KR20200057566A - 비정질탄소막용 cmp 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법 - Google Patents
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Abstract
연마제, 세륨염, 포름산 및 이미노산 화합물을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법이 개시된다.
Description
비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법에 관한 것이다.
최근 반도체 소자의 고집적화 및 고성능화에 따라 배선 패턴의 선 폭은 더욱 미세해지고 구조는 점점 다층화되는 추세이다. 이 중에 게이트 및 비트라인과 같은 라인 패턴 형성 공정이나, 비트라인 컨택과 같은 컨택 패턴 형성 공정 시에 리소그래피(lithography) 공정이 필수적으로 적용되고 있다.
리소그래피 공정에서 화학증폭형 포토레지스트는 식각 가스에 대한 저항이 금속막에 비해 매우 낮고, 금속막 패턴 형성 시 안정된 식각 선택비를 얻을 수 없어 균일한 패턴을 형성하는 것이 어렵다. 이를 개선하기 위하여, 피식각층과 포토레지스트막 사이에 비정질탄소(amorphous carbon)으로 이루어진 유기계 막과 실리콘옥시나이트라이드(SiON)로 이루어진 무기계 막을 형성한 다음, 이를 하드마스크로 이용하는 식각 공정을 수행하고 있다.
반도체 소자 제조 공정에서 사용되는 포토리소그래피의 정밀도 향상을 위해서는 각 공정에서의 층간 평탄도가 매우 중요한 요소로 작용하고 있다. 특히, 50nm 이하의 미세한 디바이스에서 비정질탄소막(amorphous carbon layer: ACL) 위에 전 공정에 전사되어 발생되고 있는 블리스터 타입(Blister type)의 탄소 파티클과 CVD 공정 중에 발생되는 펠른 타입(Fallen type)의 탄소 파티클이 잔존하는 문제가 있다.
본 발명의 목적은 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 상기 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법을 제공하는 것이다.
1. 일 측면에 따르면, 연마제, 세륨염, 포름산 및 이미노산 화합물을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물이 제공된다.
2. 상기 1에서, 상기 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
3. 상기 1 또는 2에서, 상기 세륨염은 3가 및/또는 4가 세륨이온을 포함할 수 있다.
4. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에서, 상기 세륨염은 세륨 질산염, 세륨 질산암모늄염, 세륨 황산염, 세륨 염화염, 세륨 탄산염, 세륨 초산염, 세륨 인산염, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
5. 상기 1 내지 4 중 어느 하나에서, 상기 이미노산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 2 중,
R11은 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R12, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
6. 상기 5에서, 상기 이미노산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1 중 R11은 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택되고, R12는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택될 수 있다.
7. 상기 5에서 상기 이미노산 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 2 중 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택될 수 있다.
8. 상기 7에서, 상기 이미노산 화합물은 이미노디아세트산을 포함할 수 있다.
9. 상기 1 내지 8 중 어느 하나에서, 상기 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 이하일 수 있다.
10. 상기 1 내지 9 중 어느 하나에서, 상기 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 상기 연마제 0.01 내지 20중량%, 상기 세륨염 0.01 내지 10중량%, 상기 포름산 0.01 내지 10중량%, 상기 이미노산 화합물 0.01 내지 10중량%, 선택적으로 pH 조절제 0.01 내지 10중량%, 및 잔량의 용매를 포함할 수 있다.
11. 다른 측면에 따르면, 상기 1 내지 10 중 어느 하나의 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법이 제공된다.
본 발명은 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 및 이를 이용한 연마 방법을 제공하였다.
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서 중 "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징 또는 구성 요소가 존재함을 의미하는 것이고, 하나 이상의 다른 특징들 또는 구성 요소가 부가될 가능성을 미리 배제하는 것은 아니다.
본 명세서 중 "이미노산(imino acid) 화합물"은 2차 아민기 및 카르복시기를 함유한 화합물을 지칭한다.
본 명세서 중 "C1-C12헤테로아릴기" 및 " C1-C12헤테로아릴렌기"는 적어도 하나의 헤테로원자(예를 들면, N, O, S, P 등)를 고리 형성 원자로서 포함하는 것을 의미한다.
일 측면에 따르면, 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 연마제, 세륨염, 포름산 및 이미노산 화합물을 포함한다.
연마제
연마제는 비정질탄소막을 높은 연마 속도로 연마할 수 있다.
연마제는, 예를 들어 금속 산화물 연마제를 포함할 수 있으며, 금속 산화물 연마제의 예로는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 상기 연마제로는 실리카, 예를 들어 흄드 실리카, 콜로이달 실리카 등이 사용될 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 상기 연마제로는 세리아, 예를 들어 콜로이달 세리아가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
연마제는 구형 또는 비구형의 입자로서, 1차 입자의 입경이 10 내지 150nm, 예를 들면 20 내지 70nm가 될 수 있다. 상기 범위에서 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
연마제는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 내지 20중량%, 예를 들면 0.05 내지 15중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
세륨염
세륨염은 비정질탄소막 표면을 산화시켜 연마가 용이하도록 하고, 비정질탄소막의 표면을 고르게 할 수 있다.
세륨염은 3가 및/또는 4가 세륨이온(예를 들면, 4가 세륨이온)을 포함할 수 있다. 이러한 세륨염의 예로는, 세륨 질산염, 세륨 질산암모늄염, 세륨 황산염, 세륨 염화염, 세륨 탄산염, 세륨 초산염, 세륨 인산염, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합 등을 들 수 있다. 일 구현예에 따르면, 세륨염은 3가 세륨이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어 세륨염은 cerium(III) nitrate를 포함할 수 있다. 다른 구현예에 따르면, 세륨염은 4가 세륨이온을 포함할 수 있으며, 예를 들어 세륨염은 ammonium cerium(IV) nitrate를 포함할 수 있다.
세륨염은 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
포름산
포름산은 비정질탄소막의 연마 속도를 향상시킬 수 있다.
포름산은 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 내지 10중량%, 예를 들면 0.1 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
이미노산 화합물
이미노산 화합물은 탄소 파티클을 효과적으로 제거할 수 있다.
이미노산 화합물은 1개 이상의 2차 아민기 및 1개 이상의 카르복시기를 포함할 수 있다. 예를 들어, 이미노산 화합물은 1개의 2차 아민기 및 1개의 카르복시기를 포함하거나, 2개의 2차 아민기 및 1개의 카르복시기를 포함하거나, 1개의 2차 아민기 및 2개의 카르복시기를 포함하거나, 또는 2개의 2차 아민기 및 2개의 카르복시기를 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구현예에 따르면, 이미노산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 2 중,
R11은 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R12, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
일 구현예에 따르면, 이미노산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 1 중 R11은 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택되고, R12는 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 구현예에 따르면, 이미노산 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 화학식 2 중 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 이미노산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 둘 다 포함하고, 상기 화학식 1 및 2 중 R11은 치환 또는 비치환된 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택되고, R12, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 구현예에 따르면, 이미노산 화합물은 이미노디아세트산을 포함할 수 있다.
이미노산 화합물은 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 내지 10중량%, 예를 들면 0.05 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 용매는 비정질탄소막을 연마제로 연마할 때 마찰을 줄여줄 수 있다.
용매로는, 예를 들어 물(예를 들면, 초순수 또는 탈이온수)이 사용될 수 있다. 용매는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 중 잔량으로 포함될 수 있다.
비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 산성일 수 있다. 예를 들어, 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물의 pH는 5 이하, 예를 들면 2 내지 4일 수 있다. 상기 범위에서, 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 상기 pH를 맞추기 위해 pH 조절제를 더 포함할 수 있다. pH 조절제의 예로는 무기산, 예를 들면 질산, 황산 등을 들 수 있고, 유기산, 예를 들면 pKa 5 이하의 유기산, 구체적으로 초산, 시트르산 등을 들 수 있다.
pH 조절제의 사용량은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 pH 조절제는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물 중 0.01 내지 10중량%, 예를 들면 0.01 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에서 비정질탄소막에 대해 충분한 연마 속도를 낼 수 있고, 잔류 탄소 파티클을 감소시킬 수 있으며, 표면 특성을 개선할 수 있다.
비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 계면활성제, 분산제, 개질제, 표면활성제 등의 통상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상술한 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 비정질탄소막을 갖는 연마 대상물의 연마에 사용될 수 있다.
다른 측면에 따르면, 상술한 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법이 제공된다.
이하, 실시예를 들어 본 발명의 일 구현예를 따르는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 보다 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며, 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다.
실시예
하기 실시예와 비교예에서 사용된 성분의 구체적인 사양은 다음과 같다.
(A) 연마제: PL-3(후소 가가쿠 고교社(Fuso Chemical Co., Ltd.))
(B) 세륨염
(b1) 질산암모늄세륨
(b2) 질산세륨(III)
(C) 포름산
(D) 이미노산 화합물: 이미노디아세트산
(E) pH 조절제: 질산
실시예 1 및 2, 및 비교예 1 내지 3
하기 표 1의 조성이 100중량%가 되도록 잔량은 초순수를 부가하여 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 제조하였다. 하기 표 1에서 (A) 내지 (E)의 사용량 단위는 중량%이다.
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | ||
(A) | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | 0.5 | |
(B) | (b1) | 0.4 | - | - | 0.4 | 0.4 |
(b2) | - | 0.4 | - | - | - | |
(C) | 0.4 | 0.4 | 0.4 | - | 0.4 | |
(D) | 0.1 | 0.1 | 0.1 | 0.1 | - | |
(E) | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | |
pH | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
실시예 및 비교예에서 제조한 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물에 대하여 연마 평가를 하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) ACL 연마 속도(단위: Å/min) 및 연마균일도(non-uniformity: N.U)(단위: %): 실시예 및 비교예에서 제조한 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 하기 연마 조건에서 60초간 비정질탄소막 웨이퍼를 연마시킨 후, 연마 전후의 두께 변화를 측정하여 연마 속도를 산출하였다. 또한, 옵티프로브(Optiprobe) 장비를 사용하여 3mm 에지를 제외한 49포인트 분석으로 웨이퍼 연마균일도(Within Wafer Non Uniformity)를 평가하였다.
<연마조건>
평판 웨이퍼: 12인치 ACL 평판 웨이퍼
연마설비: 300mm Reflexion(AMAT社)
연마패드: H800(Fusibo社)
Diamond Disk: E4(새솔社)
Polishing time: 60 sec
Platen rpm: 100 rpm
Head rpm: 90 rpm
Flow rate: 200 ml/min
Pressure: 1.0 psi
(2) 탄소 파티클 개수(웨이퍼 당 개수(ea./wf.)): 실시예 및 비교예에서 제조한 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 이용하여 상기 (1)에서의 연마 조건에서 60초간 비정질탄소막 웨이퍼를 연마시킨 후, AIT-fusion을 이용하여 연마된 웨이퍼 표면에 잔존하는 탄소 파티클 개수를 측정하였다.
실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | |
ACL 연마 속도(Å/min) | 319 | 256 | 36 | 128 | 342 |
N.U(%) | 10.5 | 13.5 | 38.3 | 10.8 | 11.2 |
탄소 파티클 개수 (ea/wf.) |
125 | 180 | 4684 | 325 | 354 |
상기 표 2를 통해 확인할 수 있는 바와 같이, 본 발명의 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 비정질탄소막에 대한 연마 속도가 높으면서, 탄소 파티클을 효과적으로 제거하여, 비정질탄소막 표면의 평탄성이 우수한 것을 알 수 있다. 반면, 본 발명의 세륨염을 비포함한 비교예 1의 조성물, 본 발명의 포름산을 비포함한 비교예 2의 조성물 및 본 발명의 이미노산 화합물을 비포함한 비교예 3의 조성물은 비정질탄소막에 대한 연마 속도, 탄소 파티클의 개수 및 비정질탄소막 표면의 평탄성 중 하나 이상의 측면에서 본 발명의 실시예 조성물에 비해 열등한 것을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (11)
- 연마제, 세륨염, 포름산 및 이미노산 화합물을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마제는 실리카, 알루미나, 세리아, 티타니아, 지르코니아, 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 세륨염은 3가 또는 4가 세륨이온을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 세륨염은 세륨 질산염, 세륨 질산암모늄염, 세륨 황산염, 세륨 염화염, 세륨 탄산염, 세륨 초산염, 세륨 인산염, 이들의 수화물, 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 이미노산 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물, 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 또는 이들의 조합을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물:
<화학식 1>
<화학식 2>
상기 화학식 1 및 2 중,
R11은 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12헤테로아릴기 중에서 선택되고,
R12, R21 및 R22는 서로 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C1-C10알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C6-C12아릴렌기, 및 치환 또는 비치환된 C1-C12헤테로아릴렌기 중에서 선택된다.
- 제5항에 있어서,
상기 이미노산 화합물은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 화학식 1 중 R11은 메틸기, 에틸기 및 프로필기 중에서 선택되고,
R12는 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택되는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제5항에 있어서,
상기 이미노산 화합물은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 화학식 2 중 R21 및 R22는 서로 독립적으로, 메틸렌기, 에틸렌기 및 프로필렌기 중에서 선택되는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제7항에 있어서,
상기 이미노산 화합물은 이미노디아세트산을 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물은 pH가 5 이하인 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항에 있어서,
상기 연마제 0.01 내지 20중량%,
상기 세륨염 0.01 내지 10중량%,
상기 포름산 0.01 내지 10중량%,
상기 이미노산 화합물 0.01 내지 10중량%,
선택적으로 pH 조절제 0.01 내지 10 중량%, 및
잔량의 용매를 포함하는 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물.
- 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항의 비정질탄소막용 CMP 슬러리 조성물을 이용한 연마 방법.
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