JP5585735B2 - 感熱転写記録媒体 - Google Patents
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Description
また、特許文献2には、基材と染料層との間に、ポリビニルピロリドン樹脂またはポリビニルアルコール樹脂の熱可塑性樹脂と、コロイド状無機顔料超微粒子とからなる接着層を有する熱転写シートが提案されている。
また、特許文献2に提案されている感熱転写記録媒体にて同じく印画を行ったところ、印画における転写感度は高く、十分なレベルに至っているものの、高温・高湿下に保存したもので異常転写が確認されていた。このように、印画における転写感度が高く、高温・高湿下に保存した場合においても異常転写を発生しない、高速プリンタに対応できる感熱転写記録媒体は、見出されていなかった。
しかしながら、転写感度は十分なものの、高温・高湿下への保存後における印画時の異常転写の抑制が十分ではなかった。密着を向上させるためにポリビニルピロリドンや他の密着性樹脂を含有させると、異常転写の抑制は、可能となる。しかし、転写感度は、低下する結果となった。
その結果、転写感度の低下も起こらず、かつ、異常転写を十分に抑制できる下引き層の組成を見出した。
なお、上記ポリビニルアルコールの結晶化度の上限値については、後述するように特に限定されるものではない。
また、前記染料層は、ガラス転移温度が100℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が75℃以下のポリビニルブチラール樹脂とをさらに含んでもよい。
また、前記ポリビニルアセタール樹脂及び前記ポリビニルブチラール樹脂の質量基準での含有比率は、前記ポリビニルアセタール樹脂/前記ポリビニルブチラール樹脂が97/3から50/50の範囲内であってもよい。
また、前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、前記染料層は、フィラー粒子をさらに含み、前記染料層の三次元表面粗さSRaは、0.15μm以上0.70μm以下の範囲内であってもよい。
また、前記フィラー粒子は、体積平均粒径が0.1μmよりも大きく、3.0μmよりも小さくてもよい。
また、前記下引き層に含まれる前記ポリビニルアルコールの結晶化度は、35%以上であってもよい。
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第1の実施形態について説明する。
(感熱転写記録媒体)
図1は、第1の実施形態に係る感熱転写記録媒体1の構成を示す側断面図である。図1に示すように、第1の実施形態に係る感熱転写記録媒体1は、基材10の一方の面に耐熱滑性層40が形成され、基材10の他方の面に下引き層20、及び染料層30が順次積層形成されている。
基材10としては、熱転写における熱圧で軟化変形しない、耐熱性と強度とが要求される。このため、基材10の材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリプロピレン、セロファン、アセテート、ポリカーボネート、ポリサルフォン、ポリイミド、ポリビニルアルコール、芳香族ポリアミド、アラミド、ポリスチレン等の合成樹脂のフィルム、及びコンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類等が挙げられる。これらの材料を基材10として使用する場合には、単独で、または組み合わせて使用することができる。上述の材料の中でも、物性面、加工性、コスト面等を考慮すると、ポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。また、基材10の厚さは、操作性や加工性を考慮すると、2μm以上50μm以下の範囲内のものが使用可能であるが、転写適性や加工性等のハンドリング性を考慮すると、2μm以上9μm以下程度のものが好ましい。
耐熱滑性層40は、感熱転写記録媒体1のサーマルヘッドに接する側に形成された層である。この耐熱滑性層40は、サーマルヘッドと感熱転写記録媒体1との焼付き防止、及びサーマルヘッドとインクシートとの間の滑り性の付与等を目的とするものである。
下引き層20は、結晶化度15%以上のポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを主成分として含む塗布液を塗布し、乾燥して形成された層である。
ここで、上記「主成分」とは、第1の実施形態の効果を損なわない限り、前記ポリビニルピロリドンと、結晶化度15%以上のポリビニルアルコールとの他に、さらに他の成分が添加されていてもよい旨を表すものである。つまり、「結晶化度15%以上のポリビニルアルコールと、ポリビニルピロリドンとを主成分として含む」とは、前記ポリビニルピロリドンと、前記ポリビニルアルコールとの合計が、下引き層形成時の全体からみて50質量%超で含まれる意味であるが、好ましくは80質量%以上である。
下引き層20には、染料層30と基材10とを密着させる機能、及び印画時に染料を基材10側に移行させない機能が求められる。例えば、染料層30の材料として、アントラキノン系熱移行性染料が使用された場合には、下引き層20の材料として、ポリビニルアルコールを用いることが効果的である。その中でも、結晶化度15%以上のポリビニルアルコールがより効果的である。これは、結晶化した部分が存在することによって、基材10への染料移行を防止する効果が備わるためである。さらに、15%以上の結晶部分が存在することによって、下引き層20の膜強度が上昇し、異常転写の発生を抑えることができるためである。結晶化度が15%未満になると、わずかではあるが転写感度は低下し、異常転写が発生しやすくなる。なお、ポリビニルアルコールの結晶化度の上限値は、特に限定されるものではない。第1の実施形態におけるポリビニルアルコールの結晶化度の範囲は、用いられるポリビニルアルコールの取り得る範囲である。
ポリビニルピロリドンとしては、例えば、N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−4−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体(ホモポリマー)、またはこれらの共重合体が挙げられる。さらには、例えば、変性ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。変性ポリビニルピロリドン樹脂は、例えば、N−ビニルピロリドン系モノマーと他のモノマーとの共重合体である。なお、共重合形態は、例えば、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合等、特に限定されるものではない。上記のN−ビニルピロリドン系モノマーとは、例えば、N−ビニルピロリドン(N−ビニル−2−ピロリドン、N−ビニル−4−ピロリドン等)、及びその誘導体を指す。N−ビニルピロリドンの誘導体としては、例えば、N−ビニル−3−メチルピロリドン、N−ビニル−5−メチルピロリドン、N−ビニル−3,3,5−トリメチルピロリドン、N−ビニル−3−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するものが挙げられる。
下引き層20の乾燥後の塗布量は、一概に限定されるものではないが、0.05g/m2以上0.30g/m2以下の範囲内であることが好ましい。下引き層20の乾燥後の塗布量が0.05g/m2未満では、染料層30の積層時の劣化により、高速印画時における転写感度が不足し、基材10あるいは染料層30との密着性に問題を抱える不安がある。一方、下引き層20の乾燥後の塗布量が0.30g/m2超では、感熱転写記録媒体1自体の感度低下に影響し、高速印画時における転写感度が低下する不安がある。
結晶化度の測定方法としては、例えば、密度勾配管法、X線回折法、赤外吸収スペクトル法、熱分析法等が挙げられる。
なお、第1の実施形態では熱分析法を用いた。具体的には示差走査型熱量測定を実施し、得られた結晶化過程におけるΔH(J/g)を用い、次式から算出した。
結晶化度(%)=(ΔH/156)×100
上式において、「156」は完全ケン化ポリビニルアルコール(未変性物)の100%結晶化物の結晶化エネルギー(J/g)である。
染料層30は、アントラキノン系熱移行性染料を含む層である。染料層30は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層30は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。なお、染料層30は、1色の単一層で構成された層であってもよいし、色相の異なる染料を含む複数の染料層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し形成した層であってもよい。
染料層30に含まれる熱移行性染料は、熱により、溶融、拡散もしくは昇華移行する染料である。熱移行性染料のイエロー成分としては、例えば、ソルベントイエロー56,16,30,93,33、ディスパースイエロー201,231,33等が挙げられる。熱移行性染料のマゼンタ成分としては、例えば、C.I.ディスパースバイオレット31、C.I.ディスパースレッド60、C.I.ディスパースバイオレット26、C.I.ソルベントレッド27、あるいはC.I.ソルベントレッド19等が挙げられる。熱移行性染料のシアン成分としては、例えば、C.I.ディスパースブルー354、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー36、C.I.ソルベントブルー266、C.I.ディスパースブルー257、あるいはC.I.ディスパースブルー24等が挙げられる。その中でも第1の実施形態においては、C.I.ディスパースバイオレット31、C.I.ソルベントブルー63、C.I.ソルベントブルー36、あるいはC.I.ディスパースブルー24等のアントラキノン系熱移行性染料を用いる。基材10と染料層30と間に、結晶化度15%以上のポリビニルアルコールを含む下引き層20を導入した場合、アントラキノン系熱移行性染料は、他染料、例えばアゾ系熱移行性染料よりも被受像層への転写効率が優れているため、高い転写感度を与えることができる。すなわち、染料層30に使用する染料を低減することができる。
染料層30に含まれるバインダーは、従来公知の樹脂バインダーがいずれも使用でき、特に限定されるものではない。上記バインダーとしては、例えば、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂やポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアセタール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド等のビニル系樹脂やポリエステル樹脂、スチレン−アクリロニトリル共重合樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。
(耐熱滑性層付き基材の作製)
基材として、4.5μmの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.5g/m2になるように塗布した。その後、100℃1分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
シリコンアクリレート (東亜合成(株)US−350) 50.0部
メチルエチルケトン(MEK) 50.0部
攪拌機、温度計、窒素導入菅、還流冷却器を備えた反応容器中に、酢酸ビニル100部及びメタノール10部を仕込み、窒素ガスをバブリングし脱気し、還流状態になるまで昇温した。その後、酢酸ビニル100部及びメタノール10部を20分間還流させてから、アゾビスイソブチロニトリルを0.3モル%(対全酢酸ビニル)添加した。次いで、5時間重合させた後、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液を得た。重合率は95%であった。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液1−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.20g/m2になるように塗布した。その後、100℃2分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液1−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、実施例1−1の感熱転写記録媒体を得た。
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
<染料層塗布液1−1>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液1−2にした以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−2の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液1−2>
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液1−3にした以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−3の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液1−3>
ポリビニルアルコール(結晶化度 15%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液1−4にした以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−4の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液1−4>
ポリビニルアルコール(結晶化度 37%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例1−2で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.03g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−5の感熱転写記録媒体を得た。
(実施例1−6)
実施例1−2で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.35g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例1−1と同様にして、実施例1−6の感熱転写記録媒体を得た。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例1−1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例1−1の感熱転写記録媒体を得た。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液1−2を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例1−2の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液1−2>
C.I.ソルベントブルー266(アゾ系染料) 3.0部
ポリビニルアセタール樹脂 2.0部
トルエン 47.5部
メチルエチルケトン 47.5部
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液1−5にした以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−3の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液1−5>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液1−6にした以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−4の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液1−6>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.5部
比較例1−3で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液1−2にした以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−5の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例1−6)
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液1−2にした以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−6の感熱転写記録媒体を得た。
実施例1−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液1−2にした以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−7の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例1−8)
実施例1−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液1−7にした以外は、実施例1−1と同様にして、比較例1−8の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液1−7>
ポリビニルピロリドン 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
基材として、188μmの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、基材の一方の面に下記組成の受像層塗布液1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が5.0g/m2になるように塗布し、乾燥させた。こうして、感熱転写用の被転写体1を作製した。
<受像層塗布液1>
塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体 19.5部
アミノ変性シリコーンオイル 0.5部
トルエン 40.0部
メチルエチルケトン 40.0部
実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−8の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表1に示す。
なお、評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○:染料層の付着が、認められない。
△:染料層の付着が、ごく僅かに認められる。
×:染料層の付着が、全面で認められる。
実施例1−1〜1−6、比較例1−1〜1−8の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体1とを使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度及び異常転写の有無を評価した結果を表1に示す。なお、「転写感度(転写濃度)」の指標である表1中の「最高反射濃度」は、高エネルギー印画時の印画物をX−Rite社製、分光濃度機「528」にて測定した値である。
印画条件は、以下の通りである。
印画環境:23℃50%RH
印加電圧:29V
ライン周期:0.7msec
印画密度:主走査300dpi、副走査300dpi
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○ :被転写体1への異常転写が、認められない。
△○:被転写体1への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△ :被転写体1への異常転写が、僅かに認められる。
× :被転写体1への異常転写が、全面で認められる。
また、実施例1−1と比較例1−1、1−2、1−5とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に差がみられなかった。しかし、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことから、ポリビニルアルコールは、アントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
また、実施例1−1と比較例1−3において、結晶化度が10%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温・高湿保存下において異常転写が確認された。しかし、結晶化度が、25%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
また、実施例1−6の感熱転写記録媒体は、同じく実施例1−2の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が0.30g/m2超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第2の実施形態について説明する。
(感熱転写記録媒体)
第2の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第1の実施形態で説明した感熱転写記録媒体1と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第2の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図1に示すように、基材10の一方の面に耐熱滑性層40が形成され、基材10の他方の面に下引き層20、及び染料層30が順次積層形成されている。
なお、第2の実施形態は、第1の実施形態と比較して、主として染料層30の材質が異なるが、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
第2の実施形態の染料層30は、ガラス転移温度が100℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が75℃以下のポリビニルブチラール樹脂と、アントラキノン系熱移行性染料とを含む層である。染料層30は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層30は、例えば、熱移行性染料、樹脂、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。染料層30は、1色の単一層で構成された層であってもよいし、色相の異なる染料を含む複数の層を同一基材の同一面に面順次に繰り返し形成した層であってもよい。
なお、第2の実施形態における熱移行性染料は、第1の実施形態における熱移行性染料と同じである。よって、第2の実施形態における熱移行性染料についての説明は、省略する。
染料層30に含まれる樹脂は、ガラス転移温度が100℃以上のポリビニルアセタール樹脂、及びガラス転移温度が75℃以下のポリビニルブチラール樹脂であれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。
ガラス転移温度が75℃以下のポリビニルブチラール樹脂を用いることで、染料は昇華しやすくなり、特に低濃度部における転写感度が高くなるという利点がある。しかし、ポリビニルブチラール樹脂は、耐熱性が十分ではなく、感熱転写記録媒体が伸びることでシワを発生し、被転写体にシワによる印画不良が発生するという問題点がある。ガラス転移温度が100℃以上のポリビニルアセタール樹脂は、耐熱性が高いが、サーマルヘッドに与えられるエネルギーが小さい場合には、染料が昇華しづらく、低濃度部における転写感度が十分には得られない。上記2種類の樹脂を用いることによって、低濃度部の転写感度を向上し、耐熱性を高くすることができる。
また、ポリビニルブチラール樹脂のガラス転移温度の上限値は、特に限定されるものではない。また、ポリビニルアセタール樹脂のガラス転移温度の下限値は、特に限定されるものではない。
(耐熱滑性層付き基材の作製)
基材として、4.5μmの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液2を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.5g/m2になるように塗布した。その後、100℃1分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
<耐熱滑性層塗布液2>
シリコンアクリレート (東亜合成(株)US−350) 50.0部
メチルエチルケトン(MEK) 50.0部
第2の実施形態におけるPVA樹脂の作製は、第1の実施形態で説明した(ポリビニルアルコール(PVA)樹脂の作製)と同じである。よって、第2の実施形態におけるPVA樹脂の作製についての説明は、省略する。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液2−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.20g/m2になるように塗布した。その後、100℃2分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液2−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、実施例2−1の感熱転写記録媒体を得た。なお、以下で記される「Tg」は、ガラス転移温度を示す。
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
<染料層塗布液2−1>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)3.6部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃) 0.4部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 90/10
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液2−2にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−2の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液2−2>
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液2−3にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−3の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液2−3>
ポリビニルアルコール(結晶化度 15%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液2−4にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−4の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液2−4>
ポリビニルアルコール(結晶化度 37%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.03g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−5の感熱転写記録媒体を得た。
(実施例2−6)
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.35g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−6の感熱転写記録媒体を得た。
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液2−2にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−7の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液2−2>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)
3.92部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃)0.08部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 98/2
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液2−3にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−8の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液2−3>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)3.8部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃) 0.2部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 95/5
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液2−4にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−9の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液2−4>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)2.0部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃) 2.0部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 50/50
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液2−5にした以外は、実施例2−1と同様にして、実施例2−10の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液2−5>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)1.6部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃) 2.4部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 40/60
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例2−1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例2−1の感熱転写記録媒体を得た。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液2−6を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例2−2の感熱転写記録媒体を得た。
C.I.ソルベントブルー266(アゾ系染料) 3.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)1.8部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃) 0.2部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 90/10
トルエン 47.5部
メチルエチルケトン 47.5部
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液2−5にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−3の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液2−5>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液2−6にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−4の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液2−6>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.5部
比較例2−3で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液2−6にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−5の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例2−6)
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液2−6にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−6の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例2−7)
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液2−6にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−7の感熱転写記録媒体を得た。
実施例2−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液2−7にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−8の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液2−7>
ポリビニルピロリドン 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液2−7にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−9の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液2−7>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#3000−1(ポリビニルブチラール樹脂 Tg=68℃) 4.0部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 0/100
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例2−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液2−8にした以外は、実施例2−1と同様にして、比較例2−10の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液2−8>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
#5000−D(ポリビニルアセタール樹脂 Tg=110℃)4.0部
ポリビニルアセタール樹脂/ポリビニルブチラール樹脂 100/0
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
基材として、188μmの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、基材の一方の面に下記組成の受像層塗布液2を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が5.0g/m2になるように塗布し、乾燥させた。こうして、感熱転写用の被転写体2を作製した。
<受像層塗布液2>
第2の実施形態における受像層塗布液2は、第1の実施形態で説明した<受像層塗布液1>と同じである。よって、第2の実施形態における受像層塗布液2についての説明は、省略する。
実施例2−1〜2−6、比較例2−1〜2−8の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表2に示す。
なお、第2の実施形態における密着性評価の基準については、第1の実施形態で説明した<常温における染料層の密着性評価>の基準と同じである。よって、第2の実施形態の密着性評価の基準についての説明は、省略する。
実施例2−1〜2−10、比較例2−1〜2−10の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体2を使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度及び異常転写の有無を評価した結果を表2に示す。また、上記方法で、常温にて保存された感熱転写記録媒体を使用し、最高反射濃度である255階調を11分割した各階調の反射濃度を評価した結果を表3に示す。低濃度部における転写感度は、23階調〜46階調における反射濃度について評価した。また、高濃度部における転写感度は、255階調における反射濃度について評価した。
また、第2の実施形態における印画条件は、第1の実施形態で説明した<印画評価>中の印画条件と同じである。よって、第2の実施形態の印画条件についての説明は、省略する。
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○ :被転写体2への異常転写が、認められない。
△○:被転写体2への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△ :被転写体2への異常転写が、僅かに認められる。
× :被転写体2への異常転写が、全面で認められる。
シワの評価は、以下の基準にて行った。△○以上が実用上問題ないレベルである。
○ :感熱転写記録媒体のシワによる被転写体2への印画不良が、認められない。
△○:感熱転写記録媒体のシワによる被転写体2への印画不良が認められないが、感熱転写記録媒体の変形、伸びが大きい。
△ :感熱転写記録媒体のシワによる被転写体2への印画不良が、僅かに認められる。
× :感熱転写記録媒体のシワによる被転写体2への印画不良が、全面で認められる。
また、実施例2−1と比較例2−1、2−2、2−5とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは高濃度部の転写濃度に差がみられなかった。しかし、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことから、ポリビニルアルコールは、アントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
また、実施例2−1と比較例2−3とにおいて、結晶化度が10%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温・高湿保存下において異常転写が確認された。しかし、結晶化度が25%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
また、実施例2−6の感熱転写記録媒体は、同じく実施例2−2の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が0.30g/m2超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第3の実施形態について説明する。
(感熱転写記録媒体)
第3の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第1の実施形態で説明した感熱転写記録媒体1と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第3の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図1に示すように、基材10の一方の面に耐熱滑性層40が形成され、基材10の他方の面に下引き層20、及び染料層30が順次積層形成されている。
なお、第3の実施形態は、第1の実施形態と比較して、主として耐熱滑性層40が異なるが、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
第3の実施形態の耐熱滑性層40は、耐熱滑性層40を150℃の環境で静置する前における耐熱滑性層40の表面粗さRaの平均値が0.05以上0.50以下の範囲内にある滑性層である。さらに、耐熱滑性層40は、耐熱滑性層40を150℃の環境で10分静置した後における耐熱滑性層40の表面粗さRaの平均値が0.00以上0.80以下の範囲内にある滑性層である。また、耐熱滑性層40は、耐熱滑性層40を150℃の環境で10分静置した前後における耐熱滑性層40の表面粗さRaの平均値の差の絶対値が0.00以上0.30以下の範囲内にある滑性層である。
上記表面粗さの範囲を満たすには、耐熱滑性層40の凹凸を調整する必要がある。
そこで、第3の実施形態の耐熱滑性層40は、表面に一定の凹凸を付与することで滑性の調整等を行う目的として無機粒子を含有することが好ましい。
無機粒子は、耐熱滑性層40の凹凸を調整する目的で使用される。また、平均粒径の異なる無機粒子を2種以上組み合わせて使用してもよく、その組み合わせは適宜選択される。無機粒子の平均粒径は、形成する耐熱滑性層40の厚みに応じて異なり、特に限定されないが、0.1μm以上6μm以下の範囲内が好ましく、より好ましくは、0.5μm以上4μm以下の範囲内である。無機粒子の平均粒径が0.1μmより小さいと、耐熱滑性層40中に埋もれて凹凸を形成できず、サーマルヘッドとの摩擦を低下させることができない危険性があり、サーマルヘッドのクリーニング性も劣る危険性がある。
また、無機粒子の平均粒径が6μmより大きいと、耐熱滑性層40の凹凸が大きくなり過ぎて、場所によってはサーマルヘッドからの熱を十分に伝えられず、ムラとなって印画物に現れたり、耐熱滑性層40から脱離し、印画面にキズ等を発生させる恐れがある。
耐熱滑性層40は、サーマルヘッドとの滑り性を向上させる目的で滑剤を含有することが好ましく、融点の異なる滑剤を2種以上組み合わせて含有してもよい。滑剤を含有することで、サーマルヘッドから熱が加えられた際に溶け出し、滑性を向上させ、熱による感熱転写記録媒体への負荷を軽減する効果がある。また、融点が異なる滑剤を含有することで、低温から高温に至るあらゆる温度、すなわち低エネルギー印画時から高エネルギー印画時にかけて、安定した滑性を付与することが可能となる。
耐熱滑性層40は、サーマルヘッドの熱による基材10の熱収縮やサーマルヘッドとの摩擦による基材10の破断を防止するために設けられる。耐熱滑性層40に用いられるバインダーとしては、例えば、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、アセタール系樹脂等が挙げられる。
耐熱滑性層40の乾燥後の塗布量は、0.2g/m2以上2.6g/m2以下の範囲内が好ましく、さらに0.6g/m2以上1.6g/m2の範囲内がより好ましい。耐熱滑性層40の厚みが0.2g/m2より小さい場合には耐熱性が劣り、印画時の熱収縮が生じやすくなる。一方、耐熱滑性層40の厚みが2.6g/m2より大きい場合にはサーマルヘッドからの熱が染料層30に十分伝わらず、所望の濃度の印画物を得ることができない。
表面粗さRaの測定方法としては、接触式と非接触式があるが、第3の実施形態では、非接触式であるレーザー顕微鏡にて測定を行った。
第3の実施形態における「表面粗さRa」とは、JISのRaに相当する中心線平均粗さのことをいい、粗さ曲線からその中心線の方向に測定長さLの部分を抜き取り、この抜き取り部分の中心線をX軸、縦倍率の方向をY軸とし、粗さ曲線をy=f(x)で表したとき、次の式で与えられる値である。
測定した画像において、画像をY軸方向に11分割し、分割した境界となる位置で、X軸方向におけるカットオフ値1/3の時のRaの計測をそれぞれ行った。
(ポリビニルアルコール(PVA)樹脂の作製)
第3の実施形態におけるPVA樹脂の作製については、第1の実施形態で説明した(ポリビニルアルコール(PVA)樹脂の作製)と同じである。よって、第3の実施形態におけるPVA樹脂の作製についての説明は、省略する。
第3の実施形態における「表面粗さRa」は、走査型共焦点レーザー顕微鏡OLS1100(オリンパス株式会社製)を用いて、感熱転写記録媒体の耐熱滑性層の表面粗さRaを150℃の環境下に静置する前に10回測定し、平均値を算出した。さらに、150℃の環境下で10分静置した後にも、同様の方法で表面粗さRaを測定し、平均値を算出し、両者の差を求めた。
基材として、4.5μmの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液3−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が1.0g/m2になるように塗布し、乾燥させた。その後、40℃環境下で1週間エージングし、易接着処理面に下記組成の下引き層塗布液3−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.20g/m2になるように塗布した。その後、100℃2分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液3−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、実施例3−1の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 1部
リン酸エステル 融点70℃ 1部
タルク 粒径2.5μm 4部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 54部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
<染料層塗布液3−1>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−2にした以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−2の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 2部
リン酸エステル 融点70℃ 1.5部
ステアリン酸亜鉛 融点115〜125℃ 1.5部
タルク 粒径1.0μm 1部
タルク 粒径2.5μm 4部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 49.5部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−3にした以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−3の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 0.5部
リン酸エステル 融点70℃ 0.5部
酸化マグネシウム 粒径0.8μm 1部
タルク 粒径2.5μm 1部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 47.5部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−4にした以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−4の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 2部
リン酸エステル 融点70℃ 2部
ステアリン酸亜鉛 融点115〜125℃ 2部
タルク 粒径2.5μm 5部
タルク 粒径3.5μm 1部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 46部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
実施例3−2で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液に無機粒子を含有しなかった以外は、実施例3−2と同様にして実施例3−5の感熱転写記録媒体を得た。
(実施例3−6)
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液3−2にした以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−6の感熱転写記録媒体を得た。
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液3−3にした以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−7の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液3−3>
ポリビニルアルコール(結晶化度 15%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液3−4にした以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−8の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液3−4>
ポリビニルアルコール(結晶化度 37%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例3−6で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.03g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−9の感熱転写記録媒体を得た。
(実施例3−10)
実施例3−6で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.35g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例3−1と同様にして、実施例3−10の感熱転写記録媒体を得た。
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−5にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−2の感熱転写記録媒体を得た。
<耐熱滑性層塗布液3−5>
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
ステアリン酸亜鉛 融点115〜125℃ 1部
タルク 粒径0.6μm 1.5部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 49.5部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−6にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−2の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 3部
リン酸エステル 融点70℃ 1.5部
ステアリン酸亜鉛 融点115〜125 1.5部
酸化マグネシウム 粒径0.5μm 0.5部
タルク 粒径1.0μm 1.5部
タルク 粒径2.5 2部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 49.5部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−7にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−3の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 2部
リン酸エステル 融点70℃ 1部
ステアリン酸マグネシウム 融点約155 1部
タルク 粒径1.0μm 3部
タルク 粒径2.5μm 4部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 49.5部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、耐熱滑性層塗布液を下記組成の耐熱滑性層塗布液3−8にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−4の感熱転写記録媒体を得た。
アクリルポリオール樹脂(固形分50%) 20部
リン酸エステル 融点15℃ 3部
リン酸エステル 融点70℃ 2部
ステアリン酸亜鉛 融点115〜125℃ 2部
タルク 粒径2.5μm 6部
タルク 粒径3.3μm 2部
2,6−トリレンジイソシアネートプレポリマー 5部
トルエン 49.5部
メチルエチルケトン 20部
酢酸エチル 5部
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例3−1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例3−5の感熱転写記録媒体を得た。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液3−2を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例3−6の感熱転写記録媒体を得た。
C.I.ソルベントブルー266(アゾ系染料) 3.0部
ポリビニルアセタール樹脂 2.0部
トルエン 47.5部
メチルエチルケトン 47.5部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液3−5にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−7の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液3−5>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液3−6にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−8の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液3−6>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.5部
比較例3−7で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液3−3にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−9の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例3−10)
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液3−3にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−10の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液3−3>
C.I.ソルベントブルー266(アゾ系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例3−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液3−3にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−11の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例3−12)
実施例3−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液3−7にした以外は、実施例3−1と同様にして、比較例3−12の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液3−7>
ポリビニルピロリドン 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
基材として、188μmの白色発泡ポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。そして、基材の一方の面に下記組成の受像層塗布液3を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が5.0g/m2になるように塗布し、乾燥させた。こうして、感熱転写用の被転写体3を作製した。
<受像層塗布液3>
第3の実施形態における受像層塗布液3は、第1の実施形態で説明した<受像層塗布液1>と同じである。よって、第3の実施形態における受像層塗布液3についての説明は、省略する。
実施例3−1〜3−10、比較例3−1〜3−12の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表4に示す。
なお、第3の実施形態における密着性評価の基準については、第1の実施形態で説明した<常温における染料層の密着性評価>の基準と同じである。よって、第3の実施形態における密着性評価の基準についての説明は、省略する。
実施例3−1〜3−10、比較例3−1〜3−12の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、および40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体3を使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度、異常転写の有無、濃淡ムラを評価した結果を表4に示す。なお、「転写感度(転写濃度)」の指標である表4中の「最高反射濃度」は、高エネルギー印画時の印画物をX−Rite社製、分光濃度機「528」にて測定した値である。また、第3の実施形態における印画条件は、第1の実施形態で説明した<印画評価>中の印画条件と同じである。よって、第3の実施形態の印画条件についての説明は、省略する。
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○ :被転写体3への異常転写が、認められない
△○:被転写体3への異常転写が、ごく僅かに認められる
△ :被転写体3への異常転写が、僅かに認められる
× :被転写体3への異常転写が、全面で認められる
濃淡ムラの評価は、以下の基準にて行った。
◎:濃淡ムラほとんどなし
○:わずかに濃淡ムラあり
△:濃淡ムラあり(やや目立つ)
×:濃淡ムラあり(目立つ)
実施例3−1〜3−10、比較例3−1〜3−12の感熱転写記録媒体に関して、サーマルシミュレーターにて片面がベタ、もう片面が白部の印画パターンを35℃、80%の環境で印画を行い、得られた印画物のシワの有無を確認した。また、サーマルヘッド発熱体上の付着物の量を顕微鏡で観測した。
[印画シワ]
◎:印画シワ無し
○:わずかに小さい印画シワあり
△:わずかに印画シワあり
×:印画シワ多数あり
[ヘッド汚れ]
○:問題なく良好
△:問題はない程度だがやや悪い
×:問題あり
表4に示す結果から、実施例3−1〜3−10の感熱転写記録媒体は、各評価項目で問題なく印画物を得ることができた。
耐熱滑性層の組成を検討した実施例3−1〜3−5について、各実施例で表面粗さRaの平均値(つまり、150℃の環境下に静置する前の表面粗さRaの平均値)が0.05以上0.50以下の範囲内であり、150℃の環境下に10分静置した際の前後における表面粗さRaの平均値の差の絶対値が、いずれも0.00以上0.30以下の範囲内であることがわかった。それにより、印画時のシワの発生を抑えることが可能となった。このことから、常温環境下と高温環境下での表面粗さRaの差を抑えることにより、低エネルギー印画時から高エネルギー印画時にかけて一定の凹凸を保つことができ、結果として低エネルギー印画時と高エネルギー印画時とで、サーマルヘッドと耐熱滑性層との摩擦差が生じにくくなり、印画時のシワの発生を防止できることが確認できた。
また、実施例3−1と比較例3−5、3−6、3−9とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に差がみられなかったが、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことからポリビニルアルコールはアントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
また、実施例3−1と比較例3−7において結晶化度が10%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温高湿保存下において異常転写が確認されたが、結晶化度が25%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
また、実施例3−10の感熱転写記録媒体は、同じく実施例3−6の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が0.30g/m2超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
このように、第3の実施形態に係る感熱転写記録媒体であれば、高速印刷時における転写感度が低いため、染料層に使用する染料を低減できないといった課題を解決できる。また、高温・高湿下に保存した後においても印画における異常転写が発生するといった課題も解決できる。さらに、印画シワが発生し、安定した画像を得ることができないといった課題も解決できる。
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第4の実施形態について説明する。
(感熱転写記録媒体)
第4の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第1の実施形態で説明した感熱転写記録媒体1と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第4の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図1に示すように、基材10の一方の面に耐熱滑性層40が形成され、基材10の他方の面に、下引き層20、及び染料層30が順次積層形成されている。
なお、第4の実施形態は、第1の実施形態と比較して、主として染料層30が異なるものであり、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
第4の実施形態の染料層30は、フィラー粒子と、アントラキノン系熱移行性染料とを含む層である。染料層30は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層30は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤等を配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。染料層30は、1色の単一層で構成された層であってもよい。また、染料層30は、色相の異なる染料を含む複数の層を同一基材の同一面に面順次に繰り返して形成した層であってもよい。
また、第4の実施形態におけるバインダーは、第1の実施形態におけるバインダーと同じである。よって、第4の実施形態におけるバインダーについての説明は、省略する。
染料層30に含まれるフィラー粒子としては、体積平均粒径が0.1μmよりも大きく、3.0μmよりも小さいものであれば特に限定されず、例えば、合成樹脂微粒子、無機微粒子等の公知のものを使用することができる。
なお、第4の実施形態では、シリコンフィラーの体積平均粒径は、(株)島津製ナノ粒子径分布測定装置SALD7100を用いて、レーザー回折・散乱方式にて測定した。
(水系熱転写受像シート)
水系熱転写受像シートは、シート(基材)上に、少なくとも水系バインダーと及び中空粒子を含有する水系中空粒子層と、水系バインダー及び離型剤を主成分とする水系受容層とを積層したものである。水系熱転写受像シートに用いられるシートとしては、特に限定されず、使用目的等に応じて種々の材質、層構成及びサイズのものを適宜に選定、使用することができる。水系熱転写受像シートに用いられる基材としては、例えば、紙、コート紙、及び合成紙(ポリプロピレン、ポリスチレン、または、それらを紙と貼り合わせた複合材料)等の各種紙類等が挙げられる。
第4の実施形態の水系熱転写受像シート上に、中空粒子及び接着成分を含有する水系中空粒子層を形成することは必須である。熱転写方式の印画は、サーマルヘッドからの加熱により行われ、サーマルヘッドと受像シートとの密着性が良好なことが要求される。水系中空粒子層を有する受像紙基材(受像シート)は、クッション性があるために、サーマルヘッドとの密着性が向上し、印画の際により均一な画像を得ることが可能である。中空粒子の壁を形成する材料としては、例えば、アクリロニトリル、塩化ビニリデン、スチレンアクリル酸エステルの重合体等が好ましく使用される。中空粒子の製造方法としては、例えば、樹脂粒子(バインダー粒子)中にブタンガス等の発泡剤を封入し、加熱発泡させる方式や、エマルジョン重合方式等が挙げられる。加熱発泡させる方式としては、中空粒子を予め過熱処理によって発泡させた既発泡中空粒子を用いる場合と、未発泡の粒子を含有した層を塗工等により形成した後、乾燥工程等の加熱処理によって中空構造を形成する場合とがある。中空粒子の中空率や粒子径を一定に制御することが容易な点から、一般的には既発泡粒子を用いることが好ましい。
第4の実施形態の水系受容層で使用される染着性樹脂には、染料に対する親和性が高く、染料染着性の良好な熱可塑性樹脂がバインダーとして使用される。
前記樹脂(バインダー)としては、例えば、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び/またはベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、これらの熱可塑性樹脂は、単独で使用してもよいし、二種以上を併用して使用してもよい。上記の中でも、印画された画像の耐光性に優れることから、例えば、アクリル系樹脂、ビニル化合物モノマーとベンゾトリアゾール骨格及び/又はベンゾフェノン骨格を有するモノマーとの共重合樹脂、ウレタン系樹脂が好ましい。ウレタン系樹脂であれば、分子内に結晶領域を持つため、異常転写が起こりにくい。また、前記染着性樹脂は、環境負荷の面から水溶性もしくは水分散系のいわゆる水系からなることが必須である。
熱転写方式の印画においては、水系熱転写受像シート上の水系受容層と、インクリボンの染料層とを重ね合わせてサーマルヘッドで加熱した後、水系受容層からインクリボンを剥がす工程がある。よって、水系受容層には、インクリボンとの離型性も要求される。このため、水系受容層には、インクリボンとの融着を防止し、印画走行性を向上する目的で離型剤を添加することが好ましい。添加する離型剤としては、例えば、シリコーンオイル、ポリシロキサングラフトアクリル樹脂、ワックス類、フッ素化合物などが挙げられる。
前記各塗布層には、例えば、一般の塗被紙製造において使用される濡れ剤、分散剤、増粘剤、消泡剤、着色剤、帯電防止剤、防腐剤等の各種助剤が適宜添加される。各塗布層は、例えば、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、及びスライドビードコーター等の公知のコーターを使用して、所定の塗工液を各層毎、或いは2層以上を同時に塗工、乾燥して形成することができる。
(耐熱滑性層付き基材の作製)
基材として、4.5μmの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液4を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.5g/m2になるように塗布した。その後、100℃1分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
<耐熱滑性層塗布液4>
シリコンアクリレート (東亜合成(株)US−350) 50.0部
メチルエチルケトン(MEK) 50.0部
第4の実施形態におけるPVA樹脂の作製については、第1の実施形態で説明した(ポリビニルアルコール(PVA)樹脂の作製)と同じである。よって、第4の実施形態におけるPVA樹脂の作製についての説明は、省略する。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液4−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.20g/m2になるように塗布した。その後、100℃2分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液4−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、実施例4−1の感熱転写記録媒体を得た。
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
<染料層塗布液4−1>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径2.0μm) 0.2部
トルエン 44.9部
メチルエチルケトン 44.9部
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液4−2にした以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−2の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液4−2>
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液4−3にした以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−3の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液4−3>
ポリビニルアルコール(結晶化度 15%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液4−4にした以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−4の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液4−4>
ポリビニルアルコール(結晶化度 37%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.03g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−5の感熱転写記録媒体を得た。
(実施例4−6)
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.35g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−6の感熱転写記録媒体を得た。
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−2にした以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−7の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−2>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径0.7μm) 0.04部
トルエン 44.98部
メチルエチルケトン 44.98部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−3にした以外は、実施例4−1と同様にして、実施例4−8の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−3>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径2.0μm) 0.3部
トルエン 44.85部
メチルエチルケトン 44.85部
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、実施例4−1と同様の染料層塗布液を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例4−1の感熱転写記録媒体を得た。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液4−4を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例4−2の感熱転写記録媒体を得た。
C.I.ソルベントブルー266(アゾ系染料) 3.0部
ポリビニルアセタール樹脂 2.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径2.0μm) 0.2部
トルエン 47.4部
メチルエチルケトン 47.4部
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液4−5にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−3の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液4−5>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液4−6にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−4の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液4−6>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.5部
比較例4−3で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液4−4にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−5の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例4−6)
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液4−4にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−6の感熱転写記録媒体を得た。
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液4−4にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−7の感熱転写記録媒体を得た。
実施例4−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液4−7にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−8の感熱転写記録媒体を得た。
<下引き層塗布液4−7>
ポリビニルピロリドン 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−5にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−9の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−5>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−6にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−10の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−6>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径0.7μm) 0.02部
トルエン 44.99部
メチルエチルケトン 44.99部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−7にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−11の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−7>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径2.0μm) 0.4部
トルエン 44.8部
メチルエチルケトン 44.8部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−8にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−12の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−8>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径0.02μm) 0.2部
トルエン 44.9部
メチルエチルケトン 44.9部
実施例4−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液4−9にした以外は、実施例4−1と同様にして、比較例4−13の感熱転写記録媒体を得た。
<染料層塗布液4−9>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
シリコンフィラー(体積平均粒径5.0μm) 0.2部
トルエン 44.9部
メチルエチルケトン 44.9部
被転写体4となる水系熱転写受像シートとして、厚さ180g/m2のアート紙を用いた。そして、このアート紙上に下記組成の水系中空粒子層塗布液4を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が10g/m2になるように塗布、乾燥した。その後、40℃環境下で1週間エージングすることで、中空粒子層付き水系熱転写受像シートを得た。
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする
共重合体からなる既発泡中空粒子
(体積平均粒径3.2μm、体積中空率85%) 45.0部
ポリビニルアルコール 10.0部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
(塩化ビニル/酢酸ビニル=70/30、Tg64℃) 45.0部
水 200.0部
<水系受容層塗布液4>
ウレタン樹脂(ガラス転移温度:−20℃) 96.0部
会合型ウレタン系増粘剤 1.0部
スルホン酸系界面活性剤 2.0部
シリコーンオイル 1.0部
水 200.0部
実施例4−1〜4−8、比較例4−1〜4−13の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表5に示す。
なお、第4の実施形態における密着性評価の基準については、第1の実施形態で説明した<常温における染料層の密着性評価>の基準と同じである。よって、第4の実施形態の密着性評価の基準についての説明は、省略する。
実施例4−1〜4−8、比較例4−1〜4−13の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体4を使用した。サーマルシミュレーターにてベタ印画を行い、最高反射濃度及び異常転写の有無を評価した結果を表5に示す。なお、「転写感度(転写濃度)」の指標である表4中の「最高反射濃度」は、第1の実施形態の場合と同様に、高エネルギー印刷時の印画物をX−Rite社製、分光濃度機「528」にて測定した値である。また、第4の実施形態における印画条件は、第1の実施形態で説明した<印画評価>中の印画条件と同じである。よって、第4の実施形態の印画条件についての説明は、省略する。
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。○以上が実用上問題ないレベルである。
○ :被転写体4への異常転写が、認められない。
△○:被転写体4への異常転写が、ごく僅かに認められる。
△ :被転写体4への異常転写が、僅かに認められる。
× :被転写体4への異常転写が、全面で認められる。
実施例4−1〜4−8、比較例4−1〜4−13の感熱転写記録媒体に関して、感熱転写記録媒体の染料層の三次元表面粗さSRaをOLYMPUS(株)製の走査型共焦点レーザー顕微鏡「OLS1100」を用いて下記の条件で測定した結果を表5に示す。
なお、測定及び解析条件は以下の通りである。
走査方向:サンプルのMD方向
測定長さ:X方向128μm、Y方向128μm
カットオフ値:1/3
また、高濃度部で発生する濃淡ムラの評価は、以下の基準にて行った。
○:高濃度部で濃淡ムラが、認められない。
△:高濃度部で濃淡ムラが、僅かに認められる。
×:高濃度部で濃淡ムラが、はっきりと認められる。
なお、△以上であれば実用上問題ないレベルである。
また、実施例4−1と比較例4−1、4−2、4−5とを比較すると、ポリビニルアルコールが存在しない場合は、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に差がみられなかった。しかし、ポリビニルアルコールがある場合、アントラキノン系染料とそうでない染料とでは転写濃度に違いがみられた。このことから、ポリビニルアルコールはアントラキノン系染料に対して転写感度を向上させる効果があることがわかった。
また、実施例4−1と比較例4−3において、結晶化度が10%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、高温・高湿保存下において異常転写が確認された。しかし、結晶化度が25%のポリビニルアルコールを下引き層に用いた場合、わずかに異常転写は確認されたものの大きく改善することがわかった。
また、実施例4−6の感熱転写記録媒体は、同じく実施例4−2の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が0.30g/m2超であるため、転写感度の効果が低下していることがわかった。
また、比較例4−9の感熱転写記録媒体は、染料層がフィラー粒子を含まないため、印画時に熱融着が起こり、高濃度部で発生する濃淡ムラが確認された。また、比較例4−10の感熱転写記録媒体は、染料層がフィラー粒子を含むものの、三次元表面粗さSRaが0.15未満と染料層表面が平坦過ぎるため、高濃度部で発生する濃淡ムラを十分に抑えられていないことがわかる。一方、比較例4−11の感熱転写記録媒体は、染料層中のフィラー粒子添加量が多く、染料層の三次元表面粗さSRaが0.7より大きいため、転写感度の低下、ならびに常温保存品においても異常転写を引き起こしていることがわかる。
また、印画後の感熱転写記録媒体を光学顕微鏡で観察したところ、染料層からフィラー粒子が滑落していることがわかった。
以下、本発明に係る感熱転写記録媒体の第5の実施形態について説明する。
(感熱転写記録媒体)
第5の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、第1の実施形態で説明した感熱転写記録媒体1と同じ構造をした感熱転写記録媒体である。つまり、第5の実施形態に係る感熱転写記録媒体は、図1に示すように、基材10の一方の面に耐熱滑性層40が形成され、基材10の他方の面に下引き層20、及び染料層30が順次積層形成されている。
なお、第5の実施形態は、第1の実施形態と比較して、主として染料層30が異なるものであり、その他の箇所については同じである。よって、ここでは、上記の異なる箇所のみ説明し、同じ箇所については説明を省略する。
第5の実施形態の染料層30は、アントラキノン系熱移行性染料と、少なくとも2種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤とを含む層である。染料層30は、従来公知のものを材料として用いることができる。染料層30は、例えば、熱移行性染料、バインダー、溶剤などを配合して染料層形成用の塗布液を調製し、塗布、乾燥することで形成される層である。染料層30は、1色の単一層で構成された層であってもよいし。また、染料層30は、色相の異なる染料を含む複数の層を同一基材の同一面に面順次に繰り返して形成した層であってもよい。
また、第5の実施形態におけるバインダーは、第1の実施形態におけるバインダーと同じである。よって、ここでは、第5の実施形態におけるバインダーについての説明は、省略する。
第5の実施形態では、水系熱転写受像シートにも対応させるべく、染料層30中に少なくとも2種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤を含有させることによって、印画時の染料層30と被転写体との間の融着を防止することができる。
上記水系熱転写受像シートでは、印画時にサーマルヘッドから高エネルギーをかけた場合と低エネルギーをかけた場合とでは求められる離型性に差異があることを確認している。高エネルギー印加時に効果を発揮する離型剤としては、分子量8,000以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであることが好ましい。
また、第4の実施形態において、水系熱転写受像シートに備わる水系中空粒子層や水系受容層の形成方法(塗工方法)について説明したが、これと同じ塗工方法が第5の実施形態においても用いられている。よって、ここでは、水系中空粒子層や水系受容層の形成方法(塗工方法)についての説明は、省略する。
(耐熱滑性層付き基材の作製)
基材として、4.5μmの片面易接着処理付きポリエチレンテレフタレートフィルムを使用した。この基材の非易接着処理面に、下記組成の耐熱滑性層塗布液5−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.5g/m2になるように塗布した。その後、100℃で1分乾燥することで、耐熱滑性層付き基材を得た。
シリコンアクリレート (東亜合成(株)US−350) 50.0部
メチルエチルケトン 50.0部
(ポリビニルアルコール(PVA)樹脂の作製)
第5の実施形態におけるPVA樹脂の作製については、第1の実施形態で説明した(ポリビニルアルコール(PVA)樹脂の作製)と同じである。よって、第5の実施形態におけるPVA樹脂の作製についての説明は、省略する。
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下記組成の下引き層塗布液5−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.20g/m2になるように塗布した。その後、100℃で2分乾燥することで、下引き層を形成した。引き続き、その下引き層の上に、下記組成の染料層塗布液5−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃で1分乾燥することで、染料層を形成した。こうして、参考例の感熱転写記録媒体を得た。
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
(側鎖変性 分子量10,000) 0.02部
アミノ変性シリコーンオイル
(両末端変性 分子量3,000) 0.02部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液5−2にした以外は、参考例と同様にして、実施例5−1の感熱記録転写媒体を得た。
<下引き層塗布液5−2>
ポリビニルアルコール(結晶化度 25%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液5−3にした以外は、参考例と同様にして、実施例5−2の感熱記録転写媒体を得た。
<下引き層塗布液5−3>
ポリビニルアルコール(結晶化度 15%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液5−4にした以外は、参考例と同様にして、実施例5−3の感熱記録転写媒体を得た。
<下引き層塗布液5−4>
ポリビニルアルコール(結晶化度 37%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 39.4部
実施例5−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.03g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例5−1と同様にして、実施例5−4の感熱記録転写媒体を得た。
(実施例5−5)
実施例5−1で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を乾燥後の塗布量が0.35g/m2になるように塗布、乾燥すること以外は、実施例5−1と同様にして、実施例5−5の感熱記録転写媒体を得た。
(実施例5−6)
実施例5−1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液5−2にした以外は、実施例5−1と同様にして、実施例5−6の感熱記録転写媒体を得た。
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
(側鎖変性 分子量10,000) 0.008部
アミノ変性シリコーンオイル
(両末端変性 分子量3,000) 0.008部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例5−1で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液5−3にした以外は、実施例5−1と同様にして、実施例5−7の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液5−3>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
(側鎖変性 分子量10,000) 0.05部
アミノ変性シリコーンオイル
(両末端変性 分子量3,000) 0.05部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、参考例と同様の染料層塗布液5−1を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃で1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例5−1の感熱転写記録媒体を得た。
(比較例5−2)
耐熱滑性層付き基材の易接着処理面に、下引き層を形成することなく、易接着処理面の上に、下記組成の染料層塗布液5−4を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が0.70g/m2になるように塗布した。その後、90℃で1分乾燥することで、染料層を形成し、比較例5−2の感熱転写記録媒体を得た。
C.I.ソルベントブルー266(アゾ系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
(側鎖変性 分子量10,000) 0.02部
アミノ変性シリコーンオイル
(両末端変性 分子量3,000) 0.02部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液5−5にした以外は、参考例と同様にして、比較例5−3の感熱記録転写媒体を得た。
<下引き層塗布液5−5>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液5−6にした以外は、参考例と同様にして、比較例5−4の感熱記録転写媒体を得た。
<下引き層塗布液5−6>
ポリビニルアルコール(結晶化度 10%) 1.8部
ポリビニルピロリドン 1.8部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.5部
比較例5−3で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液5−4にした以外は、比較例5−3と同様にして、比較例5−5の感熱記録転写媒体を得た。
(比較例5−6)
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液5−4にした以外は、参考例と同様にして、比較例5−6の感熱記録転写媒体を得た。
(比較例5−7)
実施例5−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を染料層塗布液5−4にした以外は、実施例5−2と同様にして、比較例5−7の感熱記録転写媒体を得た。
参考例で作製した感熱転写記録媒体において、下引き層を下記組成の下引き層塗布液5−7にした以外は、参考例と同様にして、比較例5−8の感熱記録転写媒体を得た。
<下引き層塗布液5−7>
ポリビニルピロリドン 5.0部
純水 57.0部
イソプロピルアルコール 38.0部
実施例5−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液5−5にした以外は、実施例5−2と同様にして、比較例5−9の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液5−5>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
ポリエーテル変性シリコーンオイル
(側鎖変性 分子量10,000) 0.04部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
実施例5−2で作製した感熱転写記録媒体において、染料層を下記組成の染料層塗布液5−6にした以外は、実施例5−2と同様にして、比較例5−10の感熱記録転写媒体を得た。
<染料層塗布液5−6>
C.I.ソルベントブルー63(アントラキノン系染料) 6.0部
ポリビニルアセタール樹脂 4.0部
アミノ変性シリコーンオイル
(両末端変性 分子量3,000) 0.04部
トルエン 45.0部
メチルエチルケトン 45.0部
基材として、厚さ180g/m2のアート紙を用いた。そして、基材上に下記組成の水系中空粒子層塗布液5を、グラビアコーティング法により、乾燥後の塗布量が10g/m2になるように塗布、乾燥した。その後、40℃環境下で1週間エージングすることで、水系中空粒子層付き受像紙を得た。
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする
共重合体からなる既発泡中空粒子
(体積平均粒径3.2μm、体積中空率85%) 45.0部
ポリビニルアルコール 10.0部
塩化ビニル酢酸ビニル共重合体樹脂分散物
(塩化ビニル/酢酸ビニル=70/30、Tg=64℃) 45.0部
水 200.0部
ウレタン樹脂(Tg=−20℃) 97.0部
会合型ウレタン系増粘剤 1.0部
スルホン酸系界面活性剤 2.0部
水 200.0部
参考例、実施例5−1〜5−7、及び比較例5−1〜5−10の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体の染料層の上に、幅18mm、長さ150mmのセロハンテープを貼った。その後すぐに剥がしたときの、セロハンテープ側への染料層の付着の有無を調べることにより評価した結果を表6に示す。
なお、第5の実施形態における密着性評価の基準については、第1の実施形態で説明した<常温における染料層の密着性評価>の基準と同じである。よって、第5の実施形態の密着性評価の基準についての説明は、省略する。
参考例、実施例5−1〜5−7、及び比較例5−1〜5−10の感熱転写記録媒体に関して、常温にて保存された感熱転写記録媒体、及び40℃90%RH環境下に72時間保存された後、常温にてさらに24時間保存された感熱転写記録媒体と被転写体5を使用した。サーマルシミュレーターにて高エネルギーと低エネルギーにてベタ印画を行い、異常転写の有無を評価した結果を表6に示す。なお、「転写感度(転写濃度)」の指標である表6中の「最高反射濃度」は、第1の実施形態の場合と同様に、高エネルギー印画時の印画物をX−Rite社製、分光濃度機「528」にて測定した値である。ここで、表6の「印画評価」においては、「常温保存品の最高反射濃度」及び「高温・高湿保存品(72h)の最高反射濃度」で示された「転写感度」が、「2.30以上」であることが好適である。
なお、印画条件は以下の通りである。
印画環境:23℃50%RH
印加電圧:29V(高エネルギー)、10V(低エネルギー)
ライン周期:0.7msec
印画密度:主走査300dpi,副走査300dpi
異常転写の評価は、以下の基準にて行った。「○」及び「○△」が実用上問題ないレベルである。
○ :被転写体5への異常転写が、認められない
○△:被転写体5への異常転写が、ごく僅かに認められる
(印画物をルーペ等で拡大して見た時に確認できるレベル)
△○:被転写体5への異常転写が、ごく僅かに認められる
(目視で確認できるレベル)
△ :被転写体5への異常転写が、僅かに認められる
× :被転写体5への異常転写が、全面で認められる
(i) 下引き層が設けられた参考例、及び実施例5−1〜5−5、並びに比較例5−5〜5−7の感熱転写記録媒体は、下引き層が設けられていない比較例5−1、並びに比較例5−2の感熱転写記録媒体と比較して、明らかに高速印画時における転写感度が高いことがわかった。
このことから、染料層にアントラキノン系染料を含む感熱転写記録媒体においては、ポリビニルアルコールが下引き層に含まれることによって、転写感度を向上させる効果があることがわかった。
(v) 実施例5−4の感熱転写記録媒体は、実施例5−1の感熱転写記録媒体と比較すると、下引き層の塗布量が0.05g/m2未満であるため、幾分高温・高湿保存後の密着性が低下していることがわかった。
(vii) 実施例5−6の感熱転写記録媒体は、実施例5−1の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に含まれる離型剤が、染料層のバインダーに対して、0.5質量%未満であるため、常温保存品においても低エネルギー側の印画で僅かな異常転写が認められた。
(viii) 実施例5−7の感熱転写記録媒体は、同じく実施例5−1の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に含まれる離型剤が染料層のバインダーに対して、2.0質量%超であるため、転写感度が低下していることが確認された。
(ix) 比較例5−9の感熱転写記録媒体は、実施例5−1の感熱転写記録媒体と比較すると、染料層中に、側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイル(分子量10,000)のみ含まれているので、低エネルギー印画時に異常転写が認められた。
(xi) 参考例と比較例5−1との比較から、下引き層を設けることで転写濃度が高くなっていることがわかった。このように、染料層に使用する染料が少なくても、下引き層を形成しないものと同等の濃度を出すことができることから、第5の実施形態の感熱転写記録媒体はコストダウンの効果が大きいと考えられる。
10:基材
20:下引き層
30:染料層
40:耐熱滑性層
Claims (11)
- 基材の一方の面に耐熱滑性層が形成され、前記基材の他方の面に下引き層、及び染料層が順次積層形成された感熱転写記録媒体において、
前記下引き層は、ポリビニルピロリドンと、熱分析法によって算出される結晶化度が15%以上のポリビニルアルコールとを主成分として含み、
前記染料層は、アントラキノン系熱移行性染料を含むことを特徴とする感熱転写記録媒体。 - 前記下引き層の乾燥後の塗布量は、0.05g/m2以上0.30g/m2以下の範囲内であることを特徴とする請求項1に記載の感熱転写記録媒体。
- 前記染料層は、ガラス転移温度が100℃以上のポリビニルアセタール樹脂と、ガラス転移温度が75℃以下のポリビニルブチラール樹脂とをさらに含むことを特徴とする請求項1または請求項2に記載の感熱転写記録媒体。
- 前記ポリビニルアセタール樹脂及び前記ポリビニルブチラール樹脂の質量基準での含有比率は、前記ポリビニルアセタール樹脂/前記ポリビニルブチラール樹脂が97/3から50/50の範囲内であることを特徴とする請求項3に記載の感熱転写記録媒体。
- 前記耐熱滑性層を150℃の環境で静置する前における該耐熱滑性層の表面粗さRaの平均値は、0.05以上0.50以下の範囲内であり、且つ前記耐熱滑性層を150℃の環境で10分静置した後における該耐熱滑性層の表面粗さRaの平均値は、0.00以上0.80以下の範囲内であり、
前記耐熱滑性層を150℃の環境で10分静置した前後における該耐熱滑性層の表面粗さRaの平均値の差の絶対値は、0.00以上0.30以下の範囲内であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の感熱転写記録媒体。 - 前記耐熱滑性層は、無機粒子を含むことを特徴とする請求項5に記載の感熱転写記録媒体。
- 前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、
前記染料層は、フィラー粒子をさらに含み、
前記染料層の三次元表面粗さSRaは、0.15μm以上0.70μm以下の範囲内であることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の感熱転写記録媒体。 - 前記フィラー粒子は、体積平均粒径が0.1μmよりも大きく、3.0μmよりも小さいことを特徴とする請求項7に記載の感熱転写記録媒体。
- 前記感熱転写記録媒体は、シート上に、水系バインダーと中空粒子とを含有する水系中空粒子層を介して、水系バインダーと離型剤とを含有する水系受容層が形成された熱転写受像シートに、熱転写によって画像を形成するための感熱転写記録媒体であって、
前記染料層は、少なくとも2種類の変性シリコーンオイルからなる離型剤をさらに含み、且つ前記離型剤の一方の前記変性シリコーンオイルは、分子量8,000以上の側鎖型ポリエーテル変性された非反応性シリコーンオイルであり、前記離型剤の他方の前記変性シリコーンオイルは、分子量5,000以下の両末端型アミノ変性された反応性シリコーンオイルであることを特徴とする請求項1または請求項2に記載の感熱転写記録媒体。 - 前記染料層は、バインダーをさらに含み、
前記染料層中に含まれる前記離型剤の含有率は、前記染料層の前記バインダーに対して、0.5質量%以上2.0質量%以下の範囲内であることを特徴とする請求項9に記載の感熱転写記録媒体。 - 前記下引き層に含まれる前記ポリビニルアルコールの結晶化度は、35%以上であることを特徴とする請求項9または請求項10に記載の感熱転写記録媒体。
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