CN103430321B - 太阳能电池用聚合物板及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 - Google Patents

太阳能电池用聚合物板及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种太阳能电池用聚合物板,其具有聚酯基材和聚合物层,所述聚酯基材的羧基的含量为15当量/t以下,利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下,在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上,所述聚合物层设于所述聚酯基材上,含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)〔R1、R2:H、卤素原子、1价的有机基(R1与R2既可以相同也可以不同。多个R1及R2分别既可以相同也可以不同。)、n:1以上的整数〕表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物,在湿热环境下的粘接耐久性优异,可以廉价地制造。[化1]

Description

太阳能电池用聚合物板及其制造方法、太阳能电池用背板、以 及太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及太阳能电池用聚合物板及其制造方法、太阳能电池用背板、以及太阳能电池模块。
背景技术
太阳能电池是在发电时没有二氧化碳的排出、环境负担小的发电方式,近年来迅速地得到普及。太阳能电池中所用的聚合物板被要求如下各种性质,即,与放置于屋顶上等而暴露在雨中的太阳能电池的使用环境对应的耐久性、用于不妨碍太阳能电池的发电效率的透明性等。另外,作为太阳能电池用的聚合物板,已知有密封太阳能电池元件(单元)的太阳能电池用密封材料(也简称为“密封材料”)、保护所述密封材料免受外部影响的太阳能电池用背板等。
太阳能电池模块通常具有在太阳光入射的一侧的表面玻璃、与配置于与太阳光入射的一侧相反一侧(背面侧)的所谓背板之间夹持有太阳能电池单元的结构,表面玻璃与太阳能电池单元之间、以及太阳能电池单元与背板之间分别由EVA(乙烯-醋酸乙烯酯)树脂等密封。
背板具有防止来自太阳能电池模块的背面的水分的浸入的作用,以往使用玻璃、氟树脂等,然而近年来,从成本的观点考虑开始使用聚酯。此外,背板有时并非单纯的聚合物板,而被赋予如下所示的各种功能。
作为所述功能,例如有时要求向背板中添加氧化钛等白色无机微粒、使之具有反射性能。这是因为,通过将从模块的表面入射的太阳光当中的径直穿过单元的光漫反射、将其送回单元而提高发电效率。对于这一点,公开过添加有白色无机微粒的白色聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜的例子(例如参照日本特开2003-060218号公报、日本特开2006-210557号公报),另外还公开过具有包含白色颜料的白色油墨层的背面保护片的例子(例如参照日本特开2006-210557号公报)。
另外,有时对背板还要求装饰性。从这一点考虑,为了改善装饰性,公开过添加有作为黑色颜料的苝系颜料的太阳能电池用背板的例子(例如参照日本特开2007-128943号公报)。
此外,为了获得背板与EVA密封材料之间的牢固的粘接,有时在背板的最表层设置聚合物层。对于这一点,记载过在白色的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上设置热粘接层的技术(例如参照日本特开2003-060218号公报)。
为了赋予如上所述的功能,背板成为在支承体上层叠了具有其他的功能的层的结构。作为层叠的方法,有在支承体上贴合具有各种各样的功能的薄片的方法。例如,公开过利用多个树脂薄膜的贴合来形成背板的方法(例如参照日本特开2002-100788号公报)。此外,作为利用贴合以低成本形成背板的方法,公开过在支承体上涂布具有各种各样的功能的层的方法(例如参照日本特开2006-210557号公报、日本特开2007-128943号公报)。
另外,还有过关于在白色聚酯薄膜设置有含有防静电剂及硅酮化合物的涂布层的反射板用白色聚酯薄膜、在有机薄膜上层叠含有环氧树脂、酚醛树脂、乙烯基共聚物、硅氧烷化合物的粘接层的太阳能电池用背板的公开(例如参照日本特开2008-189828号公报、日本特开2008-282873号公报)。
发明内容
发明的概要
发明所要解决的问题
但是,虽然对于借助贴合的背板形成方法有公开的技术,然而成本高,而且长期使用中层间的粘接性差,在耐久性的方面不够充分。即,由于背板直接暴露于水分或热、光中,因此要求对于这些能够长时间地耐受的性能。例如,背板一般来说具有与EVA系密封材料粘接的结构,而该情况下背板/EVA之间的经时的粘接耐久性极为重要。另外,支承体与各层之间的粘接耐久性也不可缺少。
虽然对于借助涂布的方法也有过公开,然而在温湿度比较高的环境等下难以长时间地保持粘接性,尚未提供可以实现低廉的制造、且兼顾了光反射性等功能和与EVA系密封材料之间的粘接性的太阳能电池用的聚合物板。
如上所述在含有硅酮化合物或硅氧烷化合物的聚酯薄膜、背板中,就前者而言,作为防静电剂含有的阳离子聚合物的耐久性差,另外就后者而言,硅氧烷化合物以外的树脂或共聚物的耐久性差,因此在温湿度比较高的环境等下难以保持长时间的粘接性。
另外,如果为了使聚合物板具有耐久性,而提高聚合物板的基材的耐久性、特别是提高湿热耐久性,则基材与聚合物层之间的粘接性就会降低。另一方面,为了提高聚合物层的耐久性,一般来说将氟树脂(也称作氟化碳系树脂)作为粘合剂使用,然而将氟树脂作为粘合剂的聚合物层具有与基板的密合差的问题。所以,无法兼顾基材的耐久性和聚合物层的粘接性。
如上所述,现实情况是,尚未提供出如下的太阳能电池用的背板等太阳能电池用聚合物板,即,具有可以耐受长时间的与EVA系密封材料的粘接性并根据情况兼备其他的功能(例如反射性能、装饰),而且可以廉价地制造,可以满足湿热耐久性。
本发明是鉴于上述情况而完成的,其目的在于,提供一种湿热环境下各层间的粘接耐久性、以及聚合物板的构成基材、电池侧基板的构成基材(例如EVA等密封材料)之间的粘接耐久性优异、可以廉价地制造的太阳能电池用聚合物板及其制造方法、太阳能电池用背板、以及具有稳定的发电效率的廉价的太阳能电池模块,以实现该目的为课题。
用于解决问题的方法
用于实现所述目的的具体的方法如下所示。
<1>一种太阳能电池用聚合物板,其具有聚酯基材和聚合物层,所述聚酯基材中羧基的含量为15当量/t以下,利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下,在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上,所述聚合物层设于所述聚酯基材上,含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物。
所述通式(1)中,R1及R2各自独立,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基,R1与R2既可以相同也可以不同。n表示1以上的整数。多个R1及R2各自既可以相同也可以不同。
<2>根据所述<1>中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚合物层含有来自于将所述复合聚合物交联的交联剂的结构部分。
<3>根据所述<1>或所述<2>中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述非聚硅氧烷系结构单元为丙烯酸系结构单元。
<4>根据所述<2>或所述<3>中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述交联剂是选自碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、以及环氧系交联剂中的至少1种。
<5>根据所述<2>~所述<4>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚合物层中的来自于所述交联剂的结构部分相对于所述复合聚合物的质量比例为1~30质量%。
<6>根据所述<1>~所述<5>中的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚酯基材被实施了选自电晕处理、火焰处理、低压等离子体处理、大气压等离子体处理、以及紫外线处理中的至少1种表面处理。
<7>根据所述<1>~所述<6>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述通式(1)中,以所述R1及R2表示的1价的有机基是选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、巯基、氨基、以及酰胺基中的至少一种。
<8>根据所述<1>~所述<7>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚酯基材含有聚酯系树脂,所述聚酯系树脂的羧基的含量是1~15当量/t的范围。
<9>根据所述<1>~所述<8>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚合物层的至少1层的厚度为0.8μm~12μm。
<10>根据所述<1>~所述<9>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚合物层的至少一层被设置为与所述聚酯基材的表面接触。
<11>根据所述<1>~所述<10>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚合物层的至少一层是配置于最远离所述聚酯基材的位置的最外层。
<12>根据所述<1>~所述<11>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,所述聚合物层的至少一层是还含有白色系颜料、且具有光反射性的反射层。
<13>根据所述<12>中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,至少含有2层的所述聚合物层,作为所述2层中的其中一层具有所述反射层,在所述反射层与所述聚酯基材之间具有另一层。
<14>根据所述<1>~所述<11>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板,其中,还具有含有白色系颜料且具有光反射性的反射层,在该反射层与所述聚酯基材之间,具有至少一层的所述聚合物层。优选将所述反射层与所述聚酯基材之间利用所述聚合物层粘接的方式。
<15>一种太阳能电池用聚合物板的制造方法,具有如下的工序,即,在羧基的含量为15当量/t以下、利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下、在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上的聚酯基材上,涂布含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以所述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物的涂布液,形成至少1层的聚合物层。
<16>根据所述<15>中记载的太阳能电池用聚合物板的制造方法,其中,所述涂布液还含有选自碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、以及环氧系交联剂中的交联剂。
<17>根据所述<15>或所述<16>中记载的太阳能电池用聚合物板的制造方法,其中,所述涂布液是还含有溶剂、且该溶剂的50质量%以上为水的水系涂布液。
<18>一种太阳能电池用背板,是太阳能电池元件被密封材料密封的电池侧基板的所述密封剂接触而配置的太阳能电池用背板,其使用了所述<1>~所述<14>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板、或者使用了利用所述<15>~所述<17>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板的制造方法制造的太阳能电池用聚合物板。
<19>根据所述<18>中记载的太阳能电池用背板,其中,在所述聚酯基材的与设有所述聚合物层的面相反一侧的表面,具备相对于所述密封材料具有5N/cm以上的粘接力的易粘接层。
<20>根据所述<18>或所述<19>中记载的太阳能电池用背板,其中,将选自所述<1>~所述<14>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板、以及利用所述<15>~所述<17>的任一项中记载的太阳能电池用聚合物板的制造方法制造的太阳能电池用聚合物板中的2个以上的太阳能电池用聚合物板,利用胶粘剂贴合而成。
<21>根据所述<18>~所述<20>的任一项中记载的太阳能电池用背板,其中,具有防止水和气体的至少一种的浸入的屏蔽层。
<22>一种太阳能电池模块,具备所述<18>~所述<21>的任一项中记载的太阳能电池用背板。
<23>一种太阳能电池模块,具备:太阳光入射的透明性的前基板、设于所述前基板上并具有太阳能电池元件及密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分、和设于所述单元结构部分的与所述前基板所处一侧相反一侧并与所述密封材料相邻而配置的所述<18>~所述<21>的任一项中记载的太阳能电池用背板。
发明的效果
根据本发明,可以提供湿热环境下各层间的粘接耐久性、聚合物板的构成基材、电池侧基板的构成基材(例如EVA等密封材料)之间的粘接耐久性优异、可以廉价地制造的太阳能电池用聚合物板及其制造方法、以及太阳能电池用背板。另外,根据本发明,可以提供具有稳定的发电效率的廉价的太阳能电池模块。
具体实施方式
以下,对本发明的太阳能电池用聚合物板及其制造方法、以及太阳能电池模块进行详细说明。
<太阳能电池用聚合物板及其制造方法>
本发明的太阳能电池用聚合物板中设有聚酯基材和聚合物层,所述聚酯基材的羧基的含量为15当量/t以下,利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下,在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上,所述聚合物层设于聚酯基材上,并含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物。
而且,所述R1及所述R2各自独立,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基,R1与R2既可以相同也可以不同。另外,n表示整数。
[化2]
所述通式(1)中,R1及R2各自独立,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基,R1与R2既可以相同也可以不同。n表示1以上的整数。多个R1及R2各自既可以相同也可以不同。
本发明中,通过使用在分子内包含非硅氧烷系结构单元和与之共聚的(聚)硅氧烷结构单元的特定的复合聚合物来构成作为聚合物板的构成层的聚合物层,可以改善各层间的粘接力、与聚酯基材、电池侧基板的构成基材(例如EVA等密封材料)之间的粘接力,抑制由热或水分造成的劣化。所以,在长时间暴露于热、水分中的环境条件下,可以长期地保持高粘接强度,可以确保长期耐久性。这样,在构成太阳能电池模块后,可以获得良好的发电性能,并且长期地保持发电效率稳定。
本发明的聚合物层可以适用于构成聚合物板的任意的层。聚合物层例如可以作为后述的反射层、背衬层或者粘接反射层等功能性层与聚酯基材之间的粘接层来应用。从在热、水分等湿热环境下的耐久性优异的方面考虑,也特别优选作为聚合物板的构成层当中的、配置于含有白色颜料等的反射层与聚酯基材之间的聚合物层使用,或者在制成太阳能电池模块的情况下,特别优选作为暴露于外部环境中的最外层、也就是背衬层使用。
(聚酯基材)
本发明的聚酯基材的羧基的含量为15当量/t以下,利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下,在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上。
通过使基材为该构成,基材就可以具有高耐久性。
以往如果使用此种高耐久性的聚酯基材,则湿热环境下基材与聚合物层的粘接性就会降低。虽然对于其机理尚不明确,然而可以认为是因为,在作为基材使用了聚酯基材的情况下,高耐久性的聚酯基材由于聚酯的分子取向加剧,因此基材表面成为接近晶体状态的结构,难以引起基材的分子与聚合物层的分子的混合。
但是,本发明的太阳能电池用聚合物板在如上所述的高耐久性的聚酯基材上,设有含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物的聚合物层。通过使聚合物板为该构成,虽然理由尚不明确,然而无论基材是否具有高耐久性,湿热环境下的粘接耐久性都很优异。
以下,对本发明的聚酯基材的详细情况进行说明。
-羧基的含量(AV)-
聚酯基材中所用的聚酯中的羧基含量(Acid Value;AV)为15当量/t(吨;以下相同)以下,优选为12当量/t以下,更优选为8当量/t以下。
如果羧基含量为15当量/t以下,则可以保持耐水解性,将湿热经时后的强度降低抑制得较小。
羧基具有与存在于相邻聚酯基材的构件或层的表面的羟基形成氢键而提高密合力的作用。由此,羧基含量的下限优选为1当量/t。而且,本说明书中,“当量/吨(eq/t)”表示每1吨的摩尔当量。
羧基中的H+作为酸催化剂发挥作用,具有将聚酯分子水解的作用。所以,在超过15当量/t的AV下,在高湿度下经时的情况下,因水解而使聚酯基材表面的分子量降低,力学强度降低,其结果是,聚酯基材表面受到破坏,从而产生聚合物层从聚酯基材中的剥离(密合不良)。
作为AV的具体的调整方法,除了聚酯基材的“面取向系数”的调整、构成聚酯的“构成成分”的种类及含量的调整、“缓冲剂”或“封端剂”等添加剂的添加、存在于聚酯中的“磷原子量”的调整等以外,还可以利用聚合催化剂种类、制膜条件(制膜温度、时间)来调整。
这里,上述具体的调整方法当中,在利用“缓冲剂”及“封端剂”等添加剂的添加量、和/或“磷原子量”,将AV设为本发明的范围内时,需要使聚酯中的它们的含量更多。但是,聚酯中如果含有过多量的添加剂、磷原子,则在对该基材进行湿热经时时会因在基材表面析出添加剂等、取向过强而导致热收缩的增大等问题,进而产生密合不良。
-利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)-
本发明的聚酯基材的利用示差扫描量热测定(以下也称作“DSC”。)求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)优选为220℃以下,更优选为150℃以上215℃以下,进一步优选为160℃以上210℃以下。
通过控制聚酯基材的“面取向系数”、和制作聚酯基材时的“拉伸后实施的热固定的温度”,可以将微小吸热峰温度Tmeta(℃)设为本发明的温度范围。作为拉伸后实施的热固定的温度,优选为150℃以上220℃以下,更优选为160℃以上210℃以下,进一步优选为170℃以上200℃以下。
对于Tmeta(℃)的具体的测定方法将在后面叙述。
-平均延伸度保持率-
本发明的背板的特征是,即使在湿热经时后也具有高密合力。由此,优选通过抑制聚酯基材表面的水解,来抑制密合力的降低。从该观点考虑,作为聚酯基材表面的水解的大致的目标,采用“在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率”,本发明中,该平均延伸度保持率需要为10%以上。
这里所说的“延伸度保持率(Lr)”,是指湿热经时前的断裂延伸度(Li)与湿热经时后的断裂延伸度(Lt)的比率(%),是利用下述式求出的值。
Lr(%)=100×(Lt)/(Li)
本发明中的“平均延伸度保持率”是在聚酯基材的长度方向(MD)及其正交方向(TD)进行延伸度保持率的测定,是以其平均值表示的值。
作为延伸度保持率的调整方法,例如可以举出聚酯基材的“面取向系数”的调整、聚酯的“固有粘度”的调整、构成聚酯聚合物的“构成成分”的种类及含量的调整、“缓冲剂”或“封端剂”等添加剂的添加、存在于聚酯中的“磷原子量”的调整等。
由于越容易水解,分子量越是降低,因此聚酯基材所显示出的平均延伸度保持率的值越容易降低。从该观点考虑,本发明的聚酯基材的平均延伸度保持率需要为10%以上,更优选为20%以上95%以下,进一步优选为30%以上90%以下。
通过使平均延伸度保持率为10%以上,可以有效地抑制由聚酯的水解引起的背板的剥落(密合不良)。
对于平均延伸度保持率的具体的测定方法将在后面叙述。
-热收缩率及分布-
本发明的聚酯基材的优选的方式之一是如下的方式,即,该聚酯基材的长度方向(MD)和其正交方向(TD)的150℃30分钟的热收缩率分别为1.0%以下,并且热收缩不均比例分别为1%以上20%以下。
本发明人等得到如下的见解,即,聚酯基材与聚合物层的由湿热经时造成的密合不良,有时是由聚酯基材中的残留应变所致的热收缩的产生造成的。即,在湿热经时后的聚酯基材中产生由残留应变造成的热收缩的情况下,因该热收缩而在聚合物层与聚酯基材之间产生收缩应力,该收缩应力引起聚合物层的密合不良。
虽然其作用并不明确,然而可以如下所示地考虑。即,如果聚酯基材的热收缩在基材面内均匀,则应力也会均匀地产生,因此聚酯层容易剥离。与之不同,如果像本发明的优选的方式的聚酯基材那样,在热收缩中存在分布,则即使在基材面内存在热收缩大的部位,因在同一面内存在热收缩小的部位,因而热收缩也会在此处停止(即,收缩不会传播。),不会成为波及整个基材的大的收缩力,进而可以抑制聚合物层的剥离。
本发明的优选的方式的聚酯基材的优选的热收缩不均比例为1%以上20%以下,更优选为2%以上15%以下,进一步优选为3%以上12%以下。
这里,聚酯基材的热收缩不均比例是在其长度方向(MD)和其正交方向(TD)上,以10cm间隔测定5个点,由下述式求出热收缩不均比例(Bts)(%),是指大的一方的值。
(Bts)(%)=100×(Bmax)-(Bmin))/(Bav)
这里,Bts表示热收缩不均比例,Bmax表示热收缩的最大值,Bmin表示热收缩的最小值,Bav表示热收缩的平均值。
如果热收缩不均比例超过20%,则热收缩大的部位与小的部位的尺寸变化就会过大,有产生坑状的收缩部分的趋势,沿着该坑的边缘产生应力集中,容易产生剥离(密合不良)。另一方面,如果热收缩不均比例低于1%,则难以显现出如上所述的收缩抑制的效果,因而不够理想。
此种聚酯基材中的收缩应力的产生如果是小面积则难以显现。由此,将热收缩不均比例设为上述范围,在将聚合物层贴附在像0.5m2以上(更优选为0.75m2以上、进一步优选为1m2以上)的大面积的面板上时,其效果就会特别明显化。这是因为,也就是说,如果是小面积,则收缩量大的部分与小的部分共存的概率低。
此外,此种热收缩率及热收缩不均比例的控制对于湿热经时后的密合性的提高效果的明显化特别有用。即,在高湿下的湿热经时中产生热收缩、而且是高湿度的情况下,水向聚酯基材及可以与该聚酯基材形成氢键的相邻构件或相邻层的界面中渗透,切断氢键,因此密合容易降低,而即使在此种状况下,通过将热收缩率及热收缩不均比例的控制设为上述范围,也可以减少由残留应变造成的收缩应力,因此容易确保密合力。
本发明的聚酯基材的热收缩率在150℃30分钟条件下测定。
其优选的范围是长度方向(MD)及其正交方向(TD)都优选为1%以下,更优选为-0.5%以上0.8%以下,进一步优选为-0.3%以上0.6%以下。(而且,这里所说的“-”是指“伸长”)。
如果热收缩率为1%以下,则可以有效地显现出将热收缩不均比例设为所述特定范围的效果。如果热收缩率超过1%,则无法抑制聚酯基材的尺寸变化,有无法获得将热收缩不均比例设为特定范围的效果的趋势。另一方面,在聚酯基材的伸长过大的情况下,会有无法获得利用热收缩不均比例的控制来抑制聚酯基材的尺寸变化的效果的趋势。
热收缩率可以通过在将聚酯基材制膜时的拉伸后进行热处理来调整。热处理的优选的温度为150℃以上220℃以下,更优选为160℃以上210℃以下,进一步优选为170℃以上200℃以下,优选为10秒以上120秒以下,更优选为15秒以上90秒以下,进一步优选为20秒以上60秒以下。
此外,优选在拉伸后与热处理相配在纵向及横向的至少一方进行松弛,优选的松弛量为0.5%以上10%以下,更优选为1.5%以上9%以下,进一步优选为3%以上8%以下。
另外,热收缩不均比例可以在将聚酯基材制膜时的熔融挤出后,在冷却辊上固化而制作未拉伸薄膜(原料卷)时,通过形成温度分布来调整。即,在熔融体冷却时形成球晶,而通过改变冷却速度来形成该球晶分布。这会在纵向、横向拉伸中引起取向分布,其成为收缩量的分布而显现。此种熔融体的冷却速度的分布可以通过对冷却辊赋予温度分布来实现。此种温度分布可以通过在冷却辊中用挡板扰乱为了调温而流过的热介质的流动来实现。优选的温度分布为0.2℃以上10℃以下,更优选为0.4℃以上5℃以下,进一步优选为0.6℃以上3℃以下。这些温度分布在长度方向、宽度方向的任意方向上都可以。
通过与此种热收缩率及热收缩不均比例的控制一起,如后所述地在聚酯中含有“封端剂”、作为聚酯的构成成分含有“3官能以上的构成成分”,可以更加有效地提高湿热经时后的密合性。
封端剂可以通过与聚酯反应而使末端体积变大,其成为卡滞而降低聚酯分子间的易动性。另外,由于3官能以上的构成成分借助3个官能团将分子分支,因此降低聚酯分子的易动性。通过像这样降低运动性,可以容易地形成热收缩不均比例。即,虽然在热收缩大的部位和小的部位产生应力,然而聚酯分子因该应力移动而意图消除应力(由热收缩的分布造成的应变)。此时,如果如上所述地降低运动性,则难以引起此种热收缩不均比例的消除,易于形成本发明的热收缩不均比例。
对热收缩率的具体的测定方法在后面叙述。
-面取向系数及其分布-
本发明的聚酯基材的面取向系数优选为0.165以上,更优选为0.168以上0.18以下,进一步优选为0.170以上、0.175以下。通过将面取向系数设为0.165以上,可以将分子取向,促进上述的“半晶体”的形成,进一步提高耐水解性。
这里,本发明中所说的面取向系数fPO,是使用阿贝折射仪利用下述(A)式求出的值。
fPO=(nMD+nTD)/2-nZD···(A)
式(A)中,nMD表示薄膜的长度方向(MD)的折射率,nTD表示薄膜的正交方向(TD)的折射率,nZD表示薄膜厚度方向的折射率。
而且,薄膜的上述各方向的折射率可以基于JIS K7142的A法等测定。
聚酯基材的面取向系数可以通过增大制膜时的拉伸倍率来调整。优选将薄膜的长度方向(MD)、薄膜的正交方向(TD)的拉伸倍率都调整为2.5~6.0倍。为了将薄膜的面取向系数设为0.165以上,优选将MD方向及TD方向的拉伸倍率分别调整为3.0~5.0倍。此外,面取向系数也可以利用纵向拉伸中的“预热”“多级拉伸”(后述)来提高。
此外,通过将面取向系数设为0.165以上,可以抑制耐水解性,抑制由聚酯薄膜表面的分子量降低造成的密合不良。
另外,对于薄膜的面取向系数的上限,如果为了提高面取向系数而增大拉伸倍率,则制膜稳定性就会恶化,另外,由于可以抑制因面取向过度推进而产生的脱层(层状剥离)、提高密合力,因此优选为0.180以下,更优选为0.175以下。
此外,本发明中,优选在面取向系数中设置分布。作为该面取向系数的分布,优选为1%以上20%以下,更优选为2%以上15%以下,进一步优选为3%以上12%以下。
通过在面取向系数中设置分布,可以进一步提高密合力。即,由于在湿热经时后聚酯基材收缩,因此在该薄膜与EVA等密封剂之间产生收缩应力,由此而产生密合不良。该热收缩应力与薄膜的弹性模量成比例,该弹性模量与面取向系数成比例。所以,如果在聚酯基材面取向系数中存在分布,则在弹性模量中也产生分布,由此形成弹性模量高的(硬的)部位和弹性模量低的(柔软的)部位。弹性模量低的部位具有吸收所产生的热收缩应力的作用,其成为缓冲部而发挥抑制密合降低的效果。
在面取向系数的分布小于1%的情况下,无法缓解热收缩应力,密合力有降低的趋势。另一方面,在面取向系数的分布超过20%的情况下,在面取向小的部位收缩应力过度集中,有容易产生密合不良的趋势。
聚酯基材中的面取向系数的分布可以通过在将聚酯基材制膜时的纵向拉伸中,调整预热温度分布而形成。即,利用预热温度分布,形成纵向拉伸中的取向分布、以及与之相伴的晶体分布,由此形成横向拉伸的取向分布。这里所说的温度分布,是指宽度方向的温度分布。即利用形成于宽度方向的温度分布在纵向拉伸后在宽度方向产生晶体、取向分布。之后在将其沿横向拉伸时,在薄膜全面形成取向不均,从而形成面取向系数的分布。
预热温度的分布可以通过对预热辊赋予温度分布来调整。具体来说,预热温度分布只要通过在预热辊中用挡板扰乱为了调温而流过的热溶剂的流动来调整即可。预热温度的优选的温度分布为0.2℃以上10℃以下,更优选为0.4℃以上5℃以下,进一步优选为0.6℃以上3℃以下。
通过与此种面取向系数的分布的控制一起,像后述那样在聚酯中含有“封端剂”、作为聚酯的构成成分含有“3官能以上的构成成分”,可以更加有效地提高湿热经时后的密合性。
封端剂可以通过与聚酯反应而使末端体积变大,其成为卡滞而降低聚酯分子问的易动性。另外,由于3官能以上的构成成分(C)借助3个官能团将分子分支,因此降低聚酯分子的易动性。通过像这样降低运动性可以容易地形成面取向分布。即,因在面取向大的部位与小的部位之间产生的应力差而使分子流动(蠕动),意图将其消除。此时,如果如上所述地降低分子的运动性,则难以引起此种面取向分布的消除,易于形成面取向系数的分布。
对于面取向系数的具体的测定方法将在后面叙述。
—固有粘度(Interisic Viscosity;IV)—
本发明的聚酯基材中的聚酯优选固有粘度(以下适当地称作“IV”。)处于0.6~1.2dl/g的范围。更优选的固有粘度为0.65~1.0dl/g,进一步优选为0.70~0.95dl/g。
如果聚酯基材中的聚酯的固有粘度小于0.6dl/g,则分子的易动性大,上述的热收缩或面取向的分布有容易被缓解(消除)的趋势。另一方面,如果固有粘度超过1.2dl/g,则熔融挤出时容易剪切发热,这会促进聚酯树脂的热分解,其结果是,聚酯中的羧酸量(AV)容易增加。这会促进湿热经时中的聚酯的水解,从而有易于显现出密合不良的趋势。
聚酯基材中的聚酯的IV可以利用固相聚合的温度及反应时间来调整。作为固相聚合的优选的方式,将聚酯颗粒在180℃以上250℃以下、更优选在190℃以上240℃以下、进一步优选在195℃以上230℃以下的温度条件下,在氮气流中或真空中热处理5小时以上50小时以下、更优选10小时以上40小时以下、进一步优选15小时以上30小时以下。固相聚合既可以在恒定温度下实施,也可以在使之变动的同时实施。
另外,对于提供给聚酯基材的制膜的聚酯原料(颗粒),为了满足耐水解性,优选固有粘度处于0.6~1.2dl/g的范围。更优选为0.65~1.0dl/g,进一步优选为0.70~0.95dl/g。为了提高耐水解性,优选提高固有粘度,然而在固有粘度超过1.2dl/g的情况下,在聚酯树脂制造时需要延长固相聚合时间,成本明显提高,因此会有不够理想的情况。另外在小于0.6dl/g的情况下,由于聚合度低,因此耐热性-耐水解性明显下降,所以不够理想。颗粒的固有粘度可以通过调整聚酯树脂的制造时的聚合条件、固相聚合条件而设为上述优选的范围。
作为聚酯基材,只要是具有上述物性的材料,就没有特别限制,例如为由芳香族二元酸或其酯形成性衍生物与二醇或其酯形成性衍生物合成的线性饱和聚酯。作为该聚酯的具体例,可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚问苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚(对苯二甲酸1,4—环己二甲醇酯)、聚2,6—萘二甲酸乙二醇酯等。其中,从力学的物性、成本的平衡的方面考虑,特别优选聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚2,6—萘二甲酸乙二醇酯。
所述聚酯既可以是均聚物,也可以是共聚物。此外,也可以是在所述聚酯中少量混合其他的种类的树脂、例如聚酰亚胺等的树脂。
在将本发明的聚酯聚合时,从将聚合后的聚酯中的羧基含量(羧基的含量)抑制为给定的范围以下的观点考虑,优选将Sb系、Ge系、Ti系的化合物作为催化剂所用,其中特别优选Ti系化合物。在使用Ti系化合物的情况下,优选如下的方式,即,通过以使聚合后的聚酯中的Ti元素换算值为lppm以上30ppm以下、更优选为3ppm以上15ppm以下的范围的方式将Ti系化合物作为催化剂使用来进行聚合。如果Ti系化合物的使用量以Ti元素换算为所述范围内,则可以将聚合后的聚酯中的末端羧基调整为下述范围,可以保持聚酯基材的低耐水解性。
在使用了Ti系化合物的聚酯的合成中,例如可以应用日本特公平8—301198号公报、日本专利第2543624号、日本专利第3335683号、日本专利第3717380号、日本专利第3897756号、日本专利第3962226号、日本专利第3979866号、日本专利第3996871号、日本专利第4000867号、日本专利第4053837号、日本专利第4127119号、日本专利第4134710号、日本专利第4159154号、日本专利第4269704号、日本专利第4313538号等中记载的方法。
本发明的聚酯优选在聚合后进行固相聚合。这样,就可以实现优选的羧基含量。固相聚合就可以是连续法(在塔中充满树脂,在将其加热的同时慢慢地停留给定的时间后送出的方法),也可以是间歇法(向容器中投入树脂、加热给定的时间的方法)。具体来说,在固相聚合中,可以应用日本专利第2621563号、日本专利第3121876号、日本专利第3136774号、日本专利第3603585号、日本专利第3616522号、日本专利第3617340号、日本专利第3680523号、日本专利第3717392号、日本专利第4167159号等中记载的方法。
固相聚合的温度优选为170℃以上240℃以下,更优选为180℃以上230℃以下,进一步优选为190℃以上220℃以下。另外,固相聚合时间优选为5小时以上100小时以下,更优选为10小时以上75小时以下,进一步优选为15小时以上50小时以下。固相聚合优选在真空中或者氮气氛下进行。
本发明的聚酯的优选的方式之一是如下的聚酯,即,包含具有二羧酸构成成分、二醇构成成分、以及羧基数(a)与羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分(p)的聚酯,并且所述构成成分(p)的含量相对于聚酯中所含的全部构成成分为0.005摩尔%以上2.5摩尔%以下。
~构成成分(p)~
对羧基数(a)与羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分(p)进行说明。
作为构成成分(p)的例子,可以举出羧基数(a)为3以上的羧酸构成成分、羟基数(b)为3以上的构成成分、属于在一个分子中具有羟基和羧基数双方的含氧酸类并且羧基数(a)与羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分。
作为羧基数(a)为3以上的羧酸构成成分的例子,可以举出作为三官能的芳香族羧酸构成成分的均苯三酸、偏苯三酸、萘三羧酸、蒽三羧酸等;作为三官能的脂肪族羧酸构成成分的甲烷三羧酸、乙烷三羧酸、丙烷三羧酸、丁烷三羧酸等;作为四官能的芳香族羧酸构成成分的苯四羧酸、均苯四酸、二苯甲酮四羧酸、萘四羧酸、蒽四羧酸、苝四羧酸等;作为四官能的脂肪族羧酸构成成分的乙烷四羧酸、乙烯四羧酸、丁烷四羧酸、环戊烷四羧酸、环己烷四羧酸、金刚烷四羧酸等;作为五官能以上的芳香族羧酸构成成分的苯五羧酸、苯六羧酸、萘五羧酸、萘六羧酸、萘七羧酸、萘八羧酸、蒽五羧酸、蒽六羧酸、蒽七羧酸、蒽八羧酸等;作为五官能以上的脂肪族羧酸构成成分的乙烷五羧酸、乙烷六羧酸、丁烷五羧酸、丁烷七羧酸、环戊烷五羧酸、环己烷五羧酸、环己烷六羧酸、金刚烷五羧酸、金刚烷六羧酸等;以及它们的酯衍生物、酸酐等,然而并不限定于它们。
另外,也可以合适地使用在上述的羧酸构成成分的羧基末端加成上l—丙交酯、d—丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类、以及其衍生物、将该含氧酸类相连多个的物质等而得的材料。
另外,它们既可以单独使用,也可以根据需要使用多种。
作为羟基数(b)为3以上的构成成分的例子,优选使用作为三官能的芳香族构成成分的三羟基苯、三羟基萘、三羟基蒽、三羟基查尔酮、三羟基黄酮、三羟基香豆素;作为三官能的脂肪族醇构成成分的甘油、三羟甲基丙烷、丙三醇;作为四官能的脂肪族醇构成成分的季戊四醇等化合物,另外,还优选使用在上述的化合物的羟基末端加成了二醇类的构成成分(p)。另外,它们既可以单独使用,也可以根据需要使用多种。
作为在一个分子中具有羟基和羧基数双方的含氧酸类、并且羧基数(a)与羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分,可以举出羟基问苯二甲酸、羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸、二羟基对苯二甲酸等。
另外,也可以合适地使用在上述的构成成分的羧基末端加成了l—丙交酯、d—丙交酯、羟基苯甲酸等含氧酸类、以及其衍生物、将该含氧酸类相连多个的物质等而成的材料。
另外,它们既可以单独使用,也可以根据需要使用多种。
在聚酯含有构成成分(p)的情况下,该构成成分(p)的含量相对于聚酯中的全部构成成分优选为0.005摩尔%以上2.5摩尔%以下。构成成分(p)的含量更优选为0.020以上1以下,进一步优选为0.025以上1以下,更进一步优选为0.035以上0.5以下,再更进一步优选为0.05以上0.5以下,特别优选为0.1以上0.25以下。
如果聚酯中的构成成分(p)的含量相对于聚酯中的全部构成成分为0.005摩尔%以下,则会有无法确认耐湿热性的提高效果的情况,另外如果超过2.5摩尔%,则会因树脂凝胶化而使熔融挤出变得困难等理由难以现实化,即使实现凝胶也会作为异物存在,会有制成薄膜时的双轴拉伸性降低、拉伸而得的薄膜具有多个异物缺陷的情况。
通过将聚酯中的构成成分(p)的含量设为相对于该聚酯中的全部构成成分为0.005摩尔%以上2.5摩尔%,可以在维持熔融挤出性的同时,提高耐湿热性,另外,可以维持双轴拉伸时的拉伸性、所得的薄膜的品质。
构成成分(p)优选羧基数(a)为3以上并且具有羧酸的化合物是芳香族系化合物,或者羟基数(b)为3以上并且具有羟基的化合物是脂肪族系化合物。可以在不降低聚酯薄膜的取向特性的情况下形成交联结构,可以进一步降低分子运动性,可以进一步提高耐湿热性。
另外,在聚酯含有构成成分(p)的情况下,也优选在成形时添加后述的缓冲剂、封端剂。
含有构成成分(p)的聚酯优选为高结晶性树脂,具体来说,依照JlSK7122(1999),以升温速度20℃/min将树脂从25℃加热到300℃(1stRUN),在该状态下保持5分钟后,继而急冷到25℃以下,再次从室温以20℃/min的升温速度进行升温,直到300℃,在所得的2ndRUN的示差扫描量热测量图中,根据熔化峰的峰面积求出的晶体熔化热ΔHm优选为15J/g以上。优选使用晶体熔化热为20J/g以上、更优选为25J/g以上、进一步优选为30J/g以上的树脂。通过像这样高结晶化,就可以利用拉伸、热处理使之取向结晶化,其结果是,可以制成在机械强度、耐湿热性方面更加优异的聚酯基材。
含有构成成分(p)的聚酯的熔点Tm优选为245℃~290℃。这里所说的熔点Tm是利用DSC得到的、升温过程(升温速度:20℃/min)中的熔点Tm,与上述相同地利用基于JIS K-7121(1999)的方法,从25℃到300℃以20℃/分钟的升温速度加热(1stRUN),在该状态下保持5分钟,然后急冷到25℃以下,再次从室温以20℃/分钟的升温速度进行升温,直到300℃,以所得的2ndRun的晶体熔化峰的峰顶的温度作为聚酯的熔点Tml。更优选熔点Tm为247~275℃,进一步优选为250~265℃。如果熔点Tm小于245℃,则会有薄膜的耐热性差的情况,因而不够理想,另外,如果熔点Tm超过290℃,则会有挤出加工变得困难的情况,因而不够理想。通过将聚酯的熔点Tm设为245~290℃,可以制成兼顾了耐热性和加工性的聚酯基材。
(缓冲剂)
本发明的聚酯基材优选含有缓冲剂。特别是在聚酯作为其构成成分含有构成成分(p)的情况下优选含有缓冲剂。
作为缓冲剂的具体例,从聚合反应性、耐湿热性的方面考虑,优选缓冲剂为碱金属盐,例如可以举出与邻苯二甲酸、柠檬酸、碳酸、乳酸、酒石酸、磷酸、亚磷酸、次亚磷酸、聚丙烯酸等化合物的碱金属盐。其中,作为碱金属元素,从难以生成由催化剂残渣造成的析出物的方面考虑优选为钾、钠,具体来说,可以举出邻苯二甲酸氢钾、柠檬酸二氢钠、柠檬酸氢二钠、柠檬酸二氢钾、柠檬酸氢二钾、碳酸钠、酒石酸钠、酒石酸钾、乳酸钠、乳酸钾、碳酸氢钠、磷酸氢二钠、磷酸氢二钾、磷酸二氢钾、磷酸二氢钠、亚磷酸氢钠、亚磷酸氢钾、次亚磷酸钠、次亚磷酸钾、聚丙烯酸钠等。
另外,从聚酯的聚合反应性、熔融成形时的耐热性的方面考虑,缓冲剂优选为以下述式(I)表示的碱金属盐,此外,从聚合反应性、耐热性、耐湿热性的方面考虑,碱金属优选为钠和/或钾,特别是从聚合反应性、耐湿热性的方面考虑,优选为磷酸与钠和/或钾的金属盐。
POxHyMz···(I)
(这里,x是2~4的整数,y是1或2,z是11或2,M是碱金属。)
缓冲剂的含量优选相对于聚酯的总质量为0.1摩尔/ton以上5.0摩尔/ton以下,更优选为0.3摩尔/ton以上3.0摩尔/ton。通过使缓冲剂的含量为上述范围内,可以进一步提高耐湿热性、机械特性。
在作为缓冲剂使用以式(I)表示的碱金属盐的情况下,优选并用磷酸。这样,就可以进一步提高由缓冲剂带来的水解抑制效果,可以进一步提高所得的聚酯基材的耐湿热性。
该情况下,优选聚酯基材中的碱金属元素含量W1为2.5ppm以上125ppm以下,并且碱金属元素含量W1与磷元素含量W2的比W1/W2设为0.01以上1以下的范围。通过设为该范围,可以进一步提高水解抑制效果。更优选碱金属元素W1为15ppm以上75ppm以下,碱金属元素含量W1与磷元素含量W2的比W1/W2为0.1以上0.5以下。如果碱金属元素含量W1小于2.5ppm,则水解抑制效果不足,从而会有所得的聚酯基材无法获得足够的耐湿热性的情况。另外,如果超过125ppm,则过多地存在的碱金属在熔融挤出时会促进热分解反应而降低分子量,从而会有导致耐湿热性、机械特性降低的情况。另外,如果碱金属元素含量W1与磷元素含量W2的比W1/W2小于0.1,则水解抑制效果不足,如果超过125ppm,则过剩的磷酸在聚合反应中与聚酯反应,在分子链中形成磷酸酯骨架,该部分促进水解反应,因此会有耐水解性降低的情况。
通过使聚酯基材的碱金属元素W1为15ppm以上75ppm以下、碱金属元素含量W1与W2的比W1/W2设为0.1以上0.5以下,可以进一步提高耐水解抑制效果,其结果是,可以获得高的耐湿热性。
缓冲剂无论是在聚酯的聚合时添加、还是在熔融成形时添加都可以,然而从缓冲剂在聚酯中的均匀分散的方面考虑,优选在聚合时添加。在聚合时添加的情况下,添加时期只要是从聚酯的聚合时的酯化反应、或酯交换反应结束后到缩聚反应初期(固有粘度小于0.3)之间,则可以在任意的时期添加。作为缓冲剂的添加方法,虽然直接添加粉体的方法、制备溶解到乙二醇等二醇构成成分中的溶液后添加的方法等都可以,然而优选作为溶解到乙二醇等二醇构成成分中的溶液来添加。如果将此时的溶液浓度稀释到10质量%以下后添加,则向添加口附近的缓冲剂的附着少,从添加量的误差变小的方面、以及反应性的方面考虑优选。
另外,在属于含有构成成分(p)的聚酯的情况下,从耐热性、耐湿热性的方面考虑,优选作为聚合时的副产物的二甘醇的含量小于2.0质量%,更优选小于1.0质量%。
(封端剂)
本发明的聚酯基材含有封端剂也是优选的方式之一。所谓封端剂,是与聚酯的末端的羧基反应、减少聚酯的羧基末端量的添加剂。
作为封端剂,可以举出碳二亚胺化合物、环氧化合物、噁唑啉化合物等。
封端剂如果在聚酯基材的制膜时与聚酯一起添加,则效果更高。在固相聚合时也可以利用封端剂。
此外,封端剂也可以与含有所述羧基数(a)与羟基数(b)的合计(a+b)为3以上的构成成分(p)的聚酯并用。
聚酯基材中封端剂的含量优选为0.1~5质量%。如果封端剂少于0.1质量%,则密封羧基的效果小,从而会有耐水解性恶化的情况。另外,如果封端剂大于5质量%,则在制膜时会产生很多异物、产生分解气体而会有对生产性造成影响的情况。更优选的封端剂的含量的上限值为4质量%,进一步优选的上限值为2质量%。更优选的封端剂的含量的下限值为0.3质量%,进一步优选的下限值为0.5质量%。封端剂的含量的更优选的范围是0.3~4重量%,进一步优选的范围是0.5~2重量%。
~碳二亚胺化合物~
在碳二亚胺化合物中,有单官能性碳二亚胺和多官能性碳二亚胺。
作为单官能性碳二亚胺,可以举出二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺、二甲基碳二亚胺、二异丁基碳二亚胺、二辛基碳二亚胺、叔丁基异丙基碳二亚胺、二苯基碳二亚胺、二叔丁基碳二亚胺及二β-萘基碳二亚胺等。特别优选为二环己基碳二亚胺、二异丙基碳二亚胺。
另外,作为多官能性碳二亚胺,优选使用聚合度3~15的聚碳二亚胺。聚碳二亚胺一般来说具有以“-R-N=C=N-”等表示的重复单元,所述R表示亚烷基、亚芳基等2价的连结基。作为此种重复单元,具体来说,可以例示出1,5-萘碳二亚胺、4,4’-二苯基甲烷碳二亚胺、4,4’-二苯基二甲基甲烷碳二亚胺、1,3-苯碳二亚胺、1,4-苯碳二亚胺、2,4-甲苯碳二亚胺、2,6-甲苯碳二亚胺、2,4-甲苯碳二亚胺与2,6-甲苯碳二亚胺的混合物、六甲撑碳二亚胺、环己烷-1,4-碳二亚胺、苯撑二甲基碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、异佛尔酮碳二亚胺、二环己基甲烷-4,4’-碳二亚胺、甲基环己烷碳二亚胺、四甲基二甲苯碳二亚胺、2,6-二异丙基苯基碳二亚胺及1,3,5-三异丙基苯-2,4-碳二亚胺等。
它们可以使用1种或2种以上。
由于碳二亚胺化合物会因热分解而产生异氰酸酯系气体,因此优选耐热性高的碳二亚胺化合物。为了提高耐热性,分子量(聚合度)越高越好,更优选将碳二亚胺化合物的末端设为耐热性高的结构。另外,由于一旦引起热分解,就容易引起进一步的热分解,因此需要付出努力使聚酯的挤出温度尽可能在低温下等。
~环氧化合物~
作为环氧化合物的优选的例子,可以举出缩水甘油酯化合物、缩水甘油醚化合物等。
作为缩水甘油酯化合物的具体例,可以举出苯甲酸缩水甘油酯、叔丁基苯甲酸缩水甘油酯、对甲苯甲酸缩水甘油酯、环己烷羧酸缩水甘油酯、壬酸缩水甘油酯、硬脂酸缩水甘油酯、月桂酸缩水甘油酯、棕榈酸缩水甘油酯、山嵛酸缩水甘油酯、叔癸酸缩水甘油酯、油酸缩水甘油酯、亚油酸缩水甘油酯、亚麻酸缩水甘油酯、山嵛炔酸缩水甘油酯、硬脂炔酸缩水甘油酯、对苯二甲酸二缩水甘油酯、间苯二甲酸二缩水甘油酯、邻苯二甲酸二缩水甘油酯、萘二羧酸二缩水甘油酯、甲基对苯二甲酸二缩水甘油酯、六氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、四氢邻苯二甲酸二缩水甘油酯、环己烷二羧酸二缩水甘油酯、己二酸二缩水甘油酯、丁二酸二缩水甘油酯、癸二酸二缩水甘油酯、十二烷二酸二缩水甘油酯、十八烷二酸二缩水甘油酯、偏苯三酸三缩水甘油酯及均苯四酸四缩水甘油酯等,它们可以使用1种或2种以上。
另外,作为缩水甘油醚化合物的具体例,可以举出苯基缩水甘油醚、邻苯基缩水甘油醚、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)丁烷、1,6-双(β,γ-环氧基丙氧基)己烷、1,4-双(β,γ-环氧基丙氧基)苯、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-乙氧基乙烷、1-(β,γ-环氧基丙氧基)-2-苄基氧基乙烷、2,2-双[对(β,γ-环氧基丙氧基)苯基]丙烷及2,2-双(4-羟基苯基)丙烷或2,2-双(4-羟基苯基)甲烷等利用双酚与表氯醇的反应得到的双缩水甘油基聚醚等,它们可以使用1种或2种以上。
~噁唑啉化合物~
作为噁唑啉化合物,优选双噁唑啉化合物,具体来说,可以例示出2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4,4’-二乙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丙基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-丁基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苯基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-环己基-2-噁唑啉)、2,2’-双(4-苄基-2-噁唑啉)、2,2’-对苯撑双(2-噁唑啉)、2,2’-间苯撑双(2-噁唑啉)、2,2’-邻苯撑双(2-噁唑啉)、2,2’-对苯撑双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对苯撑双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间苯撑双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-间苯撑双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-丁撑双(2-噁唑啉)、2,2’-六甲撑双(2-噁唑啉)、2,2’-亚辛基双(2-噁唑啉)、2,2’-癸撑双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4-甲基-2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-9,9’-二苯氧基乙烷双(2-噁唑啉)、2,2’-亚环己基双(2-噁唑啉)及2,2’-二苯撑双(2-噁唑啉)等。它们当中,从与聚酯的反应性的观点考虑,最优选使用2,2’-双(2-噁唑啉)。
双噁唑啉化合物既可以单独使用一种,也可以并用两种以上。
(磷化合物)
在本发明的聚酯基材中,从抑制水解的分解的观点考虑,也优选含有磷化合物。
在含有磷化合物的情况下,聚酯基材的利用荧光X射线测定求出的磷原子量优选为200ppm以上。磷原子量更优选为300ppm以上,进一步优选为400ppm以上。
作为磷化合物,优选使用选自磷酸、亚磷酸、膦酸、它们的甲酯、乙酯、苯酯、半酯及其他衍生物中的一种以上的磷化合物。本发明中,特别优选磷酸、亚磷酸、膦酸的甲酯、乙酯、苯酯。另外,作为磷化合物的含有方法,优选在制造聚酯原料碎片时添加磷化合物。
(其他的添加剂)
由于本发明的聚酯基材是聚合物板的构成要素,因此最好难以受到由太阳光造成的劣化的影响。由此,也可以将UV(紫外线)吸收剂或反射UV的特性的材料添加到聚酯中。另外,将至少一方的基材表面的波长400~700nm的平均反射率设为80%以上也是优选的方式之一。更优选为85%以上,特别优选为90%以上。通过将波长400~700nm的平均反射率设为80%以上,即使在太阳光直接打到的地方使用采用了本发明的聚合物板的太阳能电池,聚合物板的劣化也会变少。
(聚酯基材的制造方法)
下面,对于本发明的聚酯基材的制造方法,以将聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)作为聚酯使用的双轴取向聚酯薄膜作为代表例进行说明。
当然,本发明并不限定于使用了PET薄膜的双轴取向聚酯薄膜,也可以是使用了其他的聚合物的薄膜。例如,在使用玻璃化温度或熔点高的聚2,6-萘二甲酸乙二醇酯等构成聚酯薄膜的情况下,只要在比以下所示的温度高的温度下挤出或拉伸即可。
-制膜/挤出-
本发明的聚酯基材例如可以如下所示地制造。
首先,制造构成聚酯基材的原料卷(未拉伸)聚酯片。在制造原料卷聚酯片时,例如将上述得到的聚酯的颗粒使用挤出机熔融,从管头(模头)中吐出后,进行冷却固化而以薄片状成形。此时,为了除去聚合物中的未熔融物,优选利用纤维烧结不锈钢金属过滤器过滤聚合物。
另外,为了对聚酯基材的表面赋予易滑性、耐摩耗性及耐擦划性等,添加无机粒子或有机粒子,例如粘土、云母、氧化钛、碳酸钙、高岭土、滑石、湿式二氧化硅、干式二氧化硅、胶态二氧化硅、磷酸钙、硫酸钡、氧化铝及氧化锆等无机粒子、以丙烯酸类、苯乙烯系树脂、热固化树脂、硅酮及酰亚胺系化合物等作为构成成分的有机粒子、以及因在聚酯聚合反应时添加的催化剂等而析出的粒子(所谓的内部粒子)等,也是优选的方式。
此外,如果是不会妨碍本发明的效果的范围内,则也可以添加各种添加剂,例如相溶剂、增塑剂、耐候剂、抗氧化剂、热稳定剂、润滑剂、防静电剂、增白剂、着色剂、导电剂、紫外线吸收剂、阻燃剂、阻燃助剂、颜料及染料等。
在聚酯中含有这些添加剂、封端剂的情况下,有效的方法是,将封端剂直接与PET颗粒混合,使用加热到270~275℃的温度的排气式双轴混炼挤出机,混入PET中而进行高浓度母粒化。
然后,将所得的PET的颗粒在180℃的温度下减压干燥3小时以上后,以使固有粘度不会降低的方式在氮气流下或者在减压下,向加热到265~280℃的温度、更优选为270~275℃的温度的挤出机供给,从狭缝状的模头中挤出,在流延辊上冷却而得到未拉伸薄膜。此时,为了除去异物、变质聚合物,优选使用各种过滤器,例如由烧结金属、多孔性陶瓷、沙子及金属网等原材料构成的过滤器。另外,根据需要,为了提高定量供给性也可以设置齿轮泵。在层叠薄膜的情况下,使用2台以上的挤出机及歧管或合流块,将多种不同的聚合物熔融层叠。熔融层叠例如优选在共挤出所述的反射层(白色层)时使用。
像这样从挤出机中挤出的熔体(melt)在如上所述地被赋予了温度分布的流延(冷却)辊上固化而得到原料卷(未拉伸薄膜)。优选的冷却辊的温度为10℃以上60℃以下,更优选为15℃以上55℃以下,进一步优选为20℃以上50℃以下。此时,为了提高熔体与冷却辊的密合力,可以优选使用静电施加法、气刀法、在冷却辊上形成水膜的方法等。
此外,本发明中,在将熔体向流延辊挤出时,优选将流延辊的线速度设为10m/分钟以上,更优选为15/分钟以上50m/分钟以下,进一步优选为18m/分钟以上40m/分钟以下。在该范围以下,流延辊上的熔体的停留时间变长,好不容易利用上述方法赋予的温差均匀化,效果减少。另一方面,如果超过该范围,则容易发生熔体的厚度不均,由此造成的熔体的温度不均超过上述范围,因而不够理想。为了实现此种流延辊的速度,需要增大挤出机中的混炼速度,通常的方法中,因伴随着螺杆的转速增加的树脂的剪切发热,AV容易升高。此种现象在使用高IV的树脂的本发明中特别容易明显地显现。由此,本发明中的特征在于,向挤出机中添加树脂的微粒。即,最容易产生剪切发热的是混炼初期的熔融开始时,在这里颗粒与螺杆强烈摩擦而发热。通过向其中添加树脂的微粒,可以减小颗粒间的摩擦,抑制AV的升高,设为本发明的范围中。该微粒的尺寸优选为200目以上10目以下的,可以通过将颗粒破碎后、进行筛分来得到。另外,该微粒的添加量优选为0.1%以上5%以下,更优选为0.3%以上4%以下,进一步优选为0.5%以上3%以下。如果小于该范围,则上述效果不充分,如果超过该范围,则与螺杆的摩擦变得过大而产生滑动,产生由吐出变动造成的熔体的厚度不均,流延辊上的温度分布超过本发明的范围,因而不够理想。
-制膜/纵向拉伸-
接下来,将如上所述地得到的原料卷(未拉伸薄膜)沿长度方向和宽度方向的双轴拉伸后,进行热处理。作为拉伸形式,包含沿长度方向拉伸后沿宽度方向进行拉伸等逐次双轴拉伸法、同时使用双轴拉幅机等将长度方向和宽度方向同时拉伸的同时双轴拉伸法、以及将逐次双轴拉伸法和同时双轴拉伸法组合的方法等。
这里,对如下的双轴拉伸方法进行说明,即,将未拉伸薄膜使用配置有数根辊的纵向拉伸机利用辊的周向速度差沿纵向拉伸(MD拉伸),接下来利用拉幅机进行横向拉伸(TD拉伸)。
虽然首先对未拉伸薄膜进行MD拉伸,然而本发明中优选在MD拉伸之前将原料卷充分地预热。优选的预热温度为40℃以上90℃以下,更优选为50℃以上85℃以下,进一步优选为60℃以上80℃以下。此种预热是将原料卷在加热(调温)辊上通过来进行,此时优选如上所述地对辊沿宽度方向赋予温度分布。另外,优选的预热时间为1秒以上120秒以下,更优选为5秒以上60秒以下,进一步优选为10秒以上40秒以下。MD拉伸既可以1级地进行,也可以多级地进行。
在1级地进行的情况下,设为玻璃化温度Tg以上Tg+15℃以下(更优选Tg+10℃以下)的温度,优选的拉伸倍率为2.0~6.0倍,更优选为3.0~5.5倍,进一步优选为3.5~5.0倍。拉伸后,优选用20~50℃的温度的冷却辊组进行冷却。
聚酯越是IV大、分子量大,则分子的运动性降低而越难以引起取向结晶化。所以,更优选进行多级拉伸。即,当最初在低温下进行拉伸,其后提高温度而进行2阶段拉伸时,则会引起取向结晶化,可以提高取向。最初的低温下的拉伸(MD1拉伸)用处于(Tg-20)~(Tg+10)℃的范围、更优选处于(Tg-10)~(Tg+5)℃的范围的加热辊组加热,在长度方向优选拉伸为1.1~3.0倍,更优选为1.2~2.5倍,进一步优选为1.5~2.0倍,然后在比MD拉伸1温度高的温度(Tg+10)~(Tg+50)下进行MD拉伸2。更优选的温度是(Tg+15)(~Tg+30)。MD拉伸2的优选的拉伸倍率为1.2~4.0倍,更优选为1.5~3.0倍。MD拉伸1与MD拉伸2的相加后的MD拉伸倍率优选为2.0~6.0倍,更优选为3.0~5.5倍,进一步优选为3.5~5.0倍。第1级与第2级的拉伸倍率的比(称作第2级/第1级=多级倍率比)优选为1.1以上3以下,更优选为1.15倍以上2倍以下,进一步优选为1.2倍以上1.8倍以下。
拉伸后,优选用20~50℃的温度的冷却辊组进行冷却。
-制膜/横向拉伸-
然后,使用拉幅机(有时也称作stenter)进行宽度方向的拉伸。其拉伸倍率优选为2.0~6.0倍,更优选为3.0~5.5倍,进一步优选为3.5~5.0倍。另外,温度优选为(Tg)~(Tg+50)℃的范围,更优选在(Tg)~(Tg+30)℃的范围中进行(TD拉伸)。而且,Tg表示玻璃化温度,可以基于JIS K7121或ASTM D3418-82等测定。例如。本发明中,使用岛津制作所公司制的示差扫描量热测定装置(DSC)测定。
具体来说,作为试样称量10mg的聚酯等聚合物,安放在铝盘中,在以升温速度10℃/min从室温升温到最终温度300℃的同时,用DSC装置测定相对于温度的热量时,将DSC曲线弯曲的温度作为玻璃化温度。
聚酯基材的厚度优选为25~300μm左右。如果厚度为25μm以上,则力学强度良好,如果为300μm以下,则在成本上有利。
特别是聚酯基材随着厚度增加而耐水解性恶化,长期使用时的耐久性有降低的趋势,本发明中,在聚酯基材的厚度为120μm以上300μm以下、并且聚酯中的羧基含量为2~15当量/t的情况下,可以进一步起到湿热耐久性的提高效果。
聚酯基材优选利用电晕处理(也称作电晕放电处理)、火焰处理、低压等离子体处理、大气压等离子体处理、或紫外线处理实施了表面处理的方式。通过实施这些表面处理,可以进一步提高暴露于湿热环境下时的粘接性。其中特别是通过进行电晕处理,可以获得更加优异的粘接性的提高效果。
这些表面处理通过在聚酯基材表面增加羧基、羟基来提高粘接性,然而在并用了交联剂(特别是与羧基反应性高的噁唑啉系或碳二亚胺系的交联剂)的情况下可以获得更加强大的粘接性。这在利用电晕处理的情况下更加明显。
(聚合物层)
本发明的聚合物层是与所述聚酯基材的表面接触地或者夹隔着其他的层而配置的层。聚合物层至少使用在分子内包含非硅氧烷系结构单元和以下述通式(1)表示的(聚)硅氧烷结构单元的特定的复合聚合物构成。本发明的聚合物层通过采用含有复合聚合物的构成,可以改善与聚酯基材的粘接、以及层间的粘接性(特别是与设于电池侧基板的密封材料之间的粘接性),因此优选直接形成于聚酯基材上。另外,由于形成具有耐湿热保存性的聚合物层,因此也优选作为暴露于外部环境中的最外层、也就是背衬层使用。
该聚合物层可以根据情况还使用其他的成分来构成,其构成成分根据所应用的用途而不同。聚合物层可以构成担负太阳光的反射功能或外观设计性的赋予等的着色层、配置于与太阳光入射的一侧相反一侧的背衬层等。
在将聚合物层例如作为使太阳光向其入射侧反射的反射层构成的情况下,可以还使用白色颜料等着色剂来构成。该情况下,反射层被包含复合聚合物地作为聚合物层形成。在聚酯基材上具有2层以上的聚合物层的情况下,也可以以白色层(聚合物层)/聚合物层/聚酯基材的层叠结构构成。白色层可以作为反射层来构成。可以进一步提高反射层在聚合物板内的粘接性、密合性。
-复合聚合物-
本发明的聚合物层含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)表示的(聚)硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物的至少一种。通过含有该复合聚合物,与以往相比可以大幅度地提高与作为支承体的聚酯基材、层间或者电池侧基板的构成基材(例如EVA等密封材料)之间的粘接性、即因被施加热或水分而容易劣化的剥离耐受性、形状稳定性。
本发明的复合聚合物是(聚)硅氧烷与至少一种的聚合物共聚而得的嵌段共聚物。(聚)硅氧烷、以及所共聚的聚合物既可以是单独一种,也可以是两种以上。
[化3]
通式(1)
所述通式(1)中,R1及R2各自独立,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基。这里,R1与R2既可以相同也可以不同,多个R1及R2分别既可以相同也可以不同。n表示1以上的整数。
在复合聚合物中的作为(聚)硅氧烷片段的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(以通式(1)表示的(聚)硅氧烷结构单元)中,R1及R2既可以相同也可以不同,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基。
“-(Si(R1)(R2)-O)n-”是来自于具有线状、支链状或者环状的结构的各种(聚)硅氧烷的(聚)硅氧烷片段。
作为以R1及R2表示的卤素原子,可以举出氟原子、氯原子、碘原子等。
以R1及R2表示的“1价的有机基”是可以与Si原子共价结合的基团,既可以未取代也可以具有取代基。所述1价的有机基例如可以举出烷基(例:甲基、乙基等)、芳基(例:苯基等)、芳烷基(例:苄基、苯基乙基等)、烷氧基(例:甲氧基、乙氧基、丙氧基等)、芳氧基(例:苯氧基等)、巯基、氨基(例:氨基、二乙基氨基等)、酰胺基等。
其中,从与聚酯基材等相邻材料的粘接性以及湿热环境下的耐久性的方面考虑,作为R1、R2各自独立地优选为氢原子、氯原子、溴原子、未取代的或被取代了的碳数1~4的烷基(特别是甲基、乙基)、未取代的或被取代了的苯基、未取代的或被取代了的烷氧基、巯基、未取代的氨基、酰胺基,从湿热环境下的耐久性的方面考虑,更优选为未取代的或被取代了的烷氧基(优选为碳数1~4的烷氧基)。
所述n优选为1~5000,更优选为1~1000。
复合聚合物中的“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的部分(以通式(1)表示的(聚)硅氧烷结构单元)的比率相对于复合聚合物的总质量为15~85质量%,尤其从与聚酯基材的粘接性及湿热环境下的耐久性的方面考虑,优选为20~80质量%的范围。
如果聚硅氧烷部位的比率小于15质量%,则与聚酯基材的粘接性及暴露于湿热环境下时的粘接耐久性差,如果超过85质量%,则液体变得不稳定。
另外,与所述硅氧烷结构单元共聚的非硅氧烷系结构单元(来自于聚合物的结构部分)除了不具有硅氧烷结构以外,没有特别限制,无论是来自于任意的聚合物的聚合物片段的哪一个都可以。对于作为聚合物片段的前驱体的聚合物(前驱聚合物),例如可以举出乙烯基系聚合物、聚酯系聚合物、聚氨酯系聚合物等各种聚合物等。从制备容易以及耐水解性优异的方面考虑,优选乙烯基系聚合物及聚氨酯系聚合物,特别优选乙烯基系聚合物。
作为所述乙烯基系聚合物的代表性的例子,可以举出丙烯酸酯系聚合物、羧酸乙烯基酯系聚合物、芳香族乙烯基系聚合物、氟烯烃系聚合物等各种聚合物。其中,从设计的自由度的观点考虑,特别优选丙烯酸酯系聚合物(即作为非硅氧烷系结构单元为丙烯酸酯系结构单元)。
而且,构成非硅氧烷系结构单元的聚合物既可以是单独一种,也可以并用2种以上。
另外,形成非硅氧烷系结构单元的前驱聚合物优选含有酸基及被中和了的酸基的至少1种和/或水解性甲硅烷基。此种前驱聚合物当中,乙烯基系聚合物例如可以利用(1)使含有酸基的乙烯基系单体和含有水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基系单体,与可以与它们共聚的单体共聚的方法、(2)使聚羧酸酐与预先制备的含有羟基以及水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基系聚合物反应的方法、(3)使预先制备的含有酸酐基以及水解性甲硅烷基和/或硅烷醇基的乙烯基系聚合物,与具有活性氢的化合物(水、醇、胺等)反应的方法等各种方法来制备。
此种前驱聚合物例如可以利用日本特开2009-52011号公报的段落编号0021~0078中记载的方法来制造、获取。
本发明的聚合物层中,作为粘合剂既可以单独使用所述复合聚合物,也可以与其他的聚合物并用。在并用其他的聚合物的情况下,本发明的复合聚合物的比率优选为全部粘合剂的30质量%以上,更优选为60质量%以上。通过使复合聚合物的比率为30质量%以上,在与聚酯基材的粘接性及湿热环境下的耐久性方面就会更为优异。
所述复合聚合物的分子量优选为5,000~100,000,更优选为10,000~50,000。
在复合聚合物的制备中,可以利用(i)使前驱聚合物与具有所述通式(1)〔-(Si(R1)(R2)-O)n-〕的结构的聚硅氧烷反应的方法、(ii)在前驱聚合物的存在下将R1和/或R2为水解性基的具有“-(Si(R1)(R2)-O)n-”的结构的硅烷化合物水解缩合的方法等方法。
作为所述(ii)的方法中所用的硅烷化合物,可以举出各种硅烷化合物,然而特别优选烷氧基硅烷化合物。
在利用所述(i)的方法制备复合聚合物的情况下,例如可以通过向前驱聚合物与聚硅氧烷的混合物中根据需要加入水和催化剂,在20~150℃左右的温度下反应30分钟~30小时左右(优选在50~130℃下1~20小时)来制备。作为催化剂,可以添加酸性化合物、碱性化合物、含有金属的化合物等各种硅烷醇缩合催化剂。
另外,在利用所述(ii)的方法制备复合聚合物的情况下,例如可以通过向前驱聚合物与烷氧基硅烷化合物的混合物中添加水和硅烷醇缩合催化剂,在20~150℃左右的温度下进行30分钟~30小时左右(优选在50~130℃下1~20小时)水解缩合来制备。
-交联剂-
本发明中,聚合物层优选具有来自于将所述复合聚合物间交联的交联剂的结构部分。也就是说,聚合物层可以使用能够将复合聚合物间交联的交联剂来构成。通过用交联剂来交联,可以进一步提高湿热经时后的粘接性,具体来说,可以进一步提高暴露于湿热环境下的情况下的与聚酯基材的粘接、以及层间的粘接。
作为所述交联剂,可以举出环氧系、异氰酸酯系、蜜胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。在交联剂当中,优选碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物等交联剂。
作为所述噁唑啉系交联剂的具体例,可以举出2-乙烯基-2-噁唑啉、2-乙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-乙烯基-5-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-4-甲基-2-噁唑啉、2-异丙烯基-5-乙基-2-噁唑啉、2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-四亚甲基-双(2-噁唑啉)、2、2’-六亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-八亚甲基-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚乙基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-对亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(2-噁唑啉)、2,2’-间亚苯基-双(4,4’-二甲基-2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫化物、双(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物等。此外,也优选使用这些化合物的(共)聚合物。
另外,作为具有噁唑啉基的化合物,也可以利用EPOCROS K2010E、相同的K2020E、相同的K2030E、相同的WS-500、相同的WS-700(都是日本催化剂化学工业(株)制)等。
作为所述碳二亚胺系交联剂的具体例,可以举出二环己基甲烷碳二亚胺、四甲代苯二亚甲基碳二亚胺、二环己基甲烷碳二亚胺等。另外,也优选日本特开2009-235278号公报中记载的碳二亚胺化合物。具体来说,作为碳二亚胺系交联剂,也可以利用CARBODILITESV-02、CARBODILITE V-02、CARBODILITE V-02-L2、CARBODILITE V-04、CARBODILITE E-01、CARBODILITE E-02(都是日清纺Chemical(株)制)等市售品。
另外,作为聚合物层中的、来自于交联剂的结构部分的相对于复合聚合物的质量比例,优选为1~30质量%,更优选为5~20质量%。如果交联剂的含有比例为1质量%以上,则聚合物层的强度、以及湿热经时后的粘接性优异,如果为30质量%以下,则可以确保涂布液的适用期长。
在本发明的聚合物板中,聚合物层因该层如上所述地含有复合聚合物,而将与聚酯基材的粘接优化,层间的粘接性(在将本发明的聚合物板作为背板使用时,尤其是与设于电池侧基板的密封材料之间的粘接性)优化。此外,在湿热环境下的劣化耐受性(粘接耐久性)方面优异。基于该情况,也优选作为配置于最远离聚酯基材的位置的最外层来设置。具体来说,例如为配置在与具备太阳能电池元件的电池侧基板相面对的一侧(表侧)的相反一侧(背侧)的背衬层、与电池侧基板的密封太阳能电池元件的密封剂接触而配置的光反射性的反射层等。
聚合物层既可以仅设置1层,也可以形成多个聚合物层。
作为聚合物层的1层的厚度,通常优选为0.3μm~22μm,更优选为0.5μm~15μm,进一步优选为0.8μm~12μm的范围,特别优选为1.0μm~8μm的范围,最优选为2~6μm的范围。通过使聚合物层的厚度为0.3μm、更优选为0.8μm以上,在暴露于湿热环境下时水分就难以从聚合物层表面向内部渗透,水分难以到达聚合物层与聚酯基材的界面,从而可以明显地改善粘接性。另外,如果聚合物层的厚度为22μm以下、更优选为12μm以下,则聚合物层自身难以变得脆弱,在暴露于湿热环境下时难以产生聚合物层的破坏,从而可以改善粘接性。
本发明的聚合物层具有将所述复合聚合物与所述复合聚合物的聚合物分子之间用交联剂交联的交联结构,在来自于该交联剂的结构部分相对于复合聚合物的比率为1~30质量%、聚合物层的厚度为0.8μm~12μm的情况下,则在湿热经时后的粘接性的提高效果方面特别优异。
~背衬层~
在将本发明的太阳能电池用聚合物板作为太阳能电池用背板使用时,只要将本发明的聚合物层作为背衬层来构成即可。该情况下,除了所述复合聚合物以外,根据需要,也可以还含有各种添加剂等其他的成分而构成。在具有电池侧基板(=太阳光入射的一侧的透明性的基板(玻璃基板等)/包含太阳能电池元件的元件结构部分)/太阳能电池用背板的层叠结构的太阳能电池中,背衬层是配置在作为支承体的聚酯基材的与所述电池侧基板相面对的一侧的相反一侧的背面保护层,既可以是1层结构,也可以是层叠了2层以上的结构。通过含有复合聚合物,就会将与聚酯基材的粘接、在背衬层由2层以上构成时的层间的粘接优化,并且还可以获得湿热环境下的劣化耐受性。由此,本发明的作为聚合物层的背衬层优选作为最远离聚酯基材的最外层配置的方式。
在设置2层以上的背衬层的情况下,既可以是双方的背衬层含有所述复合聚合物、或所述复合聚合物与所述交联剂双方的聚合物层,也可以是仅一方的背衬层为含有所述复合聚合物、或所述复合聚合物与所述交联剂双方的聚合物层。
其中,从改善湿热环境下的粘接耐久性的观点考虑,优选至少与聚酯基材接触的背衬层(第一背衬层)由含有所述复合聚合物、或所述复合聚合物与所述交联剂双方的聚合物层构成。而且,该情况下,进一步设于聚酯基材上的所述第一背衬层上的第二背衬层也可以不含有包含以所述通式(1)表示的(聚)硅氧烷结构单元和非聚硅氧烷结构单元的复合聚合物,而在该情况下,从形成单独为树脂的没有空隙的均匀膜而防止来自于聚合物与颜料之间的空隙的水分侵入、提高湿热环境下的粘接性的观点考虑,优选也不含有聚硅氧烷的均聚物。
对于背衬层中可以含有的其他的成分,如后所述,可以举出表面活性剂、填充剂等。另外,也可以含有着色层中所用的颜料。对于这些其他的成分及颜料的详情、优选的方式将在后面叙述。
~着色层~
在将本发明的聚合物层作为着色层(优选为反射层)构成的情况下,除了所述复合聚合物以外,还含有颜料。着色层根据需要也可以还含有各种添加剂等其他的成分。
作为着色层的功能,例如在将本发明的太阳能电池用聚合物板作为太阳能电池用背板使用时,可以举出如下等功能,即,第一,通过将入射光当中的穿过太阳能电池单元未被用于发电而到达背板的光反射而送回太阳能电池单元,来提高太阳能电池模块的发电效率;第二,提高从太阳光入射的一侧(表面侧)观看太阳能电池模块时的外观的装饰性。一般来说当从表面侧观看太阳能电池模块时,可以在太阳能电池单元的周围看到背板,因而通过在背板中设置着色层可以提高装饰性而改善美观性。
-颜料-
本发明的着色层可以含有颜料的至少一种。
作为颜料,例如可以适当地选择含有二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石、群青、普鲁士蓝、炭黑等无机颜料、酞菁蓝、酞菁绿等有机颜料。
颜料当中,在将聚合物层作为将射入太阳能电池并穿过太阳能电池单元的光反射而送回太阳能电池单元的反射层来构成的情况下,优选白色颜料。作为白色颜料,优选二氧化钛、硫酸钡、氧化硅、氧化铝、氧化镁、碳酸钙、高岭土、滑石等。
颜料在着色层中的含量优选为2.5~8.5g/m2的范围。如果颜料的含量为2.5g/m2以上,则可以获得必需的着色,可以有效地赋予反射率、装饰性。另外,如果颜料在着色层中的含量为8.5g/m2以下,则容易将着色层的面状维持良好,在膜强度方面更加优异。其中,颜料的含量更优选为4.5~8.0g/m2的范围。
作为颜料的平均粒径,以体积平均粒径计优选为0.03~0.8μm,更优选为0.15~0.5μm左右。如果平均粒径为所述范围内,则光的反射效率高。平均粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA950〔(株)堀场制作所制〕测定的值。
在将聚合物层作为着色层构成的情况下,粘合剂成分(包括所述复合聚合物)的含量相对于颜料优选为15~200质量%的范围,更优选为17~100质量%的范围。如果粘合剂的含量为15质量%以上,则可以充分地获得着色层的强度,另外如果为200质量%以下,则可以将反射率、装饰性保持良好。
-添加剂-
在本发明的聚合物层中,根据需要,也可以添加表面活性剂、填充剂等。
作为所述表面活性剂,可以使用阴离子系、非离子系等公知的表面活性剂。在添加表面活性剂的情况下,聚合物层中的其添加量的范围优选为0.1~15mg/m2,更优选为0.5~5mg/m2。如果表面活性剂的添加量为0.1mg/m2以上,则可以抑制凹陷的产生而获得良好的层形成,如果为15mg/m2以下,则可以良好地进行粘接。
在本发明的聚合物层中,也可以还添加填充剂。填充剂的添加量优选在聚合物层的每单位粘合剂中为20质量%以下,更优选为15质量%以下。如果填充剂的添加量为20质量%以下,则可以更加良好地保持聚合物层的面状。
~物性~
在向着色层中作为颜料添加白色颜料而形成反射层的情况下,设有着色层及易粘接性层的一侧的表面的550nm的光反射率优选为75%以上。而且,所谓光反射率,是从易粘接性层的表面射入的光由反射层反射后再次从易粘接性层中射出的光量相对于入射光量的比率。这里,作为代表波长光,使用波长550nm的光。
如果光反射率为75%以上,则可以将径直穿过单元而射入内部的光有效地送回单元,发电效率的提高效果大。通过将着色剂的含量控制在2.5~30g/m2的范围,可以将光反射率调整为75%以上。
(其他的功能层)
本发明的太阳能电池用聚合物板也可以在聚酯基材和聚合物层以外还具有其他的功能层。作为其他的功能层,可以设置底涂层、易粘接层。
[底涂层]
在本发明的太阳能电池用聚合物板中,也可以在所述聚酯基材(支承体)与所述聚合物层之间设置底涂层。底涂层的厚度优选为厚度2μm以下的范围,更优选为0.05μm~2μm,进一步优选为0.1μm~1.5μm。如果厚度为2μm以下,则可以将面状保持良好。另外,通过使厚度为0.05μm以上,容易确保必需的粘接性。
底涂层可以含有粘合剂。作为粘合剂,例如可以使用聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等。另外,在底涂层中,也可以除了粘合剂以外,还添加环氧系、异氰酸酯系、蜜胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂,阴离子系或非离子系等表面活性剂,二氧化硅等填充剂等。
对于用于涂布底涂层的方法、所用的涂布液的溶剂,没有特别限制。
作为涂布方法,例如可以利用凹版涂布机、棒涂机。
涂布液中所用的溶剂既可以是水,也可以是甲苯、甲乙酮等有机溶剂。溶剂既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
另外,涂布既可以是涂布于双轴拉伸后的聚酯基材上,也可以在涂布于单轴拉伸后的聚酯基材上后沿与最初的拉伸不同的方向拉伸的方法。此外,还可以在涂布于拉伸前的基材上后沿2个方向拉伸。
在将本发明的太阳能电池用聚合物板作为太阳能电池用背板使用时,对于太阳能电池用背板的制造方法,只要是可以与将太阳能电池元件用密封材料密封了的电池侧基板的所述密封剂接触地配设含有上述的特定的复合聚合物(包含非硅氧烷系结构单元和以通式(1)表示的硅氧烷结构单元的复合聚合物)的聚合物层的方法,就可以适当地选择制造。其中,聚合物层的形成最适合利用以下所示的本发明的太阳能电池用聚合物板的制造方法进行。
[着色层]
在本发明的聚合物板中,也可以设置实质上不含有所述复合聚合物的着色层(优选为反射层)。该情况下,通过在着色层(特别是反射层)与聚酯基材之间设置含有复合聚合物的聚合物层,可以合适地构成。该情况下的着色层至少含有所述复合聚合物以外的聚合物成分和颜料,根据需要,可以还使用各种添加剂等其他的成分来构成。
而且,对于颜料及各种添加剂的详情,如前面针对将聚合物层作为着色层形成的情况所述的所示。对于复合聚合物以外的聚合物成分,没有特别限定,可以适当地根据目的等选择。
所述所谓“实质上不含有”,是指在着色层中并不主动地含有复合聚合物,具体来说,是指着色层中的复合聚合物的含量为15质量%以下,优选不含有复合聚合物的(含量为0(零)质量%的)情况。
在聚酯基材上设置反射层时,并不如上所述地限于反射层含有复合聚合物的方式,也可以以在实质上不含有复合聚合物的反射层与聚酯基材之间设置1层或2层以上的聚合物层的方式构成。该情况下,通过在聚酯基材与着色层之间设置含有复合聚合物的聚合物层,可以提高反射层与聚酯基材之间的粘接性、密合性,进一步提高耐水性。这样,就可以防止由密合不良引起的耐候性的恶化。
<太阳能电池用聚合物板的制造>
本发明的太阳能电池用聚合物板只要是可以如上所述地在已述的聚酯基材上形成本发明的聚合物层、和根据需要使用的着色层、底涂层等的方法,无论利用哪种方法制作都可以。本发明中,可以利用设置如下工序而制作的方法(本发明的太阳能电池用聚合物板的制造方法)来合适地制作,即,在羧基的含量为15当量/t以下、利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)为220℃以下、在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上的聚酯基材上,涂布含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以所述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物以及优选使用的交联剂的涂布液(以及根据需要使用的易粘接性层用涂布液等),形成至少1层的聚合物层。
而且,聚合物层用涂布液如前所述是至少含有复合聚合物的涂布液。对于聚酯基材、以及构成各涂布液的复合聚合物及其他的成分等的详情如前所述。
优选的涂布法也如前所述,例如可以利用凹版涂布机、棒涂机。另外,本发明的涂布工序中,可以在聚酯基材的表面直接地或者夹隔着厚2μm以下的底涂层而涂布聚合物层用涂布液,在聚酯基材上形成聚合物层(例如着色层(优选为反射层)、背衬层)。
聚合物层的形成可以利用将薄片状的聚合物构件贴合到聚酯基材上的方法、在聚酯基材形成时将聚合物层共挤出的方法、借助涂布的方法等来进行。其中,借助涂布的方法简便,并且可以均匀地实现薄膜的形成,从这一点考虑优选。在借助涂布的情况下,作为涂布方法,例如可以利用凹版涂布机、棒涂机等公知的涂布方法。
涂布液既可以是作为涂布溶剂使用了水的水系,也可以是使用了甲苯或甲乙酮等有机溶剂的溶剂系。其中,从环境负担的观点考虑,优选将水作为溶剂。涂布溶剂既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
作为聚合物层用涂布液,优选其中所含的溶剂中的50质量%以上、优选60质量%以上为水的水系涂布液。水系涂布液在环境负担的方面优选,另外通过使水的比例为50质量%以上,环境负担变得特别小,在这一点上是有利的。对于聚合物层用涂布液中的水的比例,从环境负担的观点考虑越低越好,更优选以全部溶剂的90质量%以上含有水的情况。
涂布后,也可以设置在所希望的条件下进行干燥的干燥工序。
<太阳能电池用背板>
本发明的太阳能电池用背板是与将太阳能电池元件用密封材料密封了的电池侧基板的所述密封剂接触而配置的太阳能电池用背板,使用已述的本发明的太阳能电池用聚合物板、或者利用已述的本发明的太阳能电池用聚合物板的制造方法制造的太阳能电池用聚合物板构成。
例如,既可以将本发明的太阳能电池用聚合物板原样不变地作为太阳能电池用聚合物板使用,也可以在本发明的太阳能电池用聚合物板中具备后述的易粘接性层或屏蔽层而构成。
另外,本发明的太阳能电池用背板也可以具备2个以上的本发明的太阳能电池用聚合物板而构成,该情况下,将太阳能电池用聚合物板和太阳能电池用聚合物板利用粘合剂贴合而构成也是优选的方式。作为胶粘剂,例如可以使用在LX660(K)〔DIC(株)制胶粘剂〕中混合了10份的固化剂KW75〔DIC(株)制胶粘剂〕的材料。也可以将贴合后的太阳能电池用聚合物板层叠体再使用例如真空层压机〔日清纺(株)制真空层压机〕等压制装置进行热压粘接。
[易粘接性层]
在本发明的背板中,也可以在所述聚酯基材的与设置所述聚合物层的一面相反一侧的表面、或者在所述聚合物层(特别是反射层)上,还设置易粘接性层。易粘接性层是用于将背板与电池侧基板(电池主体)的密封太阳能电池元件(以下也称作发电元件)的密封材料牢固地粘接的层。
易粘接性层可以使用粘合剂、无机微粒构成,根据需要,也可以还含有添加剂等其他的成分。易粘接性层优选以相对于电池侧基板的密封发电元件的密封材料{例如乙烯-醋酸乙烯酯(EVA;乙烯-醋酸乙烯酯)共聚物}、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、环氧树脂等)具有5N/cm以上的粘接力的方式构成。如果粘接力为5N/cm以上,则容易获得可以维持粘接性的湿热耐受性。粘接力优选为10N/cm以上,更优选为20N/cm以上。
而且,粘接力可以利用调节易粘接性层中的粘合剂及无机微粒的量的方法、对背板的与密封材料粘接的面实施电晕处理的方法等来调整。
-粘合剂-
易粘接性层可以含有粘合剂的至少一种。
作为适于易粘接性层的粘合剂,例如可以举出聚酯、聚氨酯、丙烯酸树脂、聚烯烃等,其中从耐久性的观点考虑,优选丙烯酸树脂、聚烯烃。另外,作为丙烯酸树脂,也优选丙烯酸与硅酮的复合树脂。
作为优选的粘合剂的例子,可以举出作为聚烯烃的具体例的Chemipearl S-120、S-75N(都是三井化学(株)制)、作为丙烯酸树脂的具体例的Julimar ET-410、SEK-301(都是日本纯药(株)制)、作为丙烯酸与硅酮的复合树脂的具体例的CERANATE WSA1060、WSA1070(都是DIC(株)制)和H7620、H7630、H7650(都是旭化成Chemicals(株)制)等。
粘合剂在易粘接性层中的含量优选设为0.05~5g/m2的范围。其中,更优选0.08~3g/m2的范围。如果粘合剂的含量为0.05g/m2以上,则容易获得所希望的粘接力,如果为5g/m2以下,则可以获得更加良好的面状。
-微粒-
易粘接性层可以含有无机微粒的至少一种。
作为无机微粒,例如可以举出二氧化硅、碳酸钙、氧化镁、碳酸镁、氧化锡等。其中,从暴露于湿热气氛中时的粘接性的降低小的方面考虑,优选氧化锡、二氧化硅的微粒。
无机微粒的粒径以体积平均粒径计优选为10~700nm左右,更优选为20~300nm左右。如果粒径为该范围内,则可以获得更加良好的易粘接性。粒径是利用激光衍射/散射式粒径分布测定装置LA950〔(株)堀场制作所制〕测定的值。
对于无机微粒的形状,没有特别限制,可以使用球形、不定形、针状等的任意的形状。
无机微粒的含量相对于易粘接性层中的粘合剂设为5~400质量%的范围。如果无机微粒的含量小于5质量%,则在暴露于湿热气氛中时无法保持良好的粘接性,如果超过400质量%,易粘接性层的面状恶化。
其中,无机微粒的含量优选为50~300质量%的范围。
-交联剂-
在易粘接性层中,可以含有交联剂的至少一种。
作为适于易粘接性层的交联剂,可以举出环氧系、异氰酸酯系、蜜胺系、碳二亚胺系、噁唑啉系等交联剂。其中,从确保湿热经时后的粘接性的观点考虑,特别优选噁唑啉系交联剂。对于噁唑啉系交联剂的具体例,可以举出与已述的聚合物层一项中说明过的具体例相同的例子。
作为交联剂在易粘接性层中的含量,相对于易粘接性层中的粘合剂,优选为5~50质量%,尤其更优选为20~40质量%。如果交联剂的含量为5质量%以上,则可以获得良好的交联效果,可以保持着色层的强度、粘接性,如果为50质量%以下,则可以确保涂布液的适用期长。
-添加剂-
在本发明的易粘接性层中,根据需要,也可以还添加聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化硅等公知的消光剂、阴离子系或非离子系等的公知的表面活性剂等。
~易粘接性层的形成方法~
易粘接性层的形成可以举出将具有易粘接性的薄片状的聚合物构件贴合在基材上的方法、借助涂布的方法。其中,借助涂布的方法简便、并且可以均匀地实现薄膜的形成,从这一点考虑优选。作为涂布方法,例如可以利用凹版涂布机、棒涂机等公知的涂布法。涂布液的制备中所用的涂布溶剂既可以是水,也可以是甲苯、甲乙酮等有机溶剂。涂布溶剂既可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
对于易粘接性层的厚度,没有特别限制,然而通常优选为0.05~8μm,更优选为0.1~5μm的范围。如果易粘接性层的厚度为0.05μm以上,则可以合适地获得必需的易粘接性,如果为8μm以下,则面状就会更加良好。
另外,本发明的易粘接性层为了不降低着色层的效果,需要是透明的。
~物性~
另外,本发明的太阳能电池用背板在120℃、100%RH的气氛下保存48小时后的与密封材料的粘接力优选相对于保存前的与密封材料的粘接力为75%以上。本发明的太阳能电池用背板如前所述,通过含有给定量的粘合剂和相对于该粘合剂为给定量的无机微粒,具有相对于EVA系密封材料具有10N/cm以上的粘接力的易粘接层,即使在所述保存后也可以具有保存前的75%以上的粘接力。这样,所制作出的太阳能电池模块可以抑制背板的剥落、与之相伴的发电性能的降低,长期耐久性进一步提高。
[屏蔽层]
本发明的太阳能电池用背板也优选具有屏蔽层。通过设置屏蔽层,可以防止水、气体向太阳能电池用背板中的浸入。屏蔽层的水蒸气透过量(透湿度)优选为100g/m2·d~10-6g/m2·d,更优选为10-1g/m2·d~10-5g/m2·d,进一步优选为10-2g/m2·d~10-4g/m2·d。而且,透湿度可以基于JIS Z0208等测定。
在屏蔽层的形成中,优选使用如下所示的干式法。
~屏蔽层的形成方法~
作为利用干式法形成气体屏蔽层的方法,可以举出电阻加热蒸镀、电子束蒸镀、感应加热蒸镀、以及在它们中借助等离子体、离子束的辅助法等真空蒸镀法,反应性溅射法、离子束溅射法、ECR(电子回旋加速器)溅射法等溅射法,离子镀法等物理的气相成长法(PVD法),利用了热或光、等离子体等的化学的气相成长法(CVD法)等。其中,优选在真空下利用蒸镀法形成膜的真空蒸镀法。
这里,在气体屏蔽层是由以无机氧化物、无机氮化物、无机氧氮化物、无机卤化物、无机硫化物等作为主要的构成成分的材料形成的无机层的情况下,也可以将与所要形成的气体屏蔽层的组成相同的材料直接挥发而堆积在基材等上,然而在利用该方法进行的情况下,在挥发中组成发生变化,其结果是,会有所形成的膜不能呈现出均匀的特性的情况。由此,可以举出如下等方法,即,1)作为挥发源使用与所要形成的屏蔽层相同组成的材料,在分别向体系内辅助性地导入如下的气体的同时使之挥发,在无机氧化物的情况下是氧气,在无机氮化物的情况下是氮气,在无机氧氮化物的情况下是氧气与氮气的混合气体,在无机卤化物的情况下是卤素系气体,在无机硫化物的情况下是硫系气体;2)作为挥发源使用无机物组,在将其挥发的同时,分别向体系内导入如下的气体,在无机氧化物的情况下是氧气,在无机氮化物的情况下是氮气,在无机氧氮化物的情况下是氧气与氮气的混合气体,在无机卤化物的情况下是卤素系气体,在无机硫化物的情况下是硫系气体,在使无机物与所导入的气体反应的同时堆积在基材表面;3)作为挥发源使用无机物组,将其挥发,形成无机物组的层后,通过将其在如下的气体气氛下保持,即,在无机氧化物的情况下是氧气气氛,在无机氮化物的情况下是氮气气氛,在无机氧氮化物的情况下是氧气与氮气的混合气体气氛,在无机卤化物的情况下是卤素系气体气氛,在无机硫化物的情况下是硫系气体气氛,而使无机物层与导入的气体反应。
它们当中,从容易从挥发源中挥发的方面考虑,更优选使用2)或3)。此外,从容易控制膜质的方面考虑,进一步优选使用2)的方法。另外,在屏蔽层为无机氧化物的情况下,从容易形成的方面考虑,也优选如下的方法,即,作为挥发源使用无机物组,通过将其挥发,形成无机物组的层后,在空气中放置,而将无机物组自然氧化。
另外,也优选贴合铝箔而作为屏蔽层使用。厚度优选为1μm以上30μm以下。如果屏蔽层的厚度为1μm以上,则在经时(热)中水难以向聚酯薄膜中渗透而难以产生水解,如果为30μm以下,则不会有屏蔽层的厚度过大而因屏蔽层的应力在薄膜中产生隆起(ベコ)的情况。
<太阳能电池模块>
本发明的太阳能电池模块是设置已述的本发明的太阳能电池用背板、或利用已述的太阳能电池用背板的制造方法制造的太阳能电池用背板而构成。作为本发明的优选的形态,在太阳光入射的透明性的前基板与已述的本发明的太阳能电池用背板之间配置将太阳光的光能转换为电能的太阳能电池元件,在该前基板与背板之间将太阳能电池元件用乙烯-醋酸乙烯酯系等密封材料密封、粘接而构成。即,在前基板与背板之间设置具有太阳能电池元件及密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分。
对于太阳能电池模块、太阳能电池单元、背板以外的构件,例如详细记载于《太阳光发电系统构成材料》(杉本荣一主编、(株)工业调查会、2008年发行)中。
透明性的基板只要具有能够透过太阳光的透光性即可,可以从透过光的基材中适当地选择。从发电效率的观点考虑,光的透过率越高越好,作为此种基板,例如可以合适地使用玻璃基板、丙烯酸树脂等透明树脂等。
作为太阳能电池元件,可以应用单晶硅、多晶硅、无定形硅等硅系、铜-铟-镓-硒、铜-铟-硒、镉-碲、镓-砷等III-V族或II-VI族化合物半导体系等各种公知的太阳能电池元件。
[实施例]
以下,利用实施例对本发明进行更具体的说明,然而本发明只要不超出其主旨,则不限定于以下的实施例。而且,实施例中的“份”是质量基准。
<聚合物基材的制作>
~PET-1的制作~
[工序1]
将对苯二甲酸二甲酯100份、偏苯三酸三甲酯(以使对苯二甲酸二甲酯/偏苯三酸三甲酯=99.7/0.3的摩尔比的方式添加)、乙二醇57.5份、乙酸镁0.06份、三氧化锑0.03份在150℃、氮气氛下熔融后,一边搅拌一边用3小时升温到230℃,蒸馏出甲醇,结束酯交换反应。
[工序2]
酯交换反应结束后,添加在乙二醇0.5份中溶解了磷酸0.019份(相当于1.9摩尔/t)和磷酸二氢钠二水合物0.027份(相当于1.5摩尔/t)的乙二醇溶液(pH5.0)。
[工序3]
在最终到达温度285℃、真空度0.1Torr下进行聚合反应,得到固有粘度0.54、羧基末端基数13eq/ton的聚酯。
[工序4]
将所得的聚对苯二甲酸乙二醇酯在160℃下干燥6小时,使之结晶化后,进行220℃、真空度0.3Torr、9小时的固相聚合,得到构成成分(p)为0.15摩尔%、固有粘度0.90、羧基末端基数12eq/ton、熔点255℃、玻璃化温度Tg83℃的聚酯。
[工序5]
相对于工序4中得到的聚酯99份,加入Rhein Chemie公司制“Sutabakuzoru P100”(聚碳二亚胺)1份而形成复合物。
[工序6]
将上述得到的复合品在温度180℃、真空度0.5mmHg的条件下、进行2小时的减压干燥,向加热到295℃的挤出机供给,利用50μm截留过滤器进行异物过滤后导入T型模机头。然后,从T型模机头中,以薄片状挤出而制成熔融单层薄片,将该熔融单层薄片在保持为表面温度20℃的转鼓上利用静电施加法密合冷却固化而得到未拉伸单层薄膜。
[工序7]
接下来,在将所得的未拉伸单层薄膜用加热了的辊组预热后,在80℃的温度下进行1.8倍MD拉伸1,再在95℃的温度下进行2.3倍MD拉伸2。总计在长度方向(MD方向)进行4.1倍拉伸后,用25℃的温度的辊组冷却而得到单轴拉伸薄膜。在将所得的单轴拉伸薄膜的两端用夹钳握持的同时,导入拉幅机内的95℃的温度的预热区,接下来连续地在100℃的温度的加热区中沿与长度方向成直角的宽度方向(TD方向)拉伸4.0倍。
[工序8]
再接下来,在拉幅机内的热处理区中以205℃的温度(第一热处理温度)实施20秒的热处理。接下来,在180℃的温度下,将薄膜在宽度方向(TD)以3%的松弛率松弛,另外,通过缩短拉幅机的夹钳间隔,而在长度方向(MD)以1.5%的松弛率松弛。然后,均匀地冷却到25℃后卷绕,得到厚250μm的双轴拉伸聚酯薄膜(PET-1)。
而且,松弛率是在将松弛前的聚酯薄膜的长度设为La、将松弛后的聚酯薄膜的长度设为Lb时,利用下述式(c)算出。
式(c) 100×(La-Lb)/La
而且,聚酯薄膜的宽度方向的La及Lb、以及聚酯薄膜的长度方向的La及Lb如下所示地定义。
[宽度方向]
将用拉幅机对聚酯薄膜施加张紧而拉伸后的、拉伸时的聚酯薄膜的最大的宽度设为松弛前的聚酯薄膜的长度La。另外,将解除张紧(松弛)而将聚酯薄膜从拉幅机中取出时的聚酯薄膜的幅的长度设为松弛后的聚酯薄膜的长度Lb。
[长度方向]
对用拉幅机对聚酯薄膜施加张紧而拉伸后的、拉伸时的聚酯薄膜在长度方向附加2点的记号,将该2点间的距离设为松弛前的聚酯薄膜的长度La。另外,将解除张紧(松弛)而从拉幅机中取出后的所述2点间的距离设为松弛后的聚酯薄膜的长度Lb。
评价了PET-1的特性,将结果表示如下。
·末端羧基含量:5eq/t
·Tmeta:190℃
·平均延伸度保持率:50%
·面取向系数:0.170
·固有粘度:0.75dl/g
·热收缩率(MD/TD):0.4%/0.2%
·构成成分(p)含量:0.15摩尔%
·缓冲剂:磷酸二氢钠1.5摩尔/t
·封端剂:聚碳二亚胺1重量%
·磷原子的含量:230ppm
~PET-2的制作~
除了对于PET-1的制造方法的[工序8],将第一热处理温度变更为230℃以外,利用与PET-1相同的方法制作出双轴拉伸聚酯薄膜(PET-2)。
评价了PET-2的特性,其结果是,与PET-1相比,Tmeta变为225℃,平均延伸度保持率变为7%。
~PET-3的制作~
除了在PET-1的制造方法的[工序2]中,未添加磷酸二氢钠二水合物以外,利用与PET-1相同的方法制作出双轴拉伸聚酯薄膜(PET-3)。
评价了PET-3的特性,其结果是,与PET-1相比,平均延伸度保持率变为40%,磷原子的含量变为150ppm。
而且,PET-1的特性利用下面的方法测定。
-羧基的含量(AV)-
羧基的含量(AV)是将聚酯完全溶解在苄醇/氯仿(=2/3;体积比)的混合溶液中,作为指示剂使用酚红,将其用基准液(0.01N KOH-苄醇混合溶液)滴定,根据其滴定量算出。
-利用示差扫描量热测定(DSC)求出的微小吸热峰温度Tmeta(℃)-
微小吸热峰温度Tmeta(℃)是依照JIS K7122-1987(参照了JIS手册1999年版),使用精工电子工业(株)制示差扫描量热测定装置“RobotDSC-RDC220”,在数据分析中使用Disc Session“SSC/5200”测定。具体来说,在样品盘中称量5mg的薄膜,从25℃到300℃以20℃/分钟的升温速度进行升温而测定。
以所得的示差扫描量热测量图中的晶体熔化峰前的微小吸热峰温度作为Tmeta(℃)。在难以观测到微小的吸热的峰的情况下,利用数据分析部将峰附近放大,读取峰。
而且,微小吸热峰的曲线图读取方法没有记载于JIS中,然而基于以下的方法实施。
首先,用135℃的值和155℃的值拉出直线,求出与曲线图的曲线的吸热侧的面积。同样地对140℃和160℃、145℃和165℃、150℃和170℃、155℃和175℃、160℃和180℃、165℃和185℃、170℃和190℃、175℃和195℃、180℃和200℃、185℃和205℃、190℃和210℃、195℃和215℃、200℃和220℃、205℃和225℃、210℃和230℃、215℃和235℃、220℃和240℃的17个点也求出面积。微小峰的吸热量通常为0.2~5.0J/g,因此仅将面积为0.2J/g以上5.0J/g以下的数据作为有效数据看待。从合计18个面积数据中,以属于有效数据并且显示出最大的面积的数据的温度区域的吸热峰的峰温度作为Tmeta(℃)。在没有有效数据的情况下,视为没有Tmeta(℃)。
-平均延伸度保持率-
断裂延伸度的测定是依照ASTM-D882-97(参照了1999年版ANNUAL BOOK OF ASTMSTANDARDS),将样品以1cm×20cm的大小切出,以卡盘间距5cm、拉伸速度300mm/min测定出拉伸后的断裂延伸度(初期)。而且,测定是对5个样品实施测定,以其平均值作为断裂延伸度(初期)A2。
然后,将样品以1cm×20cm的大小切出,使用(株)平山制作所高加速寿命试验装置(HAST装置)、PC-304R8D,在125℃、湿度100%的条件下进行72小时处理后,对于处理后的样品的断裂延伸度,依照ASTM-D882(1999)-97(参照了1999年版ANNUAL BOOK OF ASTMSTANDARDS),以卡盘间距5cm、拉伸速度300mm/min测定出拉伸后的断裂延伸度(处理后)。而且,测定是对5个样品实施测定,以其平均值作为断裂延伸度(处理后)A3。
使用所得的断裂延伸度A2和A3,利用下述式(3)算出延伸度保持率(Lr)。
Lr(%)=A3/A2×100 (3)
另外,利用下述(4)算出平均延伸度保持率(Lave)。
(Lave)(%)=(LrMD+LrTD)/2 (4)
这里LrMD表示MD方向的延伸度保持率,LrTD表示TD方向的延伸度保持率。
-面取向系数(fPO)-
使用Atago公司(株)制阿贝折射率仪Type4T,将光源设为钠灯,进行了薄膜折射率的测定。
fPO=(nMD+nTD)/2-nZD···(A)
上述式(A)中的nMD表示薄膜的长度方向(MD)的折射率,nTD表示薄膜的直行方向(TD)的折射率,nZD表示薄膜厚度方向的折射率。
-固有粘度(IV)-
固有粘度(IV)是将从溶液粘度(η)与溶剂粘度(η0)的比ηr(=η/η0;相对粘度)中减去1后的比粘度(ηsp=ηr-1)用浓度除,将所得的值外插到浓度为零的状态而得的值。IV是使用乌氏粘度计,将聚酯溶解于1,1,2,2-四氯乙烷/苯酚(=2/3[质量比])混合溶剂中,根据25℃的溶液粘度求出。
-热收缩率(MD/TD)-
依照JIS-C2318(2007),将宽10mm、标线间隙约为100mm的样品在温度150℃、载荷0.5g下热处理30分钟。使用(株)Techno-Needs制热收缩率测定器(AMM-1号机)测定该热处理前后的标线间隙,利用下式算出热收缩率。
Rts(%)={(L0-L)/L0}×100
Rts:热收缩率
L0:加热处理前的标线间隙
L:加热处理后的标线间隙
-磷原子的含量-
利用萤光X射线法(Rigaku制ZSX100e),测定出磷原子的含量。
[表面处理]
将所得的PET-1~PET-3的各支承体的-个面在下述的条件下进行电晕处理。
装置:Pilar公司制固体电晕处理机6KVA型号
电极与电介质辊对接点间隙:1.6mm
处理频率:9.6kHz
处理速度:20m/分钟
处理强度:0.375kV·A·分钟/m2
将所得的PET-1~PET-3的羧基的含量(AV)、Tmeta、平均延伸度保持率、以及表面处理种类表示于表1中。
[表1]
<聚合物板的制作>
作为支承体使用表1中所示的PET-1或PET-2,制作在实施了电晕处理面具有表1中所示的构成的聚合物层(聚合物层1、或聚合物层1及聚合物层2)的聚合物板。在形成聚合物层2的情况下,在支承体上形成聚合物层1,再在聚合物层1上形成聚合物层2。
而且,在聚合物板中,将形成有聚合物层(聚合物层1、或聚合物层1及聚合物层2)的面称作聚合物板的表面。另外,将聚合物板的与表面相反一侧的面称作聚合物板的背面。
在支承体(PET-1~PET-3)中,将形成有聚合物层1、或聚合物层1及聚合物层2的面称作支承体的表面。另外,将支承体的与表面相反一侧的面称作支承体的背面。
在聚合物层1及聚合物层2的形成中,使用了下面的P-1~P-5的粘合剂。
P-1:Cerante WSA-1070(丙烯酸/硅酮系粘合剂)
〔DIC社制硅酮系树脂、固体成分:40质量%〕
P-2:Cerante WSA-1060(丙烯酸酯/硅酮系粘合剂)
〔DIC社制硅酮系树脂、固体成分:40质量%〕
P-3:OBBLIGATO SW0011F
〔AGC Coat-tech公司制氟树脂、固体成分:40质量%〕
P-4:Fine Tex Es650
〔DIC公司制聚酯树脂、固体成分:29质量%〕
P-5:OLESTER UD350
〔三井化学公司制聚氨酯树脂、固体成分:38质量%〕
这里,作为硅酮系树脂(复合聚合物)的P-1及P-2的分子结构如下所示。
P-1的聚硅氧烷部位约为30质量%,丙烯酸系聚合物部分约为70质量%。
P-2的聚硅氧烷部位约为75质量%,丙烯酸系聚合物部分约为25质量%。
〔实施例1〕
-颜料分散物的制备-
将下述组成中的各成分混合,将该混合物利用戴诺磨(dynomill)型分散机实施1小时分散处理。
(颜料分散物的组成)
·二氧化钛(体积平均粒径=0.42μm)···40质量%
(TIPAQUE R-780-2、石原产业(株)制、固体成分100质量%)
·聚乙烯醇水溶液(10质量%)···20.0质量%
(PVA-105、(株)Kuraray制)
·表面活性剂(DEMOL EP、花王(株)制、固体成分25质量%)···0.5质量%
·蒸馏水···39.5质量%
-聚合物层1形成用涂布液的制备-
将下述组成中的各成分混合,制备出聚合物层1形成用涂布液1-P1。
(涂布液的组成)
·粘合剂(P-1)···362.3份
(Cerante WSA-1070、DIC(株)制、固体成分:40质量%)
·碳二亚胺化合物(交联剂)···36.2份
(CARBODILITE V-02-L2、日清纺织(株)制、固体成分:40质量%)
·表面活性剂···9.7份
(Naro acty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·上述颜料分散物···157.0质量%
·蒸馏水···434.8份
-聚合物层1的形成-
将所得的聚合物层1形成用涂布液1-P1涂布在支承体的实施了电晕处理的面上,使得粘合剂量以涂布量计为3.0g/m2,在180℃下干燥1分钟,形成干燥厚度约为5μm的聚合物层1。
如上所述地制作出实施例1的聚合物板1。
<评价>
-1.粘接性-
[A]湿热经时前的粘接性
将如上所述地制作的聚合物板切割为20mm宽×150mm,准备2片样品片。将该2片样品片相互地以使聚合物层侧为内侧的方式配置,在其间夹持裁割为20mm宽×100mm长的EVA片(三井化学Fabro(株)制的EVA片:SC50B),通过使用真空层压机(日清纺(株)制的真空层压机)进行热压,而与EVA粘接。此时的粘接条件如下所示。
使用真空层压机,在128℃下进行3分钟的抽真空后,加压2分钟而进行临时粘接。其后,使用干式烤炉,在150℃下实施30分钟正式粘接处理。像这样,就得到相互粘接的2片样品片的从一端起20mm的部分与EVA未粘接、在剩下的100mm的部分粘接有EVA片的粘接评价用试样。
将所得的粘接评价用试样的EVA未粘接部分用Tensilon(ORIENTEC制RTC-1210A)以上下夹钳夹持,以剥离角度180°、拉伸速度300mm/分钟进行拉伸试验,测定出粘接力。
基于所测定出的粘接力,依照以下的评价基准进行了评级。其中,等级4、5是实用上可以容许的范围。
<评价基准>
5:密合非常良好(60N/20mm以上)
4:密合良好(30N/20mm以上且小于60N/20mm)
3:密合略微不良(20N/20mm以上且小于30N/20mm)
2:产生密合不良(10N/20mm以上且小于20N/20mm)
1:密合不良明显(小于10N/20mm)
[B]湿热经时后的粘接性
将所得的粘接评价用试样在120°C、100%RH的环境条件下保持48小时(湿热经时)后,利用与所述[A]相同的方法测定出粘接力。对所测定出的保持后的粘接力,算出相对于相同的粘接评价用试样的所述[A]湿热经时前的粘接力的比率〔%;=湿热经时后的粘接力/[A]湿热经时前的粘接力×100〕。另外,基于所测定出的湿热经时后的粘接力,利用与所述[A]相同的方法评价了粘接力。
-2.耐久性-
将所制作的聚合物板在120°C、100%RH的气氛下保持50小时后,利用目视和光学显微镜(ME-600、(株)Nikon制、倍率100倍)观察聚合物板的表面(设有聚合物层的一侧的面)的表面,如下所示地分级。
评价等级4、5是实用上可以容许的范围。
<评价基准>
5:即使进行光学显微镜观察在表面也看不到变化。
4:当进行光学显微镜观察时即在表面看到轻微的龟裂、变形。
3:当目视观察时,即发现表面的光泽消失。
2:利用目视观察可以看到轻微的龟裂。
1:即使利用目视观察也可以在全面看到龟裂。
〔实施例2~实施例4〕
除了在实施例1的聚合物层1的形成中,将聚合物层1形成用涂布液1-P1以使聚合物层1的厚度达到表2所示的厚度的方式涂布以外,与实施例1相同地制作出实施例2~实施例4的聚合物板2~聚合物板4。对所得的聚合物板2~聚合物板4,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
〔实施例5〕
除了在实施例1的聚合物板1的制作中,将聚合物层1形成用涂布液1-P1变更为聚合物层1形成用涂布液1-P2以外,与实施例1相同地制作出实施例5的聚合物板5。对所得的聚合物板5,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
而且,聚合物层1形成用涂布液1-P2除了在聚合物层1形成用涂布液1-P1的制备中,将粘合剂(P-1)变更为粘合剂(P-2)以外相同地制备。
〔实施例6〕
在实施例3的聚合物板3的聚合物层1上,还涂布下述的聚合物层2形成用涂布液,设置聚合物层2,制作出实施例6的聚合物板6。对所得的聚合物板6,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
-聚合物层2形成用涂布液的制备-
将下述组成中的各成分混合,制备出聚合物层2形成用涂布液2-P1。
(涂布液的组成)
·粘合剂(P-1)···362.3份
(Cerante WSA-1070、DIC(株)制、固体成分:40质量%)
·碳二亚胺化合物(交联剂)···24.2份
(CARBODILITE V-02-L2、日清纺织(株)制、固体成分:40质量%)
·表面活性剂···24.2份
(Naro acty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·蒸馏水···703.8份
-聚合物层2的形成-
将所得的聚合物层2形成用涂布液2-P1涂布在聚合物板3的聚合物层1上,使得粘合剂量以涂布量计为2.0g/m2,在180℃下干燥1分钟,形成干燥厚度约为2μm的聚合物层2。
〔实施例7~实施例8〕
除了在实施例6的聚合物层2的形成中,将聚合物层2形成用涂布液2-P1以使聚合物层2的厚度达到表2中所示的厚度的方式涂布以外,与实施例6相同地制作出实施例7~实施例8的聚合物板7~聚合物板8。对所得的聚合物板7~聚合物板8,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
〔实施例9〕
除了在实施例6的聚合物板6的制作中,将聚合物层2形成用涂布液2-P1变更为聚合物层2形成用涂布液1-P2以外,与实施例6相同地制作出实施例9的聚合物板9。对所得的聚合物板9,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
而且,对于聚合物层2形成用涂布液2-P2,除了在聚合物层2形成用涂布液2-P1的制备中将粘合剂(P-1)变更为粘合剂(P-2)以外,相同地制备。
〔实施例10〕
除了在实施例6的聚合物板6的制作中,将聚合物层2形成用涂布液2-P1变更为聚合物层2形成用涂布液1-P3以外,与实施例6相同地制作出实施例10的聚合物板10。对所得的聚合物板10,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
而且,对于聚合物层2形成用涂布液2-P3,除了在聚合物层2形成用涂布液2-P1的制备中将粘合剂(P-1)变更为粘合剂(P-3)以外,相同地制备。
〔实施例11~实施例12〕
除了在实施例10的聚合物层2的形成中,将聚合物层2形成用涂布液2-P3以使聚合物层2的厚度达到表2中所示的厚度的方式涂布以外,与实施例10相同地制作出实施例11~实施例12的聚合物板11~聚合物板12。对所得的聚合物板11~聚合物板12,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
〔比较例1〕
除了在实施例1的聚合物板1的制作中,将聚合物层1形成用涂布液1-P1变更为聚合物层1形成用涂布液1-P4以外,与实施例1相同地制作出比较例1的聚合物板101。对所得的聚合物板101,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
而且,对于聚合物层1形成用涂布液1-P4,除了在聚合物层1形成用涂布液1-P1的制备中将粘合剂(P-1)变更为粘合剂(P-4)以外,相同地制备。
〔比较例2〕
除了在实施例1的聚合物板1的制作中,将聚合物层1形成用涂布液1-P1变更为聚合物层1形成用涂布液1-P5以外,与实施例1相同地制作出比较例2的聚合物板102。对所得的聚合物板102,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
而且,对于聚合物层1形成用涂布液1-P5,除了在聚合物层1形成用涂布液1-P1的制备中将粘合剂(P-1)变更为粘合剂(P-5)以外,相同地制备。
〔比较例3〕
除了在实施例1的聚合物板1的制作中,将支承体PET-1变更为PET-2以外,与实施例1相同地制作出比较例3的聚合物板103。对所得的聚合物板103,进行了与聚合物板1相同的评价。将结果表示于表2中。
〔实施例13~实施例15、以及比较例4~比较例5〕
除了在实施例7的聚合物板7的制作中,将聚合物层1的粘合剂种类如表2所示地变更为PS-1~PS-5的任意一个以外,相同地制作出实施例13~实施例15的聚合物板13~15、以及比较例4~比较例5的聚合物板104~105。
对所得的聚合物板13~15及104~105,进行了与聚合物板1相同的评价。但是,作为粘合剂所用了PS-5的体系(比较例5)因稳定性不良而无法进行评价。将结果表示于表2中。
实施例13~实施例15、以及比较例4~比较例5中所用的粘合剂PS-1~PS-5如下所示地合成。而且,在合成例-1~合成例-5中,“%”只要没有特别的记载,就是质量基准。
(合成例-1)
向具备搅拌装置、滴液漏斗、进行了氮气置换的反应容器中,加入丙二醇单正丙醚(PNP)81份、异丙醇(IPA)360份、苯基三甲氧基硅烷(PTMS)110份及二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)71份,在氮气气氛下一边搅拌一边升温到60℃。
然后,在相同温度下,用4小时滴加由甲基丙烯酸甲酯(MMA)260份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)200份、丙烯酸正丁酯(BA)110份、丙烯酸(AA)30份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)19份、叔丁基过氧基-2-乙基己酸酯31.5份(TBPO)及PNP份31.5份构成的混合物。
其后,在相同温度下进行2.5小时加热搅拌而得到重均分子量约为30000的含有羧基和水解性甲硅烷基的丙烯酸系聚合物的溶液。
然后,加入去离子水54.8份的混合物而继续加热搅拌16小时,将烷氧基硅烷水解,再使之与丙烯酸系聚合物缩合,得到不挥发成分(NV)为56%、溶液酸值为22mgKOH/g的、具有含有羧基的丙烯酸系聚合物部位和聚硅氧烷部位的复合聚合物的溶液。
然后,在相同温度下搅拌的同时添加三乙胺42份而进行10分钟搅拌。这样,就将所含有的羧基的100%中和。
之后,在相同温度下用1.5小时滴加去离子水1250.0份而使之反相乳化后,升温到50℃而进行30分钟搅拌。然后在内温40℃下用3.5小时将水的一部分与有机溶剂一起在减压下除去。这样就得到固体成分浓度为42%、平均粒径为110nm的具有含有羧基的丙烯酸系聚合物部位和聚硅氧烷部位的复合聚合物的水分散物(PS-1)。PS-1的聚硅氧烷部位约为25%。
(合成例-2)
除了将所用的单体量如下所示地变更以外,与合成例-1相同地合成出PS-2。
苯基三甲氧基硅烷(PTMS)210份、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)166份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)24份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)200份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)100份、丙烯酸正丁酯(BA)70份、丙烯酸(AA)30份。PS-2的聚硅氧烷部位约为50%。
(合成例-3)
除了将所用的单体量如下所示地变更以外,与合成例-1相同地合成出PS-3。
苯基三甲氧基硅烷(PTMS)320份、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)244份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)36份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)90份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)60份、丙烯酸正丁酯(BA)20份、丙烯酸(AA)30份。PS-3的聚硅氧烷部位约为75%。
(合成例-4)
除了将所用的单体量如下所示地变更以外,与合成例-1相同地合成出PS-4。
苯基三甲氧基硅烷(PTMS)60份、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)25份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)15份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)300份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)220份、丙烯酸正丁酯(BA)150份、丙烯酸(AA)30份。PS-4是聚硅氧烷部位约为13%的未被分类为本发明的复合聚合物的聚合物。
(合成例-5)
除了将所用的单体量如下所示地变更以外,与合成例-1相同地合成出PS-5。
苯基三甲氧基硅烷(PTMS)360份、二甲基二甲氧基硅烷(DMDMS)320份、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MPTMS)40份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)20份、甲基丙烯酸正丁酯(BMA)20份、丙烯酸正丁酯(BA)10份、丙烯酸(AA)30份。PS-5是聚硅氧烷部位约为90%的未被分类为本发明的复合聚合物的聚合物。而且,该聚合物水分散物产生了凝集,稳定性不良。
[表2]
从表2中可以清楚地看到,实施例的聚合物板与比较例的聚合物板相比,湿热经时后的粘接性都很优异。此外,就耐久性而言,与在聚合物层中没有使用本发明的复合聚合物的比较例1及2的聚合物板101及102相比,实施例的聚合物板更加优异。
<背板(太阳能电池用背板)的制作>
〔实施例16~实施例30〕
对实施例1~实施例15的聚合物板1~聚合物板15的与设有聚合物层的面(表面)相反一侧的面、即支承体(PET-1或PET-2)的背面表面实施了电晕处理。电晕处理的条件采用与对PET-1~PET-3的表面进行的电晕处理相同的条件。在实施了电晕处理的支承体的背面设置以下的底涂层、以及着色层而制成背板1~背板15。
[底涂层]
-底涂层形成用涂布液的制备-
将下述组成中的各成分混合,制备出底涂层形成用涂布液。
(涂布液的组成)
·聚酯系粘合剂···48.0份
(VYLONAL DM1245(东洋纺(株)制、固体成分30质量%))
·碳二亚胺化合物(交联剂)···10.0份
(CARBODILITE V-02-L2、日清纺织(株)制、固体成分:10质量%)
·噁唑啉化合物(交联剂)···3.0份
(EPOCROS WS700、(株)日本催化剂制、固体成分:25质量%)
·表面活性剂···15.0份
(Naro acty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%)
·蒸馏水···907.0份
-底涂层的形成-
将所得的底涂层形成用涂布液涂布在聚合物板1~聚合物板15的背面(支承体的背面)表面,使得粘合剂量以涂布量计为0.1g/m2,在180℃下干燥1分钟,形成干燥厚度约为0.1μm的底涂层。
[着色层]
-着色层用涂布液的制备-
将下述组成的成分混合,制备出着色层用涂布液。
(涂布液的组成)
·颜料分散物1(实施例1中制备的颜料分散物)···80.0份
·硅烷醇改性聚乙烯醇粘合剂···11.4份
〔R1130、(株)Kuraray制、固体成分:7质量%〕
·聚氧化烯烷基醚···1.0份
(Naro acty CL95、三洋化成工业(株)制、固体成分:1质量%]
·噁唑啉化合物···2.0份
〔EPOCROS WS-700、日本催化剂(株)制、固体成分:25%;交联剂〕
·蒸馏水···5.6份
-着色层的形成-
将所得的着色层用涂布液涂布在聚合物板1~聚合物板15的背面的形成有底涂层的面上,在180℃下干燥1分钟,形成二氧化钛量为7.0g/m2、粘合剂1.2g/m2的着色层。
如上所述地制作出实施例16~实施例30的背板1~背板15。对所得的背板1~背板15,进行了与实施例1的聚合物板1相同的评价,其结果是,任意一个的评价的等级都是5,可知任意一个背板的粘接性及耐久性都很优异。
<太阳能电池模块的制作>
〔实施例31~实施例45〕
将厚3.2mm的强化玻璃、EVA片〔三井化学Fabro公司制的SC50B〕、结晶系太阳能电池单元、EVA片〔三井化学Fabro公司制的SC50B〕、实施例16~实施例30的背板1~背板15的任意1片依次叠加,通过使用真空层压机〔日清纺公司制、真空层压机〕进行热压,而将各构件与EVA片粘接。其中,背板以使背板的着色层与EVA片接触的方式配置。另外,EVA片的粘接条件如下所示。
使用真空层压机,在128℃下进行3分钟的抽真空后,加压2分钟而进行了临时粘接。其后,在干式烤炉中在150℃下实施30分钟正式粘接处理。
像这样,就制作出结晶系的太阳能电池模块1~太阳能电池模块15。
对所制作的太阳能电池模块1~太阳能电池模块15,进行了发电运转,其结果是,作为太阳能电池来说都显示出良好的发电性能。
〔实施例46〕
除了在实施例1的聚合物板1的制作中,作为支承体取代PET-1,使用了PET-3以外,与实施例1相同地制成聚合物板16。将所得的聚合物板16、厚20μm的铝箔(屏蔽层)、厚188μm的PET支承体(PET-4)、厚50μm的白色PET支承体(PET-5)依次粘接而制作出背板16。
而且,在粘接时,对PET-4及PET-5的各表面预先实施了与PET-1~PET-3相同的电晕处理。
(粘接条件)
作为胶粘剂使用了在LX660(K)〔DIC(株)制胶粘剂〕中混合了10份固化剂KW75〔DIC(株)制胶粘剂〕的材料,将聚合物板16、铝箔、PET-4、PET-5利用真空层压机〔日清纺(株)制真空层压机〕热压粘接。
粘接是通过在80℃下进行3分钟的抽真空后,加压2分钟而进行,其后在40℃下保持4天。
除了在实施例31的太阳能电池模块1的制作中,取代背板1而使用所得的背板16以外,利用相同的方法,制作出太阳能电池模块16。
对所制作的太阳能电池模块16,进行了发电运转,其结果是,作为太阳能电池来说显示出良好的发电性能。
〔实施例47〕
除了在实施例46的背板16的制作中,取代铝箔而使用了厚12μm的带有屏蔽层的PET片以外,相同地制作出背板17。
此外,除了在实施例46的太阳能电池模块16的制作中,取代背板16而使用了厚12μm的带有屏蔽层的PET片以外,相同地制作出太阳能电池模块17。
对于所制作的太阳能电池模块17,进行了发电运转,其结果是,作为太阳能电池来说显示出良好的发电性能。
本发明的具体的方式的所述记述是以记述和说明的目的提供的。并非意图将本发明限定为所公开的、真正的那个形态,也不是意图包罗一切。显而易见,本领域技术人员当然可以进行很多的修饰或变形。该方式是为了最好地说明本发明的概念或其实际的应用而选定的,由此,是以使本领域人员的其他人为适合所希望的特定的用途而采用各种方式或各种变形的方式,用于使本领域人员的其他人理解本发明。
在这里将2011年3月25日申请的日本专利申请第2011-068658号公报的全部公开内容作为参照文献引入。
本说明书中记述的所有出版物或日本专利申请、以及技术标准在这些各个出版物或日本专利申请、以及技术标准被作为引用文献特别地指定、以及被指定分别引入的情况下,在与该引用文献相同的限定范围中引入到这里。对于本发明的范围,意图依照下述日本技术方案的范围及其等价物来决定。

Claims (21)

1.一种太阳能电池用聚合物板,具有:
聚酯基材,其羧基的含量为15当量/t以下,利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta为220℃以下,在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上;以及
聚合物层,其设于所述聚酯基材上,含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物,
其中,所述聚合物层具有来自于将所述复合聚合物交联的交联剂的结构部分,所述聚合物层中的来自于所述交联剂的结构部分相对于所述复合聚合物的质量比例为1~30质量%,
[化1]
式中,R1及R2各自独立,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基,R1与R2既可以相同也可以不同;n表示1以上的整数;多个R1及R2分别既可以相同也可以不同。
2.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述非硅氧烷系结构单元为丙烯酸系结构单元。
3.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述交联剂是选自碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、以及环氧系交联剂中的至少1种。
4.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述聚酯基材被实施了选自电晕处理、火焰处理、低压等离子体处理、大气压等离子体处理、以及紫外线处理中的至少1种表面处理。
5.根据权利要求1所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述通式(1)中的以所述R1及R2表示的1价的有机基是选自烷基、芳基、芳烷基、烷氧基、芳氧基、巯基、氨基、以及酰胺基中的至少一种。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述聚酯基材的羧基的含量为1~15当量/t的范围。
7.根据权利要求1~5中任一项所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述聚合物层的至少1层的厚度为0.8μm~12μm。
8.根据权利要求1~5中任一项所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述聚合物层的至少1层被设置为与所述聚酯基材的表面接触。
9.根据权利要求1~5中任一项所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述聚合物层的至少1层是配置在最远离所述聚酯基材的位置的最外层。
10.根据权利要求1~5中任一项所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
所述聚合物层的至少1层是还含有白色系颜料且具有光反射性的反射层。
11.根据权利要求10所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
至少含有2层的所述聚合物层,作为所述2层中的其中一层具有所述反射层,在所述反射层与所述聚酯基材之间具有另一层。
12.根据权利要求1~5中任一项所述的太阳能电池用聚合物板,其中,
还具有含有白色系颜料且具有光反射性的反射层,在该反射层与所述聚酯基材之间具有至少一层的所述聚合物层。
13.一种太阳能电池用聚合物板的制造方法,具有如下的工序,即,在羧基的含量为15当量/t以下、利用示差扫描量热测定求出的微小吸热峰温度Tmeta为220℃以下、在温度125℃、相对湿度100%RH的条件下放置72小时后的平均延伸度保持率为10%以上的聚酯基材上,涂布含有在分子中包含质量比例为15~85质量%的以下述通式(1)表示的硅氧烷结构单元和质量比例为85~15质量%的非硅氧烷系结构单元的复合聚合物的涂布液,形成至少1层的聚合物层,
其中,所述聚合物层具有来自于将所述复合聚合物交联的交联剂的结构部分,所述聚合物层中的来自于所述交联剂的结构部分相对于所述复合聚合物的质量比例为1~30质量%,
[化2]
式中,R1及R2各自独立,表示氢原子、卤素原子或1价的有机基,R1与R2既可以相同也可以不同;n表示1以上的整数;多个R1及R2分别既可以相同也可以不同。
14.根据权利要求13所述的太阳能电池用聚合物板的制造方法,其中,
所述涂布液还含有选自碳二亚胺系化合物、噁唑啉系化合物、以及环氧系交联剂中的交联剂。
15.根据权利要求13所述的太阳能电池用聚合物板的制造方法,其中,
所述涂布液还含有溶剂,该溶剂的50质量%以上为水。
16.一种太阳能电池用背板,是与将太阳能电池元件利用密封材料密封的电池侧基板的所述密封剂接触地配置的太阳能电池用背板,其中,
使用了权利要求1~7中任一项所述的太阳能电池用聚合物板、或者利用权利要求13~15中任一项所述的太阳能电池用聚合物板的制造方法制造的太阳能电池用聚合物板。
17.根据权利要求16所述的太阳能电池用背板,其中,
在所述聚酯基材的与设有所述聚合物层的面相反一侧的表面,具备相对于所述密封材料具有5N/cm以上的粘接力的易粘接层。
18.根据权利要求16所述的太阳能电池用背板,其中,
将选自所述太阳能电池用聚合物板中的2个以上的太阳能电池用聚合物板利用胶粘剂贴合而成。
19.根据权利要求16所述的太阳能电池用背板,其中,
具有防止水和气体的至少一种的浸入的屏蔽层。
20.一种太阳能电池模块,其中具备权利要求16所述的太阳能电池用背板。
21.一种太阳能电池模块,其具备:
太阳光入射的透明性的前基板、
设于所述前基板上并具有太阳能电池元件及密封所述太阳能电池元件的密封材料的单元结构部分、以及
设于所述单元结构部分的与所述前基板所处一侧相反一侧并与所述密封材料相邻而配置的权利要求16所述的太阳能电池用背板。
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