JP7254722B2 - 硬質研磨粒子を用いない硬質材料研磨 - Google Patents

硬質研磨粒子を用いない硬質材料研磨 Download PDF

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Description

本開示の実施形態は、半導体表面又は半導体上の硬質材料表面を研磨するための化学機械研磨（ＣＭＰ）に関する。
半導体ウェハの製造で使用されるタングステン、イリジウム、ルテニウムなどの硬質金属層は、ビッカース硬度が１,０００Ｋｇ／ｍｍ２を超えており、通常ＣＭＰで使用される酸化剤などの化学物質と容易に反応しないため、ＣＭＰにおける材料除去率は低い。ビッカース硬度が１,０００Ｋｇ／ｍｍ２を超える硬質の非金属層もまた通常は反応しにくいため、ＣＭＰにおける材料除去率が低い。硬質の非金属の例としては、ダイヤモンドや一部の窒化物（例えば、ＧａＮ、ＡｌＮ又はその混合物）、一部の炭化物（例えば、ＳｉＣ）、周期表のＩＩＩ族元素の酸化物の一部、及び、周期表の第３、４、５、６周期の金属の炭化物、酸化物、窒化物又はその混合物が挙げられる。ビッカース硬度が１,０００Ｋｇ／ｍｍ２を超える全ての材料には、その硬度を理由に、通常、適切な研磨速度での研磨が行えるようにシリカ、アルミナ、ダイヤモンドなどの硬質研磨粒子が必要となる。
本開示の本質と要点を以下に簡潔に要約する。特許請求の範囲又は意味の解釈や限定には使用されないとの理解に基づき以下に記載する。
本開示の実施形態では、適度に高い研磨速度を得るため、ＳｉＣ、ＧａＮ、及び、ルテニウムやタングステンなどの金属などの硬質材料の研磨に典型的な硬質研磨粒子を有するスラリーを用いた場合に生じるＣＭＰの問題であり、研磨に起因する硬質材料結晶の表面及び表面下の損傷について認識している。また、かかる硬質表面よりは軟質な中程度に硬い粒子を含むスラリーでは、通常、研磨速度を落とすことで結晶損傷を大幅に低減させている。しかし、中程度に硬い粒子とはいえまだかなりの研磨性があるため（モース硬度が約６～１０）、ＣＭＰプロセス中にかなりの度合いの結晶損傷が発生してしまう。また、かかる硬質材料は一般に化学的に不活性であり、スラリー中の化学物質が硬質表面と反応しないため、通常ＣＭＰプロセスの進行が非常に遅く、このため長いサイクル時間が必要となる。したがって、従来の硬質研磨粒子を用いたスラリーと比較し、結晶損傷を低減し、研磨速度を増加させる新規なＣＭＰスラリー及び/又は硬質表面研磨方法の開発が必要とされる。
本開示の実施形態では、ｐＨ値が１～５又は８～１１であり、少なくとも１種類の過化合物酸化剤と少なくとも１種類の緩衝剤を含むスラリー溶液を用意することを含むＣＭＰ方法を提供することにより、この問題を解決する。緩衝剤により、緩衝剤を含まないスラリー溶液のｐＨを９．０から３．０に変化させるための強酸の量に対し、緩衝剤を含むスラリー溶液のｐＨを９．０から３．０に下げるのに必要な強酸の量を比較した値である緩衝比が、１．５以上となる。また、スラリー溶液は、硬質のスラリー粒子を含まず、全体にビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２未満又はモース硬度が４未満である軟質のスラリー粒子のみを有する、あるいは、スラリー溶液は粒子を含まない。本明細書では、硬質表面は、ビッカース硬度が１，０００Ｋｇ／ｍｍ２より大きく、硬質表面に対して研磨パッドを回転させながら間にスラリー溶液を挟んで研磨パッドにより押圧される材料として定義される。本開示の方法は、結晶損傷を最小限に抑え、従来の硬質研磨粒子を用いたスラリーにより得られる研磨速度よりも高い研磨速度が得られる。
図１は、例示的な実施形態に係る硬質研磨粒子を用いない硬質材料研磨方法の一例における工程を示すフローチャートである。 図２は、実施例１に係る硬質研磨粒子を用いない研磨の実験データの結果を示す表である。
本発明の実施形態について、添付の図面を参照しながら説明する。全図面を通して、同様の符号は類似又は同等の要素を示している。図面は縮尺通りに描かれているわけではなく、特定の特徴を単に説明するために提供されるものである。本開示の幾つかの態様を、例示した実施適用例を参照して以下に説明する。
数々の具体的詳細、関係性及び方法は、本開示の要旨が十分に理解されるよう記載されていることを理解されたい。しかし当業者であれば、本発明の実施形態が１つ以上の具体的詳細を使用せずに、又は他の方法を使用して実施されうることを容易に認識するであろう。また、周知の構造又は動作は、要旨が不明瞭にならないようにその詳細を示していない。本発明の実施形態は、いくつかの行為が異なる順序で及び／又は他の行為もしくは事象と同時に生じうることから、例示される行為又は事象の順序に限定されない。更に、例示された全ての行為又は事象が、本開示による方法を実施するために必要とされるわけではない。
本開示の広範囲で示す数値的範囲及びパラメータは近似値であるが、具体例に記載される数値は可能な限り正確に報告している。しかし、いずれの数値もそれらの各試験測定値において見られる標準偏差から必然的に生じるある程度の誤差を本質的に包含する。更に、本明細書で開示される全ての範囲が、本明細書に組み込まれるいずれか及び全ての部分範囲を含むものと理解される。例えば、「１０未満」という範囲は、最小値０と最大値１０の間（及びこれらを含む）のいずれか及び全ての部分範囲、つまり、０以上の最小値と１０以下の最大値を有するいずれか及び全ての部分範囲、例えば、１～５を含み得る。
本開示の実施形態は、硬質研磨粒子を含まないＣＭＰスラリー、及び、これに関連し、硬質研磨粒子を用いずにビッカース硬度が１，０００Ｋｇ／ｍｍ２より大きい硬質ウェハ表面を研磨する方法を含む。スラリー溶液は、全体にビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２未満又はモース硬度が４未満である軟質のスラリー粒子のみを有する、あるいは、スラリー溶液は粒子を含まない。スラリーは、少なくとも１種類の過化合物酸化剤を含む水性溶媒を含んでいるが、スラリーには、ＣＭＰの技術分野で公知の硬質材料を研磨するために従来必要とされる硬質研磨粒子が一切含まれていない。本開示のスラリーに含まれていない硬質研磨粒子とは、本明細書では、シリカ、アルミナ、ダイヤモンド、又はチタニアなど、ビッカース硬度が５００Ｋｇ／ｍｍ２より大きい又はモース硬度が６より大きいものとして定義される。
本明細書で使用される過酸化物系化合物とは、最高酸化状態にある元素を含む化合物である。一部の過化合物酸化剤としては、過マンガン酸塩（ＭｎＯ４ －）などの遷移金属化合物や、過塩素酸塩（ＣｌＯ４ －）などの一部の非遷移元素が挙げられる。必要に応じて、スラリー溶液は、過化合物酸化剤中に存在しうるもの以外の遷移金属イオンを０．０３Ｍ～１Ｍの濃度で含むことができ、また、必要に応じてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などのキレート剤や、アゾールやアミンなどの腐食防止剤を含むことができる。
本開示の過化合物酸化剤中の遷移金属元素の例としては、セリウム、マンガン、クロム、チタン、鉄、コバルト、銅、亜鉛、ニッケル及びバナジウムが挙げられる。過化合物の種類の典型的な例としては、過マンガン酸塩、過酸化物、過塩素酸塩及び過硫酸塩の化合物が挙げられる。ある特定の過化合物の種類としては、過マンガン酸塩のアルカリ金属（例えば、ナトリウム、リチウム、カリウム）、又は、過化合物と過マンガン酸塩の１成分との混合物がある。
特定の過化合物酸化剤の例としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、過マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ４）、過塩素酸カリウム（ＫＣｌＯ４）、過ヨウ素酸カリウム（ＫＩＯ４）、過臭素酸カリウム（ＫＢｒＯ４）、過酸化カリウム（Ｋ２Ｏ２）、ペルオキソほう酸カリウム（ＫＢＯ３）、ペルオキソクロム酸カリウム（Ｋ３ＣｒＯ８）、ペルオキソ二炭酸カリウム（Ｋ２Ｃ２Ｏ６）、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）、過レニウム酸カリウム（ＫＲｅＯ４）、ペルオキシ一硫酸カリウム（ＫＨＳＯ５）、オルト過ヨウ素酸カリウム（Ｋ５ＩＯ５）及びペルオキソ一硫酸カリウム（Ｋ２ＳＯ５）が挙げられる。過マンガン酸塩中のマンガンの酸化状態は＋７であり、マンガンの最高酸化状態にある。同様に、塩素酸塩中の塩素の酸化状態は＋７であり、最高酸化状態にある。遷移金属又は過酸化物系酸化剤の酸化状態は、少なくとも＋３であるか、それ以上とすることができる。酸化状態が＋３以上の遷移金属の例としては、Ｖ３＋、４＋、５＋、Ｔｉ３＋、４＋、Ｃｒ３＋、６＋、Ｍｎ＋３＋、４＋、７＋、Ｆｅ３＋、Ｎｉ３＋、Ｃｏ３＋、Ｍｏ３＋、４＋、５＋、６＋、Ｒｕ３＋、４＋、Ｐｄ４＋、Ｔａ４＋、５＋、Ｗ６＋、Ｒｅ４＋、６＋、７＋、Ａｕ３＋及びＺｒ４＋が挙げられる。複数の過化合物酸化剤の混合物も用いることができる。過化合物酸化剤の濃度は、０．０１Ｍから、１０Ｍまで又は昇温したＣＭＰ温度（例えば７０℃）における過酸化物系化合物の最大溶解度まで変えることができるが、通常は０．０１Ｍから４Ｍの間、例えば、０．１Ｍ～２Ｍなどである。
本開示の研磨対象の硬質金属の例としては、Ｉｒ、Ｗ、Ｔａ及びＨｆが挙げられる。硬質の非金属材料の例としては、ＳｉＣなどの炭化物、ＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＡｌＮなどの窒化物、ダイヤモンド、及び、窒素、炭素、又は、窒素と炭素の混合物を含む非金属が挙げられる。スラリー溶液のｐＨは、０．５から１３．５まで変えることができるが、通常、酸性のｐＨ範囲では１～５、塩基性のｐＨ範囲では８～１１である。スラリーのｐＨは、無機酸又は無機塩基を加えることにより調整することができる。無機強酸の例としては、硝酸、硫酸、リン酸、塩酸が挙げられる。化学分野で知られるように、強酸とは、水溶液中で完全に解離する又はイオン化される酸である。有機酸の例としては、酢酸、ギ酸及びクエン酸が挙げられ、これらは全て弱酸であり、定義上は水溶液又は水の中で部分的にイオンに解離する酸である。無機強塩基の例としては、アルカリ（ナトリウム、カリウム、アンモニウム、リチウム）系水酸化物が挙げられる。有機塩基の例としては、ＴＭＡＨ（水酸化テトラメチルアンモニウム）及びその他の水酸化物が挙げられる。
研磨の際、ウェハ表面上の硬質材料は、研磨パッドに対しを硬質材料が一定の相対速度を持った状態でポリマ、金属又はセラミック製のパッドで擦られる。この相対速度は、０．０１ｍ／ｓｅｃから１００ｍ／ｓｅｃまで変えることができ、典型的な範囲は０．２ｍ／ｓｅｃ～４ｍ／ｓｅｃである。ＣＭＰ中の圧力は、０．１ｐｓｉから１００ｐｓｉまで変えることができ、典型的な範囲は１ｐｓｉ～１０ｐｓｉである。ポリマパッドの例としては、ポリウレタン系パッドや、概してショアＤ硬度が１００未満の他のポリマ材料が挙げられる。パッドの気孔率は０．０１％から９９％の範囲で変えることができ、典型的な気孔率の範囲は１０％～５０％である。パッドの密度は、０．４ｇｍ／ｃｍ３から１．０ｇｍ／ｃｍ３まで変えることができる。金属パッドの例としては、鋳鉄、銅、スズ、及び、銅／ポリマ複合材が挙げられる。セラミックパッドの例としては、シリカ、ガラス、アルミナ、サファイアのパッド、及び、ビッカース硬度が５００Ｋｇ／ｍｍ２を超える他のセラミック材料が挙げられる。
緩衝剤は、研磨プロセス中にいくつかの有益な作用をもたらすことができる。緩衝剤は、研磨プロセス中にスラリー溶液のｐＨを安定した状態に保つと共に、非緩衝酸化剤と比べて特に３～１０のｐＨ範囲で研磨速度を上げるのにも役立つ。従来かかる添加剤の添加は研磨速度を低下させていたため、これは予想外の結果である。
本明細書では、緩衝剤は、スラリー溶液のｐＨを（室温において）９．０から３．０に変化させるのに必要な、硝酸、硫酸、塩酸などの強酸の量を増加させる材料として定義される。緩衝比（ｂｕｆｆｅｒｉｎｇ ｒａｔｉｏ：ここではＢＲ比と称する。以下にＢＲの式を示す）とは、緩衝剤を含まないスラリー溶液のｐＨを９．０から３．０まで変化させるのに必要な強酸の量と比較したときの、緩衝剤を含むスラリー溶液のｐＨを変化させる場合に必要な強酸の量を指す。
ＢＲ＝Ｍｂａ／Ｍｎｂａ
ここで、Ｍｂａは、ある濃度の過化合物酸化剤を含むスラリー溶液のｐＨを緩衝剤の存在下で９．０から３．０に変化させるのに必要な強酸のモル数であり、Ｍｎｂａは、スラリー溶液が同じ濃度の過化合物酸化剤のみを含み、緩衝剤を含まない場合にｐＨを９．０から３．０に変化させるのに必要な同じ酸のモル数である。
緩衝剤をスラリー溶液に加えることにより、ＢＲ値は１．１から２００の間とすることができる。典型的なＢＲ値の範囲は２～２０であり、例えば、２～１０である。
緩衝剤の例としては、モース硬度が４未満又はビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２未満の研磨剤として本明細書で定義される軟質研磨剤のコロイド粒子、溶液中０．００１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌの範囲、典型的には０．０５ｇｍ／Ｌ～９ｇｍ／Ｌの範囲の濃度で存在する少なくとも１つのヒドロキシル（ＯＨ）基を含有するポリマを含む有機化合物、及び、過化合物中０．０００１ｇ／Ｌ～１００ｇｍ／Ｌの濃度、典型的には０．１ｇｍ／Ｌ～５ｇｍ／Ｌの濃度で存在する分子量が１００ダルトンを超える界面活性剤又は界面活性ポリマが挙げられる。他の緩衝剤としては、強酸（例：硝酸、塩酸、硫酸）又は強塩基（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）と、クエン酸、酢酸、シュウ酸、リン酸塩、ホウ酸塩などのｐＫａ（対数スケールでの酸解離定数）が２．０～１０．０の範囲である弱く解離した化合物とを、スラリー溶液中の弱く解離した化合物の濃度が０．１ｇ／Ｌ～１００ｇ／Ｌ、例えば、０．５ｇ／Ｌ～１０ｇ／Ｌとなるように混合した混合物が挙げられる。
また、スラリー溶液は、過酸化物系酸化剤の他に、マンガン、銅、チタン、原子価が＋２～＋７まで様々なマンガンの混合遷移金属イオンなどの遷移金属イオンを、０．００１Ｍ～１０Ｍまでの様々な濃度、典型的には０．０２Ｍ～０．３Ｍの範囲で含むことができる。マンガンの少なくとも２種類の原子価が２＋、３＋、４＋及び７から選択されたものであり、総マンガンイオン濃度が典型的には２．０ｍｏｌ／Ｌを超えない場合に、スラリー溶液中の遷移金属イオンと、過化合物酸化剤中に存在しうる遷移金属イオンは、共に緩衝剤として作用することができる。
本開示のスラリーには、カチオン性、アニオン性、両性イオン性又は非イオン性から選択される様々な界面活性剤も緩衝剤として加えることができる。界面活性剤は、個別に用いることも、混合状態で用いることもできる。本発明で使用できる界面活性剤のリストが、Ｍ. Ｊ. Ｒｏｓｅｎ「Ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ ａｎｄ Ｉｎｔｅｒｆａｃｉａｌ Ｐｈｅｎｏｍｅｎａ」、１９８９年、Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ社（以下、Ｒｏｓｅｎと呼ぶ）の３～３２、５２～５４、７０～８０、１２２～１３２及び３９８～４０１ページに記載されている。界面活性剤の濃度は、０．０００１ｇ／Ｌから１００ｇｍ／Ｌまで変えることができ、典型的な濃度の範囲は０．１ｇｍ／Ｌ～５ｇｍ／Ｌである。ＢＲは、非イオン性界面活性剤の添加により、１．０から２．５超に変化することがわかった。更に、ＢＲ比の増加は、硬質の金属及び非金属の研磨の際の除去率の増加にもつながる。
非イオン性界面活性剤は、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミド、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエトキシ化獣脂アミンを含むことができる。特定の非イオン性界面活性剤の例としては、ＴＸ－１００又はＢＲＩＪ３５（ポリエチレングリコールドデシルエーテル、ポリオキシエチレン（２３）ラウリルエーテル）が挙げられる。非イオン性界面活性剤の濃度は、通常、溶液中少なくとも０．００１ｍｇ／Ｌから最大５０ｇ／Ｌまででなければならず、例えば、０．０３ｇｍ／Ｌ～５ｇｍ／Ｌの範囲である。
上述したように、スラリー溶液は、緩衝剤としてＯＨ基含有化合物を含有する有機化合物も含むことができる。例としては、有機酸、アルコール、アミン（例えば、ビシン、トリエチルアミン）、又は、Ｒが非イオン性界面活性剤（例えば、ＢＲＩＪ－３５）であればＨ２１Ｃ１０－ＣＨ２－ＣＨ２－［Ｃ２Ｈ４］２２－Ｏ－ＣＨ２－などの基を含む、あるいは、３～７０個の炭素原子を含む炭素を表す化学式ＲＣＨ２ＯＨで表される化合物が挙げられる。有機化合物の濃度は、通常、最小０．００１ｍｇ／Ｌ～最大５０ｇ／Ｌでなければならず、例えば、０．１ｇｍ／Ｌ～５ｇｍ／Ｌの範囲である。
上述したように、スラリー溶液は、軟質研磨剤のコロイド粒子を緩衝剤として含むこともできる。例としては、粒径が１０ｎｍ～１００ミクロンの範囲、典型的には１００ｎｍ～１０ミクロンの範囲のポリマ粒子、酸化亜鉛、二酸化マンガンが挙げられる。軟質研磨剤のコロイド粒子の濃度は、通常、スラリー溶液中最小０．１ｇ／Ｌ～最大３００ｇｍ／Ｌでなければならず、典型的には、０．１ｇｍ／Ｌ～５０ｇｍ／Ｌの範囲である。軟質のスラリー粒子は、ｐＨ６．０以下で負のゼータ電位を有することができる。
例えば式ＲＣＨ２ＯＨを有する緩衝用有機化合物を過化合物酸化剤と共に添加することで、スラリー内にｉｎ－ｓｉｔｕ化学反応による中間化合物が形成されるようにすることができる。ＲＣＨ２ＯＨが緩衝剤として機能する場合のｉｎ－ｓｉｔｕ化学反応の例を以下に示す。
式１
Figure 0007254722000001
ここで、Ｒは炭素を含む有機基である。この化学反応により、ＲＣＨＯ基は緩衝剤としても作用できる。このように、研磨スラリーは、ＲＣＨ２ＯＨ基に加え、ｉｎ－ｓｉｔｕで形成され得るＲＣＨＯ基を含んでもよい。スラリー中にｉｎ－ｓｉｔｕで形成されるＲＣＨＯ基は、濃度を０．０１ｇｍ／Ｌ～１００ｇｍ／Ｌ、例えば、０．１ｇｍ／Ｌ～１０ｇｍ／Ｌで変えることができ、ｐＨ８～１１の塩基性又はｐＨ１～５の酸性で形成される。形成された酸化マンガンは、沈殿物の形態であってもよいし、軟質の研磨粒子表面を覆ってもよい。
スラリー溶液は、必要に応じて、過酸化物系酸化剤の他に、少なくとも１種類のアルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉ＋、Ｋ＋及びＮａ＋）も含むことができる。スラリー溶液中のアルカリ金属イオンは、通常、濃度が０．０１Ｍ～１０Ｍであり、典型的には０．１Ｍ～０．５Ｍの範囲のイオンであるか、あるいは、濃度が０．００１Ｍ～１０Ｍの範囲、通常、０．０１Ｍ～０．５Ｍの範囲のイオンを含むリン酸塩、酢酸塩、硫黄又は塩素である。
本開示の実施形態では、従来必要であった硬質研磨粒子を除外しているにもかかわらず、多種多様な異なる硬質材料の研磨速度を明らかに上げることができる。高い研磨速度を得るためには、スラリーと硬質表面との反応速度を高めることが重要であると認識されている。少なくとも１種類の緩衝剤を添加することにより、硬質材料の研磨速度を大幅に上げることができる。緩衝剤は研磨速度を低下させる傾向があることが知られているため、これは予想外の結果であるが、かかる添加剤を含む本開示のスラリーが硬質材料除去率を高めることがわかった。スラリー溶液中に存在する緩衝剤には研磨される硬質層の酸化反応を触媒する傾向があり、このため研磨速度が著しく増加するようである。
研磨プロセスは、ポリマパッド又は金属プレート又はセラミックプレートによりウェハ表面にスラリーを擦り付けるＣＭＰ装置を用いて行うことができる。スラリーの流量は、１ｍＬ／ｍｉｎ～１０Ｌ／ｍｉｎで変えることができ、典型的な流量は１０ｍＬ／ｍｉｎ～２，０００ｍＬ／ｍｉｎである。研磨圧力は、０．１ｐｓｉ～２０ｐｓｉで変えることができ、典型的な範囲は、１ｐｓｉ～１０ｐｓｉである。線速度は、０．０１ｍ／ｓｅｃ～１００ｍ／ｓｅｃで変えることができ、典型的な範囲は、０．４ｍ／ｓｅｃ～５ｍ／ｓｅｃである。スラリーの温度は、５℃～８０℃で変えることがき、典型的な範囲は、２０℃～５０℃である。
図１は、例示的な実施形態に係る研磨剤を用いない硬質材料研磨方法１００の一例における工程を示すフローチャートである。ステップ１０１は、ｐＨ値が１～５又は８～１１であり、濃度が０．０１Ｍ～２Ｍである１種類以上過化合物酸化剤と１種類以上の緩衝剤とを含むスラリー溶液を用意することを含む。緩衝剤により、緩衝剤を含まずｐＨを９．０から３．０に変化させるための強酸の量に対し、緩衝剤を含む場合にｐＨを９．０から３．０に下げるのに必要な強酸の量を比較した値である緩衝比が１．５以上となる。スラリー溶液は、硬質のスラリー粒子を含まず、全体にビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２未満又はモース硬度が４未満の軟質のスラリー粒子のみを有するか、あるいは、粒子を含まない。ステップ１０２は、ビッカース硬度が１，０００Ｋｇ／ｍｍ２より大きい硬質表面上にスラリー溶液を滴下することを含む。ステップ１０３は、研磨パッドを硬質表面に対して回転させながら、間にスラリー溶液を挟んで研磨パッドで硬質表面を押圧することを含む。
本開示の実施形態を、以下の特定の実施例を用いて更に説明するが、これにより本開示の範囲又は内容が限定されたものと解釈されるべきではない。
〔実施例１〕
９インチの定盤を備えたＣＥＴＲ社（現Ｂｒｕｋｅｒ社）の研磨装置を用い、パッドを毎分１００回転（ｒｐｍ）、サンプルを毎分６０回転（ｒｐｍ）で回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。研磨プロセスには、ショアＤ硬度が１００未満の軟質ポリウレタンパッド（Ｃａｂｏｔ社製Ｄ１００）を用いた。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．３０ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解したｐＨ１～１３のスラリーを、蠕動ポンプを用いて研磨パッド上に滴下した。スラリー溶液は、３０～４０ｍＬ／ｍｉｎで滴下した。
ＫＭｎＯ４溶液のｐＨと濃度を変えて研磨を行った場合の炭化ケイ素層、窒化ガリウム層及びダイヤモンド層の除去率を図２の表に示す。この表は、過マンガン酸塩スラリーを用いた場合に、様々な炭化物と窒化物の除去率が高いことをはっきりと示している。この研磨プロセスの興味深い特徴は、ｐＨの酸性が強くなると除去率が上がる点である。この研磨プロセスの大きな成果は、表面下に損傷が起こることなく表面粗さ（ｒｍｓ）１～２Åが得られた点にある。更に、この硬質研磨剤を含まない組成物は、自己触媒作用により形成されるＭｎＯ２の小さな粒子を含んでもよい。ＭｎＯ２のモース硬度は３以下である。よって、２種類の状態のマンガンイオン（＋７、＋４）と溶解したマンガン（Ｍｎ２＋）の全てがスラリー溶液中に存在してもよい。スラリーに硬質の研磨粒子は添加されなかったため、モース硬度が３．０を超える又はビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２を超える研磨剤は存在していなかった。従来必要であった硬質研磨粒子がスラリー中に存在しないにもかかわらず、硬質材料（ビッカース硬度はＧａＮで１，５００Ｋｇ／ｍｍ２、ＳｉＣで約３，０００Ｋｇ／ｍｍ２、ダイヤモンドで約１０，０００Ｋｇ／ｍｍ２）の研磨で高い除去率が得られるという興味深い点に注目されたい。除去作用は、パッドで擦ることにより除去される硬質材料層の表面上に改質（酸化）層が形成されることに基づいて起こる。出願人は、ショアＤ硬度が５から１００までの様々なポリマパッドを用いた際の炭化物／窒化物表面の除去又は研磨を見てきた。除去率が、最大１０ｐｓｉまでの圧力と回転速度（１０～３００ｒｐｍ）に直線的に依存することがわかった。
〔実施例２－パッド圧力の効果〕
１２インチの定盤を備えたＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨装置を用い、パッドを９０ｒｐｍ、サンプルを６０ｒｐｍで回転させながら様々な圧力で互いに押し付けて実験を行った。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解したｐＨ２のスラリーを、研磨実験中に蠕動ポンプを用いて滴下した。この研磨プロセスには、ショアＤ硬度が約４０のポリウレタンパッド（Ｃａｂｏｔ社製Ｄ１００）を用いた。上記プロセスを様々なパッド圧力で行った際のＳｉＣウェハＣ面の除去率を以下の表に示す。ショアＤ硬度が１０～１００の範囲又はショアＡ硬度５～１００の範囲のポリマパッドを用いれば、かかるスラリーでの研磨速度が高くなると予想されることに留意されたい。
Figure 0007254722000002
 ＳｉＣの除去率は、圧力との関係がほぼ直線的であることがわかった。ＳｉＣのＣ面の除去率は、Ｓｉ面よりもはるかに高いことがわかった。これらの良い結果は、過マンガン酸イオンと、表面の酸化の影響を受けやすい炭素及び窒素をベースとした結合との強い相互作用によるものと考えられる。
〔実施例３－温度の効果〕
１２インチの定盤を備えたＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨装置を用い、パッドを９０ｒｐｍ、サンプルを６０ｒｐｍで回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．４ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解したｐＨ２のスラリーを用いた。ホットプレートを用いて溶液を様々な温度に加熱した。様々な温度に加熱した溶液を、研磨実験中に蠕動ポンプを用いて滴下した。この研磨プロセスには、ポリウレタンパッド（Ｃａｂｏｔ社製Ｄ１００）を用いた。上記プロセスを様々な温度で行った際のＳｉＣウェハＣ面の除去率を以下の表に示す。ショアＤ硬度が１０～１００の範囲又はショアＡ硬度５～１００の範囲のポリマパッドを用いれば、かかるスラリーでの研磨速度が高くなると予想されることに留意されたい。
Figure 0007254722000003
 研磨温度は１０℃から５０℃まで変えることができるが、強い温度依存性は観察されなかった。
〔実施例４－塩添加の効果〕
１２インチの定盤を備えたＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨装置を用い、パッドを９０ｒｐｍ、サンプルを６０ｒｐｍで回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。０．０５ｍｏｌ／Ｌの濃度の過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４と、様々な濃度の異なる（有機及び無機）塩を水に溶解したｐＨ１．６のスラリーを用いた。この混合スラリー溶液を、研磨実験中に蠕動ポンプを用いてパッド上に滴下した。この研磨プロセスには、ポリウレタンパッド（Ｃａｂｏｔ社製Ｄ１００）を用いた。上記プロセスを異なる塩を添加して行った際のＳｉＣウェハＣ面の除去率を以下の表に示す。
Figure 0007254722000004
 上記の塩は除去率を低下させることがわかったが、より均一性の高い研磨が観察された。
〔実施例５－パッドの効果〕
１２インチの定盤を備えたＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨装置を用い、パッドを９０ｒｐｍ、サンプルを６０ｒｐｍで回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解したｐＨ２のスラリーを、研磨実験中に蠕動ポンプを用いてパッド上に滴下した。実験は、ポリウレタン、微孔質、銅複合材（銅とエポキシ）で作られた研磨パッド、及び、金属めっき銅及び鋳鉄の金属板を用いて行った。微孔質パッドは、ショアＡ硬度が２０未満のポリマで構成されている。上記プロセスを様々な種類のパッドを用いて行った際のＳｉＣウェハＣ面とＧａＮウェハＧａ面の除去率を以下の表に示す。
Figure 0007254722000005
ポリマパッドの硬度は、アスカーＣで２０～１００、ショアＤ硬度で１０～１００まで変えることができる。かなりの物質除去が観察された。鋳鉄と銅板は、パッドに比べて除去率が低いことがわかった。アミンやアゾール（ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ））などの腐食防止剤をスラリーに添加して腐食性を低減させたが、これにより研磨速度が大幅に低下することはなかった。
〔実施例６－異なる材料の研磨〕
９インチの定盤を備えた研磨装置ＣＥＴＲ－ＣＰ－４を用い、パッドを１００ｒｐｍ、サンプルを６０ｒｐｍで回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．０３～１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解したｐＨ２のスラリーを、研磨実験中に蠕動ポンプを用いてパッド上に滴下した。微孔性ポリウレタン材料からなるＤｏｗ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製の研磨パッドＩＣ１０００を使用した。様々な硬質基板を用いて実験を行った際に各基板で得られた除去率を以下の表に示す。
Figure 0007254722000006
 このデータは、硬質の研磨粒子を含まないＫＭｎＯ４スラリーが、ＡｌＧａＮ表面と金属表面のいずれにおいてもかなりの材料除去率を達成することを示している。
〔実施例７－添加物の効果〕
１２インチの定盤を備えたＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨装置を用い、パッドを９０ｒｐｍ、多結晶炭化ケイ素ｏｎ－ａｘｉｓ基板のサンプルを６０ｒｐｍで回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．３ｍｏｌ／Ｌの濃度で水に溶解したｐＨ３のスラリーを、様々な界面活性剤と、ＯＨ基とＭｎ２＋イオンを含む有機化合物の濃縮物と混合し、研磨実験中に蠕動ポンプを用いてパッド上に滴下した。様々な基板を用いて実験を行った際の各添加剤が含まれる場合の除去率をＫＭｎＯ４（０．２５ｍｏｌ／Ｌ）溶液の場合の値で正規化したものを以下の表に示す。
Figure 0007254722000007
本開示のＫＭｎＯ４（０．２５ｍｏｌ）スラリーに対して、異なる濃度の様々な添加剤を添加した。除去率は、ｐＨの低い添加剤が添加されると低くなることがわかったが、高いｐＨ（例えば、ｐＨ約５）では同等又は更に高いようである。上記で開示されるように、ＢＲは、同じスラリーでも緩衝剤が添加されていないものと比較したときの、ｐＨを９から５に下げるのに必要な強酸として定義される。非イオン性界面活性剤の場合に、ＢＲは非イオン性界面活性剤の濃度により１．０～１０．０であった。高いＢＲを持つことは、研磨プロセスの期間中ｐＨが一定となるため有利である。界面活性剤と共に緩衝剤としてビシンなどの有機添加剤を添加すると、緩衝率が増加するようである。ビシン（０．０５ｇｍ／Ｌ）を用いた場合に１．２のＢＲが観察された一方で、ＴＸ－１００（親水性ポリエチレンオキシド鎖と芳香族炭化水素の親油基又は疎水基を持つ非イオン性界面活性剤）を用いた場合に５．６のＢＲが得られた。この場合に、より高い除去率が得られた。
〔実施例８－複数のマンガンイオン価数状態の効果〕
１２インチの定盤を備えたＢｕｅｈｌｅｒ社製の研磨装置を用い、パッドを９０ｒｐｍ、４Ｈ炭化ケイ素Ｓｉ面ウェハのｏｎ－ａｘｉｓ基板サンプルを６０ｒｐｍで回転させながら６．３ｐｓｉの圧力で互いに押し付けて実験を行った。過化合物酸化剤としてのＫＭｎＯ４を０．３Ｍの濃度で水に溶解したｐＨ３のスラリーを、ビッカース硬度２００Ｋｇ／ｍｍ２未満又はモース硬度３未満であり、電荷状態がＭｎ２＋、Ｍｎ３＋、Ｍｎ４＋及びＭｎ７＋の酸化マンガン（ＭｎＯ２など）の軟質酸化物と混合し、研磨実験中に蠕動ポンプを用いてパッド上に滴下した。この研磨プロセスには、ポリウレタンパッド（Ｃａｂｏｔ社製Ｄ１００）を用いた。様々な基板を用いて実験を行った際の各添加剤が含まれる場合の除去率をＫＭｎＯ４（０．３ｍｏｌ／Ｌ）溶液の場合の値で正規化したものを以下の表に示す。
Figure 0007254722000008
これらの結果は、Ｍｎ＋４の添加により研磨プロセスの速度が向上することを示している。多価マンガンイオンの存在も研磨プロセスに役立つことがわかる。ショアＤ硬度が１０～１００の範囲又はショアＡ硬度が５～１００の範囲のポリマパッドを用いれば、かかるスラリーでの研磨速度が高くなると予想されることに留意されたい。
本発明の様々な実施の形態を上記に説明してきたが、これらは例示のみの目的で示されるものであって、制限のためではないことを理解されたい。本開示は、その精神と範囲を逸脱することなく、本明細書の開示に従って様々な変更が可能である。よって、本発明の実施の形態の幅及び範囲は上記に明示される実施の形態によっていかなる形でも限定されるべきではない。むしろ、本発明の実施の形態の範囲は、以下の特許請求の範囲及びその均等物に従って定義されるべきである。
１００ 方法
１０１ ステップ
１０２ ステップ
１０３ ステップ

Claims (16)

  1. 水性溶媒と、
    ｐＨ値が１～５又は８～１１であり、濃度が０．０１Ｍ～２．０Ｍである少なくとも１種類の過化合物酸化剤と、
    前記過化合物酸化剤とは異なり、緩衝比を２．５超とする少なくとも１種類の緩衝剤
    を含み、
    前記緩衝比が、
    （ｉ）前記水性溶媒と前記過化合物酸化剤と前記緩衝剤を含む第１のスラリー溶液のｐＨ値を９．０から３．０に下げるのに必要な強酸の量及び
    （ｉｉ）前記緩衝剤を含まないことを除いて第１のスラリー溶液と同一である第２のスラリー溶液のｐＨ値を９．０から３．０に下げるのに必要な前記強酸の量
    の比率（ｉ）／（ｉｉ）として定義されており、
    前記緩衝剤が、スラリー溶液中で０．１ｇｍ／Ｌ～５ｇｍ／Ｌの範囲の濃度で非イオン性界面活性剤を含み、
    前記スラリー溶液は、硬質のスラリー粒子を含まない、又は、全体にビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２未満又はモース硬度が４未満である軟質のスラリー粒子のみを有することを特徴とする、化学機械研磨（ＣＭＰ）用スラリー溶液。
  2. 前記スラリー溶液は、前記過化合物酸化剤中に存在しうる遷移金属イオンに加え、０．０３Ｍ～１Ｍの濃度の遷移金属イオンを更に含む、請求項１に記載のスラリー溶液。
  3. 前記スラリー溶液は、モース硬度が３以下であるＭｎＯ ２ の粒子をさらに含む、請求項１に記載のスラリー溶液。
  4. モース硬度が３以下であるＭｎＯ ２ の前記粒子が、自己触媒作用によりｉｎ－ｓｉｔｕ形成された粒子である、請求項３に記載のスラリー溶液。
  5. 前記過化合物酸化剤は、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを含む、請求項１に記載のスラリー溶液。
  6. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミド、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエトキシ化獣脂アミンのうち少なくとも1つを含む、請求項１に記載のスラリー溶液。
  7. 前記過化合物酸化剤がアルカリ金属イオンを含む場合に、前記スラリー溶液は、前記過化合物酸化剤中のアルカリ金属イオンの他に、少なくとも１種類のアルカリ金属イオンを更に含む、請求項１に記載のスラリー溶液。
  8. 水性溶媒と、
    濃度が０．０１Ｍ～２．０Ｍである少なくとも１種類の過化合物酸化剤と、１～５又は８～１１のｐＨ値と、前記過化合物酸化剤とは異なり、緩衝比を２．５超とする少なくとも１種類の緩衝剤を含むスラリー溶液であって、
    前記緩衝比が、
    （ｉ）前記水性溶媒と前記過化合物酸化剤と前記緩衝剤を含むスラリー溶液のｐＨ値を９．０から３．０に下げるのに必要な強酸の量及び
    （ｉｉ）前記緩衝剤を含まないことを除いて第１のスラリー溶液と同一である第２のスラリー溶液のｐＨ値を９．０から３．０に下げるのに必要な前記強酸の量
    の比率（ｉ）／（ｉｉ）として定義されており、
    前記緩衝剤が、スラリー溶液中で０．１ｇｍ／Ｌ～５ｇｍ／Ｌの範囲の濃度で非イオン性界面活性剤を含み、
    硬質のスラリー粒子を含まない、又は、全体にビッカース硬度が３００Ｋｇ／ｍｍ２未満又はモース硬度が４未満である軟質のスラリー粒子のみを有するスラリー溶液を提供し、
    ビッカース硬度が１，０００Ｋｇ／ｍｍ２より大きい硬質表面に前記スラリー溶液を滴下し、
    前記硬質表面に対して研磨パッドを回転させながら、間に前記スラリー溶液を挟んで前記研磨パッドで前記硬質表面を押圧することを含む、硬質表面の化学機械研磨（ＣＭＰ）方法。
  9. 前記硬質表面は、炭化物、窒化物、又は、その混合物を含む、請求項８に記載の方法。
  10. 前記スラリー溶液は、前記過化合物酸化剤中に存在しうる遷移金属イオンに加え、０．０３Ｍ～１Ｍの濃度の遷移金属イオンを更に含む、請求項８に記載の方法。
  11. 前記研磨パッドは、ショアＤ硬度が１００未満のポリマパッドを含み、前記押圧における研磨圧は１５ｐｓｉ未満である、請求項８に記載の方法。
  12. 前記スラリー溶液は、モース硬度が３以下であるＭｎＯ ２ の粒子をさらに含む、請求項８に記載の方法。
  13. モース硬度が３以下であるＭｎＯ ２ の前記粒子が、自己触媒作用によりｉｎ－ｓｉｔｕ形成された粒子である、請求項１２に記載の方法。
  14. 前記過化合物酸化剤は、過マンガン酸カリウム又は過マンガン酸ナトリウムを含む、請求項８に記載の方法。
  15. 前記非イオン性界面活性剤が、ポリエチレングリコールエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル、グルコシドアルキルエーテル、ポリエチレングリコールオクチルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールアルキルフェニルエーテル、グリセロールアルキルエステル、ポリオキシエチレングリコールソルビタンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、コカミド、ドデシルジメチルアミンオキシド、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールのブロック共重合体、ポリエトキシ化獣脂アミンのうち少なくとも1つを含む、請求項８に記載の方法。
  16. 前記過化合物酸化剤がアルカリ金属イオンを含む場合に、前記スラリー溶液は、前記過化合物酸化剤中のアルカリ金属イオンの他に、少なくとも１種類のアルカリ金属イオンを更に含む、請求項８に記載の方法。
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