CN109490404B - 金属-氮掺杂多孔碳材料在质谱分析检测中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种金属‑氮掺杂多孔碳材料在质谱分析检测中的应用。所述金属‑氮掺杂多孔碳材料由前驱体在惰性气氛中热解得到，所述前驱体为金属盐与含碳氮有机物和/或含氮有机物的混合物；所述金属盐可为铁盐、钴盐或镍盐。本发明扩展了MALDI质谱的测试范围，可以检测蒸气压大的易挥发样品；所述金属‑氮掺杂多孔碳材料合成条件温和简便，无毒无害，在MALDI测试中操作简单，且可以重复利用，在分析检测领域有很广阔的应用价值。本发明方法是一种简便高效的提高质谱检测能力的方法，可进一步用于生物体分析、MALDI质谱成像等。

Description

金属-氮掺杂多孔碳材料在质谱分析检测中的应用
技术领域
本发明涉及一种金属-氮掺杂多孔碳材料的应用，具体涉及金属-氮掺杂多孔碳材料在质谱检测中的应用，属于质谱检测技术领域。
背景技术
基质辅助激光解吸质谱(Matrix-Assisted Laser Desorption/Ionization MassSpectrometry)简称MALDI质谱，是近年来发展起来的一种新型的软电离生物质谱。MALDI质谱作为一种常用的分析被测物分子量的检测手段广泛用于各类检测分析中，目前面临的主要问题在于：1、小分子物质由于基质干扰不能很好的获得其分子量信号；2、由于测试样品时样品处于真空中，所以对于蒸气压较高、易挥发的物质，很难得到信号。
目前，为了解决小分子基质在500Da以下分子量的干扰，有几种常用方案：1、用多孔硅等微纳结构产生基质效应对样品进行分析(Northen,T.R.et al.Nature 2007,449,1033.)，2、用无机金属氧化物产生基质效应对样品进行解析(Gholipour,Y.et.al.Anal.Chem.2010,82,5518-5526.)，3、无机碳基材料作为基质分析样品(Dong,X.L.et.al.Anal.Chem.2010,82,6208-6214.)。其中微纳结构的构筑较为耗时，成本较高，而使用无机材料作为基质分析样品，由于材料与被测分子结合能力有限，通常难以解决真空中易挥发分子解析的问题。
发明内容
本发明的目的是提供一种基质辅助激光解吸电离质谱(MALDI)的新型基质，可以用于应用于MALDI的分析检测，解决小分子及蒸气压较高、易挥发的物质的MALDI质谱分析问题。
本发明提供了金属-氮掺杂多孔碳材料在作为基质辅助激光解吸质谱中的基质的应用。
上述应用中，所述金属-氮掺杂多孔碳材料由前驱体在惰性气氛中热解得到；
所述前驱体为金属盐与含碳氮有机物和/或含氮有机物的混合物；
所述金属盐可为铁盐、钴盐或镍盐；
所述铁盐可为硝酸铁、氯化铁、硫酸铁、醋酸铁等；
所述钴盐可为硝酸钴、氯化钴、硫酸钴、醋酸钴等；
所述镍盐可为硝酸镍、氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等；
所述含碳氮有机物可为吡啶甲醛、2-甲基咪唑、葡萄糖等；
所述含氮有机物可为三聚氰胺、氨基苯并咪唑等；
如制备Co-NC材料时，可采用如下前驱体：
1)用CoCl2·6H2O与吡啶甲醛的乙醇溶液回流反应制得；
2)用甲基咪唑与Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液搅拌制得；
3)用Co(NO3)2·6H2O与含氮有机物如氨基苯并咪唑混合研磨获得。
上述应用中，所述惰性气氛可为N2气氛或Ar气氛；
所述热解的温度可为800～1000℃；
具体按照如下步骤制备所述金属-氮掺杂多孔碳材料：
将所述前驱体放于瓷舟或石英舟中，置于管式炉中在所述惰性气氛中进行所述热解步骤；冷却至室温后取出进行研磨即可。
上述应用中，所述基质辅助激光解吸质谱中的待测物质的分子量小于500。
上述应用中，所述基质辅助激光解析质谱中的待测物质可为下述1)-3)中任一种：
1)常规MALDI检测中，可选自糖、氨基酸和多肽中的至少一种；
2)易挥发物MALDI检测中，可选自烷基噻吩、苯甲醛等物质中至少一种；
所述烷基噻吩具体可为式Ⅰ所示化合物：
Figure BDA0001404345060000021
3)气态物质的MALDI检测中，可选自香豆素、丁香及藿香等的固体挥发成分。
本发明用易于制备的金属-氮掺杂多孔碳材料在紫外激光(355nm)照射下产生基质效应，解析一些小分子样品。由于该材料为碳基材料具有广泛的光吸收性质，并且由于其多孔结构使其具有较文献中相关用途碳材料更大的比表面积，更重要的是，N元素掺杂使材料具有更好的电化学性质，并可提高样品分子的离子化效率，磁性金属元素的掺杂一方面增加样品密度，避免真空中脱离靶面，另一方面作为磁性核，在溶液样品富集过程中更便于回收。上述性质使得此种材料具有吸附样品能力并在激光照射条件下完成样品的解吸和离子化，能检测多种不同的小分子。
本发明采用金属-氮掺杂多孔碳材料可在一定浓度范围内不用传统的α-氰基-4-羟基肉桂酸(CHCA)和2,5-二羟基苯甲酸(DHB)等小分子作为基质辅助，而直接获得高分辨的被测物质的分子离子峰，减少了基质峰干扰，可直接得到信噪比高的被测物质分子离子峰。并扩展了MALDI质谱的测试范围，可以检测蒸气压大的易挥发样品。该材料合成条件温和简便，无毒无害，在MALDI测试中操作简单，且可以重复利用，在分析检测领域有很广阔的应用价值。该方法是一种简便高效的提高质谱检测能力的方法，可进一步用于生物体分析、MALDI质谱成像等。
附图说明
图1为本发明制备的Co-NC样品的透射电镜照片。
图2为本发明实施例1使用Co-NC作为基质对胸腺五肽进行检测的高分辨质谱图。
图3为本发明实施例2使用Co-NC作为基质从10-4M溶液中富集物质后以磁铁收集后检测葡萄糖的高分辨质谱图。
图4为本发明实例2使用DHB作为基质对10-4M葡萄糖溶液进行检测的质谱图。
图5为本发明实施例3使用Co-NC作为基质检测真空下易挥发烷基噻吩样品的高分辨质谱图。
图6为本发明实施例4使用Co-NC作为基质捕捉并检测香豆素气态挥发物气态样品的高分辨质谱图。
图7为本发明实施例5使用Co-NC作为基质捕捉并检测中药丁香气态挥发物气态样品的高分辨质谱图。
图8为本发明实施例6使用Co-NC作为基质捕捉并检测中药藿香气态挥发物样品的高分辨质谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中使用的Co-NC材料是按照如下方法制备的：
用CoCl2·6H2O和氨基苯并咪唑按照摩尔比为1：2的比例混合研磨得到前驱体。
将前驱体固体放于瓷舟中，置于管式炉中N2气氛加热至900℃，冷却至室温后取出进行研磨，即获得Co-NC材料。
所制备的Co-NC材料的透射电镜图如图1所示，可以看出，Co-NC样品呈现多孔结构，石墨化程度高，可明显看到晶格条纹，约10层以内，表现出类石墨烯的结构。
Co-NC样品为黑色固体粉末，经过超声可分散于乙醇溶剂中并进一步铺展于不锈钢靶面，符合作为基质的要求。
下述实施例所用质谱仪为Bruker公司Solarix 9.4T高分辨质谱仪以及AUTOFLEXIII MALDI-TOF质谱仪，氮分子激光，波长355nm；
使用外标法校正仪器。
实施例1、使用Co-NC作为基质检测胸腺五肽
基质分散液：称取Co-NC粉末5mg放于于1mL乙醇中，超声分散20min。取1μL点于不锈钢靶面，室温晾干。
配制浓度为10-3M的胸腺五肽溶液，取1μL点于已干的基质点上，室温晾干，进行测试。
检测结果如图2所示，可以看出，以Co-NC作为基质可以很有效的使胸腺五肽分子离子化，得到信噪比很好的谱图。并且在图中可看出小分子区域干扰很少。
实施例2、使用Co-NC作为基质富集并检测浓度为10-4M葡萄糖
配制10-4M葡萄糖溶液，取Co-NC粉末5mg放于配制好的1mL葡萄糖溶液中，超声20min后，取1μL点样于不锈钢靶面，室温干燥后进行测试。
检测结果如图3所示，可以看出，使用Co-NC固体对葡萄糖分子进行富集之后，可以得到信噪比很好的谱图。
使用传统DHB作为基质对于浓度为10-4M葡萄糖样品进行质谱测试，检测结果如图4所示，可以看出，其中的干扰很明显。
实施例3、使用Co-NC作为基质检测烷基噻吩样品的高分辨质谱图
基质分散液配制方法参照实施例1，之后取1μL烷基噻吩(式Ⅰ所示)样品点于已干的基质点上，进入仪器进行测试。
Figure BDA0001404345060000041
检测结果如图5所示，可以看出，使用Co-NC作为基质可以获得烷基噻吩样品的分子量，信噪比很好。而用传统基质CHCA对烷基噻吩进行解析，无法获得目标分子的信号。这是由于烷基噻吩蒸气压大，在质谱仪的真空中会快速挥发，致使用传统方法无法进行测试。而Co-NC基质具有多孔结构，并且由于π体系大可以有效的对烷基噻吩进行吸附，从而保护样品在测试时不会被真空抽走。
实施例4、使用Co-NC作为基质捕捉并检测香豆素气态挥发物气态样品
基质的配制和点样参照实施例1。称取香豆素固体100mg，放于不锈钢靶面(不接触基质点)，随后用表面皿将基质点和香豆素扣于下方。1h将固体样品拿开，对基质点进行测试。
检测结果如图6所示，可以看出，香豆素固体的挥发组分能有效被Co-NC基质点捕获，之后进行解析获得信噪比很好的谱图。
实施例5、使用Co-NC作为基质捕捉并检测中药丁香气态挥发物气态样品
基质的配制和点样参照实施例1。气态挥发物的捕捉参照实施例4。
检测结果如图7所示，可以看出，中药丁香的主要气态挥发物(M＝164.20)丁香油酚可以很好的被Co-NC基质捕捉，并进一步被解析获得信噪比很好的谱图。
实施例6、使用Co-NC作为基质捕捉并检测中药藿香气态挥发物气态样品
基质的配制和点样参照实施例1。气态挥发物的捕捉参照实施例4。
检测结果如图8所示，可以看出，中药藿香的主要气态挥发物(M＝222.37)广藿香醇可以很好的被Co-NC基质捕捉，并进一步被解析获得信噪比很好的谱图。

Claims (1)

1.金属-氮掺杂多孔碳材料在作为基质辅助激光解吸质谱中的基质的应用；
所述金属-氮掺杂多孔碳材料具体按照如下步骤制备：
将前驱体放于瓷舟或石英舟中，置于管式炉中在惰性气氛中进行热解步骤；
所述前驱体为金属盐与含碳氮有机物和/或含氮有机物的混合物；
所述金属盐为铁盐、钴盐或镍盐；
所述惰性气氛为N2气氛或Ar气氛；
所述热解的温度为800~1000°C；
所述基质辅助激光解吸质谱中的待测物质的分子量小于500，为下述1）-3）中任一种：
1）糖、氨基酸和多肽中至少一种；
2）烷基噻吩和苯甲醛中至少一种；
3）香豆素、丁香和藿香中至少一种的固体挥发成分。
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