CN111454297A - 稳定的咪唑并菲啶材料 - Google Patents

稳定的咪唑并菲啶材料 Download PDF

Info

Publication number
CN111454297A
CN111454297A CN202010375311.1A CN202010375311A CN111454297A CN 111454297 A CN111454297 A CN 111454297A CN 202010375311 A CN202010375311 A CN 202010375311A CN 111454297 A CN111454297 A CN 111454297A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compound
group
formula
compounds
sir
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202010375311.1A
Other languages
English (en)
Inventor
贾森·布鲁克斯
格扎·西盖蒂
格伦·莫雷洛
邓俊
彼得·I·德朱洛维奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Universal Exhibition Co
Universal Display Corp
Original Assignee
Universal Exhibition Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Universal Exhibition Co filed Critical Universal Exhibition Co
Publication of CN111454297A publication Critical patent/CN111454297A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D221/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00
    • C07D221/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one nitrogen atom as the only ring hetero atom, not provided for by groups C07D211/00 - C07D219/00 condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D221/04—Ortho- or peri-condensed ring systems
    • C07D221/18—Ring systems of four or more rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/54—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D403/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00
    • C07D403/02—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, having nitrogen atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D401/00 containing two hetero rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/02—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains two hetero rings
    • C07D471/06—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D471/00—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00
    • C07D471/12—Heterocyclic compounds containing nitrogen atoms as the only ring hetero atoms in the condensed system, at least one ring being a six-membered ring with one nitrogen atom, not provided for by groups C07D451/00 - C07D463/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D471/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D498/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D498/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D513/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00
    • C07D513/12—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for in groups C07D463/00, C07D477/00 or C07D499/00 - C07D507/00 in which the condensed system contains three hetero rings
    • C07D513/16—Peri-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0086—Platinum compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
    • C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/02—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor
    • C09K11/025—Use of particular materials as binders, particle coatings or suspension media therefor non-luminescent particle coatings or suspension media
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H10K50/12—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers comprising dopants
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K59/00—Integrated devices, or assemblies of multiple devices, comprising at least one organic light-emitting element covered by group H10K50/00
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/346—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising platinum
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6574—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only oxygen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. cumarine dyes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6576—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only sulfur in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. benzothiophene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic System
    • C07F7/02—Silicon compounds
    • C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
    • C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
    • C07F7/081—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te
    • C07F7/0812—Compounds with Si-C or Si-Si linkages comprising at least one atom selected from the elements N, O, halogen, S, Se or Te comprising a heterocyclic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1014—Carbocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1022—Heterocyclic compounds bridged by heteroatoms, e.g. N, P, Si or B
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1088—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing oxygen as the only heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/81—Anodes
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • H10K50/805—Electrodes
    • H10K50/82—Cathodes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Oxygen Or Sulfur (AREA)

Abstract

本申请涉及稳定的咪唑并菲啶材料。提供了咪唑并菲啶配位体和金属络合物。所述化合物通过键联取代展现提高的稳定性，所述键联取代使咪唑环的氮键结的碳键联到相邻稠合芳基环上的碳。所述化合物可以用于有机发光装置中，尤其用作发射掺杂剂，提供具有改进的效率、稳定性和制造的装置。具体来说，本文提供的所述化合物可以用于具有高效率的蓝色装置中。

Description

稳定的咪唑并菲啶材料
本申请是申请日为2015年5月15日，申请号为201580024227.2，发明名称为“稳定的咪唑并菲啶材料”的申请的分案申请。
技术领域
本发明大体上涉及新颖化合物；包含所述化合物的组合物；和所述化合物和组合物的应用，包括包含所述化合物和/或组合物的有机电致发光装置。
联合研究协议
所要求的本发明是由达成联合大学公司研究协议的以下各方中的一或多者，以以下各方中的一或多者的名义和/或结合以下各方中的一或多者而作出：南加州大学和环宇显示器公司(Universal Display Corporation)。所述协议在作出所要求的本发明的日期当天和之前就生效，并且所要求的本发明是因在所述协议的范围内进行的活动而作出。
背景技术
一般来说，OLED包含安置在阳极与阴极之间并且电连接到阳极和阴极的至少一个有机层。当施加电流时，阳极注入空穴并且阴极注入电子到有机层中。所注入的空穴和电子各自朝带相反电荷的电极迁移。当电子和空穴局限于同一分子上时，形成“激子”，其为具有激发能量状态的局部化电子-空穴对。当激子经由光电发射机制弛豫时，发射光。在一些情况下，激子可以局限于激元或激态复合物上。非辐射机制(例如热弛豫)也可能发生，但通常被视为不合需要的。
最初的OLED使用从单态发射光(“荧光”)的发射分子，如例如美国专利第4,769,292号中所公开，所述专利以全文引用的方式并入。荧光发射通常在小于10纳秒的时间范围中发生。
最近，已经论证了具有从三重态发射光(“磷光”)的发射材料的OLED。巴尔多(Baldo)等人的“从有机电致发光装置的高效磷光发射(Highly EfficientPhosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices)”，自然(Nature)，第395卷，第151-154页，1998；(“巴尔多-I”)和巴尔多等人的“基于电致磷光的非常高效绿色有机发光装置(Very high-efficiency green organic light-emittingdevices based on electrophosphorescence)”，应用物理学报(Appl.Phys.Lett.)，第75卷，第3期，4-6(1999)("Baldo-II")，其以全文引用的方式并入。磷光可以称为“禁阻”跃迁，因为所述跃迁需要自旋态变化，并且量子力学指示这种跃迁是不利的。因此，磷光通常发生在超过至少10纳秒并且典型地大于100纳秒的时间帧中。如果磷光的自然辐射寿命太长，那么三重态可以通过非辐射机制而衰变，以便不发射光。往往还在非常低的温度下在含有杂原子、具有非共用电子对的分子中观察到有机磷光。2,2'-联吡啶是这种分子。非辐射衰变机制典型地是温度依赖性的，以使得在液氮温度下展现磷光的有机材料典型地在室温下不展现磷光。但，如巴尔多所证实，此问题可以通过选择在室温下发磷光的磷光化合物而得到解决。代表性发射层包括经掺杂或未经掺杂的磷光有机金属材料，例如美国专利第6,303,238号、第6,310,360号、第6,830,828号和第6,835,469号、美国专利申请公开第2002-0182441号和WO 2002/074015中所公开。
磷光前面可以是从三重态激发态跃迁为中间的非三重态状态，从所述非三重态状态发生发射衰变。举例来说，配位到镧系元素的有机分子往往从局域化于镧系金属上的激发态发磷光。然而，此类材料不直接从三重态激发态发磷光，而实际上从集中于镧系金属离子上的原子激发态发射。铕二酮络合物说明了一组这些类型的物质。
可以通过限制、优选地通过键结紧密接近于具有高原子数的原子的有机分子，优于荧光增强来自三重态的磷光。称为重原子效应的此现象通过称为自旋轨道耦合的机制而产生。可以从有机金属分子(例如三(2-苯基吡啶)铱(III))的激发的金属到配位体电荷转移(MLCT)状态观察到这种磷光跃迁。
发明内容
在一个方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(1a)：
Figure BDA0002478416180000021
其中A是任何适合键联基团；如本文在氮原子N1和N2的情况下所用的整数“1”和“2”除了用作方便描述的标记之外没有意义；如本文在碳原子C1a到C1c的情况下所用的标记1a到1c除了用作方便描述的标记之外没有意义；Rab、Rga和R1b到R1f是任何适合取代基；Rga和R1b到R1f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中R是任何适合取代基。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中每个R独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物可以或可以不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物包含配位体(L)，所述配位体是经取代或未经取代的环金属化配位体。
在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”连接在一起形成环。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”连接在一起形成饱和环。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环或其组合。
在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物具有三重态激发态。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，当化合物处于三重态激发态时，键联基团A使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解。在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在另一方面，本发明提供了具有结构式(2a)和(2b)的化合物：
Figure BDA0002478416180000041
其中A1和A2各自是第一键联基团；R1b到R1f和R2b到R2f是任何适合取代基；具有结构式(2a)和(2b)的化合物可以经由形成于Rab与Rac之间或Rga与Rgb之间或这两种情况的第二键联基团键联在一起；并且R1b到R1f和R2b到R2f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子，所述键联原子中的每一者独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在一些实施例中，A1与A2不同。在一些实施例中，A1与A2相同。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，R1b到R1f和R2b到R2f独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有1到3个键联原子的第二键联基团，所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：B、N、P、O、S、Se、C、Si、Ge或其组合。在一个此类实施例中，第二键联基团独立地选自由以下组成的群组：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR”'、-CRR”'-CRR”'-、SiRR”'和GeRR”'，其中每个R或R”'是任何适合取代基。在一些此类实施例中，每个R或R”'独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在另一此类实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有至少两个键联原子的第二键联基团，其独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。例示性第二键联基团包括：
Figure BDA0002478416180000051
其中每个R独立地选自H、甲基或苯基。
在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A1和A2。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2独立地选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基或苯基。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，第二键联基团选自NR、O、-CH2-CH2-、-CHR'-CHR'-、-CR'R”'-CH2-、-CRR”'-CRR”'-和其组合，其中R'和R”'独立地是甲基或苯基。
在另一方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(3a)：
Figure BDA0002478416180000061
其中A是第一键联基团；L2和L3是键联基团；R1a到R1f和R3a到R3f是任何适合取代基；R1f、R3a、R3c和R3d的任何组合任选地接合形成一或多个稠合环；其中L2与R1f和/或R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环；其中L3与R3c和/或R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环；并且R1b到R1f和R2b到R2f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。在一些实施例中，L2与R1f任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c任选地接合形成一或多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。
在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A具有2到3个键联原子。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A具有2到3个键联原子，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，L2和L3独立地选自由以下组成的群组：单键、BR、NR、PR、O、S、Se、C─O、S─O、SO2、CRR'、SiRR'和GeRR'。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，R1a到R1f和R3a到R3f、R和R'各自独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，两个相邻R1f、R3a、R3c、R3d、R和R'任选地接合在一起形成稠合环。
在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”是甲基或苯基。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，L3选自由以下组成的群组：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR'、SiRR'和GeRR'。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，R1f或R3a与R或R'接合在一起形成稠合环。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，R3c或R3d与R或R'接合在一起形成稠合环。
在一个方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(1)：
Figure BDA0002478416180000081
其中M是具有大于40的原子量的金属，n具有至少1的值，并且m+n是可以与所述金属连接的最大配位体数。在一些实施例中，所述金属选自由以下组成的群组：Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt和Au。在其它实施例中，M是铱(Ir)；n是2或3；m是0或1；m+n是3。A是任何适合键联基团。R1a到R1g是任何适合取代基。R1b到R1g所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中R是任何适合取代基。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中每个R独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物可以或可以不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物包含配位体(L)，所述配位体是经取代或未经取代的环金属化配位体。
在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成环。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成饱和环。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环或其组合。
在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物具有三重态激发态。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，当化合物处于三重态激发态时，键联基团A使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解。在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，键联基团A选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”是甲基或苯基。
在另一方面，本发明提供了一种装置，其包含具有结构式(1)的化合物。在一些实施例中，所述装置包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置进一步包含阳极；阴极；和有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间、包含具有结构式(1)的化合物。在装置的一些实施例中，所述有机层进一步包含主体。在装置的一些实施例中，所述有机层进一步包含主体，所述主体包含含有至少一个选自由以下组成的群组的基团的有机分子：咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩和氮杂-二苯并呋喃。
在一些实施例中，根据本发明的装置是消费型产品或照明面板。
在另一方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(2)：
Figure BDA0002478416180000101
其中M是铂(Pt)；其中A1和A2各自是第一键联基团；其中R1b到R1f和R2b到R2f是任何适合取代基；并且Rab与Rac或Rga与Rgb是可以键结在一起形成第二键联基团的取代基。R1b到R1f和R2b到R2f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子，所述键联原子中的每一者独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在一些实施例中，A1与A2不同。在一些实施例中，A1与A2相同。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，R1b到R1f和R2b到R2f独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有1到3个键联原子的第二键联基团，所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：B、N、P、O、S、Se、C、Si、Ge或其组合。在具有结构式(2)的化合物的一些此类实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成独立地选自由以下组成的群组的第二键联基团：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR”'、-CRR”'-CRR”'-和GeRR”'，其中每个R或R”'是任何适合取代基。在一些此类实施例中，每个R或R”'独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在一些其它实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有至少两个键联原子的第二键联基团，其独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。例示性第二键联基团包括：
Figure BDA0002478416180000111
其中每个R独立地选自H、甲基或苯基。
在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基或苯基。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，第二键联基团选自NR、O、-CH2-CH2-、-CHR'-CHR'-、-CR'R”'-CH2-、-CRR”'-CRR”'-和其组合，其中R'和R”'独立地是甲基或苯基。
在另一方面，本发明提供了一种装置，其包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置进一步包含阳极；阴极；和有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间并且包含具有结构式(2)的化合物。在根据本发明的装置的一些实施例中，所述有机层进一步包含主体。在根据本发明的装置的一些实施例中，所述主体包含含有至少一个选自由以下组成的群组的基团的有机分子：咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩和氮杂-二苯并呋喃。在一些实施例中，根据本发明的装置是消费型产品或照明面板，其中所述装置包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置进一步包含阳极；阴极；和有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间并且包含具有结构式2的化合物。
在另一方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(3)：
Figure BDA0002478416180000121
其中M是铂(Pt)；A是第一键联基团；L2和L3是键联基团；R1a到R1f和R3a到R3f是任何适合取代基；并且R1f、R3a、R3c和R3d的任何组合任选地接合形成一或多个稠合环。R1b到R1f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。L2与R1f或L2与R3a或L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。L3与R3c或L3与R3d或L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。
在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A具有2到3个键联原子。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A具有2到3个键联原子，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，L2和L3独立地选自由以下组成的群组：单键、BR、NR、PR、O、S、Se、C─O、S─O、SO2、CRR'、SiRR'和GeRR'。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，R1a到R1f和R3a到R3f、R和R'各自独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，两个相邻R1f、R3a、R3c、R3d、R和R'任选地接合在一起形成稠合环。在一些实施例中，L2与R1f和/或R3a任选地接合形成一或多个稠合环。在一些其它实施例中，L3与R3c和/或R3d任选地接合形成一或多个稠合环。在一些实施例中，L2与R1f任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c任选地接合形成一或多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。
在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在一些实施例中，具有结构式(3)的化合物具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(3)的化合物具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A。在一些实施例中，具有结构式(3)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(3)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(3)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基或苯基。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，L3选自由以下组成的群组：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR'、SiRR'和GeRR'。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，R1f或R3a与R或R'接合在一起形成稠合环。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，R3c或R3d与R或R'接合在一起形成稠合环。
在另一方面，本发明提供了一种装置，其包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置进一步包含阳极；阴极；有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间、包含具有结构式(1)、(2)或(3)的化合物。在一些实施例中，根据本发明的装置包含有机层，所述有机层包含具有结构式(1)、(2)或(3)的化合物，其中所述有机层进一步包含主体。在一些实施例中，根据本发明的装置包含有机层，所述有机层包含具有结构式(1)、(2)或(3)的化合物，其中所述有机层进一步包含主体，其中所述主体包含含有至少一个选自由以下组成的群组的基团的有机分子：咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩和氮杂-二苯并呋喃。
在一些实施例中，根据本发明的装置是消费型产品或照明面板，其中所述装置包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置进一步包含阳极；阴极；有机层，所述有机层安置在所述阳极与所述阴极之间、包含具有结构式(1)、(2)或(3)的化合物。
附图说明
当结合例示性实施例的附图阅读时，将更好地理解前述发明内容以及根据本发明的化合物、组合物和装置的例示性实施例的以下详细描述。然而，应理解，本发明不限于所示精确排列和手段。
在图中：
图1展示了例示性有机发光装置100；并且
图2说明了根据本发明的例示性有机发光装置200。
图3a和3b说明了比较实例1的最小化断键几何构型(顶部)和最小化非断键几何构型(底部)的计算模型。
图4说明了比较化合物4的MALDI负模式质谱。最高强度峰对应于咪唑环的断裂。
图5说明了3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪的x射线晶体结构。
图6说明了3,3-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-3-硅苯并[fg]乙烯合蒽的x射线晶体结构。
图7描绘了化合物49在77K和室温2-甲基THF溶剂和固态PMMA基质中的发射光谱。
具体实施方式
咪唑并菲啶是当连接到铂和铱金属两者时可以提供460nm发射的适用配位体。磷光咪唑并菲啶络合物可以在高光致发光量子产率和高装置效率下提供深蓝色发射。不幸地，对于基于铱和铂两者的蓝色发射络合物，装置寿命都有限。我们在本文中提供了通过将一键定位在配位体上来提高咪唑并菲啶配位体的稳定性的策略，所述键通过计算理论、质谱片段分析和光氧化研究显示为弱键，这归因于多环环应力和电子结构。
参考图1，展示了例示性有机发光装置100。装置100可以包括衬底110、阳极115、空穴注入层120、空穴输送层125、电子阻挡层130、发射层135、空穴阻挡层140、电子输送层145、电子注入层150、保护层155和阴极160。阴极160是具有第一导电层162和第二导电层164的复合阴极。
参考图2，展示了根据本发明的例示性有机发光装置200。装置200可以包括衬底210、阳极215、空穴注入层220、发射层235、电子输送层245、电子注入层250和阴极260。
衬底210可以是提供所要结构性质的任何适合衬底。衬底210可以是柔性或刚性的。衬底210可以是透明的、半透明的或不透明的。塑料和玻璃是优选的刚性衬底材料的实例。塑料和金属箔是优选的柔性衬底材料的实例。衬底210可以是半导体材料以便有助于制造电路。举例来说，衬底210可以是硅晶片，在其上制造电路，能够控制OLED随后沉积于衬底上。可以使用其它衬底。衬底210的材料和厚度可以经选择以获得所要结构和光学性质。
阳极215可以是足够导电以将空穴输送到有机层的任何适合阳极。阳极215的材料优选地功函数高于约4eV(“高功函数材料”)。优选的阳极材料包括导电金属氧化物，例如氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)、氧化铝锌(AlZnO)；和金属。阳极215(和衬底210)可以足够透明以产生底部发射装置。优选的透明衬底与阳极组合是沉积于玻璃或塑料(衬底)上的市售ITO(阳极)。柔性并且透明衬底-阳极组合公开于美国专利第5,844,363号中，所述专利以全文引用的方式并入。阳极215可以是不透明的和/或反射性的。反射阳极215对于一些顶部发射装置可以是优选的以增加从装置顶部发射的光的量。阳极215的材料和厚度可以经选择以获得所要导电和光学性质。在阳极215是透明的时，特定材料的厚度范围可以是足够厚以提供所要导电性，又足够薄以提供所要透明程度。可以使用其它阳极材料和结构。
I.定义
如本文所用，术语“烷基”意指直链或支链饱和非环烃基，其可以任选地经任何适合取代基取代。因此，根据本发明的烷基可以包含伯、仲、叔和季碳原子的任何组合。例示性烷基包括(但不限于)C1-C20烷基、C1-C18烷基、C1-C16烷基、C1-C14烷基、C1-C12烷基、C1-C10烷基、C1-C8烷基、C1-C6烷基、C1-C4烷基、C1-C3烷基和C2烷基。特定实例包括甲基、乙基、1-丙基、2-丙基、2-甲基-1-丙基、1-丁基、2-丁基、叔丁基、正辛基、正癸基和正十六烷基。
如本文所用，术语“杂烷基”是指其中一或多个碳原子经杂原子置换的如本文所述的烷基。适合杂原子包括氧、硫、氮、磷等。杂烷基的实例包括(但不限于)烷氧基、氨基、硫酯、聚(乙二醇)和经烷基取代的氨基。
如本文所用，术语“烯基”意指具有一或多个碳-碳双键的非环支链或非支链烃基。例示性烯基包括(但不限于)C1-C20烯基、C2-C18烯基、C2-C16烯基、C2-C14烯基、C2-C12烯基、C2-C10烯基、C2-C8烯基、C2-C6烯基、C2-C4烯基、C2-C3烯基和C2烯基。特定实例包括(但不限于)乙烯基、丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、异丁烯基、1-戊烯基、2-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、2-甲基-2-丁烯基和2,3-二甲基-2-丁烯基。
如本文所用，术语“亚烷基”意指任选地经取代的饱和直链或支链烃基。例示性亚烷基包括(但不限于)C1-C20亚烷基、C2-C18亚烷基、C2-C16亚烷基、C2-C14亚烷基、C2-C12亚烷基、C2-C10亚烷基、C2-C8亚烷基、C2-C6亚烷基、C2-C4亚烷基、C2-C3亚烷基和C2亚烷基。亚烷基的特定实例包括(但不限于)亚甲基、二亚甲基和三亚甲基。
如本文所用，术语“炔基”意指具有至少一个碳-碳三键的非环支链或非支链烃。例示性炔基包括(但不限于)C1-C20炔基、C2-C18炔基、C2-C16炔基、C2-C14炔基、C2-C12炔基、C2-C10炔基、C2-C8炔基、C2-C6炔基、C2-C4炔基、C2-C3炔基和C2炔基。炔基的特定实例包括(但不限于)炔丙基和3-戊炔基、乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、1-戊炔基、2-戊炔基和3-甲基-1-丁炔基。
如本文所用，术语“芳基”意指任选地经取代的单环或多环芳香族烃。芳基的特定实例包括(但不限于)苯基、4-甲基苯基、2,6-二甲基苯基、萘基、蒽基和菲基。
如本文所用，术语“芳烷基”意指通过烷基桥连接的如本文所定义的一或多个芳基(例如，-烷基-(芳基)j，其中j是1、2或3)。芳烷基的特定实例包括(但不限于)苯甲基(—CH2-苯基，即，Bn)、二苯基甲基(—CH2—(苯基)2)和三苯甲基(—C-(苯基)3)。
如本文所用，术语“杂芳基”意指具有至少一个杂原子和至少一个碳原子的任选地经取代的单环或多环芳香族烃。在一些实施例中，至少一个杂原子选自氮、氧、硅、硒和硫。杂芳基的特定实例包括(但不限于)呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、氮杂吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、苯并噁唑基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噌啉基、酞嗪基和喹唑啉基。
除非另外说明，否则如本文所用，术语“杂环”和所述术语的变化形式(包括“杂环基(heterocyclic group)”和“杂环基(heterocyclyl)”)意指具有至少两种不同元素作为环成员原子的任选地经取代的单环或多环系统，并且其中单环或多环系统是饱和、不饱和或芳香族的。在一些实施例中，杂环包含碳原子和至少一个杂原子。在一些实施例中，杂环包含碳原子和至少一个选自氮、氧、硅、硒和硫的杂原子，并且其中氮、氧、硅、硒和硫杂原子可以任选地氧化，并且氮杂原子可以任选地季铵化。杂环的实例包括(但不限于)呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、苯并噻吩基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、氮杂吲哚基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、噁唑基、异噁唑基、苯并噁唑基、吡唑基、咪唑基、苯并咪唑基、噻唑基、苯并噻唑基、异噻唑基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、噌啉基、酞嗪基和喹唑啉基。因此，除了上文所列的芳香族杂芳基之外，杂环还包括(但不限于)吗啉基、吡咯烷酮基、吡咯烷基、哌嗪基、哌啶基、乙内酰脲基、戊内酰胺基、环氧乙烷基、氧杂环丁烷基、四氢呋喃基、四氢吡喃基、四氢吡啶基、四氢嘧啶基、四氢噻吩基、四氢硫吡喃基、四氢嘧啶基、四氢噻吩基和四氢硫吡喃基。
如本文所用，并且如本领域技术人员一般将理解，如果第一能级较接近真空能级，那么第一“最高占用分子轨道”(HOMO)或“最低未占用分子轨道”(LUMO)能级“大于”或“高于”第二HOMO或LUMO能级。由于将电离电位(IP)测量为相对于真空能级的负能量，因此较高HOMO能级对应于具有较小绝对值的IP(负得较少的IP)。类似地，较高LUMO能级对应于具有较小绝对值的电子亲和性(EA)(负得较少的EA)。在常规能级图上，真空能级在顶部，材料的LUMO能级高于同一材料的HOMO能级。“较高”HOMO或LUMO能级表现为比“较低”HOMO或LUMO能级更靠近这个图的顶部。
如本文所用，术语“三重态能量”是指对应于既定材料的磷光光谱中可辩别的最高能量特征的能量。最高能量特征未必是在磷光光谱中具有最大强度的峰，并且可以是例如这个峰的高能量侧上的明显肩部的局部最大值。
II.配位体
在一个方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(1a)：
Figure BDA0002478416180000181
其中A是任何适合键联基团；如本文在氮原子N1和N2的情况下所用的整数“1”和“2”除了用作方便描述的标记之外没有意义；如本文在碳原子C1a到C1c的情况下所用的标记1a到1c除了用作方便描述的标记之外没有意义；并且R1a到R1g是任何适合取代基。R1b到R1f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中R是任何适合取代基。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中每个R独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在具有结构式(1a)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物可以或可以不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1a)的化合物包含配位体(L)，所述配位体是经取代或未经取代的环金属化配位体。
在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成环。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成饱和环。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环或其组合。
在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物具有三重态激发态。在具有结构式(1a)的化合物的一些实施例中，当化合物处于三重态激发态时，键联基团A使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解。在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(1a)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。具有式(1a)的结构的化合物的特定实例包括(但不限于)以下展示的化合物(1-1)到(1-181)。
Figure BDA0002478416180000191
Figure BDA0002478416180000201
Figure BDA0002478416180000211
Figure BDA0002478416180000221
Figure BDA0002478416180000231
Figure BDA0002478416180000241
Figure BDA0002478416180000251
Figure BDA0002478416180000261
Figure BDA0002478416180000271
Figure BDA0002478416180000281
Figure BDA0002478416180000291
Figure BDA0002478416180000301
Figure BDA0002478416180000311
Figure BDA0002478416180000321
Figure BDA0002478416180000331
Figure BDA0002478416180000341
Figure BDA0002478416180000351
Figure BDA0002478416180000361
Figure BDA0002478416180000371
Figure BDA0002478416180000381
在另一方面，本发明提供了具有结构式(2a)和(2b)的化合物：
Figure BDA0002478416180000391
其中A1和A2各自是第一键联基团；R1b到R1f和R2b到R2f是任何适合取代基；具有结构式(2a)和(2b)的化合物的Rab和Rac可以经由形成于Rab与Rac之间或Rga与Rgb之间或这两种情况的第二键联基团键联在一起；并且R1b到R1f和R2b到R2f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子，所述键联原子中的每一者独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在一些实施例中，A1与A2不同。在一些实施例中，A1与A2相同。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，R1b到R1f和R2b到R2f独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有1到3个键联原子的第二键联基团，所述键联原子独立地选自由以下组成的群组：B、N、P、O、S、Se、C、Si、Ge或其组合。在一个此类实施例中，第二键联基团独立地选自由以下组成的群组：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR”'、-CRR”'-CRR”'-、SiRR”'和GeRR”'，其中每个R或R”'是任何适合取代基。在一些此类实施例中，每个R或R”'独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在另一此类实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有至少两个键联原子的第二键联基团，其独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。例示性第二键联基团包括：
Figure BDA0002478416180000401
其中每个R独立地选自H、甲基或苯基。
在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A1和A2。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(2a)和(2b)的化合物中的每一者的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2独立地选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基和苯基。在具有结构式(2a)和(2b)的化合物的一些实施例中，第二键联基团选自NR、O、-CH2-CH2-、-CHR'-CHR'-、-CR'R”'-CH2-、-CRR”'-CRR”'-和其组合。
具有经由由Rga与Rgb和/或Rab与Rac键结在一起形成的第二键联基团系栓的式(2a)和(2b)的结构的化合物的实例包括(但不限于)以下展示的化合物(2-1)到(2-3)。
Figure BDA0002478416180000411
在另一方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(3a)：
Figure BDA0002478416180000412
其中A是第一键联基团；L2和L3是键联基团；R1a到R1f和R3a到R3f是任何适合取代基；并且R1f、R3a、R3c和R3d的任何组合任选地接合形成一或多个稠合环；其中L2与R1f和/或R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环；其中L3与R3c和/或R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环；并且R1b到R1f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A具有2到3个键联原子。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A具有2到3个键联原子，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，L2和L3独立地选自由以下组成的群组：单键、BR、NR、PR、O、S、Se、C─O、S─O、SO2、CRR'、SiRR'、GeRR'，其中每个R或R'是任何适合取代基。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，R1a到R1f和R3a到R3f、R和R'各自独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，两个相邻R1f、R3a、R3c、R3d、R和R'任选地接合在一起形成稠合环。L2与R1f或L2与R3a或L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。L3与R3c或L3与R3d或L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R1f任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c任选地接合形成一或多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。
在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(3a)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，第一键联基团A选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基或苯基。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，L2和L3独立地选自由以下组成的群组：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR'、SiRR'和GeRR'。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，R1f或R3a与R或R'接合在一起形成稠合环。在具有结构式(3a)的化合物的一些实施例中，R3c或R3d与R或R'接合在一起形成稠合环。
具有式(3a)的结构的化合物的实例包括(但不限于)以下展示的化合物(3-1)到(3-6)。
Figure BDA0002478416180000431
III.有机金属化合物
本发明提供了有机金属化合物的若干实施例。在一些实施例中，所述化合物可以是发射掺杂剂。在一些实施例中，所述化合物可以经由磷光、荧光、热激活延迟荧光(即TADF，也称为E型延迟荧光)、三重态-三重态消灭或这些工艺的组合产生发射。
在一个方面，本发明提供了一种化合物，其具有结构式(1)：
Figure BDA0002478416180000441
M是具有大于40的原子量的金属，n具有至少1的值，并且m+n是可以与所述金属连接的最大配位体数；A是任何适合键联基团；R1a到R1g是任何适合取代基。R1b到R1g所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。
在一些实施例中，M表示选自周期表的7到11族过渡金属的金属。在一些实施例中，M表示选自钌、铑、钯、银、铼、锇、铱、铂和金的金属。在一些优选实施例中，M表示铱(Ir)，n是2或3；m是0或1；m+n是3。
在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，A是具有2到3个键联原子的键联基团，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成环。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成饱和环。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，A是独立地选自由以下组成的群组的键联基团：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'与R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环或其组合。
在一些优选实施例中，A是亚烷基。在一些实施例中，A是选自亚甲基、二亚甲基和三亚甲基的亚烷基。在一些优选实施例中，A独立地选自由以下组成的群组：─CH2─Si(CH3)2─、─CH2─Si(Ph)2─、─CH2─Si(CH3)2─、─CH2─CH2─、─CH2─CH2─CH2─、─C(CH3)2─C(CH3)2─、─CH(CH3)─CH(CH3)─、─C(Ph)2─C(Ph)2─、─CH(Ph)─CH(Ph)─和─CH2─CH(Ph)2─。在一些优选实施例中，A选自：
Figure BDA0002478416180000451
在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中R是任何适合取代基。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中每个R独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在具有结构式(1)的化合物的一个实施例中，R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物可以或可以不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物不包含配位体(L)。在一个实施例中，具有结构式(1)的化合物包含配位体(L)，所述配位体是经取代或未经取代的环金属化配位体。
在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物具有三重态激发态。在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，当化合物处于三重态激发态时，键联基团A使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解。在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(1)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
在具有结构式(1)的化合物的一些实施例中，键联基团A选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基或苯基。
配位体L表示键结到金属M的配位体。在一些实施例中，形成于配位体L与金属M之间的键结是共价键、离子键或配位键。在一些实施例中，配位体L经由杂原子配位到金属M。在一些实施例中，配位体L经由选自由以下组成的群组的杂原子配位到金属M：氮、氧、硫和碳原子。在一些实施例中，配位体L经由选自由以下组成的群组的杂原子配位到金属M：氮、氧和碳原子。
在一些实施例中，形成于配位体L与金属M之间的键结可以是共价键、离子键或配位键。在一些实施例中，形成于配位体L与金属M之间的键结是离子的。在一些实施例中，配位体L是阴离子配位体(即，以配位体的至少一个阴离子键结到金属的配位体)。在一些实施例中，配位体L包含至少一个阴离子基团。在一些实施例中，配位体L包含1到3个阴离子。在一些实施例中，配位体L包含2个阴离子。在一些实施例中，配位体L包含1个阴离子。
在一些实施例中，键结经由碳原子形成于配位体L与金属M之间。经由碳原子键结到金属M的配位体的实例包括(但不限于)亚氨基配位体、芳香族碳环配位体(例如，基于苯、萘、蒽、菲的配位体)、杂环配位体(例如，基于噻吩、吡啶、吡嗪、嘧啶、噻唑、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑的配位体和基于含有这些环的任何组合的缩合环的配位体)。
在一些实施例中，形成于配位体L与金属M之间的键结是经由氮原子。经由氮原子键结到金属M的配位体的实例包括(但不限于)含氮杂环配位体(例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、噻唑、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噁二唑和噻二唑配位体，和具有杂环环的任何组合的缩合环)、烷氨基配位体(例如，四甲基乙二胺)、芳氨基配位体(例如，苯氨基)、酰氨基配位体(例如，乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨基配位体(例如，甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基配位体(例如，苯氧羰基氨基)、磺酰氨基配位体(例如，甲烷磺酰氨基、苯磺酰氨基)和亚氨基配位体。
在一些实施例中，形成于配位体L与金属M之间的键结是经由氧原子。经由氧原子键结到金属M的配位体的实例包括(但不限于)烷氧基配位体(例如，甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基)、芳氧基配位体(例如，苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)、杂环氧基配位体(例如，吡啶氧基、吡唑氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基)、酰氧基配位体(例如，乙酰氧基、苯甲酰氧基)、硅烷氧基配位体(例如，三甲基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基)、羰基配位体(例如，酮配位体、酯配位体、酰胺配位体)和醚配位体(例如，二烷基醚配位体、二芳基醚配位体、呋喃基配位体)。
在一些实施例中，形成于配位体L与金属M之间的键结是经由硫原子。经由硫原子键结到金属M的配位体的实例包括(但不限于)烷硫基配位体(例如，甲硫基、乙硫基)、芳硫基配位体(例如，苯硫基)、杂环硫基配位体(例如，吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基)、硫羰基配位体(例如，硫酮配位体、硫酯配位体)和硫醚配位体(例如，二烷基硫醚配位体、二芳基硫醚配位体、噻吩基配位体)。
在一些实施例中，配位体L优选是芳香族碳环配位体、烷氧基配位体、芳氧基配位体、醚配位体、烷硫基配位体、芳硫基配位体、烷氨基配位体、芳氨基配位体、酰氨基配位体和含氮杂环配位体(例如，吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、噻唑、噁唑、吡咯、咪唑、吡唑、三唑、噁二唑和噻二唑配位体、基于喹啉、苯并噁唑、苯并咪唑的配位体)。在一些实施例中，配位体L更优选是芳香族碳环配位体、芳氧基配位体、芳硫基配位体、芳氨基配位体、吡啶配位体、吡嗪配位体、咪唑配位体、含有这些配位体中任一者的缩合配位体(例如，喹啉、喹喔啉、苯并咪唑配位体)。在一些优选实施例中，配位体L是芳香族碳环配位体、芳氧基配位体、芳硫基配位体或芳氨基配位体。
在一些实施例中，配位体L与金属M形成配位键。与金属M形成配位键的配位体L的实例包括(但不限于)吡啶环、吡嗪环、嘧啶环、三嗪环、噻唑环、噁唑环、吡咯环、三唑环、含有这些环中任一者的缩合环(例如，喹啉、苯并噁唑、苯并咪唑和假吲哚环)。
在一些实施例中，形成于配位体L之间的键结是单齿的。在一些实施例中，形成于配位体L之间的键结是二齿、三齿或四齿的。配位体L的其它实例包括(但不限于)卤素配位体、1,3-二酮配位体(例如，乙酰基丙酮配位体)、含有吡啶配位体的单阴离子双齿配体(例如，吡啶甲酸、2-(2-羟苯基)-吡啶配位体)。
在一些实施例中，R1a到R1g中的每一者独立地表示氢原子或任何适合取代基。适合取代基的实例包括(但不限于)烷基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到10个碳原子，例如甲基、乙基、异丙基、叔丁基、正辛基、正癸基、正十六烷基、环丙基、环戊基、环己基)、烯基(优选具有2到30个碳原子、更优选具有2到20个碳原子并且尤其优选具有2到10个碳原子，例如乙烯基、烯丙基、2-丁烯基、3-戊烯基)、炔基(优选具有2到30个碳原子、更优选具有2到20个碳原子并且尤其优选具有2到10个碳原子，例如炔丙基、3-戊炔基)、芳基(优选具有6到30个碳原子、更优选具有6到20个碳原子并且尤其优选具有6到12个碳原子，例如苯基、对甲基苯基、萘基、蒽基)、氨基(优选具有0到30个碳原子并且尤其优选具有0到10个碳原子，例如氨基、甲氨基、二甲氨基、二乙氨基、二苯甲基氨基、二苯氨基、二甲苯氨基)、烷氧基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到10个碳原子，例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、2-乙基己氧基)、芳氧基(优选具有6到30个碳原子、更优选具有6到20个碳原子并且尤其优选具有6到12个碳原子，例如苯氧基、1-萘氧基、2-萘氧基)、杂环氧基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如吡啶氧基、吡唑氧基、嘧啶氧基、喹啉氧基)、酰基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如乙酰基、苯甲酰基、甲酰基、特戊酰基)、烷氧羰基(优选具有2到30个碳原子、更优选具有2到20个碳原子并且尤其优选具有2到12个碳原子，例如甲氧羰基、乙氧羰基)、芳氧羰基(优选具有7到30个碳原子、更优选具有7到20个碳原子并且尤其优选具有7到12个碳原子，例如苯氧羰基)、酰氧基(优选具有2到30个碳原子、更优选具有2到20个碳原子并且尤其优选具有2到10个碳原子，例如乙酰氧基、苯甲酰氧基)、酰氨基(优选具有2到30个碳原子、更优选具有2到20碳原子并且尤其优选具有2到10个碳原子，例如乙酰氨基、苯甲酰氨基)、烷氧羰基氨基(优选具有2到30个碳原子、更优选具有2到20个碳原子并且尤其优选具有2到12个碳原子，例如甲氧羰基氨基)、芳氧羰基氨基(优选具有7到30个碳原子、更优选具有7到20个碳原子并且尤其优选具有7到12个碳原子，例如苯氧羰基氨基)、磺酰氨基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如甲磺酰氨基、苯磺酰氨基)、氨磺酰基(优选具有0到30个碳原子、更优选具有0到20个碳原子并且尤其优选具有0到12个碳原子，例如氨磺酰基、甲基氨磺酰基、二甲基氨磺酰基、苯氨磺酰基)、氨甲酰基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如氨甲酰基、甲基氨甲酰基、二乙基氨甲酰基、苯氨甲酰基)、烷硫基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如甲硫基、乙硫基)、芳硫基(优选具有6到30个碳原子、更优选具有6到20个碳原子并且尤其优选具有6到12个碳原子，例如苯硫基)、杂环硫基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如吡啶基硫基、2-苯并咪唑基硫基、2-苯并噁唑基硫基、2-苯并噻唑基硫基)、磺酰基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如甲磺酰基、甲苯磺酰基)、亚磺酰基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如甲亚磺酰基、苯亚磺酰基)、脲基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如脲基、甲基脲基、苯基脲基)、磷酸酰氨基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到20个碳原子并且尤其优选具有1到12个碳原子，例如二乙基磷酰氨基、苯基磷酰氨基)、羟基、巯基、卤素原子(例如，氟、氯、溴、碘)、氰基、磺基、羧基、硝基、异羟肟酸基、亚磺酸基、肼基、亚氨基、杂环基(优选具有1到30个碳原子、更优选具有1到12个碳原子并且含有例如氮、氧和硫的杂原子，具体例如咪唑基、吡啶基、喹啉基、呋喃基、噻吩基、哌啶基、吗啉基、苯并噁唑基、苯并咪唑基、苯并噻唑基、咔唑基、氮呯基)、硅烷基(优选具有3到40个碳原子、更优选具有3到30个碳原子并且尤其优选具有3到24个碳原子，例如三甲基硅烷基、三苯基硅烷基)和硅烷氧基(优选具有3到40个碳原子、更优选具有3到30个碳原子并且尤其优选具有3到24个碳原子，例如三甲基硅烷氧基、三苯基硅烷氧基)。在一些实施例中，这些取代基中任一者可以进一步经另一取代基取代。
具有式(1)的结构的化合物的特定实例包括(但不限于)以下展示的化合物1-98。
Figure BDA0002478416180000491
Figure BDA0002478416180000501
Figure BDA0002478416180000511
Figure BDA0002478416180000521
Figure BDA0002478416180000531
Figure BDA0002478416180000541
Figure BDA0002478416180000551
Figure BDA0002478416180000561
Figure BDA0002478416180000571
Figure BDA0002478416180000581
Figure BDA0002478416180000591
在一些方面，根据本发明的化合物具有结构式(2)：
Figure BDA0002478416180000601
其中M是任何适合金属；其中A1和A2各自是第一键联基团；R1b到R1f和R2b到R2f是任何适合取代基；并且Rab与Rac或Rga与Rgb是可以键结在一起形成第二键联基团的取代基；除非本文中另外具体提到或从上下文显而易见，否则R1b到R1f中的每一者具有如上文关于结构式(1)中的R1b到R1f所定义的相同含义；除非本文中另外具体提到或从上下文显而易见，否则R2b到R2f中的每一者具有如上文关于结构式(1)中的R1b到R1f所定义的相同含义；R1b到R1f和R2b到R2f中的每一者具有独立地选自用于结构式(1)中的R1b到R1f的选项的值。R1b到R1f和R2b到R2f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，R1b到R1f和R2b到R2f独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，其中R是任何适合基团，包括H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。除非本文中另外具体提到或从上下文显而易见，否则M具有与结构式(1)中的M相同的含义。在结构式(2)的化合物的一些优选实施例中，M是铂(Pt)。
在式(2)的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2包含2到3个键联原子，所述键联原子中的每一者独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合。在一些实施例中，A1与A2不同。在一些其它实施例中，A1与A2相同。
在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，每个第一键联基团A1和A2选自-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-、-SiR'R”-O-，其中R'和R”独立地是甲基或苯基。
在结构式(2)的化合物的一些实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有1到3个键联原子的第二键联基团，所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：B、N、P、O、S、Se、C、Si、Ge或其组合。在具有结构式(2)的化合物的一些实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb键结在一起形成独立地选自由以下组成的群组的第二键联基团：BR、NR、PR、O、S、Se、C＝O、S＝O、SO2、CRR”'、-CRR”'-CRR”'-、SiRR”'和GeRR”'，其中每个R或R”'是任何适合基团。在一些此类实施例中，每个R或R”'独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基。在具有结构式(2)的化合物的一些其它实施例中，Rab与Rac和/或Rga与Rgb可以键结在一起形成具有至少两个键联原子的第二键联基团，其独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”是任何适合取代基。例示性第二键联基团包括：
Figure BDA0002478416180000611
其中每个R独立地选自H、甲基或苯基。
在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物具有三重态激发态。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物具有三重态激发态以及当化合物处于三重态激发态时使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的键联基团A。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有结构式(2)的化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。具有式(1)的结构的化合物的特定实例包括(但不限于)以下展示的化合物99和100。
Figure BDA0002478416180000621
在一些方面，根据本发明的化合物具有以下结构式(3)：
Figure BDA0002478416180000622
其中M是任何适合金属；A是第一键联基团；R1a到R1f和R3a到R3g是任何适合取代基；L2和L3是键联基团；相邻R1f、R3a、R3c和R3d可以接合在一起形成一或多个稠合环；其中L2与R1f和/或R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环；其中L3与R3c和/或R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环；并且R1b到R1f和R2b到R2f所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在。L2与R1f或L2与R3a或L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。L3与R3c或L3与R3d或L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R1f任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L2与R3a和R1f两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3d任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c任选地接合形成一或多个稠合环。在一些实施例中，L3与R3c和R3d两者任选地接合形成一个、两个或更多个稠合环。
除非本文中另外具体提到或从上下文显而易见，否则M具有与结构式(1)中的M相同的含义。在结构式(2)的化合物的一些优选实施例中，M是铂(Pt)。在具有结构式(3)的化合物的一些优选实施例中，R1a到R1f和R3a到R3f、R和R'各自独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基。在具有结构式(3)的化合物的一些优选实施例中，两个相邻R1f、R3a、R3c、R3d、R和R'可以接合在一起形成稠合环。在具有结构式(3)的化合物的一些优选实施例中，第一键联基团A独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接在一起形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。在具有结构式(3)的化合物的一些实施例中，L2和L3独立地选自由以下组成的群组：单键、BR、NR、PR、O、S、Se、C─O、S─O、SO2、CRR'、SiRR'和GeRR'。
具有式(1)的结构的化合物的特定实例包括(但不限于)以下展示的化合物101到109。
Figure BDA0002478416180000631
Figure BDA0002478416180000641
根据本发明的各种实施例的金属络合物可以展现多种所要特征。在一些实施例中，具有结构式(1)-(3)的金属络合物可以展现高量子效率下、窄光谱宽度下和/或位于所要波长范围(例如可见范围或近红外范围)内的峰值发射波长下的光致发光。此外，这些光致发光特征可以在广泛范围的激发波长内相对恒定。在一些实施例中，具有结构式(1)-(3)的金属络合物可以具有其它所要特征，例如关于其带隙能量和电导率。此外，有利地，具有结构式(1)-(3)的金属络合物可以以低成本并且容易地由市售可得起始物质合成。
在一些实施例中，具有式(1)、(2)或(3)的结构的金属络合物的峰值发射波长小于500nm。在一些实施例中，具有式(1)、(2)或(3)的结构的金属络合物的峰值发射波长小于480nm。在一些实施例中，具有式(1)、(2)或(3)的结构的金属络合物的峰值发射波长是400nm到500nm，包括400nm和500nm。
在一些实施例中，具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物具有三重态激发态以及当所述化合物处于所述三重态激发态时，以下展示的使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解的所述键联基团A。
Figure BDA0002478416180000651
因此，在一些实施例中，具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物是磷光发光物质。在一些实施例中，具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物是荧光发光物质。在一些实施例中，具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物是荧光和磷光发光物质两者。
具有结构式(1)-(3)的金属络合物适用于例如有机发光二极管(OLED)，其利用材料当其通过电流激发时发射光的倾向。因此，在一些方面，本发明提供了一种有机发光材料，其包含至少一种具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物。在一些实施例中，本发明提供了一种有机发光材料，其包含至少两种选自具有结构式(1)、(2)或(3)的化合物的金属络合物。
根据本发明的各种实施例的有机发光材料可以展现多种所要特征。在一些实施例中，所述有机发光材料可以展现高量子效率下、窄光谱宽度下和位于所要波长范围(例如可见范围或近红外范围)内的峰值发射波长下的光致发光。此外，这些光致发光特征可以在广泛范围的激发波长内相对恒定。所述有机发光材料可以具有其它所要特征，例如关于其带隙能量和电导率。有利地，所述有机发光材料可以以低成本并且容易地形成用于各种应用，包括消费型产品和照明面板。
在一些实施例中，相对于包含发光材料的发光层的总质量，根据本发明的发光材料中的光致发光物质(例如，具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物)的含量在0.1质量％到50质量％之间(包括0.1质量％和50质量％)。在一些实施例中，相对于包含发光材料的发光层的总质量，根据本发明的发光材料中的光致发光物质的含量在0.3质量％到40质量％之间(包括0.3质量％和40质量％)。在一些实施例中，相对于包含发光材料的发光层的总质量，根据本发明的发光材料中的光致发光物质的含量在0.5质量％到30质量％之间(包括0.5质量％和30质量％)。
IV.装置
在一些方面，本发明提供了一种有机电致发光装置，其包含至少一种具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物。在一些实施例中，根据本发明的有机电致发光装置包含第一有机发光装置，所述第一有机发光装置进一步包含阳极；阴极；有机层，其安置在所述阳极与所述阴极之间，并且包含至少一种具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物。在有机电致发光装置的一些优选实施例中，所述有机层进一步包含主体材料。在有机电致发光装置的一些优选实施例中，所述主体材料包含有机化合物。在有机电致发光装置的一些优选实施例中，所述主体材料包含具有含有至少一个选自由以下组成的群组的基团的分子的有机化合物：咔唑、二苯并噻吩、二苯并呋喃、氮杂咔唑、氮杂-二苯并噻吩和氮杂-二苯并呋喃。
一般来说，适用于本发明的有机电致发光装置的有机层可以取决于例如所述有机电致发光装置的应用和目的而具有任何适合层配置。因此，在有机电致发光装置的一些实施例中，所述有机层在透明电极或半透明电极上形成。在一些此类实施例中，所述有机层在所述透明电极或所述半透明电极的前表面或任何适合表面上形成。此外，所述有机层的适合形状、大小和/或厚度可以取决于例如所述有机电致发光装置的应用和目的而利用。具有衬底、阴极、阳极和有机层的本发明有机电致发光装置的配置的特定实例包括(但不限于)以下：
(A)阳极/空穴输送层/发光层/电子输送层/阴极；
(B)阳极/空穴输送层/发光层/阻挡层/电子输送层/阴极；
(C)阳极/空穴输送层/发光层/阻挡层/电子输送层/电子注入层/阴极；
(D)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阻挡层/电子输送层/阴极；和
(E)阳极/空穴注入层/空穴输送层/发光层/阻挡层/电子输送层/电子注入层/阴极。
包括有机电致发光装置的衬底、阴极和阳极的其它装置配置描述于日本专利公开案第2008-270736号中。
<衬底>
可用于本发明的有机电致发光装置的适合衬底优选是不散射或减少从有机层发射的光的衬底。在一些实施例中，所述衬底优选由展现优越耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性、电绝缘性质和/或可加工性的有机材料组成。
适用于本发明的衬底优选是不散射或减弱从有机化合物层发射的光的衬底。用于衬底的材料的特定实例包括(但不限于)无机材料，例如氧化锆稳定钇(YSZ)和玻璃；聚酯，例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚邻苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯；和有机材料，例如聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚醚砜、聚芳酯、聚酰亚胺、聚环烯烃、降冰片烯树脂、聚氯三氟乙烯等。
在一些实施例中，当玻璃用作衬底时，优选使用无碱玻璃。适合无碱玻璃的特定实例见于川口贵广(Takahiro Kawaguchi)的在2013年9月12日出版的美国专利申请公开案第2013/0237401号中。在一些实施例中，当碱石灰玻璃用作衬底时，优选的是使用在上面已经涂覆了二氧化硅屏障涂层等的玻璃。在一些实施例中，当有机材料用作衬底时，优选的是使用具有以下属性中的一或多者的材料：极佳的耐热性、尺寸稳定性、耐溶剂性、电绝缘性能和可加工性。
一般来说，关于衬底的形状、结构、大小等不存在特定限制，但这些属性中的任一者可以根据发光元件的应用、目的等适合地选择。一般来说，板样衬底作为衬底的形状是优选的。衬底的结构可以是单层结构或层合结构。此外，衬底可以由单一成员或两种或更多种成员形成。
尽管衬底可以是透明并且无色的或透明并且有色的，但从衬底不散射或减弱从有机发光层发射的光的观点来看，衬底优选是透明并且无色的。在一些实施例中，湿气渗透预防层(气体阻挡层)可以提供于衬底的前表面或背表面上。湿气渗透预防层(气体阻挡层)的材料的实例包括(但不限于)无机物质，例如氮化硅和氧化硅。湿气渗透预防层(气体阻挡层)可以根据例如高频溅镀法等形成。
在应用热塑性衬底的情况下，可以按需要进一步提供硬涂层层或涂层下的层。
<阳极>
任何阳极都可以用于本发明的有机电致发光装置，只要其充当向有机层中供应空穴的电极。在本发明的有机电致发光装置的一些实施例中，可以取决于例如有机电致发光装置的应用和目的而使用已知电极材料的任何适合形状、结构和/或大小。在一些实施例中，透明阳极是优选的。
阳极通常可以是任何材料，只要其具有作为用于向有机化合物层供应空穴的电极的功能，并且关于形状、结构、大小等不存在特定限制。然而，其可以根据发光元件的应用和目的适合地选自熟知电极材料之中。在一些实施例中，阳极以透明阳极形式提供。
阳极的材料优选包括例如金属、合金、金属氧化物、导电化合物和其混合物。功函数为4.0eV或更大的材料是优选的。阳极材料的特定实例包括导电金属氧化物，例如掺杂有锑、氟等的锡氧化物(ATO和FTO)、氧化锡、氧化锌、氧化铟、氧化铟锡(ITO)和氧化铟锌(IZO)；金属，例如金、银、铬和镍；这些金属和导电金属氧化物的混合物或层合物；无机导电材料，例如碘化铜和硫化铜；有机导电材料，例如聚苯胺、聚噻吩和聚吡咯；和这些无机或有机导电材料与ITO的层合物。其中，鉴于生产率、高导电性、透明度等，导电金属氧化物是优选的，并且尤其，ITO是优选的。
考虑材料构成阳极的适合性，阳极可以根据适当地选自以下的方法在衬底上形成：湿式方法，例如印刷法、涂布法等；物理方法，例如真空沉积法、溅镀法、离子电镀法等；和化学方法，例如CVD(化学气相沉积)和等离子体CVD法等。举例来说，当ITO经选择作为阳极的材料时，阳极可以根据DC或高频溅镀法、真空沉积法、离子电镀法等形成。
在本发明的有机电致发光元件中，待形成阳极的位置不受特别限制，但其可以根据发光元件的应用和目的适合地选择。阳极可以在衬底的任一侧上的整个表面或一部分表面上形成。
为了图案化以形成阳极，可以应用化学蚀刻法(例如光刻法)、物理蚀刻法(例如通过激光蚀刻)、通过叠加掩模的真空沉积或溅镀法、或剥离法或印刷法。
阳极的厚度可以根据构成阳极的材料适合地选择，并且因此无法明确地确定，但其通常在10nm到50μm并且优选50nm到20μm范围内。阳极层的厚度可以取决于用于其的材料而恰当地控制。阳极的电阻优选是103Ω/平方或更小，并且更优选是102Ω/平方或更小。在阳极透明的情况下，其可以是透明并且无色的，或透明并且有色的。为了从透明阳极侧提取发光，优选的是阳极的透光率是60％或更大，并且更优选是70％或更大。透明阳极的详细描述可以见于C.M.C.在1999年出版的由泽田丰(Yutaka Sawada)编辑的“TOUMEI DENNKYOKU-MAKU NO SHINTENKAI(透明电极薄膜的新颖开发(Novel Developments in TransparentElectrode Films))”中。
在具有低耐热性的塑料衬底用于本发明的情况下，优选的是ITO或IZO用以获得通过在150℃或更低的低温下形成薄膜而制备的透明阳极。
<阴极>
任何阴极都可以用于本发明的有机电致发光装置，只要其充当向有机层中供应电子的电极。在本发明的有机电致发光装置的一些实施例中，可以取决于例如有机电致发光装置的应用和目的而使用已知电极材料的任何适合形状、结构和/或大小。在一些实施例中，透明阴极是优选的。
阴极通常可以是任何材料，只要其具有作为用于向有机化合物层注入电子的电极的功能，并且关于形状、结构、大小等不存在特定限制。然而，其可以根据发光元件的应用和目的适合地选自熟知电极材料之中。
构成阴极的材料包括例如金属、合金、金属氧化物、导电化合物和其混合物。功函数为4.0eV或更大的材料是优选的。其特定实例包括碱金属(例如，Li、Na、K、Cs等)、碱土金属(例如，Mg、Ca等)、金、银、铅、铝、钠-钾合金、锂-铝合金、镁-银合金、稀土金属(例如铟和镱)等。其可以单独使用，但从满足稳定性和电子可注入性两者的观点来看，优选的是其中的两者或更多者组合使用。
在一些实施例中，鉴于电子可注入性，作为构成阴极的材料，碱金属或碱土金属是优选的，并且鉴于极佳防腐稳定性，含有铝作为主要组分的材料是优选的。
术语“含有铝作为主要组分的材料”是指单独由铝构成的材料；包含铝和0.01重量％到10重量％碱金属或碱土金属的合金；或其混合物(例如，锂-铝合金、镁-铝合金等)。例示性阴极材料详细地描述于JP-A第2-15595号和第5-121172号中。
形成阴极的方法不受特别限制，但其可以根据熟知方法形成。举例来说，考虑材料构成阴极的适合性，阴极可以根据适当地选自以下的方法形成：湿式方法，例如印刷法、涂布法等；物理方法，例如真空沉积法、溅镀法、离子电镀法等；和化学方法，例如CVD和等离子体CVD法等。举例来说，当(一或多种)金属经选择作为(一或多种)阴极的材料时，其中的一或两者或更多者可以根据溅镀法等同时或依序应用。
为了图案化以形成阴极，可以应用化学蚀刻法(例如光刻法)、物理蚀刻法(例如通过激光蚀刻)、通过叠加掩模的真空沉积或溅镀法、或剥离法或印刷法。
在本发明中，待形成阴极的位置不受特别限制，但其可以在整个或一部分有机化合物层上形成。
此外，由碱金属或碱土金属的氟化物、氧化物等制成的介电材料层可以按0.1nm到5nm的厚度插入阴极与有机化合物层之间。介电材料层可以被视为一类电子注入层。介电材料层可以根据例如真空沉积法、溅镀法、离子电镀法等形成。
阴极的厚度可以根据构成阴极的材料适合地选择，并且因此无法明确地确定，但其通常在10nm到5μm并且优选50nm到1μm范围内。
此外，阴极可以是透明或不透明的。透明阴极可以通过以下方式形成：制备具有1nm到10nm的小厚度的阴极材料，并且进一步使透明导电材料(例如ITO或IZO)层合到其上。
<保护层>
本发明的有机EL元件的全身可以通过保护层保护。任何材料都可以应用于保护层，只要材料具有防止会加速元件的磨损的成分(例如湿气、氧气等)渗透到元件中的功能。保护层的材料的特定实例包括金属，例如In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等；金属氧化物，例如MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等；金属氮化物，例如SiNx、SiNxOy等；金属氟化物，例如MgF2、LiF、AlF3、CaF2等；聚乙烯；聚丙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚酰亚胺；聚脲；聚四氟乙烯；聚氯三氟乙烯；聚二氯二氟乙烯；氯三氟乙烯与二氯二氟乙烯的共聚物；通过使含有四氟乙烯与至少一种共聚单体的单体混合物共聚获得的共聚物；各自在共聚主链中具有环状结构的含氟共聚物；各自具有1％或更大的吸水系数的吸水材料；各自具有0.1％或更小的吸水系数的湿气渗透预防物质；等。
关于形成保护层的方法不存在特定限制。举例来说，可以应用真空沉积法、溅镀法、反应性溅镀法、MBE(分子束外延)法、团簇离子束法、离子电镀法、等离子体聚合法(高频激发离子电镀法)、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、气体源CVD法、涂布法、印刷法或转移法。
<密封>
本发明的整个有机电致发光元件可以用密封盖密封。此外，吸湿剂或惰性液体可以用以密封密封盖与发光元件之间所界定的空间。尽管吸湿剂不受特别限制，但其特定实例包括氧化钡、氧化钠、氧化钾、氧化钙、硫酸钠、硫酸钙、硫酸镁、五氧化二磷、氯化钙、氯化镁、氯化铜、氟化铯、氟化铌、溴化钙、溴化钒、分子筛、沸石、氧化镁等。尽管惰性液体不受特别限制，但其特定实例包括石蜡；液体石蜡；基于氟的溶剂，例如全氟烷烃、全氟胺、全氟醚等；基于氯的溶剂；硅酮油；等。
<驱动>
在本发明的有机电致发光元件中，当DC(按需要可以含有AC组分)电压(通常2伏特到15伏特)或DC施加到阳极和阴极上时，可以获得发光。对于本发明的有机电致发光元件的驱动方法，JP-A第2-148687号、第6-301355号、第5-29080号、第7-134558号、第8-234685号和第8-241047号；日本专利第2784615号、美国专利第5,828,429号和第6,023,308号中描述的驱动方法是可适用的。
<应用>
根据本文所述的本发明的实施例制造的装置可以并入到各种各样的消费型产品中，所述消费型产品包括(但不限于)平板显示器、计算机监视器、电视机、告示牌、用于内部或外部照明和/或发信号的灯、平视显示器、全透明显示器、柔性显示器、激光印刷机、电话、手机、个人数字助理(PDA)、膝上型计算机、数码相机、摄录像机、取景器、微型显示器、交通工具、大面积墙壁、剧院或体育馆屏幕，或指示牌。
<有机层>
适用于本发明的有机电致发光装置的有机层可以包含多个层，包括例如发光层、主体材料、电荷输送层、空穴注入层和空穴输送层。在本发明的有机电致发光装置的一些实施例中，每个有机层可以通过以下方法形成：干式成膜法，例如沉积法或溅镀法；或溶液涂布工艺，例如转移法、印刷法、旋涂法或棒涂法。在本发明的有机电致发光装置的一些实施例中，有机层的至少一个层优选通过溶液涂布工艺形成。
A.发光层
发光材料：
根据本发明的发光材料优选包括至少一种具有结构式(1)、(2)或(3)的金属络合物。相对于构成发光层的化合物的总质量，本发明的有机电致发光装置的一些实施例包含约0.1质量％到约50质量％的量的发光材料。在一些实施例中，相对于构成发光层的化合物的总质量，本发明的有机电致发光装置包含约1质量％到约50质量％的量的发光材料。在一些实施例中，相对于构成发光层的化合物的总质量，本发明的有机电致发光装置包含约2质量％到约40质量％的量的发光材料。在一些实施例中，相对于发光层中所含有的化合物的全部量，发光层中的发光材料的总量优选是约0.1重量％到约30重量％。在一些实施例中，鉴于耐久性和外部量子效率，发光层中的发光材料的总量优选是约1重量％到约20重量％。在一些实施例中，发光层中的主体材料的总量优选是约70重量％到约99.9重量％。在一些实施例中，鉴于耐久性和外部量子效率，发光层中的主体材料的总量优选是约80重量％到99重量％。
在一些实施例中，本发明中的发光层可以包括发光材料和发光层中所含有的主体材料，其呈通过单重态激子发光(荧光)的荧光发射材料与主体材料的组合，或通过三重态激子发光(磷光)的磷光发光材料与主体材料的组合。在一些实施例中，本发明中的发光层可以包括发光材料和发光层中所含有的主体材料，其呈磷光发光材料与主体材料的组合。
B.主体材料
适用于本发明的主体材料可以是空穴输送主体材料(有时称为空穴输送主体)和/或电子输送主体材料(有时称为电子输送主体)。
空穴输送主体材料
空穴输送主体材料的特定实例包括(但不限于)吡咯、咔唑、氮杂咔唑、吡唑、吲哚、氮杂吲哚、咪唑、聚芳基烷、吡唑啉、吡唑啉酮、苯二胺、芳胺、氨基取代的查耳酮、苯乙烯基蒽、芴酮、腙、芪、硅氮烷、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亚甲基化合物、卟啉化合物、聚硅烷化合物、聚(N-乙烯咔唑)、苯胺共聚物、导电高分子寡聚物(例如噻吩寡聚物、聚噻吩等)、有机硅烷、碳薄膜、其衍生物等。一些优选的主体材料包括咔唑衍生物、吲哚衍生物、咪唑衍生物、芳香族叔胺化合物和噻吩衍生物。
电子输送主体材料的特定实例包括(但不限于)吡啶、嘧啶、三嗪、咪唑、吡唑、三唑、噁唑、噁二唑、芴酮、蒽醌二甲烷、蒽酮、二苯醌、噻喃二氧化物、碳化二亚胺、亚芴基甲烷、二苯乙烯吡嗪、氟取代的芳香族化合物、萘、苝等的芳香环四羧酸酐、酞菁、其衍生物，包括多种由8-喹啉醇衍生物的金属络合物、金属酞菁和具有苯并噁唑或苯并噻唑作为配位体的金属络合物表示的金属络合物。
优选的电子输送主体是金属络合物、唑衍生物(苯并咪唑衍生物、咪唑并吡啶衍生物等)和吖嗪衍生物(吡啶衍生物、嘧啶衍生物、三嗪衍生物等)。
作为上文所述的空穴输送主体材料的特定实例，列出以下化合物，但本发明不限于此。
C.薄膜厚度
在一些实施例中，发光层的薄膜厚度优选是约10nm到约500nm。在一些实施例中，取决于例如所要亮度均匀性、驱动电压和亮度，发光层的薄膜厚度优选是约20nm到约100nm。在一些实施例中，发光层经配置成具有最佳化电荷从发光层通过到相邻层而不降低发光效率的厚度。在一些实施例中，发光层经配置成具有维持最小驱动电压最大发光效率的厚度。
D.层配置
发光层可以由单一层或两个或更多个层组成，并且相应层可以产生不同发光色彩的发光。此外，在发光层具有层合结构的情况下，尽管配置层合结构的每个层的薄膜厚度不受特别限制，但优选每个发光层的总薄膜厚度属于前述范围内。
E.空穴注入层和空穴输送层
空穴注入层和空穴输送层是作用以接收来自阳极或阳极侧的空穴和将空穴输送到阴极侧的层。待引入空穴注入层或空穴输送层中的材料不受特别限制，但可以使用低分子化合物或高分子化合物中的任一者。
空穴注入层和空穴输送层中所含有的材料的特定实例包括(但不限于)吡咯衍生物、咔唑衍生物、氮杂咔唑衍生物、吲哚衍生物、氮杂吲哚衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷衍生物、吡唑啉衍生物、吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳胺衍生物、氨基取代的查耳酮衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、芪衍生物、硅氮烷衍生物、芳香族叔胺化合物、苯乙烯胺化合物、芳香族二亚甲基化合物、酞菁化合物、卟啉化合物、有机硅烷衍生物、碳等。
受电子掺杂剂可以引入本发明的有机EL元件中的空穴注入层或空穴输送层中。作为待引入空穴注入层或空穴输送层中的受电子掺杂剂，可以使用无机化合物或有机化合物中的任一者，只要化合物具有受电子性质和氧化有机化合物的功能。
具体来说，无机化合物包括金属卤化物，例如氯化铁、氯化铝、氯化镓、氯化铟、五氯化锑等，和金属氧化物，例如五氧化二钒、三氧化钼等。
在采用有机化合物的情况下，优选可以应用具有取代基的化合物，所述取代基例如硝基、卤素、氰基、三氟甲基等；醌化合物；酸酐化合物；富勒烯；等。
空穴注入和空穴输送材料的特定实例包括例如以下的专利文件中描述的化合物：JP-A第6-212153号、第11-111463号、第11-251067号、第2000-196140号、第2000-286054号、第2000-315580号、第2001-102175号、第2001-160493号、第2002-252085号、第2002-56985号、第2003-157981号、第2003-217862号、第2003-229278号、第2004-342614号、第2005-72012号、第2005-166637号、第2005-209643号等。
空穴注入和空穴输送材料的特定实例包括有机化合物：六氰基丁二烯、六氰基苯、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、四氟四氰基对醌二甲烷、对四氟醌、对四氯醌、对四溴醌、对苯醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、1,2,4,5-四氰基苯、1,4-二氰基四氟苯、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌、对二硝基苯、间二硝基苯、邻二硝基苯、1,4-萘醌、2,3-二氯萘醌、1,3-二硝基萘、1,5-二硝基萘、9,10-蒽醌、1,3,6,8-四硝基咔唑、2,4,7-三硝基-9-芴酮、2,3,5,6-四氰基吡啶和富勒烯C60。其中，六氰基丁二烯、六氰基苯、四氰基乙烯、四氰基对醌二甲烷、四氟四氰基对醌二甲烷、对四氟醌、对四氯醌、对四溴醌、2,6-二氯苯醌、2,5-二氯苯醌、2,3-二氯萘醌、1,2,4,5-四氰基苯、2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌和2,3,5,6-四氰基吡啶是更优选的。
由于一或多种受电子掺杂剂可以引入本发明的有机EL元件中的空穴注入层或空穴输送层中，所以这些受电子掺杂剂可以单独或以两者或更多者的组合使用。尽管所用的这些受电子掺杂剂的确切量将取决于材料的类型，但空穴输送层或空穴注入层的总重量的约0.01重量％到约50重量％是优选的。在一些实施例中，这些受电子掺杂剂的量在空穴输送层或空穴注入层的总重量的约0.05重量％到约20重量％范围内。在一些实施例中，这些受电子掺杂剂的量在空穴输送层或空穴注入层的总重量的约0.1重量％到约10重量％范围内。
在一些实施例中，鉴于降低驱动电压，空穴注入层的厚度和空穴输送层的厚度各自优选是约500nm或更小。在一些实施例中，空穴输送层的厚度优选是约1nm到约500nm。在一些实施例中，空穴输送层的厚度优选是约5nm到约50nm。在一些实施例中，空穴输送层的厚度优选是约10nm到约40nm。在一些实施例中，空穴注入层的厚度优选是约0.1nm到约500nm。在一些实施例中，空穴注入层的厚度优选是约0.5nm到约300nm。在一些实施例中，空穴注入层的厚度优选是约1nm到约200nm。
空穴注入层和空穴输送层可以由包含一或两种或更多种上文所提及的材料的单层结构；或由多个具有均匀组成或非均匀组成的层组成的多层结构组成。
F.电子注入层和电子输送层
电子注入层和电子输送层是具有从阴极或阴极侧接收电子和将电子输送到阳极侧的功能的层。用于这些层的电子注入材料或电子输送材料可以是低分子化合物或高分子化合物。适用于电子注入和电子输送层的材料的特定实例包括(但不限于)吡啶衍生物、喹啉衍生物、嘧啶衍生物、吡嗪衍生物、酞嗪衍生物、菲咯啉衍生物、三嗪衍生物、三唑衍生物、噁唑衍生物、噁二唑衍生物、咪唑衍生物、芴酮衍生物、蒽醌二甲烷衍生物、蒽酮衍生物、二苯醌衍生物、噻喃二氧化物衍生物、碳化二亚胺衍生物、亚芴基甲烷衍生物、二苯乙烯吡嗪衍生物、苝、萘等的芳香环四羧酸酐、酞菁衍生物、由8-喹啉醇衍生物的金属络合物、金属酞菁和含有苯并噁唑或苯并噻唑作为配位体的金属络合物表示的金属络合物、由硅咯(Silole)例示的有机硅烷衍生物等。
电子注入层或电子输送层可以含有供电子掺杂剂。适用于电子注入层或电子输送层的供电子掺杂剂包括可以使用的任何适合材料，只要其具有供电子性质以及还原有机化合物的性质。供电子掺杂剂的特定实例包括碱金属，例如Li；碱土金属，例如Mg；过渡金属，包括稀土金属；和还原性有机化合物。供金属掺杂剂的其它实例包括功函数为4.2V或更小的金属，例如Li、Na、K、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Y、Cs、La、Sm、Gd、Yb等。还原性有机化合物的特定实例包括含氮化合物、含硫化合物、含磷化合物等。
供电子掺杂剂可以单独或以两者或更多者的组合使用。在一些实施例中，供电子掺杂剂以范围介于电子输送层材料或电子注入层材料的总重量的约0.1重量％到约99重量％的量含于电子注入层或电子输送层中。在一些实施例中，供电子掺杂剂以范围介于电子输送层材料或电子注入层材料的总重量的约1.0重量％到约80重量％的量含于电子注入层或电子输送层中。在一些实施例中，供电子掺杂剂以范围介于电子输送层材料或电子注入层材料的总重量的约2.0重量％到约70重量％的量含于电子注入层或电子输送层中。
鉴于驱动电压的降低，电子注入层的厚度和电子输送层的厚度各自优选是500nm或更小。电子输送层的厚度优选是1nm到500nm，更优选是5nm到200nm，并且甚至更优选是10nm到100nm。电子注入层的厚度优选是0.1nm到200nm，更优选是0.2nm到100nm，并且甚至更优选是0.5nm到50nm。
电子注入层和电子输送层可以由包含一或两种或更多种上文所提及的材料的单层结构；或由多个具有均匀组成或非均匀组成的层组成的多层结构组成。
本发明通过以下实例更详细地阐述，但不希望因此限制其。本领域的技术人员将能够基于描述在无发明性步骤的情况下制备其它电子装置，并且将因此能够在整个所要求的范围中实施本发明。
实例
除非另外指示，否则以下合成在干燥溶剂中在保护性气体大气下进行。金属络合物另外在排除光的情况下进行处置。溶剂和试剂可以购自例如西格玛-阿尔德里奇(Sigma-ALDRICH)或ABCR。
实例1：根据流程1制备3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪的合成。
Figure BDA0002478416180000751
Figure BDA0002478416180000761
流程1
A.合成4-氯丁醛：
Figure BDA0002478416180000762
将草酰氯(22.54ml，263mmol)于DCM(400ml)中的溶液在iPrOH/CO2浴中冷却。借助注射器缓慢添加DMSO(37.3ml，525mmol)，并且冷搅拌1小时。逐滴添加4-氯丁-1-醇(19g，175mmol)于50mL DCM中的溶液。将冷混合物搅拌一小时，然后缓慢添加三乙胺(110ml，788mmol)。将悬浮液冷搅拌30分钟，然后使其升温到室温。将反应物用水淬灭，酸化，并且分离有机物。去除溶剂接着蒸馏得到呈无色油状的产物，8g。
B.合成2-溴-4-氯丁醛：
Figure BDA0002478416180000763
将4-氯丁醛(7.939g，74.5mmol)溶解于DCM(300ml)中，并且在冰浴中冷却。经约1小时添加二溴(4.00ml，78mmol)于DCM(50ml)中的溶液。在添加之后，将红色溶液冷搅拌30分钟，然后缓慢升温到室温，并且再搅拌一小时。添加水，分离有机物，并且干燥和去除溶剂得到呈浅黄色油状的粗产物，1.57g(80％)。
C.合成4-溴菲啶-6-胺：
Figure BDA0002478416180000764
2,6-二溴苯胺(15.33g，61.1mmol)、2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯甲腈(7.0g，30.6mmol)和单水合磷酸钾(21.11g，92mmol)组合于二噁烷(120ml)和水(7.49ml)中。将混合物脱气，然后添加(dppf)PdCl2络合物，添加DCM(0.749g，0.917mmol)，并且使混合物回流4小时。将黑色混合物分配在EtOAc与水/盐水之间。将有机层用盐水洗涤，干燥，并且去除溶剂。溶解于500mL EtOAc中，接着通过硅胶塞使用EtOAc洗脱和去除溶剂得到橙色残余物，通过柱色谱法纯化所述残余物，得到呈黄/橙色固体状的产物，5.86g，70％。
D.合成5-溴-3-(2-氯乙基)咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000771
将4-溴菲啶-6-胺(5.86g，21.46mmol)、2-溴-4-氯丁醛(5.36g，28.9mmol)和碳酸氢钠(3.60g，42.9mmol)组合于2-丙醇(102ml)和水(5.11ml)中。将悬浮液在室温下搅拌4小时，然后在回流下搅拌过夜。在真空下去除溶剂，并且将残余物涂布于硅藻土上。柱色谱法得到产物和起始脒的混合物，将所述混合物用于DCM中的过量乙酰氯和三乙胺处理。在处理之后，通过重复萃取到庚烷中从乙酰胺萃取所要产物，得到3.93g黄色粘性残余物(51％)。
E.合成3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000772
将5-溴-3-((2-氯乙基)咪唑并[1,2-f]菲啶(3.93g，10.93mmol)溶解于THF(200ml)中，在冰浴中冷却，并且缓慢添加异丙基氯化镁于THF中的溶液(2.0M，6.01ml，12.02mmol)。将溶液冷搅拌30分钟，然后升温到室温，并且再搅拌2小时。将反应物淬灭，萃取到DCM中，并且使用柱色谱法纯化反应产物，得到1.90g浅米色结晶固体(71％)。
3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪的X射线结构展示于图5中。3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪的晶体结构可以由下表中列出的一或多种特征界定。
Figure BDA0002478416180000773
Figure BDA0002478416180000781
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝[Σ[w(Fo 2-Fc 2)2]/Σ[w(Fo 2)2]]1/2；GOF＝[Σw(|Fo|-|Fc|)2/(n-m)]1/2
实例2：合成4,4-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-4-硅苯并[fg]乙烯合蒽和3,3-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-3-硅苯并[fg]乙烯合蒽：
Figure BDA0002478416180000782
根据以下流程2制备以上配位体。
Figure BDA0002478416180000783
流程2
A.合成5-溴咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000784
将4-溴菲啶-6-胺(4.0g，14.7mmol)溶解于100mL iPrOH中。添加氯乙醛(50％水溶液，3.6g，22mmol，1.5当量)，接着添加NaHCO3(2.5g，2当量)，并且使混合物回流2小时，然后在冰浴中冷却。将茶色固体过滤出，用MeOH洗涤。改变接收烧瓶，并且将固体用水洗涤，得到清洁灰白色产物，3.2g。将水性洗液用EtOAc萃取，并且将这些萃取物与来自初始过滤的醇洗液合并。去除溶剂，得到1.3g橙色固体，使所述固体由EtOAc再结晶，得到呈茶色针状的更清洁产物，0.46g。总产率：3.5g(80％)。
B.合成3,5-二溴咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000791
将5-溴咪唑并[1,2-f]菲啶(2.0g，6.73mmol)溶解于DMF(125ml)中，然后在氮气下缓慢添加NBS(1.318g，7.40mmol)于10mL DMF中的溶液。在室温下搅拌3小时、然后平缓加热过夜之后，将反应混合物分配于300mL水与EtOAc之间。进一步用EtOAc萃取水层，用水洗涤有机物，并且通过柱色谱法分离呈浅黄色固体状的产物，1.99g(79％)。
C.合成5-溴-3-((氯甲基)二甲基硅烷基)咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000792
将3,5-二溴咪唑并[1,2-f]菲啶(0.48g，1.28mmol)和氯(氯甲基)二甲基硅烷(0.17ml，1.28mmol)溶解于THF(25ml)中，并且在iPrOH/CO2浴中冷却。缓慢添加丁基锂于己烷中的溶液(2.5M，0.51ml，1.28mmol)，将混合物冷搅拌30分钟，然后使其升温到室温。添加盐水以淬灭反应物，将有机物萃取到EtOAc中并且通过柱色谱法纯化，得到呈无色粘性残余物形式的产物，0.16g(31％)。
D.合成4,4-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-4-硅苯并[fg]乙烯合蒽和3,3-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-3-硅苯并[fg]乙烯合蒽：
Figure BDA0002478416180000793
将5-溴-3-((氯甲基)二甲基硅烷基)咪唑并[1,2-f]菲啶(0.13g，0.322mmol)溶解于THF(25ml)中，并且在冰浴中冷却。缓慢添加异丙基氯化镁于THF(2.0M，0.18ml，0.36mmol)中的溶液，然后升温到室温。用盐水淬灭反应物，用DCM萃取有机物，并且色谱分离混合物，得到16mg呈粘性残余物形式的4,4-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-4-硅苯并[fg]乙烯合蒽(17％)和33mg呈结晶固体状的3,3-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-3-硅苯并[fg]乙烯合蒽(36％)。
此外，通过高效液相色谱法(Tosoh TSKgel ODS-100Z)升华纯化并且分析此实例中所用的所有有机材料，并且使用在254nm下具有99.9％或更大的吸收强度面积比的材料。
3,3-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-3-硅苯并[fg]乙烯合蒽的X射线结构展示于图6中。3,3-二甲基-3,4-二氢-1,2a1-二氮杂-3-硅苯并[fg]乙烯合蒽的晶体结构可以由下表中列出的一或多种特征界定。
Figure BDA0002478416180000801
aR1＝Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|；wR2＝[Σ[w(Fo 2-Fc 2)2]/Σ[w(Fo 2)2]]1/2；GOF＝[Σw(|Fo|-|Fc|)2/(n-m)]1/2
实例3：合成6-异丙基-10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪的铂(II)络合物：
Figure BDA0002478416180000811
流程3
A.合成2-溴-5-甲氧基苯甲腈：
Figure BDA0002478416180000812
使2-溴-5-甲氧基苯甲醛(100g，0.47mol，1当量)、羟胺盐酸盐(64.8g，0.93mol，2当量)、乙酸钠(76.42g，0.93mol，2当量)和冰乙酸(500mL)的混合物回流过夜。在减压下去除乙酸，并且将残余物用二氯甲烷(约400mL)萃取。将有机层用饱和盐水(3×200mL)洗涤，经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将所得残余物用庚烷(50mL)湿磨，并且将固体用额外庚烷(2×50mL)洗涤，得到呈白色粉末状的所要产物(82.6g，86％产率)。
B.合成5-甲氧基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯甲腈：
Figure BDA0002478416180000813
向2-溴-5-甲氧基苯甲腈(82.6g，0.39mol，1当量)、双(频哪醇根基)二硼(109.1g，0.43mol，1.1当量)和乙酸钾(115.3g，1.17mol，3当量)于1,4-二噁烷(400mL)和DMSO(40mL)的混合物中的混合物充氮气1小时。添加Pd(dppf)Cl2(7.13g，5mol％)，并且将反应混合物在60℃下温和地加热2小时，然后回流过夜。通过硅藻土过滤混合物，并且用异丙醇和庚烷洗涤从滤液分离的固体，得到呈灰白色固体状的所要产物(57.41g，57％产率)。从滤液分离额外产物(约10g)。
C.合成4-溴-2-异丙基-8-甲氧基菲啶-6-胺：
Figure BDA0002478416180000821
向5-甲氧基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯甲腈(57.41g，0.22mol，1当量)、2,6-二溴-4-异丙基苯胺(64.92g，0.22mol，1当量)和磷酸钾(153.1g，0.66mol，3当量)于甲苯与水的4:1混合物(1250mL)中的混合物充氮气1小时。添加反式Pd(PPh3)2Cl2(7.8g，11mmol，0.05当量)，并且使反应混合物回流20小时。添加额外磷酸钾(77g，0.33mol，1.5当量)和反式Pd(PPh3)2Cl2(1g，1.43mmol，0.0065当量)，并且使反应混合物再回流3小时。分离各层，并且用热水(2×400mL)洗涤有机层。将有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将所得固体依序用二氯甲烷和庚烷湿磨。柱色谱法得到所要产物(30g)。
D.合成6-异丙基-10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-3,4二氢-二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000822
将4-溴-2-异丙基-8-甲氧基菲啶-6-胺(8.9g，25.8mmol，1当量)、单水合对甲苯磺酸(348mg)、新鲜制备之2-溴-4-氯丁醛(24g，129mmol，5当量)和异丙醇(500mL)的悬浮液在室温下搅拌2.5小时。添加碳酸钠(6.5g，77.4mmol，3当量)和去离子水(32ml)，并且使反应混合物回流过夜。在冷却到室温之后，将反应混合物体积在减压下减少到约100mL。将混合物用乙酸乙酯(350mL)稀释，并且用饱和盐水(200mL)洗涤。将有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到8.44g产物(76％产率)。
E.合成6-异丙基-10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000831
向6-异丙基-10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-3,4二氢-二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(8.44g，19.6mmol，1.0当量)于无水THF(250mL)中的溶液充氮气30分钟。在冷却到0℃之后，逐滴添加于THF中的2M异丙基氯化镁(14.7mL，29.4mmol，1.5当量)。使反应混合物升温达到室温，并且搅拌过夜。用水(10mL)淬灭反应物，并且在减压下去除THF。将残余物用乙酸乙酯(400mL)稀释，并且用饱和盐水(2×200mL)洗涤。经硫酸钠干燥有机层，并且通过柱色谱法纯化残余物，得到3.6g产物(58％产率)。
F.合成6-异丙基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-10-醇：
Figure BDA0002478416180000832
在-78℃下逐滴添加三溴化硼(5.4mL，56.78mmol，5当量)到6-异丙基-10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(3.6g，11.36mmol，1当量)于二氯甲烷(200mL)中的溶液中。使反应物升温到室温，并且搅拌过夜。将反应混合物小心地倾入300ml冰水中，并且将所得固体过滤并且依序用水(70mL)、乙酸乙酯(40mL)和庚烷(40mL)洗涤，得到3.6g产物(定量产率)。
G.合成4'-溴-2-硝基-1,1'-联苯：
Figure BDA0002478416180000833
添加碳酸钾(84g，608mmol，3.0当量)于水(450mL)中的溶液到2-碘-硝基苯(50g，200mmol，1.0当量)和4-溴苯硼酸(40.7g，202mol，1.0当量)于1,2-二甲氧基乙烷(660mL)中的混合物中。向反应物充氮气5.0分钟。添加四(三苯基膦)钯(0)(2.32g，2mmol，1mol％)，并且再向混合物充氮气10分钟。在回流过夜之后，将反应物冷却到室温，并且分离各层。用乙酸乙酯(500mL)萃取水层。将经合并的有机萃取物用饱和盐水(500mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。将残余物溶解于含25％乙酸乙酯的庚烷(300mL)中，并且通过硅胶垫真空过滤(135g)。用含25％乙酸乙酯的庚烷(3×350mL)冲洗垫。在减压下浓缩经合并的滤液，得到橙色固体。将此残余物悬浮于庚烷(150mL)中，并且加热到40℃后持续20分钟。使悬浮液冷却到室温持续1.0小时。将固体通过真空过滤收集，用庚烷(50mL)洗涤，并且干燥，得到呈黄色固体状的4'-溴-2-硝基-1,1'-联苯(49.16g，88.4％产率)。
H.合成2-溴-9H-咔唑：
Figure BDA0002478416180000841
经5分钟添加三苯基膦(156.3g，596mmol，2.5当量)到4'-溴-2-硝基-1,1'-联苯(66.25g，238mmol，1.0当量)于1,2-二氯苯(460mL)中的溶液中。向反应物充氮气5分钟，然后使其回流过夜。将反应物冷却到室温，并且真空蒸馏以去除大部分1,2-二氯苯(450mL)。将此暗色残余物溶解于乙酸乙酯(1.5L)中，并且在50℃下用脱色碳(50g)处理30分钟。在冷却之后，将混合物通过硅藻土(200g)过滤，然后用乙酸乙酯洗液(2×650mL)洗涤。将经合并的滤液在减压下浓缩到约500mL体积。将溶液冷却到室温，并且在1.5小时之后，将所得浅茶色固体(三苯基氧化膦)通过过滤移出并且舍弃。在减压下浓缩滤液。将残余物溶解于甲醇(600mL)中，并且在室温下储存过夜。将所得茶色固体过滤，用甲醇(2×100mL)洗涤，并且在真空下在40℃下干燥，得到呈浅茶色固体状的2-溴-9H-咔唑(33.5g，57.2％产率)。
I.合成2-溴-9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑：
Figure BDA0002478416180000842
向2-溴-9H-咔唑(13.9g，56.5mmol，1当量)、4-异丙基-2-氯吡啶(15.86g，101.7mmol，1.8当量)、L-脯氨酸(1.3g，11.3mmol，0.2当量)、碘化铜(1)(0.95g，5.65mmol，0.1当量)、碳酸钾(19.48g，141.25mmol，2.5当量)和DMSO(80mL)的悬浮液充氮气5分钟。将混合物在95℃下加热过夜。添加额外4-异丙基-2-氯吡啶(1.58g，10.12mmol，0.18当量)，将反应混合物在155℃下再加热24小时。将反应混合物冷却到室温，用乙酸乙酯(750mL)稀释，并且通过硅藻土(70g)真空过滤。用乙酸乙酯洗液(2×100mL)洗涤硅藻土垫。将经合并的滤液用饱和盐水(3×500mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化此残余物，得到1.8g呈褐色油状的产物(8.6％产率)。
J.合成6-异丙基-10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000851
将6-异丙基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-10-醇(1.5g，4.93mmol，1当量)、2-溴-9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑(1.8g，4.93mmol，1当量)、磷酸钾(5.68g，24.65mmol，5当量)、碘化铜(I)(0.47g，2.47mmol，0.5当量)、吡啶甲酸(1.52g，12.33mmol，2.5当量)和DMSO(150mL)的混合物在150℃下加热4.5小时。在冷却到室温之后，将反应混合物倾入水(700mL)中，并且用乙酸乙酯(4×150mL)萃取。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到呈茶色固体状的产物，1.25g(43％产率)。
K.合成6-异丙基-10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪的铂(II)络合物：
Figure BDA0002478416180000852
将6-异丙基-10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(400mg，0.68mmol，1当量)溶解于60ml冰乙酸中，并且充氮气30分钟。然后添加K2PtCl4(283mg，0.68mmol，1当量)，并且使反应混合物回流40小时。在冷却到室温之后，将橙色沉淀物过滤，并且依序用水(3×15mL)和庚烷(10ml×2次)洗涤。将粗产物(340mg)溶解于10ml二氯甲烷中，并且通过硅胶塞过滤以去除残余K2PtCl4，用额外二氯甲烷(10mL)洗脱。将滤液减少到其一半体积并且用庚烷(10mL)稀释。将产物过滤，并且用10％二氯甲烷于庚烷中的溶液(10mL)湿磨，得到呈淡黄色固体状的产物(140mg，26％产率)。从乙酸和二氯甲烷/庚烷滤液分离额外产物。
实例4：合成(3-苯基-1H-吡唑)2Ir(MeOH)2(OTf)
Figure BDA0002478416180000861
流程4
A.合成(3-苯基-1H-吡唑)2IrCl2二聚体
将水合氯化铱(6.00g，17.02mmol)和1-苯基-1H-吡唑(5.89g，40.9mmol)组合于2-乙氧基乙醇(120ml)和水(40ml)中。在氮气下将反应混合物加热到回流后持续过夜。将所得固体过滤出，并且用甲醇洗涤，并且干燥，得到8.3g铱二聚体。
将实例4A的铱二聚体(8.3g，8.07mmol)溶解于100mL DCM中，并且添加三氟甲磺酸银(4.36g，16.96mmol)于20mL甲醇中的溶液。将反应混合物在室温下在氮气下搅拌1小时。通过硅藻土过滤混合物，并且用DCM洗涤滤饼。蒸发滤液，得到10.85g(3-苯基-1H-吡唑)2Ir(MeOH)2(OTf)(97％)。
实例5：根据流程5制备例示性化合物35。
Figure BDA0002478416180000871
流程5
A.合成咪唑并[1,2-f]菲啶
Figure BDA0002478416180000872
向2-苯基-1H-咪唑(10.0g，69.3mmol，1当量)、1,2-二溴苯(19.63g，83.2mmol，1.2当量)、碳酸铯(67.79g，208.0mmol，3当量)、Xantphos(4.01g，6.9mmol，0.1当量)和四(三苯基膦)钯(8.01g，6.9mmol，0.1当量)于DMF(550mL)中的混合物充氮气流15分钟。将混合物在140℃下加热24小时，然后在减压下浓缩。将残余物通过柱色谱法纯化为呈浅黄色固体状的咪唑并[1,2-f]菲啶(10g，67％产率)。
B.合成3-溴咪唑并[1,2-f]菲啶
Figure BDA0002478416180000881
在0℃下添加N-溴琥珀酰亚胺(1.62g，9.1mmol，1当量)到15(1.99g，9.1mmol，1当量)于DMF(32mL)中的溶液中。在室温下搅拌18小时之后，将反应物用水(300mL)稀释，并且依序用含10％二氯甲烷的甲基叔丁基醚(3×500mL)、乙酸乙酯(2×300mL)和二氯甲烷(400mL)萃取。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，得到呈灰白色固体状的3-溴咪唑并[1,2-f]菲啶(1.66g，65％产率)。
C.合成2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)乙酸叔丁酯
Figure BDA0002478416180000882
添加二-μ-溴双(三-叔丁基膦)二钯(I)(2.01g，2.5mmol，0.05当量)到16(15.4g，51.8mmol，1当量)于无水四氢呋喃(220mL)中的溶液中，并且向溶液充氮气流15分钟。在氮气下添加含0.5M于乙醚中的2-叔丁氧基-2-氧代乙基溴化锌(155mL，77.7mmol，1.5当量)。将反应物在60℃下搅拌16小时。添加额外0.5M 2-叔丁氧基-2-氧代乙基氯化锌溶液(155mL，77.7mmol，1.5当量)和二-μ-溴双(三-叔丁基膦)-二钯(I)(2.01g，2.5mmol，0.05当量)，并且将反应物在60℃下搅拌，直到LC/MS分析指示其完成。在减压下浓缩反应混合物。将残余物溶解于二氯甲烷(1L)中，并且通过硅藻土垫过滤。在减压下浓缩滤液。通过柱色谱法纯化残余物，得到呈橙色固体状的2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)乙酸叔丁酯(5g，30％产率)。
D.合成2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)乙酸甲酯盐酸盐
Figure BDA0002478416180000891
将17(2.8g，8.4mmol，1当量)于1.25M HCl(55mL，68.7mmol，6.5当量)中于甲醇中的溶液在60℃下搅拌过夜。在减压下浓缩反应混合物。将残余物用乙醚洗涤，并且在40℃下在真空下干燥过夜，得到呈灰白色固体状的2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)乙酸甲酯盐酸盐(2.5g，100％产率)。
E.合成2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酸甲酯
Figure BDA0002478416180000892
在5℃下依序添加氢化钠于矿物油中的60％分散液(2.45g，61.2mmol，5当量)和碘甲烷(2mL，32.1mmol，2.6当量)到2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)乙酸甲酯盐酸盐(4.0g，12.24mmol，1当量)于无水DMF(45mL)中的溶液中。将混合物在冷却浴中搅拌30分钟，升温到室温，并且搅拌6小时。添加额外碘甲烷(1.2mL，19.2mmol，1.6当量)。将反应物在室温下搅拌过周末，用甲醇(32mL)淬灭，并且在减压下浓缩。将残余油用二氯甲烷(350mL)稀释，并且用水(100mL)洗涤。用二氯甲烷(2×100mL)萃取水层。将经合并的有机层用饱和氯化铵(100mL)洗涤，经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，得到呈灰白色固体状的2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酸甲酯(1.6g，41％产率)。
F.合成2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酸
Figure BDA0002478416180000893
将2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酸甲酯(1.6g，5.0mmol，1当量)于甲醇(100mL)中的溶液用1N氢氧化钠水溶液(30mL，30mmol，6当量)处理，并且进一步用水(100mL)稀释。在回流5天之后，将反应物在减压下浓缩。将残余物溶解于水(100mL)中，并且用浓HCl酸化到pH 5-6。将所得白色悬浮液用异丙醇与二氯甲烷的1比2混合物(4×200mL)萃取。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，在减压下浓缩。将残余物在高真空下在40℃下干燥过夜，得到呈白色固体状的2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酸(1.3g，82％产率)。
G.合成2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酰氯
Figure BDA0002478416180000901
添加亚硫酰氯(1mL，13.7mmol，2当量)和无水DMF(0.05mL，0.6mmol，0.11当量)到2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酸(1.3g，4.2mmol，1当量)于无水二氯甲烷(100mL)中的悬浮液中。在室温下搅拌过夜之后，将混合物在减压下浓缩，得到呈灰白色固体状的2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酰氯(1.37g，100％产率)。
H.合成3,3-二甲基二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4(3H)-酮
Figure BDA0002478416180000902
将2-(咪唑并[1,2-f]菲啶-3-基)-2-甲基丙酰氯(1.37g，4.2mmol，1当量)和无水氯化铝(6.0g，44.9mmol，10当量)于无水二氯甲烷(60mL)中的混合物在室温下搅拌6小时。将反应物用冰水浴冷却，用冰淬灭，用饱和碳酸氢钠(300mL)稀释，并且用二氯甲烷(4×400mL)萃取。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。使用柱色谱法纯化残余物，得到呈白色固体状的3,3-二甲基二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4(3H)-酮(1g，81％产率)。
I.合成3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4-醇
Figure BDA0002478416180000911
在5℃下以一份方式添加硼氢化钠(0.24g，6.3mmol，2当量)到3,3-二甲基二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4(3H)-酮(0.9g，3.1mmol，1当量)于乙醇(70mL)中的溶液中。将反应物在室温下搅拌1.5小时，并且然后用丙酮(2mL)淬灭。在减压下浓缩反应混合物。将残余物溶解于甲基叔丁基醚(300mL)中，用饱和碳酸氢钠(2×60mL)和饱和盐水(60mL)洗涤。将有机层经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到呈白色固体状的3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4-醇(0.9g，100％产率)。
J.二硫代碳酸邻(3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4-酯)S-甲酯
Figure BDA0002478416180000912
在0℃下添加氢化钠(0.48g，20.2mmol，5当量)于矿物油中的60％分散液到3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4-醇(0.71g，2.46mmol，1当量)于无水THF(70mL)中的溶液中。在5℃下搅拌30分钟之后，添加咪唑(0.0168g，0.24mmol，0.1当量)于无水四氢呋喃(3.2mL)中的溶液，接着逐滴添加二硫化碳(0.89mL，14.8mmol，6当量)。经30分钟使反应物缓慢升温到12℃。逐滴添加(放热)碘甲烷(0.92mL，14.7mmol，6当量)，并且将反应物在室温下搅拌1小时。将反应混合物冷却到5℃，用饱和盐水(140mL)稀释，并且用二氯甲烷(5×100mL)萃取。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，过滤，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到呈白色固体状的二硫代碳酸邻(3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4-酯)S-甲酯(0.86g，93％产率)。
K.合成3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪
Figure BDA0002478416180000921
将二硫代碳酸邻(3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-4-酯)S-甲酯(0.98g，2.6mmol，1当量)、2,2'-氮杂双(2-甲基丙腈)(0.098g，0.6mmol，0.2当量)和三丁基氢化锡(1.81mL，6.7mmol，2.6当量)于无水甲苯(70mL)中的溶液在80℃下搅拌3.5小时。在冷却到室温之后，将反应混合物在减压下在35℃下浓缩，并且吸收到硅胶(10g)上。通过柱色谱法纯化粗物质，得到呈白色固体状的3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.53g，72％产率)。
L.合成(3-氯丙基)(甲基)硫烷
Figure BDA0002478416180000922
将甲硫醇钠(6.14g，88mmol)溶解于150mL EtOH中，在冰浴中冷却，然后添加1-溴-3-氯丙烷(8.6ml，87mmol)。使溶液升温到室温，并且搅拌2小时。过滤沉淀的固体，并且使滤液在真空下冷凝。在真空下蒸馏残余物，得到呈无色油状的产物，36％。
M.合成三-[(3-甲硫基)丙基]铱(III)
Figure BDA0002478416180000923
通过将由(3-氯丙基)(甲基)硫烷和镁屑制成的格林纳(Grignard)与IrCl3(THT)3一起于THF中搅拌，接着进行柱色谱法，合成三-[(3-甲硫基)丙基]铱(III)，得到白色固体，32％。
N.合成化合物35
Figure BDA0002478416180000924
将来自实例5M的三-[(3-甲硫基)丙基]铱(III)(0.020g，0.044mmol)和来自实例5K的3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.036g，0.131mmol)组合于乙二醇(0.5ml)中，通过抽真空/回填循环脱气，并且在回流下搅拌，变黄然后变黑。将冷却的残余物分配于水与DCM之间，将有机物干燥并且涂布于硅藻土上。通过柱色谱法纯化，得到4mg呈米色固体状的化合物35(9％)。
实例6：如流程6中那样进行化合物48的合成。
Figure BDA0002478416180000931
流程6
将来自实例4的(3-苯基-1H-吡唑)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.031g，0.045mmol)和来自实例5K的3,3-二甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.024g，0.090mmol)组合于2-乙氧基乙醇(0.5ml)中，进行快速抽真空/回填三次，然后在回流下在氮气下加热2小时。将反应混合物溶解于DCM中，涂布于硅藻土上，并且通过柱色谱法纯化，得到呈近似无色残余物形式的化合物35，6mg(18％)。
实例7：根据以下流程7进行化合物49的合成。
Figure BDA0002478416180000932
流程7
A.合成1-甲基菲啶-6-胺：
Figure BDA0002478416180000941
向2-溴-3-甲基苯胺(38.8g，208mmol，1当量)、(氯(2-二环己基膦-2',6′-二甲氧基-1,1′-联苯)[2-(2'-氨基-1,1′-联苯)]钯(II)(2.99g，4.16mmol，0.02当量)、2-二环己基-膦-2',6′-二甲氧基联苯(1.71g，4.16mmol，0.02当量)于THF(832mL)中的混合物充氮气15分钟。添加(2-氰基苯基)溴化锌溶液(500mL，0.5M于THF中，250mmol，1.2当量)到混合物中，并且使反应物回流过夜。在冷却到室温之后，将反应物用饱和盐水(10mL)稀释，并且在减压下浓缩。将固体溶解于含10％甲醇的二氯甲烷(500mL)和24重量％氢氧化钠水溶液(500mL)中。分离各层，并且用二氯甲烷(3×500mL)萃取水溶液。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将褐色固体依序用含25％MTBE的庚烷(1.5L)和二氯甲烷(5×25mL)湿磨，得到呈浅黄色固体状的26(10.7g，25％产率，>95％纯度)。
B.合成8-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000942
使1-甲基菲啶-6-胺(10.7g，51mmol，1当量)、50重量％氯乙醛水溶液(16mL，102mmol，2当量)、碳酸钠(13.5g，128mmol，2.5当量)于异丙醇(340mL)中的混合物回流2小时。将反应物冷却到4℃，并且用二氯甲烷(250mL)和饱和碳酸氢钠(500mL)稀释。分离各层，并且用二氯甲烷(3×250mL)萃取水层。将经合并的有机物层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩，得到呈褐色固体状的粗8-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶(23.8g)，其随后使用。
C.合成3-溴-8-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000951
将粗8-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶(23.8g)、N-溴琥珀酰亚胺(9.1g，51mmol，1当量)于二氯甲烷(306mL)中的混合物在室温下搅拌2小时。添加水(500mL)，并且分离各层。用二氯甲烷(3×500mL)萃取水溶液。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。将固体预吸收到硅胶上，并且通过柱色谱法纯化，得到呈淡褐色固体状的3-溴-8-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶(12g，98％纯度)。
D.合成8-甲基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000952
向3-溴-8-甲基咪唑并[1,2-f]菲啶(12g，38.5mmol，1当量)、4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(10.5g，58mmol，1.5当量)和碳酸钾(16g，115.5mmol，3当量)于1,4-二噁烷与水的5比1混合物(185mL)中的混合物充氮气15分钟。添加(氯(2-二环己基膦-2',6′-二甲氧基-1,1′-联苯)[2-(2'-氨基-1,1′-联苯)]钯(II)(4.16g，5.78mmol，0.15当量)和2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯(2.38g，5.78mmol，0.15当量)，并且使反应物回流36小时。在冷却到室温之后，将反应物用水(200mL)稀释。分离各层，并且用乙酸乙酯(3×200mL)萃取水溶液。将经合并的有机物层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗固体，得到呈淡褐色固体状的8-甲基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)咪唑并[1,2-f]菲啶(8.5g，70％产率，90％纯度)。
E.合成4,4,7-三甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000953
将8-甲基-3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)咪唑并[1,2-f]菲啶(1.6g，5.69mmol，1当量)和无水氯化铝(3.8g，28.4mmol，5当量)于二氯甲烷(57mL)中的混合物在室温下搅拌过夜。将反应物在冰浴中冷却，并且逐滴添加水(10mL)。分离各层，并且用二氯甲烷(3×50mL)萃取水层。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗固体，得到呈淡黄色固体状的4,4,7-三甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(1.43g，88％产率，98％纯度)。
F.合成2-溴-4,4,7-三甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000961
将4,4,7-三甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(500mg，1.75mmol，1当量)和N-溴琥珀酰亚胺(311mg，1.75mmol，1当量)于二氯甲烷(11mL)中的混合物在室温下搅拌2小时。将反应物用水(20mL)和二氯甲烷(10mL)稀释。分离各层，并且用二氯甲烷(3×20mL)萃取水溶液。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，得到呈淡褐色固体状的2-溴-4,4,7-三甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(575mg，90％产率，97％纯度)。
G.合成2,4,4,7-四甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000962
向2-溴-4,4,7-三甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(265mg，0.73mmol，1当量)、三甲基硼氧杂环己烷(0.6mL，4.4mmol，6当量)和碳酸钾(608mg，4.4mmol，6当量)于1,4-二噁烷与水的10比1混合物(7mL)中的混合物充氮气15分钟。添加(氯(2二环己基膦-2′,6′-二甲氧基-1,1′-联苯)[2-(2′-氨基-1,1′-联苯)]钯(II)(108mg，0.15mmol，0.2当量)和2-二环己基膦-2′,6′-二甲氧基联苯(62mg，0.15mmol，0.2当量)，并且使反应物回流过夜。在冷却到室温之后，将反应物用水(10mL)和乙酸乙酯(10mL)稀释。分离各层，并且用乙酸乙酯(3×20mL)萃取水溶液。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，得到呈浅黄色固体状的2,4,4,7-四甲基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(100mg，46％产率，95％纯度)。
H.合成化合物49：
Figure BDA0002478416180000971
以与化合物35类似的方法合成化合物49，得到13mg黄色粉末(15％)。
实例8：根据以下流程8进行化合物50的合成。
Figure BDA0002478416180000972
流程8
A.合成1-氯菲啶-6-胺：
Figure BDA0002478416180000981
将3-氯-2-碘苯胺(8.77g，34.6mmol)、CyJohnPhos(0.462g，1.319mmol)和Pd(CH3CN)2Cl2(0.171g，0.659mmol)的混合物溶解于二噁烷(80ml)中。借助注射器依序添加三乙胺(13.78ml，99mmol)和4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(10.04ml，69.2mmol)到溶液中。使反应物回流4小时。将反应物冷却到室温，并且添加2-溴苯甲腈(6g，33.0mmol)、S-Phos Pd G2(0.475g，0.659mmol)、S-Phos(0.271g，0.659mmol)和碳酸钾(9.11g，65.9mmol)的固体混合物到反应混合物中，接着添加二噁烷(20ml)和水(20ml)，并且将反应物加热到85℃后持续过夜。将粗产物用DCM萃取，并且降低真空度，得到橙色油。将其溶解于THF(80mL)中，并且在0℃下添加氢化钠(1.978g，49.4mmol)，并且搅拌20分钟。将反应物用盐水淬灭，并且用DCM萃取。蒸发反应混合物，接着用乙醚湿磨，得到呈灰白色固体状的1-氯菲啶-6-胺(52％产率)。
B.合成8-氯咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000982
将1-氯菲啶-6-胺(864mg，3.78mmol)、2-氯乙醛(50重量％水溶液，1.02mL，7.56mmol)和碳酸氢钠(635mg，7.56mmol)组合于iPrOH中，并且回流1小时。将混合物冷却到室温，并且倾入水中，并且过滤(99％产率)。
C.合成8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000983
将8-氯咪唑并[1,2-f]菲啶(955mg，3.78mmol)、苯基硼酸(829mg，6.80mmol)、S-Phos Pd G2(109mg，0.151mmol)、S-Phos(62.1mg，0.151mmol)和碳酸钾(522mg，3.78mmol)的混合物抽真空并且用氮气回填数次。添加二噁烷(20ml)和水(4ml)，并且使其回流1小时。将粗产物用DCM和盐水萃取，并且通过柱色谱法纯化，得到产物(99％产率)。
D.合成3-溴-8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000991
将8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶(1.15mg，3.91mmol)和NBS(0.765g，4.30mmol)组合于DMF中，并且在室温下搅拌30分钟，接着用水淬灭。将所得固体过滤并且在真空中干燥，得到75％产率的3-溴-8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶。
E.合成3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180000992
将3-溴-8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶(980mg，2.63mmol)、SPhos Pd G2(76mg，0.105mmol)、SPhos(43.1mg，0.105mmol)和碳酸钾(363mg，2.63mmol)的混合物抽真空并且用氮气回填数次。添加甲苯(15ml)、水(3ml)和4,4,5,5-四甲基-2-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷(1.077ml，5.25mmol)，并且在回流下加热过夜。将产物用DCM和盐水萃取，并且通过柱色谱法纯化，得到20％产率的3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶。
F.合成4,4-二甲基-7-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180000993
将3-(2-甲基丙-1-烯-1-基)-8-苯基咪唑并[1,2-f]菲啶(160mg，0.459mmol)溶解于DCM(10ml)中，并且添加三氯化铝(184mg，1.378mmol)。将反应物在室温下搅拌40分钟。将混合物用KOH(aq)/盐水淬灭，并且用DCM萃取数次。通过柱色谱法纯化产物，得到63％产率的4,4-二甲基-7-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪。
G.合成化合物50：
Figure BDA0002478416180001001
将来自实例4的(3-苯基-1H-吡唑)2Ir(MeOH)2(OTf)(0.03g，0.043mmol)和4,4-二甲基-7-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.030g，0.087mmol)组合于2-乙氧基乙醇(0.5ml)中，快速抽真空/用氮气回填三次，然后在回流下在氮气下加热2小时。通过柱色谱法纯化产物，得到56％产率的化合物50。
实例9：根据以下流程9进行化合物108的合成。
Figure BDA0002478416180001011
流程9
A.合成(4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯基)氨基甲酸叔丁酯：
Figure BDA0002478416180001012
依序添加三异丙基氯硅烷(32mL，0.15mol，1.2当量)和三乙胺(21mL，0.15mol，1.2当量)到(4-羟苯基)氨基甲酸叔丁酯(26.1g，0.125mol，1当量)于THF(200mL)中的溶液中。将反应混合物在室温下搅拌16小时。过滤反应物，并且用THF(2×30mL)洗涤固体。在减压下浓缩经合并的滤液。通过柱色谱法纯化粗产物，得到呈黄色油状的(4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯基)氨基甲酸叔丁酯(39.66g，87％产率)。
B.合成4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯胺：
Figure BDA0002478416180001021
在室温下添加三氟乙酸(41.51mL，0.54mol，5当量)到(4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯基)氨基甲酸叔丁酯(39.66g，0.1085mol，1当量)于二氯甲烷(400mL)中的溶液中。在搅拌16小时之后，在减压下去除溶剂。使残余物与甲苯(3×50mL)共沸。经硅胶纯化粗产物，得到4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯胺(25g，87％产率)。
C.合成2,6-二溴-4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯胺：
Figure BDA0002478416180001022
在0℃下逐滴添加溴(8.2mL，0.16mol，2.5当量)到4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯胺(17g，64.4mmol，1当量)于二氯甲烷和甲醇的1:1混合物(60mL)中的溶液中。使反应混合物升温达到室温，并且搅拌16小时。将反应混合物用二氯甲烷(200mL)稀释，并且依序用1MNaOH(2×100mL)和饱和盐水(2×100mL)洗涤。将有机层经硫酸钠干燥并且在减压下浓缩，得到呈褐色油状的2,6-二溴-4-((三异丙基硅烷基)氧基)苯胺(26.37g，97％产率)，其随后使用。
D.合成4-溴-8-甲氧基-2-((三异丙基硅烷基)氧基)菲啶-6-胺：
Figure BDA0002478416180001023
向5-甲氧基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯甲腈(16.14g，62.3mmol，1当量)、51(26.37g，62.3mmol，1当量)和磷酸钾(43.04g，0.187mol，3当量)于甲苯和水的4比1混合物(500mL)中的混合物充氮气1小时。添加反式Pd(PPh3)2Cl2(2.8g，3.11mmol，0.05当量)，并且使反应混合物回流20小时。添加额外5-甲氧基-2-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊-2-基)苯甲腈(2.2g，8.5mmol，0.14当量)和反式Pd(PPh3)2Cl2(0.3g，0.43mmol，0.0069当量)，并且使反应混合物再回流4小时。分离各层，并且用热水(2×200mL)洗涤有机层。将有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化残余物，得到20％产率的4-溴-8-甲氧基-2-((三异丙基硅烷基)氧基)菲啶-6-胺。
E.合成5-溴-3-(2-氯乙基)-11-甲氧基-7-((三异丙基硅烷基)氧基)咪唑并[1,2-f]菲啶：
Figure BDA0002478416180001031
将4-溴-8-甲氧基-2-((三异丙基硅烷基)氧基)菲啶-6-胺(5.95g，12.53mmol，1当量)、单水合对甲苯磺酸(175mg)和新鲜制备的2(6.67g，62.63mmol，5当量)于异丙醇(500mL)中的悬浮液在室温下搅拌2小时。添加碳酸钠(3.25g，37.6mmol，3当量)和去离子水(12ml)，并且使反应混合物回流过夜。在冷却到室温之后，将反应混合物体积在减压下减少到约60ml。将混合物用乙酸乙酯(300mL)稀释，并且用饱和盐水(200mL)洗涤。将有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到5-溴-3-(2-氯乙基)-11-甲氧基-7-((三异丙基硅烷基)氧基)咪唑并[1,2-f]菲啶(5.53g，79％产率)。
F.合成10-甲氧基-6-((三异丙基硅烷基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180001032
向5-溴-3-(2-氯乙基)-11-甲氧基-7-((三异丙基硅烷基)氧基)咪唑并[1,2-f]菲啶(5.53g，9.84mmol，1.0当量)于无水THF(300mL)中的溶液充氮气30分钟。在冷却到0℃之后，借助注射器逐滴添加2M于THF中的异丙基氯化镁(7.4mL，14.76mmol，1.5当量)。使反应混合物升温到室温，并且搅拌过夜。用水(10mL)淬灭反应物，并且在减压下去除THF。用二氯甲烷(500mL)萃取残余物。将有机层用水(2×200mL)洗涤，经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到10-甲氧基-6-((三异丙基硅烷基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(3g，68％产率)。
G.合成10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-6-醇：
Figure BDA0002478416180001041
逐滴添加含三水合四丁基氟化铵的THF(30mL)到10-甲氧基-6-((三异丙基硅烷基)氧基)-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(3g，6.72mmol，1当量)于THF(100mL)中的溶液中。在室温下搅拌16小时之后，在减压下去除溶剂，并且用二氯甲烷(80mL)萃取残余物。用饱和盐水(2×100mL)洗涤有机层。在用饱和盐水洗涤后，大量沉淀物开始在有机层中形成。将沉淀物过滤并且用庚烷(2×10mL)洗涤，得到纯10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-6-醇(1.83g，94％产率)。
H.合成三氟甲磺酸10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-6-酯：
Figure BDA0002478416180001042
在0℃下依序添加三氟乙酸酐(1.14mL，6.77mmol，1.1当量)和吡啶(0.744mL，9.24mmol，1.5当量)到10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-6-醇(1.79g，6.16mmol，1当量)于二氯甲烷(100mL)中的混合物中。在搅拌15分钟之后，使反应物升温到室温，并且搅拌6小时。将反应混合物用二氯甲烷(200mL)稀释并且用水(3×100mL)洗涤。经硫酸钠干燥有机层，并且在减压下去除溶剂。将残余物用庚烷和二氯甲烷的10比1混合物(10mL)湿磨，得到三氟甲磺酸10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-6-酯(2.17g，83％产率)。
I.合成10-甲氧基-6-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180001043
向三氟甲磺酸10-甲氧基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-6-酯(0.65g，1.54mmol，1当量)、苯基硼酸(0.188g，1.54mmol，1当量)和磷酸钾(1.06g，4.62mmol，3当量)于甲苯:1,4-二噁烷:水的3:1:1混合物(500mL)中的混合物充氮气1小时。添加反式Pd(PPh3)2Cl2(54mg，0.077mmol，0.05当量)，并且使反应混合物回流16小时。将反应混合物用二氯甲烷(200mL)稀释。将有机层用温水(2×100mL)洗涤，经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩，得到10-甲氧基-6-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.527g，97％产率)。
J.合成6-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-10-醇：
Figure BDA0002478416180001051
在-78℃下逐滴添加1M于二氯甲烷中的三溴化硼(7.5mL，7.5mmol，5当量)到10-甲氧基-6-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.527g，1.5mmol，1当量)于二氯甲烷(100mL)中的溶液中。使反应物升温到室温，并且搅拌过夜。将反应混合物小心地倾入冰水(150mL)中，并且将所得固体过滤并且依序用水(30ml)和庚烷(10mL)洗涤，得到6-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-10-醇(0.47g，93％产率)。
K.合成10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-6-苯基-3,4-二氢-二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪：
Figure BDA0002478416180001052
将2-溴-9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑(0.528g，1.446mmol，1当量)、6-苯基-3,4-二氢二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪-10-醇(0.486g，1.446mmol，1当量)、磷酸钾(1.67g，7.23mmol，5当量)、碘化铜(I)(0.138g，0.723mmol，0.5当量)和吡啶甲酸(0.445g，3.62mmol，2.5当量)于DMSO(50mL)中的混合物在150℃下加热4.5小时。在冷却到室温之后，将反应混合物倾入水(300mL)中，并且用乙酸乙酯(4×100mL)萃取。将经合并的有机层经硫酸钠干燥，并且在减压下浓缩。通过柱色谱法纯化粗产物，得到呈茶色固体状的10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-6-苯基-3,4-二氢-二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(0.55g，61％产率)。
L.合成化合物108：
Figure BDA0002478416180001061
向10-((9-(4-异丙基吡啶-2-基)-9H-咔唑-2-基)氧基)-6-苯基-3,4-二氢-二苯并[b,ij]咪唑并[2,1,5-de]喹嗪(350mg，0.564mmol，1当量)于冰乙酸(60mL)中的溶液充氩气40分钟。添加K2PtCl4(234mg，0.564mmol，1当量)，并且使反应混合物回流16小时。在冷却到室温之后，将黄绿色沉淀物过滤，并且依序用水(4×15mL)和庚烷(2×10mL)洗涤，并且在真空下在20℃下干燥18小时。将粗产物溶解于二氯甲烷(500mL)中，并且使其通过硅胶塞(10g)以去除残余K2PtCl4。在减压下去除溶剂。将残余物用二氯甲烷和庚烷的1比1混合物(20mL)湿磨，过滤，并且用二氯甲烷(2×3mL)洗涤，得到化合物108(40mg，产率8.7％产率，83.2％)。
讨论：以下展示金属配位的咪唑并菲啶配位体的一个实施例的通式结构。计算研究中所关注的键是四种碳-氮(C-N)单键。其标记为针对具有三种C-N单键的氮的C-N1、C-N2、C-Nph和针对配位到金属的氮的C-Nm。
Figure BDA0002478416180001062
在高斯(Gaussian)09软件包中使用混合B3LYP泛函与CEP-31g有效核势基组对所有络合物和配位体执行几何优化。除非另外陈述，否则在结果和讨论中所有结果都使用此方法。
通过使一键断裂以形成双自由基物质来计算咪唑并菲啶配位体上的键强度。断键的双自由基物质经计算为三重态，因为其能量通常比双自由基单重态低，并且因此产物更可能在断键事件中形成。在B3LYP/6-31g(d)水平下执行计算，并且针对基态单重态→断键的三重态和最低能量三重态(激发态)→断键的三重态进行热力学报道。
最低三重态激发态(T1)的计算TD-DFT值还在B3LYP/CEP-31g理论水平下执行，但包括使用THF作为溶剂的CPCM连续溶剂场，其已经显示更好地匹配实验结果。
对以下化合物执行键强度计算：
Figure BDA0002478416180001071
计算的键强度展示于表1中。
表1：
Figure BDA0002478416180001081
表1展示了一系列比较实例和本发明化合物1的计算的键强度。在两个数值见于同一单元格中时，上面的数值表示激发态三重态→断键的三重态之间的热力学差异。下面的数值表示基态单重态→断键的三重态。如果单元格中仅存在一个数值，那么其表示三重态→三重态键强度(T→T)。对于所有比较化合物1-4，C-N1键都显示为最弱键。发现键强度在激发三重态下与基态单重态相比更弱。这是由于具有激发态的能量的络合物可用作起始点，到通常更高能量的断键的状态。在一些情况下，如关于比较化合物2和3所展示，断键的状态能量比起始三重态低。因此，断键事件可以视为热力学上有利的或放热的。发现当芳基取代基添加于C-N1键碳原子时，键强度降低，如将比较化合物1与比较化合物2和3比较所见。此影响可能是由于断键位点处自由基物质的共振稳定化，所述自由基物质通过芳基取代而稳定化。
弱C-N1键的稳定化可以通过键联取代来实现，所述键联取代使C-N1碳键联到相邻稠合芳基环上的碳，如式(1a)中的“A”所描绘。此键联基团优选由如下元素组成，其提供恰当结构几何构型以形成跨菲啶环系统的两个碳的桥，提供必需刚度以使C-N1键稳定化，同时不会降低所得配位体和络合物的三重态能量。
稳定化键联基团的作用关于本发明化合物1展示于表1中。此处，三重态C-N1键强度已经从类似比较化合物1的11.81kcal/mol大大提高到本发明化合物的35.38kcal/mol，热力学键强度有>20kcal/mol的增加。两个碳键联取代基阻止配位体获得CN1断键的状态的适当松弛的几何构型。重要地，三重态能量并不受此取代影响，因为本发明化合物1和比较化合物1两者都具有468nm的计算相同三重态能量。
比较实例1的最小化非断键和断键几何构型展示于图3a和3b中。可以看出，断键的几何构型使咪唑并菲啶配位体的稠合环系统的环应力松弛。如关于本发明化合物1所展示，系栓取代抑制松弛的断键的几何构型，因此增加C-N1键的热力学键强度。
C-N1键的薄弱的其它实验证据由基质辅助激光解吸电离质谱分析(MALDI-MS)展示。MALDI-MS可以用以探测分子的激发态下的键的薄弱性。据相信，作为光化学稳定性的量度，MALDI-MS可以模拟存在充电和激发态两者的OLED装置内所见的一些条件。图3展示了比较化合物3的以负模式获取的MALDI-MS。母体离子的峰值鉴别为1529amu下。然而，最高强度峰值见于1275amu下。此质量对应于比较化合物3的片段，其中咪唑环已经失去两个碳的质量和联三苯取代。所提出的片段的结构展示于图3中。同位素模式证实此片段含有铱并且与所提出的片段的化学式一致。如图4中所示，关于1083amu下的配位体损失和1020amu下两种配位体的咪唑环分解，鉴别其它片段。数据表明，主要片段的形成需要C-N1键断裂，所述键通过计算经预测为弱键。
本发明化合物的光物理性质
本发明化合物的所测量的光物理性质报道于下表2中。在77K下和在室温下在2-甲基四氢呋喃溶剂中在高稀释浓度下测量络合物。使用配备有氙气灯、积分球和C10027型号光子多通道分析仪的滨松(Hamamatsu)C9920系统，以1重量％于聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)固态基质或0.4重量％聚苯乙烯(PS)固态基质中测量光致发光量子产率(PLQY，ΦPL)。通过时间相关单光子计数法，使用与IBH数据站中心集成的堀场乔宾伊冯(Horiba Jobin Yvon)Fluorolog-3，使用335nm纳米LED作为激发源，进行PL瞬态测量(τ)。
表2：
Figure BDA0002478416180001101
Figure BDA0002478416180001111
化合物35经测量具有深蓝色发射，在77K下的最高能量峰值是451nm，然而，络合物的PLQY是仅5％。化合物49展现对配位体的改性可以如何用以提高PLQY。咪唑环上的甲基取代已经发现可提高非乙基桥连菲啶咪唑类似物的PLQY。另外，外部苯环上的甲基取代通过计算显示可影响配位体咬角，这是由于相邻芳基环上的甲基取代基和质子的空间影响。此空间影响使得菲啶咪唑多环系统几何构型更接近非桥连配位体的几何构型，其中配位位点可以更紧密连接到金属。配位体的几何构型的此细微变化使得金属与中性配位的氮之间的相互作用更强，提高金属-氮键强度。据相信，更强金属-氮键强度可以通过减小金属-氮断键非-辐射衰变而改进络合物的发射性。因此，两个甲基取代基都可能引起与化合物35相比提高化合物49的PLQY。化合物49经测量为在PMMA基质中具有62％的PLQY，其极接近非桥连类似物比较化合物6的PLQY值，所述比较化合物经测量为具有68％的PLQY。另外，与化合物35的5.1微秒的激发态寿命相比，化合物49经测量在77K下具有2.9微秒的短得多的激发态寿命。这进一步表明，甲基取代基改进化合物49的辐射性质。
具有苯基吡唑配位体(ppz)的杂配实例化合物48和化合物50经测量具有深蓝色发射，但具有低PLQY。然而，非桥连参考化合物比较化合物8也测量为具有14％的低PLQY。据相信，低效率可能是由于吡唑配位体的弱金属-氮键。为了进一步支持此假设，三Ir(ppz)3已经在文献中显示为在室温溶液中是非发射的，但在77K下是高度发射的。室温下的非发射性归因于弱金属氮键。
具有桥连菲啶咪唑配位体的铂络合物也被发现以深蓝色高度发射。化合物105和比较化合物7两者都测量为在光学惰性聚苯乙烯基质中具有分别为85％和87％的高PLQY值。铂络合物可能不需要如关于铱类似物化合物49所描述进行配位体改性来提高PLQY，这是由于与铱相比相对更强的铂-氮键强度。
本领域的技术人员应了解，可以在不脱离上文所展示并且描述的例示性实施例的广泛发明构思情况下改变所述例示性实施例。因此，应理解，本发明不限于所展示并且描述的例示性实施例，但希望涵盖在如由权利要求书所界定的本发明的精神和范围内的修改。举例来说，例示性实施例的特定特征可以是或可以不是所要求的发明的一部分并且可以将所公开的实施例的特征组合。本文中除非特定阐述，否则术语“一个(a/an)”和“所述”不限于一个要素，而是应理解为意指“至少一个”。
应理解，已经将本发明的图式和描述中的至少一些简化以集中于与本发明的清楚理解相关的要素，同时为清楚起见，排除本领域普通技术人员将了解也可以构成本发明的一部分的其它要素。然而，因为此类要素在本领域中熟知并且因为它们不必促进更好地理解本发明，所以本文中未提供此类要素的描述。
此外，本发明的任何方法不依赖于本文中阐述的特定步骤次序到一定程度以便，特定步骤次序不应理解为对权利要求的限制。针对此类方法的权利要求不应限于以所写次序执行其步骤，并且本领域技术人员可以容易了解，步骤可以变化并且仍保持在本发明的精神和范围内。
本文所引用的所有参考文献，包括公开案、专利申请和专利特此以引用的方式并入，其引用程度就如同每一参考文献单独地并且特定地指示为以引用的方式并入并且全文阐述于本文中一般。

Claims (10)

1.一种化合物，其具有式(1)：
Figure FDA0002478416170000011
M是具有大于40的原子量的金属，n具有至少1的值，并且m+n是可以与所述金属连接的最大配位体数；
其中A是具有两到三个键联原子的键联基团，其中所述键联原子各自独立地选自由以下组成的群组：C、Si、O、S、N、B或其组合，并且
其中R1a到R1g独立地选自氢、烷基、烯基、炔基、芳烷基、CN、CF3、CO2R、C(O)R、C(O)NR2、NR2、NO2、OR、SR、SO2、SOR、SO3R、卤基、芳基、杂芳基、经取代芳基、经取代杂芳基或杂环基，每个R独立地选自H、卤基、烷基、烯基、炔基、杂烷基、芳烷基、芳基和杂芳基；R1b到R1g所连接的环原子中的任一者可以经氮原子置换，其中当所述环原子经氮原子置换时，所述相应R基团不存在；并且
L是经取代或未经取代的环金属化配位体。
2.根据权利要求1所述的化合物，其中所述键联基团A独立地选自由以下组成的群组：-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-CR'R”-CR'R”-、-CR'R”-NR”-、-CR'＝CR'-CR'R”-、-O-SiR'R”-、-CR'R”-S-、-CR'R”-O-、-C-SiR'R”-，其中R'和R”独立地是H、具有1到6个碳原子的烷基、苯基和经取代苯基，或其中R'和R”连接形成饱和五元环或饱和六元环和其组合。
3.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物具有三重态激发态，并且其中当所述化合物处于所述三重态激发态时，所述键联基团使N2与C1b之间的键结稳定免于裂解。
4.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的峰值发射波长小于500nm。
5.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的峰值发射波长小于480nm。
6.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物的峰值发射波长范围介于400nm到500nm。
7.根据权利要求2所述的化合物，其中所述键联基团A选自由以下组成的群组：-CH2-CH2-、-CH2-CH2-CH2-、-CHR'-CHR”-、-CR'R”-CH2-、-CR'R”-CR'R”-、-CH2-CH2-CH2-、-CH2-S-、-S-CH2-、-O-SiR'R”-和-SiR'R”-O-，其中R'和R”是甲基或苯基。
8.根据权利要求1所述的化合物，其中所述金属选自由以下组成的群组：Re、Ru、Os、Rh、Ir、Pd、Pt和Au。
9.根据权利要求1所述的化合物，其中所述金属是Ir，并且n是2或3；m是0或1；m+n是3。
10.根据权利要求1所述的化合物，其中所述化合物选自由以下组成的群组：
Figure FDA0002478416170000021
Figure FDA0002478416170000031
Figure FDA0002478416170000041
Figure FDA0002478416170000051
Figure FDA0002478416170000061
Figure FDA0002478416170000071
Figure FDA0002478416170000081
Figure FDA0002478416170000091
Figure FDA0002478416170000101
Figure FDA0002478416170000111
Figure FDA0002478416170000121
Figure FDA0002478416170000131
CN202010375311.1A 2014-05-08 2015-05-05 稳定的咪唑并菲啶材料 Pending CN111454297A (zh)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461990239P 2014-05-08 2014-05-08
US61/990,239 2014-05-08
US201462082970P 2014-11-21 2014-11-21
US62/082,970 2014-11-21
CN201580024227.2A CN106463619B (zh) 2014-05-08 2015-05-05 稳定的咪唑并菲啶材料

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580024227.2A Division CN106463619B (zh) 2014-05-08 2015-05-05 稳定的咪唑并菲啶材料

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN111454297A true CN111454297A (zh) 2020-07-28

Family

ID=54392906

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580024227.2A Active CN106463619B (zh) 2014-05-08 2015-05-05 稳定的咪唑并菲啶材料
CN202010375311.1A Pending CN111454297A (zh) 2014-05-08 2015-05-05 稳定的咪唑并菲啶材料
CN201811447298.5A Pending CN109928997A (zh) 2014-05-08 2018-11-29 有机电致发光材料和装置

Family Applications Before (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580024227.2A Active CN106463619B (zh) 2014-05-08 2015-05-05 稳定的咪唑并菲啶材料

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201811447298.5A Pending CN109928997A (zh) 2014-05-08 2018-11-29 有机电致发光材料和装置

Country Status (7)

Country Link
US (3) US10256419B2 (zh)
EP (3) EP3140871B1 (zh)
JP (7) JP6759108B2 (zh)
KR (3) KR102388398B1 (zh)
CN (3) CN106463619B (zh)
TW (1) TWI672308B (zh)
WO (1) WO2015171627A1 (zh)

Families Citing this family (85)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8946417B2 (en) 2009-04-06 2015-02-03 Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University Synthesis of four coordinated platinum complexes and their applications in light emitting devices thereof
US20130203996A1 (en) 2010-04-30 2013-08-08 Jian Li Synthesis of Four Coordinated Palladium Complexes and Their Applications in Light Emitting Devices Thereof
DE102010055901A1 (de) * 2010-12-23 2012-06-28 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtung
TWI541247B (zh) 2011-02-18 2016-07-11 美國亞利桑那州立大學董事會 具有幾何失真電荷轉移態之四配位鉑及鈀錯合物及彼等於發光裝置中之應用
WO2012162488A1 (en) 2011-05-26 2012-11-29 Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University Synthesis of platinum and palladium complexes as narrow-band phosphorescent emitters for full color displays
WO2014031977A1 (en) 2012-08-24 2014-02-27 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Metal compounds and methods and uses thereof
US10957870B2 (en) * 2012-09-07 2021-03-23 Universal Display Corporation Organic light emitting device
US9882150B2 (en) 2012-09-24 2018-01-30 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Metal compounds, methods, and uses thereof
WO2014109814A2 (en) 2012-10-26 2014-07-17 Arizona Board Of Regents Acting For And On Behalf Of Arizona State University Metal complexes, methods, and uses thereof
CN104232076B (zh) 2013-06-10 2019-01-15 代表亚利桑那大学的亚利桑那校董会 具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物
US20150028290A1 (en) * 2013-07-25 2015-01-29 Universal Display Corporation Heteroleptic osmium complex and method of making the same
JP6804823B2 (ja) * 2013-10-14 2020-12-23 アリゾナ・ボード・オブ・リージェンツ・オン・ビハーフ・オブ・アリゾナ・ステイト・ユニバーシティーＡｒｉｚｏｎａ Ｂｏａｒｄ ｏｆ Ｒｅｇｅｎｔｓ ｏｎ ｂｅｈａｌｆ ｏｆ Ａｒｉｚｏｎａ Ｓｔａｔｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 白金錯体およびデバイス
US10020455B2 (en) 2014-01-07 2018-07-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complex emitters containing phenyl-pyrazole and its analogues
US10056567B2 (en) 2014-02-28 2018-08-21 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Chiral metal complexes as emitters for organic polarized electroluminescent devices
EP3140871B1 (en) * 2014-05-08 2018-12-26 Universal Display Corporation Stabilized imidazophenanthridine materials
US10636983B2 (en) 2014-05-08 2020-04-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10403830B2 (en) 2014-05-08 2019-09-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10301338B2 (en) 2014-05-08 2019-05-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US9941479B2 (en) 2014-06-02 2018-04-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate cyclometalated platinum complexes containing 9,10-dihydroacridine and its analogues
US9923155B2 (en) 2014-07-24 2018-03-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) complexes cyclometalated with functionalized phenyl carbene ligands and their analogues
US9502671B2 (en) 2014-07-28 2016-11-22 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tridentate cyclometalated metal complexes with six-membered coordination rings
US9818959B2 (en) 2014-07-29 2017-11-14 Arizona Board of Regents on behlaf of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent emitters containing tridentate ligands
WO2016025921A1 (en) 2014-08-15 2016-02-18 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Non-platinum metal complexes for excimer based single dopant white organic light emitting diodes
US9920242B2 (en) 2014-08-22 2018-03-20 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent materials as co-host materials for fluorescent OLEDs
WO2016029137A1 (en) 2014-08-22 2016-02-25 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Organic light-emitting diodes with fluorescent and phosphorescent emitters
US9865825B2 (en) 2014-11-10 2018-01-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Emitters based on octahedral metal complexes
US10033003B2 (en) 2014-11-10 2018-07-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate metal complexes with carbon group bridging ligands
KR102584846B1 (ko) * 2015-05-05 2023-10-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 디바이스
WO2016181705A1 (ja) * 2015-05-11 2016-11-17 日本放送協会 有機薄膜および有機薄膜の製造方法、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置、照明装置、有機薄膜太陽電池、薄膜トランジスタ、塗料組成物
US9711739B2 (en) 2015-06-02 2017-07-18 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate metal complexes containing indoloacridine and its analogues
US9879039B2 (en) 2015-06-03 2018-01-30 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate and octahedral metal complexes containing naphthyridinocarbazole and its analogues
US11930662B2 (en) 2015-06-04 2024-03-12 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Transparent electroluminescent devices with controlled one-side emissive displays
US10158091B2 (en) 2015-08-04 2018-12-18 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) and palladium (II) complexes, devices, and uses thereof
WO2017170063A1 (ja) * 2016-03-29 2017-10-05 シャープ株式会社 有機ｅｌ表示装置及び有機ｅｌ表示装置の製造方法
US11335865B2 (en) 2016-04-15 2022-05-17 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University OLED with multi-emissive material layer
US10672997B2 (en) 2016-06-20 2020-06-02 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10177323B2 (en) 2016-08-22 2019-01-08 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum (II) and palladium (II) complexes and octahedral iridium complexes employing azepine functional groups and their analogues
KR20240014475A (ko) 2016-10-12 2024-02-01 아리조나 보드 오브 리젠츠 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 협대역 적색 인광성 4좌 백금(ii) 착물
KR101947622B1 (ko) 2016-11-30 2019-02-14 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
CN110036013B (zh) * 2016-11-30 2022-04-12 Lt素材株式会社 杂环化合物以及使用此杂环化合物的有机发光装置
US11183670B2 (en) 2016-12-16 2021-11-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Organic light emitting diode with split emissive layer
US11152579B2 (en) 2016-12-28 2021-10-19 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11495751B2 (en) 2017-01-04 2022-11-08 Merck Patent Gmbh Materials for organic electroluminescent devices
US10964904B2 (en) * 2017-01-20 2021-03-30 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102557209B1 (ko) * 2017-01-20 2023-07-18 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 디바이스
KR20190139835A (ko) 2017-01-27 2019-12-18 아리조나 보드 오브 리젠츠 온 비하프 오브 아리조나 스테이트 유니버시티 피리도-피롤로-아크리딘 및 유사체를 사용하는 금속 보조 지연 형광 이미터
US11084838B2 (en) 2017-04-21 2021-08-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and device
US10975113B2 (en) 2017-04-21 2021-04-13 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US10862055B2 (en) * 2017-05-05 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11101435B2 (en) 2017-05-19 2021-08-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complexes based on biscarbazole and analogues
US10516117B2 (en) 2017-05-19 2019-12-24 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal-assisted delayed fluorescent emttters employing benzo-imidazo-phenanthridine and analogues
US11832510B2 (en) 2017-06-23 2023-11-28 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11552261B2 (en) 2017-06-23 2023-01-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11802136B2 (en) 2017-06-23 2023-10-31 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11814403B2 (en) 2017-06-23 2023-11-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11725022B2 (en) 2017-06-23 2023-08-15 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11910699B2 (en) 2017-08-10 2024-02-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11744142B2 (en) * 2017-08-10 2023-08-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11605791B2 (en) 2017-09-01 2023-03-14 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11696492B2 (en) 2017-09-07 2023-07-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN109490404B (zh) * 2017-09-11 2020-09-29 中国科学院化学研究所 金属-氮掺杂多孔碳材料在质谱分析检测中的应用
KR20200065064A (ko) 2017-10-17 2020-06-08 지안 리 표시 및 조명 분야용 단색성 이미터로서의, 바람직한 분자 배향을 갖는 인광성 엑시머
US11647643B2 (en) 2017-10-17 2023-05-09 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Hole-blocking materials for organic light emitting diodes
KR102298231B1 (ko) 2017-10-19 2021-09-07 엘티소재주식회사 헤테로고리 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
KR102518722B1 (ko) * 2017-11-21 2023-04-07 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물 및 이를 포함한 유기 발광 소자
WO2019107467A1 (ja) * 2017-11-29 2019-06-06 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、該化合物および溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置および照明装置
EP3492480B1 (en) * 2017-11-29 2021-10-20 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11081659B2 (en) * 2018-01-10 2021-08-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11700765B2 (en) * 2018-01-10 2023-07-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102637103B1 (ko) * 2018-01-23 2024-02-20 삼성전자주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 이를 포함한 진단용 조성물
CN108530320B (zh) * 2018-06-05 2020-12-01 合肥碳艺科技有限公司 一种非热等离子体法制备六氰基苯的方法
US11476430B2 (en) 2018-10-15 2022-10-18 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11737349B2 (en) 2018-12-12 2023-08-22 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11878988B2 (en) 2019-01-24 2024-01-23 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Blue phosphorescent emitters employing functionalized imidazophenthridine and analogues
US11594691B2 (en) 2019-01-25 2023-02-28 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Light outcoupling efficiency of phosphorescent OLEDs by mixing horizontally aligned fluorescent emitters
KR20200116036A (ko) * 2019-03-26 2020-10-08 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 물질 및 디바이스
JP2020158491A (ja) * 2019-03-26 2020-10-01 ユニバーサル ディスプレイ コーポレイション 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス
US20210040129A1 (en) * 2019-08-08 2021-02-11 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
CN110577513A (zh) * 2019-08-28 2019-12-17 武汉华星光电半导体显示技术有限公司 电致发光材料、电致发光材料的制备方法及发光器件
US20210066617A1 (en) * 2019-08-30 2021-03-04 Samsung Display Co., Ltd. Light-emitting device and electronic apparatus including the same
US11785838B2 (en) 2019-10-02 2023-10-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Green and red organic light-emitting diodes employing excimer emitters
US20210175443A1 (en) * 2019-12-09 2021-06-10 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20210380617A1 (en) * 2020-05-14 2021-12-09 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US11945985B2 (en) 2020-05-19 2024-04-02 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Metal assisted delayed fluorescent emitters for organic light-emitting diodes
CN113717229B (zh) * 2020-05-26 2022-08-19 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 含oncn四齿配体的铂配合物及其在有机发光二极管中的应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082284A1 (en) * 2003-10-30 2007-04-12 Merck Patent Gmbh Metal complexes with bipodal ligands
CN101415718A (zh) * 2006-02-10 2009-04-22 通用显示公司 环金属化的咪唑并[1,2-f]菲啶和二咪唑并[1,2-a:1’,2’-c]喹唑啉配位体和其等电子和苯并环化类似物的金属络合物
CN103476781A (zh) * 2011-02-23 2013-12-25 通用显示公司 新型的四齿铂络合物

Family Cites Families (175)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4885211A (en) 1987-02-11 1989-12-05 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with improved cathode
US4769292A (en) 1987-03-02 1988-09-06 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with modified thin film luminescent zone
US4996523A (en) 1988-10-20 1991-02-26 Eastman Kodak Company Electroluminescent storage display with improved intensity driver circuits
GB8909011D0 (en) 1989-04-20 1989-06-07 Friend Richard H Electroluminescent devices
US5061569A (en) 1990-07-26 1991-10-29 Eastman Kodak Company Electroluminescent device with organic electroluminescent medium
JP2780880B2 (ja) 1990-11-28 1998-07-30 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子および該素子を用いた発光装置
JP3236332B2 (ja) 1991-01-29 2001-12-10 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2784615B2 (ja) 1991-10-16 1998-08-06 株式会社半導体エネルギー研究所 電気光学表示装置およびその駆動方法
JPH06212153A (ja) 1993-01-14 1994-08-02 Toyo Ink Mfg Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP3063453B2 (ja) 1993-04-16 2000-07-12 凸版印刷株式会社 有機薄膜ｅｌ素子の駆動方法
DE69412567T2 (de) 1993-11-01 1999-02-04 Hodogaya Chemical Co Ltd Aminverbindung und sie enthaltende Elektrolumineszenzvorrichtung
JPH07134558A (ja) 1993-11-08 1995-05-23 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス表示装置
US5703436A (en) 1994-12-13 1997-12-30 The Trustees Of Princeton University Transparent contacts for organic devices
US5707745A (en) 1994-12-13 1998-01-13 The Trustees Of Princeton University Multicolor organic light emitting devices
US5550066A (en) 1994-12-14 1996-08-27 Eastman Kodak Company Method of fabricating a TFT-EL pixel
US6137467A (en) 1995-01-03 2000-10-24 Xerox Corporation Optically sensitive electric paper
US6939625B2 (en) 1996-06-25 2005-09-06 Nôrthwestern University Organic light-emitting diodes and methods for assembly and enhanced charge injection
US5844363A (en) 1997-01-23 1998-12-01 The Trustees Of Princeton Univ. Vacuum deposited, non-polymeric flexible organic light emitting devices
US5834893A (en) 1996-12-23 1998-11-10 The Trustees Of Princeton University High efficiency organic light emitting devices with light directing structures
US6091195A (en) 1997-02-03 2000-07-18 The Trustees Of Princeton University Displays having mesa pixel configuration
US6013982A (en) 1996-12-23 2000-01-11 The Trustees Of Princeton University Multicolor display devices
JPH11111463A (ja) 1997-09-30 1999-04-23 Sumitomo Chem Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
US6303238B1 (en) 1997-12-01 2001-10-16 The Trustees Of Princeton University OLEDs doped with phosphorescent compounds
US6337102B1 (en) 1997-11-17 2002-01-08 The Trustees Of Princeton University Low pressure vapor phase deposition of organic thin films
US6087196A (en) 1998-01-30 2000-07-11 The Trustees Of Princeton University Fabrication of organic semiconductor devices using ink jet printing
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
US6528187B1 (en) 1998-09-08 2003-03-04 Fuji Photo Film Co., Ltd. Material for luminescence element and luminescence element using the same
US6097147A (en) 1998-09-14 2000-08-01 The Trustees Of Princeton University Structure for high efficiency electroluminescent device
US6830828B2 (en) 1998-09-14 2004-12-14 The Trustees Of Princeton University Organometallic complexes as phosphorescent emitters in organic LEDs
JP2000196140A (ja) 1998-12-28 2000-07-14 Sharp Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子とその製造法
JP4408477B2 (ja) 1999-04-01 2010-02-03 大日本印刷株式会社 Ｅｌ素子
JP4420486B2 (ja) 1999-04-30 2010-02-24 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子およびその製造方法
US6310360B1 (en) 1999-07-21 2001-10-30 The Trustees Of Princeton University Intersystem crossing agents for efficient utilization of excitons in organic light emitting devices
JP4729154B2 (ja) 1999-09-29 2011-07-20 淳二 城戸 有機エレクトロルミネッセント素子、有機エレクトロルミネッセント素子群及びその発光スペクトルの制御方法
US6294398B1 (en) 1999-11-23 2001-09-25 The Trustees Of Princeton University Method for patterning devices
US6458475B1 (en) 1999-11-24 2002-10-01 The Trustee Of Princeton University Organic light emitting diode having a blue phosphorescent molecule as an emitter
JP4407776B2 (ja) 1999-12-02 2010-02-03 淳二 城戸 電界発光素子
KR100377321B1 (ko) 1999-12-31 2003-03-26 주식회사 엘지화학 피-형 반도체 성질을 갖는 유기 화합물을 포함하는 전기소자
JP4144192B2 (ja) 2000-05-29 2008-09-03 三菱化学株式会社 有機電界発光素子の製造方法
US20020121638A1 (en) 2000-06-30 2002-09-05 Vladimir Grushin Electroluminescent iridium compounds with fluorinated phenylpyridines, phenylpyrimidines, and phenylquinolines and devices made with such compounds
JP2002050860A (ja) 2000-08-04 2002-02-15 Toray Eng Co Ltd 実装方法および実装装置
US6939624B2 (en) 2000-08-11 2005-09-06 Universal Display Corporation Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
EP1325671B1 (en) 2000-08-11 2012-10-24 The Trustees Of Princeton University Organometallic compounds and emission-shifting organic electrophosphorescence
US6579630B2 (en) 2000-12-07 2003-06-17 Canon Kabushiki Kaisha Deuterated semiconducting organic compounds used for opto-electronic devices
JP3812730B2 (ja) 2001-02-01 2006-08-23 富士写真フイルム株式会社 遷移金属錯体及び発光素子
JP3972588B2 (ja) 2001-02-26 2007-09-05 淳二 城戸 有機電界発光素子
JP4307000B2 (ja) 2001-03-08 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物、電界発光素子及び表示装置
CN100379049C (zh) 2001-03-14 2008-04-02 普林斯顿大学理事会 用于蓝色磷光基有机发光二极管的材料与器件
JP4310077B2 (ja) 2001-06-19 2009-08-05 キヤノン株式会社 金属配位化合物及び有機発光素子
CN100440568C (zh) 2001-06-20 2008-12-03 昭和电工株式会社 发光材料和有机发光装置
US7071615B2 (en) 2001-08-20 2006-07-04 Universal Display Corporation Transparent electrodes
US7250226B2 (en) 2001-08-31 2007-07-31 Nippon Hoso Kyokai Phosphorescent compound, a phosphorescent composition and an organic light-emitting device
US7431968B1 (en) 2001-09-04 2008-10-07 The Trustees Of Princeton University Process and apparatus for organic vapor jet deposition
US6835469B2 (en) 2001-10-17 2004-12-28 The University Of Southern California Phosphorescent compounds and devices comprising the same
US7166368B2 (en) 2001-11-07 2007-01-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electroluminescent platinum compounds and devices made with such compounds
JP3835263B2 (ja) 2001-11-22 2006-10-18 株式会社豊田自動織機 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネルの電子受容性ドーパント層の形成方法及び有機エレクトロルミネッセンスディスプレイパネルの製造方法
JP3742054B2 (ja) 2001-11-30 2006-02-01 株式会社半導体エネルギー研究所 表示装置
US6863997B2 (en) 2001-12-28 2005-03-08 The Trustees Of Princeton University White light emitting OLEDs from combined monomer and aggregate emission
JP2003217862A (ja) 2002-01-18 2003-07-31 Honda Motor Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR100691543B1 (ko) 2002-01-18 2007-03-09 주식회사 엘지화학 새로운 전자 수송용 물질 및 이를 이용한 유기 발광 소자
US6878975B2 (en) 2002-02-08 2005-04-12 Agilent Technologies, Inc. Polarization field enhanced tunnel structures
US20030230980A1 (en) 2002-06-18 2003-12-18 Forrest Stephen R Very low voltage, high efficiency phosphorescent oled in a p-i-n structure
US7189989B2 (en) 2002-08-22 2007-03-13 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light emitting element
KR100686268B1 (ko) 2002-08-27 2007-02-28 후지필름 가부시키가이샤 유기금속 착체, 유기 ｅｌ 소자 및 유기 ｅｌ 디스플레이
US6687266B1 (en) 2002-11-08 2004-02-03 Universal Display Corporation Organic light emitting materials and devices
JP4365199B2 (ja) 2002-12-27 2009-11-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP4365196B2 (ja) 2002-12-27 2009-11-18 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP5095206B2 (ja) 2003-03-24 2012-12-12 ユニバーシティ オブ サザン カリフォルニア イリジウム（Ｉｒ）のフェニル及びフルオレニル置換フェニル−ピラゾール錯体
US7090928B2 (en) 2003-04-01 2006-08-15 The University Of Southern California Binuclear compounds
EP1618170A2 (de) 2003-04-15 2006-01-25 Covion Organic Semiconductors GmbH Mischungen von organischen zur emission befähigten halbleitern und matrixmaterialien, deren verwendung und elektronikbauteile enthaltend diese mischungen
US7029765B2 (en) 2003-04-22 2006-04-18 Universal Display Corporation Organic light emitting devices having reduced pixel shrinkage
US6936961B2 (en) 2003-05-13 2005-08-30 Eastman Kodak Company Cascaded organic electroluminescent device having connecting units with N-type and P-type organic layers
US20060186791A1 (en) 2003-05-29 2006-08-24 Osamu Yoshitake Organic electroluminescent element
US20040247933A1 (en) * 2003-06-03 2004-12-09 Canon Kabushiki Kaisha Bipolar asymmetric carbazole-based host materials for electrophosphorescent guest-host OLED systems
JP2005011610A (ja) 2003-06-18 2005-01-13 Nippon Steel Chem Co Ltd 有機電界発光素子
US20050025993A1 (en) 2003-07-25 2005-02-03 Thompson Mark E. Materials and structures for enhancing the performance of organic light emitting devices
TWI390006B (zh) 2003-08-07 2013-03-21 Nippon Steel Chemical Co Organic EL materials with aluminum clamps
DE10338550A1 (de) 2003-08-19 2005-03-31 Basf Ag Übergangsmetallkomplexe mit Carbenliganden als Emitter für organische Licht-emittierende Dioden (OLEDs)
DE10339772B4 (de) 2003-08-27 2006-07-13 Novaled Gmbh Licht emittierendes Bauelement und Verfahren zu seiner Herstellung
US20060269780A1 (en) 2003-09-25 2006-11-30 Takayuki Fukumatsu Organic electroluminescent device
JP4243237B2 (ja) 2003-11-10 2009-03-25 淳二 城戸 有機素子、有機ｅｌ素子、有機太陽電池、及び、有機ｆｅｔ構造、並びに、有機素子の製造方法
JP4822687B2 (ja) 2003-11-21 2011-11-24 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
JP5137292B2 (ja) 2003-12-26 2013-02-06 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置および電気器具
US7332232B2 (en) 2004-02-03 2008-02-19 Universal Display Corporation OLEDs utilizing multidentate ligand systems
CN1946339A (zh) * 2004-02-20 2007-04-11 佛罗里达大学研究基金会公司 用于提供适形放射治疗同时对软组织进行成像的系统
KR100882172B1 (ko) 2004-03-11 2009-02-06 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤 전하 수송막용 조성물 및 이온 화합물, 이를 이용한 전하수송막 및 유기 전계 발광 장치, 및 유기 전계 발광 장치의제조 방법 및 전하 수송막의 제조 방법
TW200531592A (en) 2004-03-15 2005-09-16 Nippon Steel Chemical Co Organic electroluminescent device
JP4869565B2 (ja) 2004-04-23 2012-02-08 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US7534505B2 (en) 2004-05-18 2009-05-19 The University Of Southern California Organometallic compounds for use in electroluminescent devices
US7279704B2 (en) 2004-05-18 2007-10-09 The University Of Southern California Complexes with tridentate ligands
US7491823B2 (en) 2004-05-18 2009-02-17 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7393599B2 (en) 2004-05-18 2008-07-01 The University Of Southern California Luminescent compounds with carbene ligands
US7445855B2 (en) 2004-05-18 2008-11-04 The University Of Southern California Cationic metal-carbene complexes
US7154114B2 (en) 2004-05-18 2006-12-26 Universal Display Corporation Cyclometallated iridium carbene complexes for use as hosts
WO2005123873A1 (ja) 2004-06-17 2005-12-29 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2006000544A2 (en) 2004-06-28 2006-01-05 Ciba Specialty Chemicals Holding Inc. Electroluminescent metal complexes with triazoles and benzotriazoles
US20060008670A1 (en) 2004-07-06 2006-01-12 Chun Lin Organic light emitting materials and devices
US7504657B2 (en) 2004-07-23 2009-03-17 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element, display and illuminator
DE102004057072A1 (de) 2004-11-25 2006-06-01 Basf Ag Verwendung von Übergangsmetall-Carbenkomplexen in organischen Licht-emittierenden Dioden (OLEDs)
EP1859656B1 (en) 2004-12-30 2013-07-17 E.I. Du Pont De Nemours And Company Organometallic complexes
US8377571B2 (en) 2005-02-04 2013-02-19 Konica Minolta Holdings, Inc. Material for organic electroluminescence element, organic electroluminescence element, display device and lighting device
KR100803125B1 (ko) 2005-03-08 2008-02-14 엘지전자 주식회사 적색 인광 화합물 및 이를 사용한 유기전계발광소자
JP5125502B2 (ja) 2005-03-16 2013-01-23 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102005014284A1 (de) 2005-03-24 2006-09-28 Basf Ag Verwendung von Verbindungen, welche aromatische oder heteroaromatische über Carbonyl-Gruppen enthaltende Gruppen verbundene Ringe enthalten, als Matrixmaterialien in organischen Leuchtdioden
WO2006103874A1 (ja) 2005-03-29 2006-10-05 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
WO2006114966A1 (ja) 2005-04-18 2006-11-02 Konica Minolta Holdings, Inc. 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
US7807275B2 (en) 2005-04-21 2010-10-05 Universal Display Corporation Non-blocked phosphorescent OLEDs
JP4533796B2 (ja) 2005-05-06 2010-09-01 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
US9051344B2 (en) 2005-05-06 2015-06-09 Universal Display Corporation Stability OLED materials and devices
KR101357475B1 (ko) 2005-05-31 2014-02-03 유니버셜 디스플레이 코포레이션 인광 발광 다이오드에서의 트리페닐렌 호스트
KR101010846B1 (ko) 2005-06-07 2011-01-25 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 유기 금속착체 및 이것을 이용한 유기 전계 발광소자
JP5324217B2 (ja) 2005-06-27 2013-10-23 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 導電性ポリマー組成物
US20090039771A1 (en) 2005-07-01 2009-02-12 Konica Minolta Holdings, Inc. Organic electroluminescent element material, organic electroluminescent element, display device and lighting device
JP4995470B2 (ja) * 2005-07-20 2012-08-08 エスアイアイ・プリンテック株式会社 インクジェットヘッドおよびインクジェット記録装置
WO2007028417A1 (en) 2005-09-07 2007-03-15 Technische Universität Braunschweig Triplett emitter having condensed five-membered rings
JP4887731B2 (ja) 2005-10-26 2012-02-29 コニカミノルタホールディングス株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、表示装置及び照明装置
JP4593631B2 (ja) 2005-12-01 2010-12-08 新日鐵化学株式会社 有機電界発光素子用化合物及び有機電界発光素子
CN101371377A (zh) 2005-12-01 2009-02-18 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件
US8142909B2 (en) * 2006-02-10 2012-03-27 Universal Display Corporation Blue phosphorescent imidazophenanthridine materials
JP4823730B2 (ja) 2006-03-20 2011-11-24 新日鐵化学株式会社 発光層化合物及び有機電界発光素子
WO2007125714A1 (ja) 2006-04-26 2007-11-08 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 芳香族アミン誘導体及びそれらを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
WO2007132678A1 (ja) 2006-05-11 2007-11-22 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子
KR20090016684A (ko) 2006-06-02 2009-02-17 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 유기 전기발광 소자용 재료 및 그것을 이용한 유기 전기발광 소자
WO2008023550A1 (fr) 2006-08-23 2008-02-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Dérivé d'amine aromatique et dispositif électroluminescent organique utilisant celui-ci
JP5589251B2 (ja) 2006-09-21 2014-09-17 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子材料
CN101511834B (zh) 2006-11-09 2013-03-27 新日铁化学株式会社 有机场致发光元件用化合物及有机场致发光元件
EP2085382B1 (en) 2006-11-24 2016-04-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Aromatic amine derivative and organic electroluminescent element using the same
US8119255B2 (en) 2006-12-08 2012-02-21 Universal Display Corporation Cross-linkable iridium complexes and organic light-emitting devices using the same
ATE496929T1 (de) 2007-02-23 2011-02-15 Basf Se Elektrolumineszente metallkomplexe mit benzotriazolen
JP5081010B2 (ja) 2007-03-26 2012-11-21 富士フイルム株式会社 有機電界発光素子
DE502008002309D1 (de) 2007-04-26 2011-02-24 Basf Se Silane enthaltend phenothiazin-s-oxid oder phenothiazin-s,s-dioxid-gruppen und deren verwendung in oleds
JP5256484B2 (ja) * 2007-05-16 2013-08-07 コニカミノルタ株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子、有機エレクトロルミネッセンス素子材料、表示装置及び照明装置
WO2009000673A2 (en) 2007-06-22 2008-12-31 Basf Se Light emitting cu(i) complexes
EP2165377B1 (de) 2007-07-05 2021-04-28 UDC Ireland Limited Organische leuchtdioden enthaltend carben-übergangsmetall-komplex-emitter und mindestens eine verbindung ausgewählt aus disilylcarbazolen; disilyldibenzofuranen, disilyldibenzothiophenen, disilyldibenzophospholen, disilyldibenzothiophen-s-oxiden und disilyldibenzothiophen-s,s-dioxiden
US20090045731A1 (en) 2007-07-07 2009-02-19 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
US8779655B2 (en) 2007-07-07 2014-07-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device and material for organic electroluminescence device
WO2009008205A1 (ja) 2007-07-07 2009-01-15 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機エレクトロルミネッセンス素子および有機エレクトロルミネッセンス素子用材料
US8025815B2 (en) 2007-07-07 2011-09-27 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Naphthalene derivative, material for organic electroluminescence device, and organic electroluminescence device using the same
KR20100031723A (ko) 2007-07-07 2010-03-24 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 크리센 유도체 및 이를 이용한 유기 전계 발광 소자
JPWO2009008099A1 (ja) 2007-07-10 2010-09-02 出光興産株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US8080658B2 (en) 2007-07-10 2011-12-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element and organic electroluminescent element employing the same
KR20100065302A (ko) 2007-07-27 2010-06-16 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 무기 나노입자를 포함하는 전기 전도성 중합체의 수성 분산물
US8367850B2 (en) 2007-08-08 2013-02-05 Universal Display Corporation Benzo-fused thiophene or benzo-fused furan compounds comprising a triphenylene group
JP2009040728A (ja) 2007-08-09 2009-02-26 Canon Inc 有機金属錯体及びこれを用いた有機発光素子
JP2011500648A (ja) 2007-10-17 2011-01-06 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア 架橋カルベンリガンドを有する遷移金属錯体およびｏｌｅｄにおけるその使用
US20090101870A1 (en) 2007-10-22 2009-04-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Electron transport bi-layers and devices made with such bi-layers
US7914908B2 (en) 2007-11-02 2011-03-29 Global Oled Technology Llc Organic electroluminescent device having an azatriphenylene derivative
DE102007053771A1 (de) 2007-11-12 2009-05-14 Merck Patent Gmbh Organische Elektrolumineszenzvorrichtungen
EP2216313B1 (en) 2007-11-15 2013-02-20 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Benzochrysene derivative and organic electroluminescent device using the same
JP5390396B2 (ja) 2007-11-22 2014-01-15 出光興産株式会社 有機ｅｌ素子および有機ｅｌ材料含有溶液
WO2009066779A1 (ja) 2007-11-22 2009-05-28 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 有機ｅｌ素子
WO2009073245A1 (en) 2007-12-06 2009-06-11 Universal Display Corporation Light-emitting organometallic complexes
US8221905B2 (en) 2007-12-28 2012-07-17 Universal Display Corporation Carbazole-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
WO2009085344A2 (en) 2007-12-28 2009-07-09 Universal Display Corporation Dibenzothiophene-containing materials in phosphorescent light emitting diodes
KR101812441B1 (ko) 2008-02-12 2017-12-26 유디씨 아일랜드 리미티드 디벤조［ｆ,ｈ］퀴녹살린과의 전계발광 금속 착물
US8815415B2 (en) * 2008-12-12 2014-08-26 Universal Display Corporation Blue emitter with high efficiency based on imidazo[1,2-f] phenanthridine iridium complexes
DE102009007038A1 (de) * 2009-02-02 2010-08-05 Merck Patent Gmbh Metallkomplexe
KR101720399B1 (ko) * 2009-05-07 2017-03-27 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 발광 응용을 위한 중수소화된 화합물
US8586203B2 (en) * 2009-05-20 2013-11-19 Universal Display Corporation Metal complexes with boron-nitrogen heterocycle containing ligands
JP5627896B2 (ja) * 2009-09-30 2014-11-19 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
DE102009053382A1 (de) * 2009-11-14 2011-05-19 Merck Patent Gmbh Materialien für elektronische Vorrichtungen
JP6014304B2 (ja) * 2010-01-15 2016-10-25 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
CN103201228B (zh) 2010-11-08 2015-11-25 日本电气硝子株式会社 无碱玻璃
CN103635481A (zh) * 2011-06-28 2014-03-12 默克专利有限公司 金属络合物
US9461254B2 (en) 2012-01-03 2016-10-04 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
US20140014930A1 (en) * 2012-07-13 2014-01-16 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Organic Compound, Light-Emitting Element, Light-Emitting Device, Electronic Device, and Lighting Device
WO2014031977A1 (en) 2012-08-24 2014-02-27 Arizona Board Of Regents For And On Behalf Of Arizona State University Metal compounds and methods and uses thereof
US9312505B2 (en) * 2012-09-25 2016-04-12 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102081689B1 (ko) * 2013-03-15 2020-02-26 덕산네오룩스 주식회사 유기전기 소자용 화합물, 이를 이용한 유기전기소자 및 그 전자 장치
CN104232076B (zh) 2013-06-10 2019-01-15 代表亚利桑那大学的亚利桑那校董会 具有改进的发射光谱的磷光四齿金属络合物
US10020455B2 (en) 2014-01-07 2018-07-10 Arizona Board Of Regents On Behalf Of Arizona State University Tetradentate platinum and palladium complex emitters containing phenyl-pyrazole and its analogues
US9905785B2 (en) * 2014-04-14 2018-02-27 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3140871B1 (en) * 2014-05-08 2018-12-26 Universal Display Corporation Stabilized imidazophenanthridine materials
US10403830B2 (en) 2014-05-08 2019-09-03 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102584846B1 (ko) * 2015-05-05 2023-10-04 유니버셜 디스플레이 코포레이션 유기 전계발광 재료 및 디바이스

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070082284A1 (en) * 2003-10-30 2007-04-12 Merck Patent Gmbh Metal complexes with bipodal ligands
CN101415718A (zh) * 2006-02-10 2009-04-22 通用显示公司 环金属化的咪唑并[1,2-f]菲啶和二咪唑并[1,2-a:1’,2’-c]喹唑啉配位体和其等电子和苯并环化类似物的金属络合物
CN103476781A (zh) * 2011-02-23 2013-12-25 通用显示公司 新型的四齿铂络合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2015171627A1 (en) 2015-11-12
JP7390211B2 (ja) 2023-12-01
US10256419B2 (en) 2019-04-09
CN106463619A (zh) 2017-02-22
JP6724211B2 (ja) 2020-07-15
TWI672308B (zh) 2019-09-21
JP2022104958A (ja) 2022-07-12
KR102388398B1 (ko) 2022-04-20
JP6759108B2 (ja) 2020-09-23
EP3741768A1 (en) 2020-11-25
EP3140871B1 (en) 2018-12-26
JP7037874B2 (ja) 2022-03-17
US10263198B2 (en) 2019-04-16
JP2020109097A (ja) 2020-07-16
JP2017061441A (ja) 2017-03-30
EP3140871A1 (en) 2017-03-15
KR20190063428A (ko) 2019-06-07
US20160072082A1 (en) 2016-03-10
TW201708240A (zh) 2017-03-01
KR20220052376A (ko) 2022-04-27
US10276805B2 (en) 2019-04-30
JP2019194189A (ja) 2019-11-07
EP3741768B1 (en) 2022-12-07
US20180090691A1 (en) 2018-03-29
KR102540541B1 (ko) 2023-06-07
JP2017515823A (ja) 2017-06-15
JP7358435B2 (ja) 2023-10-10
EP3473635B1 (en) 2020-07-22
CN106463619B (zh) 2020-07-07
JP2020183388A (ja) 2020-11-12
US20170040554A1 (en) 2017-02-09
KR20170003654A (ko) 2017-01-09
EP3140871A4 (en) 2017-10-18
EP3473635A1 (en) 2019-04-24
JP7265058B2 (ja) 2023-04-25
KR102652695B1 (ko) 2024-03-28
CN109928997A (zh) 2019-06-25
JP2022017399A (ja) 2022-01-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7265058B2 (ja) 安定化されたイミダゾフェナントリジン材料
CN106117269B (zh) 有机电致发光材料、装置和调配物
US11495754B2 (en) Organic electroluminescent materials and devices
EP3492480B1 (en) Organic electroluminescent materials and devices

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication
WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

Application publication date: 20200728