TWI491909B

TWI491909B - 抗反射物品以及顯示裝置

Info

Publication number: TWI491909B
Application number: TW099120091A
Authority: TW
Inventors: Eiko Okamoto
Original assignee: Mitsubishi Rayon Co
Priority date: 2009-06-23
Filing date: 2010-06-21
Publication date: 2015-07-11
Also published as: CN102460228A; KR20140045562A; JP5605223B2; TW201100852A; KR20120049232A; EP2447740A1; JPWO2010150514A1; US20120127580A1; US9335445B2; WO2010150514A1; KR101598729B1; EP2447740A4

Description

抗反射物品以及顯示裝置

本申請案主張2009年6月23日在日本提申之專利申請案第2009-148664號的優先權，其內容併入本說明書中。

本發明是有關於一種抗反射物品，以及顯示裝置。

已知在表面具有週期在可見光波長以下的微細凹凸結構的物品表現出抗反射效果、蓮葉效應(lotus effect)等。特別是稱作蛾眼結構之微細凹凸結構，由於折射率自空氣至物品材料連續增大，而成為有效之抗反射結構。

抗反射物品之提案包含単面或雙面具有微細凹凸結構之物品(專利文獻1、2)。然而，構成此微細凹凸結構之凸起微小，故機械強度低，且抗反射物品表面之微細凹凸結構之耐擦損性不足。因此，將此抗反射物品用於顯示裝置之附抗反射功能之保護濾光鏡等時，若其表面與人或物接觸，則微細凹凸結構容易擦損，而使抗反射功能降低。

為提高構成微細凹凸結構之凸起的機械強度，亦可降低凸起之高寬比(凸起之高度與底部寬度之比)。然而，若降低凸起之高寬比，則可見光區域之最大反射率與最小反射率之差變大，即反射率產生波長依存性，而無法充分抑制部分波長之光的反射。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本專利特開2002-267815號公報

[專利文獻2]　日本專利特開2007-240954號公報

本發明提供一種在可能與人或物接觸的表面具有足夠的耐擦損性，且可於整個可見光區域內降低反射率之抗反射物品，以及顯示裝置。

本發明之抗反射物品具透光性，特徵在：在位於視認側之第1表面及與此表面相反側之第2表面有多個凸起，凸起之平均間距在400 nm以下，第1表面之凸起之高度H1與底部寬度W1之比(H1/W1)在1.3以上，第2表面之凸起高度H2與底部寬度W2之比(H2/W2)大於H1/W1。

本發明之抗反射物品中，第1表面之凸起之高度H1與底部寬度W1之比(H1/W1)在2.1以下較佳。於本發明之抗反射物品中，H1/W1+H2/W23.1較佳。本發明之抗反射物品之視感度反射率較佳0.4%以下。本發明之抗反射物品於波長380~780 nm範圍內之最大反射率與最小反射率之差(ΔR)在1.0%以下較佳。本發明之抗反射物品於波長380~780 nm範圍內之最大反射率與最小反射率之差(ΔR)在0.6%以下更佳。本發明之顯示裝置包括顯示器本體及本發明之抗反射物品，此抗反射物品以使第1表面在視認側且使第2表面在顯示器本體側之方式配置於顯示器本體之畫面前方。

[發明效果]

本發明之抗反射物品在可能與人或物接觸第1表面具有足夠的耐擦損性，且可於整個可見光區域內降低反射率。本發明之顯示裝置於畫面側之最外表面有耐擦損性，且畫面側最外表面之反射率於整個可見光區域內都夠低。

於本說明書中，(甲基)丙烯酸酯表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。而且，活性能量線表示可見光、紫外線、電子束、電漿、熱射線(紅外線等)等等。

<抗反射物品>

圖1是本發明之抗反射物品之一例的剖面圖。抗反射物品10包括基材本體12、經接著劑層14貼著於基材本體12之表面(第1表面11那一側)及背面(第2表面13那一側)的表面有多個凸起(未繪示)之抗反射膜16。另外，亦可不經黏著劑層14而藉由嵌入成形獲得具有基材本體12與抗反射膜16的本發明之抗反射物品。

(基材本體)

基材本體12是具有透光性之基材，其材料例如玻璃、丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯類樹脂、聚酯、纖維素類樹脂(三醋酸纖維素等)、聚烯烴、脂環式聚烯烴等。

(接著劑層)

接著劑層14之接著劑例如是周知的透明接著劑、雙面膠帶等。

(抗反射膜)

抗反射膜16如圖2所示包括膜本體18，以及形成於膜本體18表面的具有多個凸起19之硬化樹脂膜20。膜本體18是具透光性之薄膜。膜本體18之材料例如是丙烯酸類樹脂、聚碳酸酯、苯乙烯類樹脂、聚酯、纖維素類樹脂(三醋酸纖維素等)、聚烯烴、脂環式聚烯烴等。

硬化樹脂膜20是由後述活性能量線硬化性樹脂組成物之硬化物所構成之透光性膜，表面具有多個凸起19，其較佳是轉印陽極氧化鋁表面的多個細孔(凹部)而形成者。

多個凸起19較佳是形成多個略圓錐狀、角錐狀、圓錐台狀、鐘狀等之突起(凸起)並列而成的所謂蛾眼結構。已知突起之間距為可見光波長以下(即400 nm)以下之蛾眼結構，由於折射率自空氣至材料連續增大而成為有效之抗反射結構。

為除去多餘之繞射光，凸起之平均間距更佳在200 nm以下，特佳在150 nm以下。凸起19之平均間距是用電子顯微鏡對硬化樹脂膜20之剖面進行觀察，測定5點相鄰凸起19之間距P(自一凸起19中心至相鄰凸起19中心的距離)，將該5點之值作平均而得者。

表面之凸起19的高度H1較佳是130~210 nm，更佳是140~200 nm，特佳是140~170 nm。若凸起19高度H1在130 nm以上，則反射率夠低。若表面之凸起19高度H1在210 nm以下，則凸起19之機械強度夠好。背面之凸起19的高度H2較佳是150~500 nm，更佳是150~400 nm，特佳是150~300 nm。若凸起19高度H2在150 nm以上，則反射率夠低，且波長依存性亦低。而且，背面之凸起19高度H2愈大則反射率之波長依存性愈低，因此並無特別限定，但若在500 nm以下則容易製造。

H1及H2可以電顯觀察硬化樹脂膜20之剖面而測定。H1及H2是自與形成在凸起19周圍之凹部的最底部之同一平面(以下稱基準面)至凸起19之最頂部的高度。

本發明具有如下特徵：凸起19之高度H與底部寬度W之比(H/W)於抗反射物品10之表面側(第1表面11那一側)與背面側(第2表面13那一側)並不相同。此處第1表面11是可能與人或物接觸的表面，因此為提高機械強度，須使第1表面11之凸起19之高度H1與底部寬度W1之比(H1/W1)盡量小。具體而言，H1/W1為2.1以下，較佳2.0以下，更佳1.7以下。而且自使抗反射物品10之反射率及其波長依存性降低之觀點考慮，H1/W1較佳在1.3以上，更佳在1.4以上。

另一方面，第2表面13是與人或物接觸可能性低之表面，因此第2表面13之凸起19之高度H2與底部寬度W2之比(H2/W2)可以比較大。H2/W2大於H1/W1即可，自使抗反射物品10之反射率及其波長依存性降低之觀點考慮，於1.3H1/W11.5時，較佳是H2/W2較H1/W1大0.3以上，更佳是大0.6以上；1.5＜H1/W11.9時較佳是H2/W2較H1/W1大0.3以上；1.9＜H1/W1時較佳是H2/W2較H1/W1大0.1以上。而且，H2/W2愈高則反射率之波長依存性愈低，因此並無特別限定，自製造容易性考慮，較佳是4.0以下，更佳是2.3以下。自使抗反射物品10之反射率及其波長依存性降低之觀點考慮，H1/W1與H2/W2之和(H1/W1十H2/W2)較佳是3.1以上，更佳是3.5以上。W1及W2可以電顯觀察硬化樹脂膜20之剖面而測定。W1及W2是所述基準面上的寬度。

硬化樹脂膜20之折射率與膜本體18之差較佳是0.2以下，更佳0.1以下，特佳0.05以下。若折射率差在0.2以下，則可抑制硬化樹脂膜20與膜本體18之界面的反射。

已知於表面具有蛾眼結構時，若其表面由疏水性材料所形成則可因蓮葉效應而得超斥水性，若其表面由親水性材料所形成則可得超親水性。

硬化樹脂膜20材料為疏水性時的蛾眼結構之表面的水接觸角較佳是90°以上，更佳100°以上，特佳110°以上。若水接觸角在90°以上，則水污難以附著，因此發揮充分之防污性。而且，由於水難以附著，因此可期待防止積冰。

硬化樹脂膜20材料為親水性時的蛾眼結構之表面的水接觸角較佳是25°以下，更佳23°以下，特佳21°以下。若水接觸角在25°以下，則可藉由水洗去附著於表面之污垢，且難以附著油污，因此發揮充分之防污性。自抑制因硬化樹脂膜20吸水所造成之蛾眼結構之變形、伴隨於此之反射率上升之方面考慮，所述水接觸角較佳是3°以上。

抗反射物品10之視感度反射率較佳是0.4%以下，更佳0.35%以下，特佳0.30%以下。抗反射物品10於波長380~780 nm範圍內最大反射率與最小反射率之差(ΔR)較佳1.0%以下，更佳0.6%以下。

<抗反射物品之製造方法>

抗反射物品10可將凸起19之H/W不同之2種抗反射膜16分別經接著劑層14貼於基材本體12雙面上而製造。

抗反射膜16例如可使用圖3所示之製造裝置，以下述方式製造。將活性能量線硬化性樹脂組成物自貯槽24供至表面具有與多個凸起19對應之多個凹部(未繪示)的輥狀模具22與沿輥狀模具22表面移動之帯狀膜本體18之間。

於輥狀模具22與藉氣壓缸26調整夾持壓之夾輥28之間夾持膜本體18及活性能量線硬化性樹脂組成物，使活性能量線硬化性樹脂組成物均勻遍佈於膜本體18與輥狀模具22之間，同時填充於輥狀模具22之凹部內。

自設於輥狀模具22下方的活性能量線照射裝置30，透過膜本體18對活性能量線硬化性樹脂組成物照射活性能量線使其硬化，藉此形成轉印輥狀模具22表面之多個凹部的硬化樹脂膜20。利用剝離輥32將表面形成硬化樹脂膜20之膜本體18剝離而得抗反射膜16。

活性能量線照射裝置30較佳是高壓水銀燈、金屬鹵素燈等，此時光照射能量較佳是100~10000 mJ/cm² 。

(輥狀模具)

輥狀模具22是表面具有陽極氧化鋁之模具，其可無接縫地大面積化，且製作簡便。

陽極氧化鋁是鋁的多孔質氧化膜(Alumite，防蝕鋁)，表面具有多個細孔(凹部)。

表面具陽極氧化鋁之模具例如可經下述步驟(a)~(e)製造：(a)將輥狀之鋁於電解液中、定電壓下作陽極氧化而形成氧化膜之步驟；(b)除去氧化膜，形成陽極氧化之細孔產生點之步驟；(c)將輥狀之鋁於電解液中再次作陽極氧化，形成於細孔產生點具有細孔之氧化膜的步驟；(d)使細孔直徑擴大之步驟；(e)重複上述步驟(c)與(d)之步驟。

步驟(a)：

如圖4所示，對鋁34進行陽極氧化，而形成具有細孔36之氧化膜38。鋁的純度較佳99%以上，更佳99.5%以上，特佳99.8%以上。若鋁純度低，則於陽極氧化時，由於雜質之偏析(segregation)而形成可散射可見光之大小的凹凸結構，由陽極氧化而得之細孔的規則性會降低。電解液例如硫酸、草酸等。

使用草酸作電解液時，其濃度較佳0.7 M以下。若濃度超過0.7 M，則電流可能過大而使氧化膜表面變粗。陽極化電壓為30~60 V時，可得具有週期100 nm之高規則性細孔的陽極氧化鋁。陽極化電壓高或低於該範圍時都有規則性降低之傾向。電解液之溫度較佳是60℃以下，更佳45℃以下。若電解液溫度超過60℃，則會產生所謂「燒焦」(burning)之現象，即細孔損壞、表面熔化而造成細孔之規則性混亂之現象。

使用硫酸為電解液時，其濃度較佳0.7 M以下。若硫酸之濃度超過0.7 M，則電流會過大而無法維持定電壓。陽極化電壓為25~30 V時，可得具有週期為63 nm之高規則性細孔的陽極氧化鋁。陽極化電壓高或低於該範圍時都有規則性降低之傾向。電解液之溫度較佳是30℃以下，更佳20℃以下。若電解液溫度超過30℃，則會產生所謂「燒焦」(burning)之現象，即細孔損壞、表面熔化而造成細孔之規則性混亂之現象。

步驟(b)：

如圖4所示，可暫時除去氧化膜38使其成為陽極氧化之細孔產生點40，從而提高細孔的規則性。

除去氧化膜之方法例如是使其溶於不溶解鋁而選擇性溶解氧化膜之溶液中。此種溶液例如鉻酸/磷酸混合液等。

步驟(c)：

如圖4所示，對除去氧化膜之鋁34再次陽極氧化，而形成具圓柱狀細孔36的氧化膜38。陽極氧化可於與(a)步驟相同條件下進行。陽極氧化時間愈長則可得愈深之細孔。

步驟(d)：

如圖4所示，進行使細孔36之直徑擴大的處理(以下稱細孔徑擴大處理)。細孔徑擴大處理是浸漬於溶解氧化膜之溶液中使陽極氧化而得之細孔的直徑擴大的處理。此種溶液例如5 wt%左右之磷酸水溶液等。細孔徑擴大處理之時間愈長，則細孔徑愈大。

步驟(e)：

如圖4所示，重複步驟(c)之陽極氧化及步驟(d)之細孔徑擴大處理，而形成具有直徑自開口部向深度方向連續減少之形狀的細孔36的陽極氧化鋁，而得表面有陽極氧化鋁的模具(輥狀模具22)。重複次數較佳合計為3次以上，更佳5次以上。若重複次數在2次以下，則細孔之直徑不會連續減少，因此使用具此種細孔之陽極氧化鋁而製造之硬化樹脂膜20的反射率減低效果並不足夠。

陽極氧化鋁表面亦可以脫模劑處理而變得易與硬化樹脂膜20分離。處理方法例如是：塗佈矽氧樹脂或含氟聚合物、蒸鍍含氟化合物、塗佈含氟矽烷偶合劑或含氟聚矽氧系矽烷偶合劑等。

細孔36之形狀例如是略圓錐狀、角錐狀、圓錐台狀、倒鐘狀等，其平均間距在可見光波長以下，即400 nm以下，較佳的是25 nm以上；其深度較佳是100~530 nm，更佳是150~300 nm。轉印圖4所示細孔36而形成之硬化樹脂膜20的表面成為所謂的蛾眼結構。

另外，為製造凸起19之H/W不同的2種抗反射膜16，可準備表面之細孔(凹部)之深寬比(細孔深度/細孔開口部之寬度)不同的2種輥狀模具22。或者，亦有使用深寬比相同之輥狀模具，但改變活性能量線硬化性樹脂組成物之黏度而改變於細孔填充率的方法。而且，亦可使用平板狀模具代替輥狀模具22。

(活性能量線硬化性樹脂組成物)

活性能量線硬化性樹脂組成物包含可聚合化合物及聚合起始劑。可聚合化合物例如是於分子中具有自由基聚合性鍵結及/或陽離子聚合性鍵結之單體、寡聚物、反應性聚合物等。活性能量線硬化性樹脂組成物亦可含有非反應性之聚合物、活性能量線溶膠-凝膠反應性組成物。

具有自由基聚合性鍵結之單體例如是單官能單體、多官能單體。單官能單體例如是(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸二級丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃甲酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸-2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-乙氧基乙酯等(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯腈；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯醯胺、N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺等(甲基)丙烯醯胺衍生物等。該些化合物可單用1種，亦可併用2種以上。

多官能單體例如是乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質的二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,5-戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)苯基)丙烷、1,2-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)乙烷、1,4-雙(3-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)丁烷、二羥甲基三環癸烷二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧乙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A之環氧丙烷加成物的二(甲基)丙烯酸酯、羥基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯苯、亞甲雙丙烯醯胺等二官能性單體；季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質的三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧丙烷改質的三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷環氧乙烷改質的三丙烯酸酯、異三聚氰酸環氧乙烷改質的三(甲基)丙烯酸酯等三官能單體；丁二酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之縮合反應混合物、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二三羥甲基丙烷四丙烯酸酯、四羥甲基甲烷四(甲基)丙烯酸酯等四官能以上之單體；二官能以上之丙烯酸胺基甲酸酯、二官能以上之聚酯丙烯酸酯等。該些化合物可單用1種，亦可併用2種以上。

具有陽離子聚合性鍵結之單體例如是具有環氧基、氧雜環丁基、噁唑基、乙烯基氧基等的單體，特佳是具有環氧基的單體。

寡聚物或反應性聚合物例如不飽和二羧酸與多元醇之縮合物等不飽和聚酯類；聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚醚(甲基)丙烯酸酯、多元醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸環氧酯、(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、陽離子聚合型環氧化合物、支鏈有自由基聚合性鍵結之上述單體的均聚物或共聚物等。

非反應性聚合物例如是丙烯酸類樹脂、苯乙烯類樹脂、聚胺基甲酸酯、纖維素類樹脂、聚乙烯丁醛、聚酯、熱塑性彈性體等。活性能量線溶膠-凝膠反應性組成物例如是烷氧基矽烷化合物、矽酸烷基酯化合物等。

烷氧基矽烷化合物例如是下述式(1)之化合物。

R¹¹ _x Si(OR¹² )_y ...(1)。

其中，R¹¹ 、R¹² 分別表示碳數1~10烷基，x、y表示滿足x+y=4之關係的整數。

烷氧基矽烷化合物例如是四甲氧基矽烷、四異丙氧基矽烷、四正丙氧基矽烷、四正丁氧基矽烷、四二級丁氧基矽烷、四三級丁氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、二甲基二甲氧基矽烷、二甲基二乙氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷、三甲基甲氧基矽烷、三甲基丙氧基矽烷、三甲基丁氧基矽烷等。

矽酸烷基酯化合物例如是下式(2)之化合物。

R²¹ O[Si(OR²³ )(OR²⁴ )O]₂ R²² ...(2)。

其中R²¹ ~R²⁴ 分表碳數1~5烷基，z表示3~20之整數。

矽酸烷基酯化合物例如是矽酸甲酯、矽酸乙酯、矽酸異丙酯、矽酸正丙酯、矽酸正丁酯、矽酸正戊酯、乙醯基矽酸酯等。

利用光硬化反應時，光聚合起始劑例如是安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚、二苯乙二酮(benzil)、二苯甲酮、對甲氧基二苯甲酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮、苯乙醛酸甲酯、苯乙醛酸乙酯、4,4'-雙(二甲胺基)二苯甲酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮等羰基化合物；一硫化四甲胺甲硫醯基、二硫化四甲胺甲硫醯基等硫化合物；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、苯甲醯基二乙氧基膦氧化物等。該些化合物可單用1種，亦可併用2種以上。

利用電子束硬化反應時，聚合起始劑例如二苯甲酮、4,4-雙(二乙基胺基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮、甲基鄰苯甲醯基苯甲酸酯、4-苯基二苯甲酮、三級丁基蒽醌、2-乙基蒽醌、2,4-二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮等噻噸酮；二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、苯偶醯二甲基縮酮(benzil dimethyl ketal)、1-羥基環己基-苯基酮、2-甲基-2-嗎啉基(4-硫甲基苯基)丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮等苯乙酮；安息香甲醚、安息香乙醚、安息香異丙醚、安息香異丁醚等安息香醚；2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物等醯基膦氧化物；苯甲醯甲酸甲酯、1,7-雙吖啶基庚烷、9-苯基吖啶等。該些化合物可單用1種，亦可併用2種以上。

利用熱硬化反應時，熱聚合起始劑例如是過氧化甲基乙基酮、過氧化苯甲醯、過氧化二異丙苯、三級丁基過氧化氫、氫過氧化異丙苯、三級丁基過氧辛酸酯、三級丁基過氧苯甲酸酯、過氧化月桂醯等有機過氧化物；偶氮雙異丁腈等偶氮類化合物；於前述有機過氧化物中組合N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基對甲苯胺等胺類而成之氧化還原聚合起始劑等。

聚合起始劑之量較佳是相對於可聚合化合物100重量份為0.1~10重量份。若不足0.1重量份，則難以進行聚合；若超過10重量份，則有硬化膜著色，機械強度降低之現象。

活性能量線硬化性樹脂組成物亦可視需要含有靜電防止劑、脫模劑、提高防污性用之氟化合物等添加劑、微粒子、少量溶劑。

(疏水性材料)

為使硬化樹脂膜20之蛾眼結構表面的水接觸角在90°以上，較佳使用含有含氟化合物或聚矽氧類化合物的組成物作為可形成疏水性材料之活性能量線硬化樹脂組成物。

含氟化合物：

含氟化合物較佳是具有下式(3)所表氟烷基之化合物。

-(CF₂ )n-X...(3)。

其中，X表示氟原子或氫原子，n表示1以上之整數，較佳是1~20，更佳3~10，特佳4~8。

含氟化合物例如是含氟單體、含氟矽烷偶合劑、含氟界面活性劑、含氟聚合物等。

含氟單體例如是氟烷基取代之乙烯類單體、氟烷基取代之開環聚合性單體等。氟烷基取代之乙烯類單體例如是氟烷基取代之(甲基)丙烯酸酯、氟烷基取代之(甲基)丙烯醯胺、氟烷基取代之乙烯醚、氟烷基取代之苯乙烯等。

氟烷基取代之開環聚合性單體例如是氟烷基取代之環氧化合物、氟烷基取代之環氧丙烷化合物、氟烷基取代之噁唑啉化合物等。

含氟單體較佳是氟烷基取代之(甲基)丙烯酸酯，特佳是下式(4)之化合物。

CH₂ =C(R⁴¹ )C(O)O-(CH₂ )_m -(CF₂ )_n -X...(4)。

其中，R⁴¹ 表示氫原子或甲基，X表氫原子或氟原子，m表1~6之整數，較佳是1~3，更佳是1或2，n表1~20之整數，較佳是3~10，更佳是4~8。

含氟矽烷偶合劑較佳是氟烷基取代之矽烷偶合劑，特佳是下式(5)之化合物。

(R^f )_a R⁵¹ _b SiY_c ...(5)。

R^f 表示亦可含1個以上醚鍵或酯鍵之碳數1~20之氟取代烷基。R^f 例如是3,3,3-三氟丙基、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基、3-三氟甲氧基丙基、3-三氟乙醯氧基丙基等。

R⁵¹ 表碳數1~10烷基，例如甲基、乙基、環己基等。

Y表示羥基或可水解基。可水解基例如是烷氧基、鹵素原子、R⁵² C(O)O(R⁵² 表示氫原子或碳數1~10烷基)等。烷氧基例如是甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、戊氧基、己氧基、環己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、3,7-二甲基辛氧基、月桂基氧基等。鹵素原子例如是C1、Br、I等。R⁵² C(O)O例如是CH₃ C(O)O、C₂ H₅ C(O)O等。

a、b、c表示滿足a+b+c=4、a1、c1之整數，較佳是a=1、b=0、c=3。

含氟矽烷偶合劑例如是3,3,3-三氟丙基三甲氧基矽烷、3,3,3-三氟丙基三乙醯氧基矽烷、二甲基-3,3,3-三氟丙基甲氧基矽烷、十三氟-1,1,2,2-四氫辛基三乙氧基矽烷等。

含氟界面活性劑例如是含氟烷基之陰離子類界面活性劑、含氟烷基之陽離子類界面活性劑等。

含氟烷基之陰離子類界面活性劑例如是碳數2~10之氟烷基羧酸或其金屬鹽、全氟辛磺醯基麩胺酸二鈉、3-[ω-氟烷基(C₆ ~C₁₁ )氧基]-1-烷基(C₃ ~C₄ )磺酸鈉、3-[ω-氟烷醯基(C₆ ~C₈ )-N-乙基胺基]-1-丙磺酸鈉、氟烷基(C₁₁ ~C₂₀ )羧酸或其金屬鹽、全氟烷基羧酸(C₇ ~C₁₃ )或其金屬鹽、全氟烷基(C₄ ~C₁₂ )磺酸或其金屬鹽、全氟辛磺酸二乙醇胺、N-丙基-N-(2-羥基乙基)全氟辛磺醯胺、全氟烷基(C₆ ~C₁₀ )磺醯胺丙基三甲基銨鹽、全氟烷基(C₆ ~C₁₀ )-N-乙磺醯基甘胺酸鹽、單全氟烷基(C₆ ~C₁₆ )乙基磷酸酯等。

含氟烷基之陽離子類界面活性劑例如是含氟烷基之脂族一、二或三級胺酸、全氟烷基(C₆ ~C₁₀ )磺醯胺丙基三甲基銨鹽等脂肪族四級銨鹽、苯二甲烴銨(benzalkonium)鹽、苄索氯銨(benzethonium chloride)、吡啶鎓鹽、咪唑啉鎓鹽等。

含氟聚合物例如是含氟烷基單體的聚合物、含氟烷基單體與含聚(氧基伸烷基)基單體的共聚物、含氟烷基單體與含交聯反應性基單體的共聚物等。含氟聚合物亦可為與可共聚之其他單體之共聚物。

含氟聚合物較佳是含氟烷基單體與含聚(氧基伸烷基)基單體的共聚物。聚(氧基伸烷基)基較佳是式(6)表示者。

-(OR⁶¹ )_p -...　(6)。

其中，R⁶¹ 表示碳數2~4伸烷基，p表示2以上之整數。R⁶¹ 例如是-CH₂ CH₂ -、-CH₂ CH₂ CH₂ -、-CH(CH₃ )CH₂ -、-CH(CH₃ )CH(CH₃ )-等。

聚(氧基伸烷基)基可由同一氧基伸烷基單元(OR⁶¹ )構成，亦可由2種以上氧基伸烷基單元(OR⁶¹ )構成。2種以上之氧基伸烷基單元(OR⁶¹ )之排列可為嵌段式亦可為無規。

聚矽氧系化合物：

聚矽氧類化合物例如是(甲基)丙烯酸改質的聚矽氧、矽氧樹脂、聚矽氧系矽烷偶合劑等。(甲基)丙烯酸改質的聚矽氧例如是聚矽氧(二)(甲基)丙烯酸酯等。

(親水性材料)

為使硬化樹脂膜20之蛾眼結構表面的水接觸角在25°以下，較佳使用含下述可聚合性合物之組成物作為可形成親水性材料之活性能量線硬化性樹脂組成物：10~50 wt%之4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯、30~80 wt%之2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯、0~20 wt%之單官能單體，合計100 wt%。

4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯例如是二三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇乙氧基四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇羥基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丁二酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比為1：2：4之縮合反應混合物、丙烯酸胺基甲酸酯類(Daicel-Cytec公司製：EBECRYL220、EBECRYL1290、EBECRYL1290K、EBECRYL5129、EBECRYL8210、EBECRYL8301、KRM8200)、聚醚丙烯酸酯類(Daicel-Cytec公司製：EBECRYL81)、改質環氧丙烯酸酯類(Daicel-Cytec公司製：EBECRYL3416)、聚酯丙烯酸酯類(Daicel-Cytec公司製：EBECRYL450、EBECRYL657、EBECRYL800、EBECRYL810、EBECRYL811、EBECRYL812、EBECRYL1830、EBECRYL845、EBECRYL846、EBECRYL1870)等。該些化合物可單用1種，亦可併用2種以上。4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯中更佳的是5官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯。

4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯之比例較佳是10~50 wt%，自耐水性、耐化學品性之方面考慮，更佳是20~50 wt%，特佳30~50 wt%。若4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯之比例在10 wt%以上，則彈性模數變高而提高耐擦損性。若4官能以上的多官能(甲基)丙烯酸酯比例在50 wt%以下，則不易於表面產生小龜裂，且不易外觀不良。

2官能以上的親水性(甲基)丙烯酸酯例如是ARONIX M-240、ARONIX M260(東亞合成公司製)、NK Ester AT-20E、NK Ester ATM-35E(新中村化學公司製)等具長鏈聚乙二醇之多官能丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯等。該些化合物可單用1種，亦可併用2種以上。對於聚乙二醇二甲基丙烯酸酯，一分子內之聚乙二醇鏈之平均重複單元之合計數較佳是6~40，更佳9~30，特佳12~20。若聚乙二醇鏈之平均重複單元數在6以上，則親水性足夠，防污性提高。若聚乙二醇鏈之平均重複單元數在40以下，則與4官能以上之多官能(甲基)丙烯酸酯之相溶性變好，使活性能量線硬化性樹脂組成物不易分離。

2官能以上親水性(甲基)丙烯酸酯之比例較佳是30~80 wt%，更佳40~70 wt%。若2官能以上親水性(甲基)丙烯酸酯之比例在30 wt%以上，則親水性足夠，防污性提高。若2官能以上親水性(甲基)丙烯酸酯比例在80 wt%以下，則彈性模數變高且耐擦損性提高。

單官能單體較佳是親水性單官能單體，例如M-20G、M-90G、M-230G(新中村化學公司製)等於酯基具聚乙二醇鏈之單官能(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸羥基烷基酯等於酯基具羥基之單官能(甲基)丙烯酸酯、單官能丙烯醯胺類、甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽、甲基丙烯醯氧基乙基三甲基銨甲基硫酸鹽等陽離子性單體類等。而且，單官能單體亦可使用丙烯醯基嗎啉、乙烯基吡咯啶酮等黏度調整劑，提高對基材之密合性的丙烯醯基異氰酸酯類等密合性提高劑等。

單官能單體之比例較佳是0~20 wt%，更佳5~15 wt%。使用單官能單體可提高基材與硬化樹脂的密合性。若單官能單體比例在20 wt%以下，則4官能以上多官能(甲基)丙烯酸酯或2官能以上親水性(甲基)丙烯酸酯不會不足，而可表現出充分的防污性或耐擦損性。

單官能單體亦可製成使1種或2種以上(共)聚而成之低聚合度聚合物而以0~35重量份調配於活性能量線硬化性樹脂組成物中。低聚合度聚合物例如是M-230G(新中村化學公司製)等於酯基具聚乙二醇鏈之單官能(甲基)丙烯酸酯類與甲基丙烯醯胺丙基三甲基銨甲基硫酸鹽之40/60共聚寡聚物(MRC Unitec公司製、MG聚合物)。

以上說明之抗反射物品10中，位於視認側之第1表面11及其相反側的第2表面13具有多個凸起19，其平均間距在400 nm以下，抗反射物品之第2表面13之凸起之高度H2與底部寬度W2之比(H2/W2)大於第1表面11之凸起之高度H1與底部寬度W1之比(H1/W1)，因此可能與人或物接觸的第1表面具有足夠的耐擦損性，且可於整個可見光區域內降低反射率。

另外，本發明之抗反射物品不限定於圖示例之抗反射物品10。例如，多個凸起19於抗反射物品10中雖形成於抗反射膜16之硬化樹脂膜20表面，但亦可不設置硬化樹脂膜20而直接形成於膜本體18表面，亦可不貼著抗反射膜16而直接形成於基材本體12表面。然而，自可使用輥狀模具22而高效率地形成多個凸起19之方面，以及可於凸起19破損時重貼抗反射膜16之方面考慮，較佳是於抗反射膜16之硬化樹脂膜20之表面形成多個凸起19。

<用途>

本發明之抗反射物品的用途例如是設置於顯示裝置之附抗反射功能之保護板或保護濾光鏡、太陽電池之表面保護板、計量儀器類之外罩、照明之前面板、畫框之前面板、美術品櫃、陳列室、眼鏡等設置於其中一面可能與人或物接觸、另一面與人或物接觸之可能性較少低之場合的用途。

例如，用於顯示裝置時，本發明之抗反射物品可以第1表面在視認側、第2表面在顯示器本體側之方式配置於顯示器本體之畫面前方。

[實例]

以下藉實例具體說明本發明，但本發明並不為其所限。

(凸起形狀)

於硬化樹脂膜之破斷面蒸鍍鉑5分鐘，用場發射型掃描電顯(日本電子公司製JSM-7400F)，於加速電壓3.00 kV條件下觀察剖面，測定凸起之平均間距、高度、底部寬度、前端部曲率半徑。各測定分別對5點進行，求出平均值。

(反射率特性)

用分光光度計(日立製作所公司製U-4000)，於入射角5°、波長380~780 nm範圍內測定抗反射物品之相對反射率，依照JIS R3106標準算出視感度反射率。波長380~780 nm範圍內之最大反射率與最小反射率之差為ΔR。

(耐擦損性)

用拭鏡布(TORAY公司製，商品名Toraysee^TM )進行第1表面側之硬化樹脂膜之表面磨損測試。條件是荷重為2000 g/20 mmΦ 、1000次旋轉。目視測試後之樣品，以表3之標準進行評價。

(綜合評價)

對於第1表面可能與人或物接觸、第2表面與人或物接觸之可能性較低之情形下設置的抗反射物品，耐擦損性應該是重要特性。原因在於，無論反射率特性多好，若耐擦損性不充分，則即使是與人或物輕輕接觸，也完全不能發揮優良之反射率特性。因此，本實例對視感度反射率、ΔR及耐擦損性之評價結果，進行表1~3所示評價而得以進行抗反射物品之綜合評價。綜合評價對各評價結果以如下所示之點數計算合計分，將合計分8分以上的記為A，7分的記為B，6分的記為C，5分以下的記為D。

a=3點；b=2點；c=1點；d=0點

[模具a之製造] 步驟(a)：

使用0.3 M草酸為電解液，分別用厚度2 mm之99.99%鋁板作為陰極及陽極，於電壓40 V、溫度16℃之條件下進行0.5小時之陽極氧化。

步驟(b)：

將形成氧化膜之陽極浸泡於70℃之6 wt%磷酸/1.8 wt%鉻酸混合酸中，以除去氧化膜。

步驟(c)：

以純水清洗陽極後，用0.3 M草酸作為電解液，於電壓40 V、溫度16℃之條件進行20秒之陽極氧化。

步驟(d)：

將陽極浸泡於32℃之5 wt%磷酸中8分鐘，進行細孔徑擴大處理。

步驟(e)：

重複上述步驟(c)及步驟(d)共5次而得表面形成陽極氧化鋁的模具a，此陽極氧化鋁具有平均間距100 nm、深度161 nm的略圓錐狀細孔。另可調整步驟(c)之時間及/或步驟(d)之溫度以調整細孔深度。例如，使步驟(c)為30秒、步驟(d)為31.5℃，可得細孔平均間距100 nm、深度190 nm之模具。而且，使步驟(c)為35秒、步驟(d)為31.5℃，可得細孔深度為240 nm之模具。如上所述，於後述實例中對步驟(c)及/或步驟(d)之條件進行種種變更，而得細孔深度不同之各種模具(模具b~d)。將模具a於Optool DSX(大金工業公司製)的0.1 wt%稀釋溶液中作處理，以進行氧化膜表面之氟化處理。

[模具b~d之製造]

除調整步驟(c)之時間及/或步驟(d)之溫度以外，以與製造模具a相同之方式進行，而得細孔平均間距100 nm、深度各不相同之模具b~d。

[活性能量線硬化性樹脂組成物A之調製]

混合如下化合物得活性能量線硬化性樹脂組成物A：丁二酸/三羥甲基乙烷/丙烯酸之莫耳比1：2：4之縮合反應混合物45重量份、1,6-己二醇二丙烯酸酯(大阪有機化學工業公司製)45重量份、自由基聚合性聚矽氧油(信越化學工業公司製X-22-1602)10重量份、1-羥基環己基苯基酮(汽巴精化股份有限公司製Irgacure^TM 184)3重量份、雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)-苯基膦氧化物(汽巴精化股份有限公司製Irgacure^TM 819)0.2重量份。

[抗反射膜α之製造]

於模具a表面塗佈活性能量線硬化性樹脂組成物A，於其上覆蓋丙烯酸樹脂膜(三菱麗陽公司製Acryplen^TM HBS010)。使用紫外線照射機(高壓水銀燈)，以累計光量400 mJ/cm² 透過丙烯酸樹脂膜照射紫外線而硬化活性能量線硬化性樹脂組成物A後，自模具a分離，而得表面形成凸起之抗反射膜α。凸起之平均間距為100 nm，高度為140 nm，底部寬度為100 nm，前端部曲率半徑為30 nm。

[抗反射膜β之製造]

除了使用模具b以外，以與製造抗反射膜α同樣之方式進行而得抗反射膜β。凸起之平均間距為100 nm，高度為180 nm，底部寬度為100 nm，前端部曲率半徑為30 nm。

[抗反射膜γ之製造]

除了使用模具c以外，以與製造抗反射膜α同樣之方式進行而得抗反射膜γ。凸起之平均間距為100 nm，高度為220 nm，底部寬度為100 nm，前端部曲率半徑為30 nm。

[抗反射膜δ之製造]

除了使用模具d以外，以與製造抗反射膜α同樣之方式進行而得抗反射膜δ。凸起之平均間距為100 nm，高度為120 nm，底部寬度為100 nm，前端部曲率半徑為25 nm。

[抗反射膜ε之製造]

除了使用模具e以外，以與製造抗反射膜α同樣之方式進行而得抗反射膜ε。凸起之平均間距為100 nm，高度為160 nm，底部寬度為100 nm，前端部曲率半徑為30 nm。

[抗反射膜ζ之製造]

除了使用模具f以外，以與製造抗反射膜α同樣之方式進行而得抗反射膜ζ。凸起之平均間距為100 nm，高度為200 nm，底部寬度為100 nm，前端部曲率半徑為30 nm。

[實例1]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜α貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜β貼附於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[實例2]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜α貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜γ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[實例3]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜ε貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜β貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[實例4]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜ε貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜ζ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[實例5]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜β貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜ζ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[實例6]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜β貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜γ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[實例7]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜ζ貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜γ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[比較例1]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜α貼於2 mm厚壓克力板之雙面而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[比較例2]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜ε貼於2 mm厚壓克力板之雙面而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[比較例3]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜β貼於2 mm厚壓克力板之雙面而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[比較例4]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜γ貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜γ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[比較例5]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜δ貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，抗反射膜γ貼於背面(第2表面)而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[比較例6]

用光學用雙面膠帶(日東電工公司製CS0622T)將抗反射膜β貼於2 mm厚壓克力板表面(第1表面)，背面(第2表面)不貼附任何物品而得抗反射物品，並評價其反射率特性及耐擦損性。評價結果示於表4。

[產業利用性]

本發明之抗反射物品可用作顯示裝置之附抗反射功能之保護濾光鏡、太陽電池表面保護板、計量儀器類之外罩、照明前面板、畫框前面板、美術品櫃、陳列室、眼鏡等。

10．．．抗反射物品

11．．．第1表面

12．．．基材本體

13．．．第2表面

14．．．接著劑層

16．．．抗反射膜

18．．．膜本體

19．．．凸起

20．．．硬化樹脂膜

22．．．輥狀模具

24．．．貯槽

26．．．氣壓缸

28．．．夾輥

30．．．活性能量線照射裝置

32．．．剝離輥

34．．．鋁

36．．．細孔

38．．．氧化膜

40．．．細孔產生點

H．．．凸起19之高度

P．．．相鄰凸起19之間距

W．．．凸起19底部之寬度

圖1是本發明之抗反射物品之一例的剖面圖。

圖2是本發明之抗反射物品中所使用的抗反射膜之一例的剖面圖。

圖3是本發明之抗反射物品中所使用的抗反射膜之製造裝置之一例的構成圖。

圖4是表面具有陽極氧化鋁之模具的製造步驟的剖面圖。