KR20240013840A - 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법 - Google Patents

경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR20240013840A
KR20240013840A KR1020247000707A KR20247000707A KR20240013840A KR 20240013840 A KR20240013840 A KR 20240013840A KR 1020247000707 A KR1020247000707 A KR 1020247000707A KR 20247000707 A KR20247000707 A KR 20247000707A KR 20240013840 A KR20240013840 A KR 20240013840A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
slurry
hard
polishing
liter
particles
Prior art date
Application number
KR1020247000707A
Other languages
English (en)
Inventor
라지브 케이. 싱하
아룰 챠카라바르티 아르주난
디피카 싱하
차이탄야 긴데
푸닛 자왈리
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔테그리스, 아이엔씨., 유니버시티 오브 플로리다 리서치 파운데이션, 인크. filed Critical 엔테그리스, 아이엔씨.
Publication of KR20240013840A publication Critical patent/KR20240013840A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/02—Polishing compositions containing abrasives or grinding agents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B24—GRINDING; POLISHING
    • B24B—MACHINES, DEVICES, OR PROCESSES FOR GRINDING OR POLISHING; DRESSING OR CONDITIONING OF ABRADING SURFACES; FEEDING OF GRINDING, POLISHING, OR LAPPING AGENTS
    • B24B37/00—Lapping machines or devices; Accessories
    • B24B37/04—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces
    • B24B37/042—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor
    • B24B37/044—Lapping machines or devices; Accessories designed for working plane surfaces operating processes therefor characterised by the composition of the lapping agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09G—POLISHING COMPOSITIONS; SKI WAXES
    • C09G1/00—Polishing compositions
    • C09G1/04—Aqueous dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1409—Abrasive particles per se
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K3/00—Materials not provided for elsewhere
    • C09K3/14—Anti-slip materials; Abrasives
    • C09K3/1454—Abrasive powders, suspensions and pastes for polishing
    • C09K3/1463—Aqueous liquid suspensions
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/02002—Preparing wafers
    • H01L21/02005—Preparing bulk and homogeneous wafers
    • H01L21/02008—Multistep processes
    • H01L21/0201—Specific process step
    • H01L21/02024—Mirror polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/302—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to change their surface-physical characteristics or shape, e.g. etching, polishing, cutting
    • H01L21/306—Chemical or electrical treatment, e.g. electrolytic etching
    • H01L21/30625—With simultaneous mechanical treatment, e.g. mechanico-chemical polishing
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/02—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof
    • H01L21/04—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer
    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/32115—Planarisation
    • H01L21/3212—Planarisation by chemical mechanical polishing [CMP]

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Treatment Of Semiconductor (AREA)
  • Finish Polishing, Edge Sharpening, And Grinding By Specific Grinding Devices (AREA)

Abstract

CMP 방법은 슬러리 용액을 제공하는 단계를 포함하며, 상기 슬러리 용액은 0.01M 및 2.0M 사이의 농도를 가지고 1 내지 5 또는 8 내지 11의 pH를 가지며 1 이상의 퍼컴파운드 산화제와, 1.5 이상의 완충비(buffering ratio)를 제공하는 1 이상의 완충제(buffering agent)를 포함하며, 완충 비는 완충제 없이 슬러리 용액에서의 pH를 9.0에서 3.0으로 변화시키기 위한 강산의 양에 비교될 때, pH 레벨을 9.0 에서 3.0으로 줄이기 위해 요구되는 강산의 양을 비교한다. 슬러리 용액은 어떠한 경질 슬러리 입자도 제외되거나, 또는 전체적으로 300 Kg/mm2 미만의 비커스 경도 또는 4 미만의 모스 경도를 가지는 연질 슬러리 입자만을 구비한다. 슬러리 용액은 1,000 kg/mm2 를 초과하는 비커스 경도를 가지는 경질 표면에 분배되고, 연마패드를 경질 표면에 상대적으로 회전시키면서, 슬러리 용액을 사이에 두고 연마패드를 경질 표면에 가압한다.

Description

경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법{HARD ABRASIVE PARTICLE-FREE POLISHING OF HARD MATERIALS}
개시된 실시예는 반도체 또는 반도체 상의 경질 재료 표면을 연마하기 위한 화학적 기계적 연마 방법(CMP)에 관한 것이다.
텅스텐, 이리듐, 및 루테늄(ruthenium) 등의 반도체 웨이퍼 제조에 사용되는 경질 금속 층은 비커스 경도가 1,000 Kg/mm2 를 초과하고, 일반적으로 CMP에 사용되는 산화제과 같은 화학 물질과 쉽게 반응하지 않고 낮은 CMP 제거속도(removal rate)를 가져온다. 또한, 비커스 경도가 1,000 Kg/mm2 를 초과하는 경질 비금속층(hard non-metal layers)도 일반적으로 비반응성(non-reactive)이며, 낮은 CMP 제거속도를 가져온다. 경질 비금속의 예로는 다이아몬드와 일부 질화물(예를 들면, GaN, AlN 또는 이들의 혼합물), 일부 탄화물(예를 들면, SiC), 주기율표의 Ⅲ 그룹 원소의 일부 산화물, 및 탄화물, 산화물 및 질화물, 또는 주기율표의 3, 4, 5, 6행 금속의 혼합물을 포함한다. 1,000 Kg/mm2 보다 큰 비커스 경도를 가진 재료는 경도가 높기 때문에 일반적으로 상당한 연마 속도로 연마할 수 있도록, 실리카, 알루미나, 다이아몬드 등의 경질 연마 입자가 필요하다.
이 요약이 본 발명의 특성과 내용을 간략하게 보여주고 있다. 청구의 범위 또는 의미를 해석하거나 제한하는 데 사용되지 않는 것을 이해하고 제출된다.
개시된 실시예는 SiC, GaN 및 루테늄(ruthenium) 및 텅스텐 등의 금속과 같은 경질 재료를 연마하기 위해 전형적인 경질 연마 입자를 갖는 슬러리를 사용하여 매우 높은 연마 속도를 제공할 때, 발생하는 CMP의 문제를 인식한다. 여기서, 경질 재료 결정(hard material crystal)에 상당한 표면 및 하부면 손상이 연마로부터 발생한다. 또한, 그러한 경질 표면보다 연질인 적당한 경질 입자를 포함하는 슬러리는 일반적으로 낮은 연마 속도를 제공하고 결정 손상을 현저하게 줄일 수 있다. 그러나 적당한 경질 입자는 여전히 매우 거칠기 때문에(모스 경도가 약 6 내지 10), CMP 공정에서 상당한 수준의 결정 손상이 발생한다. 또한 이러한 경질 재료는 일반적으로 화학적으로 불활성이기 때문에, CMP 공정은 일반적으로 매우 느리고, 따라서 슬러리 화학 물질이 경질 표면과 반응하지 않기 때문에 긴 사이클 시간을 필요로 한다. 따라서, 종래의 경질 연마 입자 기반의 슬러리와 비교하여 결정 손상을 감소시키고, 연마 속도를 증가시키는 새로운 CMP 슬러리 및/또는 경질 표면을 연마하는 방법을 개발할 필요가 있다.
개시된 실시예는 1 내지 5 또는 8 내지 11의 pH 레벨을 갖는 적어도 하나의 퍼컴파운드 산화제(per-compound oxidizer) 및 적어도 하나의 완충제를 포함한 슬러리 용액을 제공하는 단계를 포함하는 CMP 방법을 제공함으로써 문제를 해결한다. 완충제는 적어도 1.5의 완충비(buffering ratio)를 제공하는데, 완충비는 완충제 없이 슬러리 용액의 pH를 9.0에서 3.0으로 줄이기 위해 요구되는 강산의 양에 비교될 때, 완충제를 가지고 슬러리 용액의 pH를 9.0 에서 3.0으로 줄이기 위해 요구되는 강산의 양을 비교한다. 또한, 슬러리 용액은 어떠한 경질 슬러리 입자도 제외되고, 전체적으로 300 Kg/mm2 미만의 비커스 경도 또는 4 미만의 모스 경도를 가지는 연질 슬러리 입자만을 구비하거나, 어떠한 입자도 제외된다. 본 명세서에서는 경질 표면은 비커스 경도 1000 kg/mm2 초과하는 재료로 정의되며, 이는 연마패드를 경질 표면에 상대적으로 회전시키는 동안, 슬러리 용액을 그 사이에 두고 연마패드에 가압된다.
개시된 방법은 결정 손상을 최소화하고 기존의 경질 연마 입자 기반의 슬러리에 의해 제공되는 연마 속도와 비교하여 높은 연마 속도를 제공한다.
도 1은 예시적인 실시예에 따른, 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마의 예시적인 방법의 단계를 나타내는 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에 해당하는, 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마의 실험 데이터의 결과를 나타내는 표이다.
본 발명의 실시예는 첨부된 도면을 참조하여 설명되어 있으며, 유사한 또는 동일한 요소를 나타내기 위해 도면 전체에 걸쳐 동일한 참조 번호를 사용하고 있다. 도면은 축척대로 그려져 있지 않고, 단순히 특정의 특징들을 설명하기 위해 제공된다. 본 발명의 몇 가지 측면은 설명을 위해 예시적인 적용예를 참고하여 아래에 기술된다.
본 발명의 청구대상의 완전한 이해를 제공하기 위해 다수의 특정 세부 사항, 관계 및 방법이 설명되었음이 이해되어야 한다. 그러나 당업자라면 본 발명의 실시 예는 하나 이상의 특정 세부 사항없이 또는 다른 방법으로 실시할 수 있음을 쉽게 인식할 것이다. 다른 예에서, 청구대상을 불명확하게 하는 것을 피하기 위해 잘 알려진 구조 및 조작은 자세히 나타내지 않았다. 본 발명의 실시예는 어떤 행위가 다른 순서로 및/또는 기타 행위 또는 사건과 동시에 발생할 수 있으므로 행위 또는 사건의 도시된 순서에 의해 한정되지 않는다. 또한, 본 발명에 따라 방법론을 구현하기 위해 도시된 모든 행위 또는 이벤트가 필요한 것은 아니다.
본 발명의 넓은 범위를 나타내는 수치 범위 및 매개 변수는 근사치 임에도 불구하고, 특정 실시예에 표시된 수치는 가능한 한 정확하게 보고되고 있다. 그러나 수치는 각각의 시험 측정에서 발견된 표준 편차에서 필연적으로 발생하는 특정 오류가 기본적으로 포함되어 있다. 또한, 본 명세서에 개시된 모든 범위는 거기에 포함된 임의의 모든 하위 범위를 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 예를 들어, "10 미만"의 범위는 최소값 0과 최대값 10 사이의 (그리고 포함하는) 임의의 모든 하위 범위, 즉 0과 같거나 0보다 큰 최소값과 10과 같거나 10보다 작은 최대값을 가지는 임의의 모든 하부 범위, 예를 들면 1 내지 5 를 포함할 수 있다.
개시된 실시예는 경질 연마 입자를 포함하지 않는 CMP 슬러리와, 1,000 Kg/mm2 보다 큰 비커스 경도를 갖는 경질 웨이퍼 표면의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 관련 방법을 포함한다. 슬러리 용액은 전체가 300 Kg/mm2 미만의 비커스 경도 또는 4 미만의 모스 경도를 가지는 부드러운 슬러리 입자만을 포함하고 있거나, 슬러리 용액은 입자를 포함하지 않는다. 슬러리는 적어도 하나의 퍼컴파운드 산화제(per-compound oxidizer)를 함유하는 수성 용액 매질을 포함하고, 여기서, 슬러리는 경질 재료의 연마를 위해 CMP 기술분야에서 알려진 바와 같이, 종래에 요구되는 임의의 경질 연마 입자가 없다. 개시된 슬러리에서 제외되는 경질 연마 입자는 실리카, 알루미나, 다이아몬드, 또는 티타니아(titania) 등 500 Kg/mm2 보다 큰 비커스 경도 또는 6보다 큰 모스 경도를 가지는 것으로서 본 명세서에서 정의된다.
본 명세서에서 사용되는 퍼베이스 화합물(per-based compound)은 최고 산화 상태의 원소를 포함하는 화합물이다. 일부 퍼컴파운드 산화제는 과망간산염(permanganate, MnO4 -) 등의 전이금속 화합물과, 과염소산염(perchlorate, ClO4 -) 등의 일부 비전이금속을 포함한다. 필요에 따라, 슬러리 용액은 0.03 M 내지 1 M의 농도로 퍼컴파운드 산화제에 있을 수 있는 것들 이외에도 전이금속이온, 그리고 에틸렌디아민 테트라아세트산(ethylenediamine tetraacetic acid, EDTA) 등의 선택적 킬레이트제(chelating agent), 또는 아졸(azoles) 및 아민(amines) 등의 부식 방지제를 포함할 수 있다.
개시된 퍼컴파운드 산화제의 전이금속원소의 예로는 세륨(cerium), 망간, 크롬, 티타늄, 철, 코발트, 구리, 아연, 니켈 및 바나듐을 포함한다. 퍼컴파운드 유형(per-compound types)의 전형적인 예는 과망간산염(permanganate), 과산화물(peroxide), 과염소산염(perchlorate) 및 과산화황산염 화합물(persulfate compounds)을 포함한다. 특정의 퍼컴파운드 유형의 하나는 과망간산염(permanganate)의 알칼리 금속(예를 들면, 나트륨, 리튬, 칼륨), 또는 하나의 구성요소가 과망간산염인 퍼컴파운드의 혼합물이다.
특정 퍼컴파운드 산화제의 예로는 과망간산칼륨(Potassium Permanganate, KMnO4), 과망간산나트륨(sodium Permanganate, NaMnO4), 과염소산칼륨(Potassium Perchlorate, KClO4), 과요오드산칼륨(Potassium Periodate, KIO4), 과브롬산칼륨(Potassium Perbromate, KBrO4), 과산화칼륨(Potassium Peroxide, K2O2), 과산화붕산칼륨(Potassium Peroxoborate, KBO3), 페록소크롬칼륨(Potassium Peroxochromate, K3CrO8), 페록소디카보네이트칼륨(Potassium Peroxodicarbonate, K2C2O6), 페록소이황산칼륨(Potassium Peroxodisulfate, K2S2O8), 레늄산칼륨(Potassium Perrhenate, KReO4), 페록소모노황산칼륨(Potassium peroxymonosulfate, KHSO5), 요오드산칼륨(Potassium Ortho Periodate, K5IO5), 그리고 칼륨과황산칼륨((Potassium peroxomonosulfate)(또는 황산칼륨(Peroxymonosulfate))(K2SO5)를 포함한다. 과망간산염 중의 망간의 산화 상태는 +7 이며, 이는 망간에서 최고의 산화 상태이다. 마찬가지로, 염소산염 중의 염소의 산화 상태는 +7 이며, 이는 최고의 산화 상태이다. 전이금속 또는 퍼베이스 산화제의 산화 상태는 적어도 +3 이상이다. +3 이상의 산화 상태 전이금속의 예로는 V3+, 4+, 5+, Ti3+, 4+ , Cr3+, 6+, Mn+3+, 4+, 7+, Fe3+, Ni3+, Co3+, Mo3+, 4+, 5+, 6+, Ru3+, 4+, Pd4+, Ta4+, 5+, W 6+, Re4+, 6+, 7+, Au3+, Zr4+ 을 포함한다. 또한, 퍼컴파운드 산화제의 혼합물도 사용될 수 있다. 퍼컴파운드 산화제의 농도는 사용되는 상승된 CMP 온도(예를 들어, 70 ℃)에서 0.01 M 내지 10 M 또는 퍼베이스 화합물의 최대 용해도까지 변할 수 있지만, 일반적으로 0.01 M 및 4 M 사이, 예를 들면 0.1 M 및 2 M 사이이다.
개시된 연마용 초경합금의 예는 Ir, W, Ta 및 Hf 를 포함한다. 경질 비금속 재료의 예로는 SiC 등의 탄화물, GaN, AlGaN, AlN 등의 질화물, 다이아몬드, 질소, 탄소 또는 질소와 탄소의 두 혼합물을 함유하는 비금속이 포함된다. 슬러리 용액의 pH는 0.5에서 13.5까지 변동할 수 있으며, 일반적으로 산성 pH 범위는 1에서 5이며, 염기성(basic) pH 범위는 8에서 11이다. 무기산 또는 염기를 첨가하여 슬러리의 pH를 조정할 수 있다. 강무기산(strong inorganic acids)의 예로는 질화산(nitride acid), 황산(sulfuric acid), 인산(phosphoric acid), 염산(hydrochloric acid)이 포함된다. 화학에서 알려진 바와 같이, 강산은 수용액 중에서 완전히 해리 또는 이온화 되는 산이다. 유기산의 예로는 아세트산, 포름산, 구연산이 포함되고, 이들은 수용액 또는 물에서 이온으로 부분적으로 해리되는(dissociate) 산으로 정의되는 모든 약산이다. 강무기 염기(strong inorganic bases)의 예로는 알칼리(나트륨, 칼륨, 암모늄, 리튬) 기반의 수산화물이 포함된다. 유기 염기의 예로는 TMAH(Tetramethyl ammonium hydroxide) 및 기타 수산화물이 포함된다.
연마 중 웨이퍼 표면 상의 경질 재료는 연마 패드에 대한 상대 속도를 가지면서 경질 재료를 가진 폴리머, 금속 또는 세라믹 패드에 의해 문질러진다. 이 상대 속도는 0.01 m/s에서 100 m/s까지 변할 수 있으며, 전형적인 범위는 0.2 m/s에서 4 m/s 이다. CMP 동안, 압력은 0.1 psi에서 100 psi의 범위에서 변할 수 있으며, 전형적인 범위는 1 psi에서 10 psi 이다. 폴리머 패드의 예로는 폴리우레탄 기반의 패드, 및 일반적으로 100 미만의 쇼어 디 경도(Shore D hardness)를 가지는 기타 고분자 재료를 포함한다. 패드의 다공도는 0.01%에서 99%로 변할 수 있으며, 전형적인 다공도 범위는 10%에서 50% 이다. 패드의 밀도는 0.4 gm/cm3에서 1.0 gm/cm3 까지 변할 수 있다. 금속 패드의 예로는 주철, 구리, 주석, 구리- 폴리머 복합재료가 포함된다. 세라믹 패드의 예로는 실리카, 유리, 알루미나, 사파이어 패드 및 500 Kg/mm2 를 초과하는 비커스 경도를 가진 기타 세라믹 재료가 포함된다.
완충제(buffering agent)는 연마 과정에서 몇 가지 유용한 기능을 제공할 수 있다. 완충제는 연마 과정에서 슬러리 용액의 pH를 안정하게 유지하고, 특히 3 내지 10의 pH 범위에서 비완충 산화제와 비교하여 연마 속도를 높이는 데 도움이 된다. 이것은 예상 밖의 결과인데, 통상적으로 이러한 첨가제의 첨가는 연마 속도를 저하시킨다.
완충제는 본 명세서에서는 슬러리 용액의 pH(실온의 경우)를 9.0에서 3.0으로 변경하는 데 필요한 질산, 황산 또는 염산 등의 강산의 양을 증가시키는 물질로 정의된다. 완충비(buffering ratio)(여기서 BR 비로 지칭되고 BR 방정식은 아래에 도시됨)는 완충제를 포함하지 않을 때 슬러리 용액의 pH를 9.0에서 3.0으로 변화시키는데 요구되는 강산의 양에 비교될 때, 완충제를 포함하는 슬러리 용액의 pH를 변화시킬 때 요구되는 강산의 양을 가리킨다.
BR = Mba/ Mnba
여기서 Mba = 완충제의 존재 하에서 퍼컴파운드 산화제를 함유하는 슬러리 용액의 pH를 9.0에서 3.0 농도로 변화시키는데 필요한 강산의 몰수, 그리고 Mnba는 슬러리 용액이 동일 농도의 퍼컴파운드 산화제를 단지 함유하고 어떠한 완충재도 함유하지 않을 때 pH를 9.0에서 3.0으로 변화시키는데 필요한 동일한 산의 몰수이다.
슬러리 용액에 완충제를 첨가함으로써 BR 값은 1.1에서 200 사이일 수 있으며, 전형적인 BR 값의 범위는 2에서 20, 예를 들면 2에서 10일 수 있다.
완충제의 예로는 연질 연마제(soft abrasives)의 콜로이드 입자를 포함하며, 여기서 연질 연마제는 모스 경도가 4 미만 또는 비커스 경도가 300 Kg/mm2 미만의 연마제로서 본 명세서에서 정의되며, 유기 화합물은 용액당 0.001 g/liter 에서 100 g/liter 범위를 가지고 전형적 범위는 0.05 gm/liter 에서 9 gm/liter 인 농도를 가지는 적어도 하나의 수신기(hydroxyl, OH) 그룹을 함유하는 폴리머를 포함하며, 계면활성제(surfactant) 또는 계면 활성 폴리머(surface active polymers)는 퍼컴파운드(per-compound) 0.0001 g/liter 에서 100 gm/liter 의 농도, 전형적인 농도 범위는 0.1 gm/liter 에서 5 gm/liter 의 농도를 가지고 100 돌톤(Dalton)을 초과하는 분자량(molecular weight)을 가진다. 다른 완충제는 약하게 해리하는 화합물과 혼합된 강산(예: 질산, 염산, 및 황산) 또는 강염기(수산화 나트륨, 또는 수산화 칼륨)의 혼합물을 포함하며, 약하게 해리하는 화합물은 슬러리 용액에서 약 해리 화합물의 농도가 0.1 gram/liter 에서 100 gram/liter, 예를 들면 0.5 gram/liter 에서 10 grams/liter 까지 변화하고 구연산(citric acid), 초산(acetic acid), 옥살산(oxalic acid), 인산염(phosphates), 붕산염(borates) 등과 같이 2.0 내지 10.0 까지 변화하는 pKa(로그 스케일에서의 산 해리 상수(acid dissociation constant))를 가진다.
또한, 슬러리 용액은 퍼베이스 산화제(per-based oxydizer) 이외에, 농도가 0.001M 에서 10M까지 변화하고, 전형적 범위는 0.02M 에서 0.3M이며, +2에서 +7까지 변하는 원자가(valence)를 가진 망간, 구리, 티타늄, 망간의 전이 혼합 금속 이온(transition mixed metal ions of manganese)을 포함할 수 있다. 퍼컴파운드 산화제에 있을 수 있는 전이금속이온과 함께 슬러리 용액의 전이금속이온은 보통 2.0 몰/리터를 초과하지 않는 농도의 전체 망간 이온을 가지고 2+, 3+, 4+ 및 7+ 로부터 선택된 적어도 2개의 원자가의 망간을 포함할 때, 완충제로서 함께 역할할 수 있다.
또한, 다양한 계면 활성제가 양이온성(cationic), 음이온성(anionic), 쌍성이온성(zwitterionic) 또는 비이온성(non-ionic) 것들로부터 선택되는 완충제로서 공개된 슬러리에 첨가될 수 있다. 계면 활성제는 개별적으로 또는 혼합 상태로 사용될 수 있다. 본 발명과 사용될 수 있는 계면 활성제의 목록은 M. J. Rosen, '계면활성제와 계면현상(Surfactants and Interfacial Phenomena)', John Wiley & Sons, 1989, (이하에서 Rosen 으로 지칭함), 페이지 3-32, 52-54, 70-80, 122-132, 398-401 에 기재되어 있다. 계면 활성제의 농도는 0.0001 g/liter 에서 100 gm/liter 까지 변할 수 있고 전형적인 농도 범위는 0.1 gm/liter 에서 5 gm/liter 이다. BR은 비이온성 계면 활성제의 첨가와 함께 1.0으로부터 2.5 를 초과하는 값으로 변화하는 것이 발견되었다. 또한, BR 비율의 증가는 경질 금속과 비금속의 연마 중에 제거 속도의 증가를 가져온다.
비이온성 계면 활성제는 폴리에틸렌 글리콜 에테르(polyethylene glycol ethers), 폴리프로필렌 글리콜 알킬 에테르(polypropylene glycol alkyl ethers), 글루코시드 알킬 에테르(glucoside alkyl ethers), 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르(polyethylene glycol octylphenyl ethers), 폴리에틸렌 글리콜 알킬페닐 에테르(polyethylene glycol alkylphenyl ethers), 글리세롤 알킬에스테르(glycerol alkylesters), 폴리옥시에틸렌 글리콜 소르비탄 알킬 에스테르(polyoxyehylene glycol sorbitan alkyl esters), 소르비탄 알킬 에스테르(sorbitan alkyl esters), 코카미드(cocamide), 도데실디메틸아민 옥사이드(dodeceyldimethylamine oxide), 폴리에틸렌 글리콜 및 폴리 프로필렌 글리콜의 블록 공중합체(block copolymers of polyethylene glycol and poly propylene glycol), 폴리에톡실레이티드 탈로우 아민(polyethoxylated tallow amine)을 포함할 수 있다. 특정의 비이온성 계면 활성제의 예는 TX-100 또는 BRIJ 35(폴리에틸렌 글리콜 도데실 에테르, 폴리옥시에틸렌(23) 라우릴 에테르)를 포함한다. 비이온성 계면 활성제의 농도는 용액 내에서 일반적으로 적어도 0.001 mg/liter에서 최대 50 g/liter, 예를 들면 0.03 gm/liter에서 5 gm/liter의 범위이어야 한다.
상술한 바와 같이, 슬러리 용액은 완충액으로 OH기 화합물(OH groups compound)을 갖는 유기 화합물도 포함할 수 있다. 예로는 유기산, 알코올, 아민 (예를 들어, 바이신(bicine), TEA) 또는 RCH2OH로 표시되는 화학식을 가지는 화합물이 포함된다. 여기서 R은 비이온성 계면 활성제(예. BRIJ-35)의 경우, H21C10-CH2-CH2-[C2H4]22-O-CH2- 와 같은 탄소 함유 그룹이나 3에서 최대 70 탄소 원자를 함유하는 탄소 함유 그룹을 나타낸다. 유기 화합물의 농도는 일반적으로 적어도 0.001 mg/liter에서 최대 50 g/liter까지, 예를 들면 0.1 gm/liter에서 5 gm/liter의 범위 내에 있어야 한다.
위와 같이 슬러리 용액은 완충액으로 부드러운 연마제의 콜로이드 입자도 포함할 수 있다. 예로는 입경(particle size)이 10 nm 내지 100 미크론의 범위이고 전형적인 범위가 100 nm에서 10 미크론인 입경을 가진 폴리머 입자, 산화 아연, 이산화 망간이 포함된다. 연질 연마제의 콜로이드 입자의 농도는 일반적으로 적어도 슬러리 용액의 0.1 g/liter에서 최대 300 gm/L이며, 일반적인 범위는 0.1 gm/liter에서 50 gm/liter 이어야 한다. 연질 슬러리 입자는 6.0 이하의 pH에서 음의 제타 전위(negative zeta potential)를 가질 수 있다.
퍼컴파운드 산화제와 함께 식 RCH2OH 을 가지는 완충 유기 화합물의 첨가는 실시간 화학 반응(in-situ chemical reactions)에 의해 슬러리에 중간 화합물의 형성을 초래할 수 있다. RCH2OH이 완충제 역할을 하는 경우에 있어, 실시간 화학 반응의 예는 다음과 같다.
RCH2OH + 2MnO4 - + 2H+ → RCHO + 2MnO2 + 2H2O + O2
여기서 R은 탄소를 포함하는 유기기(organic group)이다. 이 화학 반응에 의해 RCHO기는 완충제로 작용한다. 따라서 연마 슬러리는 그 자리에서(in-situ) 형성될 수 있는 RCH2OH기에 더하여 RCHO기를 포함할 수 있다. 슬러리에 그 자리에서 형성되는 RCHO기는 농도가 0.01 gm/리터에서 100 gm/리터, 예를 들면 0.1 gm/리터에서 10 gm/리터까지 변화할 수 있고, 8 내지 11의 염기성 pH 또는 1 내지 5의 산성 pH로 형성될 수 있다. 형성된 산화 망간은 침전물(precipitate)의 형태이거나 또는 연질 연마 입자의 표면을 코팅할 수 있다.
슬러리 용액은 과산화제 이외에 적어도 하나의 알칼리 금속 이온(예를 들어, Li+, K+ 및 Na+)를 선택적으로 포함할 수 있다. 슬러리 용액 중의 알칼리 금속 이온은 일반적으로 0.01M에서 10M의 농도이고, 전형적인 범위는 0.1M에서 0.5M 이며, 또는 인산염, 아세테이트, 황 또는 염소 함유 이온은 0.001M에서 10M의 농도 범위이고, 전형적인 농도는 0.01 M 내지 0.5 M 이다.
다양한 상이한 경질 재료의 연마 속도는 종래에 필요했던 경질 연마 입자를 제외하고 있음에도 불구하고, 개시된 실시예를 사용하여 감지될 수 있다. 높은 연마 속도를 달성하기 위해 경질 표면과 슬러리의 반응 속도를 높이는 것이 중요하다고 인식되고 있다. 적어도 하나의 완충제를 첨가함으로써 경질 재료의 연마 속도를 크게 향상시킬 수 있다. 완충제는 연마 속도를 저하시키는 경향이 있는 것으로 알려져 있기 때문에 이것은 의외의 결과이지만, 이러한 첨가제를 가진 개시된 슬러리는 경질 재료의 제거 속도를 높이는 것으로 판명되었다. 슬러리 용액의 완충제의 존재는 연마되는 경질 층의 산화 반응을 촉매하는 경향이 있고, 그로 인하여 연마 속도가 현저하게 증가하는 것으로 보인다.
연마 공정은 폴리머 패드 또는 금속 플레이트 또는 세라믹 플레이트에 의해 웨이퍼 표면이 슬러리로 문지러질 때, CMP 장치를 사용하여 수행될 수 있다. 슬러리의 유량은 1 ml/min에서 10 리터/min의 범위, 전형적인 유량은 10 ml/min에서 2,000 ml/min 까지 변화할 수 있다. 연마 압력은 0.1 psi에서 20 psi의 범위에서 변경할 수 있으며, 일반적인 범위는 1 psi에서 10 psi 이다. 선형 속도는 0.01 m/s에서 100 m/s까지, 일반적인 범위는 0.4 m/s에서 5 m/s까지 변할 수 있다. 슬러리의 온도는 5 ℃ ~ 80 ℃의 범위, 일반적인 범위는 20 ℃ ~ 50 ℃ 까지 변할 수 있다.
도 1은 예시적인 실시예에 따라, 경질 재료의 연마제를 포함하지 않는 연마의 예시적인 방법(100)의 단계를 나타내는 흐름도이다. 단계(101)는 0.01M 및 2M 사이의 농도와 1 내지 5 또는 8 내지 11의 pH 레벨을 가진 1 이상의 퍼컴파운드 산화제를 포함한 슬러리 용액과, 1 이상의 완충제를 제공하는 단계를 포함한다. 완충제는 완충제 없이 pH를 9.0에서 3.0으로 바꾸기위한 강산의 양과 비교될 때, pH를 9.0에서 3.0로 낮추는 데 필요한 강산의 양을 비교하는 적어도 1.5의 완충비를 제공한다. 슬러리 용액은 모든 경질 슬러리 입자를 제외하고 전체적으로 비커스 경도가 300 Kg/mm2 미만 또는 모스 경도가 4 미만의 연질 슬러리 입자만을 포함하거나, 또는 어떠한 입자도 제외한다. 단계(102)는 비커스 경도 1,000 kg/mm2 를 초과하는 경질 표면에 슬러리 용액을 분배하는 단계를 포함한다. 단계(103)는 연마 패드를 경질 표면에 상대적으로 회전시키면서 경질 표면에 슬러리 용액을 사이에 두고 연마 패드를 누르는 것을 포함한다.
실시예
개시된 실시 형태는 다음의 특정 실시예 또한 설명되지만, 이들은 본 발명의 범위 또는 내용을 결코 한정하는 것으로 해석되어서는 안된다.
실시예 1: 실험은 9인치 플래튼(platen)을 갖춘 브루커 사(社)(Bruker Corporation)의 CETR 연마기를 이용하여 분당 100 회전(RPM)으로 패드의 회전을 사용하고 분당 60 회전(RPM)으로 샘플의 회전을 사용하며, 서로에 대해 6.3 psi 압력으로 가압하였다. 연마 프로세스에 쇼어 D 경도가 100 미만인 연질 폴리우레탄 패드(Cabot D100)가 사용되었다. pH 1 내지 13의 물에 용해되고 농도 0.30 몰/리터로 퍼컴파운드 산화제로 KMnO4를 가진 슬러리를 연마 패드에 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 분배했다. 슬러리 용액은 30 ~ 40 ml/min 로 분배되었다.
KMnO4 용액의 상이한 pH 및 농도에서 탄화규소(silicon carbide) 및 질화갈륨(gallium nitride), 및 다이아몬드 층의 제거 속도가 도 2에 제공된 표에 표시된다. 이 표는 과망간산염 슬러리에 의한 다양한 탄화물 및 질화물의 높은 제거속도를 명확하게 보여준다. 이 연마 과정의 흥미로운 특징은 pH가 산성 영역에서 증가할수록 제거속도가 높아진다는 것이다. 이 연마 공정의 중요한 결과는 표면 아래의 손상 없이 표면 거칠기 1 내지 2 Å(rms)의 결과가 달성되었다는 것이다. 또한, 이 경질 연마제가 없는 조성물은 자기 촉매 작용에 의해 형성된 MnO2의 작은 입자를 포함할 수 있다. MnO2의 모스 경도는 3 이하이다. 따라서 2가지 상태의 망간 이온(+7, +4)과 용해 망간(Mn2+)이 모두 슬러리 용액에 존재할 수 있다. 슬러리에 경질 연마 입자는 첨가되어 있지 않으며, 이것은 3.0 을 초과하는 모스 수 또는 300 kg/mm2 을 초과하는 비커스 경도를 가진 연마제는 존재하지 않는 것을 의미한다. 슬러리에 통상적으로 요구되는 경질 연마제가 없는 데도 불구하고, 연마된 경질 재료(GaN의 비커스 경도 1500 Kg/mm2, SiC 는 약 3,000 Kg/mm2, 다이아몬드는 약 10,000 Kg/mm2)에서 높은 제거율이 얻어진다는 점을 주목하는 것은 흥미롭다. 제거 작용은 패드의 마찰에 의해 제거되는 경질 재료 층의 표면에 수정된 층(산화층)의 형성에 기초한다. 출원인은 쇼어 경도 D가 5에서 100까지 변화하는 폴리머 패드를 사용할 때, 탄화물/질화물 표면의 제거 또는 연마를 관찰하였다. 제거율은 10 psi까지의 압력 및 회전 속도(10 내지 300 rpm)에 선형적으로 종속하는 것을 알 수 있었다.
실시예 2: 패드 압력의 효과: 12인치 플래튼을 갖춘 뷰러(Buehler) 연마기를 사용하여 패드를 90 RPM으로 샘플을 60 RPM으로 회전시키고, 변하는 압력을 가지고 서로에 대해 누르면서 실험이 실시되었다. pH 2의 물에 용해되고 농도 0.1 몰/리터로 퍼컴파운드 산화제로 KMnO4를 가진 슬러리가 연동 펌프(peristaltic pump)를 사용하여 연마 실험 동안에 분배되었다. 이 연마 공정에 약 40의 쇼어 D 경도를 가진 폴리우레탄 패드(Cabot D100)가 사용되었다. 위의 공정을 사용하여 상이한 패드 압력과 c-면(c-face) SiC 웨이퍼의 제거속도가 다음 표에 보여지고 있다. 10 내지 100 범위의 쇼어 D 경도 또는 5 내지 100 범위의 쇼어 A 경도를 갖는 폴리머 패드가 그러한 슬러리에 대해 높은 연마속도를 낼 것으로 기대된다는 점에 유의해야 한다.

압력 psi
 SiC -C- face@ pH~2
제거속도 (nm/h)
0.5 350
2.0 2,400
6.36 5,450
9.55 7,880
12.73 9,880
15.92 10,730
SiC 제거율은 압력에 거의 선형임을 알 수 있었다. c-면 SiC의 제거속도는 Si-면보다 훨씬 높은 것으로 나타났다. 이러한 좋은 결과는 과망간산 이온과 탄소 및 질소 기반의 결합(carbon and nitrogen based bonds)의 강한 상호 작용에 의한 것으로 생각되며, 이러한 결합은 표면의 산화를 받기 쉽다.실시예 3: 온도의 영향: 12인치 플래튼을 갖춘 뷰러 연마기를 사용하여 6.3 psi의 압력으로 서로에 대해 가압하면서, 패드를 90 RPM으로 샘플을 60 RPM으로 회전시켜 실험을 수행하였다. pH 2의 물에 용해되어 농도 0.4 몰/리터로 퍼컴파운드 산화제로 KMnO4를 가진 슬러리가 분배되었다. 뜨거운 플레이트를 사용하여 용액을 다양한 온도까지 가열하였다. 상이한 온도의 가열된 용액은 연동 펌프를 사용하여 연마 실험 동안에 분배되었다. 이 연마 공정에는 폴리우레탄 패드(Cabot D100)가 사용되었다. 위의 공정을 사용하여 상이한 온도에서의 c-면 SiC 웨이퍼의 제거속도는 다음 표에 보여지고 있다. 10 내지 100 범위의 쇼어 D 경도 또는 10 내지 100 범위의 쇼어 A 경도를 가진 폴리머 패드는 이러한 슬러리의 연마 속도를 높일 것으로 기대된다는 점에 주목하여야 한다.
온도 SiC -C- face@ pH~2
제거속도 (μm/h)
25 ℃ 7.3
50 ℃ 7.7
연마 온도는 10 ℃에서 50 ℃까지 변화할 수 있지만, 강한 온도 종속성은 관찰되지 않았다.실시예 4: 염(salt) 첨가 효과: 12인치 플래튼을 갖춘 뷰러 연마기를 사용하여 패드를 90 RPM으로 샘플을 60 RPM으로 회전하면서, 6.3 psi의 압력으로 서로에 대해 가압하면서 실험을 실시하였다. 0.05 몰/리터의 농도로 퍼컴파운드 산화제로 KMnO4 과, 상이한 농도를 가진 상이한(유기 및 무기) 염을 가진 슬러리가 pH 1.6의 물에 용해되었다. 이 혼합 슬러리 용액은 연동 펌프를 사용하여 연마 실험 중에 패드에 분배되었다. 이 연마 공정에는 폴리우레탄 패드(Cabot D100)가 사용되었다. 위의 공정을 사용하여 상이한 염 첨가에 의한 c-면 SiC 웨이퍼의 제거속도가 다음 표에 보여진다.
염 염 농도 SiC -C- face@ pH 1.6
제거속도 (nm/h)
염 없음 0 4,056
NaCl 0.2 몰 3,618
KCl 0.2 몰 3,656
K2SO4 0.1 몰 3,900
KNO3 0.15 몰 4,205
Na2HPO4 0.01 몰 3,560
CH3COONa 0.01 몰 3,500
위의 염은 제거속도를 저하시키는 것으로 나타났다. 그러나 연마에서 더 나은 균일성이 관찰되었다.실시예 5: 패드의 효과: 12인치 플래튼을 갖춘 뷰러 연마기를 사용하여 6.3 psi의 압력으로 서로에 대해 가압하면서 패드를 90 RPM으로 샘플을 60 RPM으로 회전시켜 실험을 수행하였다. 연동 펌프를 사용하여 연마 실험 중에, pH 2의 물에 용해된 농도 0.1 몰/리터로 퍼컴파운드 산화제로서 KMnO4를 포함한 슬러리가 패드에 분배되었다. 실험은 폴리우레탄, 다공질, 구리 복합재료(구리 및 에폭시), 그리고 금속 도금 구리(metals plated copper) 및 주철로 만들어진 연마 패드를 사용하여 실시되었다. 다공성 패드(poromeric pad)는 쇼어 경도 A가 20 미만의 폴리머로 구성되어 있다. 위 공정을 사용하여 상이한 패드 타입을 사용하여 C-면 SiC 및 Ga-면 GaN 웨이퍼의 제거속도가 다음의 표에 보여지고 있다.
패드 SiC -C- face@ pH~3
제거속도 (μm/h)
 GaN Ga- face@ pH~1.5
제거속도 (μm/h)
폴리우레탄 5.38 0.3
다공성 패드 7.7 0.25
구리 복합재료 0.66 0.15
구리 플레이트 0.55 0.1
주철 0.66 0.1
폴리머 패드의 경도는 아스카(Asker) C-20에서 아스카 -100까지, 쇼어 D 경도 10에서 100까지 변동될 수 있다. 재료의 상당한 제거가 관찰되었다. 주철과 구리 플레이트는 패드에 비해 제거속도가 낮은 것으로 나타났다. 아민(amines)과 아졸(azoles)(벤조 트리아졸(benzo triazole, BTA)) 등의 부식 방지제가 슬러리에 첨가되어 부식성을 줄였지만, 연마 속도를 크게 감소시키지 않았다.실시예 6: 다른 재료 연마: 9인치 플래튼을 갖춘 CETR-CP-4 연마기를 사용하여 6.3 psi 압력으로 서로에 대해 가압하여 패드를 100 RPM으로 샘플을 60 RPM으로 회전시켜 실험을 실시하였다. 연동 펌프를 사용하여 연마 실험 중에, pH 2의 물에 용해된 농도 0.03 내지 1.5 몰/리터의 퍼컴파운드 산화제로서 KMnO4를 가진 슬러리가 패드에 분배되었다. 미세 다공성 폴리우레탄 재료를 포함하는 DOW 전자 재료(DOW Electronic materials)의 IC 1000 연마 패드가 사용되었다. 실험은 상이한 경질 기판을 사용하여 진행되었으며 각각의 기판에서 달성된 제거속도는 다음의 표에 나와 있다.
소재 산화제 농도
(몰/리터)		 pH 제거속도
(μm/h)
AlGaN
Al-85%, Ga-15%		 0.05
0.50		 2-3
2-3		 0.35
1.7
AlN 1.50 2-3 0.95
루테늄(Ruthenium) (Ru) 1.5 2 0.1
루테늄(Ruthenium) (Ru) 0.5 3 0.12
텅스텐(Tungsten)(W) 0.1 2 0.06
이리듐(Iridium)(Ir) 0.1 2 0.05
탄탈륨(Tantalum)(Ta) 0.1 4 0.02
이 데이터는 경질 연마 입자를 포함하지 않는 KMnO4 슬러리가 AlGaN과 금속 표면 모두에서 재료의 상당한 제거 속도를 제공하는 것을 보여준다.실시예 7 첨가제의 효과: 12인치 플래튼을 갖춘 뷰러 연마 기계를 사용하여, 90 RPM의 패드의 회전 속도 및 60 RPM의 축상 다결정 실리콘 카바이드(on axis poly-crystalline silicon carbide)의 샘플의 회전 속도로, 6.3 psi 압력으로 서로에 대해 가압하면서 실험을 실시했다. 연동 펌프를 사용하여 연마 실험 동안에, pH 3의 물에 용해되고 농도 0.3 몰/리터로 퍼컴파운드 산화제로서 KMnO4 를 가지고, 다른 계면 활성제와, OH 기와 Mn2+ 이온을 가진 유기화합물의 농도로 혼합된 슬러리가 패드에 분배되었다. 실험은 상이한 기판을 사용하여 시행되었고, 0.25 몰/리터의 KMnO4 용액으로 표준화된(normalized) 각각의 첨가제를 가진 제거속도를 다음 표에 나타내었다.
첨가제/농도 pH 제거속도 0.25
몰/리터 KMnO4 용액
0.25 몰/리터 KMnO4 1.5 0.66
0.25 몰/리터 KMnO4 3 0.5
0.25 몰/리터 KMnO4 5 0.45
양이온 계면활성제(Cationic Surfactant): 세트리모늄브로마이드(Cetrimonium bromide) (C12TAB) (0.01g/L) 3 0.7
양이온 계면활성제(Cationic Surfactant): 세틸암모늄 브로마이드(Cetyl ammonium bromide) (C12TAB) (5g/L) 3 0.58
비이온 계면활성제(Non-ionic surfactant): 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(Pentaethylene glycol monododecyl ether) (0.2g/L) (Brij-35) 9 0.75
비이온 계면활성제(Non-ionic surfactant): 펜타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(Pentaethylene glycol monododecyl ether) (1g/L) (Brij -35) 3 0.87
비이온 계면활성제(Non-ionic surfactant): 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르 (Octaethylene glycol monododecyl ether) (0.3g/L) (Brij) 3 0.69
비이온 계면활성제(Non-ionic surfactant): 옥타에틸렌 글리콜 모노도데실 에테르(Octaethylene glycol monododecyl ether) (5 g/L) KMnO4 (Brij-35) 3 0.73
음이온 계면활성제(Anionic Surfactant): 소디움 도데실(Sodium dodecyl) +0.12 g/L) 3 0.71
음이온 계면활성제(Anionic Surfactant): 소디움 도데실(Sodium dodecyl) +4g/L) 3 0.61
비이온 계면활성제(Non-Ionic surfactant): 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르 (Polyethylene glycol octylphenyl ethers). TX100+4gm/L 10 0.33
비이온 계면활성제(Non-Ionic surfactant): 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르(Polyethylene glycol octylphenyl ethers). TX100+0.1 gm/L 3 0.77
비이온 계면활성제(Non-Ionic surfactant): 폴리에틸렌 글리콜 옥틸페닐 에테르(Polyethylene glycol octylphenyl ethers). TX100+0.1 gm/L 5 0.93
바이신(Bicine) N,N-bis (2-hydroxyehyl) 1glycine 1g/L) 7.5 0.57
바이신(Bicine) N,N-bis (2-hydroxyehyl) glycine 0.5 g/L) 3 0.85
바이신(Bicine) N,N-bis (2-hydroxyehyl) glycine1 g/L) 3 0.69
0.03 몰(mole) 망간 클로라이드 헥사하이드라이트 (Manganese Chloride Hexahydrate) (MnCl2.6H20) 3 0.62
개시된 0.25 몰의 KMnO4 슬러리를 위해 상이한 농도를 가진 다양한 첨가제가 첨가되었다. 제거속도는 낮은 pH에서 첨가제와 함께 감소하는 것을 알 수 있었지만, 높은 pH(예를 들어, pH ~5)에서 동일하거나 더 높은 것으로 판명되었다. 위에서 개시된 바와 같이, BR은 완충제가 첨가되지 않은 동일한 슬러리와 비교될 때, pH를 9에서 5로 낮추는데 필요한 강산으로 정의된다. 비이온성 계면 활성제의 경우, BR은 비이온성 계면 활성제의 농도에 따라 1.0과 10.0 사이였다. 높은 BR을 가지는 능력은 연마 공정에 따라 일정한 pH를 이끌어 내기 때문에 유리하다. 계면 활성제와 함께 완충제로서 바이신과 같은 유기 첨가제를 첨가하는 것은 완충비를 증가시키는 것으로 보인다. 바이신과 함께 1.2의 BR이 관찰되었으며(0.05 gm/리터), TX-100(친수성 폴리에틸렌 옥사이드 체인(hydrophilic polyethylene oxide chain) 및 방향족 탄화수소의 친유성 또는 소수성 기(aromatic hydrocarbon lipophilic or hydrophobic group)를 갖는 비이온 계면 활성제)을 가지고는 5.6의 BR이 얻어졌다. 이 경우에, 더 높은 제거 속도가 얻어졌다. 실시예 8: 다중 망간 이온 원자가 상태(Multiple Manganese Ion Valence States)의 효과: 12인치 플래튼을 갖춘 뷰러 연마기를 사용하여 패드의 회전 속도를 90 RPM으로 하고 축상 4H 실리콘 카바이드 Si-면 웨이퍼인 샘플은 60 RPM으로 하고 6.3 psi 압력으로 서로에 대해 가압하여 실험을 수행하였다. 농도 0.3M의 퍼컴파운드 산화제로서 KMnO4를 가진 슬러리가 전하 상태 Mn2+, Mn3+, Mn4+ 및 Mn7+ 를 가지고 200 Kg/mm2 미만의 비커스 경도 또는 3 미만의 모스 경도를 가진 산화 망간(MnO2 등)의 연질 산화물과 혼합된 pH 3의 물에 용해되었으며 연동 펌프를 사용하여 연마 실험 동안에 패드 상에 분배되었다. 이 연마 공정에 폴리우레탄 패드 (Cabot D100)가 사용되었다. 이 실험은 상이한 기판을 사용하여 이루어졌고, 0.3 몰/리터의 KMnO4 용액으로 표준화된 각각의 첨가제를 가진 제거속도는 다음의 표에 보여진다.
0.1 몰/리터 KMnO4 pH 제거속도 0.3 몰/리터
KMnO4 용액
0.1 몰/리터 KMnO4 3 0.2
1gm/liter 의 Manganese(II) oxide, MnO
 3 0.2
1gm/liter 의 Manganese(III) oxide
 3 0.201
1gm/liter 의 Manganese(IV) oxide
 3 0.23
1gm/liter 의 Manganese(VII) oxide
Mn2O7 		3 0.23
이러한 결과는 Mn+4의 첨가가 연마 공정의 속도를 증가시키는 것을 보여주고있다. 또한, 다가의(multivalent) 망간 이온의 존재는 연마 공정을 돕는 것을 알 수 있다. 10 내지 100 범위의 쇼어 D 경도 또는 5 내지 100 범위의 쇼어 A 경도를 갖는 폴리머 패드는 그러한 슬러리를 위한 연마 속도를 야기할 것으로 기대된다는 점을 주목해야 한다.본 발명의 다양한 실시예가 상술되었지만, 그들은 한정적인 것이 아니라 예로서만 제시된 것을 이해하기 바란다. 개시된 실시예에 많은 변경이 개시된 실시 형태의 사상 또는 범위에서 벗어나지 않고 본 발명에 따라 만들어질 수 있다. 따라서, 본 발명의 실시예의 폭과 범위는 위에서 명시적으로 기술된 실시예 중 어떠한 것에 의해서도 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명의 범위는 첨부된 특허청구범위 및 그 균등물에 따라 정의되어야 한다.

Claims (1)

  1. 화학적 기계적 연마용 슬러리의 용도로서,
    상기 슬러리는,
    수성 매질(aqueous medium);
    0.01M 및 2.0M 사이의 농도를 가지는 적어도 하나의 퍼컴파운드 산화제(per-compound oxidizer);
    8 내지 11의 pH 레벨(pH level);
    3 이하의 모스 경도를 갖는 MnO2 입자를 포함하는, 적어도 하나의 완충제(buffering agent); 및
    적어도 1.5의 완충비(buffering ratio)를 제공하는, 상기 퍼컴파운드 산화제 및 상기 MnO2 입자와는 상이한 적어도 하나의 추가적인 완충제
    를 포함하며,
    상기 완충비는 상기 추가적인 완충제 없이 슬러리에서의 상기 pH를 9.0에서 3.0으로 줄이기 위해 요구되는 강산의 양에 비교될 때, 상기 수성 매질 및 상기 퍼컴파운드 산화제를 포함하는 상기 슬러리에서 상기 추가적인 완충제를 가지고 상기 pH 레벨을 9.0에서 3.0으로 줄이기 위해 요구되는 상기 강산의 양을 비교하며,
    여기서, 상기 추가적인 완충제는 0.1 g/L 내지 5 g/L의 농도로 존재하는 비이온성(non-ionic) 또는 양이온성(cationic) 계면활성제(surfactant)이며,
    상기 슬러리는 어떠한 경질 슬러리 입자도 제외되거나, 또는 전체적으로 300 Kg/mm2 미만의 비커스 경도 또는 4 미만의 모스 경도를 가지는 연질 슬러리 입자만을 구비하는
    슬러리인, 화학적 기계적 연마용 슬러리의 용도.
KR1020247000707A 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법 KR20240013840A (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US15/645,777 US11078380B2 (en) 2017-07-10 2017-07-10 Hard abrasive particle-free polishing of hard materials
US15/645,777 2017-07-10
PCT/US2018/041428 WO2019014213A1 (en) 2017-07-10 2018-07-10 POLISHING WITHOUT HARD ABRASIVE PARTICLES OF HARD MATERIALS
KR1020227015416A KR20220065087A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227015416A Division KR20220065087A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20240013840A true KR20240013840A (ko) 2024-01-30

Family

ID=63165459

Family Applications (3)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020247000707A KR20240013840A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법
KR1020207003213A KR20200026937A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법
KR1020227015416A KR20220065087A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법

Family Applications After (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020207003213A KR20200026937A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법
KR1020227015416A KR20220065087A (ko) 2017-07-10 2018-07-10 경질 재료의 경질 연마 입자를 포함하지 않는 연마 방법

Country Status (6)

Country Link
US (3) US11078380B2 (ko)
EP (1) EP3652260A1 (ko)
JP (1) JP7254722B2 (ko)
KR (3) KR20240013840A (ko)
CN (1) CN111094482B (ko)
WO (1) WO2019014213A1 (ko)

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11078380B2 (en) 2017-07-10 2021-08-03 Entegris, Inc. Hard abrasive particle-free polishing of hard materials
US10647887B2 (en) * 2018-01-08 2020-05-12 Cabot Microelectronics Corporation Tungsten buff polishing compositions with improved topography
TW202134364A (zh) 2020-01-31 2021-09-16 美商恩特葛瑞斯股份有限公司 用於研磨硬質材料之化學機械研磨(cmp)組合物
IT202000016279A1 (it) * 2020-07-06 2022-01-06 St Microelectronics Srl Procedimento di fabbricazione di un dispositivo semiconduttore in carburo di silicio con migliorate caratteristiche
WO2024112735A1 (en) * 2022-11-23 2024-05-30 Engis Corporation Fixed-abrasive nano-grinding plates, related articles, and related methods

Family Cites Families (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1200984C (zh) 2000-01-18 2005-05-11 普莱克斯.S.T.技术有限公司 抛光浆料
US6299795B1 (en) 2000-01-18 2001-10-09 Praxair S.T. Technology, Inc. Polishing slurry
GB2359558B (en) 2000-02-23 2002-01-23 Fujimi America Inc Polishing composition for a memory hard disk substrate
US7316603B2 (en) * 2002-01-22 2008-01-08 Cabot Microelectronics Corporation Compositions and methods for tantalum CMP
US6773873B2 (en) 2002-03-25 2004-08-10 Advanced Technology Materials, Inc. pH buffered compositions useful for cleaning residue from semiconductor substrates
US20040175942A1 (en) 2003-01-03 2004-09-09 Chang Song Y. Composition and method used for chemical mechanical planarization of metals
JP2004247605A (ja) * 2003-02-14 2004-09-02 Toshiba Corp Ｃｍｐ用スラリーおよび半導体装置の製造方法
JP2006019358A (ja) * 2004-06-30 2006-01-19 Sumitomo Chemical Co Ltd 化学機械研磨用水系分散体
JP5065574B2 (ja) * 2005-01-12 2012-11-07 住友電気工業株式会社 ＧａＮ基板の研磨方法
JP4792802B2 (ja) * 2005-04-26 2011-10-12 住友電気工業株式会社 Ｉｉｉ族窒化物結晶の表面処理方法
JP2007075928A (ja) 2005-09-13 2007-03-29 Toray Ind Inc 研磨パッドおよび研磨装置
KR101022982B1 (ko) 2005-09-30 2011-03-18 생-고뱅 세라믹스 앤드 플라스틱스, 인코포레이티드 폴리싱 슬러리 및 그 사용 방법
WO2008102672A1 (ja) * 2007-02-20 2008-08-28 Sumitomo Electric Industries, Ltd. 研磨スラリーおよびその製造方法、ならびに窒化物結晶体およびその表面研磨方法
JP5317436B2 (ja) * 2007-06-26 2013-10-16 富士フイルム株式会社 金属用研磨液及びそれを用いた研磨方法
WO2009015390A2 (en) * 2007-07-26 2009-01-29 University Of Chicago Co-incuating confined microbial communities
US9368367B2 (en) 2009-04-13 2016-06-14 Sinmat, Inc. Chemical mechanical polishing of silicon carbide comprising surfaces
WO2010137339A1 (ja) 2009-05-28 2010-12-02 パナソニック株式会社 メモリセルアレイ、不揮発性記憶装置、メモリセル、およびメモリセルアレイの製造方法
JP4787891B2 (ja) * 2009-06-09 2011-10-05 住友電気工業株式会社 エピタキシャル層形成用ｉｉｉ族窒化物結晶基板、エピタキシャル層付ｉｉｉ族窒化物結晶基板および半導体デバイス
US8828874B2 (en) 2011-03-28 2014-09-09 Sinmat, Inc. Chemical mechanical polishing of group III-nitride surfaces
JPWO2013054883A1 (ja) 2011-10-13 2015-03-30 三井金属鉱業株式会社 研摩材スラリー及び研摩方法
SG10201606827RA (en) * 2012-02-21 2016-10-28 Hitachi Chemical Co Ltd Polishing agent, polishing agent set, and substrate polishing method
US9259818B2 (en) 2012-11-06 2016-02-16 Sinmat, Inc. Smooth diamond surfaces and CMP method for forming
US9982180B2 (en) 2013-02-13 2018-05-29 Honeywell International Inc. Heat transfer compositions and methods
GB201307480D0 (en) 2013-04-25 2013-06-12 Element Six Ltd Post-synthesis processing of diamond and related super-hard materials
JP2014168067A (ja) 2014-03-25 2014-09-11 Asahi Glass Co Ltd 非酸化物単結晶基板の研磨方法
WO2015193726A1 (es) * 2014-06-20 2015-12-23 Avalos-García Juan Jesús Sistema de generación de vapor de agua sobrecalentado usando peróxido de hidrógeno
US9567492B2 (en) 2014-08-28 2017-02-14 Sinmat, Inc. Polishing of hard substrates with soft-core composite particles
JP6611485B2 (ja) 2014-11-07 2019-11-27 株式会社フジミインコーポレーテッド 研磨方法およびポリシング用組成物
WO2016158328A1 (ja) 2015-04-01 2016-10-06 三井金属鉱業株式会社 研摩材および研摩スラリー
KR102498010B1 (ko) 2016-09-28 2023-02-10 가부시키가이샤 후지미인코퍼레이티드 표면 처리 조성물
US20180085888A1 (en) 2016-09-29 2018-03-29 Rohm And Haas Electronic Materials Cmp Holdings, Inc. Chemical mechanical polishing pads having a consistent pad surface microtexture
CN110892093B (zh) 2017-05-25 2021-12-28 圣戈本陶瓷及塑料股份有限公司 用于陶瓷材料的化学机械抛光的氧化流体
US11078380B2 (en) 2017-07-10 2021-08-03 Entegris, Inc. Hard abrasive particle-free polishing of hard materials

Also Published As

Publication number Publication date
US20210324238A1 (en) 2021-10-21
EP3652260A1 (en) 2020-05-20
US20200102479A1 (en) 2020-04-02
US11820918B2 (en) 2023-11-21
JP7254722B2 (ja) 2023-04-10
WO2019014213A1 (en) 2019-01-17
US20190010356A1 (en) 2019-01-10
CN111094482B (zh) 2022-07-29
US11078380B2 (en) 2021-08-03
KR20220065087A (ko) 2022-05-19
JP2020527851A (ja) 2020-09-10
CN111094482A (zh) 2020-05-01
KR20200026937A (ko) 2020-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US11820918B2 (en) Hard abrasive particle-free polishing of hard materials
US8815396B2 (en) Abrasive particles comprising nano-sized silicon carbide particles surface-coated with silica, and methods using same
US7678700B2 (en) Silicon carbide polishing method utilizing water-soluble oxidizers
KR101252895B1 (ko) Ｃｍｐ 적용에서의 조율가능한 선택성 슬러리
EP2255379B1 (en) Silicon carbide polishing method utilizing water-soluble oxidizers
IL226558A (en) Composition and method for polysilicon polishing
JP2009538236A (ja) 酸化アルミニウムおよび酸窒化アルミニウム基材を研磨するための組成物、方法およびシステム
JP5313866B2 (ja) 金属の除去速度を制御するためのハロゲン化物アニオン
SG186671A1 (en) Halide anions for metal removal rate control

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent