CN111094482B - 硬质材料的无硬质研磨粒子抛光 - Google Patents

硬质材料的无硬质研磨粒子抛光 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种CMP方法，其包含提供浆料溶液，所述浆料溶液包含≥1种浓度在0.01M与2M之间的过化合物氧化剂；以及1到5或8到11的pH值；和≥1种缓冲剂，其提供≥1.5的缓冲比，所述缓冲比是将pH值从9.0降低到3.0所需的强酸量与在无缓冲剂的情况下将pH值从9.0改变成3.0的强酸量的比较。所述浆料溶液不包含任何硬质浆料粒子或仅具有软质浆料粒子，所述软质浆料粒子的整体维氏硬度<300Kg/mm2或莫氏硬度<4。将所述浆料溶液施配于维氏硬度>1,000kg/mm2的硬质表面上，用抛光垫按压，其中所述浆料溶液位于中间，同时相对于所述硬质表面旋转所述抛光垫。

Description

硬质材料的无硬质研磨粒子抛光
技术领域
所揭示的实施例涉及用于抛光半导体的或半导体上的硬质材料表面的化学机械抛光(CMP)。
背景技术
用于半导体晶片制造的硬质金属层(如钨、铱和钌)具有超过1,000Kg/mm2的维氏硬度(Vickers Hardness)且典型地不易于与用于CMP的化学物质(如氧化剂)反应，使得CMP去除速率较低。具有超过1,000Kg/mm2的维氏硬度的硬质非金属层典型地也不具有反应性，同样使得CMP去除速率较低。硬质非金属的实例包含钻石和周期表的第III族中的元素的一些氮化物(例如，GaN、AlN或其混合物)、一些碳化物(例如，SiC)、一些氧化物，以及周期表的第3行、第4行、第5行、第6行中的金属的碳化物、氧化物和氮化物或其混合物。由于其硬度，具有大于1,000Kg/mm2的维氏硬度的材料典型地全部需要硬质研磨粒子，如二氧化硅、氧化铝或钻石，以实现具有合理抛光速率的抛光。
发明内容
此发明内容简单地指示本发明的性质和内容。应理解，发明内容将不会用于解释或限制权利要求书的范围或含义。
所揭示实施例认识到CMP的问题，所述问题在使用具有用于抛光如SiC、GaN和如钌和钨的金属的硬质材料的典型硬质研磨粒子的浆料，以得到合理地高的抛光速率时产生，其中由于抛光产生对硬质材料晶体的显著表面和表面下损坏。此外，具有比所述硬质表面更软的中度硬质粒子的浆料典型地提供较低抛光速率，以能够提供显著较小的晶体损坏。然而，由于中度硬质粒子仍具有显著研磨力(莫氏硬度(Mohs hardness)为约6到10)，因此在CMP工艺期间产生显著水平的晶体损坏。此外，由于所述硬质材料一般是化学惰性的，CMP工艺典型地极慢，且因此需要长循环时间，因为浆料化学物质不与硬质表面反应。因此，需要开发用于抛光硬质表面的新颖CMP浆料和/或方法，其相比于常规的基于硬质研磨粒子的浆料，晶体损坏减少且抛光速率增加。
所揭示实施例通过提供一种CMP方法来解决此问题，所述方法包含提供包含至少一种过化合物氧化剂(per-compound oxidizer)以及1到5或8到11的pH水平，和至少一种缓冲剂的浆料溶液。缓冲剂提供至少1.5的缓冲比，所述缓冲比是在有缓冲剂的情况下将浆料溶液的pH值从9.0降低到3.0所需的强酸的量与在无缓冲剂的情况下将浆料溶液的pH值从9.0改变成3.0的强酸的量的比较。浆料溶液还不包含任何硬质浆料粒子，仅具有软质浆料粒子，所述软质浆料粒子整体维氏硬度小于300Kg/mm2或莫氏硬度小于4，或浆料溶液不包含任何粒子。硬质表面在本文中定义为具有>1,000kg/mm2维氏硬度的材料，其用抛光垫按压，浆料溶液位于中间，同时相对于硬质表面旋转抛光垫。所揭示方法使晶体损坏最小化，并且提供相比于由常规基于硬质研磨粒子的浆料提供的抛光速率更高的抛光速率。
附图说明
图1为根据示例实施例，展示硬质材料的无硬质研磨粒子抛光的示例方法的步骤的流程图。
图2为展示对应于实例1的实验无硬质研磨粒子抛光数据结果的表。
具体实施方式
参考附图描述本发明的实施例，其中贯穿各图使用相同参考数字来指代类似或等效要素。各图未按比例绘制，且仅提供各图来说明某些特征。下文参考用于说明的实例应用来描述本发明的若干方面。
应理解，阐述许多特定细节、关系和方法以提供对本发明中的标的物的完全理解。然而，相关领域的普通技术人员将易于认识到，本发明的实施例可以不遵照特定细节中的一或多个实施，或者用其它方法实施。在其它情况下，未详细展示熟知结构或操作以避免混淆标的物。本发明的实施例不限于动作或事件的所说明次序，因为一些动作可按不同次序和/或与其它动作或事件同时发生。此外，实施根据本说明的方法不需要所有所说明的动作或事件。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是在特定实例中所阐述的数值是尽可能精确地报告的。然而，任何数值固有地含有某些误差，这些误差必然由其相应测试测量中所存在的标准差造成。此外，本文中所揭示的所有范围应理解为涵盖其中所包含的任何和所有子范围。例如，“小于10”的范围可包含最小值零与最大值10之间(且包含所述最小值和最大值)的任何和所有子范围，即，具有等于或大于零的最小值和等于或小于10的最大值的任何和所有子范围，例如1到5。
所揭示实施例包含无硬质研磨粒子的CMP浆料，和维氏硬度>1,000Kg/mm2的硬质晶片表面的无硬质研磨粒子抛光的相关方法。浆料溶液仅具有软质浆料粒子，所述软质浆料粒子整体维氏硬度小于300Kg/mm2或莫氏硬度小于4，或浆料溶液不包含任何粒子。浆料包括水性溶液介质，其包含至少一种过化合物氧化剂，其中浆料不具有如用于抛光硬质材料的CMP领域中已知常规需要的任何硬质研磨粒子。从所揭示的浆料排除的硬质研磨粒子在本文中定义为具有>500Kg/mm2的维氏硬度或大于6的莫氏硬度，如二氧化硅、氧化铝、钻石或二氧化钛。
如本文所用的过化合物(per-based compound)为包含呈其最高氧化态的元素的化合物。一些过化合物氧化剂包含过渡金属化合物，如高锰酸根(MnO4 -)，和一些非过渡元素，如过氯酸根(ClO4 -)。任选地，浆料溶液除可在过化合物氧化剂中的过渡金属离子以外，还可包含浓度为0.03M到1M的过渡金属离子，以及任选螯合剂，如乙二胺四乙酸(EDTA)或腐蚀抑制剂，如唑和胺。
所揭示的过化合物氧化剂中的过渡金属元素的实例包含铈、锰、铬、钛、铁、钴、铜、锌、镍和钒。过化合物类型的典型实例包含高锰酸盐、过氧化物、过氯酸盐和过硫酸盐化合物。一种特定过化合物类型为具有高锰酸根的碱金属(例如，钠、锂、钾)，或其中一种组分为高锰酸根的过化合物的混合物。
特定过化合物氧化剂的实例包含高锰酸钾(KMnO4)、高锰酸钠(NaMnO4)、过氯酸钾(KClO4)、过碘酸钾(KIO4)、过溴酸钾(KBrO4)、过氧化钾(K2O2)、过氧硼酸钾(KBO3)、过氧铬酸钾(K3CrO8)、过氧二碳酸钾(K2C2O6)、过氧二硫酸钾(K2S2O8)、过铼酸钾(KReO4)、过氧化单硫酸钾(KHSO5)、邻过碘酸钾(K5IO5)和过氧单硫酸(或过氧化单硫酸)钾(K2SO5)。锰在高锰酸盐中的氧化态为+7，其为锰的最高氧化态。类似地，氯酸盐中的氯的氧化态为+7，其为其最高氧化态。过渡金属或过碱化氧化剂的氧化态可以是至少+3或更高。+3或更高氧化态过渡金属的实例包含V3+、4+、5+、Ti3+、4+、Cr3+、6+、Mn+3+、4+、7+、Fe3+、Ni3+、Co3+、Mo3+、4+、5+、6+、Ru3+、4+、Pd4+、Ta4+、5+、W6+、Re4+、6+、7+、Au3+和Zr4+。还可使用过化合物氧化剂的混合物。过化合物氧化剂在所使用的较高CMP温度(例如，70℃)下的浓度可在0.01M到10M，或至多过化合物的最大溶解度范围内变化，但典型地在0.01M与4M之间，如在0.1M与2M之间。
用于所揭示的抛光的硬质金属的实例包含Ir、W、Ta和Hf。硬质非金属材料的实例包含碳化物，如SiC；氮化物，如GaN、AlGaN和AlN；钻石；以及含有氮、碳或氮和碳两者的混合物的非金属。浆料溶液的pH值可在0.5到13.5范围内变化，一般为酸性pH值范围内1到5，及碱性pH值范围内8到11。可以通过添加无机酸或碱来调节浆料的pH值。强无机酸的实例包含氮化酸、硫酸、磷酸和盐酸。如化学中已知，强酸为在水性溶液中完全解离或电离的酸。有机酸的实例包含乙酸、甲酸和柠檬酸，其全部为弱酸，弱酸按照定义为在水性溶液或水中部分解离成其离子的酸。强无机碱的实例包含基于碱金属(钠、钾、铵、锂)的氢氧化物。有机碱的实例包含TMAH(氢氧化四甲基铵)和其它氢氧化物。
在抛光期间，晶片表面上的硬质材料由聚合、金属或陶瓷垫摩擦，其中硬质材料具有相对于抛光垫的相对速度。此相对速度可在0.01m/s到100m/s的范围内变化，其中典型范围为0.2m/s到4m/s。CMP期间的压力可在0.1psi到100psi的范围内变化，其中典型范围为1psi到10psi。聚合垫的实例包含基于聚氨基甲酸酯的垫，和一般全部具有小于100的肖氏D硬度的其它聚合材料。垫的孔隙率可在0.01％到99％的范围内变化，其中典型孔隙率在10％到50％的范围内变化。垫的密度可在0.4克/立方厘米到1.0克/立方厘米范围内变化。金属垫的实例包含铸铁、铜、锡和铜-聚合物复合材料。陶瓷垫的实例包含二氧化硅、玻璃、氧化铝、蓝宝石垫和具有超过500Kg/mm2的维氏硬度的其它陶瓷材料。
缓冲剂可在抛光工艺期间提供若干有益功能。相比于未经缓冲的氧化剂，尤其在3到10的pH值范围内，缓冲剂使浆料溶液的pH值在抛光工艺期间保持稳定，并且还有助于增加抛光速率。这是出人意料的结果，因为常规地，添加所述添加剂会降低抛光速率。
缓冲剂在本文中定义为使浆料溶液(当在室温下时)的pH值从9.0改变成3.0所需的强酸(如硝酸、硫酸或盐酸)的量增加的材料。缓冲比(在本文中被称作BR比，具有下文所示的BR的方程)是指在改变含有缓冲剂的浆料溶液的pH值时所需的强酸量与在不含有缓冲剂时将浆料溶液的pH值从9.0改变成3.0所需的强酸量的比。
BR＝Mba/Mnba
其中Mba＝在缓冲剂存在下将含有某浓度的过化合物氧化剂的浆料溶液的pH值从9.0改变成3.0所需的强酸的摩尔数，并且Mnba为在浆料溶液仅含有相同浓度的过化合物氧化剂且不含任何缓冲剂时将pH值从9.0改变成3.0所需的相同酸的摩尔数。
通过将缓冲剂添加到浆料溶液中，BR值可在1.1与200之间，其中典型BR值在2到20、如2到10的范围内。
缓冲剂的实例包含软质磨料的胶态粒子，其中软质磨料在本文中定义为莫氏硬度小于4或维氏硬度小于300Kg/mm2的磨料；有机化合物，其包含含有至少一个羟基(OH)的聚合物，其中浓度在每溶液0.001g/L到100g/L范围内，典型范围为0.05克/升到9克/升；和表面活性剂或表面活性聚合物，其分子量超过100道尔顿，其中浓度为0.0001克/升过化合物到100克/升，其中典型浓度在0.1克/升到5克/升的范围内。其它缓冲剂包含与pKa(按对数尺度的酸解离常数)在2.0到10.0范围内的弱解离化合物(如柠檬酸、乙酸、草酸、磷酸盐和硼酸盐)混合的强酸(例如硝酸、盐酸和硫酸)或强碱(氢氧化钠或氢氧化钾)的混合物，其中浆料溶液中的弱解离化合物的浓度在0.1克/升到100克/升、如0.5克/升到10克/升范围内变化。
浆料溶液还可包含除过碱化氧化剂以外的过渡金属离子，如锰、铜、钛、锰的过渡混合金属离子，其价数在+2到+7范围内变化，其中浓度在0.001M到10M范围内变化，其中典型范围为0.02M到0.3M。当包含选自2+、3+、4+和7+的至少2个价数的锰时，其中总锰离子浓度典型地不超过2.0摩尔/升，浆料溶液中的过渡金属离子与可在过化合物氧化剂中的过渡金属离子一起可充当缓冲剂。
还可将多种表面活性剂作为选自阳离子、阴离子、两性离子或非离子缓冲剂的缓冲剂添加到所揭示的浆料中。表面活性剂可单独地或以混合态使用。可与本发明一起使用的表面活性剂清单由M.J.罗森(M.J.Rosen)所著书籍，表面活性剂和界面现象(Surfactants and Interfacial Phenomena)，约翰·威利父子公司(John Wiley&Sons)，1989(下文称罗森)的第3-32、52-54、70-80、122-132和398-401页提供。表面活性剂的浓度可在0.0001克/升到100克/升范围内变化，其中典型浓度在0.1克/升到5克/升范围内变化。发现BR随着添加非离子表面活性剂而从1.0改变到大于2.5。此外，BR比的增加还引起硬质金属和非金属的抛光期间的去除速率增加。
非离子表面活性剂可包括聚乙二醇醚、聚丙二醇烷基醚、葡糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、丙三醇烷基酯、聚氧乙二醇脱水山梨糖醇烷基酯(polyoxyehylene glycol sorbitan alkyl ester)、脱水山梨糖醇烷基酯、椰油酰胺(cocamide)、氧化十二烷基二甲胺、聚乙二醇与聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛脂胺(polyethoxylated tallow amine)。特定非离子表面活性剂的实例包含TX-100或BRIJ 35(聚乙二醇十二烷基醚、聚氧乙烯(23)月桂基醚)。非离子表面活性剂的浓度一般应在溶液中至少0.001mg/L到50g/L的最大值，如在0.03克/升到5克/升范围内。
如上文所描述，浆料溶液还可包含具有OH基团化合物的有机化合物作为缓冲剂。实例包含有机酸、醇、胺(例如二甘氨酸、TEA)或具有由RCH2OH表示的化学式的化合物，其中R在非离子表面活性剂(例如BRIJ-35)或含有3到至多70个碳原子的情况下表示含碳基团，如H21C10-CH2-CH2-[C2H4]22-O-CH2-。有机化合物浓度应一般为至少0.001mg/L至多50g/L的最大值，如0.1克/升到5克/升的范围。
如上所述，浆料溶液还可包含软质磨料的胶态粒子作为缓冲剂。实例包含粒度在10纳米到100微米范围内的，典型范围为100纳米到10微米的聚合粒子、氧化锌和二氧化锰。软质磨料的胶态粒子的浓度应一般为至少0.1克/升到300克/升浆料溶液的最大值，其中典型范围为0.1克/升到50克/升。软质浆料粒子可在6.0或更低的pH值下具有负ζ电位。
添加缓冲有机化合物，如具有式RCH2OH的缓冲有机化合物，以及过化合物氧化剂可由于原位化学反应而引起浆料中中间化合物的形成。以下给出原位化学反应的实例，其中RCH2OH充当缓冲剂：
RCH2OH+2MnO4 -+2H+→RCHO+2MnO2+2H2O+O2
其中R为含碳有机基团。归因于此化学反应，RCHO基团也可充当缓冲剂。因此，抛光浆料可含有除可原位形成的RCH2OH基团以外的RCHO基团。在浆料中原位形成的RCHO基团的浓度可以在0.01克/升到100克/升，如0.1克/升到10克/升的范围内变化，并且可以在8到11的碱性pH值或1到5的酸性pH值下形成。所形成的氧化锰可呈沉淀物形式，或可包覆软质研磨粒子表面。
除过碱化氧化剂以外，浆料溶液还可任选地包含至少一种碱金属离子(例如Li+、K+和Na+)。浆料溶液中的碱金属离子的浓度一般为0.01M到10M，典型范围为0.1M到0.5M，或含有磷酸根、乙酸根、硫或氯的离子的浓度在0.001M到10M范围内，典型浓度在0.01M到0.5M范围内。
尽管不包含常规需要的硬质研磨粒子，但使用所揭示实施例的广泛多种不同硬质材料的抛光速率可为可观的。已认识到重要的是增加浆料与硬质表面的反应的动力学以实现高抛光速率。通过添加至少一种缓冲剂，可显著增加硬质材料抛光速率。这是出人意料的结果，因为已知缓冲剂倾向于降低抛光速率，但已发现具有所述添加剂的所揭示的浆料增加硬质材料去除速率。似乎浆料溶液中缓冲剂的存在倾向于催化所抛光的硬质层的氧化反应，从而产生显著增加的抛光速率。
抛光工艺可在晶片表面通过聚合垫或金属板或陶瓷板用浆料摩擦时使用CMP设备进行。浆料的流动速率可在1ml/min到10升/分钟范围内变化，其中典型流动为10ml/min到2,000ml/min。抛光压力可在0.1psi到20psi范围内变化，其中典型范围为1psi到10psi。线性速度可在0.01m/s到100m/s范围内变化，其中典型范围为0.4m/s到5m/s。浆料的温度可在5℃到80℃范围内变化，其中典型范围为20℃到50℃。
图1为根据示例实施例，展示硬质材料的无磨料抛光的示例方法100的步骤的流程图。步骤101包括提供一种浆料溶液，所述浆料溶液包含浓度在0.01M与2M之间的≥1过化合物氧化剂以及1到5或8到11的pH水平，和≥1缓冲剂。缓冲剂提供至少1.5的缓冲比，所述缓冲比是将pH值从9.0降低到3.0所需的强酸的量与在无缓冲剂的情况下将pH值从9.0改变成3.0的强酸的量的比较。浆料溶液不包含任何硬质浆料粒子，仅具有软质浆料粒子，所述软质浆料粒子整体维氏硬度<300Kg/mm2或莫氏硬度<4，或不包含任何粒子。步骤102包括将浆料溶液施配于维氏硬度>1,000kg/mm2的硬质表面上。步骤103包括用抛光垫按压，在硬质表面上的浆料溶液位于中间，同时相对于硬质表面旋转抛光垫。
实例
所揭示实施例通过以下特定实例进一步说明，所述特定实例不应理解为以任何方式限制本发明的范围或内容。
实例1：使用具有9英寸压板的来自布鲁克公司(Bruker Corporation)的CETR抛光器，使用在100转/分钟(RPM)下的垫旋转和60转/分钟(RPM)下的样品旋转，通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。具有小于100的肖氏D硬度的软质聚氨基甲酸酯垫(CabotD100)用于抛光工艺。使用蠕动泵，将具有pH 1到13的溶解于水中的具有浓度为0.30摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂的浆料施配到抛光垫上。以30到40ml/min施配浆料溶液。
在图2中提供的表中展示在不同pH值和KMnO4溶液浓度下碳化硅和氮化镓和钻石层的去除速率。此表明确展示通过高锰酸盐浆料得到的各种碳化物和氮化物的高去除速率。此抛光工艺的一个有趣特征为去除速率随着pH值在酸性范围内增加而上升。此抛光工艺的显著结果为实现了表面粗糙度1到
Figure GDA0002361551340000071
(rms)且无表面下损坏的结果。此外，此无硬质磨料的组合物可含有由于自动催化而形成的较小MnO2粒子。MnO2的莫氏硬度≤3。因此，锰离子的两种状态(+7、+4)和溶解锰(Mn2+)都可以存在于浆料溶液中。不将硬质研磨粒子添加到浆料中，这意味着不存在莫氏值>3.0或维氏硬度>300kg/mm2的磨料。有趣的是注意到，尽管不具有在浆料中常规需要的硬质磨料，但针对所抛光的硬质材料(GaN的维氏硬度为1500Kg/mm2，SiC的维氏硬度为约3,000Kg/mm2，且钻石的维氏硬度为约10,000Kg/mm2)获得高去除速率。去除作用是基于在硬质材料层的表面上形成改性(氧化层)，其通过垫的摩擦而去除。当使用具有5到100的肖氏硬度D的聚合垫时，申请人发现碳化物/氮化物表面的去除或抛光。发现去除速率线性地取决于至多10psi的压力和转速(10到300rpm)。
实例2：垫压力的作用：使用具有12英寸压板的标乐抛光器(Buehler polisher)来进行实验，其中以90RPM旋转垫且以60RPM旋转样品，且通过以变化压力彼此抵靠来按压。在抛光实验期间，使用蠕动泵施配在pH 2下溶解于水中的具有浓度为0.1摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂的浆料。聚氨基甲酸酯垫(Cabot D100)用于此抛光工艺，其中肖氏D硬度为约40。下文的表中展示使用上文所提及的工艺的使用不同垫压力的c面SiC晶片的去除速率。应注意，预计具有10到100范围内的肖氏D硬度或5到100范围内的肖氏A硬度的聚合垫产生所述浆料的高抛光速率。
Figure GDA0002361551340000081
发现SiC去除速率大致伴随压力为线性的。发现c面SiC的去除速率比Si面高得多。相信这些良好结果是源于高锰酸根离子与基于碳和氮的键的强相互作用，其中所述键对表面的氧化敏感。
实例3：温度的作用：使用具有12英寸压板的标乐抛光器，以90RPM旋转垫且以60RPM旋转样品，通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。具有浓度为0.4摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂的浆料在pH 2下溶解于水中。使用加热板将溶液加热到不同温度。在抛光实验期间使用蠕动泵施配不同温度下的加热溶液。聚氨基甲酸酯垫(CabotD100)用于此抛光工艺。下文的表中展示使用上文所提及的工艺的具有不同温度的c面SiC晶片的去除速率。应注意，预期具有10到100范围内的肖氏D硬度或5到100范围内的肖氏A硬度的聚合垫使所述浆料的抛光速率升高。
Figure GDA0002361551340000082
抛光温度可在10℃到50℃范围内变化，然而未观测到强温度依赖性。
实例4：盐添加的作用：使用具有12英寸压板的标乐抛光器，以90RPM旋转垫且以60RPM旋转样品，且通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。将具有浓度为0.05摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂和具有不同浓度的不同(有机和无机)盐的浆料在pH1.6下溶解于水中。在抛光实验期间使用蠕动泵将此混合浆料溶液施配到垫上。聚氨基甲酸酯垫(Cabot D100)用于此抛光工艺。下文的表中展示使用上文所提及的工艺的具有不同盐添加的C面SiC晶片的去除速率。
Figure GDA0002361551340000091
发现以上盐降低去除速率，然而观测到抛光的较好均一性。
实例5：垫的作用：使用具有12英寸压板的标乐抛光器，以90RPM旋转垫且以60RPM旋转样品，通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。在抛光实验期间使用蠕动泵，将在pH 2下溶解于水中的具有浓度为0.1摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂的浆料施配在垫上。使用由聚氨基甲酸酯、多孔聚合物(poromeric)、铜复合物(铜和环氧树脂)和金属电镀铜和铸铁制成的抛光垫进行实验。多孔聚合垫由肖氏硬度A小于20的聚合物构成。下文的表中展示使用上文所提及的工艺的使用不同垫类型的C面SiC和Ga面GaN晶片的去除速率。
Figure GDA0002361551340000092
聚合垫的硬度可从Asker C-20到Asker-100，且肖氏D硬度从10到100变化。观测到材料的大体去除。发现铸铁和铜板与垫相比产生较低去除速率。将腐蚀抑制剂(如胺和唑(苯并三唑(BTA)添加到浆料中以降低其腐蚀特性，但其并未显著降低抛光速率。
实例6：不同材料的抛光：使用具有9英寸压板的CETR-CP-4抛光器，以100RPM旋转垫且以60RPM旋转样品，通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。在抛光实验期间使用蠕动泵将具有浓度为0.03到1.5摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂的，在pH 2下溶解于水中的浆料施配在垫上。使用包括微多孔聚氨基甲酸酯材料的来自陶氏电子材料(DOWElectronic materials)的IC 1000抛光垫。使用不同的硬质衬底进行实验，并且在下表中展示在每个衬底上实现的去除速率。
Figure GDA0002361551340000101
此数据显示，不具有硬质研磨粒子的KMnO4浆料提供来自AlGaN和金属表面两者的材料的显著去除速率。
实例7，添加剂的作用：使用具有12英寸压板的标乐抛光器，以90RPM的速度旋转垫且以60RPM的速度旋转轴上多晶碳化硅样品，通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。具有浓度为0.3摩尔/升的KMnO4作为过化合物氧化剂的浆料在pH 3下溶解于水中，与不同表面活性剂、具有OH基团和Mn2+离子的不同浓度的有机化合物混合，在抛光实验期间使用蠕动泵施配在垫上。使用不同衬底进行实验，并且将使用每种归一化到0.25摩尔/升KMnO4溶液的添加剂的去除速率展示于下表中。
Figure GDA0002361551340000102
Figure GDA0002361551340000111
对于0.25摩尔KMnO4揭示浆料，添加具有不同浓度的各种添加剂。发现去除速率伴随添加剂在较低pH值下降低，但在较高pH值(例如，约pH 5)下看起来相同或更高。如上文所揭示，BR被定义为当相比于不添加缓冲剂的相同浆料时，将pH值从9降低到5所需的强酸。对于非离子表面活性剂，取决于非离子表面活性剂的浓度，BR在1.0与10.0之间。具有高BR的能力是有利的，因为其随着抛光工艺进行产生恒定的pH值。与表面活性剂一起添加有机添加剂，如二甘氨酸作为缓冲剂似乎增加缓冲比。在二甘氨酸情况下，观测到1.2的BR(0.05克/升)，而在TX-100(具有亲水性聚氧化乙烯链和芳香族烃亲脂性或疏水基团的非离子表面活性剂)情况下获得5.6的BR。在此情况下，获得较高去除速率。
实例8，多个锰离子价态的作用：使用具有12英寸压板的标乐抛光器，以90RPM的速度旋转垫且以60RPM的速度旋转为轴上4H碳化硅Si面晶片的样品，通过以6.3psi的压力抵着彼此按压，来进行实验。具有浓度为0.3M的KMnO4作为过化合物氧化剂的浆料在pH 3下溶解于水中，与维氏硬度小于200Kg/mm2或莫氏硬度小于3，具有电荷状态Mn2+、Mn3+、Mn4+和Mn7+的氧化锰(如MnO2)的软质氧化物混合，在抛光实验期间使用蠕动泵施配在垫上。聚氨基甲酸酯垫(Cabot D100)用于此抛光工艺。使用不同衬底进行实验，并且将使用每种归一化到0.3摩尔/升的KMnO4溶液的添加剂的去除速率展示于下表中。
Figure GDA0002361551340000112
Figure GDA0002361551340000121
这些结果展示Mn+4的添加增加抛光工艺的速率。还可以发现多价锰离子的存在有助于抛光工艺。应注意，预期具有10到100范围内的肖氏D硬度或5到100范围内的肖氏A硬度的聚合垫使所述浆料的抛光速率升高。
虽然上文已经描述了本发明的各种实施例，但应理解，本发明的各种实施例仅作为例子呈现，而非限制。在不脱离所揭示的实施例的精神或范围的情况下，可根据本文中揭示内容作出对所揭示的实施例的许多改变。因此，本发明的实施例的广度和范围不应受到上文明确地描述的实施例中的任一个的限制。相反地，本发明的范围应根据所附权利要求书及其等效物来定义。

Claims (10)

1.一种用于化学机械抛光CMP的浆料，其包括：
水性介质；
至少一种浓度在0.01M与2.0M之间的过化合物高锰酸盐氧化剂；
1到5的pH水平；
至少一种缓冲剂，其包含莫氏硬度≤3的MnO2粒子；和
不同于所述过化合物高锰酸盐氧化剂和所述MnO2粒子的至少一种额外的缓冲剂，其提供至少1.5的缓冲比，所述缓冲比是在包括所述水性介质和所述过化合物氧化剂的浆料中在有所述缓冲剂的情况下将所述pH水平从9.0降低到3.0所需的强酸量与在无所述缓冲剂的情况下在所述浆料中将所述pH水平从9.0降低到3.0所需的所述强酸量的比较，其中所述额外的缓冲剂是以0.1g/L至5g/L的浓度存在的表面活性剂；
其中所述浆料不包含任何硬质浆料粒子，或仅具有软质浆料粒子，所述软质浆料粒子的整体维氏硬度小于300Kg/mm2或莫氏硬度小于(<)4。
2.根据权利要求1所述的浆料，其中所述浆料除可在所述过化合物高锰酸盐氧化剂中的任何过渡金属离子以外，还包括浓度为0.03M到1M的过渡金属离子。
3.根据权利要求1所述的浆料，其中所述莫氏硬度≤3的MnO2粒子是通过自动催化原位形成的粒子。
4.根据权利要求1所述的浆料，其中所述过化合物高锰酸盐氧化剂包括高锰酸钾或高锰酸钠。
5.一种化学机械抛光CMP硬质表面的方法，其包括：
提供浆料溶液，其包括：
水性介质；
至少一种浓度在0.01M与2M之间的过化合物高锰酸盐氧化剂；
1到5的pH水平；
至少一种缓冲剂，其包含莫氏硬度≤3的MnO2粒子；和
不同于所述过化合物高锰酸盐氧化剂和所述MnO2粒子的至少一种额外的缓冲剂，其提供至少1.5的缓冲比，所述缓冲比是在所述浆料溶液中在有所述缓冲剂的情况下将所述pH水平从9.0降低到3.0所需的强酸量与在无所述缓冲剂的情况下在所述浆料溶液中将所述pH水平从9.0降低到3.0所需的所述强酸量的比较，其中所述额外的缓冲剂是以0.1g/L至5g/L的浓度存在的表面活性剂；
所述浆料不包含任何硬质浆料粒子或仅具有软质浆料粒子，所述软质浆料粒子的整体维氏硬度小于300Kg/mm2或莫氏硬度小于(<)4，
将所述浆料溶液施配于维氏硬度>1,000kg/mm2的硬质表面上，以及
用抛光垫按压，其中所述硬质表面上的所述浆料溶液位于中间，同时相对于所述硬质表面旋转所述抛光垫。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述硬质表面包括碳化物、氮化物或其混合物。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述浆料除可在所述过化合物氧化剂中的任何过渡金属离子以外，还包括浓度为0.03M到1M的过渡金属离子。
8.根据权利要求5所述的方法，其中所述抛光垫包括肖氏D硬度小于100的聚合垫，其中用于所述按压的抛光压力小于15psi。
9.根据权利要求5所述的方法，其中所述莫氏硬度≤3的MnO2粒子是通过自动催化原位形成的粒子。
10.根据权利要求5所述的方法，其中所述过化合物高锰酸盐氧化剂包括高锰酸钾或高锰酸钠。
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