JP7390211B2 - 有機エレクトロルミネセンス材料及びデバイス - Google Patents

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Description

関連出願の相互参照
本願は、２０１５年５月５日出願のＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ１５／２９２６９号の一部継続出願であり、その開示内容の全体を参照によって援用する、２０１４年５月８日出願の米国特許仮出願第６１／９９０，２３９号及び２０１４年１１月２１日出願の米国特許仮出願第６２／０８２，９７０号に対する優先権も主張するものである。
本発明は、一般的には、新規の化合物、前記化合物を含む組成物、及び前記化合物及び／又は前記組成物を含む有機エレクトロルミネッセンスデバイスを含む前記化合物及び前記組成物の適用に関する。
特許請求されている発明は、大学・企業の共同研究契約の下記の当事者：Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｓｏｕｔｈｅｒｎ Ｃａｌｉｆｏｒｎｉａ及びＵｎｉｖｅｒｓａｌ Ｄｉｓｐｌａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎの理事らの１又は複数によって、その利益になるように、且つ／又は関連して為されたものである。該契約は、特許請求されている発明が為された日付以前に発効したものであり、特許請求されている発明は、該契約の範囲内で行われる活動の結果として為されたものである。
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる特許文献１において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１～１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ－Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４～６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ－ＩＩ」）。リン光は、遷移がスピン状態における変化を必要とし、量子力学においてこのような遷移は許容されないことが示されているため、「禁制」遷移として言及されることがある。その結果、リン光は、一般的に少なくとも１０ナノ秒、典型的には１００ナノ秒超を超える時間枠で起こる。リン光の自然放射寿命が長すぎると、三重項は、光が発光しないような非輻射メカニズムによって減衰することがある。有機リン光は、多くの場合、非常に低い温度で電子の非共有対を有するヘテロ原子を含む分子でも確認されることがある。２，２’－ビピリジンがそのような分子である。非輻射減衰メカニズムは、典型的には温度依存性であり、液体窒素温度でリン光を示す有機材料が、一般的には室温ではリン光を示さない。しかし、Ｂａｌｄｏによって実証されたように、室温でリン光を示すリン光化合物を選択することでこの問題は対処されることができる。代表的な発光層としては、特許文献２；特許文献３；特許文献４、及び特許文献５；特許文献６；及び特許文献７に開示されるようなドープされた又はドープされていないリン光有機金属材料が挙げられる。
リン光は、三重項励起状態から発光減衰が生じる中間の非三重項状態への遷移によって先導される。例えば、ランタニド元素に配位している有機分子は、多くの場合、ランタニド金属上に局在化された励起状態からリン光を発する。しかし、このような材料は、三重項励起状態から直接リン光を発せず、代わりにランタニド金属イオンに中心がある原子の励起状態から発光する。ユーロピウムジケトネート錯体は、これらの種のタイプの１つである。
三重項からのリン光は、有機分子を高い原子番号の原子と近接して、好ましくは結合によって制限することにより、蛍光よりも高いものとすることができる。重原子効果と呼ばれるこの現象は、スピン軌道カップリングとして知られるメカニズムによって形成される。このようなリン光遷移は、トリス（２－フェニルピリジン）イリジウム（ＩＩＩ）等の有機金属原子の励起された金属から配位子への電荷移動状態（ＭＬＣＴ）で確認されることができる。
有機材料を利用する光電子デバイスは、いくつもの理由から、次第に望ましいものとなりつつある。そのようなデバイスを作製するために使用される材料の多くは比較的安価であるため、有機光電子デバイスは無機デバイスを上回るコスト優位性の可能性を有する。加えて、柔軟性等の有機材料の固有の特性により、該材料は、フレキシブル基板上での製作等の特定用途によく適したものとなり得る。有機光電子デバイスの例は、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池及び有機光検出器を含む。ＯＬＥＤについて、有機材料は従来の材料を上回る性能の利点を有し得る。例えば、有機発光層が光を放出する波長は、概して、適切なドーパントで容易に調整され得る。
ＯＬＥＤはデバイス全体に電圧が印加されると光を放出する薄い有機膜を利用する。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明及びバックライティング等の用途において使用するためのますます興味深い技術となりつつある。数種のＯＬＥＤ材料及び構成は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、特許文献８、特許文献２、及び特許文献９において記述されている。
リン光性発光分子の１つの用途は、フルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイの業界標準は、「飽和（ｓａｔｕｒａｔｅｄ）」色と称される特定の色を放出するように適合された画素を必要とする。特に、これらの標準は、飽和した赤色、緑色及び青色画素を必要とする。或いは、ＯＬＥＤは、白色光を照射するように設計することができる。従来の、白色バックライトからの液晶ディスプレイ発光は、吸収フィルターを用いてフィルタリングされ、赤色、緑色、及び青色発光を生成する。同様の技術は、ＯＬＥＤでも用いられることができる。白色ＯＬＥＤは、単一のＥＭＬデバイス又は積層体構造のいずれかであることができる。色は、当技術分野において周知のＣＩＥ座標を使用して測定することができる。
緑色発光分子の一例は、下記の構造：
Figure 0007390211000001
 を有する、Ｉｒ（ｐｐｙ）３と表示されるトリス（２－フェニル）イリジウムである。
この図面及び本明細書における後出の図面中で、本発明者らは、窒素から金属（ここではＩｒ）への配位結合を直線として描写する。
本明細書において使用される場合、用語「有機」は、有機光電子デバイスを製作するために使用され得るポリマー材料及び小分子有機材料を含む。「小分子」は、ポリマーでない任意の有機材料を指し、且つ「小分子」は実際にはかなり大型であってよい。小分子は、いくつかの状況において繰り返し単位を含み得る。例えば、長鎖アルキル基を置換基として使用することは、「小分子」クラスから分子を排除しない。小分子は、例えばポリマー骨格上のペンダント基として、又は該骨格の一部として、ポリマーに組み込まれてもよい。小分子は、コア部分上に構築された一連の化学的シェルからなるデンドリマーのコア部分として役立つこともできる。デンドリマーのコア部分は、蛍光性又はリン光性小分子発光体であってよい。デンドリマーは「小分子」であってよく、ＯＬＥＤの分野において現在使用されているデンドリマーはすべて小分子であると考えられている。
本明細書において使用される場合、「頂部」は基板から最遠部を意味するのに対し、「底部」は基板の最近部を意味する。第一層が第二層「の上に配置されている」と記述される場合、第一層のほうが基板から遠くに配置されている。第一層が第二層「と接触している」ことが指定されているのでない限り、第一層と第二層との間に他の層があってもよい。例えば、間に種々の有機層があるとしても、カソードはアノード「の上に配置されている」と記述され得る。
本明細書において使用される場合、「溶液プロセス可能な」は、溶液又は懸濁液形態のいずれかの液体媒質に溶解、分散若しくは輸送することができ、且つ／又は該媒質から堆積することができるという意味である。
配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合、「光活性」と称され得る。配位子は、該配位子が発光材料の光活性特性に寄与していないと考えられる場合には「補助」と称され得るが、補助配位子は、光活性配位子の特性を変化させることができる。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の仕事関数がより高い絶対値を有するならば、第一の仕事関数は第二の仕事関数「よりも大きい」又は「よりも高い」。仕事関数は概して真空準位と比べて負数として測定されるため、これは「より高い」仕事関数が更に負であることを意味する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、「より高い」仕事関数は、真空準位から下向きの方向に遠く離れているものとして例証される。故に、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に準ずる。
ＯＬＥＤについての更なる詳細及び上述した定義は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる特許文献１０において見ることができる。
本開示の態様によれば、下記式１の構造（ＬＡ）ｎＭＬｍで表される化合物が開示される。
Figure 0007390211000002
 式１において、Ｍは、４０超の原子量を有する金属であり、ｎは、少なくとも１の値を有し、ｍ＋ｎは、前記金属Ｍと結合することができる配位子の最大数であり；
Ａは、２個～３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択され；
前記連結原子は、２つの連結原子の間に少なくとも１つの単結合を形成し；Ｒ１ａ～Ｒ１ｇは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１ｂ～Ｒ１ｇが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；
前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在せず；
Ｌは、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である。
本開示の他の態様によれば、有機発光デバイスが開示される。前記ＯＬＥＤは、前記ＯＬＥＤは、アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、前記有機層は、式１の構造で表される化合物を含む。
本開示の他の態様によれば、前記式１の構造で表される化合物を含む組成物も開示される。
本開示の他の態様によれば、下記に示される式（１ａ）の構造で表される化合物が開示される。
Figure 0007390211000003
 式（１ａ）において、Ａは、２個～３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａｂ、Ｒｇａ、及びＲ１ｂ～Ｒ１ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａｂ、Ｒｇａ、及びＲ１ｂ～Ｒ１ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。
本開示の他の態様によれば、式（１ａ）で表される化合物は、下記に定義されるように、共に結合される構造式である式（２ａ）及び式（２ｂ）で表される構造で表される化合物であることができる。
Ａ１及びＡ２は、それぞれ、２個～３個の連結原子を有する第１の連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａｃ、Ｒｇｂ、及びＲ２ｂ～Ｒ２ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
前記化合物は、ＲａｂとＲａｃとの間及び／又はＲｇａとＲｇｂとの間に形成される少なくとも１つの第２の連結基を介して共に結合され、少なくとも１つの第２の連結基は、１から３の連結原子を有し、連結原子は、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ１ｂ～Ｒ１ｆ及びＲ２ｂ～Ｒ２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく；前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。
本開示の他の態様によれば、前記式（１ａ）で表される化合物は、下記に示される式（３ａ）で表される構造で表される化合物であることができる。
Figure 0007390211000005
 Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合、ＢＲ１、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択され；
Ｒ３ａ～Ｒ３ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
任意の隣接するＲ１ｆ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ１、及びＲ２は、結合して環を形成してもよく；Ｌ２及びＲ１ｆ、Ｌ２及びＲ３ａ、又はＬ２及びＲ１ｆとＲ３ａの両方は、結合して１つ以上の環を形成してもよく、Ｌ３及びＲ３ｃ、Ｌ３及びＲ３ｄ、又はＬ３及びＲ３ｃとＲ３ｄの両方は、結合して１つ以上の環を形成してもよい。
本発明に従った化合物、組成物、及びデバイスの例示の実施形態の下記の詳細な記載と同様に、前述の概要は、添付された例示の実施形態の図面と合わせて読めば、より理解されるであろう。しかし、本発明は、示される正確な配置及び手段に限定されないことが理解されるであろう。
図面について：
図１は、例示的な有機発光デバイス１００を示す。
図２は、本開示に従った例示的な有機発光デバイス２００を示す。
図３ａは、比較化合物１に対する、最小化された、結合が切断されたジオメトリー（上部）のコンピュータモデルを示す。 図３ｂは、比較化合物１に対する、最小化された、結合が切断されていないジオメトリー（底部）のコンピュータモデルを示す。
図４は、比較化合物４のＭＡＬＤＩのネガティブモードの質量スペクトルを示す。最も高い強度ピークは、イミダゾール環のフラグメントと一致する。
図５は、３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンのＸ線結晶構造を示す。
図６は、３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－３－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンのＸ線結晶構造を示す。
図７は、７７Ｋ及び室温における、２－メチルＴＨＦ溶媒中の化合物４９、及び固相のＰＭＭＡマトリックス中の化合物４９の発光スペクトルを示す。
概して、ＯＬＥＤは、アノード及びカソードの間に配置され、それらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が印加されると、アノードが正孔を注入し、カソードが電子を有機層（複数可）に注入する。注入された正孔及び電子は、逆帯電した電極にそれぞれ移動する。電子及び正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在電子正孔対である「励起子」が形成される。光は、励起子が緩和した際に、光電子放出機構を介して放出される。いくつかの事例において、励起子はエキシマー又はエキサイプレックス上に局在し得る。熱緩和等の無輻射機構が発生する場合もあるが、概して望ましくないとみなされている。
初期のＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第４，７６９，２９２号において開示されている通り、その一重項状態から光を放出する発光分子（「蛍光」）を使用していた。蛍光発光は、概して、１０ナノ秒未満の時間枠で発生する。
ごく最近では、三重項状態から光を放出する発光材料（「リン光」）を有するＯＬＥＤが実証されている。参照によりその全体が組み込まれる、Ｂａｌｄｏら、「Ｈｉｇｈｌｙ Ｅｆｆｉｃｉｅｎｔ Ｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｔ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｔ Ｄｅｖｉｃｅｓ」、３９５巻、１５１～１５４、１９９８；（「Ｂａｌｄｏ－Ｉ」）及びＢａｌｄｏら、「Ｖｅｒｙ ｈｉｇｈ－ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ ｇｒｅｅｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｌｉｇｈｔ ｅｍｉｔｔｉｎｇ ｄｅｖｉｃｅｓ ｂａｓｅｄ ｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｐｈｏｓｐｈｏｒｅｓｃｅｎｃｅ」、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、７５巻、３号、４～６（１９９９）（「Ｂａｌｄｏ－ＩＩ」）。リン光については、参照により組み込まれる米国特許第７，２７９，７０４号５～６段において更に詳細に記述されている。
イミダゾフェナントリジンは、白金及びイリジウム金属の両方に結合するとき、４６０ｎｍの発光を提供することができる有用な配位子である。リン光イミダゾフェナントリジン錯体は、略０から１（ｕｎｉｔｙ）までの範囲である調節可能なリン光量子収率を有する深い青色発光を提供することができる。残念なことに、青色発光錯体に基づくイリジウム及び白金のいずれも、デバイス寿命が制限されている。本明細書において、我々は、コンピュータ理論、質量スペクトルフラグメント分析、光酸化研究によって、多環環ひずみ及び電子構造によって弱い結合であることが示される配位子上の結合を対処することで、イミダゾフェナントリジン配位子の安定性を改善するための戦略を提供する。
図１は、有機発光デバイス１００を示す。図は必ずしも一定の縮尺ではない。デバイス１００は、基板１１０、アノード１１５、正孔注入層１２０、正孔輸送層１２５、電子ブロッキング層１３０、発光層１３５、正孔ブロッキング層１４０、電子輸送層１４５、電子注入層１５０、保護層１５５、カソード１６０、及びバリア層１７０を含み得る。カソード１６０は、第一の導電層１６２及び第二の導電層１６４を有する複合カソードである。デバイス１００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。これらの種々の層の特性及び機能並びに材料例は、参照により組み込まれるＵＳ７，２７９，７０４、６～１０段において更に詳細に記述されている。
これらの層のそれぞれについて、更なる例が利用可能である。例えば、フレキシブル及び透明基板－アノードの組合せは、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５、８４４、３６３号において開示されている。ｐ－ドープされた正孔輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、５０：１のモル比でｍ－ＭＴＤＡＴＡにＦ４－ＴＣＮＱをドープしたものである。発光材料及びホスト材料の例は、参照によりその全体が組み込まれるＴｈｏｍｐｓｏｎらの米国特許第６，３０３，２３８号において開示されている。ｎ－ドープされた電子輸送層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において開示されている通りの、１：１のモル比でＢＰｈｅｎにＬｉをドープしたものである。参照によりその全体が組み込まれる米国特許第５，７０３，４３６号及び同第５，７０７，７４５号は、上を覆う透明の、導電性の、スパッタリング蒸着したＩＴＯ層を持つＭｇ：Ａｇ等の金属の薄層を有する複合カソードを含むカソードの例を開示している。ブロッキング層の理論及び使用は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０９７，１４７号及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号において更に詳細に記述されている。注入層の例は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において提供されている。保護層についての記述は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号において見ることができる。
図２は、反転させたＯＬＥＤ２００を示す。デバイスは、基板２１０、カソード２１５、発光層２２０、正孔輸送層２２５、及びアノード２３０を含む。デバイス２００は、記述されている層を順に堆積させることによって製作され得る。最も一般的なＯＬＥＤ構成はアノードの上に配置されたカソードを有し、デバイス２００はアノード２３０の下に配置されたカソード２１５を有するため、デバイス２００は「反転させた」ＯＬＥＤと称されることがある。デバイス１００に関して記述されたものと同様の材料を、デバイス２００の対応する層において使用してよい。図２は、いくつかの層が如何にしてデバイス１００の構造から省略され得るかの一例を提供するものである。
図１及び２において例証されている単純な層構造は、非限定的な例として提供されるものであり、本発明の実施形態は多種多様な他の構造に関連して使用され得ることが理解される。記述されている特定の材料及び構造は、事実上例示的なものであり、他の材料及び構造を使用してよい。機能的なＯＬＥＤは、記述されている種々の層を様々な手法で組み合わせることによって実現され得るか、又は層は、設計、性能及びコスト要因に基づき、全面的に省略され得る。具体的には記述されていない他の層も含まれ得る。具体的に記述されているもの以外の材料を使用してよい。本明細書において提供されている例の多くは、単一材料を含むものとして種々の層を記述しているが、ホスト及びドーパントの混合物等の材料の組合せ、又はより一般的には混合物を使用してよいことが理解される。また、層は種々の副層を有してもよい。本明細書における種々の層に与えられている名称は、厳しく限定することを意図するものではない。例えば、デバイス２００において、正孔輸送層２２５は正孔を輸送し、正孔を発光層２２０に注入し、正孔輸送層又は正孔注入層として記述され得る。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソード及びアノードの間に配置された「有機層」を有するものとして記述され得る。有機層は単層を含んでいてよく、又は、例えば図１及び２に関して記述されている通りの異なる有機材料の多層を更に含んでいてよい。
参照によりその全体が組み込まれるＦｒｉｅｎｄらの米国特許第５，２４７，１９０号において開示されているもののようなポリマー材料で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）等、具体的には記述されていない構造及び材料を使用してもよい。更なる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤが使用され得る。ＯＬＥＤは、例えば、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第５，７０７，７４５号において記述されている通り、積み重ねられてよい。ＯＬＥＤ構造は、図１及び２において例証されている単純な層構造から逸脱してよい。例えば、基板は、参照によりその全体が組み込まれる、Ｆｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，０９１，１９５号において記述されている通りのメサ構造及び／又はＢｕｌｏｖｉｃらの米国特許第５，８３４，８９３号において記述されている通りのくぼみ構造等、アウトカップリングを改良するための角度のついた反射面を含み得る。
別段の規定がない限り、種々の実施形態の層のいずれも、任意の適切な方法によって堆積され得る。有機層について、好ましい方法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，０１３，９８２号及び同第６，０８７，１９６号において記述されているもの等の熱蒸着、インクジェット、参照によりその全体が組み込まれるＦｏｒｒｅｓｔらの米国特許第６，３３７，１０２号において記述されているもの等の有機気相堆積（ＯＶＰＤ）、並びに参照によりその全体が組み込まれる米国特許第７，４３１，９６８号において記述されているもの等の有機気相ジェットプリンティング（ＯＶＪＰ）による堆積を含む。他の適切な堆積法は、スピンコーティング及び他の溶液ベースのプロセスを含む。溶液ベースのプロセスは、好ましくは、窒素又は不活性雰囲気中で行われる。他の層について、好ましい方法は熱蒸着を含む。好ましいパターニング法は、参照によりその全体が組み込まれる米国特許第６，２９４，３９８号及び同第６，４６８，８１９号において記述されているもの等のマスク、冷間圧接を経由する堆積、並びにインクジェット及びＯＶＪＤ等の堆積法のいくつかに関連するパターニングを含む。他の方法を使用してもよい。堆積する材料は、特定の堆積法と適合するように修正され得る。例えば、分枝鎖状又は非分枝鎖状であり、且つ好ましくは少なくとも３個の炭素を含有するアルキル及びアリール基等の置換基は、溶液プロセシングを受ける能力を増強するために、小分子において使用され得る。２０個以上の炭素を有する置換基を使用してよく、３～２０個の炭素が好ましい範囲である。非対称構造を持つ材料は、対称構造を有するものよりも良好な溶液プロセス性を有し得、これは、非対称材料のほうが再結晶する傾向が低くなり得るからである。溶液プロセシングを受ける小分子の能力を増強するために、デンドリマー置換基が使用され得る。
本発明の実施形態に従って製作されたデバイスは、バリア層を更に含んでいてよい。バリア層の１つの目的は、電極及び有機層を、水分、蒸気及び／又はガス等を含む環境における有害な種への損傷性暴露から保護することである。バリア層は、基板、電極の上、下若しくは隣に、又はエッジを含むデバイスの任意の他の部分の上に堆積し得る。バリア層は、単層又は多層を含んでいてよい。バリア層は、種々の公知の化学気相堆積技術によって形成され得、単相を有する組成物及び多相を有する組成物を含み得る。任意の適切な材料又は材料の組合せをバリア層に使用してよい。バリア層は、無機若しくは有機化合物又は両方を組み込み得る。好ましいバリア層は、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる、米国特許第７，９６８，１４６号、ＰＣＴ特許出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００７／０２３０９８号及び同第ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０４２８２９号において記述されている通りの、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物を含む。「混合物」とみなされるためには、バリア層を構成する前記のポリマー及び非ポリマー材料は、同じ反応条件下で及び／又は同時に堆積されるべきである。ポリマー材料対非ポリマー材料の重量比は、９５：５から５：９５の範囲内となり得る。ポリマー材料及び非ポリマー材料は、同じ前駆体材料から作成され得る。一例において、ポリマー材料及び非ポリマー材料の混合物は、ポリマーケイ素及び無機ケイ素から本質的になる。
本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、種々の電気製品又は中間部品に組み込まれることができる多種多様な電子部品モジュール（又はユニット）に組み込まれることができる。このような電気製品又は中間部品としては、エンドユーザーの製品製造者によって利用されることができるディスプレイスクリーン、照明デバイス（離散的光源デバイス又は照明パネル等）が挙げられる。このような電子部品モジュールは、駆動エレクトロニクス及び／又は電源を任意に含むことができる。本発明の実施形態にしたがって作製されたデバイスは、組み込まれた１つ以上の電子部品モジュール（又はユニット）を有する多種多様な消費者製品に組み込まれることができる。このような消費者製品は、１つ以上の光源及び／又は１つ以上のある種の表示装置を含む任意の種類の製品を含む。このような消費者製品の幾つかの例としては、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、メディカルモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全又は部分透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、タブレット、ファブレット、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、３－Ｄディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板を含む。パッシブマトリックス及びアクティブマトリックスを含む種々の制御機構を使用して、本発明に従って製作されたデバイスを制御することができる。デバイスの多くは、摂氏１８度から摂氏３０度、より好ましくは室温（摂氏２０～２５度）等、ヒトに快適な温度範囲内での使用が意図されているが、この温度範囲外、例えば、摂氏－４０度～＋８０度で用いることもできる。
本明細書において記述されている材料及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有し得る。例えば、有機太陽電池及び有機光検出器等の他の光電子デバイスが、該材料及び構造を用い得る。より一般的には、有機トランジスタ等の有機デバイスが、該材料及び構造を用い得る。
本明細書において、「ハロ」、「ハロゲン」、又は「ハライド」という用語は、フッ素、塩素、臭素、及びヨウ素を含む。
本明細書において、「アルキル」という用語は、任意の好適な置換基で置換されていてもよい直鎖又は分岐鎖飽和非環式炭化水素基を意味する。したがって、本発明に従ったアルキル基は、第一級、第二級、第三級、及び第四級炭素原子のいずれの組合せを含んでいてもよい。例示的なアルキル基としては、炭素数１～２０のアルキル、炭素数１～１８のアルキル、炭素数１～１６のアルキル、炭素数１～１４のアルキル、炭素数１～１２のアルキル、炭素数１～１０のアルキル、炭素数１～８のアルキル、炭素数１～６のアルキル、炭素数１～４のアルキル、炭素数１～３のアルキル、及び炭素数２のアルキルが挙げられるが、これらに限定されない。具体的には、メチル、エチル、１－プロピル、２－プロピル、２－メチル－１－プロピル、１－ブチル、２－ブチル、ｔ－ブチル、ｎ－オクチル、ｎ－デシル、及びｎ－ヘキサデシルが挙げられる。
本明細書において、「ヘテロアルキル」という用語は、本明細書に記載されるように、１つ以上の炭素原子がヘテロ原子によって置換されるアルキル基を意味する。好適なヘテロ原子としては、酸素、硫黄、窒素、及びリン等が挙げられる。ヘテロアルキル基の例としては、アルコキシ、アミノ、チオエステル、ポリ（エチレングリコール）、アルキル置換アミノが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「シクロアルキル」という用語は、環状アルキル基を意味する。好ましいシクロアルキル基としては、３～７個の炭素原子を含むシクロアルキル基であり、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を含む。更に、前記シクロアルキル基は置換されていてもよい。
本明細書において、「アルケニル」という用語は、１つ以上の炭素－炭素二重結合を有する、非環式の分岐鎖又は非分岐鎖炭化水素基を意味する。例示的なアルケニル基としては、炭素数１～２０のアルケニル基、炭素数１～１８のアルケニル基、炭素数２～１６のアルケニル基、炭素数２～１４のアルケニル基、炭素数２～１２のアルケニル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～８のアルケニル基、炭素数２～６のアルケニル基、炭素数２～４のアルケニル基、炭素数２～３のアルケニル基、及び炭素数２のアルケニル基が挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、エチレニル、プロピレニル、１－ブテニル、２－ブテニル，イソブチレニル、１－ペンテニル、２－ペンテニル、３－メチル－１－ブテニル、２－メチル－２－ブテニル、及び２，３－ジメチル－２－ブテニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「アルキレン」という用語は、置換されていてもよい、飽和直鎖又は分岐鎖炭化水素基を意味する。例示的なアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキレン、炭素数２～１８のアルキレン、炭素数２～１６のアルキレン、炭素数２～１４のアルキレン、炭素数２～１２のアルキレン、炭素数２～１０のアルキレン、炭素数２～８のアルキレン、炭素数２～６のアルキレン、炭素数２～４のアルキレン、炭素数２～３のアルキレン、及び炭素数２のアルキレンが挙げられるが、これらに限定されない。アルキレンの具体的な例としては、メチレン、ジメチレン、及びトリメチレンが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「アルキニル」という用語は、少なくとも１つの炭素－炭素三重結合を有する、非環式の分岐鎖又は非分岐炭化水素を意味する。例示的なアルキレン基としては、炭素数１～２０のアルキニル基、炭素数２～１８のアルキニル基、炭素数２～１６のアルキニル基、炭素数２～１４のアルキニル基、炭素数２～１２のアルキニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～８のアルキニル基、炭素数２～６のアルキニル基、炭素数２～４のアルキニル基、炭素数２～３のアルキニル基、及び炭素数２のアルキニル基が挙げられるが、これらに限定されない。アルキニルの具体的な例としては、プロパギル、及び３－ペンチニル、アセチレニル、プロピニル、１－ブチニル、２－ブチニル、１－ペンチニル、２－ペンチニル、及び３－メチル－１－ブチニルが挙げられるが、これらに限定されない。
本明細書において、「アラルキル」という用語は、アルキルブリッジ（例えば、－アルキル－（アリール）ｊ、ｊは、１、２、又は３である）を通って結合した、本明細書において定義される１つ以上のいずれのアリール基を意味する。アラルキルの具体的な例としては、ベンジル（－ＣＨ２－フェニル、即ち、Ｂｎ）、ジフェニルメチル（—ＣＨ２—（フェニル）２）、及びトリチル（－Ｃ－（フェニル）３）が挙げられるが、これらに限定されない。更に、前記アラルキル基は、置換されていてもよい。
特に記載がない限り、本明細書において、「複素環基」及び「ヘテロシクリル」を含む、「複素環」という用語及び前記用語のバリアントは、前記少なくとも２つの異なる元素の環員原子（ｒｉｎｇ ｍｅｍｂｅｒｓ ａｔｏｍｓ）として有する置換されていてもよい単環又は多環環系を意味し、前記単環又は多環環系は、飽和、不飽和、又は芳香族のいずれかである。幾つかの実施形態においては、複素環は、炭素原子及び少なくとも１つのヘテロ原子を含む。幾つかの実施形態においては、複素環は、炭素原子、及び窒素、酸素、ケイ素、セレン、及び硫黄からなる群から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を含み、前記窒素、前記酸素、前記ケイ素、前記セレン、及び前記硫黄のヘテロ原子は、酸化されていてもよく、前記窒素のヘテロ原子は、四級化されてもよい。複素環としては、フリル、ベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、アザインドリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、シノリニル、フタラジニル、及びキナゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。したがって、上記で挙げられた芳香族ヘテロアリールに加えて、複素環としては、モルフォリニル、ピロリジノニル、ピロリジニル、ピペリジニル、ピペリジニル、ヒダントイニル、バレロラクタミル、オキシラニル、オキセタニル、テトラヒドロフラニル、テトラヒドロピラニル、テトラヒドロピリジニル、テトラヒドロピリミジニル、テトラヒドロチオフェニル、テトラヒドロチオピラニル、テトラヒドロピリミジニル、テトラヒドロチオフェニル、及びテトラヒドロチオピラニルが挙げられる（ただし、これらに限定されない）。
本明細書において、「アリール」という用語は、置換されていてもよい単環又は多環芳香族炭化水素を意味する。アリールの具体的な例としては、フェニル、フェニル、４－メチルフェニル、２，６－ジメチルフェニル、ナフチル、アントラニル、及びフェナントレニルが挙げられるが、これらに限定されない。本明細書において、「アリール」又は「芳香族基」は、単環及び多環系を意味する。多環とは、２つの隣接する環（前記環は、「縮合」している）により２つの炭素が共有されている２つ以上の環を有することができ、前記環の少なくとも１つは、芳香族であり、例えば、他の環は、シクロアルキル、シクロアルケニル、アリール、ヘテロ環、及び／又はヘテロアリールである。更に、前記アリール基は、置換されていてもよい。
本明細書において、「ヘテロアリール」という用語は、少なくとも１つのヘテロ原子及び少なくとも１つの炭素原子を有する、置換されていてもよい単環又は多環芳香族炭化水素を意味する。幾つかの実施形態においては、前記少なくとも１つのヘテロ原子は、窒素、酸素、ケイ素、セレン、及び硫黄から選択される。ヘテロアリールの具体的な例としては、フリル、ベンゾフラニル、チオフェニル、ベンゾチオフェニル、ピロリル、インドリル、イソインドリル、アザインドリル、ピリジル、キノリニル、イソキノリニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾオキサゾリル、ピラゾリル、イミダゾリル、ベンズイミダゾリル、チアゾリル、ベンゾチアゾリル、イソチアゾリル、ピリダジニル、ピリミジニル、ピラジニル、トリアジニル、シノリニル、フタラジニル、及びキナゾリニルが挙げられるが、これらに限定されない。
前記アルキル、前記シクロアルキル、前記アルケニル、前記アルキニル、前記アラルキル、前記ヘテロ環、前記アリール、及び前記ヘテロアリールは、水素、重水素、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、環状アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エーテル、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組合せから選択される１つ以上の置換基で置換されていてもよい。
本明細書において、「置換（された）」は、Ｈ以外の置換基が炭素等の関連している位置に結合していることを示す。したがって、例えば、Ｒ１が一置換である場合、Ｒ１はＨ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が二置換である場合、Ｒ１のうちの２つは、Ｈ以外でなくてはならない。同様に、Ｒ１が無置換である場合、Ｒ１は全ての置換位置において水素である。
本明細書において記述されるフラグメント、例えば、アザ－ジベンゾフラン、アザ－ジベンゾチオフェン等の中の「アザ」という名称は、各フラグメント中のＣ－Ｈ基の１つ以上が窒素原子に置き換わることができることを意味し、例えば、何ら限定するものではないが、アザトリフェニレンは、ジベンゾ［ｆ，ｈ］キノキサリンとジベンゾ［ｆ，ｈ］キノリンのいずれをも包含する。当業者であれば、上述のアザ誘導体の他の窒素アナログを容易に想像することができ、このようなアナログ全てが本明細書に記載の前記用語によって包含されることが意図される。
分子フラグメントが置換基として記述される、又は他の部分に結合されているものとして記述される場合、その名称は、フラグメント（例えば、フェニル、フェニレン、ナフチル、ジベンゾフリル）又は分子全体（ベンゼン、ナフタレン、ジベンゾフラン）であるように記載されることがあることを理解されたい。本明細書においては、置換基又は結合フラグメントの表示の仕方が異なっていても、これらは、等価であると考える。
本明細書において使用される場合、当業者には概して理解されるであろう通り、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）エネルギー準位は、第一のエネルギー準位が真空エネルギー準位に近ければ、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位「よりも大きい」又は「よりも高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は、真空準位と比べて負のエネルギーとして測定されるため、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有するＩＰ（あまり負でないＩＰ）に相当する。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さい絶対値を有する電子親和力（ＥＡ）（あまり負でないＥＡ）に相当する。頂部に真空準位がある従来のエネルギー準位図において、材料のＬＵＭＯエネルギー準位は、同じ材料のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりもそのような図の頂部に近いように思われる。
本明細書において、「三重項エネルギー」という用語は、所定の材料のリン光スペクトルにおいて識別可能な最も高いエネルギーの形態に対応するエネルギーを意味する。前記最も高いエネルギーの形態は、必ずしもリン光スペクトルにおいて最も良好な強度を有するピークではなく、例えば、このようなピークの最高エネルギー側ではっきりとしたショルダーの極大値であろう。
本開示の態様によれば、下記に示される式１の構造（ＬＡ）ｎＭＬｍで表される化合物が開示される。
Figure 0007390211000006
 式１において、Ｍは、４０超の原子量を有する金属であり、ｎは、少なくとも１である値を有し、ｍ＋ｎは、前記金属と結合することができる配位子の最大数であり；
Ａは、２～３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結基は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はそれらの組合せからなる群から選択され；
前記連結原子は、２つの連結原子間に少なくとも１つの単結合を形成し；
Ｒ１ａ～Ｒ１ｇは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１ｂ～Ｒ１ｇが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在せず；
Ｌは、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１ｂ～Ｒ１ｇが結合している環原子の１つは、窒素原子である。幾つかの実施形態においては、Ｒ１ｅが結合している環原子は、窒素原子である。
１つの実施形態においては、前記化合物は、三重項励起状態を有し、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、前記連結基Ａは、Ｎ２とＣ１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。
１つの実施形態においては、前記化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。他の実施形態においては、前記化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。更に他の実施形態においては、前記化合物は、４００ｎｍ～５００ｎｍのピーク発光波長を有する。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記連結基Ａは、飽和基である。
式１で表される化合物の１つの実施形態においては、前記連結基Ａは、独立して、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、及び-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-からなる群から選択され、置換基Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。任意の隣接する置換基は、環を形成することができる任意の２つの置換基を意味する。２つの隣接する置換基は、同じ原子上、又は異なる原子上であることができる。前記連結基Ａは、下記からなる群から選択されることができる。
幾つかの実施形態においては、前記連結基Ａは、独立して、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、及び-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-からなる群から選択され、置換基Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され、少なくとも１つの隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成する。幾つかの実施形態においては、少なくとも２つの隣接するＲ１～Ｒ６は、もし存在すれば、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成する。幾つかの実施形態においては、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
幾つかの実施形態においては、前記連結基Ａは、独立して、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、及び-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-からなる群から選択され、前記置換基Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、メチル、エチル、プロピル、１－メチルエチル、ブチル、１－メチルプロピル、２－メチルプロピル、ペンチル、１－メチルブチル、２－メチルブチル、３－メチルブチル、１，１－ジメチルプロピル、１，２－ジメチルプロピル、２，２－ジメチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、フェニル、２，６－ジメチルフェニル、２，４，６－トリメチルフェニル、２，６－ジイソプロピルフェニル、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、Ｒ１～Ｒ６は、それぞれ独立して、アルキル、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１ａ～Ｒ１ｇの少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｒ１ｂ、Ｒ１ｄ、及びＲ１ｅの少なくとも１つは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｒ１ｄは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。他の実施形態においては、Ｒ１ａは、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、部分的に又は完全に重水素化されたこれらのバリアント、及びこれらの組合せからなる群から選択される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記金属Ｍは、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、及びＡｕからなる群から選択される。幾つかの実施形態においては、前記金属Ｍは、Ｉｒ及びＰｔからなる群から選択される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子ＬＡは、下記からなる群から選択される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
式中、Ｘ１～Ｘ１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
Ｒ’及びＲ’’は、縮合又は結合して、環を形成してもよく；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最大数の置換を表す、又は無置換を表し；
Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つの隣接する置換基は、縮合又は結合し、環を形成する、又は多座配位子を形成してもよい。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
Figure 0007390211000029
 式中、Ｒａ及びＲｂは、上記で定義される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
Figure 0007390211000030
 式中、Ｒａ及びＲｂは、上記で定義される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
式中、Ｒａ、Ｒｂ、及びＲＣは、上記で定義される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記配位子Ｌは、下記からなる群から選択される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、（ＬＡ）３Ｉｒであり、ＬＡは、上記で定義される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、（ＬＡ）Ｉｒ（Ｌ）２又は（ＬＡ）２Ｉｒ（Ｌ）であり、ＬＡ及びＬは、上記で定義される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、ＬＡは、上記で定義され、前記化合物は、式Ｉｒ（ＬＡｉ）３で表される化合物Ａｘであり；ｘ＝ｉであり、ｉは、１から２，７５８までの整数である。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、ＬＡは、上記で定義され、前記化合物は、式Ｉｒ（ＬＡｉ）（Ｌｊ）２で表される化合物Ｂｙ、又は式Ｉｒ（ＬＡｉ）２（Ｌｊ）で表される化合物Ｃｚであり；
ｙ＝３９ｉ＋ｊ－３９であり、ｉは、１から２，７５８までの整数であり、ｊは、１から３９までの整数であり；
ｚ＝３９ｉ＋ｊ－３９であり、ｉは、１から２，７５８までの整数であり、ｊは、１から３９までの整数であり；
Ｌ１～Ｌ３９は、下記の構造で表される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式２の構造で表される。
Figure 0007390211000050
 式中、ＭはＰｔであり；
Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、２個～３個の連結原子を有する第１の連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１ｂ～Ｒ１ｆ及びＲ２ｂ～Ｒ２ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１ｂ～Ｒ１ｆ及びＲ２ｂ～Ｒ２ｆが結合する環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在せず；
Ｒａｂ及びＲａｃ及び／又はＲｇａ及びＲｇｂは、結合して、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、又はこれらの組合せからなる群から選択される１個～３個の連結原子を有する第２の連結基を形成してもよい。
式２で表される化合物の幾つかの実施形態においては、第１の連結基Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、及び-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-からなる群から選択され、各Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
式２で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、三重項励起状態を有し、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、前記連結基は、Ｎ２とＣ１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。
式２で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、４００ｎｍ～５００ｎｍのピーク発光波長を有する。
式２で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第１の連結基Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、下記からなるリンカー基から選択される。
式２で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第２の連結基は、独立して、ＢＲ１、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択され、各Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルケニル、アルキニル、ヘテロアルキル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
式２で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
Figure 0007390211000053
式１で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式３で表される。
Figure 0007390211000054
 式中、ＭはＰｔであり；
Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合、ＢＲ、ＮＲ、ＰＲ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ－Ｏ、Ｓ－Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択され；
Ｒ３ａ～Ｒ３ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
任意の２つの隣接するＲ１ｆ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ１、及びＲ２は、結合して環を形成してもよく；Ｌ２及びＲ１ｆ、Ｌ２及びＲ３ａ、又はＬ２及びＲ１ｆとＲ３ａの両方は、結合して、１つ以上の環を形成してもよく；
Ｌ３及びＲ３ｃ、Ｌ３及びＲ３ｄ、又はＬ３及びＲ３ｃとＲ３ｄの両方は、結合して、１つ以上の環を形成してもよい。
式３で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、ＢＲ１、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択される。式３で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１ｆ又はＲ３ａ、及びＲ１又はＲ２は、結合して環を形成する。式３で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ３ｃ又はＲ３ｄ、及びＲ１又はＲ２は、結合して、環を形成する。
式３で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
本開示の他の態様によれば、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）が開示される。前記ＯＬＥＤは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層とを含み、前記有機層は、式１の構造（ＬＡ）ｎＭＬｍで表される化合物を含む。
Figure 0007390211000056
 式中、Ｍは、４０超の原子量を有する金属であり、ｎは、少なくとも１である値を有し、ｍ＋ｎは、前記金属と結合することができる配位子の最大数であり；
Ａは、２～３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結基は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はそれらの組合せからなる群から選択され；
前記連結原子は、２つの連結原子間に少なくとも１つの単結合を形成し；
Ｒ１ａ～Ｒ１ｇは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒ１ｂ～Ｒ１ｇが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は存在せず；
Ｌは、置換又は無置換のシクロメタル化された配位子である。
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記ＯＬＥＤは、消費者製品、電子部品モジュール、及び照明パネルからなる群から選択されるデバイスに組み込まれる。
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、発光層であり、前記化合物は、発光ドーパント又は非発光ドーパントである。
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含み、前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンを含み；
前記ホスト中のいずれの置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ－ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡ＣＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１－Ａｒ２、ＣｎＨ２ｎ－Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基である、又は無置換であり；
ｎは、１から１０までの範囲であり；
Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似体からなる群から選択される。
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含み、前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ－ジベンゾチオフェン、アザ－ジベンゾフラン、及びアザ－ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む。
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含み、前記ホストは、下記からなる群から選択される。
前記ＯＬＥＤの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、ホストを更に含み、前記ホストは、金属錯体を含む。
本開示の他の態様によれば、式１で表される化合物を含む組成物も開示される。前記組成物は、本明細書に開示される溶媒、ホスト、正孔注入材料、正孔輸送材料、及び電子輸送層材料からなる群から選択される１つ以上の成分を含むことができる。
本開示の他の態様によれば、下記に示される式（１ａ）で表される化合物が開示される。
Figure 0007390211000059
 式（１ａ）において、Ａは、２個～３個の連結原子を有する連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、又はこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａｂ、Ｒｇａ、及びＲ１ｂ～Ｒ１ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａｂ、Ｒｇａ、Ｒ１ｂ～Ｒ１ｆが結合する環原子はいずれも、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。
式１ａで表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記連結基Ａは、独立して、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、及び-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-からなる群から選択され、各Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され、任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、三重項励起状態を有し、前記化合物が三重項励起状態にあるとき、前記連結基は、Ｎ２とＣ１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる。
式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記連結基Ａは、上記で定義されるリンカー基から選択される。
式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
式（１ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記で示される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される。
Figure 0007390211000082
 式中、Ａ１及びＡ２は、それぞれ、２個～３個の連結原子を有する第１の連結基であり、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｃ、Ｓｉ、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｂ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒａｃ、Ｒｇｂ、及びＲ２ｂ～Ｒ２ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され、
前記化合物は、ＲａｂとＲａｃとの間、及び／又はＲｇａとＲｇｂとの間に形成される少なくとも１つの第２の連結基を介して共に結合され、前記少なくとも１つの第２の連結基は、１個～３個の連結原子を有し、前記連結原子は、それぞれ独立して、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択され、Ｒ１ｂ～Ｒ１ｆ及びＲ２ｂ～Ｒ２ｆが結合している環原子のいずれか１つは、窒素原子で置換されていてもよく、前記環原子が窒素原子で置換されている場合、対応しているＲ基は、存在しない。
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記少なくとも１つの第２の連結基は、ＲａｂとＲａｃとの間に形成される。
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記少なくとも１つの第２の連結基は、ＲｇａとＲｇｂとの間に形成される。
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記少なくとも１つの第２の連結基は、ＲｇａとＲｇｂとの間、及びＲａｂとＲａｃとの間に形成される。
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第１の連結基Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、及び-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-からなる群から選択され、各置換基Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第１の連結基Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、上記で定義されるリンカー基から選択される。
上記で定義される、共に結合された式２ａ及び式２ｂの構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記第２の連結基は、それぞれ独立して、ＢＲ１、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-、-ＣＲ１Ｒ２-ＣＲ３Ｒ４-ＣＲ５Ｒ６-、-ＣＲ１Ｒ２-ＮＲ３-、-ＣＲ１=ＣＲ２-ＣＲ３Ｒ４-、-Ｏ-ＳｉＲ１Ｒ２-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｓ-、-ＣＲ１Ｒ２-Ｏ-、-Ｃ-ＳｉＲ１Ｒ２-、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択され、各Ｒ１～Ｒ６は、同じでも異なっていてもよく、独立して、水素、重水素、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；任意の隣接するＲ１～Ｒ６は、結合して、飽和５員環又は飽和６員環を形成してもよい。
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
Figure 0007390211000083
上記で定義される、共に結合された式（２ａ）及び式（２ｂ）の構造で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、式（３ａ）で表される。
Figure 0007390211000084
 Ｌ２及びＬ３は、それぞれ独立して、単結合、ＢＲ１、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択され；
Ｒ３ａ～Ｒ３ｆは、それぞれ独立して、水素、重水素、アルキル、、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、ＣＮ、ＣＦ３、ＣＯ２Ｒ、Ｃ（Ｏ）Ｒ、Ｃ（Ｏ）ＮＲ２、ＮＲ２、ＮＯ２、ＯＲ、ＳＲ、ＳＯ２、ＳＯＲ、ＳＯ３Ｒ、ハロ、アリール、ヘテロアリール、複素環基、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
Ｒは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハロ、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アラルキル、アリール、ヘテロアリール、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
任意の２つの隣接するＲ１ｆ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｃ、Ｒ３ｄ、Ｒ１、及びＲ２は、結合して環を形成してもよく；Ｌ２及びＲ１ｆ、Ｌ２及びＲ３ａ、又はＬ２及びＲ１ｆとＲ３ａは、結合して１つ以上の環を形成してもよく；
Ｌ３及びＲ３ｃ、Ｌ３及びＲ３ｄ、又はＬ３及びＲ３ｃとＲ３ｄの両方は、結合して、１つ以上の環を形成してもよい。
式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｌ２及びＬ３は、独立して、ＢＲ１、ＮＲ１、ＰＲ１、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ１Ｒ２、ＳｉＲ１Ｒ２、及びＧｅＲ１Ｒ２からなる群から選択される。
式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ１ｆ又はＲ３ａ、及びＲ１又はＲ２は、結合して環を形成してもよい。
式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、Ｒ３ｃ又はＲ３ｄ、及びＲ１又はＲ２は、結合して環を形成する。
式（３ａ）で表される化合物の幾つかの実施形態においては、前記化合物は、下記からなる群から選択される。
本発明の様々な実施形態によれば、金属錯体は、数多くの望ましい特徴を示す。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、高い量子効率、狭いスペクトル幅、及び／又は可視域又は近赤外域等、波長の望ましい幅において位置するピーク発光波長を有するフォトルミネセンスを示すことができる。また、これらのフォトルミネセンスの特徴は、励起波長の広い幅にわたり、比較的不変であることができる。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３で表される金属錯体は、バンドギャップエネルギー及び電気伝導率に関する等、他の望ましい特徴を有することができる。また、式１、式２、又は式３で表される金属錯体は、市販の出発物質から安価に且つ容易に合成できるところも有利な点である。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３で表される金属錯体は、比較的低い量子効率を有するフォトルミネセンスを示すことがあるが、それでも一定の応用には十分であることができる。
幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、５００ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、４８０ｎｍ未満のピーク発光波長を有する。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、４００ｎｍ～５００ｎｍ（含む）のピーク発光波長を有する。
幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、三重項励起状態、及び前記化合物が三重項励起状態にあるとき、下記に示されるＮ２とＣ１ｂとの間の結合を開裂から安定化させる前記連結基Ａを有する。
Figure 0007390211000086
したがって、幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、リン光発光物質である。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、蛍光発光物質である。幾つかの実施形態においては、式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、蛍光発光物質及びリン光発光物質の両方である。
式１、式２、又は式３の構造で表される金属錯体は、例えば、電流によって励起されると、光を発光する材料の性質を利用するＯＬＥＤの使用に好適である。したがって、幾つかの態様においては、本発明は、式１、式２、又は式３の構造で表される少なくとも１つの金属錯体を含む有機発光材料を提供する。幾つかの実施形態においては、本発明は、式１、式２、又は式３の構造で表される化合物から少なくとも２つの金属錯体を含む有機発光材料を提供する。
本発明の様々な実施形態によれば、有機発光材料は、数多くの望ましい特徴を示す。幾つかの実施形態においては、前記有機発光材料は、高い量子効率、狭いスペクトル幅、及び可視域又は近赤外域等、波長の望ましい幅において位置するピーク発光波長を有するフォトルミネセンスを示すことができる。また、これらのフォトルミネセンスの特徴は、励起波長の広い幅にわたり、比較的不変であることができる。前記有機発光材料は、バンドギャップエネルギー及び電気伝導率に関する等、他の望ましい特徴を有することができる。また、消費者製品及び照明パネル等を含む様々な応用において使用するために、前記有機発光材料は、安価で容易に形成することができる所が有利な点である。。
幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質の量（例えば、式１、式２、又は式３の構造で表される１つ以上の金属錯体等）は、前記発光材料を含む発光層の全質量に対して、０．１質量％～５０質量％（含む）である。幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質の量は、前記発光材料を含む発光層の全質量に対して、０．３質量％～４０質量％（含む）である。幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質の量は、前記発光材料を含む発光層の全質量に対して、０．５質量％～３０質量％（含む）である。幾つかの実施形態においては、本発明の発光材料中のフォトルミネセンス物質は、ポリマー鎖に結合する、又はデンドリマー材料に組み込まれる。
ＩＶ．デバイス
幾つかの態様においては、本発明は、式１、式２、又は式３の構造で表される少なくとも１つの金属錯体を含む有機エレクトロルミネセンスデバイスを提供する。幾つかの実施形態においては、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、第１の有機発光デバイスを含み、前記第１の有機発光デバイスは、アノードと；カソードと；前記アノードと前記カソードとの間に配置され、式１、式２、又は式３の構造で表される少なくとも１つの金属錯体を含む有機層と、を更に含む。前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの好ましい実施形態においては、前記有機層は、ホスト材料を更に含む。前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの好ましい実施形態においては、前記ホスト材料は、有機化合物を含む。前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの好ましい実施形態においては、前記ホスト材料は、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、アザカルバゾール、アザ－ジベンゾチオフェン、及びアザ－ジベンゾフランからなる群から選択される少なくとも１つの基を含む分子を有する有機化合物を含む。
一般的には、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイス中の使用に好適な有機層は、例えば、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの適用及び目的に応じて、好適な層の構成のいずれも有することができる。したがって、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層は、透明電極又は半導体電極上に形成される。幾つかのこのような実施形態においては、前記有機層は、前記透明電極又は前記半導体電極の頂部表面或いは好適な表面のいずれかに形成される。また、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの適用及び目的に応じて、前記有機層の好適な形状、大きさ、及び／又は厚みを採用することができる。基板、カソード、アノード、及び有機層を有する本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの構成の具体的な例としては、下記が挙げられるが、これらに限定されない。
（Ａ）アノード／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／カソード；
（Ｂ）アノード／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／カソード；
（Ｃ）アノード／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／カソード；
（Ｄ）アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／カソード；
（Ｅ）アノード／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／カソード；
（Ｆ）アノード／正孔注入層／電子ブロッキング層／正孔輸送層／発光層／ブロック層／電子輸送層／電子注入層／カソード
基板、カソード、及びアノードを含む有機エレクトロルミネセンスデバイスの追加のデバイス構成は、特許公報第２００８－２７０７３６号に記載される。
＜基板＞
本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに利用できる好適な基板は、ディスプレイの適用に用いたときに有機層から照射される光を散乱させない、又は減少させない基板であることが好ましい。照明又はある程度のディスプレイの応用に用いられる場合、光を散乱させる基板が受け入れられる。幾つかの実施形態においては、前記基板は、優れた耐熱性、寸度安定性、耐溶剤性、絶縁性、及び／又は加工性を示す有機材料からなることが好ましい。
本発明の使用に好適な基板は、有機化合物層から発する光を散乱させない又は減少させない基板が好ましい。前記基板の材料の具体的な例としては、ジルコニア安定化イットリア（ＹＳＺ）及びガラス等の無機材料；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、及びポリエチレンナフタレート等のポリエステル；及びポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリーレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、及びポリクロロトリフルオロエチレン等の有機材料が挙げられるが、これらに限定されない。
幾つかの実施形態においては、前記基板として、ガラスが用いられる場合、無アルカリガラスが使われることが好ましい。好適な無アルカリガラスの具体的な例としては、２０１３年９月１２日に出版された、川口貴弘による米国特許出願公開第２０１３／０２３７４０１号において確認される。幾つかの実施形態においては、前記基板として、ソーダ石灰ガラスが用いられる場合、シリカなどのバリアコートが施されているガラスを用いることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記基板として、有機材料が用いられる場合、耐熱性、寸度安定性、耐溶剤性、絶縁性、及び加工性に優れた特性の１つ以上を有する材料を用いることが好ましい。
一般的には、基板の形状、構造、大きさ等に関して特に限定はないが、これらの性質のいずれも発光素子の適用、目的などに応じて、好適に選択されることができる。一般的には、基板の形状としては、プレート状の基板が好ましい。基板の構造としては、単層構造又は積層構造であることができる。更に、基板は、１つの部材又は２つ以上の部材から形成されることができる。
前記基板は、透明及び無色、又は透明及び有色であることができるが、前記基板は有機発光層から発する光を散乱及び減少させない基板という観点から、透明及び無色であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、水蒸気透過防止層（ガスバリア層）を前記基板の上部表面又は底部表面に設けることができる。前記水蒸気透過防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化ケイ素及び酸化ケイ素等の無機物質が挙げられるが、これらに限定されない。前記水蒸気透過防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法等に従って作製されることができる。
熱可塑性基板に適用する場合、必要に応じて、ハードコート層又はアンダーコート層を更に設けることができる。
＜アノード＞
アノードはいずれも、正孔を有機層に供給する電極として機能するのであれば、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いられることができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、例えば、前記有機エレクトロルミネセンスデバイスの適用及び目的に応じて、公知の電極材料の好適な形状、構造、及び／又は大きさを用いることができる。幾つかの実施形態においては、透明なアノードが好ましい。
前記アノードは、一般的には、正孔を有機化合物層に供給する電極として機能するのであれば、いずれの材料であることができ、形状、構造、大きさ等に関しては限定はない。しかし、発光素子の適用及び目的に従って、公知の電極材料から好適に選択されることができる。幾つかの実施形態においては、前記アノードは、透明アノードとして提供される。
前記アノード材料としては、例えば、金属、合金、酸化金属、導電性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料が好ましい。前記アノード材料の具体的な例としては、アンチモン、フッ素等でドープした酸化スズ（ＡＴＯ及びＦＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、及び酸化インジウム亜鉛（ＩＺＯ）等の導電性金属酸化物；金属、銀、クロム、アルミニウム、銅、及びニッケル等の金属；これらの金属及び前記導電性金属酸化物との混合物又は積層物；ヨウ化銅及び硫化銅等の無機導電性材料；ポリアニリン、ポリチオフェン、及びポリピロール等の有機導電性材料；及びこれらの無機又は有機導電性材料とＩＴＯとの積層物等が挙げられる。これらの中でも、生産性、高導電性、透明性等の観点から、前記導電性金属酸化物が好ましく、特にＩＴＯが好ましい。
アノードを構成する材料に対する適合性を考慮して、プリンティング法、コーティング法等のウェット法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法；ＣＶＤ（化学蒸着）及びプラズマＣＶＤ法等の化学法から適切に選択される方法に従って、アノードは、基板上に形成されることができる。例えば、アノードの材料として、ＩＴＯが選択される場合、ＤＣ又は高周波スパッタリング法、真空蒸着法又はイオンプレーティング法等に従って、アノードを形成することができる。
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子においては、アノードが形成される位置は、特に限定されないが、発光素子の適用及び目的に応じて好適に選択されることができる。アノードは、基板のいずれかにおいて、表面全体又は表面の一部に、形成されることができる。
アノードを形成するためのパターニングをするために、フォトリソグラフィー等の化学エッチング法、レーザーによるエッチング等の物理的エッチング法、重ねあわせマスク（ｓｕｐｅｒｐｏｓｉｎｇ ｍａｓｋｓ）を通した真空蒸着又はスパッタリング等の方法、リフトオフ法、又はプリンティング法等が適用されることができる。
アノードの厚みは、アノードを構成する材料に応じて好適に選択されることができるため、明確に決められないが、一般的には、１０ｎｍ～５０μｍの範囲であり、５０ｎｍ～２０μｍの範囲が好ましい。アノード層の厚みは、用いられる材料に応じて適切に制御されることができる。アノードの抵抗は、１０３Ω／ｓｑｕａｒｅ以下が好ましく、１０２Ω／ｓｑｕａｒｅ以下がより好ましく、３０Ω／ｓｑｕａｒｅ以下がより好ましい。アノードが透明である場合、透明且つ無色、又は透明かつ有色のいずれかであることができる。透明アノード側から発光を取り出すには、アノードの光透過率は６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。透明アノードの詳細な記載は、１９９９年ＣＭＣ社から出版された、沢田豊著の「透明電極膜の新展開（透明電極膜の新開発）」において確認することができる。
本発明において、耐熱性が低いプラスチック基板が用いられる場合、ＩＴＯ又はＩＺＯを用いて、１５０℃以下の低い温度で膜を形成することで作製される透明アノードを得ることが好ましい。
＜カソード＞
カソードはいずれも、有機層に電子を供給する電極として機能するのであれば、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスに用いられることができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、公知の電極材料の好適な形状、構造、及び／又は大きさのいずれも、例えば、有機エレクトロルミネセンスデバイスの適応及び目的等に応じて、用いられることができる。幾つかの実施形態においては、透明カソードが好ましい。
カソードは、一般には、電子を有機化合物層に注入するための電極としての機能を有するのであれば、いずれの材料であることができ、形状、構造、大きさ等に関しては特に限定はない。しかし、発光素子の適用及び目的に応じて、公知の電極材料から好適に選択されることができる。
カソードを構成する材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。４．０ｅＶ以上の仕事関数を有する材料が好ましい。具体的な例としては、アルカリ金属（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（例えば、Ｍｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム－カリウム合金、リチウム－アルミニウム合金、マグネシウム－銀合金、インジウム及びイッテルビウム等の希土類金属等が挙げられる。これらは単独で用いることができるが、安定性及び電子注入性の両方を満たす観点から、これらを２つ以上組み合わせて用いることが好ましい。
幾つかの実施形態においては、カソードを構成する材料として、電子注入性の観点で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属が好ましく、優れた保存安定性の観点から、アルミニウムを主成分として含む材料が好ましい。
「アルミニウムを主成分として含む材料」という用語は、アルミニウムのみによって構成される材料；アルミニウム及び０．０１重量％～１０重量％のアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含む合金；又はこれらの混合物（例えば、リチウム－アルミニウム合金、マグネシウム－アルミニウム合金等）を意味する。カソードの例示材料は、特開平第２－１５５９５号公報及び特開平第５－１２１１７２号公報に詳細に記載される。
カソードを形成する方法としては、特に限定はないが、公知の方法に従って形成されることができる。例えば、カソードは、カソードを構成する材料に対する適合性を考慮して、プリンティング法、コーティング法等のウェット法；真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方法；ＣＶＤ及びプラズマＣＶＤ法等の化学法から適切に選択される方法に従って形成されることができる。例えば、金属（金属類）が、カソードの材料として選択される場合、スパッタリング法等に従って、同時又は順次に１つ又は２つ以上の金属を塗布することができる。
カソードを形成するためのパターニングをするために、フォトリソグラフィー等の化学エッチング法、レーザーによるエッチング等の物理的エッチング法、重ねあわせマスクを通した真空蒸着又はスパッタリング等の方法、リフトオフ法、又はプリンティング法等が適用されることができる。
本発明においては、カソードが形成される位置は、特に限定されないが、有機化合物層の全体又はその一部に形成されることができる。
更に、アルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物又は酸化物等からなる誘電体材料層は、０．１ｎｍ～５ｎｍの厚みで、カソードと有機化合物層との間に挿入されることができる。前記誘電体層は、電子注入層の一種として考えられることができる。前記誘電体材料層は、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等に従って形成されることができる。
カソードの厚みは、カソードを構成する材料に応じて好適に選択されることができるため、明確に決められないが、一般的には、１０ｎｍ～５０μｍの範囲であり、５０ｎｍ～１μｍの範囲が好ましい。
更に、カソードは、透明又は不透明であることができる。透明カソードは、カソードのための材料を１ｎｍ～１０ｎｍの僅かな厚みに調整し、ＩＴＯ又はＩＺＯ等の透明な導電性材料をその上に更に積層することで形成されることができる。
＜保護層＞
本発明の有機ＥＬの全体は、保護層によって保護されることができる。素子の悪化を加速させる水分、酸素等の成分が素子への浸透を防ぐ機能を有する材料であれば、いずれの材料も保護層に適用させることができる。前記保護層のための材料の具体的な例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、及びＮｉ等の金属；ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３、及びＴｉＯ２等の金属酸化物；ＳｉＮｘ及びＳｉＮｘＯｙ等の金属窒化物；ＭｇＦ２、ＬｉＦ、ＡｌＦ３、及びＣａＦ２等の金属フッ化物；ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリメチルメタクリレート；ポリイミド；ポリウレア；ポリテトラフルオロエチレン；ポリクロロトリフルオロエチレン；ポリジクロロジフルオロエチレン；クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体；テトラフルオロエチレン及び少なくとも１つのコモノマーを含むモノマー混合物を共重合して得られる共重合体；共重合主鎖中に環状構造を有するフッ素含有共重合体；１％以上の吸水率を有する吸水性材料；及び０．１％以下の吸水率を有する水分浸透防止物質等が挙げられる。
前記保護層を形成する方法に関しては、特に限定はない。例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシャル）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガス源ＣＶＤ法、コーティング法、プリンティング法、又はトランスファー法を適用することができる。
＜封止＞
本発明の有機エレクトロルミネセンス素子は全て、封止キャップで封止されることができる。更に、吸湿剤又は不活性液体は、前記封止キャップと前記発光素子との間の規定されたスペースを封止するために用いられることができる。前記吸湿剤としては、特に限定されないが、具体的な例としては、酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、及び酸化マグネシウム等が挙げられる。前記不活性液体としては、特に限定されないが、具体的な例としては、パラフィン；流動パラフィン；パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶媒；塩素系溶媒；及びシリコーンオイル等が挙げられる。
＜駆動＞
前記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子においては、ＤＣ（必要に応じて、ＡＣ成分を含むことができる）電圧（通常、２ボルト～１５ボルト）又はＤＣを前記アノード及び前記カソードを渡って印加すると、発光を得ることができる。前記本発明の有機エレクトロルミネセンス素子の駆動方法としては、特開平第２－１４８６８７号、特開平第６－３０１３５５号、特開平第５－２９０８０号、特開平第７－１３４５５８号、特開平第８－２３４６８５号、及び特開平第８－２４１０４７号；及び特許公報第２７８４６１５号、米国特許第５，８２８，４２９号及び米国特許第６，０２３，３０８号に記載された駆動方法が適用可能である。
＜適用＞
本明細書中に記載される発明の実施形態に従って作製されたデバイスは、フラットパネルディスプレイ、コンピュータモニター、テレビ、掲示板、屋内若しくは屋外照明及び／又は信号送信用のライト、ヘッドアップディスプレイ、完全透明ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンター、電話、携帯電話、パーソナルデジタルアシスタント（ＰＤＡ）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダー、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、車、大面積壁、劇場又はスタジアムのスクリーン、或いは看板等、多種多様な消費者製品に組み込まれることができるが、これらに限定されない。
＜有機層＞
本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの使用に好適な有機層は、例えば、発光層、ホスト材料、電荷輸送層、正孔注入層、及び正孔輸送層等を含む、複数の層を含むことができる。ブロッキング層としては、例えば、正孔（又は励起子）ブロッキング層（ＨＢＬ）又は電子（及び／又は励起子）ブロッキング層（ＥＢＬ）が挙げられる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、有機層は、それぞれ、堆積法又はスパッタリング法等の乾式成膜法、トランスファー法、プリンティング法、スピンコーティング法、又はバーコーティング法等の溶液塗布法によって形成されることができる。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態においては、前記有機層の少なくとも１つの層は、溶液塗布法によって形成されることが好ましい。
Ａ．発光層
発光材料：
本発明に従った発光材料は、式１、式２、又は式３の構造で表される少なくとも１つの金属錯体を含むことが好ましい。本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスの幾つかの実施形態は、前記発光層を構成する化合物の全量に対し、約０．１質量％～約５０質量％の量の前記発光材料を含む。幾つかの実施形態においては、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、前記発光層を構成する化合物の全量に対し、約１質量％～約５０質量％の量の前記発光材料を含む。幾つかの実施形態においては、本発明の有機エレクトロルミネセンスデバイスは、前記発光層を構成する化合物の全量に対し、約２質量％～約４０質量％の量の前記発光材料を含む。幾つかの実施形態においては、前記発光層中の前記発光材料の全量は、前記発光層中に含まれる化合物の全量に対し、約０．１重量％～約３０重量％の量であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中の前記発光材料の全量は、耐久性及び外部量子効率の観点から、約１重量％～約２０重量％であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中の前記ホスト材料の全量は、約７０重量％～約９９．９重量％であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中のホスト材料の全量は、耐久性及び外部量子効率の観点から、約８０重量％～９９重量％であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記発光層中でグレーデッド（ｇｒａｄｅｄ）発光層又はグレーデッド界面が使われることができる。例えば、一方の層から他の層への突然の変化が形成されないような方法で、２つ以上の異なる材料を混合することでグレーディング（ｇｒａｄｉｎｇ）を形成することができる。グレーデッド発光層及び／又は界面は、デバイス寿命を改善することを示し、このデバイス構造は、ＰＨＯＬＥＤ寿命及び一般的な性能を改善するのに効果的であることができる。この例において、発光材料は、発光層内の任意の所定の位置において、約０質量％～約１００質量％の量で存在することができる。
幾つかの実施形態においては、ホスト材料及び一重項励起子を通して発光（蛍光）する蛍光発光材料との組合せとして、又はホスト材料及び三重項励起子を通して発光（リン光）するリン光発光材料との組合せとして、本発明における発光層は、発光層中に含まれる発光材料及びホスト材料を含むことができる。幾つかの実施形態においては、本発明における発光層は、リン光発光材料及びホスト材料との組合せとして、発光層中に含まれるホスト材料及び発光材料を含むことができる。
幾つかの実施形態においては、第１の化合物は、発光ドーパントであることができる。幾つかの実施形態においては、前記化合物は、リン光、蛍光、熱活性化遅延蛍光、即ちＴＡＤＦ（Ｅ型遅延蛍光とも言われる）、三重項－三重項消滅、又はこれらの過程の組合せを介して、発光を生成することができる。
Ｂ．ホスト材料
本発明の使用のための好適なホスト材料は、正孔輸送ホスト材料（正孔輸送ホストと言われることもある）及び／又は電子輸送ホスト材料（電子輸送ホストと言われることもある）であることができる。
前記有機層は、ホストを含むこともできる。幾つかの実施形態においては、２つ以上のホストが好ましい。幾つかの実施形態においては、使用される前記ホストは、ａ）双極性（ｂｉｐｏｌａｒ）材料、ｂ）電子輸送材料、ｃ）正孔輸送材料、又はｄ）電荷輸送の役割がほとんどないワイドバンドギャップ材料であることができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、ベンゾ縮合チオフェン又はベンゾ縮合フランを含むトリフェニレンであることができる。前記ホスト中のいずれの置換基は、独立して、ＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＣｎＨ２ｎ＋１、ＯＡｒ１、Ｎ（ＣｎＨ２ｎ＋１）２、Ｎ（Ａｒ１）（Ａｒ２）、ＣＨ＝ＣＨ－ＣｎＨ２ｎ＋１、Ｃ≡Ｃ－ＣｎＨ２ｎ＋１、Ａｒ１、Ａｒ１－Ａｒ２、及びＣｎＨ２ｎ－Ａｒ１からなる群から選択される非縮合置換基であることができる、又は前記ホストは無置換であることができる。前述の置換基において、ｎは１から１０までの範囲にわたることができ、Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、ベンゼン、ビフェニル、ナフタレン、トリフェニレン、カルバゾール、及びこれらの複素芳香族類似体からなる群から選択されることができる。幾つかの実施形態においては、前記ホストは、無機化合物であることができる。例えば、ＺｎＳ等、Ｚｎ含有無機材料が挙げられる。
前記ホストは、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、アザトリフェニレン、アザカルバゾール、アザ－ジベンゾチオフェン、アザ－ジベンゾフラン、及びアザ－ジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つの化学基を含む化合物であることができる。前記ホストは、金属錯体を含むことができる。前記ホストは、下記からなる群から選択される具体的な化合物であることができる。
正孔輸送ホスト材料
前記正孔輸送ホスト材料の具体的な例としては、ピロール、カルバゾール、アザカルバゾール、ピラゾール、インドール、アザインドール、イミダゾール、ポリアリールアルカン、ピラゾリン、ピラゾロン、フェニレンジアミン、アリールアミン、アミノ置換カルコン、スチリラントラセン、フルオレノン、ヒドラゾン、スチルベン、シラザン、芳香族三級アミン化合物、スチルアミン化合物、芳香族ジメチリジン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ（Ｎ－ビニルカルバゾール）、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子オリゴマー、有機シラン、炭素膜、及びこれらの誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。幾つかの好ましいホスト材料としては、カルバゾール誘導体、インドール誘導体、イミダゾール誘導体、芳香族三級アミン化合物、及びチオフェン誘導体等が挙げられる。
前記電子輸送ホスト材料の具体的な例としては、８－キノリノール誘導体、金属フタロシアニン、及び配位子として、ベンゾキサゾール又はベンゾチアゾールを有する金属錯体等の金属錯体によって表される様々な金属錯体を含む、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、フルオレノン、アントラキノンジメタン、アントロン、ジフェニルキノン、チオピランジオキサイド、カルボジイミド、フルオレニリデンメタン、ジスチリルピラジン、フッ素置換芳香族化合物、ナフタレン、ペリレン等の芳香族環状テトラカルボキシ無水物、フタロシアニン、これらの誘導体等がが挙げられるが、これらに限定されない。
電子輸送ホストは、金属錯体、アゾール誘導体（ベンズイミダゾール誘導体及びイミダゾピリジン誘導体等）、及びアジン誘導体（ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、及びトリアジン誘導体等）が好ましい。
Ｃ．膜厚
幾つかの実施形態においては、発光層の膜厚は、約１０ｎｍ～約５００ｎｍが好ましい。幾つかの実施形態においては、発光層の膜厚は、例えば、所望の輝度均一性、駆動電圧及び輝度に応じて、約２０ｎｍ～約１００ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、発光層は、光発光効率を低減することなく、発光層から隣接する層へ電荷の通過を最適化する厚みを有するように構成される。幾つかの実施形態においては、発光層は、最小限の駆動電圧で最大光発光効率を維持する厚みを有するように構成される。
Ｄ．層構成
発光層は、１つの層又は２つ以上の層から構成されることができ、各層は、異なる発光色で発光を引き起こすことができる。また、発光層が積層構造を有する場合、前記積層構造を形成する各層の膜厚は、特に限定されないが、各発光層の膜厚の合計が前述の範囲であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、層中のグレーデッド層又はグレーデッド界面が用いられることができる。
Ｅ．正孔注入層及び正孔輸送層
正孔注入層及び正孔輸送層は、アノード又はアノード側から正孔を受け取り、発光層へ前記正孔を輸送するために機能する層である。正孔注入層又は正孔輸送層に導入される材料としては、特に限定されないが、低分子化合物又は高分子化合物のいずれも用いることができる。
正孔注入層及び正孔輸送層中に含まれる材料の具体的な例としては、ピロール誘導体、カルバゾール誘導体、アザカルバゾール誘導体、インドール誘導体、アザインドール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリラントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族三級アミン化合物、スチルアミン化合物、芳香族ジメチリジン化合物、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、オルガノシラン誘導体、及びカーボン等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子受容性ドーパントは、本発明の有機ＥＬ素子中の正孔注入層又は正孔輸送層中に導入されることができる。前記正孔注入層又は前記正孔輸送層に導入される前記電子受容性ドーパントとして、前記化合物が電子受容性及び有機化合物を酸化する機能を有していれば、無機化合物又は有機化合物のいずれも用いることができる。
具体的には、前記無機化合物は、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化ガリウム、塩化インジウム、及び五塩化アンチモン等の金属ハライド、及び五酸化バナジウム及び三酸化モリブデン等の金属酸化物等が挙げられる。
前記有機化合物を用いる場合、ニトロ基、ハロゲン、シアノ基、及びトリフルオロメチル基等の置換基を有する化合物；キノリン化合物；酸無水物化合物；及びフラーレン等をを適用することができるのが好ましい。
正孔注入材料及び正孔輸送材料の具体例としては、特開平第６－２１２１５３号公報、特開平第１１－１１１４６３号公報、特開平第１１－２５１０６７号公報、特開第２０００－１９６１４０号公報、特開第２０００－２８６０５４号公報、特開第２０００－３１５５８０号公報、特開第２００１－１０２１７５号公報、特開第２００１－１６０４９３号公報、特開第２００２－２５２０８５号公報、特開第２００２－５６９８５号公報、特開第２００３－１５７９８１号公報、特開第２００３－２１７８６２号公報、特開第２００３－２２９２７８号公報、特開第２００４－３４２６１４号公報、特開第２００５－７２０１２号公報、特開第２００５－１６６６３７号公報、及び特開第２００５－２０９６４３号公報等の特許文書に記載される化合物が挙げられる。
正孔注入材料及び正孔輸送材料の具体例としては、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ－フルオラニル、ｐ－クロラニル、ｐ－ブロマニル、ｐ－ベンゾキノン、２，６－ジクロロベンゾキノン、２，５－ジクロロベンゾキノン、１，２，４，５－テトラシアノベンゼン、１，４－ジシアノテトラフルオロベンゼン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン、ｐ－ジニトロベンゼン、ｍ－ジニトロベンゼン、ｏ－ジニトロベンゼン、１，４－ナフトキノン、２，３－ジクロロナフトキノン、１，３－ジニトロナフタレン、１，５－ジニトロナフタレン、９，１０－アントラキノン、１，３，６，８－テトラニトロカルバゾール、２，４，７－トリニトロ－９－フルオレノン、２，３，５，６－テトラシアノピリジン、及びフラーレンＣ６０等の有機化合物が挙げられる。これらの中でも、ヘキサシアノブタジエン、ヘキサシアノベンゼン、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、ｐ－フルオラニル、ｐ－クロラニル、ｐ－ブロマニル、２，６－ジクロロベンゾキノン、２，５－ジクロロベンゾキノン、２，３－ジクロロナフトキノン、１，２，４，５－テトラシアノベンゼン、２，３－ジクロロ－５，６－ジシアノベンゾキノン、及び２，３，５，６－テトラシアノピリジンが好ましく、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン。
１つ以上の電子受容性ドーパントは、本発明の有機ＥＬ素子中の正孔注入層又は正孔輸送層に組み込まれることができるため、これらの電子受容性ドーパントは、単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。用いられるこれらの電子受容性ドーパントの正確な量は、材料の種類に依存するが、正孔輸送層又は正孔注入層の総重量の約０．０１重量％～約５０重量％が好ましい。幾つかの実施形態においては、これらの電子受容性ドーパントの量は、正孔輸送層又は正孔注入層の総重量の約０．０５重量％～約２０重量％の範囲である。幾つかの実施形態においては、これらの電子受容性ドーパントの量は、正孔輸送層又は正孔注入層の総重量の約０．１重量％～約１０重量％の範囲である。
幾つかの実施形態においては、正孔注入層の厚み及び正孔輸送層の厚みは、駆動電圧を減少させる、又は光のアウトカップリングを最適化する観点で、それぞれ、約５００ｎｍ以下であることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔輸送層の厚みは、約１ｎｍ～約５００ｎｍが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔輸送層の厚みは、約５ｎｍ～約５０ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔輸送層の厚みは、約１０ｎｍ～約４０ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔注入層の厚みは、約０．１ｎｍ～約５００ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔注入層の厚みは、約０．５ｎｍ～約３００ｎｍであることが好ましい。幾つかの実施形態においては、前記正孔注入層の厚みは、約１ｎｍ～約２００ｎｍであることが好ましい。
正孔注入層及び正孔輸送層は、１つ又は２つ以上の上記で述べられた材料を含む単層構造、又は同種組成物又は異種組成物の複数の層からなる多層構造からなることができる。
Ｆ．電子注入層及び電子輸送層
電子注入層及び電子輸送層は、カソード又はカソード側から電子を受け取り、発光層へ電子を輸送するための機能を有する層である。これらの層に用いられる電子注入材料又は電子輸送材料は、低分子化合物又は高分子化合物であることができる。電子注入層及び電子輸送層中に用いられるのに好適な材料の具体的な例としては、ピリジン誘導体、キノリン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、フタラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、トリアジン誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキサイド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ペリレン及びナフタレン等の芳香族環状テトラカルボン無水物、フタロシアニン誘導体、８－キノリノール誘導体の金属錯体で表される金属錯体、金属フタロシアニン、配位子としてベンゾキサゾール又はベンゾチアゾールを含む金属錯体、及びシロールで例示される有機シラン誘導体等が挙げられるが、これらに限定されない。
電子注入層又は電子輸送層は、電子供与性ドーパントを含むことができる。前記電子注入層又は前記電子輸送層中の使用のための好適な電子供与性ドーパントは、電子供与性及び有機化合物を還元する性質を有していれば、用いられることができる好適な材料のいずれも挙げられる。電子供与性ドーパントの具体例としては、Ｌｉ等のアルカリ金属、Ｍｇ等のアルカリ土類金属、希土類金属を含む遷移金属、及び還元性有機化合物等が挙げられる。金属供与性ドーパントの他の例としては、例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｙ、Ｃｓ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｇｄ、及びＹｂ等の４．２Ｖ以下の仕事関数を有する金属が挙げられる。前記還元性有機化合物の具体例としては、窒素含有化合物、硫黄含有化合物、及びリン含有化合物等が挙げられる。
電子供与性ドーパントは、単独で使用してもよいし、２つ以上を併用してもよい。幾つかの実施形態においては、電子供与性ドーパントは、電子注入層又は電子輸送層中に、電子輸送層材料又は電子注入層材料の総重量の約０．１重量％～約９９重量％の範囲の量で含まれる。幾つかの実施形態においては、電子供与性ドーパントは、電子注入層又は電子輸送層中に、電子輸送層材料又は電子注入層材料の総重量の約１．０重量％～約８０重量％の範囲の量で含まれる。幾つかの実施形態においては、電子供与性ドーパントは、電子注入層又は電子輸送層中に、電子輸送層材料又は電子注入層材料の総重量の約２．０重量％～約７０重量％の範囲の量で含まれる。
電子注入層の厚み及び電子輸送層の厚みは、それぞれ、駆動電圧を減少させる観点で５００ｎｍ以下であることが好ましい。前記電子輸送層の厚みは、１ｎｍ～５００ｎｍが好ましく、５ｎｍ～２００ｎｍが更に好ましく、１０ｎｍ～１００ｎｍが更に一層好ましい。前記電子注入層の厚みは、０．１ｎｍ～２００ｎｍが好ましく、０．２ｎｍ～１００ｎｍがより好ましく、０．５ｎｍ～５０ｎｍが更に一層好ましい。
電子注入層及び電子輸送は、上記で述べられた材料の１つ又は２つ以上を含む単層構造、又は同種組成物、又は異種組成物の複数の層からなる多層構造からなることができる。
他の材料との組合せ
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書において記述されている材料は、デバイス中に存在する多種多様な他の材料と組み合わせて使用され得る。例えば、本明細書において開示されている発光性ドーパントは、多種多様なホスト、輸送層、ブロッキング層、注入層、電極、及び存在し得る他の層と併せて使用され得る。以下で記述又は参照される材料は、本明細書において開示されている化合物と組み合わせて有用となり得る材料の非限定的な例であり、当業者であれば、組み合わせて有用となり得る他の材料を特定するための文献を容易に閲覧することができる。
ＨＩＬ／ＨＴＬ：
本発明の実施形態において使用される正孔注入／輸送材料は特に限定されず、その化合物が正孔注入／輸送材料として典型的に使用されるものである限り、任意の化合物を使用してよい。材料の例は、フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フッ化炭化水素を含有するポリマー；伝導性ドーパントを持つポリマー；ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ等の導電性ポリマー；ホスホン酸及びシラン誘導体等の化合物に由来する自己集合モノマー；ＭｏＯｘ等の金属酸化物誘導体；１，４，５，８，９，１２－ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル等のｐ型半導体有機化合物；金属錯体、並びに架橋性化合物を含むがこれらに限定されない。
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される芳香族アミン誘導体の例は、下記の一般構造を含むがこれらに限定されない。
Figure 0007390211000089
Ａｒ１からＡｒ９のそれぞれは、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基である２から１０個の環式構造単位からなる群から選択され、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して、互いに結合している。ここで、各Ａｒは、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
一態様において、Ａｒ１からＡｒ９は、
Figure 0007390211000090
 からなる群から独立に選択される。
式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮであり；Ｚ１０１はＮＡｒ１、Ｏ、又はＳであり；Ａｒ１は、上記で定義したものと同じ基を有する。
ＨＩＬ又はＨＴＬ中に使用される金属錯体の例は、下記の一般式を含むがこれに限定されない。
Figure 0007390211000091
 式中、Ｍｅｔは、４０より大きい原子量を有し得る金属であり；（Ｙ１０１－Ｙ１０２）は二座配位子であり、Ｙ１０１及びＹ１０２は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は補助配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
一態様において、（Ｙ１０１－Ｙ１０２）は２－フェニルピリジン誘導体である。別の態様において、（Ｙ１０１－Ｙ１０２）はカルベン配位子である。別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ及びＺｎから選択される。更なる態様において、金属錯体は、Ｆｃ＋／Ｆｃカップルに対して、溶液中で約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
ＥＢＬ：
電子ブロッキング層（ＥＢＬ）を使用して、発光層を出る電子及び／又は励起子の数を減らすことができる。デバイス中のこのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して、かなり高い効率及び／又はより長い寿命をもたらすことができる。また、ブロッキング層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限するために用いられることができる。幾つかの実施形態においては、前記ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも、より高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又はより高い三重項エネルギーを有する。幾つかの実施形態においては、前記ＥＢＬ材料は、ＥＢＬインターフェースに最も近接したホストの１つ以上よりも高いＬＵＭＯ（真空準位により近い）及び／又は高い三重項エネルギーを有する。１つの態様においては、ＥＢＬ中に用いられる化合物は、下記に記載されるホストの１つとして、同じ分子又は同じ官能基を含む。
ホスト：
本発明の有機ＥＬデバイスの発光層は、発光材料として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、前記金属錯体をドーパント材料として用いるホスト材料を含んでいてもよい。幾つかの実施形態においては、２つ以上のホストが好ましい。幾つかの実施形態においては、使用される前記ホストは、ａ）双極性材料、ｂ）電子輸送材料、ｃ）正孔輸送材料、又はｄ）電荷輸送の役割がほとんどないワイドバンドギャップ材料であることができる。前記ホスト材料の例は、特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントのものより大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。下記の表において、各色を発光するデバイスに好ましいホスト材料が分類されているが、三重項の基準が満たされれば、いずれのホスト材料もいずれのドーパントと共に用いてもよい。
ホスト材料として使用される金属錯体の例は、下記の一般式を有することが好ましい。
Figure 0007390211000092
 式中、Ｍｅｔは金属であり；（Ｙ１０３－Ｙ１０４）は二座配位子であり、Ｙ１０３及びＹ１０４は、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ及びＳから独立に選択され；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値であり；且つ、ｋ’＋ｋ’’は、金属に付着し得る配位子の最大数である。
一態様において、金属錯体は、下記の錯体である。
Figure 0007390211000093
 式中、（Ｏ－Ｎ）は、原子Ｏ及びＮに配位された金属を有する二座配位子である。
別の態様において、Ｍｅｔは、Ｉｒ及びＰｔから選択される。更なる態様において、（Ｙ１０３－Ｙ１０４）はカルベン配位子である。
ホスト材料として使用される有機化合物の例は、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン等の芳香族炭化水素環式化合物からなる群；ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンズイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンズイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン及びセレノフェノジピリジン等の芳香族複素環式化合物からなる群；並びに芳香族炭化水素環式基及び芳香族複素環式基から選択される同じ種類又は異なる種類の基であり、且つ、直接的に、又は酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位及び脂肪族環式基の少なくとも１つを介して互いに結合している２から１０個の環式構造単位からなる群から選択される。各基は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される置換基によって更に置換されている。
一態様において、ホスト化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
Figure 0007390211000094
 式中、Ｒ１０１からＲ１０７は、独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは０から２０又は１から２０までの整数であり；ｋ’’’は、０から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。Ｚ１０１及びＺ１０２はＮＲ１０１、Ｏ、又はＳである。
ＨＢＬ：
正孔ブロッキング層（ＨＢＬ）を使用して、発光層から出る正孔及び／又は励起子の数を低減させることができる。デバイス中のそのようなブロッキング層の存在は、ブロッキング層を欠く同様のデバイスと比較して大幅に高い効率及び／又はより長い寿命をもたらし得る。また、ブロッキング層を使用して、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を制限することもできる。幾つかの実施形態においては、ＨＢＬ材料は、ＨＢＬインターフェースに最も近接した発光体よりも低いＨＯＭＯ及び／又は高い三重項エネルギーを有する。
一態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、上述したホストとして使用されるものと同じ分子を含有する。
別の態様において、前記ＨＢＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
Figure 0007390211000095
 式中、ｋは１から２０までの整数であり；Ｌ１０１は他の配位子であり、ｋ’は１から３までの整数である。
ＥＴＬ：
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送することができる材料を含み得る。電子輸送層は、真性である（ドープされていない）か、又はドープされていてよい。ドーピングを使用して、伝導性を増強することができる。ＥＴＬ材料の例は特に限定されず、電子を輸送するために典型的に使用されるものである限り、任意の金属錯体又は有機化合物を使用してよい。
一態様において、前記ＥＴＬ中に使用される前記化合物は、分子中に下記の群の少なくとも１つを含有する。
Figure 0007390211000096
 式中、Ｒ１０１は、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ及びこれらの組み合わせからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。Ａｒ１からＡｒ３は、上記で言及したＡｒのものと同様の定義を有する。ｋは１から２０までの整数である。Ｘ１０１からＸ１０８はＣ（ＣＨを含む）又はＮから選択される。
別の態様において、前記ＥＴＬ中に使用される金属錯体は、下記の一般式を含有するがこれらに限定されない。
Figure 0007390211000097
 式中、（Ｏ－Ｎ）又は（Ｎ－Ｎ）は、原子Ｏ、Ｎ又はＮ、Ｎに配位された金属を有する二座配位子であり；Ｌ１０１は他の配位子であり；ｋ’は、１から金属に付着し得る配位子の最大数までの整数値である。
電荷発生層（ＣＧＬ）：
タンデム型、又は積層型のＯＬＥＤ中で、ＣＧＬは、性能において重要な役割を果たし、それぞれ、電子及び正孔の注入ためのｎ－ドープ層及びｐ－ドープ層からなる。電子及び正孔は、前記ＣＧＬ及び電極から供給される。前記ＣＧＬ中の消費された電子及び正孔は、それぞれカソード及びアノードから注入された電子及び正孔によって再び満たされ、その後バイポーラ電流が徐々に安定した状態に達する。典型的なＣＧＬ材料としては、輸送層で用いられるｎ型及びｐ型伝導性ドーパントが挙げられる。
ＯＬＥＤデバイスの各層中に使用される任意の上記で言及した化合物において、水素原子は、部分的に又は完全に重水素化されていてよい。故に、メチル、フェニル、ピリジル等であるがこれらに限定されない任意の具体的に挙げられている置換基は、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンを包含する。同様に、アルキル、アリール、シクロアルキル、ヘテロアリール等であるがこれらに限定されない置換基のクラスは、それらの重水素化されていない、部分的に重水素化された、及び完全に重水素化されたバージョンも包含する。
本明細書において開示されている材料に加えて且つ／又はそれらと組み合わせて、多くの正孔注入材料、正孔輸送材料、ホスト材料、ドーパント材料、励起子／正孔ブロッキング層材料、電子輸送及び電子注入材料がＯＬＥＤにおいて使用され得る。ＯＬＥＤ中で本明細書において開示されている材料と組み合わせて使用され得る材料の非限定的な例を、以下の表Ａに収載する。表Ａは、材料の非限定的なクラス、各クラスについての化合物の非限定的な例、及び該材料を開示している参考文献を収載する。
Figure 0007390211000099
Figure 0007390211000107
Figure 0007390211000110
Figure 0007390211000115
発明は、制限しようとすることなく、下記の実施例によってより詳細に説明される。当業者であれば、独創性のない記載に基づき電子デバイスを更に作製することができ、それによって権利が主張された範囲内で発明を実行することができるであろう。
実施例
特段の指示がない限り、保護気体雰囲気下において、乾燥溶媒中で下記の合成が行われる。更に、金属錯体は、光を排除して扱われる。溶媒及び試薬は、例えば、シグマアルドリッチ社又はＡＢＣＲ社から購入することができる。
実施例１：３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンをスキーム１に従って調製した。
Figure 0007390211000121
 Ａ．４－クロロブタナールの合成：
Figure 0007390211000122
ＤＣＭ（４００ｍｌ）中、塩化オキサリル（２２．５４ｍｌ、２６３ｍｍｏｌ）の溶液をｉＰｒＯＨ／ＣＯ２バスの中で冷却した。ＤＭＳＯ（３７．３ｍｌ、５２５ｍｍｏｌ）をシリンジを介して徐々に添加し、冷却下で１時間撹拌した。５０ｍＬ中、４－クロロブタン－１－オール（１９ｇ、１７５ｍｍｏｌ）の溶液を滴下した。冷却した混合物を１時間撹拌し、その後トリエチルアミン（１１０ｍｌ、７８８ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。懸濁液を冷却下で３０分間撹拌し、その後室温まで加温させた。反応物を水でクエンチし、酸性化し、有機物を分離した。蒸留して溶媒を除去し、無色の油状物として８ｇの生成物を得た。
Ｂ．２－ブロモ－４－クロロブタナールの合成：
Figure 0007390211000123
 ４－クロロブタナール（７．９３９ｇ、７４．５ｍｍｏｌ）をＤＣＭ（３００ｍｌ）中に溶解し、アイスバス中で冷却した。ＤＣＭ（５０ｍｌ）中、ジブロミン（４．００ｍｌ、７８ｍｍｏｌ）の溶液を約１時間以上かけて添加した。添加後、赤色の溶液を冷却下で３０分間撹拌し、その後室温まで徐々に加温し、更に１時間撹拌した。水を添加し、有機物を分離し、乾燥し、溶媒を除去すると、淡黄色の油状物として、１．５７ｇの粗生成物を得た（８０％）。
Ｃ．４－ブロモフェナントリジン－６－アミンの合成：
Figure 0007390211000124
 ２，６－ジブロモアニリン（１５．３３ｇ、６１．１ｍｍｏｌ）、２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゾニトリル（７．０ｇ、３０．６ｍｍｏｌ）、及びリン酸カリウム一水和物（２１．１１ｇ、９２ｍｍｏｌ）をジオキサン（１２０ｍｌ）及び水（７．４９ｍｌ）中で合わせた。混合物を脱気し、添加したＤＣＭ中の（ｄｐｐｆ）ＰｄＣｌ２錯体（０．７４９ｇ、０．９１７ｍｍｏｌ）を添加し、混合物を４時間還流した。黒色の混合物をＥｔＯＡｃと水／食塩水との間で分画した。有機相を食塩水で洗浄し、乾燥し、溶媒を除去した。５００ｍＬのＥｔＯＡｃ中に溶解し、ＥｔＯＡｃを用いてシリカプラグに通して溶離し、溶媒を除去して、橙色の残渣を得て、カラムクロマトグラフィーで精製し、黄色／橙色の固体として、５．８６ｇの生成物を得た（７０％）。
Ｄ．５－ブロモ－３－（２－クロロエチル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000125
 ２－プロパノール（１０２ｍｌ）及び水（５．１１ｍｌ）中に、４－ブロモフェナントリジン－６－アミン（５．８６、２１．４６ｍｍｏｌ）、２－ブロモ－４－クロロブタナール（５．３６ｇ、２８．９ｍｍｏｌ）、及び重炭酸ナトリウム（３．６０ｇ、４２．９ｍｍｏｌ）を合わせた。懸濁液を室温で４時間撹拌し、その後１６時間還流した。真空下で溶媒を除去し、セライト上に残渣を塗布した。カラムクロマトグラフィーによって、生成物と出発物質であるアミジンとの混合物を得て、ＤＣＭ中で過剰なアセチルクロライド及びトリエチルアミンで処理した。ワークアップ後、ヘプタンへ繰り返し抽出することによって所望の生成物をアセトアミドから抽出し、３．９３ｇの黄色の、粘性がある残渣を得た（５１％）。
Ｅ．３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000126
 ５－ブロモ－３－（（２－クロロエチル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（３．９３ｇ、１０．９３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２００ｍｌ）中に溶解し、アイスバス中で冷却し、ＴＨＦ中、イソプロピルマグネシウムクロライド溶液（２．０Ｍ、６．０１ｍｌ、１２．０２ｍｍｏｌ）を徐々に添加した。溶液を冷却下で３０分間撹拌して、その後室温まで加温し、２時間撹拌した。反応物をクエンチし、ＤＣＭ中に抽出し、カラムクロマトグラフィーを用いて反応生成物を精製し、淡色のベージュの結晶固体を１．９０ｇ得た（７１％）。
３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンのＸ線構造を図５に示す。３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの結晶構造は、下記表の中で表される特徴の１つ以上で定義されることができる。
Figure 0007390211000127
 ａＲ１＝Σ||Ｆｏ|-|Ｆｃ||／Σ|Ｆｏ|；ｗＲ２＝［Σ［ｗ（Ｆｏ ２–Ｆｃ ２）２］／Σ［ｗ（Ｆｏ ２）２］］½；ＧＯＦ＝［Σｗ（|Ｆｏ|－|Ｆｃ|）２／（ｎ–ｍ）］½
実施例２：４，４－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－４－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレン及び３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－３－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンの合成：
上記の配位子を下記スキーム２に従って調製した。
Figure 0007390211000130
Ａ．５－ブロモイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000131
 ４－ブロモフェナントリジン－６－アミン（４．０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのｉＰｒＯＨ中に溶解した。クロロアセトアルデヒド（水中、５０％、３．６ｇ、２２ｍｍｏｌ、１．５当量）を添加し、その後ＮａＨＣＯ３（２．５ｇ、２当量）を添加し、混合物を２時間還流し、その後アイスバス中で冷却した。黄褐色の固体を濾過し、ＭｅＯＨで洗浄した。受けているフラスコを換え、水で固体を洗浄し、清澄でオフホワイトの生成物を３．２ｇ得た。水の洗浄物をＥｔＯＡｃで抽出し、これらの抽出物を最初の濾過から得たアルコール洗浄物と合わせた。溶媒を除去し、橙色の固体を１．３ｇ得て、これをＥｔＯＡｃから再結晶化し、黄褐色の針状物として、更に清澄な生成物０．４６ｇを得た。全収率：３．５ｇ（８０％）
Ｂ．３，５－ジブロモイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000132
 ＤＭＦ（１２５ｍｌ）中、５－ブロモイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（２．０ｇ、６．７３ｍｍｏｌ）を溶解し、その後窒素下で１０ｍＬのＤＭＦ中、ＮＢＳ（１．３１８ｇ、７．４０ｍｍｏｌ）の溶液を徐々に添加した。室温で３時間撹拌した後、１６時間穏やかに加熱し、反応混合物を３００ｍＬの水とＥｔＯＡｃとの間で分画した。水相をＥｔＯＡｃで更に抽出し、有機物を水で洗浄し、カラムクロマトグラフィーで淡黄色の固体として、１．９９ｇの生成物を単離した（７９％）。
Ｃ．５－ブロモ－３－（（クロロメチル）ジメチルシリル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000133
 ３，５－ジブロモイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（０．４８ｇ、１．２８ｍｍｏｌ）及びクロロ（クロロメチル）ジメチルシラン（０．１７ｍｌ、１．２８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）に溶解し、ｉＰｒＯＨ／ＣＯ２バスの中で冷却した。ヘキサン中、ブチルリチウムの溶液（２．５Ｍ、０．５１ｍｌ、１．２８ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、混合物を冷却下で３０分間撹拌し、その後室温まで加温させた。食塩水を添加し、反応物をクエンチし、有機物をＥｔＯＡｃで抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、無色で粘性のある残渣として、０．１６ｇの生成物を得た（３１％）。
Ｄ．４，４－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－４－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレン及び３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－３－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンの合成：
Figure 0007390211000134
 ５－ブロモ－３－（（クロロメチル）ジメチルシリル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（０．１３ｇ、０．３２２ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（２５ｍｌ）中に溶解し、アイスバス中で冷却した。ＴＨＦ中、イソプロピルマグネシウムクロライド溶液（２．０Ｍ、０．１８ｍｌ、０．３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、その後室温まで加温した。食塩水で反応物をクエンチし、ＤＣＭで有機物を抽出し、混合物をクロマトグラフィーにかけ、粘性の残渣として、１６ｍｇの４，４－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－４－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレン（１７％）、及び結晶固体として、３３ｍｇの３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－３－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンを得た（３６％）。
更に、本実施例で用いられた有機材料は、全て昇華精製をし、高速液体クロマトグラフィー（Ｔｏｓｏｈ ＴＳＫｇｅｌ ＯＤＳ－１００Ｚ）で分析し、２５４ｎｍで９９．９％以上の面積比吸収強度を有する材料を使用した。
３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－３－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンのＸ線構造を図６に示す。３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロ－１，２ａ１－ジアザ－３－シラベンゾ［ｆｇ］アセアントリレンの結晶構造は、下記表の中で表される特徴の１つ以上で定義されることができる。
Figure 0007390211000135
ａＲ１＝Σ||Ｆｏ|-|Ｆｃ||／Σ|Ｆｏ|；ｗＲ２＝［Σ［ｗ（Ｆｏ ２–Ｆｃ ２）２］／Σ［ｗ（Ｆｏ ２）２］］½；ＧＯＦ＝［Σｗ（|Ｆｏ|－|Ｆｃ|）２／（ｎ–ｍ）］½
実施例３：６－イソプロピル－１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの白金（ＩＩ）錯体の合成：
Figure 0007390211000136
 Ａ．２－ブロモ－５－メトキシベンゾニトリルの合成：
Figure 0007390211000137
２－ブロモ－５－メトキシベンズアルデヒド（１００ｇ、０．４７ｍｏｌ、１当量）、塩酸ヒドロキシルアミン（６４．８ｇ、０．９３ｍｏｌ、２当量）、酢酸ナトリウム（７６．４２ｇ、０．９３ｍｏｌ、２当量）、及び氷酢酸（５００ｍＬ）の混合物を１６時間還流した。酢酸を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン（約４００ｍＬ）で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄し（３×２００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた残渣をヘプタン（５０ｍＬ）で粉砕し、追加のヘプタンで固体を洗浄し（２×５０ｍＬ）、白色の粉末として目的生成物を得た（８２．６ｇ、収率８６％）。
Ｂ．５－メトキシ－２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゾニトリルの合成：
Figure 0007390211000138
 １，４－ジオキサン（４００ｍＬ）及びＤＭＳＯ（４０ｍＬ）の混合物中、２－ブロモ－５－メトキシベンゾニトリル（８２．６ｇ、０．３９ｍｏｌ、１当量）、ビス（ピナコラト）ジボロン（１０９．１ｇ、０．４３ｍｏｌ、１．１当量）及び酢酸カリウム（１１５．３ｇ、１．１７ｍｏｌ、３当量）の混合物を１時間窒素で注入した。Ｐｄ（ｄｐｐｆ）Ｃｌ２（７．１３ｇ、５ｍｏｌ％）を添加し、反応混合物を６０℃で２時間穏やかに加熱し、その後１６時間還流した。混合物をセライトに通して濾過し、濾液から単離した固体をイソプロパノール及びヘプタンで洗浄し、オフホワイトの固体として目的生成物を得た（５７．４１ｇ、収率５７％）。追加の生成物（約１０ｇ）を濾液から単離した。
Ｃ．４－ブロモ－２－イソプロピル－８－メトキシフェナントリジン－６－アミンの合成：
Figure 0007390211000139
 トルエン及び水の４：１混合物（１２５０ｍＬ）中、５－メトキシ－２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゾニトリル（５７．４１ｇ、０．２２ｍｏｌ、１当量）、２，６－ジブロモ－４－イソプロピルアニリン（６４．９２ｇ、０．２２ｍｏｌ、１当量）、及びリン酸カリウム（１５３．１ｇ、０．６６ｍｏｌ、３当量）の混合物を窒素で１時間注入した。トランス－Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（７．８ｇ、１１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、反応混合物を２０時間間撹拌した。追加のリン酸カリウム（７７ｇ、０．３３ｍｏｌ、１．５当量）及びトランス－Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（１ｇ、１．４３ｍｍｏｌ、０．００６５当量）を添加し、反応混合物を更に３時間還流した。相を分離し、有機相を温水で洗浄した（２×４００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。得られた固体をジクロロメタン及びヘプタンの順に粉砕した。カラムクロマトグラフィーによって、目的生成物（３０ｇ）を得た。
Ｄ．６－イソプロピル－１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－３，４ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000140
 ４－ブロモ－２－イソプロピル－８－メトキシフェナントリジン－６－アミン（８．９ｇ、２５．８ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（３４８ｍｇ）、新たに調製した２－ブロモ－４－クロロブタナール（２４ｇ、１２９ｍｍｏｌ、５当量）、及びイソ－プロパノール（５００ｍＬ）の懸濁液を室温で２．５時間撹拌した。炭酸ナトリウム（６．５ｇ、７７．４ｍｍｏｌ、３当量）及び脱イオン水（３２ｍｌ）を添加し、反応混合物を１６時間還流した。室温まで冷却した後、減圧下で反応混合物の体積を約１００ｍＬに減少させた。混合物を酢酸エチル（３５０ｍＬ）で希釈し、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、８．４４ｇの生成物を得た（収率７６％）。
Ｅ．６－イソプロピル－１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000141
 乾燥ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中、６－イソプロピル－１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（８．４４ｇ、１９．６ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を窒素で３０分間注入した。０℃まで冷却した後、ＴＨＦ中、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライド（１４．７ｍＬ、２９．４ｍｍｏｌ、１．５当量）を滴下した。反応混合物を室温まで加温し、１６時間撹拌した。反応物を水（１０ｍＬ）でクエンチし、減圧下でＴＨＦを除去した。残渣を酢酸エチル（４００ｍＬ）で希釈し、飽和食塩水で洗浄した（２×２００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、３．６ｇの生成物を得た（収率５８％）。
Ｆ．６－イソプロピル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－１０－オールの合成：
Figure 0007390211000142
 ジクロロメタン（２００ｍＬ）中、６－イソプロピル－１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（３．６ｇ、１１．３６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、三臭化ホウ素（５．４ｍＬ、５６．７８ｍｍｏｌ、５当量）を－７８℃で滴下した。反応物を室温まで加温し、１６時間撹拌した。３００ｍｌの氷水に反応混合物を注意深く注ぎ、得られた固体を濾過し、水（７０ｍＬ）、酢酸エチル（４０ｍＬ）、及びヘプタン（４０ｍＬ）の順に洗浄し、３．６ｇの生成物を得た（定量的収率）。
Ｇ．４’－ブロモ－２－ニトロ－１，１’－ビフェニルの合成：
Figure 0007390211000143
 １，２－ジメトキシエタン（６６０ｍＬ）中、２－ヨード－ニトロベンゼン（５０ｇ、２００ｍｍｏｌ、１．０当量）及び４－ブロモベンゼンボロン酸（４０．７ｇ、２０２ｍｏｌ、１．０当量）の混合物に、水（４５０ｍＬ）中、炭酸カリウム（８４ｇ、６０８ｍｍｏｌ、３．０当量）の溶液を添加した。反応物を窒素で５．０分間注入した。テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）（２．３２ｇ、２ｍｍｏｌ、１ｍｏｌ％）を添加し、混合物を窒素で更に１０分間注入した。１６時間還流した後、反応物を室温まで冷却し、相を分離した。水相を酢酸エチル（５００ｍＬ）で抽出した。合わせた有機抽出物を飽和食塩水（５００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。ヘプタン（３００ｍＬ）中、２５％酢酸エチル中に残渣を溶解し、シリカゲルのパッドに通して真空濾過した（１３５ｇ）。ヘプタン中、２５％酢酸エチルを用いてパッドをすすいだ（３×３５０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で濃縮し、橙色の固体を得た。この残渣をヘプタン（１５０ｍＬ）中で懸濁し、２０分で４０℃まで加熱した。室温まで１．０時間かけて、懸濁液を冷却させた。固体を真空濾過で回収し、ヘプタン（５０ｍＬ）で洗浄し、乾燥し、黄色固体として、４’－ブロモ－２－ニトロ－１，１’－ビフェニルを得た（４９．１６ｇ、収率８８．４％）。
Ｈ．２－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールの合成：
Figure 0007390211000144
 １，２－ジクロロベンゼン（４６０ｍＬ）中、４’－ブロモ－２－ニトロ－１，１’－ビフェニル（６６．２５ｇ、２３８ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液に、トリフェニルホスフィン（１５６．３ｇ、５９６ｍｍｏｌ、２．５当量）を５分かけて添加した。反応物を窒素で５分間注入し、その後１６時間還流した。反応物を室温まで冷却し、減圧蒸留し、殆どの１，２－ジクロロベンゼン（４５０ｍＬ）を除去した。酢酸エチル（１．５Ｌ）中に暗い残渣を溶解し、５０℃で３０分、脱色炭（５０ｇ）で処理した。冷却後、混合物をセライトに通して濾過し（２００ｇ）、その後酢酸エチル洗浄物で洗浄した（２×６５０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で約５００ｍＬの体積に濃縮した。溶液を室温まで冷却し、１．５時間後、得られた淡い黄褐色の固体（トリフェニルホスフィンオキサイド）を濾過により除去し、処分した。濾液を減圧下で濃縮した。メタノール（６００ｍＬ）中に残渣を溶解し、室温で１６時間保管した。得られた黄褐色の固体を濾過し、メタノールで洗浄し（２×１００ｍＬ）、真空下で４０℃で乾燥し、淡い黄褐色の固体として、２－ブロモ－９Ｈ－カルバゾールを得た（３３．５ｇ、収率５７．２％）。
Ｉ．２－ブロモ－９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾールの合成：
Figure 0007390211000145
 ２－ブロモ－９Ｈ－カルバゾール（１３．９ｇ、５６．５ｍｍｏｌ、１当量）、４－イソプロピル－２－クロロビリジン（１５．８６ｇ、１０１．７ｍｍｏｌ、１．８当量）、Ｌ－プロリン（１．３ｇ、１１．３ｍｍｏｌ、０．２当量）、ヨウ化銅（１）（０．９５ｇ、５．６５ｍｍｏｌ、０．１当量）、炭酸カリウム（１９．４８ｇ、１４１．２５ｍｍｏｌ、２．５当量）、及びＤＭＳＯ（８０ｍＬ）の懸濁液を窒素で５分間注入した。混合物を９５℃で１６時間加熱した。追加の４－イソプロピル－２－クロロビリジン（１．５８ｇ、１０．１２ｍｍｏｌ、０．１８当量）を添加し、反応混合物を更に２４時間１５５℃で加熱した。反応混合物を室温まで冷却し、酢酸エチル（７５０ｍＬ）で希釈し、セライトに通して真空濾過した（７０ｇ）。セライトのパッドを酢酸エチル洗浄物で洗浄した（２×１００ｍＬ）。合わせた濾液を飽和食塩水で洗浄し（３×５００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。この残渣をカラムクロマトグラフィーで精製し、茶色の油状物として１．８ｇの生成物を得た（収率８．６％）。
Ｊ．６－イソプロピル－１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000146
 ６－イソプロピル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－１０－オール（１．５ｇ、４．９３ｍｍｏｌ、１当量）、２－ブロモ－９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール（１．８ｇ、４．９３ｍｍｏｌ、１当量）、リン酸カリウム（５．６８ｇ、２４．６５ｍｍｏｌ、５当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．４７ｇ、２．４７ｍｍｏｌ、０．５当量）、ピコリン酸（１．５２ｇ、１２．３３ｍｍｏｌ、２．５当量）、及びＤＭＳＯ（１５０ｍＬ）の混合物を１５０℃で４．５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（７００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（４×１５０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄褐色の固体として１．２５ｇの生成物を得た（収率４３％）。
Ｋ．６－イソプロピル－１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの白金（ＩＩ）錯体の合成：
Figure 0007390211000147
 ６０ｍｌの氷酢酸中に、６－イソプロピル－１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（４００ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、１当量）を溶解し、窒素で３０分間注入した。その後、Ｋ２ＰｔＣｌ４（２８３ｍｇ、０．６８ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応混合物を４０時間還流した。室温まで冷却した後、橙色の沈殿物を濾過し、水（３×１５ｍＬ）、ヘプタン（１０ｍｌ×２回）の順に洗浄した。１０ｍｌのジクロロメタン中に、粗生成物（３４０ｍｇ）を溶解し、シリカゲルのプラグに通して濾過し、残りのＫ２ＰｔＣｌ４を除去し、追加のジクロロメタン（１０ｍＬ）で溶離した。濾液を体積の半分まで減らし、ヘプタン（１０ｍＬ）で希釈した。生成物を濾過し、ヘプタン（１０ｍＬ）中、１０％のジクロロメタンの溶液で粉砕し、淡黄色の固体として生成物を得た（１４０ｍｇ、収率２６％）。酢酸及びジクロロメタン／ヘプタンの濾液から更に生成物を単離した。
実施例４：（３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール）２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）２（ＯＴｆ）の合成
Figure 0007390211000148
Ａ．（３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール）２ＩｒＣｌ２二量体の合成
２－エトキシエタノール（１２０ｍｌ）及び水（４０ｍｌ）中で、塩化イリジウム水和物（６．００ｇ、１７．０２ｍｍｏｌ）及び１－フェニル－１Ｈ－ピラゾール（５．８９ｇ、４０．９ｍｍｏｌ）を合わせた。反応混合物を加熱し、窒素下で１６時間還流した。得られた固体を濾過し、メタノールで洗浄し、乾燥し、８．３ｇのイリジウム二量体を得た。
実施例４Ａのイリジウム二量体（８．３ｇ、８．０７ｍｍｏｌ）を１００ｍＬのＤＣＭ中に溶解し、２０ｍＬのメタノール中、銀トリフレート（４．３６ｇ、１６．９６ｍｍｏｌ）の溶液を添加した。反応混合物を室温で、窒素下、１時間撹拌した。混合物をセライトに通して濾過し、ケーキをＤＭＣで洗浄した。濾液を蒸発させ、１０．８５ｇの（３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール）２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）２（ＯＴｆ）を得た（９７％）。
実施例５：実施例化合物３５をスキーム５に従って調製した。
Figure 0007390211000149
Ａ．イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成
Figure 0007390211000150
 ＤＭＦ（５５０ｍＬ）中、２－フェニル－１Ｈ－イミダゾール（１０．０ｇ、６９．３ｍｍｏｌ、１当量）、１，２－ジブロモベンゼン（１９．６３ｇ、８３．２ｍｍｏｌ、１．２当量）、炭酸セシウム（６７．７９ｇ、２０８．０ｍｍｏｌ、３当量）、キサントホス（４．０１ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．１当量）、及びテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（８．０１ｇ、６．９ｍｍｏｌ、０．１当量）の混合物を窒素気流で１５分間注入した。混合物を１４０℃で２４時間加熱し、その後減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、淡黄色の固体として、イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た（１０ｇ、収率６７％）。
Ｂ．３－ブロモイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成
Figure 0007390211000151
 ＤＭＦ（３２ｍＬ）中、１５（１．９９ｇ、９．１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、Ｎ－ブロモサクシミド（１．６２ｇ、９．１ｍｍｏｌ、１当量）を０℃で添加した。室温で１８時間撹拌した後、反応物を水（３００ｍＬ）で希釈し、メチルｔ－ブチルエーテル中、１０％ジクロロメタン（３×５００ｍＬ）、酢酸エチル（２×３００ｍＬ）、及びジクロロメタン（４００ｍＬ）の順に抽出した。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、オフホワイトの固体として、３－ブロモイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た（１．６６ｇ、収率６５％）。
Ｃ．ｔｅｒｔ－ブチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）アセテートの合成
Figure 0007390211000152
 無水テトラヒドロフラン（２２０ｍＬ）中、１６（１５．４ｇ、５１．８ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ジ－μ－ブロモビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィノ）ジパラジウム（Ｉ）（２．０１ｇ、２．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、溶液を窒素気流で１５分間注入した。ジエチルエーテル中、０．５Ｍの２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－オキソエチル臭化亜鉛（１５５ｍＬ、７７．７ｍｍｏｌ、１．５当量）を窒素下で添加した。反応物を６０℃で１６時間撹拌した。追加の０．５Ｍの２－ｔｅｒｔ－ブトキシ－２－オキソエチル塩化亜鉛溶液（１５５ｍＬ、７７．７ｍｍｏｌ、１．５当量）及びジ－μ－ブロモビス（トリ－ｔ－ブチルホスフィノ）－ジパラジウム（Ｉ）（２．０１ｇ、２．５ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、ＬＣ／ＭＳ分析で完了したことが示されるまで、反応物を６０℃で撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をジクロロメタン（１Ｌ）中に溶解し、セライトのパッドに通して濾過した。濾液を減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、橙色の固体として、ｔｅｒｔ－ブチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）アセテートを得た（５ｇ、収率３０％）。
Ｄ．メチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）アセテートハイドロクロライドの合成
Figure 0007390211000153
 メタノール中、１．２５ＭのＨＣｌ（５５ｍＬ、６８．７ｍｍｏｌ、６．５当量）中、１７（２．８ｇ、８．４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を６０℃で１６時間撹拌した。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をジエチルエーテルで洗浄し、４０℃で１６時間真空下で乾燥し、オフホワイトの固体として、メチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）アセテートハイドロクロライドを得た（２．５ｇ、収率１００％）。
Ｅ．メチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－プロパン酸メチルの合成
Figure 0007390211000154
 ５℃で、無水ＤＭＦ（４５ｍＬ）中、メチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）アセテートハイドロクロライド（４．０ｇ、１２．２４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、鉱油中、水素化ナトリウムの６０％分散体（２．４５ｇ、６１．２ｍｍｏｌ、５当量）、及びヨードメタン（２ｍＬ、３２．１ｍｍｏｌ、２．６当量）を順に添加した。混合物を冷却バス中で３０分間撹拌し、室温まで加温し、６時間撹拌した。追加のヨードメタン（１．２ｍＬ、１９．２ｍｍｏｌ、１．６当量）を添加した。反応物を室温で１週間かけて撹拌し、メタノール（３２ｍＬ）でクエンチし、減圧下で濃縮した。残っている油状物をジクロロメタン（３５０ｍＬ）で希釈し、水（１００ｍＬ）で洗浄した。水相をジクロロメタンで洗浄した（２×１００ｍＬ）。合わせた有機相を飽和塩化アンモニウム（１００ｍＬ）で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、オフホワイトの固体として、メチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－プロパン酸メチルを得た（１．６ｇ、収率４１％）。
Ｆ．２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－メチルプロパン酸の合成
Figure 0007390211000155
 メタノール（１００ｍＬ）中、メチル２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－プロパン酸メチル（１．６ｇ、５．０ｍｍｏｌ、１当量）の溶液を１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液（３０ｍＬ、３０ｍｍｏｌ、６当量）で処理し、更に水（１００ｍＬ）で希釈した。５日間還流した後、反応物を減圧下で濃縮した。水（１００ｍＬ）中に残渣を溶解し、濃ＨＣｌでｐＨ５～６まで酸性化した。得られた白色懸濁液をイソプロパノール及びジクロロメタンの１：２混合物で抽出した（４×２００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。残渣を高真空下で、４０℃、１６時間乾燥し、白色固体として２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－メチルプロパン酸を得た（１．３ｇ、収率８２％）。
Ｇ．２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－メチルプロパノイルクロライドの合成
Figure 0007390211000156
 無水ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－メチルプロパン酸（１．３ｇ、４．２ｍｍｏｌ、１当量）の懸濁液に、塩化チオニル（１ｍＬ、１３．７ｍｍｏｌ、２当量）及び無水ＤＭＦ（０．０５ｍＬ、０．６ｍｍｏｌ、０．１１当量）を添加した。室温で１６時間撹拌した後、減圧下で混合物を濃縮し、オフホワイトの固体として２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－メチルプロパノイルクロライド（１．３７ｇ、収率１００％）を得た。
Ｈ．３，３－ジメチルジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４（３Ｈ）－オンの合成
Figure 0007390211000157
 無水ジクロロメタン（６０ｍＬ）中、２－（イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン－３－イル）－２－メチルプロパノイルクロライド（１．３７ｇ、４．２ｍｍｏｌ、１当量）及び無水塩化アルミニウム（６．０ｇ、４４．９ｍｍｏｌ、１０当量）の混合物を室温で６時間撹拌した。アイスウォーターバスを用いて、反応物を冷却し、氷でクエンチし、飽和重炭酸ナトリウム（３００ｍＬ）で希釈し、ジクロロメタンで抽出した（４×４００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーを用いて残渣を精製し、白色固体として、３，３－ジメチルジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４（３Ｈ）－オンを得た（１ｇ、収率８１％）。
Ｉ．３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４－オールの合成
Figure 0007390211000158
 ５℃で、エタノール（７０ｍＬ）中、３，３－ジメチルジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４（３Ｈ）－オン（０．９ｇ、３．１ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、水素化ホウ素ナトリウム（０．２４ｇ、６．３ｍｍｏｌ、２当量）を一度に添加した。反応物を室温で１．５時間撹拌し、その後アセトン（２ｍＬ）でクエンチした。反応混合物を減圧下で濃縮した。残渣をメチルｔ－ブチルエーテル（３００ｍＬ）中に溶解し、飽和重炭酸ナトリウム（２×６０ｍＬ）及び飽和食塩水（６０ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色固体として、３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４－オールを得た（０．９ｇ、収率１００％）。
Ｊ．ｏ－（３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４－イル）Ｓ－メチルカーバノジチオエート
Figure 0007390211000159
 ０℃で、無水ＴＨＦ（７０ｍＬ）中、３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４－オール（０．７１ｇ、２．４６ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、鉱油中、水素化ナトリウムの６０％分散体（０．４８ｇ、２０．２ｍｍｏｌ、５当量）を添加した。５℃で３０分間撹拌した後、無水テトラヒドロフラン（３．２ｍＬ）中、イミダゾール（０．０１６８ｇ、０．２４ｍｍｏｌ、０．１当量）の溶液を添加し、二硫化炭素（０．８９ｍＬ、１４．８ｍｍｏｌ、６当量）を滴下した。反応物を３０分かけて徐々に１２℃まで加温させた。ヨードメタン（０．９２ｍＬ、１４．７ｍｍｏｌ、６当量）を滴下し（発熱）、反応物を室温で１時間撹拌した。反応物を５℃まで冷却し、飽和食塩水（１４０ｍＬ）を希釈し、ジクロロメタンで抽出した（５×１００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、白色固体として、ｏ－（３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４－イル）Ｓ－メチルカーバノジチオエートを得た（０．８６ｇ、収率９３％）。
Ｋ．３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成
Figure 0007390211000160
 無水トルエン（７０ｍＬ）中、ｏ－（３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－４－イル）Ｓ－メチルカーバノジチオエート（０．９８ｇ、２．６ｍｍｏｌ、１当量）、２，２’－アザビス（２－メチルプロピオニトリル）（０．０９８ｇ、０．６ｍｍｏｌ、０．２当量）、及び水素化トリブチルスズ（１．８１ｍＬ、６．７ｍｍｏｌ、２．６当量）の溶液を８０℃で３．５時間撹拌した。室温まで冷却した後、反応混合物を減圧下で３５℃で濃縮し、シリカゲルに吸収させた（１０ｇ）。カラムクロマトグラフィーで粗材料を精製し、白色固体として、３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（０．５３ｇ、収率７２％）。
Ｌ．（３－クロロプロピル）（メチル）スルファンの合成
Figure 0007390211000161
 １５０ｍＬのＥｔＯＨ中にナトリウムメタンチオレート（６．１４ｇ、８８ｍｍｏｌ）を溶解し、アイスバス中で冷却し、その後１－ブロモ－３－クロロプロパン（８．６ｍｌ、８７ｍｍｏｌ）を添加した。溶液を室温まで加温し、２時間撹拌した。沈殿させた固体を濾過し、濾液を真空下で凝縮させた。残渣を真空下で蒸留させ、無色の油状物として、生成物を得た（３６％）。
Ｍ．トリス－［（３－メチルチオ）プロピル］イリジウム（ＩＩＩ）の合成
Figure 0007390211000162
 （３－クロロプロピル）（メチル）スルファン及びマグネシウム（削り状）によって得られたグリニャール試薬を、ＴＨＦ中でＩｒＣｌ３（ＴＨＴ）３と共に撹拌し、（３－クロロプロピル）（メチル）スルファンを合成し、カラムクロマトグラフィーによって、白色固体を得た（３２％）。
Ｎ．化合物３５の合成
Figure 0007390211000163
 実施例５のＭからのトリス－［（３－メチルチオ）プロピル］イリジウム（ＩＩＩ）（０．０２０ｇ、０．０４４ｍｍｏｌ）及び実施例５のＫからの３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（０．０３６ｇ、０．１３１ｍｍｏｌ）をエチレングリコール（０．５ｍｌ）中で合わせ、真空／バックフィル（ｂａｃｋｆｉｌｌ）のサイクルで脱気し、撹拌して還流すると、黄色から黒色に変わった。冷却した残渣を水とＤＣＭの間で分画し、有機物を乾燥し、セライトに塗布した。カラムクロマトグラフィーによる精製によって、ベージュの固体として、４ｍｇの化合物３５を得た（９％）。
実施例６：スキーム６に従って、化合物４８の合成を行った。
Figure 0007390211000164
 ２－エトキシエタノール（０．５ｍｌ）中で、実施例４から（３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール）２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）２（ＯＴｆ）（０．０３１ｇ、０．０４５ｍｍｏｌ）及び実施例５のＫから３，３－ジメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（０．０２４ｇ、０．０９０ｍｍｏｌ）を合わせて、直ちに真空／バックフィルを３回行い、その後窒素下で２時間還流下で加熱した。反応混合物をＤＣＭ中に溶解し、セライトに塗布し、カラムクロマトグラフィーで精製し、殆ど無色の残渣として化合物３５を６ｍｇ得た（１８％）。
実施例７：下記スキーム７に従って化合物４９の合成を行った。
Ａ．１－メチルフェナントリジン６－アミンの合成：
Figure 0007390211000166
 ＴＨＦ（８３２ｍＬ）中、２－ブロモ－３－メチルアニリン（３８．８ｇ、２０８ｍｍｏｌ、１当量）、（クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル）［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（２．９９ｇ、４．１６ｍｍｏｌ、０．０２当量）、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（１．７１ｇ、４．１６ｍｍｏｌ、０．０２当量）の混合物を窒素で１５分間注入した。（２－シアノフェニル）臭化亜鉛溶液（５００ｍＬ、ＴＨＦ中０．５Ｍ、２５０ｍｍｏｌ、１．２当量）を混合物に添加し、反応物を１６時間還流した。室温まで冷却した後、反応物を飽和食塩水（１０ｍＬ）で希釈し、減圧下で濃縮した。固体をジクロロメタン（５００ｍＬ）及び２４重量％の水酸化ナトリウム水溶液（５００ｍＬ）中、１０％のメタノールに溶解した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。茶色の固体をヘプタン（１．５Ｌ）中２５％ＭＴＢＥ、及びジクロロメタン（５×２５ｍＬ）で順に粉砕し、淡黄色の固体として、２６を得た（１０．７ｇ、収率２５％、純度９５％超）。
Ｂ.８－メチルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000167
 水中、１－メチルフェナントリジン－６－アミン（１０．７ｇ、５１ｍｍｏｌ、１当量）、及びイソプロパノール（３４０ｍＬ）中、炭酸ナトリウム（１３．５ｇ、１２８ｍｍｏｌ、２．５当量）との混合物（１６ｍＬ、１０２ｍｍｏｌ、２当量）を２時間還流した。反応物を４℃まで冷却し、ジクロロメタン（２５０ｍＬ）及び飽和重炭酸ナトリウム（５００ｍＬ）で冷却した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×２５０ｍＬ）。合わせた有機物相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、茶色の固体として、粗生成物の８－メチルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（２３．８ｇ）を得て、その後使用した。
Ｃ．３－ブロモ－８－メチルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成
Figure 0007390211000168
 ジクロロメタン（３０６ｍＬ）中、粗生成物の８－メチルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（２３．８ｇ）及びＮ－ブロモサクシミド（９．１ｇ、５１ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を室温で２時間撹拌した。水（５００ｍＬ）を添加し、相を分離した。水相をジクロロメタンで抽出した（３×５００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。固体をシリカゲル上へ予吸収させ、カラムクロマトグラフィーで精製し、明るい茶色の固体として、３－ブロモ－８－メチルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た（１２ｇ、純度９８％）。
Ｄ．８－メチル－３－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000169
 １，４－ジオキサン及び水の５：１の混合物（１８５ｍＬ）中、３－ブロモ－８－メチルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（１２ｇ、３８．５ｍｍｏｌ、１当量）、４，４，５，５－テトラメチル－２－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１０．５ｇ、５８ｍｍｏｌ、１．５当量）、及び炭酸カリウム（１６ｇ、１１５．５ｍｍｏｌ、３当量）の混合物を窒素で１５分間注入した。（クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル）［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（４．１６ｇ、５．７８ｍｍｏｌ、０．１５当量）、及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（２．３８ｇ、５．７８ｍｍｏｌ、０．１５当量）を添加し、反応物を３６時間還流した。室温まで冷却した後、反応物を水（２００ｍＬ）で希釈した。相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３×２００ｍＬ）。合わせた有機物相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗固体を精製し、明るい茶色の固体として、８－メチル－３－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た（８．５ｇ、収率７０％、純度９０％）。
Ｅ．４，４，７－トリメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000170
 ジクロロメタン（５７ｍＬ）中、８－メチル－３－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（１．６ｇ、５．６９ｍｍｏｌ、１当量）及び無水塩化アルミニウム（３．８ｇ、２８．４ｍｍｏｌ、５当量）の混合物を室温で１６時間撹拌した。反応物をアイスバス中で冷却し、水（１０ｍＬ）を滴下した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×５０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーによって、粗固体を精製し、明るい黄色の固体として、４，４，７－トリメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（１．４３ｇ、収率８８％、純度９８％）。
Ｆ．２－ブロモ－４，４，７－トリメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000171
 ジクロロメタン（１１ｍＬ）中、４，４，７－トリメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（５００ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ、１当量）、及びＮ－ブロモサクシミド（３１１ｍｇ、１．７５ｍｍｏｌ、１当量）の混合物を室温で２時間撹拌した。反応物を水（２０ｍＬ）及びジクロロメタン（１０ｍＬ）で希釈した。相を分離し、水相をジクロロメタンで抽出した（３×２０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製して、明るい茶色の固体として、２－ブロモ－４，４，７－トリメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（５７５ｍｇ、収率９０％、純度９７％）。
Ｇ．２，４，４，７－テトラメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
１，４－ジオキサン及び水の１０：１の混合物（７ｍＬ）中、２－ブロモ－４，４，７－トリメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（２６５ｍｇ、０．７３ｍｍｏｌ、１当量）、トリメチルボロキシン（０．６ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ、６当量）及び炭酸カリウム（６０８ｍｇ、４．４ｍｍｏｌ、６当量）の混合物を窒素で１５分間注入した。（クロロ（２－ジシクロヘキシルホスフィノ２’，６’－ジメトキシ－１，１’－ビフェニル）［２－（２’－アミノ－１，１’－ビフェニル）］パラジウム（ＩＩ）（１０８ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．２当量）及び２－ジシクロヘキシルホスフィノ－２’，６’－ジメトキシビフェニル（６２ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ、０．２当量）を添加し、反応物を１６時間還流した。室温まで冷却した後、反応物を水（１０ｍＬ）及び酢酸エチル（１０ｍＬ）で希釈した。相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した（３×２０ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、淡黄色の固体として、２，４，４，７－テトラメチル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（１００ｍｇ、収率４６％、純度９５％）。
Ｈ．化合物４９の合成：
Figure 0007390211000173
化合物４９を化合物３５と類似の方法で合成し、１３ｍｇの黄色粉末を得た（１５％）。
実施例８：下記のスキーム８に従って、化合物５０の合成を行った。
Ａ．１－クロロフェナントリジン－６－アミンの合成：
Figure 0007390211000175
 ３－クロロ－２－ヨードアニリン（８．７７ｇ、３４．６ｍｍｏｌ）、ＣｙＪｏｈｎＰｈｏｓ（０．４６２ｇ、１．３１９ｍｍｏｌ）、及びＰｄ（ＣＨ３ＣＮ）２Ｃｌ２（０．１７１ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）の混合物をジオキサン（８０ｍｌ）中に溶解した。シリンジに介して、トリエチルアミン（１３．７８ｍｌ、９９ｍｍｏｌ）、４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン（１０．０４ｍｌ、６９．２ｍｍｏｌ）の順に、溶液に添加した。反応物を４時間還流した。反応物を室温まで冷却し、２－ブロモベンゾニトリル（６ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、Ｓ－ＰｈｏｓＰｄＧ２（０．４７５ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、Ｓ－Ｐｈｏｓ（０．２７１ｇ、０．６５９ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（９．１１ｇ、６５．９ｍｍｏｌ）の固体混合物を反応混合物に添加し、その後ジオキサン（２０ｍｌ）及び水（２０ｍｌ）を添加し、反応物を８５℃まで１６時間加熱した。粗生成物をＤＣＭで抽出し、真空濾過によって、橙色の油状物を得た。これをＴＨＦ（８０ｍＬ）中に溶解し、水素化ナトリウム（１．９７８ｇ、４９．４ｍｍｏｌ）を０℃で添加し、２０分間撹拌した。食塩水で反応混合物をクエンチし、ＤＣＭで抽出した。エーテルで粉砕し、反応混合物を蒸発させると、オフホワイトの固体として、１－クロロフェナントリジン－６－アミンを得た（収率５２％）。
Ｂ．８－クロロイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000176
 １－クロロフェナントリジン－６－アミン（８６４ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、２－クロロアセトアルデヒド（水中５０重量％、１．０２ｍＬ、７．５６ｍｍｏｌ）、及び重炭酸ナトリウム（６３５ｍｇ、７．５６ｍｍｏｌ）をｉＰｒＯＨ中で合わせ、１時間還流した。混合物を室温まで冷却し、水に注ぎ、濾過した（収率９９％）。
Ｃ．８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000177
 ８－クロロイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（９５５ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸（８２９ｍｇ、６．８０ｍｍｏｌ）、Ｓ－ＰｈｏｓＰｄＧ２（１０９ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、Ｓ－Ｐｈｏｓ（６２．１ｍｇ、０．１５１ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（５２２ｍｇ、３．７８ｍｍｏｌ）の混合物を脱気と窒素充填を数回繰り返した。ジオキサン（２０ｍｌ）及び水（４ｍｌ）を添加し、１時間還流した。粗生成物をＤＣＭ及び食塩水で抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、生成物を得た（収率９９％）。
Ｄ．３－ブロモ－８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000178
 ＤＭＦ中に、８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（１．１５ｍｇ、３．９１ｍｍｏｌ）及びＮＢＳ（０．７６５ｇ、４．３０ｍｍｏｌ）を合わせ、室温で３０分間撹拌し、水でクエンチした。得られた固体を濾過し、真空で乾燥し、７５％の収率で３－ブロモ－８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た。
Ｅ．３－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）－８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000179
 ３－ブロモ－８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（９８０ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓＰｄＧ２（７６ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、ＳＰｈｏｓ（４３．１ｍｇ、０．１０５ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（３６３ｍｇ、２．６３ｍｍｏｌ）の混合物を脱気と窒素充填を数回繰り返した。トルエン（１５ｍｌ）、水（３ｍｌ）、及び４，４，５，５－テトラメチル－２－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）－１，３，２－ジオキサボロラン（１．０７７ｍｌ、５．２５ｍｍｏｌ）を添加し、１６時間還流下で加熱した。生成物をＤＣＭ及び食塩水で抽出し、カラムクロマトグラフィーで精製し、２０％の収率で３－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）－８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た。
Ｆ．４，４－ジメチル－７－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000180
 ＤＣＭ中に、３－（２－メチルプロプ－１－エン－１－イル）－８－フェニルイミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（１６０ｍｇ、０．４５９ｍｍｏｌ）を溶解し、塩化アルミニウム（１８４ｍｇ、１．３７８ｍｍｏｌ）を添加した。反応物を４０分間室温で撹拌した。混合物をＫＯＨ（ａｑ）／食塩水でクエンチし、ＤＣＭで数回抽出した。カラムクロマトグラフィーで生成物を精製し、６３％の収率で４，４－ジメチル－７－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た。
Ｇ．化合物５０の合成：
実施例４からの（３－フェニル－１Ｈ－ピラゾール）２Ｉｒ（ＭｅＯＨ）２（ＯＴｆ）（０．０３ｇ、０．０４３ｍｍｏｌ）及び４，４－ジメチル－７－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（０．０３０ｇ、０．０８７ｍｍｏｌ）を２－エトキシエタノール（０．５ｍｌ）中で合わせて、直ちに脱気と窒素充填を３回行い、その後窒素下において、２時間還流下で加熱した。カラムクロマトグラフィーで生成物を精製し、収率５６％で化合物５０を得た。
実施例９：下記スキーム８に従って、化合物１０８の合成を行った。
Figure 0007390211000182
Ａ．ｔｅｒｔ－ブチル（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）カルバメートの合成：
Figure 0007390211000183
 ＴＨＦ（２００ｍＬ）中、ｔｅｒｔ－ブチル（４－ヒドロキシフェニル）カルバメート（２６．１ｇ、０．１２５ｍｏｌ、１当量）の溶液に、トリイソプロピルクロロシラン（３２ｍＬ、０．１５ｍｏｌ、１．２当量）、及びトリエチルアミン（２１ｍＬ、０．１５ｍｏｌ、１．２当量）の順に添加した。反応混合物を室温で１６時間撹拌した。反応物を濾過し、固体をＴＨＦで洗浄した（２×３０ｍＬ）。合わせた濾液を減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄色の油状物として、ｔｅｒｔ－ブチル（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）カルバメートを得た（３９．６６ｇ、収率８７％）。
Ｂ．４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンの合成：
Figure 0007390211000184
 ジクロロメタン（４００ｍＬ）中、ｔｅｒｔ－ブチル（４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェニル）カルバメート（３９．６６ｇ、０．１０８５ｍｏｌ、１当量）の溶液に、トリフルオロ酢酸（４１．５１ｍＬ、０．５４ｍｏｌ、５当量）を室温で添加した。１６時間撹拌した後、減圧下で溶媒を除去した。残渣をトルエンで共沸させた（３×５０ｍＬ）。粗生成物をシリカ上で精製し、４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンを得た（２５ｇ、収率８７％）。
Ｃ．２，６－ジブロモ－４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンの合成：
Figure 0007390211000185
 ジクロロメタン及びメタノールの１：１の混合物（６０ｍＬ）中、４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリン（１７ｇ、６４．４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、臭素（８．２ｍＬ、０．１６ｍｏｌ、２．５当量）を０℃で滴下した。反応混合物を室温まで加温させ、１６時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、１ＭのＮａＯＨ（２×１００ｍＬ）及び飽和食塩水（２×１００ｍＬ）で順に洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、茶色の油状物として２，６－ジブロモ－４－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）アニリンを得て（２６．３７ｇ、収率９７％）、その後使用した。
Ｄ．４－ブロモ－８－メトキシ－２－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェナントリジン－６－アミンの合成：
Figure 0007390211000186
 トルエン及び水の４：１の混合物（５００ｍＬ）中、５－メトキシ－２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゾニトリル（１６．１４ｇ、６２．３ｍｍｏｌ、１当量）、５１（２６．３７ｇ、６２．３ｍｍｏｌ、１当量）、及びリン酸カリウム（４３．０４ｇ、０．１８７ｍｏｌ、３当量）の混合物を窒素で１時間注入した。トランス－Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（２．８ｇ、３．１１ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、反応混合物を２０時間還流した。追加の５－メトキシ－２－（４，４，５，５－テトラメチル－１，３，２－ジオキサボロラン－２－イル）ベンゾニトリル（２．２ｇ、８．５ｍｍｏｌ、０．１４当量）、及びトランス－Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（０．３ｇ、０．４３ｍｍｏｌ、０．００６９当量）を添加し、反応混合物を更に４時間還流した。相を分離し、有機相を温水で洗浄した（２×２００ｍＬ）。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで残渣を精製し、２０％の収率で４－ブロモ－８－メトキシ－２－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェナントリジン－６－アミンを得た。
Ｅ．５－ブロモ－３－（２－クロロエチル）－１１－メトキシ－７－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンの合成：
Figure 0007390211000187
 ｉ－プロパノール（５００ｍＬ）中、４－ブロモ－８－メトキシ－２－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）フェナントリジン－６－アミン（５．９５ｇ、１２．５３ｍｍｏｌ、１当量）、ｐ－トルエンスルホン酸一水和物（１７５ｍｇ）、及び新たに調製した２（６．６７ｇ、６２．６３ｍｍｏｌ、５当量）の懸濁液を室温で２時間撹拌した。炭酸ナトリウム（３．２５ｇ、３７．６ｍｍｏｌ、３当量）及び脱イオン水（１２ｍｌ）を添加し、反応混合物を１６時間還流した。室温まで冷却した後、反応混合物の体積を減圧下で約６０ｍｌまで減少させた。混合物を酢酸エチル（３００ｍＬ）で希釈し、飽和食塩水（２００ｍＬ）で洗浄した。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、５－ブロモ－３－（２－クロロエチル）－１１－メトキシ－７－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジンを得た（５．５３ｇ、収率７９％）。
Ｆ．１０－メトキシ－６－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000188
 乾燥ＴＨＦ（３００ｍＬ）中、５－ブロモ－３－（２－クロロエチル）－１１－メトキシ－７－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）イミダゾ［１，２－ｆ］フェナントリジン（５．５３ｇ、９．８４ｍｍｏｌ、１．０当量）の溶液を窒素で３０分間注入した。０℃まで冷却した後、シリンジに介して、ＴＨＦ（７．４ｍＬ、１４．７６ｍｍｏｌ、１．５当量）中、２Ｍのイソプロピルマグネシウムクロライドを滴下した。反応混合物を室温まで加温し、１６時間撹拌した。反応物を水（１０ｍＬ）でクエンチし、ＴＨＦを減圧下で除去した。残渣をジクロロメタン（５００ｍＬ）で抽出した。有機相を水で洗浄し（２×２００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、１０－メトキシ－６－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（３ｇ、収率６８％）。
Ｇ．１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－６－オールの合成：
Figure 0007390211000189
 ＴＨＦ（１００ｍＬ）中、１０－メトキシ－６－（（トリイソプロピルシリル）オキシ）－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（３ｇ、６．７２ｍｍｏｌ、１当量）の溶液に、ＴＨＦ（３０ｍＬ）中、フッ化テトラブチルアンモニウム三水和物を滴下した。室温で１６時間撹拌した後、溶媒を減圧下で除去し、残渣をジクロロメタン（８０ｍＬ）で抽出した。有機相を飽和食塩水で洗浄した（２×１００ｍＬ）。飽和食塩水で洗浄すると、大きな沈殿物が有機相中に形成し始めた。沈殿物を濾過し、ヘプタンで洗浄し（２×１０ｍＬ）、１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－６－オールを得た（１．８３ｇ、収率９４％）。
Ｈ．１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－６－イル トリフルオロメタンスルホネートの合成：
Figure 0007390211000190
 ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－６－オール（１．７９ｇ、６．１６ｍｍｏｌ、１当量）の混合物に、トリフルオロ酢酸無水物（１．１４ｍＬ、６．７７ｍｍｏｌ、１．１当量）及びピリジン（０．７４４ｍＬ、９．２４ｍｍｏｌ、１．５当量）を０℃で順に添加した。１５分間撹拌した後、反応物を室温まで加温し、６時間撹拌した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈し、水で洗浄した（３×１００ｍＬ）。硫酸ナトリウムで有機相を乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。ヘプタン及びジクロロメタンの１０：１の混合物（１０ｍＬ）で、残渣を粉砕し、１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－６－イル トリフルオロメタンスルホネートを得た（２．１７ｇ、収率８３％）。
Ｉ．１０－メトキシ－６－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000191
 トルエン：１，４－ジオキサン：水の３：１：１の混合物（５００ｍＬ）中、１０－メトキシ－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－６－イル トリフルオロメタンスルホネート（０．６５ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、１当量）、フェニルボロン酸（０．１８８ｇ、１．５４ｍｍｏｌ、１当量）、及びリン酸カリウム（１．０６ｇ、４．６２ｍｍｏｌ、３当量）の混合物を窒素で１時間注入した。トランス－Ｐｄ（ＰＰｈ３）２Ｃｌ２（５４ｍｇ、０．０７７ｍｍｏｌ、０．０５当量）を添加し、反応混合物を１６時間還流した。反応混合物をジクロロメタン（２００ｍＬ）で希釈した。有機相を温水で洗浄し（２×１００ｍＬ）、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮し、１０－メトキシ－６－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（０．５２７ｇ、収率９７％）。
Ｊ．６－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－１０－オールの合成：
Figure 0007390211000192
 ジクロロメタン（１００ｍＬ）中、１０－メトキシ－６－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの溶液（０．５２７ｇ、１．５ｍｍｏｌ、１当量）に、ジクロロメタン中、１Ｍの三臭化ホウ素（７．５ｍＬ、７．５ｍｍｏｌ、５当量）を－７８℃で滴下した。反応物を室温まで加温させ、１６時間撹拌した。反応混合物を注意深く氷水（１５０ｍＬ）に注ぎ、得られた固体を濾過し、水（３０ｍｌ）及びヘプタン（１０ｍＬ）の順に洗浄し、６－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－１０－オールを得た（０．４７ｇ、収率９３％）。
Ｋ．１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－６－フェニル－３，４－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンの合成：
Figure 0007390211000193
 ＤＭＳＯ（５０ｍＬ）中、２－ブロモ－９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール（０．５２８ｇ、１．４４６ｍｍｏｌ、１当量）、６－フェニル－３，４－ジヒドロジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン－１０－オール（０．４８６ｇ、１．４４６ｍｍｏｌ、１当量）、リン酸カリウム（１．６７ｇ、７．２３ｍｍｏｌ、５当量）、ヨウ化銅（Ｉ）（０．１３８ｇ、０．７２３ｍｍｏｌ、０．５当量）、及びピコリン酸（０．４４５ｇ、３．６２ｍｍｏｌ、２．５当量）の混合物を１５０℃で４．５時間加熱した。室温まで冷却した後、反応混合物を水（３００ｍＬ）に注ぎ、酢酸エチルで抽出した（４×１００ｍＬ）。合わせた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮した。カラムクロマトグラフィーで粗生成物を精製し、黄褐色の固体として、１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－６－フェニル－３，４－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジンを得た（０．５５ｇ、収率６１％）。
Ｌ．化合物１０８の合成：
氷酢酸（６０ｍＬ）中、１０－（（９－（４－イソプロピルピリジン－２－イル）－９Ｈ－カルバゾール－２－イル）オキシ）－６－フェニル－３，４－ジヒドロ－ジベンゾ［ｂ，ｉｊ］イミダゾ［２，１，５－ｄｅ］キノリジン（３５０ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、１当量）の溶液をアルゴンで４０分間注入した。Ｋ２ＰｔＣｌ４（２３４ｍｇ、０．５６４ｍｍｏｌ、１当量）を添加し、反応混合物を１６時間還流した。室温まで冷却した後、黄緑がかった沈殿物を濾過し、水（４×１５ｍＬ）及びヘプタン（２×１０ｍＬ）の順に洗浄し、真空下、２０℃で１８時間乾燥した。粗生成物をジクロロメタン（５００ｍＬ）中に溶解し、シリカゲル１０ｇ）のプラグに通して、残っているＫ２ＰｔＣｌ４を除去した。溶媒を減圧下で除去した。ジクロロメタン及びヘプタンの１：１の混合物（２０ｍＬ）で残渣を粉砕し、濾過し、ジクロロメタンで洗浄し（２×３ｍＬ）、化合物１０８を得た（４０ｍｇ、収率８．７％、収率、８３．２％）。
考察：金属が配位されたイミダゾフェナントリジン配位子の１つの実施形態の一般構造を下記に示す。コンピュータ上での検証において、興味ある結合は、４つの炭素－窒素（Ｃ－Ｎ）単結合である。これらは、窒素が３つのＣ－Ｎの単結合を有するＣ－Ｎ１、Ｃ－Ｎ２、及びＣ－Ｎｐｈ、及び窒素が金属に配位しているＣ－Ｎｍとしてラベルされる。
Figure 0007390211000195
ハイブリッドＢ３ＬＹＰファンクショナル（ｈｙｂｒｉｄ Ｂ３ＬＹＰ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）及びＣＥＰ－３１ｇ有効コアポテンシャル基底関数系を用いてＧａｕｓｓｉａｎ０９ソフトウェアパッケージにおいて、全ての錯体及び配位子のジオメトリー最適化を行った。結果及び考察において特段に述べられていない限り、全ての結果はこの方法を用いる。
結合を切断し、イミダゾフェナントリジン配位子にジラジカル種を形成することで、結合強度を算出した。通常、三重項状態は、ジラジカル一重項よりもエネルギーが低く、それによって結合が切断されたときに生成物が多く形成されるので、結合が切断されたジラジカル種を三重項状態として算出した。Ｂ３ＬＹＰ／６－３１ｇ（ｄ）レベルで算出を行い、熱力学によって、基底状態一重項→結合が切断された三重項及び最も低いエネルギー三重項（励起状態）→結合が切断された三重項と示した。
最も低い三重項励起状態（Ｔ１）の算出されたＴＤ－ＤＦＴ値も理論のＢ３ＬＹＰ／ＣＥＰ－３１ｇレベルで行ったが、実験結果をより良好に調和させるように示す溶媒として、ＴＨＦを用いたＣＰＣＭ連続溶媒範囲が挙げられる。
結合強度の算出を下記の化合物で行った。
比較化合物１
Figure 0007390211000196
比較化合物２
Figure 0007390211000197
比較化合物３
Figure 0007390211000198
比較化合物４
Figure 0007390211000199
比較化合物５
Figure 0007390211000200
比較化合物６
Figure 0007390211000201
比較化合物７
Figure 0007390211000202
比較化合物８
Figure 0007390211000203
比較配位子１
Figure 0007390211000204
算出された結合強度を表１に示す。
表１は、一連の比較例及び発明化合物１の算出された結合強度を示す。同一セル上で２つの数字が見られる場合、上の数字は、励起状態の三重項→結合が切断された三重項との間の熱力学的差を示す。下の数字は、基底状態一重項→結合が切断された三重項を表す。セル上に数字が１つしかない場合、三重項→三重項結合強度（Ｔ→Ｔ）を示す。比較化合物１～４の全てにおいて、Ｃ－Ｎ１結合は最も弱い結合であることが示される。基底状態一重項と比較して、励起された三重項状態において、結合強度がより弱いことが分かる。これは、励起状態のエネルギーを有する錯体が、出発点として、一般的に切断された状態のより高いエネルギー結合に利用可能であるからである。幾つかの場合においては、比較化合物２及び３に示されるように、結合が切断された状態は、最初の三重項状態よりもエネルギーが低い。したがって、結合が切断される現象は、熱力学的に好ましい又は発熱であると考えられることができる。比較化合物１と比較化合物２及び３を比較して分かるように、アリール置換がＣ－Ｎ１結合の炭素原子に加えられると、結合強度が減少することが分かる。この効果は、アリール置換によって安定化された、結合が切断された場所においてラジカル種の共鳴安定化によるものであることができる。
式（１ａ）の“Ａ”に示されるように、弱いＣ－Ｎ１結合の安定化は、Ｃ－Ｎ１の炭素と隣接した縮合アリール環上の炭素と結合する連結置換によって達成されることができる。この連結基は、フェナントリジン環系の２つの炭素を渡ってブリッジを形成するための適切な構造ジオメトリーを提供する元素を含むことが好ましく、それによって得られた配位子及び錯体の三重項エネルギーを低減することなく、Ｃ－Ｎ１結合を安定化させる必要な剛直性を提供する。
安定化リンカーの効果は、発明化合物１の表１に示される。ここで、三重項Ｃ－Ｎ１結合強度は、類似体比較化合物１の１１．８１ｋｃａｌ／ｍｏｌから、発明化合物の３５．３８ｋｃａｌ／ｍｏｌへ、熱力学的結合強度が２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ超の増加をもって大幅に改善した。２つの炭素が連結する置換基は、配位子が、ＣＮ１結合が切断された状態の適切な緩和ジオメトリーを得られないようにする。重要な事として、発明化合物１及び比較化合物１はいずれも、計算によれば４６８ｎｍの同じ三重項エネルギーを有していることから、三重項エネルギーは、この置換によって影響されない。
最小化された発明例１の、結合が切断されていないジオメトリー及び結合が切断されたジオメトリーは、図３ａ及び図３ｂに示される。結合が切断されたジオメトリーは、イミダゾフェナントリジン配位子の縮合環系の環ひずみを緩和する。結合している置換は、発明化合物１に示されているように、結合が切断された緩和ジオメトリーを防ぎ、それによってＣ－Ｎ１結合の熱力学的結合強度を高める。
Ｃ－Ｎ１結合の弱さの更なる実験的根拠は、マトリックス支援レーザー脱離イオン化質量分析（ＭＡＬＤＩ－ＭＳ）によって示される。ＭＡＬＤＩ－ＭＳを用いて、分子の励起状態における結合の弱さを調べることができる。光化学的な安定性の測定として、ＭＡＬＤＩ－ＭＳは、帯電及び励起状態が存在しているＯＬＥＤデバイス中で見られる幾つかの状態について、モデル化を行うことができると考えられている。図３は、比較化合物３をネガティブモードで捉えたＭＡＬＤＩ－ＭＳを示す。親イオンのピークは、１５２９ａｍｕで確認される。しかし、最も高い強度のピークは、１２７５ａｍｕで確認される。この質量は、イミダゾール環が２つの炭素及びターフェニル置換の質量を失った比較化合物３のフラグメントに対応する。示されたフラグメントの構造を図３に示す。このフラグメントがイリジウムを含み、示されたフラグメントの化学式と一致していることが同位体パターンによって確認される。更に、図４に示されるように、１０８３ａｍｕで、フラグメントが配位子を損失することが確認され、１０２０ａｍｕで、２つの配位子においてイミダゾール環の分解が確認された。このデータによって、主要なフラグメントの形成は、計算により、弱い結合と考えられるＣ－Ｎ１結合の切断が必要であることが示唆される。
発明の化合物の光物理特性
発明化合物の測定された光物理特性は、下記表２に示される。室温及び７７Ｋにおいて、かなり希釈された濃度での２－メチルテトラヒドロフラン溶媒中にて、錯体を測定した。１重量％ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）固相マトリックス、又は０．４重量％ポリスチレン（ＰＳ）固相マトリックス中で、キセノンランプ、積分球、及びフォトニックマルチチャンネル分析器モデルＣ１００２７を装備した浜松Ｃ９９２０システムを用い、フォトルミネセンス量子収率（ＰＬＱＹ、ΦＰＬ）を測定した。励起源として３３５ｎｍのナノＬＥＤを用いたＩＢＨデータステーションハブで積算したＨｏｒｉｂａ Ｊｏｂｉｎ Ｙｖｏｎ社のＦｌｕｏｒｏｌｏｇ－３を用いて、時間相関単一光子計数法によりＰＬの過渡測定（τ）を行った。
表２
化合物３５を測定し、深い青色発光を表し、４５１ｎｍの７７Ｋで最も高いエネルギーを表すが、錯体のＰＬＱＹは、僅か５％である。配位子に対する修飾がどのようにＰＬＱＹを改善するために使われることができるかが、化合物４９によって実証される。イミダゾール環上のメチル置換は、エチレンブリッジされていないフェナントリジンイミダゾール類似体のＰＬＱＹを改善することが分かってきている。更に、外側のフェニル環上のメチル置換は、計算によって、メチル置換基と隣接するアリール環上のプロトンの立体的作用により、配位子の配位挟角に影響することが示される。この立体効果は、配位している場所が金属に更に近く結合することができる、ブリッジされていない配位子のジオメトリーに対して、フェナントリジンイミダゾール多環系ジオメトリーが近くなるように押す。配位子のジオメトリーにおける微妙な変化は、金属と、中性の配位窒素との間のより強い相互作用を可能にし、それによって金属―窒素の結合強度を改善する。金属―窒素結合の非輻射減衰を低減させることで、より強い金属―窒素の結合強度が錯体の放射効率を改善することができると考えられている。したがって、両方のメチル置換は、化合物３５と比較して、化合物４９のＰＬＱＹを高めることをもたらすであろう。化合物４９を測定したところ、ＰＭＭＡマトリックス中で６２％のＰＬＱＹを有し、これは、ブリッジされていない類似体であり、且つ６８％のＰＬＱＹを有すると測定される比較化合物６のＰＬＱＹ値に極めて近い。更に、化合物３５の５．１マイクロ秒の励起状態の寿命と比べて、化合物４９は、７７Ｋで２．９マイクロ秒と更に短い励起状態の寿命を有すると測定される。これは、これらのメチル置換基が化合物４９の放射特性を改善したことを実証する。
フェニルピラゾール配位子（ｐｐｚ）を有するヘテロレプティック例である化合物４８、及び化合物５０を測定したところ、青色発光を示したが、ＰＬＱＹは低かった。しかし、ブリッジされていない参照化合物である比較化合物８も測定したところ、１４％の低いＰＬＱＹを示した。低い効率は、ピラゾール配位子の弱い金属－窒素結合によるものであると考えられている。この仮説を更に支持するために、トリスＩｒ（ｐｐｚ）３は、室温の溶液中で非発光であり、７７Ｋでかなりの発光性であることが文献中に示されてきた。室温での非放射効率は、弱い金属―窒素結合に起因する。
ブリッジされたフェナントリジンイミダゾール配位子を有するプラチナ錯体も、深い青色発光を有するかなり高い発光性があることが分かる。光学的に不活性なポリスチレンマトリックス中において、化合物１０５及び比較化合物７は、いずれも測定したところ、それぞれ８５％及び８７％の高いＰＬＱＹ値を示した。イリジウム類似体である化合物４９に記載されているように、プラチナ錯体は、イリジウムと比較して、相対的に強いプラチナ－窒素結合強度のために、ＰＬＱＹを改善するための配位子の修飾を必要としないらしい。
当業者であれば、広い発明思想を逸脱することなく、上記に示され、記載された例示的な実施形態の変更を行うことは想像されるであろう。したがって、本発明は、提示され、記載された例示的な実施形態に制限されず、請求項によって規定された本発明の主旨及び範囲内において、変更が及ぶことが意図されることが理解される。例えば、例示的な実施形態の特徴は、主張された発明の一部であってもなくてもよく、開示された実施形態の特徴は、組み合わせてもよい。特段の記載がない限り、用語「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、１つのエレメントに限定されず、代わりに「少なくとも１つの」という意味で読まれることもある。
発明の図面及び記載の一部は、発明の明確な理解に関連しているエレメントに着目するために単純化され、一方、明確にするために、当業者が予期するであろう他のエレメントが除外されているものも本発明の一部分を含むことがある。しかし、このようなエレメントは、この分野においては公知であり、発明の更なる理解を促進する必要がないため、このようなエレメントの記載は、本明細書においては提供されない。
更に、本発明のいずれの方法も、本明細書中に記載されている工程の特定の順番に依存しない範囲においては、工程の特定の順番は、請求項の制限として解釈されるべきでない。このような方法に指示された請求項は、記載された順番における工程の性質に制限されるべきではなく、当業者であれば、この工程が、本発明の主旨及び範囲内において変更し、維持してもよい事を容易に想像することができる。
本明細書中に記載される刊行物、特許出願、及び特許を含む全ての文献は、それぞれの文献が個々に且つ具体的に参照により組み込まれ、本明細書中にその全内容が記載されているものとされる。
米国特許第４，７６９，２９２号明細書 米国特許第６，３０３，２３８号明細書 米国特許第６，３１０，３６０明細書 米国特許第６，８３０，８２８号明細書 米国特許第６，８３５，４６９号 米国特許出願公開第２００２／０１８２４４１号 ＷＯ２００２／０７４０１５号 米国特許第５，８４４，３６３号明細書 米国特許第５，７０７，７４５号明細書 米国特許第７，２７９，７０４号
１００ 有機発光デバイス
１１０ 基板
１１５ アノード
１２０ 正孔注入層
１２５ 正孔輸送層
１３０ 電子ブロッキング層
１３５ 発光層
１４０ 正孔ブロッキング層
１４５ 電子輸送層
１５０ 電子注入層
１５５ 保護層
１６０ カソード
１６２ 第一の導電層
１６４ 第二の導電層
２００ 反転させたＯＬＥＤ、デバイス
２１０ 基板
２１５ カソード
２２０ 発光層
２２５ 正孔輸送層
２３０ アノード

Claims (5)

  1. 下記式１の構造（ＬＡ）ｎＭＬｍで表される化合物を含有することを特徴とする発光材料。
    式中、Ｍは、Ｉｒであり、ｎは、１～３の整数であり、ｍは、０～２の整数であり；
    配位子ＬＡが下記からなる群から選択され；
    前記配位子Ｌが、下記からなる群から選択される。
    （式中、Ｘ１～Ｘ１３は、それぞれ独立して、炭素及び窒素からなる群から選択され；
    Ｘは、ＢＲ’、ＮＲ’、ＰＲ’、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｃ＝Ｏ、Ｓ＝Ｏ、ＳＯ２、ＣＲ’Ｒ’’、ＳｉＲ’Ｒ’’、及びＧｅＲ’Ｒ’’からなる群から選択され；
    Ｒ’及びＲ’’は、縮合又は結合して、環を形成してもよく；
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ、モノ置換から可能な最大数の置換を表す、又は無置換を表し；
    Ｒ’、Ｒ’’、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄは、それぞれ独立して、水素、重水素、ハライド、アルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、アリールオキシ、アミノ、シリル、アルケニル、シクロアルケニル、ヘテロアルケニル、アルキニル、アリール、ヘテロアリール、アシル、カルボニル、カルボン酸、エステル、ニトリル、イソニトリル、スルファニル、スルフィニル、スルフォニル、ホスフィノ、及びこれらの組合せからなる群から選択され；
    Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、及びＲｄの任意の２つの隣接する置換基は、縮合又は結合し、環を形成する、又は多座配位子を形成してもよい。）
  2. 前記配位子Ｌが下記からなる群から選択される請求項１に記載の発光材料。
  3. アノードと；
    カソードと；
    前記アノードと前記カソードとの間に配置された有機層であって、前記有機層が請求項１から２のいずれかに記載の発光材料を含む有機層とを含むことを特徴とする有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）。
  4. 消費者製品、電子部品モジュール、及び照明パネルからなる群から選択されるデバイスに組み込まれる請求項３に記載のＯＬＥＤ。
  5. 請求項１から２のいずれかに記載の発光材料を含むことを特徴とする組成物。
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