JP4429928B2 - 熱転写シート - Google Patents

Description

本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に接着層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、さらに詳しくは印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られる熱転写シートに関するものである。

従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。

このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきて、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断するという問題が生じる。

また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行なったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ・地汚れ等が生じる。

また、先行技術として、特許文献１にポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されている。特許文献２において、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さい昇華性染料を含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容として、ヒドロキシエチルセルロースを用いたことしか記載されていない。また、特許文献３に染料層を構成するバインダー成分が、少なくともイソシアネート反応性セルロース又はイソシアネート反応性アセタール樹脂の１種と、イソシアネート反応性アセタール樹脂、イソシアネート反応性ビニル樹脂、イソシアネート反応性アクリル樹脂、イソシアネート反応性フェノキシ樹脂及びイソシアネート反応性スチロール樹脂からなる群から選ばれる少なくとも１種の樹脂及びポリイソシアネート化合物を含有する組成物の硬化物からなることが開示されている。特許文献１、２、３のいずれの熱転写シートでも、それを用いた印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至っていない状況である。また、特許文献３においてはインキの貯蔵安定性が乏しく、塗工時に不具合を生じる場合がある。

特公平７−１０２７４６号公報 特公平５−６９７１８号公報 特開平６−１５５９３５号公報

したがって、上記のような課題を解決するために、本発明は、印画における熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層との熱融着がなく、熱転写画像の高濃度、高品質の要求に対応し、印画における転写感度が向上した熱転写シートを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に接着層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該接着層が架橋剤を含有する水系塗工液により形成され、該染料層は接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を含有する溶剤系塗工液により形成されたことを特徴とする。請求項２の発明は、請求項１に記載の基材は、表面にコロナ処理がされているもので、該コロナ処理面に接着層を設けたことを特徴とする。

また、請求項３の発明は、請求項１に記載の架橋剤が、エポキシ架橋剤又はカルボジイミド系架橋剤であることを特徴とする。請求項４の発明は、請求項１に記載の反応性基を含む樹脂が、アミン変性またはカルボン酸変性樹脂であることを特徴とする。請求項５の発明は、請求項１に記載の接着層は、乾燥時の塗工量が０．０１〜０．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする。

本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に接着層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該接着層に架橋剤を含有し、該染料層に接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を含有しているために、接着層と染料層とが接する界面で、接着層の架橋剤と染料層の反応性基を含む樹脂とが反応して、架橋して、基材と染料層との密着性が高いものとなる。また、接着層を薄膜で形成しているので、さらに染料層全体が架橋していなく、接着層側で架橋しているだけであるため、熱転写シートと受像シートを重ね、熱転写シートの背面側からサーマルヘッドによる加熱により、染料層から受像シート側に昇華性染料が有効に移行して、印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られるようになる。また、熱転写シートは耐熱性を有しているので、サーマルヘッドの加熱時に受像シートの印画面がその熱でマット化することなく、優れた印画品質のものが得られる。

図１に本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示し、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層４を設け、基材１の他方の面に架橋剤を含有する接着層２、該接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を含有する染料層３を順次形成した構成である。

以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。

上記基材において、接着層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムはその上に接着層を塗布して形成する場合、塗布液の濡れ性、接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すものである。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明の熱転写シートは基材上に接着層を介して染料層を設けるもので、基材と接着層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、容易に入手することができるコロナ処理が好ましい。

（接着層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける接着層２は、バインダー樹脂と架橋剤を含有するものであり、後記する染料層の反応性基を含む樹脂と、その架橋剤とが反応して架橋する。その架橋剤としては、例えば、エポキシ架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、アジリジン系架橋剤、ヒドラジン系架橋剤等が挙げられる。また、イソシアネート基がフェノール、カプロラクタム、β−ジカルボニル化合物、アルコール、オキシム、トリアゾール等のブロック剤で一旦反応してブロックされた、所謂ブロックイソシアネートも使用でき、ブロックイソシアネートは加熱又は接触作用により、上記のブロック剤が解離して元のイソシアネートが活性となる。

上記の架橋剤の中でも、水溶性であるエポキシ架橋剤又はカルボジイミド系架橋剤が、染料層に含有する反応性を有する樹脂と反応しやすく、また基材と染料層との密着性を高くすることができ、好ましく用いられる。上記のエポキシ架橋剤としては、例えば、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。

上記のカルボジイミド系架橋剤としては、一般式Ｒ₁−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−Ｒ₂（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素原子、プロピル基、シクロヘキシル基又はｐ−トルオイル基を示す）で表される化合物等が挙げられ、かつこの化合物は親水性を付与した形に変成されたものである。

接着層を構成するバインダー樹脂としては、水溶性樹脂が使用でき、特に活性水素を含有する水溶性樹脂が好ましい。それは、接着層に含有する架橋剤が染料層の反応性基を有する樹脂と反応架橋するだけでなく、接着層自体に含有するバインダー樹脂の活性水素と反応架橋して、基材、接着層、染料層の全ての密着性を高めることができるからである。

上記の活性水素を含有する水溶性樹脂としては、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のグリコール類、ポリエステル系ポリオール、ポリエーテル系ポリオール、アクリル系ポリオール等のポリオール類、ポリウレタン系樹脂エマルジョン及びディスパージョン、カルボキシル化スチレン−ブタジエンラテックス、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合エマルジョン、アルキルビニルエーテルとマレイン酸又は無水マレイン酸との共重合体エマルジョン等の水性エマルジョン／水性ラテックス、ユリアーホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂、水溶性ナイロン樹脂、アリルアミン系樹脂、ポリアミドポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等の水溶性樹脂等があり、これらは１種又は２種以上を併せて使用することができる。上記の活性水素を含有する水溶性樹脂において、水やアルコールに対する溶解性が高く、基材と染料層との接着性が高いことから、カルボキシル基を有する水溶性樹脂が好ましく用いられる。

上記のバインダー樹脂と架橋剤との配合割合は、染料層に含有する反応性を有する樹脂と架橋剤とが架橋反応させるのに必要な量であればよく、また接着層に活性水素を含有する樹脂を含んでいる場合は、その活性水素を含有する樹脂とも架橋反応させるのに必要な量であればよく、接着層の品質を損なわない範囲で適宜選択できる。例えば、接着層のバインダー樹脂１００質量部に対して、架橋剤を５〜５００質量部程度の配合である。

また、接着層はバインダー樹脂と架橋剤を、有機溶剤や、水、アルコール類の水系溶媒に溶解または分散させた塗工液を調整する。本発明の接着層は、特に水系溶媒に溶解または分散させた塗工液が好ましく、その場合、接着層塗工液は、水系塗工液であるので、接着層を塗工、乾燥後に、溶剤系塗工液で調整した染料層を塗工して形成する際に、接着層が染料層と混じり合って、相溶することがなく、接着層と染料層の各層の機能を十分に発揮することができる。また、接着層を薄膜で形成するので、熱転写シートと受像シートを重ね、熱転写シートの背面側からサーマルヘッドによる加熱により、染料層から受像シート側に昇華性染料が有効に移行して、印画における転写感度が高く、特に高濃度の印画が得られるようになる。また、熱転写シートが耐熱性を有しているので、サーマルヘッドの加熱時に受像シートの印画面がその熱でマット化することなく、優れた印画品質のものが得られる。

接着層は、上記に挙げたバインダー樹脂と架橋剤を混合し、必要に応じて添加剤を加えたものを、水、アルコール類の水系溶媒や、有機溶剤に溶解または分散させた塗工液を調整し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の塗工手段を用いて形成することができる。このように形成される接着層は、乾燥時の塗工量が０．０１〜０．３ｇ／ｍ²の範囲であり、特に０．０５〜０．１ｇ／ｍ²の範囲が好ましい。その塗工量が少ないと、基材の凹凸を埋めきれず、未塗布部分が生じて、この部分がきっかけとなって、熱転写時に染料層が受像シートの受容層側に取られる異常転写が生じやすい。また、接着層の塗工量が上記範囲よりも多いと、印画における転写感度が低下してくる。

（染料層）
本発明の熱転写シートは、一方の面に耐熱滑性層を設けた基材の他方の面に接着層を介して、染料層３を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。本発明の染料層は、熱移行性染料と、前記接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を含有するものである。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択する。

染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。

染料層のバインダーとして、前記接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を使用する。その反応性基を有する樹脂としては、例えば、 アミン変性、カルボン酸変性、アルコール変性、フェノール変性等の変性樹脂が挙げられる。これらの変性樹脂は、アミン基、カルボキシル基、水酸基等の反応基を有する樹脂であり、接着層に含有する架橋剤とその反応基とが架橋反応して硬化する。

上記の反応性基を含む樹脂の中でも、アミン変性またはカルボン酸変性樹脂が、接着層に含有する架橋剤と架橋反応して、染料層と接着層との密着性を高くすることができ、好ましく用いられる。そのアミン変性またはカルボン酸変性樹脂として、具体的には、アミン変性エポキシ樹脂、アミン変性ポリウレタンポリオール樹脂、アミン変性アクリル樹脂、アミン変性ポリブタジエン樹脂、不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン樹脂、カルボン酸変性セルロース樹脂、カルボン酸変性ポリエステル樹脂、カルボン酸変性塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂等が挙げられる。

また、染料層のバインダーとして、上記の反応性基を含む樹脂の他に、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等を加えて使用することができる。

染料層は、上記の染料と、上記の反応性基を含む樹脂バインダー、その他の樹脂バインダーも適宜加え、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子、また、変性シリコーン、変性フッ素系界面活性剤等が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ²程度の乾燥時の塗工量である。このような染料層は、塗工液中に接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を含有するので、染料層の塗工、乾燥時に、その反応性基と架橋剤との架橋反応により、染料層の接着層と接する界面が硬化して、染料層と接着層との密着性が高いものとなる。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層４を設ける。上記の対熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。

耐熱滑性層は、基材シートの上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調整し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。基材して、厚さ５．０μｍのコロナ処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。

さらに、その接着層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布し、９０℃で１２０秒間乾燥して染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製する。尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。

＜接着層組成液Ａ＞
ポリアクリル酸エステル共重合樹脂 ５部
（商品名ジュリマーＦＣ−６０、日本純薬（株）製）
水溶性エポキシ硬化剤 ５部
（商品名デコナールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

＜染料層組成液１＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ４．６部
ポリビニルアセトアセタール樹脂 ３．２部
（アセタール化度 ７０％以上、アセチル基 ３％以下、重合度２４００、Ｔｇ１１０℃）
アミン変性アクリル樹脂 ０．８部
（アミン価 ２１、Ｔｇ９０℃）
メチルエチルケトン ６０部
トルエン ６０部

＜耐熱滑性層組成液＞
ポリビニルブチラール樹脂 １３．６部
（エスレックＢＸ−１ 積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤 ０．６部
（タケネートＤ２１８ 武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル ０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ 第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン ４２．５部
トルエン ４２．５部

実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、実施例２の熱転写シートを作製する。

＜接着層組成液Ｂ＞
ポリアクリル酸エステル共重合樹脂 ５部
（商品名ジュリマーＦＣ−６０、日本純薬（株）製）
水溶性カルボジライト硬化剤 ５部
（商品名「Ｖ０２Ｌ２」、日清紡績（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、実施例３の熱転写シートを作製する。

＜接着層組成液Ｃ＞
ポリアリルアミン樹脂 ５部
（商品名ＰＡＡ−０５−Ｅ、日東紡績（株）製）
水溶性カルボジライト硬化剤 ５部
（商品名「Ｅ０１」、日清紡績（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、実施例４の熱転写シートを作製する。

＜接着層組成液Ｄ＞
水溶性ナイロン樹脂（ノニオン系の水系アミド樹脂） ５部
（商品名トレジンＦＳ５００、ナガセケムテックス（株）製）
水溶性エポキシ硬化剤 ５部
（商品名デコナールＥＸ−３１３、ナガセケムテックス（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、実施例１で使用した接着層組成液Ａをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、下記組成の染料層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．７ｇ／ｍ²になるように塗布し、９０℃で１２０秒間乾燥して染料層を形成し、実施例５の熱転写シートを作製する。

＜染料層組成液２＞
Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー６３ ４．６部
マレイン酸変性塩化ビニル酢酸ビニル酢酸ビニル共重合樹脂 ４．０部
（塩化ビニル成分 ８６％、酢酸ビニル成分 １３％、マレイン酸成分 １％、重合度 ４２０、Ｔｇ７５℃）
メチルエチルケトン ６０部
トルエン ６０部

実施例５と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例５と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、実施例２で使用した接着層組成液Ｂをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例５と同様に染料層を形成し、実施例６の熱転写シートを作製する。

実施例５と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例５と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、実施例２で使用した接着層組成液Ｃをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例５と同様に染料層を形成し、実施例７の熱転写シートを作製する。

（比較例１）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例１の熱転写シートを作製する。

＜接着層組成液Ｅ＞
ポリアクリル酸エステル共重合樹脂 １０部
（商品名ジュリマーＦＣ−６０、日本純薬（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

（比較例２）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例２の熱転写シートを作製する。

＜接着層組成液Ｆ＞
ポリアリルアミン樹脂 １０部
（商品名ＰＡＡ−０５−Ｅ、日東紡績（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

（比較例３）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、下記組成の接着層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例１と同様に染料層を形成し、比較例３の熱転写シートを作製する。

＜接着層組成液Ｇ＞
水溶性ナイロン樹脂（ノニオン系の水系アミド樹脂） １０部
（商品名トレジンＦＳ５００、ナガセケムテックス（株）製）
水 ５００部
イソプロピルアルコール ５００部

（比較例４）
実施例１と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例１と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、接着層を設けずに、直接に実施例１と同様に染料層を形成し、比較例４の熱転写シートを作製する。

（比較例５）
実施例５と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例５と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、比較例１で使用した接着層組成液Ｅをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例５と同様に染料層を形成し、比較例５の熱転写シートを作製する。

（比較例６）
実施例５と同条件のＰＥＴフィルムの基材を用い、かつその基材の他方の面に、実施例５と同様の耐熱滑性層を予め形成しておいた。その基材の耐熱滑性層の設けられている面と反対面に、比較例２で使用した接着層組成液Ｆをグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．１ｇ／ｍ²になるように塗布し、８０℃で２０秒間乾燥して接着層を形成した。さらに、その接着層の上に、実施例５と同様に染料層を形成し、比較例６の熱転写シートを作製する。

上記の各熱転写シートと組み合わせて使用する受像シートは、以下の条件にて、作製した。紙の両面にポリエチレンフィルムをラミネートしたものを基材として用い、該基材上に、以下の受容層組成液を用いて、乾燥塗布量が２．５ｇ／ｍ²になるように塗布し、１１０℃で２分間乾燥して受容層を形成した。

＜受容層組成液１＞
塩化ビニル酢酸ビニル共重合樹脂 ２０部
（塩化ビニル成分 ９２％、酢酸ビニル成分 ３％、ポリビニルアルコール成分 ５％、重合度 ４２０、Ｔｇ７６℃）
アミノ変性シリコーン ０．１部
（信越化学工業（株）、ＫＦ−３９３）
エポキシ変性シリコーン ０．１部
（信越化学工業（株）、ＫＳ−３４３）
メチルエチルケトン ５０部
トルエン ５０部

＜受容層組成液２＞
ポリビニルブチラール樹脂 １０部
（ブチラール化度 ６５％以上、水酸基 ３４ｍｏｌ％、重合度６５０、Ｔｇ６７℃）
ポリエーテル変性シリコーン ０．１部
（信越化学工業（株）、ＫＦ−６１５Ａ）
メチルエチルケトン ５０部
トルエン ５０部

但し、上記の受容層組成液１により作製した受像シートは、染料層組成液１を使用した実施例１〜４、比較例１〜４の各熱転写シートと組み合わせて使用するものである。また上記の受容層組成液２により作製した受像シートは、染料層組成液２を使用した実施例５〜７、比較例５、６の各熱転写シートと組み合わせて使用するものである。

＜反射濃度＞
上記に作製した各実施例及び比較例の熱転写シートを用いて、上記の受像シートと組み合わせて、下記条件にて、印画を行い、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて、反射濃度を測定した。但し、使用する熱転写シートは４０℃９０％の環境下で１００時間保存後の条件とした。
（印画条件）
サーマルヘッド発熱体平均抵抗値；５７１９（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加電力；０．１０（ｗ／ｄｏｔ）
１ライン周期；１．８（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；３０（℃）
印加パルス（階調制御方法）；１ライン周期中に、１ライン周期を２５６に等分割したパルス長をもつ分割パルスの数を０から２５５個まで可変できるマルチパルス方式のテストプリンターを用い、各分割パルスのＤｕｔｙ比を９５％に固定し、ライン周期当たりのパルス数を０から２５５個を１５分割した。これにより、１５段階に異なるエネルギーを与えることができる。

上記の各実施例及び比較例における印画物について、２５５階調目（シャドウ部）の反射濃度を測定した。

＜離型性評価＞
上記の反射濃度の測定の場合と同様の印画条件において、印画物の全面がベタ（階調値２５５／２５５：濃度マックス）である印画パターンで印画し、印画を行なった際に、熱転写シートの染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは染料層ごと被転写材に転写する、いわゆる異常転写が生じるかを目視にて調べた。但し、熱転写シートは４０℃９０％の環境下で１００時間保存後の条件とした。

評価は以下の基準にて行なった。
○：染料層と熱転写受像シートとが熱融着せず、また異常転写（染料層が熱転写受像シートの受容層側に転写したり、受容層が染料層側に転写する）が生じない。
△：熱転写シートの染料層と熱転写受像シートの受容層とにおいて、異常転写が少し生じる。
×：染料層と熱転写受像シートとが熱融着するか、あるいは異常転写が生じる。

上記の反射濃度の測定結果及び離型性評価の結果は以下の表１の通りである。

上記の結果より、接着層に活性水素を含む水溶性樹脂と水溶性硬化剤を含有する実施例は全て、上記の反射濃度が１．５以上であり、高濃度であった。また、全ての実施例は離型性について良好な結果が得られた。

比較例１、２、３、５、６は、接着層に架橋剤を含まないもので、また比較例４は接着層が無いもので、全ての比較例は、４０℃９０％にて１００時間で熱転写シートを保存した結果、離型性が良くなく、密着力の低下が見られた。

本発明の熱転写シートである一つの実施形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１ 基材
２ 接着層
３ 染料層
４ 耐熱滑性層

Claims (5)

1. 基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に接着層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該接着層が架橋剤を含有する水系塗工液により形成され、該染料層は接着層の架橋剤と反応する反応性基を含む樹脂を含有する溶剤系塗工液により形成されたことを特徴とする熱転写シート。
2. 前記の基材は、表面にコロナ処理がされているもので、該コロナ処理面に接着層を設けたことを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
3. 前記の架橋剤が、エポキシ架橋剤又はカルボジイミド系架橋剤であることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
4. 前記の反応性基を含む樹脂が、アミン変性またはカルボン酸変性樹脂であることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
5. 前記の接着層は、乾燥時の塗工量が０．０１〜０．３ｇ／ｍ²であることを特徴とする
   請求項１に記載する熱転写シート。

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