KR20140126335A - 수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법, 메카노케미칼 반응용 볼 - Google Patents

수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법, 메카노케미칼 반응용 볼 Download PDF

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시오노 케미컬 가부시키가이샤
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Abstract

효율적으로 수소나 중수소를 취득하거나 유기 화합물을 수소화나 중수소화 하는 방법이나 그것에 이용하는 기구 등을 제공하는 것을 목적으로 하고, 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미칼 반응시키는 수소 또는 중수소의 제조 방법이며, 물 또는 중수에, 회전에 의한 가속도가 75 G 이상의 에너지 밀도를 25분간 이상 가하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법, 메카노케미칼 반응용 볼을 제공한다.

Description

수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법, 메카노케미칼 반응용 볼{METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN OR DEUTERIUM, METHOD FOR PRODUCING HYDROGENATED OR DEUTERATED ORGANIC COMPOUND, METHOD FOR HYDROGENATING OR DETERATING ORGANIC COMPOUND, METHOD FOR DEHALOGENATING ORGANIC COMPOUND HAVING HALOGEN, AND BALL FOR USE IN MECHANOCHEMICAL REACTION}
본 발명은, 메카노케미칼 반응을 이용한 효율적인 수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법, 메카노케미칼 반응용 볼에 관한 것이다.
종래부터, 수소는, 여러 가지의 다방면의 공업 분야에 이용되고 있다. 예를 들면, 하버·보슈법에 따르는 암모니아의 제조, 염소 가스와의 광반응에 의한 염산의 제조, 옥수수유나 면실유 등의 유지에 첨가하고, 이것을 경화(고체화)하는 개질 등의 원료로서, 또 금속 광석(산화물)의 환원, 니트로벤젠을 환원해 아닐린의 제조, 나일론 66 제조에서의 벤젠의 접촉 환원, 일산화탄소를 환원하는 메틸알콜 합성, 혹은 탈유 등의 환원제 등으로서 사용되고 있다.
또한, 수소는 태워도 물 이외의 배출물, 예를 들면, 입자상 물질이나 이산화탄소 등의 배기가스를 발생시키지 않으므로, 대체 에너지로서 기대되고 있고, 내연 기관의 연료로서 수소 연료 엔진을 실은 수소 자동차가 발매되고 있는 것 외, 로켓의 연료나 연료 전지에 사용되고 있다.
이 수소는, 공업적으로는, 탄화수소의 수증기 개질이나 부분 산화의 부생성물로서 대량으로 생산된다(탄화수소 가스 분해법). 이 방법은, 천연가스 중 메탄가스나, 파라핀류나 에틸렌·프로필렌 등을 고온 하, 니켈을 촉매로 하면서 수증기와 반응시켜 수소와 일산화탄소로 하고, 부생되는 일산화탄소는 더욱 수증기와 반응시켜, 이산화탄소와 수소 가스로 하는 방법이다. 또, 다른 방법으로서는, 소다 공업이나 제염업에서 해수 전기 분해의 부생품으로서 발생하는 수소가 이용되기도 한다.
한편, 유기 화합물에 수소를 반응시키는 수소화 반응은, 유기 합성 화학에서 널리 사용되는 반응이며, 이 방법으로 많은 유용한 화합물이 생성된다. 수소화 반응에는, 알칼리 금속 등을 이용하는 반응, 금속 수소화물 혹은 금속 수소 착체를 이용하는 반응, 디보란 혹은 히드라진을 이용하는 반응, 접촉 수소화를 이용하는 반응 등, 많은 방법이 알려져 있다.
그러나, 상기 공업적인 수소의 제조 방법은, 대규모 장치를 필요로 하는 것이고, 간단하게 수소 가스를 입수하고 싶다고 할 때 이용할 수 있는 것은 아니다. 또, 실험적으로는, 희산(希酸)이나 알코올 중에 금속을 용해시킴으로써 발생하는 수소 가스를 이용한다고 하는 방법도 있지만, 금속을 비가역적으로 용해시키는 것이나, 금속의 용해한 용액의 처리가 필요하다는 점에서 문제가 있다.
또, 상기 수소화 반응에서도, 알칼리 금속, 금속 수소화물, 금속 수소 착체, 디보란, 히드라진 등을 이용하는 방법은, 사용하는 반응 시약의 비용이 높다고 하는 문제나, 이들에 위험성이 있다고 하는 문제가 있고, 접촉 수소화를 이용하는 방법에서도, 특수한 금속 촉매를 이용할 필요가 있다는 문제가 있었다.
본 발명자 등은, 상기 실정을 감안하여, 수많은 실험을 실시한 결과, 메카노케미칼 반응을 이용함으로써, 간단하게 수소나 중수소를 취득하는 방법 등을 발견하여, 특허 출원을 이미 행하고 있다(PCT/JP2011/68535：국제 출원일 2011년 8월 16일：우선일 2010년 8월 18일). 본 발명은, 이러한 방법을 상세하게 연구해, 효율적으로 수소나 중수소를 취득하거나 유기 화합물을 수소화나 중수소화 하는 방법이나, 여기에 이용하는 기구 등을 제공하는 것을 과제로 하는 것이다.
본 발명자 등은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 물 또는 중수에, 특정량 이상의 에너지를 가함으로써 효율적으로 수소 또는 중수소가 얻어지는 것을 발견했다. 또, 본 발명자 등은, 특정 구조의 볼을 메카노케미칼 반응에 이용함으로써, 효율적으로 수소 또는 중수소를 취득할 수 있고, 유기 화합물을 수소화나 중수소화 할 수 있는 것을 발견했다. 또한, 본 발명자 등은 특정 촉매 금속을 메카노케미칼 반응에 이용함으로써 효율적으로 수소 또는 중수소를 취득할 수 있고, 유기 화합물을 수소화나 중수소화 할 수 있는 것을 발견하여, 본 발명을 완성했다.
즉, 본 발명은 이하 (1)~(10)에 기재된 것이다.
(1) 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미칼 반응시키는 수소 또는 중수소의 제조 방법으로, 물 또는 중수에, 회전에 의한 가속도가 75 G 이상의 에너지 밀도를 25분간 이상 가하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
(2) 볼의 표면이 적어도 일부에 촉매 금속을 가지는 메카노케미칼 반응용 볼.
(3) 물 또는 중수를, (2)의 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
(4) 유기 화합물과, 물 또는 중수를, (2)의 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
(5) 유기 화합물과, 물 또는 중수를, (2)의 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법.
(6) 할로겐을 가지는 유기 화합물과, 물 또는 중수를, (2)의 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법.
(7) 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
(8) 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
(9) 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법.
(10) 할로겐을 가지는 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법.
본 발명(1)의 수소 또는 중수소의 제조 방법은, 물 또는 중수로부터 수소 또는 중수소로의 변환율이 높기 때문에, 수소 또는 중수소를 효율 좋게 얻을 수 있다.
본 발명(2)의 메카노케미칼 반응용 볼은, 메카노케미칼 반응을 효율 좋게 진행할 수 있어, 반복 재이용을 할 수 있다.
본 발명(3)의 수소 또는 중수소의 제조 방법, (4)의 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, (5)의 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법은, 본 발명(2)의 메카노케미칼 반응용 볼을 이용함으로써 수소 또는 중수소, 수소화 또는 중수소화한 유기 화합물을 효율 좋고, 게다가 반복하여 얻을 수 있다.
본 발명(6)의 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법은, 본 발명(2)의 메카노케미칼 반응용 볼을 이용함으로써 효율 좋고, 게다가 반복하여 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화가 생긴다.
본 발명(7)의 수소 또는 중수소의 제조 방법, (8)의 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, (9)의 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법은, 메카노케미칼 반응에 이용하는 볼과 촉매가 분리되기 때문에, 수소 또는 중수소, 수소화 또는 중수소화한 유기 화합물을 생성하는 반응의 제어가 용이해지므로, 물, 중수, 유기 화합물과 촉매 금속과의 접촉 회수가 늘어나기 때문에, 저회전수 하에서도 단시간에 반응을 완결시킬 수 있다.
본 발명(10)의 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법은, 메카노케미칼 반응에 이용하는 볼과 촉매가 분리되기 때문에, 탈할로겐화한 유기 화합물을 생성하는 반응의 제어가 용이해지므로, 물, 중수, 할로겐을 가지는 유기 화합물과 촉매 금속과의 접촉 회수가 늘어나기 때문에, 저회전수 하에서도 단시간에 반응을 완결시킬 수 있다.
본 발명에서 중수란, 수소(1H)의 동위체인 2H(D)나 3H(T), 산소(16O)의 동위체인 17O나 18O 및 이들의 조합으로 이루어지는 물이며, 구체적으로는, D2O, T2O 등을 들 수 있다. 또, 중수소란, 수소의 동위체로 이루어지는 수소이고, D2, T2 등을 들 수 있다. 또한, 중수소화란, 통상의 수소화에서의 수소의 일부 또는 전부가 D나 T로 옮겨지는 것이다.
본 발명(1)은, 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미칼 반응시키는 수소 또는 중수소의 제조 방법이며, 물 또는 중수에, 회전에 의한 가속도가 75 G 이상의 에너지 밀도를 25분간 이상 가하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법이다.
이 방법으로 행해지는 메카노케미칼 반응은, 충격, 마찰 등의 기계적 에너지에 의해 반응물의 활성을 높임으로써 행해지는 것이다. 본 발명(1)에서 이용할 수 있는 메카노케미칼 장치로서는, 반응 용기와 기계적 에너지를 가하는 교반 매체를 구비하고, 회전에 의해 반응 용기 중의 물 또는 중수에 기계적 에너지를 가하는 것을 들 수 있고, 예를 들면, 유성형 볼밀, 볼밀, 믹서 밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 용기와 교반 매체가 모두 회전하는 유성형 볼밀을 이용하는 것이 교반 효율이나 가하는 에너지의 점에서 바람직하다.
이 유성형 볼밀 장치는, 금속이나 세라믹스의 분말을 균일하게 혼합하거나 세세하게 분쇄하는 기능을 가진 기기이며, 유성형 볼밀 반응 용기 본체와 분위기 제어 구획으로 이루어지는 것이다. 그리고, 금속이나 세라믹스의 분말(피분쇄체)과 교반 매체가 되는 볼을 볼밀 반응 용기 중에 넣고, 기기에 세팅한 후, 볼밀 반응 용기가 분위기 제어 구획 중에서 자전 운동하면서, 유성의 움직임을 닮은 움직임으로 공전 운동함으로써, 분말은 단시간에 효율적으로 혼합·분쇄된다. 게다가, 유성형 볼밀 전체가 분위기 제어되는 구조가 되어 있기 때문에, 공기 중에서는 변질해 버릴 수 있는 분말이라도 혼합·분쇄가 가능하다.
또, 유성형 볼밀 장치에 이용되는 반응 용기 및 교반 매체인 볼로서는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 마노(agate), 알루미나, 텅스텐 카바이드, 크롬 스틸, 지르코니아, 질화 규소, 놋쇠, 테프론(등록상표) 등의 재질로 형성된 것을 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 철과 크롬, 니켈 등과의 합금인 스테인리스 스틸이 바람직하다. 유성형 볼밀 장치에 이용되는 용기의 크기는, 특히 한정하는 것은 아니지만, 1~1,000 ㎤ 정도의 것이다. 또, 볼의 크기도, 특히 한정하는 것은 아니지만, 그 직경이 2~20 mm 정도의 것이다. 특히 바람직한 유성형 볼밀의 구체예로서는, 예를 들면, 유성형 볼밀 쿼텟 P-7(Fritsch GmbH 제품), 유성형 볼밀 프리미엄 라인-7(Fritsch GmbH 제품), 유성형 볼밀 PM-100(Retsch GmbH & Co., Germany 제품) 등을 들 수 있다.
본 발명(1)에서, 촉매 금속의 존재 하에서 메카노케미칼 반응을 시키려면, 촉매 금속을 메카노케미칼 반응계에, 촉매 작용을 발휘하는 양, 예를 들면, 물에 대해, 0.001몰%보다 많은 양으로 존재시키는 것만으로 좋다. 촉매 금속으로서는, 팔라듐, 철, 니켈, 크롬, 마그네슘, 아연 등의 천이금속이나 이들의 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 철, 수산화철(II), 니켈, 산화니켈(II), 크롬, 산화크롬(III), 팔라듐 등을 들 수 있다. 이러한 촉매 금속은 1종 또는 2종 이상을 조합해 사용할 수도 있다. 또한, 이러한 촉매 금속은, 메카노케미칼 반응에 이용되는 반응 용기 중에, 분말, 와이어, 호일 등의 형태로 첨가해도 좋고, 메카노케미칼 반응에 이용되는 반응 용기, 볼, 교반봉 등의 교반 매체에 포함되어 있어도 좋고, 상기 교반 매체에 도금 등을 해도 좋다.
본 발명(1)에서의 메카노케미칼 반응 조건은, 물 또는 중수에, 회전에 의한 가속도가 75 G 이상, 바람직하게는 83 G 이상의 에너지 밀도를 25분간 이상, 바람직하게는 30분간 이상 가한다. 이 조건이면 물 또는 중수로부터 수소 또는 중수소에의 변환 효율은 60% 이상, 바람직하게는 70% 이상이 된다.
본 발명(1)의 수소 또는 중수소의 제조 방법을 실시하려면, 상기 메카노케미칼 반응을 실시할 수 있는 장치의 반응 용기 중에, 물 또는 중수를 넣고, 촉매 금속, 바람직하게는 철, 수산화철(II), 크롬, 산화크롬(III), 니켈, 마그네슘, 아연으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 금속의 존재 하, 교반 매체를 작동시켜, 반응 용기 중의 물 또는 중수에, 상기 조건의 에너지를 가하고, 메카노케미칼 반응을 실시해, 수소 또는 중수소를 발생시키면 좋다. 그리고 반응 용기 중에 발생한 수소 또는 중수소를 상법에 따라서 채취하면 좋다.
본 발명(1)을 구체적으로 유성형 볼밀(Fritsch GmbH 제품：프리미엄 라인-7)을 이용해 실시하는 경우에 대해 설명한다. 우선, 이 장치의 반응 용기에, 용기 용량의 0.1~20질량%(이하, 간단히 「%」라고 함) 정도의 물 또는 중수를 넣고, 이것에 1~100개 정도의 교반 매체(볼)와, 반응 용기나 교반 매체에 포함되는 촉매 금속에 더해, 필요에 따라 촉매 금속을 유기 화합물에 대해 0.01~100몰% 정도 넣고, 대체로 1050 rpm 이상, 바람직하게는 1100 rpm 이상으로 회전시키고, 대체로 25분간 이상, 바람직하게는 30분간 이상, 교반을 실시하면 좋다.
본 발명(2)은, 볼의 표면이 적어도 일부에 촉매 금속을 가지는 메카노케미칼 반응용 볼이다. 이 볼을 이용함으로써 반응이 촉매 금속에 의해 촉진되고, 효율 좋게 메카노케미칼 반응을 실시할 수 있고, 반응 시간을 단축할 수 있다.
이 볼은 메카노케미칼 반응에서 교반 매체가 되는 것이고, 볼의 크기는, 반응 용기의 크기에 따라 적당히 설정하면 좋고, 특히 한정하는 것은 아니지만, 직경이 2~20 mm 정도의 것이 바람직하다. 볼의 재질로서는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 마노, 알루미나, 텅스텐 카바이드, 크롬 스틸, 지르코니아, 질화 규소, 놋쇠, 테프론 등을 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 철과 크롬, 니켈 등과의 합금인 스테인리스 스틸이 바람직하다.
그리고, 촉매 금속으로서는, 천이원소의 1종 또는 2종 이상을 들 수 있다. 특히, 물이나 중수로부터 수소나 중수소를 제조하는데 이용한다면, 예를 들면, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄, 로듐 등의 천이금속이나 이들의 산화물 등을 들 수 있고, 바람직하게는 니켈, 산화니켈(II), 크롬, 산화크롬(III), 마그네슘, 아연을 들 수 있다. 또, 특히, 물이나 중수로 유기 화합물을 수소화 또는 중수소화 하는데 이용한다면, 예를 들면, 촉매 금속, 바람직하게는 니켈, 산화니켈(II), 크롬, 산화크롬(III), 팔라듐을 들 수 있다.
상기 볼 표면이 적어도 일부에 촉매 금속을 가지도록 하려면, 예를 들면, 볼의 표면에 드릴 등으로 구멍을 뚫어 여기에 촉매 금속의 선 등을 묻는 방법, 촉매 금속의 염의 용액에 볼을 침지해, 건조시켜 볼 표면에 촉매 금속을 부착시키는 방법, 촉매 금속의 분말과 볼을 유성형 볼밀 장치로 교반하고, 볼 표면에 촉매 금속을 부착시키는 방법, 도금이나 스퍼터에 의해 촉매 금속을 볼 표면에 석출시키는 방법 등을 들 수 있다. 이러한 방법 중에서도 볼의 표면에 드릴 등으로 구멍을 뚫어 여기에 촉매 금속의 선 등을 묻는 방법이 볼의 재이용이 용이하기 때문에 바람직하다. 촉매 금속을 묻는 구멍(穴)은 적어도 1 mm 정도의 직경의 것으로 깊이가 1 mm 정도의 것이 적어도 1개 있으면 좋다.
이상 설명한 본 발명(2)의 메카노케미칼 반응용 볼(이하,「볼 A」라고 한다)은, 메카노케미칼 반응에 이용할 수 있다.
메카노케미칼 반응은, 충격, 마찰 등의 기계적 에너지에 의해 반응물의 활성을 높임으로써 행해지는 것이다. 본 발명(2)의 볼 A를 이용할 수 있는 메카노케미칼 장치로서는, 반응 용기와 기계적 에너지를 주기 위한 교반 매체인 볼을 구비한 것을 들 수 있고, 예를 들면, 유성형 볼밀, 볼밀 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 반응 용기와 교반 매체가 모두 회전하는 유성형 볼밀을 이용하는 것이 교반 효율이나 가하는 에너지의 점에서 바람직하다.
이 유성형 볼밀 장치는, 금속이나 세라믹스의 분말을 균일하게 혼합하거나 세세하게 분쇄하는 기능을 가진 기기이고, 유성형 볼밀 반응 용기 본체와 분위기 제어 구획으로 이루어지는 것이다. 그리고, 금속이나 세라믹스의 분말(피분쇄체)과 교반 매체가 되는 볼 A를 볼밀 반응 용기 중에 넣고, 기기에 세트한 후, 볼밀 반응 용기가 분위기 제어 구획 중에서 자전 운동하면서, 유성의 움직임을 닮은 움직임으로 공전 운동함으로써, 분말은 단시간에 효율적으로 혼합·분쇄된다. 게다가, 유성형 볼밀 전체가 분위기 제어되는 구조가 되고 있기 때문에, 공기 중에서는 변질해 버리는 분말도 혼합·분쇄가 가능하다.
또, 유성형 볼밀 장치에 이용되는 반응 용기로서는, 예를 들면, 스테인리스 스틸, 마노, 알루미나, 텅스텐 카바이드, 크롬 스틸, 지르코니아, 질화 규소 등의 재질로 형성된 것을 들 수 있다. 이들 재질 중에서도 철과 크롬, 니켈 등과의 합금인 스테인리스 스틸이 바람직하다. 유성형 볼밀 장치에 이용되는 용기의 크기는, 특히 한정하는 것은 아니지만, 1~1,000 ㎤ 정도의 것이다. 특히 바람직한 유성형 볼밀의 구체예로서는, 예를 들면, 유성형 볼밀 쿼텟 P-7(Fritsch GmbH 제품), 유성형 볼밀 프리미엄 라인-7(Fritsch GmbH 제품), 유성형 볼밀 PM-100(Retsch GmbH & Co., Germany 제품) 등을 들 수 있다.
상기 볼 A는 특히 메카노케미칼 반응을 이용한 수소 또는 중수소의 제조 방법, 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법, 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법 등에 적합하게 이용할 수 있다. 이러한 방법에 대해 이하에 설명한다.
볼 A를 이용한 수소 또는 중수소의 제조 방법(본 발명(3))을 실시하려면, 물 또는 중수를, 볼 A를 이용해 메카노케미칼 반응시키면 좋다. 구체적으로는, 상기 메카노케미칼 반응을 실시할 수 있는 장치의 반응 용기 중에, 볼 A와 물 또는 중수를 넣어 장치를 작동시켜, 메카노케미칼 반응을 실시하여, 수소 또는 중수소를 발생시키면 좋다. 그리고 최종적으로 반응 용기 중에 축적된 수소 또는 중수소를 상법에 따라 채취하면 좋다.
이하, 본 발명(3)을 구체적으로 유성형 볼밀을 이용해 실시하는 경우에 대해 설명한다. 우선, 유성형 볼밀 장치의 반응 용기에, 용기 용량의 0.1~20질량%(이하, 간단히 「%」라고 함) 정도의 물 또는 중수를 넣고, 이것에 볼 A를 단독 또는 상기 볼과 통상 이용되는 메카노케미칼용 볼을 합쳐 1~100개 정도 넣어 필요에 따라 촉매 금속을 더 추가해, 0.1~12시간 정도, 바람직하게는 0.5~6시간 정도, 400~1,200 rpm 정도, 바람직하게는 800~1,100 rpm로 회전시켜, 교반을 실시하면 좋다. 또한, 교반 시에는, 필요에 따라 회전 방향을 적당히 역전 시키는 것이 바람직하고, 교반을 연속으로 실시하는 경우에는 휴지 시간을 마련하는 것이 바람직하다. 또한, 제1 양태 발명에서의 물 또는 중수로부터 수소 또는 중수소로의 변환 효율은, 사용하는 장치, 반응 조건 등에 따라 상이하지만, 20~100% 정도이다.
또, 볼 A를 이용한 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법(본 발명(4))을 실시하려면, 유기 화합물과 물 또는 중수를, 볼 A를 이용해 메카노케미칼 반응시키면 좋다. 구체적으로는, 상기 메카노케미칼 반응을 실시할 수 있는 장치의 반응 용기 중에, 볼 A와 유기 화합물과 물 또는 중수를 넣어 장치를 작동시켜, 메카노케미칼 반응을 실시하여, 유기 화합물을 수소화 또는 중수소화시키면 좋다. 또한, 유기 화합물이 수소화 또는 중수소화된 것은, 1H NMR, GC/MS 등의 공지의 방법으로 확인할 수 있다.
본 발명(4)에서 이용되는 유기 화합물로서는, 수소화 또는 중수소화되는 유기 화합물이면, 특히 한정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 이중 결합, 삼중 결합 등의 불포화 결합, 알데히드기, 케톤기, 니트로기, 아지드기 등의 산화도가 높은 치환기, 할로겐 등을 그 골격 중에 가지는 유기 화합물을 들 수 있다.
또, 본 발명(4)에서 유기 화합물과 함께 첨가되는 물 또는 중수는, 수소 또는 중수소를 도출하기 위해, 첨가량에 의해 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화의 정도를 조정할 수 있다. 수소화 또는 중수소화의 정도를 높게 하고 싶은 경우는, 물 또는 중수의 첨가량을 많이, 수소화 또는 중수소화의 정도를 낮게 하고 싶은 경우는, 물 또는 중수의 첨가량을 약간 적게 하면 좋다. 이 물 또는 중수의 첨가량은, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화의 되기 쉬움에 크게 영향을 받으므로, 실험적으로 확인해 실시하면 좋다. 또한, 본 발명(4)에서, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화의 정도는, 메카노케미칼 반응에서의 충격, 마찰 등의 기계적 에너지의 제어에 의해도 조정할 수 있다. 수소화 또는 중수소화의 정도를 높게 하고 싶은 경우는, 볼 A의 크기를 크게, 볼 A의 수를 많이 또는 회전 속도를 빨리 하면 좋고, 수소화 또는 중수소화의 정도가 낮고 좋은 경우는, 볼 A의 크기를 작게, 볼 A의 수를 적게 또는 회전 속도를 늦게 하면 좋다.
상기와 같이 하여 본 발명(4)을 실시하면, 우선 반응 용기 중의 물 또는 중수가 수소 또는 중수소화로 변환되어, 그것에 의해 유기 화합물이 수소화 또는 중수소화된다. 또한, 본 발명(4)에서의 유기 화합물로부터 수소화 또는 중수소화 유기 화합물에의 변환 효율은, 사용하는 장치, 반응 조건 등에 의해도 상이하지만, 70~100% 정도이다.
이 본 발명(4)에 의하면, 유기 화합물의 골격 중의 불포화 결합(이중 결합 혹은 삼중 결합)을 포화 결합으로 변환할 수 있는 것 외, 산화도가 높은 치환기(알데히드기, 케톤기, 니트로기)를 산화도가 낮은 치환기(히드록시알킬기, 히드록시 기, 아미노기)로 변환하는 것이나, 할로겐화물 중 할로겐을 제거해, 탈할로겐화물로 하는 것도 가능하다.
구체적으로, 이하의 기본 골격을 가지는 화합물이면, 수소화 또는 중수소화에 의해 대응하는 환원체로 할 수 있다. 또한, 이하에서는 수소화 또는 중수소화 할 수 있는 화합물도 예시하고 있지만, 본 발명(4)에 의해 수소화 또는 중수소화 할 수 있는 화합물은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 이러한 화합물 중에서, 메틸기는, 알킬기(관능기화 지방쇄)를 대표해서 기재되고, 벤젠 혹은 페닐은 아릴기[관능기화 방향환(벤젠, 푸란, 피롤, 티오펜 등을 포함함)]를 대표로 해서 기재되어 있다.
<삼중 결합 함유 화합물>
말단 알킨체：메틸아세틸렌, 에티닐벤젠
2 치환 알킨체：디페닐아세틸렌, 디메틸아세틸렌, 메틸페닐아세틸렌
<이중 결합 함유 화합물>
1 치환 알켄체：페닐에틸렌, 메틸에틸렌
2 치환 알켄체：(E)-1,2-디페닐에틸렌, (Z)-1,2-디페닐에틸렌, (E)-1,2-디메틸에틸렌, (Z)-1,2-디메틸에틸렌, 1,1-디페닐에틸렌, 1,1-디메틸에틸렌, 1-메틸-1-페닐에틸렌, (E)-1-메틸-2-페닐에틸렌, (Z)-1-메틸-2-페닐에틸렌
3 치환 알켄체：1,1,2-트리페닐에틸렌, 1,1,2-트리메틸에틸렌, 1,1-디페닐-2-메틸에틸렌, 1-페닐-1,2-디메틸에틸렌
4 치환 알켄체：1,1,2,2-테트라페닐에틸렌, 1,1,2,2-테트라메틸에틸렌, 1,1,2-트리페닐-2-메틸에틸렌, 1,1-디페닐-2,2-디메틸에틸렌, 1-페닐-1,2,2-트리메틸에틸렌, (E)-1,2-디페닐-1,2-디메틸에틸렌, (Z)-1,2-디페닐-1,2-디메틸에틸렌
방향환：벤젠, 비페닐, 피리딘, 푸란, 피롤, 티오펜, 나프탈렌, 퀴놀린, 안트라센, 이미다졸, 인돌, 벤조프란, 옥사졸
<카르보닐기 함유 화합물*>
알데히드체：메틸 알데히드, 페닐 알데히드
케톤체：디메틸 케톤, 디페닐 케톤, 메틸페닐 케톤
이민체：N-메틸-메틸이민, N-페닐-메틸이민, N-메틸-디메틸이민, N-메틸-디페닐이민, N-메틸-메틸페닐이민, N-페닐-디메틸이민, N-페닐-디페닐이민, N-페닐-메틸페닐이민, 옥심：N-히드록시-메틸이민, N-히드록시-디메틸이민, N-히드록시-디페닐이민, N-히드록시-메틸페닐이민
*：카르보닐기의 산소원자가 다른 원자나 기로 치환된 것을 포함한다
<니트로기 함유 화합물>
니트로체：니트로메탄, 니트로벤젠
<아지드기 함유 화합물>
아지드체：아지드화 메탄, 아지드화 벤젠
<할로겐 함유 화합물>
불소체：메틸 플루오라이드, 플루오로 벤젠
클로로체：메틸 클로라이드, 클로로 벤젠
브로모체：메틸브로마이드, 브로모 벤젠
요오드체：메틸요오다이드, 요오드 벤젠
<벤질에테르기 함유 화합물>
벤질에테르체：페닐메틸 옥시 메탄, 페닐메틸 옥시 벤젠
본 발명(4)에서 수소화 또는 중수소화되는 화합물과 그 환원체의 특히 바람직한 구체예를 이하에 나타낸다.
(수소화 또는 중수소화되는 화합물) (환원체)
에티닐벤젠 에틸벤젠
디페닐아세틸렌 1,2-디페닐에탄
페닐에틸렌 에틸벤젠
(E)-1,2-디페닐에틸렌 1,2-디페닐에탄
(Z)-1,2-디페닐에틸렌 1,2-디페닐에탄
1,1-디페닐에틸렌 1,1-디페닐에탄
페닐알데히드 벤질알코올
메틸페닐케톤 1-페닐에탄올
니트로벤젠 아미노벤젠
아지드화벤젠 아미노벤젠
클로로 벤젠 벤젠
페닐메틸옥시벤젠 페놀
본 발명(4)을 유성형 볼밀을 이용해 실시하는 경우의 조건은, 유성형 볼밀 장치의 반응 용기에, 용기 용량의 0.1~20% 정도의 물 또는 중수와 0.01~20% 정도의 유기 화합물을 넣는 이외는, 기본적으로 본 발명(3)과 같아도 좋다. 또한, 본 발명(4)에서 유기 화합물로부터 수소화 또는 중수소화 유기 화합물로의 변환 효율은, 사용하는 장치, 반응 조건 등에 의해도 상이하지만, 70~100% 정도가 된다.
상기 본 발명(4)에 의해 중수소화된 유기 화합물은, 구조 해석이나 메카니즘의 해명에 이용되는 라벨 화합물로서 유용하다. 또, 본 발명(4)에 의해 공지의 유기 화합물로 이루어지는 약물을 중수소화 했을 경우, 약물의 약효가 높아질 가능성이 있다.
또, 본 발명(5)인 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법의 실시는, 본 발명(4)과 같게 하여 실시하면 좋다.
또한, 본 발명(6)인 유기 화합물의 탈할로겐화 방법의 실시도, 본 발명(4)과 같게 하여 실시하면 좋다. 특히 이 방법은 폴리염화비페닐(PCB)과 같은 인체에 유해한 할로겐을 가지는 유기 화합물을 탈할로겐화 할 수 있으므로, 이러한 유기 화합물의 무해화에 이용할 수 있다.
또한, 본 발명(7)~(10)에 대해서는, 본 발명(2)의 볼 A를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼(이하,「볼 B」라고 한다)에 대신해 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄, 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 촉매 금속, 바람직하게는 니켈 또는 크롬으로부터 선택되는 촉매 금속을 별도 반응 용기 중에 첨가하는 이외는, 기본적으로 본 발명(3)~(8)와 마찬가지로 좋다.
본 발명(7)~(10)에서, 볼 B는, 지르코니아, 알루미나, 테프론, 놋쇠 등의 재질로 형성된 것을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서 볼에 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않는다는 것은 함유량이 0.01% 이하인 것을 말한다.
본 발명(7)~(10)에서, 촉매 금속은 메카노케미칼 반응에 이용되는 반응 용기 중에, 분말, 와이어, 호일 등의 형태로 기질에 대해 0.1당량 이상 첨가하면 좋다.
본 발명(7)~(10)에서는, 메카노케미칼 반응에 이용하는 볼과 촉매가 분리되기 때문에, 수소 또는 중수소, 수소화 또는 중수소화한 유기 화합물을 생성하는 반응의 제어가 용이해지므로, 물, 중수, 유기 화합물과 촉매 금속과의 접촉 회수가 늘어나기 때문에, 저회전수 하에서도 단시간에 반응을 완결시킬 수 있다.
실시예
다음에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 자세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예에서 사용한 유성형 볼밀은, 하기 사양의 것이다. 또한, 실시예에서 이용된 유성형 볼밀을 있는 회전 수로 작동시킴으로써 발생하는 가속도는, 이하 식(1)으로 계산되고, 구체적으로 실시예 1에서 이용한 유성형 볼밀에서의 계산 결과는 표 1에 나타난다. 또, 이하의 실시예에서는, 특별히 기재되지 않은 경우이어도, 생성물의 구조 등은 GC/MS 및 1H NMR로 확인하고 있다.
<유성형 볼밀>
(실시예 1)
사용 기기： Fritsch GmbH 제품의 유성형 볼밀
프리미엄 라인-7
자전：공전 비율=1：-2
공전 반경 0.07m
용기： 내용량 80 mL
재질 스테인리스 스틸(SUS304)
반경 0.0240m
스테인리스 스틸(SUS304)의 조성；
Fe(approx.) 67~70%,
C 0.12%,
Si 1%,
Mn 2%,
P 0.06%,
S 0.15~0.35%,
Cr 17~19%,
Ni 8~10%
(실시예 3, 5, 7~12)
사용 기기： Fritsch GmbH 제품의 유성형 볼밀
쿼텟 P-7
자전：공전 비율=1：-2
공전 반경 0.067m
용기：내용량 12 mL
재질 스테인리스 스틸(SUS304)
반경 0.0130m
스테인리스 스틸(SUS304)의 조성；
Fe(approx.) 67~70%,
C 0.12%,
Si 1%,
Mn 2%,
P 0.06%,
S 0.15~0.35%,
Cr 17~19%,
Ni 8~10%
Figure pct00001
Figure pct00002
실시예 1
수소 발생 조건의 검토：
유성형 볼밀 용기(80 mL)에, 증류수(Wako 046-16971) 270 ㎕(15 mmol)와, 스테인리스 스틸(SUS304) 제의 볼(직경 5~6 mm)을 100개 넣은 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 5분~30분간, 400~1100 rpm로 회전시켜 교반했다. 교반 종료 후의 용기 내의 가스를 수상치환에 의해 포집하고, 그 조성을 GC/TCD(Shimadzu Corporation 제품：GC-2014)로 분석했다. 그 결과를 표 1에 나타냈다.
Figure pct00003
이상의 결과로부터, 30분간의 처리 시간에, 600 rpm로 기체의 포집량이 급격하게 증가하고, 800 rpm로 기체 중의 수소 비율이 증가하고, 1100 rpm로 실시함으로써 급격하게 기체 중의 수소 비율이 높아지는 것을 알았다.
실시예 2
팔라듐 들이 볼의 제작：
유성형 볼밀 장치에 이용하는 스테인리스 스틸(SUS304) 제의 볼(직경 5~6 mm)(이하, 「SUS-Ball」라고도 함)에 드릴로 직경 1 mm, 깊이 1 mm의 구멍을 뚫어 거기에 직경 1 mm, 길이 1 mm의 팔라듐 제의 와이어를 묻어, 팔라듐 들이 볼을 얻었다(이하, 이 볼을 「Pd-Ball」라고도 함).
실시예 3
디페닐아세틸렌의 수소 첨가 반응：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(30 eq.)를 넣고, 이것에 이하의 비율로 실시예 2에서 제작한 팔라듐 들이 볼과 스테인리스 스틸(SUS304) 제의 볼(직경 5~6 mm)을 합계로 50개가 되도록 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)으로 회전시켜 교반했다. 3시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 더해 반응 혼합물을 포함하는 용액을 얻어, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어진 여액을 농축하여, 반응 생성물을 얻었다. 이것을 GC/MS 및 1H NMR로 확인했는데, 디페닐아세틸렌(1), 1,2-디페닐에탄(2), 1-시클로헥실-2-페닐에탄(3) 및 1,2-디시클로헥실 에탄(4)을 포함하는 혼합물이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure pct00004
Figure pct00005
이상의 결과로부터, SUS-Ball만의 경우와 비교하면, 1개에서도 Pd-Ball를 첨가함으로써 반응성이 현저하게 높아지는 것을 알았다. 또, Pd-Ball는 반복하여 이용할 수 있는 것도 알았다.
실시예 4
팔라듐 코팅 볼의 제작：
유성형 볼밀 장치에 이용하는 스테인리스 스틸(SUS304) 제의 볼(직경 5~6 mm)을, 메탄올 30 ml에 아세트산 팔라듐 158.1 mg를 용해한 용액에, 1주간 침지해, 볼 표면이 0가의 팔라듐으로 코팅된 볼을 얻었다(이하, 이 볼을 「Pd-coated Ball」라고도 함).
실시예 5
4-클로로안식향산의 수소 첨가 반응：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 4-클로로안식향산(5) 78.3 mg(0.50 mmol), 증류수 200 ㎕(22 eq.), 탄산칼륨 165 mg(2.4eq.)을 넣고, 이것에 실시예 4에서 제작한 팔라듐 코팅 볼을 50개 넣은 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 12시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 12시간 경과 후, 반응 생성물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 얻어, 분석했다. 반응 생성물은 4-클로로안식향산(5)과 안식향산(6)을 포함하는 혼합물이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure pct00006

Figure pct00007
이상의 결과로부터, SUS-Ball에서는 거의 진행 하지 않는 탈염소화 반응이, Pd-coated Ball를 이용함으로써 수율 좋게 진행했다.
실시예 6
크롬 코팅 볼의 제작：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 지르코니아 제의 볼(직경 5~6 mm)을 50개와 크롬 분말 780 mg(15 mmol)를 넣은 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반하여, 볼 표면이 크롬으로 코팅된 볼을 얻었다.
실시예 7
디페닐아세틸렌의 수소 첨가 반응：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 디페닐아세틸렌 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(30 eq.)를 넣고, 이것에 실시예 6에서 제작한 크롬 코팅 볼(직경 5~6 mm)을 50개 넣은 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 3시간 경과 후, 반응 생성물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 얻어, 분석했다. 반응 생성물은, 디페닐아세틸렌, 1,2-디페닐에탄, 1-시클로헥실-2-페닐에탄 및 1,2-디시클로헥실 에탄을 14：4：20：62로 포함한 혼합물이었다.
실시예 8
촉매 금속의 검토：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(30 eq.)를 넣고, 이것에 이하의 종류의 볼(직경 5~6 mm)을 50개 단독 또는 이것에 첨가물을 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 3시간 경과 후, 반응 생성물을 실시예 3과 동일하게 처리하여 얻어, 분석했다. 반응 생성물은, 디페닐아세틸렌(1), 1,2-디페닐에탄(2), 1-시클로헥실-2-페닐에탄(3) 및 1,2-디시클로헥실 에탄(4)을 포함한 혼합물이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure pct00008

Figure pct00009
이상의 결과로부터, 촉매 금속이 포함되지 않은 지르코니아 제의 볼을 메카노케미칼 반응에 이용했을 경우이어도, 니켈이나 크롬, 마그네슘, 아연 등의 촉매 금속을 첨가함으로써 물로부터 수소가 발생해, 유기 화합물의 수소화를 실시할 수 있는 것을 알았다.
실시예 9
4-니트로벤조페논의 수소 첨가 반응에 의한 4-아미노벤조페논의 합성：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 4-니트로벤조페논(7) 91.1 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(15 mmol)를 넣고, 이것에 지르코니아 제의 볼(직경 5~6 mm)을 50개와 크롬 분말 78 mg(1.5 mmol)를 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 3시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 더해 반응 혼합물을 포함하는 용액을 얻어, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어진 여액을 농축 후, 1H NMR에 의해 4-아미노벤조페논(8)이 얻어진 것을 확인했다. 수율은 84%이었다. 이 반응은, 하식으로 나타낸다.
Figure pct00010

실시예 10
1-메톡시-4-니트로벤젠의 수소 첨가 반응에 의한 4-아미노 -1-메톡시벤젠의 합성：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 1-메톡시-4-니트로벤젠(9) 76.6 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(15 mmol)를 넣고, 이것에 지르코니아 제의 볼(직경 5~6 mm)을 50개와 크롬 분말 78 mg(1.5 mmol)를 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 3시간 경과 후, 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 더해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻어, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어진 여액을 농축 후, 1H NMR에 의해 4-아미노-1-메톡시벤젠(10)이 얻어진 것을 확인했다. 수율은 17%이었다. 이 반응식은, 하식으로 나타낸다.
Figure pct00011

실시예 11
디페닐아세틸렌의 중수소 첨가 반응：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 디페닐아세틸렌(1) 89.1 mg(0.50 mmol), 중수 270 ㎕(30 eq.)를 넣고, 이것에 지르코니아 제의 볼(직경 5~6 mm)을 50개와 크롬 분말 78 mg(1.5 mmol)를 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 3시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 더해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻어, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어진 여액을 농축 후, 1H NMR에 의해, 중수소화 알켄(2-d2, 3-d2) 및 중수소화 알칸(4-d4)이 얻어진 것을 확인했다. 수율은 61%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure pct00012

이상의 결과로부터, 촉매 금속이 포함되지 않은 지르코니아 제의 볼과 촉매 금속인 크롬의 분말에 의해 유기 화합물의 중수소화가 실시할 수 있는 것을 알았다.
실시예 12
4-클로로안식향산 메틸의 수첨가 반응：
유성형 볼밀 용기(12 mL)에, 4-클로로안식향산 메틸(11) 85.3 mg(0.50 mmol), 증류수 270 ㎕(30 eq.)를 넣고, 이것에 지르코니아 제의 볼(직경 5~6 mm)을 50개와 크롬 분말 78 mg(1.5 mmol)를 가한 후, 뚜껑을 덮고, 유성형 볼밀 장치로 3시간, 800 rpm(30분 마다 반전)로 회전시켜, 교반했다. 3시간 경과 후, 3시간 경과 후, 유성형 볼밀 용기 중에 에틸아세테이트 10 mL를 더해 반응 혼합물을 포함한 용액을 얻어, 이것을 셀라이트 여과했다. 이 조작을 5회 반복해 얻어진 여액을 농축 후, 1H NMR에 의해, 4-클로로안식향산 메틸(11) 및 안식향산 메틸(12)이 얻어진 것을 확인했다. 수율은 11%이었다. 이 반응은 하식으로 나타낸다.
Figure pct00013

이상의 결과로부터, 촉매 금속이 포함되지 않은 지르코니아 제의 볼과 촉매 금속인 크롬의 분말에 의해 할로겐을 가지는 유기 화합물로부터 탈할로겐반응 할 수 있는 것을 알았다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은, 수소 또는 중수소의 발생, 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 반응 등에 유리하게 이용할 수 있다.

Claims (15)

  1. 물 또는 중수를, 촉매 금속의 존재 하, 메카노케미칼 반응시키는 수소 또는 중수소의 제조 방법으로:
    물 또는 중수에, 회전에 의한 가속도가 75 G 이상의 에너지 밀도를 25분간 이상 가하는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    메카노케미칼 반응을 유성형 볼밀로 실시하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    촉매 금속은, 천이금속의 1종 또는 2종 이상인 수소 또는 중수소의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    물 또는 중수로부터 수소 또는 중수소로의 변환 효율이 60% 이상인 수소 또는 중수소의 제조 방법.
  5. 볼의 표면이 적어도 일부에 촉매 금속을 가지는 메카노케미칼 반응용 볼.
  6. 제5항에 있어서,
    볼은, 스테인리스 스틸, 마노, 알루미나, 텅스텐 카바이드, 크롬 스틸, 지르코니아 또는 질화 규소로부터 선택되는 재질로 형성된 것인 메카노케미칼 반응용 볼.
  7. 제5항에 있어서,
    촉매 금속은, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상인 메카노케미칼 반응용 볼.
  8. 물 또는 중수를, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
  9. 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
  10. 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법.
  11. 할로겐을 가지는 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 메카노케미칼 반응용 볼을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법.
  12. 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소 또는 중수소의 제조 방법.
  13. 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 수소화 또는 중수소화 유기 화합물의 제조 방법.
  14. 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 유기 화합물의 수소화 또는 중수소화 방법.
  15. 할로겐을 가지는 유기 화합물과, 물 또는 중수를, 촉매 금속이 실질적으로 포함되지 않은 메카노케미칼 반응용 볼과, 팔라듐, 크롬, 니켈, 아연, 알루미늄, 마그네슘, 플래티넘, 루테늄 및 로듐으로부터 선택되는 천이금속 또는 이들 천이금속의 산화물로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 이용해 메카노케미칼 반응시키는 것을 특징으로 하는 할로겐을 가지는 유기 화합물의 탈할로겐화 방법.
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