CN100548707C - 热转印片 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种热转印片，该热转印片中染料层与基材的粘合强度优异，反射浓度高，即使在高温高湿的条件下保存后在印相时也与显像片具有良好的防粘性，并且热转印图像的鲜明性高，可以得到能够充分满意的印相物。本发明所涉及的一种热转印片的特征在于，该热转印片在基材的一侧的面上依次形成含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的衬底层和染料层；本发明所涉及的另一种热转印片的特征在于，该热转印片在基材的一侧的面上依次层积衬底层及染料层，所述衬底层是使用胶体状无机颜料超微粒并使用硅酸酯或铝醇盐而形成的。

Description

热转印片
技术领域
本发明涉及一种热转印片，该热转印片在基材的一侧的表面上依次形成衬底层和染料层；进一步详细地说，本发明涉及的热转印片在印相(印画，printing)时的转印灵敏度高，尤其能够得到高浓度的印相。
背景技术
作为利用热转印形成图像的方法，已知有将热转印片和热转印显像片相互重合以形成全色图像的热扩散型转印方式(升华型热转印方式)，所述热转印片在塑料膜等基材片上担载有作为记录材料的热扩散型染料(升华型染料)，所述热转印显像片在纸或塑料膜等另一基材上设置有上述染料的接受层。由于该方法以热扩散型染料为着色剂，可以以圆点单位对浓度和灰度进行自由调节，可以在显像片上鲜明地表现出符合底稿的全色图像，因此将其应用于数码照相机、录像机、计算机等的彩色图像的形成。该方法所形成的图像具有可以与银盐照片相媲美的高品质。
但是，基于升华型热转印方式的图像形成中，随着热转印打印机的印相速度的高速化的发展，逐渐产生了以往的热转印片无法得到足够的印刷浓度(印画濃度)的问题。
为了提高印刷浓度和印相时的转印灵敏度，也考虑提高热转印片的染料层中的染料/树脂(Dye/Binder)的比率，但若提高该比率，则在卷取保管时染料转移至热转印片的里面一侧的耐热滑性层，该转移了的染料在卷开时再次转移到其他颜色的染料层等处(回染，kickback)，将此受污染了的层热转印至显像片时，会出现呈现的色调与指定的颜色不同、或产生所谓的浮垢之类的问题。并且，若为了提高印刷浓度和印相时的转印灵敏度而在图像形成时的热转印中向热转印打印机施加高能量，则染料层和接受层相融合，容易出现所谓的异常转印。若为防止该异常转印而向接受层添加大量的防粘剂，则会出现产生图像的模糊-浮垢等问题。
并且，基于升华型热转印方式的图像形成中，为了防止全部染料层一起转印至热转印显像片(即所谓的异常转印)，需要使热转印片中的基材片与染料层的粘合强度较高。
作为印刷浓度高、基材片与染料层的粘合强度得到提高的热转印片，已知有在基材片和染料层之间设置中间层的热转印片。
作为设置有中间层的热转印片，例如已知在染料层和基材片之间设置含有聚乙烯基吡咯烷酮和聚乙烯醇的亲水性屏障/底涂层的热转印片、和在基础膜与含有升华型染料的记录层之间设置含有扩散系数小于记录层中所含升华染料的扩散系数的升华型染料的中间层的热转印片等(例如参照专利文献1和专利文献2)。然而，这些热转印片也存在无法获得印刷浓度足够高的印相物(印画物，print)的问题。
专利文献3中记载了如下的热转印片：在基材上形成通过蒸镀金属或金属氧化物而得到的层，再在该层上设置染料薄膜。但是，该热转印片存在无法获得印刷浓度足够高的印相物、和由于蒸镀时需要特殊的装置而导致制造成本变高的问题。
专利文献4中记载了在基材和染料层之间设置含有N-乙烯吡咯烷酮的均聚物或N-乙烯吡咯烷酮与其他成分的共聚物等树脂的易粘合层的热转印片。除了上述各聚合物外，该易粘合层的形成中还可以添加氧化铝等，但这些化合物的含有都不是必须的。并且，专利文献4的热转印片中，不仅存在染料转印效率不充分的问题，还存在印相时的防粘性差、在高温高湿条件下保存时防粘性更差的问题。
专利文献5中，记载了在热转印片的基材和染料层之间涂布三烷氧基硅烷作为底漆层的实施例，但有文献指出了其具有向热转印显像片印相后色素提供元件与接受元件相粘连导致防粘性变差的问题。该底涂层中，由于上述硅烷化合物具有醇盐基，所以存在对水分不稳定而易被水解、并使染料层中的色素劣化的问题。此外，专利文献5中，对硅烷化合物与其他氧化物的混合完全没有记载。
专利文献6中记载了使具有含第IVb族金属氧化物的无机主链的聚合物与丙烯酰氧烷氧基硅烷等共聚物发生反应而形成的底涂层。专利文献6记载的底涂层中存在的问题是：由于其具有源自上述共聚物的有机链而导致耐热性不充分，并且由于其使用上述无机主链，因而易被水解而不稳定。另外，关于硅酸酯，专利文献6仅举出了作为第IVb族金属的硅而没有更多的具体的记载，对硅酸酯与其他氧化物的混合也完全没有记载。
专利文献1：特开平5-131760号公报
专利文献2：特开昭60-232996号公报
专利文献3：特开昭59-78897号公报
专利文献4：特开2003-312151号公报
专利文献5：特开昭63-135288号公报
专利文献6：特开平5-155150号公报
发明内容
鉴于上述现状，本发明的目的在于提供一种热转印片，该热转印片中染料层与基材的粘合强度优异，反射浓度高，即使在高温高湿的条件下保存后在印相时与显像片的防粘性也良好，并且热转印图像的鲜明性高，可以得到充分满意的印相物。
本发明涉及一种热转印片(下文中有时将该热转印片称为“热转印片(1)”)，其特征在于，该热转印片在基材的一侧的面上依次形成含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的衬底层和染料层。
本发明涉及一种热转印片，其特征在于，该热转印片在基材的一侧的面上依次层积衬底层及染料层，所述衬底层是使用胶体状无机颜料超微粒和硅酸酯或铝醇盐来形成的。
本发明的热转印片中，有时将使用胶体状无机颜料超微粒和硅酸酯来形成衬底层的热转印片称为“热转印片(2)”，将使用胶体状无机颜料超微粒和铝醇盐来形成衬底层的热转印片称为“热转印片(3)”。
本说明书中，有时将上述的热转印片(1)～(3)统称为“本发明的热转印片”。
附图说明
图1是表示本发明的热转印片(1)的一个最佳实施方式的截面简图。
符号说明
1基材
2衬底层
3染料层
4耐热滑性层
具体实施方式
下面详细说明本发明。
1.热转印片(1)
图1中表示出本发明的热转印片(1)的一个最佳实施方式。图1所示的热转印片(1)的结构是：在基材1的一侧的面上设置有耐热滑性层4，在基材1的另一侧的面上依次形成有含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的衬底层2和染料层3，所述耐热滑性层4使感热头的滑性良好且能防止粘附。
下面，对构成本发明的热转印片(1)的每个层进行详细说明。
(基材)
作为上述基材，没有特别限定，但优选包含具有一定程度的耐热性和强度以使热转印时不发生劣化的树脂的基材。
作为构成上述基材的树脂，可以举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、1，4-聚环亚己基二亚甲基对苯二甲酸酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚苯乙烯、聚丙烯、聚砜、聚酰胺(芳纶)、聚碳酸酯、聚乙烯醇、赛璐玢、乙酸纤维素等纤维素衍生物、聚乙烯、聚氯乙烯、尼龙、聚酰亚胺、离聚物等。作为上述树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述基材既可以仅含有1种上述树脂，也可以含有2种以上上述树脂。
上述基材的厚度通常为约0.5μm～50μm，优选为约1μm～10μm左右。
上述基材中，常对形成含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的衬底层和染料层的面进行粘合处理。上述基材为塑料膜时，若在其上面形成衬底层，则由于基材与衬底层的粘合性等容易不足，所以优选进行粘合处理。
作为这种粘合处理，可以直接应用电晕放电处理、火炎处理、臭氧处理、紫外线处理、放射线处理、粗糙化处理、化学药品处理、等离子处理、低温等离子处理、底涂(primer)处理、接枝化处理等公知的树脂表面改性技术。上述粘合处理既可以仅实施1种，也可以实施2种以上。
上述底涂处理可以如下进行：例如在塑料膜的熔融挤出成膜中，向未拉伸膜上涂布底涂液，之后再进行拉伸处理。
本发明中，在上述粘合处理中，从可以使用通用的处理法而不会提高成本、可以提高基材与衬底层的密合性的方面考虑，优选电晕放电处理或等离子处理。
(衬底层)
本发明的热转印片(1)中的衬底层2被设置在基材和染料层之间，该衬底层2含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒。
作为上述胶体状无机颜料超微粒，可以使用现有公知的化合物。可以举出例如氧化硅(胶体氧化硅)、氧化铝或氧化铝水合物(氧化铝溶胶、胶体氧化铝、阳离子性铝氧化物或其水合物、假勃姆石等)、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化钛等。
本发明的热转印片(1)的衬底层中，特别优选使用胶体氧化硅或氧化铝溶胶。
上述衬底层中，胶体状无机颜料超微粒既可以仅使用同一种类的物质，也可以使用2种以上物质，例如合用胶体氧化硅和氧化铝溶胶等。
上述胶体状无机颜料超微粒以平均粒径表示的大小为100nm以下，优选为50nm以下，特别优选使用平均粒径为3nm～30nm的超微粒。若上述胶体状无机颜料超微粒具有上述范围内的平均粒径，则在热转印片中，可以提高基材和衬底层的粘合性、防止异常转印。
本发明的胶体状无机颜料超微粒的形状可以是球状、针状、板状、羽毛状或无定形等任意形状。
并且，作为上述胶体状无机颜料超微粒，可以使用处理为酸性类型以使之易于在水性溶剂中分散成溶胶状的胶体状无机颜料超微粒、使微粒电荷阳离子化后的胶体状无机颜料超微粒、或是对微粒子进行了表面处理的胶体状无机颜料超微粒等。
本发明的热转印片(1)中，作为在衬底层中使用的热塑性树脂，可以使用亲水性树脂。
作为上述亲水性树脂，可以举出例如聚酯类树脂；聚丙烯酸酯类树脂；聚氨酯类树脂；苯乙烯丙烯酸酯树脂；乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟基纤维素、羟丙基纤维素、甲基纤维素、乙酸纤维素和丁酸纤维素等纤维素树脂；聚乙烯乙酰缩乙醛、聚乙烯缩丁醛等聚乙烯缩乙醛树脂；聚乙烯吡咯烷酮树脂；聚乙烯醇树脂等。
上述衬底层中的热塑性树脂既可以仅使用1种，也可以混合2种以上使用。
作为上述衬底层中的热塑性树脂，其中，考虑到衬底层与基材和染料层的粘合性良好、且染料的染附性(dying property)较低的方面，优选聚乙烯吡咯烷酮树脂或聚乙烯醇树脂。
作为上述衬底层中的聚乙烯吡咯烷酮树脂，可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-4-吡咯烷酮等乙烯吡咯烷酮的单聚物(均聚物)或它们的共聚物。
上述聚乙烯吡咯烷酮树脂中，优选使用Fikentscher公式中的K值为60以上的树脂，特别优选可以使用K-60～K-120的级别、数均分子量为30000～280000左右的树脂。若使用上述K值小于60的聚乙烯吡咯烷酮树脂，则印相时对转印灵敏度的提高效果变小。
作为上述衬底层中的聚乙烯醇树脂，优选皂化度为50摩尔％～100摩尔％，优选聚合度为200～3500的范围。
若上述皂化度或聚合度过低，则衬底层与基材或染料层的粘合性容易降低，并且，若上述皂化度或聚合度过高，则有时粘度会过高，涂布适应性会降低。
上述衬底层中的热塑性树脂中，优选玻璃化转变温度Tg为60℃以上的热塑性树脂。
若上述热塑性树脂的Tg在上述范围内，则可以进一步防止由于感热头对衬底层的热损伤所导致的染料层与被转印材之间的热融合、异常转印、或由于热转印记录时热转印片上产生褶皱所导致的被转印材上的印相斑等的发生。
在上述衬底层中，若热塑性树脂的Tg小于60℃，则热塑性树脂受到印相时的热而易于流动，易于发生异常转印，并且染料层中含有的染料向衬底层中反向扩散，容易降低转印灵敏度。
对于上述衬底层中热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的混合比例，以质量为标准，优选胶体状无机颜料超微粒/热塑性树脂＝1/4至1/0.1，更优选胶体状无机颜料超微粒/热塑性树脂＝1/4至1/0.5。
若衬底层中胶体状无机颜料超微粒的混合比例过高，则在高温、高湿条件下放置、保存热转印片后，印相时与显像片的防粘性容易降低。并且，若衬底层中热塑性树脂的混合比例过高，则在高温、高湿条件下放置、保存热转印片后，印相时与显像片的防粘性容易降低，且有时与染料层的粘合性会下降。
涂布衬底层的情况下，考虑到涂布衬底层时的涂布适应性，作为衬底层的涂布液，优选降低其粘度以使其具有流动性。
本发明的热转印片(1)中的衬底层以含有上述热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒为构成，其可以以如下方式形成：将无机颜料超微粒在水性溶剂中分散成溶胶状并将热塑性树脂分散或溶解于水性溶剂中以制成涂布液，利用凹版涂布法、辊涂法、丝网印刷法、利用了凹版的反向辊涂法等现有公知的形成方法涂布上述涂布液并进行干燥，由此形成衬底层。
作为上述涂布液中的水性溶剂，没有特别限制，可以举出例如水、乙醇、丙醇等醇类和水的混合物等。进而，作为上述水性溶剂，可以使用下述有机溶剂与水的混合物，但优选水、或水和醇类的混合物，所述有机溶剂为：甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等溶纤剂类；甲苯、二甲苯、氯苯等芳香族类溶剂；丙酮、甲乙酮等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类溶剂；四氢呋喃、二噁烷等醚类；氯仿、三氯乙烯等含氯溶剂；二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等含氮类溶剂；二甲亚砜等。
本发明的热转印片(1)中的衬底层干燥时的涂布量为0.02g/m2～1g/m2，优选为0.03g/m2～0.1g/m2左右。
上述衬底层以如下方式形成：使用上述涂布液涂布至基材上，进行热风干燥等操作，吹散水分以使胶体状无机颜料超微粒由溶胶状变为凝胶状，并且，热塑性树脂固着无机颜料超微粒而作为粘合剂，由此形成衬底层。因此，上述衬底层并不进行基于一般的溶胶-凝胶法的烧制处理。
本发明的热转印片(1)的衬底层中，优选热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒为主要成分，不含有其他成分、或含有少量残留程度的溶剂作为其它成分。如此含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的衬底层作为涂层而形成于基材和染料层之间，可以提高基材和染料层的粘合性，可以防止与热转印显像片相组合来加热以进行热转印时染料层向显像片上的异常转印。
此外，由于该衬底层由不易被染料层中的染料染色的热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒构成，因而可以防止印相时染料由染料层转移至衬底层，可以有效地向显像片的接受层一侧进行染料扩散，由此可以提高印相时的转印灵敏度，提高印刷浓度。并且，与仅由胶体状无机颜料超微粒构成的衬底层相比，该衬底层可以防止在高温、高湿条件下保存后在印相时容易降低与显像片的防粘性的情况。
(染料层)
本发明的热转印片(1)中，在基材的一侧的面上隔着上述衬底层设置有染料层3。
该染料层可以由单色的单一层构成，或者在同一基材的同一面上按面顺序(面順次に)反复形成包含不同颜色的染料的两层以上的染料层。染料层是利用任意的粘合剂担载热转移性染料而形成的层。
作为所使用的染料，受热熔融、扩散或升华转移的染料，例如现有公知的在升华转印型热转印片中使用的染料都可以用于本发明，可以根据颜色、打印灵敏度(印字感度)、耐光性、保存性和在粘合剂中的溶解性等来进行选择。
作为上述染料没有特别限制，可以举出例如二芳基甲烷类色素；三芳基甲烷类色素；噻唑类色素；部花菁类色素；吡唑啉酮甲碱(甲碱：methine)等甲碱类色素；靛苯胺类色素；苯乙酮偶氮甲碱、吡唑偶氮甲碱、咪唑偶氮甲碱、咪唑并偶氮甲碱、吡啶酮偶氮甲碱等偶氮甲碱类色素；呫吨类色素；噁嗪类色素；二氰基苯乙烯、三氰基苯乙烯等氰苯乙烯类色素；噻嗪类色素；吖嗪类色素；吖啶类色素；苯偶氮类色素；吡啶酮偶氮、噻吩偶氮、异噻唑偶氮、吡咯偶氮、ピラ一ルアゾ(pyrraleazo)、咪唑偶氮、噻二唑偶氮、三唑偶氮、二重氮(ジズアゾ)等偶氮类色素；螺吡喃类色素；吲哚啉螺吡喃(indoline spiropyran)类色素；荧烷类色素；若丹明内酰胺类色素；萘醌类色素；蒽醌类色素；喹酞酮类色素等。
作为上述染料层中的粘合剂没有特别限制，可以使用现有公知的树脂粘合剂。
作为上述树脂粘合剂，优选例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、乙酸纤维素、丁酸纤维素等纤维素类树脂；聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩乙醛、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酰胺等乙烯类树脂；聚酯类树脂；苯氧树脂；等等。
作为上述树脂粘合剂，考虑到即使在高温、高湿条件下放置后也能够维持衬底层和染料层的粘合性的方面，优选粘合性高的树脂。
作为上述粘合性高的树脂，可以举出例如聚乙烯缩丁醛、聚乙烯缩乙醛、聚乙酸乙烯酯、聚酯类树脂、纤维素类树脂等具有羟基、羧基等的树脂。
作为上述染料层中的树脂粘合剂，还可以进一步举出防粘性接枝共聚物。上述防粘性接枝共聚物可以作为防粘剂与上述树脂粘合剂一起添加。
上述防粘性接枝共聚物是在构成上述树脂粘合剂的聚合物的主链上接枝聚合选自聚硅氧烷链段、氟碳链段、氟化烃链段及长链烷基链段的至少一种防粘性链段而形成的。
作为上述防粘性接枝共聚物，其中优选在含有聚乙烯缩乙醛的主链上接枝聚硅氧烷链段而得到的接枝共聚物。
上述染料层中，除了上述染料、上述粘合剂，还可以添加硅烷偶联剂。
在上述染料层中添加硅烷偶联剂的情况中，据认为由于硅烷偶联剂水解产生的硅烷醇基和存在于衬底层表面的无机化合物的羟基发生缩合，因而染料层与衬底层的粘合性得到提高。而且，硅烷偶联剂具有环氧基、氨基等的情况下，其与树脂粘合剂的羟基或羧基等发生反应而进行化学键合，由此能够提高染料层本身的强度，防止热转印等时染料层的凝集破坏等。
作为上述硅烷偶联剂，可以举出例如γ-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷等含有异氰酸酯基的化合物；γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-β-氨基乙基-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷等含有氨基的化合物；γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷等含有环氧基的化合物；等等。
上述染料层中，既可以仅添加1种上述硅烷偶联剂，也可以添加2种以上。
上述染料层中，除了上述染料、上述粘合剂、及根据需要添加的硅烷偶联剂，还可以进一步添加现有公知的各种添加剂。
作为上述添加剂，例如可以举出为了提高染料层与热转印显像片的防粘性或油墨的涂布适应性而添加的聚乙烯蜡等的有机微粒子、无机微粒子等。
上述染料层通常可以以如下方式形成：在适当的溶剂中添加上述染料、粘合剂和根据需要使用的添加剂，溶解或分散各成分制备染料层涂布液，然后在衬底层上涂布该涂布液，并进行干燥。
作为上述涂布液的涂布方法，可以使用凹版印刷法、丝网印刷法、利用了凹版的反向辊涂法等公知的方法，其中优选凹版涂布法。
如此形成的染料层的干燥时的涂布量为0.2g/m2～6g/m2，更优选为0.3g/m2～3g/m2左右。
(耐热滑性层)
本发明的热转印片(1)可以在基材的与形成衬底层的一侧相对的面上设置耐热滑性层4以防止由于感热头的热所导致的粘附或印刷褶皱等不良影响。
作为形成上述耐热滑性层的树脂，使用现有公知的树脂即可，可以举出例如聚乙烯缩丁醛树脂、聚乙烯乙酰缩乙醛树脂、聚酯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚醚树脂、聚丁二烯树脂、苯乙烯-丁二烯共聚物、聚醇(聚醇高分子化合物等)、丙烯酸聚醇、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚醚丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯、氨基甲酸乙酯或环氧的预聚物、硝基纤维素树脂、硝酸纤维素树脂、纤维素乙酸酯丙酸酯树脂、纤维素乙酸酯丁酸酯树脂、纤维素乙酸酯氢二烯邻苯二甲酸酯树脂、乙酸纤维素树脂、芳香族聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚碳酸酯树脂、氯化聚烯烃树脂等。
除上述耐热性树脂外，上述耐热滑性层中通常还添加滑性赋予剂来改善感热头的滑性。
作为上述滑性赋予剂，可以举出例如磷酸酯、金属皂、硅油、石墨粉、氟类接枝聚合物、硅酮类接枝聚合物、丙烯酸硅酮接枝聚合物、丙烯酸硅氧烷、芳基硅氧烷等硅酮聚合物等。
在上述耐热滑性层中，既可以仅添加1种上述滑性赋予剂，也可以添加2种以上。
另外，也可以在上述耐热滑性层上涂布上述滑性赋予剂来代替在上述耐热滑性层中混合滑性赋予剂的操作。
除耐热性树脂和根据需要添加的上述滑性赋予剂以外，在上述耐热滑性层中还可以添加交联剂、防粘剂、填充剂(有机粉末、无机粉末)等添加剂。
例如，在上述耐热滑性层中添加聚异氰酸酯等交联剂时可以提高耐热性、涂膜性和密合性等。而且，在上述耐热滑性层中添加防粘剂、有机粉末或无机粉末时可以提高感热头的移动性。作为上述防粘剂，可以举出蜡、高级脂肪酰胺、酯、表面活性剂等。作为上述有机粉末可以举出含氟树脂等。作为上述无机粉末可以举出氧化硅、粘土、滑石、云母、碳酸钙等。
作为上述耐热滑性层，优选为含有聚醇(例如聚醇高分子化合物)、聚异氰酸酯化合物及磷酸酯类化合物的层，更优选添加填充剂。
耐热滑性层可以以如下方式形成：以适当的溶剂溶解或分散上述说明的树脂及根据需要添加的滑性赋予剂、填充剂等，制备耐热滑性层涂布液，以例如凹版印刷法、丝网印刷法、利用丁凹版的反向辊涂法等形成方法将该涂布液涂布在基材上，并进行干燥。作为上述形成方法，其中优选凹版印刷法。
上述耐热滑性层的涂布量以固体成分表示优选为0.1g/m2～3g/m2，更优选为1.5g/m2以下。
2.热转印片(2)
本发明的热转印片(2)是在基材的一侧的面上依次层积衬底层和染料层而形成的。
作为上述热转印片(2)中的基材，没有特别限定，优选由具有一定程度的耐热性和强度以使热转印时不发生劣化的树脂而构成的基材。
作为构成上述基材的树脂，可以举出例如在上述热转印片(1)中例示的树脂等。作为上述树脂，优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
上述基材既可以仅含有1种上述树脂，也可以含有2种以上上述树脂。
上述基材的厚度通常为约0.5μm～50μm，优选为约1μm～10μm。
本发明的热转印片(2)中，由于衬底层是使用胶体状无机颜料超微粒和硅酸酯而形成的，因而基材与衬底层的粘合性优异，但为了进一步提高该粘合性，优选对基材的形成衬底层和染料层的面进行粘合处理。
作为上述粘合处理，可以应用在上述热转印片(1)中示例过的方法等公知的树脂表面改性技术。上述粘合处理既可以仅实施1种，也可以进行2种以上。
作为本发明的热转印片(2)中的粘合处理，考虑到能够提高基材与衬底层的粘合性而不提高成本，优选电晕放电处理或等离子处理。
本发明的热转印片(2)中的衬底层是通过使用胶体状无机颜料超微粒和硅酸酯而形成的。
上述热转印片(2)的胶体状无机颜料超微粒的平均粒径和形状与上述热转印片(1)中相同。
上述热转印片(2)的胶体状无机颜料超微粒不受特别限定，只要能与后述的硅酸酯进行缩合反应即可。
作为上述胶体状无机颜料超微粒，可以举出例如氧化铝或氧化铝水合物(氧化铝溶胶、胶体氧化铝、阳离子性铝氧化物或其水合物、假勃姆石等)、硅酸铝、硅酸镁、碳酸镁、氧化镁、氧化钛等。其中，考虑到提高与基材的粘合性的方面，优选氧化铝溶胶等。
上述胶体状无机颜料超微粒也可以与上述的热转印片(1)同样地进行各种处理。
上述热转印片(2)的衬底层既可以仅使用1种上述胶体状无机颜料超微粒来形成，也可以使用2种以上胶体状无机颜料超微粒来形成。
本发明的热转印片(2)中，硅酸酯在胶体状无机颜料超微粒的粒子间进行交联，添加硅酸酯是为了提高衬底层的成膜性和机械强度以使印相时具有良好的防粘性，进而提高基材与染料层的粘合强度。
据认为，在形成后述的衬底层时，上述硅酸酯中的-Si-OR基(其中，R表示碳原子数为1～10的烷基)或-Si-OH基与胶体状无机颜料超微粒中的-M-OH基(其中，M表示构成胶体状无机颜料超微粒的原子，该原子不是氧原子和氢原子)发生缩合反应，通过生成-Si-O-M-键而形成上述交联结构。
上述热转印片(2)的衬底层既可以通过仅混合1种上述硅酸酯而形成，也可以通过混合2种以上上述硅酸酯而形成。
以往，对于热转印片，在衬底层中仅混合胶体状无机颜料超微粒的情况下，存在在高温高湿条件下保存后在印相时与显像片的防粘性变差的问题。
与此相对，衬底层中混合有胶体状无机颜料超微粒与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等热塑性树脂的情况下，所得的热转印片即使在高温高湿条件下保存后在进行印相时也与显像片具有良好的防粘性。
本发明的热转印片(2)可以进一步提高染料层与基材的粘合强度，即，如上所述，由于可以通过形成不仅使用胶体状无机颜料超微粒还使用了硅酸酯的衬底层来形成交联结构，所以即使在高温高湿条件下进行保存后也与显像片具有良好的防粘性，并且染料层与基材的粘合强度也良好。
作为上述硅酸酯，可以举出例如如下化学式所示的硅酸酯化合物等。
上述化学式中，R1和R2相同或不同，表示碳原子数为1～10的烷基，R3和R4相同或不同，表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、乙烯基、(甲基)丙烯酰基、环氧基、酰胺基、磺酰基、羟基或羧基，n表示1～50的整数。
上述硅酸酯化合物中，作为硅的醇盐，可以举出例如四甲氧基硅烷等。
上述硅酸酯化合物中，作为具有硅氧烷骨架的低聚物，可以举出例如国际公开第95/17349号小册子中记载的反应性超微粒氧化硅等。上述低聚物不受特别限制，可以通过将上述硅的醇盐进行水解缩合而得到。
作为上述硅酸酯，优选硅的醇盐、或是通过将上述硅的醇盐进行水解缩合而得到的具有硅氧烷骨架的低聚物。
相对于100质量份的胶体状无机颜料超微粒，优选用于形成该衬底层的硅酸酯为0.1质量份～50质量份，更优选为5质量份～35质量份。
在形成该衬底层时若硅酸酯的混合比例过低，则有时无法充分获得例如提高成膜性等由于上述硅酸酯的混合而产生的效果。另一方面，在形成该衬底层时若硅酸酯的混合比例过高，则有时产生该衬底层涂布液的凝胶化、反射浓度的降低、高温高湿条件下保存后与染料层的粘合强度降低等问题。
本发明的热转印片(2)在基材的一侧的面上隔着上述衬底层设置有染料层。上述热转印片(2)的染料层可以与上述的热转印片(1)中同样地设置。
上述热转印片(2)也可以与上述的热转印片(1)同样地进一步设置耐热滑性层。
本发明的热转印片(2)可以通过例如如下方式制成：使用衬底层涂布液和染料层涂布液，在基材的一侧的面上依次形成衬底层和染料层，由此制作热转印片(2)；其中，优选以如下方式制成：(1)在基材的一侧的面上涂布耐热滑性层涂布液并进行干燥，由此形成耐热滑性层；(2)对于所得到的具有耐热滑性层的基材，在与该耐热滑性层相反一侧的面上，使用衬底层涂布液和染料层涂布液依次形成衬底层和染料层，由此制作热转印片(2)。
上述耐热滑性层和染料层可以与上述热转印片(1)中同样地形成。
上述衬底层涂布液含有上述硅酸酯和上述胶体状无机颜料超微粒，是硅酸酯和胶体状无机颜料超微粒以溶胶状态溶解或分散到溶剂或分散介质中的产物。
上述衬底层涂布液中，上述胶体状无机颜料超微粒不受特别限制，但为了获得所期望的效果，优选含有0.1质量％～50质量％。
上述衬底层涂布液中，相对于上述胶体状无机颜料超微粒，在上述范围内含有上述硅酸酯即可。
作为上述衬底层涂布液中的溶剂或分散介质，没有特别限制，例如，除了在上述的热转印片(1)中说明的物质外，还可以举出仅含有上述醇类的介质。
该衬底层涂布液的pH不受特别限制。
该衬底层涂布液可以利用公知的方法制备，例如可以通过向含有上述胶体状无机颜料超微粒的溶胶状分散液中混合含有硅酸酯的溶液来进行制备。
本发明的热转印片(2)的衬底层涂布液可以利用与上述的热转印片(1)中相同的方法来涂布。可以以干燥涂布量为0.02g/m2～1g/m2左右、更优选为0.03g/m2～0.3g/m2左右的量涂布该衬底层涂布液。
可以如下形成衬底层：涂布上述衬底层涂布液后，利用热风等干燥，除去水分以使胶体状无机颜料超微粒由溶胶状变为凝胶状，使无机颜料超微粒和硅酸酯交联并固定在基材上，由此形成衬底层。
3.热转印片(3)
本发明的热转印片(3)是在基材的一侧的面上依次层积衬底层和染料层而形成的。
作为上述热转印片(3)的基材，没有特别限制，可以与上述热转印片(1)中同样地设定。
本发明的热转印片(3)的衬底层是通过使用胶体状无机颜料超微粒和铝醇盐而形成的。
上述胶体状无机颜料超微粒的平均粒径和形状与上述热转印片(1)中相同。
上述胶体状无机颜料超微粒不受特别限定，只要能与后述的铝醇盐进行缩合反应即可，例如可以举出上述热转印片(1)中说明的物质。
上述胶体状无机颜料超微粒也可以是经过上述各种处理后的产物。
上述热转印片(3)的衬底层既可以仅使用1种上述胶体状无机颜料超微粒来形成，也可以使用2种以上胶体状无机颜料超微粒来形成。
本发明的热转印片(3)中的铝醇盐在胶体状无机颜料超微粒的粒子间进行交联，添加铝醇盐是为了提高衬底层的成膜性和机械强度以使印相时具有良好的防粘性，并可以提高基材与染料层的粘合强度。
作为上述交联结构，据认为通过例如如下方式形成：(1)上述铝醇盐中的-Al-OR基(其中，R表示碳原子数为1～10的烷基)与胶体状无机颜料超微粒中的-M-OH基(其中，M表示构成胶体状无机颜料超微粒的原子，该原子不是氧原子和氢原子)发生缩合反应，该缩合反应-直进行到后述的衬底层形成结束时为止，通过生成-Al-O-M-键而形成上述交联结构。
并且，据认为，在形成上述交联结构的同时，通过产生如下的交联结构或氢键，上述防粘性和粘合强度会进一步提高：(2)上述铝醇盐的烷氧基水解产生的-Al-OH基之间进行脱水缩合而形成-Al-O-Al-键，通过这一系列的反应所形成的各铝醇盐之间的交联结构；(3)上述-Al-OH基之间的氢键；(4)上述铝醇盐的烷氧基进行水解而产生的-Al-OH基与基材表面的极性基之间的氢键等。
上述(1)～(3)中的水解、缩合反应和氢键的形成也可以在制备衬底层涂布液后发生。
以往，对于热转印片，在衬底层中仅混合胶体状无机颜料超微粒的情况下，存在在高温高湿条件下保存后在印相时与显像片的防粘性变差的问题。
与此相对，衬底层中混合有胶体状无机颜料超微粒与聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇等热塑性树脂的情况下，所得的热转印片即使在高温高湿条件下保存后进行印相也与显像片具有良好的防粘性。
本发明的热转印片(3)进一步可以提高染料层与基材的粘合强度，即，如上所述，由于衬底层的形成中不仅使用了胶体状无机颜料超微粒还使用了铝醇盐，因而形成了交联结构，由此使得即使在高温高湿条件下进行保存后与显像片也具有良好的防粘性，并且染料层与基材的粘合强度也良好。
上述铝醇盐是指以如下化学式所示的化合物。
上述化学式中，R5表示碳原子数为1～10的烷基。R6和R7相同或不同，表示碳原子数为1～10的烷基、碳原子数为1～10的烷氧基、苯基或苯氧基。上述烷基和上述烷氧基的碳原子数分别为3以上时，可以分别为直链或支链结构。
作为上述铝醇盐，可以举出例如乙醇铝(Al(OCH2CH3)3)、如下化学式(I)～(III)所示的异丙醇铝[AIPD]、异丙醇单仲丁醇铝[AMD]、仲丁醇铝[ASBD]等。
Figure C20058003765600201
上述铝醇盐可以是川研精细化工社生产的产品等各种产品。
上述热转印片(3)的衬底层既可以通过仅混合1种的上述铝醇盐而形成，也可以通过混合2种以上的上述铝醇盐而形成。
相对于合计为100质量份的胶体状无机颜料超微粒和上述铝醇盐，优选用于形成上述热转印片(3)的衬底层的铝醇盐为0.1质量份～50质量份，考虑到即使在高温高湿条件下保存后与染料层和基材也具有优异的粘合强度的方面，上述铝醇盐更优选为1质量份～10质量份。
若形成该衬底层时铝醇盐的混合比例过低，则有时无法充分获得例如提高成膜性等由混入上述铝醇盐而产生的效果。另一方面，若形成该衬底层时铝醇盐的混合比例过高，则有时产生该衬底层涂布液的凝胶化、反射浓度的降低、高温高湿条件下保存后与基材和染料层的粘合强度降低等问题。
本发明的热转印片(3)中在基材的一侧的面上隔着上述衬底层设置染料层。
上述热转印片(3)也可以在与形成上述衬底层等的面相反一侧的基材面上进一步设置耐热滑性层。
上述热转印片(3)的染料层和耐热滑性层可以以与上述热转印片(1)中相同的构成来设置。
本发明的热转印片(3)的制作中，除了在衬底层涂布液中混合上述范围内的铝醇盐以替代硅酸酯外，一般可以采用与上述的热转印片(2)中相同的方法进行制作。
由于本发明的热转印片具有上述构成，所以可以防止印相时染料由染料层转移至衬底层，使得染料有效地向显像片的接受侧一侧进行扩散，由此可以提高印相时的转印灵敏度，提高印刷浓度。并且，与衬底层仅由胶体状无机颜料超微粒构成的情况相比，本发明的热转印片在高温、高湿条件下保存后，印相时与显像片的防粘性不易恶化。特别地，本发明的热转印片(2)和(3)即使在高温高湿条件下保存后，染料层与基材的粘合强度也优异。
下面举出实施例和比较例进一步详细说明本发明，但本发明不仅限于这些实施例和比较例。
另外，除非特殊说明，文章中的份或％以质量为标准。
实施例1
在作为基材的厚度为4.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]膜上利用凹版涂布法涂布如下组成的衬底层涂布液1，使干燥涂布量为0.06g/m2，干燥后形成衬底层。
在该衬底层的上面利用凹版涂布法涂布如下组成的染料层涂布液，使干燥涂布量为0.7g/m2，干燥后形成染料层，制成了实施例1的热转印片。
另外，在上述基材的另一侧的面上预先以如下方式形成了耐热滑性层：利用凹舨涂布法涂布如下组成的耐热滑性层涂布液，使干燥涂布量为1.0g/m2，干燥后形成耐热滑性层。
<衬底层涂布液1>
胶体氧化硅(スノ一テツクOXS，粒径为4nm～6nm，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)30份
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)       3份
水                                        50份
异丙醇                                    50份
<染料层涂布液>
C.I.溶剂蓝63                                            6.0份
聚乙烯缩丁醛树脂(エスレツクBX-1，积水化学工业(株)生产)  3.0份
甲乙酮                                                  45.5份
甲苯                                                    45.5份
<耐热滑性层涂布液>
聚乙烯缩丁醛树脂(エスレツクBX-1，积水化学工业(株)生产)  13.6份
聚异氰酸酯固化剂(タケネ一トD218，武田药品工业(株)生产)  0.6份
磷酸酯(プライサ一フA208S，第一工业制药(株)生产)         0.8份
甲乙酮                                                  42.5份
甲苯                                                    42.5份
实施例2
除了将实施例1中制作的热转印片中的衬底层改为如下组成外，与实施例1同样地操作，制作实施例2的热转印片。
<衬底层涂布液2>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，羽毛状形态，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)                                                 30份
聚乙烯醇树脂(ゴ一セノ一ルKH-20，日本合成化学工业(株)生产，皂化度80摩尔％，聚合度2000～3000)                               3份
水                                                      50份
异丙醇                                                  50份
实施例3
除了将实施例1中制作的热转印片中的衬底层改为如下组成外，与实施例1同样地操作，制作实施例3的热转印片。
<衬底层涂布液3>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，羽毛状形态，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)                                                 30份
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)                     3份
水                                                      50份
异丙醇                            50份
实施例4
使用与实施例1条件相同的PET膜的基材，在该基材的一侧的面上预先形成与实施例1同样的耐热滑性层。
在该基材的与设有耐热滑性层的面相对的面上利用凹版涂布法涂布如下组成的衬底层涂布液4，以使干燥涂布量为0.06g/m2，干燥后形成衬底层。
进而，与实施例1同样地在该衬底层的上面形成染料层，制成了实施例4的热转印片。
<衬底层涂布液4>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，羽毛状形态，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)                                    6份
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)          3份
水                                           35份
异丙醇                                       35份
实施例5
除了将实施例1中制作的热转印片的衬底层改为如下组成外，与实施例1同样地操作，制作实施例5的热转印片。
<衬底层涂布液5>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，羽毛状形态，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)                                    15份
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)          3份
水                                           40份
异丙醇                                       40份
实施例6
除了将实施例1中制作的热转印片的衬底层改为如下组成外，与实施例1同样地操作，制作实施例6的热转印片。
<衬底层涂布液6>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，羽毛状形态，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)                                    40份
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)          1份
水                                           35份
异丙醇                                       35份
比较例1
使用与实施例1条件相同的PET膜的基材，在该基材的一侧的面上预先形成与实施例1同样的耐热滑性层。
在该基材的与设有耐热滑性层的面相对的面上利用凹版涂布法直接涂布实施例1中使用的染料层涂布液，以使干燥涂布量为0.7g/m2，干燥后形成染料层，制成了比较例1的热转印片。
比较例2
使用与实施例1条件相同的PET膜的基材，在该基材的一侧的面上预先形成与实施例1同样的耐热滑性层。
在该基材的与设有耐热滑性层的面相对的面上利用凹版涂布法涂布如下组成的衬底层涂布液7，以使干燥涂布量为0.06g/m2，干燥后形成衬底层。
进而，与实施例1同样地在该衬底层的上面形成染料层，制成了比较例2的热转印片。
<衬底层组成液7>
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)                    10份
水                                                     100份
异丙醇                                                 100份
比较例3
使用与实施例1条件相同的PET膜的基材，在该基材的一侧的面上预先形成与实施例1同样的耐热滑性层。
在该基材的与设有耐热滑性层的面相对的面上利用凹版涂布法涂布如下组成的衬底层涂布液8，以使干燥涂布量为0.06g/m2，干燥后形成衬底层。
进而，与实施例1同样地在该衬底层的上面形成染料层，制成了比较例3的热转印片。
<衬底层组成液8>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，羽毛状形态，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)                                        50份
水                                               25份
异丙醇                                           25份
试验例1
1.反射浓度
使用实施例1～6和比较例1～3的各热转印片，与OLYMPUS公司生产的P-400打印机用专用热转印显像片相组合，在如下条件下进行印相，对于所得到的印相物，利用Macbeth反射浓度计RD-918测定浓度最大(第255灰度等级)时的反射浓度。
(印相条件)
感热头：KGT-217-12MPL20(京瓷(株)生产)
发热体平均电阻值：2994(Ω)
主扫描方向打印密度(印字密度)：300dpi
副扫描方向打印密度：300dpi
外加电力：0.10(w/dot)
1行周期：5(msec)
打印开始温度：40(℃)
外加脉冲(灰度控制方法)：使用多脉冲方式的测试打印机，其在1行周期中可变为0至255个具有将1行周期等分为256份的脉冲长度的分割脉冲数，将各分割脉冲的占空比(duty ratio)固定于70％，将每个行周期的脉冲数由0至255个分割为15份。由此可以提供15级不同的能量。
2.染料层的粘合强度
使用实施例1～6和比较例1～3的各热转印片，在染料层上粘贴长200mm×宽12mm的玻璃纸胶带(注册商标为セロテ一プ)并以拇指反复抚压2次，之后立即撕开，观察撕开后胶带一侧是否附着染料层，由此对染料层的粘合强度进行评价。
以如下标准进行评价。
○：观察不到染料层的附着。
△：仅观察到一点染料层的附着。
×：在全面观察到染料层的附着。
3.保存后的防粘性评价
将实施例1～6和比较例1～3的各热转印片在40℃、90％RH的环境条件下保存48小时后，在与测定上述反射浓度的情况相同的印相条件下，以印相物全部为实心(灰度等级255/255：浓度最大)的印相图案进行印相，印相后肉眼观察热转印片的染料层和热转印显像片是否发生热融合或是否发生异常转印(即连着染料层转印至热转印显像片)。
以如下标准进行评价。
○：染料层与热转印显像片不发生热融合，且不发生异常转印。
×：染料层与热转印显像片发生热融合或发生异常转印。
上述反射浓度的测定结果、染料层的粘合强度及保存后的防粘性的评价结果如下述表1所示。
[表1]
  衬底层组成(质量比)   反射浓度   染料层的粘合强度   保存后的防粘性评价
  实施例1   胶体氧化硅∶PVP＝1∶1   2.42   ○   ○
  实施例2   氧化铝溶胶∶PVA＝1∶1   2.50   △   ○
  实施例3   氧化铝溶胶∶PVP＝1∶1   2.58   ○   ○
  实施例4   氧化铝溶胶∶PVP＝1∶5   2.39   △   ×
  实施例5   氧化铝溶胶∶PVP＝1∶2   2.45   ○   ○
  实施例6   氧化铝溶胶∶PVP＝4∶1   2.59   ○   ○
  比较例1   一   2.16   ×   ×
  比较例2   聚乙烯吡咯烷酮树脂   2.15   ○   ×
  比较例3   氧化铝溶胶   2.56   ○   ×
(注)PVP＝聚乙烯吡咯烷酮树脂
由上述结果可知，对于在基材和染料层之间设置有含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒的衬底层的实施例1～6中的热转印片，所述反射浓度全部约为2.40以上，为高浓度。并且，实施例1～3、5和6的热转印片中，由于胶体状无机颜料超微粒与热塑性树脂的比例在胶体状无机颜料超微粒/热塑性树脂＝1/4至1/0.1的范围内，所以特别是在保存后的防粘性方面得到了良好的结果，而且染料层对基材的粘合性也没有问题。对于保存后的防粘性评价，与其他实施例相比，实施例4的热转印片的评价虽然较差，但得到了优于比较例3的结果。
比较例1的热转印片中，其基材上没有衬底层，直接设置有染料层，因此，染料层与基材的粘合性及在高温高湿条件下保存后的热转印片与热转印显像片的防粘性方面存在实用上的问题，并且，其反射浓度小于2.2，无法作为高浓度的印相物令人满意。比较例2中，在基材和染料层之间设置了仅含有热塑性树脂的衬底层，在高温、高湿条件下保存后的热转印片与热转印显像片之间的防粘性方面存在问题，并且，其反射浓度小于2.2，无法作为高浓度的印相物令人满意。此外，比较例3中，在基材和染料层之间设置了仅含有胶体状无机颜料超微粒的衬底层，印相物的反射浓度及染料层与基材的粘合性较好，但在高温、高湿条件下保存后的热转印片与热转印显像片之间的防粘性方面存在问题。
实施例7
在作为基材的厚度为4.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]膜上利用凹版涂布法涂布如下组成的衬底层涂布液9，以使干燥涂布量为0.1g/m2，干燥后形成衬底层。
在该衬底层的上面利用凹版涂布法涂布在实施例1中所使用的染料层涂布液，以使干燥涂布量为0.7g/m2，干燥后形成染料层，制成了实施例7的热转印片。
另外，在上述基材的另一侧的面上预先以如下方式形成了耐热滑性层：利用凹版涂布法涂布在实施例1中所使用的耐热滑性层涂布液，以使干燥涂布量为1.0g/m2，干燥后形成耐热滑性层。
<衬底层涂布液9>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成10％)
                                                    22.5份
硅酸酯(MSH1，三菱化学社生产，高反应型，固体成分16％)4.7份
水                                                  24.3份
异丙醇                                              48.5份
实施例8
除了使用衬底层涂布液10代替衬底层涂布液9来形成衬底层外，与实施例7同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液10>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成分10％)
                                                    28.5份
硅酸酯(MSH1，三菱化学社生产，高反应型，固体成分16％)0.9份
水                                                  22.1份
异丙醇                                              48.5份
实施例9
除了使用衬底层涂布液11代替衬底层涂布液9来形成衬底层外，与实施例7同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液11>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)
                                                    7.5份
硅酸酯(MSH1，三菱化学社生产，高反应型，固体成分16％)14.1份
水                                                  29.9份
异丙醇                                              48.5份
实施例10
除了使用衬底层涂布液12代替衬底层涂布液9来形成衬底层外，与实施例7同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液12>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成分10％)
                                                    15份
硅酸酯(MSH1，三菱化学社生产，高反应型，固体成分16％)9.4份
水                                                  27.1份
异丙醇                                              48.5份
比较例4
除了使用衬底层涂布液13代替衬底层涂布液9来形成衬底层外，与实施例7同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液13>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业(株)生产，固体成分10％)
                                                        30份
水                                                      21.5份
异丙醇                                                  48.5份
比较例5
除了使用衬底层涂布液14代替衬底层涂布液9来形成衬底层外，与实施例7同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液14>
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP社生产)            3份
水                                             48.5份
异丙醇                                         48.5份
实施例11
除了使用衬底层涂布液15代替衬底层涂布液9来形成衬底层外，与实施例7同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液15>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成分10％)
                                                 15份
聚乙烯吡咯烷酮树脂(K-90，ISP生产)                1.5份
水                                               35份
异丙醇                                           48.5份
试验例2
除了如下改变保存后的防粘性评价的评价标准外，与试验例1同样地对反射浓度、染料层的粘合强度和保存后的防粘性评价进行测定，对由实施例7～11和比较例1、4和5得到的热转印片进行评价。
(评价标准)
○：未产生异常转印。
△：仅稍微产生异常转印。
×：印相物全部异常转印。
上述各测定结果于表2示出。
[表2]
Figure C20058003765600301
(注)PVP＝聚乙烯吡咯烷酮树脂
由各测定结果可知，实施例7～11的热转印片的防粘性和反射浓度都是优异的。尤其是实施例7和实施例8的各热转印片中，保存后的防粘性和反射浓度得到了提高，该实施例7和实施例8中，相对于100质量份的氧化铝溶胶(胶体状无机颜料超微粒)混合了0.1质量份～50质量份的范围的硅酸酯。并且，在衬底层中没有混合硅酸酯的比较例4及仅混合了聚乙基吡咯烷酮树脂的比较例5的热转印片中，保存后的粘合强度和防粘性等方面不及实施例7和8的热转印片。与衬底层中混合有氧化铝溶胶和聚乙烯吡咯烷酮树脂的实施例11的热转印片相比，实施例7和8的各热转印片的保存后的粘合强度更加优异。另外，不具有衬底层的比较例1的热转印片的粘合强度、防粘性及反射浓度都较差。
实施例12
在作为基材的厚度为4.5μm的聚对苯二甲酸乙二醇酯[PET]膜上利用凹版涂布法涂布如下组成的衬底层涂布液16，以使干燥涂布量为0.18g/m2～0.22g/m2，干燥后形成衬底层。
在该衬底层的上面利用凹版涂布法涂布在实施例1中所使用的染料层涂布液，以使干燥涂布量为0.7g/m2，干燥后形成染料层，制成了实施例12的热转印片。
另外，在上述基材的另一侧的面上预先以如下方式形成了耐热滑性层：利用凹版涂布法涂布在实施例1中所使用的耐热滑性层涂布液，以使干燥涂布量为1.0g/m2，干燥后形成耐热滑性层。
<衬底层涂布液16>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成分10％)
                                          39.960份
铝醇盐(仲丁醇铝(ASBD)，川研精细化学社生产)0.004份
水                                        12.036份
异丙醇                                    48.000份
实施例13～17
除了使用表3的衬底层涂布液17～21代替衬底层涂布液16来形成衬底层外，与实施例12同样地操作，制成了热转印片。
实施例18
除了使用如下的衬底层涂布液22代替衬底层涂布液16来形成衬底层外，与实施例12同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液22>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成分10％)
                                                 38.000份
铝醇盐(异丙醇单仲丁醇铝(AMD)，川研精细化学社生产)0.200份
水                                               13.800份
异丙醇                                           48.000份
比较例6
除了使用衬底层涂布液23代替衬底层涂布液16来形成衬底层外，与实施例12同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液23>
氧化铝溶胶(氧化铝溶胶200，日产化学工业社生产，固体成分10％)40份
水                                                         12份
异丙醇                                                     48份
比较例7
除了使用衬底层涂布液24代替衬底层涂布液16来形成衬底层外，与实施例12同样地操作，制成了热转印片。
<衬底层涂布液24>
铝醇盐(仲丁醇铝(ASBD)，川研精细化学社生产)    4份
异丙醇                                        96份
[表3]
  衬底层组成(质量比)   氧化铝溶胶   铝醇盐   水   IPA
  实施例12   氧化铝溶胶∶铝醇盐(ASBD)＝99.9∶0.1   39.960   0.004   12.036   48.000
  实施例13   氧化铝溶胶∶铝醇盐(ASBD)＝99.5∶0.5   39.800   0.020   12.180   48.000
  实施例14   氧化铝溶胶∶铝醇盐(ASBD)＝99∶1   39.600   0.040   12.360   48.000
  实施例15   氧化铝溶胶∶铝醇盐(ASBD)＝95∶5   38.000   0.200   13.800   48.000
  实施例16   氧化铝溶胶∶铝醇盐(ASBD)＝90∶10   36.000   0.400   15.600   48.000
  实施例17   氧化铝溶胶∶铝醇盐(ASBD)＝50∶50   20.000   2.000   30.000   48.000
  实施例18   氧化铝溶胶∶铝醇盐(AMD)＝95∶5   38.000   0.200   13.800   48.000
  比较例6   氧化铝溶胶   40.000   0   12.000   48.000
  比较例7   铝醇盐(ASBD)   0   4.000   0   96.000
ASBD＝仲丁醇铝
AMD＝异闪醇单仲丁醇铝
试验例3
利用如下方法，对由实施例12～17及比较例1、5～7得到的热转印片进行评价。
1.反射浓度、2.染料层的粘合强度
与试验例1同样地进行测定。另外，对在40℃、90％RH的环境条件下保存100小时后的各热转印片也进行测定。
3.保存后的防粘性评价
将各热转印片在40℃、90％RH的环境条件下保存100小时后，在与测定上述反射浓度的情况相同的印相条件下，以印相物的全部表面为实心(灰度等级255/255：浓度最大；实心：solid)的印相图案进行印相，肉眼观察热转印片的染料层和热转印显像片是否发生热融合或是否发生异常转印(即连着染料层转印至热转印显像片)，以如下标准进行评价。
(评价标准)
○：未产生异常转印。
△：仅稍微产生异常转印。
×：印相物全部异常转印。
上述各测定结果于表4示出。
[表4]
由各测定结果可知，实施例12～17的热转印片的粘合强度和反射浓度都是优异的，即使在保存后，防粘性也良好。尤其是实施例14～16及18中，即使在保存后也能保持染料层的粘合强度，该实施例14～16及18中，氧化铝溶胶∶铝醇盐＝99∶1至90∶10，且相对于合计为100质量份的所述胶体状无机颜料超微粒和所述铝醇盐，所述铝醇盐为0.1质量份～50质量份。另一方面，比较例1和5的热转印片的试验都没有得到好的结果，比较例6的热转印片中，尤其是防粘性评价较差，比较例7的热转印片中，尤其是反射浓度较差。
工业上的可利用性
由于本发明的热转印片具有上述构成，所以可以防止印相时染料由染料层转移至衬底层，可使染料有效地向显像片的接受层一侧进行扩散，由此可以提高印相时的转印灵敏度，提高印刷浓度。并且，与衬底层仅由胶体状无机颜料超微粒构成的情况相比，本发明的热转印片在高温、高湿条件下保存后，印相时与显像片的防粘性不易恶化。特别地，本发明的热转印片(2)和(3)即使在高温高湿条件下保存后，染料层与基材的粘合强度也优异。

Claims (11)

1.一种热转印片，其特征在于，该热转印片在基材的一侧的面上依次形成衬底层和染料层，所述衬底层含有热塑性树脂和胶体状无机颜料超微粒，其中，所述胶体状无机颜料超微粒为胶体氧化硅或氧化铝溶胶；并且所述胶体状无机颜料超微粒与热塑性树脂的含有比例以质量为基准表示为：胶体状无机颜料超微粒/热塑性树脂＝1/4至1/0.1。
2.如权利要求1所述的热转印片，其中，所述热塑性树脂为聚乙烯吡咯烷酮树脂或聚乙烯醇树脂。
3.如权利要求1或2所述的热转印片，其中，该热转印片在所述基材的与形成有衬底层的面相反一侧的面上设有耐热滑性层。
4.一种热转印片，其特征在于，该热转印片在基材的一侧的面上依次层积衬底层及染料层，所述衬底层是使用胶体状无机颜料超微粒并使用硅酸酯或铝醇盐而形成的。
5.如权利要求4所述的热转印片，其中，所述衬底层是使用胶体状无机颜料超微粒和硅酸酯而形成的。
6.如权利要求5所述的热转印片，其中，所述硅酸酯为硅的醇盐、或为对硅的醇盐进行水解缩合而得到的具有硅氧烷骨架的低聚物。
7.如权利要求5或6所述的热转印片，其中，相对于100质量份的所述胶体状无机颜料超微粒，所述硅酸酯为0.1质量份～50质量份。
8.如权利要求4所述的热转印片，其中，所述衬底层是使用胶体状无机颜料超微粒和铝醇盐而形成的。
9.如权利要求8所述的热转印片，其中，相对于合计为100质量份的胶体状无机颜料超微粒与铝醇盐，所述铝醇盐为0.1质量份～50质量份。
10.如权利要求4～6任一项所述的热转印片，其中，该热转印片在所述基材的与形成衬底层的面相反一侧的面上进一步设有耐热滑性层。
11.如权利要求4～6任一项所述的热转印片，其中，所述胶体状无机颜料超微粒为氧化铝溶胶。
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