JP5346940B2 - 改善された炭化ケイ素粒子、ならびにその製造方法および使用方法 - Google Patents

Description

本発明は、改善された炭化ケイ素粒子、詳しくはナノサイズ炭化ケイ素粒子、より詳しくはシリカに似た化学的表面特性を有する炭化ケイ素粒子を提供する。幾つかの実施形態において、炭化ケイ素粒子には研磨粒子として特定の用途がある。本発明は、本発明の炭化ケイ素粒子を製造する方法、本発明の炭化ケイ素粒子を含む化学的機械的平面化組成物（ＣＭＰ）および本組成物を用いて表面を平面化するとともに研磨する方法も提供する。

研磨スラリーは液体中の研磨粒子の２相系または２相分散液である。種々のタイプの研磨スラリーは、ケイ素、サファイア、炭化ケイ素、アルミニウム、ガラス、金属および種々のセラミックなどの種々の材料のワイヤーソースライシング、研磨および平面化を含む機械加工操作において用いることが可能である。

化学的機械的研磨（「ＣＭＰ」）を含む研磨方法および平面化方法は、化学的相互作用と機械的相互作用を併用する表面平滑化方法および材料除去方法である。一般に、加工物表面は、研磨スラリーが表面とパッドとの間に供給されつつ回転研磨パッドに押しつけられる。こうした場合に用いられる研磨スラリーの大部分は、典型的には、水溶液に分散させた微細研磨粒子の固−液分散系を含む。研磨材に加えて、酸化剤（過酸化水素、硝酸第二鉄およびヨウ化カリウムなど）、ベンゾトリアゾールなどの腐食防止剤、洗浄剤および表面活性剤を含む他の添加剤をスラリーに含めることも典型的である。ＣＭＰスラリーにおいて、研磨材粉末が機械的作用を備える一方で、水溶液は、典型的には化学作用のための反応性化学薬剤を含有する。一般に、研磨材粉末は、加工物表面の突起および凹凸を除去するために表面を研磨する。反応性化学薬剤は、除去されるべき材料と反応するおよび／または除去されるべき材料を脆弱化する、機械的に除去された材料を溶液に溶解させることにより機械的に除去された材料の溶解を助ける、および表面層を酸化させて保護用酸化層を形成するなどの種々の機能を提供する。多くの場合、コロイドシリカ粒子およびコロイドセリア粒子を含むスラリーなどの研磨粒子も基材表面と反応して上層を軟化させる。研磨パッドは、反応させ研磨させた材料を表面から除去するのを助ける。このように、ＣＭＰは、加工物を非常に高レベルの局所平面度および全体平面度に平面化し平滑化するために用いることが可能である。

ＣＭＰは、半導体素子の形成において必要とされる平滑な地形および均一な厚さを提供するのを可能にする特定の技術であることが分かっている。半導体素子産業の急速な進歩は、ワイヤ密度の継続的増加および素子サイズの継続的減少を必要とする。これらの進歩により、種々の半導体部品表面の平面化および研磨は益々重要になる。半導体素子は、典型的には、非導電性構造体の間の空間に銅などの金属を付着させ、その後、非導電性構造体が露出するまで金属層を除去することにより製造され、間の空間は金属によって占有されたままである。研磨材に課された要求は多くの点で対立する。研磨材は金属を除去しなければならないが、好ましくは非導電性材料を除去してはならない。研磨材は能率的に除去しなければならないが、除去の所望のレベルに到達したときにプロセスを終了できないほどに急速であってはならない。

平面化および研磨を必要とする多くの材料は、硬度および／または耐化学侵蝕性のために研磨するのが困難である。例えば、半導体素子を形成する際に用いられてきたサファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）は、紫外線、可視光線、赤外線およびマイクロ波を透過し、化学的に不活性であり、殆どの通常の工業溶液に不溶性であり、耐腐食性であり、低い誘電率および高い熱伝導率を有する硬くて強い材料である。しかし、サファイアの硬度および耐化学侵蝕性のために、サファイアの研磨および平面化は多くの困難を提起する。

過去において、酸化アルミニウム研磨粒子およびシリカ研磨粒子を含有するスラリーは、サファイアウェハを含む材料を研磨するために用いられた。コロイドシリカおよびヒュームドシリカは、適度なコストで広く入手できるので研磨スラリー中で用いるために望ましい。これらのシリカは、更に、多様な化学薬品入りの水溶液中でコロイド安定性を有する。また、これらのシリカは表面と化学的に反応し、それは材料除去を向上させることが多い。シリカ研磨材は、比較的柔らかいので欠陥および引掻きを最小限に抑えつつ多様な表面を研磨することができる。しかし、シリカの柔らかさはシリカの研磨能力を制限し、硬くて耐化学侵蝕性であるサファイアなどの多くのタイプの基材上で材料除去の低い速度をもたらす。セリアも研磨に関して類似の特性を提供し、基材表面との非常に良好な化学的相互作用を与える。しかし、セリアは適切な除去速度を与えるのに柔らかすぎることが多い。シリカ含有スラリーの低い材料除去速度を補うために、より硬い研磨材が時には用いられる。こうした１つの材料は酸化アルミニウムである。酸化アルミニウムは、多様な用途においてヒュームドシリカおよびコロイドシリカと比べて除去速度を実質的に向上させることが分かっている。しかし、酸化アルミニウムは、しばしば研磨に関する重要なメカニズムである類似の化学反応を与えない場合がある。また、酸化アルミニウムの化学的表面特性がシリカの化学的表面特性とは非常に異なるので、酸化アルミニウムは、シリカ粒子を用いてきた用途においてシリカ粒子を直接的に代替することができない。詳しくは、シリカは広いｐＨ範囲（典型的には、およそｐＨ＝２以上から）にわたって負のゼータ電位を有する。他方、酸化アルミニウムは、広いｐＨ範囲（典型的には、およそｐＨ＝９以下から）にわたって正のゼータ電位を有する。結果として、酸化アルミニウムは、シリカ粒子が安定であろう条件下で凝集する傾向がある。凝集は、加工物表面の引掻きおよび一様でなく且つ予測できない研磨速度を引き起こし得るのでスラリーの性能を低下させる。更に、酸化アルミニウムの異なる化学的表面特性により、酸化アルミニウムはシリカ含有スラリーと共に用いられる幾つかの化学薬品に適合しなくなる。これは、酸化アルミニウムの化学的表面特性に基づいて分散液が注意深く調製されない場合、基材中の表面欠陥をもたらし得る。更に、酸化アルミニウムは非常に攻撃的であり、隣接する非導電性材料構造体の間にある金属層内の陥没の形成である「ディッシング」を避けるのが非常に困難である。ディッシングは、半導体の性能に悪影響を及ぼし、従って、非常に望ましくないと考えられる。

当該技術分野において観察されたこれらの欠陥および他の欠陥を想定すれば、欠陥および引掻きをなお最小限に抑えつつ速い除去速度を提供する改善された研磨スラリー組成物を開発することが非常に望ましいであろう。

本発明は改善された炭化ケイ素粒子を提供する。これらの炭化ケイ素粒子は多様な用途においてそれらを有用にする特性を示す。特定の実施形態において、炭化ケイ素粒子は研磨粒子として用いるために適する。本発明は、更に、従来の組成物の欠点を解決する研磨スラリー組成物を提供する。本組成物は、様々な表面を平面化および研磨する際の研磨および平面化の性能および効率を大幅に改善する。本組成物は、高い材料除去速度で優れた平面度を達成しつつ表面欠陥を減少させる。

一態様において、本発明は、一般に炭化ケイ素を含むナノサイズ粒子に関する。

本発明のこの態様による実施形態は以下の特徴を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子は研磨粒子の形態を取ることが可能である。炭化ケイ素粒子はシリカに似た化学的表面特性を有することが可能である。炭化ケイ素粒子は、シリカに似た化学的表面特性を有するように、それらの表面の少なくとも一部をシリカで被覆された粒子を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子は、それらの表面の少なくとも５０％、幾つかの実施形態においてそれらの表面の少なくとも８０％を覆うシリカを有する粒子を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子は、シリカによって実質的に封入されることが可能である。炭化ケイ素粒子は、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下および１００ｎｍ以下の平均粒度を有することが可能である。シリカ被膜は、炭化ケイ素粒子の酸化によって形成されることが可能である。酸化は、酸化前の炭化ケイ素粒子の粒度と実質的に同じ粒度を有する、シリカ被膜を含む炭化ケイ素の粒子をもたらすことが可能である。炭化ケイ素はナノサイズα−炭化ケイ素であることが可能である。炭化ケイ素はβ−炭化ケイ素であることが可能である。

別の態様において、本発明は、本明細書において記載された通り、一般に炭化ケイ素粒子の分散液を含む研磨スラリー組成物に関する。

本発明のこの態様による実施形態は以下の特徴を含むことが可能である。炭化ケイ素は、少なくとも約０．０１重量％、幾つかの実施形態において少なくとも約０．１重量％、幾つかの実施形態において少なくとも約１重量％の濃度で水性媒体中に存在することが可能である。炭化ケイ素は、約５％〜約５０％の濃度範囲で水性媒体中に存在することが可能である。

別の態様において、本発明は、一般に粒子を製造する方法であって、炭化ケイ素を含むナノサイズ研磨粒子を調製する工程を含む方法に関する。

本発明のこの態様による実施形態は以下の特徴を含むことが可能である。粒子は研磨粒子であることが可能である。炭化ケイ素粒子は、シリカに似た化学的表面特性を有するように調製されることが可能である。化学的表面特性は炭化ケイ素を酸化することにより提供されることが可能である。酸化された炭化ケイ素粒子の粒度は、酸化前の炭化ケイ素粒子の粒度と実質的に同じであることが可能である。炭化ケイ素粒子はα−炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子はβ−炭化ケイ素粒子を含むことが可能である。炭化ケイ素粒子は、シリカによって実質的に封入されることが可能である。炭化ケイ素粒子は、少なくとも２０００℃の温度でシリカと炭素との混合物を反応させることにより調製されることが可能である。

別の態様において、本発明は、一般に化学的機械的平面化（ＣＭＰ）の方法であって、本明細書において記載された通り炭化ケイ素粒子の分散液を含む研磨スラリー組成物で基材を研磨する工程を含む方法に関する。

本発明のこの態様による実施形態は以下の特徴を含むことが可能である。基材は金属層を含むことが可能であり、金属層は研磨される。金属層は貴金属であることが可能である。基材は絶縁体層を含むことが可能であり、絶縁体層は研磨される。絶縁体層はシリケート基を含有することが可能である。

別の態様において、本発明は、一般に類似の条件下でシリカスラリーにより提供される除去速度および表面仕上と比べて基材の除去速度および表面仕上を向上させる方法であって、シリカ研磨粒子を含むスラリーを提供する工程と、炭化ケイ素を含むナノサイズ研磨粒子をスラリーに添加する工程とを含む方法に関する。幾つかの実施形態において、ナノサイズ炭化ケイ素粒子はシリカに似た化学的表面特性を有することが可能である。

別の態様において、本発明は、一般に基材の除去速度および表面仕上を向上させる方法であって、炭化ケイ素粒子を含むナノサイズ研磨粒子をより柔らかい研磨粒子を含むスラリーに添加する工程を含み、炭化ケイ素粒子のないより柔らかい研磨粒子を含むスラリーと比べて除去速度および表面仕上を向上させる方法に関する。幾つかの実施形態において、ナノサイズ炭化ケイ素粒子は、シリカに似た化学的表面特性を有することが可能である。

別の態様において、本発明は、一般にスラリーの化学反応および硬度を向上させる方法であって、炭化ケイ素粒子を含むナノサイズ研磨粒子をより柔らかい研磨粒子を含むスラリーに添加する工程を含み、炭化ケイ素粒子のないより柔らかい研磨粒子を含むスラリーと比べて化学反応および硬度を向上させる方法に関する。幾つかの実施形態において、ナノサイズ炭化ケイ素粒子は、シリカに似た化学的表面特性を有することが可能である。

本発明の他の態様および利点は、あくまでも例として本発明の原理を示す添付図面と一緒に解釈される以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の前述した目的、特徴および利点ならびに他の目的、特徴および利点ならびに本発明自体は、添付図面と一緒に読むとき、種々の実施形態の以下の説明からより完全に理解されるであろう。

微粒子で被覆された炭化ケイ素粒子の断面を示している。 フィルム状に被覆された炭化ケイ素粒子の断面を示している。 α−ＳｉＣナノ粒子およびβ−ＳｉＣナノ粒子の等電点を示している。 α−ＳｉＣナノ粒子沈殿挙動を示している。 本明細書において記載された実施例によるコロイドシリカスラリー対複合スラリーを用いるケイ素基材の累積質量損失および表面仕上を示している。

本発明によって提供された粒子は様々な用途において用いるために適する。例えば、粒子には研磨粒子として特定の用途がある。研磨粒子として、および研磨粒子としての粒子の用途に関連して本明細書において粒子を記載してもよい一方で、粒子が研磨粒子およびこうした用途に限定されないことは注目される。幾つかの実施形態において、本発明の粒子は、研磨スラリー組成物などのスラリー組成物中で提供される。本発明によって提供された研磨スラリー組成物は、ＣＭＰ、素材除去のためのプレ研磨工程、テキスチャ加工などを含む種々の研磨プロセスおよび平面化プロセスにおいて用いるために適する。こうしたプロセスは、半導体素子中の種々の層を含む種々の材料の表面を研磨するとともに平面化するために用いることが可能である。研磨するとともに平面化するために本スラリーを用い得る半導体材料の幾つかの例には、サファイア（Ａｌ_２Ｏ_３）、ダイアモンド（Ｃ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、ゲルマニウム化ケイ素（ＳｉＧｅ）、アンチモン化アルミニウム（ＡｌＳｂ）、砒化アルミニウム（ＡｌＡｓ）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、リン化アルミニウム（ＡｌＰ）、窒化ホウ素（ＢＮ）、砒化ホウ素（ＢＡｓ）、アンチモン化ガリウム（ＧａＳｂ）、砒化ガリウム（ＧａＡｓ）、窒化ガリウム（ＧａＮ）、リン化ガリウム（ＧａＰ）、アンチモン化インジウム（ＩｎＳｂ）、砒化インジウム（ＩｎＡｓ）、窒化インジウム（ＩｎＮ）およびリン化インジウム（ＩｎＰ）が挙げられる。従って、以下に続く開示は、限定的意味でなく例示として解釈されるべきである。例えば、材料と濃度の特定の組み合わせを提供してもよい一方で、材料と濃度のこうした組み合わせは特定の材料のＣＭＰ処理に基づくものであり、他のタイプのプロセスのため、および種々の材料を研磨し平面化するために適切に修正され得るであろう。

本発明の粒子はナノサイズ炭化ケイ素粒子を含む。特定の実施形態において、炭化ケイ素粒子はシリカに似て挙動する。例えば、炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子がシリカに似て挙動するようにシリカに似た化学的表面特性を有することが可能である。結果として、スラリー中で用いるとき、粒子は、シリカ粒子まわりで配合されたすべてのスラリー化学薬品に非常に適合性であり、炭化ケイ素粒子は、これらのスラリー化学薬品に容易に分散される。幾つかの実施形態において、必要に応じてｐＨを単に調節する（例えば、炭化ケイ素粒子の等電点より上、例えば、ｐＨ＝３．０）ことにより分散を更に促進することが可能である。従って、本炭化ケイ素粒子はシリカ粒子が安定であろう条件下で安定である傾向があり、よって減少した凝集をもたらす。

幾つかの実施形態において、炭化ケイ素粒子を形成するとき、詳しくはナノサイズα−炭化ケイ素を形成するプロセスにおいて、化学的表面特性は提供される。ナノサイズα−炭化ケイ素は、形成されたままで、シリカに似た化学的表面特性および等電点を示す。特に、幾つかの実施形態において、本発明の炭化ケイ素は、約２．２の等電点と共に、シリカに似た表面電位を有するナノサイズα−炭化ケイ素である。ナノサイズα−炭化ケイ素粒子は六方晶構造を有することが可能であり、より高いｐＨで容易に分散する（図３参照、図３において、粒子は、より高いｐＨ値、例えば、ｐＨ＝８〜１２で分散されたままである）。理論によって拘束されることを望まないが、こうした粒子が粒子表面上にシリカをある程度まで有し、それがこれらの特性を提供することが考えられる。

幾つかの実施形態において、炭化ケイ素粒子はシリカで被覆され、それはシリカに似ているかまたはシリカと同じ化学的表面特性を有する粒子を提供する。被膜は、シリカ被膜を提供できる組成物を用いて炭化ケイ素粒子上にシリカ被膜を沈着させることにより提供され得る。他の実施形態において、被膜は炭化ケイ素粒子の酸化によって提供される。こうした実施形態において、炭化ケイ素はα−炭化ケイ素またはβ−炭化ケイ素であることが可能である。α−炭化ケイ素は、シリカに似た化学的表面特性を初期に有し、上の方法の１つを用いてシリカで更に被覆され得るか、またはシリカとは異なる化学的表面特性を有し、そしてシリカで被覆され得る。他の実施形態において、炭化ケイ素は、一般にナノサイズ炭化ケイ素の市販形態であるナノサイズβ−炭化ケイ素である。市販β−炭化ケイ素は、ナノサイズα−炭化ケイ素より高い等電点を有する傾向がある（図２に示した通り）。従って、市販β−炭化ケイ素は分散しない傾向があるが、ｐＨ値の範囲にわたって比較的迅速に沈殿する。例えば、より高いｐＨ値で分散したままであるα−炭化ケイ素の沈殿挙動を示している図３と比べたとき、β−炭化ケイ素は２〜１２のすべてのｐＨ値にわたり沈降する。こうした市販β−炭化ケイ素は凝集する傾向もあり、それは例えば研磨に悪影響を及ぼす。市販のナノサイズβ−炭化ケイ素などのナノサイズβ−炭化ケイ素は、シリカに似た表面電位／等電点を提供するために被覆されるか、または酸化される。

シリカの被膜を有益に提供して炭化ケイ素粒子を「軟化」させることが可能であり、研磨粒子として用いるとき、被膜は、それによって、炭化ケイ素で研磨された加工物に通常は附随する欠陥および引掻きを減少させる。更に、本発明の被覆された粒子を生成するために用いられる酸化反応が、炭化ケイ素粒子の鋭いかどを「鈍くする」か、または減らし、それによって研磨された加工物の欠陥および引掻きを更に減少させることが更に分かった。更に、被覆された粒子の材料除去速度は、被覆された炭化ケイ素粒子を用いて改善される。それは、下にあるコアが硬く、粒子が典型的なシリカ粒子より高い密度を有するからである。

炭化ケイ素研磨粒子のシリカ被膜に言及するときに本明細書において用いられる「被膜」は、一般に、シリカに似た化学的表面特性を有する炭化ケイ素粒子を提供するのに必要な程度に、炭化ケイ素粒子が炭化ケイ素粒子表面の少なくとも一部上にシリカを有することを意味する。被膜は、炭化ケイ素コア１上にシリカの微粒子被膜２（例えば、図１Ａ、２Ｂ参照）、炭化ケイ素コア１上にシリカの非微粒子フィルム様被膜２（例えば、図１Ｂ）、およびそれらの組み合わせの形態を取ることが可能である。図１Ａおよび１Ｂが丸い粒子を示している一方で、これらの図において示された原理は凹凸状炭化ケイ素粒子にも適用され、シリカ被膜は凹凸状粒子の部分上に、または凹凸状粒子の外面全体上に提供される。幾つかの実施形態において、粒子の表面の平均で少なくとも約５０％はシリカで被覆される。シリカで被覆された所定の粒子の表面の量は、約５０％〜約１００％の範囲、例えば、少なくとも約６０％、７０％、８０％、９０％および９５％であることが可能である。所定の粒子上の被膜は厚さが均一であるか、または幾つかの実施形態において、所定の粒子上の被膜は所定の粒子上で厚さが異なることがある。更に、スラリー中で用いられるとき、スラリー中の粒子上の被膜の厚さは均一であるか、またはスラリー中の粒子の間で異なることがある。

幾つかの実施形態において、炭化ケイ素はアチソン法として知られている方法によって形成される。特に、シリカと炭素との混合物は、ほぼ２７００℃の最高温度に到達するために２０００℃を一般に超える温度で反応させる。全体的な反応は、
ＳｉＯ_２＋３Ｃ＝ＳｉＣ＋２ＣＯ
として示される。反応において一酸化炭素が流出できる多孔性を混合物に付与するために混合物はおがくずを更に含むことが可能である。混合物を精製するのを助けるために塩を添加することが可能である。反応は、例えば電気炉内で行うことが可能である。アチソン法に似た既知の他の方法も炭化ケイ素を生成するために用いることが可能である。

本発明の幾つかの実施形態によると、被覆された炭化ケイ素粒子は炭化ケイ素粒子の酸化によって形成される。ここで、酸化は、例えば、熱酸化、化学酸化およびそれらの組み合わせを含むことが可能である。酸化反応は、反応物粒子の表面で起きることが見出された。一般に、適する温度および持続時間で行われたとき、炭化ケイ素の酸化は粒子の表面で炭化ケイ素のシリカへの転化をもたらし、それによって粒子の表面でシリカの「被膜」または層を形成する。粒子表面での炭化ケイ素のシリカへの転化は、炭化ケイ素出発材料の粒度とほぼ同じである「被覆された」炭化ケイ素の粒度をもたらす。幾つかの実施形態において、ナノサイズ炭化ケイ素粒子の粒度は、一般に１５％を超えて変化しない。幾つかの実施形態において、ナノサイズ炭化ケイ素粒子の粒度は、一般に１０〜６０ｎｍを超えて変化しない。

炭化ケイ素の酸化の詳細は知られており、本発明の酸化反応は、これらの既知の原理によるものである。一般に、炭化ケイ素の酸化中に、ＳｉおよびＣは同時に酸化される。十分に高いＯ_２圧力で、反応が、
ＳｉＣ（ｓ）＋２Ｏ_２（ｇ）→ＳｉＯ_２（ｓ）＋ＣＯ_２（ｇ）
である一方で、より低い圧力で、反応は、
ＳｉＣ（ｓ）＋３／２Ｏ_２（ｇ）→ＳｉＯ_２（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）
である。そして非常に低い圧力で、ＳｉＯ（ｇ）も次の通り形成してよい。
ＳｉＣ（ｓ）＋Ｏ_２（ｇ）→ＳｉＯ（ｓ）＋ＣＯ（ｇ）

酸化プロセス中に、Ｏ_２はＳｉＣ中に拡散し、界面でＳｉＣと反応し、ＣＯ_２およびＣＯは拡散して出る。熱酸化中に、プロセスは、典型的には約８００℃と１２００℃の間の高温で行われる。速度決定工程はＯ_２の拡散であり、反応速度は、例えば粒度を調節することにより影響され得る。反応速度はＳｉＣの粒度が減少するにつれて増加する。

シリカ層の「被膜」の量または厚さは、酸化された粒子中の酸素含有率を測定することにより本発明により測定することが可能である。本発明の被覆された粒子は、粒子の全重量を基準にして一般に約５重量％〜約２０重量％の範囲の酸素含有率を有する。酸素含有率は、反応の温度および持続時間などの要因を変えることにより調節することが可能である。より低い温度およびより短い持続時間で、酸素含有率は、より高い温度およびより長い持続時間におけるよりも少ない。更に、出発炭化ケイ素粒子の粒度は酸素含有率に影響を及ぼす。炭化ケイ素粒子の粒度が減少するにつれて、酸素含有率は、反応速度が増加することが予想されるので一定温度および一定持続時間で増加する。過剰の酸化が、出発炭化ケイ素材料の硬度特性の許容できない低下または消去をもたらし得ることが見出された。従って、反応速度および被覆された粒子中の酸素含有率に影響を及ぼす種々の要因は、所望の酸素含有率レベルを提供するために監視し制御されるべきである。

酸化プロセスは、厚さにおいて均一であるかまたは粒子の種々の部分上でより薄いかまたはより厚いことが可能である、所定の粒子上に「被膜」または層を提供することが可能である。理論に拘束されないが、炭化ケイ素粒子の非等方的構造のために、酸化プロセスが炭化ケイ素粒子上のシリカの不均一な被膜または層をもたらし得ることが考えられる。

幾つかの実施形態において、不均一サイズの粒子を含む市販の炭化ケイ素粒子が用いられる。結果として、こうした市販粒子の酸化は、典型的には、より高い酸素含有率、従ってシリカのより厚い被膜または層を有する粒子がある一方で、より低い酸素含有率を有する粒子もある被覆された炭化ケイ素粒子をもたらす。

本炭化ケイ素粒子を研磨スラリー組成物中の研磨粒子として用いるとき、こうした組成物は、半導体素子の形成において必要とされる平滑な地形および均一な厚さを提供することが特に可能である。本発明によると、化学的相互作用および機械的相互作用の比率は、最適な研磨性能を提供するために適切にバランスが取られる。機械的研磨が研磨材粒度、研磨粒子濃度および粒度分布により変わることが分かっている。従って、本スラリー組成物は、機械的相互作用の適切なレベルを提供するために適する粒度、濃度および粒度分布を有する研磨粒子を含む。更に、スラリー組成物は、研磨パッドの使用圧力および速度などの操作変数を制御して、所望の研磨特性および平面化特性を提供するＣＭＰ法において用いられる。

幾つかの実施形態において、本発明の研磨スラリー組成物はナノサイズ炭化ケイ素研磨粒子を含む。特定の実施形態において、炭化ケイ素研磨粒子は本明細書において記載された通りシリカに似て挙動する。例えば、炭化ケイ素粒子は、炭化ケイ素粒子がシリカに似て挙動するようにシリカに似た化学的表面特性を有することが可能である。結果として、炭化ケイ素粒子は、研磨スラリー化学薬品に容易に分散されるように、シリカ研磨材まわりで配合されたすべての研磨スラリー化学薬品に非常に適合性である。幾つかの実施形態において、必要に応じてスラリーのｐＨを単に調節する（例えば、炭化ケイ素粒子の等電点より上、例えば、ｐＨ＝３．０）ことにより分散を更に促進することが可能である。従って、本炭化ケイ素粒子はシリカ粒子が安定であろう条件下で安定である傾向があり、よって減少した凝集をもたらす。

理論に拘束されないが、シリカ様特性が基材（例えば、結晶基材、セラミック基材または鉱物基材）の表面で電気化学侵蝕をもたらすので、シリカに似た特性を有する炭化ケイ素粒子がＣＭＰ法および他の研磨方法を向上させることが考えられる。その場合、粒子の研磨的性質によって、反応した層は、より容易に除去されることが可能である。例えば、シリカに似た化学的表面特性を有する炭化ケイ素粒子および（シリカ様の表面電位および等電点によって立証される通り）炭化ケイ素粒子の外面上にシリカ被膜を提供された炭化ケイ素粒子が、基材（例えば、結晶基材、セラミック基材または鉱物基材）の表面を電気化学的に侵蝕する被膜または化学的表面特性をもたらすことが考えられる。換言すると、炭化ケイ素粒子の化学的表面特性、「被膜」または酸化された部分はシリカ粒子のように挙動する。それなら、粒子の研磨的性質によって、反応した層は、より容易に除去されることが可能である。

炭化ケイ素粒子の量に一般に対応する研磨粒子の全量は、スラリーの一般に少なくとも約０．０１重量％である。幾つかの実施形態において、スラリー中の研磨粒子の全量は、少なくとも約０．０５％、少なくとも約０．１％、少なくとも約０．２％、少なくとも約０．３％、少なくとも約０．４％、少なくとも約０．５％、少なくとも約０．６％、少なくとも約０．７％、少なくとも約０．８％、少なくとも約０．９％または少なくとも約１％である。幾つかの実施形態において、研磨粒子の全量は、少なくとも約２％、幾つかの実施形態において、少なくとも約５％、幾つかの実施形態において、少なくとも約７％である。幾つかの実施形態において、スラリー中の研磨粒子の全量は、スラリーの約７重量％〜約４０重量％の範囲であり、幾つかの実施形態において、スラリーの約１０重量％〜約５０重量％の範囲である。しかし、研磨される表面、炭化ケイ素粒子上のシリカ「被膜」の量、シリカに似た炭化ケイ素の化学的表面特性のレベルおよび／または炭化ケイ素が持つシリカ特性のレベルなどの要因に基づいて研磨粒子の全量を調節することが可能であることが理解される。従って、例えば、より攻撃的な研磨が望まれる場合、粒子の全量を増すことが可能であるか、および／または粒子の全量を増やしつつ、維持しつつまたは減らしつつ、シリカ「被膜」の量／化学的表面特性／シリカ特性を調節することが可能である。更に、（スラリーの圧力およびｐＨなどの）研磨条件も所望の研磨特性を提供するために調節することが可能である。

幾つかの実施形態において、追加の研磨粒子を炭化ケイ素スラリーに添加して複合スラリーを形成することが可能である。本発明の炭化ケイ素粒子は、一般に、スラリーが高いｐＨ（例えば、約７〜１２）を有する場合はいつでも他の粒子と組み合わせて用いることが可能である。幾つかの実施形態において、本炭化ケイ素粒子と組み合わせて用いられる粒子には、例えば、シリカ（コロイドシリカおよびヒュームドシリカ）、アルミナおよびセリアが挙げられる。化学的表面特性（例えば、酸化物層）などの本発明の炭化ケイ素粒子の特性が、本発明の炭化ケイ素粒子が水性媒体により容易に分散することを可能にするので、等電点が３．０を下回る本発明の炭化ケイ素粒子が他の炭化ケイ素粒子と比べて改善された複合スラリーを提供し、そして、従って沈殿せず、凝集塊も形成しないことが考えられる。更に、こうした粒子は、基材の表面上で電気化学侵蝕をもたらし、それによって研磨材／機械的除去のために基材の表面を軟化させる。

こうして形成した炭化ケイ素研磨粒子は、研磨スラリーを形成するために水性媒体内に分散させる。水性媒体は、溶媒、ｐＨ調節剤、キレート化剤、潤滑剤、腐食防止剤、表面改質剤、抑制剤、レオロジー剤、酸化剤および脱イオン水などの従来の成分の任意の組み合わせを含有することが可能である。本明細書において用いられる「分散する」は、研磨粒子が水性媒体全体に分配される、好ましくは均等に分配されることを意味すると理解される。

レオロジー剤は、一般に、スラリーの粘度を増加させるため、および垂直流体運動を減らすようにスラリーの層流を構築するために研磨スラリーに含まれる。架橋アクリルポリマーおよび水溶性ポリマー（ＷＳＰ）に限定されないが、それらを含む従来の任意のレオロジー剤を本スラリー組成物中で用いることが可能である。幾つかの例には、変性セルロース誘導体、セルロースエーテル、澱粉誘導体、ペクチン誘導体、ポリアクリルアミド、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースおよびカルボキシメチルセルロースが挙げられる。

種々の酸化剤をスラリー組成物中に含めることが可能である。これらの薬剤は、一般に、金属電子を除去し原子価を上げるいかなる物質も含む。酸化剤の例には、過酸化水素、尿素過酸化水素、モノペルスルフェート、ジペルスルフェート、過酢酸、過炭酸塩、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドなどの有機過酸化物、過ヨウ素酸、過ヨウ素塩、過臭素酸、過臭素酸塩、過塩素酸、過塩素酸塩、過ホウ素酸、過ホウ素酸塩、過マンガン酸塩、過マンガン酸塩、ヒドロキシルアミン、硝酸第二鉄および硝酸が挙げられるが、それらに限定されない。

キレート化剤を更に用いることが可能である。こうした薬剤は、研磨／平面化済み表面から除去された金属イオンと化学的に反応して、可溶性金属錯体を形成し、基材の表面上の金属イオンの再沈着を最小限に抑える。従来の任意のキレート化剤を用いることが可能であり、それらには、例えば、１個以上のアミン群またはアミド群（例えば、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミンおよびメチルホルムアミド）および有機酸（例えば、イミノ二酢酸およびシュウ酸）が挙げられる。

種々の腐食防止剤を組成物中に更に含めることが可能である。これらの材料は、一般に研磨したばかり／平面化したばかりの表面および／または酸化された表面と反応して、ＣＭＰ中に表面を不動態化するとともに表面の過剰なエッチングを防ぐ。アルキルアミン、イミダゾール、アミノテトラゾール、ベンゾトリアゾール、メルカプトベンゾトリアゾール、５−メチル−１−ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、アミノ化合物および誘導体、イミノ化合物および誘導体、カルボキシ化合物および誘導体、メルカプト化合物および誘導体、ニトロ化合物および誘導体、アルキル化合物および誘導体、尿素化合物および誘導体ならびにチオ尿素化合物および誘導体など、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、ニトリロ三酢酸、イミノ二酢酸などのジカルボン酸およびそれらの組み合わせに限定されないが、それらを含む従来の任意の腐食防止剤を用いることが可能である。

研磨材を分散させるとともに他の成分を導入する媒体を提供するために、研磨スラリー中で従来から用いられた種々の溶媒を更に含めることが可能である。溶媒は、水、イソプロピルアルコール、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどのアルコール、アセトンなどのケトン、ジエチルエーテルなどのエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）および水−アルコール溶液に限定されないが、それらを含む従来の任意の溶媒から選択することが可能である。

界面活性剤を研磨スラリーに更に含めることが可能である。適する界面活性剤には、非イオン化合物、アニオン化合物、カチオン化合物、ノニオン化合物、双生イオン化合物、両性化合物および高分子電解質化合物が挙げられる。本発明において用いるための幾つかの界面活性剤の例は、例えば、Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ、第三版、２２巻（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９８３年）；Ｓｉｓｌｅｔ ＆ Ｗｏｏｄ，Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｃｔｉｖｅ Ａｇｅｎｔｓ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．１９６４年）；Ａｓｈ、Ｔｈｅ Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ ｏｆ Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ Ｃｏ．，Ｉｎｃ．，１９８９年）；Ｔｒａｄｏｓ、Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，１９８４年）において開示されている。これらの参照文献のすべては参照により本明細書に援用する。幾つかの例には、有機酸の塩、アルカンスルフェート、アルカンスルホネート、水酸化物、置換アミン塩、ベタイン、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、無水ソルビトールのエステル、ハロゲン化テトラメチルアンモニウム、ハロゲン化セチルトリメチルアンモニウムなどの第四級化合物、ノニルエーテルおよびそれらの組み合わせが挙げられる。

本研磨スラリー組成物のｐＨは、用いられる特定の研磨操作のために有効である適するいかなる値であってもよい。所望のｐＨ値を提供するために、１種以上のｐＨ調節剤を組成物中に更に含めることが可能である。ｐＨ調節剤には、例えば、水酸化カリウム（ＫＯＨ）、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）および水酸化アンモニウムなどの種々の塩基のいずれか、あるいは酢酸、リン酸またはシュウ酸などの無機酸および／または有機酸を挙げることが可能である。

幾つかの実施形態において、出発材料（非酸化材料）と比べて変化しないか、または大幅に変化しない粒度を有する被覆された粒子を提供するために、炭化ケイ素粒子は酸化によって形成される。従って、粒度は容易に制御可能である。

本出願全体で挙げられた（参照文献、発行された特許、公表された特許出願を含む）引用されたすべての参照文献の内容は、参照により本明細書に明示的に援用する。本発明の実施は、別段に指示がない限り、当該技術分野の技能内である従来の技術を用いる。こうした技術は文献において完全に説明されている。

本発明を以下の実施例によって更に例示する。実施例は決して限定と解釈されるべきではない。本出願全体で挙げられた（参照文献、発行された特許、公表された特許出願を含む）引用されたすべての参照文献の内容は、参照により本明細書に明示的に援用する。本発明の実施は、別段に指示がない限り、当該技術分野の技能内である従来の技術を用いる。こうした技術は文献において完全に説明されている。

材料（セラミック、プラスチック、金属）の素材除去のために用いられる複合スラリーは、水性媒体中の超微細粒子の２タイプ、すなわち、コロイドシリカと炭化ケイ素の２タイプの混合物を含む。コロイドシリカスラリーのグレードは、Ｅｋａ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから供給されるＢｉｎｄｚｉｌ ５０／８０である。同社の製品パンフレットに記載された通り、シリカの粒度はほぼ４０ｎｍであり、約９．５のｐＨのアルカリである水性媒体中で５０重量％の濃度である。炭化ケイ素スラリーは、堀場製作所のＬＡ９２０粒度計で測定したとき１３５ｎｍの中央粒度を有し、８７ｎｍ〜３４０ｎｍの範囲内の超微細炭化ケイ素粒子の分布を含有する水性スラリーである。

シリカおよび炭化ケイ素の２種の水性スラリーをブレンドし、全固形物濃度が３０重量％であるように均質化する。その内、シリカは２１重量％、炭化ケイ素は９重量％であり、ｐＨは９〜９．５の範囲内である。研磨用途に応じて適する酸で７まで複合スラリーのｐＨを調節することが可能である。

素材除去のために典型的には、試験材料は、ラップ仕上げなどの先行プロセスに起因する非常に粗い表面仕上を有する。素材除去プロセスは、試験材料の表面を鏡面仕上にするためにスラリーおよび研磨機を用いる。

この実施例におけるケイ素による場合に関して、直径２インチのサンプルを約７０００Åの表面仕上まで磨いた。複合スラリーの素材除去性能をコロイドシリカと対照して比較試験した。両方は、９．６のｐＨで３０重量％の全固形物の同じ量を含有していた。

研磨されるサンプル上の圧力が４ｐｓｉであった以下の条件下で研磨をＢｕｅｈｌｅｒ Ｅｃｏｍｅｔ４ポリッシャで行った。ポリッシャ上のプラテン速度は４００ＲＰＭ（反時計回り）であり、サンプルキャリア速度は７０ＲＰＭ（時計回り）であった。Ｒｏｈｍ ＆ Ｈａａｓ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓから供給されたＳｕｂａ Ｈ２パッド上で２０ｍｌ／分のスラリー流速により研磨を行った。研磨開始の前に、サンプルの重量を４小数位までグラムで測定し、干渉計を用いて表面粗度を測定した。以下の表１および表２に示した通り、ケイ素の累積質量損失および表面仕上を単独のコロイドシリカスラリーと複合スラリーの両方に関して５分の間隔で測定した。

データ表から分かるように、複合スラリーの性能は、コロイドシリカを基準として、より高い累積材料除去に加えて所定の表面仕上を得るために要する時間を短縮する際に優れている。このデータを図４においても示している。

上述したのと同じ研磨パラメータ下で研磨するケイ素素材除去を伴う別の実験において、複合スラリーによる研磨から３０分後の材料除去は、表３に示したようにコロイドシリカ単独の材料除去を基準として４９％だけ、より高い。

ポリイミド、多結晶窒化アルミニウムなどの他の材料で同様の改善を実証した。

Claims (11)

1. 平均粒度が４００ｎｍ以下であり、その表面の少なくとも５０％を被覆するシリカ被膜を有する炭化ケイ素を含み、粒子の全重量を基準にして５重量％〜２０重量％の範囲の酸素含有率、及びシリカに似た表面電位を有し、ｐＨ８〜１２の水性媒体中で分散するナノサイズ研磨粒子。
2. 表面の少なくとも８０％を被覆するシリカ被膜を有する請求項１に記載の研磨粒子。
3. 前記炭化ケイ素粒子が３００ｎｍ以下の平均粒度を有する請求項１または２に記載の研磨粒子。
4. 前記シリカ被膜が前記炭化ケイ素粒子の熱酸化、化学酸化、またはそれらの組み合わせによって形成され、酸化が、酸化前の炭化ケイ素粒子の粒度に対して１５％を超えて変化しない粒度を有する炭化ケイ素の粒子をもたらす請求項２または３に記載の粒子。
5. 前記炭化ケイ素がα−炭化ケイ素またはβ−炭化ケイ素である請求項１〜４のいずれか一項に記載の粒子。
6. ｐＨ８〜１２の水性媒体中に分散した、請求項１〜５のいずれか一項に記載のシリカで被覆された炭化ケイ素粒子の分散液を含む研磨材スラリー組成物。
7. 前記シリカで被覆された炭化ケイ素粒子が少なくとも０．０１重量％の濃度で水性媒体中に存在する請求項６に記載の研磨材スラリー組成物。
8. 研磨粒子を製造する方法であって、
   平均粒度が４００ｎｍ以下である炭化ケイ素を含むナノサイズ研磨粒子を調製する工程と、
   前記炭化ケイ素を酸化して、前記炭化ケイ素の表面をシリカ被膜で被覆する工程とを含み、
   前記シリカ被膜が、前記表面の少なくとも５０％を被覆し、
   粒子の全重量を基準にして５重量％〜２０重量％の範囲の酸素含有率、及びシリカに似た表面電位を有する研磨粒子を調製する方法。
9. 化学的機械的平面化（ＣＭＰ）の方法であって、
   請求項６または７に記載の研磨材スラリー組成物で基材を研磨することを含む方法。
10. 基材の除去速度および表面仕上を向上させる方法であって、
    シリカで被覆された炭化ケイ素粒子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノサイズ研磨粒子をより柔らかい研磨粒子を含むスラリーに添加する工程を含み、前記シリカで被覆された炭化ケイ素粒子を含まないより柔らかい研磨粒子を含む前記スラリーと比べて除去速度および表面仕上を向上させる方法。
11. スラリーの化学反応および硬度を向上させる方法であって、
    シリカで被覆された炭化ケイ素粒子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載のナノサイズ研磨粒子をより柔らかい研磨粒子を含む前記スラリーに添加する工程を含み、前記シリカで被覆された炭化ケイ素粒子を含まないより柔らかい研磨粒子を含む前記スラリーと比べて化学反応および硬度を向上させる方法。