JP2008296528A - 熱転写受容シート - Google Patents

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Abstract

【課題】染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、熱や圧力による凹みが良好で、受容シートとしての総合品質に優れた低コストの熱転写受容シートを提供する。
【解決手段】シート状支持体の一面に、低密度層、バリア層および画像受容層が順次に積層され、前記低密度層が、中空粒子、疎水性樹脂接着剤および親水性樹脂接着剤を含有し、前記疎水性樹脂接着剤が、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびポリブタジエンから選択される少なくとも1種であり、且つガラス転移温度が−90〜10℃であり、且つ前記疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤の質量比率が、95/5〜65/35である熱転写受容シート。
【選択図】 なし

Description

本発明は、熱転写シートと重ね合わせ、サーマルヘッドをデバイスとして、熱転写シートの色剤を熱転写することにより画像を形成するプリンターに使用する熱転写受容シート(以下、単に受容シートと称する。)に関するものである。更に詳しく述べるならば、本発明は、サーマルプリンター、特に染料熱転写プリンターに適し、銀塩写真類似の高濃度で、画像均一性の優れた画像が得られる低コストの受容シートに関するものである。
近年サーマルプリンターの中でも特に、鮮明なフルカラー画像のプリントが可能な染料熱転写プリンターが注目されている。染料熱転写プリンターは、熱転写シート(以下、単にインクリボンと称する。)の染料を含む染料層と、受容シートの染料染着性樹脂を含む画像受容層(以下、単に受容層と称する。)とを重ね合わせ、サーマルヘッドなどから供給される熱により、染料層の所要箇所の染料を所定濃度だけ、受容層上に転写して画像を形成するものである。インクリボンは、イエロー、マゼンタおよびシアンの3色、あるいはこれにブラックを加えた4色の染料層を有する。フルカラー画像は、インクリボンの各色の染料を受容シートに順に繰り返し転写することによって得られる。
コンピューターによるデジタル画像処理技術の発達により、記録画像の画質等は格段に向上し、熱転写方式はその市場を拡大している。またサーマルヘッドの温度制御技術の向上にともない、プリントシステムの高速、高感度化への要求が高まっている。そのためサーマルヘッド等の加熱デバイスの発熱量を、如何に効率よく画像形成に利用するかが重要な技術課題となっている。
受容シートは一般に、シート状支持体とその表面に形成された受容層とから構成されており、シート状支持体としては、従来から種々のフィルム基材や紙基材、およびこれらの積層基材が使用されている。
例えば、平滑性とクッション性を兼ね備えた表層基材として、熱可塑性樹脂に各種の顔料や非相溶性成分を混合した溶融樹脂組成物をシート状に成形し、延伸して空隙を形成した多孔質基材を用い、更に前記の基材と紙類等の芯材層とを貼り合わせたフィルム積層支持体等が開示されている(例えば、特許文献1、2参照。)。
更に記録感度や画質等を向上させる目的で、断熱性とクッション性を有する層として、紙支持体と受容層との間に有機系中空粒子を含有する低密度層を設けた受容シートが開示されている(例えば、特許文献3−7参照。)。このような受容シートでは、有機系中空粒子に起因する低密度層の断熱性及びクッション性向上効果により、感度は改善される。しかし、一般に用いられている有機系中空粒子隔壁の重合体樹脂はガラス転移温度が約100℃前後で耐熱性が不十分であり、かつ中空粒子の隔壁が薄いため、受容シート製造時の熱や印画時のサーマルヘッドからの熱により、中空粒子が熱変形して潰れるため、印画時の濃度制御が困難であった。また熱や、手の爪などが接触した場合の圧力等により、印画部が凹み、外観を損なう等の問題があった。
前記のような圧力や、熱による凹みを改善するために、例えば、有機系中空粒子の中空率を下げて隔壁を厚くすることにより、凹みを抑えることが可能であるが、断熱性が不十分となり、印画濃度が低下する傾向がある。或いは、中空粒子を接着させる合成樹脂接着剤のガラス転移温度を高目にして、低密度層を硬くすることで、印画濃度を下げずに凹みを抑えることも可能であるが、低密度層のクッション性が不足して、画質が低下する傾向があり、このような方法で品質のバランスを調整するには限界があるのが実状である。
また、発泡性マイクロカプセル含有層に用いられる接着剤樹脂として、ガラス転移温度が規定されているが、課題も異なり、樹脂組成については特に限定されておらず、本願のような接着剤樹脂については示されていない(例えば、特許文献8参照。)。
特開昭61−197282号公報(第1頁) 特開昭62−198497号公報(第1頁) 特開昭63−87286号公報(第1−2頁) 特開平1−27996号公報(第1−3頁) 特開2002−200851号公報(第2−5頁) 特開2004−284347号公報(第1頁) 特開2006−130892号公報(第1頁) 特開平6−270559(第8−9頁)
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、従来の受容シートが有する前述の問題点を解消し、特に染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を有し、熱や圧力による凹みが良好で、受容シートとしての総合品質に優れた低コストの熱転写受容シートを提供しようとするものである。
本発明は、以下の各発明を包含する。
(1)シート状支持体の少なくとも一面に、少なくとも低密度層、バリア層および画像受容層が順次に積層された熱転写受容シートにおいて、前記低密度層が、中空粒子、疎水性樹脂接着剤および親水性樹脂接着剤を含有し、前記疎水性樹脂接着剤が、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびポリブタジエンから選択される少なくとも1種であり、且つJIS K 7121に基づくガラス転移温度が−90〜10℃であり、且つ前記疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤の質量比率が、95/5〜65/35であることを特徴とする熱転写受容シート。
(2)前記疎水性樹脂接着剤のDHT硬度が、1.0以下であり、且つ前記DHT硬度測定時の「最終深さ」/「最大深さ」×100(%)で定義される戻り率が、40%以上である(1)項に記載の熱転写受容シート。
(3)前記疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤との合計質量の比率が、低密度層の全固形分質量に対し、25〜80質量%である(1)項または(2)項に記載の熱転写受容シート。
(4)前記中空粒子の体積中空率が45〜97%である(1)項〜(3)項のいずれか1項に記載の熱転写受容シート。
本発明の受容シートは、熱転写プリンターにより、高濃度で、画像均一性の優れた画像が得られ、且つ、熱や圧力による凹みが良好である熱転写受容シートである。
本発明の受容シートは、シート状支持体の少なくとも一面に、低密度層、バリア層、および画像受容層等が順次積層された構成であるが、本発明の受容シートは、必要に応じて、更に他の層を設けて性能を向上させることも勿論可能である。以下これらの層について詳細に説明する。
(低密度層)
本発明において、少なくとも、中空粒子とそれを接着させる疎水性樹脂接着剤、親水性樹脂接着剤を有する低密度層をシート状支持体上に設ける。この低密度層を設けることにより、受容シートに断熱性、クッション性を付与することが可能となる。
本発明において、低密度層形成の際に使用される疎水性樹脂接着剤は、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびポリブタジエン等から選択される1種、又は2種類以上の樹脂混合物であることが必須である。これらの疎水性樹脂接着剤のモノマー組成の中に、アクリロニトリルや、ブタジエン等の構造単位を含有することによって、得られる疎水性樹脂接着剤に弾性を付与することが可能となり、熱や圧力によって受容シートが凹んでも、疎水性樹脂接着剤が弾性体であるので元に戻すことが可能となり、熱や圧力による凹みを抑えることが可能となる。
また上記の疎水性樹脂接着剤のガラス転移温度は−90〜10℃であることが必要であり、好ましくは−90〜5℃であり、より好ましくは−90〜0℃であり、特に好ましくは−90〜−15℃である。疎水性樹脂接着剤のガラス転移温度が10℃を超えると、形成される低密度層が硬くなり、同時にクッション性が悪くなることがあるため、印画において白抜けが発生するなど、画質が悪化することがある。一方、ガラス転移温度が−90℃未満では、一般に使用される常温環境では接着剤としての十分な効果が得難く、市販品としては入手が難しい。
なお、本発明で使用される疎水樹脂接着剤のガラス転移温度(Tg)は、JIS K 7121に規定された方法に従って、示差走査熱量計(商品名:SSC5200、セイコー電子工業社製)を用いて測定される値である。
また、低密度層形成の際に、親水性樹脂接着剤も特定の比率で配合することが重要である。親水性接着剤は、中空粒子と疎水性接着剤を結ぶ架け橋となり、圧等により中空粒子が潰れても、疎水性樹脂接着剤と中空粒子とが親水性樹脂接着剤を介在して結着しているので、凹んだ中空粒子を疎水性樹脂接着剤の弾性力で元に戻すことができる。つまり、中空粒子が潰れることにより発生する欠陥をなくすことができる、具体的には、受容シート表面の凹みによる印画時の色抜け、断熱性の低下による印画濃度の低下、印画した受容シートに爪などがあたってできた凹みで画像の見栄えが悪くなることなど、これらの欠陥をなくすことができる。疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤の質量比を95/5〜65/35とすることで、これらの効果を発揮することができる。さらに好ましくは、90/10〜70/30である。
親水性樹脂接着剤の質量比が5部未満では、中空粒子と疎水性樹脂接着剤を接着させる効果がなくなり、凹んだ中空粒子を元に戻し難くなる。一方親水性樹脂接着剤の質量比が35部より大きい場合、親水性樹脂接着剤が疎水性樹脂接着剤の弾性力を阻害し、凹んだ中空粒子を元に戻す効果が低下する。なお、親水性樹脂接着剤としては、水酸基や、カルボキシル基を持った水溶性樹脂が用いられる。
水溶性樹脂の具体例としては、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、各種変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性樹脂を用いることができる。特に、好ましくは、部分鹸化ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、エチレンビニルアルコール、スチレン−マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩が挙げられる。
本発明において、低密度層形成の際に使用される疎水性樹脂接着剤のDHT硬度は、1.0以下であり、且つDHT硬度測定時の「最終深さ」/「最大深さ」×100(%)で定義される戻り率が、40%以上であることが好ましい。一般に薄膜の硬度は材料表面に垂直に、静的な荷重を与えた時のひずみによりもとめることができる。本発明における疎水性樹脂接着剤のDHT硬度及び戻り率は、島津製作所製のダイナミック超微小硬度計DUH−W201を用い、23℃50%RHの環境下において、115°の三角錐圧子に、2mNの荷重を与えて、荷重と圧子の押し込み深さ(最大深さ)から、DHT硬度を次式により求めた。なお測定に供した疎水性樹脂接着剤は10μm以上のフィルムを作製して測定した。
DHT硬度=3.7838×P/h
P:荷重(mN)、h:最大深さ(μm)
疎水性樹脂接着剤としては、接着剤のDHT硬度が、1.0以下であることが好ましく、更に好ましくは0.7以下であり、最も好ましくは0.05〜0.5である。DHT硬度が1.0を超えると、形成される低密度層が硬くなり、同時にクッション性が悪くなることがあるため、印画において白く抜ける部分が発生するなど、画質が悪化することがある。
一方、DHT硬度が過度に小さいと、例えば、0.05未満であると、受容シートが凹みやすくなり、さらに疎水性樹脂接着剤の弾性力が小さくなり、凹みを元に戻す効果が弱くなることがある。
また、前記DHT硬度測定時の疎水性樹脂接着剤の戻り率は、40%以上であることが好ましく、より好ましくは45%以上であり、最も好ましくは50%以上である。なお戻り率の上限値としては100%である。戻り率が40%未満であると、熱転写受容シートが熱や圧力により、凹みやすくなることがある。
本発明において、疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤の合計の質量の比率は、低密度層の全固形分質量に対し、25〜80質量%であることが好ましい。さらに好ましくは、30〜80質量%であり、最も好ましくは、35〜75質量%である。なお、25質量%未満では、塗膜の強度が低下し、塗膜が剥がれたり、塗膜にひび割れが入ったりすることがある。一方前記の質量比率が80質量%を超えると、中空粒子が過少となるために、充分な断熱性が得られず、印画した画像の濃度の低下、画質の低下が起こることがある。
本発明の低密度層において使用される発泡性中空粒子は、例えばn−ブタン、i−ブタン、ペンタン、ネオペンタン等の低沸点炭化水素を核として、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メタクリル酸メチル、スチレン、塩化ビニリデン、塩化ビニル等のモノマーの単独重合体樹脂、あるいはこれらの共重合体樹脂を壁(シェル)として、マイクロカプセル化し発泡性中空粒子としたものである。
また本発明の低密度層で使用されるマイクロカプセル状の中空粒子は、マイクロカプセル形成重合法により得られ、重合体材料(シェル形成材料)を壁(シェル)として、芯部に揮発性液体(気孔形成用材料)を含有するマイクロカプセルを乾燥して、気孔形成用材料を揮発逃散させ、中空芯部を形成させたものである。重合体形成用材料としては、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル系共重合体、メラミン樹脂等の硬い樹脂が好ましく使用され、揮発性液体としては、例えば水等が使用される。
本発明の低密度層で使用される中空粒子の体積中空率は、45〜97%が好ましく、更に好ましくは50〜95%であり、最も好ましくは55〜90%である。中空粒子の体積中空率が45%未満では得られる低密度層の断熱性が不足し充分な濃度が得られないことがある。また、体積中空率が97%を超えると、中空粒子の殻厚が薄くなるため、低密度層形成時に、既に中空粒子が潰れやすくなり、断熱性低下などの弊害が起こることがある。低密度層形成時から中空粒子が潰れていると、合成樹脂接着剤の効果を発揮することができない。なお、中空粒子の体積中空率は、中空粒子の分散液の体積比重、固形分濃度、および、中空粒子殻を構成する樹脂の真比重から求めることができる。
本発明で使用される中空粒子の平均粒子径としては、低密度層形成後、0.3〜20μmであることが好ましく、より好ましくは0.5〜18μmである。例えば、発泡性中空粒子を使用する場合には、予め発泡させた粒子を用いて低密度層用塗料を調製し低密度層を形成する方法と、未発泡状態の粒子を用いて低密度層用塗料を調製し、低密度層を塗工後、粒子を加熱して発泡させ低密度層を形成する方法等の何れを用いてもよいが、得られる低密度層表面の均一性、平坦性の点で、予め発泡させた粒子を用いて低密度層用塗料を調製し低密度層を形成する方法がより好ましい形態である。前記低密度層において、発泡後の中空粒子の平均粒子径が20μmを超えると、低密度層表面の平滑性が低下して画質が悪化することがある。また、発泡後の中空粒子の平均粒子径が0.3μm未満では、充分な断熱性が得られず、印画濃度が低下することがある。
なお、本発明の中空粒子の平均粒子径は、例えば、レーザー回折式粒度分布計(商品名:SALD2000、島津製作所製、体積分布50%のメジアン径)を用いて測定した値である。また、中空粒子の平均粒子径及び体積中空率については、その断面を走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)による断面写真観察からも求めることができる。
本発明の中空粒子は、加熱処理していない中空粒子について25℃にて測定して得られた体積中空率と、温度120℃環境下で10分間加熱処理した後、放冷した中空粒子について25℃にて測定して得られた体積中空率との差で定義される中空粒子の体積中空率加熱変化が、10%以下であることが好ましく、より好ましくは6%以下であり、特に好ましくは4%以下である。
上記の体積中空率加熱変化が10%を超えると、中空粒子の耐熱性が不十分となり、受容シート製造時の乾燥工程の熱により中空粒子の変形、破壊が生じて、所望の平滑性や断熱性を得られないことや、受容シート外観が悪化することがある。また、受容シートの印画時にサーマルヘッドから印加される熱により、中空粒子が破壊及び変形し、得られる画像が凹み、画質の悪化を発生させ、さらに印画濃度が低下する場合がある。
また、低密度層を構成する材料として、各種の無機、有機の顔料、ワックス類、金属石鹸等が使用でき、さらに必要に応じ紫外線吸収剤、蛍光染料、撥油剤、消泡剤、粘度調節剤等各種添加剤を所望の効果を損なわない範囲で使用が可能である。
低密度層の固形分塗工量は、1〜50g/mであることが好ましく、より好ましくは5〜25g/mである。低密度層の固形分塗工量が1g/m未満であると、十分な断熱性やクッション性が得られず、濃度が低下したり、画質が悪化することがある。また、固形分塗工量が50g/mを超えると、断熱性、クッション性の効果が飽和し、経済的に好ましくないなどの弊害が起きることがある。
本発明の受容シートは、必要に応じて低密度層の形成時に低密度層塗料の支持体への浸透を防止するなどの目的で、支持体と低密度層との間に下塗り層を設けることができる。
(シート状支持体)
本発明の受容シートに使用するシート状支持体としては、例えば、セルロースパルプを主成分とする紙類が使用される。紙類は熱収縮性が低く、断熱性が良好であり、受容紙としての風合いが良好であり、更に価格も安価であることから好ましく使用される。中でも高平滑化のためにカレンダー等にて圧力を印加し、圧縮するなどして表面平滑性を改善した紙が好ましい。また必要に応じて顔料を塗工した塗工層を有してもよい。具体的な紙類の例としては、上質紙、中質紙等の非塗工紙、コート紙、アート紙、キャスト塗被紙等の塗工紙、合成樹脂含浸紙、板紙等が挙げられる。
またポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリスチレンなどを主成分とした延伸フィルムや、ポリオレフィンやポリエステル樹脂を主成分とする各種の合成樹脂フィルム類、更にこれらの樹脂に非相溶性の樹脂や無機顔料を配合した溶融混合物を押出し機から押出し、更に延伸して空隙を発生させた単層構造または多層構造を有する多孔質延伸フィルム(例えば、合成紙)等、及びこれらの積層体等が挙げられる。更にこれらの合成樹脂フィルムと前記紙類とを公知の接着剤を使用して、積層貼着させた複合シート等も使用可能であり、このような複合シートでは、紙類側の面に前記の低密度層を設けることが好ましい。
これらのシート状支持体の内でも、紙類を含むものが断熱性、受容紙としての風合い、価格等の面から特に好ましく用いられる。また本発明のシート状支持体としては、受容層が形成される第1の基材層、粘着剤層、離型剤層、第2の基材層を順次積層した複合積層体の構成でもよく、いわゆるステッカー、シールタイプの構造を有する支持体も勿論使用可能である。
本発明で使用されるシート状支持体は50〜300μmの厚さを有することが好ましい。因みに、厚さが50μm未満であると、その機械的強度が不十分となり、且つそれから得られる受容シートの剛度が小さく、変形に対する反発力が不十分となり、印画の際に生じる受容シートのカールを十分に防止できない場合がある。また厚さが300μmを超えると、得られる受容シートの厚さが過大となるため、プリンターにおける受容シートの収容枚数の低下を招くことや、或いは所定の収容枚数を収容しようとするとプリンターの容積増大を招きプリンターのコンパクト化を困難にする等の問題を生じることがある。
(バリア層)
本発明において、低密度層と画像受容層の間にバリア層が設けられることが好ましい。一般に、受容層用塗工液の溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン等の有機溶剤が使用されるため、バリア層は、受容層を所定の厚さで形成するための障壁、また画像のニジミ防止の障壁として有効である。本発明のバリア層は、樹脂含有塗工液を塗布、乾燥して設けられるためバリア層の厚さを比較的薄く形成することが可能であり、低密度層の断熱性向上効果をより効率的に発揮することができる。また溶融樹脂をバリア層として使用する場合に比較して、低密度層に掛かる熱が少なく、形成された低密度層に対するダメージを少なくすることが可能となりより好ましい形態である。
バリア層に使用される樹脂としては、フィルム形成能に優れ、有機溶剤の浸透を防止し、弾力性、柔軟性のある樹脂が使用される。具体的には、デンプン、変性デンプン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基変性ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂等の水溶性樹脂(水溶性高分子樹脂)が水溶液として使用される。
またスチレン−ブタジエン系共重合体ラテックス、アクリル酸エステル樹脂系ラテックス、メタアクリル酸エステル系共重合樹脂ラテックス、エチレン−酢酸ビニル共重合体ラテックス、ポリエステルポリウレタンアイオノマー、ポリエーテルポリウレタンアイオノマーなどの水分散性樹脂も使用することができる。
上記の樹脂の中でも、水溶性樹脂が好ましく使用される。また上記の樹脂は単独で使用しても、あるいは2種以上を併用して使用してもよい。
さらに、バリア層には各種の顔料が含有されてもよく、好ましくは膨潤性無機層状化合物が使用され、塗工用溶剤の浸透防止ばかりでなく、熱転写染着画像のニジミ防止等においても優れた効果が得られる。膨潤性無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物(リン酸ジルコニウム系化合物等)、カルコゲン化物、ハイドロタルサイト類化合物、リチウムアルミニウム複合水酸化物、粘土系鉱物(例えば合成マイカ、合成スメクタイト、スメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族等)等を挙げることができる。
これら膨潤性無機層状化合物は天然品(粘土系鉱物)以外にも、合成品、加工処理品(例えばシランカップリング剤の表面処理品)のいずれであってもよく、合成膨潤性無機層状化合物として、例えば、フッ素金雲母、カリウム四珪素雲母、ナトリウム四珪素雲母、ナトリウムテニオライト、リチウムテニオライトなどの合成マイカ、或はナトリウムヘクトライト、リチウムヘクトライト、サポナイトなどの合成スメクタイトがより好ましく使用される。これらの中でもナトリウム四珪素雲母が特に好ましく、熔融合成法により、所望の粒子径、アスペクト比、結晶性のものが得られる。
膨潤性無機層状化合物としては、そのアスペクト比が5〜5,000のものが好ましく用いられ、より好ましくは、アスペクト比が100〜5,000の範囲である。アスペクト比が5未満では、画像のニジミが生じることがあり、一方アスペクト比が5,000を超えると、画像の均一性が劣ることがある。アスペクト比(Z)とはZ=L/aなる関係で示されるものであり、Lは膨潤性無機層状化合物の水中での粒子平均長径(例えばレーザー回折式粒度分布測定機、商品名:SALD2000、島津製作所製で測定。体積分布50%のメジアン径)であり、aは膨潤性無機層状化合物の厚みである。
膨潤性無機層状化合物の厚みaは、バリア層の断面を走査型電子顕微鏡(SEM)や透過型電子顕微鏡(TEM)による写真観察によって求めた値である。膨潤性無機層状化合物の粒子平均長径は0.1〜100μmが好ましく、更に好ましくは0.3〜50μmの範囲である。粒子平均長径が0.1μm未満になると、アスペクト比が小さくなると共に、低密度層上に平行に敷き詰めることが困難になり、画像のニジミを完全には防止できないことがある。粒子平均長径が100μmを超えて大きくなると、バリア層から膨潤性無機層状化合物が突出てしまい、バリア層の表面に凹凸が発生し、受容層表面の平滑度が低下して画質が悪化することがある。
またバリア層中には隠蔽性や白色性の付与、受容シートの質感を改良するために、無機顔料として、炭酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、二酸化珪素、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、珪藻土、サチンホワイト等の白色無機顔料や蛍光染料等を含有させてもよい。
バリア層の固形分塗工量は0.1〜8g/mの範囲が好ましく、より好ましくは0.5〜5g/mである。因みにバリア層固形分塗工量が0.1g/m未満では、バリア層が低密度層表面を完全に覆えないことがあり、受容層用塗工液の溶媒である有機溶剤の浸透防止効果が不十分となることがある。一方バリア層固形分塗工量が8g/mを超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、バリア層の厚さが過大となることによって低密度層の断熱効果やクッション性が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招くことがある。
(受容層)
本発明の受容シートにおいて、前記低密度層上或いはバリア層上に受容層が設けられる。受容層それ自体は既知の染料熱転写受容層であってもよい。受容層を形成する樹脂としては、インクリボンから移行する染料に対する親和性が高く、従って染料染着性の良好な樹脂が使用される。このような染料染着性樹脂としては、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアクリル酸エステル樹脂、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体系樹脂、ポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂、活性エネルギー線硬化樹脂等が挙げられる。これらの樹脂は使用する架橋剤に対して反応性を有する官能基(例えば水酸基、アミノ基、カルボキシル基、エポキシ基等の官能基)を有していることが好ましい。
またプリントの際にサーマルヘッドでの加熱によって、受容層とインクリボンとが融着することを防止するために、受容層中に、架橋剤、離型剤、滑り剤等の1種以上が添加剤として配合されていることが好ましい。さらに必要に応じて、上記の受容層中に蛍光染料、可塑剤、酸化防止剤、顔料、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤等の1種以上を添加してもよい。これらの添加剤は塗工前に受容層の形成成分と混合されてもよいし、また受容層とは別の塗被層として受容層の上及び/又は下に塗工されていてもよい。
受容層の形成は、染料染着性樹脂及び架橋剤、離型剤等の必要な添加剤等を、適宜、有機溶剤あるいは水等に溶解もしくは分散して受容層用塗工液を調製し、公知のコーターを使用して、低密度層或いはバリア層上に、塗工、乾燥し、更に必要に応じて加熱キュアーして形成することができる。また、前記染料染着性樹脂及び架橋剤、離型剤等の必要な添加剤等を、無溶剤の受容層用塗料として調製し、塗工、あるいは熱溶融して塗工することも可能である。
受容層の固形分塗工量は0.1〜12g/m、より好ましくは1〜10g/mの範囲である。因みに受容層の固形分塗工量が0.1g/m未満では、受容層が低密度層或いはバリア層表面を完全に覆うことができないことがあり、画質の低下を招くことや、サーマルヘッドでの加熱により、受容層とインクリボンとが接着してしまう融着トラブルが発生することがある。一方、固形分塗工量が12g/mを超えると、塗工効果が飽和して不経済であるばかりでなく、受容層の塗膜強度が不足したり、塗膜厚さが過大になることにより低密度層の断熱効果が十分に発揮されず、画像濃度の低下を招くことがある。
(裏面基材層)
本発明のシート状支持体は、支持体の裏面側(受容層が設けられる側とは反対側)に熱可塑性樹脂を主成分とする裏面基材層を設けてもよく、更にこの裏面基材層上に後述の裏面層を積層してもよい。裏面基材層を設けることによって、得られる受容シートのカール発生を防止することが可能であり、また特にシート状支持体が紙の場合には、受容シートの耐水性向上に効果的である。
裏面基材層に用いられる熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、塩ビ系樹脂、酢ビ系樹脂、セルロース誘導体系樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂等の各種公知の熱可塑性樹脂が挙げられる。また裏面基材層には、受容シートの白色度向上のために、二酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の白色無機顔料を添加することも可能である。
裏面基材層の形成方法については公知の皮膜形成方法が使用可能であり、例えば熱可塑性樹脂を含む塗工液の塗布、乾燥により塗工層を形成する方法、あるいは熱可塑性樹脂の押出ラミネートにより樹脂層を形成する方法、あるいは前述のシート状支持体の項で述べた各種合成樹脂フィルムを公知の接着剤を用いてシート状支持体に積層する方法等が挙げられる。特に限定するわけではないが、例えば、紙基材上にポリオレフィン系樹脂層を積層したものを支持体として用い、ポリオレフィン系樹脂等を主成分とする樹脂組成物を用いて溶融押出しラミネート法により裏面基材層を形成すると、受容シートが表裏対称構造となり、カール発生防止に効果的である。
(裏面層)
本発明の受容シートは、シート状支持体の裏面(受容層が設けられる側とは反対側の面)あるいは裏面基材層上に高分子樹脂と有機及び/又は無機フィラーとを主成分とする裏面層が設けられていてもよい。裏面層を設けることによって、裏面層とシート状支持体との接着強度向上、受容シートのプリント搬送性、受容層面への傷付き防止、受容層面と接触する裏面層への染料の移行防止性を向上させることが可能となる。裏面層に使用される高分子樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等、及びこれらの樹脂の反応硬化物を用いることができる。また裏面層には、シート状支持体あるいは裏面基材層と裏面層との接着性を向上させるため、適宜ポリイソシアネート化合物、エポキシ化合物等の架橋剤を含有してもよい。
裏面層は、有機または無機フィラーを摩擦係数調整剤として配合することが好ましい。有機フィラーとしては、ナイロンフィラー、セルロースフィラー、尿素樹脂フィラー、スチレン樹脂フィラー、アクリル樹脂フィラー等を使用することができる。無機フィラーとしては、シリカ、硫酸バリウム、カオリン、クレー、タルク、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛等を使用することができる。
裏面層には、プリント搬送性の向上、静電気防止のために導電性高分子や導電性無機顔料等の導電剤が添加されていてもよい。導電性高分子としては、アニオン型、ノニオン型、カチオン型等の導電性高分子が用いられるが、その中でもカチオン型導電性高分子化合物(例えばポリエチレンイミン、カチオン性モノマーを含むアクリル系重合体、カチオン変性アクリルアミド重合体、及びカチオン澱粉等)が好ましく用いられる。
裏面層には必要に応じて離型剤、滑剤等の融着防止剤を含有してもよい。例えば離型剤としては、非変性及び変性シリコーンオイル、シリコーンブロック共重合体及びシリコーンゴム等のシリコーン系化合物、滑剤としてはリン酸エステル化合物、脂肪酸エステル化合物、フッ素化合物等が挙げられる。また従来公知の消泡剤、分散剤、有色顔料、蛍光染料、蛍光顔料、紫外線吸収剤等を適宜選択して使用してもよい。
裏面層の固形分塗工量は0.3〜10g/mの範囲内が好ましい。更に好ましくは1〜8g/mである。裏面層固形分塗工量が0.3g/m未満であると受容シートが擦れた時の傷付き防止性が十分に発揮されないことがあり、また受容シートの走行性不良が発生するおそれがある。一方固形分塗工量が10g/mを超えると効果が飽和して不経済である。
本発明において、低密度層、バリア層、受容層、裏面層、及びその他の塗工層は、常法に従って形成され、各々、所要成分を含む塗工液を調製し、バーコーター、グラビアコーター、コンマコーター、ブレードコーター、エアーナイフコーター、ゲートロールコーター、ダイコーター、カーテンコーター、リップコータ−、及びスライドビードコーターなど公知のコーターを使用して、シート状支持体上あるいは所定の塗工層上に塗工し、乾燥して形成することができる。
本発明において、各塗工層形成後のいずれかにおいてカレンダー処理を施してもよく、受容シート表面の凹凸を更に減少させ、平滑化する事が可能である。カレンダー処理に使用されるカレンダー装置やニップ圧、ニップ数、金属ロールの表面温度等については特に限定されるものではないが、カレンダー処理を施す際の圧力条件は、0.5〜150MPaであることが好ましく、更に好ましくは1〜100MPaである。温度条件としては、20〜150℃が好ましく、更に好ましくは30〜120℃である。カレンダー装置としては、例えばスーパーカレンダー、ソフトカレンダー、グロスカレンダー等の一般に製紙業界で使用されているカレンダー装置を適宜使用できる。
下記実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において、特に断らない限り「%」及び「部」は、溶剤に関するものを除き、固形分の「質量%」及び「質量部」を示す。
実施例1
「低密度層の形成」
シート状支持体として、厚さ150μmのアート紙(商品名:OK金藤N、174.4g/m、王子製紙製)を使用し、その片面に下記組成の低密度層用塗工液−1を、固形分塗工量が18g/mになるように塗工、乾燥して低密度層を形成した。
低密度層用塗工液−1
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
ポリブタジエン樹脂(商品名:LX111、Tg=−80℃、日本ゼオン製) 45部
水 200部
「バリア層及び受容層の形成」
次に上記低密度層上に、下記組成のバリア層用塗工液を固形分塗工量が2g/mになるように塗工、乾燥してバリア層を形成し、更に上記バリア層上に、下記組成の受容層用塗工液を固形分塗工量が5g/mになるように塗工、乾燥して受容層を形成した。
バリア層用塗工液
ポリビニルアルコール(商品名:PVA117、クラレ製) 70部
アクリル樹脂(商品名:AE−337、JSR製) 30部
水 900部
受容層用塗工液
ポリエステル樹脂(商品名:バイロン200、東洋紡製) 92部
シリコーンオイル(商品名:KF393,信越化学工業製) 3部
ポリイソシアネート(商品名:タケネートD−140N、
三井化学ポリウレタン製) 5部
トルエン/メチルエチルケトン=1/1(質量比)混合液 400部
「裏面層の形成」
次に上記シート状支持体の低密度層が設けられている側とは反対側の面に、下記組成の裏面層用塗工液を固形分塗工量が5g/mになるように塗工、乾燥して裏面層を形成し、その後50℃で48時間エージングして受容シートを得た。
裏面層用塗工液
ポリビニルアセタール樹脂(商品名:エスレックKX−1、積水化学工業製) 40部
ポリアクリル酸エステル樹脂(商品名:ジュリマーAT613、日本純薬製) 20部
ナイロン樹脂粒子(商品名:MW330、神東塗料製) 10部
ステアリン酸亜鉛(商品名:Z−7−30、中京油脂製) 10部
カチオン型導電性樹脂(商品名:ケミスタット9800、三洋化成製) 20部
水/イソプロピルアルコール=2/3(質量比)混合液 400部
「DHT硬度及び戻り率の測定」
厚さ100μmのポリエチレンテレフタレートフィルム上に、低密度層用塗工液−1に用いたポリブタジエンラテックス(LX−111、日本ゼオン製)を、乾燥後の膜厚が12μmとなるように塗工、乾燥し、ポリブタジエンの膜を形成した。その後、島津製作所製ダイナミック超微小硬度計DUH−W201を用い、23℃50%RH環境下で、115°の三角錐圧子、荷重2mNの測定条件でDHT硬度及び戻り率を測定した。なおポリブタジエン樹脂のDHT硬度は、0.195であり、戻り率は、49.5%であった。
実施例2
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−2を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−2
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂
(商品名:LX426、Tg=−39℃、日本ゼオン製) 45部
水 200部
なお、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂のDHT硬度は、0.290、戻り率は48.5%であった。
実施例3
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−3を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−3
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 15部
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂
(商品名:LX555、Tg=−35℃、日本ゼオン製) 35部
水 200部
なお、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂のDHT硬度は、0.305、戻り率は49.0%であった。
実施例4
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−4を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−4
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 5部
アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体樹脂
(商品名:ビニブラン2622Tg=−26℃、日信化学製) 25部
水 200部
なお、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体樹脂のDHT硬度は、0.224、戻り率は46.4%であった。
実施例5
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−5を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−5
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 40部
スチレン−アクリル酸共重合樹脂(商品名:ポリマロン326、荒川化学製) 5部
ポリブタジエン樹脂(商品名:LX111、Tg=−80℃、日本ゼオン製) 55部
水 200部
実施例6
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−6を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−6
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 25部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 5部
ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂(商品名:1571H、Tg=−8℃、
日本ゼオン製) 70部
水 200部
なお、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂のDHT硬度は、0.419、戻り率は46.0%であった。
実施例7
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−7を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−7
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径2.8μm、体積中空率55%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
ポリブタジエン樹脂(商品名:LX111、Tg=−80℃、日本ゼオン製) 45部
水 200部
比較例1
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−8を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−8
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂
(商品名:LX1577、Tg=26℃、日本ゼオン製) 45部
水 200部
なお、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体樹脂のDHT硬度は、1.311、戻り率は11.3%であった。
比較例2
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−9を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−9
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
酢酸ビニル共重合体樹脂(商品名:AW919、Tg=30℃、中央理化製) 45部
水 200部
なお、酢酸ビニル共重合体樹脂のDHT硬度は、9.705、戻り率は35.1%であった。
比較例3
実施例1の「低密度層の形成」において、下記組成の低密度層用塗工液−10を用いて低密度層を形成した以外は、実施例1と同様にして受容シートを得た。
低密度層用塗工液−10
アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを主成分とする共重合体からなる
既発泡中空粒子(平均粒子径3.2μm、体積中空率85%) 45部
ポリビニルアルコール(商品名:PVA205、クラレ製) 10部
アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂
(商品名:FK900、Tg=15℃、中央理化製) 45部
水 200部
なお、アクリル酸エステル−スチレン共重合体樹脂のDHT硬度は、3.509、戻り率は19.5%であった。
評価
上記の各実施例及び比較例で得られた受容シートについて、それぞれ下記の方法により評価を行い、得られた結果を表1に示す。
(1)印画品質(印画濃度、画像均一性)
市販の熱転写ビデオプリンター(商品名:UP−DR100、ソニー社製)を用いて、厚さ6μmのポリエステルフィルムの上にイエロー、マゼンタ、シアン3色それぞれの昇華性染料を接着剤と共に含むインク層を設けたインクシートを用いて、各色のインク層面を順次に供試受容シートに接触させ、サーマルヘッドで段階的にコントロールされた加熱を施す事により、所定の画像を受容シートに熱転写させ、各色の中間調の単色及び色重ねの画像をプリントした。
受容シートに転写された印加エネルギー別の記録画像について、マクベス反射濃度計(商品名:RD−914、Kollmorgen社製)を用いて、その反射濃度を測定した。印加エネルギーの低い方から15ステップ目に相当する高階調部の反射濃度を印画濃度として表1に表示した。印画濃度が1.8以上であれば実用に十分適する。
更に光学濃度(黒)が0.3に相当する階調部分の記録画像の均一性を、濃淡むら及び白抜けの有無について目視評価した。
評価結果の優秀なものを◎、良好なものを○、濃淡むら及び白抜けが若干ある物を△、濃淡むら及び白抜けの欠陥の著しいものを×と表示した。実用的には評価が○以上であることが必要である。
(2)印画時の凹み
前記の印画したサンプルの、印画部と、非印画部の境の段差を目視評価した。
段差が全くないものを◎、段差が極僅かに確認できるものを○、段差が確認できるものを△、段差が明らかに確認できるものを×、と表示した。実用的には評価が○以上であることが必要である。
(3)圧力による凹み
受容シートの表面に、直径2mmのSUSボールに50gの荷重をかけて、600mm/minの速度で転がして、表面の凹み度合いを目視評価した。
凹みが全く見られないものを◎、凹みが殆ど見られないものを○、凹みが薄く確認できるものを△、凹みが明らかに確認できるものを×と表示した。実用的には評価が○以上であることが必要である。
Figure 2008296528
本発明の受容シートは、特に染料熱転写プリンターに適し、高い印画濃度と良好な画像均一性を具備する画像が得られ、熱及び圧力による凹みがなく、低コストで品質の優れた受容シートであり、実用的に極めて価値の高いものである。

Claims (4)

  1. シート状支持体の少なくとも一面に、少なくとも低密度層、バリア層および画像受容層が順次に積層された熱転写受容シートにおいて、前記低密度層が、中空粒子、疎水性樹脂接着剤および親水性樹脂接着剤を含有し、前記疎水性樹脂接着剤が、アクリル酸エステル−アクリロニトリル共重合体、メタクリル酸エステル−アクリロニトリル重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、およびポリブタジエンから選択される少なくとも1種であり、且つJIS K 7121に基づくガラス転移温度が−90〜10℃であり、且つ前記疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤の質量比率が、95/5〜65/35であることを特徴とする熱転写受容シート。
  2. 前記疎水性樹脂接着剤のDHT硬度が、1.0以下であり、且つ前記DHT硬度測定時の「最終深さ」/「最大深さ」×100(%)で定義される戻り率が、40%以上である請求項1に記載の熱転写受容シート。
  3. 前記疎水性樹脂接着剤と親水性樹脂接着剤との合計質量の比率が、低密度層の全固形分質量に対し、25〜80質量%である請求項1または2に記載の熱転写受容シート。
  4. 前記中空粒子の体積中空率が45〜97%である請求項1〜3のいずれかに記載の熱転写受容シート。
JP2007147698A 2007-06-04 2007-06-04 熱転写受容シート Pending JP2008296528A (ja)

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