KR20140020233A - 열전사 수상 시트 및 열전사 수상 시트의 제조 방법 - Google Patents

열전사 수상 시트 및 열전사 수상 시트의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

수용층과의 접착성과, 내용제성이 우수한 장벽층을 구비하는 열전사 수상 시트 및 열전사 수상 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다. 해당 과제를 해결하기 위하여, 본 발명에 의하면, 기재 상에, 다공질층, 장벽층, 수용층을 이 순서로 적층시켜 이루어진 열전사 수상 시트에 있어서, 다공질층은, 바인더 수지와 중공 입자를 함유하고, 장벽층은, (i) (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지, 또는 (ii) 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유한다.

Description

열전사 수상 시트 및 열전사 수상 시트의 제조 방법{THERMALLY TRANSFERRED IMAGE RECEPTION SHEET, AND METHOD FOR PRODUCING THERMALLY TRANSFERRED IMAGE RECEPTION SHEET}
본 발명은, 열전사 수상 시트 및 열전사 수상 시트의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 수용층과의 접착성과, 내용제성이 우수한 장벽층(barrier layer)을 구비하는 열전사 수상 시트 및 이 열전사 수상 시트의 제조 방법에 관한 것이다.
종래부터, 승화형 염료를 플라스틱 필름 등의 기재 상에 담지시킨 열전사 시트와, 종이나 플라스틱 필름 등의 기재 상에 수용층을 형성한 열전사 수상 시트를 포개서 풀 컬러 화상을 형성하는 승화 전사기록 방식이 알려져 있다. 이 방법은, 승화형 염료를 색재로 하고 있기 때문에 도트(dot) 단위로 농도, 계조를 자유롭게 조절할 수 있고, 원고대로의 풀 컬러화상을 수상 시트 상에 선명하게 표현할 수 있으므로, 디지털 카메라, 비디오, 컴퓨터 등의 컬러 화상 형성에 응용되고 있다. 그 화상은 은염사진에 필적하는 고품질의 것이다.
승화 전사기록 방식에 사용되는 열전사 수상 시트에 있어서, 양호한 인화특성을 얻기 위해서는, 열전사 수상 시트에는 내열성과 쿠션 기능을 부여하는 것이 바람직한 것이 알려져 있다. 이 내열성 및 쿠션 기능의 요구에 대해서, 기재 상에 마이크로보이드(microvoid)를 지니는 폴리프로필렌 필름 등의 발포성 필름을 적층하고, 그 위에 수상층을 형성한 열전사 수상 시트가 제안되어 있다. 그러나, 이 열전사 수상 시트에서는, 수용층 형성 시의 열로 발포성 필름이 수축하여 컬(curl)이 발생해 버리는 등의 문제가 생길 수 있는 것으로 된다. 그래서, 내열성과 쿠션 기능을 지니는 기능층을 새롭게 고안하는 검토나, 제조 공정의 열이력에 기인하는 컬을 없애기 위해서, 발포성 필름 등의 접합 필름을 사용하지 않는 열전사 수상 시트의 검토가 행해지고 있고, 예를 들어, 특허문헌 1에는, 발포성 필름 대신에, 중공 입자와 바인더를 함유하는 도공액을 이용해서 형성된 다공질층을 구비한 열전사 수상 시트가 제안되어 있다.
그런데, 다공질층에 함유되는 중공 입자는 용제에 대해서 가용성인 점에서, 다공질층 상에 유기 용제계의 도공액을 이용해서 수용층을 형성한 경우에는, 이 용제에 중공 입자가 용해됨으로써 다공질층은 파괴되어, 다공질층으로서의 기능이 훼손되는 것으로 된다. 이러한 상황 하, 용제에 대한 내용제성이 높은 수지로서 알려져 있는 폴리비닐알코올로 이루어진 장벽층을 다공질층과 수용층 사이에 형성한 열전사 수상 시트가 제안되어 있다. 이 장벽층을 구비한 열전사 수상 시트에 따르면, 용제에 의해서 다공질층의 기능이 파괴되는 것을 방지할 수 있는 것으로 되어 있다.
JP 2008-296485 A
그러나, 폴리비닐알코올로 이루어진 장벽층은, 수용층에 이용되는 수지와의 접착성이 나쁘고, 장벽층과 수용층 간의 접착성에 악영향을 일으켜 버린다고 하는 문제가 존재한다. 폴리비닐알코올로 이루어진 장벽층에 접착성을 향상시키는 성분을 함유시키는 시도도 행해져 있지만, 접착성을 향상시키는 성분이 함유되는 만큼 내용제성이 저하하므로, 현재 시점에서, 내용제성과 수용층과의 접착성을 양립시킬 수 있는 장벽층은 존재하지 않고 있다.
본 발명은 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 수용층과의 접착성과, 내용제성이 우수한 장벽층을 구비하는 열전사 수상 시트, 및 이 열전사 수상 시트의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 과제로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명은, 기재 상에, 다공질층, 장벽층, 수용층을 이 순서로 적층시켜서 이루어진 열전사 수상 시트로서, 상기 다공질층이 바인더 수지와 중공 입자를 함유하고, 상기 장벽층이, (i) (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지, 또는, (ii) 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유하는 것을 특징으로 한다.
또, 상기 제1아크릴계 수지는 코어·셸형의 아크릴계 수지이어도 된다. 또한, 상기 제1아크릴계 수지의 수지와, 상기 (B)의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지와의 배합비는 고형분비로 9:1 내지 5:5의 범위 내이어도 된다.
또, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 가교폴리비닐피롤리돈계 수지이어도 된다. 또한, 상기 가교폴리비닐피롤리돈계 수지는, 1분자 중에서 40% 내지 50%의 부분이 가교되어서 이루어진 것이어도 된다.
또, 상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 방법은, 기재 상에, 다공질층, 장벽층, 수용층을 이 순서로 적층시켜서 이루어진 열전사 수상 시트의 제조 방법으로서, 장벽층을 형성하는 공정이, (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 수계 도공액을 상기 기재 상에 도공·건조하는 공정인 것을 특징으로 한다.
또, 상기 제1아크릴계 수지는 코어·셸형의 아크릴계 수지이어도 된다. 또한, 상기 제1아크릴계 수지와 상기 제2아크릴계 수지는, 최저조막(造膜)온도가 다른 아크릴계 수지 에멀전이어도 된다. 또한, 상기 수계 도공액 중에 있어서의 상기 제1아크릴계 수지와, 상기 (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 배합비는 고형분비로 9:1 내지 5:5이어도 된다.
본 발명의 열전사 수상 시트에 따르면, 내용제성이 우수하고, 또한 수용층과의 접착성이 우수한 장벽층을 구비한 열전사 수상 시트를 제공할 수 있다. 또, 본 발명의 열전사 수상 시트의 제조 방법에 따르면, 본 발명의 열전사 수상 시트를 구성하는 장벽층을 도공 적성 양호하게 제조할 수 있다.
도 1은 본원 발명의 열전사 수상 시트의 층 구성을 나타낸 개략단면도;
도 2는 본원 발명의 열전사 수상 시트의 층 구성을 나타낸 개략단면도.
이하에, 본 발명의 열전사 수상 시트(10)에 대해서 도면을 이용해서 구체적으로 설명한다. 도 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 열전사 수상 시트(10)는, 기재(1) 상에, 다공질층(2), 장벽층(3), 수용층(4)을 이 순서로 적층시켜서 이루어진 구성을 취한다. 이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
(기재)
기재(1)는 본 발명의 열전사 수상 시트(10)에 있어서의 필수적인 구성이며, 다공질층(2)을 유지하기 위해서 설치된다. 기재(1)에 대해서 특별히 한정은 없고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 내열성의 높은 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 아세트산 셀룰로스, 폴리에틸렌 유도체, 폴리아마이드, 폴리메틸펜텐 등의 플라스틱의 연신 또는 미연신 필름이나, 상질지, 코트지, 아트지, 캐스트 코트지, 판지 등을 들 수 있다. 또, 이들 재료를 2종 이상 적층시킨 복합 필름도 사용할 수 있다.
기재(1)의 두께는, 그 강도 및 내열성 등이 적절해지도록 재료에 따라서 적절하게 선택할 수 있지만, 통상 1㎛ 내지 300㎛, 바람직하게는 60㎛ 내지 200㎛ 정도이다.
(다공질층)
도 1에 나타낸 바와 같이 기재(1) 상에는 다공질층(2)이 형성된다. 다공질층(2)은, 본 발명의 열전사 수상 시트(10)에 있어서의 필수적인 구성이며, 써멀 헤드(thermal head)로부터 수용층(4)에 가해진 열이 기재(1)에 전열되었을 때 해당 열에 의해서 기재(1)가 손실되는 것을 방지하는 내열성과, 화상형성 시에 있어서의 농도 불균일이나 하일라이트부의 백화(白拔け)를 방지하기 위한 쿠션성을 지닌다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 다공질층(2)에 단열성 및 쿠션성을 부여하기 위해서 중공 입자가 함유되어 있다. 이하, 다공질층(2)으로서, 중공 입자와 바인더 수지로 이루어진 다공질층(2)을 중심으로 설명한다.
다공질층(2)이 지니는 단열성은, 다공질층(2)의 두께나, 다공질층(2) 내에 함유되는 중공 입자의 양, 즉, 다공질층의 공극률 등에 의해서 적절하게 조정할 수 있다. 그 중에서도, 다공질층(2)에 충분한 단열성을 부여한다고 하는 관점에서, 다공질층(2)의 두께는, 10㎛ 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 10㎛ 내지 50㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이 때의 다공질층(2)의 밀도는 0.1g/㎤ 내지 0.8g/㎤의 범위인 것이 바람직하며, 0.2g/㎤ 내지 0.7g/㎤의 범위 내인 것이 더욱 바람직하다.
또, 다공질층(2)의 공극률은 15% 내지 80%의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, 공극률은 (중공 입자의 공극률)×(다공질층에 있어서의 중공 입자의 함유율)로 표시되는 값이다.
또, 다공질층(2)은, 단일 층으로 이루어진 구성을 지니는 것이어도 되고, 복수의 층이 적층된 구성을 지니는 것이어도 된다. 여기서, 복수의 층이 적층된 구성을 지니는 다공질층(2)으로서는, 동일 조성의 층이 적층된 구성을 지니는 것이어도 되고, 다른 조성의 층이 적층된 구성을 지니는 것이어도 된다. 특히, 조성이 다른 2층이 적층된 구성으로 함으로써, 기능적인 다공질층(2)으로 하는 것이 가능하다는 점에서 바람직하다.
다공질층(2)에 함유되는 중공 입자는, 다공질층(2)에 단열성 및 쿠션성을 부여하는 것이다. 따라서, 소망의 단열성 및 쿠션성을 부여할 수 있는 중공 입자를 적절하게 선택해서 이용할 수 있고, 발포 입자를 이용해도 되고, 혹은 비발포 입자를 이용할 수도 있다. 또한, 중공 입자로서 이용되는 발포 입자는 독립 발포 입자이어도 되고, 혹은, 연속 발포 입자이어도 된다. 또, 중공 입자는 수지 등으로 구성되는 유기계 중공 입자이어도 되고, 유리 등으로 구성되는 무기계 중공 입자이어도 된다. 또한, 중공 입자는 가교 중공 입자이어도 된다.
상기 중공 입자를 구성하는 수지로서는, 예를 들어, 스타이렌 아크릴 수지, 가교 스타이렌-아크릴 수지 등의 스타이렌계 수지, 아크릴로니트릴-아크릴 수지 등의 (메타)아크릴계 수지, 페놀계 수지, 불소계 수지, 폴리아마이드계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에터계 수지 등을 들 수 있다.
상기 중공 입자의 평균 입자직경은, 중공 입자를 구성하는 수지의 종류 등에 따라서 적절하게 설정할 수 있어 특별히 한정되는 것이 아니지만, 통상, 0.1㎛ 내지 15㎛의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 0.1㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다. 평균 입자직경이 지나치게 작으면, 중공 입자의 사용량이 증가하여 비용이 높아지고, 평균 입자직경이 지나치게 크면, 평활한 다공질층(2)을 형성하는 것이 곤란해지기 때문이다.
본 발명에 있어서, 다공질층(2)에 함유되는 중공 입자의 양으로서는, 소망의 단열성 및 쿠션 기능을 얻을 수 있는 범위 내에서 적절하게 설정할 수 있으며, 특별히 한정되는 것이 아니지만, 다공질층(2)에 포함되는 전체 고형분을 100질량%로 한 때에, 중공 입자의 비율이 30질량% 내지 90질량%의 범위 내인 것이 바람직하며, 특히 50질량% 내지 80질량%의 범위 내인 것이 바람직하다. 함유량이 지나치게 적으면, 다공질층(2)에 있어서의 공극이 적어져, 충분한 단열성 및 쿠션성이 얻어지지 않을 경우가 있고, 함유량이 많아지면, 그 만큼 바인더 수지의 중량비가 작아져, 다공질층(2)이 물러져서 층의 성형성이 나빠질 우려가 있기 때문이다.
바인더 수지에 대해서 특별히 한정은 없지만, 통상, 수계 용매에 분산 혹은 용해가능한 수계수지가 바람직하게 이용된다. 이러한 수계수지로서는, 예를 들어, 아크릴계 우레탄 수지 등의 폴리우레탄 수지, 폴리에스터 수지, 젤라틴, 스타이렌 아크릴산 에스터, 폴리비닐알코올, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 플루란, 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시에틸셀룰로스, 덱스트란, 덱스트린, 폴리아크릴산 및 그 염, 한천, κ-카라기난, λ-카라기난, ι-카라기난, 카제인, 잔텐검, 로커스트빈검, 아르긴산, 아라비아 고무, 폴리알킬렌옥사이드계 공중합 폴리머, 수용성 폴리비닐뷰티랄, 카복실기나 설폰산기를 지니는 비닐 모노머의 단독중합체나 공중합체 등을 들 수 있다. 또한, 상기 수지의 2종류 이상을 조합시켜서 이용해도 된다. 또, 상기 바인더 수지로서, 예를 들어, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 한천, κ-카라기난, λ-카라기난, ι-카라기난 등의 재료를 이용할 경우에는, 이들 바인더 수지는, 냉각 겔화 기능도 발휘할 수 있기 때문에, 별도로 후술하는 냉각 겔화제를 이용하는 일 없이 양호한 다공질층을 형성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 다공질층(2)에 함유되는 바인더 수지의 양은, 이용되는 중공 입자의 종류나, 열전사 수상 시트(10)에 요구되는 단열성, 화상형성 조건 등에 따라서 적절하게 결정되지만, 일반적으로는, 다공질층(2)에 함유되는 전체 고형분을 100질량%로 했을 때, 바인더 수지의 비율은, 5질량% 내지 70질량%인 것이 바람직하고, 10질량% 내지 60질량%인 것이 보다 바람직하며, 15질량% 내지 40질량%인 것이 특히 바람직하다. 바인더 수지의 함유량이 지나치게 적으면, 다공질층(2)이 물러져서, 층 형성이 불량하게 이루어질 우려가 있다. 또 바인더 수지가 지나치게 많아지면, 중공 입자의 함유율이 충분히 확보되지 않아, 소기의 목적인 다공질층(2)의 단열성 및 쿠션성이 확보되지 않을 우려가 있다.
본 발명에 있어서, 중공 입자 및 바인더 수지는, 상기에서 설명한 범위 내에서 함유되어 있는 것이 바람직하지만, 특히, PV비가 8/ 2 내지 4/ 6인 것이 바람직하다. PV비가 상기 범위 내로 되도록 중공 입자 및 바인더 수지를 함유시킴으로써, 다공질층(2)에 있어서의 단열성을 향상시킬 수 있고, 버닝(コゲ)의 발생을 효과적으로 방지할 수 있다. 또, 본원 명세서에 있어서, PV비란, 중공 입자의 고형분의 양/수지의 고형분의 양으로 정해지는 값이다. 단, 수지는 중공 입자와 바인더의 양자를 나타내고 있고, 수지의 고형분은 중공 입자의 고형분과 바인더 수지의 고형분의 합계량을 나타낸다.
또, 다공질층(2)에는, 상기 바인더 수지 대신에, 또는 이것과 함께 냉각 겔화제가 함유되어 있는 것이 바람직하다. 냉각 겔화제를 함유시킴으로써, 다공질층(2)에 더 한층 뛰어난 단열성을 부여할 수 있다.
냉각 겔화제로서는, 종래 공지의 것을 적절하게 선택해서 이용할 수 있고, 예를 들어, 젤라틴, 폴리비닐알코올, 한천, κ-카라기난, λ-카라기난, ι-카라기난, 펙틴 등을 들 수 있다.
또 본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지 대신에, 또는 이것과 함께 냉각 겔화제를 함유시킬 경우, 다공질층(2) 중에 함유되는 중공 입자와 냉각 겔화제의 비율은, 소망의 단열성을 지니는 다공질층(2)을 형성할 수 있으면 특별히 한정되는 것은 아니다. 본 발명에 있어서는, 냉각 겔화제가, 다공질층 형성용액 중의 고형분 100질량부에 대해서, 질량 환산으로 5질량부 내지 50질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 10질량부 내지 40질량부의 범위 내인 것이 바람직하며, 더욱 12질량부 내지 40질량부의 범위 내인 것이 바람직하다. 중공 입자와 냉각 겔화제의 함유비가 상기 범위 내인 것에 의해, 단열성이 우수한 다공질층(2)을 형성할 수 있다.
또, 다공질층(2)에는, 필요에 따라서, 예를 들어, 비이온계 실리콘계 등의 계면활성제, 아이소사이아네이트 화합물 등의 경화제, 젖음제 및 분산제 등을 들 수 있다.
다공질층(2)은, 상기에서 설명한 중공 입자와, 바인더 수지 및/또는 냉각 겔화제, 필요에 따라서 첨가되는 임의의 성분을, 수계의 용매에 분산 혹은 용해시킨 다공질층 형성용액을, 기재(1) 상에 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 또는 그라비어 판을 이용한 리버스 코팅법 등의 종래 공지의 수단에 의해, 도포, 건조해서 형성할 수 있다.
(장벽층)
도 1에 나타낸 바와 같이, 다공질층(2) 상에는 장벽층(3)이 형성되어 있다. 그리고 본 발명에서는, 장벽층(3)이 (i) (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지, 또는 (ii) 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유한다. 이하, (i) (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 장벽층(3)을, 제1양상의 장벽층이라 하고, (ii) 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유하는 장벽층(3)을, 제2양상의 장벽층이라 할 경우가 있다.
상기 제1양상의 장벽층(3)이나, 상기 제2양상의 장벽층(3)에 따르면, 용제성이 우수한 동시에, 다공질층(2) 및 수용층(4)과의 접착성이 우수하다. 따라서, 다공질층(2)이 수용층(4)의 용제에 의해 파괴되는 것을 방지할 수 있고, 또한 다공질층(2)과 수용층(4)을 강고하게 접착시킬 수 있다. 이하, 제1양상의 장벽층, 제2양상의 장벽층에 대해서 설명한다.
제1양상의 장벽층
제1양상의 장벽층(3)은, (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유한다. 이하, 제1양상의 장벽층에 함유되는 각종 성분에 대해서 구체적으로 설명한다.
(제1아크릴계 수지)
제1양상의 장벽층(3)에는, 필수적인 구성 성분으로서 제1아크릴계 수지가 함유된다. 아크릴계 수지는, 각종 수지 성분 중에서도, 내용제성과 접착성이 우수하므로, 제1아크릴계 수지를 장벽층(3)에 함유시킴으로써, 장벽층(3)에 내용제성과 접착성이 부여된다. 본 발명에서는, 제1아크릴계 수지는 장벽층(3)의 내용제성의 향상을 주안점으로 해서 함유된다.
제1아크릴계 수지를 이루는 아크릴계 수지에 대해서 특별히 한정은 없고, 어떠한 아크릴계 수지이더라도 장벽층(3)에 내용제성을 부여할 수 있다. 제1아크릴계 수지를 이루는 아크릴계 수지는, 아크릴수지이어도 되고, 메타크릴 수지 등의 아크릴 유도체이어도 된다. 본 발명에서는, 제1아크릴계 수지로서, 예를 들어, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리아크릴아마이드, 아크릴폴리올 수지, 스타이렌 아크릴 공중합체 등을 적절하게 사용할 수 있다.
각종 아크릴계 수지 중에서도, 본 발명에서는, 코어·셸형의 아크릴계 수지를 특히 바람직하게 사용할 수 있다. 코어·셸형의 아크릴계 수지는 그 구조상, 내용제성이 극히 높은 성질을 지닌다. 따라서, 코어·셸형의 아크릴계 수지를 제1아크릴계 수지로서 채용함으로써, 장벽층(3)의 내용제성을 비약적으로 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명에 있어서, 코어·셸형의 아크릴계 수지라고 할 경우에는, 코어부 및 셸부의 쌍방이 아크릴계 수지로 구성되는 것에 한정되는 것은 아니고, 코어부 혹은 셸부 중 한쪽이 아크릴계 수지인 것도 포함된다. 예를 들어, 코어·셸형의 아크릴계 수지는, 코어부가 아크릴계 수지이며, 셸부가 우레탄계 수지인 것이어도 된다.
또, 본 발명에서는, 제1아크릴계 수지가 아크릴계 수지 에멀전으로부터 얻어지는 아크릴계 수지인 것이 바람직하고, 코어·셸형의 아크릴계 수지 에멀전을 최저조막온도 이상으로 가열함으로써 얻어지는 코어·셸형의 아크릴계 수지인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지 에멀전을 이용함으로써, 도공 적성 양호하게 제1양상의 장벽층(3)을 형성할 수 있다.
아크릴계 수지 에멀전으로서는, 종래 공지의 아크릴계 수지 에멀전을 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 아크릴계 수지 에멀전은, 아크릴계 수지 입자를 계면활성제와 함께 물에 혼합함으로써, 혹은, 아크릴계 모노머를 종래 공지의 유화 중합법에 의해서 직접 합성함으로써 얻을 수 있다. 아크릴계 수지 에멀전으로서는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 셸부가 아크릴 아마이드계 수지(유리 전이 온도: 218℃)이고 코어부가 아크릴계 수지(유리 전이 온도: 10℃)로 이루어진 코어·셸형의 아크릴계 수지 에멀전(미츠이화학사 제품, 배리어 스타(Barrier Btar)(등록상표) B-1000, 코어부:셸부의 중량비(1:1.5), 고형분 20%) 등, 미츠이화학사 제품인 배리어 스타(등록상표) 시리즈(B-1000, B-1500, B-2000, B-3000, B-4100)를 적절하게 사용할 수 있다.
아크릴계 수지 에멀전은, 고형분이 20질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하며, 30질량% 내지 50질량%이 보다 바람직하다. 고형분이 상기 범위인 아크릴계 수지 에멀전을 이용함으로써, 도공 적성 양호하게 제1양상의 장벽층을 형성할 수 있다.
또, 제1아크릴계 수지를 얻기 위한 아크릴계 수지 에멀전은, 최저조막온도가 15℃ 미만인 것이 바람직하다. 최저조막온도가 15℃ 미만의 아크릴계 수지 에멀전으로 이루어진 아크릴계 수지를 제1아크릴계 수지로서 채용함으로써, 건조 시 신속하게 조막되는 장벽층으로 할 수 있다. 따라서, 최저조막온도가 15℃ 미만인 아크릴계 수지 에멀전으로부터 얻어지는 제1아크릴계 수지와, 후술하는 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 장벽층에 함유시킴으로써, 접착성과 내용제성이 우수한 장벽층으로 할 수 있다. 특히, 제1아크릴계 수지는, 최저조막온도가 15℃ 미만의 코어·셸형의 아크릴계 수지 에멀전으로부터 얻어지는 코어·셸형의 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 최저조막온도가 15℃ 미만인 코어·셸형의 아크릴계 수지 에멀전으로서는, 예를 들어, 미츠이화학사 제품의 아크릴계 수지 에멀전; 배리어 스타(등록상표) B-4100(최저조막온도: 5℃) 등을 들 수 있다.
본원 명세서 중에 있어서의 「최저조막온도」란, 아크릴계 수지 에멀전을 알루미늄이나 스테인레스 등의 금속판 위에 얇게 도포하고, 온도를 상승시켜 갔을 때 투명한 층의 형성이 완전히 종료되는 온도를 말한다. 최저조막온도 이하의 온도 영역에서는, 투명한 층은 형성되지 않고, 백색의 분말 형태로 된다.
(폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지)
제1아크릴계 수지는, 내용제성의 향상을 목적으로 해서 함유되는 아크릴계 수지이며, 상기에서는, 바람직한 예로서, 코어·셸형의 아크릴계 수지를 들어서 설명을 행하고 있다. 그런데, 코어·셸형의 아크릴계 수지는, 내용제성이 극히 우수한 성질을 지니지만, 코어·셸형 이외의 아크릴계 수지와 비교해서, 접착성이 뒤떨어진다고 하는 성질을 지닌다. 따라서, 제1아크릴계 수지가, 내용제성이 극히 우수한 코어·셸형의 아크릴계 수지일 경우에는, 장벽층(3)의 접착성을 다른 성분으로 보충할 필요가 있다.
따라서, 제1양상의 장벽층(3)에는, 제1아크릴계 수지와 함께, 장벽층(3)에 우수한 접착성을 부여하기 위한 수지로서, 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지가 함유된다.
<폴리에스터 수지>
폴리에스터 수지는, 종래 공지의 물건을 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 본 발명에서는, 수평균 분자량(Mn)이 5, 000 이상의 폴리에스터 수지가 바람직하며, 15,000 이상의 폴리에스터 수지가 특히 바람직하다. 수평균 분자량이 상기 범위인 폴리에스터 수지를 이용함으로써, 장벽층(3)의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리에스터 수지는, 장벽층 형성 시의 용제에 의해서, 다공질층(2) 중에 함유되는 중공 입자가 파괴되는 것을 방지하기 위하여, 수용성 혹은 수분산성인 것이 바람직하다. 또, 폴리에스터 수지의 수평균 분자량(Mn)은, GPC/MALLS법에 의해 측정되는 평균 분자량을 말한다.
또, 내열성을 고려하면, 폴리에스터 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 50℃ 이상인 것이 바람직하다.
<폴리비닐피롤리돈계 수지>
폴리비닐피롤리돈계 수지는, N-비닐-2-피롤리돈, N-비닐-4-피롤리돈 등의 비닐피롤리돈 등의 비닐피롤리돈의 단독중합체, 즉, 폴리비닐피롤리돈이어도 되고, 비닐피롤리돈과 모노머와의 공중합체이어도 된다. 모노머로서는 비닐 모노머가 바람직하다.
비닐 모노머로서는, 사이클로헥실비닐에터, 에틸비닐에터, 하이드록시에틸비닐에터, 하이드록시뷰틸비닐에터, 하이드록시사이클로헥실비닐에터 등의 비닐 에터류, 아세트산 비닐, 락트산 비닐 등의 지방산 비닐 에스터류, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시에틸(메타)아크릴레이트, 하이드록시프로필(메타)아크릴레이트 등의 (메타)아크릴산 에스터류, 하이드록시뷰틸아릴에터, 에틸렌글라이콜 모노아릴에터 등의 알릴 에터류 등을 들 수 있다. 비닐피롤리돈과 비닐모노머와의 공중합체는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, 비닐피롤리돈과 아세트산 비닐과의 공중합체의 시판품으로서는, BASF사 제품인 루비스콜 VA28이나, 루비스콜 VA73 등을 들 수 있다.
또 이것 외에도, 폴리비닐피롤리돈계 수지로서, N-비닐-3-메틸피롤리돈, N-비닐-5-메틸피롤리돈, N-비닐-3,3,5-트라이메틸피롤리돈, N-비닐-3-벤질피롤리돈 등의 피롤리돈환에 치환기를 지니는 바와 같은 유도체를 함유하는 폴리머 등을 들 수 있다.
상기에 예시한 폴리비닐피롤리돈계 수지 중에서도, 본 발명에서는, 비닐피롤리돈의 단독중합체인 폴리비닐피롤리돈 수지가 특히 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈 수지는, 각종 폴리비닐피롤리돈계 수지 중에서도, 특히 내용제성이나 접착성이 우수하다.
폴리비닐피롤리돈계 수지가, 상기 비닐피롤리돈과 모노머와의 공중합체일 경우에 있어서, 비닐피롤리돈의 공중합률은 30% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하다. 공중합률을 50% 이상으로 함으로써 내용제성이나 접착성이 우수한 장벽성으로 하는 것이 가능하다. 또, 공중합률이 30%을 하회함에 따라서, 내용제성이나 접착성이 저하하는 경향이 있다.
폴리비닐피롤리돈계 수지는, 피츠켄챠의 공식에 있어서의 K값으로, 30 이상인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 특히, K-15 내지 K-120의 등급(grade)인 것이 특히 바람직하다. 이 점을 고려하면, 폴리비닐피롤리돈계 수지는, 그 수평균 분자량(Mn)이 8000 내지 3000000의 범위 내인 것이 바람직하다. 또, 폴리비닐피롤리돈계 수지의 수평균 분자량(Mn)은 GPC/MALLS법에 의해 측정되는 평균 분자량을 말한다.
또, 본 발명에 있어서는, 폴리비닐피롤리돈계 수지가 가교되어서 이루어진 가교폴리비닐피롤리돈계 수지를 특히 적절하게 사용할 수 있다. 가교폴리비닐피롤리돈계 수지는, 내용제성, 수용층과의 접착성에 부가해서, 내열성도 우수하므로, 고계조영역의 인화, 즉, 고에너지 하에서의 인화를 행한 경우에 인화물에 생길 수 있는 버닝의 발생을 방지할 수 있다.
가교폴리비닐피롤리돈계 수지는, 1분자 중의 모든 부분이 가교된 것이어도 되고, 부분적으로 가교된 것이어도 된다. 본 발명에 있어서는, 1분자 중에서 10 내지 70%의 부분이, 특히, 1분자 중에서 40% 내지 50%의 부분이 가교된 것을 바람직하게 이용할 수 있다. 가교폴리비닐피롤리돈계 수지는, 시판품을 사용할 수 있고, 예를 들어, VIVIPRINT540＠polymerolymer(ISP INVESTMENTS INC사 제품) 등을 바람직하게 이용할 수 있다.
가교폴리비닐피롤리돈계 수지는, 직쇄형상 중합체의 폴리비닐피롤리돈 수지를, 수소결합, 이온 결합 등으로, 예를 들어, 카복실기함유 화합물 등과 가교시킴으로써 얻을 수 있다. 카복실기함유 화합물로서는, 예를 들어, 폴리(메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산공중합물 등을 들 수 있다. 또, 가교에 사용하는 화합물은, 카복실기함유 화합물에 한정되지 않고, 카복실기 이외의 작용기를 지니는 화합물이어도 된다. 예를 들어, 가교폴리비닐피롤리돈계 수지로서, 일본국 특표 2001-524998호 공보에 기재되 방법으로 제조한 것을 이용할 수도 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 바람직한 가교제로서는, 메틸렌비스-아크릴 아마이드(MBAA) 및 피페라진(PA)의 반응물을 들 수 있다.
<폴리에스터계 우레탄 수지>
폴리에스터계 우레탄 수지는, 예를 들어, 폴리에스텔폴리올과 다이아이소사이아네이트화합물을 반응시킴으로써 얻어지는 것으로, 구체적으로는, 에틸렌 글라이콜, 프로필렌 글라이콜, 네오펜틸 글라이콜, 1,6-헥산 글라이콜 등의 글라이콜류와 아디프산, 아이소프탈산, 테레프탈산 등의 이염기산과의 중축합반응에 의해서 얻어지는 폴리에스텔폴리올과 트라이렌다이아이소사이아네이트, 헥사메틸렌다이아이소사이아네이트, 4,4'-다이페닐메탄다이아이소사이아네이트 등의 아이소사이아네이트의 반응에 의해서 얻어지는 선형상 블록 공중합체를 들 수 있다.
또, 상기와 마찬가지 관점에서, 폴리에스터계 우레탄 수지는, 수용성 혹은 수분산성인 것이 바람직하다.
(제2아크릴계 수지)
제2아크릴계 수지로서는, 제1아크릴계 수지와 다른 아크릴계 수지이면 되고, 제1아크릴계 수지와는 다른 아크릴계 수지를 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 또한, 「제1아크릴계 수지와 제2아크릴계 수지가 다르다」란, (1) 제1아크릴계 수지와 제2아크릴계 수지의 구조가 다른 양상, (2) 동일 구조이어도 제1아크릴계 수지와 제2아크릴계 수지의 물성값이 다른 양상, (3) 제1아크릴계 수지와 제2아크릴계 수지를 얻기 위한 출발 물질이 다른 양상 등을 들 수 있다.
상기 (1)의 양상으로서는, 예를 들어, 제1아크릴계 수지가 아크릴수지이고, 제2아크릴계 수지가 스타이렌 아크릴 공중합체 등인 양상이나, 제1아크릴계 수지가 코어·셸형의 아크릴계 수지이고, 제2아크릴계 수지가 코어·셸형 이외의 아크릴수지인 양상 등을 들 수 있다.
상기 (2)의 양상으로서는, 예를 들어, 제1아크릴계 수지가, 유리 전이 온도가 10℃인 아크릴수지, 제2아크릴계 수지가, 유리 전이 온도가 32℃인 아크릴수지 등을 들 수 있다.
상기 (3)의 양상으로서는, 제1아크릴계 수지와 제2아크릴계 수지가, 각각 최저조막온도가 다른 아크릴계 수지 에멀전으로부터 얻어진 것인 양상을 들 수 있다. 이 경우, 제2아크릴계 수지를 얻기 위한 제2아크릴계 수지 에멀전의 최저조막온도는, 상기 제1아크릴계 수지를 얻기 위한 아크릴계 수지 에멀전의 최저조막온도보다도 높은 것이 바람직하며, 그 최저조막온도는 15℃ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 제1아크릴계 수지는, 최저조막온도가 15℃ 미만인 아크릴계 수지 에멀전으로부터 얻어지는 아크릴수지이며, 제2아크릴계 수지는, 최저조막온도가 15℃ 이상인 아크릴계 수지 에멀전으로부터 얻어지는 아크릴계 수지인 것이 보다 바람직하다. 이 조합에 따르면, 수용층과의 접착성과 내용제성이 특히 우수한 장벽층으로 할 수 있다.
또, 최저조막온도가 15℃ 이상인 아크릴계 수지 에멀전으로서는, 예를 들어, DIC(주) 제품인 아크릴계 에멀전; AK2100(최저조막온도: 25℃)을 들 수 있다.
또한, 제1아크릴계 수지의 바람직한 양상으로서, 코어·셸형의 아크릴계 수지를 예로 들어 설명을 행했지만, 전술한 바와 같이, 코어·셸형의 아크릴계 수지는, 내용제성이 극히 높다고 하는 성질을 지니는 한편, 코어·셸형 이외의 아크릴계 수지와 비교해서 접착성이 낮다고 하는 성질을 지닌다. 이 점을 고려하면, 제2아크릴계 수지는 코어·셸형 이외의 아크릴계 수지인 것 바람직하다.
제1아크릴계 수지를 코어·셸형의 아크릴계 수지로 하고, 제2아크릴계 수지를 코어·셸형 이외의 아크릴계 수지로 함으로써, 제1아크릴계 수지에 의해서 장벽층(3)에 우수한 내용제성을 부여할 수 있고, 코어·셸형 이외의 제2아크릴계 수지에 의해서, 제1아크릴계 수지로는 완벽하게는 보완할 수 없는 접착성을 만족시킬 수 있다.
제1양상의 장벽층(3)에 있어서, (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 배합비는, 고형분비로, 9:1 내지 5:5의 범위 내인 것이 바람직하다. 배합비가 해당 범위 내로 되도록, (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유시킴으로써, 내용제성과 접착성이 우수한 장벽층을 형성할 수 있다.
또, 상기에서 설명한 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지는 단독으로 이용해도 되고, 이들을 조합시켜서 이용하는 것도 가능하다.
또한, 제1양상의 장벽층(3)에는, 필요에 따라서 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 형광증백제 등의 첨가제나, 산화티타늄 등의 백색 안료를 함유시키는 것으로 해도 된다. 또한, 예를 들어, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로스 유도체 등을 혼합해서 사용하는 것도 가능하다.
제1양상의 장벽층(3)에 있어서, 장벽층(3)의 고형분 총량에 대한, 제1아크릴계 수지와, 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 합계 질량은, 60질량% 이상인 것이 바람직하다. 이들 수지의 합계 질량이 장벽층(3)의 고형분 총량의 60질량% 미만일 경우에는, 내용제성이나 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또, 합계 질량의 상한치에 대해서 특별히 한정은 없고, 그 상한은 100질량%이다.
제1양상의 장벽층(3)은, 상기에서 설명한 1종의 수지인 제1아크릴계 수지와, 다른 1종의 수지인 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지 중 어느 한쪽, 또한, 필요에 따라서, 그 밖의 수지, 첨가제를 가한 것을, 물 등의 수계 용매에 용해 또는 분산시킨 도공액을 조제하고, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비어판을 이용한 리버스 롤 코팅법 등의 공지의 도공 수단을 이용해서 형성할 수 있다.
제1양상의 장벽층(3)의 두께에 대해서 특별히 한정은 없지만, 건조 시의 도포량이 0.2g/㎡ 미만일 경우에는, 내용제성이나 접착성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 이 점을 고려하면, 장벽층(3)의 두께는, 0.2g/㎡ 내지 5.0g/㎡ 정도인 것이 바람직하다. 후술하는 제2양상의 장벽층(3)의 두께에 대해서도 마찬가지이다.
제2양상의 장벽층
제2양상의 장벽층(3)은, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유한다. 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유하는 장벽층(3)은, 내용제성이 우수한 동시에, 다공질층(2) 및 수용층(4)과의 접착성이 우수하다. 따라서, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유하는 장벽층(3)을 다공질층(2)과 수용층(4) 사이에 형성함으로써, 제1양상의 장벽층과 마찬가지로, 다공질층(2)이, 수용층(4)의 용제에 의해서 파괴되는 것을 방지할 수 있고, 또한 다공질층(2)과 수용층(4)을 강고하게 접착시킬 수 있다.
제2양상의 장벽층(3)에 함유되는 폴리비닐피롤리돈계 수지는, 상기 제1양상의 장벽층(3)에서 설명한 폴리비닐피롤리돈계 수지를 그대로 이용할 수 있으므로, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다. 또한, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 가교폴리비닐피롤리돈계 수지는 단독으로 이용해도 되고, 이들을 조합시켜서 이용하는 것도 가능하다.
제2양상에 있어서의 장벽층(3)의 고형분 총량에 대한 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함유량에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 50질량% 이상 100질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리비닐피롤리돈계 수지의 함유량을 50질량% 이상으로 함으로써 내용제성이나 접착성이 특히 우수한 장벽층(3)으로 할 수 있다.
또, 제2양상의 장벽층(3)에는, 필요에 따라서 다른 성분을 함유시킬 수 있다. 예를 들어, 형광증백제 등의 첨가제, 산화 티타늄 등의 백색 안료, 내용제성을 지니는 중공 입자 등을 함유시키는 것으로 해도 된다. 또한, 장벽층(3)에는, 본 발명의 취지를 방해하지 않는 범위에서, 다른 수지 성분을 함유시킬 수도 있다. 예를 들어, 폴리비닐피롤리돈계 수지와, 다른 수지 성분인 아크릴수지, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로스 유도체 등을 혼합해서 사용할 수도 있다. 또, 예를 들어, 아크릴계 수지, 폴리에스터 수지, 폴리에스터 우레탄계 수지 중 어느 하나와, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 혼합해서 사용한 경우에는, 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
제2양상의 장벽층(3)은, 상기에서 설명한 폴리비닐피롤리돈계 수지, 가교폴리비닐피롤리돈계 수지 중 적어도 하나의 수지와, 필요에 따라서, 그 밖의 수지, 첨가제를 가한 것을, 물, 알코올류의 수계 용매나 유기 용제에 용해 또는 분산시킨 도공액을 조제하고, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비어판을 이용한 리버스 롤 코팅법 등의 공지의 도공수단을 이용해서 형성할 수 있다.
(수용층)
도 1에 나타낸 바와 같이, 장벽층(3) 상에는 수용층(4)이 형성되어 있다. 수용층(4)은 본 발명의 열전사 수상 시트(10)에 있어서의 필수적인 구성이며, 이 수용층 상에는, 열전사에 의해서, 색재층을 지니는 열전사 시트로 열전사법에 의해서 화상이 형성된다. 수용층(4)을 형성하기 위한 재료로서는, 승화성 염료 또는 열용융성 잉크 등의 열이행성의 색재를 수용하기 쉬운 종래 공지의 수지 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀계 수지, 폴리염화비닐 혹은 폴리염화비닐리덴 등의 할로겐화 수지, 폴리아세트산 비닐, 염화비닐-아세트산 비닐계 공중합체, 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 혹은 폴리아크릴산 에스터 등의 비닐계 수지, 폴리에틸렌테레프탈레이트 혹은 폴리뷰틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스터 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리아마이드계 수지, 에틸렌 혹은 프로필렌 등의 올레핀과 다른 비닐 폴리머와의 공중합체계 수지, 아이오노머 혹은 셀룰로스 다이아스타제 등의 셀룰로스계 수지, 폴리카보네이트 등을 들 수 있고, 특히, 염화비닐계 수지, 아크릴-스타이렌계 수지 또는 폴리에스터 수지가 바람직하다.
수용층(4)은, 전술한 재료 중에서 선택된 단독 또는 복수의 재료 및 필요에 따라서 각종 첨가제 등을 가하고, 물 또는 유기 용제 등의 적당한 용제에 용해 또는 분산시켜서 수용층용 도공액을 조제하고, 이것을 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법 또는 그라비어판을 이용한 리버스 코팅법 등의 수단에 의해, 도포, 건조시켜서 형성할 수 있다. 그 두께는, 건조 상태로 1 내지 10g/㎡ 정도이다.
(눈먹임층(目止め層))
또한, 기재(1)로서, 예를 들어, 코트지를 이용하고, 해당 코트지 상에, 수계의 도공액을 이용해서 다공질층(2)을 형성했을 경우에는, 코트지가 물을 흡수하고, 그 결과, 열전사 수상 시트(10)에 컬이 발생할 우려가 생길 수 있다. 따라서, 기재(1)가 흡수성이 높은 기재로서, 수계의 도공액을 이용해서 다공질층(2)을 형성할 경우에는, 도 2에 나타낸 바와 같이, 기재(1)와 다공질층(2) 사이에 눈먹임층(6)을 마련하는 것이 바람직하다.
눈먹임층(6)은, 방수성을 지닌다는 기능을 발휘하면, 그 재료 등에 대해서 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 폴리에스터 수지, 아크릴계 수지, 아크릴-우레탄계 수지, 염화비닐계 수지 등으로 이루어진 것이나, (메타)아크릴산 알킬에스터 단독중합체계 에멀전, (메타)아크릴산 알킬에스터-스타이렌 공중합체계 에멀전, (메타)아크릴산 알킬에스터-아세트산 비닐 공중합체계 에멀전, 시멘트필러 에멀전 등의 에멀전으로 이루어진 것을 들 수 있다.
눈먹임층(6)의 두께에 대해서도 특별히 한정은 없지만, 0.2g/㎡ 내지 10.0g/㎡ 정도가 바람직하다.
(이면층)
또, 도 1, 도2에 나타낸 바와 같이, 기재(1)의 수용층(4)이 형성되어 있는 쪽과는 반대쪽 면에 이면층(7)을 형성하는 것으로 해도 된다. 이면층(7)은, 본 발명의 열전사 수상 시트의 용도 등에 따라서 소망의 기능을 지니는 것을 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 특히 본 발명에 있어서는, 이면층(7)으로서, 열전사 수상 시트의 반송성 향상 기능이나, 컬 방지 기능을 지니는 이면층(7)을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 반송성 향상 기능 및 컬 방지 기능을 나타내는 이면층을 구성하는 재료로서는, 소망의 반송성이나 컬 방지성을 부여할 수 있는 재료이면 특별히 한정되지 않지만, 통상, 아크릴계 수지, 셀룰로스계 수지, 폴리카보네이트 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐알코올 수지, 폴리아마이드 수지, 폴리스타이렌계 수지, 폴리에스터계 수지, 할로겐화 폴리머 등으로 이루어진 바인더 수지 중에, 첨가제로서 필러를 첨가한 것을 이용할 수 있다.
이상, 본 발명의 열전사 수상 시트에 대해서 상세히 설명했지만, 본 발명은 상기 각 실시형태로 한정되지 않고, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서 각종 변경이 가능하다.
다음에, 본 발명의 열전사 수상 시트의 제조 방법에 대해서 설명한다. 본 발명의 열전사 수상 시트의 제조 방법은, 기재 상에, 다공질층, 장벽층, 보호층을 이 순서로 적층시켜서 이루어진 열전사 수상 시트의 제조 방법으로서, 장벽층을 형성하는 공정이, (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 수계 도공액을 상기 기재 상에 도공·건조하는 공정인 것을 특징으로 한다. 이하, (A)아크릴계 수지를 A 성분의 수지, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 B 성분의 수지라 지칭할 경우가 있다.
이하, 본 발명의 제조 방법에 있어서의 각 공정에 대해서 더욱 구체적으로 설명한다. 또, 다공질층, 보호층을 형성하는 공정에 대해서 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 상기 본 발명의 열전사 수상 시트에 있어서 설명한 형성 방법에 의해 형성할 수 있다. 따라서, 본 발명의 제조 방법에서는, 장벽층 형성 공정을 중심으로 설명을 행한다.
(장벽층 형성 공정)
장벽층 형성 공정은, 다공질층 상에, A 성분의 수지와, B 성분의 수지를 함유하는 수계 도공액을 도포·건조시킴으로써, 장벽층을 형성하는 공정이다.
본 발명의 제조 방법에 따르면, 내용제성이 우수하고, 또한 수용층과의 접착성이 우수한 장벽층을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조 방법에서는, 장벽층이 수계 도공액을 이용해서 형성되므로, 장벽층 형성 시 다공질층 중에 함유되는 중공 입자가 파괴되는 일은 없다. 따라서, 열전사 수상 시트에 충분한 쿠션성과 내구성을 부여할 수 있다. 또한, A 성분이나 B 성분의 아크릴계 수지의 1양상으로서, 아크릴계 수지 에멀전을 이용해서 장벽층을 형성할 경우에는, 도공액 중에 아크릴계 수지 에멀전이 함유되므로, 도공 적성 양호하게 장벽층을 형성하는 것이 가능하다.
(A 성분의 수지)
A 성분인 제1아크릴계 수지로서는, 종래 공지의 아크릴계 수지를 이용할 수 있다. 이 A 성분의 아크릴계 수지는, 본 발명의 열전사 수상 시트의 장벽층(3)로 이용한 제1아크릴계 수지를 그대로 이용할 수 있으므로, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
또, 상기에서 설명한 바와 같이, 수계 도공액 중에 함유되는 A 성분의 아크릴계 수지는, 코어·셸형의 아크릴계 수지인 것이 바람직하다. 또한, A 성분의 아크릴계 수지는, 아크릴계 수지 에멀전인 것이 바람직하며, 코어·셸형의 아크릴계 수지 에멀전인 것이 특히 바람직하다. 아크릴계 수지 에멀전은, 아크릴계 수지 입자를 계면활성제와 함께 물에 혼합함으로써, 혹은, 아크릴계 모노머를 종래 공지의 유화 중합법에 의해 직접 합성함으로써 얻을 수 있다.
또, A 성분의 1양상인 아크릴계 수지 에멀전은, 최저조막온도가 15℃ 미만인 것이 바람직하다. 최저조막온도가 이 범위 내인 아크릴계 수지 에멀전을 이용함으로써, 도공 적성 양호하게 장벽층을 형성할 수 있고, 또한 후술하는 B성분과 아울러서 사용함으로써, 수용층과의 접착성이 높고, 내용제성이 우수한 장벽층을 형성할 수 있다.
A 성분의 1양상인 아크릴계 수지 에멀전은, 고형분이 20질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하고, 30질량% 내지 50질량%이 보다 바람직하다. 고형분이 상기 범위인 아크릴계 수지 에멀전을 이용함으로써, 도공 적성 양호하게 장벽층을 형성할 수 있다. 고형분이 20질량% 내지 50질량%의 범위 내인 아크릴계 수지 에멀전으로서는, 미츠이화학사 제품의 코어·셸형 아크릴계 에멀전(배리어 스타(등록상표) B-4100) 등을 들 수 있다. 이 코어·셸형 아크릴계 수지 에멀전은, 최저조막온도가 5℃ 정도이므로, A 성분으로서 특히 바람직하다.
(B 성분의 수지)
B 성분의 수지인 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지는, 본 발명의 열전사 수상 시트에 있어서 설명한 것을 그대로 사용할 수 있으므로, 여기에서의 상세한 설명은 생략한다.
제2아크릴계 수지는, 제1아크릴계 수지와 다르다는 조건을 충족시키는 것이면 되고, 이 요건을 충족시키는 것이면, 상기에서 설명한 아크릴계 수지 등을 적절하게 선택해서 이용할 수 있다. 또, 제1아크릴계 수지와 제2아크릴계 수지가 다르다란, 상기 본 발명의 열전사 수상 시트(10)의 제2아크릴계 수지에서 설명한 (1) 내지 (3)의 양상 등을 예시할 수 있다.
본 발명의 제조 방법에서는, 제1아크릴계 수지, 제2아크릴계 수지가, 각각 최저조막온도가 다른 아크릴계 수지 에멀전인 것이 바람직하고, 제1아크릴계 수지가, 최저조막온도가 15℃ 미만의 아크릴계 수지 에멀전이며, 제2아크릴계 수지가, 최저조막온도가 15℃ 이상의 아크릴계 수지 에멀전인 조합이 특히 바람직하다. 이 조합에 따르면 도공 적성 양호하게 장벽층을 형성할 수 있고, 또한 형성되는 장벽층에 수용층과의 높은 접착성과 높은 내용제성을 부여할 수 있다. 또, 제2아크릴계 수지는, 코어·셸형 이외의 아크릴계 수지인 것이 바람직하며, 코어·셸형 이외의 아크릴계 수지 에멀전인 것이 특히 바람직하다.
또, 도공 적성을 고려하면 제2아크릴계 수지 에멀전도, 제1아크릴계 수지 에멀전과 마찬가지로, 고형분이 20질량% 내지 50질량%인 것이 바람직하다.
(배합비)
수계 도공액 중에 있어서의 A 성분의 수지와 B 성분의 수지의 배합비는 고형분비로 9:1 내지 5:5인 것이 바람직하다. A 성분의 수지와 B 성분의 수지의 배합비를 이 범위 내로 함으로써, 내용제성과 수용층 접착성이 양호한 장벽층을 형성할 수 있다.
또, 수계 도공액 중에는, 상기 A 성분, B 성분의 수지에 부가해서, 필요에 따라서 다른 성분을 함유시킬 수도 있다. 다른 성분에 대해서 특별히 한정은 없고, 예를 들어, 형광증백제 등의 첨가제나, 산화티타늄 등의 백색 안료, 폴리비닐알코올 수지, 셀룰로스 유도체 등을 들 수 있다.
A 성분의 수지와 B 성분의 수지의 합계의 고형분 질량은, 수계 도공액 중의 고형분 총량에 대해서, 60질량% 이상인 것이 바람직하다. A 성분의 수지와 B 성분의 수지의 합계의 고형분 질량이 수계 도공액 중의 고형분 총량의 60질량% 미만일 경우에는, 내용제성이나 접착성이 저하하는 경향이 있다. 또, A 성분의 수지와 B 성분의 수지의 합계의 고형분 질량의 상한치에 대해서 특별히 한정은 없고, 그 상한은 100질량%이다.
(수계 용매)
본 발명의 제조 방법에서는, 장벽층이 수계 도공액을 이용해서 형성되므로, 수계 도공액 중에 있어서, 상기 A 성분, B 성분의 수지는 수계 용매에 분산 혹은 용해된 상태로 존재하고 있다. 한편, 수계 용매란, 물을 주성분으로 하는 용매를 말한다. 수계 용매에 있어서의 물의 비율은, 통상 60질량% 이상이고, 바람직하게는 70질량% 이상이며, 보다 바람직하게는 80질량% 이상이다. 물 이외의 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 아이소프로판올, n-프로판올 등의 알코올; 에틸렌 글라이콜, 다이에틸렌글라이콜, 글라이세린 등의 글라이콜류; 아세트산 에틸, 아세트산 프로필 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; N,N-다이메틸포름아마이드 등의 아마이드류 등, 물과의 공존 하에서 용이하게 상분리되지 않는 것을 예시할 수 있다. 또한, 유기 용매는, 물과의 공존 하에서 상분리되는 유기 화합물로 이루어진 액체를 들 수 있다.
(수계 도공액의 도공)
A 성분, B 성분의 수지, 필요에 따라서 다른 성분을 수계 용매에 분산 혹은 용해시켜서 이루어진 수계 도공액의 도공 방법에 대해서 특별히 한정은 없고, 종래 공지의 도공 방법을 적절하게 선택해서 도공할 수 있다. 예를 들어, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 그라비어판을 이용한 리버스 롤 코팅법 등의 공지의 도공수단을 이용해서 다공질층 상에 수계 도공액을 도공할 수 있다.
수계 도공액의 도공량에 대해서 특별히 한정은 없지만, 건조 시의 도공량이 0.2g/㎡ 미만일 경우에는, 내용제성이나 접착성이 저하되기 쉬워진다. 따라서, 이 점을 고려하면, 장벽층(3)의 도공량은 건조 시의 도공량으로, 0.2g/㎡ 내지 5.0g/㎡ 정도인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명의 열전사 수상 시트 및 열전사 수상 시트의 제조 방법에 대해서 실시예, 비교예를 제시해서 구체적으로 설명한다. 한편, 본원 명세서 중에 있어서 %로 있는 것은 질량% 또는 질량부이다.
(실시예 1)
기재로서, RC지(STF-150, 미쯔비시제지사 제품, 190㎛)를 준비하고, 이 기재 상에, 하기 조성의 다공질층 형성용액을 건조 상태로 8 내지 10g/㎡의 두께로 되도록 도공하여 다공질층을 형성하였다. 다음에, 다공질층 상에 하기 조성의 장벽층 형성용액 1을 1.0g/㎡의 두께로 되도록 도공해서 장벽층을 형성하였다. 이어서, 장벽층 상에 하기 조성의 수용층 형성용액을 2.5g/㎡의 두께로 되도록 도공해서 수용층을 형성하여, 기재/다공질층/장벽층/수용층이 이 순서로 적층되어서 이루어진 실시예 1의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<다공질층 형성용액>
·중공 입자(평균 입자직경: 1㎛) 70부
(HP-91 롬 앤드 하스(주) 제품)
·스타이렌 아크릴산 에스터 30부
(SX1707A 니폰제온주식회사 제품)
·물 10부
<장벽층 형성용액 1>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 폴리비닐피롤리돈 수지(고형분12%) 77부
((VIVI PRINT540) 아이에스피·재팬(주) 제품)
고형분비(A):(B) = 8:2
·물 30부
·IPA 24부
<수용층 형성용액>
·염화비닐-아세트산 비닐 공중합 60부
(닛신화학공업(日信化學工業)(주)제품, 상품명: 솔바인 C)
·에폭시 변성 실리콘 1.2부
(신에츠화학공업(信越化學工業)(주) 제품, 상품명: X-22-3000T)
·메틸스틸변성 실리콘 0.6부
(신에츠화학공업(주) 제품, 상품명: X-24-510T)
·메틸에틸케톤/톨루엔(질량비 1/1) 5부
(실시예 2)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 2로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 2의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 2>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37%) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 폴리비닐피롤리돈 수지(고형분 12%) 206부
((VIVI PRINT540) 아이에스피·재팬(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 6:4
·물 21부
·IPA 16부
(실시예 3)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 3으로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 3의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 3>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 폴리에스터 수지(고형분 20%) 46부
(폴리에스터 WR-905 일본 합성 화학(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 8:2
·물 48부
·IPA 37부
(실시예 4)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 4로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 4의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 4>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 폴리에스터 수지(고형분 20%) 123부
(폴리에스터 WR-905 일본 합성 화학(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 6:4
·물 48부
·IPA 37부
(실시예 5)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 5로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 5의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 5>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 폴리에스터 우레탄 수지(고형분 22.6%) 41부
(하이드란 AP-40 DIC(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 8:2
·물 50부
·IPA 40부
(실시예 6)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 6으로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 6의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 6>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 폴리에스터 우레탄 수지(고형분 22.6%) 110부
(하이드란 AP-40 DIC(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 6:4
·물 67부
·IPA 52부
(실시예 7)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 7로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 7의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 7>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 아크릴 에멀전(고형분 45% 최저조막온도 25℃) 21부
(본코트 AK2100 DIC(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 8:2
·물 71부
·IPA 55부
(실시예 8)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 8로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 8의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 8>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·B; 아크릴 에멀전(고형분 45% 최저조막온도 25℃) 55부
(본코트 AK2100 DIC(주) 제품)
고형분비 (A):(B) = 6:4
·물 97부
·IPA 77부
(실시예 9)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 9로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 9의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 9>
·폴리비닐피롤리돈 수지(수평균 분자량 60,000) 10부
(K-30 아이에스피·재팬(주) 제품)
·물 90부
(실시예 10)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 10으로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 10의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 10>
·폴리비닐피롤리돈 수지(수평균 분자량 1,300,000) 10부
(K-90 아이에스피·재팬(주) 제품)
·물 90부
(실시예 11)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 11로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 11의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 11>
·폴리비닐피롤리돈 수지(수평균 분자량 3,000,000) 10부
(K-120 아이에스피·재팬(주) 제품)
·물 90부
(실시예 12)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 12로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 실시예 12의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 12>
·가교폴리비닐피롤리돈 수지 10부
(ViviPrint 540 아이에스피·재팬(주) 제품)
·물 30부
(비교예 1)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 A로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 1의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 A>
·A; 아크릴 에멀전(고형분 37% 최저조막온도 5℃) 100부
(B-4100 미츠이화학(주) 제품)
·물 27부
·IPA 21부
(비교예 2)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 B로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 2의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 B>
·폴리에스터 수지(고형분 20%) 100부
(폴리에스터 WR-905 일본 합성 화학(주) 제품)
(비교예 3)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 C로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 3의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 C>
·폴리에스터 우레탄 수지(고형분 22.6%) 100부
(하이드란 AP-40 DIC(주) 제품)
·물 20부
·IPA 15부
(비교예 4)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 D로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 4의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 D>
·아크릴 에멀전(고형분 45% 최저조막온도 25℃) 100부
(본(Bonn) 코트 AK2100 DIC(주) 제품)
·물 70부
·IPA 55부
(비교예 5)
장벽층 형성용액 1을 하기 조성의 장벽층 형성용액 E로 변경한 이외에는, 모두 실시예 1과 마찬가지로 해서 비교예 5의 열전사 수상 시트를 얻었다.
<장벽층 형성용액 E>
·폴리비닐알코올 수지 10부
(PVA205 주식회사 쿠라레사 제품)
·물 90부
<<접착성 평가>>
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5의 수용층에, 점착테이프(니치반(주) 멘딩테이프 품번: MD-12)를 붙이고, 180°의 박리 각도에서 박리하여, 이하의 평가 기준에 의해 접착성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
<평가 기준>
○···수용층이 벗겨지지 않음.
×···수용층이 벗겨짐.
<<장벽성 평가>>
실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5의 열전사 수상 시트의 형성 시, 수용층을 형성하기 전의 적층체(기재/다공질층/장벽층)를 준비하였다. 이 적층체의 장벽층 상에, 메틸에틸케톤과 톨루엔의 혼합 용액을 1방울 적하하여, 5초 경과 후에 닦아내고, 이하의 평가 기준에 의해 장벽성의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 아울러서 나타낸다.
<평가 기준>
◎···용제의 적하 흔적이 남지 않음.
○···적하 흔적은 보이지만, 성능상 문제는 없음.
×···용제에 의해 장벽층이 파괴되어 있음.
<<버닝 평가>>
승화형 열전사 프린터(ALTECH ADS사 제품, 형식: MEGAPIXELIII)에서, 실시예 1 내지 12, 비교예 1 내지 5의 열전사 수상 시트에, RGB값이 15×n(n=0 내지 17)인 18계조 그라이데이션 화상을 인화하고, 광학농도계(그레타그맥베드사(GretagMacbeth社)제품인 spectrolino)에 의한 광학반사 농도를 측정하였다. 다음에, 최대 에너지가 인가되어 있는 부분(ODmax)의 농도와, 그 다음에 큰 에너지가 인가되어 있는 부분의 농도를 비교하였다. 이 비교에 있어서, ODmax의 농도가 저하하고 있다고 하는 것은, 장벽층의 내열성이 낮아 버닝이 생길 가능성이 있는 것을 의미한다. 구체적으로는, 이하의 기준으로 버닝의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 아울러서 나타낸다.
<평가 기준>
○···ODmax로 농도가 저하하고 있지 않아 버닝이 발생하는 일은 없음.
△···ODmax가 1.7 이상으로 실용상 문제 없는 수준임.
×···ODmax가 1.7 미만으로 버닝이 발생할 가능성이 높아 실용상 문제가 생길 수 있음.
<<인화의 백화 평가>>
실시예 및 비교예의 인화물의 중간계조부분(128 계조)에 있어서 백화가 발생하고 있는지의 여부를 육안으로 확인하여, 이하의 평가 기준에 의해 인화물의 백화의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 1에 아울러서 나타낸다.
<평가 기준>
○···백화 없음.
△···다소 백화가 있지만 성능상 문제 없음.
×···백화가 발생하고 있어 성능상 문제가 있음.
Figure pct00001
표 1로부터도 명확한 바와 같이, A 성분; 제1아크릴계 수지와, B 성분; 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지 중 어느 것인가를 함유하는 장벽층을 구비하는 실시예의 열전사 수상 시트나, 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유하는 장벽층을 구비하는 실시예의 열전사 수상 시트에 따르면, 수용층과의 접착성이 높고, 또한 용제에 대한 내용제성도 우수한 것이 확인되었다. 한편, 본 발명의 구성 요건을 충족시키지 않는 비교예 1 내지 5의 열전사 수상 시트에서는, 접착성과 내용제성의 쌍방을 만족시키는 것이 가능하지 않은 것이 확인되었다.
1: 기재 2: 다공질층
3: 장벽층 4: 수용층
6: 눈먹임층 7: 이면층
10: 열전사 수상 시트

Claims (9)

  1. 기재 상에, 다공질층, 장벽층, 수용층을 이 순서로 적층시켜서 이루어진 열전사 수상 시트로서,
    상기 다공질층은 바인더 수지와 중공 입자를 함유하고,
    상기 장벽층은,
    (i) (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지,
    또는,
    (ii) 폴리비닐피롤리돈계 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제1아크릴계 수지는 코어·셸형의 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1아크릴계 수지의 수지와, 상기 (B)의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 배합비가, 고형분비로 9:1 내지 5:5의 범위 내인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐피롤리돈계 수지는 가교폴리비닐피롤리돈계 수지인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트.
  5. 제4항에 있어서, 상기 가교폴리비닐피롤리돈계 수지는, 1분자 중에서 40% 내지 50%의 부분이 가교되어서 이루어진 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트.
  6. 기재 상에, 다공질층, 장벽층, 수용층을 이 순서로 적층시켜서 이루어진 열전사 수상 시트의 제조 방법으로서,
    장벽층을 형성하는 공정이, (A) 제1아크릴계 수지와, (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 상기 제1아크릴계 수지와는 다른 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지를 함유하는 수계 도공액을 상기 기재 상에 도공·건조하는 공정인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트의 제조 방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 제1아크릴계 수지는 코어·셸형의 아크릴계 수지인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트의 제조 방법.
  8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 제1아크릴계 수지와 상기 제2아크릴계 수지는, 최저조막(造膜)온도가 다른 아크릴계 수지 에멀전인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트의 제조 방법.
  9. 제6항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 수계 도공액 중에 있어서의 상기 제1아크릴계 수지와, 상기 (B) 폴리에스터 수지, 폴리비닐피롤리돈계 수지, 폴리에스터계 우레탄 수지, 제2아크릴계 수지의 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 수지의 배합비는, 고형분비로 9:1 내지 5:5인 것을 특징으로 하는 열전사 수상 시트의 제조 방법.
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