KR20160130940A - 유기 전계발광 재료 및 디바이스 - Google Patents

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Abstract

이미다조페난트리딘 리간드 및 금속 착물이 제공된다. 이 화합물들은 인접한 융합 아릴 고리 상의 탄소에 이미다졸 고리의 질소 결합된 탄소를 연결하는 연결 치환을 통해 개선된 안정성을 나타낸다. 이 화합물들은 유기 발광 디바이스에서, 특히 발광 도펀트로서 사용되어, 개선된 효율, 안정성, 및 제조를 갖는 디바이스를 제공할 수 있다. 특히, 본원에 제공되는 화합물들은 고 효율을 갖는 청색 디바이스에 사용될 수 있다.

Description

유기 전계발광 재료 및 디바이스{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT MATERIALS AND DEVICES}
관련 출원의 상호 참조
본 출원은 2014년 5월 8일에 출원된 미국 가출원 제61/990,239호, 및 2014년 11월 21일에 출원된 미국 가출원 제62/082,970호에 대해 우선권을 주장하면서 2015년 5월 5일에 출원된 PCT 출원 제PCT/US15/29269호의 부분 계속 출원이며, 이의 내용은 그 전문이 본원에서 참고적으로 포함된다.
본 발명의 분야
본 발명은 일반적으로 신규 화합물, 이를 포함하는 조성물, 및 이러한 화합물 및 조성물의, 화합물 및/또는 조성물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 포함한 적용에 관한 것이다.
공동 연구 협약
청구된 본 발명은 공동 산학 연구 협약에 따라 하기 당사자 중 하나 이상에 의해, 하기 당사자 중 하나 이상을 위해, 및/또는 하기 당사자 중 하나 이상과 연계에 의해 이루어졌다: 유니버시티 오브 서던 캘리포니아 및 유니버셜 디스플레이 코포레이션. 이 협약은 청구한 발명이 만들어진 당일 및 그 전일부터 유효하고, 청구된 발명은 상기 협약의 범주에서 수행된 활동 결과로서 이루어진 것이다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완(thermal relaxation)도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 재료를 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 전이(transition)가 스핀 상태에 있어 변화를 요구하고 양자 역학이 이러한 전이가 선호되지 않는 것으로 지적하고 있기 때문에 "금지된" 전이로서 지칭될 수 있다. 그 결과, 인광은 일반적으로 적어도 10 나노초를 초과하는, 전형적으로는 100 나노초를 초과하는 시간 프레임으로 일어난다. 인광의 자연 방사 수명이 너무 길면, 광이 방출되지 않도록 삼중항이 비-방사 메카니즘에 의해 감쇠될 수 있다. 유기 인광이 또한 초저온에서 비공유 전자 쌍을 가진 헤테로원자를 함유하는 분자에서 종종 관찰된다. 2,2'-비피리딘이 이러한 분자이다. 비-방사 감쇠 메카니즘은 전형적으로 온도 의존성이며, 이에 액체 질소 온도에서 인광을 나타내는 유기 재료는 전형적으로 실온에서 인광을 나타내지 않는다. 그러나, Baldo에 의해 입증된 바와 같이, 이러한 문제는 실온에서 인광을 나타내는 인광성 화합물을 선택함으로써 어드레싱될 수 있다. 대표적인 발광층은 미국 특허 제6,303,238호; 제6,310,360호; 제6,830,828호 및 제6,835,469호; 미국 특허 출원 공보 제2002-0182441호; 및 WO 2002/074015에 개시된 바와 같은 도핑된 또는 비도핑된 인광성 유기금속 재료를 포함한다.
인광에 앞서 삼중항 여기 상태로부터 중간 비-삼중항 상태로의 전이가 일어날 수 있으며 이로 인해 발광 감쇠가 일어난다. 예를 들면, 란타나이드 원소에 배위된 유기 분자가 종종 란타나이드 금속 상에 편재화된 여기 상태로부터 인광을 발한다. 그러나, 이러한 재료는 삼중항 여기 상태로부터 직접적으로 인광을 발하지 않고 대신에 란타나이드 금속 이온 상에 센터링된 원자 여기 상태로부터 발광한다. 유러퓸 디케토네이트 착물이 일 군의 이러한 타입의 종들을 예시한다.
삼중항으로부터의 인광은, 바람직하게는 결합을 통해, 높은 원자 번호의 원자 가까이에서 유기 분자를 국한시킴으로써 형광보다 향상될 수 있다. 중원자 효과로 불리는 이 현상은 스핀-오비탈 커플링으로 알려진 메카니즘에 의해 일어난다. 이러한 인광 전이는 유기금속 분자 예컨대 트리스(2-페닐피리딘)이리듐(III)의 여기된 금속에서 리간드로의 전하 이동(MLCT) 상태로부터 관찰될 수 있다.
유기 재료를 사용하는 광전자 디바이스는 여러 이유로 인하여 점차로 중요해지고 있다. 이와 같은 디바이스를 제조하는데 사용되는 다수의 재료는 비교적 저렴하여 유기 광전자 디바이스는 무기 디바이스에 비하여 비용 잇점면에서 잠재성을 갖는다. 또한, 유기 재료의 고유한 성질, 예컨대 이의 가요성은 가요성 기판상에서의 제조와 같은 특정 적용예에 매우 적합하게 될 수 있다. 유기 광전자 디바이스의 예로는 유기 발광 디바이스(OLED), 유기 광트랜지스터, 유기 광전지 및 유기 광검출기를 들 수 있다. OLED의 경우, 유기 재료는 통상의 재료에 비하여 성능면에서의 잇점을 가질 수 있다. 예를 들면, 유기 발광층이 광을 방출하는 파장이 일반적으로 적절한 도펀트로 용이하게 조절될 수 있다.
OLED는 디바이스에 전압을 인가시 광을 방출하는 유기 박막을 사용한다. OLED는 평판 패널 디스플레이, 조명 및 역광 조명과 같은 적용예에 사용하기 위한 점차로 중요해지는 기술이다. 여러가지의 OLED 재료 및 구조가 미국 특허 제5,844,363호, 제6,303,238호 및 제5,707,745호에 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
인광 방출 분자에 대한 하나의 적용예는 풀 컬러 디스플레이이다. 이러한 디스플레이에 대한 산업적 기준은 "포화(saturated)" 색상(컬러)으로서 지칭하는 특정 색상을 방출하도록 조정된 화소를 필요로 한다. 특히, 이러한 기준은 포화 적색, 녹색 및 청색 화소를 필요로 한다. 대안으로, OLED는 백색 광을 방출하도록 설계될 수 있다. 통상적인 액정 디스플레이에서, 백색 백라이트에서 나온 발광이 흡수 필터를 사용하여 여과되어 적색, 녹색 및 청색 발광을 생성한다. 동일한 기법이 OLED에도 사용될 수 있다. 백색 OLED는 단일 EML 디바이스 또는 스택 구조일 수 있다. 색상은 당업계에 익히 알려진 CIE 좌표를 사용하여 측정될 수 있다.
녹색 발광 분자의 일례로는 하기 구조를 갖는 Ir(ppy)3으로 나타낸 트리스(2-페닐피리딘) 이리듐이다:
Figure pat00001
본원에서의 이와 같은 화학식 및 이후의 그림에서, 본 출원인은 질소로부터 금속(여기에서는 Ir)으로의 배위 결합을 직선으로 도시한다.
본원에서, 용어 "유기"라는 것은 유기 광전자 디바이스를 제조하는데 사용될 수 있는 폴리머 재료뿐 아니라, 소분자 유기 재료를 포함한다. "소분자"는 폴리머가 아닌 임의의 유기 재료를 지칭하며, "소분자"는 실제로 꽤 클 수도 있다. 소분자는 일부의 상황에서는 반복 단위를 포함할 수 있다. 예를 들면, 치환기로서 장쇄 알킬 기를 사용하는 것은 "소분자" 부류로부터 분자를 제거하지 않는다. 소분자는 또한 예를 들면 폴리머 백본상에서의 측쇄기로서 또는 백본의 일부로서 폴리머에 도입될 수 있다. 소분자는 또한 코어 부분상에 생성된 일련의 화학적 셸(shells)로 이루어진 덴드리머의 코어 부분으로서 작용할 수 있다. 덴드리머의 코어 부분은 형광 또는 인광 소분자 이미터일 수 있다. 덴드리머는 "소분자"일 수 있으며, OLED 분야에서 통상적으로 사용되는 모든 덴드리머는 소분자인 것으로 여겨진다.
본원에서 사용한 바와 같이, "상부(top)"는 기판으로부터 가장 멀리 떨어졌다는 것을 의미하며, "하부(bottom)"는 기판에 가장 근접하다는 것을 의미한다. 제1층이 제2층"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 경우, 제1층은 기판으로부터 멀리 떨어져 배치된다. 제1층이 제2층과 "접촉되어 있는" 것으로 명시되지 않는다면 제1층과 제2층 사이에는 다른 층이 존재할 수 있다. 예를 들면, 캐소드와 애노드의 사이에 다양한 유기층이 존재할 수 있을지라도, 캐소드는 애노드"의 상부에 배치되는" 것으로 기재될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이, "용액 가공성(solution processible)"은 용액 또는 현탁액 형태로 액체 매체에 용해, 분산 또는 수송될 수 있고/거나 액체 매체로부터 침착될 수 있다는 것을 의미한다.
리간드가 발광 재료의 광활성 성질에 직접적으로 기여하는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "광활성"으로서 지칭될 수 있다. 보조적 리간드가 광활성 리간드의 성질을 변경시킬 수 있을지라도, 리간드가 발광 재료의 광활성 성질에 기여하지 않는 것으로 여겨지는 경우, 리간드는 "보조적"인 것으로 지칭될 수 있다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(음의 값이 더 작은 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(음의 값이 더 작은 EA)에 해당한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하는 바와 같이, 제1의 일함수가 보다 큰 절대값을 갖는 경우, 제1의 일함수는 제2의 일함수보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 일함수는 일반적으로 진공 준위에 대하여 음의 수로서 측정되므로, 이는 "더 높은" 일함수는 음의 값이 더 크다는 것을 의미한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, "더 높은" 일함수는 진공 준위로부터 아래 방향으로 더 먼 것으로서 도시된다. 그래서, HOMO 및 LUMO 에너지 준위의 정의는 일함수와는 상이한 규칙(convention)을 따른다.
OLED에 대한 세부사항 및 전술한 정의는 미국 특허 제7,279,704호에서 확인할 수 있으며, 이 특허 문헌의 개시내용은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 개시내용의 양태에 따르면, 하기 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 가진 화합물이 개시된다:
Figure pat00002
화학식 1에서, M은 40 초과의 원자량을 가진 금속이고, n은 적어도 1의 값을 가지며 m+n은 금속 M에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
연결 원자는 2개의 연결 원자들 사이에 적어도 하나의 단일 결합을 형성하고;
R1a - R1g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
L은 치환된 또는 비치환된 고리금속화(cyclometallated) 리간드이다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 유기 발광 디바이스가 개시된다. OLED는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하고, 유기층은 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 화학식 I에 따른 구조를 갖는 화합물을 포함하는 제제(formulation)가 또한 개시된다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 이하에 나타낸 화학식 (1a)에 따른 구조를 가진 화합물이 개시된다.
Figure pat00003
화학식 (1a)에서, A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Rab, Rga, R1b - R1f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Rab, Rga, R1b - R1f가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않는다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 화학식 (1a)의 화합물은 이하에 나타낸 바와 같이 함께 묶인 구조 화학식, 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)로 표시되는 구조를 가진 화합물일 수 있다:
Figure pat00004
식 중, A1 및 A2는 각각 2개 내지 3개의 연결 원자를 가진 제1 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Rac, Rgb, 및 R2b - R2f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
화합물은 Rab와 Rac 및/또는 Rga와 Rgb간에 형성된 적어도 하나의 제2 연결 기를 통해 함께 묶이며, 여기서 적어도 하나의 제2 연결 기는 1개 내지 3개의 연결 원자를 가지며 각각의 연결 원자는 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; R1 b - R1 f 및 R2 b - R2 f 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않는다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 화학식 (1a)의 화합물은 이하에 나타낸 화학식 (3a)로 표시되는 구조를 가진 화합물일 수 있다:
Figure pat00005
식 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, BR1, NR1, PR1, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR1R2, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택되고;
R3a - R3f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R1 및 R2는 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
임의의 2개의 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R1 및 R2는 경우에 따라 결합되어 고리를 형성하며; 여기서 L2와 R1f, L2와 R3a, 또는 L2와 R1f 및 R3a 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성하고; L3과 R3c, L3과 R3d, 또는 L3과 R3c 및 R3d 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성한다.
본 발명에 따른 화합물, 조성물 및 디바이스의 예시적인 실시양태들에 대한 하기 상세한 설명뿐만 아니라 상기 요약은 예시적인 실시양태들에 대한 첨부 도면과 함께 숙지될 때 더욱 잘 이해될 것이다. 그러나, 본 발명은 도시된 정확한 배열 및 수단에 한정되지 않는 것으로 해석되어야 한다.
도면에서:
도 1은 예시적인 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다.
도 2는 본 개시내용에 따른 예시적인 유기 발광 디바이스(200)를 도시한다.
도 3a 및 3b는 비교예 1에 대한 최소화된 결합-파괴된 기하구조(상부) 및 최소화된 결합 파괴되지 않은 기하구조(하부)의 계산 모델을 도시한다.
도 4는 비교 화합물 4에 대한 MALDI 네거티브 모드 질량 스펙트럼을 도시한다. 최고 강도(세기) 피크는 이미다졸 고리의 단편화(fragmentation)에 상응한다.
도 5는 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 x-선 결정 구조를 도시한다.
도 6은 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 x-선 결정 구조를 도시한다.
도 7은 77 K 및 실온 2-메틸 THF 용매 및 고체상 PMMA 매트릭스에서 화합물 49의 발광 스펙트럼을 도시한다.
일반적으로, OLED는 애노드 및 캐소드 사이에 배치되어 이에 전기 접속되는 하나 이상의 유기층을 포함한다. 전류가 인가되면, 애노드는 정공을 유기층(들)에 주입하고, 캐소드는 전자를 주입한다. 주입된 정공 및 전자는 각각 반대로 하전된 전극을 향하여 이동한다. 전자 및 정공이 동일한 분자상에 편재화될 경우, 여기된 에너지 상태를 갖는 편재화된 전자-정공쌍인 "엑시톤"이 형성된다. 엑시톤이 광방출 메카니즘에 의하여 이완될 경우 광이 방출된다. 일부의 경우에서, 엑시톤은 엑시머 또는 엑시플렉스 상에 편재화될 수 있다. 비-방사 메카니즘, 예컨대 열 이완도 또한 발생할 수 있으나, 일반적으로 바람직하지 않은 것으로 간주된다.
초기 OLED는 예를 들면 미국 특허 제4,769,292호에 개시된 바와 같은 일중항 상태로부터 광("형광")을 방출하는 발광 분자를 사용하였으며, 상기 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 형광 방출은 일반적으로 10 나노초 미만의 시간 프레임으로 발생한다.
보다 최근에는, 삼중항 상태로부터의 광("인광")을 방출하는 발광 재료를 갖는 OLED가 예시되어 있다. 문헌[Baldo et al., "Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices," Nature, vol. 395, 151-154, 1998 ("Baldo-I")] 및 [Baldo et al., "Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence," Appl . Phys. Lett ., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999) ("Baldo-II")]을 참조하며, 이들 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 인광은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 5-6에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이미다조페난트리딘은 백금 및 이리듐 금속 둘다에 라이게이션될 때 460 nm 발광을 제공할 수 있는 유용한 리간드이다. 인광성 이미다조페난트리딘 착물은 거의 0 내지 1(unity) 범위의 조절가능한 발광 양자 수율을 갖는 심(deep) 청색 발광을 제공할 수 있다. 불행히도, 디바이스 수명은 이리듐 및 백금계 청색 발광 착물 둘다의 경우에 제한된다. 본 출원인은 계산 이론, 질량 스펙 단편화 분석, 및 광산화 연구에 의해 도시된 리간드 상의 결합이 다환 고리 변형 및 전자 구조로 인해 약한 결합임을 어드레싱함으로써 이미다조페난트리딘 리간드의 안정성을 개선하는 전략을 본원에서 제공한다.
도 1은 유기 발광 디바이스(100)를 도시한다. 도면은 반드시 축척에 의하여 도시하지는 않았다. 디바이스(100)는 기판(110), 애노드(115), 정공 주입층(120), 정공 수송층(125), 전자 차단층(130), 발광층(135), 정공 차단층(140), 전자 수송층(145), 전자 주입층(150), 보호층(155), 캐소드(160) 및 배리어층(170)을 포함할 수 있다. 캐소드(160)는 제1의 전도층(162) 및 제2의 전도층(164)을 갖는 화합물 캐소드이다. 디바이스(100)는 기재된 순서로 층을 침착시켜 제조될 수 있다. 이들 다양한 층뿐 아니라, 예시의 재료의 성질 및 기능은 참고로 포함되는 미국 특허 제7,279,704호의 컬럼 6-10에 보다 구체적으로 기재되어 있다.
이들 각각의 층에 대한 더 많은 예도 이용 가능하다. 예를 들면 가요성 및 투명한 기판-애노드 조합이 미국 특허 제5,844,363호에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. p-도핑된 정공 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, m-MTDATA가 F4-TCNQ로 도핑된(50:1의 몰비) 것이며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 발광 및 호스트 재료의 예는 미국 특허 제6,303,238호(Thompson 등)에 개시되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. n-도핑된 전자 수송층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 개시된 바와 같이, 1:1의 몰비로 Li로 도핑된 BPhen이고, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 그 전문이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제5,703,436호 및 제5,707,745호에는 투명, 전기전도성 스퍼터-침착된 ITO 층이 오버레이된 Mg:Ag와 같은 금속의 박층을 갖는 화합물 캐소드를 비롯한 캐소드의 예가 개시되어 있다. 차단층의 이론 및 용도는 미국 특허 제6,097,147호 및 미국 특허 출원 공개 공보 제2003/0230980호에 보다 구체적으로 기재되어 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 주입층의 예는 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에 제공되어 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 보호층의 설명은 미국 특허 출원 공개 공보 제2004/0174116호에서 확인할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
도 2는 역전된 OLED(200)를 도시한다. 디바이스는 기판(210), 캐소드(215), 발광층(220), 정공 수송층(225) 및 애노드(230)를 포함한다. 디바이스(200)는 기재된 순서로 층을 침착시켜 제조될 수 있다. 가장 흔한 OLED 구조는 애노드의 위에 캐소드가 배치되어 있는데, 디바이스(200)는 애노드(230)의 아래에 캐소드(215)가 배치되어 있으므로, 디바이스(200)는 "역전된" OLED로 지칭될 수 있다. 디바이스(100)에 관하여 기재된 것과 유사한 재료가 디바이스(200)의 해당 층에 사용될 수 있다. 도 2는 디바이스(100)의 구조로부터 일부 층이 얼마나 생략될 수 있는지의 일례를 제공한다.
도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조는 비제한적인 예로서 제공하며, 본 발명의 실시양태는 광범위한 다양한 다른 구조와 관련하여 사용될 수 있는 것으로 이해하여야 한다. 기재된 특정한 재료 및 구조는 사실상 예시를 위한 것이며, 다른 재료 및 구조도 사용될 수 있다. 기능성 OLED는 기재된 다양한 층을 상이한 방식으로 조합하여 달성될 수 있거나 또는 디자인, 성능 및 비용 요인에 기초하여 층을 전적으로 생략할 수 있다. 구체적으로 기재되지 않은 기타의 층도 또한 포함될 수 있다. 구체적으로 기재된 재료 이외의 재료들이 사용될 수 있다. 본원에 제공된 다수의 예가 단일 재료를 포함하는 것으로서 다양한 층을 기재하기는 하나, 재료의 조합, 예컨대 호스트 및 도펀트의 혼합물 또는 보다 일반적으로 혼합물을 사용할 수 있다. 또한, 층은 다수의 하부층을 가질 수 있다. 본원에서 다양한 층에 제시된 명칭은 엄격하게 제한하고자 하는 것은 아니다. 예를 들면, 디바이스(200)에서 정공 수송층(225)은 정공을 수송하고, 정공을 발광층(220)에 주입하며, 정공 수송층 또는 정공 주입층으로서 기재될 수 있다. 하나의 실시양태에서, OLED는 캐소드와 애노드 사이에 배치된 "유기층"을 갖는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 유기층은 단일층을 포함할 수 있거나 또는 예를 들면 도 1 및 도 2와 관련하여 기재된 바와 같은 상이한 유기 재료들의 복수의 층을 더 포함할 수 있다.
구체적으로 기재하지 않은 구조 및 재료, 예컨대 미국 특허 제5,247,190호(Friend 등)에 기재된 바와 같은 폴리머 재료(PLED)를 포함하는 OLED를 사용할 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. 추가의 예로서, 단일 유기층을 갖는 OLED를 사용할 수 있다. OLED는 예를 들면 미국 특허 제5,707,745호(Forrest 등)에 기재된 바와 같이 적층될 수 있으며, 이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다. OLED 구조는 도 1 및 도 2에 도시된 단순 적층된 구조로부터 벗어날 수 있다. 예를 들면, 기판은 미국 특허 제6,091,195호(Forrest 등)에 기재된 바와 같은 메사형(mesa) 구조 및/또는 미국 특허 제5,834,893호(Bulovic 등)에 기재된 피트형(pit) 구조와 같은 아웃-커플링(out-coupling)을 개선시키기 위한 각진 반사면을 포함할 수 있으며, 이들 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
달리 명시하지 않는 한, 다양한 실시양태의 임의의 층이 임의의 적절한 방법에 의하여 적층될 수 있다. 유기층의 경우, 바람직한 방법으로는 미국 특허 제6,013,982호 및 제6,087,196호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 열 증발, 잉크-제트, 미국 특허 제6,337,102호(Forrest 등)(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기상 증착(OVPD), 및 미국 특허 제7,431,968호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 유기 증기 제트 프린팅(OVJP)에 의한 침착을 들 수 있다. 기타의 적절한 침착 방법은 스핀 코팅 및 기타의 용액 기반 공정을 포함한다. 용액 기반 공정은 질소 또는 불활성 분위기 중에서 실시되는 것이 바람직하다. 기타의 층의 경우, 바람직한 방법은 열 증발을 포함한다. 바람직한 패턴 형성 방법은 마스크를 통한 침착, 미국 특허 제6,294,398호 및 제6,468,819호(이 특허 문헌은 그 전문이 본원에 참고로 포함됨)에 기재된 바와 같은 냉간 용접, 및 잉크-제트 및 OVJD와 같은 일부 침착 방법과 관련된 패턴 형성을 포함한다. 다른 방법이 또한 사용될 수 있다. 침착시키고자 하는 재료는 특정한 침착 방법과 상용성을 갖도록 변형될 수 있다. 예를 들면, 분지형 또는 비분지형, 바람직하게는 3개 이상의 탄소를 포함하는 알킬 및 아릴 기와 같은 치환기가 용액 가공 처리 능력을 향상시키기 위하여 소분자에 사용될 수 있다. 20개 이상의 탄소를 갖는 치환기를 사용할 수 있으며, 3 내지 20개의 탄소가 바람직한 범위이다. 비대칭 구조를 갖는 재료는 대칭 구조를 갖는 것보다 더 우수한 용액 가공성을 가질 수 있는데, 비대칭 재료는 재결정되는 경향이 더 낮을 수 있기 때문이다. 덴드리머 치환기가 용액 가공 처리되는 소분자의 능력을 향상시키기 위하여 사용될 수 있다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조된 디바이스는 배리어층을 추가로 임의로 포함할 수 있다. 배리어층의 하나의 목적은 전극 및 유기층이 수분, 증기 및/또는 기체 등을 포함하는 환경에서 유해한 종에 대한 노출로 인하여 손상되지 않도록 하는 것이다. 배리어층은 기판, 전극의 위에서, 아래에서 또는 옆에서, 또는 엣지를 포함하는 디바이스의 임의의 기타 부분의 위에서 침착될 수 있다. 배리어층은 단일층 또는 다중층을 포함할 수 있다. 배리어층은 각종 공지의 화학적 증착 기법에 의하여 형성될 수 있으며 복수의 상을 갖는 조성뿐 아니라 단일 상을 갖는 조성을 포함할 수 있다. 임의의 적절한 재료 또는 재료의 조합을 배리어층에 사용할 수 있다. 배리어층은 무기 또는 유기 화합물 또는 둘다를 혼입할 수 있다. 바람직한 배리어층은 미국 특허 제7,968,146호, PCT 특허 출원 번호 PCT/US2007/023098 및 PCT/US2009/042829에 기재된 바와 같은 폴리머 재료 및 비-폴리머 재료의 혼합물을 포함하며, 이들 문헌의 개시내용은 본원에 그 전문이 참고로 포함된다. "혼합물"을 고려하면, 배리어층을 구성하는 전술한 폴리머 및 비-폴리머 재료는 동일한 반응 조건하에서 및/또는 동일한 시간에서 침착되어야 한다. 폴리머 대 비-폴리머 재료의 중량비는 95:5 내지 5:95 범위내일 수 있다.　폴리머 재료 및 비-폴리머 재료는 동일한 전구체 재료로부터 생성될 수 있다. 한 예에서, 폴리머 재료와 비-폴리머 재료의 혼합물은 실질적으로 폴리머 규소 및 무기 규소로 이루어진다.
본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 디바이스는 다양한 전자 제품 또는 중간 컴포넌트에 도입될 수 있는 광범위한 다양한 전자 컴포넌트 모듈 (또는 유닛)에 도입될 수 있다. 이러한 전자 제품 또는 중간 컴포넌트의 예는 최종 사용자 제품 제조자에 의해 이용될 수 있는 디스플레이 스크린, 조명 디바이스 예컨대 개개 광원 디바이스 또는 조명 패널, 등을 포함한다. 이러한 전자 컴포넌트 모듈은 경우에 따라 구동 전자장치 및/또는 전원(들)을 포함할 수 있다. 본 발명의 실시양태에 따라 제조되는 디바이스는 전자 컴포넌트 모듈 (또는 유닛) 중 하나 이상이 도입되는 광범위의 다양한 소비재(consumer product)에 도입될 수 있다. 이러한 소비재는 하나 이상의 광원(들) 및/또는 몇몇 타입의 영상 디스플레이 중 하나 이상을 포함하는 임의 종류의 제품을 포함한다. 이러한 소비재의 일부 예는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 의료용 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 또는 부분 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 태블릿, 파블릿, 개인용 정보 단말기(PDA), 웨어러블 디바이스, 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 3-D 디스플레이, 비히클, 대형벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판을 포함한다. 패시브 매트릭스 및 액티브 매트릭스를 비롯한 다양한 제어 메카니즘을 사용하여 본 발명에 따라 제조되는 디바이스를 제어할 수 있다. 다수의 디바이스는 사람에게 안락감을 주는 온도 범위, 예컨대 18℃ 내지 30℃, 더욱 바람직하게는 실온(20℃ 내지 25℃)에서 사용하도록 의도되지만, 이러한 온도 범위를 벗어나서, 예를 들면 -40℃ 내지 +80℃에서 사용될 수 있다.
본원에 기재된 재료 및 구조는 OLED 이외의 디바이스에서의 적용예를 가질 수 있다. 예를 들면, 기타의 광전자 디바이스, 예컨대 유기 태양 전지 및 유기 광검출기가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다. 보다 일반적으로, 유기 디바이스, 예컨대 유기 트랜지스터가 이러한 재료 및 구조를 사용할 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "할로", "할로겐" 또는 "할라이드"는 플루오르, 염소, 브롬, 및 요오드를 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 직쇄형 또는 분지쇄형 포화된 비고리식 탄화수소 라디칼을 의미하며, 경우에 따라 임의의 적합한 치환기로 치환될 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 알킬 라디칼은 일차, 이차, 삼차 및 사차 탄소 원자들의 임의 조합을 포함할 수 있다. 예시적인 알킬 라디칼은 C1-C20-알킬, C1-C18-알킬, C1-C16-알킬, C1-C14-알킬, C1-C12-알킬, C1-C10-알킬, C1-C8-알킬, C1-C6-알킬, C1-C4-알킬, C1-C3-알킬, 및 C2-알킬을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예들은 메틸, 에틸, 1-프로필, 2-프로필, 2-메틸-1-프로필, 1-부틸, 2-부틸, t-부틸, n-옥틸, n-데실, 및 n-헥사데실을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로알킬"은 하나 이상의 탄소 원자가 헤테로원자로 대체된, 본원에 기재된 바와 같은 알킬기를 지칭한다. 적합한 헤테로원자는 산소, 황, 질소, 인, 등을 포함한다. 헤테로알킬기의 예는 알콕시, 아미노, 티오에스테르, 폴리(에틸렌 글리콜), 및 알킬-치환된 아미노를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "시클로알킬"은 시클릭 알킬 라디칼을 포함한다. 바람직한 시클로알킬기는 3 내지 7개 탄소 원자를 함유하는 시클로알킬기이며 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 등을 포함한다. 부가적으로, 시클로알킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "알케닐"은 하나 이상의 탄소-탄소 이중 결합을 가진 비고리식 분지형 또는 비분지형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예시적인 알케닐 라디칼은 C1-C20-알케닐 라디칼, C2-C18-알케닐 라디칼, C2-C16-알케닐 라디칼, C2-C14-알케닐 라디칼, C2-C12-알케닐 라디칼, C2-C10-알케닐 라디칼, C2-C8-알케닐 라디칼, C2-C6-알케닐 라디칼, C2-C4-알케닐 라디칼, C2-C3-알케닐 라디칼, 및 C2-알케닐 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 구체적인 예는 에틸레닐, 프로필레닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 이소부틸레닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 2-메틸-2-부테닐, 및 2,3-디메틸-2-부테닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬렌"은 경우에 따라 치환된 포화된 직쇄형 또는 분지쇄형 탄화수소 라디칼을 의미한다. 예시적인 알킬렌 라디칼은 C1-C20-알킬렌, C2-C18-알킬렌, C2-C16-알킬렌, C2-C14-알킬렌, C2-C12-알킬렌, C2-C10-알킬렌, C2-C8-알킬렌, C2-C6-알킬렌, C2-C4-알킬렌, C2-C3-알킬렌, 및 C2-알킬렌을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알킬렌의 구체적인 예는 메틸렌, 디메틸렌, 및 트리메틸렌을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "알키닐"은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중 결합을 가진 비고리식 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 의미한다. 예시적인 알킬렌 라디칼은 C1-C20-알키닐 라디칼, C2-C18-알키닐 라디칼, C2-C16-알키닐 라디칼, C2-C14-알키닐 라디칼, C2-C12-알키닐 라디칼, C2-C10-알키닐 라디칼, C2-C8-알키닐 라디칼, C2-C6-알키닐 라디칼, C2-C4-알키닐 라디칼, C2-C3-알키닐 라디칼, 및 C2-알키닐 라디칼을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 알키닐의 구체적인 예는 프로파르길, 및 3-펜티닐, 아세틸레닐, 프로피닐, 1-부티닐, 2-부티닐, 1-펜티닐, 2-펜티닐, 및 3-메틸-1-부티닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "아랄킬"은 알킬 브리지를 통해 부착되는 본원에 정의된 바와 같은 하나 이상의 아릴 라디칼을 의미한다 (예를 들면, -알킬-(아릴)j, 여기서 j는 1, 2 또는 3임). 아랄킬의 구체적인 예는 벤질 (―CH2-페닐, 즉, Bn), 디페닐 메틸 (―CH2― (페닐)2) 및 트리틸 (―C-(페닐)3)을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 부가적으로, 아랄킬기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
달리 지시가 없다면, "헤테로시클릭 기" 및 "헤테로시클릴"을 포함한, 본원에서 사용되는 용어 "헤테로환" 및 이 용어의 변이체는 고리 멤버로서 적어도 2개의 상이한 원소들의 원자들을 가진 경우에 따라 치환된 단환식 또는 다환식 고리 시스템을 의미하고 단환식 또는 다환식 고리 시스템은 포화된, 불포화된 또는 방향족이다. 일부 실시양태들에서, 헤테로환은 탄소 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 헤테로환은 탄소 원자, 및 질소, 산소, 규소, 셀레늄, 및 황으로부터 선택되는 적어도 하나의 헤테로원자를 포함하고, 질소, 산소, 규소, 셀레늄, 및 황 헤테로원자는 경우에 따라 산화될 수 있고, 질소 헤테로원자는 경우에 따라 사차화될 수 있다. 헤테로환의 예는 푸릴, 벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 아자인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이속사졸릴, 벤족사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 및 퀴나졸리닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 이에, 앞서 수록된 방향족 헤테로아릴 이외에, 헤테로환은 또한 모르폴리닐, 피롤리디노닐, 피롤리디닐, 피페리지닐, 피페리디닐, 히단토이닐, 발레로락타밀, 옥시라닐, 옥세타닐, 테트라히드로푸라닐, 테트라히드로피라닐, 테트라히드로피리디닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 테트라히드로티오피라닐, 테트라히드로피리미디닐, 테트라히드로티오페닐, 및 테트라히드로티오피라닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
본원에서 사용되는 용어 "아릴"은 경우에 따라 치환된 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소를 의미한다. 아릴의 구체적인 예는 페닐, 페닐, 4-메틸페닐, 2,6-디메틸페닐, 나프틸, 안트라세닐, 및 페난트레닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 본원에서 사용되는 용어 "아릴" 또는 "방향족 기"는 단일-고리 기 및 다환식 고리 시스템을 포함한다. 다환식 고리는 2개 이상의 고리를 가질 수 있으며, 여기서 2개의 탄소가 인접한 2개의 고리에 공통이며 (고리들이 "융합됨"), 고리들 중 적어도 하나가 방향족이며, 예를 들어, 나머지 고리들은 시클로알킬, 시클로알케닐, 아릴, 헤테로환, 및/또는 헤테로아릴일 수 있다. 부가적으로, 아릴기는 경우에 따라 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 용어 "헤테로아릴"은 적어도 하나의 헤테로원자 및 적어도 하나의 탄소 원자를 가진 경우에 따라 치환된 단환식 또는 다환식 방향족 탄화수소를 의미한다. 일부 실시양태들에서, 적어도 하나의 헤테로원자는 질소, 산소, 규소, 셀레늄, 및 황으로부터 선택된다. 헤테로아릴의 구체적인 예는 푸릴, 벤조푸라닐, 티오페닐, 벤조티오페닐, 피롤릴, 인돌릴, 이소인돌릴, 아자인돌릴, 피리딜, 퀴놀리닐, 이소퀴놀리닐, 옥사졸릴, 이소옥사졸릴, 벤족사졸릴, 피라졸릴, 이미다졸릴, 벤즈이미다졸릴, 티아졸릴, 벤조티아졸릴, 이소티아졸릴, 피리다지닐, 피리미디닐, 피라지닐, 트리아지닐, 신놀리닐, 프탈라지닐, 및 퀴나졸리닐을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알키닐, 아랄킬, 헤테로시클릭 기, 아릴, 및 헤테로아릴은 수소, 중수소, 할로겐, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 시클릭 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에테르, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 치환기로 임의로 치환될 수 있다.
본원에서 사용되는 "치환(된)"은 H 이외의 치환기가 해당 위치, 예컨대 탄소에 결합되는 것을 나타낸다. 이에, 예를 들어, R1이 일-치환된 경우, 하나의 R1이 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 이-치환된 경우, 2개의 R1이 H 이외의 것이어야 한다. 마찬가지로, R1이 비치환된 경우, R1은 모든 유효 위치에서 수소이다.
본원에 기재된 부분, 즉 아자-디벤조푸란, 아자-디벤조티오펜, 등에서 "아자" 명칭은 각 부분에서 C-H 기의 하나 이상이 예를 들어 질소 원자로 대체될 수 있음을 의미하며, 어떠한 제한없이, 아자트리페닐렌은 디벤조[f,h]퀴녹살린 및 디벤조[f,h]퀴놀린 둘 다를 포함한다. 당업자는 상술한 아자-유도체의 다른 질소 유사체를 용이하게 구상할 수 있고, 모든 이러한 유사체는 본원에 제시된 용어들에 의해 커버되는 것으로 의도된다.
분자 단편이 치환기인 것으로 기재되거나 또는 다른 모이어티에 부착되는 것으로 기재되는 경우, 이의 명칭은 단편(예를 들면 페닐, 페닐렌, 나프틸, 디벤조푸릴)인 것처럼 또는 전체 분자(예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 디벤조푸란)인 것처럼 기재될 수 있는 것으로 이해되어야 한다. 본원에서 사용된 바와 같이, 치환기 또는 부착된 단편을 지칭하는 이러한 다양한 방식은 동일한 것으로 간주된다.
본원에서 사용한 바와 같이 그리고 일반적으로 당업자가 이해하고 있는 바와 같이, 제1의 "최고 점유 분자 궤도"(HOMO) 또는 "최저 비점유 분자 궤도"(LUMO) 에너지 준위가 진공 에너지 준위에 근접할 경우, 제1의 에너지 준위는 제2의 HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 "더 크거나" 또는 "더 높다". 이온화 전위(IP)가 진공 준위에 대하여 음의 에너지로서 측정되므로, 더 높은 HOMO 에너지 준위는 더 작은 절대값을 갖는 IP(음의 값이 더 작은 IP)에 해당한다. 유사하게, 더 높은 LUMO 에너지 준위는 절대값이 더 작은 전자 친화도(EA)(음의 값이 더 작은 EA)에 해당한다. 상부에서 진공 준위를 갖는 통상의 에너지 준위 다이아그램에서, 재료의 LUMO 에너지 준위는 동일한 재료의 HOMO 에너지 준위보다 더 높다. "더 높은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위는 "더 낮은" HOMO 또는 LUMO 에너지 준위보다 상기 다이아그램의 상부에 더 근접한다는 것을 나타낸다.
본원에서 사용되는 용어 "삼중항 에너지"는 주어진 재료의 인광 스펙트럼에서 식별가능한 최고 에너지 특징부에 상응하는 에너지를 지칭한다. 최고 에너지 특징부는 반드시 인광 스펙트럼에서 가장 큰 세기를 갖는 피크를 의미하는 것은 아니며, 예를 들면, 그러한 피크의 고 에너지측 상에서 선명한 숄더(shoulder)의 국지적 최대치일 수 있다.
본 개시내용의 양태에 따르면, 이하에 도시된 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 가진 화합물이 개시된다.
Figure pat00006
화학식 I에서, M은 40 초과의 원자량을 가진 금속이고, n은 적어도 1의 값을 가지고 m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
연결 원자는 2개의 연결 원자들 사이에 적어도 하나의 단일 결합을 형성하고;
R1a 내지 R1g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
L은 치환된 또는 비치환된 고리금속화 리간드이다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자들 중 하나가 질소 원자이다. 일부 실시양태들에서, R1 e 가 부착되는 고리 원자가 질소 원자이다.
일 실시양태에서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며 연결 기 A는 화합물이 삼중항 여기 상태에 있을 때 절단(cleavage)으로부터 N2와 C1b 간의 결합을 안정화시킨다.
일 실시양태에서, 화합물은 500 nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 또 다른 실시양태에서, 화합물은 480 nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 여전히 또 다른 실시양태에서, 화합물은 400 nm 내지 500 nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 연결 기 A는 포화된 기이다.
화학식 1의 화합물의 일 실시양태에서, 연결 기 A는 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 치환기 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다. 임의의 인접한 치환기들은 고리를 형성할 수 있는 임의의 2개의 치환기들을 지칭한다. 2개의 인접한 치환기들은 동일한 원자 상에 또는 상이한 원자들 상에 존재할 수 있다. 연결 기 A는 하기로 이루어진 군에서 선택될 수 있다:
Figure pat00007
Figure pat00008
일부 실시양태들에서 연결 기 A는 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 치환기 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 적어도 하나의 인접한 R1 내지 R6은 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다. 일부 실시양태들에서, 적어도 2개의 인접한 R1 내지 R6은, 존재한다면, 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다. 일부 실시양태들에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체(variants), 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
일부 실시양태들에서 연결 기 A는 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 치환기 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 1-메틸에틸, 부틸, 1-메틸프로필, 2-메틸프로필, 펜틸, 1-메틸부틸, 2-메틸부틸, 3-메틸부틸, 1,1-디메틸프로필, 1,2-디메틸프로필, 2,2-디메틸프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 페닐, 2,6-디메틸페닐, 2,4,6-트리메틸페닐, 2,6-디이소프로필페닐, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태들에서, 각각의 R1 내지 R6은 독립적으로 알킬, 이의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, R1a 내지 R1g 중 적어도 하나는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태들에서, R1b, R1d 및 R1e 중 적어도 하나는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태들에서, R1d는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다. 다른 실시양태들에서, R1a는 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 금속 M은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택된다. 일부 실시양태들에서, 금속 M은 Ir 및 Pt로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00009
Figure pat00010
Figure pat00011
Figure pat00012
Figure pat00013
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Figure pat00024
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Figure pat00029
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Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00035
Figure pat00036
식 중, 각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되고;
X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
R' 및 R"는 경우에 따라 융합 또는 결합되어 고리를 형성하고;
각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대 수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 임의의 2개의 인접한 치환기는 경우에 따라 융합 또는 결합되어 고리를 형성하거나 다좌(multidentate) 리간드를 형성한다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00037
식 중, Ra 및 Rb는 앞서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00038
식 중, Ra 및 Rb는 앞서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00039
식 중, Ra, Rb, 및 Rc는 앞서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00040
Figure pat00041
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 (LA)3Ir이고, 여기서 LA 는 앞서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 (LA)Ir(L)2 또는 (LA)2Ir(L)이고, 여기서 LA 및 L은 앞서 정의된 바와 같다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, LA는 앞서 정의된 바와 같고, 화합물은 화학식 Ir(LA i )3을 가진 화합물 Ax이며, 여기서 x = i, i는 1 내지 2758의 정수이다.
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, LA는 앞서 정의된 바와 같고, 화합물은 화학식 Ir(LA i )(L j )2를 가진 화합물 By 또는 화학식 Ir(LA i )2(L j )를 가진 화합물 Cz이고;
여기서, y = 39i+j-39, i는 1 내지 2758의 정수이고, j는 1 내지 39의 정수이며;
z = 39i+j-39, i는 1 내지 2758의 정수이고, j는 1 내지 39의 정수이며;
L1 내지 L39는 하기 구조를 갖는다:
Figure pat00042
Figure pat00043
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00044
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
Figure pat00050
Figure pat00051
Figure pat00052
Figure pat00053
Figure pat00054
Figure pat00055
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 화학식 2의 구조를 갖는다:
Figure pat00056
식 중, M은 Pt이고;
A1 및 A2는 각각 독립적으로 2개 내지 3개의 연결 원자를 가진 제1 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1b 내지 R1f 및 R2b 내지 R2f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 b 내지 R1 f 및 R2 b 내지 R2 f 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나가 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
Rab와 Rac 및/또는 Rga와 Rgb는 결합하여, B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 연결 원자를 가진 제2 연결 기를 형성할 수 있다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태들에서, 제1 연결 기 A1 및 A2 각각은 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며 연결 기는 화합물이 삼중항 여기 상태에 있을 때 절단으로부터 N2와 C1b 간의 결합을 안정화시킨다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 500 nm 미만의 피크 발광 파장을 가진다. 일부 실시양태들에서, 화합물은 480 nm 미만의 피크 발광 파장을 갖는다. 일부 실시양태들에서, 화합물은 400 nm 내지 500 nm 범위의 피크 발광 파장을 갖는다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태들에서, 제1 연결 기 A1 및 A2 각각은 독립적으로 하기로 이루어진 링커 기로부터 선택된다:
Figure pat00057
Figure pat00058
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태들에서, 제2 연결 기는 독립적으로 BR1, NR1, PR1, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR1R2, -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, -C-SiR1R2-, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택되고, 여기서 각각의 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 알케닐, 알케닐, 알키닐, 헤테로알킬, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
화학식 2의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00059
화학식 1의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 화학식 3을 갖는다:
식 중, M은 Pt이고;
L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CR1R2, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택되고;
R3a - R3f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
임의의 2개의 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R1 및 R2는 경우에 따라 결합되어 고리를 형성하며; 여기서 L2와 R1f, L2와 R3a, 또는 L2와 R1f 및 R3a 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성하고;
L3과 R3c, L3과 R3d, 또는 L3과 R3c 및 R3d 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성한다.
화학식 3의 화합물의 일부 실시양태들에서는, L2 및 L3이 각각 독립적으로 BR1, NR1, PR1, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR1R2, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택된다. 화학식 3의 화합물의 일부 실시양태들에서는, R1f 또는 R3a 및 R1 또는 R2가 결합되어 고리를 형성한다. 화학식 3의 화합물의 일부 실시양태들에서는, R3c 또는 R3d 및 R1 또는 R2가 결합되어 고리를 형성한다.
화학식 3의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00061
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 유기 발광 디바이스(OLED)가 개시된다. OLED는 애노드; 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이에 배치된 유기층을 포함하며, 여기서 유기층은 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물을 포함한다:
Figure pat00062
식 중, M은 40 초과의 원자량을 가진 금속이고, n은 적어도 1의 값을 가지고 m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
연결 원자는 2개의 연결 원자들 사이에 하나 이상의 단일 결합을 형성하고;
R1a 내지 R1g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
L은 치환된 또는 비치환된 고리금속화 리간드이다.
OLED의 일부 실시양태들에서, OLED는 소비재, 전자 컴포넌트 모듈, 및 조명 패널로 이루어진 군에서 선택되는 디바이스 내에 도입된다.
OLED의 일부 실시양태들에서, 유기층은 발광층이고 화합물은 발광 도펀트 또는 비-발광 도펀트이다.
OLED의 일부 실시양태들에서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합 티오펜 또는 벤조-융합 푸란을 포함하고;
호스트에서의 임의의 치환기는 CnH2n +1, OCnH2n +1, OAr1, N(CnH2n + 1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n +1, C≡CCnH2n +1, Ar1, Ar1-Ar2, CnH2n-Ar1로 이루어진 군에서 독립적으로 선택되는 비융합 치환기 또는 비치환이고;
n은 1 내지 10이고;
Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카바졸, 및 이들의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군에서 선택된다.
OLED의 일부 실시양태들에서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 트리페닐렌, 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 화학 기를 포함한다.
OLED의 일부 실시양태들에서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 하기 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00063
Figure pat00064
OLED의 일부 실시양태들에서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 금속 착물을 포함한다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 화학식 1의 화합물을 포함하는 제제가 또한 개시된다. 제제는 본원에 개시된, 용매, 호스트, 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 및 전자 수송층 재료로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 성분을 포함할 수 있다.
본 개시내용의 또 다른 양태에 따르면, 이하에 도시된 화학식 (1a)를 가진 화합물이 개시된다.
Figure pat00065
화학식 (1a)에서, A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Rab, Rga, R1b 내지 R1f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Rab, Rga, R1b 내지 R1f가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나가 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않는다.
화학식 1a의 화합물의 일부 실시양태들에서, 연결 기 A는 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 각각의 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
화학식 (1a)의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결 기는 화합물이 삼중항 여기 상태에 있을 때 절단으로부터 N2와 C1b 간의 결합을 안정화시킨다.
화학식 (1a)의 화합물의 일부 실시양태들에서, 연결 기 A는 앞서 정의된 연결 기로부터 선택된다.
화학식 (1a)의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00066
Figure pat00067
Figure pat00068
Figure pat00069
Figure pat00070
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Figure pat00072
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Figure pat00077
Figure pat00078
Figure pat00079
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Figure pat00081
Figure pat00082
Figure pat00083
Figure pat00084
Figure pat00085
Figure pat00086
Figure pat00087
화학식 (1a)의 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 이하에서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 갖는다:
Figure pat00088
식 중, A1 및 A2는 각각 독립적으로 2개 내지 3개의 연결 원자를 가진 제1 연결기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
Rac, Rgb, 및 R2b 내지 R2f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
화합물은 Rab와 Rac 및/또는 Rga와 Rgb 사이에 형성된 적어도 하나의 제2 연결 기를 통해 함께 묶이며, 여기서 적어도 하나의 제2 연결 기는 1개 내지 3개의 연결 원자를 가지고 각각의 연결 원자는 독립적으로 B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; R1 b 내지 R1 f 및 R2 b 내지 R2 f 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나가 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않는다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 적어도 하나의 제2 연결 기는 Rab와 Rac 간에 형성된다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 적어도 하나의 제2 연결 기는 Rga와 Rgb 간에 형성된다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 적어도 하나의 제2 연결 기는 Rga 및 Rgb 및 Rab 및 Rac 간에 형성된다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 제1 연결 기 A1 및 A2 각각은 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 각각의 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 제1 연결 기 A1 및 A2 각각은 독립적으로 앞서 정의된 연결 기로부터 선택된다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 제2 연결 기는 독립적으로 BR1, NR1, PR1, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR1R2, -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, -C-SiR1R2-, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 각각의 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성한다.
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00089
앞서 정의된 바와 같이 함께 묶인 화학식 (2a) 및 화학식 (2b)의 구조를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 화학식 (3a)를 갖는다:
Figure pat00090
식 중, L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, BR1, NR1, PR1, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR1R2, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택되고;
R3a - R3f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
임의의 2개의 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R1, 및 R2는 경우에 따라 결합되어 고리를 형성하고; 여기서 L2와 R1f, L2와 R3a, 또는 L2와 R1f 및 R3a 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성하고;
L3과 R3c, L3과 R3d, 또는 L3과 R3c 및 R3d 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성한다.
화학식 (3a)를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, L2 및 L3은 독립적으로 BR1, NR1, PR1, O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR1R2, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택된다.
화학식 (3a)를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, R1f 또는 R3a 및 R1 또는 R2는 결합되어 고리를 형성한다.
화학식 (3a)를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, R3c 또는 R3d 및 R1 또는 R2는 결합되어 고리를 형성한다.
화학식 (3a)를 가진 화합물의 일부 실시양태들에서, 화합물은 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택된다:
Figure pat00091
본 발명의 다양한 실시양태들에 따른 금속 착물은 다수의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 높은 양자 효율, 좁은 스펙트럼 폭, 및/또는 원하는 파장 범위 예컨대 가시 범위 또는 근적외선 범위 내의 피크 발광 파장을 갖는 광발광을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 광발광 특성은 광범위의 여기 파장에 걸쳐 비교적 불변일 수 있다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 금속 착물은 예컨대 이들의 밴드 갭 에너지 및 전기 전도성과 관련한 기타 원하는 특성을 가질 수 있다. 또한, 유리하게도, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 금속 착물은 상업적으로 입수가능한 출발 물질로부터 값싸게 그리고 용이하게 합성될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 금속 착물은 비교적 낮은 양자 효율을 가진 광발광을 나타낼 수 있지만 이는 특정 적용의 경우 여전히 충분할 수 있다.
일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 피크 발광 파장이 500 nm 미만이다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 피크 발광 파장이 480 nm 미만이다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 피크 발광 파장이 400 nm 내지 500 nm(끝자리 포함)이다.
일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결 기 A는 화합물이 삼중항 여기 상태에 있을 때 절단으로부터 이하에 도시된 N2와 C1b 간의 결합을 안정화시킨다.
Figure pat00092
Figure pat00093
따라서, 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 인광 발광 물질이다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 형광 발광 물질이다. 일부 실시양태들에서, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은 형광 및 인광 둘 다를 방출하는 물질이다.
화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 금속 착물은, 예를 들면, 전류에 의해 여기될 때 광을 방출하는 재료의 성질을 이용하는 OLED에서 사용하기에 적합하다. 따라서, 일부 양태에서, 본 발명은 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 유기 발광 재료를 제공한다. 일부 실시양태들에서, 본 발명은 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 화합물들로부터 선택되는 적어도 2개의 금속 착물을 포함하는 유기 발광 재료를 제공한다.
본 발명의 다양한 실시양태들에 따른 유기 발광 재료는 다수의 원하는 특성을 나타낼 수 있다. 일부 실시양태들에서, 유기 발광 재료는 높은 양자 효율, 좁은 스펙트럼 폭, 및 원하는 파장 범위 예컨대 가시 범위 또는 근적외선 범위 내의 피크 발광 파장을 갖는 광발광을 나타낼 수 있다. 또한, 이러한 광발광 특성은 광범위의 여기 파장에 걸쳐 비교적 불변일 수 있다. 유기 발광 재료는 예컨대 이들의 밴드 갭 에너지 및 전기 전도성과 관련한 기타 원하는 특성을 가질 수 있다. 유리하게도, 유기 발광 재료는 소비재 및 조명 패널을 포함한 다양한 적용에 사용하기 위해 값싸게 그리고 용이하게 형성될 수 있다.
일부 실시양태들에서, 본 발명에 따른 발광 재료에서 광발광 물질의 함량은(예를 들면, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 하나 이상의 금속 착물) 발광 재료를 포함하는 발광층의 총 질량에 대해 0.1 질량% 내지 50 질량% 사이(양끝 포함)이다. 일부 실시양태들에서, 본 발명에 따른 발광 재료에서 광발광 물질의 함량은 발광 재료를 포함하는 발광층의 총 질량에 대해 0.3 질량% 내지 40 질량% 사이(양끝 포함)이다. 일부 실시양태들에서, 본 발명에 따른 발광 재료에서 광발광 물질의 함량은 발광 재료를 포함하는 발광층의 총 질량에 대해 0.5 질량% 내지 30 질량% 사이(양끝 포함)이다. 일부 실시양태들에서, 본 발명에 따른 발광 재료에서 광발광 물질은 폴리머 쇄에 부가되거나 덴드리머 재료에 도입된다.
IV. 디바이스
일부 양태에서, 본 발명은 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 유기 전계발광 디바이스를 제공한다. 일부 실시양태들에서, 본 발명에 따른 유기 전계발광 디바이스는 제1 유기 발광 디바이스를 포함하며, 이는 애노드; 캐소드; 애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 적어도 하나의 금속 착물을 포함하는 유기층을 더 포함한다. 유기 전계발광 디바이스의 일부 바람직한 실시양태들에서, 유기층은 호스트 재료를 더 포함한다. 유기 전계발광 디바이스의 일부 바람직한 실시양태들에서, 호스트 재료는 유기 화합물을 포함한다. 유기 전계발광 디바이스의 일부 바람직한 실시양태들에서, 호스트 재료는 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 아자카바졸, 아자-디벤조티오펜, 및 아자-디벤조푸란으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나의 기를 함유하는 분자를 가진 유기 화합물을 포함한다.
일반적으로, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용하기 적합한 유기층은 예를 들면, 유기 전계발광 디바이스의 적용 및 목적에 따라 층의 임의의 적합한 구조를 가질 수 있다. 따라서, 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태들에서, 유기층은 투명 전극 또는 반투명 전극 상에 형성된다. 일부 이러한 실시양태들에서, 유기층은 투명 전극 또는 반투명 전극의 상부 표면 또는 임의의 적합한 표면 상에 형성된다. 또한, 유기층의 적합한 형상, 크기 및/또는 두께는 예를 들면, 유기 전계발광 디바이스의 적용 및 목적에 따라 채택될 수 있다. 기판, 캐소드, 애노드 및 유기층을 가진 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 구성의 구체적인 예는 하기를 포함하지만 이에 한정되지 않는다:
(A) 애노드/정공 수송층/발광층/전자 수송층/캐소드;
(B) 애노드/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/캐소드;
(C) 애노드/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드;
(D) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/캐소드; 및
(E) 애노드/정공 주입층/정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드.
(F) 애노드/정공 주입층/전자 차단층/ 정공 수송층/발광층/차단층/전자 수송층/전자 주입층/캐소드.
유기 전계발광 디바이스의 기판, 캐소드 및 애노드를 포함한 추가의 디바이스 구성은 일본 특허 공보 제2008-270736호에 기재되어 있다.
<기판>
본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용하기 적합한 기판은 바람직하게는 디스플레이 분야에 사용시 유기층으로부터 방출되는 광을 산란 또는 감소시키지 않는 기판이다. 조명 또는 특정 디스플레이 분야에 사용되는 경우, 광을 산란시키는 기판이 허용가능하다. 일부 실시양태들에서, 기판은 바람직하게는 우수한 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연성 및/또는 가공성을 나타내는 유기 재료로 구성된다.
본 발명에 사용하기 적합한 기판은 바람직하게는 유기 화합물 층으로부터 방출되는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 기판이다. 기판용 재료의 구체적인 예는 무기 재료 예컨대 지르코니아-안정화된 이트륨(YSZ) 및 유리; 폴리에스테르 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 프탈레이트, 및 폴리에틸렌 나프탈레이트; 및 유기 재료 예컨대 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리에테르설폰, 폴리아릴레이트, 폴리이미드, 폴리시클로올레핀, 노르보넨 수지, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
일부 실시양태들에서, 유리가 기판으로 사용되는 경우, 무알칼리 유리가 바람직하게 사용된다. 적합한 무알칼리 유리의 구체적인 예는 2013년 9월 12일에 공개된 Takahiro Kawaguchi의 미국 특허 출원 공보 제2013/0237401호에서 확인된다. 일부 실시양태들에서, 소다 석회 유리가 기판으로 사용되는 경우, 실리카 등의 배리어 코트가 적용된 유리를 사용하는 것이 바람직하다. 일부 실시양태들에서, 유기 재료가 기판으로 사용되는 경우, 특성들: 우수한 내열성, 치수 안정성, 내용매성, 전기 절연 성능, 및 작업성 중 하나 이상을 가진 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
일반적으로, 기판의 형상, 구조, 크기 등에 특별한 제한은 없지만, 발광 소자의 적용, 목적 등에 따라 이들 특성 중 임의의 것이 적절히 선택될 수 있다. 일반적으로, 플레이트형 기판이 기판의 형상으로서 바람직하다. 기판의 구조는 단층 구조 또는 라미네이트 구조일 수 있다. 나아가, 기판은 단일 멤버 또는 2 이상의 멤버로부터 형성될 수 있다.
비록 기판이 투명하면서 무색이거나, 또는 투명하면서 착색될 수 있지만, 기판이 유기 발광층으로부터 방출되는 광을 산란 또는 감쇠시키지 않는 관점에서 기판은 투명하고 무색인 것이 바람직하다. 일부 실시양태들에서는, 수분 투과 방지층(가스 배리어 층)이 기판의 상부 표면 또는 하부 표면 상에 제공될 수 있다. 수분 투과 방지층(가스 배리어 층)의 재료의 예는 무기 물질 예컨대 질화규소 및 산화규소를 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 수분 투과 방지층(가스 배리어 층)은 예를 들면, 고주파 스퍼터링 방법 등에 따라 형성될 수 있다.
열가소성 기판을 적용하는 경우에, 필요하다면 하드-코트층 또는 언더-코트층이 더 제공될 수 있다.
<애노드>
유기층에 정공을 공급하는 전극으로서 작용한다면 임의의 애노드가 본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태들에서는, 예를 들면, 유기 전계발광 디바이스의 적용 및 목적에 따라 공지 전극 재료의 임의의 적합한 형상, 구조 및/또는 크기가 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서는, 투명 애노드가 바람직하다.
애노드는 유기 화합물 층에 정공을 공급하기 위한 전극으로서 기능한다면 일반적으로 임의의 재료일 수 있으며, 형상, 구조, 크기 등에 특별한 제한이 없다. 그러나, 이는 적합하게는 발광 소자의 적용 및 목적에 따라 익히 알려진 전극 재료들로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 애노드는 투명 애노드로서 제공된다.
애노드용 재료는 바람직하게는 예를 들면, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 재료가 바람직하다. 애노드 재료의 구체적인 예는 전기 전도성 금속 산화물 예컨대 안티몬, 플루오르 등으로 도핑된 산화주석(ATO 및 FTO), 산화주석, 산화아연, 산화인듐, 인듐 주석 산화물(ITO), 및 인듐 아연 산화물(IZO); 금속 예컨대 금, 은, 크롬, 알루미늄, 구리, 및 니켈; 이들 금속 및 전기 전도성 금속 산화물의 혼합물 또는 라미네이트; 무기 전기 전도성 재료 예컨대 구리 이오다이드 및 구리 설파이드; 유기 전기 전도성 재료 예컨대 폴리아닐린, 폴리티오펜, 및 폴리피롤; 및 이들 무기 또는 유기 전자-전도성 재료와 ITO의 라미네이트를 포함한다. 이들 중, 전기 전도성 금속 산화물이 바람직하고, 특히, 생산성, 높은 전기 전도성, 투명성 등의 관점에서 ITO가 바람직하다.
애노드는 애노드를 구성하는 재료에 대한 적합성을 고려하여 습식 방법 예컨대 인쇄법, 코팅법 등; 물리적 방법 예컨대 진공 침착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등; 및 화학적 방법 예컨대 CVD(화학 증착) 및 플라즈마 CVD 법 등으로부터 적절히 선택되는 방법에 따라 기판 상에 형성될 수 있다. 예를 들면, ITO가 애노드용 재료로서 선택되는 경우에, 애노드는 DC 또는 고주파 스퍼터링법, 진공 침착법, 이온 플레이팅법 등에 따라 형성될 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, 애노드가 형성될 위치는 특별히 제한되지 않지만, 발광 소자의 적용 및 목적에 따라 적절히 선택될 수 있다. 애노드는 기판의 어느 측 상의 전체 표면 또는 표면 일부 상에 형성될 수 있다.
애노드 형성을 위한 패터닝의 경우, 화학적 에칭 방법 예컨대 포토리소그래피, 물리적 에칭 방법 예컨대 레이저에 의한 에칭, 수퍼포징(superposing) 마스크를 통한 진공 침착 또는 스퍼터링 방법, 또는 리프트-오프법 또는 인쇄법이 적용될 수 있다.
애노드의 두께는 애노드를 구성하는 재료에 따라 적절히 선택될 수 있으므로 한정적으로 정해지지는 않지만, 일반적으로 10 nm 내지 50 ㎛, 바람직하게는 50 nm 내지 20 ㎛ 범위이다. 애노드 층의 두께는 이를 위해 사용되는 재료에 따라 적절히 제어될 수 있다. 애노드의 저항은 바람직하게는 103Ω/square 이하, 및 더 바람직하게는 102Ω/square 이하, 더 바람직하게는 30 Ω/square 이하이다. 애노드가 투명한 경우에, 이는 투명하면서 무색이거나, 또는 투명하면서 착색될 수 있다. 투명 애노드 측으로부터 발광을 추출하기 위해, 애노드의 광 투과율이 60% 이상, 더 바람직하게는 70% 이상인 것이 바람직하다. 투명 애노드에 대한 상세한 설명은 문헌["TOUMEI DENNKYOKU-MAKU NO SHINTENKAI (Novel Developments in Transparent Electrode Films)" edited by Yutaka Sawada, published by C.M.C. in 1999]에서 확인할 수 있다.
낮은 내열성을 가진 플라스틱 기판이 본 발명에 사용되는 경우, 150℃ 이하의 저온에서 필름을 형성함으로써 제조되는 투명 애노드를 얻기 위해 ITO 또는 IZO를 사용하는 것이 바람직하다.
<캐소드>
유기층에 전자를 공급하는 전극으로서 작용한다면 임의의 캐소드가 본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태들에서는, 예를 들면, 유기 전계발광 디바이스의 적용 및 목적에 따라 공지 전극 재료의 임의의 적합한 형상, 구조 및/또는 크기가 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서는, 투명 캐소드가 바람직하다.
캐소드는 유기 화합물 층에 전자를 주입하기 위한 전극으로서 기능한다면 일반적으로 임의의 재료일 수 있으며, 형상, 구조, 크기 등에 특별한 제한이 없다. 그러나, 이는 발광 소자의 적용 및 목적에 따라 익히 알려진 전극 재료들 중에서 적절히 선택될 수 있다.
캐소드를 구성하는 재료는 예를 들면, 금속, 합금, 금속 산화물, 전기 전도성 화합물, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 4.0 eV 이상의 일함수를 가진 재료가 바람직하다. 이의 구체적인 예는 알칼리 금속(예를 들면, Li, Na, K, Cs 따위), 알칼리 토금속(예를 들면, Mg, Ca 따위), 금, 은, 납, 알루미늄, 나트륨-칼륨 합금, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-은 합금, 희토 금속 예컨대 인듐, 및 이테르븀, 등을 포함한다. 이들은 단독으로 사용될 수 있지만, 안정성과 전자 주입성 둘다를 만족시키는 관점에서 이들 중 2 이상을 조합하여 사용하는 것이 바람직하다.
일부 실시양태들에서, 캐소드를 구성하는 재료로서, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 전자 주입성의 관점에서 바람직하고, 주 성분으로서 알루미늄을 함유하는 재료가 우수한 보존 안정성의 관점에서 바람직하다.
용어 "주 성분으로서 알루미늄을 함유하는 재료"는 알루미늄만으로 구성된 재료; 알루미늄 및 0.01 중량% 내지 10 중량%의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속을 포함하는 합금; 또는 이들의 혼합물(예를 들면, 리튬-알루미늄 합금, 마그네슘-알루미늄 합금 등)을 지칭한다. 캐소드를 위한 예시적인 재료는 JP-A 제2-15595호 및 제5-121172호에 상세히 기재되어 있다.
캐소드 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 익히 알려진 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 캐소드는 캐소드를 구성하는 재료에 대한 적합성을 고려하여 습식 방법 예컨대 인쇄법, 코팅법 등; 물리적 방법 예컨대 진공 침착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등; 및 화학적 방법 예컨대 CVD 및 플라즈마 CVD 법 등에서 적절히 선택되는 방법에 따라 형성될 수 있다. 예를 들면, 금속(또는 금속들)이 캐소드용 재료(또는 재료들)로서 선택되는 경우에, 이들 중 하나 또는 2 이상이 스퍼터링법 등에 따라 동시에 또는 순차적으로 적용될 수 있다.
캐소드 형성을 위한 패터닝의 경우, 화학적 에칭 방법 예컨대 포토리소그래피, 물리적 에칭 방법 예컨대 레이저에 의한 에칭, 수퍼포징 마스크를 통한 진공 침착 또는 스퍼터링 방법, 또는 리프트-오프법 또는 인쇄법이 적용될 수 있다.
본 발명에서, 캐소드가 형성될 위치는 특별히 제한되지 않고, 유기 화합물 층의 전체 또는 일부 상에 형성될 수 있다.
게다가, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 플루오라이드, 산화물 등으로 제조된 유전성 재료 층이 캐소드와 유기 화합물 층 사이에서 두께 0.1 nm 내지 5 nm로 삽입될 수 있다. 유전성 재료 층은 일종의 전자 주입층인 것으로 간주될 수 있다. 유전성 재료 층은 예를 들면, 진공 침착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등에 따라 형성될 수 있다.
캐소드의 두께는 캐소드를 구성하는 재료에 따라 적절히 선택될 수 있으므로 한정적으로 정해지지는 않지만, 일반적으로 10 nm 내지 5 ㎛, 바람직하게는 50 nm 내지 1 ㎛ 범위이다.
또한, 캐소드는 투명하거나 불투명할 수 있다. 투명 캐소드는 캐소드용 재료를 1 nm 내지 10 nm의 작은 두께로 준비하고 나아가 그 위에 투명 전기 전도성 재료 예컨대 ITO 또는 IZO를 라미네이팅함으로써 형성될 수 있다.
<보호층>
본 발명의 유기 EL 소자의 전체는 보호층에 의해 보호될 수 있다. 소자의 열화를 가속시키는 성분 예컨대 수분, 산소 등의 소자로의 침투에 대해 보호하는 기능을 갖는다면 임의의 재료가 보호층에 적용될 수 있다. 보호층용 재료의 구체적인 예는 금속 예컨대 In, Sn, Pb, Au, Cu, Ag, Al, Ti, Ni 등; 금속 산화물 예컨대 MgO, SiO, SiO2, Al2O3, GeO, NiO, CaO, BaO, Fe2O3, Y2O3, TiO2 등; 금속 질화물 예컨대 SiNx, SiNxOy 등; 금속 플루오라이드 예컨대 MgF2, LiF, AlF3, CaF2 등; 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리메틸 메타크릴레이트; 폴리이미드; 폴리우레아; 폴리테트라플루오로에틸렌; 폴리클로로트리플루오로에틸렌; 폴리디클로로디플루오로에틸렌; 클로로트리플루오로에틸렌과 디클로로디플루오로에틸렌의 코폴리머; 테트라플루오로에틸렌과 적어도 하나의 코모노머를 함유하는 모노머 혼합물을 공중합시킴으로써 얻어지는 코폴리머; 플루오르-함유 코폴리머들, 각각은 공중합 주쇄에서 시클릭 구조를 가짐; 수분-흡수 재료들, 각각은 1% 이상의 흡수율(coefficient of water absorption)을 가짐; 수분 투과 방지 물질들, 각각은 0.1% 이하의 흡수율을 가짐; 등을 포함한다.
보호층 형성 방법으로서 특별한 제한은 없다. 예를 들면, 진공 침착법, 스퍼터링법, 반응성 스퍼터링법, MBE(분자 빔 에피택셜)법, 클러스트 이온 빔법, 이온 플레이팅법, 플라즈마 중합법(고주파 여기 이온 플레이팅법), 플라즈마 CVD법, 레이저 CVD법, 써멀 CVD법, 가스 소스 CVD법, 코팅법, 인쇄법, 또는 전사법이 적용될 수 있다.
<실링>
본 발명의 전체 유기 전계발광 소자는 실링 캡으로 실링될 수 있다. 또한,실링 캡과 발광 소자 간에 획정된 스페이스를 실링하기 위해 수분 흡수제 또는 불활성 액체가 사용될 수 있다. 비록 수분 흡수제가 특별히 한정되지는 않지만, 이의 구체적인 예는 산화바륨, 산화나트륨, 산화칼륨, 산화칼슘, 황산나트륨, 황산칼슘, 황산마그네슘, 인 펜타옥시드, 염화칼슘, 염화마그네슘, 염화구리, 불화세슘, 불화니오븀, 브롬화칼슘, 브롬화바나듐, 분자체, 제올라이트, 산화마그네슘 등을 포함한다. 비록 불활성 액체에 특별한 제한은 없지만, 이의 구체적인 예는 파라핀; 액체 파라핀; 플루오르계 용매 예컨대 퍼플루오로알칸, 퍼플루오로아민, 퍼플루오로에테르 등; 염소계 용매; 실리콘 오일; 등을 포함한다.
<구동>
본 발명의 유기 전계발광 소자에서, DC(필요시 AC 컴포넌트가 포함될 수 있음) 전압(일반적으로 2 볼트 내지 15 볼트) 또는 DC가 애노드 및 캐소드를 가로질러 인가되면, 발광이 얻어질 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 소자의 구동 방법의 경우, JP-A 제2-148687호, 제6-301355호, 제5-29080호, 제7-134558호, 제8-234685호, 및 제8-241047호; 일본 특허 제2784615호, 미국 특허 제5,828,429호 및 제6,023,308호에 기재된 구동 방법이 적용가능하다.
<적용>
본원에 기재된 본 발명의 실시양태들에 따라 제조되는 디바이스는 평판 패널 디스플레이, 컴퓨터 모니터, 텔레비젼, 광고판, 실내 또는 옥외 조명 및/또는 시그날링을 위한 라이트, 헤드업 디스플레이, 완전 투명 디스플레이, 플렉시블 디스플레이, 레이저 프린터, 전화기, 휴대폰, 개인용 정보 단말기(PDA), 랩탑 컴퓨터, 디지털 카메라, 캠코더, 뷰파인더, 마이크로-디스플레이, 비히클, 대형벽, 극장 또는 스타디움 스크린, 또는 간판(이에 한정되지 않음)을 포함한 광범위한 다양한 소비재에 도입될 수 있다.
<유기층>
본 발명의 유기 전계발광 디바이스에 사용하기 적합한 유기층은 예를 들면, 발광층, 호스트 재료, 전하 수송층, 정공 주입층, 및 정공 수송층을 포함한 복수의 층을 포함할 수 있다. 차단층은 또한 예를 들면 정공 (및/또는 엑시톤) 차단층(HBL) 또는 전자 (및/또는 엑시톤) 차단층(EBL)에 포함될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태들에서, 각각의 유기층은 건식-형 필름 형성법 예컨대 침착법 또는 스퍼터링법, 또는 용액 코팅 공정 예컨대 전사법, 인쇄법, 스핀 코팅법, 또는 바 코팅법에 의해 형성될 수 있다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태들에서, 유기층 중 적어도 하나의 층이 바람직하게는용액 코팅 공정에 의해 형성된다.
A. 발광층
발광 재료:
본 발명에 따른 발광 재료는 바람직하게는 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3의 구조를 가진 적어도 하나의 금속 착물을 포함한다. 본 발명의 유기 전계발광 디바이스의 일부 실시양태들은 발광층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대해 약 0.1 질량% 내지 약 50 질량%의 양으로 발광 재료를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 발광층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대해 약 1 질량% 내지 약 50 질량%의 양으로 발광 재료를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 본 발명의 유기 전계발광 디바이스는 발광층을 구성하는 화합물의 총 질량에 대해 약 2 질량% 내지 약 40 질량%의 양으로 발광 재료를 포함한다. 일부 실시양태들에서, 발광층 중 발광 재료의 총량은 발광층 내에 함유된 화합물의 총량에 대해 바람직하게는 약 0.1 중량% 내지 약 30 중량%이다. 일부 실시양태들에서, 발광층 내 발광 재료의 총량은 내구성 및 외부 양자 효율의 관점에서 바람직하게는 약 1 중량% 내지 약 20 중량% 이다. 일부 실시양태들에서, 발광층 내 호스트 재료의 총량은 바람직하게는 약 70 중량% 내지 약 99.9 중량% 이다. 일부 실시양태들에서, 발광층 내 호스트 재료의 총량은 내구성 및 외부 양자 효율의 관점에서 바람직하게는 약 80 중량% 내지 99 중량% 이다. 일부 실시양태들에서, 구배식(graded) 발광층들 또는 발광층 내 구배식 계면이 사용될 수 있다. 예를 들면, 하나의 층에서 다른 층으로의 급격한 변화가 일어나지 않는 방식으로 2 이상의 상이한 재료들을 혼합함으로써 구배가 형성될 수 있다. 구배식 발광층들 및/또는 계면은 디바이스 수명을 개선하는 것으로 드러나 있고 이러한 디바이스 설계는 PHOLED 수명 및 일반 성능을 개선하는데 유리할 수 있다. 이러한 상황에서 발광 재료는 발광층 내의 임의의 정해진 위치에서 약 0 질량% 내지 약 100 질량%의 양으로 존재할 수 있다.
일부 실시양태들에서, 본 발명에서의 발광층은 발광층 내에 함유되는 발광 재료와 호스트 재료를 일중항 엑시톤을 통해 광(형광)을 방출하는 형광 발광 재료와 호스트 재료의 조합으로서, 또는 삼중항 엑시톤을 통해 광(인광)을 방출하는 인광 발광 재료와 호스트 재료의 조합으로서 포함할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 본 발명에서의 발광층은 발광층 내에 함유되는 발광 재료와 호스트 재료를 인광 발광 재료와 호스트 재료의 조합으로서 포함할 수 있다.
일부 실시양태들에서, 제1 화합물이 발광 도펀트일 수 있다.　 일부 실시양태들에서, 화합물은 인광, 형광, 열적으로 활성화된 지연된 형광, 즉, TADF(또한 E-형 지연된 형광으로 지칭됨), 삼중항-삼중항 소멸, 또는 이들 프로세스의 조합에 의해 광방출을 일으킬 수 있다.
B. 호스트 재료
본 발명에 사용하기 적합한 호스트 재료는 정공 수송 호스트 재료 (종종 정공 수송 호스트로서 지칭됨), 및/또는 전자 수송 호스트 재료(종종 전자 수송 호스트로서 지칭됨)일 수 있다.
유기층은 또한 호스트를 포함할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 2 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태들에서, 사용되는 호스트는 a) 양극성, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에 거의 역할을 하지 않는 와이드 밴드 갭 재료일 수 있다. 일부 실시양태들에서, 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 트리페닐렌 함유 벤조-융합된 티오펜 또는 벤조-융합된 푸란일 수 있다. 호스트에서의 임의의 치환기는 CnH2n +1, OCnH2n +1, OAr1, N(CnH2n + 1)2, N(Ar1)(Ar2), CH=CH-CnH2n+1, C≡C-CnH2n +1, Ar1, Ar1-Ar2, 및 CnH2n-Ar1로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된 비융합된 치환기일 수 있거나 또는 비치환일 수 있다. 앞선 치환기에서 n은 1 내지 10 범위일 수 있고; Ar1 및 Ar2는 독립적으로 벤젠, 비페닐, 나프탈렌, 트리페닐렌, 카바졸, 및 이의 헤테로방향족 유사체로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 일부 실시양태에서, 호스트는 무기 화합물일 수 있다. 예를 들면, Zn 함유 무기 재료 예컨대 ZnS.
호스트는 트리페닐렌, 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 이상의 화학 기를 포함하는 화합물일 수 있다. 호스트는 금속 착물을 포함할 수 있다. 호스트는 하기 화합물, 및 이의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 특정 화합물일 수 있다:
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Figure pat00095
정공 수송 호스트 재료
정공 수송 호스트 재료의 구체적인 예는 피롤, 카바졸, 아자카바졸, 피라졸, 인돌, 아자인돌, 이미다졸, 폴리아릴알칸, 피라졸린, 피라졸론, 페닐렌디아민, 아릴아민, 아미노-치환된 칼콘, 스티릴안트라센, 플루오레논, 히드라존, 스틸벤, 실라잔, 방향족 삼차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 포르피린 화합물, 폴리실란 화합물, 폴리(N-비닐카바졸), 아닐린 코폴리머들, 전기 전도성 고분자 올리고머 예컨대 티오펜 올리고머, 폴리티오펜 등, 유기 실란, 카본 필름, 이들의 유도체, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다. 몇몇 바람직한 호스트 재료는 카바졸 유도체, 인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 방향족 삼차 아민 화합물, 및 티오펜 유도체를 포함한다.
전자 수송 호스트 재료의 구체적인 예는 피리딘, 피리미딘, 트리아진, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 옥사졸, 옥사디아졸, 플루오레논, 안트라퀴논디메탄, 안트론, 디페닐퀴논, 티오피란디옥시드, 카보디이미드, 플루오레닐리덴메탄, 디스티릴피라진, 플루오르-치환된 방향족 화합물, 나프탈렌, 페릴렌 등의 아로마시클릭 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 리간드로서 벤족사졸 또는 벤조티아졸을 가진 금속 착물로서 표시되는 다양한 금속 착물을 포함한 이들의 유도체를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
바람직한 전자 수송 호스트는 금속 착물, 아졸 유도체(벤즈이미다졸 유도체, 이미다조피리딘 유도체 등), 및 아진 유도체(피리딘 유도체, 피리미딘 유도체, 트리아진 유도체 등)이다.
C. 필름 두께
일부 실시양태들에서, 발광층의 필름 두께는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 500 nm 이다. 일부 실시양태들에서, 발광층의 필름 두께는 예를 들면, 휘도 균일성, 구동 전압 및 휘도에 따라 바람직하게는 약 20 nm 내지 약 100 nm 이다. 일부 실시양태들에서, 발광층은 발광 효율을 저하시킴이 없이 발광층으로부터 인접한 층으로의 전하 통과를 최적화하는 두께를 갖도록 구성된다. 일부 실시양태들에서, 발광층은 최소 구동 전압 최대 발광 효율을 유지하는 두께를 갖도록 구성된다.
D. 층 구성
발광층은 단일 층 또는 2 이상의 층으로 구성될 수 있고, 각각의 층은 다양한 발광 컬러로 광 방출을 일으킬 수 있다. 또한, 발광층이 라미네이트 구조를 갖는 경우에, 비록 라미네이트 구조를 구성하는 각 층의 필름 두께가 특별히 제한되지 않지만, 각 발광층의 총 필름 두께가 상기 범위 내에 있는 것이 바람직하다. 일부 실시양태들에서, 구배식 층들 또는 층 내에 구배식 계면들이 이용될 수 있다.
E. 정공 주입층 및 정공 수송층
정공 주입층 및 정공 수송층은 애노드 또는 애노드 측으로부터의 정공을 받아들여 정공을 발광층으로 수송하는 기능을 하는 층들이다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입될 재료는 특별히 제한되지 않지만, 저분자 화합물 또는 고분자 화합물 중 어느 것이 사용될 수 있다.
정공 주입층 및 정공 수송층에 함유되는 재료의 구체적인 예는 피롤 유도체, 카바졸 유도체, 아자카바졸 유도체, 인돌 유도체, 아자인돌 유도체, 이미다졸 유도체, 폴리아릴알칸 유도체, 피라졸린 유도체, 피라졸론 유도체, 페닐렌디아민 유도체, 아릴아민 유도체, 아미노-치환된 칼콘 유도체, 스티릴안트라센 유도체, 플루오레논 유도체, 히드라존 유도체, 스틸벤 유도체, 실라잔 유도체, 방향족 삼차 아민 화합물, 스티릴아민 화합물, 방향족 디메틸리딘 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 포르피린 화합물, 유기실란 유도체, 탄소, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
전자-수용 도펀트는 본 발명의 유기 EL 소자에서 정공 주입층 또는 정공 수송층에 도입될 수 있다. 정공 주입층 또는 정공 수송층으로 도입될 전자-수용 도펀트로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물 중 어느 하나는 이 화합물이 전자 수용 성질 및 유기 화합물 산화 기능을 가지는 한 사용될 수 있다.
구체적으로, 무기 화합물은 금속 할라이드 예컨대 염화제2철, 염화알루미늄, 염화갈륨, 염화인듐, 안티몬 펜타클로라이드 등, 및 금속 산화물 예컨대 바나듐 펜타옥시드, 몰리브덴 트리옥시드 등을 포함한다.
유기 화합물을 이용하는 경우에, 치환기 예컨대 니트로기, 할로겐, 시아노기, 트리플루오로메틸기 등을 가진 화합물; 퀴논 화합물; 산 무수물 화합물; 풀러렌; 등이 바람직하게는 적용될 수 있다.
정공 주입 및 정공 수송 재료의 구체적인 예는 특허 문헌 예컨대 JP-A 제6-212153호, 제11-111463호, 제11-251067호, 제2000-196140호, 제2000-286054호, 제2000-315580호, 제2001-102175호, 제2001-160493호, 제2002-252085호, 제2002-56985호, 제2003-157981호, 제2003-217862호, 제2003-229278호, 제2004-342614호, 제2005-72012호, 제2005-166637호, 제2005-209643호 등에 기재된 화합물들을 포함한다.
정공 주입 및 정공 수송 재료의 구체적인 예는 유기 화합물: 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, p-벤조퀴논, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 1,4-디시아노테트라플루오로벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논, p-디니트로벤젠, m-디니트로벤젠, o-디니트로벤젠, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,3-디니트로나프탈렌, 1,5-디니트로나프탈렌, 9,10-안트라퀴논, 1,3,6,8-테트라니트로카바졸, 2,4,7-트리니트로-9-플루오레논, 2,3,5,6-테트라시아노피리딘 및 풀러렌 C60을 포함한다. 이들 중, 헥사시아노부타디엔, 헥사시아노벤젠, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄, p-플루오라닐, p-클로라닐, p-브로마닐, 2,6-디클로로벤조퀴논, 2,5-디클로로벤조퀴논, 2,3-디클로로나프토퀴논, 1,2,4,5-테트라시아노벤젠, 2,3-디클로로-5,6-디시아노벤조퀴논 및 2,3,5,6-테트라시아노피리딘이 더 바람직하며, 그리고 테트라플루오로테트라시아노퀴노디메탄.
하나 이상의 전자-수용 도펀트가 본 발명의 유기 EL 소자의 정공 주입층 또는 정공 수송층에 도입될 수 있음에 따라, 이들 전자-수용 도펀트는 단독으로 혹은 2 이상 조합되어 사용될 수 있다. 비록 사용되는 이들 전자-수용 도펀트의 정확한 양은 재료의 종류에 좌우될 것이지만, 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.01 중량% 내지 약 50 중량%가 바람직하다. 일부 실시양태들에서, 이들 전자-수용 도펀트의 양은 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.05 중량% 내지 약 20 중량% 범위이다. 일부 실시양태들에서, 이들 전자-수용 도펀트의 양은 정공 수송층 또는 정공 주입층의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량% 범위이다.
일부 실시양태들에서, 정공 주입층의 두께 및 정공 수송층의 두께는 구동 전압을 감소시키거나 광학 아웃커플링을 최적화하는 관점에서 각각 바람직하게는 약 500 nm 이하이다. 일부 실시양태들에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 500 nm 이다. 일부 실시양태들에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 5 nm 내지 약 50 nm이다. 일부 실시양태들에서, 정공 수송층의 두께는 바람직하게는 약 10 nm 내지 약 40 nm이다. 일부 실시양태들에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 0.1 nm 내지 약 500 nm이다. 일부 실시양태들에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 0.5 nm 내지 약 300 nm이다. 일부 실시양태들에서, 정공 주입층의 두께는 바람직하게는 약 1 nm 내지 약 200 nm이다.
정공 주입층 및 정공 수송층은 앞서 언급된 재료들 중 하나 또는 2 이상을 포함하는 단층 구조, 또는 균일 조성 또는 불균일 조성의 복수 층으로 구성된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
F. 전자 주입층 및 전자 수송층
전자 주입층 및 전자 수송층은 캐소드 또는 캐소드 측으로부터 전자를 수용하고 전자를 발광층으로 수송하는 기능을 가진 층들이다. 이들 층을 위해 사용되는 전자 주입 재료 또는 전자 수송 재료는 저분자 화합물 또는 고분자 화합물일 수 있다. 전자 주입 및 전자 수송층에 사용하기 적합한 재료의 구체적인 예는 피리딘 유도체, 퀴놀린 유도체, 피리미딘 유도체, 피라진 유도체, 프탈라진 유도체, 페난트롤린 유도체, 트리아진 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 이미다졸 유도체, 플루오레논 유도체, 안트라퀴노디메탄 유도체, 안트론 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 티오피란디옥시드 유도체, 카보디이미드 유도체, 플루오레닐리덴메탄 유도체, 디스티릴피라진 유도체, 페릴렌, 나프탈렌 등의 아로마시클릭 테트라카르복실산 무수물, 프탈로시아닌 유도체, 8-퀴놀리놀 유도체의 금속 착물, 금속 프탈로시아닌, 및 리간드로서 벤족사졸, 또는 벤조티아졸을 함유하는 금속 착물로서 표시되는 금속 착물, 실롤로 예시되는 유기 실란 유도체, 등을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
전자 주입층 또는 전자 수송층은 전자 공여 도펀트를 함유할 수 있다. 전자 주입층 또는 전자 수송층에 사용하기 적합한 전자 공여 도펀트는 전자-공여 성질 및 유기 화합물 환원 성질을 갖는 한 사용될 수 있는 임의의 적합한 재료를 포함한다. 전자 공여 도펀트의 구체적인 예는 알칼리 금속 예컨대 Li, 알칼리 토금속 예컨대 Mg, 희토 금속을 포함한 전이 금속, 및 환원성 유기 화합물을 포함한다. 금속 공여 도펀트의 다른 예는 4.2 V 이하의 일함수를 가진 금속, 예를 들면, Li, Na, K, Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Y, Cs, La, Sm, Gd, Yb, 등을 포함한다. 환원성 유기 화합물의 구체적인 예는 질소-함유 화합물, 황-함유 화합물, 인-함유 화합물, 등을 포함한다.
전자 공여 도펀트는 단독으로 또는 2 이상 조합하여 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, 전자 공여 도펀트는 전자 주입층 또는 전자 수송층 내에 전자 수송층 재료 또는 전자 주입층 재료의 총 중량의 약 0.1 중량% 내지 약 99 중량% 범위의 양으로 함유된다. 일부 실시양태들에서, 전자 공여 도펀트는 전자 주입층 또는 전자 수송층 내에 전자 수송층 재료 또는 전자 주입층 재료의 총 중량의 약 1.0 중량% 내지 약 80 중량% 범위의 양으로 함유된다. 일부 실시양태들에서, 전자 공여 도펀트는 전자 주입층 또는 전자 수송층 내에 전자 수송층 재료 또는 전자 주입층 재료의 총 중량의 약 2.0 중량% 내지 약 70 중량% 범위의 양으로 함유된다.
전자 주입층의 두께 및 전자 수송층의 두께는 구동 전압에 있어 감소의 관점에서 각각 바람직하게는 500 nm 이하이다. 전자 수송층의 두께는 바람직하게는 1 nm 내지 500 nm, 더 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm, 더욱 더 바람직하게는 10 nm 내지 100 nm이다. 전자 주입층의 두께는 바람직하게는 0.1 nm 내지 200 nm, 더 바람직하게는 0.2 nm 내지 100 nm, 더욱 더 바람직하게는 0.5 nm 내지 50 nm이다.
전자 주입층 및 전자-수송층은 앞서 언급된 재료들 중 하나 또는 2 이상을 포함하는 단층 구조, 또는 균일 조성 또는 불균일 조성의 복수 층으로 구성된 다층 구조로 이루어질 수 있다.
다른 재료와의 조합
유기 발광 디바이스에서 특정 층에 대하여 유용한 것으로 본원에 기재된 재료는 디바이스에 존재하는 다양한 다른 재료와 조합하여 사용될 수 있다. 예를 들면, 본원에 개시된 발광 도펀트는 다양한 호스트, 수송층, 차단층, 주입층, 전극 및 존재할 수 있는 기타의 층과 관련되어 사용될 수 있다. 하기에 기재되거나 또는 언급된 재료는 본원에 개시된 화합물과 조합하여 유용할 수 있는 재료들의 비제한적인 예이며, 당업자는 조합에 유용할 수 있는 기타의 재료를 확인하는 문헌을 용이하게 참조할 수 있다.
HIL/HTL:
본 발명에서 사용하고자 하는 정공 주입/수송 재료는 특별히 한정되지 않으며, 정공 주입/수송 재료로서 전형적으로 사용되는 한 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 재료의 비제한적인 예로는 프탈로시아닌 또는 포르피린 유도체; 방향족 아민 유도체; 인돌로카바졸 유도체; 플루오로탄화수소를 포함하는 중합체; 전도성 도펀트를 갖는 중합체; 전도성 중합체, 예컨대 PEDOT/PSS; 포스폰산 및 실란 유도체와 같은 화합물로부터 유도된 자체조립 모노머; 금속 산화물 유도체, 예컨대 MoOx; p-형 반도체 유기 화합물, 예컨대 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌헥사카르보니트릴; 금속 착물 및 가교성 화합물을 들 수 있다.
HIL 또는 HTL에 사용되는 방향족 아민 유도체의 비제한적인 예로는 하기 화학식을 들 수 있다:
Figure pat00096
Ar1 내지 Ar9 각각은 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 아줄렌과 같은 방향족 탄화수소 시클릭 화합물로 이루어진 군; 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 시놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘과 같은 방향족 헤테로시클릭 화합물로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 군이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상을 통하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 Ar은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
하나의 측면에서, Ar1 내지 Ar9는 하기로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pat00097
여기서 k는 1 내지 20의 정수이며; X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N이고; Z101은 NAr1, O 또는 S이고; Ar1은 상기 정의된 바와 동일한 기를 갖는다.
HIL 또는 HTL에 사용되는 금속 착물의 비제한적인 예는 하기를 들 수 있다:
Figure pat00098
여기서 Met는 40 초과의 원자량을 가질 수 있는 금속이고; (Y101-Y102)는 두자리 리간드이고, Y101 및 Y102는 독립적으로 C, N, O, P 및 S로부터 선택되며; L101은 보조 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 결합될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 측면에서, (Y101-Y102)는 2-페닐피리딘 유도체이다. 또 다른 측면에서, (Y101-Y102)는 카르벤 리간드이다. 또 다른 측면에서, Met은 Ir, Pt, Os 및 Zn으로부터 선택된다. 추가의 측면에서, 금속 착물은 약 0.6 V 미만의 용액중의 최소 산화 전위 대 Fc+/Fc 커플을 갖는다.
EBL:
전자 차단층(EBL)은 발광층을 떠나는 전자 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키기 위해 사용될 수 있다. 디바이스에서 이러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스와 비교했을 때 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 제공할 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 영역에 방출을 국한시키기 위해 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, EBL 재료는 EBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 더 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일부 실시양태들에서, EBL 재료는 EBL 계면에 가장 가까운 호스트들 중 하나 이상보다 더 높은 LUMO(진공 준위에 더 가까움) 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다. 일 양태에서, EBL에 사용되는 화합물은 이하에 기재된 호스트들 중 하나로서 사용되는 것과 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
호스트:
본 발명의 유기 EL 디바이스의 발광층은 바람직하게는 발광 재료로서 적어도 금속 착물을 포함하며, 도펀트 재료로서 금속 착물을 사용하는 호스트 재료를 포함할 수 있다. 일부 실시양태들에서, 2 이상의 호스트가 바람직하다. 일부 실시양태들에서, 사용되는 호스트는 a) 양극성, b) 전자 수송, c) 정공 수송 또는 d) 전하 수송에 거의 역할을 담당하지 않는 와이드 밴드 갭 재료일 수 있다. 호스트 재료의 예로는 특별히 한정되지는 않으나, 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 호스트의 삼중항 에너지가 도펀트의 것보다 더 크기만 하다면 사용될 수 있다. 하기 표는 각종 색을 방출하는 디바이스에 바람직한 것으로서 호스트 재료를 분류하지만, 삼중항 기준을 충족하는 한, 임의의 호스트 재료가 임의의 도펀트와 함께 사용될 수 있다.
호스트로서 사용되는 금속 착물의 예는 하기 화학식을 갖는 것이 바람직하다:
Figure pat00099
여기서 Met는 금속이고; (Y103-Y104)는 두자리 리간드이고, Y103 및 Y104는 C, N, O, P 및 S로부터 독립적으로 선택되며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이고; k'+k"는 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수이다.
일 측면에서, 금속 착물은
Figure pat00100
이다:
여기서 (O-N)은 원자 O 및 N에 배위결합된 금속을 갖는 두자리 리간드이다.
또 다른 측면에서, Met는 Ir 및 Pt로부터 선택된다. 추가의 측면에서, (Y103-Y104)는 카르벤 리간드이다.
호스트로서 사용되는 유기 화합물의 예는 방향족 탄화수소 시클릭 화합물, 예컨대 벤젠, 비페닐, 트리페닐, 트리페닐렌, 나프탈렌, 안트라센, 페날렌, 페난트렌, 플루오렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 및 아줄렌으로 이루어진 군; 방향족 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 푸란, 티오펜, 벤조푸란, 벤조티오펜, 벤조셀레노펜, 카바졸, 인돌로카바졸, 피리딜인돌, 피롤로디피리딘, 피라졸, 이미다졸, 트리아졸, 옥사졸, 티아졸, 옥사디아졸, 옥사트리아졸, 디옥사졸, 티아디아졸, 피리딘, 피리다진, 피리미딘, 피라진, 트리아진, 옥사진, 옥사티아진, 옥사디아진, 인돌, 벤즈이미다졸, 인다졸, 인독사진, 벤족사졸, 벤즈이속사졸, 벤조티아졸, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 신놀린, 퀴나졸린, 퀴녹살린, 나프티리딘, 프탈라진, 프테리딘, 크산텐, 아크리딘, 페나진, 페노티아진, 펜옥사진, 벤조푸로피리딘, 푸로디피리딘, 벤조티에노피리딘, 티에노디피리딘, 벤조셀레노페노피리딘 및 셀레노페노디피리딘으로 이루어진 군; 및 방향족 탄화수소 시클릭 기 및 방향족 헤테로시클릭 기로부터 선택된 동일한 유형 또는 상이한 유형의 기이며 서로 직접 결합되거나 또는 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 규소 원자, 인 원자, 붕소 원자, 쇄 구조 단위 및 지방족 시클릭 기 중 하나 이상에 의하여 결합되는 2 내지 10개의 시클릭 구조 단위로 이루어진 군으로부터 선택된다. 각각의 기는 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로 추가로 치환될 수 있다.
일 양태에서, 호스트 화합물은 분자 중에 하기 기들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00101
여기서 R101 내지 R107은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 0 내지 20 또는 1 내지 20의 정수이며; k"'는 0 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
Z101 및 Z102는 NR101, O 또는 S로부터 선택된다.
HBL:
정공 차단층(HBL)은 발광층을 떠나는 정공 및/또는 엑시톤의 수를 감소시키는데 사용될 수 있다. 디바이스 내 이러한 차단층의 존재는 차단층이 결여된 유사한 디바이스에 비하여 실질적으로 더 높은 효율 및/또는 더 긴 수명을 나타낼 수 있다. 또한, 차단층은 OLED의 원하는 부위로 방출을 국한시키는데 사용될 수 있다. 일부 실시양태들에서, HBL 재료는 HBL 계면에 가장 가까운 이미터보다 더 낮은 HOMO 및/또는 더 높은 삼중항 에너지를 갖는다.
일 측면에서, HBL에 사용되는 화합물은 전술한 호스트로서 사용되는 동일한 분자 또는 동일한 작용기를 함유한다.
또 다른 측면에서, HBL에 사용되는 화합물은 분자 중에 하기의 기들 중 하나 이상을 포함한다:
Figure pat00102
여기서 k는 1 내지 20의 정수이고; L101은 또 다른 리간드이고, k'은 1 내지 3의 정수이다.
ETL:
전자 수송층(ETL)은 전자를 수송할 수 있는 재료를 포함할 수 있다. 전자 수송층은 고유하거나(도핑되지 않음) 또는 도핑될 수 있다. 도핑은 전도성을 향상시키는데 사용될 수 있다. ETL 재료의 예는 특별히 한정되지는 않으며, 전자를 수송하는데 전형적으로 사용되는 한 임의의 금속 착물 또는 유기 화합물이 사용될 수 있다.
일 측면에서, ETL에 사용되는 화합물은 분자 중에 하기 기들 중 하나 이상을 함유한다:
Figure pat00103
여기서 R101은 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되며, 아릴 또는 헤테로아릴인 경우, 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. Ar1 내지 Ar3은 전술한 Ar과 유사한 정의를 갖는다. k는 1 내지 20의 정수이다. X101 내지 X108은 C(CH 포함) 또는 N으로부터 선택된다.
또 다른 측면에서, ETL에 사용되는 금속 착물은 하기의 화학식을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다:
Figure pat00104
여기서 (O-N) 또는 (N-N)은 원자 O, N 또는 N,N에 배위결합된 금속을 갖는 두자리 리간드이며; L101은 또 다른 리간드이며; k'는 1 내지 금속에 부착될 수 있는 리간드 최대수의 정수값이다.
전하 생성층(CGL)
탠덤 또는 스택된 OLED에서, CGL은 성능에 있어 필수적인 역할을 수행하며, 이는 전자 및 정공 각각의 주입을 위한 n-도핑층 및 p-도핑층으로 구성된다. 전자 및 정공은 CGL 및 전극으로부터 공급된다. CGL에서 소비된 전자 및 정공은 캐소드 및 애노드 각각으로부터 주입되는 전자 및 정공에 의해 재충전되고; 이후에, 양극성 전류가 점진적으로 정류 상태에 도달한다. 전형적인 CGL 재료는 수송층들에 사용되는 n 및 p 전도성 도펀트를 포함한다.
OLED 디바이스의 각 층에 사용되는 임의의 상술된 화합물에서, 수소 원자가 부분적으로 또는 완전히 중수소화될 수 있다. 이에, 메틸, 페닐, 피리딜, 등(제한되지 않음)과 같은 임의의 구체적으로 나열된 치환기가 이의 중수소화되지 않은, 부분적으로 중수소화된, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다. 마찬가지로, 알킬, 아릴, 시클로알킬, 헤테로아릴, 등(제한없이)과 같은 부류의 치환기가 또한 이의 중수소화되지 않은, 부분적으로 중수소화된, 및 완전히 중수소화된 버전일 수 있다.
본원에 개시된 재료 이외에 및/또는 이와 조합하여, 다수의 정공 주입 재료, 정공 수송 재료, 호스트 재료, 도펀트 재료, 엑시톤/정공 차단층 재료, 전자 수송 및 전자 주입 재료가 OLED에 사용될 수 있다. 본원에 개시된 재료와 조합하여 OLED에 사용될 수 있는 재료의 비제한적인 예는 하기 표 A에 제시되어 있다. 표 A는 재료의 비제한적인 유형, 각각의 유형에 대한 화합물의 비제한적인 예 및 재료를 개시하는 참고 문헌을 제시한다.
[표 A]
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본 발명은 하기 실시예에 의해(이에 의한 제한 의도는 없음) 보다 상세히 설명된다. 당업자는 진보적인 스텝없이도 상세한 설명에 기초하여 전자 디바이스를 제조할 수 있고 이에 청구된 범위 전체를 통해 본 발명을 실시할 수 있을 것이다.
실시예
하기 합성은 달리 언급이 없다면 건조 용매 중에서 보호-가스 분위기 하에 실시된다. 금속 착물은 광을 배제하면서 부가적으로 취급된다. 용매 및 시약은 예를 들면, Sigma-ALDRICH 또는 ABCR로부터 구입될 수 있다.
실시예 1: 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성은 반응식 1에 따라 준비되었다.
Figure pat00130
A. 4-클로로부탄올의 합성:
Figure pat00131
DCM(400 ml) 중 옥살릴 클로라이드(22.54 ml, 263 mmol)의 용액을 i PrOH/CO2 욕(bath)에서 냉각시켰다. DMSO(37.3 ml, 525 mmol)를 시린지를 통해 서서히 첨가하고 1시간 동안 콜드 교반했다. 50 mL DCM 중 4-클로로부탄-1-올(19 g, 175 mmol)의 용액을 점적했다. 콜드 혼합물을 1시간 동안 교반한 다음, 트리에틸아민(110 ml, 788 mmol)을 서서히 첨가했다. 현탁액을 30분간 콜드 교반한 다음, 실온으로 데워지도록 했다. 반응물을 물로 급랭하고, 산성화시키고, 유기물을 분리했다. 용매 제거 후 증류하여 무색 오일 형태의 생성물, 8g을 수득했다.
B. 2-브로모-4-클로로부탄올의 합성:
Figure pat00132
4-클로로부탄올(7.939 g, 74.5 mmol)을 DCM(300 ml)에 용해시키고 얼음 욕에서 냉각시켰다. DCM(50 ml) 중 디브로민(4.00 ml, 78 mmol)의 용액을 약 1 시간에 걸쳐 첨가했다. 첨가 후 적색 용액을 30분간 콜드 교반한 다음, 서서히 실온으로 데우고 1시간 더 교반했다. 물을 첨가하고, 유기물을 분리하고, 건조 및 용매 제거하여 옅은 노란색 오일 형태의 미정제(crude) 생성물, 1.57g(80%)을 수득했다.
C. 4-브로모페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00133
2,6-디브로모아닐린(15.33 g, 61.1 mmol), 2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(7.0 g, 30.6 mmol), 및 칼륨 포스페이트 일수화물(21.11 g, 92 mmol)을 디옥산(120 ml) 및 물(7.49 ml)에서 배합했다. 혼합물을 탈기한 다음, DCM(0.749 g, 0.917 mmol)과의 (dppf)PdCl2 착물을 첨가하고 혼합물을 4시간 동안 환류시켰다. 블랙 혼합물을 EtOAc와 물/소금물 사이에 분할시켰다. 유기층을 소금물로 세척하고, 건조하고, 용매를 제거했다. 500 mL EtOAc에 용해시킨 후 EtOAc를 이용하여 실리카 플러그를 통한 용출 및 용매 제거에 의해 오렌지색 잔사를 수득했으며 이를 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하여 노란색/오렌지색 고체 형태의 생성물, 5.86 g, 70%을 수득했다.
D. 5-브로모-3-(2-클로로에틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00134
4-브로모페난트리딘-6-아민(5.86 g, 21.46 mmol), 2-브로모-4-클로로부탄올(5.36 g, 28.9 mmol), 및 나트륨 비카보네이트(3.60 g, 42.9 mmol)를 2-프로판올(102 ml) 및 물(5.11 ml)에서 배합했다. 현탁액을 실온에서 4시간 동안 교반한 다음, 환류하에 16 시간 동안 교반했다. 용매를 진공하에 제거하고 잔사를 셀라이트 상에 코팅했다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 생성물과 출발 아미딘의 혼합물을 수득하고, 이를 DCM 중의 과잉 아세틸 클로라이드 및 트리에틸아민으로 처리했다. 워크업 이후에 원하는 생성물을 아세트아미드로부터 반복된 추출에 의해 헵탄 중으로 추출하여, 3.93 g의 노란색, 점성 잔사(51%)를 수득했다.
E. 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00135
5-브로모-3-((2-클로로에틸)이미다조[1,2-f]페난트리딘(3.93 g, 10.93 mmol)을 THF(200 ml)에 용해시키고, 얼음 욕에서 냉각시키고, THF(2.0M, 6.01 ml, 12.02 mmol) 중 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액을 서서히 첨가했다. 용액을 30분간 콜드 교반한 다음, 실온으로 데우고 2시간 더 교반했다. 반응물을 급랭하고, DCM 중으로 추출하고, 반응 생성물을 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제시켜 1.90 g의 옅은 베이지색, 결정성 고체(71%)를 수득했다.
3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 X-선 구조가 도 5에 도시된다. 3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 결정 구조는 하기 표에 수록된 특성들 중 하나 이상으로 정의될 수 있다.
Figure pat00136
실시예 2: 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌 및 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 합성:
Figure pat00137
상기 리간드는 하기 반응식 2에 따라 제조된다.
Figure pat00138
A. 5-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00139
4-브로모페난트리딘-6-아민(4.0 g, 14.7 mmol)을 100 mL의 iPrOH에 용해시켰다. 클로로아세트알데히드(수 중 50%, 3.6g, 22 mmol, 1.5 당량)를 첨가한 다음 NaHCO3(2.5 g, 2 당량)을 첨가하고, 혼합물을 2시간 동안 환류시킨 다음, 얼음 욕에서 냉각시켰다. 탠(tan) 고형분을 여과하여 제거하고 MeOH로 세척했다. 수용 플라스크를 변경하고 고형분을 물로 세척하여, 맑은, 황백색 생성물, 3.2 g을 얻었다. 수성 세척물을 EtOAc로 추출하고 이들 추출물을 초기 여과로부터의 알콜성 세척물과 배합했다. 용매를 제거하여 1.3 g의 오렌지색 고형분을 수득하고 이를 EtOAc로부터 재결정하여, 탠 니들 형상의 더욱 맑은 생성물, 0.46 g을 수득했다. 총 수율: 3.5 g (80%).
B. 3,5-디브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00140
DMF(125 ml) 중에 5-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(2.0 g, 6.73 mmol)을 용해시킨 다음, 10 mL DMF 중의 NBS(1.318 g, 7.40 mmol)의 용액을 질소하에 서서히 첨가했다. 실온에서 3시간 동안 교반한 후, 16시간 동안 온화한 가열을 행하고, 반응 혼합물을 300 mL의 물과 EtOAc 사이에 분할하였다. 수성층을 EtOAc로 더욱 추출하고, 유기물을 물로 세척하고, 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 옅은 노란색 고체 형태로, 1.99g (79%) 단리했다.
C. 5-브로모-3-((클로로메틸)디메틸실릴)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00141
3,5-디브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.48 g, 1.28 mmol) 및 클로로(클로로메틸)디메틸실란(0.17 ml, 1.28 mmol)을 THF(25 ml) 중에 용해시키고 iPrOH/CO2 욕에서 냉각했다. 헥산(2.5 M, 0.51 ml, 1.28 mmol) 중의 부틸리튬 용액을 서서히 첨가하고, 혼합물을 30분간 콜드 교반한 다음, 실온으로 데워지도록 했다. 소금물을 첨가하여 반응물을 급랭하고, 유기물을 EtOAc 중으로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 무색의, 점성 잔사 형태의 생성물, 0.16 g (31%)을 수득했다.
D. 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌 및 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 합성:
Figure pat00142
5-브로모-3-((클로로메틸)디메틸실릴)이미다조[1,2-f]페난트리딘(0.13 g, 0.322 mmol)을 THF(25 ml)에 용해시키고 얼음 욕에서 냉각시켰다. THF (2.0 M, 0.18 ml, 0.36 mmol) 중의 이소프로필마그네슘 클로라이드 용액을 서서히 첨가한 다음, 실온으로 데웠다. 반응물을 소금물로 급랭하고, 유기물을 DCM으로 추출하고, 혼합물에 대해 크로마토그래피를 실시하여 16 mg의 4,4-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-4-실라벤조[fg]아세안트릴렌을 점성 잔사의 형태로(17%), 그리고 33 mg의 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌을 결정성 고체 형태로(36%) 수득했다.
또한, 이 실시예에서 사용된 모든 유기 재료를 승화-정제하고 고성능 액체 크로마토그래피(Tosoh TSKgel ODS-100Z)로 분석했으며, 254 nm에서 99.9% 이상의 흡수 강도 면적 비를 가진 재료를 사용했다.
3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 X-선 구조가 도 6에 도시된다. 3,3-디메틸-3,4-디히드로-1,2a1-디아자-3-실라벤조[fg]아세안트릴렌의 결정 구조는 하기 표에 수록된 특성들 중 하나 이상으로 정의될 수 있다.
Figure pat00143
실시예 3: 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 백금(II) 착물의 합성:
Figure pat00144
A. 2-브로모-5-메톡시벤조니트릴의 합성:
Figure pat00145
2-브로모-5-메톡시벤즈알데히드(100 g, 0.47 mol, 1 당량), 히드록실아민 히드로클로라이드(64.8 g, 0.93 mol, 2 당량), 나트륨 아세테이트(76.42 g, 0.93 mol, 2 당량) 및 빙초산(500 mL)의 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 아세트산을 감압하에 제거하고 잔사를 디클로로메탄(~400 mL)으로 추출했다. 유기층을 포화된 소금물(3 x 200 mL)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 얻어진 잔사를 헵탄(50 mL)으로 분쇄(triturate)하고 고형분을 추가 헵탄(2 x 50 mL)으로 세척하여 백색 분말 형태의 원하는 생성물(82.6g, 86% 수율)을 수득했다.
B. 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴의 합성:
Figure pat00146
1,4-디옥산(400 mL)과 DMSO(40 mL)의 혼합물 중에 2-브로모-5-메톡시벤조니트릴(82.6 g, 0.39 mol, 1 당량), 비스(피나콜라토)디보론(109.1 g, 0.43 mol, 1.1 당량) 및 칼륨 아세테이트(115.3 g, 1.17 mol, 3 당량)의 혼합물을 질소를 사용하여 1시간 동안 스파징했다. Pd(dppf)Cl2(7.13 g, 5 mol%)를 첨가하고 반응 혼합물을 60℃에서 2시간 동안 온화하게 가열한 다음 16시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 여액으로부터 단리된 고형분을 이소프로판올 및 헵탄으로 세척하여 황백색 고체 형태의 원하는 생성물(57.41 g, 57% 수율)을 수득했다. 추가 생성물(~10g)을 여액으로부터 단리했다.
C. 4-브로모-2-이소프로필-8-메톡시페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00147
톨루엔과 물의 4:1 혼합물(1250 mL) 중의 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조-니트릴(57.41 g, 0.22 mol, 1 당량), 2,6-디브로모-4-이소-프로필아닐린(64.92 g, 0.22 mol, 1 당량) 및 칼륨 포스페이트(153.1 g, 0.66 mol, 3 당량)의 혼합물을 질소를 사용하여 1시간 동안 스파징했다. 트랜스-Pd(PPh3)2Cl2(7.8 g, 11 mmol, 0.05 당량)를 첨가하고 반응 혼합물을 20시간 동안 환류시켰다. 추가 칼륨 포스페이트(77 g, 0.33 mol, 1.5 당량) 및 트랜스-Pd(PPh3)2Cl2(1g, 1.43 mmol, 0.0065 당량)를 첨가하고 반응 혼합물을 추가 3시간 동안 환류시켰다. 층들을 분리하고 유기층을 고온 수(2 x 400 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조시키고 감압하에 농축했다. 생성된 고형분을 디클로로메탄 및 헵탄으로 순차적으로 분쇄했다. 컬럼 크로마토그래피에 의해 원하는 생성물(30 g)을 얻었다.
D. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-3,4디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00148
4-브로모-2-이소프로필-8-메톡시페난트리딘-6-아민(8.9 g, 25.8 mmol, 1 당량), p-톨루엔설폰산 일수화물(348 mg), 새로이 제조된 2-브로모-4-클로로부탄올(24 g, 129 mmol, 5 당량) 및 이소-프로판올(500 mL)의 현탁액을 실온에서 2.5 시간 동안 교반했다. 나트륨 카보네이트(6.5 g, 77.4 mmol, 3 당량) 및 탈이온수(32 ml)를 첨가하고, 반응 혼합물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물의 부피를 감압하에 ~100 mL로 감소시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트(350 mL)로 희석하고 포화된 소금물(200 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 8.44 g의 생성물(76% 수율)을 수득했다.
E. 6-이소프로필-10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00149
드라이 THF(250 mL) 중의 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-3,4디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(8.44 g, 19.6 mmol, 1.0 당량)의 용액을 질소를 사용하여 30분간 스파징했다. 0℃로 냉각한 후, THF 중의 2M 이소프로필마그네슘 클로라이드(14.7 mL, 29.4 mmol, 1.5 당량)를 점적했다. 반응 혼합물을 실온으로 데우고 16 시간 동안 교반했다. 반응물을 물(10 mL)로 급랭시키고 THF를 감압하에 제거했다. 잔사를 에틸 아세테이트(400 mL)로 희석하고 포화된 소금물(2 x 200 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3.6 g의 생성물(58% 수율)을 수득했다.
F. 6-이소프로필-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올의 합성:
Figure pat00150
보론 트리브로마이드(5.4 mL, 56.78 mmol, 5 당량)를 -78℃에서 디클로로메탄(200 mL) 중의 6-이소프로필-10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3.6 g, 11.36 mmol, 1 당량)의 용액에 점적했다. 반응물을 실온으로 데우고 16 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 300 ml의 얼음물 중에 주의깊게 붓고 얻어진 고형분을 여과하고 물(70 mL), 에틸 아세테이트(40 mL) 및 헵탄(40 mL)으로 순차적으로 세척하여 3.6 g의 생성물(정량적 수율)을 수득했다.
G. 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐의 합성:
Figure pat00151
물(450 mL) 중의 칼륨 카보네이트(84 g, 608 mmol, 3.0 당량)의 용액을 1,2-디메톡시에탄(660 mL) 중의 2-이오도-니트로벤젠 (50 g, 200 mmol, 1.0 당량)과 4-브로모벤젠보론산(40.7 g, 202 mol, 1.0 당량)의 혼합물에 첨가했다. 반응물을 질소를 사용하여 5.0분간 스파징했다. 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0)(2.32 g, 2 mmol, 1 mol%)을 첨가하고 혼합물을 질소를 사용하여 추가 10분간 스파징했다. 16 시간 동안 환류시킨 후, 반응물을 실온으로 냉각시키고 층들을 분리했다. 수성층을 에틸 아세테이트(500 mL)로 추출했다. 모아진 유기 추출물을 포화된 소금물(500 mL)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조시키고, 여과하고 감압하에 농축했다. 잔사를 헵탄(300 mL) 중 25% 에틸 아세테이트에 용해시키고 실리카 겔의 패드(135 g)를 통해 진공 여과했다. 패드를 헵탄 중 25% 에틸 아세테이트(3 x 350 mL)로 세정했다. 모아진 여액을 감압하에 농축하여 오렌지색 고형분을 얻었다. 이 잔사를 헵탄(150 mL)에 현탁시키고 40℃로 20분간 가열했다. 현탁액을 1.0 시간 동안 실온으로 냉각시켰다. 고형분을 진공 여과에 의해 모아, 헵탄(50 mL)으로 세척하고 건조시켜 노란색 고체 형태의 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐(49.16 g, 88.4% 수율)을 수득했다.
H. 2-브로모-9H-카바졸의 합성:
Figure pat00152
트리페닐포스핀(156.3 g, 596 mmol, 2.5 당량)을 5분에 걸쳐 1,2-디클로로벤젠(460 mL) 중의 4'-브로모-2-니트로-1,1'-비페닐(66.25 g, 238 mmol, 1.0 당량) 용액에 첨가했다. 반응물을 질소를 사용하여 5분간 스파징한 다음, 16 시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각시키고 진공 증류하여 1,2-디클로로벤젠의 대부분(450 mL)을 제거했다. 이러한 짙은 잔사를 에틸 아세테이트(1.5 L)에 용해시키고 50℃에서 탈색 탄소(50 g)로 30분간 처리했다. 냉각 후, 혼합물을 셀라이트(200 g)를 통해 여과한 다음, 에틸 아세테이트 세척제(2 x 650 mL)로 세척했다. 모아진 여액을 감압하에 부피 ~500 mL로 농축했다. 용액을 실온으로 냉각하고 1.5 시간 후, 얻어진 옅은 탠 고형분(트리페닐포스핀 옥시드)을 여과에 의해 제거하여 버렸다. 여액을 감압하에 농축했다. 잔사를 메탄올(600 mL)에 용해시키고 실온에서 16 시간 동안 저장했다. 생성된 탠 고형분을 여과하고, 메탄올(2 x 100 mL)로 세척하고 진공하에 40℃에서 건조시켜 옅은 탠 고체 형태의 2-브로모-9H-카바졸(33.5 g, 57.2% 수율)을 수득했다.
I. 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸의 합성:
Figure pat00153
2-브로모-9H-카바졸(13.9 g, 56.5 mmol, 1 당량), 4-이소프로필-2-클로로피리딘(15.86 g, 101.7 mmol, 1.8 당량), L-프롤린(1.3 g, 11.3 mmol, 0.2 당량), 구리 (1) 이오다이드(0.95 g, 5.65 mmol, 0.1 당량), 칼륨 카보네이트(19.48 g, 141.25 mmol, 2.5 당량) 및 DMSO(80 mL)의 현탁액을 질소로 5분간 스파징했다. 혼합물을 95℃에서 16 시간 동안 가열했다. 추가 4-이소프로필-2-클로로피리딘(1.58 g, 10.12 mmol, 0.18 당량)을 첨가하고, 반응 혼합물을 155℃에서 추가 24 시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 에틸 아세테이트(750 mL)로 희석하고, 셀라이트(70 g)를 통해 진공 여과했다. 셀라이트 패드를 에틸 아세테이트 세척제(2 x 100 mL)로 세척했다. 모아진 여액을 포화된 소금물(3 x 500 mL)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고 감압하에 농축했다. 이 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 갈색 오일 형태의 생성물 1.8 g (8.6% 수율)을 수득했다.
J. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00154
6-이소프로필-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(1.5 g, 4.93 mmol, 1 당량), 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸(1.8 g, 4.93 mmol, 1 당량), 칼륨 포스페이트(5.68 g, 24.65 mmol, 5 당량), 구리(I) 이오다이드(0.47 g, 2.47 mmol, 0.5 당량), 피콜린산(1.52 g, 12.33 mmol, 2.5 당량) 및 DMSO(150 mL)의 혼합물을 150℃에서 4.5 시간 동안 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물(700 mL)에 붓고 에틸 아세테이트(4 x 150 mL)로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 탠 고체 형태의 생성물, 1.25 g(43% 수율)을 수득했다.
K. 6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 백금(II) 착물의 합성:
Figure pat00155
6-이소프로필-10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(400 mg, 0.68 mmol, 1 당량)을 60 ml의 빙초산에 용해시키고 질소를 사용하여 30분간 스파징했다. 이후 K2PtCl4(283 mg, 0.68 mmol, 1 당량)를 첨가하고, 반응 혼합물을 40 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 오렌지색 침전물을 여과하고 물(3 x 15 mL)과 헵탄(10 ml x 2회)으로 순차적으로 세척했다. 미정제 생성물(340 mg)을 10 ml의 디클로로메탄에 용해시키고 실리카 겔의 플러그를 통해 여과시켜 잔류 K2PtCl4를 제거하여, 추가 디클로로메탄(10 mL)으로 용출시켰다. 여액을 자신의 부피의 반으로 감소시키고 헵탄(10 mL)으로 희석했다. 생성물을 여과하고 헵탄(10 mL) 중 디클로로메탄의 10% 용액으로 분쇄하여 옅은 노란색 고체 형태의 생성물(140 mg, 26% 수율)을 수득했다. 추가 생성물을 아세트산 및 디클로로메탄/헵탄 여액으로부터 단리했다.
실시예 4: (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)의 합성
Figure pat00156
A. (3-페닐-1H-피라졸)2IrCl2 이합체의 합성
이리듐 클로라이드 수화물(6.00 g, 17.02 mmol) 및 1-페닐-1H-피라졸(5.89 g, 40.9 mmol)을 2-에톡시에탄올(120 ml) 및 물(40 ml)에서 배합했다. 반응 혼합물을 질소하에 16시간 동안 환류로 가열했다. 생성된 고형분을 여과하여 제거하고 메탄올로 세척하고 건조하여 8.3 g의 이리듐 이합체를 수득했다.
실시예 4A의 이리듐 이합체(8.3 g, 8.07 mmol)를 100 mL DCM에 용해시키고 20 mL 메탄올 중의 은 트리플레이트(4.36 g, 16.96 mmol)의 용액을 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 질소하에 1시간 동안 교반했다. 혼합물을 셀라이트를 통해 여과하고 케이크를 DCM으로 세척했다. 여액을 증발시켜 10.85 g의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(97%)을 수득했다.
실시예 5: 예시적인 화합물 35를 반응식 5에 따라 제조했다.
Figure pat00157
A. 이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
Figure pat00158
DMF(550 mL) 중의 2-페닐-1H-이미다졸(10.0 g, 69.3 mmol, 1 당량), 1,2-디브로모벤젠(19.63 g, 83.2 mmol, 1.2 당량), 세슘 카보네이트(67.79 g, 208.0 mmol, 3 당량), Xantphos(4.01 g, 6.9 mmol, 0.1 당량) 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(8.01 g, 6.9 mmol, 0.1 당량)의 혼합물을 질소 스트림으로 15분간 스파징했다. 혼합물을 140℃에서 24 시간 동안 가열한 다음, 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 노란색 고체의 이미다조[1,2-f]페난트리딘(10 g, 67% 수율)을 수득했다.
B. 3-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성
Figure pat00159
N-브로모숙신이미드(1.62 g, 9.1 mmol, 1 당량)를 0℃에서 DMF(32 mL) 중의 15 (1.99 g, 9.1 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가했다. 실온에서 18 시간 동안 교반한 후, 반응물을 물(300 mL)로 희석하고 메틸 t-부틸 에테르 중 10% 디클로로메탄(3 x 500 mL), 에틸 아세테이트(2 x 300 mL) 및 디클로로메탄(400 mL)으로 순차적으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황백색 고체 형태의 3-브로모이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.66 g, 65% 수율)을 수득했다.
C. tert-부틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트의 합성
Figure pat00160
디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)디팔라듐(I)(2.01 g, 2.5 mmol, 0.05 당량)을 무수 테트라히드로푸란(220 mL) 중의 16 (15.4 g, 51.8 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가하고 용액을 질소 스트림으로 15분간 스파징했다. 디에틸 에테르(155 mL, 77.7 mmol, 1.5 당량) 중의 0.5M 2-tert-부톡시-2-옥소에틸아연 브로마이드를 질소하에 첨가했다. 반응물을 60℃에서 16 시간 동안 교반했다. 추가 0.5M 2-tert-부톡시-2-옥소에틸아연 클로라이드 용액(155 mL, 77.7 mmol, 1.5 당량) 및 디-μ-브로모비스(트리-t-부틸포스피노)-디팔라듐(I)(2.01 g, 2.5 mmol, 0.05 당량)을 첨가하고 LC/MS 분석이 반응이 완료되었음을 나타낼 때까지 반응물을 60℃에서 교반했다. 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 잔사를 디클로로메탄(1 L)에 용해시키고 셀라이트 패드를 통해 여과했다. 여액을 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 오렌지색 고체 형태의 tert-부틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트(5 g, 30% 수율)를 수득했다.
D. 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드의 합성
Figure pat00161
메탄올 중의 1.25M HCl(55 mL, 68.7 mmol, 6.5 당량) 중의 17 (2.8 g, 8.4 mmol, 1 당량)의 용액을 60℃에서 16 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 잔사를 디에틸 에테르로 세척하고 진공하에 40℃에서 16 시간 동안 건조하여 황백색 고체 형태의 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드(2.5 g, 100% 수율)를 수득했다.
E. 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트의 합성
Figure pat00162
미네랄 오일(2.45 g, 61.2 mmol, 5 당량) 중의 수소화나트륨의 60% 현탁액 및 이오도메탄(2 mL, 32.1 mmol, 2.6 당량)을 5℃에서 무수 DMF(45 mL) 중의 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)아세테이트 히드로클로라이드(4.0 g, 12.24 mmol, 1 당량)의 용액에 순차적으로 첨가했다. 혼합물을 냉각 욕에서 30분간 교반하고, 실온으로 데우고 6 시간 동안 교반했다. 추가 이오도메탄(1.2 mL, 19.2 mmol, 1.6 당량)을 첨가했다. 반응물을 실온에서 주말 동안 교반하고, 메탄올(32 mL)로 급랭시키고 감압하에 농축했다. 잔류 오일을 디클로로메탄(350 mL)으로 희석하고 물(100 mL)로 세척했다. 수성층을 디클로로메탄(2 x 100 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 포화된 암모늄 클로라이드(100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 황백색 고체 형태의 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.6 g, 41% 수율)를 수득했다.
F. 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산의 합성
Figure pat00163
메탄올(100 mL) 중의 메틸 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노에이트(1.6 g, 5.0 mmol, 1 당량)의 용액을 수성 1N 나트륨 히드록시드(30 mL, 30 mmol, 6 당량)로 처리하고 추가로 물(100 mL)로 희석했다. 5일간 환류시킨 후, 반응물을 감압하에 농축했다. 잔사를 물(100 mL)에 용해시키고 농 HCl로 pH 5-6으로 산성화시켰다. 얻어진 백색 현탁액을 이소프로판올과 디클로로-메탄의 1:2 혼합물(4 x 200 mL)로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고, 감압하에 농축했다. 잔사를 고 진공하에 40℃에서 16 시간 동안 건조하여 백색 고체 형태의 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산(1.3 g, 82% 수율)을 수득했다.
G. 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드의 합성
Figure pat00164
티오닐 클로라이드(1 mL, 13.7 mmol, 2 당량) 및 무수 DMF(0.05 mL, 0.6 mmol, 0.11 당량)를 무수 디클로로메탄(100 mL) 중의 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로판산(1.3 g, 4.2 mmol, 1 당량)의 현탁액에 첨가했다. 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 혼합물을 감압하에 농축시켜 황백색 고체 형태의 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드(1.37 g, 100% 수율)를 수득했다.
H. 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온의 합성
Figure pat00165
무수 디클로로메탄(60 mL) 중의 2-(이미다조[1,2-f]페난트리딘-3-일)-2-메틸프로파노일 클로라이드(1.37 g, 4.2 mmol, 1 당량) 및 무수 알루미늄 클로라이드(6.0 g, 44.9 mmol, 10 당량)의 혼합물을 실온에서 6 시간 동안 교반했다. 반응물을 얼음-수조로 냉각하고, 얼음으로 급랭시키고, 포화된 나트륨 비카보네이트(300 mL)로 희석하고 디클로로메탄(4 x 400 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피를 이용하여 정제하여 백색 고체 형태의 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온(1 g, 81% 수율)을 수득했다.
I. 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올의 합성
Figure pat00166
나트륨 보로하이드라이드(0.24 g, 6.3 mmol, 2 당량)를 5℃에서 에탄올(70 mL) 중의 3,3-디메틸디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4(3H)-온(0.9 g, 3.1 mmol, 1 당량)의 용액에 한번에 첨가했다. 반응물을 실온에서 1.5 시간동안 교반한 다음 아세톤(2 mL)으로 급랭시켰다. 반응 혼합물을 감압하에 농축했다. 잔사를 메틸 t-부틸 에테르(300 mL)에 용해시키고, 포화된 나트륨 비카보네이트(2 x 60 mL) 및 포화된 소금물(60 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 형태의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올(0.9 g, 100% 수율)을 수득했다.
J. o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트
Figure pat00167
미네랄 오일 중의 수소화나트륨(0.48 g, 20.2 mmol, 5 당량)의 60% 분산액을 0℃에서 무수 THF(70 mL) 중의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-올(0.71 g, 2.46 mmol, 1 당량)의 용액에 첨가했다. 50℃에서 30분간 교반한 후, 무수 테트라히드로푸란(3.2 mL) 중의 이미다졸(0.0168 g, 0.24 mmol, 0.1 당량)의 용액을 첨가한 후, 카본 디설파이드(0.89 mL, 14.8 mmol, 6 당량)를 점적했다. 반응물을 30분에 걸쳐 12℃로 서서히 데워지도록 했다. 이오도메탄(0.92 mL, 14.7 mmol, 6 당량)을 점적하고(발열성), 반응물을 실온에서 1시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 5℃로 냉각하고, 포화된 소금물(140 mL)로 희석하고 디클로로메탄(5 x 100 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고, 여과하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 형태의 o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트(0.86 g, 93% 수율)를 수득했다.
K. 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성
Figure pat00168
무수 톨루엔(70 mL) 중의 o-(3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-4-일) S-메틸 카르보노디티오에이트(0.98 g, 2.6 mmol, 1 당량), 2,2'-아자비스(2-메틸프로피오니트릴)(0.098 g, 0.6 mmol, 0.2 당량) 및 트리부틸주석 하이드라이드(1.81 mL, 6.7 mmol, 2.6 당량)의 용액을 80℃에서 3.5 시간 동안 교반했다. 실온으로 냉각 후, 반응 혼합물을 35℃에서 감압하에 농축하고 실리카 겔(10 g) 상에서 흡수시켰다. 미정제 재료를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 백색 고체 형태의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.53 g, 72% 수율)을 수득했다.
L. (3-클로로프로필)(메틸)설페인의 합성
Figure pat00169
나트륨 메탄티올레이트(6.14 g, 88 mmol)를 150 mL의 EtOH에 용해시키고, 얼음 욕에서 냉각한 다음, 1-브로모-3-클로로프로판(8.6 ml, 87 mmol)을 첨가했다. 용액을 실온으로 데우고 2 시간 동안 교반했다. 침전된 고형분을 여과하고 여액을 진공하에 응축했다. 잔사를 진공하에 증류하여 무색 오일 형태의 생성물, 36%를 수득했다.
M. 트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)의 합성
Figure pat00170
트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)을, THF 중 IrCl3(THT)3와 (3-클로로프로필)(메틸)설페인 및 마그네슘 터닝(turnings)으로부터 제조된 그리냐르(Grignard)를 교반하여 합성한 다음, 컬럼 크로마토그래피를 실시하여 백색 고체, 32%를 수득했다.
N. 화합물 35의 합성
Figure pat00171
실시예 5M의 트리스-[(3-메틸티오)프로필]이리듐(III)(0.020 g, 0.044 mmol) 및 실시예 5K의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.036 g, 0.131 mmol)을 에틸렌 글리콜(0.5 ml)에서 배합하고, 진공/백필(backfill) 사이클에 의해 탈기시키고, 환류에서 교반하여, 이후 노란색이 검정색으로 전환되었다. 냉각된 잔사를 물과 DCM 사이에서 분할하고, 유기물을 건조하고 셀라이트 상에 코팅했다. 컬럼 크로마토그래피에 의한 정제 결과 베이지색 고체 형태의 화합물 35를 4 mg(9%) 수득했다.
실시예 6: 화합물 48의 합성은 반응식 6에서와 같이 실시되었다.
Figure pat00172
실시예 4의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.031 g, 0.045 mmol) 및 실시예 5K의 3,3-디메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.024 g, 0.090 mmol)을 2-에톡시에탄올(0.5 ml)에서 배합하고, 진공/백필을 빠르게 3회 실시한 다음, 환류에서 질소하에 2 시간 동안 가열했다. 반응 혼합물을 DCM에 용해시키고, 셀라이트 상에 코팅하고, 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 35를 거의 무색의 잔사 형태로, 6 mg (18%) 수득했다.
실시예 7: 화합물 49의 합성은 하기 반응식 7에 따라 실시되었다.
Figure pat00173
A. 1-메틸페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00174
THF(832 mL) 중의 2-브로모-3-메틸아닐린(38.8 g, 208 mmol, 1 당량), (클로로(2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐(II)(2.99 g, 4.16 mmol, 0.02 당량), 2-디시클로헥실-포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(1.71 g, 4.16 mmol, 0.02 당량)의 혼합물을 질소를 사용하여 15분간 스파징했다. (2-시아노페닐)아연 브로마이드 용액(500 mL, THF 중 0.5 M, 250 mmol, 1.2 당량)을 혼합물에 첨가하고 반응물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 포화된 소금물(10 mL)로 희석하고 감압하에 농축했다. 고형분을 디클로로메탄(500 mL) 중의 10% 메탄올 및 24% wt. 수성 수산화나트륨(500 mL)에 용해시켰다. 층들을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3 x 500 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고, 감압하에 농축했다. 갈색 고형물을 헵탄(1.5 L) 중의 25% MTBE 및 디클로로메탄(5 x 25 mL)으로 순차적으로 분쇄하여 옅은 노란색 고체 형태의 26(10.7 g, 25% 수율, >95% 순도)을 수득했다.
B. 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00175
이소프로판올(340 mL) 중의 1-메틸페난트리딘-6-아민(10.7 g, 51 mmol, 1 당량), 수 중 50% wt 클로로아세트알데히드(16 mL, 102 mmol, 2 당량), 나트륨 카보네이트(13.5 g, 128 mmol, 2.5 당량)의 혼합물을 2 시간 동안 환류시켰다. 반응물을 4℃로 냉각하고 디클로로메탄(250 mL) 및 포화된 나트륨 비카보네이트(500 mL)로 희석했다. 층들을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3 x 250 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층츨 황산나트륨 위에서 건조하고, 감압하에 농축시켜 갈색 고체 형태의 미정제 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(23.8 g)을 수득했으며 이를 추후 사용했다.
C. 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00176
디클로로메탄(306 mL) 중의 미정제 8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(23.8 g), N-브로모숙신이미드(9.1 g, 51 mmol, 1 당량)의 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 물(500 mL)을 첨가하고 층들을 분리했다. 수성층을 디클로로메탄(3 x 500 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 고형분을 실리카 겔 상에서 사전-흡수시키고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 갈색 고체 형태의 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(12 g, 98% 순도)을 수득했다.
D. 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00177
1,4-디옥산과 물의 5:1 혼합물(185 mL) 중의 3-브로모-8-메틸이미다조[1,2-f]페난트리딘(12 g, 38.5 mmol, 1 당량), 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란 (10.5 g, 58 mmol, 1.5 당량), 및 칼륨 카보네이트 (16 g, 115.5 mmol, 3 당량)의 혼합물을 질소를 사용하여 15분간 스파징했다. (클로로(2-디시클로헥실포스피노-2'6'-디메톡시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐(II)(4.16 g, 5.78 mmol, 0.15 당량) 및 2-디시클로헥실포스피노-2'6'-디메톡시비페닐(2.38 g, 5.78 mmol, 0.15 당량)을 첨가하고 반응물을 36시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 물(200 mL)로 희석했다. 층들을 분리하고 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 200 mL)로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 고형분을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 갈색 고체 형태의 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘(8.5 g, 70% 수율, 90% 순도)을 수득했다.
E. 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00178
디클로로메탄(57 mL) 중의 8-메틸-3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.6 g, 5.69 mmol, 1 당량) 및 무수 알루미늄 클로라이드(3.8 g, 28.4 mmol, 5 당량)의 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반했다. 반응물을 얼음 욕에서 냉각하고 물(10 mL)을 점적했다. 층들을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3 x 50 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 고형분을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 노란색 고체 형태의 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(1.43 g, 88% 수율, 98% 순도)을 수득했다.
F. 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00179
디클로로메탄(11 mL) 중의 4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(500 mg, 1.75 mmol, 1 당량) 및 N-브로모숙신이미드(311 mg, 1.75 mmol, 1 당량)의 혼합물을 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 반응물을 물(20 mL) 및 디클로로메탄(10 mL)으로 희석했다. 층들을 분리하고 수성층을 디클로로메탄(3 x 20 mL)으로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 갈색 고체 형태의 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(575 mg, 90% 수율, 97% 순도)을 수득했다.
G. 2,4,4,7-테트라메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00180
1,4-디옥산과 물의 10:1 혼합물(7 mL) 중의 2-브로모-4,4,7-트리메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(265 mg, 0.73 mmol, 1 당량), 트리메틸보록신(0.6 mL, 4.4 mmol, 6 당량) 및 칼륨 카보네이트(608 mg, 4.4 mmol, 6 당량)의 혼합물을 질소를 사용하여 15분간 스파징했다. (클로로(2디시클로-헥실포스피노-2',6'-디메톡시-1,1'-비페닐)[2-(2'-아미노-1,1'-비페닐)]팔라듐(II)(108 mg, 0.15 mmol, 0.2 당량) 및 2-디시클로헥실포스피노-2',6'-디메톡시비페닐(62 mg, 0.15 mmol, 0.2 당량)을 첨가하고 반응물을 16시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응물을 물(10 mL)과 에틸 아세테이트(10 mL)로 희석했다. 층들을 분리하고 수성층을 에틸 아세테이트(3 x 20 mL)로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 옅은 노란색 고체 형태의 2,4,4,7-테트라메틸-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(100 mg, 46% 수율, 95% 순도)을 수득했다.
H. 화합물 49의 합성:
Figure pat00181
화합물 49는 화합물 35와 유사한 방식으로 합성되었으며 13 mg의 노란색 분말(15%)을 수득했다.
실시예 8: 화합물 50의 합성은 하기 반응식 8에 따라 실시되었다.
Figure pat00182
A. 1-클로로페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00183
3-클로로-2-이오도아닐린(8.77 g, 34.6 mmol), CyJohnPhos(0.462 g, 1.319 mmol), 및 Pd(CH3CN)2Cl2(0.171 g, 0.659 mmol)의 혼합물을 디옥산(80 ml)에 용해시켰다. 트리에틸아민(13.78 ml, 99 mmol) 및 4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란(10.04 ml, 69.2 mmol)을 시린지를 통해 용액에 차례대로 첨가했다. 반응물을 4시간 동안 환류시켰다. 반응물을 실온으로 냉각하고 2-브로모벤조니트릴(6 g, 33.0 mmol), S-Phos Pd G2(0.475 g, 0.659 mmol), S-Phos(0.271 g, 0.659 mmol), 및 칼륨 카보네이트(9.11 g, 65.9 mmol)의 고체 혼합물을 반응 혼합물에 첨가한 후 디옥산(20 ml) 및 물(20 ml)을 첨가하고 반응물을 16시간 동안 85℃까지 가열했다. 미정제 생성물을 DCM으로 추출하고 진공을 만들어 오렌지색 오일을 수득했다. 이를 THF(80 mL)에 용해시키고 수소화나트륨(1.978 g, 49.4 mmol)을 0℃에서 첨가하고 20분간 교반했다. 반응물을 소금물로 급랭하고 DCM으로 추출했다. 반응 혼합물을 증발시킨 후 에테르로 분쇄하여 황백색 고체 형태의 1-클로로페난트리딘-6-아민(52% 수율)을 수득했다.
B. 8-클로로이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00184
1-클로로페난트리딘-6-아민(864 mg, 3.78 mmol), 2-클로로아세트알데히드(수 중 50wt%, 1.02 mL, 7.56 mmol), 및 나트륨 비카보네이트(635 mg, 7.56 mmol)를 iPrOH에서 배합하고 1시간 동안 환류시켰다. 혼합물을 실온으로 냉각하고 물에 부어 여과했다(99% 수율).
C. 8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00185
8-클로로이미다조[1,2-f]페난트리딘(955 mg, 3.78 mmol), 페닐보론산(829 mg, 6.80 mmol), S-Phos Pd G2 (109 mg, 0.151 mmol), S-Phos(62.1 mg, 0.151 mmol), 및 칼륨 카보네이트(522 mg, 3.78 mmol)의 혼합물을 진공으로 만들고 질소로 수회 백필링했다. 디옥산(20 ml) 및 물(4 ml)을 첨가하고 1시간 동안 환류시켰다. 미정제 생성물을 DCM 및 소금물로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 생성물(99% 수율)을 수득했다.
D. 3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00186
8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(1.15 mg, 3.91 mmol) 및 NBS(0.765 g, 4.30 mmol)를 DMF에서 배합하고 실온에서 30분간 교반한 후, 물로 급랭시켰다. 생성된 고형분을 여과하고 진공에서 건조시켜, 3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘을 75% 수율로 수득했다.
E. 3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00187
3-브로모-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(980 mg, 2.63 mmol), SPhos Pd G2(76 mg, 0.105 mmol), SPhos(43.1 mg, 0.105 mmol), 및 칼륨 카보네이트(363 mg, 2.63 mmol)의 혼합물을 진공으로 만들고 질소로 수회 백필링하였다. 톨루엔(15 ml), 물(3 ml), 및 4,4,5,5-테트라메틸-2-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-1,3,2-디옥사보롤란(1.077 ml, 5.25 mmol)을 첨가하고 환류에서 16시간 동안 가열했다. 생성물을 DCM 및 소금물로 추출하고 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘을 20% 수율로 수득했다.
F. 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00188
3-(2-메틸프로프-1-엔-1-일)-8-페닐이미다조[1,2-f]페난트리딘(160 mg, 0.459 mmol)을 DCM(10 ml)에 용해시키고 알루미늄 트리클로라이드(184 mg, 1.378 mmol)를 첨가했다. 반응물을 실온에서 40분간 교반했다. 혼합물을 KOH(aq)/소금물로 급랭하고 DCM으로 수회 추출했다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진을 63% 수율로 수득했다.
G. 화합물 50의 합성:
Figure pat00189
실시예 4의 (3-페닐-1H-피라졸)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.03 g, 0.043 mmol) 및 4,4-디메틸-7-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.030 g, 0.087 mmol)을 2-에톡시에탄올(0.5 ml)에서 배합하고, 질소로 빠르게 3회 진공/백필링한 다음, 질소하에 환류에서 2시간 동안 가열했다. 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 화합물 50을 56% 수율로 수득했다.
실시예 9: 화합물 108의 합성은 하기 반응식 9에 따라 실시되었다.
Figure pat00190
A. tert-부틸 (4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카바메이트의 합성:
트리이소프로필클로로실란(32 mL, 0.15 mol, 1.2 당량) 및 트리에틸아민(21 mL, 0.15 mol, 1.2 당량)을 THF(200 mL) 중의 tert-부틸 (4-히드록시페닐)카바메이트(26.1 g, 0.125 mol, 1 당량)의 용액에 순차적으로 첨가했다. 반응 혼합물을 실온에서 16 시간 동안 교반했다. 반응물을 여과하고 고형분을 THF(2 x 30 mL)로 세척했다. 모아진 여액을 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 노란색 오일 형태의 tert-부틸 (4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카바메이트(39.66 g, 87% 수율)를 수득했다.
B. 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린의 합성:
Figure pat00192
트리플루오로아세트산(41.51 mL, 0.54 mol, 5 당량)을 실온에서 디클로로메탄(400 mL) 중의 tert-부틸 (4-((트리이소프로필실릴)옥시)페닐)카바메이트(39.66 g, 0.1085 mol, 1 당량)의 용액에 첨가했다. 16 시간 동안 교반한 후 용매를 감압하에 제거했다. 잔사를 톨루엔(3 x 50 mL)과 공비시켰다. 미정제 생성물을 실리카 위에서 정제하여 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(25 g, 87% 수율)을 수득했다.
C. 2,6-디브로모-4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린의 합성:
Figure pat00193
브롬(8.2 mL, 0.16 mol, 2.5 당량)을 0℃에서 디클로로메탄과 메탄올의 1:1 혼합물(60 mL) 중의 4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(17 g, 64.4 mmol, 1 당량)의 용액에 점적했다. 반응 혼합물을 실온으로 데워지도록 하고 16 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 희석하고 1M NaOH(2 x 100 mL) 및 포화된 소금물(2 x 100 mL)로 순차적으로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축하여 갈색 오일 형태의 2,6-디브로모-4-((트리이소프로필실릴)옥시)아닐린(26.37 g, 97% 수율)을 수득했으며 이를 추후 사용했다.
D. 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민의 합성:
Figure pat00194
톨루엔과 물의 4:1 혼합물(500 mL) 중의 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(16.14 g, 62.3 mmol, 1 당량), 51(26.37 g, 62.3 mmol, 1 당량) 및 칼륨 포스페이트(43.04 g, 0.187 mol, 3 당량)의 혼합물을 질소로 1시간 동안 스파징했다. 트랜스-Pd(PPh3)2Cl2(2.8 g, 3.11 mmol, 0.05 당량)를 첨가하고 반응 혼합물을 20 시간 동안 환류시켰다. 추가 5-메톡시-2-(4,4,5,5-테트라메틸-1,3,2-디옥사보롤란-2-일)벤조니트릴(2.2 g, 8.5 mmol, 0.14 당량) 및 트랜스-Pd(PPh3)2Cl2(0.3 g, 0.43 mmol, 0.0069 당량)를 첨가하고 반응 혼합물을 추가 4 시간 동안 환류시켰다. 층들을 분리하고 유기층을 고온 수(2 x 200 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축시켰다. 잔사를 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민을 20% 수율로 수득했다.
E. 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘의 합성:
Figure pat00195
i-프로판올(500 mL) 중의 4-브로모-8-메톡시-2-((트리이소프로필실릴)옥시)페난트리딘-6-아민(5.95 g, 12.53 mmol, 1 당량), p-톨루엔설폰산 일수화물(175 mg) 및 새로이 제조된 2(6.67 g, 62.63 mmol, 5 당량)의 현탁액을 실온에서 2 시간 동안 교반했다. 나트륨 카보네이트(3.25 g, 37.6 mmol, 3 당량) 및 탈이온수(12 ml)를 첨가하고 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물의 부피를 감압하에 ~60 ml로 감소시켰다. 혼합물을 에틸 아세테이트(300 mL)로 희석하고 포화된 소금물(200 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(5.53 g, 79% 수율)을 수득했다.
F. 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00196
드라이 THF(300 mL) 중의 5-브로모-3-(2-클로로에틸)-11-메톡시-7-((트리이소프로필실릴)옥시)이미다조[1,2-f]페난트리딘(5.53 g, 9.84 mmol, 1.0 당량)의 용액을 질소로 30분간 스파징했다. 0℃로 냉각한 후, THF 중 2M 이소프로필마그네슘 클로라이드(7.4 mL, 14.76 mmol, 1.5 당량)를 시린지를 통해 점적했다. 반응 혼합물을 실온으로 데우고 16 시간 동안 교반했다. 반응물을 물(10 mL)로 급랭시키고 THF를 감압하에 제거했다. 잔사를 디클로로메탄(500 mL)으로 추출했다. 유기층을 물(2 x 200 mL)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3 g, 68% 수율)을 수득했다.
G. 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올의 합성:
Figure pat00197
THF(30 mL) 중의 테트라부틸암모늄 플루오라이드 삼수화물을 THF(100 mL) 중의 10-메톡시-6-((트리이소프로필실릴)옥시)-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(3 g, 6.72 mmol, 1 당량)의 용액에 점적했다. 실온에서 16 시간 동안 교반한 후, 용매를 감압하에 제거하고 잔사를 디클로로메탄(80 mL)으로 추출했다. 유기층을 포화된 소금물(2 x 100 mL)로 세척했다. 포화된 소금물로 세척 시, 대형 침전물이 유기층에서 형성되기 시작했다. 침전물을 여과하고 헵탄(2 x 10 mL)으로 세척하여 순수한 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올(1.83 g, 94% 수율)을 얻었다.
H. 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트의 합성:
Figure pat00198
트리플루오로아세트산 무수물(1.14 mL, 6.77 mmol, 1.1 당량) 및 피리딘(0.744 mL, 9.24 mmol, 1.5 당량)을 0℃에서 디클로로메탄(100 mL) 중의 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-올(1.79 g, 6.16 mmol, 1 당량)의 혼합물에 순차적으로 첨가했다. 15분간 교반한 후, 반응물을 실온으로 데우고 6 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 희석하고 물(3 x 100 mL)로 세척했다. 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 용매를 감압하에 제거했다. 잔사를 헵탄과 디클로로메탄의 10:1 혼합물(10 mL)로 분쇄하여 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트(2.17 g, 83% 수율)를 수득했다.
I. 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00199
톨루엔:1,4-디옥산:물의 3:1:1 혼합물(500 mL) 중의 10-메톡시-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-6-일 트리플루오로메탄술포네이트(0.65 g, 1.54 mmol, 1 당량), 페닐보론산(0.188 g, 1.54 mmol, 1 당량) 및 칼륨 포스페이트(1.06 g, 4.62 mmol, 3 당량)의 혼합물을 질소로 1시간 동안 스파징했다. 트랜스-Pd(PPh3)2Cl2(54 mg, 0.077 mmol, 0.05 당량)를 첨가하고 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 디클로로메탄(200 mL)으로 희석했다. 유기층을 따뜻한 물(2 x 100 mL)로 세척하고, 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축시켜 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.527 g, 97% 수율)을 얻었다.
J. 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올의 합성:
Figure pat00200
디클로로메탄 중의 1M 보론 트리브로마이드(7.5 mL, 7.5 mmol, 5 당량)를 -78℃에서 디클로로메탄(100 mL) 중의 10-메톡시-6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.527 g, 1.5 mmol, 1 당량)의 용액에 점적했다. 반응물을 실온으로 데우고 16 시간 동안 교반했다. 반응 혼합물을 주의깊게 얼음물(150 mL)에 붓고 얻어진 고형분을 여과하고 물(30 ml) 및 헵탄(10 mL)으로 순차적으로 세척하여 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올 (0.47 g, 93% 수율)을 얻었다.
K. 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진의 합성:
Figure pat00201
DMSO(50 mL) 중의 2-브로모-9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸(0.528 g, 1.446 mmol, 1 당량), 6-페닐-3,4-디히드로디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진-10-올(0.486 g, 1.446 mmol, 1 당량), 칼륨 포스페이트(1.67 g, 7.23 mmol, 5 당량), 구리 (I) 이오다이드(0.138 g, 0.723 mmol, 0.5 당량), 및 피콜린산(0.445 g, 3.62 mmol, 2.5 당량)의 혼합물을 150℃에서 4.5 시간 동안 가열했다. 실온으로 냉각한 후, 반응 혼합물을 물(300 mL)에 붓고 에틸 아세테이트(4 x 100 mL)로 추출했다. 모아진 유기층을 황산나트륨 위에서 건조하고 감압하에 농축했다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피로 정제하여 탠 고체 형태의 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(0.55 g, 61% 수율)을 수득했다.
L. 화합물 108의 합성:
Figure pat00202
빙초산(60 mL) 중의 10-((9-(4-이소프로필피리딘-2-일)-9H-카바졸-2-일)옥시)-6-페닐-3,4-디히드로-디벤조[b,ij]이미다조[2,1,5-de]퀴놀리진(350 mg, 0.564 mmol, 1 당량)의 용액을 아르곤으로 40분간 스파징했다. K2PtCl4(234 mg, 0.564 mmol, 1 당량)를 첨가하고 반응 혼합물을 16 시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각한 후, 노란색-녹색을 띤 침전물을 여과하고 물(4 x 15 mL) 및 헵탄(2 x 10 mL)으로 순차적으로 세척하고 진공하에 20℃에서 18 시간 동안 건조했다. 미정제 생성물을 디클로로메탄(500 mL)에 용해하고 실리카 겔의 플러그(10 g)에 통과시켜 잔류 K2PtCl4를 제거했다. 용매를 감압하에 제거했다. 잔사를 디클로로메탄과 헵탄의 1:1 혼합물(20 mL)로 분쇄하고, 여과하고 디클로로메탄(2 x 3 mL)으로 세척하여 화합물 108(40 mg, 8.7% 수율, 83.2%)을 얻었다.
검토: 금속-배위된 이미다조페난트리딘 리간드의 일 실시양태의 일반 구조가 이하에 도시된다. 계산 연구에서 관심 결합은 4개의 탄소-질소(C-N) 단일 결합이다. 이들은 3개의 단일 C-N 결합을 갖는 질소의 경우 C-N1, C-N2, C-Nph로 표시되고, 금속에 배위된 질소의 경우 C-Nm으로 표시된다.
Figure pat00203
모든 착물 및 리간드의 기하구조 최적화는 CEP-31g 유효 중심 포텐셜 기저계를 갖는 하이브리드 B3LYP 함수를 이용하는 Gaussian 09 소프트웨어 패키지에서 실시되었다. 결과 및 검토에서 달리 언급이 없다면 모든 결과는 이 방법을 사용한다.
결합 강도는 결합을 파괴하여 이미다조페난트리딘 리간드 상에 이라디칼 종을 형성함으로써 계산되었다. 결합-파괴된 이라디칼 종은 일반적으로 이라디칼 일중항보다 에너지면에서 더 낮기 때문에 삼중항 상태로서 계산되었으며 이에 결합 파괴 이벤트에서 생성물이 형성될 가능성이 더 많다. 계산은 B3LYP/6-31g(d) 레벨 및 바닥 상태 일중항 → 결합 파괴된 삼중항 및 최저 에너지 삼중항(여기 상태) → 결합 파괴된 삼중항에 대해 보고된 열역학으로 실시되었다.
최저 삼중항 여기 상태(T1)에 대해 계산된 TD-DFT 값이 또한 이론의 B3LYP/CEP-31g 레벨에서 실시되었지만 보다 우수한 매치 실험 결과를 보여온 용매로서 THF를 사용하는 CPCM 연속 용매 필드를 포함했다.
결합 강도 계산은 하기 화합물들에 대해 실시되었다:
Figure pat00204
Figure pat00205
계산된 결합 강도는 표 1에 나타나 있다.
[표 1]
Figure pat00206
Figure pat00207
표 1은 일련의 비교예 및 본 발명 화합물 1에 대한 계산된 결합 강도를 보여준다. 동일한 셀에서 2개의 수치가 존재하는 경우, 상부 수치는 여기 상태 삼중항 → 결합 파괴된 삼중항 간의 열역학적 차이를 나타낸다. 하부 수치는 바닥 상태 일중항 → 결합 파괴된 삼중항을 나타낸다. 셀 내에 오직 하나의 수치가 존재한다면, 이는 삼중항 → 삼중항 결합 강도(T→T)를 나타낸다. 모든 비교 화합물 1-4의 경우, C-N1 결합이 가장 약한 결합인 것으로 보여진다. 결합 강도는 바닥 상태 일중항에 비해 여기된 삼중항 상태에서 더 약한 것으로 확인된다. 이는 일반적으로, 보다 높은 에너지 결합 파괴된 상태로의 출발점으로서 유효한 여기 상태의 에너지를 가진 착물에 기인한다. 일부 경우에, 비교 화합물 2 및 3에 대해 나타낸 바와 같이, 결합 파괴된 상태는 출발 삼중항 상태보다 에너지면에서 더 낮다. 따라서 결합 파괴 이벤트는 열역학적으로 선호되거나 발열성인 것으로 간주될 수 있다. 아릴 치환이 C-N1 결합 탄소 원자에 부가되는 경우에, 비교 화합물 1을 비교 화합물 2 및 3과 비교하여 알 수 있는 바와 같이, 결합 강도가 감소하는 것으로 확인된다. 이러한 효과는 아릴 치환에 의해 안정화되는 결합 파괴 부위에서 라디칼 종의 공명 안정화에 기인할 수 있다.
약한 C-N1 결합의 안정화는 화학식 (1a)에서 "A"로 나타낸 바와 같이, C-N1 탄소를 인접한 융합 아릴 고리 상의 탄소에 연결하는 연결 치환에 의해 달성될 수 있다. 이러한 연결 기는 바람직하게는, 적절한 구조적 기하학을 제공하여 페난트리딘 고리 시스템의 2개의 탄소에 대해 브리지를 형성하여, 얻어진 리간드와 착물의 삼중항 에너지를 낮춤이 없이 C-N1 결합을 안정화시키는데 필요한 강성(rigidity)을 제공하는 원소들로 구성된다.
안정화 링커의 효과는 본 발명 화합물 1에 대해 표 1에 나타나 있다. 여기서 삼중항 C-N1 결합 강도는 11.81 kcal/mol(유사한 비교 화합물 1의 경우)에서 35.38 kcal/mol(본 발명 화합물의 경우)로 크게 개선되었고, 열역학적 결합 강도에 있어 > 20 kcal/mol의 증가를 나타내었다. 2개의 탄소 연결 치환기는 리간드가 CN1 결합 파괴된 상태의 적절한 릴렉스된 기하구조를 얻을 수 있는 것을 방지한다. 중요하게도, 삼중항 에너지는 본 발명 화합물 1과 비교 화합물 1 둘다 계산에 의해 468 nm의 동일한 삼중항 에너지를 가지기 때문에 이러한 치환에 영향을 받지 않는다.
비교예 1의 최소화된 결합-파괴되지 않은 그리고 결합-파괴된 기하구조가 도 3a 및 3b에 도시되어 있다. 결합 파괴된 기하구조는 이미다조페난트리딘 리간드의 융합 고리 시스템의 고리 변형을 릴렉스시키는 것을 알 수 있다. 테더링(tethering) 치환은, 본 발명의 화합물 1에 대해 도시된 바와 같이, 릴렉스된 결합 파괴된 기하구조를 방지하며, 이에 의해 C-N1 결합의 열역학적 결합 강도를 증가시킨다.
C-N1 결합의 약함의 추가 실험적 입증은 매트릭스 보조 레이저 탈착 이온화 질량 분광분석(MALDI-MS)에 의해 보여진다. MALDI-MS는 분자의 여기 상태의 결합에 있어 약함을 입증하는데 사용될 수 있다. 광화학적 안정성의 척도로서, MALDI-MS는 충전 및 여기 상태 둘다가 존재하는 OLED 디바이스 내에 나타나는 조건들 중 일부를 시뮬레이션할 수 있는 것으로 여겨진다. 도 3은 비교 화합물 3에 대해 네거티브 모드로 취해진 MALDI-MS를 도시한다. 모 이온에 대한 피크는 1529 amu에서 확인된다. 그러나 최고 강도 피크는 1275 amu에서 확인된다. 이러한 질량은 이미다졸 고리가 2개의 탄소 및 터페닐 치환의 질량을 상실한 비교 화합물 3의 단편에 상응한다. 제안된 단편의 구조가 도 3에 도시된다. 동위원소 패턴은 이러한 단편이 이리듐을 함유함을 뒷받침하며 제안된 단편의 화학식과 일치한다. 추가 단편들이 1083 amu에서 리간드 상실 및 1020 amu에서 2개 리간드에 대한 이미다졸 고리 분해에 대해 확인되며, 도 4에 도시되어 있다. 데이터는 주된 단편의 형성이 계산에 의해 약한 결합인 것으로 예측되는 C-N1 결합의 파괴를 요구함을 시사한다.
본 발명의 화합물의 광물리적 성질
본 발명 화합물의 측정된 광물리적 성질이 하기 표 2에 보고되어 있다. 착물은 77K 및 실온에서 2-메틸 테트라히드로푸란 용매 중에서 매우 희석된 농도로 측정되었다. 광발광 양자 수율(PLQY, ΦPL)은 1 wt% 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA) 고체상 매트릭스 또는 0.4 wt% 폴리스티렌(PS) 고체상 매트릭스에서 크세논 램프, 집적 구 및 모델 C10027 포토닉 다채널 분석기가 장착된 Hamamatsu C9920 시스템을 사용하여 측정되었다. PL 트랜지언트(transient) 측정(τ)은 여기원으로서 335 nm nanoLED를 사용하는 IBH 데이터스테이션 허브와 통합된 Horiba Jobin Yvon Fluorolog-3을 사용하여 시간 상관 단광자 계수법에 의해 실시되었다.
[표 2]
Figure pat00208
Figure pat00209
Figure pat00210
화합물 35는 심청색 발광을 나타내는 것으로 측정되었으며, 77 K에서 451 nm의 최고 에너지 피크를 가졌지만, 착물에 대한 PLQY는 단지 5%이다. 화합물 49는 PLQY를 개선하기 위해 리간드에 대해 어떠한 변형을 이용할 수 있는지를 보여준다. 이미다졸 고리 상의 메틸 치환은 비-에틸 브리징된 페난트리딘 이미다졸 유사체의 PLQY를 개선하는 것으로 확인되었다. 게다가, 외부 페닐 고리 상의 메틸 치환은 계산에 따르면 인접한 아릴 고리 상의 광자와 메틸 치환기의 입체적 영향으로 인해 리간드 바이트 각에 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이러한 입체 효과는 페난트리딘 이미다졸 다환식 고리 시스템 기하구조를 배위 부위가 금속에 보다 밀접히 연결될 수 있는 비-브리징된 리간드의 기하구조에 보다 가깝도록 만든다. 리간드의 기하구조에 있어 이러한 심오한 변화는 금속과 중성으로 배위된 질소 간에 보다 강한 상호작용을 허용하고, 이에 금속-질소 결합 강도를 개선한다. 보다 강한 금속-질소 결합 강도는 금속-질소 결합 파괴 비-방사 감쇠를 감소시킴으로써 착물의 발광성을 개선할 수 있는 것으로 생각된다. 따라서 두 메틸 치환은 화합물 35에 비해 화합물 49의 PLQY를 향상시키는 역할을 담당한다. 화합물 49는 PMMA 매트릭스에서 62%의 PLQY를 갖는 것으로 측정되었으며, 이는 PLQY 68%를 갖는 것으로 측정된 비-브리징된 유사체, 비교 화합물 6의 PLQY 값에 매우 근접한다. 나아가, 화합물 49는 77 K에서의 여기 상태 수명이 2.9 마이크로초로서, 화합물 35에 대한 여기 상태 수명 5.1 마이크로초와 비교하여 더 짧은 것으로 측정된다. 이는 메틸 치환기가 화합물 49의 방사 성질을 개선했음을 추가적으로 입증한다.
페닐피라졸 리간드(ppz)를 갖는 헤테로렙틱 실시예, 화합물 48 및 화합물 50은 심청색 발광이지만 낮은 PLQY를 나타내는 것으로 측정된다. 그러나, 비-브리징된 참조 화합물, 비교 화합물 8이 또한 14%의 낮은 PLQY를 나타내는 것으로 측정된다. 낮은 효율은 피라졸 리간드의 약한 금속-질소 결합에 기인한 것일 수 있는 것으로 생각된다. 이러한 가정을 더욱 뒷받침하기 위해, 트리스 Ir(ppz)3이 실온 용액에서 비-발광성이지만, 77 K에서 매우 발광성임이 문헌에서 확인되고 있다. 실온에서의 비발광성은 약한 금속 질소 결합에 기인한다.
브리징된 페난트리딘 이미다졸 리간드를 가진 백금 착물이 또한 심청색으로 고 발광성인 것으로 확인된다. 화합물 105 및 비교 화합물 7은 둘 다 광학적으로 불활성인 폴리스티렌 매트릭스에서 각각 85% 및 87%의 높은 PLQY 값을 갖는 것으로 측정된다. 백금 착물은 이리듐에 비해 비교적 더 강한 백금-질소 결합 강도로 인해 이리듐 유사체, 화합물 49에 기재된 바와 같이 PLQY를 개선하기 위해 리간드 변형을 요구하지 않을 수 있다.
앞서 도시되고 기재된 예시적인 실시양태들에 대해 이의 광범위한 발명의 개념에서 벗어남이 없이 수정이 가해질 수 있음을 당업자는 인지할 것이다. 따라서, 본 발명은 도시되고 기재된 예시적인 실시양태들에 한정되지 않는 것으로 해석되며, 청구범위에서 정의된 본 발명의 취지 및 범위 내에서 변형을 커버하는 것으로 의도된다. 예를 들면, 예시적인 실시양태들의 구체적인 특징들은 청구된 발명의 일부일 수 있거나 그러지 않을 수 있고 개시된 실시양태들의 특징들은 병합될 수 있다. 본원에서 구체적으로 제시되지 않는 한, 단수 용어들은 하나의 엘리먼트에 한정되지 않고 오히려 "적어도 하나"의 의미로 해석되어야 한다.
본 발명의 도면 및 상세한 설명의 적어도 일부는 명확성을 위해, 당업자가 본 발명의 일부를 또한 구성할 수 있는 것으로 인지하는 여타의 엘리먼트를 배제하면서 본 발명의 명확한 이해를 위해 관련된 엘리먼트에 포커스를 두어 단순화된 것임을 이해할 것이다. 그러나, 이러한 엘리먼트는 당업계에 익히 알려져 있기 때문에, 그리고 이들은 반드시 본 발명의 보다 나은 이해를 보장하는 것은 아니기 때문에, 이러한 엘리먼트의 기재는 본원에서 제공되지 않는다.
나아가, 본 발명의 임의의 방법이 본원에 제시된 단계들의 특정 순서에 의존하지 않는 정도로, 단계들의 특정 순서는 청구범위에 대해 제한적인 것으로 해석되지 않아야 한다. 이러한 방법을 청구하는 청구항들은 작성된 순서로 이들 단계의 수행에 제한되지 않아야 하며, 당업자는 단계들이 달라질 수 있고 이 또한 본 발명의 취지 및 범위 내에 여전히 속하는 것을 용이하게 인지할 것이다.
본원에서 인용된 공보, 특허 출원, 및 특허를 포함한 모든 참고문헌은 각 참고문헌이 개별적으로 그리고 구체적으로 참고적으로 도입되고 본원에 그 전문이 제시된 것으로 기재된 것처럼 동일한 정도로 참고적으로 본원에 포함된다.

Claims (20)

  1. 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 가진 화합물:
    Figure pat00211

    식 중, M은 40 초과의 원자량을 가진 금속이고, n은 1 이상의 값을 가지고 m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
    A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    연결 원자는 2개의 연결 원자들 사이에 하나 이상의 단일 결합을 형성하고;
    R1a 내지 R1g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
    L은 치환된 또는 비치환된 고리금속화(cyclometallated) 리간드이다.
  2. 제1항에 있어서, 연결 기 A는 독립적으로 -CR1R2-CR3R4-, -CR1R2-CR3R4-CR5R6-, -CR1R2-NR3-, -CR1=CR2-CR3R4-, -O-SiR1R2-, -CR1R2-S-, -CR1R2-O-, 및 -C-SiR1R2-로 이루어진 군에서 선택되며, 여기서 각각의 R1 내지 R6은 동일하거나 상이할 수 있고, 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; 임의의 인접한 R1 내지 R6은 경우에 따라 연결되어 포화된 5원 고리 또는 포화된 6원 고리를 형성하는 것인 화합물.
  3. 제1항에 있어서, 화합물은 삼중항 여기 상태를 가지며, 연결 기는 화합물이 삼중항 여기 상태에 있을 때 절단으로부터 N2와 C1b 간의 결합을 안정화시키는 것인 화합물.
  4. 제2항에 있어서, 연결 기는 하기로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00212

    Figure pat00213
  5. 제1항에 있어서, A는 포화된 기인 화합물.
  6. 제1항에 있어서, R1a 내지 R1g 중 하나 이상이 알킬, 시클로알킬, 아릴, 헤테로아릴, 이들의 부분적으로 또는 완전히 중수소화된 변이체, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  7. 제1항에 있어서, 금속은 Re, Ru, Os, Rh, Ir, Pd, Pt, 및 Au로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물.
  8. 제1항에 있어서, 리간드 LA는 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00214

    Figure pat00215

    Figure pat00216

    Figure pat00217

    Figure pat00218

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    Figure pat00235

    Figure pat00236

    Figure pat00237

    Figure pat00238

    Figure pat00239
  9. 제1항에 있어서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00240

    Figure pat00241

    식 중, 각각의 X1 내지 X13은 독립적으로 탄소 및 질소로 이루어진 군에서 선택되고;
    X는 BR', NR', PR', O, S, Se, C=O, S=O, SO2, CR'R", SiR'R", 및 GeR'R"로 이루어진 군에서 선택되고;
    R' 및 R"는 경우에 따라 융합 또는 결합되어 고리를 형성하고;
    각각의 Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 일치환 내지 가능한 최대 수의 치환, 또는 비치환을 나타낼 수 있고;
    R', R", Ra, Rb, Rc, 및 Rd는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할라이드, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 아릴알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아릴, 헤테로아릴, 아실, 카르보닐, 카르복실산, 에스테르, 니트릴, 이소니트릴, 설파닐, 설피닐, 설포닐, 포스피노, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    Ra, Rb, Rc, 및 Rd 중 임의의 2개의 인접한 치환기는 경우에 따라 융합 또는 결합되어 고리를 형성하거나 다좌(multidentate) 리간드를 형성한다.
  10. 제9항에 있어서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00242
  11. 제1항에 있어서, 리간드 L은 하기로 이루어진 군에서 선택되는 것인 화합물:
    Figure pat00243

    Figure pat00244
  12. 제8항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LA i )3을 가진 화합물 Ax이며, 여기서 x = i, i는 1 내지 2758의 정수인 화합물.
  13. 제8항에 있어서, 화합물은 화학식 Ir(LA i )(L j )2를 가진 화합물 By 또는 화학식 Ir(LA i )2(L j )를 가진 화합물 Cz이고;
    여기서, y = 39i+j-39, i는 1 내지 2758의 정수이고, j는 1 내지 39의 정수이며;
    z = 39i+j-39, i는 1 내지 2758의 정수이고, j는 1 내지 39의 정수이며;
    L1 내지 L39는 하기 구조를 갖는 것인 화합물:
    Figure pat00245

    Figure pat00246
  14. 제1항에 있어서, 하기 화합물들로 이루어진 군에서 선택되는 화합물:
    Figure pat00247

    Figure pat00248

    Figure pat00249

    Figure pat00250

    Figure pat00251

    Figure pat00252

    Figure pat00253

    Figure pat00254

    Figure pat00255

    Figure pat00256

    Figure pat00257
  15. 제1항에 있어서, 화학식 2의 구조를 갖는 화합물:
    Figure pat00258

    식 중, M은 Pt이고;
    A1 및 A2는 각각 독립적으로 2개 내지 3개의 연결 원자를 가진 제1 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1b 내지 R1f 및 R2b 내지 R2f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1 b 내지 R1 f 및 R2 b 내지 R2 f 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나가 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
    Rab와 Rac 및/또는 Rga와 Rgb는 결합하여, B, N, P, O, S, Se, C, Si, Ge 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 각각 독립적으로 선택되는 1개 내지 3개의 연결 원자를 가진 제2 연결 기를 형성할 수 있다.
  16. 제1항에 있어서, 화학식 3을 갖는 화합물:
    Figure pat00259

    식 중, M은 Pt이고;
    L2 및 L3은 각각 독립적으로 단일 결합, BR, NR, PR, O, S, Se, C-O, S-O, SO2, CR1R2, SiR1R2, 및 GeR1R2로 이루어진 군에서 선택되고;
    R3a - R3f는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    임의의 2개의 인접한 R1f, R3a, R3c, R3d, R1 및 R2는 경우에 따라 결합되어 고리를 형성하며; 여기서 L2와 R1f, L2와 R3a, 또는 L2와 R1f 및 R3a 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성하고;
    L3과 R3c, L3과 R3d, 또는 L3과 R3c 및 R3d 양쪽은 경우에 따라 결합되어 1개 이상의 고리를 형성한다.
  17. 애노드;
    캐소드;
    애노드와 캐소드 사이에 배치되고, 화학식 1에 따른 구조 (LA)nMLm을 갖는 화합물을 포함하는 유기층
    을 포함하는 유기 발광 디바이스(OLED):
    Figure pat00260

    식 중, M은 40 초과의 원자량을 가진 금속이고, n은 1 이상의 값을 가지고 m+n은 금속에 부착될 수 있는 리간드의 최대 수이고;
    A는 2 내지 3개의 연결 원자를 가진 연결 기이며, 여기서 연결 원자는 각각 독립적으로 C, Si, O, S, N, B 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    연결 원자는 2개의 연결 원자들 사이에 하나 이상의 단일 결합을 형성하고;
    R1a 내지 R1g는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, CN, CF3, CO2R, C(O)R, C(O)NR2, NR2, NO2, OR, SR, SO2, SOR, SO3R, 할로, 아릴, 헤테로아릴, 헤테로시클릭 기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    각각의 R은 독립적으로 수소, 중수소, 할로, 알킬, 시클로알킬, 헤테로알킬, 알콕시, 아릴옥시, 아미노, 실릴, 알케닐, 시클로알케닐, 헤테로알케닐, 알키닐, 아랄킬, 아릴, 헤테로아릴, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고;
    R1 b 내지 R1 g 가 부착되는 고리 원자들 중 임의의 하나는 질소 원자로 대체될 수 있으며, 고리 원자가 질소 원자로 대체되는 경우 상응하는 R 기가 존재하지 않고;
    L은 치환된 또는 비치환된 고리금속화 리간드이다.
  18. 제17항에 있어서, 소비재(consumer product), 전자 컴포넌트 모듈, 및 조명 패널로 이루어진 군에서 선택되는 디바이스 내에 도입되는 OLED.
  19. 제17항에 있어서, 유기층은 호스트를 더 포함하고, 호스트는 트리페닐렌, 카바졸, 디벤조티오펜, 디벤조푸란, 디벤조셀레노펜, 아자트리페닐렌, 아자카바졸, 아자-디벤조티오펜, 아자-디벤조푸란, 및 아자-디벤조셀레노펜으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화학 기를 포함하는 것인 OLED.
  20. 제1항에 따른 화합물을 포함하는 제제.
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