하기 반응식 8에 따라 수행하였다.
Figure pat00162
반응식 8
A. 1-클로로페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00163
3-클로로-2-요오도아닐린(8.77 g, 34.6 mmol), CyJohnPhos(0.462 g, 1.319 mmol), 및 Pd(CH3CN)2Cl2(0.171 g, 0.659 mmol)의 혼합물을 디옥산(80 ml) 중에 용해시켰다. 트리에틸아민(13.78 ml, 99 mmol) 및 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10.04 ml, 69.2 mmol)을 상기 용액에 순서대로 시린지를 통해 첨가하였다. 반응물을 4 h 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각하고, 2-브로모벤조니트릴(6 g, 33.0 mmol), S-Phos Pd G2(0.475 g, 0.659 mmol), S-Phos(0.271 g, 0.659 mmol) 및 탄산칼륨(9.11 g, 65.9 mmol)의 고체 혼합물을 반응 혼합물에 그리고나서 디옥산(20 ml) 및 물(20 ml)에 첨가하고, 반응물을 16시간 동안 85℃로 가열하였다. 미정제 생성물을 DCM으로 추출하고, 진공시켜 주황색 오일을 얻었다. 이를 THF(80 mL) 중에 용해시키고, 나트륨 히드라이드(1.978 g, 49.4 mmol)를 0℃에서 첨가하고, 20분 동안 교반하였다. 반응물을 식염수로 켄칭하고, DCM으로 추출하였다. 반응 혼합물의 증발 후 에테르로 분쇄하여 회백색 고체로서 1-클로로페난트리딘-6-아민(52% 수율)을 얻었다.
B. 8-클로로이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00164
1-클로로페난트리딘-6-아민(864 mg, 3.78 mmol), 2-클로로아세트알데히드(수중 50 중량%, 1.02 mL, 7.56 mmol) 및 중탄산나트륨(635 mg, 7.56 mmol)을 iPrOH에서 조합하고, 1 h 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고, 물에 붓고, 여과시켰다(99% 수율).
C. 8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00165
8-클로로이미다조[1,2-f]페난트리딘(955 mg, 3.78 mmol), 페닐보론산(829 mg, 6.80 mmol), S-Phos Pd G2(109 mg, 0.151 mmol), S-Phos(62.1 mg, 0.151 mmol) 및 탄산칼륨(522 mg, 3.78 mmol)의 혼합물을 진공시키고, 질소로 수차례 재충전하였다. 디옥산(20 ml) 및 물(4 ml)을 첨가하고, 1 h 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 DCM 및 식염수로 추출하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 생성물(99% 수율)을 얻었다.
D. 3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00166
8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.15 mg, 3.91 mmol) 및 NBS(0.765 g, 4.30 mmol)를 DMF에서 조합하고, 30분 동안 실온에서 교반한 후, 물로 켄칭하였다. 생성된 고체를 여과하고, 진공 건조시켜, 3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘을 75% 수율로 얻었다.
E. 3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00167
3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(980 mg, 2.63 mmol), SPhos Pd G2(76 mg, 0.105 mmol), SPhos(43.1 mg, 0.105 mmol) 및 탄산칼륨(363 mg, 2.63 mmol)의 혼합물을 진공시키고, 질소로 수차례 재충전하였다. 톨루엔(15 ml), 물(3 ml) 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.077 ml, 5.25 mmol)을 첨가하고, 16시간 동안 환류에서 가열하였다. 생성물을 DCM 및 식염수로 추출하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘을 20% 수율로 얻었다.
F. 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00168
3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(160 mg, 0.459 mmol)을 DCM(10 ml) 중에 용해시키고, 알루미늄 트리클로라이드(184 mg, 1.378 mmol)를 첨가하였다. 반응물을 실온에서 40분 동안 교반하였다. 혼합물을 KOH(aq)/식염수로 켄칭하고, DCM으로 수차례 추출하였다. 생성물을 컬러 크로마토그래피에 의해 정제하여 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진을 63% 수율로 얻었다.
G. 화합물 50의 합성:
Figure pat00169
실시예 4로부터의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.03 g, 0.043 mmol) 및 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.030 g, 0.087 mmol)을 2-에톡시에탄올(0.5 ml)에서 조합하고, 진공시키고/신속하게 3회 질소로 재충전한 후, 2 h 동안 질소 하에 환류에서 가열하였다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 화합물 50을 56% 수율로 얻었다.
실시예 9: 화합물 108의 합성을 하기 반응식 8에 따라 수행하였다.
Figure pat00170
반응식 9
A. tert-부틸 (4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카르바메이트의 합성:
Figure pat00171
트리이소프로필클로로실란(32 mL, 0.15 mol, 1.2 당량) 및 트리에틸아민(21 mL, 0.15 mol, 1.2 당량)을 순차적으로 THF(200 mL) 중 tert-부틸 (4-히드록시페닐)카르바메이트(26.1 g, 0.125 mol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 여과하고, 고체를 THF(2 x 30 mL)로 세척하였다. 조합된 여과물을 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 황색 오일로서 tert-부틸 (4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카르바메이트(39.66 g, 87% 수율)를 얻었다.
B. 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린의 합성:
Figure pat00172
트리플루오로아세트산(41.51 mL, 0.54 mol, 5 당량)을 실온에서 디클로로메탄(400 mL) 중 tert-부틸 (4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카르바메이트(39.66 g, 0.1085 mol, 1 당량)의 용액에 첨가하였다. 16시간 동안 교반한 후, 용매를 감압 제거하였다. 잔류물을 톨루엔(3 x 50 mL)과 공비혼합시켰다. 미정제 생성물을 실리카 상에서 정제하여 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(25 g, 87% 수율)을 얻었다.
C. 2,6-디브로모-4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린의 합성:
브로민(8.2 mL, 0.16 mol, 2.5 당량)을 0℃에서 디클로로메탄 및 메탄올(60 mL)의 1:1 혼합물 중 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(17 g, 64.4 mmol, 1 당량)의 용액에 적가하였다. 반응 혼합물을 실온까지 가온시키고, 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 희석시키고, 순차적으로 1 M NaOH(2 x 100 mL) 및 포화 식염수(2 x 100 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켜 갈색 오일로서 2,6-디브로모-4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(26.37 g, 97% 수율)을 얻고, 결과적으로 이를 사용하였다.
D. 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00174
톨루엔 및 물(500 mL)의 4:1 혼합물 중 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(16.14 g, 62.3 mmol, 1 당량), 51(26.37 g, 62.3 mmol, 1 당량) 및 인산칼륨(43.04 g, 0.187 mol, 3 당량)의 혼합물에 1시간 동안 질소를 공급하였다. trans-Pd(PPh3)2Cl2(2.8 g, 3.11 mmol, 0.05 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 20시간 동안 환류시켰다. 추가의 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(2.2 g, 8.5 mmol, 0.14 당량) 및 trans-Pd(PPh3)2Cl2(0.3 g, 0.43 mmol, 0.0069 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 추가 4시간 동안 환류시켰다. 상기 층을 분리하고, 유기층을 고온수(2 x 200 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 잔류물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민을 20% 수율로 얻었다.
E. 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00175
i-프로판올(500 mL) 중 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민(5.95 g, 12.53 mmol, 1 당량), p-톨루엔설폰산 모노히드레이트(175 mg) 및 새롭게 제조된 2(6.67 g, 62.63 mmol, 5 당량)의 현탁액을 2시간 동안 실온에서 교반하였다. 탄산나트륨(3.25 g, 37.6 mmol, 3 당량) 및 탈이온수(12 ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물의 부피를 감압 하에 약 60 ml로 감소시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트(300 mL)로 희석하고, 포화 식염수(200 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(5.53 g, 79% 수율)을 얻었다.
F. 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00176
건조 THF(300 mL) 중 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(5.53 g, 9.84 mmol, 1.0 당량)의 용액에 30분 동안 질소를 공급하였다. 0℃로 냉각 후, THF 중 2 M 이소프로필마그네슘 클로라이드(7.4 mL, 14.76 mmol, 1.5 당량)를 시린지를 통해 적가하였다. 반응 혼합물을 실온으로 가온한 후, 16시간 동안 교반하였다. 반응물을 물(10 mL)로 켄칭하고, THF를 감압 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄(500 mL)으로 추출하였다. 유기층을 물(2 x 200 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조하고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3 g, 68% 수율)을 얻었다.
G. 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올의 합성:
Figure pat00177
THF(30 mL) 중 테트라부틸암모늄 플루오리드 트리히드레이트를 THF(100 mL) 중 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3 g, 6.72 mmol, 1 당량)의 용액에 적가하였다. 16시간 동안 실온에서 교반한 후, 용매를 감압 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄(80 mL)으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수(2 x 100 mL)로 세척하였다. 포화 식염수로 세척시, 큰 침전물이 유기층에 형성되기 시작하였다. 침전물을 여과하고, 헵탄(2 x 10 mL)으로 세척하여 순수 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올(1.83 g, 94% 수율)을 얻었다.
H. 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
Figure pat00178
트리플루오로아세트산 무수물(1.14 mL, 6.77 mmol, 1.1 당량) 및 피리딘(0.744 mL, 9.24 mmol, 1.5 당량)을 순차적으로 0℃에서 디클로로메탄(100 mL) 중 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올(1.79 g, 6.16 mmol, 1 당량)의 혼합물에 첨가하였다. 15분 동안 교반한 후, 반응물을 실온으로 가온하고 6시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 희석시키고, 물(3 x 100 mL)로 세척하였다. 유기층을 황산나트륨 상에서 건조하고, 용매를 감압 제거하였다. 잔류물을 헵탄 및 디클로로메탄(10 mL)의 10:1 혼합물로 분쇄하여 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트(2.17 g, 83% 수율)를 얻었다.
I. 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00179
톨루엔:1,4-디옥산:물(500 mL)의 3:1:1 혼합물 중 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트(0.65 g, 1.54 mmol, 1 당량), 페닐보론산(0.188 g, 1.54 mmol, 1 당량) 및 인산칼륨(1.06 g, 4.62 mmol, 3 당량)의 혼합물에 1시간 동안 질소를 공급하였다. 트랜스-Pd(PPh3)2Cl2(54 mg, 0.077 mmol, 0.05 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 희석시켰다. 유기층을 온수(2 x 100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켜 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.527 g, 97% 수율)을 얻었다.
J. 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올의 합성:
Figure pat00180
디클로로메탄(7.5 mL, 7.5 mmol, 5 당량) 중 1 M 붕소 트리브로마이드를 -78℃에서 디클로로메탄(100 mL) 중 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.527 g, 1.5 mmol, 1 당량)의 용액에 적가하였다. 반응물을 실온으로 가온하고, 16시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물(150 mL)에 조심스럽게 붓고, 생성된 고체를 여과하고, 순차적으로 물(30 ml) 및 헵탄(10 mL)으로 세척하여 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(0.47 g, 93% 수율)을 얻었다.
K. 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00181
DMSO(50 mL) 중 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸 (0.528 g, 1.446 mmol, 1 당량), 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(0.486 g, 1.446 mmol, 1 당량), 인산칼륨(1.67 g, 7.23 mmol, 5 당량), 구리 (I) 요오다이드(0.138 g, 0.723 mmol, 0.5 당량) 및 피콜린산(0.445 g, 3.62 mmol, 2.5 당량)의 혼합물을 4.5시간 동안 150℃에서 가열하였다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 물(300 mL)에 붓고, 에틸 아세테이트(4 x 100 mL)로 추출하였다. 조합된 유기층을 황산나트륨 상에서 건조시키고, 감압 농축시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 갈색 고체로서 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.55 g, 61% 수율)을 얻었다.
L. 화합물 108의 합성:
Figure pat00182
10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카르바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(350 mg, 0.564 mmol, 1 당량) 빙초산(60 mL)의 용액에 40분 동안 아르곤을 공급하였다. K2PtCl4(234 mg, 0.564 mmol, 1 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각 후, 황녹색 침전물을 여과하고, 순차적으로 물(4 x 15 mL) 및 헵탄(2 x 10 mL)으로 세척하고, 18시간 동안 20℃에서 진공 건조하였다. 미정제 생성물을 디클로로메탄(500 mL) 중에 용해시키고, 실리카겔플러그(10 g)에 통과시켜 잔류 K2PtCl4를 제거하였다. 용매를 감압 제거하였다. 잔류물을 디클로로메탄 및 헵탄(20 mL)의 1:1 혼합물로 분쇄하고, 여과하고, 디클로로메탄(2 x 3 mL)으로 세척하여 화합물 108(40 mg, 8.7% 수율, 83.2%)을 얻었다.
논의: 금속 배위 결합된 이미다조페난트리딘 리간드의 일 실시양태의 일반 구조가 하기 제시된다. 컴퓨터 연구에 있어서 해당 결합은 4개의 탄소-질소(C-N) 단일 결합이다. 이는 3개의 단일 C-N 결합을 갖는 질소에 대하여 C-N1, C-N2, C-Nph로서, 금속에 배위 결합되는 질소에 대하여 C-Nm으로서 표지된다.
Figure pat00183
CEP-31g 유효 코어 포텐셜 베이시스 세트로 하이브리드 B3LYP 기능을 사용하여 가우시안(Gaussian) 09 소프트웨어 패키지에서 모든 착물 및 리간드의 기하구조 최적화를 수행하였다. 결과 및 논의에서 달리 언급되지 않는 한, 모든 결과는 이 방법을 사용한다.
이미다조페난트리딘 리간드 상 2가 라디칼 종을 형성하기 위해 결합을 파괴함으로써 결합 강도를 계산하였다. 결합 파괴 2가 라디칼 종은 삼중항 상태로서 계산되었는데, 이는 통상 2가 라디칼 일중항보다 에너지에 있어서 더 낮고, 이에 따라 결합 파괴 사건에 있어서 보다 많은 생성물이 형성되기 때문이다. 계산은 기저 상태 일중항 → 결합 파괴 삼중항 및 최저 에너지 삼중항(여기 상태) → 결합 파괴 삼중항에 대해 보고된 열역학 및 B3LYP/6-31g(d) 준위에서 수행하였다.
B3LYP/CEP-31g 준위의 이론에서 최저 삼중항 여기 상태(T1)에 대한 계산된 TD-DFT 값을 또한 수행하였지만, 실험 결과와 더 우수하게 대응되는 것으로 보여진 용매로서 THF를 사용하는 CPCM 연속 용매 필드를 포함한다.
하기 화합물 상에서 결합 강도 계산을 수행하였다:
Figure pat00184
Figure pat00185
계산된 결합 강도를 하기 표 1에 나타낸다.
Figure pat00186
Figure pat00187
상기 표 1에는 일련의 비교예 및 본 발명 화합물 1에 대한 계산된 결합 강도를 나타낸다. 2개의 숫자가 동일 셀에서 보여지는 경우, 상단부 숫자는 여기 상태 삼중항 → 결합 파괴 삼중항 간 열역학적 차이를 나타낸다. 더 낮은 숫자는 기저 상태 일중항 → 결합 파괴 삼중항을 나타낸다. 셀에 단 하나의 숫자만 있는 경우, 이는 삼중항 → 삼중항 결합 강도(T→T)를 나타낸다. 모든 비교 화합물 1-4의 경우, C-N1 결합은 가장 약한 결합인 것으로 제시된다. 결합 강도는 기저 상태 일중항에 비해 여기된 삼중항 상태에서 더 약한 것으로 밝혀졌다. 이것은 일반적으로 더 높은 에너지 결합 파괴 상태에 대한 출발점으로서 이용가능한 여기 상태의 에너지를 갖는 착물로 인한 것이다. 일부 경우에 있어서, 비교 화합물 2 및 3에 나타낸 바와 같이, 결합 파괴 상태는 출발 삼중항 상태보다 에너지에 있어서 더 낮다. 따라서, 결합 파괴 사건은 열역학적으로 유리하거나 발열성인 것으로 간주될 수 있다. 비교 화합물 1과 비교 화합물 2 및 3을 비교하였을 때, C-N1 결합 탄소 원자에서 아릴 치환이 추가되는 경우, 결합 강도는 감소하는 것으로 밝혀졌다. 이러한 효과는 아릴 치환에 의해 안정화된 결합 파괴 부위에서의 라디칼 종의 공명 안정화로 인한 것일 수 있다.
화학식 (1a)에서 "A"에 의해 나타낸 바와 같이 인접 융합된 아릴 고리 상 C-N1 탄소를 탄소에 연결하는 연결 치환에 의해 약한 C-N1 결합의 안정화를 실현할 수 있다. 이러한 연결기는 바람직하게는 페난트리딘 고리계의 2개의 탄소를 가로지르는 브릿지를 형성하는 적절한 구조적 기하구조를 제공하는 원소로 구성되며, 생성된 리간드 및 착물의 삼중항 에너지를 저하시키지 않으면서 C-N1 결합을 안정화시키는 데 필요한 강성을 제공한다.
본 발명의 화합물 1에 대한 안정화 링커의 효과는 상기 표 1에 나타낸다. 여기서, 삼중항 C-N1 결합 강도는 유사 비교 화합물 1의 경우 11.81 kcal/mol에서 본 발명의 화합물의 경우 35.38 kcal/mol까지 > 20 kcal/mol의 열역학적 결합 강도의 증가로서 크게 향상된다. 2개의 탄소 연결 치환기는 리간드가 CN1 결합 파괴 상태의 적절한 이완된 기하구조를 얻을 수 없도록 한다. 중요하게도, 삼중항 에너지는 본 발명의 화합물 1 및 비교 화합물 1이 모두 계산에 의해 468 nm의 동일한 삼중항 에너지를 가지므로 이 치환에 의해 영향을 받지 않는다.
비교예 1의 최소화된 비결합 파괴 및 결합 파괴 기하구조를 도 3a 및 3b에 도시한다. 결합 파괴 기하구조는 이미다조페난트리딘 리간드의 융합된 고리계의 고리 변형을 이완시키는 것을 알 수 있다. 본 발명의 화합물 1에서 나타낸 바와 같이 테더링(tethering) 치환은 이완된 결합 파괴 기하구조를 억제함으로써, C-N1 결합의 열역학적 결합 강도를 증가시킨다.
C-N1 결합의 약함의 추가적 실험 증거는 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분광학(MALDI-MS)에 의해 제시된다. MALDI-MS는 분자의 여기 상태에서 결합의 약함을 조사하는 데 사용될 수 있다. 광화학 안정성의 척도로서, MALDI-MS는 전하 상태와 여기 상태가 모두 존재하는 OLED 디바이스 내부에서 발견되는 조건 중 일부를 시뮬레이션할 수 있는 것으로 여겨진다. 도 3에는 비교 화합물 3에 대한 음성 모드에서 취해진 MALDI-MS가 도시된다. 모 이온의 피크는 1529 amu에서 확인된다. 하지만, 최고 강도 피크는 1275 amu에서 발견된다. 이 질량은 이미다졸 고리가 2개의 탄소의 질량 및 터페닐 치환을 잃은 비교 화합물 3의 분절에 해당한다. 제안된 분절의 구조를 도 3에 도시한다. 동위원소 패턴은 이러한 분절이 이리듐을 함유하고 있으며 제안된 분절의 화학식과 일치함을 확인한다. 도 4에 도시된 바와 같이, 1020 amu에서의 2개의 리간드에 대한 이미다졸 고리 분해 및 1083 amu에서의 리간드 손실에 대해 추가 분절이 확인된다. 데이타는 주요 분절의 형성이 계산에 의해 약한 결합으로 예측되는 C-N1 결합의 파열을 필요로 한다는 것을 시사한다.
본 발명의 화합물의 광물리학적 특성
본 발명의 화합물의 측정된 광물리학적 특성은 하기 표 2에서 보고된다. 착물은 77K 및 실온에 있어서 고도로 희석된 농도의 2-메틸 테트라히드로푸란 용매에서 측정되었다. 크세논 램프, 적분구 및 모델 C10027 광자 다채널 분석기가 구비된 Hamamatsu C9920 시스템을 사용하여 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고상 매트릭스 1 중량% 또는 0.4 중량% 폴리스티렌(PS) 고상 매트릭스에서 광발광 양자 수율(PLQY, ΦPL)을 측정하였다. 여기원으로서 335 nm 나노LED를 사용하여 IBH 데이타스테이션 허브와 통합된 Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3을 사용하여 시간 관련 단광자 계수법에 의해 PL 일시 측정(τ)을 수행하였다.
Figure pat00188
Figure pat00189
Figure pat00190
화합물 35는 77 K에서 451 nm의 최고 에너지 피크를 갖는 초청색 방출을 갖는 것으로 측정되었지만, 착물의 PLQY는 단지 5%이다. 화합물 49는 리간드에 대한 변성이 PLQY를 향상시키는 데 어떻게 사용될 수 있는지 입증한다. 이미다졸 고리 상 메틸 치환은 비-에틸 브릿지화 페난트리딘 이미다졸 유사체의 PLQY를 향상시키는 것으로 밝혀졌다. 또한, 외부 페닐 고리 상 메틸 치환은 인접 아릴 고리 상 양성자 및 메틸 치환기의 입체적 영향으로 인해 리간드 바이트 각도에 영향을 미치는 계산에 의해 제시된다. 이러한 입체 효과는 배위 결합 부위가 금속에 더욱 밀접하게 연결될 수 있는 비-브릿지화 리간드의 기하구조에 더 가깝게 페난트리딘 이미다졸 폴리시클릭 고리계 기하구조를 밀어낸다. 이러한 리간드의 기하구조에 있어서의 미세한 변화는 금속과 중성으로 배위 결합된 질소 간 더 강한 상호작용을 허용하여, 금속-질소 결합 강도를 향상시킨다. 더 강한 금속-질소 결합 강도는 금속-질소 결합 파괴성 비-방사성 붕괴를 감소시킴으로써 착물의 방사율을 향상시키는 것으로 여겨진다. 따라서, 메틸 치환은 모두 화합물 35에 비해 화합물 49의 PLQY를 증진시키는 원인이 될 수 있다. 화합물 49는 PMMA 매트릭스에서 62%의 PLQY를 갖는 것으로 측정되었으며, 이는 68%의 PLQY를 갖는 것으로 측정된 비-브릿지화 유사체인, 비교 화합물 6의 PLQY 값에 매우 근접하다. 또한, 화합물 49는, 화합물 35의 경우 5.1 마이크로초의 여기 상태 수명에 비해, 77 K에서 2.9 마이크로초의 훨씬 더 짧은 여기 상태 수명을 갖는 것으로 측정된다. 이는 메틸 치환기가 화합물 49의 방사 특성을 향상시키는 것으로 추가 입증되었다.
페닐피라졸 리간드(ppz)를 갖는 이종리간드 예, 화합물 48 및 화합물 50는 초청색 방출을 갖지만, 낮은 PLQY를 갖는 것으로 측정된다. 하지만, 비-브릿지화 기준 화합물, 비교 화합물 8은 또한 14%의 낮은 PLQY를 갖는 것으로 측정된다. 낮은 효율은 피라졸 리간드의 약한 금속-질소 결합으로 인한 것일 수 있는 것으로 여겨진다. 이러한 가정을 더 뒷받침하기 위해, 트리스 Ir(ppz)3은 문헌에서 실온 용액에서 비-방출성이지만, 77 K에서 높은 방출성을 제시하였다. 실온에서의 비-방출성은 약한 금속 질소 결합에서 기인한다.
브릿지화 페난트리딘 이미다졸 리간드를 갖는 백금 착물은 또한 초청색 색상을 갖는 높은 방출성인 것으로 밝혀졌다. 화합물 105 및 비교 화합물 7은 모두 광학적으로 비활성인 폴리스티렌 매트릭스에서 각각 85% 및 87%의 높은 PLQY 값을 갖는 것으로 측정된다. 백금 착물은, 이리듐에 비해 비교적 다 강한 백금-질소 결합 강도로 인해, 이리듐 유사체인 화합물 49에 대해 기재된 바와 같이, PLQY를 향상시키기 위한 리간드 변형이 필요하지 않을 수 있다.
당업자라면, 본 발명의 광범위한 개념으로부터 벗어나는 일 없이 상기 제시되고 기술된 예시적 실시양태에 변화를 줄 수 있음을 알 것이다. 따라서, 본 발명은 제시되고 기술된 예시 실시양태에 한정되지 않으며, 청구범위에 의해 한정된 바와 같이 본 발명의 취지 및 범위 내에서 변형을 커버하도록 의도됨을 이해한다. 예를 들면, 예시 실시양태의 특정 특징부는 청구된 본 발명의 일부이거나 아닐 수 있고, 개시된 실시양태의 특징부가 조합될 수 있다. 본원에 특별히 제시되지 않는 한, 용어 "a", "an" 및 "the"는 하나의 요소로 한정되지 않고 대신 "적어도 하나"를 의미하는 것으로 읽어야 한다.
본 발명의 도면 및 설명 중 적어도 일부는, 당업자가 알 수 있고, 또한 본 발명의 일부를 포함할 수 있는 다른 요소를 명확성을 위해 제거하면서 본 발명의 명확한 이해와 관련된 요소에 초점을 맞추기 위해 제거되면서 단순화되었음을 이해한다. 하지만, 그러한 요소는 당업계에 잘 공지되어 있고, 본 발명의 더 나은 이해를 반드시 촉진하는 것은 아니기 때문에, 그러한 요소의 설명은 본원에 제공하지 않는다.
또한, 본 발명의 임의의 방법이 본원에 제시된 특정한 단계의 순서에 의존하지 않는 한, 특정한 단계의 순서는 청구범위를 한정하는 것으로 이해되지 않아야 한다. 그러한 방법에 관한 청구항은 서술된 순서로 그 단계의 수행을 한정해서는 안되며, 당업자라면 그 단계가 다양할 수 있고 여전히 본 발명의 취지 및 범위 내에 있다는 것을 쉽게 알 수 있다.
본원에 인용된 공개, 특허 출원 및 특허를 비롯한 모든 문헌은, 각각의 문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참고 인용되는 것으로 제시되고 본원에 그 전문이 제시된 것과 동일한 범위로 참고 인용된다.

Claims (20)

  1. 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure pat00191

    상기 식에서,
    M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이고, n은 적어도 1의 값을 갖고, m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이고;
    A는 하기 제시된 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택된 연결기이고;
    R1 b 내지 R1 g 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우, 해당 R 기는 존재하지 않고;
    L은 치환 또는 비치환된 고리금속화 리간드이고;
    R1 a 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00192

    R1 b 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00193

    R1 c 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00194

    R1 d 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00195

    R1 e 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00196

    R1 f 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00197

    R1 g = H이고;
    구조 A1 내지 A222는 하기이다:
    Figure pat00198

    Figure pat00199

    Figure pat00200

    Figure pat00201

    Figure pat00202
  2. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 화학식 A Z -R1 aj -R1 bk -R1 cl -R1 dm -R1 en -R1 fo -R1 g 를 이용하여 지정된 LA i 에 의해 정의된 리간드 중 하나이고;
    Z는 1-222의 정수로서, A Z 는 A1 내지 A222를 나타내고;
    j는 1-6의 정수이고; k, l, m, n 및 o는 1-5의 정수이고;
    i = 222((6((5((5((5((5(o-1)+n)-1)+m)-1)+l)-1)+k)-1)+j)-1)+Z인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 갖고, 연결기 A는, 화합물이 삼중항 여기 상태인 경우, N2와 C1b 사이의 결합을 분해로부터 안정화시키는 것인 화합물.
  4. 제1항에 있어서, 화합물은 500 nm 미만의 피크 방출 파장을 갖는 것인 화합물.
  5. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00203

    Figure pat00204

    Figure pat00205

    Figure pat00206
  6. 제1항에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 금속은 Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00207

    Figure pat00208

    상기 식에서,
    각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되고;
    X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R" 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
    R' 및 R"은 임의로 융합 또는 연결되어 고리를 형성하고;
    각각의 Ra, Rb, Rc 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
    R', R", Ra, Rb, Rc 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 술파닐, 술피닐, 술포닐, 포스피노 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ra, Rb, Rc 및 Rd 중 임의의 2개의 인접 치환기는 임의로 융합 또는 연결되어 고리를 형성하거나 다좌 리간드를 형성한다.
  9. 제1항에 있어서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00209

    Figure pat00210
  10. 제1항에 있어서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00211

    Figure pat00212

    Figure pat00213

    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

    Figure pat00219

    Figure pat00220

    Figure pat00221

    Figure pat00222

    Figure pat00223

    Figure pat00224

    Figure pat00225

    Figure pat00226
  11. 제1항에 있어서, 화합물은 (LA)3Ir인 화합물.
  12. 제8항에 있어서, 화합물은 (LA)Ir(L)2 또는 (LA)2Ir(L)인 화합물.
  13. 제2항에 있어서, 화합물은 (LA i )3Ir의 화학식을 갖는 화합물 A-x, (LA i )Ir(L q )2의 화학식을 갖는 화합물 B-y, 또는 (LA i )2Ir(L q )의 화학식을 갖는 화합물 C-z이고; 식 중에서,
    i는 제2항에서 정의되고, q는 1-254의 정수이고;
    x=i, y=254(i-1)+q, z=254(i-1)+q이고;
    L1 내지 L254는 하기 구조를 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00227

    Figure pat00228

    Figure pat00229

    Figure pat00230

    Figure pat00231

    Figure pat00232

    Figure pat00233

    Figure pat00234

    Figure pat00235

    Figure pat00236

    Figure pat00237

    Figure pat00238

    Figure pat00239

    Figure pat00240

    Figure pat00241
  14. 제1항에 있어서, 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것인 화합물:
    [화학식 2]
    Figure pat00242

    상기 식에서,
    M은 Pt이고;
    A1 및 A2는 연결기이고, 각각 독립적으로 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택되고;
    R2b, R2c, R2d, R2e 및 R2f는 독립적으로 R1b, R1c, R1d, R1e 및 R1f에서와 동일한 각각의 기에서 선택되고;
    R1 b 내지 R1 f 및 R2 b 내지 R2 f 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우 해당 R 기는 존재하지 않고;
    Rab 및 Rac 및/또는 Rga 및 Rgb는 결합되어 각각 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1-3개의 연결 원자를 갖는 제2 연결기를 형성할 수 있다.
  15. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    [화학식 1]
    Figure pat00243

    상기 식에서,
    M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이고, n은 적어도 1의 값을 갖고, m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이고;
    A는 하기 제시된 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택된 연결기이고;
    R1 b 내지 R1 g 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우, 해당 R 기는 존재하지 않고;
    L은 치환 또는 비치환된 고리금속화 리간드이고;
    R1 a 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00244

    R1 b 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00245

    R1 c 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00246

    R1 d 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00247

    R1 e 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00248

    R1 f 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00249

    R1 g = H이고;
    구조 A1 내지 A222는 하기이다:
    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254
  16. 제15항에 있어서, 유기층은 발광층이고, 화합물은 발광 도펀트 또는 비발광 도펀트인 OLED.
  17. 제15항에 있어서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 호스트는 금속 착물, 트리페닐렌, 카르바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카르바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나를 포함하는 것인 OLED.
  18. 제15항에 있어서, 유기층은 호스트를 추가로 포함하고, 호스트는
    Figure pat00255

    Figure pat00256

    및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 OLED.
  19. 애노드;
    캐소드; 및
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함한 유기 발광 디바이스를 포함하는 소비자 제품:
    [화학식 1]
    Figure pat00257

    상기 식에서,
    M은 40 초과의 원자량을 갖는 금속이고, n은 적어도 1의 값을 갖고, m+n은 금속에 결합될 수 있는 리간드의 최대수이고;
    A는 하기 제시된 A1 내지 A222로 이루어진 군에서 선택된 연결기이고;
    R1 b 내지 R1 g 가 결합되는 고리 원자 중 임의의 하나는 질소 원자로 치환될 수 있고, 고리 원자가 질소 원자로 치환되는 경우, 해당 R 기는 존재하지 않고;
    L은 치환 또는 비치환된 고리금속화 리간드이고;
    R1 a 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00258

    R1 b 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00259

    R1 c 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00260

    R1 d 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00261

    R1 e 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00262

    R1 f 는 하기로 이루어진 군에서 선택되고;
    Figure pat00263

    R1 g = H이고;
    구조 A1 내지 A222는 하기이다:
    Figure pat00264

    Figure pat00265

    Figure pat00266

    Figure pat00267

    Figure pat00268
  20. 제19항에 있어서, 소비자 제품은 평면 패널 디스플레이, 곡면 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 실외 조명 및/또는 신호용 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 롤러블 디스플레이, 폴더블 디스플레이, 스트레처블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 패블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩톱 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 대각선이 2인치 미만인 마이크로 디스플레이, 3-D 디스플레이, 가상 현실 또는 증강 현실 디스플레이, 차량, 함께 타일링된(tiled) 다중 디스플레이를 포함하는 비디오 월, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판 중 하나인 소비자 제품.
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