KR20140071954A

KR20140071954A - 태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 태양전지용 백 시트, 및 태양전지 모듈

Info

Publication number: KR20140071954A
Application number: KR1020137023639A
Authority: KR
Inventors: 아키라 하타케야마
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2011-03-25
Filing date: 2012-03-22
Publication date: 2014-06-12
Also published as: US20130340829A1; WO2012133124A1; CN103430321A; KR101663554B1; JP2012204664A; JP5623952B2; CN103430321B

Abstract

본 발명은 카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재와, 폴리에스테르 기재 상에 형성되고, 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 하기 일반식(1)[R¹, R²: H, 할로겐 원자, 1가의 유기기(R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋다. 복수의 R¹ 및 R²는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다), n: 1 이상의 정수]로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 폴리머층을 갖는 습열 환경 하에 있어서의 접착 내구성이 우수하고, 염가로 제조가능한 태양전지용 폴리머 시트를 제공한다.

Description

태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 태양전지용 백 시트, 및 태양전지 모듈{POLYMER SHEET FOR SOLAR CELL, PROCESS FOR PRODUCTION THEREOF, SOLAR CELL BACKSHEET, AND SOLAR CELL MODULE}

본 발명은 태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 태양전지용 백 시트, 및 태양전지 모듈에 관한 것이다.

태양전지는 발전 시에 이산화탄소의 배출이 없어 환경 부하가 작은 발전 방식이며, 최근 급속히 보급이 진행되고 있다. 태양전지에 사용되는 폴리머 시트는 지붕 위 등에 놓여져 비를 맞히는 태양전지의 사용 환경에 대응한 내구성이나 태양전지의 발전 효율을 방해하지 않기 위한 투명성 등 여러가지 성질이 요구되고 있다. 또한 태양전지용의 폴리머 시트로서는 태양전지 소자(셀)를 밀봉하는 태양전지용 밀봉재(단지 「밀봉재」라고도 한다)나 상기 밀봉재를 외부로부터 보호하는 태양전지용 백 시트 등이 알려져 있다.

태양전지 모듈은 통상 태양광이 입사하는 측의 표면 유리와 태양광이 입사 하는 측과는 반대측(이면측)에 배치된다. 소위 백 시트와의 사이에 태양전지 셀이 끼워진 구조를 갖고 있고, 표면 유리와 태양전지 셀 사이, 및 태양전지 셀과 백 시트 사이는 각각 EVA(에틸렌-비닐 아세테이트) 수지 등으로 밀봉되어 있다.

백 시트는 태양전지 모듈의 이면으로부터의 수분의 침입을 방지하는 기능을 갖는 것이며, 종래는 유리나 불소 수지 등이 사용되고 있었지만 최근에는 비용의 관점에서 폴리에스테르가 사용되도록 되고 있다. 그리고 백 시트는 단순한 폴리머 시트가 아니고 이하에 나타낸 바와 같은 여러가지 기능이 부여되는 경우가 있다.

상기 기능으로서 예를 들면 백 시트에 산화티탄 등의 백색 무기 미립자를 첨가하여 반사 성능을 갖게 한 것이 요구되는 경우가 있다. 이것은 모듈의 표면으로부터 입사한 태양광 중 셀을 그냥 지나친 광을 난반사하여 셀로 되돌림으로써 발전 효율을 높이기 위해서이다. 이 점에 대해서 백색 무기 미립자가 첨가된 백색 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름의 예가 개시되어 있고(예를 들면 일본 특허 공개 2003-060218호 공보, 일본 특허 공개 2006-210557호 공보 참조), 또한 백색 안료를 함유하는 백색 잉크층을 갖는 이면 보호 시트의 예도 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2006-210557호 공보 참조).

또한 백 시트에 장식성이 요구되는 경우가 있다. 이 점 장식성을 개량하기 위해 흑색 안료인 페릴렌계 안료를 첨가한 태양전지용 백 시트의 예가 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2007-128943호 공보 참조).

백 시트와 EVA 밀봉재 사이의 더 강고한 접착을 얻기 위해 백 시트의 최표층에 폴리머층을 형성하는 경우가 있다. 이 점에 대해서 백색의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름 상에 열 접착층을 형성하는 기술이 기재되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2003-060218호 공보 참조).

이상과 같은 기능을 부여하기 위해서는 백 시트는 지지체 상에 다른 기능을 갖는 층이 적층된 구조가 된다. 적층의 수단으로서는 여러가지 기능을 갖는 시트를 지지체에 접합하는 방법이 있다. 예를 들면 복수의 수지 필름의 접합에 의해 백 시트를 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2002-100788호 공보 참조). 또한 접합보다 저비용으로 백 시트를 형성하는 방법으로서 지지체에 여러가지 기능을 갖는 층을 도포하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2006-210557호 공보, 일본 특허 공개 2007-128943호 공보 참조).

또한 백색 폴리에스테르 필름에 대전방지제 및 실리콘 화합물을 함유하는 도포층이 형성된 반사판용 백색 폴리에스테르 필름이나 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 공중합체, 실록산 화합물을 함유하는 접착층이 유기 필름 상에 적층된 태양전지용 백 시트에 관한 개시가 있다(예를 들면 일본 특허 공개 2008-189828호 공보, 일본 특허 공개 2008-282873호 공보 참조).

그러나 접합에 의한 백 시트의 형성 방법에 대해서는 개시된 기술은 있지만 비용이 높고, 또한 층 간의 장기 사용으로의 접착성이 열화되어 내구성의 점에서 불충분했다. 즉, 백 시트는 직접 수분이나 열, 광에 노출되기 때문에 이들에 대하여 장기에 걸쳐 견딜 수 있는 성능이 요구된다. 예를 들면 백 시트는 일반적으로 EVA계 밀봉재에 접착된 구조를 갖고 있지만 이 경우는 백 시트/EVA 간의 경시에서의 접착 내구성은 매우 중요하다. 또한 지지체와 각 층 사이의 접착 내구성도 불가결하다.

도포에 의한 방법에 관한 개시도 있지만 온습도가 비교적 높은 환경 등에서도 장기에 걸쳐 접착성을 유지하는 것은 어렵고, 저렴하게 제조가 가능하며. 광 반사성 등의 기능과 EVA계 밀봉재 사이의 접착성을 양립시킨 태양전지용의 폴리머 시트가 제공되기에는 이르고 있지 않다.

상기한 바와 같이 실리콘 화합물이나 실록산 화합물을 함유하는 폴리에스테르 필름이나 백 시트에 있어서는 전자에서는 대전방지제로서 함유되는 양이온 폴리머의 내구성이 나쁘고, 또한 후자에서는 실록산 화합물 이외의 수지나 공중합체의 내구성이 나쁘기 때문에 온습도가 비교적 높은 환경 등에서는 장기에 걸치는 접착성을 유지하는 것은 어렵다.

또한 폴리머 시트에 내구성을 갖게 하기 위해서 폴리머 시트의 기재의 내구성, 특히 습열 내구성을 올리면 기재와 폴리머층의 접착성이 저하했다. 한편 폴리머층의 내구성을 올리기 위해서는 일반적으로 불소 수지(불화 탄소계 수지라고도 한다)를 바인더로서 사용하지만 불소 수지를 바인더로 한 폴리머층은 기판에의 밀착이 나쁘다는 문제가 있었다. 따라서 기재의 내구성과 폴리머층의 접착성은 양립 할 수 없었다.

이상과 같이 장기 경시에 견뎌내는 EVA계 밀봉재와의 접착성 및 경우에 따라 다른 기능(예를 들면 반사 성능이나 장식)을 겸비함과 아울러 염가로 제조가능하며, 또한 습열 내구성을 만족할 수 있는 태양전지용의 백 시트 등의 태양전지용 폴리머 시트는 아직 제공되기에 이르고 있지 않은 것이 실상이다.

본 발명은 상기를 감안하여 이루어진 것이며, 습열 환경 하에 있어서의 각 층 간의 접착 내구성, 폴리머 시트의 구성 기재나 전지측 기판의 구성 기재(예를 들면 EVA 등의 밀봉재)와의 사이의 접착 내구성이 우수하고, 염가로 제조가능한 태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 태양전지용 백 시트, 및 안정된 발전 효율을 갖는 저렴한 태양전지 모듈을 제공하는 것을 목적으로 하고, 상기 목적을 달성하는 것을 과제로 한다.

상기 과제를 달성하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

<1> 카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재와, 상기 폴리에스테르 기재 상에 형성되고, 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

[상기 일반식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R¹ 및 R²는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다]

<2> 상기 <1>에 있어서,

상기 폴리머층은 상기 복합 폴리머를 가교하는 가교제 유래의 구조 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<3> 상기 <1> 또는 <2>에 있어서,

상기 비폴리실록산계 구조 단위는 아크릴계 구조 단위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<4> 상기 <2> 또는 <3>에 있어서,

상기 가교제는 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 및 에폭시계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<5> 상기 <2> 내지 <4> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리머층 중에 있어서의 상기 복합 폴리머에 대한 상기 가교제 유래의 구조 부분의 질량 비율은 1~30질량%인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<6> 상기 <1> 내지 <5> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리에스테르 기재는 코로나 처리, 화염 처리, 저압 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 및 자외선 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<7> 상기 <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 있어서,

상기 일반식(1)에 있어서 상기 R¹ 및 R²로 나타내어지는 1가의 유기기는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 및 아미드 기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<8> 상기 <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리에스테르 기재는 폴리에스테르계 수지를 포함하고, 상기 폴리에스테르계 수지의 카르복실기의 함유량은 1~15당량/t의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<9> 상기 <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리머층의 적어도 1층은 두께가 0.8㎛~12㎛인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<10> 상기 <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리머층의 적어도 1층은 상기 폴리에스테르 기재의 표면에 접촉시켜 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<11> 상기 <1> 내지 <10> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리머층의 적어도 1층은 상기 폴리에스테르 기재로부터 가장 떨어진 위치에 배치된 최외층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<12> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서,

상기 폴리머층의 적어도 1층은 백색계 안료를 더 포함하고, 광 반사성을 갖는 반사층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<13> 상기 <12>에 있어서,

상기 폴리머층을 적어도 2층 포함하고, 상기 2층의 한 쪽으로서 상기 반사층을 갖고, 다른 쪽을 상기 반사층과 상기 폴리에스테르 기재 사이에 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

<14> 상기 <1> 내지 <11> 중 어느 하나에 있어서,

백색계 안료를 포함하고, 광 반사성을 갖는 반사층을 더 갖고, 상기 반사층과 상기 폴리에스테르 기재 사이에 적어도 1층의 상기 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트. 상기 반사층과 상기 폴리에스테르 기재 사이가 상기 폴리머층에 의해 접착된 실시형태가 바람직하다.

<15> 카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재 상에 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 도포액을 도포해서 적어도 1층의 폴리머층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법.

<16> 상기 <15>에 있어서,

상기 도포액은 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 및 에폭시계 가교제로부터 선택되는 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법.

<17> 상기 <15> 또는 <16>에 있어서,

상기 도포액은 용매를 더 함유하고, 상기 용매의 50질량% 이상이 물인 수계 도포액인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법.

<18> 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제와 접촉시켜 배치되는 태양전지용 백 시트로서,

상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 폴리머 시트, 또는 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 폴리머 시트를 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.

<19> 상기 <18>에 있어서,

상기 폴리에스테르 기재의 상기 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대측의 표면에 상기 밀봉재에 대하여 5N/㎝ 이상의 접착력을 갖는 이접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.

<20> 상기 <18> 또는 <19>에 있어서,

상기 <1> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 폴리머 시트, 및 상기 <15> 내지 <17> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 폴리머 시트로부터 선택되는 2개 이상의 태양전지용 폴리머 시트가 점착제에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.

<21> 상기 <18> 내지 <20> 중 어느 하나에 있어서,

물 및 기체 중 적어도 한 쪽의 침입을 방지하는 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.

<22> 상기 <18> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 백 시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.

<23> 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과, 상기 프론트 기판 상에 형성되어 태양전지 소자 및 상기 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 셀 구조 부분과, 상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성되어 상기 밀봉재와 인접하여 배치된 상기 <18> 내지 <21> 중 어느 하나에 기재된 태양전지용 백 시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.

(발명의 효과)

본 발명에 의하면 습열 환경 하에 있어서의 각 층 간의 접착 내구성, 폴리머 시트의 구성 기재나 전지측 기판의 구성 기재(예를 들면 EVA 등의 밀봉재) 사이의 접착 내구성이 우수하고, 염가로 제조가능한 태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 및 태양전지용 백 시트를 제공할 수 있다. 또한 본 발명에 의하면 안정된 발전 효율을 갖는 염가의 태양전지 모듈을 제공할 수 있다.

이하 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법, 및 태양전지 모듈에 대해서 상세하게 설명한다.

<태양전지용 폴리머 시트 및 그 제조 방법>

본 발명의 태양전지용 폴리머 시트는 카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재와, 폴리에스테르 기재 상에 형성되고, 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 폴리머층을 형성하여 구성된 것이다.

또한 상기 R¹ 및 상기 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋다. 또한 n은 정수를 나타낸다.

상기 일반식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R¹ 및 R²는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다.

본 발명에 있어서는 폴리머 시트의 구성층인 폴리머층을 분자 내에 비실록산계 구조 단위와 이것에 공중합하는 (폴리)실록산 구조 단위를 포함하는 특정 복합 폴리머를 사용하여 구성함으로써 각 층 간의 접착력, 폴리에스테르 기재나 전지측 기판의 구성 기재(예를 들면 EVA 등의 밀봉재)와의 사이의 접착력이 개선되어 열이나 수분에 의한 열화가 억제된다. 따라서 열이나 수분에 장시간 노출되는 환경 조건 하에 있어서 장기에 걸쳐 접착 강도를 높게 유지할 수 있어 장기 내구성을 확보할 수 있다. 이것에 의해 태양전지 모듈을 구성했을 때에는 양호한 발전 성능이 얻어짐과 아울러 장기에 걸쳐 발전 효율을 안정되게 유지할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리머층은 폴리머 시트를 구성하는 임의의 층에 적용할 수 있다. 폴리머층은 예를 들면 후술하는 반사층이나 백층 또는 반사층 등의 기능성 층과 폴리에스테르 기재 사이를 접착하는 접착층으로서 적용할 수 있다. 열이나 수분 등의 습열 환경 하에서의 내구성이 우수한 점에서 폴리머 시트의 구성층 중 백색 안료 등을 포함하는 반사층과 폴리에스테르 기재 사이에 배치되는 폴리머층, 또는 태양전지 모듈로 한 경우에 외부 환경에 노출되는 최외층, 즉 백층으로서 사용하는 것도 특히 바람직하다.

(폴리에스테르 기재)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상이다.

기재가 이러한 구성인 점에서 기재는 높은 내구성을 가질 수 있다.

종래는 이러한 고내구성의 폴리에스테르 기재를 이용하면 습열 환경 하에 있어서의 기재와 폴리머층의 접착성이 저하했다. 이러한 기구에 대해서는 명확하지 않지만 기재로서 폴리에스테르 기재를 사용한 경우 고내구성의 폴리에스테르 기재는 폴리에스테르의 분자 배향이 진행되기 때문에 기재 표면이 결정 상태에 가까운 구조가 되고, 기재의 분자와 폴리머층의 분자의 혼합이 일어나기 어려워지는 것에 의한 것으로 여겨진다.

그러나 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트는 상기와 같은 고내구성의 폴리에스테르 기재 상에 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 폴리머층이 형성되어 있다. 폴리머 시트가 이러한 구성인 점에서 이유는 명확하지 않지만 기재가 고내구성을 가짐에도 불구하고 습열 환경 하에 있어서의 접착 내구성이 우수하다.

이하 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재의 상세를 설명한다.

- 카르복실기의 함유량(AV) -

폴리에스테르 기재에 사용되는 폴리에스테르 중의 카르복실기 함량(Acid Value; AV)은 15당량/t(톤; 이하 동일) 이하이며, 바람직하게는 12당량/t 이하, 보다 바람직하게는 8당량/t 이하이다. 카르복실기 함량이 15당량/t 이하이면 내가수분해성을 유지하여 습열 경시했을 때의 강도 저하를 작게 억제할 수 있다.

카르복실기는 폴리에스테르 기재에 인접하는 부재 또는 층의 표면에 존재하는 수산기와 수소 결합을 형성하여 밀착력을 향상시키는 기능이 있다. 이 때문에 카르복실기 함량의 하한은 1당량/t가 바람직하다. 또한 본 명세서 중에 있어서 「당량/톤(eq/t)」은 1톤당 몰 당량을 나타낸다.

카르복실기에 있어서의 H⁺는 산 촉매로서 기능하는 폴리에스테르 분자를 가수분해하는 작용을 갖는다. 따라서 15당량/t를 초과하는 AV에서는 고습도 하에서 경시시킨 경우에 있어서 가수분해에 의해 폴리에스테르 기재 표면의 분자량이 저하하여 역학 강도가 저하되고, 그 결과 폴리에스테르 기재 표면이 파괴되는 것에 의해 폴리머층의 폴리에스테르 기재로부터의 박리(밀착 불량)가 발생해버린다.

AV의 구체적인 조정 방법으로서는 폴리에스테르 기재의 「면 배향 계수」의 조정, 폴리에스테르를 구성하는 「구성 성분」의 종류 및 함유량의 조정, 「완충제」나 「말단 밀봉제」등의 첨가제의 첨가, 폴리에스테르 중에 존재하는 「인 원자량」의 조정 등 의외에 중합 촉매종, 제막 조건(제막 온도나 시간)에 의해 조정하는 것이 가능하다.

여기서 상기 구체적인 조정 방법 중 「완충제」 및 「말단 밀봉제」등의 첨가제의 첨가량, 및/또는 「인 원자량」에 의해 AV를 본 발명의 범위 내로 하기 위해서는 폴리에스테르에 있어서의 이들의 함유량을 보다 많게 하는 것이 필요로 된다. 그러나 폴리에스테르 중에 있어서의 과잉량의 첨가제나 인 원자의 함유는 상기 기재를 습열 경시시켰을 때에 있어서 기재 표면에 첨가제 등이 석출되거나 배향이 너무 강한 것에 의한 열 수축의 증대 등의 문제를 초래하고, 나아가서는 밀착 불량을 발생시킨다.

- 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃) -

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 시차주사 열량 측정(이하 「DSC」라고도 불림)에 의해 요구되는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 150℃ 이상 215 ℃ 이하, 더욱 바람직하게는 160℃ 이상 210℃ 이하이다.

미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)는 폴리에스테르 기재에 있어서의 「면 배향 계수」와 폴리에스테르 기재를 제막할 때에 있어서의 「연신 후에 실시하는 열 고정 온도」를 제어함으로써 본 발명에 의한 온도 범위로 할 수 있다. 연신 후에 실시하는 열 고정 온도로서는 150℃ 이상 220℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 160℃ 이상 210℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상 200℃ 이하이다.

Tmeta(℃)의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

- 평균 신도 유지율 -

본 발명의 백 시트는 습열 경시 후에 있어서도 높은 밀착력을 갖는 것이 특징이다. 그러기 위해서는 폴리에스테르 기재 표면에 있어서의 가수분해를 억제함으로써 밀착력의 저하가 억제되는 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 폴리에스테르 기재 표면에 있어서의 가수분해의 목표로서 「온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하에서 72시간 방치한 후의 평균 신도 유지율」이 채용되고, 본 발명에 있어서는 상기 평균 신도 유지율이 10% 이상인 것을 요한다.

여기서 「신도 유지율(Lr)」이란 습열 경시 전의 파단 신도(Li)와 습열경시 후의 파단 신도(Lt)의 비율(%)을 가리키고, 하기 식으로 구해진 값이다.

Lr(%)=100×(Lt)/(Li)

본 발명에 있어서의 「평균 신도 유지율」은 신도 유지율의 측정을 폴리에스테르 기재의 길이방향(MD) 및 그 직행방향(TD)에서 행하여 그 평균값으로 나타낸 것이다.

신도 유지율의 조정 방법으로서는 예를 들면 폴리에스테르 기재의 「면 배향 계수」의 조정, 폴리에스테르의 「고유 점도」의 조정, 폴리에스테르 폴리머를 구성하는 「구성 성분」의 종류 및 함유량의 조정, 「완충제」나 「말단 밀봉제」등의 첨가제의 첨가, 폴리에스테르 중에 존재하는 「인 원자량」의 조정 등을 들 수 있다.

가수분해하기 쉬울수록 분자량이 저하하는 점에서 폴리에스테르 기재가 나타내는 평균 신도 유지율의 값이 저하하기 쉽다. 이러한 관점에서 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 평균 신도 유지율이 10% 이상인 것이 필요하며, 보다 바람직하게는 20% 이상 95% 이하이며, 더욱 바람직하게는 30% 이상 90% 이하이다.

평균 신도 유지율을 10% 이상으로 함으로써 폴리에스테르의 가수분해에 기인하는 백 시트의 박리(밀착 불량)를 효과적으로 억제할 수 있다.

평균 신도 유지율의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

- 열 수축률 및 분포 -

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재의 바람직한 실시형태의 하나는 상기 폴리에스테르 기재의 길이방향(MD)과 그 직행방향(TD)에 있어서의 150℃ 30분의 열 수축률이 각각 1.0% 이하이며, 또한 열 수축 불균형 비율이 각각 1% 이상 20% 이하인 실시형태이다.

본 발명자들은 폴리에스테르 기재와 폴리머층의 습열 경시에 의한 밀착 불량은 폴리에스테르 기재 중의 잔류 변형에 의한 열 수축의 발생에 의한 경우가 있다는 지견을 얻었다. 즉, 습열 경시된 폴리에스테르 기재 중에 잔류 변형에 의한 열 수축이 발생한 경우 상기 열 수축에 의해 폴리머층과 폴리에스테르 기재 사이에 수축 응력이 발생하고, 이것이 폴리머층의 밀착 불량을 일으킨다는 것이다.

그 작용은 명확하지 않지만 다음과 같이 생각되고 있다. 즉, 폴리에스테르 기재에 있어서의 열 수축이 기재면 내에 균일하면 응력도 균일하게 발생하는 점에서 폴리에스테르층은 박리되기 쉽다. 이것에 대하여 본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태의 폴리에스테르 기재와 같이 열 수축에 분포가 존재하면 기재면 내에 열 수축이 큰 곳이 존재해도 동일면 내에 열 수축이 작은 개소가 존재함으로써 거기서 열 수축이 정지하여(즉, 수축이 전파되지 않는다) 기재 전체에 파급되는 큰 수축력으로는 되지 않고, 나아가서는 폴리머층의 박리가 억제된다.

본 발명에 있어서의 바람직한 실시형태의 폴리에스테르 기재의 바람직한 열 수축 불균형 비율은 1% 이상 20% 이하이며, 보다 바람직하게는 2% 이상 15% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 12% 이하이다.

여기서 폴리에스테르 기재의 열 수축 불균형 비율은 그 길이방향(MD)과 그 직행방향(TD)에 10cm 간격으로 5점 측정하고, 하기 식으로부터 열 수축 불균형 비율(Bts)(%)을 구하여 큰 쪽의 값을 가리킨다.

(Bts)(%)=100×(Bmax)-(Bmin))/(Bav)

여기서 Bts는 열 수축 불균형 비율을, Bmax는 열 수축의 최대값을, Bmin은 열 수축의 최소값을, Bav는 열 수축의 평균값을 나타낸다.

열 수축 불균형 비율이 20%를 초과하면 열 수축이 큰 개소와 작은 개소의 치수 변화가 너무 커져 크레이터 형상의 수축 부분이 발생하는 경향이 되고, 이 크레이터의 테두리를 따라 응력 집중이 발생하여 박리(밀착 불량)가 발생하기 쉽다. 한편 열 수축 불균형 비율이 1%를 하회하면 상기와 같은 수축 억지의 효과가 발현되기 어려워져 바람직하지 않다.

이러한 폴리에스테르 기재에 있어서의 수축 응력의 발생은 작은 면적이면 발현되기 어렵다. 이 때문에 열 수축 불균형 비율을 상기 범위로 하는 것은 폴리머층을 0.5㎡ 이상(보다 바람직하게는 0.75㎡ 이상, 더욱 바람직하게는 1㎡ 이상)과 같은 대면적의 패널에 접합했을 때에 그 효과가 특히 현재화된다. 이것은 즉, 소면적이면 수축량이 큰 부분과 작은 부분이 공존하는 확률이 낮기 때문이다.

이러한 열 수축률 및 열 수축 불균형 비율의 제어는 습열 경시 후의 밀착성의 향상 효과의 현재화에 특히 더 유용하다. 즉, 고습 하에서의 습열 경시 중에 열 수축이 발생하고, 또한 고습도인 경우에서는 폴리에스테르 기재 및 상기 폴리에스테르 기재와 수소 결합을 형성할 수 있는 인접 부재 또는 인접층의 계면에 물이 침투하여 수소 결합을 절단하기 때문에 밀착이 저하하기 쉬워지지만 이러한 상황에 있어서도 열 수축률 및 열 수축 불균형 비율의 제어를 상기 범위로 함으로써 잔류 변형에 의한 수축 응력을 저감할 수 있기 때문에 밀착력을 확보하기 쉽다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재의 열 수축률은 150℃ 30분에서 측정된다.

그 바람직한 범위는 길이방향(MD) 및 그 직행방향(TD) 모두 1% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 -0.5% 이상 0.8% 이하, 더욱 바람직하게는 -0.3% 이상 0.6% 이하이다(또한 여기서 말하는 「-」란 「신장」을 의미한다).

열 수축률이 1% 이하이면 열 수축 불균형 비율을 상기 특정 범위로 한 효과를 유효하게 발현할 수 있다. 열 수축률이 1%를 초과하면 폴리에스테르 기재의 치수 변화를 억제하여 끊어지지 않게 되어 열 수축 불균형 비율을 특정 범위로 하는 효과가 얻어지지 않게 되는 경향이 된다. 한편 폴리에스테르 기재의 신장이 지나치게 커지는 경우에는 열 수축 불균형 비율의 제어에 의한 폴리에스테르 기재의 치수변화의 억제 효과가 얻어지지 않는 경향이 된다.

열 수축률은 폴리에스테르 기재를 제막할 때의 연신 후에 열처리를 행함으로써 조정할 수 있다. 열처리의 바람직한 온도는 150℃ 이상 220℃ 이하, 보다 바람직하게는 160℃ 이상 210℃ 이하, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상 200℃ 이하이며, 10초 이상 120초 이하, 보다 바람직하게는 15초 이상 90초 이하, 더욱 바람직하게는 20초 이상 60초 이하이다.

또한 연신 후에 열처리에 맞춰 종방향 및 횡방향 중 적어도 한 쪽으로 완화되는 것이 바람직하고, 바람직한 완화량은 0.5% 이상 10% 이하이며, 보다 바람직하게는 1.5% 이상 9% 이하, 더욱 바람직하게는 3% 이상 8% 이하이다.

또한 열 수축 불균형 비율은 폴리에스테르 기재를 제막할 때의 용융 압출 후에 냉각 롤 상에서 고화하여 미연신 필름(원단)을 제작할 때에 있어서 온도분포를 형성함으로써 조정할 수 있다. 즉, 용융체가 냉각할 때에 구정을 형성하지만 냉각 속도를 변경함으로써 이 구정 분포를 형성한다. 이것이 종, 횡연신 중에 배향 분포를 야기하고, 이것이 수축량의 분포가 되어 나타난다. 이러한 용융체의 냉각 속도의 분포는 냉각 롤에 온도 분포를 부여함으로써 달성할 수 있다. 이러한 온도 분포는 냉각 롤 중에 온도 조정을 위해 흘려보내고 있는 열 매체의 흐름을 방해판을 두고 어지럽힘으로써 달성된다. 바람직한 온도 분포는 0.2℃ 이상 10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4℃ 이상 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6℃ 이상 3℃ 이하이다. 이들 온도 분포는 길이방향, 폭 방향 어느 방향에서도 상관없다.

이러한 열 수축률 및 열 수축 불균형 비율의 제어와 함께 후술한 바와 같이 「말단 밀봉제」를 폴리에스테르 중에 함유시킴으로써, 폴리에스테르의 구성 성분으로서는 「3관능 이상의 구성 성분」함유시킴으로써 보다 효과적으로 습열 경시 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 말단을 부피가 크게 할 수 있고, 이것이 관련이 되어 폴리에스테르 분자 간의 이동성(易動性)을 저하시킨다. 또한 3관능 이상의 구성 성분은 3관능기를 통해 분자가 분기되기 때문에 폴리에스테르 분자의 이동성을 저하시킨다. 이렇게 운동성을 저하시킴으로써 열 수축 불균형 비율을 형성하기 쉽게 할 수 있다. 즉, 열 수축이 큰 개소와 작은 개소에는 응력이 발생하지만 이 응력에 의해 폴리에스테르 분자가 이동하여 응력(열 수축의 분포에 의한 변형)을 해소하려고 한다. 이 때 상기한 바와 같이 운동성이 저하하면 이러한 열 수축 불균형 비율의 해소가 일어나기 어려워 본 발명에 있어서의 열 수축 불균형 비율을 형성하기 쉽다.

열 수축률의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

- 면 배향 계수 및 그 분포-

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 면 배향 계수가 0.165 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.168 이상 0.18 이하, 더욱 바람직하게는 0.170 이상, 0.175 이하이다. 면 배향 계수를 0.165 이상으로 함으로써 분자를 배향시켜 상기 「반결정」의 형성을 촉진하여 내가수분해성을 더 향상시킬 수 있다.

여기서 본 발명에서 말하는 면 배향 계수 f_PO란 아베 굴절계를 이용하여 하기 (A)식으로부터 구해지는 것이다.

f_PO=(nMD + nTD)/2-nZD···(A)

식(A) 중, nMD는 필름의 길이방향(MD)의 굴절률을 나타내고, nTD는 필름의 직행방향(TD)의 굴절률을 나타내고, nZD는 필름 두께방향의 굴절률을 나타낸다.

또한 필름의 상기 각 방향의 굴절률은 JIS K7142의 A법 등에 의거하여 측정할 수 있다.

폴리에스테르 기재의 면 배향 계수는 제막 시의 연신 배율을 크게 함으로써 조정할 수 있다. 바람직하게는 필름의 길이방향(MD), 필름의 직행방향(TD) 모두 연신 배율을 2.5~6.0배로 조정하면 좋다. 필름의 면 배향 계수를 0.165 이상으로 하기 위해서는 MD방향 및 TD방향의 연신 배율을 각각 3.0~5.0배로 조정하는 것이 바람직하다. 면 배향 계수는 종연신 중에서의 「예열」「다단 연신」(후술)에 의해서도 더 향상시킬 수 있다.

또한, 면 배향 계수를 0.165 이상으로 함으로써 내가수분해성을 억제하여 폴리에스테르 필름 표면의 분자량 저하에 의한 밀착 불량을 억제할 수 있다.

또한 필름의 면 배향 계수의 상한은 면 배향 계수를 올리기 위해 연신 배율을 크게 해가면 제막 안정성이 악화되기 때문에, 또한 면 배향이 지나치게 진행됨으로써 발생하는 데라미네이션(층 형상 박리)을 억제하여 밀착력을 높일 수 있기 때문에 0.180 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.175 이하이다.

본 발명에 있어서는 면 배향 계수에 분포를 더 형성하는 것이 바람직하다. 상기 면 배향 계수의 분포로서는 1% 이상 20% 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2% 이상 15% 이하이며, 더욱 바람직하게는 3% 이상 12% 이하이다.

면 배향 계수에 분포를 형성함으로써 밀착력을 보다 한층 향상시킬 수 있다.즉, 습열 경시 후에 폴리에스테르 기재가 수축하기 때문에 상기 필름과 EVA 등의 밀봉제 사이에 수축 응력이 발생하고, 이것에 의해 밀착 불량이 발생한다. 이 열 수축 응력은 필름의 탄성률에 비례하고, 이것은 면 배향 계수에 비례한다. 따라서 폴리에스테르 기재면 배향 계수에 분포가 존재하면 탄성률에도 분포가 발생하고, 이것에 의해 탄성률이 높은(단단한) 개소와 탄성률의 낮은(유연한) 개소가 형성된다. 탄성률이 낮은 개소는 발생한 열 수축 응력을 흡수하는 기능이 있고, 이것이 완충부가 되어 밀착 저하를 억제하는 효과를 발휘한다.

면 배향 계수의 분포가 1% 미만이 되는 경우에는 열 수축 응력을 완화할 수 없어 밀착력이 저하하는 경향이 있다. 한편 면 배향 계수의 분포가 20%를 초과하는 경우에는 면 배향이 작은 곳에 수축 응력이 지나치게 집중되어 밀착 불량이 발생하기 쉬운 경향이 있다.

폴리에스테르 기재에 있어서의 면 배향 계수의 분포는 폴리에스테르 기재를 제막할 때의 종연신에 있어서 예열 온도 분포를 조정함으로써 형성할 수 있다. 즉, 예열 온도 분포에 의해 종연신에서의 배향 분포, 및 이것에 따르는 결정 분포를 형성하고, 이것에 의해 횡연신의 배향 분포를 형성한다. 여기서 말하는 온도 분포란 폭 방향의 온도 분포를 가리킨다. 즉 폭 방향으로 형성된 온도 분포에 의해 종연신 후에 폭 방향으로 결정, 배향 분포가 발생한다. 이것이 이 후에 횡방향으로 연신될 때 필름 전체면에 걸쳐 배향 불균일을 형성함으로써 면 배향 계수의 분포가 형성된다.

예열 온도의 분포는 예열 롤에 온도 분포를 부여함으로써 조정할 수 있다. 구체적으로는 예열 온도 분포는 예열 롤 중에 온도 조정을 위해 흘려보내고 있는 열 매채의 흐름을 방해판을 두고 어지럽힘으로써 조정하면 좋다. 예열 온도의 바람직한 온도 분포는 0.2℃ 이상 10℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 0.4℃ 이상 5℃ 이하, 더욱 바람직하게는 0.6℃ 이상 3℃ 이하이다.

이러한 면 배향 계수의 분포의 제어와 함께 후술한 바와 같이 「말단 밀봉제」를 폴리에스테르 중에 함유시킴으로써, 폴리에스테르의 구성 성분으로서는 「3관능 이상의 구성 성분」 함유시킴으로써 보다 효과적으로 습열 경시 후의 밀착성을 향상시킬 수 있다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르와 반응시킴으로써 말단을 부피 크게 할 수 있고, 이것이 관련이 되어 폴리에스테르 분자 간의 이동성을 저하시킨다. 또한 3관능 이상의 구성 성분(C)은 3관능기를 통해 분자가 분기되기 때문에 폴리에스테르 분자의 이동성을 저하시킨다. 이렇게 운동성을 저하시킴으로써 면 배향 분포를 형성하기 쉽게 할 수 있다. 즉, 면 배향이 큰 개소와 작은 개소 사이에서 발생하는 응력차에 의해 분자가 유동(크리프)하여 이것을 해소하려고 한다. 이 때 상기한 바와 같이 분자의 운동성이 저하하면 이러한 면 배향 분포의 해소가 일어나기 어려워 면 배향 계수의 분포를 형성하기 쉽다.

면 배향 계수의 구체적인 측정 방법에 대해서는 후술한다.

- 고유 점도(Interisic Viscosity; IV) -

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재 중의 폴리에스테르는 고유 점도(이하 적당히 「IV」로 불림)가 0.6~1.2dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직한 고유 점도는 0.65~1.0dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.70~0.95dl/g이다.

폴리에스테르 기재 중의 폴리에스테르의 고유 점도가 0.6dl/g 미만이면 분자의 이동성이 크고, 상술한 열 수축이나 면 배향의 분포가 완화(해소)되기 쉬워지는 경향이 있다. 한편 고유 점도가 1.2dl/g을 초과하면 용융 압출 시에 전단 발열하기 쉽고, 이것이 폴리에스테르 수지의 열 분해를 촉진시키고, 이 결과 폴리에스테르 중의 카르복실산량(AV)이 증가되기 쉽다. 이것이 습열 경시 중의 폴리에스테르의 가수분해를 촉진시켜 밀착 불량을 발현하기 쉬워지는 경향이 있다.

폴리에스테르 기재 중의 폴리에스테르의 IV는 고상 중합에 있어서의 온도 및 반응 시간에 의해 조정할 수 있다. 고상 중합의 바람직한 실시형태로서는 폴리에스테르 펠릿을 180℃ 이상 250℃ 이하, 보다 바람직하게는 190℃ 이상 240℃ 이하, 더욱 바람직하게는 195℃ 이상 230℃ 이하의 온도 조건에 있어서 5시간 이상 50시간 이하, 보다 바람직하게는 10시간 이상 40시간 이하, 더욱 바람직하게는 15시간 이상 30시간 이하, 질소 기류 중 또는 진공 중에서 열처리하는 것이다. 고상 중합은 일정 온도에서 실시해도 좋고, 변동시키면서 실시해도 좋다.

또한 폴리에스테르 기재의 제막에 제공하는 폴리에스테르 원료(펠릿)에 대해서는 내가수분해성을 만족시키기 위해 고유 점도가 0.6~1.2dl/g의 범위에 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.65~1.0dl/g이며, 더욱 바람직하게는 0.70~0.95dl/g이다. 내가수분해성을 향상시키기 위해서는 고유 점도를 높이는 것이 바람직하지만 고유 점도가 1.2dl/g을 초과하는 경우는 폴리에스테르 수지 제조 시에 고상 중합 시간을 길게 할 필요가 있어 비용이 현저하게 높아지기 때문에 바람직하지 않은 경우가 있다. 또한 0.6dl/g 보다 작은 경우는 중합도가 낮기 때문에 내열성·내가수분해성이 현저하게 떨어지기 때문에 바람직하지 않다. 펠릿의 고유 점도는 폴리에스테르 수지의 제조 시의 중합 조건, 고상 중합 조건을 조정함으로써 상기 바람직한 범위로 할 수 있다.

폴리에스테르 기재로서는 상기 물성을 갖는 것이면 특별히 제한되지 않고, 예를 들면 방향족 2염기산 또는 그 에스테르 형성성 유도체와 디올 또는 그 에스테르 형성성 유도체로부터 합성되는 선상 포화 폴리에스테르이다. 이러한 폴리에스테르의 구체예로서는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리(1,4-시클로헥실렌디메틸렌테레프탈레이트), 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이 중 역학적 물성이나 비용의 밸런스의 점에서 폴리에틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌-2,6-나프탈레이트가 특히 바람직하다.

상기 폴리에스테르는 단독 중합체이어도 좋고, 공중합체이어도 좋다. 상기 폴리에스테르에 다른 종류의 수지, 예를 들면 폴리이미드 등을 소량 블렌딩한 것이어도 좋다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르를 중합할 때에는 중합 후의 폴리에스테르 중의 카르복실기 함량(카르복실기의 함유량)을 소정의 범위 이하로 억제하는 관점에서 Sb계, Ge계, Ti계의 화합물을 촉매로서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도 특히 Ti계 화합물이 바람직하다. Ti계 화합물을 사용하는 경우 Ti계 화합물을 중합 후의 폴리에스테르 중의 Ti 원소 환산값이 1ppm 이상 30ppm 이하, 보다 바람직하게는 3ppm 이상 15ppm 이하의 범위가 되도록 촉매로서 사용함으로써 중합하는 실시형태가 바람직하다. Ti계 화합물의 사용량이 Ti 원소 환산으로 상기 범위 내이면 중합 후의 폴리에스테르 중의 말단 카르복실기를 하기 범위로 조정하는 것이 가능하여 폴리에스테르 기재의 내가수분해성을 낮게 유지할 수 있다.

Ti계 화합물을 사용한 폴리에스테르의 합성에는 예를 들면 일본 특허 공개 평 8-301198호 공보, 일본 특허 제 2543624호, 일본 특허 제 3335683호, 일본 특허 제 3717380호, 일본 특허 제 3897756호, 일본 특허 제 3962226호, 일본 특허 제 3979866호, 일본 특허 제 3996871호, 일본 특허 제 4000867호, 일본 특허 제 4053837호, 일본 특허 제 4127119호, 일본 특허 제 4134710호, 일본 특허 제 4159154호, 일본 특허 제 4269704호, 일본 특허 제 4313538호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르는 중합 후에 고상 중합되어 있는 것이 바람직하다. 이것에 의해 바람직한 카르복실기 함량을 달성할 수 있다. 고상 중합은 연속법(타워 중에 수지를 충만시켜 이것을 가열하면서 서서히 소정의 시간 체류시킨 후 내보내는 방법)이어도 좋고, 배치법(용기 중에 수지를 투입하여 소정의 시간 가열하는 방법)이어도 좋다. 구체적으로는 고상 중합에는 일본 특허 제 2621563호, 일본 특허 제 3121876호, 일본 특허 제 3136774호, 일본 특허 제 3603585호, 일본 특허 제 3616522호, 일본 특허 제 3617340호, 일본 특허 제 3680523호, 일본 특허 제 3717392호, 일본 특허 제 4167159호 등에 기재된 방법을 적용할 수 있다.

고상 중합의 온도는 170℃ 이상 240℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 180℃ 이상 230℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 190℃ 이상 220℃ 이하이다. 또한 고상 중합 시간은 5시간 이상 100시간 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10시간 이상 75시간 이하이며, 더욱 바람직하게는 15시간 이상 50시간 이하이다. 고상 중합은 진공 중 또는 질소 분위기 하에서 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 폴리에스테르의 바람직한 실시형태의 하나는 디카르복실산 구성 성분, 디올 구성 성분, 및 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)을 갖는 폴리에스테르를 포함하고, 상기 구성 성분(p)의 함유량이 폴리에스테르에 포함되는 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰% 이하인 폴리에스테르이다.

~ 구성 성분(p) ~

카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)에 대해서 설명한다.

구성 성분(p)의 예로서는 카르복실기 수(a)가 3개 이상인 카르복실산 구성 성분, 수산기 수(b)가 3개 이상인 구성 성분, 1분자 중에 수산기와 카르복실기 수 양쪽을 갖는 옥시산류이며, 또한 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분을 들 수 있다.

카르복실기 수(a)가 3개 이상인 카르복실산 구성 성분의 예로서는 3관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 트리메스산, 트리멜리트산, 나프탈렌트리카르복실산, 안트라센트리카르복실산 등을, 3관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 메탄 트리카르복실산, 에탄트리카르복실산, 프로판트리카르복실산, 부탄트리카르복실산 등을, 4관능의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 벤젠테트라카르복실산, 피로멜리트산, 벤조페논테트라카르복실산, 나프탈렌테트라카르복실산, 안트라센테트라카르복실산, 페릴렌테트라카르복실산 등을, 4관능의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 에탄테트라카르복실산, 에틸렌테트라카르복실산, 부탄테트라카르복실산, 시클로펜탄테트라카르복실산, 시클로헥산테트라카르복실산, 아다만탄테트라카르복실산 등을, 5관능 이상의 방향족 카르복실산 구성 성분으로서 벤젠펜타카르복실산, 벤젠헥사카르복실산, 나프탈렌펜타카르복실산, 나프탈렌헥사카르복실산, 나프탈렌헵타카르복실산, 나프탈렌옥타카르복실산, 안트라센펜타카르복실산, 안트라센헥사카르복실산, 안트라센헵타카르복실산, 안트라센옥타카르복실산 등을, 5관능 이상의 지방족 카르복실산 구성 성분으로서 에탄펜타카르복실산, 에탄헥사카르복실산, 부탄펜타카르복실산, 부탄헵타카르복실산, 시클로펜탄펜타카르복실산, 시클로헥산펜타카르복실산, 시클로헥산헥사카르복실산, 아다만탄펜타카르복실산, 아다만탄헥사카르복실산 등을, 및 이들 에스테르 유도체나 산 무수물 등을 예로서 들 수 있지만 이들에 한정되지 않는다.

또한 상술의 카르복실산 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.

또한 이들은 단독으로 사용해도 필요에 따라 복수 종류 사용해도 상관없다.

수산기 수(b)가 3개 이상인 구성 성분의 예로서는 3관능의 방향족 구성 성분으로서는 트리히드록시벤젠, 트리히드록시나프탈렌, 트리히드록시안트라센, 트리히드록시칼콘, 트리히드록시플라본, 트리히드록시쿠마린, 3관능의 지방족 알코올 구성 성분으로서 글리세린, 트리메틸올프로판, 프로판트리올, 4관능의 지방족 알코올 구성 성분으로서 펜타에리스리톨 등의 화합물, 또한 상술한 화합물의 수산기 말단에 디올류를 부가시킨 구성 성분(p)도 바람직하게 사용된다. 또한 이들은 단독으로 사용해도 필요에 따라 복수 종류 사용해도 상관없다.

1분자 중에 수산기와 카르복실기 수의 양쪽을 갖는 옥시산류 중, 또한 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분으로서는 히드록시이소프탈산, 히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산, 디히드록시테레프탈산 등을 들 수 있다.

또한 상술한 구성 성분의 카르복시 말단에 l-락티드, d-락티드, 히드록시벤조산 등의 옥시산류, 및 그 유도체, 그 옥시산류가 복수개 이어진 것 등을 부가시킨 것도 바람직하게 사용된다.

폴리에스테르가 구성 성분(p)을 포함하는 경우 상기 구성 성분(p)의 함유량은 폴리에스테르 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰%인 것이 바람직하다. 구성 성분(p)의 함유량은 보다 바람직하게는 0.020 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.025 이상 1 이하, 더욱 바람직하게는 0.035 이상 0.5 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 이상 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.1 이상 0.25 이하이다.

폴리에스테르 중에 있어서의 구성 성분(p)의 함유량이 폴리에스테르 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이하이면 내습열성의 향상 효과가 확인되지 않는 경우가 있고, 또한 2.5몰%를 초과하면 수지가 겔화되어 용융 압출이 곤란해지는 등의 이유로 현실화 곤란하다 할 수 있다고 해도 겔이 이물로서 존재하고, 필름으로 한 경우의 2축 연신성이 저하하거나 연신하여 얻은 필름이 이물 결점을 다수 갖는 경우가 있다.

폴리에스테르 중의 구성 성분(p)의 함유량이 상기 폴리에스테르 중의 전체 구성 성분에 대하여 0.005몰% 이상 2.5몰%로 함으로써 용융 압출성을 유지하면서 내습열성을 향상시키는 것이 가능해지고, 또한 2축 연신 시의 연신성이나 얻어진 필름의 품질을 유지할 수 있다.

구성 성분(p)은 카르복실기 수(a)가 3개 이상이며, 또한 카르복실산을 갖는 화합물이 방향족계 화합물이거나 또는 수산기 수(b)가 3개 이상이며, 또한 수산기를 갖는 화합물이 지방족계 화합물인 것이 바람직하다. 폴리에스테르 필름의 배향 특성을 잃을 일 없이 가교 구조를 형성하는 것이 가능해지고, 분자 운동성을 더 저하시키는 것이 가능해지고, 내습열성을 더 높이는 것이 가능해진다.

또한 폴리에스테르가 구성 성분(p)을 포함하는 경우에는 후술의 완충제나 말단 밀봉제를 형성 시에 첨가하는 것도 바람직하다.

구성 성분(p)을 포함하는 폴리에스테르는 고결정성 수지인 것이 바람직하고, 구체적으로는 JIS K7122(1999)에 준하고, 승온 속도 20℃/min로 수지를 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st RUN), 그 상태로 5분간 유지 후 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 다시 실온으로부터 20℃/min의 승온 속도로 300℃까지 승온를 행하여 얻어진 2nd RUN의 시차주사 열량 측정 차트에 있어서 융해 피크의 피크 면적으로부터 구해지는 결정 융해 열량 ΔHm이 15J/g 이상인 것이 바람직하다. 바람직하게는 결정 융해 열량이 20J/g 이상, 보다 바람직하게는 25J/g 이상, 더욱 바람직하게는 30J/g 이상인 수지를 사용하는 것이 좋다. 이렇게 고결정화함으로써 연신, 열처리에 의해 배향 결정화시키는 것이 가능해지고, 그 결과 기계적 강도, 내습열성이 보다 우수한 폴리에스테르 기재로 할 수 있다.

구성 성분(p)을 포함하는 폴리에스테르의 융점(Tm)은 245℃~290℃인 것이 바람직하다. 여기서 말하는 융점(Tm)이란 DSC에 의해 얻어지는 승온 과정(승온 속도: 20℃/min)에 있어서의 융점(Tm)이며, 상술과 마찬가지로 JIS K-7121(1999)에 의거한 방법에 의해 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 가열(1st RUN), 그 상태로 5분간 유지하고, 이어서 25℃ 이하가 되도록 급냉하고, 다시 실온으로부터 20℃/분의 승온 속도로 300℃까지 승온을 행하여 얻어진 2nd Run의 결정 융해 피크에 있어서의 피크 탑의 온도를 취하여 폴리에스테르의 융점(Tm)1으로 한다. 보다 바람직하게는 융점(Tm)이 247~275℃, 더욱 바람직하게는 250~265℃이다. 융점(Tm)이 245℃에 만족하지 않으면 필름의 내열성이 열화되거나 하는 경우가 있어 바람직하지 않고, 또한 융점(Tm)이 290℃를 초과하면 압출 가공이 곤란해지는 경우가 있기 때문에 바람직하지 않다. 폴리에스테르의 융점(Tm)을 245~290℃로 함으로써 내열성과 가공성을 양립한 폴리에스테르 기재로 할 수 있다.

(완충제)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 완충제를 포함하는 것이 바람직하다. 완충제의 함유는 폴리에스테르가 그 구성 성분으로서 구성 성분(p)을 포함하는 경우에 특히 바람직하다.

완충제의 구체예로서는 중합 반응성, 내습열성의 점에서 완충제가 알칼리 금속염인 것이 바람직하고, 예를 들면 프탈산, 시트르산, 탄산, 락트산, 주석산, 인산, 아인산, 하이포아인산 폴리아크릴산 등의 화합물과의 알칼리 금속염을 들 수 있다. 그 중에서도 알칼리 금속 원소로서 칼륨, 나트륨인 것이 촉매 잔사에 의한 석출물을 생성하기 어려운 점에서 바람직하고, 구체적으로는 프탈산 수소 칼륨, 시트르산 2수소 나트륨, 시트르산 수소 2나트륨, 시트르산 2수소 칼륨, 시트르산 수소 2칼륨, 탄산 나트륨, 주석산 나트륨, 주석산 칼륨, 락트산 나트륨, 락트산 칼륨, 탄산 수소 나트륨, 인산 수소 2나트륨, 인산 수소 2칼륨, 인산 2수소 칼륨, 인산 2수소 나트륨, 아인산 수소 나트륨, 아인산 수소 칼륨, 하이포아인산 나트륨, 하이포아인산 칼륨, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.

또한 완충제는 하기 식(I)으로 나타내어지는 알칼리 금속염인 것이 폴리에스테르의 중합 반응성이나 용융 형성 시의 내열성의 점에서 바람직하고, 알칼리 금속이 나트륨 및/또는 칼륨인 것이 중합 반응성, 내열성, 내습열성의 점에서 더 바람직하고, 특히 인산과 나트륨 및/또는 칼륨의 금속염인 것이 중합 반응성, 내습열성의 점에서 바람직하다.

PO_xH_yM_z ···(I)

(여기서 x는 2~4의 정수, y는 1 또는 2, z는 11 또는 2이며, M은 알칼리 금속이다)

완충제의 함유량은 폴리에스테르의 전체 질량에 대하여 0.1몰/ton 이상 5.0몰/ton 이하인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3몰/ton 이상 3.0몰/ton 이하이다. 완충제의 함유량이 상기 범위 내인 것으로 내습열성이나 기계 특성을 보다 향상시킬 수 있다.

완충제로서 식(I)으로 나타내어지는 알칼리 금속염을 사용하는 경우에는 인산을 병용하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 완충제에 의한 가수분해 억제 효과를 더 높이는 것이 가능해지고, 얻어진 폴리에스테르 기재의 내습열성을 보다 높일 수 있다.

그 경우 폴리에스테르 기재 중의 알칼리 금속 원소 함유량(W1)이 2.5ppm 이상 125ppm 이하이며, 또한 알칼리 금속 원소 함유량(W1)과 인 원소 함유량(W2)의 비(W1/W2)가 0.01 이상 1 이하인 범위로 하는 것이 바람직하다. 이 범위로 함으로써 가수분해 억제 효과를 보다 높이는 것이 가능해진다. 보다 바람직하게는 알칼리 금속 원소(W1)가 15ppm 이상 75ppm 이하이며, 알칼리 금속 원소 함유량(W1)과 인 원소 함유량(W2)의 비(W1/W2)가 0.1 이상 0.5 이하이다. 알칼리 금속 원소 함유량(W1)이 2.5ppm에 만족하지 않으면 가수분해 억제 효과가 부족하여 얻어진 폴리에스테르 기재가 충분한 내습열성이 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한 125ppm을 초과하면 과잉으로 존재하는 알칼리 금속이 용융 압출 시에 열 분해 반응을 촉진하여 분자량이 저하해서 내습열성이나 기계 특성 저하의 원인이 되는 경우가 있다. 또한 알칼리 금속 원소 함유량(W1)과 인 원소 함유량(W2)의 비(W1/W2)가 0.1에 만족하지 않으면 가수분해 억제 효과가 부족하고, 125ppm을 초과하면 과잉된 인산이 중합 반응 중에 폴리에스테르와 반응하여 인산 에스테르 골격이 분자쇄에 형성되어 그 부분이 가수분해 반응을 촉진해버리기 때문에 내가수분해성이 저하하는 경우가 있다.

폴리에스테르 기재에 있어서의 알칼리 금속 원소(W1)가 15ppm 이상 75ppm 이하이며, 알칼리 금속 원소 함유량(W1)과 (W2)의 비(W1/W2)가 0.1 이상 0.5 이하로 됨으로써 내가수분해 억제 효과를 보다 높이는 것이 가능해지는 결과 높은 내습열성을 얻는 것이 가능해진다.

완충제는 폴리에스테르의 중합 시에 첨가해도 용융 형성 시에 첨가해도 모두 상관없지만 완충제의 폴리에스테르 중에의 균일 분산의 점에서 중합 시에 첨가하는 것이 바람직하다. 중합 시에 첨가하는 경우 첨가 시기는 폴리에스테르의 중합 시의 에스테르화 반응, 또는 에스테르 교환 반응 종료 후부터 중축합 반응 초기(고유 점도가 0.3 미만)까지의 사이이면 임의의 시기에 첨가할 수 있다. 완충제의 첨가 방법으로서는 분말체를 직접 첨가하는 방법, 에틸렌글리콜 등의 디올 구성 성분에 용해시킨 용액을 조제해서 첨가하는 방법 등 모두 상관없지만 에틸렌글리콜 등의 디올 구성 성분에 용해시킨 용액으로서 첨가하는 것이 바람직하다. 그 경우의 용액 농도는 경우도 10질량% 이하로 희석해서 첨가하면 첨가구 부근에의 완충제의 부착이 적어 첨가량의 오차가 작아지는 점, 및 반응성의 점에서 바람직하다.

또한 구성 성분(p)을 포함하는 폴리에스테르인 경우는 중합 시의 부생물인 디에틸렌글리콜의 함유량이 2.0질량% 미만인 것이 내열성, 내습열성의 점에서 바람직하고, 또한 1.0질량% 미만인 것이 바람직하다.

(말단 밀봉제)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 말단 밀봉제를 포함하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다. 말단 밀봉제란 폴리에스테르의 말단의 카르복실기와 반응하여 폴리에스테르의 카르복실기 말단량을 감소시키는 첨가제이다.

말단 밀봉제로서는 카르보디이미드 화합물, 에폭시 화합물, 옥사졸린 화합물 등을 들 수 있다.

말단 밀봉제는 폴리에스테르 기재의 제막 시에 폴리에스테르와 함께 첨가하면 보다 효과가 높다. 고상 중합 시에 말단 밀봉제를 이용해도 좋다.

또한, 말단 밀봉제는 상기 카르복실기 수(a)와 수산기 수(b)의 합계(a+b)가 3 이상인 구성 성분(p)을 함유하는 폴리에스테르와 병용해도 좋다.

폴리에스테르 기재에 있어서의 말단 밀봉제의 함유량은 0.1~5질량%인 것이 바람직하다. 말단 밀봉제가 0.1질량%보다 적으면 카르복실기를 밀봉하는 효과가 작아 내가수분해성이 악화되는 경우가 있다. 또한 말단 밀봉제가 5질량%보다 크면 제막 시에 이물이 많이 발생하거나 분해 가스가 발생하거나 해서 생산성에 영향을 미치는 경우가 있다. 보다 바람직한 말단 밀봉제의 함유량의 상한값은 4질량%이며, 더욱 바람직한 상한값은 2질량%이다. 보다 바람직한 말단 밀봉제의 함유량의 하한값은 0.3질량%, 더욱 바람직한 하한값은 0.5질량%이다. 말단 밀봉제의 함유량의 보다 바람직한 범위는 0.3~4중량%이며, 더욱 바람직한 범위는 0.5~2중량%이다.

~ 카르보디이미드 화합물 ~

카르보디이미드 화합물에는 1관능성 카르보디이미드와 다관능성 카르보디이미드가 있다.

1관능성 카르보디이미드로서는 디시클로헥실카르보디이미드, 디이소프로필카르보디이미드, 디메틸카르보디이미드, 디이소부틸카르보디이미드, 디옥틸카르보디이미드, t-부틸이소프로필카르보디이미드, 디페닐카르보디이미드, 디-t-부틸카르보디이미드 및 디-β-나프틸카르보디이미드 등을 들 수 있다. 특히 바람직하게는 디시클로헥실카르보디이미드나 디이소프로필카르보디이미드이다.

또한 다관능성 카르보디이미드로서는 중합도 3~15의 폴리카르보디이미드가 바람직하게 사용된다. 폴리카르보디이미드는 일반적으로 「-R-N=C=N-」등으로 나타내어지는 반복단위를 갖고, 상기 R은 알킬렌, 아릴렌 등의 2가의 연결기를 나타낸다. 이러한 반복단위로서는 구체적으로는 1,5-나프탈렌카르보디이미드, 4,4'-디페닐메탄카르보디이미드, 4,4'-디페닐디메틸메탄카르보디이미드, 1,3-페닐렌카르보디이미드, 1,4-페닐렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드, 2,6-톨릴렌카르보디이미드, 2,4-톨릴렌카르보디이미드와 2,6-톨릴렌카르보디이미드의 혼합물, 헥사메틸렌카르보디이미드, 시클로헥산-1,4-카르보디이미드, 크실릴렌카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 이소포론카르보디이미드, 디시클로헥실메탄-4,4'-카르보디이미드, 메틸시클로헥산카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 2,6-디이소프로필페닐카르보디이미드 및 1,3,5-트리이소프로필벤젠-2,4-카르보디이미드 등을 예시할 수 있다.

이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

카르보디이미드 화합물은 열 분해에 의해 이소시아네이트계 가스가 발생하기 때문에 내열성이 높은 카르보디이미드 화합물이 바람직하다. 내열성을 높이기 위해서는 분자량(중합도)이 높을수록 바람직하고, 보다 바람직하게는 카르보디이미드 화합물의 말단을 내열성이 높은 구조로 하는 것이 바람직하다. 또한 한번 열 분해를 일으키면 새로운 열분해를 일으키기 쉬워지기 때문에 폴리에스테르의 압출 온도를 될 수 있는 한 저온 하에 하는 등의 연구가 필요하다.

~ 에폭시 화합물 ~

에폭시 화합물의 바람직한 예로서는 글리시딜에스테르 화합물이나 글리시딜에테르 화합물 등을 들 수 있다.

글리시딜에스테르 화합물의 구체예로서는 벤조산 글리시딜에스테르, t-Bｕ-벤조산 글리시딜에스테르, P-톨루일산 글리시딜에스테르, 시클로헥산 카르복실산 글리시딜에스테르, 펠라곤산 글리시딜에스테르, 스테아르산 글리시딜에스테르, 라우르산 글리시딜에스테르, 팔미트산 글리시딜에스테르, 베헨산 글리시딜에스테르, 버사트산 글리시딜에스테르, 올레산 글리시딜에스테르, 리놀레산 글리시딜에스테르, 리놀렌산 글리시딜에스테르, 베헨올산 글리시딜에스테르, 스테아롤산 글리시딜에스테르, 테레프탈산 디글리시딜에스테르, 이소프탈산 디글리시딜에스테르, 프탈산 디글리시딜에스테르, 나프탈렌디카르복실산 디글리시딜에스테르, 메틸테레프탈산 디글리시딜에스테르, 헥사히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 테트라히드로프탈산 디글리시딜에스테르, 시클로헥산디카르복실산 디글리시딜에스테르, 아디프산 디글리시딜에스테르, 숙신산 디글리시딜에스테르, 세바스산 다글리시딜에스테르, 도데칸디온산 디글리시딜에스테르, 옥타데칸디카르복실산 디글리시딜에스테르, 트리멜리트산 트리글리시딜에스테르 및 피로멜리트산 테트라글리시딜에스테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

또한 글리시딜에테르 화합물의 구체예로서는 페닐글리시딜에테르, O-페닐글리시딜에테르, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)부탄, 1,6-비스(β,γ-에폭시프로폭시)헥산, 1,4-비스(β,γ-에폭시프로폭시)벤젠, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-에톡시에탄, 1-(β,γ-에폭시프로폭시)-2-벤질옥시에탄, 2,2-비스-[p-(β,γ-에폭시프로폭시)페닐]프로판 및 2,2-비스-(4-히드록시페닐)프로판이나 2,2-비스-(4-히드록시페닐)메탄 등의 비스페놀과 에피클로르히드린의 반응에서 얻어지는 비스글리시딜폴리에테르 등을 들 수 있고, 이들은 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.

~ 옥사졸린 화합물 ~

옥사졸린 화합물로서는 비스옥사졸린 화합물이 바람직하고, 구체적으로는 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4,4'-디에틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-프로필-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-부틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-페닐-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-시클로헥실-2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-벤질-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-o-페닐렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-데카메틸렌비스(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌비스(4,4-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-9,9'-디페녹시에탄비스(2-옥사졸린), 2,2'-시클로헥실렌비스(2-옥사졸린) 및 2,2'-디페닐렌비스(2-옥사졸린) 등을 예시할 수 있다. 이들 중에서는 폴리에스테르와의 반응성의 관점에서 2,2'-비스(2-옥사졸린)이 가장 바람직하게 사용된다.

비스옥사졸린 화합물은 1종을 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 어느 것이어도 좋다.

(인 화합물)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재에 있어서는 가수분해의 분해를 억제하는 관점에서 인 화합물을 함유시키는 것도 바람직하다.

인 화합물을 함유시키는 경우 폴리에스테르 기재에 있어서의 형광 X선 측정에 의해 구해지는 인 원자량이 200ppm 이상인 것이 바람직하다. 인 원자량은 보다 바람직하게는 300ppm 이상, 더욱 바람직하게는 400ppm 이상이다.

인 화합물로서는 인산, 아인산, 포스포산, 이들의 메틸에스테르, 에틸 에스테르, 페닐에스테르, 하프에스테르 및 그 외 유도체로 이루어지는 군으로부터 선택된 1종 이상의 인 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 본 발명에서는 특히 인산, 아인산, 포스포산의 메틸에스테르, 에틸에스테르, 페닐에스테르가 바람직하다. 또한 인 화합물의 함유 방법으로서는 폴리에스테르 원료 칩을 제조할 때에 인 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다.

(그 외 첨가제)

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 폴리머 시트의 구성 요소인 점에서 태양광에 의한 열화의 영향을 받기 어려운 쪽이 바람직하다. 그 때문에 UV(자외선)흡수제나 UV를 반사하는 특성의 것을 폴리에스테르 중에 첨가해도 좋다. 또한 적어도 한 쪽의 기재 표면에 있어서의 파장 400~700nm의 평균 반사율을 80% 이상으로 하는 것도 바람직한 실시형태의 하나이다. 더욱 바람직하게는 85% 이상이며, 특히 바람직하게는 90% 이상이다. 파장 400~700nm의 평균 반사율을 80% 이상으로 함으로써 본 발명의 폴리머 시트를 사용한 태양전지를 태양광이 직접 닿는 곳으로 사용해도 폴리머 시트의 열화가 적어진다.

(폴리에스테르 기재의 제조 방법)

이어서 본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재의 제조 방법에 대해서 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)를 폴리에스테르로서 사용한 2축 배향 폴리에스테르 필름을 대표예로서 설명한다.

물론 본 발명은 PET 필름을 이용한 2축 배향 폴리에스테르 필름에 한정되는 것은 아니고 다른 폴리머를 사용한 것이어도 좋다. 예를 들면 유리 전이 온도나 융점이 높은 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복실레이트 등을 사용하여 폴리에스테르 필름을 구성하는 경우는 이하에 나타내는 온도보다 고온에서 압출이나 연신을 행하면 좋다.

- 제막/압출 -

본 발명에 있어서의 폴리에스테르 기재는 예를 들면 다음과 같이 해서 제조된다.

우선 폴리에스테르 기재를 구성하는 원단(미연신) 폴리에스테르 시트를 제조한다. 원단 폴리에스테르 시트를 제조하기 위해서는 예를 들면 상기에서 얻은 폴리에스테르의 펠릿을 압출기를 이용해서 용융하고, 구금 다이로부터 토출한 후 냉각 고화하여 시트 형상으로 형성한다. 이 때 폴리머 중의 미용융물을 제거하기 위해 섬유 소결 스텐레스 금속 필터에 의해 폴리머를 여과하는 것이 바람직하다.

또한 폴리에스테르 기재의 표면에 이활성, 내마모성 및 내스크래치성 등을 부여하기 위해 무기 입자나 유기 입자, 예를 들면 클레이, 마이카, 산화티탄, 탄산 칼슘, 카리온, 탈크, 습식 실리카, 건식 실리카, 콜로이드 형상 실리카, 인산 칼슘, 황산 바륨, 알루미나 및 지르코니아 등의 무기 입자, 아크릴산류, 스티렌계 수지, 열 경화 수지, 실리콘 및 이미드계 화합물 등을 구성 성분으로 하는 유기 입자, 및 폴리에스테르 중합 반응 시에 첨가하는 촉매 등에 의해 석출되는 입자(소위 내부 입자) 등을 첨가하는 것도 바람직한 실시형태이다.

본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내이면, 각종 첨가제, 예를 들면 상용화제, 가소제, 내후제, 산화방지제, 열 안정제, 윤활제, 대전방지제, 증백제, 착색제, 도전제, 자외선 흡수제, 난연제, 난연 보조제, 안료 및 염료 등이 더 첨가되어도 좋다.

이들 첨가제나 말단 밀봉제를 폴리에스테르 중에 함유시키는 경우에는 말단 밀봉제를 직접 PET 펠릿과 혼합하여 270~275℃의 온도로 가열한 벤트식 2축 혼련 압출기를 사용해서 PET에 연입하여 고농도 마스터 펠릿화하는 방법이 유효하다.

이어서 얻어진 PET의 펠릿을 180℃의 온도에서 3시간 이상 감압 건조한 후 고유 점도가 저하하지 않도록 질소 기류 하 또는 감압 하에서 265~280℃의 온도, 보다 바람직하게는 270~275℃의 온도로 가열된 압출기에 공급하여 슬릿 형상의 다이로부터 압출하고, 캐스팅 롤 상에서 냉각해서 미연신 필름을 얻는다. 이 때 이물이나 변질 폴리머를 제거하기 위해 각종 필터, 예를 들면 소결 금속, 다공성 세라믹, 샌드 및 금속 메시 등의 소재로 이루어지는 필터를 이용하는 것이 바람직하다. 또한 필요에 따라 정량 공급성을 향상시키기 위해 기어 펌프를 설치해도 좋다. 필름을 적층하는 경우에는 2대 이상의 압출기 및 매니폴드 또는 합류 블록을 사용하여 복수의 다른 폴리머를 용융 적층한다. 용융 적층은 예를 들면 상기한 반사층(백색층)을 공압출할 때 바람직하게 사용된다.

이렇게 하여 압출기로부터 압출된 융체(멜트)는 상기한 바와 같이 온도 분포가 부여된 캐스팅(냉각) 롤 상에서 고화하여 원단(미연신 필름)을 얻는다. 바람직한 냉각 롤의 온도는 10℃ 이상 60℃ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15℃ 이상 55℃ 이하, 더욱 바람직하게는 20℃ 이상 50℃ 이하이다. 이 때 멜트와 냉각 롤의 밀착력을 향상시키기 위해 정전 인가법이나, 에어나이프법, 냉각 롤 상에 수막을 형성하는 방법 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 멜트를 캐스트 롤에 압출할 때 캐스트 롤의 선 속도를 10m/분 이상으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15m/분 이상 50m/분 이하, 더욱 바람직하게는 18m/분 이상 40m/분 이하이다. 이 범위 이하에서는 캐스트 롤 상에서의 멜트의 체류 시간이 길어져 모처럼 상기 방법에서 생긴 온도차가 균등화되어 효과가 감소한다. 한편 이 범위를 초과하면 멜트의 두께 불균일이 발생하기 쉽고, 이것에 의한 멜트의 온도 불균일이 상기 범위를 초과하여 바람직하지 않다. 이러한 캐스트 롤의 속도를 달성하기 위해서는 압출기에서의 혼련 속도를 크게 할 필요가 있고, 통상의 방법에서는 스크류의 회전 속도 증가에 따르는 수지의 전단 발열에 의해 AV가 상승하기 쉽다. 이러한 현상은 고 IV의 수지를 사용하는 본 발명에 있어서 특히 현저하게 발현되기 쉽다. 이 때문에 본 발명에서는 압출기에 수지의 미립자를 첨가하는 것을 특징으로 하고 있다. 즉 가장 전단 발열하기 쉬운 것이 혼련 초기의 용융 개시 시이며, 여기에서는 펠릿과 스크류가 강하게 맞스쳐 발열한다. 여기에 수지의 미립자를 첨가함으로써 펠릿 간의 마찰을 저감하여 AV의 상승을 억제해서 본 발명의 범위로 할 수 있다. 이 미립자의 사이즈는 200메시 이상 10메시 이하인 것이 바람직하고, 펠릿을 파쇄한 후 체에 침으로써 얻어진다. 또한 이 미립자의 첨가량은 0.1% 이상 5% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3% 이상 4% 이하, 더욱 바람직하게는 0.5% 이상 3% 이하이다. 이 범위 미만에서는 상기 효과가 불충분하고, 이 범위를 초과하면 스크류와의 마찰이 지나치게 커져 슬립이 발생, 토출 변동에 의한 멜트의 두께 불균일이 발생하고, 캐스트 롤 상의 온도 분포가 본 발명의 범위를 초과하여 바람직하지 않다.

- 제막/종연신 -

계속해서 상기한 바와 같이 해서 얻어진 원단(미연신 필름)을 길이방향과 폭 방향의 2축으로 연신한 후 열처리한다. 연신 형식으로서는 길이방향으로 연신한 후에 폭 방향으로 연신을 행하는 등의 축차 2축 연신법, 동시 2축 텐터 등을 사용하여 길이방향과 폭 방향을 동시에 연신하는 동시 2축 연신법, 축차 2축 연신법과 동시 2축 연신법을 조합시킨 방법 등이 더 포함된다.

여기에서는 미연신 필름을 수 개의 롤이 배치된 종연신기를 사용하여 롤의 주속차를 이용해서 종방향으로 연신하고(MD연신), 계속해서 텐터에 의해 횡연신을 행하는(TD연신) 2축 연신 방법에 대해서 설명한다.

우선 미연신 필름을 MD연신하지만 본 발명에서는 MD연신에 앞서 원단을 충분히 예열하는 것이 바람직하다. 바람직한 예열 온도는 40℃ 이상 90℃ 이하이며, 보다 바람직하게는 50℃ 이상 85℃ 이하, 더욱 바람직하게는 60℃ 이상 80℃ 이하이다. 이러한 예열은 원단을 가열(온도 조정) 롤 상에 통과시켜 행하지만 이 때 상술한 바와 같이 롤에 폭 방향으로 온도 분포를 부여하는 것이 바람직하다. 또한 바람직한 예열 시간은 1초 이상 120초 이하, 보다 바람직하게는 5초 이상 60초 이하, 더욱 바람직하게는 10초 이상 40초 이하이다. MD연신은 1단으로 행해도 좋고, 다단으로 행해도 좋다.

1단으로 행하는 경우 유리 전이 온도 Tg 이상 Tg+15℃ 이하(보다 바람직하게는 Tg+10℃ 이하)의 온도로 하고, 바람직한 연신 배율은 2.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.0~5.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~5.0배이다. 연신 후 20~50℃의 온도의 냉각 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다.

폴리에스테르의 IV가 크고 분자량이 클수록 분자의 운동성이 저하하여 배향 결정화가 일어나기 어렵다. 그래서 다단 연신을 행하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 최초에 저온에서 연신을 행하고, 그 후 온도를 올려서 2단 연신하면 배향 결정화가 일어나 배향을 높일 수 있다. 최초의 저온에서의 연신(MD1 연신)은 (Tg-20)~ (Tg+10)℃의 범위, 더욱 바람직하게는 (Tg-10)~(Tg+5)℃의 범위에 있는 가열 롤 군에서 가열하고, 길이방향으로 바람직하게는 1.1~3.0배, 보다 바람직하게는 1.2~2.5배, 더욱 바람직하게는 1.5~2.0배로 연신하고, 이어서 MD연신 1 온도보다 고온(Tg+10)~(Tg+50)에서 MD연신 2를 행한다. 보다 바람직한 온도는 (Tg+15)~(Tg+30)이다. MD연신 2의 바람직한 연신 배율은 1.2~4.0배이며, 보다 바람직하게는 1.5~3.0배이다. MD연신 1과 MD연신 2를 합친 MD연신 배율은 바람직하게는 2.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.0~5.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~5.0배이다. 제 1 단과 제 2 단의 연신 배율의 비(제 2 단/제 1 단=다단 배율로 칭한다)는 1.1 이상 3 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.15배 이상 2배 이하, 더욱 바람직하게는 1.2배 이상 1.8배 이하이다. 연신 후 20~50℃의 온도의 냉각 롤 군에서 냉각하는 것이 바람직하다.

- 제막/횡연신 -

이어서 텐터(스텐터라고 칭하는 경우도 있다)를 사용하여 폭 방향의 연신을 행한다. 그 연신 배율은 바람직하게는 2.0~6.0배이며, 보다 바람직하게는 3.0~5.5배이며, 더욱 바람직하게는 3.5~5.0배이다. 또한 온도는 바람직하게는 (Tg)~(Tg+50)℃의 범위이며, 더욱 바람직하게는 (Tg)~(Tg+30)℃의 범위에서 행한다 (TD연신). 또한 Tg는 유리 전이 온도를 나타내고, JIS K7121 또는 ASTM D3418-82 등에 의거하여 측정할 수 있다. 예를 들면 본 발명에서는 Shimadzu Corporation 제작의 시차주사 열량 측정 장치(DSC)를 사용하여 측정한다.

구체적으로는 시료로서 폴리에스테르 등의 폴리머를 10mg 칭량하여 알루미나 팬에 세팅하고, 승온 속도 10℃/min로 실온에서부터 최종 온도 300℃까지 승온 시키면서 DSC 장치에서 온도에 대한 열량을 측정했을 때 DSC 곡선이 굴곡되는 온도를 유리 전이 온도로 했다.

폴리에스테르 기재의 두께는 25~300㎛ 정도가 바람직하다. 두께는 25㎛ 이상이면 역학 강도가 양호하고, 300㎛ 이하이면 비용적으로 유리하다.

특히 폴리에스테르 기재는 두께가 두꺼워짐에 따라 내가수분해성이 악화하고, 장기 사용 시의 내구성이 저하하는 경향이 있어 본 발명에 있어서는 폴리에스테르 기재의 두께가 120㎛ 이상 300㎛ 이하이며, 또한 폴리에스테르 중의 카르복실기 함량이 2~15당량/t인 경우에 보다 습열 내구성의 향상 효과가 발휘된다.

폴리에스테르 기재는 코로나 처리(코로나 방전 처리라고도 한다), 화염 처리, 저압 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 또는 자외선 처리에 의해 표면 처리가 시행된 실시형태가 바람직하다. 이들 표면 처리를 시행함으로써 습열 환경 하에 노출된 경우의 접착성을 더 높일 수 있다. 그 중에서도 특히 코로나 처리를 행함으로써 보다 우수한 접착성의 향상 효과가 얻어진다.

이들 표면 처리는 폴리에스테르 기재 표면에 카르복실기나 수산기가 증가함으로써 접착성이 높아지지만 가교제(특히 카르복실기와 반응성이 높은 옥사졸린계 또는 카르보디이미드계의 가교제)를 병용한 경우에 의해 강력한 접착성이 얻어진다. 이것은 코로나 처리에 의한 경우에 의해 현저하다.

(폴리머층)

본 발명의 폴리머층은 상기 폴리에스테르 기재의 표면에 접촉시키거나 다른 층을 통해 배치되는 층이다. 폴리머층은 적어도 분자 내에 비실록산계 구조 단위와 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (폴리)실록산 구조 단위를 포함하는 특정 복합 폴리머를 사용하여 구성되어 있다. 본 발명에 있어서의 폴리머층은 복합 폴리머를 포함하는 구성에 의해 폴리에스테르 기재와의 접착, 및 층 간의 접착성(특히 전지측 기판에 설치된 밀봉재와의 사이의 접착성)이 개선되므로 폴리에스테르 기재에 직접 형성되는 것이 바람직하다. 또한 내습열 보존성을 갖는 폴리머층이 형성되기 때문에 외부 환경에 노출되는 최외층, 즉 백층으로서 사용하는 것도 바람직하다.

이 폴리머층은 경우에 따라 다른 성분을 더 사용하여 구성할 수 있고, 적용하는 용도에 따라 그 구성 성분이 다르다. 폴리머층은 태양광의 반사 기능이나 외관 의장성의 부여 등을 담당하는 착색층이나 태양광이 입사하는 측과 반대측에 배치되는 백층 등을 구성할 수 있다.

폴리머층을 예를 들면 태양광을 그 입사측에 반사시키는 반사층으로서 구성하는 경우 백색 안료 등의 착색제를 더 사용하여 구성할 수 있다. 이 경우 반사층은 복합 폴리머를 포함시켜 폴리머층으로서 형성된다. 폴리에스테르 기재 상에 2층 이상의 폴리머층을 갖는 경우에는 백색층(폴리머층)/폴리머층/폴리에스테르 기재의 적층 구조로 구성되어도 좋다. 백색층은 반사층으로서 구성할 수 있다. 반사층의 폴리머 시트 내에서의 접착성, 밀착성을 보다 향상시키는 것이 가능하다.

- 복합 폴리머 -

본 발명에 있어서의 폴리머층은 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 (폴리)실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머의 적어도 1종을 함유한다. 이 복합 폴리머를 함유함으로써 지지체인 폴리에스테르 기재나 층 간 또는 전지측 기판의 구성 기재(예를 들면 EVA 등의 밀봉재)와의 사이의 접착성, 즉 열이나 수분이 부여되어 열화하기 쉬운 박리 내성, 형상 안정성을 종래에 비해 비약적으로 향상시킬 수 있다.

본 발명에 있어서의 복합 폴리머는 (폴리)실록산과 적어도 1종의 폴리머가 공중합한 블록 공중합체이다. (폴리)실록산, 및 공중합되는 폴리머는 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상이어도 좋다.

상기 일반식(1)에 있어서 R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 여기서 R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋고, 복수의 R¹ 및 R²는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다.

복합 폴리머 중의 (폴리)실록산 세그먼트인 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」의 부분(일반식(1)으로 나타내어지는 (폴리)실록산 구조 단위)에 있어서 R¹ 및 R²는 동일해도 달라도 좋고, 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타낸다.

「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」은 선상, 분기상 또는 환상의 구조를 갖는 각종 (폴리)실록산으로부터 유래되는 (폴리)실록산 세그먼트이다.

R¹ 및 R²로 나타내어지는 할로겐 원자로서는 불소 원자, 염소 원자, 옥소 원자 등을 들 수 있다.

R¹ 및 R²로 나타내어지는 「1가의 유기기」는 Si 원자와 공유결합가능한 기이며, 무치환이어도 치환기를 가져도 좋다. 상기 1가의 유기기는 예를 들면 알킬 기(예: 메틸기, 에틸기 등), 아릴기(예: 페닐기 등), 아랄킬기(예: 벤질기, 페닐에틸 등), 알콕시기(예: 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등), 아릴옥시기(예; 페녹시기 등), 메르캅토기, 아미노기(예: 아미노기, 디에틸아미노기 등), 아미드기 등을 들 수 있다.

그 중에서도 폴리에스테르 기재 등의 인접 재료와의 접착성 및 습열 환경 하에서의 내구성의 점에서 R¹, R²로서는 각각 독립적으로 수소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 무치환 또는 치환된 탄소수 1~4개의 알킬기 (특히 메틸기, 에틸기), 무치환 또는 치환된 페닐기, 무치환 또는 치환된 알콕시기, 메르캅토기, 무치환의 아미노 기, 아미드기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 습열 환경 하에서의 내구성의 점에서 무치환 또는 치환된 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1~4개의 알콕시기)이다.

상기 n은 1~5000인 것이 바람직하고, 1~1000인 것이 보다 바람직하다.

복합 폴리머 중에 있어서의 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」의 부분(일반식(1)으로 나타내어지는 (폴리)실록산 구조 단위)의 비율은 복합 폴리머의 전체 질량에 대하여 15~85질량%이며, 그 중에서도 폴리에스테르 기재와의 접착성 및 습열 환경 하에서의 내구성의 점에서 20~80질량%의 범위가 바람직하다.

폴리 실록산 부위의 비율은 15질량% 미만이면 폴리에스테르 기재와의 접착성 및 습열 환경 하에 노출되었을 때의 접착 내구성이 열화되고, 85질량%를 초과하면 액이 불안정해진다.

또한 상기 실록산 구조 단위와 공중합하고 있는 비실록산계 구조 단위(폴리머에 유래의 구조 부분)는 실록산 구조를 갖고 있지 않는 것 이외는 특별히 제한되는 것은 아니고, 임의의 폴리머로부터 유래된 폴리머 세그먼트의 어느 것이어도 좋다. 폴리머 세그먼트의 전구체인 중합체(전구 폴리머)로서는 예를 들면 비닐계 중합체, 폴리에스테르계 중합체, 폴리우레탄계 중합체 등의 각종 중합체 등을 들 수 있다. 조제가 용이한 것 및 내가수분해성이 우수한 점에서 비닐계 중합체 및 폴리우레탄계 중합체가 바람직하고, 비닐계 중합체가 특히 바람직하다.

상기 비닐계 중합체의 대표적인 예로서는 아크릴계 중합체, 카르복실산 비닐 에스테르계 중합체, 방향족 비닐계 중합체, 플루오로올레핀계 중합체 등의 각종 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도 설계의 자유도의 관점에서 아크릴계 중합체(즉 비실록산계 구조 단위로서 아크릴계 구조 단위)가 특히 바람직하다.

또한 비실록산계 구조 단위를 구성하는 중합체는 1종 단독이어도 좋고, 2종 이상의 병용이어도 좋다.

또한 비실록산계 구조 단위를 이루는 전구 폴리머는 산기 및 중화된 산기의 적어도 1개 및/또는 가수분해성 실릴기를 함유하는 것이 바람직하다. 이러한 전구 폴리머 중 비닐계 중합체는 예를 들면 (a) 산기를 포함하는 비닐계 단량체와 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 단량체를 이들과 공중합가능한 단량체와 공중합시키는 방법, (2) 미리 조제한 수산기 및 가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 중합체에 폴리 카르복실산 무수물을 반응시키는 방법, (3) 미리 조제한 산무수기 및 내가수분해성 실릴기 및/또는 실란올기를 포함하는 비닐계 중합체를 활성수소를 갖는 화합물(물, 알코올, 아민 등)과 반응시키는 방법 등의 각종 방법을 사용하여 조제할 수 있다.

이러한 전구 폴리머는 예를 들면 일본 특허 공개 2009-52011호 공보의 단락번호 0021~0078에 기재된 방법을 이용하여 제조, 입수할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리머층은 바인더로서 상기 복합 폴리머를 단독으로 사용해도 좋고, 다른 폴리머와 병용해도 좋다. 다른 폴리머를 병용하는 경우 본 발명에 있어서의 복합 폴리머의 비율은 전체 바인더의 30질량% 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 60질량% 이상이다. 복합 폴리머의 비율이 30질량% 이상인 것에 의해 폴리에스테르 기재와의 접착성 및 습열 환경 하에서의 내구성이 보다 우수하다

상기 복합 폴리머의 분자량은 5,000~100,000인 것이 바람직하고, 10,000~50,000인 것이 보다 바람직하다.

복합 폴리머의 조제에는 (i) 전구 폴리머와 상기 일반식(1)[-(Si(R¹)(R²)-O)_n-]의 구조를 갖는 폴리실록산을 반응시키는 방법, (ii) 전구 폴리머의 존재 하에 R¹ 및/또는 R²가 가수분해성 기인 「-(Si(R¹)(R²)-O)_n-」의 구조를 갖는 실란 화합물을 가수분해 축합시키는 방법 등의 방법을 이용할 수 있다.

상기 (ii)의 방법에서 사용되는 실란 화합물로서는 각종 실란 화합물을 들 수 있지만 알콕시실란 화합물이 특히 바람직하다.

상기 (i)의 방법에 의해 복합 폴리머를 조제하는 경우 예를 들면 전구 폴리머와 폴리실록산의 혼합물에 필요에 따라 물과 촉매를 첨가하여 20~150℃ 정도의 온도에서 30분~30시간정도(바람직하게는 50~130℃에서 1~20시간) 반응시킴으로써 조제할 수 있다. 촉매로서는 산성 화합물, 염기성 화합물, 금속 함유 화합물 등의 각종 실란올 축합 촉매를 첨가할 수 있다.

또한 상기 (ii)의 방법에 의해 복합 폴리머를 조제하는 경우 예를 들면 전구 폴리머와 알콕시실란 화합물의 혼합물에 물과 실란올 축합 촉매를 첨가하여 20~150℃정도의 온도에서 30분~30시간정도(바람직하게는 50~130℃에서 1~20시간) 가수분해 축합을 행함으로써 조제할 수 있다.

- 가교제 -

본 발명에 있어서는 폴리머층이 상기 복합 폴리머 간을 가교하는 가교제 유래의 구조 부분을 갖고 있는 것이 바람직하다. 즉, 폴리머층은 복합 폴리머 간을 가교할 수 있는 가교제를 사용하여 구성할 수 있다. 가교제로 가교됨으로써 습열 경시 후의 접착성, 구체적으로는 습열 환경 하에 노출된 경우의 폴리에스테르 기재에 대한 접착, 및 층 간의 접착을 보다 향상시킬 수 있다.

상기 가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 가교제 중 에서도 카르보디이미드계 화합물이나 옥사졸린계 화합물 등의 가교제가 바람직하다.

상기 옥사졸린계 가교제의 구체예로서는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린, 2,2'-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-트리메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-테트라메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-헥사메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-옥타메틸렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-에틸렌-비스- (4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 2,2'-p-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(2-옥사졸린), 2,2'-m-페닐렌-비스-(4,4'-디메틸-2-옥사졸린), 비스-(2-옥사졸리닐시클로헥산)술피드, 비스- (2-옥사졸리닐노르보르난)술피드 등을 들 수 있다. 이들의 화합물의 (공)중합체도 바람직하게 사용된다.

또한 옥사졸린기를 갖는 화합물로서 에포크로스 K2010E, 동 K2020E, 동 2030E, 동 WS-500, 동 WS-700(모두 NIPPON SHOKUBAI Co., Ltd. 제작) 등도 이용할 수 있다.

상기 카르보디이미드계 가교제의 구체예로서는 디시클로헥실메탄카르보디이미드, 테트라메틸크실릴렌카르보디이미드, 디시클로헥실메탄카르보디이미드 등을 들 수 있다. 또한 일본 특허 공개 2009-235278호 공보에 기재된 카르보디이미드 화합물도 바람직하다. 구체적으로는 카르보디이미드계 가교제로서 카르보딜라이트 SV-02, 카르보딜라이트 V-02, 카르보딜라이트 V-02-L2, 카르보딜라이트 V-04, 카르보딜라이트 E-01, 카르보딜라이트 E-02(모두 Nisshinbo Chemical Inc. 제작) 등의 시판품도 이용할 수 있다.

또한 폴리머층 중에 있어서의 가교제 유래의 구조 부분의 복합 폴리머에 대한 질량 비율로서는 1~30질량%가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5~20질량%이다. 가교제의 함유 비율은 1질량% 이상이면 폴리머층의 강도, 및 습열 경시 후의 접착성이 우수하고, 30질량% 이하이면 도포액의 포트라이프를 길게 유지할 수 있다.

본 발명의 폴리머 시트에 있어서는 폴리머층은 상기 층이 상기한 바와 같이 복합 폴리머를 포함함으로써 폴리에스테르 기재에 대한 접착이 좋아지고, 층 간의 접착성(본 발명의 폴리머 시트를 백 시트로서 사용할 때는 특히 전지측 기판에 설치된 밀봉재와의 사이의 접착성)이 좋아진다. 습열 환경 하에서의 열화 내성(접착 내구성)이 우수하다. 이 점에서 폴리에스테르 기재로부터 가장 떨어진 위치에 배치된 최외층으로서 형성하는 것도 바람직하다. 구체적으로는 예를 들면 태양전지 소자를 구비한 전지측 기판과 대향하는 측(표측)과는 반대측(이면측)에 배치되는 백층, 전지측 기판의 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉제와 접촉시켜 배치되는 광 반사성의 반사층 등이다.

폴리머층은 1층만 형성되어도 좋고, 복수의 폴리머층이 형성되어도 좋다.

폴리머층의 1층의 두께로서는 통상은 0.3㎛~22㎛가 바람직하고, 0.5㎛~15㎛가 보다 바람직하고, 0.8㎛~12㎛의 범위가 더욱 바람직하고, 1.0㎛~8㎛의 범위가 특히 바람직하고, 2~6㎛의 범위가 가장 바람직하다. 폴리머층의 두께가 0.3㎛, 또한 0.8㎛ 이상인 것으로 습열 환경 하에 노출되었을 때에 폴리머층 표면으로부터 내부로 수분이 침투하기 어렵고, 폴리머층과 폴리에스테르 기재의 계면에 수분이 도달하기 어려워지는 것으로 접착성이 현저하게 개선된다. 또한 폴리머층의 두께가 22㎛ 이하, 또한 12㎛ 이하이면 폴리머층 자신이 취약해지기 어렵고, 습열 환경 하에 노출되었을 때에 폴리머층의 파괴가 생기기 어려워지는 것으로 접착성이 개선된다.

본 발명에 있어서의 폴리머층은 상기 복합 폴리머와 상기 복합 폴리머의 폴리머 분자 간이 가교제로 가교된 가교 구조를 갖고, 상기 가교제 유래의 구조 부분의 복합 폴리머에 대한 비율이 1~30질량%이며, 폴리머층의 두께가 0.8㎛~12㎛인 경우가 특히 습열 경시 후의 접착성에 대한 향상 효과가 우수하다.

~ 백층 ~

본 발명의 태양전지용 폴리머 시트을 태양전지용 백 시트로서 사용할 때는 본 발명에 있어서의 폴리머층을 백층으로서 구성하면 좋다. 이 경우 상기 복합 폴리머와 더불어 필요에 따라 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함하여 구성되어도 좋다. 전지측 기판(=태양광이 입사하는 측의 투명성의 기판(유리 기판 등)/태양전지 소자를 포함하는 소자 구조 부분)/태양전지용 백 시트의 적층 구조를 갖는 태양전지에 있어서 백층은 지지체인 폴리에스테르 기재의 상기 전지측 기판과 대향하는 측과 반대측에 배치되는 이면 보호층이며, 1층 구조이어도 좋고, 2층 이상을 적층 한 구조이어도 좋다. 복합 폴리머를 포함함으로써 폴리에스테르 기재에 대한 접착이나 백층이 2층 이상으로 이루어지는 경우의 층 간에 있어서의 접착이 좋아짐과 아울러 습열 환경 하에서의 열화 내성이 더 얻어진다. 그 때문에 본 발명에 있어서의 폴리머층인 백층이 폴리에스테르 기재와 가장 떨어진 최외층으로서 배치된 형태가 바람직하다.

백층을 2층 이상 형성한 경우는 양쪽의 백층이 상기 복합 폴리머, 또는 상기 복합 폴리머와 상기 가교제의 쌍방을 포함하는 폴리머층이어도 좋고, 한 쪽만 백층이 상기 복합 폴리머, 또는 상기 복합 폴리머와 상기 가교제의 쌍방을 포함하는 폴리머층이어도 좋다.

그 중에서도 습열 환경 하에 있어서의 접착 내구성을 개선하는 관점에서 적어도 폴리에스테르 기재와 접하는 백층(제 1 백층)이 상기 복합 폴리머, 또는 상기 복합 폴리머와 상기 가교제의 쌍방을 포함하는 폴리머층으로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한 이 경우 폴리에스테르 기재 상기 상기 제 1 백층의 더 위에 형성되는 제 2 백층은 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 (폴리)실록산 구조 단위와 비폴리실록산 구조 단위를 함유하는 복합 폴리머를 포함하지 않아도 좋지만, 그 경우는 수지 단독의 공극이 없는 균일막을 형성하여 폴리머와 안료 사이의 공극으로부터의 수분 침입을 막아 습열 환경 하에서의 접착성을 높이는 관점에서 폴리실록산의 단독 중합체를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

백층 중에 포함할 수 있는 다른 성분에 대해서는 후술하는 바와 같이 계면활성제, 필러 등을 들 수 있다. 또한 착색층으로 사용되는 안료를 포함해도 좋다. 이들의 다른 성분 및 안료의 상세, 바람직한 실시형태에 대해서는 후술한다.

~ 착색층 ~

본 발명에 있어서의 폴리머층을 착색층(바람직하게는 반사층)으로서 구성하는 경우 상기 복합 폴리머와 더불어 안료를 더 함유한다. 착색층은 필요에 따라 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함하여 구성되어도 좋다.

착색층의 기능으로서는 예를 들면 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트를 태양전지용 백 시트로서 사용했을 때 제 1에 입사광 중 태양전지 셀을 통과하여 발전에 사용되지 않고 백 시트에 도달한 광을 반사시켜 태양전지 셀로 되돌림으로써 태양전지 모듈의 발전 효율을 올리는 것, 제 2에 태양전지 모듈을 태양광이 입사하는 측(표면측)에서 보았을 경우의 외관의 장식성을 향상하는 것 등을 들 수 있다. 일반적으로 태양전지 모듈을 표면측에서 보면 태양전지 셀의 주위에 백 시트가 보이고 있어 백 시트에 착색층을 형성함으로써 장식성을 향상시켜 보기 좋게 개선할 수 있다.

- 안료 -

본 발명에 있어서의 착색층은 안료의 적어도 1종을 함유할 수 있다.

안료로서는 예를 들면 이산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크, 군청색, 감청색, 카본 블랙 등의 무기 안료, 프탈로시아닌 블루, 프탈로시아닌 그린 등의 유기 안료를 적당히 선택해서 함유할 수 있다.

안료 중 폴리머층을 태양전지에 입사시켜 태양전지 셀을 통과한 광을 반사하여 태양전지 셀로 되돌리는 반사층으로서 구성하는 경우 백색 안료가 바람직하다. 백색 안료로서는 이산화티탄, 황산 바륨, 산화규소, 산화알루미늄, 산화마그네슘, 탄산 칼슘, 카올린, 탈크 등이 바람직하다.

안료의 착색층 중에 있어서의 함유량은 2.5~8.5g/㎡의 범위가 바람직하다. 안료의 함유량이 2.5g/㎡ 이상이면 필요한 착색이 얻어져 반사율이나 장식성을 효과적으로 부여할 수 있다. 또한 안료의 착색층 중에 있어서의 함량이 8.5g/㎡ 이하이면 착색층의 면 형상을 양호하게 유지하기 쉬워 막 강도가 보다 우수하다. 그 중에서도 안료의 함유량은 4.5~8.0g/㎡의 범위가 보다 바람직하다.

안료의 평균 입경으로서는 체적 평균 입경으로 0.03~0.8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.15~0.5㎛ 정도이다. 평균 입경이 상기 범위 내이면 광의 반사 효율이 높다. 평균 입경은 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950 [HORIBA Ltd. 제작]에 의해 측정되는 값이다.

폴리머층을 착색층으로서 구성하는 경우 바인더 성분(상기 복합 폴리머를 포함함)의 함유량은 안료에 대하여 15~200질량%의 범위가 바람직하고, 17~100질량%의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은 15질량% 이상이면 착색층의 강도가 충분히 얻어지고, 또한 200질량% 이하이면 반사율이나 장식성을 양호하게 유지할 수 있다.

- 첨가제 -

본 발명의 폴리머층에는 필요에 따라 계면활성제, 필러 등을 첨가해도 좋다.

상기 계면활성제로서는 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제를 첨가하는 경우 폴리머층 중의 그 첨가량의 범위는 0.1~15mg/㎡가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5~5mg/㎡이다. 계면활성제의 첨가량은 0.1mg/㎡ 이상이면 씨싱의 발생을 억제하여 양호한 층 형성이 얻어지고, 15mg/㎡ 이하이면 접착을 양호하게 행할 수 있다.

본 발명에 있어서의 폴리머층에는 필러를 더 첨가해도 좋다. 필러의 첨가량은 폴리머층의 바인더당 20질량% 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 15질량%가하다. 필러의 첨가량이 20질량% 이하이면 폴리머층의 면 형상을 보다 양호하게 유지할 수 있다.

~ 물성 ~

착색층에 안료로서 백색 안료를 첨가하여 반사층으로 하는 경우 착색층 및 이접착성 층이 형성되어 있는 측의 표면에 있어서의 550nm의 광 반사율은 75% 이상인 것이 바람직하다. 또한 광 반사율이란 이접착성 층의 표면으로부터 입사한 광이 반사층에서 반사하여 다시 이접착성 층으로부터 출사한 광량의 입사 광량에 대한 비율이다. 여기에서는 대표 파장광으로서 파장 550nm의 광이 사용된다.

광 반사율이 75% 이상이면 셀을 그냥 지나쳐 내부에 입사한 광을 효과적으로 셀로 되돌릴 수 있어 발전 효율의 향상 효과가 크다. 착색제의 함유량을 2.5~30g/㎡의 범위로 제어함으로써 광 반사율을 75% 이상으로 조정할 수 있다.

(다른 기능층)

본 발명의 태양전지용 폴리머 시트는 폴리에스테르 기재와 폴리머층 이외에 다른 기능층을 갖고 있어도 좋다. 다른 기능층으로서 프라이머층, 이접착층을 형성할 수 있다.

[프라이머층]

본 발명의 태양전지용 폴리머 시트에는 상기 폴리에스테르 기재(지지체)와 상기 폴리머층 사이에 프라이머층을 형성해도 좋다. 프라이머층의 두께는 두께 2㎛ 이하의 범위가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.05㎛~2㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1㎛~1.5㎛이다. 두께가 2㎛ 이하이면 면 형상을 양호하게 유지할 수 있다. 또한 두께가 0.05㎛ 이상인 것에 의해 필요한 접착성을 확보하기 쉽다.

프라이머층은 바인더를 함유할 수 있다. 바인더로서는 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴수지, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 또한 프라이머층에는 바인더 이외에 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제, 음이온계나 비이온계 등의 계면활성제, 실리카 등의 필러 등을 첨가해도 좋다.

프라이머층을 도포하기 위한 방법이나 사용하는 도포액의 용매에는 특별히 제한은 없다.

도포 방법으로서는 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다.

도포액에 사용하는 용매는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매이어도 좋다. 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

또한 도포는 2축 연신한 후의 폴리에스테르 기재에 도포해도 좋고, 1축 연신 후의 폴리에스테르 기재에 도포한 후에 초기 연신과 다른 방향으로 연신하는 방법이어도 좋다. 연신 전의 기재에 도포한 후에 2방향으로 연신해도 좋다.

본 발명의 태양전지용 폴리머 시트를 태양전지용 백 시트로서 사용할 때 태양전지용 백 시트는 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제와 접촉시켜 기술한 특정 복합 폴리머(비실록산계 구조 단위와 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머)를 함유하는 폴리머층을 배치할 수 있는 방법이면 적당히 선택해서 제조할 수 있다. 그 중에서도 폴리머층의 형성은 이하에 나타내는 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법에 의해 가장 바람직하게 행할 수 있다.

[착색층]

본 발명의 폴리머 시트에는 상기 복합 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 착색층(바람직하게는 반사층)이 형성되어도 좋다. 이 경우 착색층(특히 반사층)과 폴리에스테르 기재 사이에 복합 폴리머를 포함하는 폴리머층을 형성함으로써 바람직하게 구성할 수 있다. 이 경우의 착색층은 상기 복합 폴리머 이외의 폴리머 성분과 안료를 적어도 포함하고, 필요에 따라 각종 첨가제 등의 다른 성분을 더 사용하여 구성할 수 있다.

또한 안료 및 각종 첨가제의 상세에 대해서는 폴리머층이 착색층으로서 형성되는 경우에 대해서 기술한 대로이다. 복합 폴리머 이외의 폴리머 성분에 대해서는 특별히 제한은 없이 적당히 목적 등에 따라 선택할 수 있다.

상기 「실질적으로 포함하지 않는다」란 착색층 중에 복합 폴리머를 적극적으로 함유하지 않는 것을 의미하고, 구체적으로는 착색층 중에 있어서의 복합 폴리머의 함유량이 15질량% 이하인 것을 말하고, 바람직하게는 복합 폴리머를 함유하지 않는(함유량이 0(제로) 질량%이다) 경우가 바람직하다.

폴리에스테르 기재 상에 반사층을 형성할 때에는 상기한 바와 같이 반사층이 복합 폴리머를 함유하는 실시형태에 한정되지 않고, 복합 폴리머를 실질적으로 포함하지 않는 반사층과 폴리에스테르 기재 사이에 1층 또는 2층 이상의 폴리머층이 형성되어진 실시형태로 구성되어도 좋다. 이 경우 폴리에스테르 기재와 착색층 사이에 복합 폴리머를 포함하는 폴리머층을 형성함으로써 반사층과 폴리에스테르 기재 사이의 접착성, 밀착성을 향상시켜 내수성을 보다 높일 수 있다. 이것에 의해 밀착 불량에 기인하는 내후성의 악화가 방지된다.

<태양전지용 폴리머 시트의 제조>

본 발명의 태양전지용 폴리머 시트는 상기한 바와 같이 기술의 폴리에스테르 기재 상에 본 발명에 있어서의 폴리머층과 필요에 따라 착색층, 프라이머층 등을 형성할 수 있는 방법이면 어느 방법에 의해 제작되어도 좋다. 본 발명에 있어서는 카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재 상에 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머 및 바람직하게는 가교제를 함유하는 도포액(및 필요에 따라 이접착성 층용 도포액 등)을 도포하고, 적어도 1층의 폴리머층을 형성하는 공정을 설치하여 제작하는 방법(본 발명의 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법)에 의해 바람직하게 제작할 수 있다.

또한 폴리머층용 도포액은 기술한 바와 같이 적어도 복합 폴리머를 함유하는 도포액이다. 폴리에스테르 기재, 및 각 도포액을 구성하는 복합 폴리머 및 다른 성분 등의 상세에 대해서는 기술한 대로이다.

바람직한 도포법도 기술한 대로이며, 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터를 이용할 수 있다. 또한 본 발명에 있어서의 도포 공정에서는 폴리에스테르 기재의 표면에 직접 또는 두께 2㎛ 이하의 프라이머층을 통해 폴리머층용 도포액을 도포하여 폴리에스테르 기재 상에 폴리머층(예를 들면 착색층(바람직하게는 반사층)이나 백층)을 형성할 수 있다.

폴리머층의 형성은 시트 형상의 폴리머 부재를 폴리에스테르 기재에 접합하는 방법, 폴리에스테르 기재 형성 시에 폴리머층을 공압출하는 방법, 도포에 의한 방법 등에 의해 행할 수 있다. 그 중에서도 도포에 의한 방법은 간편함과 아울러 균일성으로 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포에 의한 경우 도포 방법으로서는 예를 들면 그라비어 코터, 바 코터 등의 공지의 도포 방법을 이용할 수 있다.

도포액은 도포 용매로서 물을 사용한 수계이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매를 사용한 용제계이어도 좋다. 그 중에서도 환경 부하의 관점에서 물을 용매로 하는 것이 바람직하다. 도포 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.

폴리머층용 도포액으로서는 이것에 포함되는 용매 중의 50질량% 이상, 바람직하게는 60질량% 이상이 물인 수계 도포액인 것이 바람직하다. 수계 도포액은 환경 부하의 점에서 바람직하고, 또한 물의 비율이 50질량% 이상인 것에 의해 환경 부하가 특히 작아지는 점에서 유리하다. 폴리머층용 도포액 중의 물의 비율은 환경 부하의 관점에서는 더 많은 쪽이 바람직하고, 물이 전체 용매의 90질량% 이상 포함되는 경우가 보다 바람직하다.

도포 후는 소망의 조건으로 건조를 행하는 건조 공정이 설치되어도 좋다.

<태양전지용 백 시트>

본 발명의 태양전지용 백 시트는 태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제와 접촉시켜 배치되는 태양전지용 백 시트이며, 기술의 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트, 또는 기술의 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 폴리머 시트를 사용하여 구성된다.

예를 들면 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트를 그대로 태양전지용 폴리머 시트로서 사용해도 좋고, 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트에 후술하는 이접착성 층이나 배리어층을 구비하여 구성되어 있어도 좋다.

또한 본 발명의 태양전지용 백 시트는 2개 이상의 본 발명의 태양전지용 폴리머 시트를 구비하여 구성되어 있어도 좋고, 이 경우 태양전지용 폴리머 시트와 태양전지용 폴리머 시트가 점착제에 의해 접합되어 구성되어 있는 바람직한 실시형태이다. 접착제로서는 예를 들면 LX660(K)[DIC Corporation 제작 접착제]에 경화제 KW75[DIC Corporation 제작 접착제]룰 10부 혼합한 것이 사용된다. 접합시킨 태양전지용 폴리머 시트 적층체는 예를 들면 진공 라미네이터[닛신보 제작 진공 라미네이트기] 등의 프레스 장치를 이용하여 핫 프레스 접착해도 좋다.

[이접착성 층]

본 발명의 백 시트에는 상기 폴리에스테르 기재의 상기 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대측의 표면, 또는 상기 폴리머층(특히 반사층) 상에 이접착성 층이 형성되어 있어도 좋다. 이접착성 층은 백 시트를 전지측 기판(전지 본체)의 태양전지 소자(이하 발전 소자라고도 한다)를 밀봉하는 밀봉재와 강고하게 접착하기 위한 층이다.

이접착성 층은 바인더, 무기 미립자를 사용하여 구성할 수 있고, 필요에 따라 첨가제 등의 다른 성분을 더 포함하여 구성되어도 좋다. 이접착성 층은 전지측 기판의 발전 소자를 밀봉하는 밀봉재{예를 들면 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA; 에틸렌-아세트산 비닐) 공중합체}, 폴리비닐부티랄(PVB), 에폭시 수지 등)에 대하여 5N/㎝ 이상의 접착력을 갖도록 구성되어 있는 것이 바람직하다. 접착력이 5N/㎝ 이상이면 접착성을 유지할 수 있는 습열 내성이 얻어지기 쉽다. 접착력은 10N/㎝ 이상인 것이 바람직하고, 20N/㎝ 이상인 것이 더욱 바람직하다.

또한 접착력은 이접착성 층 중의 바인더 및 무기 미립자의 양을 조절하는 방법, 백 시트의 밀봉재와 접착하는 면에 코로나 처리를 시행하는 방법 등에 의해 조정이 가능하다.

- 바인더 -

이접착성 층은 바인더의 적어도 1종을 함유할 수 있다.

이접착성 층에 바람직한 바인더로서는 예를 들면 폴리에스테르, 폴리우레탄, 아크릴수지, 폴리올레핀 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내구성의 관점에서 아크릴수지, 폴리올레핀이 바람직하다. 또한 아크릴 수지로서 아크릴과 실리콘의 복합 수지도 바람직하다.

바람직한 바인더의 예로서는 폴리올레핀의 구체예로서 케미팔 S-120, S-75N (모두 Mitsui Chemicals, Inc. 제작), 아크릴 수지의 구체예로서 쥴리머 ET-410, SEK-301(모두 니혼 ?야쿠(주) 제작), 아크릴과 실리콘의 복합 수지의 구체예로서 세라네이트 WSA1060, WSA1070(모두 DIC Corporation 제작)과 H7620, H7630, H7650(모두 Asahi Kasei Chemicals Corproation 제작) 등을 들 수 있다.

바인더의 이접착성 층 중에 있어서의 함유량은 0.05~5g/㎡의 범위로 하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 0.08~3g/㎡의 범위가 보다 바람직하다. 바인더의 함유량은 0.05g/㎡ 이상이면 소망으로 하는 접착력이 얻어지기 쉽고, 5g/㎡ 이하이면 보다 양호한 면 형상이 얻어진다.

- 미립자 -

이접착성 층은 무기 미립자의 적어도 1종을 함유할 수 있다.

무기 미립자로서는 예를 들면 실리카, 탄산 칼슘, 산화마그네슘, 탄산 마그네슘, 산화주석 등을 들 수 있다. 그 중에서도 습열 분위기에 노출되었을 때의 접착성의 저하가 작은 점에서 산화주석, 실리카의 미립자가 바람직하다.

무기 미립자의 입경은 체적 평균 입경으로 10~700nm 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20~300nm 정도이다. 입경이 이 범위 내이면 보다 양호한 이접착성을 얻을 수 있다. 입경은 레이저 해석/산란식 입자경 분포 측정 장치 LA950[HORIBA Ltd. 제작]에 의해 측정되는 값이다.

무기 미립자의 형상에는 특별히 제한은 없고, 구형, 부정형, 침상형 등 중 어느 것을 이용할 수 있다.

무기 미립자의 함유량은 이접착성 층 중의 바인더에 대하여 5~400질량%의 범위로 한다. 무기 미립자의 함유량은 5질량% 미만이면 습열 분위기에 노출되었을 때에 양호한 접착성을 유지할 수 없고, 400질량%를 초과하면 이접착성 층의 면 형상이 악화된다.

그 중에서도 무기 미립자의 함유량은 50~300질량%의 범위가 바람직하다.

- 가교제 -

이접착성 층에는 가교제의 적어도 1종을 함유할 수 있다.

이접착성 층에 바람직한 가교제로서는 에폭시계, 이소시아네이트계, 멜라민계, 카르보디이미드계, 옥사졸린계 등의 가교제를 들 수 있다. 그 중에서도 습열 경시 후의 접착성을 확보하는 관점에서 옥사졸린계 가교제가 특히 바람직하다. 옥사졸린계 가교제의 구체예에 대해서는 기술한 폴리머층의 항목에서 설명한 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

가교제의 이접착성 층 중에 있어서의 함유량으로서는 이접착성 층 중의 바인더에 대하여 5~50질량%가 바람직하고, 그 중에서도 보다 바람직하게는 20~40질량%이다. 가교제의 함유량은 5질량% 이상이면 양호한 가교 효과가 얻어져 착색층의 강도나 접착성을 보유할 수 있고, 50질량% 이하이면 도포액의 포트라이프를 길게 유지할 수 있다.

- 첨가제 -

본 발명에 있어서의 이접착성 층에는 필요에 따라 폴리스티렌, 폴리메틸메타크릴레이트, 실리카 등의 공지의 매팅제, 음이온계나 비이온계 등의 공지의 계면활성제 등을 더 첨가해도 좋다.

~ 이접착성 층의 형성 방법 ~

이접착성 층의 형성은 이접착성을 갖는 시트 형상의 폴리머 부재를 기재에 접합시키는 방법이나 도포에 의한 방법을 들 수 있다. 그 중에서도 도포에 의한 방법은 간편함과 아울러 균일성으로 박막으로의 형성이 가능한 점에서 바람직하다. 도포 방법으로서는 예를 들면 그라비어 코터나 바 코터 등의 공지의 도포법을 이용할 수 있다. 도포액의 조제에 사용하는 도포 용매는 물이어도 좋고, 톨루엔이나 메틸에틸케톤 등의 유기 용매이어도 좋다. 도포 용매는 1종류를 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 혼합해서 사용해도 좋다 .

이접착성 층의 두께에는 특별히 제한은 없지만 통상은 0.05~8㎛가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~5㎛의 범위이다. 이접착성 층의 두께는 0.05㎛ 이상이면 필요한 이접착성을 바람직하게 얻을 수 있고, 8㎛ 이하이면 면 형상이 보다 양호해진다.

또한 본 발명의 이접착성 층은 착색층의 효과를 저감시키지 않기 위해서 투명한 것이 필요하다.

~ 물성 ~

또한 본 발명의 태양전지용 백 시트는 120℃, 100% RH의 분위기 하에 48시간 보존한 후의 밀봉재와의 접착력이 보존 전의 밀봉재와의 접착력에 대하여 75% 이상인 것이 바람직하다. 본 발명의 태양전지용 백 시트는 기술한 대로 소정량의 바인더와 상기 바인더에 대하여 소정량의 무기 미립자를 포함하고, EVA계 밀봉재에 대하여 10N/㎝ 이상의 접착력을 갖는 이접착층을 가짐으로써 상기 보존 후에도 보존 전의 75% 이상의 접착력이 얻어진다. 이것에 의해 제작된 태양전지 모듈은 백 시트의 박리나 그것에 따르는 발전 성능의 저하가 억제되어 장기 내구성이 보다 향상한다.

[배리어층]

본 발명의 태양전지용 백 시트는 배리어층을 갖고 있는 것도 바람직하다. 배리어층을 형성함으로써 태양전지용 백 시트에의 물이나 기체의 침입을 방지할 수 있다. 배리어층의 수증기 투과량(투습도)는 10⁰g/㎡·d~10^-6g/㎡·d가 바람직하고, 보다 바람직하게는 10^-1g/㎡·d~10^-5g/㎡·d이며, 더욱 바람직하게는 10^-2g/㎡·d~10^-4g/㎡·d이다. 또한 투습도는 JIS Z0208 등에 의거하여 측정할 수 있다.

배리어층의 형성에는 이하와 같은 건식법이 바람직하게 사용된다.

~ 배리어층의 형성 방법~

건식법에 의해 가스 배리어층을 형성하는 방법으로서는 저항 가열 증착, 전자 빔 증착, 유도 가열 증착, 및 이들에 플라즈마나 이온 빔에 의한 어시스트법 등의 진공 증착법, 반응성 스퍼터링법, 이온 빔 스퍼터링법, ECR(전자 사이클로트론) 스퍼터링법 등의 스퍼터링법, 이온 플레이팅법 등의 물리적 기상 성장법(PVD법), 열이나 광, 플라즈마 등을 이용한 화학적 기상 성장법(CVD법) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 진공 하에서 증착법에 의해 막 형성하는 진공 증착법이 바람직하다.

여기서 가스 배리어층이 무기 산화물, 무기 질화물, 무기산 질화물, 무기 할로겐화물, 무기 황화물 등을 주된 구성 성분으로 하는 재료로 형성되는 무기층인 경우는 형성하는 가스 배리어층의 조성과 동일한 재료를 직접 휘발시켜 기재 등에 퇴적시키는 것도 가능하지만 이 방법으로 행하는 경우에는 휘발 중에 조성이 변화되고, 그 결과 형성된 막이 균일한 특성을 보이지 않는 경우가 있다. 그 때문에 1) 휘발원으로서 형성되는 배리어층과 동일 조성의 재료를 이용하여 무기 산화물의 경우는 산소 가스를, 무기 질화물의 경우는 질소 가스를, 무기산 질화물의 경우는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물의 경우는 할로겐계 가스를, 무기 황화물의 경우는 유황계 가스를, 각각 계 내에 보조적으로 도입하면서 휘발시키는 방법, 2) 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시키면서 무기 산화물의 경우는 산소 가스를, 무기 질화물의 경우는 질소 가스를, 무기산 질화물의 경우는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스를, 무기 할로겐화물의 경우는 할로겐계 가스를, 무기 황화물의 경우는 유황계 가스를, 각각 계 내에 도입하고, 무기물과 도입한 가스를 반응시키면서 기재 표면에 퇴적시키는 방법, 3) 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시켜 무기물군의 층을 형성시킨 후 그것을 무기 산화물의 경우는 산소 가스 분위기 하, 무기 질화물의 경우는 질소 가스 분위기 하, 무기산 질화물의 경우는 산소 가스와 질소 가스의 혼합 가스 분위기 하, 무기 할로겐화물의 경우는 할로겐계 가스 분위기 하, 무기 황화물의 경우는 유황계 가스 분위기 하에서 유지함으로써 무기물층과 도입한 가스를 반응시키는 방법 등을 들 수 있다.

이들 중 휘발원으로부터 휘발시키는 것이 용이하다는 점에서 2) 또는 3)이 보다 바람직하게 사용된다. 또한 막 질의 제어가 용이한 점에서 2)의 방법이 더욱 바람직하게 사용된다. 또한 배리어층이 무기 산화물의 경우는 휘발원으로서 무기물군을 사용하고, 이것을 휘발시켜 무기물군의 층을 형성시킨 후 공기 중에서 방치함으로써 무기물군을 자연 산화시키는 방법도 형성이 용이하다는 점에서 바람직하다.

또한 알루미늄 박을 접합시켜 배리어층으로서 사용하는 것도 바람직하다. 두께는 1㎛ 이상 30㎛ 이하가 바람직하다. 배리어층의 두께는 1㎛ 이상이면 경시(써모) 중에 폴리에스테르 필름 중에 물이 침투하기 어려워져 가수분해가 생기기 어렵고, 30㎛ 이하이면 배리어층의 두께가 지나치게 두꺼워지지 않아 배리어층의 응력으로 필름에 부착물이 발생할 일도 없다.

<태양전지 모듈>

본 발명의 태양전지 모듈은 기술한 본 발명의 태양전지용 백 시트, 또는 기술한 태양전지용 백 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 백 시트를 형성하여 구성되어 있다. 본 발명의 바람직한 형태로서 태양광의 광 에너지를 전기 에너지로 변환하는 태양전지 소자를 태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과 기술한 본 발명의 태양전지용 백 시트 사이에 배치하고, 상기 프론트 기판과 백 시트 사이에서 태양전지 소자를 에틸렌-비닐 아세테이트계 등의 밀봉재로 밀봉, 접착하여 구성되어 있다. 즉, 프론트 기판과 백 시트 사이에 태양전지 소자 및 상기 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 셀 구조 부분이 형성되어 있다.

태양전지 모듈, 태양전지 셀, 백 시트 이외의 부재에 대해서는 예를 들면 「태양광 발전 시스템 구성 재료」(스기모토 에이치 감수, (주)코교 쵸우사 카이, 2008년 발행)에 상세하게 기재되어 있다.

투명성의 기판은 태양광이 투과할 수 있는 광 투과성을 갖고 있으면 좋고, 광을 투과하는 기재로부터 적당히 선택할 수 있다. 발전 효율의 관점에서는 광의 투과율이 높을수록 바람직하고, 이러한 기판으로서 예를 들면 유리 기판, 아크릴 수지 등의 투명 수지 등을 바람직하게 사용할 수 있다.

태양전지 소자로서는 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 실리콘계, 구리-인듐-갈륨-셀렌, 구리-인듐-셀렌, 카드뮴-텔루르, 갈륨-비소 등의 III-V족이나 II-VI족 화합물 반도체계 등 각종 공지의 태양전지 소자를 적용할 수 있다.

(실시예)

이하 본 발명을 실시예에 의해 더 구체적으로 설명하지만 본 발명은 그 주지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한 실시예 중의 「부」는 질량 기준이다.

<폴리머 기재의 제작>

~ PET-1의 제작 ~

[공정 1]

테레프탈산 디메틸 100부, 트리멜리트산 트리메틸(테레프탈산 디메틸/트리멜리트산 트리메틸=99.7/0.3의 몰비가 되도록 첨가), 에틸렌글리콜 57.5부, 아세트산 마그네슘 0.06부, 3산화안티몬 0.03부를 150℃, 질소 분위기 하에서 용융 후 교반하면서 230℃까지 3시간에 걸쳐 승온하여 메탄올을 증류해서 에스테르 교환 반응을 종료했다.

[공정 2]

에스테르 교환 반응 종료 후 인산 0.019부(1.9몰/t 상당)와 인산 2수소 나트륨 2수화물 0.027부(1.5몰/t 상당)를 에틸렌글리콜 0.5부에 용해한 에틸렌글리콜 용액(PH 5.0)을 첨가했다.

[공정 3]

중합 반응을 최종 도달 온도 285℃, 진공도 0.1Torr로 행하여 고유 점도 0.54, 카르복실기 말단기 수 13eq/ton의 폴리에스테르를 얻었다.

[공정 4]

얻어진 폴리에틸렌테레프탈레이트를 160℃에서 6시간 건조, 결정화시킨 후 220℃, 진공도 0.3Torr, 9시간의 고상 중합을 행하여 구성 성분(p)이 0.15몰%, 고유 점도 0.90, 카르복실기 말단기 수 12eq/ton, 융점 255℃, 유리 전이 온도 Tg 83℃의 폴리에스테르를 얻었다.

[공정 5]

공정 4에서 얻어진 폴리에스테르 99부에 대하여 Rhein Chemie Rheinau GmbH 제작 STABAXOL P100」(폴리카르보디이미드)을 1부 첨가하여 컴파운딩했다.

[공정 6]

상기에서 얻어진 컴파운드품을 온도 180℃, 진공도 0.5mmHg의 조건 하, 2시간의 감압 건조를 행하고, 295℃로 가열한 압출기에 공급하여 50㎛ 커팅 필터에 의해 이물 여과를 행한 후에 T 다이 구금에 도입했다. 이어서 T 다이 구금 내로부터 시트 형상으로 압출하여 용융 단층 시트로 하고, 상기 용융 단층 시트를 표면 온도 20℃로 유지된 드럼 상에 정전 인가법으로 밀착 냉각 고화시켜 미연신 단층 필름을 얻었다.

[공정 7]

계속해서 얻어진 미연신 단층 필름을 가열한 롤 군에서 예열한 후 80℃의 온도에서 1.8배 MD연신 1을 행하고, 95℃의 온도에서 2.3배 MD연신 2를 더 행했다. 토탈로 길이방향(MD 방향)으로 4.1배 연신을 행한 후 25℃의 온도의 롤 군에서 냉각하여 1축 연신 필름을 얻었다. 얻어진 1축 연신 필름의 양단을 클립으로 홀딩하면서 텐터 내의 95℃의 온도의 예열존으로 인도하고, 계속 연속적으로 100℃의 온도의 가열존에서 길이방향에 직각인 폭 방향(TD 방향)으로 4.0배 연신했다.

[공정 8]

더 계속해서 텐터 내의 열처리 존에서 205℃의 온도(제 1 열처리 온도)에서 20초간의 열처리를 행했다. 계속해서 180℃의 온도 하에 있어서 필름을 폭 방향(TD)으로 3%의 이완율로 이완시키고, 또한 텐터의 클립 간격을 단축함으로써 길이방향(MD)으로 1.5%의 이완율로 이완시켰다. 이어서 25℃까지 균일하게 냉각 후 권취하여 두께 250㎛의 2축 연신 폴리에스테르 필름 PET-1을 얻었다.

또한 이완율은 이완 전의 폴리에스테르 필름의 길이를 La, 이완 후의 폴리에스테르 필름의 길이를 Lb로 했을 때 하기 식(c)에 의해 산출된다.

식(c) 100×(La-Lb)/La

또한 폴리에스테르 필름의 폭 방향의 La 및 Lb, 및 폴리에스테르 필름의 길이방향의 La 및 Lb는 다음과 같이 정의한다.

[폭 방향]

텐터로 폴리에스테르 필름에 긴장을 주어 연신했을 때의 연신 시에 있어서의 폴리에스테르 필름의 최대폭을 이완 전의 폴리에스테르 필름의 길이(La)로 한다. 또한 긴장을 풀어(이완해서) 폴리에스테르 필름을 텐터로부터 꺼낼 때의 폴리에스테르 필름의 폭의 길이를 이완 후의 폴리에스테르 필름의 길이(Lb)로 한다.

[길이방향]

텐터로 폴리에스테르 필름에 긴장을 주어 연신했을 때의 연신 시에 있어서의 폴리에스테르 필름에 길이방향으로 2점의 표시를 달아 그 2점 간의 거리를 이완 전의 폴리에스테르 필름의 길이(La)로 한다. 또한 긴장을 풀어(이완해서) 텐터로부터 꺼낸 후의 상기 2점 간의 거리를 이완 후의 폴리에스테르 필름의 길이(Lb)로 한다.

PET-1의 특성을 평가한 결과를 이하에 나타낸다.

·말단 카르복실기 함유량: 5eq/t

·Tmeta: 190℃

·평균 신도 유지율: 50%

·면 배향 계수: 0.170

·고유 점도: 0.75dl/g

·열 수축률(MD/TD): 0.4%/0.2%

·구성 성분(p) 함유량: 0.15몰%

·완충제: 인산 2수소 나트륨 1.5몰/t

·말단 밀봉제: 폴리카르보디이미드 1중량%

·인 원자의 함유량: 230ppm

~ PET-2의 제작 ~

PET-1의 제조 방법의 [공정 8]에 대하여 제 1 열처리 온도를 230℃로 변경한 이외는 PET-1과 동일한 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름 PET-2를 제작했다.

PET-2의 특성을 평가한 결과 PET-1과 비교하여 Tmeta가 225℃로, 평균 신도 유지율이 7%로 변화되었다.

~ PET-3의 제작 ~

PET-1의 제조 방법의 [공정 2]에 있어서 인산 2수소 나트륨 2수화물을 첨가하지 않은 것 이외는 PET-1과 동일한 방법으로 2축 연신 폴리에스테르 필름 PET-3을 제작했다.

PET-3의 특성을 평가한 결과 PET-1과 비교해서 평균 신도 유지율이 40%로, 인 원자의 함유량이 150ppm로 변화되었다.

또한 PET-1의 특성은 다음 방법에 의해 측정했다.

- 카르복실기의 함유량(AV) -

카르복실기의 함유량(AV)은 폴리에스테르를 벤질알코올/클로로포름(=2/3; 체적비)의 혼합 용액에 완전 용해시키고, 지시약으로서 페놀 레드를 사용하고, 이것을 기준액(0.01N KOH-벤질알코올 혼합 용액)으로 적정하여 그 적정량으로부터 산출했다.

- 시차주사 열량 측정(DSC)에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)-

미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)는 JIS K7122-1987(JIS 핸드북 1999년 판을 참조했다)에 의거하여 Seiko Instruments Inc. 제작의 시차주사 열량 측정 장치 "로보트 DSC-RDC220"을, 데이터 해석에는 디스크 세션 "SSC/5200"을 사용하여 측정했다. 구체적으로는 샘플 팬에 필름을 5mg 칭량하고, 25℃부터 300℃까지 20℃/분의 승온 속도로 승온를 행하여 측정했다.

얻어진 시차주사 열량 측정 차트에 있어서의 결정 융해 피크 전의 미소 흡열 피크 온도를 취하여 Tmeta(℃)로 했다. 미소한 흡열의 피크가 관측하기 어려운 경우는 데이터 해석부에서 피크 부근을 확대하여 피크를 판독했다.

또한 미소 흡열 피크의 그래프 판독 방법은 JIS에 기재되어 있지 않지만 이하의 방법에 의거하여 실시했다.

우선 135℃의 값과 155℃의 값에서 직접 선을 그어 그래프의 곡선과의 흡열측의 면적을 구했다. 마찬가지로 140℃와 160℃, 145℃와 165℃, 150℃와 170℃, 155℃와 175℃, 160℃와 180℃, 165℃와 185℃, 170℃와 190℃, 175℃와 195℃, 180℃와 200℃, 185℃와 205℃, 190℃와 210℃, 195℃와 215℃, 200℃와 220℃, 205℃와 225℃, 210℃와 230℃, 215℃와 235℃, 220℃와 240℃의 17점에 대해서도 면적을 구했다. 미소 피크의 흡열량은 통상 0.2~5.0J/g인 점에서 면적이 0.2J/g 이상 5.0J/g 이하인 데이터만을 유효 데이터로서 취급했다. 합계 18개의 면적 데이터 중으로부터 유효 데이터이며, 또한 가장 큰 면적을 나타내는 데이터의 온도 영역 에 있어서의 흡열 피크의 피크 온도를 취하여 Tmeta(℃)로 했다. 유효 데이터가 없는 경우 Tmeta(℃)는 없다고 했다.

- 평균 신도 유지율 -

파단 신도의 측정은 ASTM-D882-97(1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조했다)에 의거하여 샘플을 1cm×20cm의 크기로 잘라내어 척 간 5cm, 인장 속도 300mm/min로 인장했을 때의 파단 신도(초기)를 측정했다. 또한 측정은 5개의 샘플에 대해서 측정을 실시하고, 그 평균치에서 취하여 파단 신도 (초기)(A2)로 했다.

이어서 샘플을 1cm×20cm의 크기로 잘라내어 Hirayama Manufacturing Corp. 고가속 수명 시험 장치(HAST 장치), PC-304R8D를 사용하여 125℃, 습도 100%의 조건 하 72시간 처리를 행한 후 처리 후의 샘플의 파단 신도를 ASTM-D882(1999)-97 (1999년판 ANNUAL BOOK OF ASTM STANDARDS를 참조했다)에 의거하여 척 간 5cm, 인장 속도 300mm/min로 인장했을 때의 파단 신도(처리 후)를 측정했다. 또한 측정은 5개의 샘플에 대하여 측정을 실시하고, 그 평균치에서 취하여 파단 신도(처리 후)(A3)로 했다.

얻어진 파단 신도(A2)와 (A3)를 이용하여 하기 식(3)에 의해 신도 유지율(Lr)을 산출했다.

Lr(%)=A3/A2×100 (3)

또한 하기 (4)에 의해 평균 신도 유지율(Lave)을 산출했다.

(Lave)(%)=(LrMD+LrTD)/2 (4)

여기서 LrMD는 MD 방향의 신도 유지율을, LrTD는 TD 방향의 신도 유지율을 나타낸다.

- 면 배향 계수(f_PO) -

Atago Co., Ltd. 제작의 아베 굴절률계 Type 4T를 사용하여 광원을 나트륨 램프로 해서 필름 굴절률의 측정을 행했다.

f_PO=(nMD+nTD)/2-nZD ···(A)

상기 식(A)에 있어서의 nMD는 필름의 길이방향(MD)의 굴절률을 나타내고, nTD는 필름의 직행방향(TD)의 굴절률을 나타내고, nZD는 필름 두께 방향의 굴절률을 나타내고 있다.

- 고유 점도(IV) -

고유 점도(IV)는 용액 점도(η)와 용매 점도(η₀)의 비η_r(=η/η₀; 상대점도)에서 1을 뺀 고유 점성도(η_sp=η_r-1)를 농도로 나눈 값을 농도가 제로의 상태로 외삽한 값이다. IV는 우베로데형 점도계를 사용하고, 폴리에스테르를 1,1,2,2-테트라클로르에탄/페놀(=2/3[질량비]) 혼합 용매에 용해시켜 25℃의 용액 점도로부터 구했다.

- 열 수축률(MD/TD)-

JIS-C2318(2007)에 의거하여 폭 10mm, 표선 간극 약 100mm의 샘플을 온도 150℃, 하중 0.5g으로 30분간 열처리했다. 그 열처리 전후의 표선 간극을 Techno Needs Company Ltd. 제작의 열 수축률 측정기(AMM-1호기)를 사용하여 측정하고, 다음 식으로부터 열 수축률을 산출했다.

Rts(%)=(L₀-L)/L₀}×100

Rts: 열 수축률

L₀: 가열 처리 전의 표선 간극

L: 가열 처리 후의 표선 간극

- 인 원자의 함유량-

형광 X선법(Rigaku Corporation 제작 ZSX100e)에 의해 인 원자의 함유량을 측정했다.

[표면 처리]

얻어진 PET-1~PET-3의 각 지지체의 한 쪽의 면을 하기 조건으로 코로나 처리했다.

장치: 필라사 제작 솔리드 스테이트 코로나 처리기 6KVA모델

전극과 유전체 롤 갭 클리어런스: 1.6mm

처리 주파수: 9.6kHz

처리 속도: 20m/분

처리 강도: 0.375kV·A·분/㎡

얻어진 PET-1~PET-3의 카르복실기의 함유량(AV), Tmeta, 평균 신도 유지율, 및 표면 처리종을 표 1에 나타낸다.

<폴리머 시트의 작성>

지지체로서 표 1에 나타낸 PET-1 또는 PET-2를 사용하여 코로나 처리를 실시한 면에 표 1에 나타낸 구성의 폴리머층(폴리머층 1, 또는 폴리머층 1 및 폴리머층 2)을 갖는 폴리머 시트를 작성했다. 폴리머층 2를 형성하는 경우는 지지체 상에 폴리머층 1을 형성하고, 폴리머층 1 위에 폴리머층 2를 더 형성했다.

또한 폴리머 시트에 있어서 폴리머층(폴리머층 1, 또는 폴리머층 1 및 폴리머층 2)이 형성되어 있는 면을 폴리머 시트의 표면이라고 한다. 또한 폴리머 시트의 표면과는 반대인 면을 폴리머 시트의 이면이라고 한다

지지체 PET-1~PET-3에 있어서 폴리머층 1, 또는 폴리머층 1 및 폴리머층 2가 형성되어 있는 면을 지지체의 표면이라고 한다. 또한 지지체의 표면과는 반대인 면을 지지체의 이면이라고 한다

폴리머층 1 및 폴리머층 2의 형성에는 다음 P-1~P-5의 바인더를 사용했다.

P-1: 세라네이트 WSA-1070(아크릴/실리콘계 바인더)

[DIC Corporation 제작 실리콘계 수지, 고형분: 40질량%]

P-2: 세라네이트 WSA-1060(아크릴/실리콘계 바인더)

[DIC Corporation 제작 실리콘계 수지, 고형분: 40질량%]

P-3: 오블리가토 SW0011F

[AGC Coat-Tech Co., Ltd. 제작 불소 수지, 고형분: 40질량%]

P-4: 화인 텍스 Eｓ650

[DIC Corporation 제작 폴리에스테르 수지, 고형분: 29질량%]

P-5: 올레스터-UD350

[Mitsui Chemicals, Inc. 제작 폴리우레탄 수지, 고형분: 38질량%]

여기서 실리콘계 수지(복합 폴리머)인 P-1 및 P-2의 분자 구성은 다음과 같다.

P-1은 폴리 실록산 부위가 약 30질량%이며, 아크릴계 폴리머 부분이 약 70질량%이다.

P-2는 폴리 실록산 부위가 약 75질량%이며, 아크릴계 폴리머 부분이 약 25질량%이다.

[실시예 1]

- 안료 분산물의 조제-

하기 조성 중의 각 성분을 혼합하고, 그 혼합물을 다이노밀형 분산기에 의해 1시간, 분산 처리를 실시했다.

(안료 분산물의 조성)

·이산화티탄(체적 평균 입자경=0.42㎛) ···40질량%

(타이페크 R-780-2, Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd. 제작, 고형분 100질량%)

·폴리비닐알코올 수용액(10질량%)··· 20.0질량%

(PVA-105, (주) Kuraray Co., Ltd. 제)

·계면활성제(데몰 EP, Kao Corporation 제작, 고형분: 25질량%)··· 0.5질량%

·증류수 ···39.5질량%

- 폴리머층 1 형성용 도포액의 조제-

하기 조성 중의 각 성분을 혼합하여 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)을 조제했다.

(도포액의 조성)

·바인더(P-1) ···362.3부

(세라네이트 WSA-1070, DIC Corporation 제작, 고형분: 40질량%)

·카르보디이미드 화합물(가교제) ···36.2부

(카르보딜라이트 V-02-L2, 닛신보세키(주) 제작, 고형분: 40질량%)

·계면활성제 ···9.7부

(나로액티-CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작, 고형분: 1질량%)

·상기 안료 분산물 ···157.0질량%

·증류수 ···434.8부

-폴리머층 1의 형성-

얻어진 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)을 지지체의 코로나 처리를 실시한 면에 바인더량이 도포량으로 3.0g/㎡가 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 건조 두께가 약 5㎛인 폴리머층 1을 형성했다.

이상과 같이 해서 실시예 1의 폴리머 시트 1을 제작했다.

<평가>

- 1.접착성 -

[A] 습열 경시 전의 접착성

상기한 바와 같이 해서 제작한 폴리머 시트를 20mm폭×150mm로 커팅하여 샘플편을 2매 준비했다. 이 2매의 샘플편을 서로 폴리머층측이 내측이 되도록 배치하고, 이 사이에 20mm폭×100mm 길이로 커팅한 EVA 시트(미츠이 카가쿠 패브로(주) 제작 EVA 시트: SC50B)를 진공 라미네이터(닛신보(주) 제작의 진공 라미네이트기)를 이용하여 핫 프레스함으로써 EVA와 접착시켰다. 이 때의 접착 조건은 이하와 같다고 했다.

진공 라미네이터를 사용하여 128℃에서 3분간의 진공 석션 후 2분간 가압하여 가접착했다. 그 후 드라이 오븐을 사용하여 150℃에서 30분간 본접착 처리를 실시했다. 이렇게 하여 서로 접착한 2매의 샘플편의 일단으로부터 20mm의 부분은 EVA와 미접착이고, 나머지의 100mm의 부분에 EVA 시트가 접착된 접착 평가용 시료를 얻었다.

얻어진 접착 평가용 시료의 EVA 미접착 부분을 텐시론(ORIENTEC 제작 RTC-1210A)으로 상하 클립에 끼워 박리 각도 180°, 인장 속도 300mm/분으로 인장하여 시험을 행해서 접착력을 측정했다.

측정된 접착력을 바탕으로 이하의 평가 기준에 따라 랭크를 매겼다. 이 중 랭크 4, 5가 실용상 허용가능한 범위이다.

<평가 기준>

5: 밀착이 대단히 양호했다(60N/20mm 이상)

4: 밀착은 양호했다(30N/20mm 이상 60N/20mm 미만)

3: 밀착이 약간 불량했다(20N/20mm 이상 30N/20mm 미만)

2: 밀착 불량이 생겼다(10N/20mm 이상 20N/20mm 미만)

1: 밀착 불량이 현저했다(10N/20mm 미만)

[B] 습열 경시 후의 접착성

얻어진 접착 평가용 시료를 120℃, 100% RH의 환경 조건 하에서 48시간 유지보유(습열 경시)한 후 상기 [A]와 동일한 방법으로 접착력을 측정했다. 측정된 유지 후 접착력에 대하여 동일한 접착 평가용 시료의 상기 [A] 습열 경시 전의 접착력에 대한 비율[%；=습열 경시 후의 접착력/[A] 습열 경시 전의 접착력×100]을 산출했다. 또한 측정된 습열 경시 후의 접착력을 바탕으로 상기 [A]와 동일한 방법으로 접착력을 평가했다.

- 2.내구성 -

제작한 폴리머 시트를 120℃, 100% RH의 분위기 하에서 50시간 유지한 후 폴리머 시트의 표면(폴리머층이 형성되어 있는 측의 면)의 표면을 목시로 광학 현미경(ME-600, Nikon Corporation 제작, 배율 100배)으로 관찰하여 이하와 같이 랭크 분류했다.

평가 랭크 4, 5가 실용상 허용가능한 범위이다.

<평가 기준>

5: 광학 현미경 관찰해도 표면에 변화가 확인되지 않는다.

4: 광학 현미경 관찰하면 표면에 약간 균열이나 변형이 보여진다.

3: 목시 관찰하면 표면의 광택이 소실되고 있는 것을 알 수 있다.

2: 목시 관찰로 약간 균열이 보여진다.

1: 목시 관찰이어도 전체면에 균열이 보여진다.

[실시예 2~실시예 4]

실시예 1의 폴리머층 1의 형성에 있어서 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)을 폴리머층 1의 두께가 표 2에 나타낸 두께가 되도록 도포한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 2~실시예 4의 폴리머 시트 2~폴리머 시트 4를 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 2~폴리머 시트 4에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 5]

실시예 1의 폴리머 시트 1의 제작에 있어서 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)을 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P2)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 실시예 5의 폴리머 시트 5를 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 5에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P2)은 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)의 조제에 있어서 바인더(P-1)를 바인더(P-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 조제했다.

[실시예 6]

실시예 3의 폴리머 시트 3의 폴리머층 1 상에 하기 폴리머층 2 형성용 도포액을 도포하여 폴리머층 2를 더 형성하고, 실시예 6의 폴리머 시트 6을 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 6에 대해서 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

- 폴리머층 2 형성용 도포액의 조제-

하기 조성 중의 각 성분을 혼합하여 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)을 조제했다.

(도포액의 조성)

·바인더(P-1) ···362.3부

(세라네이트 WSA-1070, DIC Corporation 제작, 고형분: 40질량%)

·카르보디이미드 화합물(가교제) ···24.2부

·계면활성제 ···24.2부

(나로액티 CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작, 고형분: 1질량%)

·증류수 ···703.8부

- 폴리머층 2의 형성-

얻어진 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)을 폴리머 시트 3의 폴리머층 1 상에 바인더량이 도포량으로 2.0g/㎡가 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 건조 두께 약 2㎛의 폴리머층 2를 형성했다.

[실시예 7~실시예 8]

실시예 6의 폴리머층 2의 형성에 있어서 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)을 폴리머층 2의 두께가 표 2에 나타낸 두께가 되도록 도포한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 실시예 7~실시예 8의 폴리머 시트 7~폴리머 시트 8을 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 7~폴리머 시트 8에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 9]

실시예 6의 폴리머 시트 6의 제작에 있어서 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)을 폴리머층 2 형성용 도포액(1-P2)으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 실시예 9의 폴리머 시트 9를 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 9에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P2)은 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)의 조제에 있어서 바인더(P-1)를 바인더(P-2)로 변경한 것 이외에는 동일하게 해서 조제했다.

[실시예 10]

실시예 6의 폴리머 시트 6의 제작에 있어서 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)을 폴리머층 2 형성용 도포액(1-P3)으로 변경한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 실싱 10의 폴리머 시트 10을 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 10에 대하여 폴리머 시트 1로 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P3)은 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P1)의 조제에 있어서 바인더(P-1)를 바인더(P-3)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 조제했다.

[실시예 11~실시예 12]

실시예 10의 폴리머층 2의 형성에 있어서 폴리머층 2 형성용 도포액(2-P3)을 폴리머층 2의 두께가 표 2에 나타낸 두께가 되도록 도포한 이외는 실시예 10과 동일하게 하여 실시예 11~실시예 12의 폴리머 시트 11~폴리머 시트 12를 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 11~폴리머 시트 12에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[비교예 1]

실시예 1의 폴리머 시트 1의 제작에 있어서 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)을 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P4)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 1의 폴리머 시트 101을 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 101에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P4)은 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)의 조제에 있어서 바인더(P-1)를 바인더(P-4)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 조제했다.

[비교예 2]

실시예 1의 폴리머 시트 1의 제작에 있어서 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)을 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P5)으로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 2의 폴리머 시트 102를 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 102에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

또한 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P5)은 폴리머층 1 형성용 도포액(1-P1)의 조제에 있어서 바인더(P-1)를 바인더(P-5)로 변경한 것 이외에는 동일하게 하여 조제했다.

[비교예 3]

실시예 1의 폴리머 시트 1의 제작에 있어서 지지체 PET-1를 PET-2로 변경한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 비교예 3의 폴리머 시트 103을 제작했다. 얻어진 폴리머 시트 103에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.

[실시예 13~실시예 15, 및 비교예 4~비교예 5]

실시예 7의 폴리머 시트 7의 제작에 있어서 폴리머층 1의 바인더종을 표 2에 나타낸 바와 같이 PS-1~PS-5 중 어느 하나로 변경한 이외는 동일하게 하여 실시예 13~실시예 15의 폴리머 시트 13~15, 및 비교예 4~비교예 5의 폴리머 시트 104~105를 제작했다.

얻어진 폴리머 시트 13~15 및 104~105에 대하여 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행했다. 단, 바인더로서 PS-5를 사용한 계(비교예 5)는 안정성이 불량하여 평가를 행할 수 없었다. 결과를 표 2에 나타낸다.

실시예 13~실시예 15, 및 비교예 4~비교예 5에 사용한 바인더 PS-1~PS-5는 다음과 같이 합성했다. 또한 합성예-1~합성예-5에 있어서 「%」는 특별히 기재가 없는 한 질량 기준이다.

(합성예-1)

교반 장치, 적하 로트를 구비하고, 질소 가스 치환한 반응 용기에 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르(PNP) 81부, 이소프로필알코올(IPA) 360부, 페닐트리메톡시실란(PTMS) 110부 및 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 71부를 투입하여 질소 가스 분위기 하에 교반하면서 60℃로 승온했다.

이어서 동온도에서 메틸메타크릴레이트(MMA) 260부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 200부, n-부틸아크릴레이트(BA) 110부, 아크릴산(AA) 30부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 19부, tert-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트 31.5부(TBPO) 및 PNP부 31.5부로 이루어지는 혼합물을 4시간에 걸쳐 적하했다.

그 후 동온도에서 2.5시간 가열 교반을 행하여 중량 평균 분자량이 약 30000인 카르복실기와 가수분해성 실릴기를 함유하는 아크릴계 폴리머의 용액을 얻었다.

이어서 탈이온수 54.8부의 혼합물을 첨가하여 16시간 가열 교반을 계속해서 알콕시실란을 가수분해하고, 아크릴계 중합체와 더 축합시켜 불휘발분(NV)이 56%, 용액 산가가 22mgKOH/g인 카르복실기 함유 아크릴계 중합체 부위와 폴리실록산 부위를 갖는 복합 폴리머의 용액을 얻었다.

이어서 동온도에서 교반하면서 트리에틸아민 42부를 첨가하여 10분간 교반을 행했다. 이것에 의해 함유되는 카르복실기의 100%가 중화되었다.

이 후 동온도에서 탈이온수 1250.0부를 1.5시간에 걸쳐 적하하여 전상 유화시킨 후 50℃로 승온해서 30분간 교반을 행했다. 이어서 내부 온도 40℃에서 3.5시간에 걸쳐 유기용제와 함께 물의 일부분을 감압 하 제거했다. 이렇게 해서 고형분농도가 42%, 평균 입자경이 110nm인 카르복실기 함유 아크릴계 중합체 부위와 폴리 실록산 부위를 갖는 복합 폴리머의 수분산물(PS-1)을 얻었다. PS-1의 폴리실록산 부위는 약 25%이다.

(합성예-2)

사용하는 모노머량을 하기와 같이 변경하는 이외 합성예-1과 동일하게 하여 PS-2를 합성했다.

페닐트리메톡시실란(PTMS) 210부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 166부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 24부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 200부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 100부, n-부틸아크릴레이트(BA) 70부, 아크릴산(AA) 30부. PS-2의 폴리실록산 부위는 약 50%이다.

(합성예-3)

사용하는 모노머량을 하기와 같이 변경하는 이외 합성예-1과 동일하게 하여PS-3을 합성했다.

페닐트리메톡시실란(PTMS) 320부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 244부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 36부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 90부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 60부, n-부틸아크릴레이트(BA) 20부, 아크릴산(AA) 30부. PS-3의 폴리실록산 부위는 약 75%이다.

(합성예-4)

사용하는 모노머량을 하기와 같이 변경하는 이외 합성예-1과 동일하게 하여 PS-4를 합성했다.

페닐트리메톡시실란(PTMS) 60부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 25부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 15부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 300부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 220부, n-부틸아크릴레이트(BA) 150부, 아크릴산(AA) 30부, PS-4는 폴리실록산 부위가 약 13%인 본 발명의 복합 폴리머로는 분류되지 않는 폴리머이다.

(합성예-5)

사용하는 모노머량을 하기와 같이 변경하는 이외 합성예-1과 동일하게 하여 PS-5를 합성했다.

페닐트리메톡시실란(PTMS) 360부, 디메틸디메톡시실란(DMDMS) 320부, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란(MPTMS) 40부, 메틸메타크릴레이트(MMA) 20부, n-부틸메타크릴레이트(BMA) 20부, n-부틸아크릴레이트(BA) 10부, 아크릴산(AA) 30부. PS-5의 폴리실록산 부위는 약 90%인 본 발명의 복합 폴리머에는 분류되지 않는 폴리머이다. 또한 이 폴리머 수분산물은 응집이 발생되고 있어 안정성이 불량했다.

표 2로부터 알 수 있듯이 실시예의 폴리머 시트는 모두 비교예의 폴리머 시트에 비해 습열 경시 후의 접착성이 우수했다. 내구성에 관해서는 폴리머층에 본 발명에 있어서의 복합 폴리머를 사용하고 있지 않은 비교예 1 및 2의 폴리머 시트 101 및 102보다 실시예의 폴리머 시트 쪽이 우수했다.

<백 시트(태양전지용 백 시트)의 제작>

[실시예 16~실시예 30]

실시예 1~실시예 15의 폴리머 시트 1~폴리머 시트 15의 폴리머층이 형성되어 있는 (표면)과는 반대측의 면, 즉, 지지체 PET-1 또는 PET-2의 이면 표면에 대하여 코로나 처리를 실시했다. 코로나 처리의 조건은 PET-1~PET-3의 표면에 대하여 행한 코로나 처리와 동일한 조건으로 했다. 코로나 처리를 실시한 지지체의 이면에 이하의 프라이머층, 및 착색층을 형성하여 백 시트 1~백 시트 15를 작성했다.

[프라이머층]

- 프라이머층 형성용 도포액의 조제 -

하기 조성 중의 각 성분을 혼합하여 프라이머층 형성용 도포액을 조제했다.

(도포액의 조성)

·폴리에스테르계 바인더 ···48.0부

(바이로날 DM1245(Toyobo Co., Ltd. 제작, 고형분 30질량%))

·카르보디이미드 화합물(가교제) ···10.0부

(카르보딜라이트 V-02-L2, 닛신보세키(주) 제작, 고형분: 10질량%)

·옥사졸린 화합물(가교제) ···3.0부

(에포크로스WS700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작, 고형분: 25질량%)

·계면활성제 ···15.0부

·증류수 ···907.0부

- 프라이머층의 형성 -

얻어진 프라이머층 형성용 도포액을 폴리머 시트 1~폴리머 시트 15의 이면(지지체의 이면) 표면에 바인더량이 도포량으로 0.1g/㎡가 되도록 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 건조 두께가 약 0.1㎛인 프라이머층을 형성했다.

[착색층]

- 착색층용 도포액의 조제-

하기 조성의 성분을 혼합하여 착색층용 도포액을 조제했다.

(도포액의 조성)

·안료 분산물 1(실시예 1에서 조제한 안료 분산물) ···80.0부

·실란올 변성 폴리비닐알코올바인더 ···11.4부

[R1130, Kuraray Co., Ltd. 제작, 고형분: 7질량%]

·폴리옥시알킬렌알킬에테르···1.0부

[나로액티-CL95, Sanyo Chemical Industries, Ltd. 제작, 고형분: 1질량%]

·옥사졸린 화합물···2.0부

[에포크로스 WS-700, Nippon Shokubai Co., Ltd. 제작, 고형분:25% ;가교제]

·증류수···5.6부

- 착색층의 형성 -

얻어진 착색층용 도포액을 폴리머 시트 1~폴리머 시트 15의 이면의 프라이머층이 형성되어 있는 면에 도포하고, 180℃에서 1분간 건조시켜 이산화티탄량이 7.0g/㎡, 바인더 1.2g/㎡의 착색층을 형성했다.

이상과 같이 하여 실시예 16~실시예 30의 백 시트 1~백 시트 15를 제작했다. 얻어진 백 시트 1~백 시트 15에 대하여 실시예 1의 폴리머 시트 1과 동일한 평가를 행한 결과 어느 것의 평가도 랭크가 5이며, 어느 백 시트도 접착성 및 내구성이 우수한 것을 알 수 있다.

<태양전지 모듈의 제작>

[실시예 31~실시예 45]

두께 3.2mm의 강화 유리와, EVA 시트[미츠이 카가쿠 패브로사 제작의 SC50B]와, 결정계 태양전지 셀과, EVA 시트[미츠이 카가쿠 패브로사 제작의 SC50B]와, 실시예 16~실시예 30의 백 시트 1~백 시트 15 중 어느 어느 1매를 이 순서대로 포개어 진공 라미네이터[닛신보사 제작, 진공 라미네이트기]를 이용하여 핫 프레스함으로써 각 부재와 EVA 시트를 접착시켰다. 단, 백 시트는 백 시트의 착색층이 EVA 시트와 접촉하도록 배치했다. 또한 EVA시트의 접착 조건은 이하와 같다.

진공 라미네이터를 사용하여 128℃에서 3분간의 진공 석션 후 2분간 가압해서 가접착했다. 그 후 드라이 오븐에서 150℃에서 30분간 본접착 처리를 실시했다. 이렇게 하여 결정계의 태양전지 모듈 1~태양전지 모듈 15를 제작했다.

제작한 태양전지 모듈 1~태양전지 모듈 15에 대하여 발전 운전을 한 결과 모두 태양전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.

[실시예 46]

실시예 1의 폴리머 시트 1의 제작에 있어서 지지체로서 PET-1을 사용하는 대신에 PET-3을 사용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 폴리머 시트 16을 작성했다. 얻어진 폴리머 시트 16과, 두께 20㎛의 알루미늄 박(배리어층)과, 두께 188㎛의 PET 지지체 PET-4와, 두께 50㎛의 백색 PET 지지체 PET-5를 이 순서대로 접착해서 백 시트 16을 제작했다.

또한 접착할 때에 PET-4 및 PET-5의 각 표면은 미리 PET-1~PET-3과 동일한 코로나 처리를 실시했다.

(접착 조건)

접착제로서 LX660(K)[DIC Corporation 제작 접착제]에 경화제 KW75[DIC Corporation 제작 접착제]를 10부 혼합한 것을 사용하여 폴리머 시트 16과, 알루미늄 박과, PET-4와, PET-5를 진공 라미네이터[닛신보(주) 제작 진공 라미네이트기]로 핫 프레스 접착했다.

접착은 80℃에서 3분의 진공 석션 후 2분간 가압함으로써 행하고, 그 후 40℃에서 4일간 유지했다.

실시예 31의 태양전지 모듈 1의 제작에 있어서 백 시트 1 대신에 얻어진 백 시트 16을 사용한 것 외는 동일한 방법으로 태양전지 모듈 16을 제작했다.

제작한 태양전지 모듈 16에 대하여 발전 운전을 한 결과 태양전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.

[실시예 47]

실시예 46에 있어서의 백 시트 16의 제작에 있어서 알루미늄 박 대신에 두께 12㎛의 배리어층 부착 PET 시트를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 백 시트 17을 제작했다.

실시예 46에 있어서의 태양전지 모듈 16의 제작에 있어서 백 시트 16 대신에 두께 12㎛의 배리어층 부착 PET 시트를 사용한 것 이외에는 동일하게 하여 태양전지 모듈 17을 더 제작했다.

제작한 태양전지 모듈 17에 대하여 발전 운전을 한 결한 태양전지로서 양호한 발전 성능을 나타냈다.

본 발명의 구체적 실시형태의 상기 기술은 기술과 설명의 목적으로 제공하는 것이다. 개시된 바로 그 형태로 본 발명을 한정하는 것을 기도하는 것도 아니고, 또는 망라적인 것을 기도하는 것도 아니다. 분명히 당업자가 많은 수식이나 변형을 할 수 있는 것은 자명하다. 상기 실시형태는 본 발명의 개념이나 그 실제의 응용을 가장 잘 설명하기 위해서 선정된 것이며, 그것에 의해 당업자의 다른 사람이 기도하는 특정 용도에 적합하도록 여러가지 실시형태나 여러가지 변형을 할 수 있도록 당업자의 다른 사람에게 본 발명을 이해시키기 위한 것이다.

2011년 3월 25일 출원의 일본 특허 출원 제 2011-068658호 공보는 그 개시 전체가 여기에 참조 문헌으로서 포함되는 것이다.

본 명세서에 기술된 모든 간행물이나 특허 출원, 및 기술 표준은 그들 각각의 간행물이나 특허 출원, 및 기술 표준이 인용 문헌으로서 특별히, 그리고 각각에 포함되는 것이 지정되어 있는 경우에는 상기 인용 문헌과 동일한 한정 범위에 있어서 여기에 포함되는 것이다. 본 발명의 범위는 하기 특허 청구의 범위 및 그 등가물에 따라 결정되는 것을 기도하는 것이다.

Claims

카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량 측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재와,
상기 폴리에스테르 기재 상에 형성되고, 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 하기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R¹ 및 R²는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다]
제 1 항에 있어서,
상기 폴리머층은 상기 복합 폴리머를 가교하는 가교제 유래의 구조 부분을 포함하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 비폴리실록산계 구조 단위는 아크릴계 구조 단위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 2 항에 있어서,
상기 가교제는 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 및 에폭시계 가교제로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 2 항에 있어서,
상기 폴리머층 중에 있어서의 상기 복합 폴리머에 대한 상기 가교제 유래의 구조 부분의 질량 비율은 1~30질량%인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 기재는 코로나 처리, 화염 처리, 저압 플라즈마 처리, 대기압 플라즈마 처리, 및 자외선 처리로부터 선택되는 적어도 1개의 표면 처리가 실시되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항에 있어서,
상기 일반식(1) 중의 상기 R¹ 및 R²로 나타내어지는 1가의 유기기는 알킬기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 메르캅토기, 아미노기, 및 아미드기로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 기재의 카르복실기의 함유량은 1~15당량/t의 범위인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머층의 적어도 1층은 두께가 0.8㎛~12㎛인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머층의 적어도 1층은 상기 폴리에스테르 기재의 표면에 접촉시켜 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머층의 적어도 1층은 상기 폴리에스테르 기재로부터 가장 떨어진 위치에 배치된 최외층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머층의 적어도 1층은 백색계 안료를 더 포함하고, 광 반사성을 갖는 반사층인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 12 항에 있어서,
상기 폴리머층을 적어도 2층 포함하고, 상기 2층의 한 쪽으로서 상기 반사층을 갖고, 다른 쪽을 상기 반사층과 상기 폴리에스테르 기재 사이에 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
백색계 안료를 포함하고, 광 반사성을 갖는 반사층을 더 갖고, 상기 반사층과 상기 폴리에스테르 기재 사이에 적어도 1층의 상기 폴리머층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트.
카르복실기의 함유량이 15당량/t 이하이며, 시차주사 열량측정에 의해 구해지는 미소 흡열 피크 온도(Tmeta)(℃)가 220℃ 이하이며, 온도 125℃, 상대습도 100% RH의 조건 하 72시간 방치 후의 평균 신도 유지율이 10% 이상인 폴리에스테르 기재 상에 분자 중에 질량 비율이 15~85질량%인 상기 일반식(1)으로 나타내어지는 실록산 구조 단위와 질량 비율이 85~15질량%인 비실록산계 구조 단위를 포함하는 복합 폴리머를 함유하는 도포액을 도포해서 적어도 1층의 폴리머층을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법.

[식 중, R¹ 및 R²는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 또는 1가의 유기기를 나타내고, R¹과 R²는 동일해도 달라도 좋다. n은 1 이상의 정수를 나타낸다. 복수의 R¹ 및 R²는 각각 서로 동일해도 달라도 좋다]
제 15 항에 있어서,
상기 도포액은 카르보디이미드계 화합물, 옥사졸린계 화합물, 및 에폭시계 가교제로부터 선택되는 가교제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법.
제 15 항에 있어서,
상기 도포액은 용매를 더 함유하고, 상기 용매의 50질량% 이상이 물인 것을 특징으로 하는 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법.
태양전지 소자가 밀봉재로 밀봉된 전지측 기판의 상기 밀봉제와 접촉시켜 배치되는 태양전지용 백 시트로서,
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 폴리머 시트, 또는 제 15 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 기재된 태양전지용 폴리머 시트의 제조 방법에 의해 제조된 태양전지용 폴리머 시트를 사용한 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.
제 18 항에 있어서,
상기 폴리에스테르 기재의 상기 폴리머층이 형성되어 있는 면과는 반대측의 표면에 상기 밀봉재에 대하여 5N/㎝ 이상의 접착력을 갖는 이접착층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.
제 18 항에 있어서,
상기 태양전지용 폴리머 시트로부터 선택되는 2개 이상의 태양전지용 폴리머 시트가 점착제에 의해 접합되어 있는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.
제 18 항에 있어서,
물 및 기체 중 적어도 한 쪽의 침입을 방지하는 배리어층을 갖는 것을 특징으로 하는 태양전지용 백 시트.
제 18 항에 기재된 태양전지용 백 시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.
태양광이 입사하는 투명성의 프론트 기판과,
상기 프론트 기판 상에 형성되어 태양전지 소자 및 상기 태양전지 소자를 밀봉하는 밀봉재를 갖는 셀 구조 부분과,
상기 셀 구조 부분의 상기 프론트 기판이 위치하는 측과 반대측에 형성되어 상기 밀봉재와 인접하여 배치된 제 18 항에 기재된 태양전지용 백 시트를 구비한 것을 특징으로 하는 태양전지 모듈.