CN101318423B - 热转印接收片材 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种热转印接收片材，其中在片状载体的至少一面上顺序层叠至少低密度层、阻隔层和图像接收层；其中，所述低密度层含有中空颗粒、疏水性树脂粘合剂和亲水性树脂粘合剂，所述疏水性树脂粘合剂是选自丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和聚丁二烯中的至少一种，根据JIS K 7121的玻璃化转变温度为-90至10℃，所述疏水性树脂粘合剂与所述亲水性树脂粘合剂的重量比为95/5-65/35。

Description

热转印接收片材
技术领域
本发明涉及用在打印机中通过与热转印片材叠放并且利用装置用的热敏头来将着色剂热转印至热转印片材而形成图像的热转印接收片材(简称为接收片材)。更具体地，本发明涉及适合热敏打印机、特别是染料热转印打印机的低成本接收片材，其可以获得具有与卤化银照片相似的高密度以及优异图像均匀性的图像。
背景技术
最近几年中为了获得生动全色图像的印刷品，热敏打印机、特别是染料热转印打印机引起关注。染料热转印打印机通过叠放热转印片材(简称为油墨色带)的含有染料的染料层和接收片材的含有可染色树脂的图像接收层(简称为接收层)，并且利用热敏头等供给的热将染料层预定位置的预定浓度的染料转印到接收层上来形成图像。油墨色带具有含黄色、品红色和青色三色的染料层，或者由这三种颜色加上黑色组成的四色的染料层。通过将油墨色带每种颜色的染料顺序反复地转印至接收片材上得到全色图像。
由于计算机化的数字图像处理技术的进步，所记录图像的图像品质等显著提高，并且热转印系统的市场也得到扩大。另外，随着热敏头的温度控制技术改善，对打印系统的更高速度和更高灵敏度的需求增长。因此，热敏头和其他加热装置所生成的热量可以有效用于成像的程度正变成一个重要的技术主题。
接收片材通常由片状载体和形成于其表面上的接收层组成，通常所用的片状载体的实例包括各种膜基材、纸基材及它们的层压基材。
例如，作为同时具有平滑度和缓冲性的表面层基材，已经公开膜层压载体等，其包括通过使在热塑性树脂中含有各种颜料和不相容组分的熔融树脂组合物成形为片材，然后使它发泡以形成孔隙的多孔基材，其中该基材与核心层例如纸等层压(例如参见日本未审专利公开S61-197282(第1页)和日本未审专利公开S62-198497(第1页))。
此外，公开了出于提高记录灵敏度、图像品质等目的在纸载体和接收层之间提供以包含有机中空颗粒的低密度层形式的具有绝热性能和缓冲性的层的接收片材(例如参见日本未审专利公开S63-87286(第1和2页)，日本未审专利公开H1-27996(第1-3页)，日本未审专利公开2002-200851(第2-5页)，日本未审专利公开2004-284347(第1页)和日本未审专利公开2006-130892(第1页))。在该接收片材中，由于可归因于有机中空颗粒的低密度层的绝热性能和缓冲性改善的效果，灵敏度得以提高。然而，由于通常用于有机中空颗粒分隔壁的聚合物树脂具有约100℃的玻璃化转变温度导致耐热性不足，以及由于该中空颗粒的分隔壁薄，中空颗粒因接收片材的生产期间存在的热以及打印期间热敏头生成的热所引起的热变形而最终被压碎，由此导致打印过程中难以控制密度的问题。另外，还存在打印过的区域由于在与指甲等接触的情况下施加的压力或热而有凹痕导致外观受损的问题。
为了改善上述由压力或热造成的这种凹痕，尽管可以通过降低有机中空颗粒的中空率来提高分隔壁的厚度而减少凹痕，但是例如绝热性能变得不足，而且打印密度倾向于降低。作为选择，尽管可以通过使得用于粘附中空颗粒的合成树脂粘合剂的玻璃化转变温度变得稍微更高些以硬化低密度层，从而减少凹痕而不降低打印密度，但是低密度层的缓冲性变得不足，而且图像品质倾向于降低。因而，在上述方法下品质平衡能够调节的程度有局限性。
另外，尽管对于在含有可发泡微胶囊的层中使用的粘合剂树脂限定玻璃化转变温度，但是由于不同问题的存在而没有特别限制树脂组成，没有指出过像本发明一样的粘合剂树脂(例如参见日本未审专利公开H6-270559(第8和9页))。
日本未审专利公开S61-197282(第1页)
日本未审专利公开S62-198497(第1页)
日本未审专利公开S63-87286(第1和2页)
日本未审专利公开H1-27996(第1-3页)
日本未审专利公开2002-200851(第2-5页)
日本未审专利公开2004-284347(第1页)
日本未审专利公开2006-130892(第1页)
日本未审专利公开H6-270559(第8和9页)
发明内容
考虑到上述情况，本发明的目的在于提供低成本的热转印接收片材，其解决如上所述现有技术的接收片材的问题，特别适合染料热转印打印机，具有高打印密度和令人满意的图像均匀性，由热或压力造成的凹痕程度减小，作为接收片材具有优异的整体品质。
本发明包括上述各项发明。
(1)一种热转印接收片材，其中将至少低密度层、阻隔层和图像接收层顺序层叠在片状基材的至少一面上；其中，所述低密度层包含中空颗粒、疏水性树脂粘合剂和亲水性树脂粘合剂，所述疏水性树脂粘合剂是选自丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和聚丁二烯中的至少一种，根据JIS K 7121的玻璃化转变温度为-90至10℃，以及所述疏水性树脂粘合剂与所述亲水性树脂粘合剂的重量比为95/5-65/35。
(2)上述(1)中的热转印接收片材，其中所述疏水性树脂粘合剂的DHT硬度为1.0或更小，在DHT硬度测量过程中定义为“载荷解除压深/最大载荷压深”×100(％)的回复率为40％或更大。
(3)上述(1)或(2)中的热转印接收片材，其中所述疏水性树脂粘合剂和亲水性树脂粘合剂的总重量根据所述低密度层的总固体物质重量的比率为25-80wt％。
(4)上述(1)至(3)任一项的热转印接收片材，其中所述中空颗粒的体积中空率为45-97％。
本发明的接收片材是用热转印打印机可以获得具有优异图像均匀性的高密度图像，同时由热或压力造成的凹痕程度减小的热转印接收片材。
尽管本发明的接收片材由顺序层叠在片状基材的至少一面上的低密度层、阻隔层和图像接收层组成，但是当然可以根据需要通过进一步提供其他层来赋予本发明的接收片材改善的性能。以下提供这些层的详细说明。
(低密度层)
在本发明中，在片状载体上提供低密度层，其至少具有中空颗粒和粘附该中空颗粒的亲水性树脂粘合剂。该低密度层的提供使得可以赋予所述接收片材绝热性能和缓冲性。
在本发明中，形成所述低密度层时所用的疏水性树脂粘合剂要求是选自以下的至少一种：丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和聚丁二烯，或者其两种或更多种的树脂混合物。由于在所述疏水性树脂粘合剂的单体组成中含有诸如丙烯腈或丁二烯的结构单元，可以赋予所得疏水性树脂粘合剂弹性，由此使得所述接收片材即使因热或压力形成凹痕也能够由于疏水性树脂粘合剂的弹性而恢复其原始状态，而且使得可以减少由热或压力造成的凹痕。
另外，要求所述疏水性树脂粘合剂的玻璃化转变温度为-90至10℃，优选-90至5℃，更优选-90至0℃和特别优选-90至-15℃。如果疏水性树脂粘合剂的玻璃化转变温度超过10℃，则形成的低密度层变硬，同时缓冲性变差，由此导致图像品质由于打印过程中小孔等的出现而恶化。另一方面，如果玻璃化转变温度低于-90℃，疏水性树脂粘合剂在其通常使用的室温环境下难以获得作为粘合剂的足够效果，同时还使得难以得到市售产品形式。
此外，用于本发明的疏水性树脂粘合剂的玻璃化转变温度是根据JISK 7121中定义的方法用差示扫描量热计(商品名：SSC5200，Seiko EpsonCorp.)测定的值。
另外，重要的是在形成所述低密度层时还以特定比率混入亲水性树脂粘合剂。亲水性粘合剂用作连接中空颗粒和疏水性粘合剂的交联剂，由于疏水性树脂粘合剂和中空颗粒通过亲水性树脂粘合剂来粘附，所以即使中空颗粒被压力等压碎，由于疏水性树脂粘合剂的弹力也能够使受压的中空颗粒恢复其原始状态。换句话说，可以消除由中空颗粒的压碎所造成的缺陷，更具体地，可以消除包括以下的缺陷：打印过程中因接收片材表面的凹痕所造成的小孔，由降低的绝热性能造成的打印密度下降，以及由于指甲等接触打印过的接收片材所形成的凹痕造成的图像外观恶化。通过使疏水性树脂粘合剂与亲水性树脂粘合剂的重量比为95/5-65/35，更优选90/10-70/30可以展现这些效果。
如果亲水性树脂粘合剂的重量比率小于5重量份，粘附中空颗粒和疏水性树脂粘合剂的效果会失去，由此使得受压的中空颗粒难以恢复其原始状态。另一方面，如果亲水性树脂粘合剂的重量比率超过35重量份，该亲水性树脂粘合剂削弱疏水性树脂粘合剂的弹力，由此降低使受压中空颗粒能够恢复其原始状态的效果。此外，将具有羟基或羧基的水溶性树脂用于所述亲水性树脂粘合剂。
可以使用的水溶性树脂的具体实例包括淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、各种变性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、脲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂或酰胺树脂。特别优选的实例包括部分皂化的聚乙烯醇、变性聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇、苯乙烯-马来酸共聚物盐和苯乙烯-丙烯酸共聚物盐。
在本发明中，形成所述低密度层时所用的疏水性树脂粘合剂的DHT硬度优选1.0或更小，测量DHT硬度时的回复率优选40％或更大。一般而言，可以由在垂直于材料表面施加静载荷时的变形测定薄膜硬度。本发明疏水性树脂粘合剂的DHT硬度和回复率用下述方法测定。
测量仪器：DUH-W201动态超微硬度测试仪(Shimadzu Corp.)
所用加压物：115°三棱锥加压物
测量环境：23℃，50％RH
试样生产：将疏水性树脂粘合剂施涂至聚对苯二甲酸乙二醇酯膜片上，并且干燥以制备厚度为10μm或更大的树脂层试样。
测量过程：
(1)在2mN/sec的加压速率下施加2mN的最大载荷。
(2)达到最大载荷之后保持该最大载荷5秒。
(3)测量“最大载荷压深”(h1)。
(4)在2mN/sec的卸压速率下解除载荷。
(5)测量“载荷解除压深”(h2)。
计算过程：
DHT硬度＝K×P/h1 2
回复率＝h2/h1
K：所用加压物的系数特性(coefficient characteristic)
P：最大载荷(mN)
h1：最大载荷压深(μm)
h2：解除载荷压深(μm)
所述疏水性树脂粘合剂的DHT硬度优选1.0或更小，更优选0.7或更小，最优选0.05-0.5。如果DHT硬度超过1.0，所形成的低密度层变硬，同时缓冲性变差。因而，图像品质可能由于打印过程中含有小孔的部分出现而变差。
另一方面，如果DHT硬度过低，例如小于0.05，所述接收片材容易有凹痕，并且疏水性树脂粘合剂的弹力降低，由此使凹痕恢复至其原始状态的效果减小。
另外，如上所述当测量DHT硬度时，疏水性树脂粘合剂的回复率优选40％或更大，更优选45％或更大，最优选50％或更大。此外，回复率的上限是100％。如果回复率小于40％，热转印接收片材易于被热或压力形成凹痕。
在本发明中，所述疏水性树脂粘合剂和亲水性树脂粘合剂的总重量基于该低密度层的全部固体物质重量的比率为优选25-80wt％，更优选30-80wt％和最优选35-75wt％。此外，如果该比率小于25wt％，所涂布膜的强度降低，涂布膜在其中形成裂缝或分离。另一方面，如果上述重量比率超过80wt％，由于这意味着中空颗粒不足，不能获得足够的绝热性能，由此导致打印图像的密度降低和图像品质的降低。
用于本发明低密度层中的可发泡中空颗粒是微胶囊化的可发泡中空颗粒，其例如具有低沸点烃例如正丁烷、异丁烷、戊烷或新戊烷作为核，以及由诸如丙烯腈、甲基丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、偏二氯乙烯或氯乙烯的单体组成的均聚物树脂或其共聚物树脂作为壁(壳)。
另外，用于本发明低密度层中的微胶囊中空颗粒通过微胶囊形成聚合来获得，其中将使用壁(壳)用的聚合物材料(成壳材料)和含有用于核的挥发性液体(成孔材料)的微胶囊干燥，接着蒸发除去成孔材料以形成中空的核。硬质树脂例如苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯基共聚物和三聚氰胺树脂优选用于该聚合物形成材料，而例如水用于该挥发性液体。
用于本发明低密度层的中空颗粒的体积中空率是优选45-97％，更优选50-95％和最优选55-90％。如果中空颗粒的体积中空率小于45％，所得低密度层的绝热性能不足，由此阻碍获得足够的密度。另外，如果体积中空率超过97％，由于中空颗粒的壳厚变得过薄，中空颗粒在低密度层的形成期间已经易于压碎，或者由于降低的绝热性能等而出现问题。如果中空颗粒在低密度层的形成期间已经压碎，则无法证实合成树脂粘合剂的作用。此外，可以由中空颗粒分散体的体积比重、固体物质浓度以及构成中空颗粒的树脂的真实比重来测定中空颗粒的体积中空率。
本发明中所用中空颗粒在低密度层形成之后的平均颗粒直径优选0.3-20μm和更优选0.5-18μm。例如，在使用可发泡中空颗粒的情况下，尽管可以使用其中通过制备包含预先发泡颗粒的低密度层用的涂布溶液并将其涂布来形成低密度层的方法，或者其中通过制备包含未发泡颗粒的低密度层用的涂布溶液并将其涂布，接着通过加热使该颗粒发泡来形成低密度层的方法，但是就所得低密度层表面的均匀性和平坦性而言，更优选其中通过制备包含预先发泡颗粒的低密度层用的涂布溶液并将其涂布来形成低密度层的方法。如果低密度层中发泡后中空颗粒的平均颗粒直径超过20μm，则该低密度层表面的平滑度降低，导致图像品质差。另外，如果发泡后中空颗粒的平均颗粒直径小于0.3μm，则无法获得足够的绝热性能，由此造成打印密度降低。
此外，本发明中空颗粒的平均颗粒直径是指例如用激光衍射型粒度分布测量仪(商品名：SALD2000，Shimadzu Corp.，50％体积分布的中位直径)测定的值。另外，也可以从用扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)获得的中空颗粒横截面的显微照片观察值来测定中空颗粒的平均颗粒直径。
本发明中空颗粒体积中空率的热诱导变化，定义为25℃下测量未经热处理的中空颗粒所得的体积中空率与通过在25℃下测量经过在120℃的温度下于环境中热处理10分钟，接着放置冷却的中空颗粒所得的体积中空率之间的差异，优选10％或更小，更优选6％或更小，特别优选4％或更小。
如果上述体积中空率的热诱导变化超过10％，所述中空颗粒的耐热性变得不足，并且由于所述接收片材制备期间干燥过程中所用的热而出现中空颗粒的变形和破坏，由此阻碍获得期望的平滑度和绝热性能，同时还有损接收片材的外观。另外，中空颗粒可能由于所述接收片材打印期间由热敏头施加的热而受到破坏或变形，由此造成所得图像中有凹痕，有损图像品质和降低打印密度。
另外，可以用于构成所述低密度层的材料的实例包括各种无机和有机颜料、蜡和金属皂，而且各种添加剂例如紫外吸收剂、荧光染料、斥油剂或粘度调节剂可以进一步按需要在不会损害期望效果的范围内使用。
所述低密度层的作为固体物质的涂布量优选1-50g/m2和更优选5-25g/m2。如果低密度层作为固体物质的涂布量小于1g/m2，则绝热性能和缓冲性不足，密度可能降低或者图像品质可能变差。另外，如果作为固体物质的涂布量超过50g/m2，绝热性能和缓冲效果变得饱和，由此产生诸如在经济上不优选的问题。
例如为了在根据需要形成所述低密度层时防止低密度层涂料渗入载体中，本发明的接收片材可以在载体与低密度层之间具有底涂层。
(片状载体)
例如将主要由纤维素浆构成的纸用于本发明接收片材中所用的片状载体。所用的纸优选具有低的热收缩性，令人满意的绝热性能，令人满意的作为接收纸的美观性，以及价格低廉。特别优选用砑光辊等施加压力以提高平滑度，接着压缩以提高表面平整度的纸。另外，根据需要纸还可以具有涂有颜料的涂层。所述纸的具体实例包括未涂布的纸例如胶版纸或中性纸、涂布纸、铜版纸、涂布纸例如精制上浆纸、合成树脂浸渍纸和纸板。
所述片状载体的其他实例包括主要由聚烯烃例如聚乙烯、聚丙烯，聚酯例如聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚酰胺，聚氯乙烯或聚苯乙烯组成的取向膜；主要由聚烯烃或聚酯树脂组成的各种合成树脂膜；具有单层或多层结构的多孔取向膜(例如合成纸)，其中混有与这些树脂不相容的树脂以及无机颜料的熔体混合物从挤出机中挤出，接着膨胀以形成孔隙；及其层压材料。此外，还可以使用其中用已知粘合剂将这些合成树脂膜和上述纸层压的复合片材，而且在所述复合片材中，上述低密度层优选提供在纸一侧。
这些片状载体中，就绝热性能、作为接收纸的美观性、价格等而言，特别优选使用含纸的那些载体。另外，本发明的片状载体可以采取复合层压材料的构造，其中所述接收层形成于其中的第一基层、粘合剂层、隔离剂层和第二基层顺序层叠，当然也可以使用具有所谓的粘着剂或密封型结构的载体。
用于本发明的片状载体优选具有50-300μm的厚度。顺便提及，如果厚度小于50μm，片状载体的机械强度变得不足，由其得到的接收片材的刚性降低，耐变形性变得不足，而且无法充分防止接收片材在打印过程中卷曲。另外，如果厚度超过300μm，由于所得的接收片材过厚，这导致能够装入打印机的接收片材数减少，或者导致试图容纳预定数目接收片材的打印机体积的增加，产生诸如难以实现打印机尺寸小型化的问题。
(阻隔层)
在本发明中，优选在低密度层与图像接收层之间提供阻隔层。由于通常将有机溶剂例如甲苯或甲乙酮用作接收层涂布溶液的溶剂，阻隔层有效作为形成预定厚度的接收层和防止图像渗色的阻挡。本发明的阻隔层可以通过涂布含树脂的涂布溶液接着干燥而形成得较薄，而且可以更有效地展现提高低密度层绝热性能的效果。另外，与将熔融树脂用于阻隔层的情况相比，对低密度层施加的热较少，这是更优选的，因为可以减少对所形成的低密度层的损害量。
将具有优异成膜能力、防止有机溶剂渗透以及具有弹性和柔性的树脂用于所述阻隔层中使用的树脂。以水溶液形式使用的树脂的具体实例包括水溶性树脂(水溶性聚合物树脂)，例如淀粉、改性淀粉、羟乙基纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素、明胶、酪蛋白、阿拉伯树胶、完全皂化的聚乙烯醇、部分皂化的聚乙烯醇、甲硅烷醇改性的聚乙烯醇、羧基改性的聚乙烯醇、乙酰乙酰基改性的聚乙烯醇、乙烯-乙烯醇共聚物、异丁烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物盐、苯乙烯-丙烯酸共聚物盐、乙烯-丙烯酸共聚物盐、脲醛树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂或酰胺树脂。
另外，也可以使用水分散性树脂，其实例包括苯乙烯-丁二烯共聚物胶乳、丙烯酸酯树脂基胶乳、甲基丙烯酸酯基共聚物树脂胶乳、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物胶乳、聚酯聚氨酯离聚物和聚醚-聚氨酯离聚物。
上述树脂中，优选使用水溶性树脂。另外，上述树脂可以单独使用或者可以两种或更多种组合使用。
此外，所述阻隔层中可以包含各种颜料，优选使用可溶胀的无机层状化合物，它的使用不仅防止涂布溶剂的渗透，而且就防止热转印可染色图像的渗色而言可以获得优异的效果。可溶胀的无机层状化合物的具体实例包括石墨、磷酸盐基衍生物化合物(例如磷酸锆基化合物)、calogen化产物、水滑石化合物、复合氢氧化锂铝(lithium aluminum compoundhydroxide)以及粘土基矿物(例如合成云母、合成绿土、绿土族、蛭石族和云母族)。
这些可溶胀的无机层状化合物可以是天然的(粘土基矿物)、合成的或经过处理的(例如用硅烷偶联剂表面处理的产物)，合成的可溶胀无机层状化合物更优选的实例包括合成云母，例如氟金云母、四硅云母钾(potassium tetrasilicic mica)、四硅云母钠(sodium tetrasilicic mica)、带云母钠或带云母锂，以及合成绿土，例如水辉石钠(sodium hectorite)、水辉石锂(lithium hectorite)或皂石。其中特别优选四硅云母钠，并且通过熔融合成得到具有期望颗粒直径、长径比和结晶度的该化合物。
所述可溶胀无机层状化合物的长径比优选5-5,000，更优选100-5,000。如果长径比小于5，可能出现图像渗色，而如果长径比超过5,000，图像均匀性变差。长径比(Z)由关系式Z＝L/a表示，其中L表示可溶胀无机层状化合物在水中的颗粒平均长轴(例如通过用激光衍射型粒度分布测量仪测定，商品名：SALD2000，Shimadzu Corp.，50％体积分布的中位直径)，而a表示可溶胀无机层状化合物的厚度。
可溶胀无机层状化合物的厚度a是从扫描电子显微镜(SEM)或透射电子显微镜(TEM)下获得的阻隔层横截面的显微照片的观测值来确定的值。可溶胀无机层状化合物的颗粒平均长轴优选0.1-100μm，更优选0.3-50μm。如果颗粒平均长轴小于0.1μm，除了使长径比减小以外，在低密度层上铺展阻隔层平面变得困难，这可能阻碍完全防止图像渗色。如果颗粒平均长轴超过100μm，可溶胀无机层状化合物最终从阻隔层中突出，造成阻隔层表面中出现表面不规则性，降低接收层表面的平滑度，由此产生差的图像品质。
另外，所述阻隔层中可以包含无机颜料形式的白色无机颜料或荧光染料，例如碳酸钙、二氧化钛、氧化锌、氢氧化铝、硫酸钡、二氧化硅、氧化铝、滑石、高岭土、硅藻土或缎光白，从而赋予不透明性和白色以及改善所述接收片材的质地。
所述阻隔层的固体物质涂布量优选0.1-8g/m2，更优选0.5-5g/m2。顺便提及，如果阻隔层的固体物质涂布量小于0.1g/m2，阻隔层不能完全覆盖低密度层的表面，而且防止有机溶剂形式的接收层涂布溶液的溶剂渗透的效果变得不足。另一方面，如果阻隔层的固体物质涂布量超过8g/m2，涂布效果变得饱和，除了不经济以外，由于阻隔层过厚而阻碍绝热和缓冲效果的充分展现，由此导致图像密度的降低。
(接收层)
在本发明的接收片材中在上述低密度层或阻隔层上提供接收层。接收片材本身可以是已知的染料热转印接收层。对于从油墨色带迁移的染料具有高亲合性因而具有令人满意的可染色性的树脂用于形成该接收层的树脂。所述可染色树脂的实例包括聚酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、聚苯乙烯树脂、聚丙烯酸酯树脂、纤维素衍生物基树脂例如乙酸丁酸纤维素、热塑性树脂例如聚酰胺树脂，以及活性能量射束可固化树脂。这些树脂优选具有与所用交联剂呈反应性的官能团(诸如氨基、羧基或环氧基的官能团)。
另外，一种或多种添加剂例如交联剂、隔离剂或润滑剂优选结合在所述接收层中，从而防止由于打印过程中来自热敏头的热引起的接收层与油墨色带之间的熔融。此外，可以根据需要在上述接收层中进一步加入一种或多种荧光染料、增塑剂、抗氧化剂、颜料、填料、紫外线吸收剂、光稳定剂或抗静电剂等。这些添加剂可以在涂布之前与形成接收层的组分混合，或者可以将它们以单独涂层的形式涂布在接收层的上面和/或下面。
所述接收层可以通过在有机溶剂或水中适当地溶解或分散可染色的树脂以及必要的添加剂例如交联剂或隔离剂来制备接收层涂布溶液，用已知涂布机将该涂布溶液涂布至低密度层或阻隔层上，干燥该涂层，并根据需要热固化来形成。另外，涂布溶液的涂布还可以通过将可染色树脂和必要添加剂例如交联剂或隔离剂制成无溶剂接收层涂布溶液的形式，然后涂布或在熔融后涂布来进行。
所述接收层的固体组分涂布量优选0.1-12g/m2，更优选1-10g/m2。顺便提及，如果接收层的固体组分涂布量小于0.1g/m2，接收层不能完全覆盖低密度层或阻隔层的表面，由此导致图像品质的降低或由于来自热敏头的热使接收层与油墨色带粘附的熔融问题出现。另一方面，如果接收层的固体物质涂布量超过12g/m2，涂布效果变得饱和，除了不经济以外，还导致接收层膜缺乏强度或涂膜过厚，由此阻碍低密度层的绝热效果充分展现，以及造成图像密度降低。
(背面打底层)
本发明的片状载体还可以在该载体的背面(接收层所在一面的相反面)设置主要由热塑性树脂构成的背面打底层(back base layer)，而且在该背面打底层上可以进一步层叠下文将描述的背面层(back layer)。该背面打底层的提供使得可以防止所得接收片材发生卷曲，特别是在所述片状载体是纸的情况下，有效改善所述接收片材的耐湿性。
用于该背面打底层中的热塑性树脂的实例包括各种热塑性树脂例如聚烯烃基树脂、聚酯基树脂、丙烯酸类树脂、氯乙烯基树脂、乙酸乙烯酯基树脂、纤维素衍生物基树脂、乙烯基树脂、聚酰胺基树脂和聚氨酯基树脂。另外，可以在背面打底层中加入白色无机颜料例如二氧化钛、碳酸钙或硫酸钡以提高所述接收片材的白度。
可以利用已知成膜方法形成背面打底层，所述方法的实例包括通过涂布和干燥含有热塑性树脂的涂布溶液来形成涂层的方法，通过挤出和层压热塑性树脂来形成树脂层的方法，以及用已知粘合剂在片状载体上层叠前述部分中列举的各种合成树脂膜的方法。尽管对于所用方法没有特别限制，但是在载体用的纸基材上使用聚烯烃基树脂的层压材料，使用主要由聚烯烃基树脂等组成的树脂组合物，然后通过熔融挤出和层压形成背面打底层，这使得所述接收片材能够在正面和背面具有对称的结构，从而有效防止出现卷曲。
(背面层)
本发明的接收片材还可以在片状载体的背面(接收层所在一侧的相对侧)或在背面打底层上设置主要由聚合物树脂及有机和/或无机填料构成的背面层。由于提供背面层，可以提高背面层与片状载体之间的粘合强度，可以提高接收片材的印刷可运输性(printing transportability)，可以防止对接收层侧的损伤，并且防止染料在接触接收层侧时转印至背面层可以得到改善。可以用于背面层的聚合物树脂的实例包括丙烯酸类树脂、环氧树脂、聚酯树脂、酚树脂、醇酸树脂、氨基甲酸酯树脂、三聚氰胺树脂、聚乙烯醇缩乙醛树脂及它们的反应固化产物。另外，背面层可以含有合适的交联剂例如多异氰酸酯化合物或环氧化合物以提高片状载体或背面打底层与背面层之间的粘附。
背面层优选混入有机或无机填料形式的摩擦系数调节剂。可以使用的有机填料的实例包括尼龙填料、纤维素填料、脲醛树脂填料、苯乙烯树脂填料和丙烯酸类树脂填料。可以使用的无机填料的实例包括二氧化硅、硫酸钡、高岭土、粘土、滑石、磨碎的碳酸钙、沉淀碳酸钙、氧化钛和氧化锌。
可以在背面层中加入导体例如导电聚合物或导电无机颜料以提高印刷可运输性和防止静电。尽管所用导电聚合物的实例包括阴离子、非离子和阳离子导电聚合物，但是特别优选使用阳离子导电聚合物化合物(例如聚乙烯亚胺、含阳离子单体的丙烯酸类聚合物、阳离子改性的丙烯酰胺聚合物或阳离子淀粉)。
背面层还可以根据需要含有熔融防止剂例如隔离剂或润滑剂。隔离剂的实例包括有机硅基化合物例如未改性的和改性的硅油、有机硅嵌段共聚物或硅橡胶，而润滑剂的实例包括磷酸酯化合物、脂肪酸酯化合物和氟化合物。另外，还可以适当选择和使用已知的消泡剂、分散剂、有机颜料、荧光染料、荧光颜料和紫外线吸收剂等。
所述背面层的固体物质涂布量优选0.3-10g/m2，更优选1-8g/m2。如果固体物质涂布量小于0.3g/m2，防止摩擦时接收片材损伤的能力无法充分展现，同时还造成接收片材出现缺陷通道的风险。另一方面，如果固体物质涂布量超过10g/m2，效果变得饱和，由此使得不经济。
在本发明中，低密度层、阻隔层、接收层、背面层以及其他涂层根据常规方法来形成，而且可以通过分别制备含有各自所需组分的涂布溶液，使用已知涂布机将其施涂至片状载体或指定涂层上并且干燥来形成，已知涂布机例如刮棒涂布机、凹版涂布机、逗点状刮刀涂布机(comma coater)、刮刀涂布机、气刀涂布机、门辊式涂布机、金属型涂料机、帘式涂布机、唇口涂布机或滑珠涂布机(sliding bead coater)。
在本发明中，每一涂层形成之后可以进行砑光以进一步降低接收片材表面中的表面不规则性并使表面平滑。尽管对于砑光装置、压区压力、轧点数目或所用金属辊的表面温度没有特别限制，但是进行砑光处理时压力条件优选0.5-150MPa，更优选1-100MPa。温度条件优选20-150℃，更优选30-120℃。通常用于造纸工业中的砑光装置可以合适地用于所述砑光装置，其实例包括超级砑光机、软砑光机和光泽砑光机(gross calendar)。
具体实施方式
尽管以下基于下述实施例提供对本发明的详细说明，但是本发明的范围不受其限制。此外，在实施例中，除非明确另作说明，术语“％”和“份”是指除有关溶剂的量以外固体组分的“wt％”和“重量份”。
实施例1
[低密度层的形成]
将150μm厚的铜版纸(商品名：OK Kinfuji N，174.4g/m2，Oji PaperCo.，Ltd.)用于片状载体，并且在其一面上涂布具有下述组成的低密度涂布溶液1，直至其固体物质涂布量为18g/m2，接着干燥以形成低密度层。
低密度涂布溶液1
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中       45份
空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)            10份
聚丁二烯树脂(商品名：LX111，Tg＝-80℃，Zeon Corp.)     45份
水                                                     200份
[阻隔层和接收层的形成]
接下来，在低密度层上涂布具有下述组成的阻隔层涂布溶液至其固体物质涂布量为2g/m2，接着干燥以形成阻隔层，此后在阻隔层上涂布具有下述组成的接收层涂布溶液至其固体物质涂布量为5g/m2，接着干燥以形成接收层。
阻隔层涂布溶液
聚乙烯醇(商品名：PVA117，Kuraray Co.，Ltd.)           70份
丙烯酸类树脂(商品名：AE-337，JSR Corp.)               30份
水                                                    900份
接收层涂布溶液
聚酯树脂(商品名：Bylon 200，Toyobo Co.，Ltd.)         92份
硅油(商品名：KF393，Shin-Etsu Chemical Co.，Ltd.)     3份
多异氰酸酯(商品名：Takenate D-140N，Mitsui            5份Chemicals Polyurethanes，Inc.)
甲苯/甲乙酮(1/1)(重量比)混合物                        400份
[背面层的形成]
接下来，在片状载体与低密度层所在那侧相对的一侧上涂布具有下述组成的背面层涂布溶液至其固体物质涂布量为5g/m2，接着干燥以形成背面层。然后将其在50℃老化48小时以获得接收片材。
背面层涂布溶液
聚乙烯醇缩乙醛树脂(商品名：S-LEC KX-1，Sekisui        40份Chemical Co.，Ltd.)
聚丙烯酸酯树脂(商品名：Jurymer AT613，Nihon           20份Junyaku Co.，Ltd.)
尼龙树脂颗粒(商品名：MW330，Shinto Paint Co.，Ltd.)   10份
硬脂酸锌(商品名：Z-7-30，Chukyo Yushi Co.，Ltd.)      10份
阳离子导电树脂(商品名：Chemistat 9800，Sanyo          20份Chemical Industries，Ltd.)
水/异丙醇(2/3)(重量比)混合物                          400份
[DHT硬度和回复率测定]
将用于低密度涂布溶液1的聚丁二烯胶乳(LX-111，Zeon Corp.)涂布至100μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，直至干燥后膜厚为12μm，接着干燥以形成聚丁二烯膜。随后，在23℃和50％RH环境构成的测量条件下，用Shimadzu Corp.制造的DUH-W201动态超微硬度测试仪，以115°三棱锥加压物和2mN载荷测量DHT硬度和回复率。此外，该聚丁二烯树脂的DHT硬度为0.195，回复率为49.5％。
实施例2
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液2形成低密度层。
低密度层涂布溶液2
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中        45份
空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)             10份
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物树脂(商品名：LX426，          45份Tg＝-39℃，Zeon Corp.)
水                                                      200份
此外，该苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物树脂的DHT硬度为0.290，回复率为48.5％。
实施例3
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液3形成低密度层。
低密度层涂布溶液3
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中        45份
空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)             15份
丁二烯-丙烯腈共聚物树脂(商品名：LX555，Tg＝-35℃，    35份Zeon Corp.)
水                                                    200份
此外，该丁二烯-丙烯腈共聚物树脂的DHT硬度为0.305，回复率为49.0％。
实施例4
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液4形成低密度层。
低密度层涂布溶液4
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中空    45份
颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)           5份
丙烯酸酯-丙烯腈共聚物树脂(商品名：Vinybran 2622，Tg   25份＝-26℃，Nisshin Chemical Co.，Ltd.)
水                                                    200份
此外，该丙烯酸酯-丙烯腈共聚物树脂的DHT硬度为0.224，回复率为46.4％。
实施例5
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液5形成低密度层。
低密度层涂布溶液5
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中     40份
空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
苯乙烯-丙烯酸共聚物(商品名：Polymaron 326，          5份Arakawa Chemical Industries，Ltd.)
聚丁二烯树脂(商品名：LX111，Tg＝-80℃，Zeon Corp.)   55份
水                                                   200份
实施例6
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液6形成低密度层。
低密度层涂布溶液6
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡       25份
中空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)          5份
丁二烯-丙烯腈共聚物树脂(商品名：1571H，Tg＝-8℃，    70份Zeon Corp.)
水                                                   200份
此外，该丁二烯-丙烯腈共聚物树脂的DHT硬度为0.419，回复率为46.0％。
实施例7
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液7形成低密度层。
低密度层涂布溶液7
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的           45份
发泡中空颗粒(平均颗粒直径：2.8μm，体积中空率：55％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)          10份
聚丁二烯树脂(商品名：LX111，Tg＝-80℃，Zeon          45份Corp.)
水                                                   200份
比较例1
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液8形成低密度层。
低密度层涂布溶液8
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡         45份
中空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)            10份
苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物树脂(商品名：LX1577，        45份Tg＝26℃，Zeon Corp.)
水                                                     200份
此外，该苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物树脂的DHT硬度为1.311，回复率为11.3％。
比较例2
以与实施例1相同的方法得到接收片材，不同之处在于在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液9形成低密度层。
低密度层涂布溶液9
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中       45份
空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)            10份
乙酸乙烯酯共聚物树脂(商品名：AW919，Tg＝30℃，         45份Chuorika Co.，Ltd.)
水                                                     200份
此外，该乙酸乙烯酯共聚物树脂的DHT硬度为9.705，回复率为35.1％。
比较例3
除了在实施例1的“低密度层的形成”过程中用具有下述组成的低密度层涂布溶液10形成低密度层以外，以与实施例1相同的方法得到接收片材。
低密度层涂布溶液10
包含主要由丙烯腈和甲基丙烯腈组成的共聚物的发泡中       45份
空颗粒(平均颗粒直径：3.2μm，体积中空率：85％)
聚乙烯醇(商品名：PVA205，Kuraray Co.，Ltd.)            10份
丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂(商品名：FK900，Tg＝          45份15℃，Chuorika Co.，Ltd.)
水                                                     200份
此外，该丙烯酸酯-苯乙烯共聚物树脂的DHT硬度为3.509，回复率为19.5％。
评价
根据下述方法评价每个实施例和比较例中得到的接收片材，所得结果示于表1中。
(1)打印质量(打印密度，图像均匀性)
使用市售热转印影像打印机(商品名：UP-DR100，Sony Corp.)以及在6μm厚聚酯膜上具有油墨层的油墨色带，该油墨层包含由黄、品红和青组成的三色升华性染料以及粘合剂，使油墨层的每一种颜色顺次与测试接收片接触，接着用热敏头逐级受控加热以将规定图像热转印至接收片材上，然后打印出每种颜色的灰度单色图像和多色图像。
用Macbeth反射密度计(商品名：RD-914，Kollmorgen Corp.)测量记录下的图像对于每一转移至接收片材上的施加能量的反射密度。从最低施加能量开始，等于第15级的高等级区域的反射密度作为打印密度示于表1中。认为1.8或更大的打印密度足够适合实际应用。
此外，基于是否出现不均匀密度和小孔目测评价其中光学密度(黑)等于0.3的等级区域中记录图像的均匀性。
评价为优的结果用“优异”表示，评价为好的结果用“良好”表示，存在轻微的密度不均匀和小孔的那些结果用“一般”表示，存在显著不均匀密度和小孔缺陷的那些结果用“差”表示。实际应用要求“良好”以上的评价。
(2)打印过程中的凹痕
目测评价用上述方法打印的试样在打印区域和未打印区域之间的水平面差异。完全没有任何水平面差异的试样用“优异”表示，能够确认只有轻微水平面差异的试样用“良好”表示，能够确认水平面差异的试样用“一般”表示，能够确认明确的水平面差异的试样用“差”表示。实际应用要求“良好”以上的评价。
(3)压力引起的凹痕
在直径2cm的SUS球上施加50g载荷，并以600mm/min在接收片材表面上滚动，接着目测评价其表面的凹痕程度。
不管怎样都没有观察到凹痕的试样评价为“优异”，几乎没有观察到凹痕的那些试样评价为“良好”，能够确认只有很小凹痕的试样评价为“一般”，能够确认明确凹痕的试样评价为“差”。实际应用要求“良好”以上的评价。
[表1]
Figure S2008101095982D00221
本发明的接收片材特别适合染料热转印打印机，它可以获得高的打印密度和令人满意的图像均匀性，没有因热和压力造成的凹痕，在低成本下显示优异的图像质量，由此具有极高的实际价值。
本领域技术人员会意识到，虽然上面已经就特定实施方案和实例描述了本发明，但是本发明不必限制于此，在不背离本申请发明范围的情况下，可以作出许多其他实施方案、实例、应用，对这些实施方案、实例和应用进行改进和变更。

Claims (5)

1.一种热转印接收片材，其中在片状基材的至少一面上顺序层叠至少低密度层、阻隔层和图像接收层；其中，所述低密度层含有中空颗粒、疏水性树脂粘合剂和亲水性树脂粘合剂，所述疏水性树脂粘合剂是选自丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、甲基丙烯酸酯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-丁二烯-丙烯腈共聚物和聚丁二烯中的至少一种，根据JIS K 7121的玻璃化转变温度为-90℃至10℃，所述疏水性树脂粘合剂与所述亲水性树脂粘合剂的重量比为65/35-95/5。
2.权利要求1的热转印接收片材，其中所述疏水性树脂粘合剂的DHT硬度为0.05-1.0，以及在DHT硬度测量过程中定义为“载荷解除压深/最大载荷压深”×100％的回复率为40％或更大。
3.权利要求1或2的热转印接收片材，其中所述疏水性树脂粘合剂和亲水性树脂粘合剂的总重量基于所述低密度层的全部固体物质重量的比率为25-80wt％。
4.权利要求1或2的热转印接收片材，其中所述中空颗粒的体积中空率为45-97％。
5.权利要求3的热转印接收片材，其中所述中空颗粒的体积中空率为45-97％。
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