JP2006256187A

JP2006256187A - 熱転写シート

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Publication number: JP2006256187A
Application number: JP2005078594A
Authority: JP
Inventors: Tomoko Araki; 知子荒木
Original assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Current assignee: Dai Nippon Printing Co Ltd
Priority date: 2005-03-18
Filing date: 2005-03-18
Publication date: 2006-09-28

Abstract

【課題】熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、染料のバックトラップを防止して、ニュートラルブラック等の要求する色相の印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。
【解決手段】基材１の一方の面に耐熱滑性層４を設け、該基材１の他方の面に下引き層２、染料層３を順次形成した熱転写シートにおいて、該染料層３がイエロー染料層３１、マゼンタ染料層３２、シアン染料層３３の３種類を有し、それらの染料層から熱転写受像シートに、ブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックの熱転写画像中のイエロー成分の印画濃度が、イエロー染料層から熱転写受像シートに転写して得られるイエロー単色の印画濃度に対して、９０％以上であることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートに関し、さらに詳しくは、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、染料のバックトラップを防止して、ニュートラルブラック等の要求する色相の印画物が得られる熱転写シートに関する。

従来、種々の熱転写記録方法が知られているが、それらの中でも、昇華転写用染料を記録材とし、これをポリエステルフィルム等の基材上に適当なバインダーで担持させた染料層を有する熱転写シートから、昇華染料で染着可能な被転写材、例えば、紙やプラスチックフィルム等に染料受容層を形成した熱転写受像シート上に昇華染料を熱転写し、各種のフルカラー画像を形成する方法が提案されている。この場合には、加熱手段として、プリンターのサーマルヘッドによる加熱によって、３色または４色の多数の加熱量が調整された色ドットを熱転写受像シートの受容層に転移させ、該多色の色ドットにより原稿のフルカラーを再現するものである。このように形成された画像は、使用する色材が染料であることから、非常に鮮明で、かつ透明性に優れているため、得られる画像は中間色の再現性や階調性に優れ、従来のオフセット印刷やグラビア印刷による画像と同様であり、かつフルカラー写真画像に匹敵する高品質画像の形成が可能である。

このような昇華転写による熱転写記録方式で、熱転写プリンターの印字速度の高速化が進むに従って、今までの熱転写シートでは十分な印字濃度が得られないという問題が生じてきた。また、熱転写による画像の印画物に対し、より高濃度で鮮明なものが要求されてきて、熱転写シート及びその熱転写シートから転写される昇華染料を受容して画像の形成される熱転写受像シートを改良する試みが多くなされている。例えば、熱転写シートの薄膜化により印画における転写感度の向上を試みることが行なわれているが、熱転写シートの製造時や、熱転写記録の際に、熱や圧力等により、シワが生じたり、場合によっては切断するという問題が生じる。

また、熱転写シートの染料層における染料／樹脂（Ｄｙｅ／Ｂｉｎｄｅｒ）の比率を大きくして、印画濃度や印画における転写感度の向上を試みることを行なったが、巻き取り保管中に熱転写シートの裏面側の耐熱滑性層へ染料が移行し、その移行した染料が巻き返した時に、他の色の染料層等へ再転移し（キックバック）、この汚染された層を受像シートへ熱転写すると、指定された色と異なる色相になったり、いわゆる地汚れが生じたりする。熱転写シート側ではなく、熱転写プリンターにおいて、画像形成時の熱転写の際、高エネルギーをかけることを行なったが、染料層と受容層とが融着し、いわゆる異常転写が生じやすくなる。その異常転写を防止するため、受容層に多量の離型剤を添加すると、画像のにじみ・地汚れ等が生じる。

また、先行技術として、特許文献１にポリビニルピロリドンを主成分とし、染料転写効率を高める成分として、ポリビニルアルコールを混合使用した親水性バリヤー／下塗り層を染料層と支持体との間に設けた熱転写シートが開示されている。特許文献２において、ベースフィルムと昇華性染料を含む記録層との間に、拡散係数が記録層に含まれる昇華性染料の拡散係数よりも小さい昇華性染料を含む中間層を設けた熱転写シートが記載されている。この中間層の内容として、ヒドロキシエチルセルロースを用いたことしか記載されていない。特許文献１、２のいずれの熱転写シートでも、それを用いた印画物では最高濃度として、未だ充分なレベルまで至っていない状況である。

また熱転写シートの基材と染料層との間に、金属または金属酸化物を含む中間層を設けることが、特許文献３、４に示すように、開示されている。特許文献３では、実施例において基材上に金属や金属酸化物を蒸着により形成し、その上に染料薄膜を蒸着により設けた熱転写シートを用いて、活性クレー紙の上に染料を転写することが示されている。しかし、この熱転写シートでは熱転写画像の濃度が充分に高いものではなく、また熱転写画像の鮮明性も高いものではない。また、蒸着するための特別な装置が必要となり、製造コストが高くついてしまう。

また、特許文献４では、熱転写シートの基材と染料層との間に、Ｎ−ビニルピロリドンのホモポリマー、またはＮ−ビニルピロリドンと他の成分とのコポリマーを含有する易接着層を設け、該易接着層に紫外線吸収剤の無機フィラーや、シリカ、アルミナ等のフィラーも接着性等を向上させるために、用いることが示されている。しかし、この易接着層では、染料層の基材との接着性を向上することはできても、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られるものではない。

昇華転写の熱転写記録では、一般的に三原色のイエロー、マゼンタ、シアンの３色、必要に応じて黒を加え、それらを順次重ねて、階調印画することにより、フルカラー表現を行なっている。ところが、熱転写シートを用いて、熱転写受像シートへ色を順次重ねて、熱転写する時に、２色目以降を受像シートへ重ねて印画する際に、それよりも前に受像シートへ熱転写した色の印画部分の一部の染料が、熱転写シート側に戻ってしまう、いわゆるバックトラップと呼ばれる現象が生じやすい。この現象は、混色で形成された印画部分で、色相がずれて、欠陥として目立ちやすく、特にグレー、ブラック等において画質に問題が生じやすい。

上記に対して、例えば特許文献５には、グレーバランスを調整したニュートラルブラック（見た目で赤みや青みがある黒色ではなく、無彩色の黒色のこと）が高濃度になる色相順に印画する熱転写方法を規定している。しかし、熱転写プリンターの印字速度の高速化において、このような方法では、満足できる高濃度の印画物が得られない状況である。
特公平７−１０２７４６号公報特公平５−６９７１８号公報特開昭５９−７８８９７号公報特開２００３−３１２１５１号公報特開２００２−６７５１７号公報

したがって、上記の課題を解決すべく、熱転写の印画における転写感度が高く、高濃度の印画が得られ、また熱転写画像の鮮明性が高く、染料のバックトラップを防止して、ニュートラルブラック等の要求する色相の印画物が得られる熱転写シートを提供することを目的とする。

請求項１に記載の発明は、
基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該染料層がイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の３種類を有し、それらの染料層から熱転写受像シートに、ブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックの熱転写画像中のイエロー成分の印画濃度が、イエロー染料層から熱転写受像シートに転写して得られるイエロー単色の印画濃度に対して、９０％以上であることを特徴とする。請求項２の発明は、請求項１に記載の下引き層が、コロイド状無機顔料超微粒子からなることを特徴とする。請求項３の発明は、請求項２に記載のコロイド状無機顔料超微粒子が、コロイダルシリカ、アルミナゾルであることを特徴とする。

本発明の熱転写シートは、基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した構成において、該染料層がイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の３種類を有し、それらの染料層から熱転写受像シートに、ブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックの熱転写画像中のイエロー成分の印画濃度が、イエロー染料層から熱転写受像シートに転写して得られるイエロー単色の印画濃度に対して、９０％以上であるようにした。それには、熱転写シートの下引き層をコロイド状無機顔料超微粒子から構成することが好ましく、基材と染料層との接着性を高めることができ、熱転写受像シートと組み合わせて加熱して熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがない。かつ、該下引き層は、染料層からの染料が染着しにくいために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。さらに、染料層から下引き層への染料の移行を防止して、受像シートの受容層側への染料の侵入が、受容層中に深く侵入して、受容層表面に残っている染料が少ないために、染料のバックトラップを防止することができると考えられる。

図１に本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示し、基材１の一方の面にサーマルヘッドの滑り性を良くし、かつスティッキングを防止する耐熱滑性層４を設け、基材１の他方の面に下引き層２、染料層３を順次形成した構成で、染料層３はイエロー染料層３１、マゼンタ染料層、シアン染料層３３の順に、面順次に繰り返して形成されている。

以下、本発明の熱転写シートを構成する各層毎に詳述する。
（基材）
本発明で用いる熱転写シートの基材１としては、従来公知のある程度の耐熱性と強度を有するものであればいずれのものでも良く、例えば、０．５〜５０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度の厚さのポリエチレンテレフタレートフィルム、１，４−ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリフェニレンサルフィドフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリサルホンフィルム、アラミドフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、セロハン、酢酸セルロース等のセルロース誘導体、ポリエチレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ナイロンフィルム、ポリイミドフィルム、アイオノマーフィルム等が挙げられる。

上記基材において、下引き層、染料層を形成する面に、接着処理を施すことがよく行なわれている。上記基材のプラスチックフィルムはその上に、無機酸化物の薄膜層を形成する場合、基材と無機酸化物の薄膜層との接着性等が不足しやすいので、接着処理を施すことが好ましい。その接着処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、低温プラズマ処理、プライマー処理、グラフト化処理等公知の樹脂表面改質技術をそのまま適用することができる。また、それらの処理を二種以上を併用することもできる。上記のプライマー処理は、例えばプラスチックフィルムの溶融押出しの成膜時に、未延伸フィルムにプライマー液を塗布し、その後に延伸処理して行なうことができる。本発明では、基材とコロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層との密着性を高めるために、上記の接着処理の中でも、コストが高くならずに、容易に入手することができるコロナ放電処理またはプラズマ処理が好ましい。

（下引き層）
本発明の熱転写シートにおける基材と染料層との間に設ける下引き層２としては、以下に挙げるような樹脂から構成することができ、基材と染料層との密着性を向上させ、熱転写受像シートと組み合わせて、熱転写する際に、受像シートへの染料層の異常転写を防止する。ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、スチレンアクリレート系樹脂、ポリアクリルアミド系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂やポリビニルアルコール樹脂等のビニル系樹脂、ポリビニルアセトアセタールやポリビニルブチラール等のポリビニルアセタール系樹脂等が挙げられる。

また、下引き層をコロイド状無機顔料超微粒子から構成することができる。これにより基材と染料層との接着性を高め、熱転写時の受像シートへ染料層の異常転写を防止できるだけでなく、この下引き層は染料層からの染料が染着しにくい材質から構成されているために、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことができ、印画における転写感度が高く、印画濃度を高められる。したがって、本発明では好ましく用いられる。

上記のコロイド状無機顔料超微粒子として、従来公知の化合物が使用できる。例えば、シリカ（コロイダルシリカ）、アルミナ或はアルミナ水和物（アルミナゾル、コロイダルアルミナ、カチオン性アルミニウム酸化物又はその水和物、疑ベーマイト等）、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン等が挙げられる。特に、コロイダルシリカ、アルミナゾルが好ましく用いられる。これらのコロイド状無機顔料超微粒子の大きさは、一次平均粒径で１００ｎｍ以下、好ましくは５０ｎｍ以下であり、特に３〜３０ｎｍで用いることが好ましく、これにより、下引き層の機能を充分に発揮できる。

コロイド状無機顔料超微粒子の形状は、球状、針状、板状、羽毛状や、無定形等、如何なる形状であってもよい。また、水系溶媒にゾル状に分散しやすいように酸性タイプに処理したもの、微粒子電荷をカチオンにしたものや、微粒子を表面処理したもの等使用できる。また、コロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層の場合、バインダーとなる樹脂を使用せず、無機顔料超微粒子が水溶媒にゾル状に分散した塗工液を塗布し、乾燥して、形成するものであり、下引き層を塗工する場合の塗工適性を考慮して、下引き層の塗工液として粘度を低めにして流動性をもたせることが好ましい。また、コロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層は、コロイド状無機顔料超微粒子が主成分となって、その他の成分は無いか、または溶媒が少し残存している程度であることが望ましい。

このような下引き層は、樹脂からなるもの、またコロイド状無機顔料超微粒子からなるもののいずれであっても、下引き層の塗工液をグラビアコーティング法、ロールコート法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の従来から公知の形成手段により、塗布し、乾燥して、形成する。このように形成された下引き層は、０．０２〜１．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．０３〜０．１ｇ／ｍ²程度の乾燥時の塗工量である。但し、コロイド状無機顔料超微粒子からなる下引き層は、無機顔料超微粒子が水溶媒にゾル状に分散した塗工液を用いて、基材上に塗工し、熱風乾燥等を行い、ゾル状からゲル状になるように、水分を飛ばして形成されるもので、一般的なゾル−ゲル法による焼成処理を行なって形成するものではない。

（染料層）
本発明の熱転写シートは、一方の面に耐熱滑性層を設けた基材の他方の面に、上記の下引き層を介して、染料層３を設けたものである。該染料層は１色の単一層で構成したり、あるいは色相の異なる染料を含む複数の染料層を、同一基材の同一面に面順次に、繰り返し形成することも可能である。染料層は、熱移行性染料を任意のバインダーにより担持してなる層である。使用する染料としては、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料であって、従来公知の昇華転写型熱転写シートに使用されている染料は、いずれも本発明に使用可能であるが、色相、印字感度、耐光性、保存性、バインダーへの溶解性等を考慮して選択する。

染料としては、例えばジアリールメタン系、トリアリールメタン系、チアゾール系、メロシアニン、ピラゾロンメチン等のメチン系、インドアニリン、アセトフェノンアゾメチン、ピラゾロアゾメチン、イミダゾルアゾメチン、イミダゾアゾメチン、ピリドンアゾメチンに代表されるアゾメチン系、キサンテン系、オキサジン系、ジシアノスチレン、トリシアノスチレンに代表されるシアノメチレン系、チアジン系、アジン系、アクリジン系、ベンゼンアゾ系、ピリドンアゾ、チオフェンアゾ、イソチアゾールアゾ、ピロールアゾ、ピラールアゾ、イミダゾールアゾ、チアジアゾールアゾ、トリアゾールアゾ、ジズアゾ等のアゾ系、スピロピラン系、インドリノスピロピラン系、フルオラン系、ローダミンラクタム系、ナフトキノン系、アントラキノン系、キノフタロン系等のものが挙げられる。このような染料で、色相がイエロー、マゼンタ、シアンであるものを用いて、イエロー染料を主体に用いて、イエロー染料層を、マゼンタ染料を主体に用いて、マゼンタ染料層を、またシアン染料を主体に用いてシアン染料層を形成する。尚、例えばイエロー染料層に補色用として、マゼンタ染料を少量、添加したりするように、各染料層にその染料層の再現する色相とは異なる色相の染料を補助的に使用することができる。本発明では、染料層として、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の３種類を少なくとも有し、必要に応じて、その他の色相の染料層を有していても良い。

染料層のバインダーとしては、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、好ましいものを例示すれば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂、ポリエステル系樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。

また、染料層にはシランカップリング剤を添加することができる。シランカップリング剤として、例えばγ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシランのようなイソシアネート基を含むもの、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランのようなアミノ基を含むもの、更にγ−グリシドオキシプロピルトリメトキシシランやβ−（３、４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のようにエポキシ基を含むもの等が挙げられる。これらは単独または２種以上の混合物として用いることもできる。

上記のシランカップリング剤は、例えば、加水分解により生じるシラノール基が、薄膜層表面に有する無機酸化物の水酸基と縮合して化学結合し、接着性が向上すると考えられる。また、シランカップリング剤のエポキシ基、アミノ基等は、樹脂バインダーの水酸基やカルボキシル基等と反応して化学結合し、染料層自体の強度を向上し、熱転写時等の染料層の凝集破壊等を防止できる。

また、本発明では上記の樹脂バインダーに代えて、次のような離型性グラフトコポリマーを離型剤またはバインダーとして用いることができる。この離型性グラフトコポリマーは、ポリマー主鎖にポリシロキサンセグメント、フッ化炭素セグメント、フッ化炭化水素セグメント、または長鎖アルキルセグメントから選択された少なくとも１種の離型性セグメントをグラフト重合させてなるものである。これらのうち、特に好ましいのはポリビニルアセタール樹脂からなる主鎖にポリシロキサンセグメントをグラフトさせて得られたグラフトコポリマーである。

本発明の熱転写シートでは、染料層と基材との接着性を高めるために、染料層を構成するバインダー樹脂として、上記に挙げた中で、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリ酢酸ビニルや、ポリエステル系樹脂、酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース系樹脂等の水酸基やカルボキシル基を有する接着性の高い樹脂の単独及び混合物が好ましく用いられる。

本発明では、上記の染料、バインダーを組み合わせて、イエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層を形成する。但し、これらの染料層を有する熱転写シートを用いて、熱転写受像シートに、ブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックの熱転写画像中のイエロー成分の印画濃度が、イエロー染料層から熱転写受像シートに転写して得られるイエロー単色の印画濃度に対して、９０％以上であるようにした。詳しくは、熱転写シートから熱転写受像シートに、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、各色相の染料層から染料を順次転写して、３色の混合したブラックの熱転写画像を形成する。その際の印画条件は、サーマルヘッドとプラテンロールの間に、試料となる熱転写シートと熱転写受像シートを染料層と受容層とが接するように重ねた状態で、圧接し、２０〜８０ｍＪ／ｍｍ²の印加エネルギーをイエロー、マゼンタ、シアンの各染料層において同条件の印加エネルギーを加えて、イエロー、マゼンタ、シアンの順に、その３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成し、ブラックフィルターを用いて測定した反射濃度が２．０〜２．４が得られる条件である。この反射濃度は試料とする熱転写シートで得られる最高印字濃度である。その際の３色重ねの印画物のイエロー成分の印画濃度（ブルーフィルター使用）が、その時に使用した熱転写シートと受像シートを用いて、イエロー染料層から上記の印加エネルギー（２０〜８０ｍＪ／ｍｍ²）と同一の印加エネルギーを加えて、得られるイエロー単色の転写された印画物における印画濃度と比べ、９０％以上となるものである。

上記に示す印画濃度の関係を満足させるには、上記に説明した染料層における各種の染料、バインダーを用いればよい。その際に、基材と染料層との間に設ける下引き層を、染料層からの染料が染着しにくいタイプであるコロイド状無機顔料超微粒子から構成することが好ましく、基材と染料層との接着性を高め、熱転写する際に、受像シートへ染料層が異常転写することがなく、かつ、印画時の染料層から下引き層への染料の移行を防止し、受像シートの受容層側への染料拡散を有効に行なうことができる。これにより、印画における転写感度が高く、印画濃度を高めることができる。さらに、染料層から下引き層への染料の移行を防止して、受像シートの受容層側への染料の侵入が、受容層中に深く侵入して、受容層表面に残っている染料が少ないために、染料のバックトラップを防止することができると考えられる。

染料層は、上記染料、バインダーと、その他必要に応じて従来公知と同様な各種の添加剤を加えてもよい。その添加剤として、例えば、受像シートとの離型性やインキの塗工適性を向上させるために、ポリエチレンワックス等の有機微粒子や無機微粒子が挙げられる。このような染料層は、通常、適当な溶剤中に上記染料、バインダーと、必要に応じて添加剤を加えて、各成分を溶解または分散させて塗工液を調製し、その後、この塗工液を基材の上に塗布、乾燥させて形成することができる。この塗布方法は、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の手段を用いることができる。このように形成された染料層は、０．２〜６．０ｇ／ｍ²、好ましくは０．３〜３．０ｇ／ｍ²程度の乾燥時の塗工量である。

（耐熱滑性層）
本発明の熱転写シートは基材の一方の面に、サーマルヘッドの熱によるステッキングや印字しわ等の悪影響を防止するため、耐熱滑性層４を設ける。上記の耐熱滑性層を形成する樹脂としては、従来公知のものであればよく、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセトアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリエーテル樹脂、ポリブタジエン樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリルポリオール、ポリウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレート、ウレタン又はエポキシのプレポリマー、ニトロセルロース樹脂、セルロースナイトレート樹脂、セルロースアセテートプロピオネート樹脂、セルロースアセテートブチレート樹脂、セルロースアセテートヒドロジエンフタレート樹脂、酢酸セルロース樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂等が挙げられる。

これらの樹脂からなる耐熱滑性層に添加あるいは上塗りする滑り性付与剤としては、リン酸エステル、金属石鹸、シリコーンオイル、グラファイトパウダー、シリコーン系グラフトポリマー、フッ素系グラフトポリマー、アクリルシリコーングラフトポリマー、アクリルシロキサン、アリールシロキサン等のシリコーン重合体が挙げられるが、好ましくは、ポリオール、例えば、ポリアルコール高分子化合物とポリイソシアネート化合物及びリン酸エステル系化合物からなる層であり、さらに充填剤を添加することがより好ましい。

耐熱滑性層は、基材の上に、上記に記載した樹脂、滑り性付与剤、更に充填剤を、適当な溶剤により、溶解又は分散させて、耐熱滑性層塗工液を調整し、これを、例えば、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の形成手段により塗工し、乾燥して形成することができる。耐熱滑性層の塗工量は、固形分で、０．１ｇ／ｍ²〜３．０ｇ／ｍ²が好ましい。

次に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に詳述する。尚、文中、部又は％とあるのは、特に断りのない限り質量基準である。基材として、厚さ４．５μｍのコロナ処理済みのポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）上に、下記組成の下引き層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、下引き層を形成した。その下引き層の上に、下記組成のイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の各塗工液をグラビアコーティングにより、図１に示す配置で、塗り分けて、乾燥塗布量が３種全て、０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、実施例１の熱転写シートを作製する。尚、上記基材の他方の面に、予め下記組成の耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。

＜下引き層塗工液１＞
コロイダルシリカ（スノーテックＯＸＳ、粒子径４〜６ｎｍ、日産化学工業（株）製）５０部
水２５部
イソプロピルアルコール２５部

＜イエロー染料層塗工液＞
ＤｉｓｐｅｒｓｅＹｅｌｌｏｗ２０１３．０部
ポリビニルブチラール樹脂３．０部
（エスレックＢＸ−１積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン４７．０部
トルエン４７．０部

＜マゼンタ染料層塗工液＞
ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ１６７３．０部
ポリビニルブチラール樹脂３．０部
（エスレックＢＸ−１積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン４７．０部
トルエン４７．０部

＜シアン染料層塗工液＞
ＳｏｌｖｅｎｔＢｌｕｅ６３６．０部
ポリビニルブチラール樹脂３．０部
（エスレックＢＸ−１積水化学工業（株）製）
メチルエチルケトン４５．５部
トルエン４５．５部

＜耐熱滑性層塗工液＞
ポリビニルブチラール樹脂１３．６部
（エスレックＢＸ−１積水化学工業（株）製）
ポリイソシアネート硬化剤０．６部
（タケネートＤ２１８武田薬品工業（株）製）
リン酸エステル０．８部
（プライサーフＡ２０８Ｓ第一工業製薬（株）製）
メチルエチルケトン４２．５部
トルエン４２．５部

実施例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例２の熱転写シートを作製した。
＜下引き層塗工液２＞
アルミナゾル（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製）５０部
水２５部
イソプロピルアルコール２５部

実施例１で作製した熱転写シートにおいて、下引き層を下記組成にした以外は、実施例１と同様にして、実施例３の熱転写シートを作製した。
＜下引き層塗工液３＞
アルミナゾル（アルミナゾル５２０、ベーマイト板状結晶形態、日産化学工業（株）製）２５部
水３７．５部
イソプロピルアルコール３７．５部

（比較例１）
基材として、厚さ４．５μｍの易接着処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、下引き層を設けずに、直接に、実施例１で使用したイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の各塗工液をグラビアコーティングにより、図１に示す配置で、塗り分けて、乾燥塗布量が３種全て、０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、比較例１の熱転写シートを作製する。尚、上記基材の他方の面に、実施例１で使用した耐熱滑性層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が１．０ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、耐熱滑性層を形成しておいた。

（比較例２）
基材としては、厚さ６μｍのコロナ照射処理済みのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムを用い、その基材のコロナ照射処理面に、下記組成の下引き層塗工液をグラビアコーティングにより、乾燥塗布量が０．０６ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して、下引き層を形成した。その下引き層の上に、実施例１で使用したイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の各塗工液をグラビアコーティングにより、図１に示す配置で、塗り分けて、乾燥塗布量が３種全て、０．７ｇ／ｍ²になるように塗布、乾燥して染料層を形成し、比較例２の熱転写シートを作製する。

＜下引き層塗工液４＞
ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ−９０、ＩＳＰ（株）社製）５部
ＭＥＫ４７．５部
イソプロピルアルコール４７．５部

上記の作製した熱転写シートと組み合わせて使用する熱転写受像シートを、以下の条件にて作製した。
基材シートとして、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ−６０、厚さ１２５μｍ）の上に、下記組成の受容層塗工液１を、乾燥時２．５ｇ／ｍ²になる割合でミヤバーにて塗布し、乾燥させ、受容層を形成して、熱転写受像シート１を作製した。

＜受容層塗工液１＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体１５部
（日信化学工業（株）、ソルバインＣ）
エポキシ変性シリコーン２部
（信越化学工業（株）、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８３部

また、基材シートとして、白色ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ（株）製、ルミラーＴ−６０、厚さ１２５μｍ）の上に、下記組成の受容層塗工液２を、乾燥時２．５ｇ／ｍ²になる割合でミヤバーにて塗布し、乾燥させ、受容層を形成して、熱転写受像シート２を作製した。

＜受容層塗工液２＞
ポリエステル樹脂１５部
（東洋紡績（株）、バイロン２００）
エポキシ変性シリコーン２部
（信越化学工業（株）、Ｘ−２２−３０００Ｔ）
メチルエチルケトン／トルエン＝１／１（質量比）８３部

上記の得られた各熱転写シートと熱転写受像シートを使用して、以下の方法により、ブラック印画部のイエロー成分の印画濃度と、イエロー染料層からのイエロー単色の印画濃度との比率を調べた。

下記印画条件にて、まずイエロー、マゼンタ、シアンの順に、３色を重ねてブラックの熱転写画像を形成する。この熱転写画像はブラックフィルターを用いて測定した反射濃度が２．０〜２．４が得られる条件で、この反射濃度は試料とする熱転写シートで得られる最高印字濃度である。その得られる３色重ねの印画物におけるイエロー成分の印画濃度（イエローフィルター使用）をＡ₁とする。また、その時に使用した熱転写シートのイエロー染料層と受像シートを用いて、上記の最高印字濃度が得られる印画条件にて、印画し、得られるイエロー単色の転写された印画物における印画濃度（イエローフィルター使用）をＡ₂とする。そして上記のＡ₁／Ａ₂×１００（％）を算出して、上記の比率とする。但し、上記の反射濃度は、マクベス反射濃度計ＲＤ−９１８にて、測定した。

（印画条件）
サーマルヘッド；Ｆ３５９８（東芝ホクト電子（株）製）
発熱体平均抵抗値；５２１２（Ω）
主走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
副走査方向印字密度；３００ｄｐｉ
印加エネルギー；２５ｍＪ／ｍｍ²
１ライン周期；２（ｍｓｅｃ．）
印字開始温度；２８（℃）

上記のブラック印画部のイエロー成分の印画濃度と、イエロー染料層からのイエロー単色の印画濃度との比率（Ａ₁／Ａ₂）の結果は、以下の表１の通りである。但し、各実施例及び比較例で作製した熱転写シートと、熱転写受像シート１、２との組み合わせ条件は表１に示した通りである。

上記の結果より、実施例１〜３の熱転写シートは、全て、上記の比率（Ａ₁／Ａ₂）が９０％を越えるものであり、ニュートラルブラックである要求通りの３色重ねのブラック色相が再現できた。それに対し、比較例では、全て上記の比率（Ａ₁／Ａ₂）が９０％未満であり、染料のバックトラップ現象により、ニュートラルブラックにならず、ブラックの色相に狂いが生じており、実用上問題がある。

本発明の熱転写シートである一つの実施の最良の形態を示す概略断面図である。

符号の説明

１基材
２下引き層
３染料層
４耐熱滑性層
３１イエロー染料層
３２マゼンタ染料層
３３シアン染料層

Claims

基材の一方の面に耐熱滑性層を設け、該基材の他方の面に下引き層、染料層を順次形成した熱転写シートにおいて、該染料層がイエロー染料層、マゼンタ染料層、シアン染料層の３種類を有し、それらの染料層から熱転写受像シートに、ブラックの熱転写画像を形成した時に、ブラックの熱転写画像中のイエロー成分の印画濃度が、イエロー染料層から熱転写受像シートに転写して得られるイエロー単色の印画濃度に対して、９０％以上であることを特徴とする熱転写シート。
前記の下引き層が、コロイド状無機顔料超微粒子からなることを特徴とする請求項１に記載する熱転写シート。
前記のコロイド状無機顔料超微粒子が、コロイダルシリカ、アルミナゾルであることを特徴とする請求項２に記載する熱転写シート。