JP4264629B2

JP4264629B2 - 磁気テープの処理方法

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Publication number: JP4264629B2
Application number: JP2003004524A
Authority: JP
Inventors: 泰光田中; 其武張; 周佐伯; 文良齋籐
Original assignee: Sony Corp
Current assignee: Sony Corp
Priority date: 2002-08-02
Filing date: 2003-01-10
Publication date: 2009-05-20
Anticipated expiration: 2023-01-10
Also published as: JP2004122099A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、有害化学物質廃棄のための無害化処理、塩素等のハロゲン元素を含む化学物質や製品の廃棄物の脱ハロゲンによる無害化処理のうち、磁気テープの無害化処理方法に係るものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来各種プラスチック製品など原料にハロゲン化物を含有する物質が多用されている。これらの需要の増大に伴い廃棄量も増加しており、その処理方法が問題になっている。例えば処理方法としては焼却処理や埋め立て処理等が挙げられるが、これらは二次汚染や有害ガスの発生等、環境への被害が深刻な悪影響を与えるおそれがある。
【０００３】
ところで近年においては、環境への影響を考慮するとともに、再生利用マテリアルリサイクル、油化、高炉還元、コークス炉原料化、ガス化、サーマルリサイクル、セメント焼成、廃プラスチック固形燃料化等の各種リサイクル技術が提唱され、このような技術を採り入れた処理方法についての必要性が高まっている。
【０００４】
しかしながら、従来公知の各種リサイクル技術や処理方法に関しては未だ多くの場合、処理のために大規模な装置を必要とし、しかも高エネルギーを使用すること、排気ガスや残留物による二次汚染の発生のおそれがあること、大量の二酸化炭素が発生して環境への悪影響が懸念されること、および残留物の処理を埋め立てに依存することとなる等の各種の課題を抱えている。
【０００５】
さらに、そのようなリサイクル技術を採り入れた有機ハロゲン化合物を含む材料のリサイクルシステムを構築する上において、ダイオキシン類の発生問題が障壁となっている。
例えば、上記リサイクル技術のうち、高炉還元、コークス炉原料化とは各種プラスチック製品や磁気テープ等を高炉還元炉やコークス還元炉に投入する原材料とする方法であるが、その原材料に塩素含有量が多いとダイオキシン類が発生する問題があるとされている。
また、廃プラスチック固形燃料化としてゴミ固形燃料ＲＤＦ（ＲｅｆｕｓｅＤｅｌｉｖｅｒｅｄＦｕｅｌ）への利用も試みられているが、やはりダイオキシン類の発生の観点から、塩素や臭素を除去する必要がある。実際、ごみ焼却炉からダイオキシン類の排出が確認されており、産業廃棄物処分場と炉壁のダメージやプロセス上の問題との関係も指摘されている。
【０００６】
そのため、上記各種リサイクル技術の障壁となっているダイオキシン類発生の問題を解決すべく種々の研究・開発がなされており、最近では、太陽光と紫外線とによるダイオキシン分解、茸などを利用したバイオ・レメディエーション、放電による分解、触媒の利用による分解、超臨界水の利用による分解、灰の溶融固化処理、ガス化溶融炉やストーカー炉の改良など特徴のある、優れたダイオキシン類対策技術が提案されている。
【０００７】
しかしながら、上記ダイオキシン類対策技術にはそれぞれ、装置構成が大規模になる、特殊な薬品や触媒を必要とする、取り扱いが難しい薬品を用いる必要がある、長い処理時間を必要とする、コストがかかるなどの問題が存在するために、工業的な実用化には至っておらず、したがって、上記リサイクル技術適用においては上述したダイオキシン類の問題が依然として残っている状況であった。
【０００８】
さらに、塩素を含む原材料を使用している製品の１つである磁気テープについては、焼却処理するとダイオキシン類が発生することは他の有機ハロゲン化合物を含む材料と同様であるが、この他に貴重な資源であるコバルトなどが含まれていることから、磁気テープ廃棄時にそのような有価物を回収する必要があった。現状では廃磁気テープに関する有価物の回収と同時にリサイクルや処理する技術は未だ確立されていないが、家庭や企業などに保管されている大量の磁気テープが今後の記録媒体に関する技術の進歩に伴い廃棄されることが予想されることから、廃磁気テープの処理に関して有価物回収と環境負荷低減の両面を持った処理技術の開発が急務となっている。
【０００９】
そのような状況の中で、有機ハロゲン化合物の処理方法については、有機ハロゲン化合物を含有する物質を酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムを含有する物質と混合し、常温でメカノケミカル処理した後、水洗濾過する方法が提案され、有望な処理方法として注目されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１０】
【特許文献１】
特開２０００−７０４０１号公報（段落［００２１］〜［００２４］）
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この方法においては、有機ハロゲン化合物からハロゲン元素を取り出して完全に無毒化するためにはかなりの長時間メカノケミカル処理を行わなければならず、またメカノケミカル処理後には水洗濾過工程を必須の工程とすることから、実用上コスト高を招来するおそれがある。
【００１２】
そこで本発明においては、安全で二次汚染の心配がなく、しかも処理に要するエネルギー量を低減化し、処理効率が極めて良好で、かつ低コストの磁気テープの処理方法を提供する。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明の磁気テープの処理方法は、磁気テープを破砕したものを酸溶液処理し、磁性材を抽出する工程と、当該磁性材が抽出された磁気テープを、アルカリ土類金属から選ばれる金属の酸化物と混合する工程と、摩擦および衝突によるメカノケミカル処理を行い分解反応を起こさせる工程と、上記メカノケミカル処理による生成物を水洗濾過処理によりろ液と残渣とに分離する工程と、上記ろ液と汚水と混合して、該汚水中のリン酸アニオンを不溶性の沈殿物として除去する工程とを備え、上記アルカリ土類金属から選ばれる金属の酸化物は、上記メカノケミカル処理における分解反応で上記磁気テープに含まれるハロゲンと反応する化学当量より多く混合されるものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の磁気テープ（以下、有機ハロゲン化合物を含む材料とも称する。）の処理方法について、具体的な実施形態を挙げて説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【００１８】
有機ハロゲン化合物を含む材料を処理する工程について説明する。
原料となる有機ハロゲン化合物を含む材料を任意の大きさにした後、所定の混合粉砕装置に投入してメカノケミカル処理を行う。
ここでメカノケミカル処理とは、一般的に原料物質に対して機械的エネルギー、例えばせん断、圧縮、衝撃、粉砕、曲げ延伸等を施し、処理物質表面に物理化学的変化を生じせしめて、その周囲に存在する気体、液体、固体との化学的変化を誘起促進するなどして、処理物質の化学的状態に影響をおよぼす処理をいう。
【００１９】
メカノケミカル処理に用いる混合粉砕装置としては、例えばボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等の、衝撃、摩擦、圧縮、せん断等が複合したボール媒体ミルや、ジェット粉砕装置等が挙げられる。
また、メカノケミカル処理においては、原料と共にハロゲンと化合物を作りやすい金属酸化物、金属（メタル）、およびアルカリの少なくともいずれか一種を適宜投入する。
なお、金属酸化物としては、例えばカルシウムの酸化物、ケイ素の酸化物、金属（メタル）としては、例えばＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリとしては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨがそれぞれ挙げられる。
【００２０】
このうち特に金属酸化物が好ましく、なかでも酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムが好ましく、添加量は塩素や臭素などのハロゲンと反応する化学当量を考慮して決定すればよい。このとき、粉砕助剤としてシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が加われば反応を早くすることができるため、さらに好ましい。
【００２１】
次に、メカノケミカル処理によって得られた試料を焼却処理する。
このとき、メカノケミカル処理による原料の分解反応の進行度は処理時間に依存しているので、好適なメカノケミカル処理時間を選定して焼却工程における燃焼効率の向上を図る。また、焼却工程において有害物質が発生しないように原料の分解反応を進行させる。これにより、脱ハロゲン化物率を制御して有害物質による二次汚染の発生を回避しつつ、より低エネルギー量で燃焼処理を行うことができる。
【００２２】
なお、メカノケミカル処理後、焼却工程の前段階に、メカノケミカル処理によって得られた試料を水洗濾過処理してもよい。これにより水溶性物質と固体残渣とを分離し、ハロゲン化物を水溶性の塩として除去できる。
固体残渣は脱ハロゲン化されているので、焼却処理や埋め立て、あるいはセメントの材料としてリサイクルする等、適宜処理する。
【００２３】
次に、本発明に係る磁気テープの処理方法について図を参照して説明する。
本発明の手法は粉砕法を基本としたメカノケミカル法であり、磁気テープに含有される塩素などのハロゲンを固定化するために脱ハロゲン剤となる反応促進剤を添加して乾式で粉砕し、その過程で固相反応を発生させて有用物質を得るものである。
【００２４】
本発明に係る磁気テープの処理方法の一実施の形態を図を用いて説明する。ここでは、磁気テープに含まれるコバルトの回収と塩素の除去を中心に説明する。
図１は、磁気テープの処理方法のうち、磁気テープからコバルトを回収するまでの標準的な処理の工程図である。
先ず、原料となる磁気テープをクラッシャー、破砕機等によって後工程に好適な大きさに破砕する前処理を行う（ｓ１）。このとき、磁気テープがプラスチックケースに収納された、いわゆるカセットテープの場合には、大型粉砕装置であればカセットテープの状態のまま投入しても、粉砕及びそれ以降の処理が可能である。
次に、破砕した磁気テープを酸溶液で処理し（ｓ２）、その処理液をろ過することによって（ｓ３）、ろ液から磁気テープの磁性層中の磁性材料（コバルト）を抽出、回収する（ｓ４）。また、他のレアメタルの回収も可能である。なお、ろ過された残渣はコバルト回収後の処理原料として本発明の根幹を成す次工程であるメカノケミカル処理に回される。
【００２５】
図２は、磁気テープの処理方法のうち、メカノケミカル処理以降の工程図である。
図１のステップｓ３で生成された残渣を乾燥し（ｓ５）、その乾燥したものを原料として任意の混合粉砕装置に投入して、上述したメカノケミカル処理を行う（ｓ６）。このメカノケミカル処理においては、原料と共にハロゲンと化合物を作りやすい金属酸化物、金属（メタル）、およびアルカリの少なくともいずれか一種を適宜投入する。
なお、金属酸化物としては、例えばカルシウムの酸化物、ケイ素の酸化物、金属（メタル）としては、例えばＮａ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｆｅ、アルカリとしては、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨがそれぞれ挙げられる。
【００２６】
このうち特に金属酸化物が好ましく、なかでも酸化カルシウムまたは酸化マグネシウムが好ましく、添加量は塩素や臭素などのハロゲンと反応する化学当量を考慮して決定すればよい。このとき、粉砕助剤としてシリカ（ＳｉＯ₂）、アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）が加われば反応を早くすることができるため、さらに好ましい。
前記原料に上記酸化カルシウム（ＣａＯ）を添加し、これを空気中で粉砕させると、メカノケミカル反応によって塩化カルシウムと炭化水素とが生成される。
【００２７】
次に、その生成物を水によって洗浄することによって、生成物のうち塩化カルシウムを水に溶解させて水溶性の塩とし、炭化水素（固相）と相分離させる（ｓ７）。ついで、生成物を洗浄したものを先浄水とともにろ過する（ｓ８）。これによって、塩化カルシウムがろ液として炭化水素と分離されて除去される（ｓ９）。すなわち、これによりカルシウム塩化物などの無機ハロゲン化物を含む液相物質と炭化水素を主とする固体残渣とが分離される。
【００２８】
なお、カセットを構成するプラスチックに臭素（Ｂｒ）を有する難燃剤が含有されているカセットテープがそのまま処理される場合には、上記ステップｓ６において難燃剤も分解され、酸化カルシウムなどの反応促進剤によって、上記塩化カルシウムと同様の原理で臭化カルシウム（ＣａＢｒ₂）が形成され、水溶性の塩として固体残渣と分離・除去することが可能である。また、フッ素などその他のハロゲン化合物が含有されていても同様に水溶性の塩として固体残渣と分離・除去することが可能である。
また、この臭素は水への溶解後、析出法、吸着法、沈殿法などで回収し、資源としてリサイクルすることが可能である。
【００２９】
上記ろ液は、過剰に添加された酸化カルシウムに起因するカルシウムイオン（Ｃａ^＋）などが濃縮されていることから、河川や排水中のリン酸アニオン（ＰＯ₄ ^3-）濃度低減剤とすることが可能である。すなわち、ろ液中のカルシウムイオン（Ｃａ⁺）とハロゲンイオン（Ｃｌ^-、Ｆ^-）とリン酸アニオン（ＰＯ₄ ^3-）とで不溶性のリン酸塩（ヒドロキシアパタイト）として沈殿し、それを除去することによって汚水中のリン量を低減することができる。
さらに、そのヒドロキシアパタイトには汚水中の亜鉛、鉛などの有害な重金属を吸着する働きがあり、その有害金属を吸収した沈殿物を除去することができることから、上記ろ液をリン酸アニオン除去と同時に汚水を浄化する薬剤とすることも可能である。
【００３０】
なお、上記リン酸アニオン除去や有害金属除去に関して、ろ液中のカルシウムイオンに代えて他のアルカリ土類金属イオンとしても不溶性のリン酸塩を形成し、カルシウムイオンの場合と同様の効果を得ることが可能である。すなわち、上記ステップｓ６のメカノケミカル処理時に添加する脱ハロゲン剤を、アルカリ土類金属から選ばれる金属の酸化物とすることによって実現可能である。
なお、アルカリ土類金属とは、周期系第II族金属であるマグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどである。
【００３１】
また、リン酸アニオン除去や有害金属除去する方法として、本発明に係るメカノケミカル処理後の水洗濾過液をそのまま汚水に投入し、リン酸アニオン除去と重金属除去とを同時に行ってもよいし、まず該水洗濾過液によってリン酸アニオンを除去し、ついでそれによって生成されたヒドロキシアパタイト等の不溶性のリン酸塩を集めて、有害金属を含む汚水に投入して有害金属除去を行ってもよい。
【００３２】
また、ステップｓ８のろ過後の残渣を乾燥すると（ｓ１０）、乾燥したものを焼却処理してもよいが、炭化水素が多く含まれているので固体燃料とすることができる。このとき、メカノケミカル処理の際に過剰に添加され残存している酸化カルシウム（ＣａＯ）を燃焼時の排煙中の脱塩素剤や脱硫剤として有効に活用することも可能である。あるいは、脱ハロゲン化された酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれているので、埋め立て、あるいはセメントの材料などリサイクル材料として活用することが可能である。
【００３３】
上記プロセスにおいて固相反応の達成度は予備実験によって予測可能であり、その生成物はすべて安全な物質であり、操作も室温下で実施され、単純かつ確実に処理が達成できる点が本発明に係る処理方法の特徴である。
なお、磁気テープ中の塩素量に対して酸化カルシウムなどの反応促進剤、酸化ケイ素などの粉砕助剤の量を多くすれば、完全脱塩素までの時間を短縮することができる。
【００３４】
なお、上記処理方法ではステップｓ６のメカノケミカル処理によって得られた生成物を有効活用する方法を示したが、当該生成物をそのまま焼却処理してもよい。
このとき、メカノケミカル処理による原料分解の進行度は処理時間に依存しているので、焼却工程においては燃焼効率の向上を図るため、好適なメカノケミカル処理時間を選定する。また、焼却工程において有害物質が発生しないように原料の分解反応を進行させる。これにより脱ハロゲン化物率を制御して有害物質による二次汚染の発生を回避しつつ、より低エネルギー量で燃焼処理を行うことができる。
【００３５】
また、メカノケミカル処理によって得られた生成物を酸洗処理することによって、アモルファスカーボンや金属類を抽出、回収することができる。
【００３６】
ところで、磁気テープは、磁性層の形成方法の観点から塗布型磁気テープと蒸着テープとに分類される。
それぞれの磁気テープの構成において、本発明の処理方法で問題とするコバルトについては、塗布型磁気テープにおけるコバルトは、例えば、Ｆｅ＋Ｃｏの合金状態として磁性層に含有され、蒸着テープにおけるコバルトは、例えば、ＣｏＯ＋Ｃｏの単一金属として磁性層に含有されている。
いずれの磁気テープも上記図１、２に示した磁気テープの処理方法によって、コバルトの回収及び塩素の除去が可能であるが、上記構成の蒸着テープにおいては、磁性層中のＣｏが比較的反応しやすい状態で存在し、そのＣｏ量と含有される塩素量とが蒸着テープ全体としてほぼ１対１であることから、更に効率的な処理が可能である。その処理方法を以下に説明する。
【００３７】
図３に、磁気テープが上記蒸着テープである場合の本発明に係る磁気テープの処理方法のうち、磁気テープからコバルトを回収するまでの処理に関する工程図を示す。
先ず、原料となる蒸着テープをクラッシャー、破砕機等によって後工程に好適な大きさに破砕する前処理を行う（ｓ２１）。
次に、破砕した蒸着テープをメカノケミカル処理を行う（ｓ２２）。このとき、蒸着テープに適度なコバルトと塩素が含まれているため、酸化カルシウムなどの脱塩素剤を添加しなくても処理原料のみのメカノケミカル処理によって、脱塩素反応が起こり、塩化コバルトが生成される。
【００３８】
次に、その生成物を水によって洗浄することによって、生成物のうち塩化コバルトを水に溶解させ、生成物を洗浄したものを先浄水とともにろ過することによって（ｓ２３）、塩化コバルトがろ液としてその他の固相と分離されてコバルトの回収と塩素の除去が同時に行われる（ｓ２４）。この段階で蒸着テープに含まれるコバルト、塩素のうち、約８０％が回収、除去されている。
なお、ろ過した際の残渣はコバルト回収後の処理原料として図２に示したメカノケミカル処理に回され、さらに塩素の除去が行われる。
【００３９】
上記処理方法では、２段階のメカノケミカル処理によって塩素の除去が確実に行われる点と、第１段階のメカノケミカル処理では酸を使用せずにコバルトの回収が可能な点とに特徴がある。
【００４０】
【実施例】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照して説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
〔実施例１〕（本発明における参考例に相当する。）
この例においては、処理原料である有機ハロゲン系化合物として、トリクロロベンゼンを適用した。
【００４１】
先ずトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）０．４２５ｇと、カルシウム酸化物（ＣａＯ）１．５７５ｇを計量する。このときトリクロロベンゼンとＣａＯのモル比は１：１２とし、反応の化学量論比を考慮してＣｌ：ＣａＯを１：４とした。
【００４２】
トリクロロベンゼンとＣａＯを混合粉砕用のポットに投入し、遊星ボールミル（Fritsch Pulverissete-7）を用いて混合粉砕してメカノケミカル処理を行った。
この遊星ボールミルは、例えば内容量が４５ｃｍ³の２個のジルコニア製ポットが水平回転円盤上に取り付けられた構成を有している。この水平回転円盤は、回転半径７０ｍｍで時計回りに回転するようになされ、ポット自体も円盤と同一回転速度で半時計回りに回転するようになっている。
【００４３】
ポット中に直径１５ｍｍのジルコニア製ボール７個と、トリクロロベンゼンと、ＣａＯとを合計で２ｇ充填し、ミル回転速度を７００ｒｐｍに調整して、メカノケミカル処理によってトリクロロベンゼンを分解した。
【００４４】
図４にメカノケミカル処理によるトリクロロベンゼンの分解の進行度として、メカノケミカル処理時間（時間）とトリクロロベンゼンの残留量（％）との関係を示した。これにより、メカノケミカル処理開始から１時間程度でトリクロロベンゼンの大部分が分解されることがわかる。
【００４５】
メカノケミカル処理による反応は脱塩素反応であるため、処理が進行するに従い、トリクロロベンゼンから塩素原子が脱離し、ＣａＯと化学反応することによって水溶性の無機塩素化合物となる。図５にメカノケミカル処理時間と試料中の水溶性塩素成分（％）との関係を示した。図５に示すようにメカノケミカル処理が進行するに従い水溶性塩素成分が増加し、トリクロロベンゼンの分解反応が進行していることがわかる。
【００４６】
トリクロロベンゼンのメカノケミカル処理においては反応の中間体として、テトラクロロベンゼン（ＴｅＣＢ）、ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）、クロロベンゼン、エタン、エチレン、メタン、二酸化炭素、およびＨ₂Ｏが生成される。
図６〜図８に、メカノケミカル処理開始時、１時間処理後、６時間処理後の試料のそれぞれのガスクロマトグラフィー質量分析結果を示す。これらによればメカノケミカル処理が進行するに従い、原料であるトリクロロベンゼン（ＴＣＢ）の分解が進行して６時間後にはほとんど検出されなくなることがわかる。
また図６〜図８の分析結果から、メカノケミカル処理工程中においてはベンゼン環が二以上結合し塩素を含有する化合物は検出されず、有害な物質が生成されていないことがわかった。
【００４７】
メカノケミカル処理を１時間行った試料と、６時間行った試料を５３０℃程度で焼成し、それぞれのＸ線解析パターンを観察したところ、図９に示す結果が得られた。図９に示すように、１時間処理後においては主にＣａＯのピークが確認されたが、６時間処理後においてはＣａＣＯ₃およびＣａＯＨＣｌのピークも検出された。この結果からメカノケミカル処理によりトリクロロベンゼンの分解およびＣａＯとの化学反応が進行して、ＣａＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ、さらにはＣａＯＨＣｌが生成し、Ｃ成分や空気中の酸素とによってＣａＣＯ₃が生成したことがわかった。
【００４８】
次に、上記メカノケミカル処理を１時間、２時間、４時間、６時間行った試料をそれぞれ熱処理し、加熱温度による重量の変化率（％）を測定したところ図１０に示す結果が得られた。
図１０に示すようにメカノケミカル処理時間が１、２時間の試料は、１５０℃〜２００℃の付近で重量が減少している。これはトリクロロベンゼンの分解が充分ではないため、熱処理によって試料からトリクロロベンゼンが蒸発しているためである。
また、各試料とも４００℃近辺で重量が増加している。これはトリクロロベンゼンから分解した水素（Ｈ）、ＣａＯおよび水分とにより、水酸化カルシウムＣａ（ＯＨ）₂が生成されたためである。
また、メカノケミカル処理時間が４、６時間の試料は、６００℃の付近で重量が増加している。これはトリクロロベンゼンから分解した炭素（Ｃ）が空気中の酸素と結合し、さらにはＣａＯと化学反応することによって、ＣａＣＯ₃が生成されたためである。
図１０の結果から、メカノケミカル処理後の試料を加熱処理した重量変化率を測定することによって、メカノケミカル処理による原料分解の進行度が分かる。
【００４９】
メカノケミカル処理を１時間行った試料と６時間行った試料をそれぞれラマン分析したところ、図１１に示す結果が得られた。
図１１に示すように６時間処理後の試料においては、波数が１３１２（ｃｍ⁻ ¹）と１５７０（ｃｍ⁻ ¹）の近辺にピークが確認された。これによりトリクロロベンゼンの分解が進行しアモルファスカーボンが形成されたことがわかった。
また、メカノケミカル処理を６時間行った後には、ベンゼン環を持つ化合物は検出されず、少量のエタン、メタン、二酸化炭素、およびＨ₂Ｏが生成物として検出された。
【００５０】
上述した各データから、トリクロロベンゼンをメカノケミカル処理することによって、下記〔化１〕に示す反応が主反応として起ることがわかる。
【００５１】
【化１】
Ｃ₆Ｈ₃Ｃｌ₃＋１２ＣａＯ＝６Ｃ＋３／２ＣａＣｌ₂・Ｈ₂Ｏ＋２１／２ＣａＯ
【００５２】
上述したメカノケミカル処理後、試料を焼却処理した。このとき焼却工程における燃焼効率を考慮してメカノケミカル処理時間を選定することとした。
すなわち有害物質の発生を回避する程度に分解処理を行い、かつ燃焼効率が良い状態の試料を得るようにメカノケミカル処理時間を選定した。これにより二次汚染の発生を回避しつつ、より低エネルギー量で効率的、かつ低コストで燃焼処理を行うことができる。
【００５３】
また、上記メカノケミカル処理によって得られた試料を水洗濾過処理し、水溶性物質と固体残渣とを分離し適宜処理した。この水洗濾過処理により、ハロゲン化物をより確実に除去できる。
【００５４】
上述したような処理方法は、ポリ塩化ビニル（ＰＣＢ）等の各種有機塩素化合物や有機ハロゲン化合物の処理にも有効である。
【００５５】
〔実施例２〕
次に、処理原料として金属薄膜型の磁気テープを適用する場合について説明する。図１２に磁気テープ１０の一例の概略構成図を示す。磁気テープ１０は、アラミド（芳香族ポリアミド）フィルム（膜厚４．４μｍ）よりなる非磁性支持体１の一主面にＣｏＯ＋Ｃｏよりなる磁性層２（膜厚２００ｎｍ）およびダイヤモンドライクカーボン保護層３（膜厚８〜１０ｎｍ）が順次形成されており、他の主面にバックコート層４（膜厚５００ｎｍ）が形成された構成を有している。
【００５６】
この磁気テープ（ＡＩＴ）を０．６１２５ｇと、酸化カルシウム（ＣａＯ）を０．３８７５ｇそれぞれ計量し、これらを混合粉砕用のポットに投入し、遊星ボールミル（Fritsch Pulverissete-7）を用いて混合粉砕し、メカノケミカル処理を行った。
【００５７】
この遊星ボールミルは、例えば内容量が４５ｃｍ³の２個のジルコニア製ポットが水平回転円盤上に取り付けられた構成を有している。この水平回転円盤は、回転半径７０ｍｍで時計回りに回転するようになされ、ポット自体も円盤と同一回転速度で半時計回りに回転するようになっている。
ミル回転速度を７００ｒｐｍに調整して、メカノケミカル処理によって磁気テープの分解反応を行った。
【００５８】
ここで、予め用意したメカノケミカル処理前の磁気テープと、所定の時間メカノケミカル処理を行った試料とを、それぞれ酸溶液（１ＮＨＣｌ、０．１ＮＨＣｌ、１ＮＨＮＯ₃）で処理し、磁性層を構成する磁性材料（Ｃｏ）を抽出した。
図１３にメカノケミカル処理時間とＣｏの抽出率（ｃｏｎｃ．熱塩酸、熱硝酸を用いて抽出したときの値を１００％とした相対値）との関係を示す。図１３に示すように、磁性材料の抽出率はメカノケミカル処理による分解反応を行う前の方が高く、磁性材料の回収はメカノケミカル処理の前工程として行うことが好ましいことがわかった。
【００５９】
上記メカノケミカル処理による原料分解進行度を調べるため、試料を水洗濾過処理した。メカノケミカル処理による反応は脱塩素反応であるため、処理が進行するに従い磁気テープから塩素原子の脱離が進み、ＣａＯと化学反応することによって水溶性の無機塩（ＣａＣｌ₂・ｎＨ₂Ｏ）が生成される。
図１４にメカノケミカル処理時間と試料中の水溶性塩素成分（％）との関係を示した。図１４に示すように、メカノケミカル処理が進行するに従い水溶性塩素成分が増加していき、磁気テープの分解反応が進行していることが分かる。
【００６０】
メカノケミカル処理を１、６、１２時間行った試料についてＸ線回折パターンを観察したところ、図１５に示す結果が得られた。
図１５に示すように、メカノケミカル処理を１時間行い分解反応が充分に進行していない状態においては、主にＣａＯのピークが確認されたが、６、１２時間処理後においては、試料の分解反応が進み、生成した炭素ＣがＣａＯの酸素Ｏや空気中の酸素と結合してＣＯ₂となり、これがＣａＯと反応することによって得られたＣａＣＯ₃が検出された。
【００６１】
磁気テープについてメカノケミカル処理を１、６、１２時間行った試料をそれぞれ加熱処理し、試料の重量の変化率（％）を測定したところ図１６に示す結果が得られた。この結果から加熱温度に応じて蒸発する物質や生成される物質を推定することができ、メカノケミカル処理による原料分解の進行度が分かる。
【００６２】
また、磁気テープにメカノケミカル処理を１、６、１２時間行った試料について、熱量の変化を測定したところ図１７に示す結果が得られた。図１７によれば、メカノケミカル処理時間によって、発熱反応が起こる処理温度にばらつきがあることがわかる。これはメカノケミカル処理の原料分解進行度に応じて所定の処理温度で化学反応が起きているからであり、熱量の変化と処理温度との関係により、原料分解の進行度を推定することができる。
【００６３】
また、図１７の結果から、メカノケミカル処理を１時間行った試料は、６時間あるいは１２時間行った試料よりも、より低温で発熱反応が起こっていることがわかる。すなわちメカノケミカル処理時間によって、試料が化学的に分解する温度を制御することができることがわかる。よって、メカノケミカル処理の後、試料を焼却処理するときには、より燃焼効率の良い状態で、かつ有害物質の発生が回避できる分解進行度の試料を得るようにメカノケミカル処理時間を選定する。
【００６４】
磁気テープについてメカノケミカル処理を２時間行った試料と１２時間行った試料をそれぞれラマン分析したところ、図１８、図１９に示す結果が得られた。
図１８、図１９に示すように、波数が１３１２（ｃｍ⁻ ¹）と１５７０（ｃｍ⁻ ¹）の近辺にピークが確認され、磁気テープの分解が進行しアモルファスカーボンが生成されたことがわかった。また１２時間メカノケミカル処理を行った試料については、充分に分解反応が進行し、アモルファスカーボンのピークがより鮮明に確認できた。
【００６５】
上述したように磁気テープについてメカノケミカル処理を充分に行った試料からはベンゼン環を持つ化合物は検出されなかった。
上記メカノケミカル処理の後、メカノケミカル処理によって得られた試料を焼却処理した。これにより、脱ハロゲン化物率を制御して有害物質による二次汚染の発生を回避しつつ、より低エネルギー量で燃焼処理を行うことができた。
【００６６】
また、メカノケミカル処理後、焼却工程の前段階に、メカノケミカル処理によって得られた試料を水洗濾過処理することによって水溶性物質と固体残渣とを分離し、ハロゲン化物を水溶性の塩として除去できた。
また、メカノケミカル処理により得られた試料を酸処理することによって金属材料や炭素材料が回収された。
【００６７】
〔実施例３〕
次に、処理原料として塗布型磁気テープを適用する場合について説明する。図２０に磁気テープ２０の一例の概略構成図を示す。磁気テープ２０は、塩素を含まないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（膜厚９．２μｍ）よりなる非磁性支持体２１の一主面にＦｅ＋Ｃｏ合金を含有する磁性層２２（膜厚０．８μｍ）および潤滑層２３が順次形成されており、他の主面にバックコート層２４（膜厚０．６μｍ）が形成された構成を有している。
なお、磁性層２２は下記〔化２〕に示す塩化ビニルレジンよりなるバインダーによりＦｅ＋Ｃｏ合金が層状に固定されている。
【００６８】
【化２】

【００６９】
上記構成の塗布型磁気テープについて、図１と図２に示した本発明に係る磁気テープの処理方法に従い、実施例２と同様の条件で処理を行った。その処理条件を以下に示す。
（１）コバルト回収
・酸溶液：１ＮＨＣｌ、０．１ＮＨＣｌ、１ＮＨＮＯ₃
（２）メカノケミカル処理
・クラッシャー：遊星ボールミル（Fritsch Pulverissete-7）
・ミル回転速度：７００ｒｐｍ
・コバルト回収後の処理原料：０．６ｇ
・酸化カルシウム（ＣａＯ）：０．４ｇ
・処理時間：６時間
【００７０】
なお、この処理の実施に当たって、メカノケミカル処理による原料分解進行度を調べるため、試料を水洗濾過処理し、メカノケミカル処理時間と試料中の水溶性塩素成分（％）との関係を予め調査した。その結果を図２１に示す。実施例２の場合よりも同程度の水溶性塩素成分とするには若干メカノケミカル処理時間を要するが、メカノケミカル処理が進行するに従い水溶性塩素成分が増加していく傾向が認められ、塩化ビニルレジンの分解反応が進行していることが分かった。本実施に当っては、この結果に基づきメカノケミカル処理時間を６時間とした。
【００７１】
上記メカノケミカル処理後、メカノケミカル処理によって得られた試料を水洗ろ過処理することによって、ろ液と固体残渣とを分離した。
【００７２】
この分離したもののうち、ろ液を、リン酸により蒸留水中のリン量を３．０、２．０ｍｇ／ｌに調製した２水準の擬似排水に適当量添加したところ、いずれの擬似排水においてもリン量が０．０３ｍｇ／ｌまで低減することが確認された。
これは、ろ液に含まれるカルシウムイオン、塩素イオンと排水中のリン酸アニオンとが反応し、ヒドロキシアパタイト（例えば、Ｃａ₅［Ｃｌ｜（ＰＯ₄）₃］）が生成されることにより、擬似排水中のリン酸アニオンが沈殿物として除去された結果である。なお、このとき生成されたヒドロキシアパタイトは、Ｘ線回折によりそのピークが認められ、生成の事実が確認されている。また、このときのリン量とは水中に含まれるリン化合物の総量のことである。
このろ液の効果を利用して生活排水や河川中のりん成分を低減し、環境改善することが可能である。
【００７３】
さらに、上記ろ液をリン量を３．０ｍｇ／ｌ、亜鉛含有量１０ｍｇ／ｌに調製した擬似排水に適当量添加したところ、擬似排水における亜鉛含有量が２ｍｇ／ｌまで低減することが確認された。
また、上記ろ液をリン量を３．０ｍｇ／ｌ、鉛含有量２ｍｇ／ｌに調整した擬似排水に適当量添加したところ、擬似排水における鉛含有量が０．０５ｍｇ／ｌまで低減することが確認された。
これは、ろ液成分（カルシウムイオン、塩素イオン）とリン酸アニオンとの反応生成物であるヒドロキシアパタイトが重金属を吸着する性質を有するからであり、生活排水や河川中に亜鉛や鉛などの有害な金属が含まれている場合には、先のろ液を汚水浄化剤として添加することによってリン量低減とともに有害金属を同時に除去することが可能である。
【００７４】
本実施例においてメカノケミカル処理後に水洗濾過処理されて得られた残渣を乾燥させて固体燃料として利用することができる。メカノケミカル処理により生成された炭化水素が多く含まれているからであり、さらにメカノケミカル処理の際に過剰に添加され残存している酸化カルシウム（ＣａＯ）を燃焼時の排煙中の脱塩素剤や脱硫剤として有効に活用することも可能である。
あるいは、脱ハロゲン化された酸化カルシウム（ＣａＯ）が含まれているので、埋め立て、あるいはセメント材料、ビオトープ建造などリサイクル材料として活用することも可能である。
【００７５】
なお、上記メカノケミカル処理の生成物であるろ液及び固体残渣の有効活用は、磁気テープの処理に限定されるものではなく、有機ハロゲン化合物を含む材料に関するメカノケミカル処理においても適用可能である。
【００７６】
上述したように、本発明の処理方法によれば、有機ハロゲン化合物を含む材料および磁気テープをメカノケミカル処理して、脱ハロゲン化、低分子量化し、原料の無害化を簡易に行いつつ、効率的で有害物質の発生も回避することができた。
また、そのメカノケミカル処理による生成物を有効活用することによって、生活排水や河川の水質改善が可能であり、固体燃料やリサイクル材料とすることも可能であることが確認できた。
【００７７】
【発明の効果】
本発明の磁気テープの処理方法によれば、原料を化学的に分解することによって、原料の構成物質を回収しリサイクルすることができた。
【００７９】
さらに本発明の磁気テープの処理方法によれば、磁気テープの構成成分を原子的に回収することができるので、原料のリサイクル技術としても極めて有効であり、原料コストの低減化が図られ、かつ環境保全に極めて有効な処理方法が提供された。
【００８０】
また、本発明の磁気テープの処理方法によれば、メカノケミカル処理による生成物の水洗濾過処理後のろ液は、汚水中のリン酸アニオンを除去し汚水浄化に用いることができると共に、汚水中の有害金属を同時に除去することもできる。また、メカノケミカル処理による生成物の水洗濾過処理後に残った残渣は固体燃料とすることができる。
このように、本発明の磁気テープの処理方法によれば、有機ハロゲン含有廃棄物である廃棄磁気テープを用いたトータルなリサイクル技術を確立することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る磁気テープの処理方法のうち、磁気テープからコバルトを回収するまでの標準的な処理の工程を示す。
【図２】本発明に係る磁気テープの処理方法のうち、メカノケミカル処理以降の工程を示す。
【図３】本発明に係る磁気テープの処理方法のうち、蒸着テープからコバルトを回収するまでの処理の工程を示す。
【図４】実施例１のメカノケミカル処理時間とトリクロロベンゼンの残量との関係を示す。
【図５】実施例１のメカノケミカル処理時間と原料の分解進行度との関係を示す。
【図６】実施例１のメカノケミカル処理前のガスクロマトグラフィー質量分析結果を示す。
【図７】実施例１のメカノケミカル処理を１時間行った試料のガスクロマトグラフィー質量分析結果を示す。
【図８】実施例１のメカノケミカル処理を行った試料のガスクロマトグラフィー質量分析結果を示す。
【図９】実施例１のメカノケミカル処理を行った試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１０】実施例１のメカノケミカル処理を行った試料を熱処理した場合の重量の変化率を示す。
【図１１】実施例１のメカノケミカル処理を行った試料のラマン分析結果を示す。
【図１２】蒸着テープの概略構成図を示す。
【図１３】実施例２のメカノケミカル処理時間とＣｏの抽出率との関係を示す。
【図１４】実施例２のメカノケミカル処理時間と試料中の水溶性塩素成分（％）との関係を示す。
【図１５】実施例２の磁気テープをメカノケミカル処理した試料のＸ線回折パターンを示す。
【図１６】実施例２の磁気テープをメカノケミカル処理した試料を熱処理した場合の重量の変化率（％）を示す。
【図１７】実施例２の磁気テープをメカノケミカル処理した試料の熱量の変化率を示す。
【図１８】実施例２の磁気テープをメカノケミカル処理した試料のラマン分析結果を示す。
【図１９】実施例２の磁気テープをメカノケミカル処理した試料のラマン分析結果を示す。
【図２０】塗布型磁気テープの概略構成図を示す。
【図２１】実施例３のメカノケミカル処理時間と試料中の水溶性塩素成分（％）との関係を示す。
【符号の説明】
１、２１……非磁性支持体、２、２２……磁性層、３、２３……保護層、４、２４……バックコート層、１０、２０……磁気テープ

Claims

磁気テープを破砕したものを酸溶液処理し、磁性材を抽出する工程と、
当該磁性材が抽出された磁気テープを、アルカリ土類金属から選ばれる金属の酸化物と混合する工程と、
摩擦および衝突によるメカノケミカル処理を行い分解反応を起こさせる工程と、
上記メカノケミカル処理による生成物を水洗濾過処理によりろ液と残渣とに分離する工程と、
上記ろ液と汚水と混合して、該汚水中のリン酸アニオンを不溶性の沈殿物として除去する工程とを備え、
上記アルカリ土類金属から選ばれる金属の酸化物は、上記メカノケミカル処理における分解反応で上記磁気テープに含まれるハロゲンと反応する化学当量より多く混合される磁気テープの処理方法。
上記水洗濾過処理により生成された残渣を乾燥し、得られた固体残渣を燃料として利用する請求項１に記載の磁気テープの処理方法。