JP6408626B2

JP6408626B2 - 水素または重水素の製造方法

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Publication number: JP6408626B2
Application number: JP2017043770A
Authority: JP
Inventors: 弘尚佐治木; 泰也門口; 善成澤間; 近藤　伸一; 伸一近藤; 泰志笹井
Original assignee: Shiono Chemical Co Ltd
Current assignee: Shiono Chemical Co Ltd
Priority date: 2012-02-17
Filing date: 2017-03-08
Publication date: 2018-10-17
Anticipated expiration: 2033-02-08
Also published as: US9371272B2; JPWO2013121997A1; EP2816008B1; US20150025264A1; TWI562958B; BR112014020187A8; JP6334173B2; CN104114480B; BR112014020187B1; WO2013121997A1; EP2816008A4; CN104114480A; KR20140126335A; TW201402453A; EP2816008A1; JP2017141157A; BR112014020187A2; KR102003095B1

Description

本発明は、メカノケミカル反応を利用した効率的な水素または重水素の製造方法に関する。

従来より、水素は、種々の多方面の工業分野に利用されている。例えば、ハ−バ−・ボッシュ法によるアンモニアの製造、塩素ガスとの光反応による塩酸の製造、トウモロコシ油や綿実油等の油脂に添加し、これを硬化（固体化）する改質などの原料として、また、金属鉱石（酸化物）の還元、ニトロベンゼンを還元しアニリンの製造、ナイロン６６製造におけるベンゼンの触媒還元、一酸化炭素を還元するメチルアルコ−ル合成、あるいは脱硫などの還元剤などとして使われている。

更には、水素は燃やしても水以外の排出物、例えば、粒子状物質や二酸化炭素などの排気ガスを出さないことから、代替エネルギ−として期待されており、内燃機関の燃料として水素燃料エンジンを積んだ水素自動車が発売されている他、ロケットの燃料や燃料電池に使用されている。

この水素は、工業的には、炭化水素の水蒸気改質や部分酸化の副生成物として大量に生産される（炭化水素ガス分解法）。この方法は、天然ガス中のメタンガスや、パラフィン類やエチレン・プロピレンなどを高温下、ニッケルを触媒としながら水蒸気と反応させて水素と一酸化炭素とし、副生される一酸化炭素は更に水蒸気と反応させ、二酸化炭素と水素ガスにする方法である。また、別の方法としては、ソ−ダ工業や製塩業において海水電気分解の副生品として発生する水素が利用されることもある。

一方、有機化合物に水素を反応させる水素化反応は、有機合成化学において広く使用される反応であり、この方法で多くの有用な化合物が生成される。水素化反応には、アルカリ金属等を利用する反応、金属水素化物あるいは金属水素錯体を利用する反応、ジボランあるいはヒドラジンを利用する反応、接触水素化を利用する反応等、多くの方法が知られている。

しかし、前記した工業的な水素の製造方法は、大規模な装置を必要とするものであり、簡単に水素ガスを入手したいというときに利用できるものではない。また、実験的には、希酸やアルコ−ル中に金属を溶解させることで発生する水素ガスを利用するという方法もあるが、金属を不可逆的に溶解させることや、金属の溶解した溶液の処理が必要であるという点での問題がある。

また、上記の水素化反応においても、アルカリ金属、金属水素化物、金属水素錯体、ジボラン、ヒドラジン等を用いる方法は、使用する反応試薬のコストが高いという問題や、それらに危険性があるという問題があり、また、接触水素化を利用する方法でも、特殊な金属触媒を利用する必要があるという問題があった。

本発明者らは、上記実情を鑑み、数多くの実験を行った結果、メカノケミカル反応を利用することにより、簡単に水素や重水素を取得する方法等を見出し、特許出願を既に行っている（ＰＣＴ／ＪＰ２０１１／６８５３５：国際出願日２０１１年８月１６日：優先日２０１０年８月１８日）。本発明は、これらの方法を詳細に研究し、効率的に水素や重水素を取得したり、有機化合物を水素化や重水素化する方法やそれに用いる器具等を提供することを課題とするものである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、水または重水に、特定の量以上のエネルギ−を与えることにより効率的に水素または重水素が得られることを見出した。また、本発明者らは、特定の構造のボ−ルをメカノケミカル反応に用いることにより、効率的に水素または重水素が取得でき、また、有機化合物を水素化や重水素化できることを見出した。更に、本発明者らは、特定の触媒金属をメカノケミカル反応に用いることにより効率的に水素または重水素が取得でき、また、有機化合物を水素化や重水素化できることを見出し、本発明を完成した。

すなわち本発明は、以下の（１）〜（１０）に記載のものである。
（１）水または重水を、触媒金属の存在下、メカノケミカル反応させる水素または重水素の製造方法であって、水または重水に、回転による加速度が７５Ｇ以上のエネルギ−密度を２５分間以上与えることを特徴とする水素または重水素の製造方法。
（２）ボ−ルの表面の少なくとも一部に触媒金属を有するメカノケミカル反応用ボ−ル。
（３）水または重水を、（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とする水素または重水素の製造方法。
（４）有機化合物と、水または重水とを、（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とする水素化または重水素化有機化合物の製造方法。
（５）有機化合物と、水または重水とを、（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とする有機化合物の水素化または重水素化方法。
（６）ハロゲンを有する有機化合物と、水または重水とを、（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とするハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法。
（７）水または重水を、触媒金属が実質的に含まれていないメカノケミカル反応用ボ−ルとパラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる遷移金属またはこれら遷移金属の酸化物から選ばれる１種または２種以上とを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とする水素または重水素の製造方法。
（８）有機化合物と、水または重水とを、触媒金属が実質的に含まれていないメカノケミカル反応用ボ−ルとパラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる遷移金属またはこれら遷移金属の酸化物から選ばれる１種または２種以上とを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とする水素化または重水素化有機化合物の製造方法。
（９）有機化合物と、水または重水とを、触媒金属が実質的に含まれていないメカノケミカル反応用ボ−ルとパラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる遷移金属またはこれら遷移金属の酸化物から選ばれる１種または２種以上とを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とする有機化合物の水素化または重水素化方法。
（１０）ハロゲンを有する有機化合物と、水または重水とを、触媒金属が実質的に含まれていないメカノケミカル反応用ボ−ルとパラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる遷移金属またはこれら遷移金属の酸化物から選ばれる１種または２種以上とを用いてメカノケミカル反応させることを特徴とするハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法。

本発明（１）の水素または重水素の製造方法は、水または重水から水素または重水素への変換率が高いため、水素または重水素を効率良く得ることができる。

本発明（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルは、メカノケミカル反応を効率良く進めることができる上、繰り返し再利用ができる。

本発明（３）の水素または重水素の製造方法、（４）の水素化または重水素化有機化合物の製造方法、（５）の有機化合物の水素化または重水素化方法は、本発明（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルを用いることにより、水素または重水素、水素化または重水素化した有機化合物を効率良く、しかも、繰り返し得ることができる。
本発明（６）のハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法は、本発明（２）のメカノケミカル反応用ボ−ルを用いることにより、効率良く、しかも、繰り返しハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化ができる。

本発明（７）の水素または重水素の製造方法、（８）の水素化または重水素化有機化合物の製造方法、（９）の有機化合物の水素化または重水素化方法は、メカノケミカル反応に用いるボ−ルと触媒が別々なため、水素または重水素、水素化または重水素化した有機化合物を生成する反応の制御が容易になる上、水、重水、有機化合物と触媒金属との接触回数が増すため、低回転数下でも短時間で反応を完結させることができる。
本発明（１０）のハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法は、メカノケミカル反応に用いるボ−ルと触媒が別々なため、脱ハロゲン化した有機化合物を生成する反応の制御が容易になる上、水、重水、ハロゲンを有する有機化合物と触媒金属との接触回数が増すため、低回転数下でも短時間で反応を完結させることができる。

本発明において重水とは、水素（^１Ｈ）の同位体である^２Ｈ（Ｄ）や^３Ｈ（Ｔ）、酸素（^１６Ｏ）の同位体である^１７Ｏや^１８Ｏおよびこれらの組み合わせからなる水であり、具体的には、Ｄ_２Ｏ、Ｔ_２Ｏ等が挙げられる。また、重水素とは、水素の同位体からなる水素であり、Ｄ_２、Ｔ_２等が挙げられる。更に、重水素化とは、通常の水素化における水素の一部または全部がＤやＴに置き換えられることである。

本発明（１）は、水または重水を、触媒金属の存在下、メカノケミカル反応させる水素または重水素の製造方法であって、水または重水に、回転による加速度が７５Ｇ以上のエネルギ−密度を２５分間以上与えることを特徴とする水素または重水素の製造方法である。

この方法で行われるメカノケミカル反応は、衝撃、摩擦等の機械的エネルギ−により反応物の活性を高めることにより行われるものである。本発明（１）において用いることのできるメカノケミカル装置としては、反応容器と機械的エネルギ−を与える撹拌媒体を備え、回転により反応容器中の水または重水に機械的エネルギ−を与えるものが挙げられ、例えば、遊星型ボ−ルミル、ボ−ルミル、ミキサ−ミル等が挙げられる。これらの中でも、反応容器と撹拌媒体が共に回転する遊星型ボ−ルミルを用いることが撹拌効率や与えるエネルギ−の点から好ましい。

この遊星型ボ−ルミル装置は、金属やセラミックスの粉末を均一に混合したり、細かく粉砕する働きを持った機器であり、遊星型ボ−ルミル反応容器本体と雰囲気制御区画からなるものである。そして、金属やセラミックスの粉末（被粉砕体）と撹拌媒体となるボ−ルをボ−ルミル反応容器の中に入れて、機器にセットした後、ボ−ルミル反応容器が雰囲気制御区画の中で自転運動しながら、遊星の動きに似た動きで公転運動することにより、粉末は短時間で効率よく混合・粉砕される。しかも、遊星型ボ−ルミル全体が雰囲気制御される構造となっているため、空気中では変質してしまうような粉末でも混合・粉砕が可能である。

また、遊星型ボ−ルミル装置に用いられる反応容器および攪拌媒体であるボ−ルとしては、例えば、ステンレススチ−ル、メノウ、アルミナ、タングステンカ−バイド、クロムスチ−ル、ジルコニア、窒化ケイ素、真鍮、テフロン（登録商標）等の材質で形成されたものが挙げられる。これら材質の中でも鉄とクロム、ニッケル等との合金であるステンレススチ−ルが好ましい。遊星型ボ−ルミル装置に用いられる容器の大きさは、特に限定するものではないが、１〜１,０００ｃｍ^３程度のものである。また、ボ−ルの大きさも、特に限定するものではないが、その直径が２〜２０ｍｍ程度のものである。特に好ましい遊星型ボ−ルミルの具体例としては、例えば、遊星型ボ−ルミルカルテットＰ−７（ドイツフリッチュ社製）、遊星型ボ−ルミルプレミアムライン−７（ドイツフリッチュ社製)、遊星型ボ−ルミルＰＭ−１００（ドイツレッチェ社製）等を挙げることができる。

本発明（１）において、触媒金属の存在下でメカノケミカル反応をさせるには、触媒金属をメカノケミカル反応系に、触媒作用を発揮する量、例えば、水に対し、０.００１モル％より多い量で存在させるだけでよい。触媒金属としては、パラジウム、鉄、ニッケル、クロム、マグネシウム、亜鉛等の遷移金属やそれらの酸化物等が挙げられ、好ましくは鉄、水酸化鉄（II）、ニッケル、酸化ニッケル（II）、クロム、酸化クロム（III）、パラジウム等が挙げられる。これらの触媒金属は１種または２種以上を組み合わせて使用することもできる。なお、これらの触媒金属は、メカノケミカル反応に用いられる反応容器中に、粉末、ワイヤ−、ホイル等の形態で添加しても良いし、メカノケミカル反応に用いられる反応容器、ボ−ル、撹拌棒等の撹拌媒体に含まれていても良いし、前記撹拌媒体にメッキ等しても良い。

本発明（１）におけるメカノケミカル反応条件は、水または重水に、回転による加速度が７５Ｇ以上、好ましくは８３Ｇ以上のエネルギ−密度を２５分間以上、好ましくは３０分間以上与える。この条件であれば水または重水から水素または重水素への変換効率は６０％以上、好ましくは７０％以上となる。

本発明（１）の水素または重水素の製造方法を実施するには、上記したメカノケミカル反応が行える装置の反応容器中に、水または重水を入れ、触媒金属、好ましくは鉄、水酸化鉄（II）、クロム、酸化クロム（III）、ニッケル、マグネシウム、亜鉛から選ばれる１種または２種以上の触媒金属の存在下、撹拌媒体を作動させ、反応容器中の水または重水に、上記条件のエネルギ−を与えて、メカノケミカル反応を行い、水素または重水素を発生させればよい。そして反応容器中に発生した水素または重水素を常法に従って採取すればよい。

本発明（１）を具体的に遊星型ボ−ルミル（ドイツフリッチュ社製：プレミアムライン−７）を用いて行う場合について説明する。まず、この装置の反応容器に、容器容量の０.１〜２０質量％（以下、単に「％」という）程度の水または重水を入れ、これに１〜１００個程度の撹拌媒体（ボ−ル）と、反応容器や撹拌媒体に含まれる触媒金属に加えて、必要により触媒金属を水または重水に対し０.０１〜１００モル％程度入れ、概ね１０５０ｒｐｍ以上、好ましくは１１００ｒｐｍ以上で回転させ、概ね２５分間以上、好ましくは３０分間以上、撹拌を行えばよい。

本発明（２）は、ボ−ルの表面の少なくとも一部に触媒金属を有するメカノケミカル反応用ボ−ルである。このボ−ルを用いることにより反応が触媒金属により促進され、効率良くメカノケミカル反応を行うことができ、反応時間の短縮ができる。

このボ−ルはメカノケミカル反応において撹拌媒体となるものであり、ボ−ルの大きさは、反応容器の大きさにより適宜設定すればよく、特に限定するものではないが、直径が２〜２０ｍｍ程度のものが好ましい。ボ−ルの材質としては、例えば、ステンレススチ−ル、メノウ、アルミナ、タングステンカ−バイド、クロムスチ−ル、ジルコニア、窒化ケイ素、真鍮、テフロン（登録商標）等が挙げられる。これら材質の中でも鉄とクロム、ニッケル等との合金であるステンレススチ−ルが好ましい。

そして、触媒金属としては、遷移元素の１種または２種以上が挙げられる。特に、水や重水から水素や重水素を製造するのに用いるのであれば、例えば、パラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウム、ロジウム等の遷移金属やそれらの酸化物等が挙げられ、好ましくは、ニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）、クロム、酸化クロム（ＩＩＩ）、マグネシウム、亜鉛が挙げられる。また、特に、水や重水で有機化合物を水素化または重水素化するのに用いるのであれば、例えば、遷移金属、好ましくはニッケル、酸化ニッケル（ＩＩ）、クロム、酸化クロム（ＩＩＩ）、パラジウムが挙げられる。

上記したボ−ル表面の少なくとも一部に触媒金属を有するようにするには、例えば、ボ−ルの表面にドリル等で穴を開け、そこに触媒金属の線等を埋め込む方法、触媒金属の塩の溶液にボ−ルを浸漬し、乾燥させてボ−ル表面に触媒金属を付着させる方法、触媒金属の粉末とボールを遊星型ボールミル装置で撹拌し、ボール表面に触媒金属を付着させる方法、めっきやスパッタにより触媒金属をボ−ル表面に析出させる方法等が挙げられる。これらの方法の中でもボ−ルの表面にドリル等で穴を開け、そこに触媒金属の線等を埋め込む方法がボールの再利用が容易であるため好ましい。触媒金属を埋め込む穴は少なくとも１ｍｍ程度の直径のもので深さが１ｍｍ程度のものが少なくとも１つあればよい。

以上説明した本発明（２）のメカノケミカル反応用ボ−ル（以下、「ボ−ルＡ」という）は、メカノケミカル反応に用いることができる。

メカノケミカル反応は、衝撃、摩擦等の機械的エネルギ−により反応物の活性を高めることにより行われるものである。本発明（２）のボ−ルＡを用いることのできるメカノケミカル装置としては、反応容器と機械的エネルギ−を与えるための撹拌媒体であるボ−ルとを備えたものが挙げられ、例えば、遊星型ボ−ルミル、ボ−ルミル等が挙げられる。これらの中でも、反応容器と撹拌媒体が共に回転する遊星型ボ−ルミルを用いることが撹拌効率や与えるエネルギ−の点から好ましい。

この遊星型ボ−ルミル装置は、金属やセラミックスの粉末を均一に混合したり、細かく粉砕する働きを持った機器であり、遊星型ボ−ルミル反応容器本体と雰囲気制御区画からなるものである。そして、金属やセラミックスの粉末（被粉砕体）と撹拌媒体となるボ−ルＡをボ−ルミル反応容器の中に入れて、機器にセットした後、ボ−ルミル反応容器が雰囲気制御区画の中で自転運動しながら、遊星の動きに似た動きで公転運動することにより、粉末は短時間で効率よく混合・粉砕される。しかも、遊星型ボ−ルミル全体が雰囲気制御される構造となっているため、空気中では変質してしまうような粉末でも混合・粉砕が可能である。

また、遊星型ボ−ルミル装置に用いられる反応容器としては、例えば、ステンレススチ−ル、メノウ、アルミナ、タングステンカ−バイド、クロムスチ−ル、ジルコニア、窒化ケイ素等の材質で形成されたものが挙げられる。これら材質の中でも鉄とクロム、ニッケル等との合金であるステンレススチ−ルが好ましい。遊星型ボ−ルミル装置に用いられる容器の大きさは、特に限定するものではないが、１〜１,０００ｃｍ^３程度のものである。特に好ましい遊星型ボ−ルミルの具体例としては、例えば、遊星型ボ−ルミルカルテットＰ−７（ドイツフリッチュ社製）、遊星型ボ−ルミルプレミアムライン−７（ドイツフリッチュ社製)、遊星型ボ−ルミルＰＭ−１００（ドイツレッチェ社製）等を挙げることができる。

上記したボ−ルＡは特にメカノケミカル反応を利用した水素または重水素の製造方法、水素化または重水素化有機化合物の製造方法、ハロゲンを有する有機化合物の脱ハロゲン化方法等に好適に用いることができる。これらの方法について以下に説明する。

ボ−ルＡを用いた水素または重水素の製造方法（本発明（３））を実施するには、水または重水を、ボ−ルＡを用いてメカノケミカル反応させればよい。具体的には、上記したメカノケミカル反応が行える装置の反応容器中に、ボ−ルＡと水または重水を入れ、装置を作動させ、メカノケミカル反応を行い、水素または重水素を発生させればよい。そして最終的に反応容器中に蓄積された水素または重水素を常法に従って採取すればよい。

以下、本発明（３）を具体的に遊星型ボ−ルミルを用いて行う場合について説明する。まず、遊星型ボ−ルミル装置の反応容器に、容器容量の０.１〜２０質量％（以下、単に「％」という）程度の水または重水を入れ、これにボ−ルＡを単独または上記ボ−ルと通常用いられるメカノケミカル用ボ−ルを合わせて１〜１００個程度入れ、必要により触媒金属を追加し、０.１〜１２時間程度、好ましくは０.５〜６時間程度、４００〜１,２００ｒｐｍ程度、好ましくは８００〜１,１００ｒｐｍで回転させ、撹拌を行えばよい。なお、撹拌の際には、必要に応じて回転方向を適宜逆転させることが好ましく、また、撹拌を連続で行う場合には休止時間を設けることが好ましい。なお、第一態様発明での水または重水から水素または重水素への変換効率は、使用する装置、反応条件等によっても相違するが、２０〜１００％程度である。

また、ボ−ルＡを用いた水素化または重水素化有機化合物の製造方法（本発明（４））を実施するには、有機化合物と水または重水とを、ボ−ルＡを用いてメカノケミカル反応させればよい。具体的には、上記したメカノケミカル反応が行える装置の反応容器中に、ボ−ルＡと有機化合物と水または重水とを入れ、装置を作動させ、メカノケミカル反応を行い、有機化合物を水素化または重水素化させればよい。なお、有機化合物が水素化または重水素化されたことは、^１ＨＮＭＲ、ＧＣ／ＭＳ等の公知の方法で確認することができる。

本発明（４）において用いられる有機化合物としては、水素化または重水素化される有機化合物であれば、特に限定するものではないが、例えば、二重結合、三重結合等の不飽和結合、アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基、アジド基等の酸化度の高い置換基、ハロゲン等をその骨格中に有する有機化合物が挙げられる。

また、本発明（４）において有機化合物と共に添加される水または重水は、水素または重水素を導くため、添加量により有機化合物の水素化または重水素化の程度を調整することができる。水素化または重水素化の程度を高くしたい場合は、水または重水の添加量を多く、水素化または重水素化の程度が低くて良い場合は、水または重水の添加量を控えめにすればよい。この水または重水の添加量は、有機化合物の水素化または重水素化のされやすさに大きく影響されるので、実験的に確認して実施すればよい。更に、本発明（４）において、有機化合物の水素化または重水素化の程度は、メカノケミカル反応における衝撃、摩擦等の機械的エネルギ−の制御によっても調整することができる。水素化または重水素化の程度を高くしたい場合は、ボ−ルＡの大きさを大きく、ボ−ルＡの数を多くまたは回転速度を早くすればよく、水素化または重水素化の程度が低くて良い場合は、ボ−ルＡの大きさを小さく、ボ−ルＡの数を少なくまたは回転速度を遅くすればよい。

上記のようにして本発明（４）を実施すると、まず、反応容器中の水または重水が水素または重水素に変換され、それにより有機化合物が水素化または重水素化される。なお、本発明（４）での有機化合物から水素化または重水素化有機化合物への変換効率は、使用する装置、反応条件等によっても相違するが、７０〜１００％程度である。

この本発明（４）によれば、有機化合物の骨格中の不飽和結合（二重結合あるいは三重結合）を飽和結合に変換できる他、酸化度の高い置換基（アルデヒド基、ケトン基、ニトロ基）を酸化度の低い置換基（ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシ基、アミノ基）に変換することや、ハロゲン化物中のハロゲンを除去し、脱ハロゲン化物とすることも可能である。

具体的に、以下の基本骨格を有する化合物であれば、水素化または重水素化により対応する還元体とすることができる。なお、以下では水素化または重水素化できる化合物も例示しているが、本発明（４）により水素化または重水素化できる化合物はこれらに限定されるものではない。また、これらの化合物の中で、メチル基は、アルキル基（官能基化脂肪鎖）を代表して記載され、ベンゼンもしくはフェニルはアリ−ル基［官能基化芳香環（ベンゼン、フラン、ピロ−ル、チオフェン等を含む）］の代表として記載されている。
＜三重結合含有化合物＞
末端アルキン体：メチルアセチレン、エチニルベンゼン
２置換アルキン体：ジフェニルアセチレン、ジメチルアセチレン、メチルフェニルアセチレン
＜二重結合含有化合物＞
１置換アルケン体：フェニルエチレン、メチルエチレン
２置換アルケン体：（Ｅ）−１,２−ジフェニルエチレン、（Ｚ）−１,２−ジフェニルエチレン、（Ｅ）−１,２−ジメチルエチレン、（Ｚ）−１,２−ジメチルエチレン、１,１−ジフェニルエチレン、１,１−ジメチルエチレン、１−メチル−１−フェニルエチレン、（Ｅ）−１−メチル−２−フェニルエチレン、（Ｚ）−１−メチル−２−フェニルエチレン
３置換アルケン体：１,１,２−トリフェニルエチレン、１,１,２−トリメチルエチレン、１,１−ジフェニル−２−メチルエチレン、１−フェニル−１,２−ジメチルエチレン
４置換アルケン体：１,１,２,２−テトラフェニルエチレン、１,１,２,２−テトラメチルエチレン、１,１,２−トリフェニル−２−メチルエチレン、１,１−ジフェニル−２,２−ジメチルエチレン、１−フェニル−１,２,２−トリメチルエチレン、（Ｅ）−１,２−ジフェニル−１,２−ジメチルエチレン、（Ｚ）−１,２−ジフェニル−１,２−ジメチルエチレン
芳香環：ベンゼン、ビフェニル、ピリジン、フラン、ピロ−ル、チオフェン、ナフタレン、キノリン、アントラセン、イミダゾ−ル、インド−ル、ベンゾフラン、オキサゾ−ル
＜カルボニル基含有化合物^＊＞
アルデヒド体：メチルアルデヒド、フェニルアルデヒド
ケトン体：ジメチルケトン、ジフェニルケトン、メチルフェニルケトン
イミン体：Ｎ−メチル−メチルイミン、Ｎ−フェニル−メチルイミン、Ｎ−メチル−ジメチルイミン、Ｎ−メチル−ジフェニルイミン、Ｎ−メチル−メチルフェニルイミン、Ｎ−フェニル−ジメチルイミン、Ｎ−フェニル−ジフェニルイミン、Ｎ−フェニル−メチルフェニルイミン、オキシム：Ｎ−ヒドロキシ−メチルイミン、Ｎ−ヒドロキシ−ジメチルイミン、Ｎ−ヒドロキシ−ジフェニルイミン、Ｎ−ヒドロキシ−メチルフェニルイミン
＊：カルボニル基の酸素原子が他の原子や基に置換されたものを含む
＜ニトロ基含有化合物＞
ニトロ体：ニトロメタン、ニトロベンゼン
＜アジド基含有化合物＞
アジド体：アジ化メタン、アジ化ベンゼン
＜ハロゲン含有化合物＞
フッ素体：メチルフルオライド、フルオロベンゼン
クロロ体：メチルクロライド、クロロベンゼン
ブロモ体：メチルブロマイド、ブロモベンゼン
ヨウ素体：メチルヨ−ダイド、ヨ−ドベンゼン
＜ベンジルエ−テル基含有化合物＞
ベンジルエ−テル体：フェニルメチルオキシメタン、フェニルメチルオキシベンゼン

本発明（４）で水素化または重水素化される化合物と、その還元体の特に好ましい具体例を以下に示す。
（水素化または重水素化される化合物）（還元体）
エチニルベンゼンエチルベンゼン
ジフェニルアセチレン１，２−ジフェニルエタン
フェニルエチレンエチルベンゼン
（Ｅ）−１，２−ジフェニルエチレン１，２−ジフェニルエタン
（Ｚ）−１，２−ジフェニルエチレン１，２−ジフェニルエタン
１，１−ジフェニルエチレン１，１−ジフェニルエタン
フェニルアルデヒドベンジルアルコ−ル
メチルフェニルケトン１−フェニルエタノ−ル
ニトロベンゼンアミノベンゼン
アジ化ベンゼンアミノベンゼン
クロロベンゼンベンゼン
フェニルメチルオキシベンゼンフェノ−ル

本発明（４）を遊星型ボ−ルミルを用いて行う場合の条件は、遊星型ボ−ルミル装置の反応容器に、容器容量の０.１〜２０％程度の水または重水と、０.０１〜２０％程度の有機化合物を入れる以外は、基本的に本発明（３）と同様でよい。なお、本発明（４）で有機化合物から水素化または重水素化有機化合物への変換効率は、使用する装置、反応条件等によっても相違するが、７０〜１００％程度となる。

上記した本発明（４）により重水素化された有機化合物は、構造解析やメカニズムの解明に用いられるラベル化合物として有用である。また、本発明（４）により公知の有機化合物からなる薬物を重水素化した場合、薬物の薬効が高くなる可能性がある。

また、本発明（５）である有機化合物の水素化または重水素化方法の実施は、本発明（４）と同様にして行えばよい。

更に、本発明（６）である有機化合物の脱ハロゲン化方法の実施も、本発明（４）と同様にして行えばよい。特にこの方法はポリ塩化ビフェニル（ＰＣＢ）のような人体に有害なハロゲンを有する有機化合物を脱ハロゲン化できるので、これらの有機化合物の無害化に利用できる。

また更に、本発明（７）〜（１０）については、本発明（２）のボ−ルＡを、触媒金属が実質的に含まれていないメカノケミカル反応用ボ−ル（以下、「ボ−ルＢ」という）に代え、パラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウム、ロジウムから選ばれる遷移金属またはこれら遷移金属の酸化物から選ばれる１種または２種以上の触媒金属、好ましくはニッケルまたはクロムから選ばれる触媒金属を別途反応容器中に添加する以外は、基本的に本発明（３）〜（６）と同様でよい。

本発明（７）〜（１０）において、ボ−ルＢは、ジルコニア、アルミナ、テフロン（登録商標）、真鍮等の材質で形成されたものが挙げられる。なお、本発明においてボ−ルに触媒金属が実質的に含まれていないとは含有量が０.０１％以下であることをいう。

本発明（７）〜（１０）において、触媒金属は、メカノケミカル反応に用いられる反応容器中に、粉末、ワイヤ−、ホイル等の形態で基質に対し０.１当量以上添加すればよい。

本発明（７）〜（１０）では、メカノケミカル反応に用いるボ−ルと触媒が別々なため、水素または重水素、水素化または重水素化した有機化合物を生成する反応の制御が容易になる上、水、重水、有機化合物と触媒金属との接触回数が増すため、低回転数下でも短時間で反応を完結させることができる。

次に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、以下の実施例で使用した遊星型ボ−ルミルは、下記仕様のものである。なお、実施例で用いられた遊星型ボ−ルミルをある回転数で作動させることにより発生する加速度は、以下式（１）で計算され、具体的に実施例１で用いた遊星型ボ−ルミルにおける計算結果は表１に示される。また、以下の実施例では、特に記載されていない場合であっても、生成物の構造等はＧＣ／ＭＳおよび^１ＨＮＭＲで確認している。

＜遊星型ボ−ルミル＞
（実施例１）
使用機器：ドイツフリッチュ社製遊星型ボ−ルミル
プレミアムライン−７
自転：公転比率＝１：−２
公転半径０.０７ｍ
容器：内容量８０ｍＬ
材質ステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）
半径０.０２４０ｍ
ステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）の組成；
Ｆｅ（approx.）６７〜７０％、
Ｃ０.１２％、
Ｓｉ１％、
Ｍｎ２％、
Ｐ０.０６％、
Ｓ０.１５〜０.３５％、
Ｃｒ１７〜１９％、
Ｎｉ８〜１０％
（実施例３、５、７〜１２）
使用機器：ドイツフリッチュ社製遊星型ボ−ルミル
カルテットＰ−７
自転：公転比率＝１：−２
公転半径０.０６７ｍ
容器：内容量１２ｍＬ
材質ステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）
半径０.０１３０ｍ
ステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）の組成；
Ｆｅ（approx.）６７〜７０％、
Ｃ０.１２％、
Ｓｉ１％、
Ｍｎ２％、
Ｐ０.０６％、
Ｓ０.１５〜０.３５％、
Ｃｒ１７〜１９％、
Ｎｉ８〜１０％

実施例１
水素発生条件の検討：
遊星型ボ−ルミル容器（８０ｍＬ）に、蒸留水（Wako 046-16971）２７０μＬ（１５ｍｍｏｌ）と、ステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を１００個入れた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で５分〜３０分間、４００〜１１００ｒｐｍで回転させ、撹拌した。攪拌終了後の容器内のガスを水上置換により捕集し、その組成をＧＣ／ＴＣＤ（島津製作所製：ＧＣ−２０１４）で分析した。その結果を表２に示した。

以上の結果から、３０分間の処理時間において、６００ｒｐｍで気体の捕集量が急激に増加し、８００ｒｐｍで気体中の水素比率が増加し、１１００ｒｐｍで行うことにより急激に気体中の水素比率が高くなることが分かった。

実施例２
パラジウム入りボ−ルの作製：
遊星型ボ−ルミル装置に用いるステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）（以下、「SUS-Ball」ということもある）にドリルで直径１ｍｍ、深さ１ｍｍの穴を開け、そこに直径１ｍｍ、長さ１ｍｍのパラジウム製のワイヤを埋め込み、パラジウム入りボ−ルを得た（以下、このボ−ルを「Pd-Ball」ということもある）。

実施例３
ジフェニルアセチレンの水素添加反応：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、ジフェニルアセチレン（１）８９.１ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０μＬ（３０ｅｑ.）を入れ、これに以下の割合で実施例２で作製したパラジウム入りボ−ルと、ステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を合計で５０個となるよう加えた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、ボ−ルミル容器中にエチルアセテ−ト１０ｍＬを加え、反応混合物を含む溶液を得、これをセライト濾過した。この操作を５回繰り返して得られた濾液を濃縮し、反応生成物を得た。これをＧＣ／ＭＳおよび^１ＨＮＭＲで確認したところ、ジフェニルアセチレン（１）、１,２−ジフェニルエタン（２）、１−シクロヘキシル−２−フェニルエタン（３）および１,２−ジシクロヘキシルエタン（４）を含む混合物であった。この反応は下式で示される。

以上の結果から、SUS-Ballのみの場合と比較すると、１つでもPd-Ballを添加することで反応性が顕著に高まることが分かった。また、Pd-Ballは繰り返して利用できることも分かった。

実施例４
パラジウムコ−ティングボ−ルの作製：
遊星型ボ−ルミル装置に用いるステンレススチ−ル（ＳＵＳ３０４）製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を、メタノ−ル３０ｍｌに酢酸パラジウム１５８.１ｍｇを溶解した溶液に、１週間浸漬し、ボ−ル表面が０価のパラジウムでコ−ティングされたボ−ルを得た（以下、このボ−ルを「Pd-coated Ball」ということもある）。

実施例５
４−クロロ安息香酸の水素添加反応：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、４−クロロ安息香酸（５）７８.３ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２００μＬ（２２ｅｑ.）、炭酸カリウム１６５ｍｇ（２.４ｅｑ.）を入れ、これに実施例４で作製したパラジウムコ−ティングボ−ルを５０個入れた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で１２時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。１２時間経過後、反応生成物を実施例３と同様に処理して得、分析した。反応生成物は４−クロロ安息香酸（５）と安息香酸（６）を含む混合物であった。この反応は下式で示される。

以上の結果より、SUS−Ballではほとんど進行しない脱塩素化反応が、Pd−coated Ballを用いることで収率良く進行した。

実施例６
クロムコ−ティングボ−ルの作製：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、ジルコニア製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個とクロム粉末７８０ｍｇ（１５ｍｍｏｌ）を入れた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌し、ボール表面がクロムでコ−ティングされたボ−ルを得た。

実施例７
ジフェニルアセチレンの水素添加反応：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、ジフェニルアセチレン８９.１ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０μＬ（３０ｅｑ.）を入れ、これに実施例６で作製したクロムコーティングボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個入れた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、反応生成物を実施例３と同様に処理して得、分析した。反応生成物は、ジフェニルアセチレン、１,２−ジフェニルエタン、１−シクロヘキシル−２−フェニルエタンおよび１,２−ジシクロヘキシルエタンを１４：４：２０：６２で含む混合物であった。

実施例８
触媒金属の検討：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、ジフェニルアセチレン（１）８９.１ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０μＬ（３０ｅｑ.）を入れ、これに以下の種類のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個単独またはこれに添加物を加えた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、反応生成物を実施例３と同様に処理して得、分析した。反応生成物は、ジフェニルアセチレン（１）、１,２−ジフェニルエタン（２）、１−シクロヘキシル−２−フェニルエタン（３）および１,２−ジシクロヘキシルエタン（４）を含む混合物であった。この反応は下式で示される。

以上の結果より、触媒金属が含まれていないジルコニア製のボ−ルをメカノケミカル反応に用いた場合であっても、ニッケルやクロム、マグネシウム、亜鉛等の触媒金属を添加することにより水から水素が発生し、有機化合物の水素化が行えることが分かった。

実施例９
４−ニトロベンゾフェノンの水素添加反応による４−アミノベンゾ
フェノンの合成：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、４−ニトロベンゾフェノン（７）９１.１ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０μＬ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、これにジルコニア製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個とクロム粉末７８ｍｇ（１.５ｍｍｏｌ）を加えた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、遊星型ボ−ルミル容器中にエチルアセテ−ト１０ｍＬを加え、反応混合物を含む溶液を得、これをセライト濾過した。この操作を５回繰り返して得られた濾液を濃縮後、^１ＨＮＭＲより４−アミノベンゾフェノン（８）が得られたことを確認した。収率は８４％であった。この反応は、下式で示される。

実施例１０
１−メトキシ−４−ニトロベンゼンの水素添加反応による４−アミノ
−１−メトキシベンゼンの合成：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、１−メトキシ−４−ニトロベンゼン（９）７６.６ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０μＬ（１５ｍｍｏｌ）を入れ、これにジルコニア製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個とクロム粉末７８ｍｇ（１.５ｍｍｏｌ）を加えた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、ボ−ルミル容器中にエチルアセテ−ト１０ｍＬを加え、反応混合物を含む溶液を得、これをセライト濾過した。この操作を５回繰り返して得られた濾液を濃縮後、^１ＨＮＭＲより４−アミノ−１−メトキシベンゼン（１０）が得られたことを確認した。収率は１７％であった。この反応式は、下式で示される。

実施例１１
ジフェニルアセチレンの重水素添加反応：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、ジフェニルアセチレン（１）８９.１ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、重水２７０μＬ（３０ｅｑ.）を入れ、これにジルコニア製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個とクロム粉末７８ｍｇ（１.５ｍｍｏｌ）を加えた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、遊星型ボ−ルミル容器中にエチルアセテ−ト１０ｍＬを加え、反応混合物を含む溶液を得、これをセライト濾過した。この操作を５回繰り返して得られた濾液を濃縮後、^１ＨＮＭＲより、重水素化アルケン（２−ｄ_２、３−ｄ_２）および重水素化アルカン（４−ｄ_４）が得られたことを確認した。収率は６１％であった。この反応は下式で示される。

以上の結果より、触媒金属が含まれていないジルコニア製のボ−ルと触媒金属であるクロムの粉末により有機化合物の重水素化が行えることが分かった。

実施例１２
４−クロロ安息香酸メチルの水添加反応：
遊星型ボ−ルミル容器（１２ｍＬ）に、４−クロロ安息香酸メチル（１１）８５.３ｍｇ（０.５０ｍｍｏｌ）、蒸留水２７０μＬ（３０ｅｑ.）を入れ、これにジルコニア製のボ−ル（直径５〜６ｍｍ）を５０個とクロム粉末７８ｍｇ（１.５ｍｍｏｌ）を加えた後、蓋をし、遊星型ボ−ルミル装置で３時間、８００ｒｐｍ（３０分毎に反転）で回転させ、撹拌した。３時間経過後、遊星型ボ−ルミル容器中にエチルアセテ−ト１０ｍＬを加え、反応混合物を含む溶液を得、これをセライト濾過した。この操作を５回繰り返して得られた濾液を濃縮後、１ＨＮＭＲより、４−クロロ安息香酸メチル（１１）および安息香酸メチル（１２）が得られたことを確認した。収率は１１％であった。この反応は下式で示される。

以上の結果より、触媒金属が含まれていないジルコニア製のボ−ルと触媒金属であるクロムの粉末によりハロゲンを有する有機化合物から脱ハロゲンできることが分かった。

本発明は、水素または重水素の発生、有機化合物の水素化または重水素化反応等に有利に利用することができる。

Claims

水または重水を、メカノケミカル反応させる水素または重水素の製造方法であって、メカノケミカル反応をステンレスボールとステンレス容器のみからなる遊星型ボールミルで行い、水または重水に、回転による加速度が７５Ｇ以上のエネルギー密度を２５分間以上与えることを特徴とする水素または重水素の製造方法。
水または重水から水素または重水素への変換効率が６０％以上である請求項１記載の水素または重水素の製造方法。
水または重水を、ボールの表面の少なくとも一部に触媒金属を有するメカノケミカル反応用ボールを用いた遊星型ボールミルのみでメカノケミカル反応させることを特徴とする水素または重水素の製造方法。
ボールが、ステンレススチール、メノウ、アルミナ、タングステンカーバイド、クロムスチール、ジルコニアまたは窒化ケイ素から選ばれる材質で形成されたものである請求項３記載の水素または重水素の製造方法。
触媒金属が、パラジウム、クロム、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、マグネシウム、プラチナ、ルテニウムおよびロジウムから選ばれる遷移金属またはこれら遷移金属の酸化物から選ばれる１種または２種以上である請求項３記載の水素または重水素の製造方法。