KR20140032512A - 보호 필름 부착 미세 요철 구조체 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체에, 보호 필름이 접착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체로서, 미세 요철 구조체의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이며, 보호 필름의 점착제층을 두께 방향으로 압축률 20%까지 압축했을 때의 압축 응력이 0.6 내지 3.0MPa이다. 또는, 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)가 0.1 내지 0.8이며, 보호 필름의 점착제층의 표면의 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)가 0.6 내지 1.3이다.

Description

보호 필름 부착 미세 요철 구조체 및 그의 제조 방법{MICROSCOPIC ROUGHNESS STRUCTURE WITH PROTECTIVE FILM AND FABRICATION METHOD THEREFOR}
본 발명은 보호 필름 부착 미세 요철 구조체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
본원은 2011년 8월 16일에 일본에 출원된 특허출원 제2011-177818호, 및 2011년 11월 25일에 일본에 출원된 특허출원 제2011-257915호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.
미세한 요철이 규칙적으로 배치된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체는 연속적으로 굴절률을 변화시킴으로써, 반사 방지 성능을 발현한다는 것이 알려져 있다. 미세 요철 구조체가 양호한 반사 방지 성능을 발현하기 위해서는, 이웃하는 볼록부끼리 또는 오목부끼리의 간격(주기)이 가시광의 파장 이하일 필요가 있다. 이러한 미세 요철 구조체는, 로터스(lotus) 효과에 의해 초발수(超撥水) 성능을 발현하는 것도 가능하다.
미세 요철 구조를 형성하는 방법으로서는, 예컨대 하기의 방법 등이 제안되어 있다.
·미세 요철 구조가 표면에 형성된 몰드를 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형을 행하는 방법(방법 1).
·몰드와 투명 기재 사이에 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, 수지 조성물로 기재한다)을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시켜 몰드의 미세 요철 구조를 경화물에 전사한 후, 몰드를 경화물로부터 박리하는 방법(방법 2).
·수지 조성물에 몰드의 미세 요철 구조를 전사한 후, 몰드를 수지 조성물로부터 박리하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시키는 방법(방법 3).
이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도를 고려하면, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시켜, 몰드의 미세 요철 구조를 전사하는 방법(방법 2, 3)이 적합하다. 이 방법은, 연속 생산이 가능한 벨트상이나 롤상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하며, 생산성이 우수한 방법이다.
그런데, 미세 요철 구조체에는 하기의 문제가 있다.
·동일한 수지 조성물을 이용하여 제작한 표면이 평활한 성형체에 비하여 내찰상성이 뒤떨어진다.
·몰드의 미세 요철 구조를 전사한 필름상의 미세 요철 구조체를 연속적으로 생산하고, 이것을 롤상으로 권취(卷取)한 경우에, 경화물의 경도가 충분하지 않으면, 권체(卷締)에 의해서 미세 요철 구조의 형상(특히 볼록부의 형상)이 변화되는 경우가 있다.
·몰드의 미세 요철 구조를 전사한 필름상의 미세 요철 구조체를 각종 디스플레이 등에 부착할 때의 하중에 의해서 미세 요철 구조의 형상(특히 볼록부의 형상)이 변화되는 경우가 있다.
그래서, 미세 요철 구조의 형상을 유지(보호)하는 것을 목적으로 하여, 미세 요철 구조체를 사용하기까지의 사이에 미세 요철 구조측의 표면에 보호 필름을 접착하는 경우가 있다.
그러나, 미세 요철 구조의 주기가 수nm 내지 수백nm인 경우, 통상의 미세 요철 구조에 비하여 볼록부끼리의 간격이 좁기 때문에, 미세 요철 구조체와 보호 필름의 접촉 면적이 작다.
또한, 보호 필름의 점착제층의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부로 들어가기 어렵다. 그 때문에, 보호 필름이 미세 요철 구조체에 충분히 밀착하지 않고, 보관 시나 운반 시에 보호 필름이 벗겨지는 경우가 있다.
미세 요철 구조를 표면에 갖는 광학 필름용의 보호 필름으로서, 밀착성이 우수한 보호 필름으로서는, 하기의 것이 개시되어 있다.
(1) 점착제층을 갖고, 당해 점착제층을 프리즘 시트에 부착한 후, 특정한 조건에서 꽉 눌렀을 때의 프리즘 시트의 점착제층의 두께에 대한 잠식도가 45% 이하인 보호 필름(특허문헌 1).
(2) 표면 조도가 0.030㎛ 이하인 점착제층을 갖는 보호 필름(특허문헌 2).
이와 같이 보호 필름에는 밀착성이 요구되는 한편, 통상보다도 점착력이 강한 점착제 등을 포함하는 점착제층을 구비한 보호 필름(강점착 보호 필름)을 이용하면, 점착제에 의한 미세 요철 구조체의 표면 오염이 생긴다고 하는 문제가 있다. 이것은, 시간이 경과함에 따라서 점착제층의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부의 깊이까지 침투하거나, 보호 필름을 박리했을 때에 점착제 성분이 미세 요철 구조체의 표면에 잔류하거나 하는 것(이하, 이들을 풀 잔류라고 기재한다)이 원인이라고 생각된다. 미세 요철 구조체의 표면 오염은, 반사 방지 성능의 저하로 이어진다. 구체적으로는, 반사율의 파장 의존성이 변화되거나, 반사율이 전체적으로 상승되거나 하는 경우가 있다.
그래서, 미세 요철 구조체에 접착하기 쉽고, 또한 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부의 깊이까지 침투하기 어려운 보호 필름으로서, 하기의 것이 개시되어 있다.
(3) 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조 이외의 부분에 보호 필름이 접착하 도록 기재 필름의 표면에 점착제층이 적층된 보호 필름(특허문헌 3).
그러나, (1) 내지 (3)의 보호 필름은, 반드시 밀착성과 풀 잔류의 억제를 충분히 만족하는 것은 아니었다.
일본 특허공개 제2011-13496호 공보 일본 특허공개 제2011-88356호 공보 일본 특허공개 제2010-120348호 공보
본 발명은 상기 사정에 비추어 이루어진 것이며, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의하게 벗겨지지 않고, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 잔류가 생기기 어려운 보호 필름 부착 미세 요철 구조체, 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 점착제 성분에 의한 미세 요철 구조체의 표면 오염(풀 잔류)은, 미세 요철 구조의 표면과 점착제층 사이에서 작용하는 힘과 보호 필름을 벗길 때에 점착제층 자신이 인장되는 힘의 밸런스를 도모함으로써 해결할 수 있다는 것을 발견해냈다.
(2)의 보호 필름에 있어서는, 점착제층을 저유리전이온도로 설계함으로써, 미세 요철 구조가 점착제층에 잠식되어, 접촉 면적을 늘리는 것으로 밀착성을 내고 있다. 종래의 보호 필름에 있어서는, 접촉 면적을 어떻게 늘릴지가 중요했다.
그러나, 접촉 면적을 늘림이 없이, 접촉 부위에서의 점착제층과 미세 요철 구조의 상호 작용을 강하게 하는 것에 의해서, 충분한 밀착성을 갖게 하는 것이 가능하다.
점착제층의 강도(응집력)가 약하면, 미세 요철 구조의 표면으로부터 점착제층을 박리하는 데 필요한 힘보다도 약한 힘으로 파단이 생겨, 점착제층이 응집 파괴를 야기하는 경향이 있다.
따라서, 미세 요철 구조의 표면으로부터 점착제층을 박리하는 데 필요한 힘에 충분히 견딜 수 있는 만큼의 강도를 점착제층이 갖고 있으면, 풀 잔류는 일어나기 어려워진다는 착상에 기초하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 태양을 갖는다.
(1) 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체에, 당해 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 보호 필름이 접착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체로서, 상기 미세 요철 구조체의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이며, 상기 보호 필름이 상기 미세 요철 구조측 표면과 접하는 점착제층을 갖고, 또한, 상기 점착제층을 두께 방향으로 압축률 20%까지 압축했을 때의 압축 응력이 0.6 내지 3.0MPa인 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
(2) 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체에, 당해 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 보호 필름이 접착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체로서, 상기 보호 필름이 상기 미세 요철 구조측 표면과 접하는 점착제층을 갖고, 상기 미세 요철 구조의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)가 0.1 내지 0.8이며, 상기 점착제층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)가 0.6 내지 1.3인 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
(3) 상기 점착제층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)가 0.6 내지 1.3인, 상기 (1)에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
(4) 상기 미세 요철 구조의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)가 0.1 내지 0.8인, 상기 (1)에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
(5) 상기 점착제층의 저장 탄성률 E'가 10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있는, 상기 (1)에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
(6) 상기 점착제층은 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상인 범위에 고무상 평탄역을 갖는, 상기 (2) 또는 (5)에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
(7) 상기 (1) 또는 (2)에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 제조하는 방법으로서, 상기 점착제층을 가열하여, 상기 보호 필름을 상기 미세 요철 구조체의 표면에 접착시키는, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조 방법.
(8) 상기 점착제층의 저장 탄성률 E'를 6×106Pa 이하로 한 상태에서, 상기 보호 필름을 상기 미세 요철 구조체의 표면에 접착시키는, 상기 (7)에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조 방법.
본 발명의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의하게 벗겨지지 않고, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 잔류가 생기기 어렵다.
본 발명의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조 방법에 의하면, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의하게 벗겨지지 않고, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 잔류가 생기기 어려운 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 제조할 수 있다.
도 1은 보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 2는 미세 요철 구조체의 일례를 나타내는 단면도이다.
도 3은 미세 요철 구조체의 다른 예를 나타내는 단면도이다.
도 4는 에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적을 구할 때의 베이스 라인 긋는 방법을 설명하는 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 5는 OH 신축 진동의 피크 면적을 구할 때의 베이스 라인 긋는 방법을 설명하는 적외선 흡수 스펙트럼이다.
도 6은 양극 산화 알루미나를 표면에 갖는 몰드의 제조 공정을 나타내는 단면도이다.
도 7은 실시예 2-5, 2-6에 있어서의 점착제층의 저장 탄성률 E'의 그래프이다.
본 명세서에서의 「(메트)아크릴레이트」는 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미하고, 「(메트)아크릴로일기」는 아크릴로일기 또는 메타크릴로일기를 의미한다.
또한, 본 명세서에서의 「활성 에너지선」은 가시광선, 자외선, 전자선, 플라즈마, 열선(적외선 등) 등을 의미한다.
또한, 본 명세서에서의 「가시광의 파장」은 380 내지 780nm의 파장을 의미한다.
도 1, 도 2, 도 3, 도 6에서는, 각 층을 도면 상에서 인식 가능한 정도의 크기로 하기 때문에, 각 층마다 축척을 다르게 한다.
또한, 도 2, 도 3에서, 도 1과 동일한 구성 요소에는 동일한 부호를 붙이고, 그 설명을 생략하는 경우가 있다.
<보호 필름 부착 미세 요철 구조체>
「제 1 실시형태」
본 발명의 제 1 실시형태에 따른 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 예컨대 도 1에 나타낸 것과 같이, 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름(20)을 갖는다.
보호 필름 부착 미세 요철 구조체(1)는, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측의 표면과 보호 필름(20)의 점착제층(21)이 접하도록 미세 요철 구조체(10)에 보호 필름(20)이 접착된 것이다.
미세 요철 구조체(10)가 필름상 또는 시트상인 경우, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체(1)는, 소정 크기의 적층 필름이라는 형상이어도 좋고, 권물상이어도 좋다.
(미세 요철 구조체)
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 기재(11)와, 기재(11)의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화물(12)을 갖는다.
한편, 미세 요철 구조가 형성되어 있는 측(미세 요철 구조측)의 표면을 「미세 요철 구조체의 표면」이라고 하는 경우가 있다. 또한, 미세 요철 구조체가 필름상 또는 시트상인 경우, 미세 요철 구조측과는 반대측의 표면을 「미세 요철 구조체의 이면」이라고 하는 경우가 있다.
기재:
본 실시형태의 기재(11)로서는, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화물(12)을 지지 가능한 것이면 좋고, 미세 요철 구조체(10)를 디스플레이 부재 등에 적용하는 경우는, 투명 기재, 즉 광을 투과하는 것이 바람직하다.
투명 기재의 재료로서는, 합성 고분자(메틸메타크릴레이트 (코)폴리머, 폴리카보네이트, 스타이렌 (코)폴리머, 메틸메타크릴레이트-스타이렌 코폴리머 등), 반(半)합성 고분자(셀룰로스다이아세테이트, 셀룰로스트라이아세테이트, 셀룰로스아세테이트뷰티레이트 등), 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리락트산 등), 폴리아마이드, 폴리이미드, 폴리에터설폰, 폴리설폰, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리염화바이닐, 폴리바이닐아세탈, 폴리에터케톤, 폴리우레탄, 이들의 복합물(폴리메틸메타크릴레이트와 폴리락트산의 복합물, 폴리메틸메타크릴레이트와 폴리염화바이닐의 복합물 등), 유리 등을 들 수 있다.
기재(11)의 형상은, 미세 요철 구조체(10)의 용도에 따라 적절히 선택할 수 있고, 미세 요철 구조체(10)가 반사 방지 필름 등인 경우에는, 시트상 또는 필름상이 바람직하다.
기재(11)의 제조 방법으로서는, 사출 성형법, 압출 성형법, 캐스팅 성형법 등을 들 수 있다.
기재(11)의 표면에는, 밀착성, 대전 방지성, 내찰상성, 내후성 등의 특성의 개량을 목적으로 하여, 코팅이나 코로나 처리가 실시되어 있어도 좋다.
경화물:
본 실시형태의 경화물(12)은, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(이하, 수지 조성물이라고 기재한다)의 경화물로 이루어지고, 미세 요철 구조를 표면에 갖는다.
미세 요철 구조는 등 간격으로 늘어선 원추상의 볼록부(13)와 오목부(14)로 형성된다.
미세 요철 구조의 주기, 즉 볼록부(13)의 정부(頂部)(13a)로부터 이것에 인접하는 볼록부(13)의 정부(13a)까지의 거리(W1)는 가시광의 파장 이하이다.
미세 요철 구조의 주기가 가시광의 파장 이하, 즉 380nm 이하이면, 가시광의 산란을 억제할 수 있고, 반사 방지 필름 등의 광학 용도에 적합하게 이용될 수 있다.
미세 요철 구조의 주기는, 볼록부(13)가 형성되기 쉽다는 점에서, 25nm 이상이 바람직하다.
미세 요철 구조의 주기는, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 의해서, 인접하는 볼록부(13)끼리의 거리(W1)를 10점 측정하여, 이들의 값을 평균한 것으로 한다.
볼록부(13)의 높이(또는 오목부(14)의 깊이), 즉 볼록부(13)의 정부(13a)로부터 오목부(14)의 저부(底部)(14a)까지의 수직 거리(d1)는, 파장에 의해 반사율이 변동되는 것을 억제할 수 있는 깊이로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 60nm 이상이 바람직하고, 90nm 이상이 보다 바람직하고, 150nm 이상이 더욱 바람직하고, 180nm 이상이 특히 바람직하다. 볼록부(13)의 높이가 150nm 근방에서는, 사람이 인식하기 쉽다고 하는 550nm의 파장역 광의 반사율을 가장 낮게 할 수 있다. 특히, 볼록부(13)의 높이가 150nm 이상으로 되면, 볼록부(13)의 높이가 높아질수록 가시광역에서의 최고 반사율과 최저 반사율의 차이가 작아진다. 이 때문에, 볼록부(13)의 높이가 150nm 이상으로 되면, 반사광의 파장 의존성이 작아져, 육안으로 색미의 차이는 인식되지 않게 된다.
볼록부(13)의 높이는, 볼록부(13)의 내찰상성이 양호해진다는 점에서, 400nm 이하가 바람직하다.
볼록부(13)의 높이는, 전계 방출형 주사 전자 현미경에 의해서, 10개의 볼록부(13)의 높이(수직 거리(d1))를 측정하여, 이들의 값을 평균한 것으로 한다.
볼록부(13)의 형상은, 수직면에서의 단면적이 정부(13a) 측으로부터 기재(11) 측으로 연속적으로 증대되는 형상인 것이, 굴절률을 연속적으로 증대시킬 수 있고, 파장에 의한 반사율의 변동(파장 의존성)을 억제하고, 가시광의 산란을 억제하여 저반사율로 할 수 있기 때문에 바람직하다.
경화물의 물 접촉각:
그런데, 전술한 것과 같이, 미세 요철 구조의 주기가 수nm 내지 수백nm인 경우, 볼록부(13)끼리의 간격이 좁기 때문에, 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름(20)의 접촉 면적이 작아, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 충분히 밀착되기 어렵다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 미세 요철 구조의 주기가 원인이 되는 밀착성의 저하는, 경화물(12)의 물성에 의해서 개선될 수 있다는 것을 발견해냈다. 수지 조성물에 의해서 경화물(12)을 형성하는 경우, 그 표면 자유 에너지에 의해서 밀착성이 변화된다. 예컨대, 불소 코팅 처리하면 오염이 부착되기 어려워지거나, 실리콘 처리하면 표면의 마찰이 낮아지거나 하는 것은 이미 알려져 있다. 이와 같이, 극성이 낮은 재료를 이용하면 표면 자유 에너지는 낮아져, 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 극성이 높은 재료를 이용하면 표면 자유 에너지는 높아져, 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명자들은, 표면 자유 에너지의 지표로서, 물 접촉각에 주목했다.
물 접촉각이란, 거시적으로는 평면으로 볼 수 있는 표면 상에 물방울을 떨어뜨렸을 때, 평면, 물방울, 공기의 3상이 교차하는 점에서의 물방울의 접선의 각도를 가리킨다. 일반적으로, 물 접촉각 90° 이하의 경우는 친수 표면이 되고, 물 접촉각이 90°보다 크게 되면 발수 표면이 된다고 하고 있다. 물 접촉각이 작아질수록 그 표면의 표면 자유 에너지는 높다는 것을 나타낸다.
전술한 것과 같이, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경우, 미세 요철 구조의 구성 재료(수지 조성물)가 친수성이면, 그 표면에서의 물 접촉각은 작아져 친수 표면이 된다. 반대로, 미세 요철 구조의 구성 재료가 소수성이면, 그 표면에서의 물 접촉각은 커져 소수 표면이 된다.
본 실시형태에 있어서는, 미세 요철 구조체(10)의 표면의 물 접촉각은 40° 이하이며, 5 내지 30°가 바람직하고, 10 내지 20°가 보다 바람직하다. 물 접촉각이 40° 이하이면, 표면 자유 에너지가 높아져, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 양호하게 밀착된다.
미세 요철 구조체(10)의 표면의 물 접촉각을 40° 이하로 하기 위해서는, 경화물(12)의 재료(수지 조성물)에 친수성의 중합성 성분을 포함시키는 것이 간편하다. 예컨대, 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 중합성 성분 등을 이용함으로써, 미세 요철 구조체(10)의 표면의 물 접촉각을 40° 이하로 할 수 있다. 폴리에틸렌글리콜 구조를 갖는 중합성 성분으로서는, 예컨대 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트나, 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
미세 요철 구조체의 지문 제거성:
그런데, 미세 요철 구조체(10)를 반사 방지 필름 등으로서 이용하는 경우, 통상, 디스플레이 등의 대상물의 표면에 부착하여 사용된다. 따라서, 사람의 손에 접촉될 기회가 많기 때문에, 미세 요철 구조체(10)는, 사용에 있어서 부착되는 지문 오염을 제거할 수 있는 지문 제거성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제공개 제2008/096872호에 나타낸 것과 같이, 물걸레질로 지문 오염을 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
물걸레질로 지문 오염을 제거 가능한지 여부의 판단은, 예컨대 하기와 같은 방법으로 행한다.
미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측과는 반대측의 표면을 래커 스프레이 등에 의해서 검게 칠하고, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측의 표면에 집게 손가락 1개의 지문을 부착시킨 후, 5분간 이내에 수돗물을 넣은 수조 중에 3초간 침지시킴으로써 수돗물을 충분히 스며들게 한다. 이어서, 물방울이 방울져 떨어지지 않게 되는 정도까지 짠 청소용 행주를 이용하여, 사방 1cm당 10g의 하중을 걸어, 지문이 부착된 미세 요철 구조체(10)의 표면을 한 번 닦아낸 후, 당해 표면의 외관을 육안 평가한다. 평가는 실온 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서, 형광등(1000lux) 하에서 다방향으로 기울여 행한다. 오염을 육안으로 알 수 없는 것을 물걸레질로 지문 오염 제거 가능이라고 본다.
미세 요철 구조체(10)의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이면, 전술한 것과 같이 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 양호하게 밀착되는 데다가, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측의 표면이 친수성이 되기 때문에, 미세 요철 구조체(10)의 표면에 부착된 오염과 미세 요철 구조체(10)의 표면 사이에 물이 젖어 번져서, 오염을 띄움으로써 오염의 제거가 가능해진다. 따라서, 물걸레질로 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있다.
경화물의 적외선 흡수 스펙트럼:
미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조의 표면, 즉 경화물(12)의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)는 0.1 내지 0.8이 바람직하고, 0.2 내지 0.7이 보다 바람직하고, 0.3 내지 0.6이 더욱 바람직하다.
A1/A2가 0.1 이상이면, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 보다 양호하게 밀착된다. A1/A2가 0.8 이하이면, 미세 요철 구조체(10)가 흡수(吸水)하여, 볼록부(13)끼리가 표면 장력에 의해서 달라붙어 버리는 현상을 피할 수 있다.
또한, A1/A2가 0.1 내지 0.8이면, 전술한 것과 같이 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 보다 양호하게 밀착되는 데다가, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측의 표면이 친수성이 되기 때문에, 미세 요철 구조체(10)의 표면에 부착된 오염과 미세 요철 구조체(10)의 표면 사이에 물이 젖어 번져서, 오염을 띄움으로써 오염의 제거가 가능해진다. 따라서, 물걸레질로 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있다.
한편, A1/A2와 점착제층(21)의 미세 요철 구조체(10)에 대한 밀착성 사이의 관계나, 적외선 흡수 스펙트럼의 측정 방법 등에 대해서는, 후술하는 제 2 실시형태에서 상세하게 설명한다.
미세 요철 구조체의 용도:
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖기 때문에, 광학 용도, 특히 반사 방지 필름, 입체 형상의 반사 방지체 등의 반사 방지 물품으로서 적합하다.
미세 요철 구조체의 다른 형태:
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않는다.
예컨대, 미세 요철 구조를 갖는 경화물(12)은, 기재(11)의 편면에 형성되어 있어도 좋고, 양면에 형성되어 있어도 좋다.
또한, 미세 요철 구조는, 경화물(12)의 표면 전체에 형성되어 있어도 좋고, 표면의 일부에 형성되어 있어도 좋다.
또한, 볼록부(13)의 형상은, 도 2에 나타내는 원추상 또는 각추상에 한정되지 않고, 도 3에 나타내는 것과 같이, 볼록부(13)의 정부(13b)가 곡면인 종상(鐘狀)이어도 좋다. 기타, 수직면에서의 단면적이 정부측으로부터 기재측으로 연속적으로 증대되는 형상을 채용할 수 있다. 한편, 미세 요철 구조체(10)에 발수 성능을 효과적으로 발현시키기 위해서는, 볼록부(13)의 정부가 가는 것이 바람직하고, 미세 요철 구조체(10)와 물방울의 접촉면에서 경화물(12)의 점유 면적이 가능한 한 적은 것이 바람직하다.
중간층:
또한, 도 3에 나타낸 것과 같이, 기재(11)와 경화물(12) 사이에, 내찰상성, 접착성 등의 여러 가지 물성을 향상시킬 목적으로, 중간층(15)을 설치하여도 좋다.
중간층(15)의 재료로서는, 아크릴계 수지, 폴리에스터, 폴리우레탄, 아크릴 그래프트 폴리에스터, 폴리에틸렌이민, 폴리카보네이트, 폴리뷰타다이엔, 스타이렌계 수지 등을 들 수 있다.
(보호 필름)
본 실시형태의 보호 필름(20)은, 미세 요철 구조체(10)의 표면을 보호하는 것이며, 도 1에 나타낸 것과 같이, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 부착된다.
보호 필름(20)은, 필름 기재(22)와, 필름 기재(22)의 표면에 형성된 점착제층(21)을 갖는다.
점착제층:
본 실시형태의 점착제층(21)은, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 접한다.
점착제층(21)의 두께는 3 내지 200㎛가 바람직하고, 3 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
점착제층의 압축 응력:
그런데, 전술한 것과 같이, 보호 필름(20)을 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 접착시킨 경우, 점착제층(21) 중의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부(14)의 깊이까지 침투하거나, 보호 필름(20)을 박리했을 때에 점착제층(21)의 일부나 점착제 성분이 미세 요철 구조체(10)의 표면에 잔류하거나 하는 경우가 있다. 풀 잔류를 억제하기 위해서는, 점착제 성분 중, 저분자량 성분의 함유량을 비교적 적게 하면 좋지만, 이것만으로는 반드시 충분하지는 않다.
서브 마이크로미터 차원의 미세 요철 구조를 갖는 미세 요철 구조체(10)의 표면에 보호 필름(20)을 접착하는 경우, 점착제층(21)의 강도가 지나치게 강하면(지나치게 딱딱하면), 미세 요철 구조체(10)의 표면과의 접촉 면적을 확보할 수 없고, 또한, 점착제층(21) 중의 점착제 성분이 오목부(14)에 들어가기 어렵기 때문에, 보호 필름(20)의 미세 요철 구조체(10)에의 밀착성이 나빠진다고 하는 문제가 있다. 한편으로, 점착제층(21)의 강도가 지나치게 약하면(지나치게 부드러우면), 점착제층(21)의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부(14)에 지나치게 깊이 들어가서, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)로부터 박리하기 어려워진다고 하는 문제가 있다. 또한, 보호 필름(20)의 박리 시에, 점착제층(21)이 응집 파괴되어 풀 잔류가 발생하여, 미세 요철 구조체(10)의 표면이 오염된다고 하는 문제도 있다.
보호 필름(20)의 밀착성을 향상시키기 위해서는, 유리전이온도가 낮은 폴리머 등을 점착제 성분으로서 이용하면 좋다. 그러나, 유리전이온도가 낮은 폴리머를 이용하면, 형성되는 점착제층(21)은 부드러워지는 경향이 있어, 보호 필름(20)의 박리 시에 응집 파괴를 일으키기 쉽다.
이와 같이, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 보호 필름(20)이 밀착되기 쉽다는 것(밀착성)과 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 풀 잔류가 생기기 어렵다는 것(저오염성)을 양립하는 것은 곤란했다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 밀착성이 우수하면서, 풀 잔류의 문제를 해결하기 위해서는, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 점착제층(21)의 밀착력을 충분히 능가할 만큼의 응집력이 점착제층(21)에 필요하다는 것을 밝혀내었다. 이러한 이유는 이하와 같다.
예컨대, 미세 요철 구조체(10)가 필름상이나 시트상인 경우, 미세 요철 구조체(10)에 보호 필름(20)이 접착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체(1)는, 통상, 롤상으로 권취되어, 운반, 보관되게 된다. 그 때문에, 미세 요철 구조체(10)의 표면은, 보호 필름(20)의 점착제층(21)에 꽉 눌려진 상태, 즉 압축 응력을 받은 채로의 상태로, 장기간 유지되게 된다. 이때, 압축 강도가 약한 점착제층(21)에서는, 경시적으로 점착제층(21)의 점착제 성분이 미세 요철 구조의 오목부(14)에 깊게 들어가버리기 때문에, 밀착력이 강해지고, 그 결과, 보호 필름(20)을 박리하기 위해서는 큰 힘(박리력)이 필요해진다. 박리력이 점착제층(21)의 응집력을 상회하면, 풀 잔류가 생겨 버린다. 또한, 초기에는 풀 잔류가 생기지 않아도, 장기간의 보관에 의해서 풀 잔류가 생겨 버려서는, 실용에 적합하지 않다. 이러한 이유에 의해, 점착제층(21)에는 밀착력을 충분히 능가할 만큼의 응집력이 필요해진다.
그리고, 본 발명자들은, 점착제층(21)의 응집력의 지표로서 압축 응력에 주목하여, 점착제층(21)의 압축 응력을 특정한 범위 내로 설정함으로써, 풀 잔류를 생성시킴도 없고, 또한 미세 요철 구조체(10)와의 밀착성도 확보할 수 있다는, 즉, 밀착성과 저오염성을 양립할 수 있다는 것을 발견했다.
본 실시형태에 있어서는, 응력이 걸리기 전의 점착제층(21)을 두께 방향으로 압축률 20%까지 압축했을 때의 압축 응력은 0.6 내지 3.0MPa이며, 0.6 내지 2.8MPa가 바람직하고, 1.0 내지 2.8MPa가 보다 바람직하고, 1.55 내지 2.8MPa가 더욱 바람직하다.
압축 응력이 0.6MPa 이상이면, 미세 요철 구조가 점착제층(21)으로 지나치게 잠식되어 접촉 면적이 증가됨으로써 박리력이 증대되어, 박리력이 점착제층(21)의 응집력을 상회하는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 박리 시에 점착제층(21)이 응집 파괴되기 어려워, 미세 요철 구조체(10)의 표면에의 풀 잔류를 억제할 수 있다. 한편, 압축 응력이 3.0MPa 이하이면, 미세 요철 구조체(10)에 부착이 가능해진다. 또한, 미세 요철 구조가 적절히 점착제층(21)으로 잠식되어 접촉 면적이 적절히 증가되기 때문에, 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름(20)의 밀착성을 발현하기 쉬워진다.
한편, 압축 응력은 점착제층(21)의 응집력도 반영하고 있어, 미세 요철 구조의 잠식 정도도 물론이거니와, 점착제층(21)의 응집 파괴 응력의 지표로도 된다.
점착제층(21)의 압축 응력은, 아래와 같이 하여 측정되는 값이다.
우선, 점착제층(21)을 구성하는 점착제 성분(점착제 조성물)을 2장의 유리판 사이에 흘려넣고, 두께 약 2mm의 스페이서를 낀 상태에서, 광 경화시켜 판상으로 성형하고, 이 판을 1cm 각의 칩상으로 천공한 것을 압축 시험용의 시험편으로 한다.
일반적인 인장 압축 시험기를 이용하여 시험편의 두께 방향으로 압축 응력을 걸고, 그때의 변형을 측정하여, 압축 응력-변형 곡선을 작성한다. 측정은 실온 23℃, 상대 습도 65%의 환경 하에서 행하는 것이 바람직하다.
압축 시험에서는, 변형이 커지면 급격히 응력이 상승한다. 시험편의 로트 흔들림 등의 영향도 크게 나타나기 쉽기 때문에, 본 발명에서는 응력이 걸리기 전의 시험편의 두께로부터 20%까지 압축한 시점에서의 압축 응력에 의해서, 점착제층(21)의 적합한 물성을 평가하는 것으로 한다.
한편, 압축률 20%까지 압축이란, 예컨대 응력이 걸리기 전의 시험편의 두께가 5mm인 경우는, 그의 20%인 1mm 만큼만 압축한 상태를 가리킨다.
점착제층(21)의 압축 응력을 상기 범위 내로 하기 위해서는, 점착제층(21)을 적절히 가교시키는 것이 좋다.
점착제 조성물에 포함되는 각종 성분에 대해서는 상세하게는 후술하지만, 예컨대 점착제층(21)을 광 경화에 의해서 형성하는 경우, 다이아크릴레이트와 같은 가교성 모노머나 다작용 모노머, 구체예로서는, 폴리알킬렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트(폴리에틸렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 다이(메트)아크릴레이트 등), 알킬 다이(메트)아크릴레이트(1,6-헥세인다이올 다이(메트)아크릴레이트, 1,9-노네인다이올 다이(메트)아크릴레이트 등), 2작용 모노머(에톡시화 비스페놀 A 다이(메트)아크릴레이트, 에폭시 다이아크릴레이트, 우레탄 다이아크릴레이트 등), 글리세린 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 및 이들의 에톡시 변성물 등의 다작용 모노머를 2 내지 15몰% 함유하는 중합성 성분을 점착제 조성물에 배합시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 내지 10몰%, 더욱 바람직하게는 5 내지 8몰%이다.
또한, 측쇄에 하이드록실기를 갖는 폴리머에 다이아이소사이아네이트 등의 화합물을 가하여, 후(後)가교시켜 점착제층(21)을 형성하는 경우에는, 폴리머를 구성하는 단량체 성분의 4몰% 이상이 되도록 가교제를 첨가하는 것이 바람직하고, 폴리머 중의 가교 가능한 작용기의 수로 제어하여도, 첨가하는 가교제의 양으로 조정하여도 상관없다.
또한, 전술한 것과 같이, 풀 잔류를 억제하기 위해서는 점착제층(21)의 응집력을 높이는 것이 중요하다. 응집력을 높이기 위해서는, 점착제 조성물에 수소 결합을 형성하기 쉬운 구조를 갖는 화합물을 배합하는 것이 적합하다. 수소 결합을 형성하기 쉬운 구조로서는 우레탄 결합을 들 수 있고, 아이소사이아네이트 화합물에 의해서 후가교시키는 방법이나, 우레탄아크릴레이트를 이용하여 광 경화시키고, 중합과 동시에 가교시키는 방법에 의해서, 점착제층(21)을 형성하여도 좋다.
점착제층의 적외선 흡수 스펙트럼:
점착제층(21)의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)는 0.6 내지 1.3이 바람직하고, 0.6 내지 1.1이 보다 바람직하고, 0.7 내지 1.0이 더욱 바람직하다.
B1/B2가 0.6 이상이면, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 보다 양호하게 밀착된다. B1/B2가 1.3 이하이면, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)와 극단적으로 밀착됨이 없어, 풀 잔류를 생성시키기 어려워진다.
또한, B1/B2는 점착제층(21)의 응집력도 반영하고 있어, 미세 요철 구조체(10)와의 밀착성도 물론이거니와, 점착제층(21)의 응집력의 지표로도 된다. B1/B2가 0.6 이상이면, 점착제층(21) 자신의 응집력도 충분한 것이 되어, 풀 잔류를 생성시키기 어려워진다.
한편, B1/B2와 점착제층(21)의 미세 요철 구조체(10)에 대한 밀착성 사이의 관계 등에 대해서는, 후술하는 제 2 실시형태에서 상세하게 설명한다.
점착제층의 저장 탄성률 E':
본 실시형태의 점착제층(21)은, 점탄성 측정에서의 저장 탄성률 E'가 10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있는 것이 바람직하다. 10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서, 저장 탄성률 E'가 1×106Pa 이상이면 풀 잔류가 어려운 점착제층(21)이 되고, 6×106Pa 이하이면 압착에 의해서 미세 요철 구조체(10)에 보호 필름(20)을 용이하게 접착할 수 있다.
점착제층(21)의 저장 탄성률 E'는, 10 내지 40℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 「10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있다」란, 저장 탄성률 E'의 측정에 있어서 승온 도중의 10 내지 60℃ 사이의 어딘가에서, 저장 탄성률 E'가 1×106 내지 6×106Pa의 값을 나타내는 것을 말한다. 예컨대, 59℃까지는 저장 탄성률 E'가 6×106Pa보다 큰 값을 나타내어도, 60℃에서 6×106Pa가 되는 것이면 좋다고 하는 것이고, 10 내지 60℃의 전체 온도 영역에서, 항상 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있을 필요는 반드시 없다.
저장 탄성률 E'는 공지된 점탄성 측정 장치로 측정할 수 있다.
예컨대, 점착제 조성물을 두께 500㎛의 필름으로 성형하고, 이 필름을 폭 5mm의 직사각형상으로 천공한 것을 시험편으로 하고, 점탄성 측정 장치를 이용하여, 인장 모드, 척 사이 2cm, 1Hz에서 -50 내지 100℃까지 2℃/분으로 승온의 조건에서 측정함으로써, 저장 탄성률 E'를 구할 수 있다.
또한, 본 실시형태의 점착제층(21)은, 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2×106Pa 이상이며, 더욱 바람직하게는 2×106 내지 6×106Pa이다. 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상이면, 풀 잔류가 어려운 점착제층(21)이 된다. 특히 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 2×106Pa 이상이면, 고온 고습 하 등의 가혹한 환경에서, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체(1)를 장기간 보관한 경우에서도, 풀 잔류가 어려운 점착제층(21)이 된다. 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 6×106Pa 이하이면, 압착에 의해서 미세 요철 구조체(10)에 보호 필름(20)을 용이하게 접착할 수 있다.
고무상 평탄역이란, 후술하는 실시예 2-5, 2-6에서의 점착제층의 저장 탄성률 E'의 그래프(도 7)에 나타낸 것과 같이, 유리전이온도 이상의 온도 영역에서, 저장 탄성률 E'가 온도에 의존하지 않고, 대략 일정한 값을 취하는 범위이다. 하나의 기준으로서, 어떤 온도에서의 저장 탄성률 E'와, 그 온도보다 20℃ 높은 온도까지의 온도 영역에서의 저장 탄성률 E'의 변화율이 ±10%의 범위 내이면 평탄하다고 간주하여도 좋다.
통상, 점착제 조성물이 가교되어 있지 않은 경우는, 유리전이온도 이상의 온도 영역에서도 저장 탄성률 E'는 저하를 계속한다. 고무상 평탄역은, 점착제 조성물이 가교되어 있는 경우에 나타나는 현상이다. 따라서, 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'는 점착제 조성물의 가교 상태를 반영하는 것이다.
한편, 인장 모드에서 저장 탄성률 E'의 측정을 행한 경우, 점착제 조성물에 포함되는 폴리머 성분이 충분히 가교되어 있지 않으면, 유리전이온도를 초과한 근처에서, 폴리머 성분이 빠져나와 버려, 저장 탄성률 E'의 측정을 할 수 없어지는 경우가 있다. 인장 모드에서 10 내지 60℃의 저장 탄성률 E'를 측정할 수 없다고 하는 것은, 가교도가 낮은 것을 나타내는 현상이며, 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상은 아니다는 것을 의미한다고 보아도 좋다.
점착제 조성물:
본 실시형태의 점착제층(21)은 점착제 조성물에 의해서 형성된다. 점착제 조성물은 적어도 점착제를 포함한다.
점착제로서는, 적어도 전술한 압축 응력의 조건을 만족하는 점착제층(21)을 형성하는 것이 가능하고, 원하는 점착성을 갖는 것이면 좋으며, 우레탄계 점착제, 고무계 점착제, 실리콘계 점착제, 아크릴계 점착제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성, 내구성이 우수하고, 광학 필름 용도로서 바람직하고, 또한 내열성이 높고, 또한 저비용인 점에서, 아크릴계 점착제가 바람직하다.
아크릴계 점착제로서는, 아크릴레이트와 다른 모노머를 공중합한 아크릴계 코폴리머를 들 수 있다.
아크릴레이트로서는, 에틸아크릴레이트, n-뷰틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 아이소옥틸아크릴레이트, 아이소노닐아크릴레이트, 하이드록실에틸아크릴레이트, 2-하이드록실프로필아크릴레이트, 프로필렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트, 아크릴아마이드, 글리시딜아크릴레이트, 사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴레이트는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
다른 모노머로서는, 메틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 스타이렌, 아크릴로나이트릴, 아세트산바이닐, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 하이드록실에틸메타크릴레이트, 메타크릴아마이드, 글리시딜메타크릴레이트, 다이메틸아미노에틸메타크릴레이트, tert-뷰틸아미노에틸메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-에틸헥실메타크릴레이트가 바람직하다. 다른 모노머는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
또한, 측쇄가 벌키(bulky)한 모노머는, 코폴리머의 유리전이온도를 저하시키고, 점착력을 발현시키기 쉽게 하는 경향이 있다. 이러한 모노머로서는, 폴리옥시알킬렌모노아크릴레이트, 장쇄 알킬아크릴레이트 등이 알려져 있다. 이들 모노머를 다른 모노머로서 적량 이용함으로써, 점착제층(21)을 적합한 물성으로 하는 것이 가능하다. 단, 다량으로 이용하면, 중합, 경화가 불충분해지고, 미반응된 모노머로서 점착제층(21) 중에 잔존하는 경우가 있다. 미반응 모노머는, 저분자량 성분으로서 블리딩 아웃(bleeding out)되어, 풀 잔류의 원인이 되는 경우가 있다. 따라서, 측쇄가 벌키한 모노머의 함유량은, 아크릴레이트와 다른 모노머의 합계 100질량% 중 40질량% 미만이 바람직하고, 30질량% 미만이 보다 바람직하다.
아크릴계 코폴리머에 포함되는 아크릴레이트와 다른 모노머의 유닛비(아크릴레이트/다른 모노머)는, 아크릴계 코폴리머가 원하는 점착력을 발휘할 수 있으면 좋고, 보호 필름(20)의 용도 등에 따라 적절히 설정할 수 있다.
또한, 아크릴계 코폴리머의 질량 평균 분자량(Mw)은 아크릴계 코폴리머가 원하는 점착력을 발휘할 수 있으면 좋고, 특별히 한정되지 않는다.
점착제 조성물은 가교제를 포함하고 있어도 좋다.
가교제로서는, 에폭시계 가교제, 아이소사이아네이트계 가교제 등을 들 수 있다.
에폭시계 가교제로서는, 다작용 에폭시계 화합물을 들 수 있다.
다작용 에폭시계 화합물로서는, 소비톨 폴리글리시딜에터, 폴리글리세롤 폴리글리시딜에터, 펜타에리트리톨 폴리글리시딜에터, 다이글리세롤 폴리글리시딜에터, 글리세롤 폴리글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인 폴리글리시딜에터, 네오펜틸글리콜 다이글리시딜에터, 1,6-헥세인다이올 다이글리시딜에터, 수첨 비스페놀 A 다이글리시딜에터, 폴리에틸렌글리콜 다이글리시딜에터, 폴리프로필렌글리콜 다이글리시딜에터, 폴리뷰타다이엔 다이글리시딜에터 등을 들 수 있다.
아이소사이아네이트계 가교제로서는, 폴리아이소사이아네이트 화합물, 폴리아이소사이아네이트 화합물의 3량체, 폴리아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시켜 수득되는 아이소사이아네이트기를 말단에 갖는 우레탄 프리폴리머, 이러한 우레탄 프리폴리머의 3량체 등을 들 수 있다.
폴리아이소사이아네이트 화합물로서는, 2,4-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 2,5-톨릴렌다이아이소사이아네이트, 1,3-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 1,4-자일릴렌다이아이소사이아네이트, 다이페닐메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 3-메틸다이페닐메테인다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-4,4'-다이아이소사이아네이트, 다이사이클로헥실메테인-2,4'-다이아이소사이아네이트, 라이신아이소사이아네이트 등을 들 수 있다.
또한, 중합성 부위를 1 분자 중에 2개 이상 갖는 우레탄아크릴레이트를 이용하는 것도 가능하다. 가교도의 조정이 투입의 조성비를 반영하기 쉽기 때문에, 다작용 모노머를 이용하는 것이 바람직하다.
우레탄아크릴레이트로서는, 시판품을 이용하여도 좋고, 아크릴로일기 함유 화합물과 아이소사이아네이트 화합물을 적합한 비율로 반응시켜 수득된 것을 이용하여도 좋다. 시판품으로서는, 다이셀·사이텍사제의 「Ebecryl(등록상표)」 시리즈, 도아합성사제의 아로닉스(등록상표) M1200, 닛폰합성화학사제의 자광 시리즈 등을 들 수 있다.
가교제의 함유량은, 가교제의 종류에 따라서도 다르지만, 점착제 100질량부에 대하여, 1 내지 40질량부가 바람직하고, 5 내지 30질량부가 보다 바람직하다. 가교제의 함유량이 1질량부 이상이면, 점착제가 가교됨으로써 응집력이 높아져, 풀 잔류가 발생하기 어려워진다. 가교제의 함유량이 40질량부 이하이면, 가교 밀도가 지나치게 높아지지 않고, 압착에 의해서 미세 요철 구조체(10)에 보호 필름(20)을 용이하게 접착할 수 있다.
점착제 조성물은, 추가로 금속 킬레이트제를 포함하고 있어도 좋다.
금속 킬레이트제는, 금속 원소와 염 형성 부위를 갖는 것이며, 점착제와 함께 이용한 경우, 금속 원소와 점착제가 갖는 카복실기 등이 킬레이트 결합을 함으로써 가교될 수 있는 것이다.
금속 킬레이트제로서는, 알루미늄킬레이트 화합물(알루미늄아이소프로필레이트, 알루미늄뷰티레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트 등), 타이타늄킬레이트 화합물(다이프로폭시-비스(아세틸아세토네이트)타이타늄, 다이뷰톡시타이타늄-비스(옥틸렌글리콜레이트), 다이프로폭시타이타늄-비스(에틸아세토아세테이트), 다이프로폭시타이타늄-비스(락테이트), 다이프로폭시타이타늄-비스(트라이에탄올아미네이트), 다이-n-뷰톡시타이타늄-비스(트라이에탄올아미네이트), 트라이-n-뷰톡시타이타늄 모노스테아레이트, 뷰틸티타네이트 다이머, 폴리(타이타늄아세틸아세토네이트) 등), 지르코늄킬레이트 화합물(지르코늄테트라아세틸아세토네이트, 지르코늄모노아세틸아세토네이트, 지르코늄비스아세틸아세토네이트, 지르코늄아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 지르코늄아세테이트 등), 유기 카복실산 금속염(옥틸산아연, 라우르산아연, 스테아르산아연, 옥틸산주석 등), 아연킬레이트 화합물(아세틸아세톤아연킬레이트, 벤조일아세톤아연킬레이트, 다이벤조일메테인아연킬레이트, 아세토아세트산에틸아연킬레이트 등) 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 점착제를 가교하는 가교 속도를 용이하게 조정할 수 있다는 점에서, 알루미늄킬레이트 화합물(알루미늄아이소프로필레이트, 알루미늄뷰티레이트, 알루미늄에틸레이트, 알루미늄에틸아세토아세테이트, 알루미늄아세틸아세토네이트, 알루미늄아세틸아세토네이트 비스에틸아세토아세테이트, 알루미늄알킬아세토아세테이트 등)이 바람직하다.
금속 킬레이트제의 함유량은, 금속 킬레이트제의 종류에 따라서도 다르지만, 점착제 100질량부에 대하여, 0.06 내지 0.50질량부가 바람직하다. 금속 킬레이트제의 함유량이 0.06질량부 미만에서는, 점착제층(21)을 형성할 때의 가교 속도가 느려서, 생산성이 저하될 우려가 있다. 금속 킬레이트제의 함유량이 0.50질량부를 초과해도, 효과가 한계에 이를 뿐만 아니라, 비용이 상승된다.
점착제 조성물은, 추가로 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
점착제가, 아크릴계 점착제를 구성하는 아크릴레이트 및 다른 모노머와 같은, 광 조사에 의해 경화되는 감광성 모노머 성분을 중합시켜 이루어지는 감광성 점착제로서, 감광성 점착제를 포함하는 점착제 조성물을 필름 기재(22)에 코팅한 후, 자외선이나 가시광선의 조사에 의해서 중합, 경화시켜 점착제층(21)을 형성하는 경우에서는, 다른 첨가제로서 활성 에너지선 중합 개시제를 포함시킨다.
활성 에너지선 중합 개시제는, 활성 에너지선의 조사에 의해 개열(開裂)하고, 중합 반응을 개시시키는 라디칼을 발생하는 화합물이다. 활성 에너지선으로서는 장치 비용이나 생산성의 점에서, 자외선이 바람직하다.
활성 에너지선 중합 개시제로서는, 벤조페논, 4,4-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,4,6-트라이메틸벤조페논, 메틸오쏘벤조일벤조에이트, 4-페닐벤조페논, t-뷰틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 싸이오잔톤류(2,4-다이에틸싸이오잔톤, 아이소프로필싸이오잔톤, 2,4-다이클로로싸이오잔톤 등), 아세토페논류(다이에톡시아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로페인-1-온, 벤질다이메틸케탈, 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤, 2-메틸-2-모폴리노(4-싸이오메틸페닐)프로페인-1-온, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온 등), 벤조인에터류(벤조인메틸에터, 벤조인에틸에터, 벤조인아이소프로필에터, 벤조인아이소뷰틸에터 등), 아실포스핀옥사이드류(2,4,6-트라이메틸벤조일다이페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-다이메톡시벤조일)-2,4,4-트라이메틸펜틸포스핀옥사이드, 비스(2,4,6-트라이메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등), 메틸벤조일폼에이트, 1,7-비스아크리딘일헵테인, 9-페닐아크리딘 등을 들 수 있다. 활성 에너지선 중합 개시제는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다. 특히, 흡수 파장이 다른 2종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
또한 필요에 따라, 과산화물(과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 벤조일퍼옥사이드 등), 아조계 개시제 등의 열 중합 개시제를 병용하여도 좋다.
활성 에너지선 중합 개시제의 함유량은, 점착제 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 10질량부가 바람직하고, 0.1 내지 5질량부가 보다 바람직하고, 0.2 내지 3질량부가 더욱 바람직하다. 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 점착제 조성물의 경화성이 우수하고, 경화물(점착제층(21))의 기계 특성, 특히 내찰상성이 양호해진다. 활성 에너지선 중합 개시제의 함유량이 10질량부 이하이면, 경화물 내에 잔존하는 중합 개시제에 의한 탄성률 및 내찰상성의 저하나 착색을 억제할 수 있다.
또한, 점착제 조성물은, 다른 첨가제로서 활성 에너지선 흡수제, 산화 방지제 등을 포함하고 있어도 좋다.
활성 에너지선 흡수제는, 점착제 조성물의 경화 시에 조사되는 활성 에너지선을 흡수하고, 수지의 열화를 억제할 수 있는 것이 바람직하다. 활성 에너지선 흡수제로서는, 벤조페논계의 자외선 흡수제, 벤조트라이아졸계의 자외선 흡수제, 벤조에이트계의 자외선 흡수제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 치바·스페셜티·케미컬즈사제의 티누빈 시리즈의 400, 479, 교도약품사제의 Viosorb 시리즈의 110를 들 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계의 산화 방지제, 인계의 산화 방지제, 황계의 산화 방지제, 힌더드 아민계의 산화 방지제를 들 수 있다. 시판품으로서는, 치바·스페셜티·케미컬즈사제의 IRGANOX 시리즈를 들 수 있다.
활성 에너지선 흡수제, 산화 방지제는 1종을 단독으로 이용하여도 좋고, 2종 이상을 병용하여도 좋다.
활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량은, 점착제 조성물 중에 포함되는 전체 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여, 0.01 내지 5질량부가 바람직하고, 0.01 내지 1질량부가 보다 바람직하고, 0.01 내지 0.5질량부가 더욱 바람직하다. 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량이 0.01질량부 이상이면, 경화물의 황색화나 헤이즈 상승을 억제하여, 내후성을 향상시킬 수 있다. 활성 에너지선 흡수제 및/또는 산화 방지제의 함유량이 5질량부 이하이면, 점착제 조성물의 경화성, 경화물의 내찰상성, 경화물의 필름 기재(22)와의 밀착성을 양호하게 할 수 있다.
또한, 점착제 조성물은, 필요에 따라, 이형제, 윤활제, 가소제, 대전 방지제, 광 안정제, 난연제, 난연 조제, 중합 금지제, 충전제, 실레인 커플링제, 착색제, 강화제, 무기 충전제, 내충격성 개질제 등의 다른 첨가제를 포함하고 있어도 좋다.
또한, 점착제 조성물은, 용제를 포함하고 있어도 좋지만, 포함하지 않는 편이 바람직하다. 용제를 포함하지 않는 경우는, 예컨대 점착제 조성물을 필름 기재(22)에 코팅하고, 활성 에너지선 조사에 의해서 중합, 경화시켜 점착제층(21)을 형성하는 프로세스에서, 용제가 경화물 중에 남을 우려가 없다. 또한, 제조 공정을 고려한 경우, 용제 제거를 위한 설비 투자가 불필요하여, 비용의 점에서도 바람직하다.
본 발명에서는, 점착제층(21) 중의 저분자량 성분의 함유량을 비교적 적게 하는 것이 바람직하기 때문에, 가교제, 금속 킬레이트제, 산화 방지제, 활성 에너지선 흡수제, 활성 에너지선 중합 개시제 등의 첨가제가 저분자량 성분이 되는 경우에는, 그와 같은 첨가제의 함유량은 비교적 적은 편이 바람직하고, 특히 점착제층(21)은 저분자량 성분이 되는 첨가제를 포함하지 않는 것이 바람직하다.
필름 기재:
본 실시형태의 필름 기재(22)는, 보호 대상인 미세 요철 구조체(10)에 흠집이 나지 않도록 충분한 강도를 갖는 것이면 좋다.
필름 기재(22)의 재료로서는, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리바이닐알코올, 에틸렌-바이닐알코올 코폴리머 등), 불소계 수지(폴리불화에틸렌, 폴리불화바이닐리덴, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬바이닐에터 코폴리머 등), 염소계 수지(폴리염화바이닐, 폴리염화바이닐리덴 등), 아크릴계 수지(폴리메틸메타크릴레이트 등), 설폰계 수지(폴리에터설폰 등), 케톤계 수지(폴리에터에터케톤 등), 열가소성 폴리에스터(폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등), 폴리이미드, 폴리아마이드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 투명성이 우수하고, 특히 미세 요철 구조체(10)가 광학 용도에 이용되는 경우에 적합하며, 또한 평활성이 양호한 필름 기재(22)가 수득되는 점에서, 폴리에틸렌테레프탈레이트가 바람직하다. 또한, 필름 기재(22)가 투명성이 우수하면, 보호 필름(20) 너머로 미세 요철 구조체(10)의 상태를 검사할 수도 있다.
필름 기재(22)에는, 점착제층(21)과의 밀착력을 향상시키기 위해서, 점착제층(21)을 형성하는 측의 표면에 코로나 처리, 플라즈마 처리 등의 표면 처리나, 하도제(프라이머)의 도포 등을 행하여도 좋다.
필름 기재(22)의 두께는, 미세 요철 구조체(10)에 접착했을 때에, 밀착성 좋게 접합될 수 있고, 흠집 등으로부터 충분히 보호할 수 있는 두께이면 좋고, 보호 필름(20)의 용도 등에 따라 적절히 설정되지만, 통상 12 내지 100㎛ 정도이며, 16 내지 80㎛가 바람직하고, 25 내지 50㎛가 보다 바람직하다. 필름 기재(22)의 두께가 100㎛를 초과하면, 미세 요철 구조체(10)에 밀착성 좋게 접착되는 것이 곤란해질 우려가 있다. 필름 기재(22)의 두께가 12㎛ 미만에서는, 미세 요철 구조체(10)를 흠집 등으로부터 충분히 보호하는 것이 곤란해질 우려가 있다.
보호 필름의 제조 방법:
본 실시형태의 보호 필름(20)은, 필름 기재(22)의 표면에 점착제 조성물을 코팅하는 방법; 필름 기재(22)의 표면에 점착제층(21)을 전사하는 방법; 점착제 조성물과 필름 기재(22)의 재료를 용융 공압출하여 성형하는 방법; 점착제 조성물과 필름 기재(22)의 재료를 각각 압출 성형법 등에 의해서 필름상으로 성형한 후, 접착하는 방법 등에 의해서 제조할 수 있다.
그 중에서도, 점착제층(21)을 평활성 좋게 형성할 수 있다는 점에서, 필름 기재(22)의 표면에 점착제 조성물을 코팅하는 방법이 바람직하다.
또한, 점착제층(21)은, 폴리머 용액에 아이소사이아네이트 화합물 등의 가교제를 혼합한 것을 필름 기재(22)의 표면에 코팅하고, 열 등을 가하여 양생함으로써 형성하여도 좋고, 점착제 조성물을 소정의 두께로 필름 기재(22)의 표면에 코팅하고, 활성 에너지선 조사에 의해 경화시켜 형성하여도 좋다.
점착제층(21)이 노출되는 경우에는, 보호 필름(20)이 실용에 제공될 때까지 박리 처리된 박리 시트, 박리 필름 등의 세퍼레이터로 점착제층(21)을 보호하여도 좋다. 특히, 세퍼레이터의 표면 조도 Ra를 적절히 설정하면, 세퍼레이터 박리 후의 점착제층(21)의 표면 조도 Ra를 용이하게 제어할 수 있다.
세퍼레이터로서는, 플라스틱 필름(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에스터 필름 등), 다공질 재료(종이, 천, 부직포 등), 네트, 발포 시트, 금속박, 이들의 라미네이트체 등의 적절한 박엽체(薄葉體) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 표면 평활성이 우수하다는 점에서, 플라스틱 필름이 바람직하다.
점착제층(21)을 세퍼레이터로 보호하는 경우는, 필름 기재(22)의 표면에 점착제층(21)을 형성한 후에, 점착제층(21)의 위에 세퍼레이터를 적층하여도 좋고, 필름 기재(22)와 세퍼레이터 사이에 점착제 조성물을 끼우고, 활성 에너지선을 조사하여 점착제 조성물을 경화하여, 필름 기재(22)와 세퍼레이터 사이에 점착제층(21)을 형성하여도 좋다.
보호 필름의 특성:
본 실시형태의 보호 필름(20)의 박리 강도(박리력)는, 미세 요철 구조체(10)와 밀착될 수 있는 정도이면 좋고, 미세 요철 구조체(10)에 대하여, 0.010 내지 5.000N/25mm가 바람직하고, 0.010 내지 3.000N/25mm가 보다 바람직하고, 0.015 내지 1.000N/25mm가 더욱 바람직하다. 박리 강도가 상기 범위이면, 미세 요철 구조체(10)에 충분한 강도로 밀착될 수 있고, 또한 불필요해졌을 때에 미세 요철 구조체(10)로부터 용이하게 박리할 수 있다.
보호 필름(20)의 박리 강도는 아래와 같이 하여 측정된다.
보호 필름(20)을 폭 25mm×길이 150mm의 크기의 직사각형상의 시험편으로 절단한 후, JIS Z0237의 규격에 준거한 조건에서, 미세 요철 구조를 표면에 갖는 피착체에 라미네이트한다. 그리고, 시험편을 박리각 180°, 박리 속도 300mm/분, 실온 하의 조건에서, 시험편의 길이 방향으로 벗겼을 때의 박리 강도를 측정한다. 박리 강도의 측정에는, 예컨대 인스트론사제의 만능 시험기 5565를 이용할 수 있다. 미세 요철 구조를 표면에 갖는 피착체로서는, 통상, 실제로 보호 필름(20)을 접합하는 것을 이용하는 것으로 한다.
「제 2 실시형태」
본 발명의 제 2 실시형태에 따른 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 예컨대 도 1에 나타낸 것과 같이, 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름(20)을 갖는다.
(미세 요철 구조체)
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 도 2에 나타낸 것과 같이, 기재(11)와, 기재(11)의 표면에 형성된 미세 요철 구조를 표면에 갖는 경화물(12)을 갖는다.
기재:
본 실시형태의 기재(11)는 제 1 실시형태의 기재(11)와 마찬가지이다.
경화물:
본 실시형태의 경화물(12)은 수지 조성물의 경화물로 이루어지고, 미세 요철 구조를 표면에 갖는다.
미세 요철 구조는 등 간격으로 늘어선 원추상의 볼록부(13)와 오목부(14)로 형성된다.
본 실시형태의 경화물(12)의 미세 요철 구조의 주기, 볼록부(13)의 높이, 볼록부(13)의 형상은, 제 1 실시형태의 경화물(12)과 마찬가지이다.
경화물의 적외선 흡수 스펙트럼:
그런데, 전술한 것과 같이, 미세 요철 구조의 주기가 수nm 내지 수백nm인 경우, 볼록부(13)끼리의 간격이 좁기 때문에, 미세 요철 구조체(10)와 보호 필름(20)의 접촉 면적이 작아, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 충분히 밀착되기 어렵다.
그래서, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 미세 요철 구조의 주기가 원인이 되는 밀착성의 저하는, 경화물(12)의 물성에 의해서 개선될 수 있다는 것을 발견해냈다. 수지 조성물에 의해서 경화물(12)을 형성하는 경우, 그의 표면에 존재하는 작용기나 화합물에 의하여 밀착성이 변화된다. 예컨대, 불소 코팅 처리하면 오염이 부착되기 어려워지거나, 실리콘 처리하면 표면의 마찰이 낮아지거나 한다는 것은 이미 알려져 있다. 이와 같이, 극성이 낮은 재료를 이용하면, 밀착성이 저하되는 경향이 있다. 반대로, 하이드록실기, 아마이드기 등의 수소 결합을 형성하는 작용기가 표면에 많이 존재하면, 밀착성이 향상되는 경향이 있다.
본 발명자들은, 밀착성 향상에 기여하는 작용기로서 하이드록실기나 아마이드기에 주목했다.
하이드록실기는, 산소 원자와 수소 원자의 전기 음성도의 차이 때문에, 산소 원자는 약간 음(-)으로 대전되고, 수소 원자는 약간 양(+)으로 대전된다. 또한, 산소 원자에 존재하는 비공유 전자쌍이 프로톤과 상호 작용하기 쉬워, 이른바 수소 결합을 형성하기 쉬운 작용기이다.
아마이드기는, 질소 원자와 수소 원자의 전기 음성도의 차이 때문에, 질소 원자는 약간 음(-)으로 대전되고, 수소 원자는 약간 양(+)으로 대전된다. 또한, 질소 원자에 존재하는 비공유 전자쌍이 프로톤과 상호 작용하기 쉬워, 이른바 수소 결합을 형성하기 쉬운 작용기이다.
수소 결합을 분자 내 또는 분자 사이에서 형성하기 쉬운 고분자 화합물은, 응집력이 높고, 고강도, 고탄성이 되기 쉬워, 용이하게 파단하기 어려워진다.
이들 하이드록실기나 아마이드기의 양을 평가하는 방법으로서는, 적외 분광법이 알려져 있다.
적외 분광법은, 시료에 적외선을 조사하여, 분자의 진동에 상당하는 에너지 흡수를 측정하는 방법이며, ATR법(전반사법)은, 고굴절률 매질(프리즘)에 시료를 밀착시켜, 매질과 시료의 계면에서 일어나는 적외선의 전반사를 이용하고 있다. 이것은, 반사 시에 적외선이 약간 시료 내부로 스며듦으로써 생기는 소산파(evanescent wave)를 측정하는 것이며, 시료의 표면의 구조 해석 등에 이용된다.
샘플로서는, 온도 23℃, 상대 습도 50%로 조정된 방에 하루 밤낮 이상 정치된 것을 이용한다.
장치로서는, 적외선 흡수 스펙트럼을 측정할 수 있는 장치이면 좋고, 예컨대 Nicolet사의 FT-IR Avater330을 들 수 있다.
측정은, 예컨대 다이아몬드제 프리즘을 이용하고, 소정의 지그를 설치하여, ATR법으로 측정 파수 4000 내지 700cm-1, 분해능 4cm-1, 적산 횟수 64회라는 조건에서 행해진다.
수득된 적외선 흡수 스펙트럼으로부터, 예컨대 OMNIC E.S.P. 소프트웨어 패키지의 피크 면적 도구를 이용하여, 에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적(SC =O)과 OH 신축 진동의 피크 면적(SOH)의 비(SOH/SC =O)를 구한다.
에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적은, 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 곡선의 면적으로 하고, OH 신축 진동의 피크 면적은, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 곡선의 면적으로 한다. 베이스 라인은, 도 4 및 도 5에 나타낸 것과 같이, 각각의 흡수 곡선의 양측의 아래쪽 부분 또는 다른 흡수 곡선과의 사이의 골짜기를 연결하는 선으로 한다.
적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 곡선은, 하이드록실기나 아마이드기에서 유래되는 수소 결합의 형성 상태를 반영하는 것이다.
적외선 흡수 스펙트럼에 있어서 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 곡선은, 중합성 성분으로서 (메트)아크릴레이트를 이용한 경우, 그의 (메트)아크릴로일기에 반드시 포함되는 카보닐에서 유래되는 피크이다.
에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적(SC =O)과 OH 신축 진동 유래의 피크 면적(SOH)의 비(SOH/SC =O)는, 표면의 수소 결합 형성능을 정량적으로 반영한 값이 된다.
본 실시형태에서는, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조의 표면, 즉 경화물(12)의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)는 0.1 내지 0.8이며, 0.2 내지 0.7이 바람직하고, 0.3 내지 0.6이 보다 바람직하다.
A1/A2가 0.1 이상이면, 표면에 수소 결합을 형성할 수 있는 작용기가 많게 되어, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 양호하게 밀착된다. A1/A2가 0.8 이하이면, 미세 요철 구조체(10)가 흡수(吸水)하여, 볼록부(13)끼리가 표면 장력에 의해서 달라붙어 버리는 현상을 피할 수 있다.
A1/A2를 0.1 이상으로 하기 위해서는, 경화물(12)의 재료(수지 조성물)에 친수성의 중합성 성분을 포함시키는 것이 간편하다. 예컨대, 측쇄의 말단에 하이드록실기를 갖는 중합성 성분, 하이드록실기를 일부 남긴 다작용 모노머, 우레탄 결합을 갖는 모노머 등을 이용한다.
또한, 친수성의 중합성 성분의 사용량을 적절히 조정함으로써, A1/A2를 0.8 이하로 할 수 있다.
측쇄의 말단에 하이드록실기를 갖는 중합성 성분으로서는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 4-하이드록시뷰틸(메트)아크릴레이트, 말단 하이드록실기형의 폴리에틸렌글리콜 모노아크릴레이트 등을 들 수 있다.
하이드록실기를 일부 남긴 다작용 모노머로서는, 펜타에리트리톨 트라이(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨 헥사(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
우레탄 결합을 갖는 모노머로서는, 아이소사이아네이트기를 갖는 화합물(헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트의 3량체, 아이소포론다이아이소사이아네이트, 아이소포론다이아이소사이아네이트의 3량체 등)에, 하이드록실기를 갖는 모노머(2-하이드록시에틸아크릴레이트 등)를 직접 반응시킨 화합물; 아이소사이아네이트 화합물과 폴리올 화합물을 반응시킨 폴리우레탄의 측쇄나 말단에 중합성 반응기를 도입한 화합물 등을 들 수 있다.
친수성의 중합성 성분의 시판품으로서는, 다이셀·사이텍사의 Ebecryl(등록상표) 시리즈, 도아합성사제의 아로닉스(등록상표) 시리즈, 닛폰화약사제의 KAYARAD(등록상표) 시리즈 등을 들 수 있다.
미세 요철 구조체의 지문 제거성:
그런데, 전술한 것과 같이, 미세 요철 구조체(10)를 반사 방지 필름 등으로서 이용하는 경우, 통상, 디스플레이 등의 대상물의 표면에 부착하여 이용된다. 따라서, 사람의 손에 접촉될 기회가 많기 때문에, 미세 요철 구조체(10)는, 사용 시에 부착되는 지문 오염을 제거할 수 있는 지문 제거성을 갖는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 국제공개 제2008/096872호에 나타낸 것과 같이, 물걸레질로 지문 오염을 제거할 수 있는 것이 바람직하다.
물걸레질로 지문 오염을 제거 가능한지 여부의 판단은, 예컨대 제 1 실시형태의 설명에서 이미 예시한 방법으로 행한다.
A1/A2가 0.1 내지 0.8이면, 전술한 것과 같이 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 양호하게 밀착되는 데다가, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측의 표면이 친수성이 되기 때문에, 미세 요철 구조체(10)의 표면에 부착된 오염과 미세 요철 구조체(10)의 표면 사이에 물이 젖어 번져서, 오염을 띄움으로써 오염의 제거가 가능해진다. 따라서, 물걸레질로 지문 오염을 용이하게 제거할 수 있다.
미세 요철 구조체의 용도:
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖기 때문에, 광학 용도, 특히 반사 방지 필름, 입체 형상의 반사 방지체 등의 반사 방지 물품으로서 적합하다.
미세 요철 구조체의 다른 형태:
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 도 2에 나타내는 것에 한정되지 않는다.
본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)의 다른 형태로서는, 제 1 실시형태의 설명에서 이미 예시한 것을 들 수 있다.
중간층:
또한, 본 실시형태의 미세 요철 구조체(10)는, 도 3에 나타낸 것과 같이, 기재(11)와 경화물(12) 사이에, 내찰상성, 접착성 등의 여러 가지 물성을 향상시킬 목적으로, 중간층(15)을 설치하여도 좋다.
중간층(15)의 재료는 제 1 실시형태의 중간층(15)의 재료와 마찬가지이다.
(보호 필름)
본 실시형태의 보호 필름(20)은, 미세 요철 구조체(10)의 표면을 보호하는 것이며, 도 1에 나타낸 것과 같이, 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 부착된다.
보호 필름(20)은, 필름 기재(22)와, 필름 기재(22)의 표면에 형성된 점착제층(21)을 갖는다.
점착제층:
본 실시형태의 점착제층(21)은 미세 요철 구조체(10)의 미세 요철 구조측 표면에 접한다.
점착제층(21)의 두께는 3 내지 200㎛가 바람직하고, 3 내지 100㎛가 보다 바람직하고, 3 내지 50㎛가 더욱 바람직하다.
점착제층의 적외선 흡수 스펙트럼:
전술한 것과 같이, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 밀착성이 우수하면서, 풀 잔류의 문제를 해결하기 위해서는, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 점착제층(21)의 밀착력을 충분히 능가할 만큼의 응집력이 점착제층(21)에 필요하다는 것을 밝혀내었다. 이러한 이유는 제 1 실시형태에서 설명한 대로이다.
그리고, 본 발명자들은, 점착제층(21)의 응집력의 지표로서, 분자 내 또는 분자 사이에서의 수소 결합 형성에 주목하여, 점착제층(21)의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적(SC =O)과 OH 신축 진동 유래의 피크 면적(SOH)의 비(SOH/SC =O)를 특정한 범위 내로 설정함으로써, 풀 잔류를 생성시킴도 없고, 또한 미세 요철 구조체(10)와의 밀착성도 확보할 수 있다는, 즉, 밀착성과 저오염성을 양립할 수 있다는 것을 발견했다.
본 실시형태에서는, 점착제층(21)의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)는 0.6 내지 1.3이며, 0.6 내지 1.1이 바람직하고, 0.7 내지 1.0이 보다 바람직하다.
B1/B2가 0.6 이상이면, 표면에 수소 결합을 형성할 수 있는 작용기가 많게 되어, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)에 양호하게 밀착된다. B1/B2가 1.3 이하이면, 보호 필름(20)이 미세 요철 구조체(10)와 극단적으로 밀착됨이 없어, 풀 잔류를 생성시키기 어려워진다.
또한, B1/B2는 점착제층(21)의 응집력도 반영하고 있어, 미세 요철 구조체(10)와의 밀착성도 물론이거니와, 점착제층(21)의 응집력의 지표로도 된다. B1/B2가 0.6 이상이면, 점착제층(21) 자신의 응집력도 충분한 것이 되어, 풀 잔류를 생성시키기 어려워진다.
B1/B2를 0.6 내지 1.3으로 하기 위해서는, 미세 요철 구조체(10)의 표면과 마찬가지로, 점착제층(21)의 재료(점착제 조성물)에 친수성의 중합성 성분을 포함시키는 것이 간편하다. 예컨대, 측쇄의 말단에 하이드록실기를 갖는 중합성 성분, 하이드록실기를 일부 남긴 다작용 모노머, 우레탄 결합을 갖는 모노머 등을 이용한다.
점착제층의 저장 탄성률 E':
본 실시형태의 점착제층(21)은, 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5×106 내지 6×106Pa이다. 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상이면, 풀 잔류가 어려운 점착제층(21)이 된다. 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 6×106Pa 이하이면, 압착에 의해서 미세 요철 구조체(10)에 보호 필름(20)을 용이하게 접착할 수 있다.
고무상 평탄역에 대해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 대로이다.
본 실시형태의 점착제층(21)의 저장 탄성률 E'는, 10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1.5×106 내지 6×106Pa의 범위에 있는 것이 보다 바람직하다.
「10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1.5×106 내지 6×106Pa의 범위에 있다」란, 저장 탄성률 E'의 측정에 있어서 승온 도중의 10 내지 60℃ 사이의 어딘가에서, 저장 탄성률 E'가 1.5×106 내지 6×106Pa의 값을 나타내는 것을 말한다. 예컨대, 59℃까지는 저장 탄성률 E'가 6×106Pa보다 큰 값을 나타내어도, 60℃에서 6×106Pa가 되는 것이면 좋다고 하는 것이고, 10 내지 60℃의 전체 온도 영역에서, 항상 1.5×106 내지 6×106Pa의 범위에 있을 필요는 반드시 없다.
저장 탄성률 E'의 측정 방법에 대해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 대로이다.
점착제 조성물:
본 실시형태의 점착제층(21)은 점착제 조성물에 의해서 형성된다.
본 실시형태의 점착제 조성물은 제 1 실시형태의 점착제 조성물과 마찬가지이다.
필름 기재:
본 실시형태의 필름 기재(22)는 보호 대상인 미세 요철 구조체(10)에 흠집이 나지 않도록 충분한 강도를 갖는 것이면 좋다.
본 실시형태의 필름 기재(22)는 제 1 실시형태의 필름 기재(22)와 마찬가지이다.
보호 필름의 제조 방법:
본 실시형태의 보호 필름(20)의 제조 방법은 제 1 실시형태의 보호 필름(20)의 제조 방법과 마찬가지이다.
보호 필름의 특성:
본 실시형태의 보호 필름(20)의 박리 강도(박리력)는, 미세 요철 구조체(10)와 밀착될 수 있는 정도이면 좋고, 미세 요철 구조체(10)에 대하여, 0.010 내지 5.000N/25mm가 바람직하고, 0.010 내지 3.000N/25mm가 보다 바람직하고, 0.015 내지 1.000N/25mm가 더욱 바람직하다. 박리 강도가 상기 범위이면, 미세 요철 구조체(10)에 충분한 강도로 밀착될 수 있고, 또한 불필요해졌을 때에 미세 요철 구조체(10)로부터 용이하게 박리할 수 있다.
보호 필름(20)의 박리 강도의 측정 방법에 대해서는, 제 1 실시형태에서 설명한 대로이다.
<보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조 방법>
본 발명의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 미세 요철 구조체에 보호 필름을 접착하는 것으로 제조할 수 있다.
(미세 요철 구조체의 제조)
미세 요철 구조체의 제조 방법으로서는, 예컨대 하기의 방법 등을 들 수 있다.
·미세 요철 구조가 표면에 형성된 몰드를 이용하여 사출 성형이나 프레스 성형을 행하는 방법(방법 1).
·몰드와 투명 기재 사이에 수지 조성물을 배치하고, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시켜 몰드의 미세 요철 구조를 경화물에 전사한 후, 몰드를 경화물로부터 박리하는 방법(방법 2).
·수지 조성물에 몰드의 미세 요철 구조를 전사한 후, 몰드를 수지 조성물로부터 박리하여, 활성 에너지선의 조사에 의해서 수지 조성물을 경화시키는 방법(방법 3).
이들 중에서도, 미세 요철 구조의 전사성, 표면 조성의 자유도의 점에서, 방법 2, 3이 바람직하고, 방법 2가 특히 바람직하다. 방법 2는, 연속 생산이 가능한 벨트상이나 롤상의 몰드를 이용하는 경우에 특히 적합하며, 생산성이 우수한 방법이다.
몰드에 미세 요철 구조(반전 구조)를 형성하는 방법으로서는, 전자빔 리소그래피법, 레이저 광 간섭법 등을 들 수 있다. 예컨대, 적당한 지지 기판의 표면에 적당한 포토 레지스트막을 도포하고, 자외선 레이저, 전자선, X선 등의 광으로 노광하고, 현상함으로써 미세 요철 구조를 형성한 몰드를 수득할 수 있다. 또한, 포토 레지스트층을 통해서 지지 기판을 드라이 에칭에 의해서 선택적으로 에칭하고, 레지스트층을 제거하여, 지지 기판 그 자체에 미세 요철 구조를 직접 형성하는 것도 가능하다.
또한, 양극 산화 포러스 알루미나를 몰드로서 이용하는 것도 가능하다. 예컨대, 알루미늄을 옥살산, 황산, 인산 등을 전해액으로 하여 소정의 전압에서 양극 산화함으로써 형성되는 20 내지 200nm의 세공 구조를 몰드로서 이용하여도 좋다. 이 방법에 의하면, 고순도 알루미늄을 정전압에서 장시간 양극 산화한 후, 일단 산화 피막을 제거하고, 다시 양극 산화함으로써 매우 고규칙성의 세공이 자기 조직화적으로 형성될 수 있다. 또한, 2회째에 양극 산화하는 공정에서 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리를 조합시킴으로써, 단면이 직사각형이 아닌 삼각형이나 종형인 세공도 형성 가능해진다. 또한, 양극 산화 처리와 구멍 직경 확대 처리의 시간이나 조건을 적절히 조절함으로써, 세공 최오부(最奧部)의 각도를 날카롭게 하는 것도 가능하다.
또한, 미세 요철 구조를 갖는 마더(mother) 몰드로부터 전주법(電鑄法) 등으로 복제 몰드를 제작하여도 좋다.
몰드 그 자체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예컨대 평판상, 벨트상, 롤상의 어느 것이어도 좋다. 특히, 벨트상이나 롤상으로 하면, 연속적으로 미세 요철 구조를 전사할 수 있어, 생산성을 보다 높일 수 있다.
몰드와 기재 사이에 수지 조성물을 배치하는 방법으로서는, 몰드와 기재 사이에 수지 조성물을 배치한 상태에서 몰드와 기재를 가압함으로써, 몰드의 미세 요철 구조에 수지 조성물을 주입하는 방법 등을 들 수 있다.
전술한 제 1 실시형태의 미세 요철 구조체를 제조하는 경우, 수지 조성물은, 미세 요철 구조체의 표면의 물 접촉각이 40° 이하가 되는 것이면 좋다.
한편, 전술한 제 2 실시형태의 미세 요철 구조체를 제조하는 경우, 수지 조성물은, 경화물의 A1/A2가 0.1 내지 0.8이 되는 것이면 좋다.
또한, 이들 수지 조성물은, 분자 중에 라디칼 중합성 결합 및/또는 양이온 중합성 결합을 갖는 모노머, 올리고머, 반응성 폴리머를 적절히 포함하는 것이 바람직하고, 또한 비반응성 폴리머를 포함하고 있어도 좋다. 또한, 수지 조성물은, 통상 경화를 위한 중합 개시제를 포함한다. 중합 개시제로서는, 공지된 것을 들 수 있다.
기재와 몰드 사이의 수지 조성물에 활성 에너지선을 조사하여 중합, 경화하는 방법으로서는, 자외선 조사에 의한 방법이 바람직하다. 자외선을 조사하는 램프로서는, 고압 수은등, 메탈할라이드 램프, 퓨전 램프 등을 들 수 있다.
자외선의 조사량은, 중합 개시제의 흡수 파장이나 함유량에 따라 결정하면 좋다. 통상, 자외선의 적산 광량은 400 내지 4000mJ/cm2가 바람직하고, 400 내지 2000mJ/cm2가 보다 바람직하다. 적산 광량이 400mJ/cm2 이상이면, 수지 조성물을 충분히 경화시켜 경화 부족에 의한 내찰상성의 저하를 억제할 수 있다. 적산 광량이 4000mJ/cm2 이하이면, 경화물의 착색이나 기재의 열화를 방지한다는 점에서 의의가 있다. 조사 강도는, 기재의 열화 등을 초래하지 않는 정도의 출력으로 억제하는 것이 바람직하다.
수지 조성물의 중합, 경화 후, 몰드를 경화물로부터 박리하여, 미세 요철 구조를 갖는 경화물을 수득하여, 미세 요철 구조체를 수득한다.
또한, 기재가 입체 형상의 적층체 등인 경우는, 형성된 미세 요철 구조체를 별도 성형한 입체 형상의 적층체에 부착할 수도 있다.
이렇게 하여 수득되는 미세 요철 구조체는, 기재의 표면에 몰드의 미세 요철 구조가 열쇠와 열쇠 구멍의 관계로 전사되고, 높은 내찰상성을 구비하고, 또한 발수성을 겸비함과 함께, 연속적인 굴절률의 변화에 의해서 우수한 반사 방지 성능을 발현할 수 있고, 반사 방지 필름이나 입체 형상의 반사 방지체로서 적합하다.
(보호 필름의 접착)
이렇게 하여 수득된 미세 요철 구조체에, 보호 필름의 점착제층과 미세 요철 구조체 미세 요철 구조측의 표면이 접하도록 보호 필름을 접착하여, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 수득한다. 그때, 운반, 가공 시에 보호 필름이 뜨거나 벗겨지거나 하지 않도록 보호 필름과 미세 요철 구조체가 후에 박리할 수 있는 정도의 힘으로 밀착되도록 미세 요철 구조체의 위에 보호 필름을 적층시키고, 압력을 거는 것이 바람직하다. 특히, 미세 요철 구조체를 제조한 후, 계속해서, 제조 라인 상에서 보호 필름을 압착시키는 것이 바람직하다. 예컨대, 미세 요철 구조체와 보호 필름이 적층된 상태에서 고무 롤 등의 사이로 통과시킴으로써 적당한 힘이 걸려, 적절히 밀착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체가 수득된다. 미세 요철 구조체에 보호 필름을 접착할 때의 압력은, 통상 0.1 내지 10MPa의 범위 내이다.
또한, 보호 필름의 점착제층이 딱딱한 경우에는, 미세 요철 구조체에 부착하기 전에 점착제층을 가열함으로써 원하는 저장 탄성률 E'로 하여, 미세 요철 구조체의 표면에 접착시키는 것이 바람직하다. 점착제층을 가열할 때는, 보호 필름의 부착 영역 전체를 가열할 필요는 없고, 부착에 이용되는 롤을 원하는 온도로 가열함으로써 충분히 대응할 수 있다. 보호 필름의 부착은, 1쌍의 고무 롤 사이를 통과시키는 것이어도 좋고, 하나의 고무 롤에 의해서 평판상의 벽이나 대에 꽉 누르는 방법이어도 좋다. 예컨대, 부착에 이용되는 고무 롤은, 고무 롤 내측에 설치된 가열 장치에 의해서 가열되어, 고무 롤 표면이 40 내지 60℃가 되도록 설정한다. 미세 요철 구조체 및 보호 필름은, 어느 것이든 실온에서 부착 영역으로 반송, 공급되고, 고무 롤에 의해서 보호 필름의 점착제층이 가열되고, 점착제층이 부착에 적합한 물성이 됨으로써, 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 접합될 수 있다.
고무 롤에 의한 가열은, 보호 필름에 접하는 고무 롤만이어도 좋다. 특히, 점착제층을 가열하고, 그의 저장 탄성률 E'를 6×106Pa 이하로 한 상태에서, 보호 필름을 미세 요철 구조체의 표면에 접착시키는 것이 바람직하다. 점착제층의 저장 탄성률 E'가 6×106Pa 이하가 되었을 때에, 보호 필름을 미세 요철 구조체의 표면에 접착하면, 미세 요철 구조체의 표면이 적절히 보호 필름의 점착제층에 잠식되기 쉬워지기 때문에, 보다 용이하게, 또한 밀착성 좋게 접합할 수 있다.
<작용 효과>
이상 설명한 제 1 실시형태의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체에 있어서는, 미세 요철 구조체의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이기 때문에, 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되고, 부주의하게 벗겨지지 않는다. 또한, 보호 필름의 점착제층의 압축 응력이 0.6 내지 3.0MPa이기 때문에, 점착제층이 적절한 응집력을 가져, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 잔류가 생기기 어렵다.
또한, 이상 설명한 제 2 실시형태의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체에 있어서는, 미세 요철 구조체의 상기 미세 요철 구조측 표면의 A1/A2가 0.1 내지 0.8이기 때문에, 미세 요철 구조체와 보호 필름이 양호하게 밀착되어, 부주의하게 벗겨지지 않는다. 또한, 보호 필름의 점착제층의 표면의 B1/B2가 0.6 내지 1.3이기 때문에, 점착제층이 적절한 응집력을 가져, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 잔류가 생기기 어렵다.
또한, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 보호 필름에 의해서 미세 요철 구조체의 표면이 보호되어 있기 때문에, 출하, 운반, 보존 시에, 미세 요철 구조의 흠집 발생을 방지할 수 있다.
또한, 제 1 실시형태 및 제 2 실시형태의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 보호 필름을 벗긴 후에 미세 요철 구조에 풀 잔류가 적기 때문에, 반사 방지 성능을 높게 유지한 상태에서 미세 요철 구조체를 제공할 수 있다.
또한, 보호 필름을 구성하는 점착제층이나 필름 기재가 투명성이 우수하면, 보호 필름을 벗김이 없이, 보호 필름 너머로 미세 요철 구조의 상태를 검사할 수 있다. 미세 요철 구조의 상태의 검사로서는, 전광선 투과율, 담가(曇價, haze), 반사율 등의 정량적인 광학 특성의 측정, 제품 결함의 유무의 검출 등을 들 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
한편, 이하의 기재에 있어서, 특별히 부정하지 않는 한 「부」는 「질량부」를 의미한다.
(각종 측정 및 평가 방법)
(1) 몰드의 세공의 측정:
양극 산화 포러스 알루미나로 이루어지는 몰드의 일부의 종단면에 백금을 1분간 증착하고, 전계 방출형 주사 전자 현미경(닛폰전자사제, JSM-7400F)을 이용하여, 가속 전압 3.00kV에서 관찰하고, 이웃하는 세공의 간격(주기) 및 세공의 깊이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그의 평균치를 측정치로 했다.
(2) 미세 요철 구조체의 볼록부의 측정:
미세 요철 구조체의 종단면에 백금을 10분간 증착하고, (1)의 경우와 동일한 장치 및 조건에서, 이웃하는 볼록부의 간격(주기) 및 볼록부의 높이를 측정했다. 구체적으로는 각각 10점씩 측정하여, 그의 평균치를 측정치로 했다.
(3) 물 접촉각의 측정:
미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측의 표면(미세 요철 구조체의 표면)에 5μL의 이온 교환수를 적하하고, 자동 접촉각 측정기(KRUSS사제)를 이용하여, θ/2법으로 미세 요철 구조체의 표면의 물 접촉각을 산출했다.
(4) 적외선 흡수 스펙트럼:
미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측의 표면 또는 점착제층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼을, Nicolet사의 FT-IR Avater330을 이용하여, ATR법으로 측정 파수 4000 내지 700cm-1, 분해능 4cm-1, 적산 횟수 64회의 조건에서 측정했다. 샘플로서는, 온도 23℃, 상대 습도 50%로 조정된 방에 하루 밤낮 이상 정치한 것을 이용했다.
수득된 적외 흡수 스펙트럼으로부터, OMNIC E.S.P. 소프트웨어 패키지의 피크 면적 도구를 이용하여, 에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적(SC =O)과 OH 신축 진동의 피크 면적(SOH)의 비(SOH/SC =O)를 구했다. 에스터 결합의 C=O 신축 진동의 피크 면적은 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 곡선의 면적으로 하고, OH 신축 진동의 피크 면적은 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 흡수 곡선의 면적으로 했다. 베이스 라인은, 각각의 흡수 곡선의 양측의 아래쪽 부분 또는 다른 흡수 곡선과의 사이의 골짜기를 연결하는 선으로 했다.
(5) 반사율의 측정:
미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측과는 반대측의 표면(미세 요철 구조체의 이면)을 사포(GRIT No. 500)로 조면화한 후, 검게 칠한 샘플을, 분광 광도계(히타치사제, U-4100)를 이용하여, 입사각 5°의 조건에서 파장 380nm 내지 780nm 사이의 상대 반사율을 측정했다.
(6) 압축 응력의 측정:
점착제층을 구성하는 점착제 조성물을 이용하여 두께 약 2mm의 필름으로 성형하고, 이 필름을 1cm 각의 판상으로 천공한 것을 시험편으로 했다. 수득된 시험편에 대하여, 압축 시험기에서 0.1mm/분의 속도로 두께 방향으로 압축률 20%까지 압축하고, 압축률 20%에서의 압축 응력을 측정했다.
(7) 저장 탄성률 E'의 측정:
점착제층을 구성하는 점착제 조성물을 이용하여 두께 500㎛의 필름을 성형하고, 이 필름을 폭 5mm의 직사각형상으로 천공한 것을 시험편으로 했다. 수득된 시험편에 대하여, 점탄성 측정 장치(세이코인스트루먼트사, DMS110)를 이용하여, 인장 모드, 척 사이 2cm, 1Hz에서 -50 내지 100℃까지 2℃/분으로 승온의 조건에서 측정하고, 저장 탄성률 E'를 구했다.
(8) 밀착성의 평가
(8-1) 밀착성의 평가 1
보호 필름을 40℃로 가열한 후, 즉시 미세 요철 구조체에 접합하여 수득한 시험편을 압절(押切)식 재단기로 재단했을 때의 상태에 대하여 육안으로 관찰하여, 보호 필름이 미세 요철 구조체로부터 벗겨지지 않으면 밀착성 양호라고 판단하여 「○」로 하고, 벗겨진 경우는 밀착성 불량이라고 판단하여 「×」로 했다.
(8-2) 밀착성의 평가 2
수득된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 압절식 재단기로 재단했을 때의 상태에 대하여 육안으로 관찰하여, 보호 필름이 미세 요철 구조체로부터 벗겨지지 않으면 밀착성 양호라고 판단하여 「○」로 하고, 벗겨진 경우는 밀착성 불량이라고 판단하여 「×」로 했다.
(9) 풀 잔류의 평가
(9-1) 풀 잔류의 평가 1
보호 필름을 40℃로 가열한 후, 즉시 미세 요철 구조체에 접합하여 수득한 시험편을, 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 2주간 보관했다. 그 후, 보호 필름을 박리하고, (5)와 마찬가지로 하여 미세 요철 구조체의 반사율을 측정했다.
400nm, 550nm, 700nm의 파장에서, 보호 필름 접착 전의 미세 요철 구조체의 반사율과 보호 필름을 접착한 상태에서 2주간 경과한 후의 미세 요철 구조체의 반사율의 차이를 구하고, 평균치를 계산하여, 이하의 평가 기준으로 풀 잔류의 정도를 평가했다.
A: 차이의 평균치가 ±0.02% 이내이다.
B: 차이의 평균치가 ±0.02% 초과 ±0.06% 이내이다.
C: 차이의 평균치가 ±0.06% 초과이다. 또는, 반사율의 곡선이 변화되고 있다.
(9-2) 풀 잔류의 평가 2
수득된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를, 23℃, 상대 습도 50%의 환경 하에서 2주간 보관했다. 그 후, 보호 필름을 박리하고, (5)와 마찬가지로 하여 미세 요철 구조체의 반사율을 측정했다.
400nm, 550nm, 700nm의 파장에서, 보호 필름 접착 전의 미세 요철 구조체의 반사율과 보호 필름을 접착한 상태에서 2주간 경과한 후의 미세 요철 구조체의 반사율의 차이를 구하고, 평균치를 계산하여, 이하의 평가 기준으로 풀 잔류의 정도를 평가했다.
A: 차이의 평균치가 ±0.02% 이내이다.
B: 차이의 평균치가 ±0.02% 초과 ±0.06% 이내이다.
C: 차이의 평균치가 ±0.06% 초과이다. 또는, 반사율의 곡선이 변화되고 있다.
(몰드의 제작)
도 6에 나타내는 공정에 따라, 몰드(세공의 깊이: 180nm)를 이하와 같이 제작했다.
우선, 순도 99.99%의 알루미늄판(30)을 우포(羽布) 연마하고, 이어서 과염소산/에탄올 혼합 용액(1/4 부피비) 중에서 전해 연마하여, 경면화했다.
공정(a):
알루미늄판(30)을, 0.3M 옥살산 수용액 중에서, 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30분간 양극 산화를 행하여, 산화 피막(32)에 세공(31)을 생성시켰다.
공정(b):
산화 피막(32)이 형성된 알루미늄판(30)을, 6질량% 인산/1.8질량% 크로뮴산 혼합 수용액에 6시간 침지하여, 산화 피막(32)을 제거하고, 세공(31)에 대응하는 주기적인 구덩이(33)를 노출시켰다.
공정(c):
구덩이(33)를 노출시킨 알루미늄판(30)에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초 양극 산화를 행하여, 세공(35)을 갖는 산화 피막(34)을 형성했다.
공정(d):
산화 피막(34)이 형성된 알루미늄판을, 32℃의 5질량% 인산에 8분간 침지하여, 세공(35)의 직경 확대 처리를 행했다.
공정(e):
직경 확대 처리를 행한 알루미늄판(30)에 대하여, 0.3M 옥살산 수용액 중 직류 40V, 온도 16℃의 조건에서 30초 양극 산화를 행하여, 세공(35)으로부터 아래쪽으로 연장되는 소직경의 세공(35)을 형성했다.
공정(f):
공정(d) 및 공정(e)을 합계 4회 반복하고, 최후에 공정(e)을 행하여, 평균 간격(주기): 100nm, 깊이: 180nm의 대략 원추 형상의 세공(35)을 갖는 양극 산화 포러스 알루미나를 수득했다.
수득된 양극 산화 포러스 알루미나를 탈이온수로 세정하고, 표면의 수분을 에어 블로우로 제거하고, 표면 방오 코팅제(다이킨공업사제, 옵툴DSX)를 고형분 0.1질량%가 되도록 희석제(하베스사제, HD-ZV)로 희석한 용액에 10분간 침지하고, 20시간 공기 건조시켜 몰드(40)를 수득했다.
(미세 요철 구조체(1-1)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-1)의 조제:
신나카무라화학사제의 A-DPH 20부, 다이이치공업제약사제의 뉴프론티어 PET-3 20부, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, NK에스터 A-200) 35부, 하이드록시에틸아크릴레이트 25부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부 및 일가큐어819 0.5부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-1)을 조제했다.
미세 요철 구조체(1-1)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-1)을 50℃로 온도 조절하고, 50℃로 온도 조절한 몰드의 세공이 형성된 표면에 흘려 넣고, 그 위에 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(미쯔비시수지사제, WE97A)을 눌러 넓히면서 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 퓨전 램프를 이용하여 벨트 속도 6.0m/분으로 적산 광량 1000mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-1)을 경화시켰다. 이어서, 필름으로부터 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조체(1-1)를 수득했다.
수득된 미세 요철 구조체(1-1)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 것과 같은 이웃하는 볼록부(13)의 평균 간격(주기)(W1)이 100nm, 볼록부(13)의 평균 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 물 접촉각, A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(미세 요철 구조체(1-2)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-2)의 조제:
트라이메틸올에테인/석신산/아크릴산을 몰비 2/1/4로 반응시킨 혼합물 70부, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, NK에스터 A-600) 20부, 하이드록시에틸아크릴레이트 3부, 메틸아크릴레이트 7부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부 및 일가큐어819 0.1부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-2)을 조제했다.
미세 요철 구조체(1-2)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(1-2)을 이용한 것 이외는, 미세 요철 구조체(1-1)의 제조 방법과 같은 방법으로, 미세 요철 구조체(1-2)를 제조했다.
수득된 미세 요철 구조체(1-2)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 것과 같은 이웃하는 볼록부(13)의 평균 간격(주기)(W1)이 100nm, 볼록부(13)의 평균 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 물 접촉각, A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(미세 요철 구조체(2-1)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-1)의 조제:
다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 뉴프론티어 A-DPH) 20부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 뉴프론티어 PET-3) 20부, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, NK에스터 A-200) 35부, 하이드록시에틸아크릴레이트 25부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부, 및 일가큐어819 0.5부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-1)을 조제했다.
미세 요철 구조체(2-1)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-1)을 50℃로 온도 조절하고, 50℃로 온도 조절한 몰드의 세공이 형성된 표면에 흘려 넣고, 그 위에 두께 40㎛의 트라이아세틸셀룰로스 필름을 눌러 넓히면서 피복했다. 그 후, 필름측으로부터 퓨전 램프를 이용하여 벨트 속도 6.0m/분으로 적산 광량 1000mJ/cm2이 되도록 자외선을 조사하여, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-1)을 경화시켰다. 이어서, 필름으로부터 몰드를 박리하여, 미세 요철 구조체(2-1)를 수득했다.
수득된 미세 요철 구조체(2-1)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 것과 같은 이웃하는 볼록부(13)의 평균 간격(주기)(W1)이 100nm, 볼록부(13)의 평균 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 물 접촉각, A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(미세 요철 구조체(2-2)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-2)의 조제:
다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 뉴프론티어 A-DPH) 20부, 펜타에리트리톨 트라이아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 뉴프론티어 PET-3) 25부, 에톡시화 다이펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(다이이치공업제약사제, 뉴프론티어 DPEA-12) 25부, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, NK에스터 A-600) 25부, 메틸아크릴레이트 5부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부 및 일가큐어819 0.1부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-2)을 조제했다.
미세 요철 구조체(2-2)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-2)을 이용하고, 기재로서 두께 38㎛의 아크릴 필름(미쯔비시레이온사제, 아크리플렌 HBS010)을 이용한 것 이외는, 미세 요철 구조체(2-1)의 제조 방법과 같은 방법으로, 미세 요철 구조체(2-2)를 제조했다.
수득된 미세 요철 구조체(2-2)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 것과 같은 이웃하는 볼록부(13)의 평균 간격(주기)(W1)이 100nm, 볼록부(13)의 평균 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 물 접촉각, A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(미세 요철 구조체(2-3)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-3)의 조제:
트라이메틸올에테인/석신산/아크릴산을 몰비 2/1/4로 반응시킨 혼합물 70부, 폴리에틸렌글리콜 다이아크릴레이트(신나카무라화학사제, NK에스터 A-600) 20부, 하이드록시에틸아크릴레이트 3부, 메틸아크릴레이트 7부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부 및 일가큐어819 0.1부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-3)을 조제했다.
미세 요철 구조체(2-3)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-3)을 이용하고, 기재로서 두께 38㎛의 아크릴 필름(미쯔비시레이온사제, 아크리플렌 HBS010)을 이용한 것 이외는, 미세 요철 구조체(2-1)의 제조 방법과 같은 방법으로, 미세 요철 구조체(2-3)를 제조했다.
수득된 미세 요철 구조체(2-3)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 것과 같은 이웃하는 볼록부(13)의 평균 간격(주기)(W1)이 100nm, 볼록부(13)의 평균 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 물 접촉각, A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(미세 요철 구조체(2-4)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-4)의 조제:
트라이메틸올에테인/석신산/아크릴산을 몰비 2/1/4로 반응시킨 혼합물 45부, 1,6-헥세인다이올 다이아크릴레이트 45부, 실리콘 다이아크릴레이트(신에쓰실리콘사제, x-22-1602) 10부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부 및 일가큐어819 0.1부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-4)을 조제했다.
미세 요철 구조체(2-4)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-4)을 이용하고, 기재로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름(미쯔비시수지사제, WE97A)을 이용한 것 이외는, 미세 요철 구조체(2-1)의 제조 방법과 같은 방법으로, 미세 요철 구조체(2-4)를 제조했다.
수득된 미세 요철 구조체(2-4)의 표면에는, 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어 있고, 도 2에 나타내는 것과 같은 이웃하는 볼록부(13)의 평균 간격(주기)(W1)이 100nm, 볼록부(13)의 평균 높이(d1)가 180nm인 대략 원추 형상의 미세 요철 구조가 형성되어 있었다. 물 접촉각, A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
(미세 요철 구조체(2-5)의 제조)
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-5)의 조제:
우레탄아크릴레이트(다이셀·사이텍사제, Ebecryl8402) 20부, 사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트(닛폰화성사제) 80부, 활성 에너지선 중합 개시제로서 닛폰치바가이기사제의 일가큐어184 1.0부 및 일가큐어819 0.1부를 혼합하고, 균일하게 용해시켜, 활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-5)을 조제했다.
미세 요철 구조체(2-5)의 제조:
활성 에너지선 경화성 수지 조성물(2-5)을 이용하고, 기재로서 두께 38㎛의 폴리에틸렌테레프탈레이트(이하, PET로 기재함) 필름(미쯔비시수지사제, WE97A)을 이용한 것 이외는, 미세 요철 구조체(2-1)의 제조 방법과 같은 방법으로, 미세 요철 구조체(2-5)를 제조했다.
수득된 미세 요철 구조체(2-5)는, 몰드로부터 박리한 처음에는 다른 미세 요철 구조체와 마찬가지로, 투명하고 반사 방지 성능이 우수한 것이었지만, 박리로부터 수분 경과하면, 점차로 백색의 헤이즈가 걸려 왔다. 몰드의 미세 요철 구조가 전사되어, 경화물의 표면에 미세한 볼록부가 즐비하지만, 미세 요철 구조체(2-5)는, 하이드록실기, 아미노기 등의 수소 결합 형성 가능한 작용기가 경화물의 표면에 많이 존재하기 때문에, 볼록부 사이에서의 상호 작용이 강하여, 볼록부끼리가 달라붙어, 광을 난반사하는 크기로 되어 버리고 있었다. A1/A2 및 반사율의 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
〔실시예 1-1〕
(보호 필름의 제작)
필름 기재로서 용이 접착층 부착 PET 필름(도요방적사제, A4300, 두께 38㎛)을 이용했다.
표 2에 나타내는 배합 조성으로 광 중합성의 점착제 조성물을 조제했다. 수득된 점착제 조성물을 필름 기재의 표면에 코팅하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 입혀, 롤러로 두께가 균일하게 되도록 폈다.
퓨전 UV 램프(D 벌브)(퓨전 UV 시스템즈·재팬사제)를 이용하여, 적산 광량이 약 1000mJ/cm2이 되도록 활성 에너지선을 조사하여, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층(두께 약 3 내지 5㎛)이 필름 기재의 표면에 형성된 보호 필름을 수득했다. 압축 응력, B1/B2 및 저장 탄성률 E'를 표 2에 나타낸다.
(보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조)
미세 요철 구조체(1-1)와 보호 필름을 5cm의 폭으로 직사각형상으로 절단하고, 보호 필름의 점착제층이 미세 요철 구조체(1-1)의 미세 요철 구조측의 표면에 접착되도록 무게 2kg의 고무 롤러를 이용하여 부착하여, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 수득했다.
별도로, (8-1) 밀착성의 평가 1 및 (9-1) 풀 잔류의 평가 1에 따라서 밀착성 및 풀 잔류의 평가용의 시험편을 제작하여, 밀착성 및 풀 잔류의 평가를 행했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
〔실시예 1-2 내지 1-5, 비교예 1-1 내지 1-7〕
표 2 내지 4에 나타내는 배합 조성으로 점착제 조성물을 조제하고, 수득된 점착제 조성물 및 표 2 내지 4에 나타내는 종류의 미세 요철 구조체를 이용한 것 이외는, 실시예 1-1과 마찬가지로 하여 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 제조하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 2 내지 4에 나타낸다.
〔실시예 2-1〕
(보호 필름의 제작)
필름 기재로서 용이 접착층 부착 PET 필름(도요방적사제, A4300, 두께 38㎛)을 이용했다.
표 5에 나타내는 배합 조성으로 광 중합성의 점착제 조성물을 조제했다. 수득된 점착제 조성물을 필름 기재의 표면에 코팅하고, 그 위에 폴리에틸렌 필름을 입혀, 롤러로 두께가 균일하게 되도록 폈다.
퓨전 UV 램프(D 벌브)(퓨전 UV 시스템즈·재팬사제)를 이용하여, 적산 광량이 약 1000mJ/cm2이 되도록 활성 에너지선을 조사하여, 점착제 조성물의 경화물로 이루어지는 점착제층(두께 약 3 내지 5㎛)이 필름 기재의 표면에 형성된 보호 필름을 수득했다. 압축 응력, B1/B2 및 저장 탄성률 E'를 표 5에 나타낸다.
(보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조)
미세 요철 구조체(2-1)와 보호 필름을 5cm의 폭으로 직사각형상으로 절단하고, 보호 필름의 점착제층이 미세 요철 구조체(2-1)의 미세 요철 구조측의 표면에 접착되도록 무게 2kg의 고무 롤러를 이용하여 부착하여, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 수득했다. (8-2) 밀착성의 평가 2 및 (9-2) 풀 잔류의 평가 2에 따라서 밀착성 및 풀 잔류의 평가를 행했다. 결과를 표 5에 나타낸다.
〔비교예 2-1〕
(보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조)
미세 요철 구조체(2-1)와, 아크릴계 보호 필름(히타치화성공업사제, 히타렉스 DP-1010)을 5cm의 폭으로 직사각형상으로 절단하고, 보호 필름의 점착제층이 미세 요철 구조체(2-1)의 미세 요철 구조측의 표면에 접착되도록 무게 2kg의 고무 롤러를 이용하여 부착하려고 시도했지만, 밀착성이 나빠, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체가 수득되지 않았다. B1/B2를 표 7에 나타낸다.
〔비교예 2-2〕
(보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조)
미세 요철 구조체(2-1)와, 아크릴계 보호 필름(산에이카켄사제, SAT HC1138T5-J)을 5cm의 폭으로 직사각형상으로 절단하고, 보호 필름의 점착제층이 미세 요철 구조체(2-1)의 미세 요철 구조측의 표면에 접착되도록 무게 2kg의 고무 롤러를 이용하여 부착하려고 시도했지만, 밀착성이 나빠, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체가 수득되지 않았다. B1/B2를 표 7에 나타낸다.
〔실시예 2-2 내지 2-7, 비교예 2-3 내지 2-10〕
표 5 내지 8에 나타내는 배합 조성으로 점착제 조성물을 조제하고, 수득된 점착제 조성물 및 표 5 내지 8에 나타내는 종류의 미세 요철 구조체를 이용한 것 이외는, 실시예 2-1과 마찬가지로 하여 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 제조하여, 각 평가를 행했다. 결과를 표 5 내지 8에 나타낸다. 또한, 실시예 2-5, 2-6에서의 점착제층의 저장 탄성률 E'의 그래프를 도 7에 나타낸다.
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
Figure pct00008
표 2 내지 8 중의 약호는 하기한 대로이다.
·EB8402: 2작용 우레탄아크릴레이트(다이셀·사이텍사제, 에베크릴8402).
·CHDMMA: 사이클로헥세인다이메탄올 모노아크릴레이트(닛폰화성사제).
·HPA: 2-하이드록시프로필아크릴레이트.
·AP400: 폴리프로필렌글리콜 모노아크릴레이트(니치유사제, 브렘머 AP-400).
·IOA: 아이소옥틸아크릴레이트.
·DAR TPO: 2,4,6-트라이메틸벤조일 다이페닐포스핀옥사이드(닛폰치바가이기사제, DAROCURE TPO).
표 2 내지 4에 나타내는 결과로부터 분명한 것과 같이, 각 실시예의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 보호 필름이 미세 요철 구조체에 양호하게 밀착되어 있었다. 더구나, 2주간 경과 후에도 풀 잔류함이 없이 보호 필름을 박리할 수 있었다.
특히, 실시예 1-1 내지 1-3, 1-5에서 이용한 보호 필름에 구비되는 점착제층은 10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서의 저장 탄성률 E'가 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있는 것이었다. 그 중에서도, 실시예 1-1, 1-2의 경우는, 25℃에서의 저장 탄성률 E'가 1×106 내지 6×106Pa의 범위 내이며, 실온(25℃)에서의 부착에 문제는 없었다. 한편, 실시예 1-3에서 이용한 보호 필름에 구비되는 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률 E'가 6×106Pa보다 큰 값을 나타내었지만, 35℃에서의 저장 탄성률 E'는 2.5×106Pa가 되었다. 또한, 실시예 1-5에서 이용한 보호 필름에 구비되는 점착제층은, 25℃에서의 저장 탄성률 E'가 6×106Pa보다 큰 값을 나타내었지만, 45℃에서의 저장 탄성률 E'는 4.6×106Pa가 되었다. 이들의 결과로부터, 실시예 1-3, 1-5에서 이용한 보호 필름은, 실시예 1-1, 1-2에서 이용한 보호 필름에 비하여, 실온(25℃)에서의 부착은 곤란하지만, 저장 탄성률 E'를 6×106Pa 이하로 한 상태에서, 보호 필름을 미세 요철 구조체의 표면에 접착하면, 즉, 미세 요철 구조체에 부착하기 직전에 보호 필름의 점착제층을 예컨대 35℃나 45℃로 가열하면, 용이하게 부착하는 것이 가능하다는 것이 나타났다.
또한, 실시예 1-1, 1-2, 1-4, 1-5에서 이용한 보호 필름에 구비되는 점착제층은, 저장 탄성률 E'가 2×106Pa 이상의 고무상 평탄역을 갖고, 장기의 보관이나 고습열 환경에서도 변화되기 어려운 물성이었다.
한편, 압축률 20%까지 압축했을 때의 압축 응력이 0.6MPa 미만이면 점착제층을 구비한 보호 필름을 이용한 비교예 1-1 내지 1-3, 1-5, 1-6의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 점착제층이 지나치게 부드럽기 때문에, 2주간 경과 후에 보호 필름을 박리하면, 풀 잔류가 발생했다. 특히, 비교예 1-5, 1-6의 경우는, 반사율의 파장 의존성이 변할 정도의 풀 잔류가 발생했다.
비교예 1-4의 경우, 점착제층이 지나치게 부드럽기 때문에, 점착제층이 미세 요철 구조의 오목부 깊이까지 지나치게 들어가, 부착 직후의 단계부터 보호 필름을 박리할 수 없었다. 또한, 점착제층의 압축 응력 및 저장 탄성률 E'의 평가용의 시험편을 채취할 수 없었다.
압축률 20%까지 압축했을 때의 압축 응력이 3.1MPa인 점착제층을 구비한 보호 필름을 이용한 비교예 1-7의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 점착제층이 지나치게 단단하기 때문에, 점착제층이 미세 요철 구조의 오목부로 들어가기 어려워, 밀착성이 뒤떨어지는 것이었다. 그 때문에, 반사율의 측정은 행하지 않았다.
또한, 표 5 내지 8에 나타내는 결과로부터 분명한 것과 같이, 각 실시예의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 보호 필름이 미세 요철 구조체에 양호하게 밀착되어 있었다. 더구나, 2주간 경과 후에도 풀 잔류함이 없이 보호 필름을 박리할 수 있었다.
또한, 실시예에서 이용한 보호 필름에 구비되는 점착제층은, 고무상 평탄역에서의 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상이며, 장기의 보관이나 고습열 환경에서도 변화되기 어려운 물성이었다.
한편, 점착제층의 표면의 B1/B2가 0.6 미만인 보호 필름을 이용한 비교예 2-1 내지 2-3, 2-5, 2-7은, 점착제층의 표면에 수소 결합 형성할 수 있는 작용기가 적어, 밀착성이 나빠, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 수득할 수 없었다.
또한, 점착제층의 표면의 B1/B2가 1.3을 초과하는 보호 필름을 이용한 비교예 2-4, 2-6, 2-8은, 미세 요철 구조체의 표면과의 상호 작용이 강하여, 2주간 경과 후에 보호 필름을 박리하면, 풀 잔류가 발생했다.
또한, 비교예 2-9, 2-10는, 미세 요철 구조체의 미세 요철 구조측의 표면의 A1/A2가 0.1 미만이며, 수소 결합 형성할 수 있는 작용기가 적기 때문에, 보호 필름의 점착제층과 충분한 상호 작용이 없어, 밀착성이 나빠, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 얻을 수 없었다.
본 발명의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체는, 미세 요철 구조체로서의 우수한 광학 성능을 유지하면서, 운반, 가공에서의 미세 요철 구조의 흠집 발생을 방지할 수 있다. 게다가, 장기 보관을 하여도 풀 잔류를 생성시킴이 없이, 초기의 광학 성능을 발휘할 수 있다. 따라서, 본 발명의 보호 필름 부착 미세 요철 구조체로부터 보호 필름을 박리한 미세 요철 구조체는, 예컨대 건재 용도(벽, 지붕 등), 창재(가옥, 자동차, 전차, 선박 등), 거울 등에 이용 가능하고, 공업적으로 매우 유용하다. 또한, 반사 방지 성능이 요구되는 디스플레이 등의 용도에도 이용 가능하다.
1: 보호 필름 부착 미세 요철 구조체
10: 미세 요철 구조체
11: 기재
12: 경화물
13: 볼록부
13a: 정부
13b: 정부
14: 오목부
14a: 저부
15: 중간층
20: 보호 필름
21: 점착제층
22: 필름 기재
30: 알루미늄판
31: 세공
32: 산화 피막
33: 구덩이
34: 산화 피막
35: 세공
40: 몰드

Claims (8)

  1. 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체에, 당해 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 보호 필름이 접착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체로서,
    상기 미세 요철 구조체의 표면의 물 접촉각이 40° 이하이며,
    상기 보호 필름이 상기 미세 요철 구조측 표면과 접하는 점착제층을 갖고,
    또한, 상기 점착제층을 두께 방향으로 압축률 20%까지 압축했을 때의 압축 응력이 0.6 내지 3.0MPa인 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
  2. 가시광의 파장 이하의 주기의 미세 요철 구조를 표면에 갖는 미세 요철 구조체에, 당해 미세 요철 구조체의 표면을 보호하는 보호 필름이 접착된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체로서,
    상기 보호 필름이 상기 미세 요철 구조측 표면과 접하는 점착제층을 갖고,
    상기 미세 요철 구조의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)가 0.1 내지 0.8이며,
    상기 점착제층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)가 0.6 내지 1.3인 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 B2의 비(B1/B2)가 0.6 내지 1.3인 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 미세 요철 구조의 표면의 적외선 흡수 스펙트럼에 있어서, 3700 내지 3100cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A1과 1730±10cm-1의 영역에 흡수 극대를 갖는 피크 면적 A2의 비(A1/A2)가 0.1 내지 0.8인 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 점착제층의 저장 탄성률 E'가 10 내지 60℃ 중의 적어도 어느 하나의 온도에서 1×106 내지 6×106Pa의 범위에 있는 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
  6. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서,
    상기 점착제층은 저장 탄성률 E'가 1.5×106Pa 이상인 범위에 고무상 평탄역을 갖는 보호 필름 부착 미세 요철 구조체.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 보호 필름 부착 미세 요철 구조체를 제조하는 방법으로서,
    상기 점착제층을 가열하여, 상기 보호 필름을 상기 미세 요철 구조체의 표면에 접착시키는, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 점착제층의 저장 탄성률 E'를 6×106Pa 이하로 한 상태에서, 상기 보호 필름을 상기 미세 요철 구조체의 표면에 접착시키는, 보호 필름 부착 미세 요철 구조체의 제조 방법.
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Families Citing this family (25)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104411494B (zh) * 2012-06-20 2016-06-08 三菱丽阳株式会社 层叠体的制造方法、层叠体、微细凹凸结构体以及保护薄膜
JP5629033B1 (ja) * 2013-01-23 2014-11-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
JP5629025B2 (ja) * 2013-01-23 2014-11-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、防汚用積層体、物品、及びその製造方法、並びに防汚方法
JP6071696B2 (ja) * 2013-03-27 2017-02-01 デクセリアルズ株式会社 親油性積層体、及びその製造方法、並びに物品、及びその製造方法
KR20180121680A (ko) * 2013-09-18 2018-11-07 미쯔비시 케미컬 주식회사 적층 필름과 그의 제조 방법, 터치 패널 장치, 화상 표시 장치 및 모바일 기기
TW201516221A (zh) * 2013-10-24 2015-05-01 Chin Yueh Co Ltd 具有軟性背墊之安全軟性鏡片結構
JP2015114852A (ja) * 2013-12-11 2015-06-22 サンテックオプト株式会社 タッチセンサを備えた画像表示装置およびその作製方法
US11172569B2 (en) * 2013-12-31 2021-11-09 Tai-Saw Technology Co., Ltd. Strip for an electronic device and manufacturing method thereof
US9076790B1 (en) * 2014-01-09 2015-07-07 Taiwan Semiconductor Manufacturing Co., Ltd. Air gap forming techniques based on anodic alumina for interconnect structures
JP6393479B2 (ja) * 2014-01-23 2018-09-19 デクセリアルズ株式会社 親水性積層体、及びその製造方法、並びに物品、及びその製造方法
US10328675B2 (en) * 2014-05-30 2019-06-25 Zeon Corporation Multilayer film and wound body
JP6672974B2 (ja) * 2015-05-07 2020-03-25 三菱ケミカル株式会社 ラミネートシート
CN107698790B (zh) * 2016-08-05 2023-10-03 法国圣戈班玻璃公司 用于玻璃上的薄膜及其制造方法以及车窗
WO2018110190A1 (ja) * 2016-12-16 2018-06-21 ソニー株式会社 光学素子、撮像素子パッケージ、撮像装置および電子機器
JP6625111B2 (ja) * 2016-12-19 2019-12-25 キヤノン株式会社 電子写真用ベルトおよび電子写真画像形成装置
CN107219186A (zh) * 2017-06-06 2017-09-29 浙江南都电源动力股份有限公司 在线快速、批量、准确探测电解液锂盐浓度的方法及装置
CN107840013B (zh) * 2017-09-26 2020-03-06 广东美的制冷设备有限公司 包装结构及其制造方法及空调器组件
JP7057923B2 (ja) * 2018-01-25 2022-04-21 株式会社村田製作所 フィルムコンデンサ、及び、フィルムコンデンサ用の外装ケース
CN108180991A (zh) * 2018-03-05 2018-06-19 清华大学 一种红外窄带热辐射器及制备方法
JP7299631B2 (ja) * 2018-12-26 2023-06-28 東山フイルム株式会社 反射防止フィルムおよびその製造方法
JP6836001B1 (ja) * 2019-09-27 2021-02-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂
CN110763375B (zh) * 2019-11-07 2022-04-05 南方科技大学 一种介电层、离子电容式柔性触觉传感器及其制备方法和应用
JP2021155725A (ja) * 2020-03-27 2021-10-07 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂
TWI755923B (zh) * 2020-11-05 2022-02-21 友達光電股份有限公司 保護膜
CN112951078A (zh) * 2021-01-28 2021-06-11 业成科技（成都）有限公司 用于显示装置的盖板及其制造方式

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2000135755A (ja) * 1998-07-17 2000-05-16 Toto Ltd 親水性複合材
FR2811316B1 (fr) * 2000-07-06 2003-01-10 Saint Gobain Substrat texture transparent et procedes pour l'obtenir
JP2005298630A (ja) 2004-04-09 2005-10-27 Hitachi Chem Co Ltd 表面保護用粘着フィルム
JP2008018679A (ja) 2006-07-14 2008-01-31 Dainippon Printing Co Ltd 剥離フィルム
KR100820175B1 (ko) * 2006-09-29 2008-04-07 주식회사 옴니켐 편광판용 접착제용 조성물 및 이를 이용한 편광판의제조방법
JP2008102271A (ja) * 2006-10-18 2008-05-01 Nitto Denko Corp 表面保護フィルムおよび表面保護フィルム付き光学フィルム
CN101663600B (zh) * 2007-02-09 2011-06-15 三菱丽阳株式会社 透明成形体及使用其的防反射物品
JP2008214437A (ja) 2007-03-01 2008-09-18 Sekisui Chem Co Ltd 表面保護フィルム
DE102007059886B4 (de) 2007-12-12 2014-03-06 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur Herstellung einer reflexionsmindernden Schicht und optisches Element mit einer reflexionsmindernden Schicht
EP2543495B1 (en) * 2008-03-04 2017-01-04 Sharp Kabushiki Kaisha Process for producing die roll
JP2009210749A (ja) 2008-03-04 2009-09-17 Toppan Printing Co Ltd 光学シート、これを用いたディスプレイ用バックライト・ユニットおよびディスプレイ
JP5203784B2 (ja) * 2008-04-11 2013-06-05 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ワイヤグリッド偏光板及びそれを用いた積層体
JP2009269237A (ja) 2008-05-01 2009-11-19 Mitsubishi Rayon Co Ltd ラミネート用フィルムおよび積層体
JP2010017922A (ja) * 2008-07-10 2010-01-28 Nissan Motor Co Ltd 微細構造フィルム用保護フィルム、微細構造フィルム積層体及び微細構造フィルムの施工方法
JP5376913B2 (ja) 2008-11-21 2013-12-25 三菱レイヨン株式会社 保護フィルム、および保護フィルム付き成形体
US8672493B2 (en) * 2009-03-30 2014-03-18 Sharp Kabushiki Kaisha Display device and optical film
TWI491909B (zh) 2009-06-23 2015-07-11 Mitsubishi Rayon Co 抗反射物品以及顯示裝置
JP2011013496A (ja) 2009-07-02 2011-01-20 Nitto Denko Corp 光学フィルム用表面保護フィルム、及び、表面保護フィルム付き光学フィルム
JP2011032331A (ja) 2009-07-30 2011-02-17 Bando Chemical Industries Ltd 粘着性薄層体
JP5359774B2 (ja) 2009-10-22 2013-12-04 大日本印刷株式会社 光学フィルム用保護フィルム

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