KR20160101053A - 화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자 - Google Patents

화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자 Download PDF

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Abstract

CMP 공정, 도구 및 슬러리는 금속 산화물 입자 및 중합체 코어를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 사용한다. 금속 산화물 입자는 개질제로 개질되고 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된다. 이들 공정, 도구 및 슬러리를 사용하면 필적할만한 시스템 및 기재에 비해 제거율을 향상시키고 결함률을 감소시키고 세정성을 증진시킬 수 있다.

Description

화학적 기계적 평탄화를 위한 금속 산화물-중합체 복합 입자 {METAL OXIDE-POLYMER COMPOSITE PARTICLES FOR CHEMICAL MECHANICAL PLANARIZATION}
<관련 출원>
본 출원은 2013년 12월 20일에 출원된 미국 가출원 제61/919,251호에 대한 35 U.S.C.§119(e)에 의거한 우선권을 주장하며, 상기 가출원의 개시 내용은 본원에 참조로 포함된다.
CMP로서도 공지되어 있는, 화학적 기계적 평탄화는, 후속 단계에 대비하여 또는 물질을 그의 위치에 따라 선택적으로 제거하기 위해, 공정중 반도체 웨이퍼 또는 다른 기재의 상부 표면을 평탄화하는 데 사용되는 기술이다. 일반적으로 화학적 작용과 기계적 작용 둘 다가 연관되어 있다.
CMP는 통상적으로 마이크로전자 집적회로 (IC)의 제작에 사용된다. IC는 여러 가지의 장치 및 기능을 분리하기 위해 측방향으로 패턴화된 유전층 및 전도층으로 구성된 다층 구조물이다. 각각의 층은 순차적으로 침착되고, 이어서 그 다음 차례의 층이 침착되기 전에, CMP에 의해 요망되는 깊이로 연마/제거된다. 층이 CMP에 의해 가공된 후에, 이는 전형적으로 세정 작업대에서의 노출 (예를 들면, 수분 동안)을 포함하는 후-CMP 세정 작업에 적용될 수 있는데, 이러한 작업 동안에는 수산화암모늄 용액이 웨이퍼 표면 상에 유동하는 동시에 중합체 브러시에 의한 약한 스크러빙 작업이 수행되고, 이어서 강제 공기 또는 적외선 가열 건조가 수행된다. 전형적으로, 세정 작업 후에는, 산화물 층의 경우에 광학적 방법 (예를 들면, 타원계측법) 또는 금속성 층의 경우에 전기적 임피던스 기술 (예를 들면, 4분 탐침 측정법(four point probe measurement))을 사용하여 필름 두께를 측정하기 위한 계측 단계가 수행된다.
CMP는, 그 다음 층에서 침착되는 패턴의 충실도 및 품질을 최대화하기 위해, 표면을 나노미터 및 때때로 옹스트롬 수준의 평활도로 평탄화하는 데 사용될 수 있다. CMP는 거의 모든 물질 (예를 들면, 예를 들어, 전도성 금속, 금속 장벽, 또는 산화물 절연체 층)의 침착 단계 후에 필요하다.
제거율은 특정한 CMP 단계를 수행할 수 있는 속도를 좌우하기 때문에 CMP에 있어서 중요한 특징이다. 작업편 결함, 예컨대 스크래칭, 금속 특징부의 디싱(dishing), 산화물 침식(erosion) 등에 의해 초래된 것과 관련된 고려 사항들이 또한 중요하다. 결함이 있는 작업편은 종종 재가공 또는 폐기될 필요가 있기 때문에, 그의 발생은 전체 제조 공정의 비용 및 효율에 큰 영향을 미친다.
전형적인 CMP 작업은 연마성 및/또는 부식성을 갖는 슬러리의 존재 하에서의 연마 패드와 작업편의 원 운동을 포함한다. 예를 들어, 반도체 제조에서, 웨이퍼는 캐리어 상에 적재되고 유연한 연마 패드가 장착된 회전 정반(platen) 상에서 하방으로 가압된다. 슬러리는 웨이퍼와 패드 사이의 계면에 분배되고, 웨이퍼 물질은 화학적 슬러리와 패드의 연마성의 조합된 작용에 의해 제거된다. 헤드의 회전은, 패드의 운동 및 그의 표면형태(topography)와 더불어, 웨이퍼를 신선한 슬러리의 연속적 유동에 도입시키는 역할을 한다.
일반적으로, CMP 연마 패드는 작업편보다 훨씬 더 크고, 특정한 특징부, 예컨대, 예를 들어, 슬러리를 패드 상에 보유하기 위한 미세-조직을 포함할 수 있는 중합체성 물질로부터 제작된다. 연마 패드 성질은 다이내 (WID) 두께 균일도 및 웨이퍼내(WIW) 평탄화 균일도에 기여할 수 있다. 2003년 6월 3일에 드릴(Drill) 등에 허여된 미국 특허 제6,572,439호에 기술된 바와 같이, 많은 CMP 공정의 경우에, 더 경질이고 덜 압축성인 연마 패드를 사용하면 WID 두께 균일도는 증가하지만 WIW 평탄화 균일도는 감소할 수 있는 반면에, 더 연질이고 더 압축성인 패드는 반대의 효과를 가질 수 있다. 이러한 부조화는 더 큰 (예를 들면, 300 내지 450 ㎜) 웨이퍼 규모에서 더욱 악화될 수 있다.
사용 시, 패드의 작업 표면은 침식될 수 있다. 연마 찌꺼기가 표면 미세-채널 내에 갇혀서 이를 폐색시킬 수 있다. 컨디셔닝 또는 "드레싱(dressing)" 작업을 (컨디셔닝 도구, 종종 다이아몬드를 함유하는 연마 컨디셔닝 패드를 사용하여) 수행하여 글레이징된(glazed) 층을 제거하고 작업편과의 접촉을 위한 신선한 연마 표면을 노출시킬 수 있다.
CMP 슬러리는 일반적으로 연마 입자를, 종종 다른 물질과 함께, 수성 매질 내에 함유한다. 연마제의 유형 및 성질을, 평탄화되는 물질, 요망되는 표면 형상 (예를 들어, "비평탄도(out of flatness)" 또는 Ra 값으로서 표현됨) 및 다른 기준을 고려하여 선택할 수 있다. 사용될 수 있는 예시적인 연마 입자는 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 탄화규소 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 연마 입자는 CMP 동안에 (예를 들면, 제거율, 신뢰성, 재현성 또는 결함 개수와 관련하여) 슬러리 성능을 향상시키는 특성을 가질 수 있다. 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2006년 5월 2일에 함프덴-스미쓰(Hampden-Smith) 등에 허여된 미국 특허 제7,037,451호에는, 작은 입자 크기, 좁은 크기 분포, 구형 형태를 갖고 실질적으로 뭉쳐지지 않은 연마 입자를 함유하는 CMP 슬러리가 기술되어 있다.
전형적인 실리카-함유 CMP 슬러리는 작은 표면적 (90 ㎡/g)의 퓸드 실리카, 예컨대 카브-오-실(Cab-O-Sil)™ L-90 퓸드 실리카 (공칭 비표면적 90 ㎡/g)를 5 내지 15 wt%의 범위의 농도로 사용하거나, 유사한 표면적 및 부하량의 콜로이드성 실리카 (본원에서는 졸 겔 실리카라고도 지칭됨)를 사용한다. 필적할만한 CMP 물질 제거율을 달성하기 위해서는 종종 더 높은 부하량의 콜로이드성 실리카 슬러리가 요구된다. 예를 들어, 산화물 또는 층간 유전체 (ILD) CMP 연마에 있어서, 슬러리 내의 퓸드 실리카의 경우에 전형적인 부하량은 10 내지 12 %wt이다. 이에 비해, 필적할만한 ILD 연마 슬러리를 위한 전형적인 콜로이드성 실리카 부하량은 25 내지 30 %wt일 것이다 (예를 들면, 예를 들어, 클레베솔(Klebesol) 1501 실리카 슬러리).
입자의 농도 및 크기는, 특히 ILD CMP 단계의 경우에, 제거율을 크게 좌우한다. 더 작은 비표면적의 입자 (예를 들면 더 큰 직경의 입자)는 제거율의 측면에서 다른 더 작은 입자 (더 큰 표면적의 입자)보다 장점을 제공한다. 그러나, 결함률 (종종 스크래치의 개수로서 표현됨)은 또한 입자 크기에 따라 증가하고, 궁극적으로는 제작이 완결될 때까지 감지되지 않은 칩 불량을 초래함으로써 장치 수율을 감소시킬 수 있다. 입자의 부하량이 감소하면 결함률이 감소될 수 있지만, 제거율은 입자 부하량에 비례하기 때문에, 제거율이 또한 감소된다. 슬러리에 첨가된, 때때로 촉진제라고도 불리는, 속도 가속 화학 패키지는 제거율을 증가시키는 것을 도움으로써, 제거율과 감소된 결함률을 조화시키도록 더 작은 입자 및 감소된 부하량을 사용할 수 있게 해 줄 수 있다. 그러나, 더 작은 입자는, 또한 후-CMP 계측 단계 (예를 들면 결함률 측정) 동안에 감지되기가 더 어렵고, 이를 CMP 이후의 세정 작업을 통해 제거하기가 더 어렵다. 이들 잔류 입자는 더 높은 결함률 및 수율 손실의 위험을 가져오는데, 왜냐하면 IC 구조물 내에 후속적으로 침착되는 층은 결함 잔류 입자를 가두어서, 궁극적으로 최종 제품에서 성능 문제를 초래할 수 있기 때문이다. 퓸드 응집체 또는 콜로이드성 입자 내의 일차 입자의 크기가 또한 제거율에 영향을 미칠 수 있다.
<발명의 요약>
전자 부품의 발전을 꾀하기 위해, 반도체, 광학적, 자기성 또는 다른 유형의 기재를 평탄화하는 데 사용되는 CMP 공정, 물질 및 장비에 주어지는 요구가 점점 더 복잡해지고 있다. 상기에 기술된 몇몇 성능의 이율배반을 깨는 것을 돕기 위해, 우수한 제거율, 우수한 WIW 평탄화 균일도, 우수한 WID 두께 균일도, 낮은 디싱 및/또는 침식, 저감된 스크래칭 및 잔류 입자 찌꺼기, 완화된 컨디셔닝 요건, 연장된 사용 수명과 더불어, 우수한 선택성 및 용이한 세정성을 제공할 수 있는 CMP 슬러리 및 패드가 여전히 필요하다.
CMP 성능의 이율배반을 깨는 것을 돕기 위해, 중합체 코어 및 그의 표면에 결합 또는 매립된 무기 (전형적으로 금속 산화물) 입자 (본원에서는 미립자라고도 지칭됨)로 구성된 특정한 무기 산화물-중합체 복합 입자가, 큰 크기 및 작은 크기뿐만 아니라 더 연질의 물질 및 더 경질의 물질의 이점을, 슬러리 내에 배합될 수 있는 단일 복합 입자 내에 조합하는 방법을 제공한다는 것이 밝혀졌다. 또한 이러한 복합 입자가 혼입된 CMP 연마 패드에 대해 공정상의 이점이 기대된다.
예를 들어, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 금속 산화물 연마 입자에 대해 상기에 기술된 제거율/결함률 이율배반을 깰 수 있다. 복합 입자의 실제 연마 성분은 구성요소인 금속 산화물 입자가 단독으로 사용되는 (즉, 복합체 내로 혼입되지 않는) 경우에서와 유사한 접촉 면적을 가질 것이다. 부가적으로, 더 큰 복합 입자는 입자 당 다수의 연마 접촉점을 가질 것이며; 따라서 부하량 당 제거율은 이전의 수준과 동일하거나 초과할 것이다. 필름 두께 또는 질량 손실에 의해 측정되는 제거율은, 필적할만한 시스템 및 기재에 대해, 0 내지 25 %만큼, 또는 아마도 0 내지 50 %정도로 많이 개선될 것이다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 또한 감소된 결함률에 있어서 중대한 이점을 제공한다. 임의의 특정한 이론에 의해 구애되지 않고서, CMP 동안의 다수의 더 작은 금속 산화물 접촉점과 더불어, 금속 산화물에 비해 중합체 코어의 감소된 모듈러스는 기재에 대한 과도한 압력점을 완화시키며 이로써 스크래치-유사 결함률이 또한 감소할 것으로 기대된다. 공지된 후-CMP 계측 시험에 의해 측정되는 결함 개수는 10 내지 90 %만큼 감소될 수 있을 것으로 예측된다.
더욱이, 더 큰 복합 입자는 (금속 산화물 입자 단독에 비해) 후-CMP 세정을 용이하게 할 수 있는데, 왜냐하면 이들은 세정 매질에 더 큰 유체역학적 직경 및 점성 항력을 제공하면서도 기재에 대한 부착을 저감시키기 때문이다. 연마 접촉점은 또한 (복합 입자의) 질량 중심을 연마되는 표면에 대해 위쪽으로 높여서 복합 입자의 부피 당 접촉 면적을 감소시킴으로써, 후-CMP 세정 동안의 제거를 용이하게 할 것이다. 부가적으로, 입자는 중합체성 물질과 금속 산화물 물질의 복합체이기 때문에, 입자의 순밀도(net density)는 본래의 콜로이드성 금속 산화물 성분의 것보다 더 낮아서, 분산액 내에서 안정한 상태를 유지하는 그의 능력이 더욱 개선되고, 유체 대류 또는 관성을 통해 방향 변화에 대한 그의 저항은 저감된다. 따라서 후-CMP 현미경 검사 또는 표면형상측정(profilometry)에 의해 측정된 바와 같은, 작업 표면 상의 잔류 입자 개수는 20 내지 100 %만큼 감소될 수 있을 것이다.
CMP 가공에 중요한 또 다른 특징은 특정한 층에 대한 선택성을 개선하기 위해 이들 중합체/무기 복합 연마 물질의 조성을 변경할 수 있는 능력이다. 예를 들어, 실리카를 제외한 또는 실리카에 부가된, 다양한 금속 산화물이 선택적 성분으로서 사용될 수 있다. 비제한적인 예는 알루미나, 티타니아, 세리아, 지르코니아, 주석 산화물, 혼합 금속 산화물, 및 다른 무기 물질뿐만 아니라, 그의 임의의 조합을 포함한다.
무기 물질 또는 입자는 증가된 경도, 증가된 제거율, 표면 질화물, 금속, 금속 장벽층, 또는 산화물과 같은 특정 기재를 CMP에 의해 연마되는 다른 표면층에 우선하여 제거하는 개선된 선택성, 또는 다른 이점을 부여하도록 선택될 수 있다. 몇몇 경우에, 복합 입자가 유리한데, 왜냐하면 이들은 실제 CMP 연마 공정을 수행하는 외래 물질의 순부피를 감소시키기 때문이며, 이는 세리아와 같이 값비싸고 다소 희귀한 금속 산화물의 경우에 중요할 수 있다. 부가적으로, 실리카보다 더 경질이고 더 연마성인 알루미나의 경우에, 특히 알파 결정 상인 경우에, 이는 상기에 기술된 바와 같은 과도한 스크래칭을 초래하는 힘을 소산시킴으로써 결함률을 감소시키면서도 제거율을 향상시키는 방법일 수 있다. 무기 금속 산화물 연마 입자의 경우에, 일정한 제거율에서, 복합 입자 슬러리에서 사용되는 연마 성분의 질량 부하량은 슬러리 내의 단독의 금속 산화물 연마제에 비해 10 내지 60 %만큼 감소할 것으로 기대되는데, 왜냐하면 상기 연마제는 더 큰 부피를 점유하는 코어 입자의 주변부에 결합될 수 있어서, 무기 물질이 더 효과적으로 분포되고 사용될 수 있기 때문이다. 부가적으로, 유기 코어의 표면에 매립된 무기 물질에 비해 유기 코어의 감소된 밀도로 인해 복합 입자의 순밀도는 무기 연마 물질에 비해 감소할 것이다. 따라서, 복합 연마제의 감소된 질량 부하량은 상응하는 연마제만을 함유하는 슬러리 조성물에 대해 동일하거나 더 높은 제거율을 달성할 수 있다.
특정한 측면에서, 본 발명은 CMP 작업을 위해 설계된 슬러리 및/또는 도구에 있어서의 복합 입자의 용도에 관한 것이다. 복합 입자는 금속 산화물 입자 및 중합체 코어로 구성되고 CMP 성능에서 일정 역할을 하는 추가적인 구성성분을 함유할 수 있다. 전형적으로, 금속 입자는 개질제로 개질되고 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된다.
다른 측면에서, 본 발명은 화학적 작용 및 연마 작용을 통해 기재로부터 물질을 제거하는 공정, 예컨대 CMP 공정에 관한 것이다. 공정은 연마 패드 또는 슬러리 조성물을 사용하여 기재로부터 물질을 제거하여 가공된 표면을 제조하는 것을 포함하고, 여기서 연마 패드, 또는 슬러리 조성물, 또는 둘 다는 금속 산화물 입자 및 중합체 코어를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함한다. 전형적으로, 금속 산화물 입자는 개질제로 개질되고, 금속 산화물 입자의 일부는 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된다.
본원에서 기술되는 물질 및 방법은 CMP 공정 및 장비에서뿐만 아니라 유리, 세라믹, 치과용 물질, 태양전지판 부품 등과 같은 다른 표면의 연마에서도 사용될 수 있다.
요소들의 구성 및 조합에 관한 다양한 세부 사항을 포함하는 본 발명의 상기 및 다른 특징, 및 다른 장점은, 이제부터는 첨부된 도면과 관련하여 더 상세하게 기술되며 청구범위에 명시될 것이다. 본 발명을 구현하는 특정한 방법 및 장치는 본 발명을 제한하기 위해서가 아니라 설명하기 위해 제시된 것임을 이해할 것이다. 본 발명의 원리 및 특징은 본 발명의 범주에서 벗어나지 않게 다양한 수많은 실시양태에서 사용될 수 있다.
첨부된 도면에서, 도면부호는 여러 가지의 도면에 걸쳐 동일한 요소를 가리킨다. 도면은 반드시 축척에 따르는 것은 아니며; 그 대신에 본 발명의 원리를 설명하는 데에 주안점이 두어졌다. 도면 중에서,
도 1 및 2는 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 3 내지 5는 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 6은 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 7 내지 11은 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과전자현미경 사진이다.
도 12a 및 12b는, 각각, 본 발명의 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과전자현미경 사진 및 주사전자현미경 사진이다.
도 13은 가해진 압력 하의 중합체-금속 산화물 입자의 변형을 묘사하는 도면이다.
도 14a, 14b 및 14c는 가공되고 있는 예시적인 표면 상에서의 입자 및 영역의 상대적인 크기를 도시한다.
도 15는 금속 산화물-중합체 복합 입자 내로 혼입된 에칭 구성성분의 효과를 도시한다.
도 16은 본 발명의 실시양태에 따른 CMP 연마 패드의 개요도이다.
도 17은 중합체-금속 산화물 입자의 예시적인 제조 방법에 대한 시간-온도 프로필의 그래프이다.
본원에서 기술되는 실시양태는 금속 산화물-중합체 복합 입자에 관한 것이다. 다양한 구현양태에서, 복합 입자는, 화학적 작용과 연마 작용의 조합을 통해 작업편으로부터 물질을 제거하기 위한 공정, 조성물 또는 장비, 예컨대, 예를 들어 화학적 기계적 평탄화 (CMP)에서 사용된다. 복합 입자는 또한 유리, 세라믹, 치과용 물질, 태양전지판 또는 그의 부품, 광학적 표면, 광기전력 전지 또는 그의 부품 등과 같은 다양한 물질을 연마하기에 적합한 연마 작업, 물질 및/또는 장비에서 사용될 수 있다.
복합 입자는 중합체 코어 및 그의 표면에 결합 또는 매립된, 본원에서 "미립자"라고도 지칭되는 무기 산화물 입자를 갖는 것으로 생각될 수 있다. 몇몇 구현양태에서, 무기 산화물 미립자 또는 또 다른 무기 물질 또는 둘 다가 또한 중합체 코어 내에 (부분적으로 또는 완전히 매립되어) 존재한다.
사용될 수 있는 무기 산화물의 예는, 금속 산화물, 예컨대, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 세리아, 몰리브데넘 산화물, 티타니아, 지르코니아, 아연 산화물, 마그네타이트 (Fe3O4) 및 다양한 형태의 Fe2O3을 포함하지만 이로 제한되지는 않는 철 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물, 바륨 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 스트론튬 산화물, 인 산화물, 또는 임의의 이들의 혼합물, 또는 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합된 산화물을 포함한다.
적합한 미립자는 침전된 금속 산화물 입자, 콜로이드성 금속 산화물 입자 및 발열성 금속 산화물 입자를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 금속 산화물 입자는, 기체 상 화염 합성, 또는 "습식" 수성 또는 용매열 졸-겔 화학 방법 등을 포함하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 기술에 의해 제조될 수 있다.
침전된 금속 산화물 입자는 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있고, 종종 높은 염 농도, 산, 또는 다른 응결제의 영향 하에 수성 매질로부터 요망되는 입자의 응결에 의해 형성된다. 금속 산화물 입자는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 기술에 의해 다른 반응 생성물의 잔류물로부터 여과, 세척, 건조 및 분리된다. 침전된 입자는 수많은 일차 입자가 서로 응결하여 다소 구형인 응집된 클러스터를 형성한다는 점에서 종종 응집된다. 상업적으로 입수 가능한 침전된 금속 산화물의 비제한적인 예는 피피지 인더스트리즈, 인크.(PPG Industries, Inc.)로부터의 히-실(Hi-Sil)® 제품 및 에보닉 인두스트리에스 아게(Evonik Industries AG)으로부터 입수 가능한 시퍼나트(SIPERNAT)® 제품을 포함한다.
대안적인 금속 산화물 형태는 미국 특허 제4,755,368호, 제6551567호 및 제6,702,994호, 미국 특허 공보 제20110244387호, 문헌(Mueller, et al., "Nanoparticle synthesis at high production rates by flame spray pyrolysis," Chemical Engineering Science, 58: 1969 (2003)), 및 (Naito, et al., "New Submicron Silica Produced by the Fumed Process," published in NIP 28: International Conference on Digital Printing Technologies and Digital Fabrication 2012, 2012, p. 179-182)에 개시된 방법에 의해 수득될 수 있고, 상기 모든 특허 및 문헌의 내용은 참조로 포함된다. 이들 방법은 전형적으로 낮은 구조 및 표면적을 갖는 금속 산화물 입자를 초래한다. 이들 입자의 다수가 발열성이고, 즉, 이들은 화염에서 제조된다. 발열성 입자를 제조하는 다른 방법은, 예를 들어, 문헌(Kodas and Hampden-Smith, Aerosol Processing of Materials, Wiley-VCH, 1998)에 개시되어 있다.
퓸드 금속 산화물의 제조는, 적합한 공급 원료 증기 (예컨대 퓸드 알루미나의 경우에는 염화알루미늄, 또는 퓸드 실리카의 경우에는 사염화규소)를 수소 및 산소의 화염에서 가수분해함을 포함하는, 문헌에 의해 충분히 입증된 공정이다. 대략 구형인 형상을 갖는 용융된 입자가 연소 공정에서 형성되며, 입자 직경은 공정 매개변수를 제어함에 의해 변경될 수 있다. 일차 입자라고 지칭되는 이들 용융된 구는 그의 접촉점에서 충돌함으로써 서로 융합되어 분지화된 3차원 사슬-유사 응집체를 형성한다. 응집체의 형성은 일차 입자들 사이의 융합의 결과로서 비가역적인 것으로 간주된다. 냉각 및 수집 동안, 응집체는 약간의 기계적 얽힘을 초래하여 덩어리를 형성할 수 있는 추가의 충돌을 겪는다. 이들 덩어리는 반데르발스력에 의해 함께 느슨하게 묶여 있다고 생각되며, 적합한 매질에 적절하게 분산됨으로써 역전될 수 있고, 즉 덩어리가 해체될 수 있다. 혼합된 또는 코-퓸드(co-fumed) 금속 산화물 입자가 또한 예를 들어, 명세서 전문이 본원에 참조로 포함되는 에틀링거(Ettlinger) 등의 GB 2296915A호에 기술되어 있는 기술을 포함하는, 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 통상적인 기술에 의해 제조될 수 있다.
퓸드 금속 산화물 입자의 비제한적인 예는 캐보트 코포레이션으로부터 입수 가능한 카브-오-실® 퓸드 실리카 및 스펙트랄(SpectrAL)™ 퓸드 알루미나 제품, 와커 헤미 아게(Wacker Chemie AG)로부터 입수 가능한 HDK® 퓸드 실리카 제품, 및 에보닉 인두스트리에스로부터 입수 가능한 아에로실(AEROSIL)® 퓸드 실리카 및 아에록시드(AEROXIDE)® 퓸드 알루미나 및 티타니아 제품을 포함한다. 퓸드 금속 산화물은 또한 분산된 형태로 상업적으로 입수 가능하며, 예를 들어 캐보트 코포레이션으로부터 입수 가능한 카보-오-스퍼스(CAB-O-SPERSE)® 제품 및 에보닉 인두스트리에스로부터 입수 가능한 아에로디스프 (AERODISP)® 제품을 포함한다. 몇몇 실시양태에서, 본원에서 제공되는 복합 입자에서 사용되기 위한 발열성 금속 산화물은 작고, 예를 들면, 100 ㎚ 미만의 부피 평균 직경을 갖는다.
콜로이드성 금속 산화물 입자 (본원에서는 "졸 겔" 금속 산화물 입자라고도 지칭됨)는 종종 전형적으로 구형이거나 거의 구형인 형상을 갖지만, 다른 형상 (예를 들면, 일반적으로 타원형, 정사각형, 또는 직사각형 단면을 갖는 형상)을 가질 수 있는, 응집되지 않은, 개별적으로 분리된 (일차) 입자이다. 콜로이드성 금속 산화물은 상업적으로 입수 가능하거나 다양한 출발 물질 (예를 들면, 습식-공정 유형의 금속 산화물)로부터 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다. 콜로이드성 금속 산화물 입자는 전형적으로 침전된 금속 산화물 입자와 유사한 방식으로 제작되지만 (즉, 이들은 수성 매질로부터 응결됨), 액체 매질 (종종 물 단독 또는 공용매 및/또는 안정화제를 가짐) 내에 분산된 상태를 유지한다. 금속 산화물 입자는, 예를 들어, 약 9 내지 약 11의 pH를 갖는 알칼리 규산염 용액으로부터 유도된 규산으로부터 제조될 수 있고, 여기서 규산염 음이온은 중합을 거쳐 수성 분산액의 형태의 요망되는 평균 입자 크기를 갖는 분리된 실리카 입자를 생성한다. 전형적으로, 콜로이드성 금속 산화물 출발 물질은, 가장 흔히는 물 단독이거나 공용매 및/또는 안정화제를 갖는 적합한 용매 중의 콜로이드성 금속 산화물의 분산액인, 졸로서 입수 가능할 것이다. 생성된 콜로이드성 입자는 흔히 졸-겔 입자라고 일컬어지며, 두 개의 용어는 하기에서 혼용된다. 예를 들면, 문헌(Stoeber, et al., "Controlled Growth of Monodisperse Silica Spheres in the Micron Size Range," Journal of Colloid and Interface Science, 26, 1968, pp. 62-69), (Akitoshi Yoshida, Silica Nucleation, Polymerization, and Growth Preparation of Monodispersed Sols, in Colloidal Silica Fundamentals and Applications, pp 47-56 (H. E. Bergna & W. O. Roberts, eds., CRC Press: Boca Raton, Florida, 2006)), 및 (Iler, R.K., The Chemistry of Silica, p 866 (John Wiley & Sons: New York, 1979))을 참조하도록 한다. 사용될 수 있는 상업적으로 입수 가능한 콜로이드성 금속 산화물의 비제한적인 예는 닛산 케미칼(Nissan Chemical)로부터의 스노우텍스(SNOWTEX)® 제품, 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니(W.R. Grace & Co.)로부터 입수 가능한 루독스(LUDOX)® 제품, 니아콜 나노테크놀로지즈, 인크.(Nyacol Nanotechnologies, Inc.)로부터 입수 가능한 넥스실(NexSil)™ 및 넥스실 A™ 시리즈 제품, 푸소 케미칼(Fuso Chemical)로부터 입수 가능한 쿼트론(Quartron)™ 제품, 및 아크조노벨(AkzoNobel)로부터 입수 가능한 레바실(Levasil)® 또는 빈드질(Bindzil)® 제품을 포함한다. "습식" 합성에 의해 제조된 예시적인 상업적으로 입수 가능한 티타니아 입자는 사카이 케미칼(Sakai Chemical)로부터의 STR100N 및 STR100A 이산화티타늄을 포함한다.
졸 겔 금속 산화물 입자는 약 5 내지 약 100 ㎚, 예를 들어, 약 5 내지 약 10 ㎚, 약 10 내지 약 20 ㎚, 약 20 ㎚ 내지 약 30 ㎚, 약 30 내지 약 50 ㎚, 또는 약 50 내지 약 70 ㎚의 일차 입자 크기를 가질 수 있다. 금속 산화물 입자는 구형 또는 비구형일 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자의 종횡비는 약 1.5 내지 약 3, 예를 들어, 약 1.5 내지 약 1.8, 약 1.8 내지 약 2.1, 약 2.1 내지 약 2.5, 약 2.5 내지 약 2.8, 또는 약 2.8 내지 약 3일 수 있다. 입자 크기는 동적 광 산란법에 의해 측정될 수 있다.
금속 산화물 입자 (또는 본원에서 기술되는 복합 입자의 형성에서 사용되는 다른 무기 미립자)는 그의 표면 화학 및/또는 관능이 변화하도록 처리될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자 또는 다른 무기 미립자는, CMP 동안의 그의 물질 제거 성질을 향상시키거나 작업편 내의 특정한 종에 대한 그의 반응성을 변경시키거나 표면의 친수성 또는 소수성 특성을 변화시키거나 기타 등등을 위해 처리될 수 있다. 처리는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 형성 전에, 동안에 또는 후에 수행될 수 있다.
몇몇 실시양태에서, 실리카 입자와 같은 금속 산화물 입자는, 예를 들어, CMP 공정에서의 물질 제거의 화학적 측면을 향상시키기 위해, 유기 및/또는 무기 개질제로 처리된다. 적합한 무기 표면 반응성 기는 금속 인산염, 질산염, 다른 금속 산화물, 예컨대 세리아 또는 세륨 이온 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 인산염은 복합 입자의 실리카 부분에 부착되어 기재에 증진된 반응성을 부여할 수 있다고 생각된다. 금속 산화물은 존재하는 금속 산화물 표면 상에서 가수분해되고 축합될 수 있는 금속 알콕시드의 용액에서의 침착에 의해 복합 입자 내의 실리카 입자의 표면에 첨가될 수 있다 (예를 들면 티타늄 테트라이소프록시드는 반응하여 티타니아를 형성하고 핵을 이룸). 이들은 연마되는 기재 내에 존재하는 다른 금속 또는 금속 산화물과 착물을 형성할 수 있고, 복합 입자가 기재의 한 부분으로부터 다른 부분으로 이동할 때, 이는 소량의 기재를 제거한다.
다른 실시양태에서, 화학적 선택성을 달성하기 위해, 금속 산화물 입자의 표면이 기재 표면의 특정한 화학에 대해 화학적으로 활성이 되게 하도록, 금속 산화물 입자의 표면은 표면 관능기 (실리카와 같은 콜로이드성 금속 산화물의 경우에 OH)와의 공유결합 반응을 통해 개질된다. 이로써, 이렇게 하지 않으면 경제적으로 실효성이 없을 수 있는 CMP 슬러리의 더 넓은 화학 범위가 허용될 수 있고, 즉 시약은 덩어리 성분으로서는 터무니 없이 값비쌀 수 있지만 이들은 표면 층으로서 사용되는 경우에는 비용 효과적일 수 있다. 표면 관능기 (예컨대, 예를 들어 OH 기)와의 공유결합 반응을 통해 금속 산화물 입자의 표면을 개질하면, 또한 특정한 농도의 화학 시약을 표면 상에 제공함으로써 과도한 에칭을 방지할 수 있다. 따라서 이러한 농도의 화학 시약이 소비된 후에 에칭 공정은 종결된다. 세리아, 알루미나, 인산염이 실리카 또는 다른 금속 산화물 표면 상에 제공될 수 있는 화학적 활성 코팅의 유형의 몇몇 예이다.
또 다른 실시양태에서, 금속 산화물 입자는 금속 산화물 입자로 하여금 중합체 코어 내의 중합체에 공유결합으로 부착되게 하는 개질제로 개질된다. 생성된 금속 산화물 입자는, 예를 들면, 하나 이상의 추가적인 개질제(들)로 추가로 처리될 수 있다. 본원에서 제1 개질제라고도 지칭되는, 금속 산화물 입자로 하여금 중합체에 공유결합으로 부착되게 하는 화합물은, 금속 산화물 입자에 공유결합으로 부착될 수 있는 제1 반응성 기 및 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체 내로 혼입될 수 있는 제2 반응성 기를 포함하는 이관능성일 수 있다.
추가적인 개질제가 사용되는 경우에, 제2 개질제는, 예를 들어, 전하 개질제일 수 있다. 내용이 본원에 참조로 포함되는 미국 특허 공보 제2010/0009280호에 개시된 임의의 전하 개질제가 본원에서 사용될 수 있다. 예시적인 전하 개질제는 3-(2,4-디니트로페닐아미노) 프로필트리에톡시실란 (DNPS), 3,5-디니트로벤즈아미도-n-프로필트리에톡시실란, 3-(트리에톡시실릴프로필)-p-니트로벤즈아미드 (TESPNBA), 펜타플루오로페닐트리에톡시실란 (PFPTES), 및 2-(4-클로로술포닐페닐)에틸트리메톡시실란 (CSPES)을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
제1 개질제에 의한 금속 산화물의 표면 처리 정도는 초기 용액의 pH 및/또는 온도를 조절함에 의해 제어될 수 있다. 금속 산화물 입자 상에의 제1 개질제의 흡착 속도 (흡착 후에는 표면과 개질제 사이에 실록산 결합이 형성됨)는 또한 실란 상의 이탈기의 선택에 의해 제어될 수 있는데, 예를 들면, 에톡시는 메톡시보다 더 느리게 가수분해되는 경향이 있다.
제2 개질제 (금속 산화물-중합체 입자의 형성 후에 사용되는 경우) 및/또는 제3 개질제 및 금속 산화물-중합체 복합 입자의 중합체 성분 사이의 상호작용에 따라서는, 이들 개질제는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 노출된 중합체 표면을 또한 표면 처리할 수 있다.
무기 (금속) 산화물 입자 외에도, 본원에서 기술되는 복합 입자는 중합체를 함유한다. 전형적으로 중합체는, 하기에 상세하게 기술되는 바와 같이, 단독으로 또는 하나 이상의 다른 물질, 예를 들면 무기 물질과 조합되어, 복합 입자의 "코어"를 형성한다.
금속 산화물-중합체 복합 입자에서 사용되는 중합체는 제1 개질제의 중합체와 동일하거나 상이할 수 있다. 즉, 제1 개질제가 중합성 기를 포함하는 경우에, 단순히 동일한 물질을 사용하여 중합체를 형성할 수 있다.
특정한 구현양태에서, 제1 개질제의 중합체는 폴리에테르가 아니다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 개질제의 중합체는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 중합체이다. 대안적으로 또는 부가적으로, 제1 개질제 상의 말단 기와 공중합할 수 있는 여러 가지의 단량체 또는 가교제가 사용될 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자를 제조하는데 사용될 수 있는 적합한 단량체는 치환 및 비치환된 비닐 및 아크릴레이트 (메타크릴레이트 포함) 단량체 및 라디칼 중합에 의해 중합하는 다른 단량체를 포함한다. 예시적인 치환기는 알킬 및 할로, 예를 들어, 플루오로를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 예시적인 단량체는 스티렌, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 올레핀, 비닐 에스테르 및 아크릴로니트릴을 포함하고, 예를 들어, 시그마-알드리치(Sigma-Aldrich) (위스콘신주 밀워키)로부터 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 용이하게 입수 가능하다. 이러한 단량체는 그 자체로서, 공중합체를 형성하도록 혼합물로서, 또는 가교제와 함께 사용될 수 있다.
예시적인 가교제는 제1 개질제의 디비닐-종결된 형태 (예를 들면, 비닐 기에 의해 대체된 실란 포함) 또는 다른 널리 공지된 비닐 가교제, 예컨대 디비닐 벤젠 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 포함한다. 대안적으로 또는 부가적으로, 공단량체 또는 가교제는 실란과 반응할 수 있다. 예를 들어, 실란올-종결된 실록산 중합체 또는 적합한 공중합체가 제1 개질제와 함께 사용될 수 있다. 공단량체 또는 가교제는 제1 개질제와 동일한 시점에 또는 상이한 시점에 첨가될 수 있다. 가교제의 양은 최종 중합체에서의 가교 정도를 제어하도록 조절될 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자를, 제1 개질제 및 임의적인 단량체를 포함하는 유기 상 및 수성 상의 에멀젼을 생성함으로써 제조할 수 있고, 여기서 금속 산화물 입자는 주로 두 개의 유체 상들 사이의 계면에 배치된다. 유기 상 내의 중합성 종의 중합에 의해 복합 입자가 생성된다. 한 예시적인 절차에서, 수성 매질, 예를 들면, 임의적인 공용매, 예컨대 알콜, 예를 들면, 이소프로필 알콜을 갖는 물에서 제1 개질제 및 임의적인 공단량체 및 가교제 및 금속 산화물 입자를 약 1.5 내지 8.0의 질량비 (중합성 종:금속 산화물)로 사용함으로써 에멀젼을 제조한다. 에멀젼 내의 금속 산화물 입자와 중합성 종의 총량은 약 5 wt% 내지 약 25 wt%, 예를 들어 5 wt% 내지 약 15 wt%, 약 15 wt% 내지 약 22 wt%, 또는 약 18 wt% 내지 약 25 wt%일 수 있다. pH를 임의로 약 8.0-10으로 하고 온도를 25 내지 60 ℃로 유지하면서 분산액을 교반하여 (전형적으로 1 내지 3 시간) 에멀젼을 형성한다.
교반 후에, 개시제를 에탄올, 아세톤, 또는 다른 수-혼화성 용매 중의 용액으로서 단량체에 대해 약 1 내지 약 4 wt%의 수준으로 도입시킨다. 적합한 개시제는 유용성 아조 또는 퍼옥시드 열 개시제, 예컨대 2,2'-아조비스(2-메틸프로피오니트릴) (AIBN), 벤조일 퍼옥시드, tert-부틸 퍼아세테이트 및 시클로헥사논 퍼옥시드를 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 다양한 적합한 개시제가 와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈, 리미티드(Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (일본, 오사카)로부터 입수 가능하다. 금속 산화물을 도입시키기 전에 개시제를 단량체에 용해시킬 수 있다. 생성된 용액을 4 내지 6 시간 동안 교반하면서 65 내지 95 ℃에서 항온처리한다. 생성된 슬러리를 100 내지 130 ℃에서 밤새 건조시키고, 남아 있는 고체를 분쇄하여 분말을 제조한다. 금속 산화물-중합체 복합체가 형성된 후에 제2 개질제를 첨가하는 경우에는, 이를 건조 단계 전에 도입시킬 수 있다. 예를 들어, 제2 개질제를 첨가하고 슬러리를 60 내지 75 ℃에서 항온처리하면서 추가적인 2 내지 4 시간 동안 교반할 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합체의 표면에서 노출되는 금속 산화물의 양은, 개시제가 활성화되기 전에 금속 산화물 입자가 제1 개질제, 예컨대, 예를 들어, 소수성화제에 노출되는 시간의 양에 따라 달라질 수 있다. 에멀젼 내의 금속 산화물 입자는, 제1 개질제를 포함하는 미셀 또는 액적의 표면에 분포된다. 임의의 특정한 이론에 의해 구애되지 않고서, 제1 개질제가 금속 산화물 표면 상에 흡착되어 부착됨에 따라, 금속 산화물 입자는 더 소수성이 되고 점차적으로 더 높은 비율의 그의 표면이 제1 개질제의 액적의 내부에 노출됨으로써, 즉, 액적 내에 파묻힘으로써, 더 작은 표면이 에멀젼의 수성 연속 상에 노출되는 것으로 여겨진다. 중합이 완료된 후에, 금속 산화물 입자는 제자리에 고정된다. 제2 개질제를 사용하는 경우에, 처리 정도를 통해, 금속 산화물-중합체 복합체의 표면에서의 금속 산화물 입자의 노출을 부가적으로 제어할 수 있다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면에서 노출된 금속 산화물 입자의 표면 (면적)의 양은 수행되는 표면 처리 공정의 정도의 영향을 받을 수 있다. 제1 개질제, 예를 들면, 소수성화제와 수용액의 혼합물은, 금속 산화물 입자가 제1 개질제의 액적의 표면으로 이동함으로써 안정화된 에멀젼을 형성한다. 실란이 가수분해되고 금속 산화물 표면 상에 흡착됨에 따라, 본질적으로 친수성인 표면은 더 소수성이 되고 따라서 유기 상과 더 상용성이 되어, 유기/수성 계면의 수성 측으로부터 유기 측으로 점차적으로 이동한다. 따라서, 중합 전에 금속 산화물의 표면 처리 정도를 제어함으로써 또한 생성된 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면에서의 금속 산화물의 양을 제어한다.
에멀젼의 수성 상의 pH 및 항온처리 온도와 같은 변수가 복합 입자의 형태에 영향을 미칠 수 있다.
몇몇 구현양태에서, 무기 미립자는 중합체 코어 내에 (완전히 매립되어) 존재한다. 다른 구현양태에서, 복합 입자는, 코어 내에 배치될 뿐만 아니라, 즉, 중합체 상 내에 완전히 매립될 뿐만 아니라 코어 표면으로부터 돌출된 금속 산화물 입자를 갖는다. 코어 내에 분포된 금속 산화물 입자 및/또는 추가적인 무기 물질은 복합 입자의 기계적 보강에 기여하여, 그의 압축 강도를 증가시킬 수 있다. 코어가 중합체뿐만 아니라, 전형적으로 중합체 상 내에 완전히 매립된 여러 가지의 화학적 조성을 갖는 하나 이상의 무기 입자를 포함하는 복합 입자는 "하이브리드" 코어를 가진 것으로 생각될 수 있다. 상기에 기술된 금속 산화물 입자에 대해 부가적으로 또는 대안적으로, 코어 내에 존재할 수 있는 무기 물질은 금속 산화물, 금속 탄화물, 탄산염, 티탄산염, 규산염, 인산염, 붕산염 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 특정한 예에서, 동일한 금속 산화물 입자는 중합체-금속 산화물 복합체의 표면으로부터 돌출되고, 또한 코어 내에 (100 % 매립되어) 배치된다. 또 다른 예에서, 상기에 기술된 금속 산화물 입자는 코어 표면에 존재하는 반면에, 코어는 표면 금속 산화물 입자와 상이한 무기 입자를 함유할 수 있다. 추가의 예에서, 금속 산화물 입자의 혼합물이 코어 내에 및/또는 코어 표면에 존재할 수 있다.
CMP 응용분야에 적합한 금속 산화물-중합체 복합 입자는, 하기 기준 중 하나 이상을 고려하여 설계될 수 있다: 코어의 직경; 금속 산화물 입자의 직경; 코어 조성; 금속 산화물 입자의 조성; 금속 산화물 입자에 의해 "피복된" 코어의 표면적; 금속 산화물 입자가 코어 표면으로부터 돌출된 정도; 코어 및/또는 금속 산화물 입자의 표면 화학; 코어가 단지 중합체 상인지 또는 하이브리드인지의 여부 등.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 전형적으로 둥글 것이다. 입자는 구형일 필요는 없지만 전형적으로 금속 산화물 입자가 복합 입자의 표면에서 노출 또는 매립된 정도에 따라 "울퉁불퉁한" 표면을 가질 것임이 이해될 것이다. 금속 산화물-중합체 복합 입자는 약 0.8 내지 약 1.2, 예를 들어, 약 0.85 내지 약 0.90, 약 0.90 내지 약 0.95, 약 0.95 내지 약 1.0, 약 1.0 내지 약 1.05, 약 1.05 내지 약 1.1, 또는 약 1.1 내지 약 1.15의 종횡비를 가질 수 있다. 몇몇 경우에, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 길쭉한 형상 (난형, 땅콩형 등) 또는 불규칙한 형상을 갖고 더 큰 종횡비, 예를 들면, 약 1.2 내지 약 1.4, 약 1.4 내지 약 1.6, 약 1.6 내지 약 1.8, 약 1.8 내지 약 2.0 및 그 초과의 종횡비를 가질 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자의 "울퉁불퉁한" 정도, 또는 조도는 TEM (투과전자현미경) 평가에 의해 결정될 수 있다. 통상적인 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 입자의 단면의 둘레 P를 한정한다. 동일한 소프트웨어를 사용하여 입자 단면적 S를 계산한다. 이들 측정을 다수의 입자에 대해 다수의 TEM 이미지를 사용하여 수행한다. 입자 조도는 P2/4πS와 같다 (John C. Russ, The Image Processing Handbook, CRC Press, 4th edition, 2002). 이상적인 구형 입자의 조도는 1.0이다. 전형적인 비응집된 콜로이드성 실리카의 조도는 약 1.3이다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 평균 조도는 1 내지 약 3, 예를 들어, 1 내지 약 1.5, 약 1.5 내지 약 2, 약 2 내지 약 2.5, 또는 약 2.5 내지 약 3, 예를 들면 약 1.1 내지 약 1.5 또는 약 1.2 내지 약 1.4일 수 있다. 평균 조도를 200개 이상의 입자, 바람직하게는 500개 입자 이상의 이미지를 사용하여 측정한다.
또한 TEM 이미지를 사용하여, 무기 입자가 금속 산화물-중합체 복합 입자의 표면으로부터 돌출된 정도를 평가할 수 있다. 예를 들어, 무기 입자는 그의 직경 또는 길이의 0 내지 약 10%가 입자로부터 돌출될 수 있고, 그의 직경 또는 길이의 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 40%, 또는 약 40% 내지 약 50%가 중합체 표면으로부터 돌출될 수 있다.
대안적으로 또는 부가적으로, 동일한 이미지 분석 소프트웨어를 사용하여 입자의 이미지 주위에 볼록한 껍질을 구축하고 "껍질 면적"이라고 일컬어지는 껍질 내부의 면적 C를 결정할 수 있다. 볼록한 껍질은 전체 입자를 둘러싸고 있는 곡선 모양의 볼록한 경계 표면이다. 한 쌍의 평행선을, 이들이 입자 이미지의 외면에 막 닿을 때까지 이동시킴으로써, 이를 생성한다. 이어서 평행선의 각도를 변화시키고 볼록한 껍질의 전체 경로가 한정될 때까지 상기 과정을 반복한다. 상대적 트로프(trough) 면적 (RTA)은 (C-S)/S로 정의되고, 여기서 S는 조도와 관련해서 기술된 입자 단면적이다. 표면으로부터의 돌출이 증가함에 따라 RTA의 값은 증가한다. 완벽한 구의 RTA는 0이다. 전형적인 비응집된 콜로이드성 실리카의 RTA는 약 0.01이다. 금속 산화물-중합체 복합 입자의 평균 RTA는 0 내지 약 1, 예를 들어 0 내지 약 0.1, 예를 들면, 약 0.01 내지 약 0.02, 약 0.02 내지 약 0.03, 약 0.03 내지 약 0.04, 약 0.04 내지 약 0.05, 약 0.05 내지 약 0.06, 0.06 내지 약 0.07, 약 0.07 내지 약 0.08, 약 0.08 내지 약 0.09, 또는 약 0.09 내지 약 0.1일 수 있다. 평균 RTA를 200개 이상의 입자의 이미지를 사용하여 측정한다. 물론, 더 많은 입자 이미지를 사용하면, 더 큰 감도가 제공될 것이고 여러 가지의 입자 형태들을 구별하기가 용이해질 것이다.
질소의 브룬하우어-에드몬드-텔러(Brunhauer-Edmond-Teller) (BET) 등온선을 또한 사용하여 샘플 분량의 건조 복합 입자 분말의 그램 당 비표면적을 측정할 수 있다. 코어의 크기 및 장식 위성 입자의 크기는 공지되어 있고 그의 상대적 양은 합성을 통해 공지되어 있기 때문에, 측정된 비표면적은 수백만 개 또는 수십억 개의 입자에 대한 중합체 코어로부터 무기 입자의 평균 돌출 정도의 단일 평균 척도를 제공할 수 있다. 따라서, TEM, 동적 광산란법 또는 다른 수단에 의해 측정된 바와 같은 특정한 중합체 코어 입자 크기 또는 복합 입자 크기 또는 직경에 대해, 비표면적의 증가 또는 감소는 장식 표면 무기 입자의 상대적 울퉁불퉁함 또는 돌출과 직접 관련될 수 있다.
본원에서 기술된 원리에 따라 제조된, CMP 응용분야에서 사용되기에 적합한, 예시적인 복합 입자의 투과전자현미경 사진이 도 1 내지 11에 제공되어 있다. 도 12a 및 12b는, 각각, 다양한 실시양태에서 사용될 수 있는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 투과전자현미경 사진 및 주사전자현미경 사진이다. 구체적으로는, 도 1은, 루독스 AS-40 실리카 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MPS)으로부터 제조되고 단량체 대 실리카의 비 (MMPS/M실리카)가 2.2이고 pH가 조절되지 않은 복합 입자의 투과전자현미경 (TEM) 사진이다. 루독스 AS-40 실리카 및 MPS를 사용하고 MMPS/M실리카 = 5.0이고 pH가 조절되지 않은 복합 입자의 TEM은 도 2에 제시되어 있다. 도 3은 MPS 및 ST-O40 실리카를 사용하여 합성되고 MMPS/M실리카 = 2.2이고 pH가 8.5인 복합 입자의 TEM이다. MPS 및 ST-O40 실리카를 사용하여 제조되고 MMPS/M실리카 = 5이고 pH가 8.5인 복합 입자의 TEM은 도 4에 제시되어 있다. 도 5는 졸 겔 실리카 및 MPS 및 공단량체로서 스티렌을 사용하여 합성된 복합 입자의 TEM이다. 졸 겔 실리카 및 티타니아 및 MPS를 사용하여 제조된 입자의 TEM 이미지는 도 6에 제시되어 있다. 졸 겔 실리카, MPS, 및 공단량체로서 메틸 메타크릴레이트를 사용하는 복합 입자는 도 7 및 8에 제시되어 있는 투과전자현미경 사진을 갖는다. 졸 겔 실리카, MPS, 및 공단량체로서 히드록시프로필 메타크릴레이트를 사용하는 복합 입자의 TEM 현미경 사진은 도 9 및 10에 제시되어 있고, 졸 겔 실리카, MPS, 및 공단량체로서 트리플루오로에틸 메타크릴레이트를 사용하여 합성된 복합 입자에 대해 수득된 TEM 현미경 사진은 도 11에 제시되어 있다. 졸 겔 실리카 및 MPS (MPS/실리카 = 1.5)를 사용하여 제조된 복합 입자는 도 12a 및 12b에 제시되어 있는 TEM 및 SEM 현미경 사진을 가졌다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 약 20 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 평균 직경 (부피 평균)을 가질 수 있다. 종횡비가 1이 아닌 경우에, 직경은 입자의 가장 큰 직경을 가리킨다. 예를 들어, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 부피 평균 직경은 약 약 20 ㎚ 내지 약 50 ㎚, 50 ㎚ 내지 약 100 ㎚, 약 100 ㎚ 내지 약 150 ㎚, 약 150 ㎚ 내지 약 200 ㎚, 약 200 ㎚ 내지 약 250 ㎚, 약 250 ㎚ 내지 약 300 ㎚, 약 300 ㎚ 내지 약 350 ㎚, 약 350 ㎚ 내지 약 400 ㎚, 약 400 ㎚ 내지 약 450 ㎚, 또는 약 450 내지 약 500 ㎚일 수 있다.
금속 산화물-중합체 복합 입자는 바람직하게는 금속 산화물 자체의 비밀도(specific density) 미만의 밀도를 갖는다 (예를 들면, 실리카는 2.2 g/㎤의 비밀도를 갖고, 이산화티타늄은 3.6 g/㎤의 밀도를 가짐). 예를 들어, 복합 입자의 비밀도는 복합 입자 내에 함유된 금속 산화물의 비밀도의 약 30% 내지 약 35%, 약 35% 내지 약 40%, 40% 내지 약 45%, 약 45% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 55%, 약 55% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 63%, 약 63% 내지 약 67%, 약 67% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 73%, 약 73% 내지 약 76%, 약 76% 내지 약 79%, 약 79% 내지 약 82%, 약 82% 내지 약 85%, 또는 약 85% 내지 약 90%일 수 있다. 밀도는 헬륨 비중측정법에 의해 측정될 수 있다.
본원에서 기술되는 몇몇 실시양태에서 사용될 수 있는 복합 입자 및 그의 제조 방법은, 전문이 본원에 참조로 포함되는, 2013년 5월 2일에 공개된, 디.포미체브(D. Fomitchev) 등의 국제 출원 공보 제WO 2013/063291 A1호에 기술되어 있다.
코어 직경은, 예를 들어, 약 20 ㎚ 내지 약 500 ㎚의 범위 내, 예를 들면, 약 20 내지 약 50 ㎚, 약 50 내지 약 100, 약 100 내지 약 150, 약 150 내지 약 200, 약 200 내지 약 250, 약 250 내지 약 300, 약 300 내지 약 350, 약 350 내지 약 400, 약 400 내지 약 450 또는 약 450 내지 약 500 ㎚의 범위 내일 수 있다.
금속 산화물 입자의 직경은 약 10 내지 약 200 ㎚, 예를 들어 10 내지 약 25, 25 내지 약 50, 50 내지 약 75, 75 내지 약 100, 약 100 내지 약 125, 약 125 내지 약 150, 약 150 내지 약 175, 약 175 내지 약 200 ㎚의 범위 내일 수 있다. 금속 산화물 입자의 크기 및 입자가 표면으로부터 돌출된 정도는 얼마나 많은 금속 산화물 입자가 CMP 공정 동안의 연마를 위해 입수 가능한 지 (노출되는 지)에 있어서 일정 역할을 한다. 예를 들어, 노출된 입자 부피가 증가함에 따라 제거율은 증가할 수 있다고 생각된다. 예를 들어, 금속 산화물 입자의 약 절반이 노출될 수 있다. 다른 한편으로는, 노출 부피가 특정한 수준을 넘어서서 증가하면, 입자가 중합체 매트릭스에 잘 고착되지 않을 수 있다. 작업 동안에, 이러한 약하게 고정된 입자는 이탈되고 탈락되어 CMP 공정의 전체 효능을 저감시키는 경향이 있을 수 있다. 따라서 매립된 입자의 노출 부피를 증가시키는 것과 중합체 매트릭스 내에서의 그의 보유를 유지하는 것의 균형을 맞추는 것이 바람직할 수 있다.
금속 산화물 입자의 질량분율 및 직경의 함수인, 부분 표면 피복률은 복합 입자의 전체 순 물리적 성질에 있어서 일정 역할을 할 수 있다. 이들 성질은 CMP 연마성, 제거율, 결함률, 균일도, 선택성, 및 다른 CMP 성능 성질에 잠재적으로 영향을 미칠 수 있다.
이미 기재된 바와 같이, 코어는 유기 물질과 무기 물질의 완전 유기 (중합체) 또는 하이브리드일 수 있다. 코어의 조성을 조정하면 코어의 기계적 성질 (영률, 탄성, 휨 인성)에 영향을 미칠 수 있다. 예를 들어 CMP 패드 압력과 함께, 기계적 성질을 조절하면, 결함률 (단위 면적 당 스크래치의 개수)과 물질 제거율 사이의 균형을 유지할 수 있다.
예를 들어, 중합체 코어는 패드 압력, 패드 표면, 패드 평탄도 등에 있어서 불균일성을 "감쇠하는" 것을 도울 수 있다. 코어 입자의 기계적 성질을 제어하는 능력은, 통상적으로 웨이퍼 내의 결함률을 초래하는, 연마 패드 표면의 불균일성에 대한 감쇠 효과를 가능하게 한다. 입자는 효과적으로 경질임과 동시에 연질이다. 다수의 접촉점이 또한 부하를 표면 전체에 걸쳐 분포시킴으로써 웨이퍼 기재 표면에서의 응력 변형 및 스크래치를 저감시킨다.
금속 산화물 입자의 경도를, 예를 들어, 요망되는 경도 특성을 갖는 특정한 조성의 무기 물질 (예를 들면, 실리카, 알루미나, 세리아, 지르코니아, 티타니아, 금속 산화물 혼합물, 붕산염, 규산염, 인산염, 티탄산염, 탄화물, 탄산염, 또는 다른 무기 물질 또는 물질의 혼합물)을 선택하고 이들 입자의 크기 (더 큰 크기는 더 연마성인 경향이 있음) 및/또는 특정한 무기 물질의 유형 (예컨대 퓸드 금속 산화물 입자 대 콜로이드성 또는 졸-겔 물질)을 제어함으로써 조절할 수 있다. 금속 산화물, 예컨대, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 지르코니아, 티타니아, 세리아, 또는 그의 임의의 조합이 CMP 응용분야에 특히 적합하다.
다른 고려 사항들, 예컨대, 예를 들어, 특정한 기재에 대한 반응성, 본원에서 기술되는 복합 입자가 다른 연마 입자와 함께 사용되는 지의 여부 등은 특정한 금속 산화물의 선택에 있어서 일정 역할을 할 수 있다. 예를 들어, 실리카는 (적어도 부분적으로는), 기계적 침식/화학적 공격에 취약해질 수 있어서 물질 제거율을 증가시키는 규산염 표면의 형성을 초래하는, 특정한 작업편 물질에 대한 그의 반응성 특성 때문에 선택될 수 있다. 다른 경우에, 금속 산화물은 산화환원 활성적이기 때문에 선택될 수 있다. 세륨 산화물은, 예를 들어, Ce4+ 또는 Ce3+ 형태로 존재할 수 있고 이들은 작업편과의 접촉점에서 표면 화합물과 반응할 수 있다.
코어 입자의 표면과 무기 산화물 입자의 표면은 화학적으로 다르고 (상이하고), 부가적으로 및 잠재적으로 상이한 관능을 제공하도록 각각 독립적으로 (예를 들면, 화학적으로) 처리될 수 있다. 중합체 코어는, 예를 들어, 기재 표면으로부터 제거된 금속 이온과 배위결합할 수 있는 배위결합 관능기 (예를 들면, 아민 또는 올레핀계 기)를 가질 수 있다.
본원에서 기술되는 복합 입자는 이들이 함유하는 콜로이드성 입자의 연마 특성을 전달할 수 있지만, 이들은 더 큰 입자 내에 포장될 수 있다. 이로써 기재 표면이, 이렇게 하지 않으면 표면 구조 내에 갇힐 수 있을 부수적인 작은 입자에 의해 오염될 잠재성이 저감된다. 반데르발스력은 표면에의 부착을 100 ㎚ 미만의 길이 규모에서 좌우하며, 이러한 크기의 또는 더 작은 콜로이드성 실리카 입자는 세정 제거하기가 어려울 수 있다. 100 ㎚보다 더 큰 직경을 갖는 복합 입자를 사용하면, 심지어는 복합 입자가 100 ㎚ 미만의 크기를 갖는 무기 입자를 함유하는 경우에도, 입자가 물의 유동 및 세정 방안에 의해 제거되기 더 용이한 더 큰 입자로서 유체역학적으로 및 물리적으로 "거동"하는 것이 보장된다. 감소된 접촉점 및 더 큰 크기 외에도, 입자의 총괄 밀도(bulk density)가 감소하면, 입자는 대류 유체 유동을 통해 더 용이하게 이탈할 수 있다.
코어의 직경이 금속 산화물 입자보다 훨씬 더 큰 경우에 (2:1 이상의 비, 예를 들면, 약 2:1 내지 약 20:1, 예를 들어, 5:1, 10:1 또는 15:1의 범위 내), 코어의 직경은 패드/웨이퍼 상호작용 간극을 한정하고 제어하는 것을 도울 수 있다. 이는 또한, 이렇게 하지 않으면 패드에 의해 발휘될 수 있는 하방력(down force)보다 훨씬 더 작은 하방력으로 무기 성분이 웨이퍼 표면과 접촉하는 것을 보장함으로써, 무기 성분의 연마성과 더불어, 제거율에도 영향을 미칠 수 있다. 하방력이 증가하면 제거율, 결함률, 및 불균일성이 증가하기 때문에, 하방력의 감소는 더 낮은 전체 결함률을 초래할 수 있다. 연마 패드에 의해 가해지는 하방력의 감쇠는 도 13에 도시되어 있다. 이러한 개요도에 도시된 바와 같이, 금속 산화물-중합체 복합 입자(11)는 중합체성 코어(15) 내에 매립된 금속 산화물 입자(13)를 포함한다. 중합체성 코어는 가해진 압력 (화살표 17에 의해 나타내어져 있음)에 응답하여 변형될 수 있고 (복합 입자(11)의 다소 평탄해진 형상을 참조), 따라서 가해진 하방력을 감쇠시킬 수 있다. 부가적으로, 이러한 크기 제어는, 더 긴 거리에 걸쳐, 특히 패드 및 웨이퍼 크기가 300 ㎜ 및 400 ㎜ 웨이퍼 CMP 기술에 부합하게 증가함에 따라, 웨이퍼내 및 다이내 균일도를 추가로 향상시킬 수 있다.
본원에서 기술되는 중합체-금속 산화물 복합 입자를 사용하면, 특히 에칭되는 특징부의 크기가 콜로이드성 복합 입자의 크기와 일치할 수 있는 경우에, 경질 표면의 존재 하에서, 연질 표면의 과다 연마를 제어 (저감)하는 것을 도울 수 있다. 도 14a 및 14b는 경질 물질 (덜 용이하게 연마됨)과 연질 물질 (더 용이하게 연마됨) 둘 다를 포함하는 여러 가지의 조성을 갖는 다수의 물질을 포함하는 기재의 연마를 도시한다. 직경 d2를 갖는, 더 경질인 물질들(25 및 27) 사이에 배치된 더 연질의 물질(23)을 포함하는 작업편(21)이 도 14a에 도시되어 있다. 이러한 경우에, 금속 산화물 입자(13)의 직경(d3) 및 코어 입자(15)의 직경(d1)은, 더 연질의 물질의 과다 연마를 저감시키거나 최소화하도록, 더 경질인 물질들(25 및 27) 사이에 삽입된 더 연질의 물질(23)의 크기(d2)에 대해 조정될 수 있다. 따라서 코어 입자 구조물은 에칭 정지제(etch-stop)로서 효과적으로 작용하는데, 왜냐하면 d1 > d2이기 때문이다. 이는, 동일한 금속 산화물 입자(13)가 느슨한 형태 (코어를 동반하지 않음)로 사용되고 따라서 d3 크기의 금속 산화물 입자가 더 연질의 물질 (23)의 d2 크기의 특징부에 침투하기에 충분히 작기 때문에 더 연질의 표면을 더 많이 에칭할 수 있는 도 14b에 도시된 상황과는 대조적이다.
또 다른 실시양태에서, 이러한 효과를 사용하여 덜 용이하게 에칭되는 표면의 존재 하에서 더 용이하게 에칭되는 표면을 갖는 목표물을 선택적으로 에칭할 수 있다. 더 경질인 물질들(35 및 37) 사이에 위치한 연질 물질(33)을 포함하는 작업편(31)이 도 14c에 도시되어 있다. 연질 물질은, 매립된 금속 산화물 입자(13)가 코어(15)의 표면으로부터 거리 x만큼 돌출된 금속 산화물-중합체 복합 입자 및 상기에 기술된 d1, d2 및 d3의 비를 사용함에 의해, 규정된 두께 (도 14c에서 깊이 x)로 에칭될 수 있다. 이러한 방안은, 작은 크기와 연관된 높은 표면에너지로 인해 표면의 스크래치 또는 다른 오염을 초래하도록 응집될 수 있는 고도로 분산된 미세 입자를 사용할 필요없이, 가장 작은 입자 직경의 일정 분율 (예를 들면, 50%)에서 길이 규모를 갖는 표면 특징부 (홈)를 제조하는 방법을 제공한다.
CMP 작업에서 중요한 매개변수는 에칭된 물질 제거의 유체 유동 및 메커니즘이다. 복합 입자의 표면 화학 및 구조는, 코어 입자의 표면 화학이 연마된 표면으로부터 발생한 찌꺼기 또는 화학 물질을 끌어당기도록 조정되는 경우에, 기재 표면으로부터 떨어져 나가서 코어 입자 표면 상에 갇힐 수 있는 에칭된 물질의 제거를 향상시키도록 조정될 수 있다. 사용될 수 있는 표면 개질 물질은 산화환원 성질 을 갖는 화합물 (예컨대, 예를 들어, 세륨-함유 화합물) 또는 산성 또는 염기성 표면 기를 갖는 화합물을 포함한다. 중합체성 코어(15) 내에 매립된 금속 산화물 입자(13)를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자(11)가 도 15에 제시되어 있다. 작업편(41)의 통상적인 CMP 가공 과정에서, 에칭된 물질의 농축된 유동물은 화살표(43)에 의해 도시되어 있다. 그러나, 상기에 기술된 바와 같은 표면 개질이 사용되는 경우에, 에칭된 물질(45)은 금속-중합체 복합 입자의 표면에 갇히거나 코어(15) 내로 매립될 수 있다. 적어도 약간의 연마된 물질을 보유할 수 있는 복합 입자를 설계하면, 패드-웨이퍼 계면에 존재하는 찌꺼기의 양을 감소시키게 될 것이다. 웨이퍼 상에 남겨진 잔류 입자 또는 찌꺼기 (후-CMP 세정 동안에 제거되지 않음)는 결함률의 원인이다. 부가적으로, 제거된 물질 찌꺼기는 패드 내에 붙잡힐 수 있어서, 패드 성질을 변경시키거나, 계속되는 CMP 공정 동안에 웨이퍼를 잠재적으로 손상시킬 수 있다. 웨이퍼 또는 패드 표면 상에 붙은 유리된 연마된 물질을 수집하고 저감시키면, 스크래칭 및 연마 패드 폐색을 저감시키고 패드 컨디셔닝 또는 드레싱의 필요성을 저감시킬 수 있다. 이는, 표면 킬레이트화 기, 특정한 pH에서 기재 표면 물질에 대해 반대되는 전하, 또는 표면 물질에 대한 몇몇 다른 고유한 화학적 또는 물리적 친화력을 갖는 특정한 영역을 복합 입자 상에 침착시킴을 통해, 달성될 수 있다. 돌출된 연마 종이 복합 입자 상에 존재하기 때문에, 강한 표면 물질 친화력을 갖는 이들 구획이 기능하는 유일한 방법은 찌꺼기가 CMP의 작용에 의해 기재로부터 유리된 후에 찌꺼기를 제거하는 것이다.
몇몇 실시양태에서, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 CMP 공정의 개선에 기여할 수 있는 "추가적인" 물질 (중합체 및 무기 입자를 제외함)을 포함한다. 특정한 예에서, 추가적인 구성성분은 CMP 슬러리에서 사용될 수 있는 구성성분이다 (하기에 상세하게 논의됨). 이러한 방안은 슬러리에서의 구성성분의 사용을 부분적으로 또는 완전히 대체하고, 슬러리 조성물을 잠재적으로 단순화시키고/시키거나, 이렇게 하지 않으면 요구?瑛? 구성성분의 양을 감소시키는 역할을 한다. 상기 방안은 또한 CMP 작업에 추가적인 양의 구성성분 또는 상이한 구성성분을 제공할 수 있다. 더욱이, 구성성분은 경계가 분명한 영역, 특히 금속 산화물-중합체 복합 입자가 작업편의 표면과 접촉하는 작업 영역에 편재할 수 있다.
한 예에서, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 화학적 에칭제, 예를 들면, 금속 산화제, 예컨대 과산화수소, 금속 결합 기, 착화 기, 또는 킬레이트화 기, 예컨대, 예를 들어, 퀴놀린산을 제공한다. 화학적 에칭제는 복합 입자의 총질량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 예를 들면, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt% 범위 내의 양으로 복합 입자 내에 존재할 수 있다.
화학적 제거 촉진제가 더 높은 속도 또는 더 우수한 선택성을 달성하도록 연마의 화학적 측면을 향상시키기 위해 첨가될 수 있다. 적합한 예는 인산염 화합물 (예를 들면, 암모늄 히드로겐 포스페이트, 암모늄 디히드로겐 포스페이트, 포타슘 디히드로겐 포스페이트, 비스(2-에틸헥실)포스페이트, 2-아미노에틸 디히드로겐 포스페이트, 4-클로로벤젠 디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 니트로벤젠 디아조늄 헥사플루오로포스페이트, 암모늄 헥사플루오로포스페이트, 비스(2,4디클로로페닐)클로로포스페이트, 비스(2-에틸헥실)히드로겐포스페이트, 칼슘 플루오로포스페이트, 디에틸 클로로포스페이트, 디에틸 클로로티오포스페이트, 포타슘 헥사플루오로포스페이트, 피로포스페이트, 테트라부틸암모늄 헥사플루오로포스페이트 테트라에틸암모늄 헥사플루오로포스페이트, 및 그의 임의의 조합), 아인산염 화합물 (예를 들면, 비스(2-에틸헥실)포스페이트) 또는 다른 적합한 물질을 포함한다. 이들 및/또는 다른 속도 촉진제는 복합 입자의 총질량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 예를 들면, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt% 범위 내의 양으로 입자 내에 존재할 수 있다.
선택성은 금속 산화물-중합체 복합 입자 내에 혼입될 수 있는 부동태화제에 의해 증진될 수 있다. 이들 부동태화제의 역할은 하나의 표면을 또 다른 표면에 우선하여 보호하는 것, 예를 들면, 산화물 제거율보다 훨씬 더 낮은 질화물 CMP 제거율을 나타내는 것이다. 중합체-금속 산화물 복합 입자 내에 혼입될 수 있는 부동태화제의 몇몇 비제한적인 예는 다양한 음이온성, 비이온성, 및 양이온성 계면활성제 및 중합체이다. 적합한 음이온성 중합체성 부동태화제는 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(아크릴산-말레산), 폴리(메타크릴산-말레산), 폴리(아크릴산-아크릴아미드), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산), 임의의 상기 물질의 유도체 또는 염, 및 그의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함한다. 부동태화제는 복합 입자의 총질량을 기준으로 약 0.1 wt% 내지 약 10 wt%, 예를 들면, 약 0.5 wt% 내지 약 5 wt% 범위 내의 양으로 입자 내에 존재할 수 있다. 상기에 기술된 것과 같은 중합체는 복합 입자의 초기 합성 동안에 존재할 수 있거나, 이들은 합성 후에 복합 입자의 무기 또는 중합체 상의 표면에 물리적 또는 화학적 흡착됨으로써 복합 입자에 첨가될 수 있다. 유도체 화학, 예컨대 알콕시실란 관능화 또는 다른 화학은, 부동태화제를 복합 입자 표면에 부착시키는 것의 또 다른 대안으로서, 표면 실란올에의 직접 공유결합 커플링을 가능하게 할 수 있다.
본원에서 기술된 것과 같은 추가적인 물질은 입자의 제조 동안에 임의의 적합한 시점에서 금속 산화물-중합체 복합 입자 내로 혼입될 수 있다. 예를 들어, 화학적 에칭제, 촉진제 또는 부동태화제는 복합 입자의 형성 동안에 또는 후에 첨가될 수 있다.
상기에 논의된 바와 같이, 복합 입자 내의 무기 미립자는 본원에서 기술되는 금속 산화물-중합체 복합 입자의 제조 전에, 동안에 또는 후에 처리될 수 있다. 유기 개질제, 무기 개질제, 또는 둘 다가, 복합체에서 사용되는 금속 산화물 입자 (또는 다른 무기 미립자)의 화학 및/또는 관능을 변경하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 금속 산화물 입자는, CMP 물질 제거 성질을 향상시키거나, 작업편 내의 특정한 종에 대한 금속 산화물 입자의 반응성을 변화시키거나, 표면의 친수성/소수성 특성을 바꾸거나, 다른 이유를 위해, 처리될 수 있다.
또한 코어에 대해 조절을 할 수 있다. 예를 들어, 코어의 표면 또는 총괄 화학은, 연마된 물질, 찌꺼기, 요망되지 않는 부산물 등이 평탄화되고 있는 표면 상에 다시 재침착되는 것을 방지 또는 최소화할 수 있는 성질을 제공하도록 설계될 수 있다. 사용될 수 있는 추가적인 물질의 예는 금속 킬레이트화제 (금속 표면을 평탄화하기 위함), 제거되거나 연마된 기재 산화물 파편의 표면에 결합할 수 있는 물질, 예를 들면 알콕시 실란 물질, 인산염 등 (금속 산화물 표면의 CMP의 경우)을 포함한다. 이들 추가적인 물질은 코어 표면 및/또는 코어 전체에 걸쳐 존재할 수 있다. 이들 모이어티의 선택은, 종종 실온 (예를 들면 25℃)보다 더 높고 CMP 작용에 의해 초래된 마찰로 인해 60℃만큼 높거나 이보다 더 높을 수 있는 작업 온도에서 가장 활성적이도록 조정될 수 있다. 실제 온도는 기재 표면 (예를 들어 금속 또는 산화물), CMP 연마 시간, 하방력 및 다른 공정 변수에 따라 달라진다.
추가적인 물질은 금속 산화물-중합체 복합 입자의 형성 동안에 또는 후에 첨가될 수 있다.
본원에서 개시되는 금속 산화물-중합체 복합 입자는 대안적인 CMP 공정에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 이들은 CMP 슬러리, CMP 연마 패드 또는 다른 CMP-관련 조성물 또는 도구 내에 혼입될 수 있다. 이들 복합 입자는 또한 광학적 성분, 치과용 물질, 유리, 반도체, 세라믹 표면 (발광 다이오드, 광기전력 전지, 반도체, 및 광학 섬유를 포함하지만 이로 제한되지는 않음)뿐만 아니라 원료 규소 웨이퍼, 세라믹 및 내화성 물질 등의 화학적 기계적 연마 (CMP라고도 약칭됨)에 적합하다. 이들 대안적인 CMP 공정에서, 이들 슬러리는, 기재 물질을 연마 또는 제거하기 위해 복합 입자의 연마 성분이 요망되는 기재와 연마 접촉하도록 유사한 방식으로 실시된다.
본 개시 내용의 특정한 측면은 상기에 기술된 것과 같은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 CMP 슬러리에 관한 것이다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "슬러리"는 액체 매질 중의 고체 입자의 분산액을 지칭한다. 모든 CMP 응용분야는 아니더라도 대부분의 경우에, 슬러리는 수성이다. 요망되는 경우에, 하기 공지된 일반 원리 및 본원에서 제공되는 교시에 따라 비수성 슬러리 또는 수성/용매 조합이 배합될 수 있다. 특정한 구현양태에서, 금속 필름의 CMP를 위한 예시적인 수성 분산액은 슬러리의 총중량을 기준으로 1 내지 10 %wt, 5 내지 15 %wt, 10 내지 20 %wt, 또는 15 내지 30 %wt의 양의 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함한다.
전형적으로, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 슬러리 내에 "분산"되는데, 이는 이들 입자가 액체 (예를 들면, 수성) 매질 전체에 걸쳐 분포됨을 의미한다. 바람직하게는 이들은 고르게 분포된다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "콜로이드적으로 안정한"은, 다른 미립자 종과 상호작용하지 않고서 브라운 운동(Brownian Motion)에 의해 분산된 상태를 유지하는, 액체 매질 중의 미립자 물질 (예를 들면, 상기에 기술된 금속 산화물-중합체 복합 입자)의 분산액을 나타낸다. 즉, 다른 미립자 종과 함께 슬러리 내로 통합되기 위한 독립적인 구성성분으로서, 콜로이드적으로 안정한 분산액은 일반적으로 실질적으로 덩어리를 갖지 않고, 미립자는 실질적으로 단분산될 수 있고, 주위 조건에서 적합한 시간 동안, 예를 들면, 수개월 동안, 동요 없이, 최소의 변동성을 갖고서 안정하다. 몇몇 실시양태에서, 슬러리에서 사용되는 미립자 물질의 분산액의 상태는 변경될 수 있다.
저장 수명은 이미 완성된 슬러리의 경우에 중요한 고려 사항일 수 있고 본원에서 기술되는 많은 분산액은 (상분리, 응집, 또는 침강 없이) 수일, 수주일, 수개월, 수년 동안 또는 영구히 안정한 상태를 유지할 수 있다. 저장 수명 요건은 사용 시 및 사용 시점에서 제조되는 슬러리의 경우에는 완화될 수 있다. 이러한 경우에 분산액은 단지 수분 또는 수시간 동안 안정할 필요가 있다. 일반적으로, 안정한 슬러리는 공정 반복성, 공정 안정성, 더 낮은 표면 결함률, 더 우수한 성능 일관성 및 CMP에서 중요한 다른 고려 사항의 측면에서 유리하다.
몇몇 경우에, 안정한 CMP 분산액을 제조하는 것은 쉽지 않고, 예를 들어, 금속 산화물-중합체 복합 입자의 안정한 수성 분산액을 형성하고자 하는 경우에, 어려움에 봉착할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위해 여러 방안이 사용될 수 있다. 몇몇 구현양태에서, 분산액 안정화는 기계적 방안, 예를 들면, 예를 들어 2011년 11월 22일에 백(Paik) 등에 허여된 미국 특허 제8,062,547호에 기술된 것과 같은 고에너지 기계적 분산기의 사용에 의해 달성된다.
다른 구현양태에서, 복합 입자는 친수성 첨가제, 예컨대, 예를 들어, 알킬 에톡실레이트, 선형 알킬벤젠 술포네이트 (LAS), 알킬디메틸 아민 옥시드, 및 알킬 카르복시 베타인으로 처리된다. 친수성 첨가제는 0.0001 내지 10 wt%의 양으로 첨가될 수 있고, 많은 경우에 2,000 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 중합체를 포함한다.
추가의 구현양태에서, 금속 산화물-중합체 복합 입자를 함유하는 수성 CMP 슬러리의 분산액 안정화는 분산제, 예컨대, 예를 들어, 중합체성 분산제, 예를 들면, 폴리에틸렌 글리콜, 중합양성전해질(polyampholyte), 포타슘 노난산 등을 포함시킴에 의해 향상된다. 분산제는 0.0001 내지 10 wt%의 양으로 첨가될 수 있고 2,000 내지 50,000 g/mol의 분자량을 갖는 중합체를 포함할 수 있다. 2011년 11월 22일에 백 등에 허여된 미국 특허 제8,062,547호에서 논의된 바와 같이, 50,000 g/mol 초과의 분자량을 갖는 분산제는 다리결합과 같은 현상으로 인해 입자들로 하여금 다시 뭉쳐지게 하고, 따라서 큰 입자의 형성을 촉진할 수 있다. 대안적으로, 입체적 안정화가, 다른 비이온성 계면활성제, 예컨대 트윈(Tween)® 20, 40, 60, 80 등으로서 공지되어 있는 소르비톨 시리즈 등에 의해 부여될 수 있거나, 다양한 블록 길이의 폴리에틸렌 옥시드 (PEO)/폴리프로필렌 옥시드 (PPO) 공중합체가 고려될 수 있다. 트윈 시리즈 또는 PEO-PPO 공중합체 블록 길이에서 숫자는, 기술된 것과 유사한 수단을 통해, 입자 안정성에 큰 영향을 미칠 수 있는, 화학 구조에 의해 제시된 성질에서의 친수성/친지질성 균형을 지칭한다.
추가의 예에서, 슬러리는 pH 조절 및 슬러리 안정화를 위해 약산, 유기 산, 또는 약염기를 포함할 수 있다. 이러한 경우에, pH 조작에 의한 슬러리 안정화는 입자가 (제타 포텐셜에 의해 측정 시) 충분한 표면 전하를 얻어서 정전기적으로 안정하게 될 때의 pH를 달성하는 것을 지칭한다. 예를 들어, 300 ㎚의 평균 복합 입자 직경을 갖고 실리카 입자 표면의 약 40 내지 50 %가 수성 분산액 액체에 노출되고 (나머지는 소수성 중합체 코어 내에 매립됨) 분산액 내에는 다른 아무 것도 없는, MPS로 형성된 중합체와 20 내지 50 ㎚ 실리카 입자의 전형적인 복합 입자는 pH 10에서 암모니아 또는 수산화칼륨의 첨가에 의해 충분히 안정화될 수 있다. 이러한 단순 분산액 또는 슬러리는 산화물 ILD 유형의 CMP 응용분야에서 용이하게 사용될 수 있다. 더 복잡한 슬러리 배합물의 경우에, 이러한 산 또는 염기는 또한 다양한 다른 슬러리 성분의 안정화를 달성해야 한다는 것을 유념하도록 한다.
전형적으로, 본원에서 기술되는 금속 산화물-중합체 복합 입자와 같은 콜로이드성 입자는, 용액에 침지된 경우에, 흡착/탈착 효과에 의해 초래된 표면 전하를 가질 것이다. 표면 전하는 pH 조절 (실리카는, 예를 들어, 약 2 내지 3의 pH에서 등전점 (IEP)을 가짐), 하전된 첨가제 (예를 들면, 염)의 사용, 계면활성제의 사용, 및 관련 기술분야에 공지되어 있는 다른 기술을 통해 개질될 수 있다.
본원에서 기술되는 슬러리의 pH에 대해서는 어떤 특정한 제약이 없다. 슬러리 pH는 특정한 응용분야의 요건에 따라 조절될 수 있다. 한 예에서, 수산화칼륨 또는 암모니아와 같은 pH 조절제가 분산액의 알칼리도를 조절하기 위해 분산액 내에 혼입된다. 전형적으로, 층간 유전체 산화물 연마 공정에서, 연마 실리카 입자를 슬러리에 용해시키지 않고서 기재의 용해도를 최대화하고 제거율을 증진시키기 위해, pH는 약 11이다.
액체 매질 내에 금속 산화물-중합체 복합 입자를 함유하는, 본원에서 기술되는 CMP 슬러리는 추가적인 성분 또는 구성성분을 포함할 수 있다. 예는 레올로지제, 산화제, 킬레이트화제, 착물화제, 부식방지제, 계면활성제, 본원에서 기술되는 중합체-금속 산화물 입자를 제외한 미립자 물질, 그의 조합 및/또는 다른 성분을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 또한, 임의의 이들 구성성분뿐만 아니라, 본원에서 기술되는 금속 산화물-중합체 복합 입자는 액체 비히클, 예컨대, 예를 들어, 물; 알콜, 예컨대 이소프로필 알콜, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올; 에틸렌 글리콜; 프로필렌 글리콜; 글리세린; 케톤, 예컨대 아세톤; 에테르, 예컨대 디에틸에테르, 테트라히드로푸란 (THF); 수-알콜 용액; 다른 용매; 또는 용매의 조합 내에 제공될 수 있다.
레올로지제는 CMP 슬러리의 점도를 제어하고 슬러리의 층상 유동을 구축하기 위해, 예를 들어 수직 유동 운동을 저감시키기 위해, CMP 슬러리 내에 포함될 수 있다. 가교된 아크릴계 중합체 및 수용성 중합체 (WSP)를 포함하지만 이로 제한되지는 않는 임의의 통상적인 레올로지제가 본 발명의 슬러리 조성물에서 사용될 수 있다. 몇몇 예는 개질된 셀룰로스 유도체, 셀룰로스 에테르, 전분 유도체, 펙틴 유도체, 폴리아크릴아미드, 히드록시프로필셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 및 카르복시메틸셀룰로스를 포함한다. 둘 이상의 레올로지제의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
킬레이트화제가 슬러리 조성물 내에 추가로 포함될 수 있다. 이러한 킬레이트화제는, 예를 들어, 연마/평탄화된 표면으로부터 제거된 금속 이온과 화학적으로 반응하여 가용성 금속 착물을 형성하여 기재 표면 상에의 금속 이온의 재침착을 최소화하기 위해 연마 슬러리에서 사용될 수 있다. 임의의 통상적인 킬레이트화제가 사용될 수 있고, 예를 들어, 하나 이상의 아민 또는 아미드 기 (예를 들면 에틸렌디아민테트라아세트산, 에틸렌디아민, 및 메틸포름아미드) 및 유기 산 (예를 들면 이미노디아세트산 및 옥살산)을 포함한다.
슬러리는 또한 하나 이상의 부식 억제제를 포함할 수 있다. 이들 화합물은, CMP 슬러리에 제공되는 경우에, 신선한 연마/평탄화된 표면 및/또는 산화된 표면과 반응하여 표면을 부동태화하고 CMP 작업 동안의 표면의 과도한 에칭을 방지할 수 있다. 사용될 수 있는 부식 억제제의 예시적인 예는 알킬 아민, 이미다졸, 아미노테트라졸, 벤조트리아졸, 메르캅토벤조티아졸, 5-메틸-1-벤조트리아졸, 벤즈이미다졸, 아미노, 이미노, 카르복시, 메르캅토, 니트로, 알킬, 우레아 및 티오우레아 화합물 및 유도체 등, 디카르복실산, 예컨대 옥살산, 말론산, 숙신산, 니트릴로트리아세트산, 이미노디아세트산, 및 그의 조합을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
많은 경우에, 슬러리는 하나 이상의 표면 활성제 (계면활성제)를 포함한다. 적합한 계면활성제는 비이온성, 음이온성, 양이온성, 비이온성, 쯔비터이온성, 양쪽성, 및 다가전해질 화합물을 포함한다. 사용될 수 있는 계면활성제는, 예를 들어, 문헌(Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Terminology, 3rd Edition, Vol. 22 (John Wiley & Sons, 1983)), (Sislet & Wood, Encyclopedia of Surface Active Agents (Chemical Publishing Co., Inc. 1964)), (Ash, The Condensed Encyclopedia of Surfactants (Chemical Publishing Co., Inc., 1989)), (Tadros, Surfactants (Academic Press, 1984))에 개시되어 있고, 상기 모든 문헌은 본원에 참조로 포함된다. 특정한 예는 유기 산의 염, 알칸 술페이트, 알칸 술포네이트, 수산화물, 치환된 아민 염, 베타인, 폴리에틸렌 옥시드, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 아세테이트, 폴리아크릴산, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리에틸렌이민, 안히드로소르비톨의 에스테르, 4급 암모늄 화합물, 예컨대 테트라메틸 암모늄 할라이드, 세틸 트리메틸 암모늄 할라이드, 노닐 에테르 및 그의 조합을 포함한다. 금속 필름의 CMP를 위한 수성 분산액은 계면활성제, 예컨대 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및/또는 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제로서, 지방족 비누, 술페이트 에스테르, 및 포스페이트 에스테르 등을 사용할 수 있다. 양이온성 계면활성제로서, 지방족 아민 염, 지방족 암모늄 염 등을 사용할 수 있다. 추가로, 비이온성 계면활성제로서, 아세틸렌 글리콜, 그의 에틸렌 옥시드 부가물, 및 아세틸렌 알콜 등을 사용할 수 있다. 더욱이, 실리콘-기재의 계면활성제, 폴리비닐 알콜, 시클로덱스트린, 폴리비닐 메틸에테르, 히드록시에틸 셀룰로스 등을 사용할 수도 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 또는 둘 이상의 종류를 포함하는 혼합물로서 사용될 수 있다.
슬러리는 본원에서 기술되는 중합체-금속 산화물 입자 이외의 입자를 함유할 수 있다. 많은 예에서, 이들 "추가적인" 입자는 또한 액체 매질 내에 분산된다. 예는 CMP 작업을 수행하기에 적합한 다른 유형의 입자, 예컨대, 예를 들어, 실리카, 알루미나, 탄화규소 등을 포함한다.
슬러리는 또한 하나 이상의 산화제를 포함할 수 있다. 이들 산화제는 일반적으로 금속 전자를 제거하고 원자가를 상승시키는 임의의 물질을 포함한다. 산화제는 과산화수소, 우레아 히드로겐 퍼옥시드, 모노퍼술페이트, 디퍼술페이트, 과아세트산, 과탄산염, 유기 과산화물, 예컨대 벤조일 퍼옥시드, 디-t-부틸 퍼옥시드, 과아이오딘산, 과아이오딘산염, 과브로민산, 과브로민산염, 과염소산, 과염소산염, 과붕산, 과붕산염, 퍼망가네이트, 퍼망가네이트 염, 히드록실아민, 질산철 및 질산을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 예를 들어, 산화제는 과황산암모늄, 과황산칼륨, 질산철, 디암모늄 세륨 니트레이트, 황산철, 오존 및 과아이오딘산칼륨일 수 있다. 산화제의 함량은 수성 분산액을 기준으로 0.05 내지 5 wt%, 예를 들어, 수성 분산액을 기준으로 0.08 내지 3 wt%일 수 있다.
몇몇 구현양태에서, CMP 슬러리는 금속을 위한 산화제 및/또는 유기금속 착물을 형성하기 위한 금속 착물화제를 포함한다. 특정한 구현양태에서, 착화 성분의 함량은 수성 분산액을 기준으로 0.001 내지 3.0 wt%, 예를 들어, 수성 분산액을 기준으로 0.05 내지 2.0 wt%이다.
산화제 및/또는 착물화제의 조합이 또한 사용될 수 있다. 예를 들어, 착물화제는 수-불용성 착물을 형성하기 위한 제1 착물화제와 수용성 착물을 형성하기 위한 제2 착물화제를 조합할 수 있다. 본원의 맥락에서, 용어 "수-불용성"은 습식 에칭 속도가 산화제의 존재 하에서 3 ㎚/min 미만인 한, 착물이 물에 실질적으로 용해될 수 없음을 의미하도록 의도되며, 이러한 난용성 착물은 이러한 정의에 포함될 것이다. 다른 한편으로는, 용어 "수용성"은 습식 에칭 속도가 3 ㎚/min 이상임을 의미하도록 의도된다.
금속과 함께 수-불용성 또는 수-난용성 착물을 형성하는 제1 착물화제로서, 예를 들어, 헤테로시클릭 화합물, 예컨대 하나 이상의 N 원자를 함유하는 6-원 헤테로시클릭 화합물 및 하나 이상의 N 원자를 함유하는 5-원 헤테로시클릭 화합물을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는, 퀴날딘산, 퀴놀린산, 벤조트리아졸, 벤조이미다졸, 7-히드록시-5-메틸-1,3,4-트리아자인돌리딘, 니코틴산, 피콜린산 등을 사용할 수 있다. 몇몇 구현양태에서, 제1 착물화제는 수-불용성 착물을 형성하는 데 사용되는 음이온성 계면활성제이다. 예는 알킬벤젠 술포네이트를 포함하지만 이로 제한되지는 않고, 그의 예는, 예를 들어, 포타슘 도데실벤젠 술포네이트, 암모늄 도데실벤젠 술포네이트 등을 포함한다. 제1 착물화제가 사용되는 경우에, 제1 착물화제의 함량은 CMP를 위한 수성 분산액의 총중량을 기준으로 0.0005 내지 2.0 wt%, 예를 들어, CMP를 위한 수성 분산액의 총중량을 기준으로 0.0075 내지 1.5 wt%, 예를 들면, 0.0075 내지 0.01, 0.01 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 0.1 내지 0.5 %, 0.5 내지 1.0, 1.0 내지 1.5 %일 수 있다.
제2 착물화제는 수용성 착물을 형성하고 연마-촉진제로서의 역할을 할 수 있다. 제2 착물화제의 예는 아미노산, 예컨대 글리신, 알라닌, 트립토판 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다. 상기에 언급된 물질의 효과와 거의 동일한 효과를 나타내는 유기 산이 효과적으로 사용될 수 있다. 이러한 유기 산의 예는, 예를 들어, 포름산, 락트산, 아세트산, 타르타르산, 푸마르산, 글리콜산, 프탈산, 말레산, 옥살산, 시트르산, 말산, 말론산, 글루탐산 등을 포함한다. 더욱이, 또한 암모니아, 에틸렌 디아민, 및 염기성 염, 예컨대 테트라메틸 암모늄 히드록시드 (TMAH)를 사용할 수 있다. 제2 착물화제는 CMP를 위한 수성 분산액의 총중량을 기준으로 0.0005 내지 2.0 wt%, 예를 들어, 0.0075 내지 1.5 wt%, 예를 들면, 0.0075 내지 0.01, 0.01 내지 0.05, 0.05 내지 0.1, 0.1 내지 0.5, 0.5 내지 1.0, 1.0 내지 1.5 %의 양으로 제공될 수 있다. 사용량은 적어도 부분적으로는 금속의 조성에 따라 달라질 수 있다.
각각의 이들 제1 및 제2 착물화제는 단독으로 또는 둘 이상의 종류의 조합으로서 사용될 수 있다.
개시 내용의 또 다른 측면은, 본원에서 기술되는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는, CMP 또는 다른 연마 공정에서 사용되는 도구, 특히 연마 패드에 관한 것이다. CMP 연마 패드 내에 복합 입자를 혼입시키면 액체 슬러리 내의 유리된 입자의 질량을 감소시킬 수 있고, 그러므로 기재 표면이 오염될 잠재성을 저감시킬 수 있다. 더욱이, 이들 입자의 "경질-연질" 속성은 스크래치 결함을 저감시키는 것을 도울 수 있다. 예시를 목적으로, 화살표(53) 방향으로 회전할 수 있는 CMP 연마 패드(51)가 도 16의 개요도에 도시되어 있다. 패드는 연마 패드의 작업 표면(55)에서 복수의 (둘 이상의) 금속 산화물-중합체 복합 입자(11)를 포함한다.
CMP 패드는 중합체성 물질로 만들어질 수 있다. 특정한 예에서, 패드는 미세발포 폴리우레탄 또는 또 다른 적합한 물질로부터 제작될 수 있다. CMP 패드는 다공질 또는 무공질일 수 있다.
일반적으로, 다공질 연마 패드는 개선된 슬러리 이송 및 편재된 슬러리 접촉을 제공하는 경향이 있다. 기공을 패드 물질 내로 도입시키기 위한 기술은 비드 또는 중공 중합체성 미세구를 물질 내로 혼입시킴을 포함한다. 미세구로 채워진 패드는 종종, 미세구의 크기에 따라, 20 마이크로미터 초과 내지 30 마이크로미터의 기공 크기를 갖는다. 몇몇 경우에, 패드를 제조하는 데 사용되는 중합체성 매트릭스는 연마 슬러리와 접촉 시 연화 또는 용해되는 중합체성 미세요소와 조합되었다.
또 다른 방안에서, 기공은 발포 기술, 예컨대, 예를 들어, 불활성 기체 발포를 통해 도입된다. 기체 발포는 더 넓은, 예를 들면, 30 마이크로미터 초과의 기공 크기 분포를 제공할 수 있다. 한 예에서 (예를 들면 2011년 11월 8일에 후앙(Huang) 등에게 허여된 미국 특허 제8,052,507호를 참조함), 발포를 통해, 패드의 작업 동안에 CMP 슬러리에 용해되어 패드의 작업 표면에 첨가된 기공을 부여하는 충전제가 혼입된다.
몇몇 실시양태에서, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 CMP 연마 패드의 본체 전체에 걸쳐 분포된다. 이러한 연마 패드를 제조하기 위해, 금속 산화물-중합체 복합 입자, 예컨대, 본원에서 기술된 복합 입자는 패드의 제작 동안에 임의의 적합한 시점에서 첨가될 수 있다. 예를 들어, 복합 입자는 액체 상 전구체, 용매, 기포, 발포 매질 등에 첨가될 수 있다. 특정한 경우에 금속 산화물-중합체 복합 입자는 통상적인 충전제 (예를 들면, 기공의 형성을 유도하는 미세구) 및/또는 연마 입자를 CMP 연마 패드 내에 혼입시키는 방식과 유사한 방식으로 첨가된다.
다른 실시양태에서, 복합 입자는 패드의 작업 표면에 매립된다. 예를 들어, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 패드의 작업 표면에서 코팅 (예를 들면, 필름 또는 층) 내에 존재할 수 있다. 따라서 몇몇 구현양태에서, 통상적인 연마 패드 또는 연마 패드 지지체에는, 본원에서 기술된 것과 같은 금속 산화물-중합체 복합 입자로 이루어지거나 본질적으로 이루어지거나 이를 포함하는 코팅이 제공된다.
특정한 예에서, 패드는, 복합 입자 외에도, 하나 이상의 물질, 예컨대, 예를 들어, 결합제, 첨가제, 충전제, 다른 연마 입자 등을 포함하는 코팅을 갖는다. 결합제가 사용되는 경우에, 금속 산화물-중합체 복합 입자는 결합제 내에 균일하게 또는 불균일하게 분산될 수 있다. 코팅은 관련 기술분야에 공지된 바와 같은 배킹(backing), 마찰층, 및/또는 다른 요소를 추가로 포함할 수 있다. 몇몇 경우에, 배킹은 사용되지 않는다. 연마 코팅을 함유하는 통상적인 CMP 도구는, 예를 들어, 전문이 본원에 참조로 포함되는, 1999년 9월 28일에 브룩스부르트(Bruxvoort) 등에게 허여된 미국 특허 제5,958,794호에 기술되어 있다.
패드는 리바운드(rebound) (낮은 리바운드는 주기적 변형 동안에 비교적 다량의 에너지를 흡수하여 연마 동안에 디싱을 덜 초래하고 더 우수한 WID 균일도를 달성하는 경향이 있음) 및 강성 (WID 균일도 및 연장된 패드 수명에 있어서 중요한 고려 사항임)과 같은 요망되는 성질을 제공하도록 설계될 수 있다. 부가적으로, 패드는 연마 동안의 저감된 글레이징 경향 (패드 컨디셔닝의 필요성을 저감시키거나 최소화함) 및/또는 다른 특성을 부여하도록 설계될 수 있다.
CMP 연마 패드는 요망되는 "감쇠" 성질을 갖도록 설계될 수 있다. 일반적으로, 감쇠는 기계적 에너지를 흡수하는 물질의 능력을 지칭하고 물질의 리바운드를 시험하기 위한 단순한 기술인 바쇼(Bashore) 리바운드 방법에 의해 측정될 수 있다. 바쇼 리바운드 시험은 관련 기술분야에 공지되어 있고, 예를 들어, 미국재료시험협회(American Society for Testing and Materials) (ASTM) 표준 D-2632에 기술되어 있다. 예시적인 예에서, 본원에서 기술되는 패드는 약 25% 내지 약 50% 범위 내의 바쇼 리바운드를 갖는다. 다른 바쇼 리바운드 값을 갖는 패드가 제조될 수 있다. 표면에 복합 입자가 결합됨으로써 개질된 패드를 사용하면, 폼 패드에 상응하도록 설계할 필요가 없이, 복합 입자 성질을 잘 활용하여 패드의 한계를 상쇄하고 과도한 응력 또는 리바운드를 소산시킬 수 있다.
감쇠 효과는 또한 각각의 변형 주기에서 단위 부피 당 손실된 에너지로서 정의되는 매개변수인 에너지 손실 계수(Energy Loss Factor) (KEL)의 측면에서 기술될 수 있다. 일반적으로, 패드의 KEL 값이 높아질수록, 탄성 리바운드는 낮아지고 디싱은 덜 관찰된다. KEL 값을 증가시키기 위해, 패드를 더 연질로 만들 수 있다. 그러나, 이러한 방안은 또한 패드의 강성을 감소시키는 경향이 있다. 강성이 감소되면, 평탄화 효율이 감소되고, 패드가 장치의 가장자리 아래를 통과한 후에 되튀어서 웨이퍼와 접촉함에 따라 패드가 장치 모서리 주위에서 순응됨으로써 디싱 또는 가장자리 패스트니스(fastness) (예를 들면 과도한 가장자리 물질 제거)가 증가한다.
패드의 KEL 값을 증가시키기 위한 또 다른 방안은 강성을 저감시키지 않고서도 KEL이 증가하도록 그의 물리적 조성을 변경시키는 것이다. 이는 패드 내의 경질 세그먼트 (또는 상) 및 연질 세그먼트 (또는 상)의 조성 및/또는 패드 내의 경질 대 연질 세그먼트 (또는 상)의 비를 변경시킴에 의해 달성될 수 있다.
상기에 기술된 슬러리 및/또는 도구는, 전형적으로는 화학적 작용 및 연마 작용을 통해, 기재로부터 물질을 제거하여 가공된 표면을 제공하는 공정에서 사용될 수 있다. 공정은 가공 및/또는 후-가공 단계를 위한 기재를 준비하도록 설계된 작업을 추가로 포함할 수 있다. 예는 초벌 연마, 세정 작업 (예를 들면, 후-CMP 세정), 에칭, 계측 시험, 패턴 침착 등을 포함하지만 이로 제한되지는 않는다.
특정한 구현양태에서, 공정은 "비교용" 공정에 비해 증가된 제거율, 감소된 결함 개수 및/또는 증진된 세정성이라는 특성을 갖는다. 본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "비교용" 공정은 사용된 연마 입자의 유형을 제외하고는 본 발명의 공정 (본원에서는 실험용 공정이라고도 지칭됨)과 동일한 공정을 지칭한다. 실험용 공정은 본원에서 기술되는 바와 같은 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하는 슬러리 및/또는 도구를 사용하여 수행되는 반면에, 이러한 입자는 비교용 공정에서 사용되는 슬러리 또는 도구 내에는 존재하지 않는다. 그 대신에, 비교용 공정에서의 슬러리 및/또는 도구는 퓸드 실리카, 졸 겔 실리카, 또는 특정한 응용분야에 적합한 다른 통상적인 연마 입자를 포함할 수 있다. 사용된 입자를 제외하고는, 실험용 슬러리 또는 도구는 전형적으로 비교용 슬러리 또는 도구와 동일하거나 실질적으로 동일한 성분을 동일하거나 실질적으로 동일한 양으로 함유할 것이다. 비교용 공정과 본 발명의 공정 둘 다는 동일한 유형의 기재 상에서 수행된다.
본 발명의 측면은 본질적으로 단지 설명을 위한 것으로 의도된 하기 실시예에 의해 더 상세하게 설명된다.
실시예
금속 산화물-중합체 복합 입자의 샘플 4개를 제조하는 실험을 수행하였다. 금속 산화물 (MO)은 퓸드 실리카 또는 퓸드 실리카와 콜로이드성 (졸 겔) 실리카의 혼합물이었다. 구체적으로는, 금속 산화물은 L-90 퓸드 실리카 (상품명 카브-오-스퍼스 1015A)와 임의로 25 ㎚ 졸 겔 실리카 (상품명 스노우텍스 ST-O40) (둘 다 캐보트 코포레이션으로부터 입수 가능함)의 안정한 분산액을 함유하였다. 사용된 중합체는 폴리메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (pMPS)이었고, 라디칼 개시제는 아조비스이소부티로니트릴 (AIBN)이었다.
구체적으로는, 오버헤드 교반 모터, 응축기, 및 열전대가 구비된 250 ㎖ 들이 둥근 바닥 플라스크에 카브-오-스퍼스 1015A 및 스노우텍스 ST-O40 분산액 및 탈이온수를 충전하였다 (세부 사항에 대해서는 도 1을 참조). 진한 수산화암모늄 수용액의 액적 수 개를 첨가함으로써 분산액의 pH를 10 내지 10.5로 조절하였다. 온도를 50℃로 상승시키고 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 (MPS라고도 약칭됨, CAS# 2530-85-0, Mw = 248.3)을 표 1에 제시된 양으로 첨가하였다. 혼합물을 약 150 rpm의 속도로 교반하였다. 50℃에서 약 2시간 후에, 에탄올 10 ㎖에 현탁된 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 (AIBN, CAS# 78-67-1, Mw = 164.2) 라디칼 개시제 0.25 g을 첨가하고 온도를 85℃로 상승시켰다. 라디칼 중합을 2시간 30분 동안 진행시키고 이어서 온도를 도 17에 도시된 바와 같이 75℃로 저하시키고 HMDZ 2 g을 혼합물에 첨가하였다. HMDZ와의 반응을 약 4시간 동안 지속시키고, 이어서 반응 슬러리를 0.5 ㎜ 체를 통해 거르고 파이렉스(Pyrex) 트레이에 옮기고, 120℃에서 밤새 놓아두어 건조시켰다. 그 다음날에 백색 분말상 고체를 수집하고 이카 M20 유니버살(IKA M20 Universal) 밀을 사용하여 분쇄하였다.
졸 겔 실리카 대 퓸드 실리카의 비 (건조 실리카를 기준으로 하는 w/w/), 질량비 MMPS/M실리카 및 다른 합성 관련 세부 사항, 예컨대 유화 시간 (분)이 하기 표 1에 제시되어 있다.
<표 1>
Figure pct00001
샘플 1 내지 4의 복합 입자에 대한 입자 크기 분포 및 표면적 측정값이 표 2에 제시되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
본 발명은 특히 그의 바람직한 실시양태와 관련하여 제시되고 기술되었지만, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면, 첨부된 청구범위에 의해 포함되는 본 발명의 범주에서 벗어나지 않게 형태 및 세부 사항을 다양하게 변화시킬 수 있다는 것을 이해할 것이다.

Claims (22)

  1. 연마 패드 또는 슬러리 조성물을 사용하여 기재로부터 물질을 제거하여 가공된 표면을 제조하는 것을 포함하고, 여기서 연마 패드, 또는 슬러리 조성물, 또는 둘 다는 금속 산화물 입자 및 중합체 코어를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하고, 여기서:
    금속 산화물 입자는 개질제로 개질된 것이고,
    금속 산화물 입자의 일부가 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된 것인,
    화학적 작용 및 연마 작용을 통해 기재로부터 물질을 제거하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 가공된 표면을 세정하는 것을 추가로 포함하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물 입자가, 금속 산화물 입자로 하여금 중합체 코어 내의 중합체에 공유결합으로 부착되게 하는 개질제로 개질된 것인 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 코어가 개질제와 동일하거나 상이한 중합체를 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자의 일부가 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된 것인 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자가 CMP 화학적 에칭제, CMP 가공 촉진제 및 CMP 부동태화제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 구성성분을 추가로 포함하는 것인 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, CMP 슬러리 조성물이 계면활성제, 레올로지제, 부식 억제제, 산화제, 킬레이트화제, 착물화제, 금속 산화물-중합체 복합 입자 이외의 입자, 또는 그의 임의의 조합을 추가로 포함하는 것인 방법.
  8. 수성 매질 내에 분산된 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하고, 상기 금속 산화물-중합체 복합 입자는 금속 산화물 입자 및 중합체 코어를 포함하고, 여기서:
    금속 산화물 입자는 개질제로 개질된 것이고,
    금속 산화물 입자의 일부가 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된 것인,
    CMP 슬러리 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 금속 산화물 입자가, 금속 산화물 입자로 하여금 중합체 코어 내의 중합체에 공유결합으로 부착되게 하는 개질제로 개질된 것인 CMP 슬러리 조성물.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 중합체 코어가 개질제의 중합체 또는 공중합체를 포함하는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자가 하나 이상의 추가적인 개질제로 처리된 것인 CMP 슬러리 조성물.
  12. 제8항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물-중합체 입자가 약 20 ㎚ 내지 약 500 ㎚ 범위 내의 부피 평균 직경을 갖는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  13. 제8항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 코어가 스티렌, 비치환 또는 치환된 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 올레핀, 비닐 에스테르 및 아크릴로니트릴의 중합체 및 상기 물질의 공중합체 및 혼합물을 포함하는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  14. 제8항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자가, 침전된 금속 산화물 입자, 발열성 금속 산화물 입자 또는 졸 겔 금속 산화물 입자, 또는 이들 중 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  15. 제8항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물 입자가 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 아연 산화물, 철 산화물, 니오븀 산화물, 바나듐 산화물, 텅스텐 산화물, 주석 산화물, 바륨 산화물, 스트론튬 산화물, 칼슘 산화물, 마그네슘 산화물, 인 산화물, 이들 중 임의의 둘 이상의 혼합물 및 혼합된 산화물로 이루어진 군으로부터 선택된 것인 CMP 슬러리 조성물.
  16. 제8항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물이 퓸드 실리카를 포함하는 것인 CMP 슬러리.
  17. 제8항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자가 CMP 화학적 에칭제, CMP 가공 촉진제 및 CMP 부동태화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 추가로 포함하는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  18. 제8항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서, 중합체 코어가 금속 산화물과 조성이 상이한 무기 물질을 포함하는 것인 CMP 슬러리 조성물.
  19. 금속 산화물 입자 및 중합체 코어를 포함하는 금속 산화물-중합체 복합 입자를 포함하고, 여기서:
    금속 산화물 입자는 개질제로 개질된 것이고,
    금속 산화물 입자의 일부가 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된 것인,
    CMP 연마 패드.
  20. 제19항에 있어서, 금속 산화물 입자가, 금속 산화물 입자로 하여금 중합체 코어 내의 중합체에 공유결합으로 부착되게 하는 개질제로 개질된 것인 CMP 연마 패드.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서, 금속 산화물-중합체 복합 입자가 CMP 화학적 에칭제, CMP 가공 촉진제 및 CMP 부동태화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분을 추가로 포함하는 것인 CMP 연마 패드.
  22. 금속 산화물 입자;
    중합체 코어; 및
    CMP 화학적 에칭제, CMP 가공 촉진제 및 CMP 부동태화제로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상의 구성성분
    을 포함하고,
    여기서 금속 산화물 입자의 일부가 중합체 코어 내에 부분적으로 또는 완전히 매립된 것인,
    금속 산화물-중합체 복합 입자.
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