JP2013059991A - 熱転写受像シート - Google Patents

Abstract

【課題】高エネルギーの印画時において優れた断熱性やクッション性を発揮し、印画物に凹凸や、濃度低下を生じさせにくい熱転写受像シートを提供する。
【解決手段】熱転写シート１０は、基材１上に、一次粒子径が０．５μｍ以上１．１μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上の架橋中空粒子ａとバインダー樹脂を含有する第１中空粒子層２、一次粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上３５％以下の架橋中空粒子ｂとバインダー樹脂を含有する第２中空粒子層３、受容層４とがこの順で積層する。
【選択図】図１

Description

本発明は、熱転写受像シートに関する。

従来より、昇華型染料をプラスチックフィルム等の基材上に担持させた熱転写シートと、紙やプラスチックフィルム等の基材上に受容層を設けた熱転写受像シートとを重ね合わせてフルカラー画像を形成する昇華転写記録方式が知られている。この方法は、昇華型染料を色材としているためドット単位で濃度、階調を自由に調節でき、原稿通りのフルカラー画像を熱転写受像シート上に鮮明に表現することができるので、デジタルカメラ、ビデオ、コンピューター等のカラー画像形成に応用されている。その画像は、銀塩写真に匹敵する高品質なものである。

昇華転写記録方式に使用される熱転写受像シートにおいて、良好な印画特性を得るためには、熱転写受像シートに断熱性とクッション機能を付与することが好ましいことが知られている。この断熱性及びクッション機能の要求に対し、基材上にミクロボイドを有するポリプロピレンフィルム等の発泡性フィルムを張り合わせ、その上に受像層が設けた熱転写受像シートが提案されている。

ところで、この熱転写受像シートでは、受容層形成時の熱で発泡性フィルムが収縮しカールが発生してしまう等の問題が生じ得ることとなる。そこで、断熱性とクッション機能とを有する機能層を新たに考案する検討や、製造工程の熱履歴に起因するカールをなくすために、発泡性フィルム等の貼合フィルムを使用しない熱転写受像シートの検討がなされており、例えば、特許文献１には、発泡性フィルムにかえて、中空粒子とバインダー樹脂とを含有する塗工液を用いて形成された多孔質層を備える熱転写受像シートが提案されている。

特開２００８−２９６４８５号公報

しかしながら、多孔質層に含有される中空粒子は一般的に耐熱性が低いことから、印画時に該中空粒子の空隙が破壊されて、断熱性やクッション性の機能が著しく低下するといった問題が生ずる。ある程度の耐熱性を有する中空粒子においても、高エネルギーの印画時には同様の問題が生ずる。また、中空粒子の空隙が破壊された場合には、これに起因して多孔質層の厚みにバラツキが生ずることとなる。そうすると、受容層の表面、換言すれば最終的に得られる印画物の表面にもこの厚みのバラツキによる凹凸が発生し、印画物の美観低下へとつながる。また、多孔質層中に含まれる中空粒子の粒子径が大きい場合には、受容層の平滑性が低下するといった問題も生じうる。

中空粒子の空隙が破壊されることに起因する多孔質層の厚みのバラツキについては、中空粒子の粒子径を小さくする、或いは中空粒子の空隙率を小さくする対策をとることによって一定の改善を図ることができる。しかしながら、中空粒子の粒子径を小さく、或いは空隙率を小さくした場合には、今度は多孔質層の断熱性やクッション性の低下を引き起こすこととなる。多孔質層の断熱性が低下した場合には、印画時において昇華性染料の拡散に必要な熱を熱転写受像シート中で保持することができず、印画部の濃度低下が生じ、クッション性が低下した場合には、印画時における濃度ムラやハイライト部の白抜けの発生が生じてしまう。

このような状況下、中空粒子の空隙の破壊を防止するために、中空粒子自体の耐熱性を向上させる試み、例えば中空粒子として架橋中空粒子を用いる試みが行われている。しかしながら、架橋中空粒子を用いた場合であっても、高エネルギーの印画時には架橋中空粒子の空隙が破壊されてしまうのが現状である。

本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、高エネルギーの印画時において優れた断熱性やクッション性を発揮し、凹凸や、濃度低下を生じさせにくい熱転写受像シートを提供することを主たる課題とする。

上記課題を解決するための本発明は、基材上に、第１中空粒子層、第２中空粒子層、受容層をこの順で積層してなる熱転写受像シートにおいて、前記第１中空粒子層は、架橋中空粒子ａとバインダー樹脂を含有し、前記第２中空粒子層は、架橋中空粒子ｂとバインダー樹脂を含有し、前記架橋中空粒子ａは、一次粒子径が０．５μｍ以上１．１μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上の中空粒子であり、前記架橋中空粒子ｂは、一次粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上３５％以下の中空粒子であることを特徴とする

また、前記架橋中空粒子ａを構成する樹脂が、架橋スチレン−アクリル樹脂であってもよい。

本発明の熱転写受像シートによれば、高エネルギーの印画時において優れた断熱性やクッション性を発揮し、印画物に凹凸や、濃度低下を生じさせにくい熱転写受像シートを提供することができる。

本発明の熱転写受像シートの層構成の一例を示す概略断面図である。

以下に、本発明の熱転写受像シートについて図面を用いて具体的に説明する。図１に示すように本発明の熱転写受像シート１０は、基材１上に、第１中空粒子層２、第２中空粒子層３、受容層４をこの順で積層してなる構成をとる。以下、本発明について具体的に説明する。なお、図１では、基材１と第１中空粒子層２との間にアンカー層６が設けられているが、アンカー層６は、本発明の熱転写受像シート１０における任意の構成である。

（基材）
基材１は、本発明の熱転写受像シート１０における必須の構成であり、第１中空粒子層２を保持するために設けられる。基材１について特に限定はなく、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の耐熱性の高いポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、酢酸セルロース、ポリエチレン誘導体、ポリアミド、ポリメチルペンテン等のプラスチックの延伸または未延伸フィルムや、上質紙、コート紙、アート紙、キャストコート紙、板紙等を挙げることができる。また、これらの材料を２種以上積層した複合フィルムも使用することができる。

複合フィルムとしては、例えば、紙基材の両面に樹脂層を積層したレジンコート紙等を挙げることができる。基材としてレジンコート紙を用いることにより、基材１上に第１中空粒子層２を形成するに際し、第１中空粒子層を形成するための第１中空粒子層用塗工液が、基材１に浸透し地合いが悪くなることや、熱転写受像シートがカールしてしまうことを防止することができる。樹脂層を構成する樹脂としては、各種ポリオレフィン樹脂が好ましく、なかでも、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましい。

また、レジンコート紙にかえて、後述する任意の構成であるアンカー層６を設けることによって、同様の効果を奏することもできる。

基材１の厚さは、その強度および耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常１〜３００μｍ、好ましくは６０μｍ〜２００μｍ程度である。

（第１中空粒子層）
図１に示すように基材１上には第１中空粒子層２が設けられ、第１中空粒子層２は、架橋中空粒子ａと、バインダー樹脂を含有している。この第１中空粒子層２は、熱転写受像シート１０に断熱性とクッション性を付与することを主目的とし、第１中空粒子層２に含有される架橋中空粒子ａは、一次粒子径が０．５μｍ以上１．１μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上の範囲内に規定されている。

本願明細書において、中空粒子の一次粒子径とは、体積平均粒子径であり以下の方法で算出される値である。中空粒子を水中に分散させてなる水分散体を調整し、この中空粒子の水分散体のものを乾燥させて乾燥体となし、その後に透過型電子顕微鏡にて乾燥体における中空粒子をなす粒子（１００個）を観察して、個々の粒子についてその外面側の直径（外径）を計測し、それらの値を平均したものが一次粒子径となる。透過型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡等を使用することができる。

また、本願明細書において、中空粒子の空隙率とは以下の方法で算出される値である。中空粒子を水中に分散させてなる水分散体を調整し、この中空粒子の水分散体のものを乾燥させて乾燥体となし、その後に透過型電子顕微鏡にて乾燥体中における中空粒子をなす粒子（１００個）を観察して、個々の粒子についてその内面側の直径（内径）を計測し、それらの値を平均して平均粒子内径とする。そして、平均粒子内径から中空部の体積を定めるとともに、その値を上記一次粒子径から算出される粒子の見掛けの体積で除して１００を乗じた値が空隙率となる。透過型電子顕微鏡としては、日立ハイテクノロジーズ社製の透過型電子顕微鏡等を使用することができる。

「架橋中空粒子ａ」
本発明では、一次粒子径と空隙率が上記範囲内に規定された架橋中空粒子ａを、第１中空粒子層２に含有せしめることで印画部における濃度低下の防止が図られている。具体的には、一次粒子径と空隙率が上記範囲内に規定された架橋中空粒子ａを、第１中空粒子層２に含有せしめることで第１中空粒子層２に優れた断熱性が付与される。これにより、印画時に昇華性染料の拡散に必要な熱を熱転写受像シート中に保持することができ、印画部における濃度低下の防止が図られる。

さらに、本発明では架橋中空粒子ａの一次粒子径と空隙率を上記範囲とすることで、熱転写受像シートにクッション性が付与されている。これにより、上記で説明した印画部の濃度低下の防止に加え、印画時における濃度ムラやハイライト部の白抜けの発生が防止される。

架橋中空粒子ａは、（１）架橋された中空粒子であること、（２）一次粒子径が０．５μｍ以上１．１μｍ以下であること、（３）空隙率が３０％以上であること、の３つの条件を満たすものであればよく、それ以外の条件について特に限定はない。架橋された中空粒子としては、ポリマー層が、架橋性モノマーの重合体或いは共重合体、架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体等である中空粒子等を挙げることができる。なかでも、架橋スチレン−アクリル樹脂は、架橋により耐熱性を高めることができる特徴に加え、真球状で粒子型分布が狭いことから塗工適性が良好である特徴を有することから、架橋中空粒子として好適に使用可能である。上記（１）〜（３）の条件を満たす架橋中空粒子ａは、市販品をそのまま使用することができ、例えば、ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８７８２（Ａ）等を挙げることができる。

架橋中空粒子ａの空隙率の上限について特に限定はないが、空隙率が大きすぎる場合には、第２中空粒子層３を設けた場合であっても、架橋中空粒子ａの空隙が破壊されてしまう虞が生じうる。したがって、この点を考慮すると、架橋中空粒子ａの空隙率は７０％以下であることが好ましい。

また、架橋中空粒子ａは、その熱分解温度が３００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が３００℃の架橋中空粒子ａを使用することで、印画時の熱によって架橋中空粒子ａの空隙が破壊されることを効果的に防止することができる。なお、本願明細書において熱分解温度とは、架橋中空粒子を２０℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱した時に、架橋中空粒子の質量が、加熱開始時の質量から１０質量％減少した時の温度である。

第１中空粒子層２の固形分総量に対し、架橋中空粒子ａは５０質量％以上９０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、６０質量％以上８０質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましい。架橋中空粒子ａの含有量が５０質量％未満である場合には、十分な断熱性やクッション性が得られない場合があり、９０質量％を超えると、基材１と第１中空粒子層２との接着性が不足し、基材１から第１中空粒子層２が剥離してしまう虞がある。

なお、本発明は、第１中空粒子層２に架橋中空粒子ａが含有されていることを必須の条件とするものであるが、このことが第１中空粒子層２に架橋中空粒子ａ以外の中空粒子が含有されていることを禁止するものではなく、本発明の趣旨を妨げない範囲で、第１中空粒子層２に架橋中空粒子ａ以外の中空粒子が含有されていてもよい。

「バインダー樹脂」
第１中空粒子層２には、上記で説明した架橋中空粒子ａ同士を結着させるためのバインダー樹脂が含有されている。バインダー樹脂について特に限定はないが、通常、水系溶媒に分散あるいは溶解可能な、水系樹脂が好ましく用いられる。このような水系樹脂としては、例えば、アクリル系ウレタン樹脂等のポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ゼラチン、スチレンアクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸及びその塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、アラビアゴム、ポリアルキレノキサイド系共重合ポリマー、水溶性ポリビニルブチラール、カルボキシル基やスルホン酸基を有するビニルモノマーの単独重合体や共重合体等を挙げることができる。また、上記樹脂の２種類以上を組み合わせて用いても良い。

本発明において、第１中空粒子層２に含まれるバインダー樹脂の量は、用いられる中空粒子の種類や、熱転写受像シート１０に求められる断熱性、画像形成条件などによって適宜決定されるが、一般的には、第１中空粒子層２の固形分総量に対し、５質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることが特に好ましい。バインダー樹脂の含有量が少なすぎると、第１中空粒子層２が脆くなり、層形成が不良に成る虞がある。またバインダー樹脂が多くなりすぎると、架橋中空粒子ａを十分に含有させることができず、所期の目的である第１中空粒子層２の断熱性およびクッション性が確保されない虞がある。

また、架橋中空粒子ａとバインダー樹脂は、その質量比が４：１〜３：２の範囲内であることが好ましい。架橋中空粒子ａとバインダー樹脂の質量比をこの範囲内とすることで、架橋中空粒子ａによる効果を十分に発揮しつつ、良好な層形成が可能となる。

また、第１中空粒子層２には、必要に応じて、例えば、ノニオン系シリコーン系等の界面活性剤、イソシアネート化合物等の硬化剤、濡れ剤、および、分散剤等を挙げることができる。

第１中空粒子層２は、上記で説明した架橋中空粒子ａと、バインダー樹脂、必要に応じて添加される任意の成分を、水系の溶媒に分散あるいは溶解させた第１中空粒子層用塗工液を、基材１上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により、塗布、乾燥して形成することができる。

第１中空粒子層２の厚みについて特に限定はないが、第１中空粒子層２に充分な断熱性を与えるという観点から、第１中空粒子層２の厚みは、１０μｍ〜４０μｍの範囲内であることが好ましく、１５μｍ〜３０μｍの範囲内であることがより好ましい。

第１中空粒子層２では、架橋された中空粒子を含有せしめる、すなわち架橋中空粒子ａを含有せしめることで第１中空粒子層２に一定の耐熱性を付与しているが、第１中空粒子層２のみで架橋中空粒子ａの空隙が破壊されない程度までの耐熱性を図ることは困難であり、高エネルギーの印画時に架橋中空粒子ａの空隙が破壊されてしまう問題が生じうる。架橋中空粒子ａの空隙が破壊された場合には、断熱性やクッション性の低下のみならず、第１中空粒子層２の厚みに架橋中空粒子ａの一次粒子径に相当するバラツキが生じ、これに追従して受容層の平滑性も低下することとなる。また、上記で説明したように第１中空粒子層２に含有される架橋中空粒子ａは、一次粒子径が０．５μｍ以上１．１μｍ以下であることから、第１中空粒子層２上に直接的に受容層４を形成した場合には、受容層４の平滑性が低下する問題が生じうる。

そこで本発明では、第１中空粒子層２上に、架橋中空粒子ｂを含有する第２中空粒子層３が形成されている。以下、第２中空粒子層３について具体的に説明する。

（第２中空粒子層）
図１に示すように第１中空粒子層２上には、第２中空粒子層３が設けられ、第２中空粒子層３は架橋中空粒子ｂとバインダー樹脂を含有している。

「架橋中空粒子ｂ」
第１中空粒子層２が、熱転写受像シート１０に断熱性とクッション性を付与することを主目的とするのに対し、第２中空粒子層３は、第１中空粒子層２の働きが阻害されることを防止し、かつ印画前後における平滑性の向上を主目的とする。具体的には、第２中空粒子層３に耐熱性を付与し、第１中空粒子層２に含有される架橋中空粒子ａの空隙が破壊されることによる断熱性やクッション性の低下、及びこれに起因する受容層４の平滑性の低下を防止するとともに、印画前における受容層の平滑性の向上を主目的とする。したがって、第２中空粒子層３に含有される架橋中空粒子ｂは、これらの目的を達成する条件、すなわち、（Ｉ）架橋された中空粒子であること、（ＩＩ）一次粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下であること、（ＩＩＩ）空隙率が３０％以上３５％以下であること、の３つの条件を満たせばよく、それ以外の条件について特に限定はない。

架橋中空粒子ｂとしては、ポリマー層が、架橋性モノマーの重合体或いは共重合体、架橋性モノマーと単官能性モノマーとの共重合体等である中空粒子等を挙げることができる。なかでも、架橋中空粒子ａと同様の観点から架橋スチレン−アクリル樹脂を好適に使用可能である。

架橋中空粒子ｂの一次粒子径や空隙率を決定するにあたり、一次粒子径が０．５μｍよりも大きい場合には、印画前の段階で第２中空粒子層３上に形成される受容層４の平滑性が低下する。また、層構成の関係から第２中空粒子層３は、第１中空粒子層２と比較して印画時の熱による影響を受けやすく、架橋中空粒子ｂは架橋中空粒子ａよりもその空隙が破壊されやすい状況に晒されている。ここで、架橋中空粒子ｂの一次粒子径が０．５μｍよりも大きい場合において、高エネルギーの印画時にその空隙が破壊されたときには、第２中空粒子層３の厚みに架橋中空粒子の一次粒子径に相当するバラツキが生じ、印画後の受容層４の平滑性が低下することとなる。

また、熱転写受像シート１０の断熱性やクッション性を更に向上させるためには、第２中空粒子層３自体も、断熱性やクッション性を有していることが好ましいが、架橋中空粒子ａの空隙率が３５％より大きい場合には、架橋中空粒子ｂの空隙が破壊されやすくなる。一方、空隙率が３０％未満である場合には、第２中空粒子層３自体にクッション性や断熱性を付与することができない。

この点を考慮した本発明では、条件（ＩＩ）、（ＩＩＩ）にあるように、第２中空粒子層３に含まれる架橋中空粒子ｂは、一次粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上３５％以下に規定されている。架橋中空粒子ｂの一次粒子径や空隙率をこの範囲内とすることで、第２中空粒子層３に所望される耐熱性の役割を果たしつつ、第１中空粒子層２との相乗効果によって熱転写受像シートの断熱性やクッション性が更に向上する。また、印画前の受容層４の平滑性を担保しつつ、印画時に架橋中空粒子ｂの空隙が破壊された場合であっても、第２中空粒子層３の厚み差のバラツキによる受容層の平滑性の低下を抑えることができる。

なお、本発明では、架橋中空粒子ｂの空隙が破壊されてしまった場合であっても、架橋中空粒子ｂを含有する第２中空粒子層３が有する耐熱性によって第１中空粒子層２に含有される架橋中空粒子ａの空隙の破壊を防止することができ、熱転写受像シート全体としての断熱性やクッション性は維持される。

上記（Ｉ）の条件とともに、一次粒子径や空隙率が上記範囲を満たす架橋中空粒子ｂとしては、例えば、ＪＳＲ株式会社製の架橋中空粒子；ＳＸ８６６（Ｂ）等を挙げることができる。

また、架橋中空粒子ｂは、その熱分解温度が３００℃以上であることが好ましい。熱分解温度が３００℃の架橋中空粒子ｂを使用することで、第２中空粒子層３に優れた耐熱性を付与することができ、第１中空粒子層２に含有される架橋中空粒子ａの空隙の破壊を効果的に防止することができる。

第２中空粒子層３の固形分総量に対し、架橋中空粒子ｂは３０質量％以上７０質量％以下の範囲内で含有されていることが好ましく、４０質量％以上６０質量％以下の範囲内で含有されていることがより好ましい。

第２中空粒子層３の厚みについて特に限定はないが、第２中空粒子層３に充分な耐熱性を与えるという観点から、第２中空粒子層３の厚みは、５μｍ〜２０μｍの範囲内であることが好ましく、１０μｍ〜１５μｍの範囲内であることがより好ましい。

第２中空粒子層３に含有されるバインダー樹脂については、上記第１中空粒子層２で説明したバインダー樹脂を適宜選択して使用することができ、ここでの説明は省略する。

また、架橋中空粒子ｂとバインダー樹脂は、その質量比が６：４〜４：６の範囲内であることが好ましい。架橋中空粒子ｂとバインダー樹脂の質量比をこの範囲内とすることで、耐熱性の効果を十分に発揮しつつ、良好な層形成が可能となる。

第２中空粒子層３は、上記で説明した架橋中空粒子ｂと、バインダー樹脂、必要に応じて添加される任意の成分を、水系の溶媒に分散あるいは溶解させた第２中空粒子層用塗工液を、第１中空粒子層２上にグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の従来公知の手段により、塗布、乾燥して形成することができる。

（受容層）
図１に示すように、第２中空粒子層３上には受容層４が設けられている。受容層４は本発明の熱転写受像シート１０における必須の構成であり、この受容層上には、色材層を有する熱転写シートから熱転写法によって画像が形成される。受容層４を形成するための材料としては、昇華性染料または熱溶融性インキ等の熱移行性の色材を受容し易い従来公知の樹脂材料を使用することができる。例えば、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルもしくはポリ塩化ビニリデン等のハロゲン化樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体もしくはポリアクリル酸エステル等のビニル系樹脂、ポリエチレンテレフタレートもしくはポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレンもしくはプロピレン等のオレフィンと他のビニルポリマーとの共重合体系樹脂、アイオノマーもしくはセルロースジアスターゼ等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート等が挙げられ、特に、塩化ビニル系樹脂、アクリル−スチレン系樹脂またはポリエステル樹脂が好ましい。

受容層４は、上述の材料の中から選択された単独または複数の材料および必要に応じて各種添加剤等を加え、水または有機溶剤等の適当な溶剤に溶解または分散させて受容層用塗工液を調製し、これをグラビア印刷法、スクリーン印刷法またはグラビア版を用いたリバースコーティング法等の手段により、塗布、乾燥して形成することができる。その厚さは、乾燥状態で１〜１０ｇ／ｍ²程度である。

（アンカー層）
また、基材１として、例えば、コート紙を用い、該コート紙上に、水系の塗工液を用いて第１中空粒子層２を形成した場合には、コート紙が水を吸い、その結果、熱転写受像シート１０にカールが発生する虞が生じうる。したがって、基材１が吸水性の高い基材であって、水系の塗工液を用いて第１中空粒子層２を形成する場合には、図１に示すように、基材１と第１中空粒子層２との間にアンカー層６を設けることが好ましい。

アンカー層６は、防水性を有するとの機能を奏すれば、その材料等について特に限定はなく、例えば、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アクリル−ウレタン系樹脂、塩化ビニル系樹脂等からなるものや、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独重合体系エマルション、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−スチレン共重合体系エマルション、（メタ）アクリル酸アルキルエステル−酢酸ビニル共重合体系エマルション、セメントフィラーエマルション等のエマルションからなるものを挙げることができる。

アンカー層６の厚さについても特に限定はないが、０．２ｇ／ｍ²〜１０．０ｇ／ｍ²程度が好ましい。

（バリア層）
また、受容層４を形成するための受容層用塗工液中に溶剤等が含まれる場合には、第２中空粒子層３と受容層４との間に、耐溶剤性を有するバリア層（図示しない）を形成することが好ましい。バリア層を形成することで、第２中空粒子層３に含まれる架橋中空粒子ｂが、受容層４の溶剤によって破壊されることを防止することができる。

バリア層を構成する樹脂としては、ポリビニルピロリドン樹脂が好適である。以下、ポリビニルピロリドン樹脂を中心に説明するが、例えば、ポリビニルアルコール、アクリルエマルション、ポリオレフィン等のバリア層の樹脂として従来公知なものも使用可能である。ポリビニルピロリドン樹脂としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−ピロリドン等のビニルピロリドンの単独重合体またはこれらの共重合体、さらには、Ｎ−ビニル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３，３，５−トリメチルピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ベンジルピロリドン等のピロリドン環に置換基を有するような誘導体を含むポリマー等を挙げることができる。

また、ポリビニルピロリドン樹脂は、フィッケンチャーの公式におけるＫ値で、３０以上のものを使用することが好ましく、特に、Ｋ−１５〜Ｋ−１２０のグレードのものが特に好ましい。この点を考慮すると、ポリビニルピロリドン樹脂は、その数平均分子量（Ｍｗ）が８０００〜３００００００の範囲内であることが好ましい。なお、ポリビニルピロリドンの数平均分子量（Ｍｗ）は、ＧＰＣ／ＭＡＬＬＳ法により測定される平均分子量をいう。

また、本発明においては、ポリビニルピロリドン樹脂が架橋されてなる架橋ポリビニルピロリドンを特に好適に使用することができる。架橋ポリビニルピロリドン樹脂は、耐溶剤性、受容層との接着性に加え、耐熱性にも優れることから、高階調領域の印画、すなわち高エネルギー下での印画を行った場合に印画物に生じうる焦げの発生を防止することができる。

架橋ポリビニルピロリドン樹脂は、１分子中の全ての部分が架橋されたものであってもよく、部分的に架橋されたものであってもよい。本発明においては、１分子中で１０〜７０％の部分が、特には、１分子中で４０％〜５０％の部分が架橋されたものを好ましく用いることができる。架橋ポリビニルピロリドン樹脂は、市販品を使用することができ、例えば、ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ５４０＠ｐｏｌｙｍｅｒｏｌｙｍｅｒ（ＩＳＰ ＩＮＶＥＳＴＭＥＮＴＳ ＩＮＣ社製）等を好ましく用いることができる。

架橋ポリビニルピロリドン樹脂は、直鎖状重合体のポリビニルピロリドン樹脂を、水素結合、イオン結合等で、例えばカルボキシル基含有化合物等と架橋させることで得ることができる。カルボキシル基含有化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸共重合物等が挙げられる。なお、架橋に使用する化合物は、カルボキシル基含有化合物に限定されず、カルボキシル基以外の官能基を有する化合物であっても良い。例えば、架橋ポリビニルピロリドン樹脂として、特開２００１−５２４９９８号公報に記載の方法で製造したものを用いることもできる。なお、本発明における好ましい架橋剤としては、メチレンビス−アクリルアミド（ＭＢＡＡ）及びピペラジン（ＰＡ）の反応物を挙げることができる。

また、バリア層は、上記で説明したポリビニルピロリドン樹脂、又は架橋ポリビニルピロリドン樹脂を単独で用いてもよく、これらを組合せて用いることもできる。

また、バリア層には、必要に応じて他の成分を含有させることができる。例えば、蛍光増白剤等の添加剤や、酸化チタン等の白色顔料を含有させることとしてもよい。また、例えば、ポリビニルアルコール樹脂、セルロース誘導体等を混合して使用することもできる。

バリア層は、上記で説明したポリビニルピロリドン樹脂、架橋ポリビニルピロリドン樹脂の少なくとも一つの樹脂、あるいはバリア層の樹脂として従来公知の樹脂と、必要に応じて、その他の樹脂、添加剤を加えたものを、水、アルコール類の水系溶媒や有機溶剤に溶解または分散させた塗工液を調製し、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法等の公知の塗工手段を用いて形成することができる。

バリア層の厚さについて特に限定はないが、乾燥時の塗布量が０．２ｇ／ｍ²未満である場合には、耐溶剤性や接着性が低下しやすくなる。したがって、この点を考慮すると、バリア層の厚さは、０．２ｇ／ｍ²〜５．０ｇ／ｍ²程度であることが好ましい。

（裏面層）
また、基材１の受容層４が設けられている側と反対側の面に裏面層（図示しない）を設けることとしてもよい。裏面層は、本発明の熱転写受像シートの用途等に応じて所望の機能を有するものを適宜選択して用いることができる。なかでも本発明においては、裏面層として、熱転写受像シートの搬送性向上機能や、カール防止機能を有する裏面層を用いることが好ましい。

上記搬送性向上機能およびカール防止機能を示す裏面層を構成する材料としては、所望の搬送性やカール防止性を付与できる材料であれば特に限定されないが、通常、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ハロゲン化ポリマー等からなるバインダー樹脂中に、添加剤としてフィラーを加えたものが用いられる。

以上、本発明の熱転写受像シートについて詳細に説明したが、本発明は上記各実施形態に限定されず、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更が可能である。

次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。以下、特に断りのない限り、部または％は質量基準である。

（実施例１）
基材として、ユトリロコート１８６、大王製紙製を用意し、この基材上に、下記組成のアンカー層用塗工液を乾燥状態で１．０ｇ／ｍ²の厚さとなるように塗工しアンカー層を形成した。次いで、アンカー層上に、下記組成の第１中空粒子層用塗工液（１）を乾燥状態で８．０ｇ／ｍ²の厚さとなるように塗工し第１中空粒子層を形成した。次いで、第１中空粒子層上に、下記組成の第２中空粒子層用塗工液（１）を乾燥状態で３．０ｇ／ｍ²の厚さとなるように塗工し第２中空粒子層を形成した。次いで、第２中空粒子層上に、バリア層用塗工液を乾燥状態で１．０ｇ／ｍ²の厚さとなるように塗工しバリア層を形成した。最後に、バリア層上に、下記組成の受容層用塗工液を乾燥状態で４．０ｇ／ｍ²の厚さとなるように塗工し受容層を形成することで、実施例１の熱転写受像シートを得た。

＜アンカー層用塗工液＞
・ポリエステル樹脂 ２０部
（バイロン２９０ 東洋紡（株）製）
・トルエン ４０部
・エチルメチルケトン ４０部

＜第１中空粒子層用塗工液（１）＞
・架橋中空粒子（一次粒子径：１．１μｍ，空隙率：５５％） １００部
（ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８７８２（Ａ）、固形分２４％）
・アクリル酸エステル共重合体 ２２部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 ７部
・イソプロピルアルコール ７部

＜第２中空粒子層用塗工液（１）＞
・架橋中空粒子（一次粒子径：０．５μｍ，空隙率３５％） １００部
（ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８６８（Ｂ）、固形分２０％）
・アクリル酸エステル共重合体 ２８部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 ９部
・イソプロピルアルコール ９部

＜バリア層用塗工液＞
・ポリビニルピロリドン樹脂 １００部
（ＶＩＶＩＰＲＩＮＴ５４０＠ｐｏｌｙｍｅｒｏｌｙｍｅｒ（ＩＳＰ ＩＮＶＥＳＴＭＥＮＴＳ ＩＮＣ社製、固形分１２％））
・イソプロピルアルコール ３００部

＜受容層用塗工液＞
・塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体 １２部
（日信化学工業（株）製、商品名：ソルバインＣ）
・エポキシ変性シリコーン １．２部
（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２２−３０００Ｔ）
・メチルスチル変性シリコーン ０．６部
（信越化学工業（株）製、商品名：Ｘ−２４−５１０Ｔ）
・メチルエチルケトン／トルエン（質量比１／１） ５５部

（実施例２）
第１中空粒子層用塗工液（１）を下記組成の第１中空粒子層用塗工液（２）に変更し、第２中空粒子層用塗工液（１）を下記組成の第２中空粒子層用塗工液（２）に変更した以外は、全て実施例１と同様にして実施例２の熱転写受像シートを得た。

＜第１中空粒子層用塗工液（２）＞
・架橋中空粒子（一次粒子径：０．５μｍ，空隙率：３５％） １００部
（ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８６８（Ｂ）、固形分２０％）
・アクリル酸エステル共重合体 １８部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 ９部
・イソプロピルアルコール ９部

＜第２中空粒子層用塗工液（２）＞
・架橋中空粒子（一次粒子径：０．３μｍ，空隙率３０％） １００部
（ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、固形分２０％）
・アクリル酸エステル共重合体 ２８部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 ９部
・イソプロピルアルコール ９部

（比較例１）
第１中空粒子層用塗工液（１）、第２中空粒子層用塗工液（１）を、それぞれ下記組成の中空粒子層用塗工液Ａに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例１の熱転写受像シートを得た。

＜中空粒子層用塗工液Ａ＞
・架橋中空粒子（一次粒子径：０．３μｍ，空隙率３０％） １００部
（ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８６６（Ｂ）、固形分２０％）
・アクリル酸エステル共重合体 １８部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 ９部
・イソプロピルアルコール ９部

（比較例２）
第２中空粒子層用塗工液（１）を、下記組成の中空粒子層用塗工液Ｂに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例２の熱転写受像シートを得た。

＜中空粒子層用塗工液Ｂ＞
・非架橋中空粒子（一次粒子径：１．０μｍ，空隙率５０％） １００部
（ＪＳＲ株式会社製 ＳＸ８７８２（Ｄ）、固形分２８％）
・アクリル酸エステル共重合体 ３８部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 ９部
・イソプロピルアルコール ９部

（比較例３）
第１中空粒子層用塗工液（１）を下記組成の中空粒子層用塗工液Ｃに変更し、第２中空粒子層用塗工液（１）を上記組成の中空粒子層用塗工液Ｂに変更した以外は、全て実施例１と同様にして比較例３の熱転写受像シートを得た。

＜中空粒子層用塗工液Ｃ＞
・非架橋中空粒子（一次粒子径：１．０μｍ，空隙率５５％） １００部
（日本ゼオン株式会社製 ＨＰ−１０５５、固形分２６．５％）
・アクリル酸エステル共重合体 ２４部
（日本ゼオン（株）製 ＳＸ１７０６Ａ、固形分４８％）
・水 １０部
・イソプロピルアルコール １０部

＜＜発色感度評価＞＞
昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）と、インクリボン（メガピクセルＩＩＩ用、アルテックエーディーエス（株）純正品）とを使用して、実施例１、２、比較例１〜３の熱転写受像シートに、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１７）の１８階調グラデーション画像を印画し（印画速度：２．０ｍｓｅｃ／ｌｉｎｅ）、１１階調目（ｎ＝１０）の印画部分を光学濃度計（グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）（Ａｎｓｉ−Ａ、Ｄ６５））にて測定し、ブラックのＯＤ値（光学的濃度）を示した。ブラックのＯＤ値に基づいて以下の評価基準で発色感度の評価を行った。評価結果を表１に示す。

＜評価基準＞
◎・・・ブラックの１１階調のＯＤ値が０．９以上
○・・・ブラックの１１階調のＯＤ値が０．８以上０．９未満
×・・・ブラックの１１階調のＯＤ値が０．８未満

＜＜コゲ評価＞＞
昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬ III）にて、実施例１、２、比較例１〜３の熱転写受像シートに、ＲＧＢ値が１５×ｎ（ｎ＝０〜１７）の１８階調グラデーション画像を印画し、光学濃度計（グレタグマクベス社製ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ）による光学反射濃度を測定した。次いで、最大エネルギーが印加されている部分（ＯＤｍａｘ）の濃度と、その次に大きいエネルギーが印加されている部分の濃度とを比較した。この比較において、ＯＤｍａｘの濃度が低下しているということは、バリア層の耐熱性が低くコゲが生じうる可能性があることを意味する。具体的には、以下の基準にてコゲの評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。なお、本評価でいうコゲの発生とは、実施例、比較例の熱転写受像シートと、熱転写シートとが熱融着をおこし、熱転写受像シート表面の荒れや凹凸が生ずることで、画像濃度にムラができることをいう。

＜評価基準＞
○・・・ＯＤｍａｘで濃度が低下しておらずコゲが発生することはほとんどない。
△・・・ＯＤｍａｘでやや濃度が低下しているがコゲが発生することはほとんどない。
×・・・ＯＤｍａｘで濃度が低下しており、コゲが発生している。

＜＜エンボス評価＞＞
昇華型熱転写プリンター（ＡＬＴＥＣＨ ＡＤＳ社製、型式：ＭＥＧＡＰＩＸＥＬIII）と、インクリボン（メガピクセルＩＩＩ用、アルテックエーディーエス（株）純正品）とを使用して、実施例１、２、比較例１〜３の熱転写受像シートに、自然画を印画し、高濃度部と低濃度部の境目の凹み具合を目視で確認し、以下の評価基準に基づいてエンボスの評価を行った。評価結果を表１に併せて示す。

＜評価基準＞
○・・・高濃度部と低濃度部の境目に凹みが無く、気にならないレベル。
△・・・高濃度部と低濃度部の境目が若干凹んでいるレベル。
×・・・高濃度部と低濃度部の境目が明らかに凹んでおり、品質上ＮＧのレベル。

表１からも明らかなように、本発明の発明特定事項を全て充足する実施例１、２の熱転写受像シートによれば、発色感度、コゲ評価、エンボス評価の全てに優れていることがわかる。一方、第１中空粒子層に含まれる中空粒子の一次粒子径が、０．５μｍ未満である比較例１の熱転写受像シートでは、十分な断熱性を有しておらず、発色感度が著しく低下した。また、第２中空粒子層に含まれる中空粒子が、非架橋であるとともに、その一次粒子径が０．５μｍよりも大きい比較例２、３の熱転写受像シートでは、第１中空粒子層に含まれる中空粒子の空隙の破壊を防止することができず、エンボス評価に劣る結果となった。

１…基材
２…第１中空粒子層
３…第２中空粒子層
４…受容層
６…アンカー層
１０…熱転写受像シート

Claims (2)

1. 基材上に、第１中空粒子層、第２中空粒子層、受容層をこの順で積層してなる熱転写受像シートにおいて、
   前記第１中空粒子層は、架橋中空粒子ａとバインダー樹脂を含有し、
   前記第２中空粒子層は、架橋中空粒子ｂとバインダー樹脂を含有し、
   前記架橋中空粒子ａは、一次粒子径が０．５μｍ以上１．１μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上の中空粒子であり、
   前記架橋中空粒子ｂは、一次粒子径が０．３μｍ以上０．５μｍ以下、かつ空隙率が３０％以上３５％以下の中空粒子であることを特徴とする熱転写受像シート。
2. 前記架橋中空粒子ａを構成する樹脂が、架橋スチレン−アクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の熱転写受像シート。

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