KR20130124154A - 열전사 시트 - Google Patents

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신야 요다
미츠히로 오오타
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

열전사 시트를 구성하는 프라이머층에 가요성이나 내열성을 갖게 함으로써, 높은 열에너지가 가해져도 파단이 생기기 어려운, 고속 인화 적성이 우수한 열전사 시트를 제공한다. 기재 시트의 한쪽 면에 열전사성 색재층이 형성되고, 상기 기재 시트의 다른 쪽 면에 프라이머층을 개재하여 내열활성층이 형성되어 있는 열전사 시트로서, 상기 프라이머층이, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 적어도 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 한다.

Description

열전사 시트{THERMAL TRANSFER SHEET}
열전사를 이용한 화상 형성에서의 열전사 시트로서는, 폴리에스테르 필름 등의 기재 시트의 한쪽 면에 승화성 염료를 함유하는 열승화성 색재층을 설치한 승화형 열전사 시트나, 열승화성 색재층 대신에 착색제를 포함하는 열용융 조성물을 포함하는 용융 전사성 색재층을 설치한 열용융형 열전사 시트가 알려져 있다. 이들 열전사 시트에서는, 기재 시트와 서멀 헤드 사이의 융착을 방지하기 위해, 기재 시트의 색재층과는 반대의 면에 내열활성층(耐熱滑性層)을 설치하거나, 또한 기재 시트와 내열활성층 사이에 프라이머층을 더 설치하는 것도 일반적으로 행해지고 있다.
그런데, 최근 프린터의 고속화에 따라, 서멀 헤드로부터 발하는 열에너지가 점점 증가하는 경향에 있어, 내열활성층과 서멀 헤드와의 융착에 의한 스티킹이나 인화 주름, 리본 파단 등의 문제가 생기고 있다. 프린터의 고속 인화를 달성하기 위해, 내열활성층의 더 나은 고내열화에 대한 노력이 이루어지고 있지만, 종래의 프라이머층을 사용하면, 프라이머층이 열에너지에 의해 연화함으로써, 내열활성층이 유동하여 인화 결함이 생기는 등, 내열활성층이 그 성능을 충분히 발현할 수 없는 것을 알게 되었다.
예컨대 일본 특허 공개 제2001-1653호 공보(특허문헌 1)에는, 프라이머층이 대전 방지제로서 술폰화폴리아닐린을, 프라이머 성분으로서 일정한 점성과 탄성을 갖는 수지를 함유하는 열전사 시트가 개시되어 있다. 이것에 의하면, 프라이머층의 고온하에서의 점탄성을 높게 유지함으로써, 인화시의 프라이머층의 열손상에 기인하는 열전사 시트의 주름을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1에 기재된 열전사 시트는, 최근의 프린터의 고속화에 따른 서멀 헤드의 열에너지의 증가에 충분 견딜 수 있다고 하기 어려워, 보다 내열성이 우수한 열전사 시트가 요구되고 있었다.
특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2001-1653호 공보
본 발명자들은, 이상과 같은 과제를 해결하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 프라이머층의 재료로서, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 사용하는 것에 의해, 가요성과 내열성을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있다는 지견을 얻었다. 그리고, 이러한 프라이머층을 설치한 열전사 시트는, 고속 인화시에 높은 열에너지가 가해져도, 파단 등이 생기기 어려운 것을 발견하였다. 따라서, 본 발명의 목적은, 열전사 시트를 구성하는 프라이머층에 가요성이나 내열성을 갖게 함으로써, 높은 열에너지가 가해져도 파단이 생기기 어려운, 고속 인화 적성이 우수한 열전사 시트를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의한 열전사 시트는, 기재 시트와, 상기 기재 시트의 한쪽 면에 설치된 열전사성 색재층과, 상기 기재 시트의 다른 쪽 면에, 프라이머층을 개재하여 설치된 내열활성층을 포함하여 이루어지는 열전사 시트로서, 상기 프라이머층이, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 의하면, 열전사 시트를 구성하는 프라이머층의 재료로서, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 사용하는 것에 의해, 가요성과 내열성을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있다. 그 결과, 프라이머층에 가요성과 내열성을 부여하는 것에 의해, 고속 인화시의 열전사 시트의 파단을 방지할 수 있다.
도 1은 열전사 시트의 개략 단면도이다.
도 2는 열전사 시트의 파단 평가 부위를 도시하는 도면이다.
이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 열전사 시트는, 도 1에 도시하는 바와 같이, 기재 시트(21)의 한쪽 면에 열전사성 색재층(22)이 설치되어 있고, 기재 시트(21)의 다른 쪽 면에 프라이머층(23)을 개재하여 내열활성층(24)이 설치되는 층 구성을 갖는다.
본 발명에서는, 프라이머층(23)에 가요성, 점탄성, 강도, 내열성 등을 부여하기 위해, 프라이머층이, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 필수 성분으로서 포함하는 것이다. 이하, 열전사 시트를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
[기재 시트]
본 발명의 열전사 시트를 구성하는 기재 시트의 재료는, 종래 공지의 것을 사용할 수 있고, 또한 그 이외의 것이어도, 어느 정도의 내열성과 강도를 갖고 있으면 사용할 수 있다. 예컨대 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌, 폴리스티렌, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 폴리이미드, 나일론, 아세트산셀룰로오스, 아이오노머 등의 수지 필름, 콘덴서 종이, 파라핀 종이 등의 종이류, 부직포 등을 들 수 있다. 이들을 단독으로 사용하여도 좋고, 이들을 임의로 조합한 적층체를 사용하여도 좋다. 이들 중에서도, 박막화 가능하고 저렴한 범용성 플라스틱인 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 바람직하다.
기재 시트의 두께는, 강도, 내열성 등이 적절하게 되도록 재료에 따라 적절하게 선택할 수 있지만, 통상은 0.5 ㎛∼50 ㎛ 정도가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ㎛∼20 ㎛, 보다 더 바람직하게는 1 ㎛∼10 ㎛이다.
기재 시트는, 인접하는 층과의 접착성을 향상시키기 위해, 표면 처리가 실시되어 있어도 좋다. 상기 표면 처리로서는, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 오존 처리, 자외선 처리, 방사선 처리, 조면화 처리, 화학 약품 처리, 플라즈마 처리, 그래프트화 처리 등, 공지의 수지 표면 개질 기술을 적용할 수 있다. 상기 표면 처리는, 1종만 실시되어도 좋고, 2종 이상 실시되어도 좋다. 본 발명에서는, 상기 표면 처리 중에서도 제조 적정이 우수하고, 비용이 낮은 점에서, 코로나 처리 또는 플라즈마 처리가 바람직하다.
[열전사성 색재층]
본 발명에 의한 열전사 시트는, 기재 시트의 한쪽 면에 열전사성 색재층이 설치되어 있다. 열전사 시트가 승화형 열전사 시트의 경우에는, 열전사성 색재층으로서 승화성 염료를 함유하는 층을 형성하고, 열용융형 열전사 시트의 경우에는, 착색제를 포함하는 열용융 조성물을 포함하는 열용융성의 잉크를 함유하는 층을 형성한다. 또한, 본 발명에 의한 열전사 시트에서는, 승화성 염료를 함유하는 층 영역과, 착색제를 포함하는 열용융 조성물을 포함하는 열용융성의 잉크를 함유하는 층 영역을 연속된 1장의 기재 시트 위에 면 순차로 설치하여도 좋다. 이하, 승화형 열전사 시트의 경우를 대표예로서 설명하지만, 본 발명이 승화형 열전사 시트에만 한정되는 것은 아니다.
열전사성 색재층의 재료는, 종래 공지의 염료를 사용할 수 있지만, 인화 재료로서 양호한 특성을 갖는 것, 예컨대 충분한 착색 농도를 가지며, 광, 열, 온도 등에 의해 변퇴색하지 않는 것이 바람직하다. 예컨대 적색 염료로서는, MS Red G(미쓰이도아츠카가쿠사 제조), Macrolex Red Violet R(바이엘사 제조), CeresRed 7B(바이엘사 제조), Samaron Red F3BS(미쓰비시카가쿠사 제조) 등이, 황색 염료로서는, 호론 브릴리언트 옐로우 6GL(클라리언트사 제조), PTY-52(미쓰비시카세이사 제조), 마크로렉스옐로우 6G(바이엘사 제조) 등이, 청색 염료로서는, 카야세트 블루 714(니혼카야쿠사 제조), 왁솔린 블루 AP-FW(ICI사 제조), 호론 브릴리언트 블루 S-R(산도사 제조), MS 블루 100(미쓰이도아츠카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.
상기 염료를 담지하기 위한 바인더 수지로서는, 예컨대 에틸셀룰로오스 수지, 히드록시에틸셀룰로오스 수지, 에틸히드록시셀룰로오스 수지, 메틸셀룰로오스 수지, 아세트산셀룰로오스 수지 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알콜 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐피롤리돈 등의 비닐계 수지, 폴리(메트)아크릴레이트, 폴리(메트)아크릴아미드 등의 아크릴계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리에스테르계 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 셀룰로오스계, 비닐계, 아크릴계, 폴리우레탄계, 폴리에스테르계 등의 수지가 내열성, 염료의 이행성 등의 점에서 바람직하다.
열전사성 색재층의 형성 방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다. 상기 염료 및 바인더 수지에, 필요에 따라 이형제 등의 첨가제를 가하고, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 적절한 유기 용제에 용해시켜, 또는 물에 분산시켜, 얻어진 열전사성 색재층용 도공액(용해액 또는 분산액)을, 예컨대 그라비아 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스 롤코팅법, 롤코터, 바코터 등의 형성 수단에 의해, 기재 시트의 한쪽 면에 도포하고, 건조시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 열전사성 색재층은, 두께가 0.2 ㎛∼5.0 ㎛ 정도이며, 또한 열전사성 색재층중의 승화성 염료의 함유량은, 5 중량%∼90 중량%, 바람직하게는 5 중량%∼70 중량%인 것이 바람직하다.
[보호층]
본 발명의 열전사 시트는, 열전사성 색재층과 동일면측에 면 순차로 보호층을 설치하여도 좋다. 열전사 수상 시트에 색재를 전사한 후, 이 보호층을 전사하여 화상을 피복하는 것에 의해, 화상을 광, 가스, 액체, 찰과 등으로부터 보호할 수 있다.
[내열활성층]
내열활성층은, 기재 시트의, 열전사성 색재층이 설치된 면과는 반대의 면에 프라이머층을 개재하여 설치되어 있다. 여기서, 내열활성층이란, 기재 시트와 서멀 헤드 사이의 융착에 의해, 서멀 헤드의 원활한 주행성이 방해되는 것을 방지하기 위해, 기재 시트의 열전사성 색재층이 설치된 면과는 반대측(서멀 헤드와 접촉하는 측)에 설치되는 층을 말한다. 내열활성층은, 내열성이 있는 바인더 수지와, 열 이형성제 또는 활제의 작용을 하는 물질을 기본적인 구성 성분으로 한다. 내열활성층을 형성하는 바인더 수지는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예컨대 폴리비닐아세탈계 수지, 폴리비닐아세토아세탈계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아크릴산에스테르계 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리아크릴레트계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에테르계 수지, 셀룰로오스계 수지 등을 들 수 있다.
특히, 본 발명에서는, 열전사 시트를 인라인 공정으로 제조하는 경우, 즉 기재 시트의 한쪽 면에 프라이머층 및 내열활성층을 형성하는 동시에, 기재 시트의 다른 쪽 면에 열전사성 색재층을 형성하여 열전사 시트를 연속적으로 제조하는 경우, 바인더 수지로서, 수산기가가 9 질량% 이상인 수산기 함유 열가소성 수지와 폴리이소시아네이트 수지를 포함하고, 폴리이소시아네이트 수지중의 이소시아네이트기와, 수산기 함유 열가소성 수지중의 수산기의 수의 몰비(-NCO/-OH)가 0.3∼2.0의 범위에 있는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서중, 수산기 함유 열가소성 수지의 「수산기가」란, 수지 폴리머중의, 수산기를 갖는 모노머 성분의 비율을 의미하는 것이며, 수지 폴리머 전체의 질량에 대한 수산기를 갖는 모노머 성분의 질량의 비율(질량%)로서 산출되는 값이다.
상기한 바와 같이, 열전사 시트의 제조 공정에서, 기재 시트의 한쪽 면에 내열활성층을 형성한 시트를 일단 제작해 두고, 그 후에, 그 시트의 내열활성층을 설치한 측과는 반대측의 면에 열전사성 색재층을 형성하는 경우(즉, 오프라인에 의해 열전사 시트를 제조하는 경우), 내열활성층의 형성시에 충분히 시간을 들일 수 있기 때문에, 종래부터 내열활성층을 구성하는 수지 바인더로서, 폴리비닐부티랄 수지와 폴리이소시아네이트 수지와의 혼합물이 사용되고 있었다. 그러나, 기재 시트의 한쪽 면에 내열활성층을 형성한 후(또는 그와 동시에), 기재 시트의 반대측의 면에 열전사성 색재층을 형성하는 경우(즉, 인라인 공정으로 열전사 시트가 제조되는 경우), 단시간에 내열활성층중의 바인더 수지를 충분히 경화시켜야 하기 때문에, 일본 특허 공개 제2009-132089호 공보에도 기재된 바와 같이, 폴리아미드이미드 수지나 폴리아미드이미드실리콘 수지 등이 사용되고 있었다. 그러나, 폴리아미드계 수지를 바인더로서 이용한 경우, 인화시의 서멀 헤드만해도 가열 온도에 따라서는, 내열성이 불충분해지는 경우가 있었다.
또한, 열전사 시트를 롤형의 형태로 보존해 두면, 내열활성층으로부터 실리콘 성분이 블리드 아웃하는 경우가 있고, 색재층으로부터 염료가 내열활성층으로 이행하여, 색재층의 다른 색 부분으로 재전이하는, 소위 킥백 현상이 생기는 경우가 있었다. 본 발명에서는, 인라인 공정으로 열전사 시트를 제조하는 경우여도, 상기한 바인더 수지를 이용하는 것에 의해, 우수한 내열성을 갖는 열전사 시트가 얻어지고, 상기 바인더 수지와 상기한 특정한 활제를 조합하는 것에 의해, 롤형의 형태로 열전사 시트를 보존해 두어도, 킥백의 발생을 억제할 수 있는 것이다.
바인더로서 이용하는 수산기 함유 열가소성 수지로서는, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 에틸히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 아세트산셀룰로오스, 아세트산부티르산셀룰로오스, 초화면(硝化綿) 등의 셀룰로오스계 수지, 폴리비닐알콜, 폴리비닐피롤리돈, 폴리메타크릴산에틸에스테르, 폴리아크릴아미드, 아크릴로니트릴스티렌 공중합체 등의 비닐계 수지, 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리아세토아세탈 수지 등의 폴리비닐아세탈 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 변성 또는 불소성 우레탄 수지, 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 분자중에 많은 수산기를 갖고 있는 폴리비닐부티랄 수지 및 폴리아세토아세탈 수지 등의 폴리비닐아세탈계 수지를 적합하게 사용할 수 있다.
특히, 폴리비닐아세탈계 수지에 있어서, 종래의 오프라인 제조에서 사용되고 있었던 폴리비닐아세탈은, 인라인 제조에 적용하면 열전사 시트의 내열성이 불충분해지는 경우가 있었지만, 수산기가가 9 질량% 이상의 수산기 함유 열가소성 수지를 사용하는 것에 의해, 열전사 시트의 내열성을 현저히 개선할 수 있다. 본 발명에서는, 수산기 함유 열가소성 수지의 수산기가가 25 질량% 이하인 것이 바람직하다. 폴리비닐아세탈의 수산기가가 25 질량%를 초과하면, 바인더 수지를 용해시키는 아세트산에틸, 톨루엔, 메틸에틸케톤 등의 용제에, 수지가 용해하기 어려워진다. 수산기가가 9 질량%∼25 질량%인 폴리비닐아세탈계 수지로서, 구체적으로는, 덴키카가쿠 주식회사 제조의 #3000-1, #3000-2, #3000-4, #3000-K, #4000-1, #4000-2 등을 들 수 있다.
경화제로서 이용하는 폴리이소시아네이트 수지는, 상기한 수산기 함유 열가소성 수지를, 그 수산기를 이용하여 가교시켜, 내열활성층의 도막 강도 또는 내열성을 향상시키는 것이다. 폴리이소시아네이트로서는, 종래 여러 가지의 것이 알려져 있지만, 그 중 방향족계 이소시아네이트의 어덕트체를 사용하는 것이 바람직하다. 방향족계 폴리이소시아네이트로서는, 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 또는 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 톨리딘디이소시아네이트, p-페닐렌디이소시아네이트, 트랜스-시클로헥산, 1,4-디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 트리스(이소시아네이토페닐)티오포스페이트를 들 수 있고, 특히 2,4-톨루엔디이소시아네이트, 2,6-톨루엔디이소시아네이트, 또는 2,4-톨루엔디이소시아네이트와 2,6-톨루엔디이소시아네이트의 혼합물이 바람직하다.
폴리이소시아네이트는, 폴리이소시아네이트중의 이소시아네이트기와, 상기 수산기 함유 열가소성 수지중의 수산기의 수의 몰비(-NCO/-OH)가 0.3∼2.0의 범위가 되는 양으로 첨가된다. 폴리이소시아네이트의 사용량이 너무 적으면 가교 밀도가 낮고, 내열성이 불충분해져, 바람직하지 않다. 한편, 폴리이소시아네이트의 사용량이 너무 많으면, 형성되는 도막의 수축의 제어가 어려워지거나, 경화하는 시간이 길어지거나, 미반응의 이소시아네이트기가 내열활성층중에 잔존하여, 공기중의 수분과 반응하는 등의 문제를 발생시킨다. 구체적인 폴리이소시아네이트의 사용량은, 내열활성층을 구성하는 전술한 수산기 함유 열가소성 수지 100 질량부에 대하여, 5∼200 질량부의 범위가 적당하다.
상기 바인더 수지에 배합하는, 열이형제 또는 활제로서는, 예컨대 폴리에틸렌 왁스, 파라핀 왁스, 금속 비누, 고급 지방산의 아미드, 고급 지방산 에스테르, 고급 지방산 염류, 인산에스테르, 실리콘 오일, 실리콘 변성 폴리머, 불소 함유 수지, 이황화몰리브덴 등, 종래 공지의 것을 1 종류 또는 병용하여 사용할 수 있다. 그 중에서도, 폴리에틸렌 왁스, 금속 비누, 인산에스테르, 실리콘 변성 폴리머가, 그 활성의 점에서 바람직하다. 또한, 바인더 수지로서, 상기한 바와 같은 수산기 함유 열가소성 수지 및 폴리이소시아네이트 수지를 이용하는 경우에는, 활제로서, 금속 비누를 이용하는 것이 바람직하다. 금속 비누를 활재로서 함유시키는 것에 의해, 전사 에너지가 중간 내지 고에너지로 인자할 때의 열전사 시트와 서멀 헤드와의 마찰 계수를 저감할 수 있다. 이러한 금속 비누로서는, 예컨대 알킬인산에스테르의 다가 금속염이나 알킬카르복실산의 금속염 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명에서는, 이들 금속염 중에서도, 스테아린산아연 및/또는 스테아릴인산아연을 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 폴리에틸렌 왁스로서는, 밀도가 0.94∼0.97의 폴리에틸렌 왁스 입자(폴리에틸렌 왁스를 입상으로 미분말화한 것)를 적합하게 사용할 수 있다. 폴리에틸렌 왁스로서는, 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 왁스가 있고, 저밀도 폴리에틸렌은 구조상, 에틸렌 중합체로 분기가 존재하고 있는 것이 많이 포함되며, 이것에 대하여, 고밀도 폴리에틸렌은 비교적, 폴리에틸렌의 직쇄상 구조를 주체로 구성되어 있는 것이다. 폴리에틸렌 왁스는, 그 입경이 평균 입경으로 15 ㎛ 이하, 특히 7 ㎛∼12 ㎛의 평균 입경의 것을 적합하게 사용할 수 있다. 입경이 너무 작으면, 내열활성층의 활성을 부여시키는 기능이 저하되고, 한편 입경이 너무 크면, 서멀 헤드에 찌꺼기가 부착되기 쉬워진다. 또한, 폴리에틸렌 왁스 입자의 형상은, 구형, 각형, 기둥형, 침형, 판형, 부정형상 등을 들 수 있지만, 본 발명에서는, 내열활성층의 활성을 부여시키는 관점에서, 구형 입자의 형태를 취하는 것이 바람직하고, 우수한 활성을 부여하면서, 서멀 헤드에의 찌꺼기가 부착되기 어려워진다. 폴리에틸렌 왁스의 평균 입경을 상기한 범위로 하는 것에 의해, 내열활성층의 표면에 고밀도 폴리에틸렌 왁스가 돌출하여, 열전사 시트에 적정한 활성을 갖게 할 수 있다.
폴리에틸렌 왁스 입자는, 내열활성층의 전체 고형분(100 질량%)에 대하여, 0.5 질량%∼8 질량%의 비율로 함유시키는 것이 바람직하다. 그 함유량이 너무 적으면, 내열활성층의 활성이 저하되고, 또한 그 함유량이 너무 많으면, 서멀 헤드에 찌꺼기가 부착되기 쉬워진다. 또한, 폴리에틸렌 왁스의 융점은, 110℃∼140℃인 것이 바람직하다. 그 융점이 너무 낮으면, 열전사 시트의 보존성이 저하되거나, 내열활성층의 도공 후의 건조 공정에서, 폴리에틸렌 왁스 자체가 용융되어 버려, 내열활성층의 활성을 저해하고, 한편 융점이 너무 높으면, 내열활성층의 표면 요철에 의해, 열전사시의 색재의 전사가 불균일해지기 쉽다. 또한, 융점의 측정은, 종래 공지의 방법, 예컨대 시차 주사 열량계(DSC)를 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 내열활성층에는, 후술하는 프라이머층과의 접착성을 향상시키기 위해, 가교제를 첨가하여도 좋다. 후술하는 프라이머층과 원하는 접착성이 얻어지지 않는 바인더 수지를 선택한 경우에 유효하다. 가교제로서는, 예컨대 이소시아네이트계 가교제, 티탄 킬레이트제, 티탄알콕시드 등을 들 수 있다.
내열활성층의 형성 방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다. 상기 바인더 수지에, 필요에 따라 가교제, 경화 촉진제, 활제, 필러 등의 첨가제를 가하고, 톨루엔, 메틸에틸케톤, 메탄올, 이소프로필 알콜 등의 유기 용제에 용해시켜, 또는 물에 분산시켜, 얻어진 내열활성층용 도공액(용해액 또는 분산액)을, 예컨대 그라비아 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스 롤코팅법, 롤코터, 바코터 등의 형성 수단에 의해, 기재 시트 위에 프라이머층을 개재하여 도포하고, 건조, 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 내열활성층의 도포량은, 건조 후의 고형분으로 0.1 g/㎡∼4.0 g/㎡인 것이 바람직하다.
내열활성층의 두께는 0.05 ㎛∼5 ㎛, 바람직하게는 0.1 ㎛∼1 ㎛인 것이 바람직하다. 이 막 두께가 0.05 ㎛보다 얇은 경우는, 내열활성층으로서의 효과가 충분하지 않고, 또한 1 ㎛보다 두꺼우면 열전사성 색재층에의 서멀 헤드로부터의 열전달이 나빠져, 인자 농도가 낮아진다고 하는 결점을 발생시킨다. 기재 시트 위에 내열활성층을 설치하는 경우는 수산기 함유 열가소성 수지와 폴리이소시아네이트와의 가교 반응을 촉진하기 위해 가열하는 것이 바람직하지만, 인라인 공정에 의해 열전사 시트를 제조하는 경우, 열전사성 색재층에 열의 영향을 미치지 않도록 하기위해, 내열활성층을 기재 시트 위에 설치한 후, 열전사성 색재층을 설치하는 것이 바람직하다.
[프라이머층]
내열활성층과 기재 시트 사이에 설치되는 프라이머층은, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 필수 성분으로서 포함한다. 프라이머층이란, 내열활성층과 기재 시트와의 접착성을 향상시키거나, 기재 시트가 받는 서멀 헤드로부터의 열에 의한 손상을 더 경감시키기 위해, 내열활성층과 기재 시트 사이에 형성되는 층을 말한다. 본 발명에서는, 프라이머층의 재료로서, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 사용하는 것에 의해, 가요성이나 내열성뿐만 아니라, 기재 시트나 내열활성층과의 접착성이 우수한 프라이머층을 형성할 수 있다. 그리고, 이러한 프라이머층을 설치하는 열전사 시트에 의하면, 고속 인화시에 높은 열에너지가 가해져도, 파단 등이 생기기 어려워, 고속 인화 적성이 우수하다. 또한, 본 발명에서, 「폴리비닐알콜계 수지」란, 반복 단위 구조의 80 몰% 이상이 비닐알콜인 중합체 내지 공중합체를 의미하는 것으로 한다.
프라이머층에 포함되는 폴리비닐알콜계 수지의 수 평균 중합도는, 1000∼3500인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 원하는 내열성과 가요성을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있고, 또한 중합도가 높을수록 내열성은 향상한다. 프라이머층에 사용할 수 있는 폴리비닐알콜계 수지로서는, 예컨대 고세놀 KH-20(니혼고세이카가쿠사 제조), 고세놀 N-300(니혼고세이카가쿠사 제조), 쿠라레포발 PVA-235(쿠라레사 제조), 쿠라레포발 PVA-117(쿠라레사 제조) 등의 폴리비닐알콜, 아세토아세틸기를 가지며 반응성이 풍부한 아세토아세틸화폴리비닐알콜인 고세이파이머 Z-200, Z-320(니혼고세이카가쿠사 제조)나, 폴리비닐알콜의 일부 알콜기를 아세탈 변성한 수계 폴리비닐아세탈 에스렉 KX 시리즈(세키스이카가쿠사 제조), 에스렉 KW 시리즈(세키스이카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 폴리비닐알콜의 아세탈화도는, 0 몰%∼20 몰%인 것이 바람직하고, 0 몰%∼11 몰%인 것이 보다 바람직하다. 폴리비닐알콜계 수지의 함유량은, 프라이머층의 전체 고형분량에 대하여, 20 질량%∼70 질량%인 것이 바람직하고, 30 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하며, 30 질량%∼40 질량%가 보다 더 바람직하다. 상기 범위이면, 재료로서의 취급이 용이하고, 또한 양호한 가요성, 내열성, 강도 등을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있다.
프라이머층에 포함되는 가교제로서는, 폴리비닐알콜계 수지를 가교할 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것이 아니라, 수분산형 이소시아네이트계 가교제, 수계 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제, 염화지르코닐 화합물, 글리옥살, 트리메틸올멜라민, 디메틸올 요소 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 프라이머층에 우수한 가요성, 내열성 및 강도를 부여할 수 있는 관점에서는, 수분산형 이소시아네이트계 가교제, 수계 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제 및 염화지르코닐 화합물이 바람직하다.
수분산형 이소시아네이트계 가교제로서는, 종래 공지의 것을 모두 사용할 수 있다. 예컨대 톨루엔디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI), 디페닐메탄디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트(HDI), 이소포론디이소시아네이트(IPDI), 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트(TMDI) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 헥사메틸렌디이소시아네이트가 가요성이 우수하다는 점에서 바람직하다. 구체적으로는, 듀라네이트 WB40(아사히카세이고교사 제조), 듀라네이트 WB40(아사히카세이고교사 제조), 듀라네이트 WT30(아사히카세이고교사 제조) 등의 상품명으로 시판되고 있는 것을 사용할 수 있다. 수분산형 이소시아네이트란, 수중에서는 이소시아네이트기를 내포한 상태로 분산시키는 것에 의해 활성(活性)인 이소시아네이트기를 안정적으로 유지하고, 잉크를 안정화할 수 있으며, 또한 물을 휘발시키는 것에 의해 이소시아네이트기를 외부의 수지 등과 반응시킬 수 있는 재료를 말한다. 수산기(-OH)에 대한 이소시아네이트기(-NCO)의 비율은, -OH/-NCO=4/1∼1/1의 범위인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 적합한 가교 밀도가 얻어지고, 적절한 탄성과 가요성을 가지며, 또한 기재 시트와 내열활성층과의 접착성도 양호한 도막을 형성할 수 있다. 또한, 과잉의 가교제가 생기지 않기 때문에, 가교제끼리의 결합에 유래하는 서멀 헤드 찌꺼기의 발생이나 가요성의 저하가 야기되지 않는다.
또한, 수계 티탄 킬레이트제로서는, 오르가틱스 TC-300, 오르가틱스 TC-310, 오르가틱스 TC-315(모두, 마츠모토파인케미컬사 제조) 등, 또한 알루미늄 킬레이트제로서는 알루미늄 킬레이트 D(가와켄파인케미칼사 제조) 등, 염화지르코닐 화합물로서는, 오르가틱스 ZB-126(마츠모토파인케미컬사 제조) 등의 시판품을 적합하게 사용할 수 있다.
폴리비닐알콜계 수지와 가교제와의 합계 함유량은, 프라이머층을 구성하는 전체 고형분량에 대하여, 65 질량%∼100 질량%인 것이 바람직하고, 80 질량%∼100 질량%인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교제의 함유량은, 프라이머층을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지 및 가교제의 합계 함유량에 대하여, 10 질량%∼75 질량%인 것이 바람직하고, 25 질량%∼60 질량%인 것이 보다 바람직하다. 상기한 범위이면, 원하는 가요성, 내열성, 강도 등을 갖는 프라이머층을 형성할 수 있다. 또한, 이들 가교제를 이용하는 것에 의해, 건조 공정만으로 강고한 가교 구조를 형성할 수 있기 때문에, 제조 공정의 작업 효율이 우수하다.
프라이머층은, 상기한 성분에 더하여, 수계 폴리우레탄 또는 수계 폴리에스테르를 더 함유하는 것이 바람직하다. 이들 첨가물은, 프라이머층에 접착성을 부여할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수 있다. 수계 폴리우레탄으로서는, 예컨대 AP-40(DIC사 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 수계 폴리에스테르로서는, 예컨대 WR-961(니혼고세이카가쿠사 제조)의 상품명으로 시판되고 있는 것을 적합하게 사용할 수 있다. 또한, 이들 접착성 부여제의 함유량은, 프라이머층을 구성하는 폴리비닐알콜계 수지 및 가교제의 합계 함유량 100 질량부에 대하여, 2.5∼50 질량부의 범위 내인 것이 바람직하고, 5∼30 질량부의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. 접착성 부여제의 함유량이 상기 범위 내이면, 적합한 가교 밀도가 얻어져, 적절한 점탄성과 가요성을 가지며, 또한 기재 시트와 내열활성층과의 밀착성도 양호한 도막(프라이머층)을 형성할 수 있다. 또한, 과잉의 가교제가 생기지 않기 때문에 가교제끼리의 결합에 유래하는 서멀 헤드에서의 찌꺼기의 발생이나 가요성의 저하를 야기하지 않는다.
프라이머층은, 대전 방지제를 더 함유하는 것이 바람직하다. 대전 방지제를 함유함으로써, 본 발명의 열전사 시트에 대전 방지 성능을 부여할 수 있다. 대전 방지제로서, 예컨대 산화주석 등의 금속 산화물의 미분말을 사용할 수 있다. 또한, 술폰화폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤 등의 π 전자 공역계 구조를 갖는 도전성 재료를 사용할 수도 있다.
상기 프라이머층은, 폴리올 수지와 가교제와의 반응 시간을 단축하기 위해, 경화 촉진제를 함유하여도 좋다. 경화 촉진제로서는, 3급 아민 등을 들 수 있다.
프라이머층의 형성 방법으로서는, 예컨대 이하의 방법을 들 수 있다. 상기 폴리비닐알콜계 수지, 수분산형 이소시아네이트계 가교제에, 필요에 따라 경화 촉진제, 대전 방지제 등의 첨가제를 가하고, 물에 분산시켜, 얻어진 프라이머층용 도공액(분산액)을, 예컨대 그라비아 인쇄법, 그라비아판을 이용한 리버스 롤코팅법, 롤코터, 바코터 등의 형성 수단에 의해, 기재 시트 위에 도포하고, 건조, 경화시키는 것에 의해 형성할 수 있다. 또한, 분산시키는 용제로서는, 상기 물 이외에, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알콜, 노르말프로필알콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르 등의 알콜과 물과의 혼합 용제도 적합하게 사용할 수 있다. 프라이머층의 도포량은, 건조 후의 고형분으로 0.01 g/㎡∼5.0 g/㎡인 것이 바람직하다. 상기 범위이면, 양호한 가요성, 내열성, 강도, 접착성을 갖는 프라이머층이 얻어진다. 0.01 g/㎡ 미만이면, 형성하는 프라이머층과 기재 시트와의 접착성이 불충분해지고, 또한 프라이머층의 대전 방지 성능이 불충분해진다. 5.0 g/㎡를 초과하면, 형성하는 프라이머층의 두께에 비례하여 프라이머층의 내열성이 향상하는 것이 아니기 때문에, 경제적으로 불리해질 뿐만 아니라, 서멀 헤드로부터 열전사 색재층에의 열전도성이 저하되고, 인화 강도가 저하되기 때문에 바람직하지 않다. 또한, 보다 바람직한 상한은 1.0 g/㎡이다.
[그 외의 층]
본 발명에 의한 열전사 시트는, 기재 시트의 한쪽 면에 열전사성 색재층을 설치하고, 상기 기재 시트의 다른 쪽 면에 내열활성층을 설치하여 이루어지는 것이면, 보호층으로서 접착층, 박리층, 이형층 또는 언더코트층 등의 그 외의 층을 설치하여 이루어지는 것이어도 좋다.
<열전사 시트를 이용한 화상 형성 방법>
본 발명에 의한 열전사 시트는, 상기한 기재의 내열활성층측으로부터 서멀 헤드 등을 이용하여 인화부에 상당하는 지점을 가열·가압하고, 색재를 피전사재에 전사시켜 인자할 수 있다. 열전사를 행할 때에 사용하는 프린터로서는, 특별히 한정되지 않고, 공지의 열전사 프린터를 사용할 수 있다.
본 발명의 열전사 시트가 열승화형의 열전사 시트인 경우, 상기 피전사재로서 열전사 수상 시트 등을 사용할 수 있다. 열전사 수상 시트는, 기재 위의 한쪽 면에 염료 수용층을 설치한 것이다. 이하, 열전사 수상 시트를 구성하는 각 층에 대해서 설명한다.
열전사 수상 시트를 구성하는 기재층은, 수용층을 유지하는 기능을 갖지만, 열전사시에는 열이 가해지기 때문에, 가열된 상태에서도 취급상, 지장이 없는 정도의 기계적 강도를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 기재층의 재료로서는, 특별히 한정되는 것이 아니라, 예컨대 콘덴서 페이퍼, 글라신지, 황산지, 합성지(폴리올레핀계, 폴리스티렌계 등), 상질지, 아트지, 코트지, 캐스트 코트지, 벽지, 배접지, 합성 수지 또는 에멀젼 함침지, 합성 고무 라텍스 함침지, 합성 수지 내첨지, 판지 등, 셀룰로오스 섬유지, 셀룰로오스지의 표리를 폴리에틸렌으로 코팅한 은염 사진의 인화 용지의 기재로서 사용되는 레진 코트지, 또는 폴리에스테르, 폴리아크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 셀룰로오스 유도체, 폴리에틸렌, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 아크릴, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴 등의 각종 플라스틱 필름 또는 시트를 사용할 수 있고, 또한 이들 합성 수지에 백색 안료나, 충전제를 더하여 성막하며, 기재 내부에 미세 공극(마이크로보이드)을 갖는 필름(다공질 필름)도 사용할 수 있다.
또한, 상기한 재료의 임의의 조합에 의한 적층체도 기재층으로서 사용할 수 있다. 대표적인 적층체의 예로서, 셀룰로오스 섬유지와 합성지, 또는 셀룰로오스 섬유지와 플라스틱 필름 또는 시트를 적층한 합성지를 들 수 있다. 이러한 적층 합성지는 2층체여도 좋지만, 기재의 느낌이나 질감을 내기 위해, 셀룰로오스 섬유지(코어 재료로서 사용)의 양면에 합성지, 플라스틱 필름이나 다공질 필름을 접합한 3층체 또는 3층 이상의 적층체여도 좋다. 또한, 코트지, 레진 코트지, 플라스틱 필름 등의 표면 위에 중공 입자를 분산시킨 수지층을 도포 설치하여, 단열성을 부여한 적층체여도 좋다.
상기한 적층체의 접합 방법은, 드라이 라미네이션, 웨트 라미네이션, 익스트루전 등 수법은 관계없다. 또한, 상기한 바와 같은 중공 입자층을 적층하는 방법으로서는, 그라비아 코트, 콤마 코트, 블레이드 코트, 다이 코트, 슬라이드 코트, 커튼 코트 등의 도포 수단을 사용할 수 있지만, 이들에 한정되는 것이 아니다.
이들 접합 기재 내지 적층 기재의 두께는 임의여도 좋고, 통상 10 ㎛∼300 ㎛ 정도의 두께가 일반적이다. 또한, 상기한 바와 같은 기재는, 그 표면에 형성하는 층과의 밀착력이 부족한 경우에는, 그 표면에 각종 프라이머 처리나 코로나 방전 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 중공 입자층을 설치하는 경우, 밀착성이나 제조 효율의 관점에서는, 슬라이드 코트나 커튼 코트에 의해, 수용층 또는 그 외의 층과 동시에 중층 도포하는 것이 바람직하다.
기재층 위에 설치되는 염료 수용층은, 열전사 시트로부터 이행해 오는 승화 염료를 수용하고, 형성된 화상을 유지하기 위한 것이다. 수용층을 형성하기 위한 수지로서는, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 아크릴-스티렌계 수지, 셀룰로오스계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리염화비닐 수지, 염화비닐-아크릴계 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리우레탄계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 에폭시 수지, 폴리비닐알콜 수지, 젤라틴 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 수지 재료를 2종 이상 혼합하여 이용하여도 좋다.
열전사 수상 시트는, 열전사 시트와의 이형성을 향상시키기 위해, 염료 수용층중에 이형제를 함유시켜도 좋다. 이형제로서는 폴리에틸렌 왁스, 아미드 왁스, 테플론(등록상표) 파우더 등의 고형 왁스류, 불소계 또는 인산에스테르계 계면활성제, 실리콘 오일, 반응성 실리콘 오일, 경화형 실리콘 오일 등의 각종 변성 실리콘 오일, 각종 실리콘 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 실리콘 오일이 바람직하다. 상기 실리콘 오일로서는 유상의 것도 이용할 수 있지만, 경화형의 것이 바람직하다. 경화형 실리콘 오일로서는 반응 경화형, 광 경화형, 촉매 경화형 등을 들 수 있지만, 반응 경화형, 촉매 경화형의 실리콘 오일이 특히 바람직하다.
이들 경화형 실리콘 오일의 첨가량은, 염료 수용층을 구성하는 수지의 0.5 질량%∼30 질량%가 바람직하다. 또한, 수용층의 표면 일부에 상기 이형제를 적당한 용매에 용해 또는 분산시켜 도포한 후, 건조시키는 것에 의해 이형제층을 설치할 수도 있다. 이형제층의 두께는, 0.01 ㎛∼5.0 ㎛, 특히 0.05 ㎛∼2.0 ㎛가 바람직하다. 또한, 염료 수용층을 형성할 때에 실리콘 오일을 첨가하여 형성하면, 도포 후에 표면에 블리드 아웃한 실리콘 오일을 경화시켜도 이형제층을 형성할 수 있다. 또한, 상기 염료 수용층의 형성에 있어서는, 염료 수용층의 백색도를 향상시켜 전사 화상의 선명도를 더 높일 목적으로, 산화티탄, 산화아연, 카올린, 클레이, 탄산칼슘, 미분말 실리카 등의 안료나 충전제를 첨가할 수 있다. 또한, 프탈산에스테르 화합물, 세바신산에스테르 화합물, 인산에스테르 화합물 등의 가소제를 첨가하는 것도 좋다.
기재층과 염료 수용층 사이에는, 염료 수용층과 기재와의 접착성, 백색도, 쿠션성, 은폐성, 대전 방지성, 컬 방지성 등의 부여를 목적으로 하여, 종래 공지의 모든 중간층을 설치할 수 있다. 중간층에 이용하는 바인더 수지로서는, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리아미드계 수지, 아크릴계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리술폰계 수지, 폴리염화비닐 수지, 폴리아세트산비닐 수지, 염화비닐-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 에폭시 수지, 셀룰로오스계 수지, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지 등을 들 수 있고, 이들 수지 중 활성(活性) 수산기를 갖는 것에 대해서는 추가로 이들의 이소시아네이트 경화물을 바인더로 할 수 있다.
또한, 중간층에는, 백색성, 은폐성을 부여하기 위해, 산화티탄, 산화아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘 등의 필러를 첨가하는 것이 바람직하다. 또한, 백색성을 높이기 위해 스틸벤계 화합물, 벤조이미다졸계 화합물, 벤조옥사졸계 화합물 등을 형광증백제로서 첨가하거나, 인화물의 내광성을 높이기 위해 힌더드 아민계 화합물, 힌더드 페놀계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물, 벤조페논계 화합물 등을 자외선 흡수제 또는 산화 방지제로서 첨가하거나, 또는 대전 방지성을 부여하기 위해 카티온계 아크릴 수지, 폴리아닐린 수지, 각종 도전성 필러 등을 첨가할 수 있다. 중간층의 도공량은, 건조 상태로 0.5 g/㎡∼30 g/㎡ 정도가 바람직하다.
중공층에 포함되는 수지 바인더로서는, 수불용인 소수성 폴리머가 미세한 입자로서 수용성의 분산매중에 분산된 에멀젼이나, 친수성 바인더를 이용하는 것이 바람직하다. 이러한 에멀젼으로서는, 아크릴계, 폴리에스테르계, 폴리우레탄계, SBR(스티렌-부타디엔 고무)계, 폴리염화비닐계, 폴리아세트산비닐계, 폴리염화비닐리덴계, 폴리올레핀계 등의 에멀젼을 사용할 수 있고, 필요에 따라 이들 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 좋다. 또한, 친수성 바인더로서는, 젤라틴 및 그 유도체, 폴리비닐알콜, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리비닐피롤리돈, 풀루란, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 덱스트란, 덱스트린, 폴리아크릴산 및 그 염, 한천, κ-카라기난, λ-카라기난, ι-카라기난, 카제인, 잔탄검, 로커스트빈검, 알긴산 및 아라비아 고무를 들 수 있고, 특히 젤라틴이 바람직하다. 이러한 친수성 바인더를 이용함으로써, 염료 수용층과 염료 수용층과 접하는 층과의 층간 접착성을 향상시킬 수 있다. 특히, 수계 도포 및 동시 중층 도포 방식에 의해 각 층을 형성하는 경우에는, 바인더 수지로서 젤라틴을 이용함으로써, 각 도공액의 점도를 원하는 범위로 조정하고, 원하는 막 두께를 얻을 수 있다. 본 발명에서는, 시판의 젤라틴을 이용할 수 있고, 예컨대 RR, R 및 CLV(닛타젤라틴(주) 제조) 등이 바람직하다.
실시예
이하, 실시예에 의해, 본 발명을 더 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 기재에 전혀 제한받는 것이 아니다. 또한, 특별히 거절이 없는 한, 배합 비율의 「부」는 질량 기준이다.
<실시예 1>
두께 4.5 ㎛의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 한쪽 면에, 프라이머층용 도공액 A를 그라비아 인쇄법에 의해 도포(건조 도포량: 0.2 g/㎡)하고, 건조시켜 프라이머층을 형성하며, 프라이머층 위에, 내열활성층용 도공액(A)을 그라비아 인쇄법에 의해 도포(건조 도포량: 0.4 g/㎡)하고, 건조시켜 내열활성층을 형성하였다. 이어서, 기재 시트의, 내열활성층을 설치한 측과는 반대의 면 일부에, 하기 조성의 언더코트층 도공액을 그라비아 인쇄기에 의해, 건조 도포량이 0.10 g/㎡가 되도록 도포, 건조하여 언더코트층을 형성하였다. 계속해서, 언더코트층 위에, 하기 조성의 옐로우 염료층 도공액(Y), 마젠타 염료층 도공액(M) 및 시안 염료층 도공액(C)을, 그라비아 인쇄기에 의해, 각 층의 건조 도포량이 0.6 g/㎡가 되도록 도포, 건조하여, 옐로우 염료층, 마젠타 염료층 및 시안 염료층이 이 순으로 면 순차로 반복하여 형성된 열전사성 색재층을 형성하였다.
프라이머층용 도공액 A 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 2.67부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 42.0%) 2.55부
(오르가틱스 TC-300, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
물 45.89부
변성 에탄올 45.89부
내열활성층용 도공액 A 조성
폴리아미드이미드 수지(고형분 25%) 13부
(HR-15ET, 도요보세키(주) 제조)
폴리아미드실리콘 수지(고형분 25%) 13부
(HR-14ET, 도요보세키(주) 제조)
실리콘 오일
(KF965-100, 신에츠카가쿠고교(주) 제조) 0.7부
스테아릴인산아연
(LBT-1870 정제, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 2.6부
스테아린산아연(GF-200, 니혼유지(주) 제조) 2.6부
탈크(마이크로에이스 P-3, 니혼탈크(주) 제조) 2.6부
변성 에탄올 32.8부
톨루엔 32.7부
언더코트층용 도공액
알루미나졸(고형분 10%) 50부
(알루미나졸 200, 우모(羽毛)상 형태, 닛산카가쿠고교(주) 제조)
폴리비닐피롤리돈 수지(K-90, ISP사 제조) 5부
물 25부
이소프로필알콜 20부
<옐로우 염료층용 도공액(Y)>
분산 염료(디스퍼스 옐로우 231) 2.5부
분산 염료(하기 화학식으로 표시되는 옐로우 염료 A) 2.5부
바인더 수지 4.5부
(폴리비닐아세토아세탈 수지 KS-5, 세키스이카가쿠고교(주) 제조)
폴리에틸렌 왁스 0.1부
메틸에틸케톤 45.0부
톨루엔 45.0부
Figure pct00001
<마젠타 염료층용 도공액(M)>
분산 염료(MS 레드 G) 1.5부
분산 염료(마크로렉스 레드 바이올렛 R) 2.0부
바인더 수지 4.5부
(폴리비닐아세토아세탈 수지 KS-5, 세키스이카가쿠고교(주) 제조)
폴리에틸렌 왁스 0.1부
메틸에틸케톤 45.0부
톨루엔 45.0부
<시안 염료층용 도공액(C)>
분산 염료(솔벤트 블루 63) 2.5부
분산 염료(디스퍼스 블루 354) 2.5부
바인더 수지 4.5부
(폴리비닐아세토아세탈 수지 KS-5, 세키스이카가쿠고교(주) 제조)
폴리에틸렌 왁스 0.1부
메틸에틸케톤 45.0부
톨루엔 45.0부
다음에, 기재 시트의, 내열활성층을 설치한 측과는 반대의 면 일부에, 하기 조성의 이형층 도공액을 그라비아 인쇄기를 이용하여 고형분 환산으로 1.0 g/㎡가 되도록 도포, 건조하여 이형층을 형성한 후, 이형층 위에, 상기한 언더코트층 도공액을 그라비아 인쇄기에 의해, 건조 도포량이 0.10 g/㎡가 되도록 도포, 건조하여 언더코트층을 형성하고, 추가로 그 언더코트층 위에, 하기 조성의 보호층용 도공액을 그라비아 인쇄기를 이용하여 고형분 환산으로 1.5 g/㎡가 되도록 도포, 건조하여 보호층을 형성하는 것에 의해, 기재층의 한쪽 면에 내열활성층이 설치되고, 기재층의 다른 쪽 면에, 프라이머층/염료층(Y, M, C)의 적층과, 이형층/언더코트층/보호층의 적층이 설치된 열전사 시트를 얻었다.
<이형층용 도공액>
우레탄 수지(크리스본 9004, DIC(주) 제조) 20.0부
폴리비닐아세토아세탈 수지
(KS-5, 세키스이카가쿠고교(주) 제조) 5.0부
디메틸포름알마이드 80.0부
메틸에틸케톤 120.0부
<보호층용 도공액>
폴리에스테르 수지(바이론 200, 도요보세키사 제조) 69.6부
반응성 자외선 흡수제를 반응 결합한 아크릴 공중합체
(UVA635L, BASF재팬 제조) 17.4부
실리카(사이리시아310, 후지시리시아사 제조) 2.5부
메틸에틸케톤 20부
톨루엔 20부
<실시예 2>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 B를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 B 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 2.14부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 42.0%) 5.55부
(오르가틱스 TC-300, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
수계 폴리우레탄(고형분 22.5%) 2.31부
(하이드런 AP-40, DIC(주) 제조)
물 45.00부
변성 에탄올 45.00부
<실시예 3>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 C를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 C 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 1.81부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 42.0%) 4.70부
(오르가틱스 TC-300, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
수계 폴리우레탄(고형분 22.5%) 1.94부
(하이드런 AP-40, DIC(주) 제조)
대전 방지제(고형분 30.4%) 2.55부
(케미스타트 6120, 산요카세이고교(주) 제조)
물 44.50부
변성 에탄올 44.50부
<실시예 4>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 D를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 D 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 500) 2.56부
(쿠라레포발 PVA-105, 쿠라레(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 44.0%) 5.56부
(오르가틱스 TC-310, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
물 45.94부
변성 에탄올 45.94부
<실시예 5>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 E를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 E 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 2.56부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 44.0%) 5.56부
(오르가틱스 TC-310, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
물 45.94부
변성 에탄올 45.94부
<실시예 6>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 F를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 F 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 2350) 2.56부
(쿠라레포발 PVA-235, 쿠라레(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 44.0%) 5.56부
(오르가틱스 TC-310, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
물 45.94부
변성 에탄올 45.94부
<실시예 7>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 G를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 G 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 2.61부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
알루미늄 킬레이트제(고형분 76.0%) 3.19부
(알루미늄 킬레이트 D, 가와켄파인케미컬(주) 제조)
물 47.10부
변성 에탄올 47.10부
<실시예 8>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 H를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 H 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 2.94부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
염화지르코닐 화합물(고형분 30.0%) 6.86부
(오르가틱스 ZB-126, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
물 45.10부
변성 에탄올 45.10부
<실시예 9>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 I를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 I 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 3500) 2.00부
(쿠라레포발 PVA-235, 쿠라레(주) 제조)
수분산형 이소시아네이트(고형분 100%) 3.00부
(듀라네이트 WT-30, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
물 95.00부
<실시예 10>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 J를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 J 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 3500) 2.00부
(쿠라레포발 PVA-235, 쿠라레(주) 제조)
수분산형 이소시아네이트(고형분 100%) 3.00부
(듀라네이트 WB-40, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
물 95.00부
<실시예 11>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 K를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 K 조성
아세토아세틸화폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1100)
(고세이파이머 Z-200, 니혼고세이화학(주) 제조) 2.00부
수분산형 이소시아네이트(고형분 100%) 3.00부
(듀라네이트 WB-40, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
물 95.00부
<실시예 12>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 L을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 L 조성
수계 폴리비닐아세탈
(고형분 8%, 아세탈화도 8%) 27.13부
(에렉스 KX-1, 세키스이카가쿠고교(주) 제조)
수분산형 이소시아네이트(고형분 100%) 2.83부
(듀라네이트 WB-40, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
물 70.04부
<실시예 13>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 M을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 M 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 3500) 1.83부
(쿠라레포발 PVA-235,쿠라레(주) 제조)
수분산형 이소시아네이트(고형분 100%) 2.75부
(듀라네이트 WT-30, 아사히카세이케미컬즈(주) 제조)
대전 방지제(고형분 30.4%) 1.40부
(케미스타트 6120, 산요카세이고교(주) 제조)
물 94.02부
<실시예 14>
하기 조성의 내열활성층용 도공액 B를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
내열활성층용 도공액 B 조성
폴리비닐부티랄 수지(수산기가 20 질량%) 6.00부
(#3000-4, 덴키카가쿠고교(주) 제조)
폴리이소시아네이트
(고형분 100 질량%, NCO=17.3 질량%) 8.00부
(버녹 D750-45, 다이니혼잉크카가쿠고교(주) 제조)
스테아릴인산아연
(LBT-1830 정제, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 3.00부
스테아린산아연(SZ-PF, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 3.00부
필러(마이크로에이스 P-3, 니혼탈크고교(주) 제조) 1.50부
폴리에틸렌 왁스
(융점 110℃∼118℃, 평균 입경 10 ㎛) 3.00부
(폴리왁스 3000, 도요페트로라이트(주) 제조)
메틸에틸케톤 12.58부
톨루엔 62.92부
<실시예 15>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 B를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 16>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 B를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 17>
하기 조성의 내열활성층용 도공액 C를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
내열활성층용 도공액 C 조성
폴리비닐부티랄 수지(수산기가 20 질량%) 8.53부
(#3000-4, 덴키카가쿠고교(주) 제조)
폴리이소시아네이트
(고형분 100 질량%, NCO=17.3 질량%) 10.97부
(버녹 D750-45, 다이니혼잉크카가쿠고교(주) 제조)
스테아릴인산아연
(LBT-1830 정제, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 2.44부
스테아린산아연(SZ-PF, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 0.37부
필러(마이크로에이스 P-3, 니혼탈크고교(주) 제조) 1.22부
폴리에틸렌 왁스
(융점 110℃∼118℃, 평균 입경 10 ㎛) 0.98부
(폴리왁스 3000, 도요페트로라이트(주) 제조)
메틸에틸케톤 62.92부
톨루엔 12.58부
<실시예 18>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 C를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 19>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 C를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 20>
하기 조성의 내열활성층용 도공액 D를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
내열활성층용 도공액 D 조성
폴리비닐부티랄 수지(수산기가 20 질량%) 8.53부
(#3000-4, 덴키카가쿠고교(주) 제조)
폴리이소시아네이트
(고형분 100 질량%, NCO=17.3 질량%) 6.69부
(버녹 D750-45, 다이니혼잉크카가쿠고교(주) 제조)
스테아릴인산아연
(LBT-1830 정제, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 1.67부
스테아린산아연(SZ-PF, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 1.67부
필러(마이크로에이스 P-3, 니혼탈크고교(주) 제조) 1.98부
폴리에틸렌 왁스
(융점 110℃∼118℃, 평균 입경 10 ㎛) 3.96부
(폴리왁스 3000, 도요페트로라이트(주) 제조)
메틸에틸케톤 62.92부
톨루엔 12.58부
<실시예 21>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 D를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 22>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 D를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 23>
하기 조성의 내열활성층용 도공액 E를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
내열활성층용 도공액 E 조성
폴리비닐부티랄 수지(수산기가 11 질량%) 8.00부
(#3000-K, 덴키카가쿠고교(주) 제조)
폴리이소시아네이트
(고형분 100 질량%, NCO=17.3 질량%) 6.00부
(버녹 D750-45, 다이니혼잉크카가쿠고교(주) 제조)
스테아릴인산아연
(LBT-1830 정제, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 3.00부
스테아린산아연(SZ-PF, 사카이카가쿠고교(주) 제조) 3.00부
필러(마이크로에이스 P-3, 니혼탈크고교(주) 제조) 1.50부
폴리에틸렌 왁스
(융점 110℃∼118℃, 평균 입경 10 ㎛) 3.00부
(폴리왁스 3000, 도요페트로라이트(주) 제조)
메틸에틸케톤 12.59부
톨루엔 62.92부
<실시예 24>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 E를 이용한 것 이외는, 실시예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<실시예 25>
상기 조성의 내열활성층용 도공액 E를 이용한 것 이외는, 실시예 6과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<비교예 1>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 N을 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 N 조성
폴리비닐알콜(고형분 100%, 중합도 1700) 5.00부
(쿠라레포발 PVA-117, 쿠라레(주) 제조)
물 95.00부
<비교예 2>
하기 조성의 프라이머층용 도공액 O를 이용한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
프라이머층용 도공액 O 조성
폴리에스테르(고형분 30.0%) 15.10부
(바이로날 MD-1500, 도요보세키(주) 제조)
티탄 킬레이트제(고형분 44.0%) 0.11부
(오르가틱스 TC-310, 마츠모토파인케미컬(주) 제조)
물 42.40부
이소프로필알콜 42.39부
<비교예 3>
내열활성층용 도공액으로서, 상기한 내열활성층용 도공액 B를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<비교예 4>
내열활성층용 도공액으로서, 상기한 내열활성층용 도공액 B를 이용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<비교예 5>
내열활성층용 도공액으로서, 상기한 내열활성층용 도공액 E를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<비교예 6>
내열활성층용 도공액으로서, 상기한 내열활성층용 도공액 E를 이용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
<비교예 7>
내열활성층용 도공액으로서, 하기의 내열활성층용 도공액 F를 이용한 것 이외는, 비교예 1과 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
내열활성층용 도공액 F 조성
폴리비닐부티랄 수지 2.0부
(에스렉 BX-1, 세키스이카가쿠고교(주))
인산에스테르계 계면활성제 1.3부
(플라이서프 A208N, 다이이치고교세이야쿠(주))
탈크 0.3부
(마이크로에이스 P-3, 니혼탈크고교(주))
폴리이소시아네이트 9.2부
(버녹 D750-45, 다이니혼잉크카가쿠고교(주))
메틸에틸케톤 43.6부
톨루엔 43.6부
<비교예 8>
내열활성층용 도공액으로서, 상기한 내열활성층용 도공액 F를 이용한 것 이외는, 비교예 2와 마찬가지로 하여 승화형 열전사 시트를 제작하였다.
[열전사 시트의 평가: 접착성]
상기한 각 열전사 시트를 이용하여, 기재 시트와의 접착성을 점착 테이프에 의한 박리 시험(45˚ 박리)으로 조사하였다. 점착 테이프에는, 시판되는 멘딩 테이프(사이즈: 세로 100 ㎜×가로 12 ㎜, 니치반사 제조)를 이용하였다. 평가는 육안으로 행하였다. 평가 기준은 이하와 같이 하였다.
<평가 기준>
3점: 프라이머층이 기재 시트로부터 박리되지 않았다.
1점: 프라이머층이 기재 시트로부터 박리되었다.
또한, 상기에서 얻어진 각 열전사 시트를, 미쓰비시덴키사 제조 승화형 프린터(CP9000D)용 열전사 수상 시트와 조합하여, 이하의 조건으로 인화시의 마찰력을 측정하였다. 또한, 인화 및 마찰력의 측정에는, 일본 특허 공개 제2003-300338호 공보에 기재되어 있는 마찰력 측정 기능을 갖는 열전사 프린터를 사용하였다.
<인화 조건>
서멀 헤드: 도시바호쿠토덴시사 제조 서멀 헤드, 헤드 저항값 5020 Ω 해상도 300 dpi(dots per inch)
라인 속도: 1 ㎳/Line, (용지 반송 방향의 해상도는, 300 lpi(line per inch))
펄스 듀티: 90%
인가 전압: 30.0 V
인압: 40 N
인화 화상: 폭 1388 픽셀×길이 945 픽셀의 사이즈로, 계조 0∼255의 그라데이션 화상(1 픽셀은, 1 도트에 상당)
상기한 인화 조건으로, 중간 인화 계조값의 베타 패턴(중농도부 계조 125), 최고 인화 계조값의 베타 패턴(고농도부 계조 255)의 인화를 행하고, 그 때의 동마찰 계수를 측정하여, 이하의 평가 기준으로, 내열성을 평가하였다.
1: 동마찰 계수가 0.5 이상
2: 동마찰 계수가 0.4 이상 0.5 미만
3: 동마찰 계수가 0.4 이하
[열전사 시트의 평가: 내구성]
상기에서 얻어진 각 열전사 시트와, 시티즌·시스템(주) 제조 승화 전사 프린터(CW-01)용의 승화 열전사 방식의 열전사 수상 시트를 이용하고, 시티즌·시스템(주) 제조 승화 전사 프린터(CW-01)를 이용하여, Ye, Mg, Cy의 염료층으로 열전사 수상 시트의 계조값 255/255(인가 에너지 최대: 흑화상)의 화상을 인화하고, 인화 후의 열전사 시트의 파단의 유무를 육안으로 조사하였다. 평가 기준은 이하와 같다.
1: 인화 후의 열전사 시트에 파단이 꽤 보이고, 신장도 꽤 보인다.
2: 인화 후의 열전사 시트에 파단은 조금 보이지만, 신장은 거의 보이지 않는다.
3: 인화 후의 열전사 시트에 파단은 조금 보이지만, 신장은 전혀 보이지 않는다.
4: 인화 후의 열전사 시트에 파단이 전혀 보이지 않고, 신장도 전혀 보이지 않는다.
[열전사 시트의 평가: 백]
상기에서 얻어진 각 열전사 시트의 내열활성층과 마젠타 염료층을 대향시켜, 20 ㎏/㎠의 하중을 걸고, 40℃, 습도 90% 환경하에서 96 시간 보관하여, 내열활성층측에 염료층의 염료를 이행(킥)시켰다. 이 내열활성층과 보호층을 대향시켜, 20 ㎏/㎠의 하중을 걸고, 50℃, 습도 20% 환경하에서 24 시간 보관하였다. 그 후, 내열활성층의 염료가 이행(백)한 보호층 전사체와 수상지(컬러 잉크/페이퍼 세트 KP-36IP, 캐논(주) 제조)의 수상면을 중첩시켜, 라미네이트 시험기(라미파카 LPD2305PRO, 후지플라(주) 제조)를 이용하여, 110℃, 4 ㎜/sec/line으로 전사를 행하였다. 또한, 수상지로부터 기재 시트를 박리하고, 전사부의 색상을, 그레택사 제조 GRETAG Spectrolino(D65 광원, 시야각 2˚)를 이용하여 측정하며, 색차(ΔE*)를 하기 식으로 산출하여 하기 기준에 기초하여 평가하였다.
ΔE*=((대향 전후의 L*값의 차)2+(대향 전후의 a*값의 차)2+(대향 전후의 b*값의 차)2)1/2
1: 미보존의 보호층을 전사한 전사물과, 백시킨 보호층 전사체를 전사한 전사물의 색차 ΔE*가 3.5 이상
2: 미보존의 보호층을 전사한 전사물과, 백시킨 보호층 전사체를 전사한 전사물의 색차 ΔE*가 1.5 이상 3.5 미만
3: 미보존의 보호층을 전사한 전사물과, 백시킨 보호층 전사체를 전사한 전사물의 색차 ΔE*가 1.5 미만
평가 결과는 하기의 표 1에 나타내는 바와 같았다.
Figure pct00002
폴리비닐알콜계 수지에 수분산형 이소시아네이트를 첨가한 프라이머층을 구비하는 승화형 열전사 시트(실시예 1, 2, 3, 4, 5)는, 모두 양호한 접착성과 내열성(가요성)을 나타내고, 프라이머층에 폴리에스테르를 사용한 것(비교예 1,2)보다 내열성(가요성)이 우수했다. 또한, 수분산형 이소시아네이트를 첨가하지 않는 것(비교예 3)은, 첨가한 것(실시예 1, 2, 3, 4, 5)에 비해, 접착성, 내열성(가요성) 모두 뒤떨어지는 결과가 되었다.
1: 서멀 헤드, 2: 열전사 시트, 21: 기재 시트, 22: 열전사성 색재층, 23: 프라이머층, 24: 내열활성층, 3: 수상 시트, H: 파단 평가 부위, S: 가열 부위

Claims (12)

  1. 기재 시트와, 상기 기재 시트의 한쪽 면에 설치된 열전사성 색재층과, 상기 기재 시트의 다른 쪽 면에, 프라이머층을 개재하여 설치된 내열활성층(耐熱滑性層)을 포함하여 이루어지는 열전사 시트로서,
    상기 프라이머층이, 폴리비닐알콜계 수지와 가교제를 적어도 포함하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 열전사 시트.
  2. 제1항에 있어서, 상기 가교제가, 수분산형 이소시아네이트계 가교제, 수계 티탄 킬레이트제, 알루미늄 킬레이트제 및 염화지르코닐 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것인 열전사 시트.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 수분산형 이소시아네이트계 가교제가 헥사메틸렌디이소시아네이트인 것인 열전사 시트.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리비닐알콜계 수지의 수 평균 중합도가 1000∼3500인 것인 열전사 시트.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머층이, 접착성 부여제로서, 수계 폴리우레탄 및/또는 수계 폴리에스테르를 더 포함하여 이루어지는 것인 열전사 시트.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 프라이머층이 대전 방지제를 더 포함하여 이루어지는 것인 열전사 시트.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 내열활성층이, 상기 내열활성층이, 수산기 함유 열가소성 수지와 폴리이소시아네이트 수지를 포함하여 이루어지는 바인더 수지, 활재 및 폴리에틸렌 왁스를 적어도 포함하여 이루어지고, 상기 수산기 함유 열가소성 수지중의 수산기가가 9 질량% 이상이며, 상기 폴리이소시아네이트 수지중의 이소시아네이트기와, 상기 수산기 함유 열가소성 수지중의 수산기의 수의 몰비(-NCO/-OH)가, 0.3∼2.0인 것인 열전사 시트.
  8. 제7항에 있어서, 상기 수산기 함유 열가소성 수지가, 폴리비닐부티랄 수지 및/또는 폴리비닐아세탈 수지인 것인 열전사 시트.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 상기 활재가, 스테아린산아연 및 스테아릴인산아연을 포함하는 것인 열전사 시트.
  10. 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 바인더 수지가, 내열활성층중에, 고형분 환산으로 30 질량%∼90 질량% 포함되어 이루어지는 것인 열전사 시트.
  11. 제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 활재가, 내열활성층중에, 고형분 환산으로 5 질량%∼40 질량% 포함되어 이루어지는 것인 열전사 시트.
  12. 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리에틸렌 왁스가, 내열활성층중에, 고형분 환산으로 1 질량%∼30 질량% 포함되어 이루어지는 것인 열전사 시트.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160019208A (ko) 2014-08-11 2016-02-19 김대현 복합 기능을 가진 하이브리드형 열 시트

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2013014091A (ja) * 2011-07-05 2013-01-24 Toppan Printing Co Ltd 感熱転写記録媒体
US20140017418A1 (en) * 2012-05-30 2014-01-16 Lg Chem, Ltd. Aqueous composition, optical film including the same, polarizing plate using the same, and liquid crystal display device using the same
JP2014065163A (ja) * 2012-09-25 2014-04-17 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート
US9421809B2 (en) * 2013-01-31 2016-08-23 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Pre-treatment coating
JP6115175B2 (ja) * 2013-02-19 2017-04-19 大日本印刷株式会社 熱転写受像シート及び画像形成方法
JP2014198427A (ja) * 2013-03-29 2014-10-23 大日本印刷株式会社 熱転写インクシートと熱転写受像シートのセットおよびそれを用いた画像形成方法
JP6264992B2 (ja) * 2014-03-26 2018-01-24 大日本印刷株式会社 熱転写シート
JP2015196275A (ja) * 2014-03-31 2015-11-09 大日本印刷株式会社 熱転写インクシートと熱転写受像シートのセットおよびそれを用いた画像形成方法
KR20160143763A (ko) * 2014-04-10 2016-12-14 나노팩, 인크. 증기 침착된 코팅 및 중합체 기반 코팅을 합한 증진된 배리어 필름
JP6123932B2 (ja) * 2015-03-31 2017-05-10 大日本印刷株式会社 熱転写シート
CN106634403A (zh) * 2016-09-28 2017-05-10 苏州吉谷新材料有限公司 一种环保型热升华胶粉固化剂
CN106696502A (zh) * 2016-11-15 2017-05-24 苏州吉谷新材料有限公司 一种高速数码热升华转印介质
US10870301B2 (en) * 2017-03-01 2020-12-22 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Combination of thermal transfer sheet and seal-type printing sheet, and thermal transfer sheet
US11442393B2 (en) 2018-10-03 2022-09-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Heat transfer printing
EP4101638A4 (en) * 2020-02-05 2024-03-13 Dai Nippon Printing Co., Ltd. IMAGING SHEET INTEGRATED IN A RELEASE ELEMENT, DECORATIVE ARTICLE AND PRODUCTION METHOD THEREOF
CN114312061B (zh) * 2021-12-27 2023-12-19 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种耐磨适用多基材的热转印碳带及其制备方法
CN115635785A (zh) * 2022-09-28 2023-01-24 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种在高速打印下保持高色密度的热升华色带及高速打印承印物
CN115522405B (zh) * 2022-09-28 2024-05-07 广东冠豪高新技术股份有限公司 一种热升华转印纸涂料及其制备方法和应用
CN115635786A (zh) * 2022-09-28 2023-01-24 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种适用于热升华软标印刷的高浓度和高均匀性的铜版纸涂层
CN115635784A (zh) * 2022-09-28 2023-01-24 湖南鼎一致远科技发展有限公司 一种用于户外标识牌的热转印树脂碳带

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001001653A (ja) 1999-06-22 2001-01-09 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート
JP2005035122A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート
JP2009160774A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3184280B2 (ja) * 1992-01-10 2001-07-09 株式会社リコー 熱転写記録媒体
JP2003300338A (ja) 2002-04-08 2003-10-21 Dainippon Printing Co Ltd 摩擦力測定機能付熱転写プリンタ
JP2007030504A (ja) * 2005-06-20 2007-02-08 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート
JP4882982B2 (ja) 2007-11-30 2012-02-22 大日本印刷株式会社 熱転写シート
JP5359365B2 (ja) * 2009-02-25 2013-12-04 大日本印刷株式会社 熱転写シート
JP5471011B2 (ja) * 2009-04-27 2014-04-16 大日本印刷株式会社 熱転写シート

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001001653A (ja) 1999-06-22 2001-01-09 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート
JP2005035122A (ja) * 2003-07-18 2005-02-10 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート
JP2009160774A (ja) * 2007-12-28 2009-07-23 Dainippon Printing Co Ltd 熱転写シート

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20160019208A (ko) 2014-08-11 2016-02-19 김대현 복합 기능을 가진 하이브리드형 열 시트

Also Published As

Publication number Publication date
JP5641405B2 (ja) 2014-12-17
EP2602120A1 (en) 2013-06-12
US8717397B2 (en) 2014-05-06
JP2012035506A (ja) 2012-02-23
WO2012017564A1 (ja) 2012-02-09
CN103068581A (zh) 2013-04-24
EP2602120B1 (en) 2016-01-13
US20130135417A1 (en) 2013-05-30
EP2602120A4 (en) 2014-04-23
KR101691687B1 (ko) 2016-12-30
CN103068581B (zh) 2014-06-18
ES2562181T3 (es) 2016-03-02

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