KR20160143763A - 증기 침착된 코팅 및 중합체 기반 코팅을 합한 증진된 배리어 필름 - Google Patents

증기 침착된 코팅 및 중합체 기반 코팅을 합한 증진된 배리어 필름 Download PDF

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나노팩, 인크.
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Abstract

본 발명은 (i) 기판 상에 적어도 제1 및 제2 코팅을 포함하는 기판; (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및 (iii) 기판에 접착할 수 있는, 중합체성인 제2 코팅을 포함하며, 여기서, 배리어 필름이 ASTM F392에서 기술된 바와 같은 겔보-형 굴곡을 받는 때, 제2 코팅이 없는 배리어 필름과 비교하여 산소 전달률의 저하가 감소되는, 배리어 필름과 관련된다.

Description

증기 침착된 코팅 및 중합체 기반 코팅을 합한 증진된 배리어 필름 {ENHANCED BARRIER FILMS COMBINING VAPOR DEPOSITED COATINGS AND POLYMER BASED COATINGS}
<관련 출원>
본 출원은 2014년 4월 10일에 출원된 미국 특허 출원 제61/977,921호, 및 2014년 9월 23일에 출원된 미국 특허 출원 제62/053,895호의 이익을 주장한다. 각각의 개시내용은 본원에 참조로서 포함된다.
<기술 분야>
본 발명은 증기 침착된 코팅 및 중합체 기반 코팅의 조합을 갖는 배리어 코팅된 필름과 관련된다.
배리어 코팅된 가요성 필름은 다양한 기체 및 증기, 특히 산소 및 물의 유입 및 유출을 지연하는 여러 산업에 유용하다. 이들 기체 및 증기는 식품이 분해되도록 야기한다. 예를 들어, 땅콩 봉지로의 산소 투과는 기름의 산화를 야기하여 변질되게 한다. 그리고 감자 칩 봉지로의 물 투과는 칩이 눅눅해지도록 한다.
다양한 코팅, 특히 전세계 배리어 코팅 시장의 대부분을 차지하는 폴리비닐리덴 클로라이드("사란(Saran)")가 일반적으로 사용된다. 추가적으로, 특정 중합체가 또한 이들의 배리어 성질에 대해 알려져 있으며; 일부는 고체 형태로 사용되고 일부는 용매화될 수 있어 가요성 필름 상에 코팅으로서 적용된다. 에틸렌 비닐 알콜(EVOH)은 일반적으로 폴리에틸렌(PE)과 함께 PE/EVOH/PE의 다층 필름 구조로 공압출되고, 이후 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (폴리에스테르 또는 PET) 가요성 필름에 적층된다. 이 적층된 PET/EVOH 공압출 구조는 봉지 또는 파우치로 형성될 준비가 된다. 유사하게, 폴리비닐 알콜(PVOH) 수지는 물에 용매화될 수 있으며 가요성 필름, 예컨대 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), PET. PE, 등 상에 코팅으로서 적용될 수 있다. 또한, PVOH의 더 무거운 코팅이 폴리프로필렌 압출된 시트에 적용되며, 이후 훨씬 더 얇은 두께로 당겨지거나 텐터(tenter) 되는데 - 증진된 물리적 성질을 위해 필름을 2축으로 배향시키는 일반적인 공정이다. 또한, 용매화된 PVOH 수지는 점토 또는 점토 소판과 함께 적재될 수 있으며 코팅으로서 필름 상에 적용될 수 있다; 점토는 기체의 투과를 지연시키기 위해 생성된 구불구불한 경로(tortuous path)를 갖는 PVOH 수지에 증진된 배리어 특성을 제공한다.
산화알루미늄 및 산화규소는 옹스트롬 두께로 필름 상에 진공에서 증기 침착된 투명한 배리어 코팅이다. 이들 코팅은 일반적으로 산소 투과율을 두 자릿수만큼 감소시킨다. 예를 들어, 12 마이크로미터 두께의 PET 필름 상에 침착된 산화알루미늄은 산소 전달률을 24 시간 내에 23 ℃ 및 1 대기압에서 대략적으로 100 제곱 인치 당 6 세제곱 센티미터(cc/100in2)로부터 0.09 내지 0.06 cc/100in2로 감소시킬 것이다. 다른 기체 투과율 및 수증기 투과율이 유사하게 감소한다.
그러나, 이들 금속 산화물은 취약한 경향이 있으며 역사적으로 발견된 제한된 상업적 용도를 갖는다. 최근, 취약성의 감소를 어느 정도 제공함으로써 배리어의 분해를 완화하도록 코팅 - 특히, 아크릴 기반 - 이 AlOx 표면 상에 적용된다. 예를 들어, 0.06 cc/100in2의 배리어를 갖는 AlOx 코팅된 PET 필름을 표준 겔보(Gelbo) 굴곡 장치로 10 회 굴곡시킬 수 있으며, 투과율은 0.6 내지 1.0 cc/100in2 범위에서 한 자릿수로, 일부 경우에서는 더 크게 증가할 것이다. AlOx 표면의 상부에 적용된 아크릴 코팅과 함께, 굴곡되지 않은 필름은 코팅되지 않은 필름과 유사한 배리어를 가지며, 이 필름을 겔보 굴곡시키면 배리어를 다시 한 자릿수만큼 잃게 될 것이나, 그 초과는 아니다. 또한, 아크릴 코팅은 쉽게 긁힌 AlOx 코팅을 더 보호하는, 좋은, 긁힘 저항성 표면을 제공한다. 또한, 긁힌 AlOx 코팅은 굴곡으로 포기되는 것과 유사한 현저한 양의 배리어를 포기한다. 물론, 굴곡 또는 긁힘에 의해 상실된 배리어의 양은 처리양과 직접적으로 비례한다.
개선된 수분 및 산소 배리어 성질을 갖는 필름, 특히 굴곡, 마모 및 포장 처리 후 배리어 성질을 유지하는 필름에 대한 당업계의 필요가 존재한다.
일부 양태에서, 본 발명은: (i) 기판 상에 적어도 제1 및 제2 코팅을 포함하는 기판; (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및 (iii) 기판에 접착할 수 있는, 중합체성인 제2 코팅을 포함하며, 여기서, 배리어 필름이 ASTM F392에서 기술된 바와 같은 겔보-형 굴곡을 받는 때 제2 코팅이 없는 배리어 필름과 비교하여 제2 코팅의 코팅 중량의 함수로서 산소 전달률의 저하가 감소될 수 있는, 배리어 필름과 관련된다. 일부 실시양태에서, 제2 코팅은 제곱 미터 당 0.05 내지 1.0 그램의 양으로 적용된다.
특정 실시양태에서, 배리어 필름은 ASTM F392에 따른 굴곡 후, 이어 0 % 상대 습도에서 산소 투과의 측정 시 1 cc/100in2 미만의 산소 전달률 변화를 나타낸다. 다른 실시양태에서, 산소 전달률 변화는 ASTM F392에 따른 굴곡 후, 이어 0 % 상대 습도에서 산소 투과의 측정 시 0.5 cc/100in2 미만 또는 0.25 cc/100in2 미만이다.
일부 양태에서, 본 발명은: (i) 기판 상에 적어도 제1 및 제2 코팅을 포함하는 기판; (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및 (iii) 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체를 포함하는 제2 코팅을 포함하는 배리어 필름과 관련된다.
일부 실시양태에서, 제2 코팅은 실질적으로 무기 화합물이 없다. 일부 실시양태에서, 무기 화합물은 금속 화합물 및 규소 함유 화합물이다. 이러한 금속 화합물은, 예컨대 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 알콕시드 등이다. 일부 실시양태에서, 금속 알콕시드는 화학식 M(OR)n이며, 여기서 M은 Si, Ti, Al, 및 Zr이고, R은 알킬 기, 예컨대 메틸 또는 에틸이다. 일부 금속 화합물은 염화 금속이며, 예컨대 염화 제1주석, 염화 제2주석 및 그의 혼합물을 포함하는 염화주석이다. 다른 무기 화합물은 무기 산화물, 예컨대 산화규소를 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 코팅은 추가적으로 (a) 점토, 및 (b) 화학적 안정화제를 포함하며, 여기서 화학적 안정화제는 다음을 포함한다:
-- 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질;
-- 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및
-- 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트.
바람직한 점토는 버미큘라이트(vermiculite), 몬모릴로나이트(montmorillonite), 헥토라이트(hectorite), 나트륨 테라실릴릭 미카(terasililic mica), 및 나트륨 테니올라이트(taeniolite)를 포함한다. 특정 실시양태에서, 바람직한 점토는 버미큘라이트를 포함한다.
특정 실시양태에서, 폴리히드록실 조성물은 폴리비닐 알콜이다. 또 다른 실시양태에서, 사용할 수 있는 폴리히드록실 중합체는 폴리비닐 알콜/에틸렌 비닐 알콜(PVOH/EVOH) 중합체이다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제2 코팅은 폴리비닐 알콜(PVOH), 폴리에틸렌 이민(PEI) 및 우레탄 및 모든 수지 성분에 대한 경화제를 포함한다. 특정 실시양태에서, 바람직한 경화제는 에탄디올(글리옥살이라고도 알려짐), 탄산지르코늄암모늄, 다관능성 이소시아네이트 및 폴리아지리딘을 포함한다.
일부 바람직한 실시양태에서, 제2 코팅은 폴리비닐 알콜, 및 폴리에틸렌 이민(PEI) 및/또는 우레탄 플러스 모든 수지 성분에 대한 경화제의 블렌드를 포함할 수 있으며, 특정 실시양태에서, 바람직한 경화제는 에탄디올, 탄산지르코늄암모늄, 다관능성 이소시아네이트 및 폴리아지리딘을 포함한다.
일부 구조에서, 제1 코팅은 제2 코팅 및 기판 사이에 존재한다.
프라이머 코팅을 제2 코팅의 적용 전에 제1 코팅에 임의로 적용할 수 있다. 코팅을, 목표한 최종-용도 적용에서 요구되는 구조적 결합 강도를 제공하는 임의의 양으로 적용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 코팅을 약 0.1 내지 약 0.5 g/m2의 양으로 적용한다. 일부 실시양태에서, 프라이머 코팅은 우레탄을 포함할 수 있다. 특정 실시양태에서, 배리어 필름은 기판, 금속 또는 금속 산화물 코팅을 포함하는 기판 상의 제1 층, 제1 코팅에 적용된 프라이머 코팅 및 프라이머 코팅에 적용되며 폴리히드록실 중합체(PVOH, 예를 들어, 점토 첨가제가 있거나 없는)를 포함하는 제2 코팅을 포함한다.
일부 실시양태에서, 제2 코팅은 접착 촉진제를 추가적으로 포함할 수 있다.
추가적인 코팅을 배리어 필름에 사용할 수 있다. 예를 들어, 추가적인 코팅을 다른 배리어 장점을 제공하도록 제2 코팅 상에 배치할 수 있다. 이러한 장점은 수분 배리어, 마모 저항성, 및 접착 촉진제를 포함한다. 다른 필름 후보는 우레탄 및 PVOH를 포함한다.
특정 바람직한 구조는 제1 코팅이 제2 코팅 상에 침착되어 있는 배리어 필름이다.
임의의 적절한 기판을 사용할 수 있지만, 바람직한 기판은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜화된 폴리에스테르(PET-G), 나일론, 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 배향 폴리프로필렌, 캐스트 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드, 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 2축 배향 PET, 2축 배향 PETG, 2축 배향 나일론(BON), 2축 배향 폴리에틸렌, 2축 배향 PLA, 2축 배향 PHA, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), PEEK, 플루오린화 올레핀 및 다른 유사한 고성능 및 산업용 필름을 포함한다. 일부 실시양태에서, PE가 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDEP) 및 그의 블렌드일 수 있음이 주목되어야 한다. 일부 바람직한 실시양태에서, PE는 배향된 것이다.
또 다른 양태에서, 본 발명은, 제1 코팅은 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하며, 제2 코팅은 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체를 포함하는 제1 코팅 및 제2 코팅을 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는, 배리어 필름 형성 방법과 관련된다. 일부 실시양태에서, 제2 코팅은 추가적으로 (a) 점토, 및 (b) 화학적 안정화제를 포함하며, 화학적 안정화제는 다음을 포함한다:
-- 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질;
-- 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및
-- 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트.
본 발명은 배리어 코팅을 갖는 상기에 기술된 제1 기판 및 봉지, 파우치 및 다른 용기 구조의 형성을 촉진하는 밀봉층(sealant layer)으로서 기능하는 제2 시트 및 접착제(물-기반, 용매-기반 또는 용매가 없는 - 산업계에서 "무용매(solventless)"라고도 지칭됨 - 우레탄)를 포함하는 적층된 시트와 관련된다. 상기 밀봉층은 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 또는 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 그의 블렌드일 수 있는 PE를 포함할 수 있다. 일부 바람직한 실시양태에서, 밀봉가능한 폴리프로필렌(BOPP 및 CPP)을 사용할 수 있다.
또 다른 양태에서, 본 발명은 본원에 기술된 하나 이상의 필름을 포함하는 물품과 관련된다.
발명의 내용뿐만 아니라 다음의 발명의 상세한 설명이 첨부된 도면과 함께 판독할 때 추가적으로 이해된다. 본 발명을 설명하려는 목적을 위해, 본 발명의 예시적인 실시양태가 도면에 보여지지만; 본 발명은 개시된 구체적인 방법, 조성물, 및 기구로 제한되지 않는다. 이에 더해, 도면은 반드시 실제 크기에 맞게 또는 비례하게 도시되지는 않는다. 도면에서:
도 1은 투과 시험 기계의 평판(platen) 상에 맞도록 4-인치 직경 원형 절단된 시험 필름 샘플을 보여준다. 샘플을 굴곡 없이 시험하였으며 (미도시), 이후 포장의 여러 용도를 모의하도록 굴곡시킨다 (굴곡 이후에 보여진 필름). 필름의 가장자리는 굴곡시키지 않아 샘플은 투과 시험 기계 평판 상에서 평평하게 있을 것이며, 시험 동안 누출을 막는다. 이 굴곡 절차는 기계적 겔보 시험과 비슷하다.
본 발명은 그 중에서도: 2 이상의 코팅을 갖는 제1 기판을 포함하는 배리어 필름과 관련되며; 제1 코팅은 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하며 제2 코팅은 상기 기판에 접착할 수 있는 코팅을 포함한다. 제2 코팅은 추가적인 배리어 층뿐만 아니라 마모 저항성 층으로서도 기능하며, 배리어 필름을 굴곡시킬 때 제1 코팅의 균열의 양을 감소시킨다. 방법 동안, 다양한 롤러 등이 코팅되지 않은 필름에 마모를 야기할 수 있다. 이에 더해, 코팅되지 않은 필름을 굴곡시키면, 필름을 빛 앞에 놓을 때 코팅에 균열을 볼 수 있다. 본 발명은 이들 문제를 감소시키도록 기능한다.
또한, 본 발명은 다음을 포함하는 배리어 필름과 관련된다: (i) 2 이상의 코팅을 포함하는 기판; (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및 (iii) 다음을 포함하는 제2 코팅: (a) 임의로, 점토, (b) 기판에 접착할 수 있는 코팅, 및 (c) 임의로, 다음을 포함하는 화학적 안정화제; 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 하나 이상의 물질; 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트.
예기치 않은 배리어 개선
본 발명은, 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 필름의 산화알루미늄 (또는 다른 금속 산화물, 무기 산화물 또는 금속) 코팅된 표면이 폴리비닐 알콜(PVOH) 또는 폴리우레탄으로 더 코팅될 때, 배리어 성능의 예기치 않은 개선을 입증한다. 일부 실시양태에서, 박피된(exfoliated) 점토, 예컨대 버미큘라이트가 PVOH 또는 폴리우레탄-함유 중합체로 혼입된다. 나아가, PVOH 및 PVOH 플러스 점토는 예기치 않게 굴곡과 같은 남용을 받을 때 이 필름의 배리어를 개선한다.
물질
투명한 산화물 코팅된 필름: 일부 실시양태에서, 투명한 산화물 코팅은 알루미늄(예를 들어, Al2O3) 및 규소(예를 들어, SiO2)에 기반한 것을 포함한다. 필름 적용 방법은 증기 침착 기술(예컨대 플라즈마-증진된 화학적 증기 침착) 및 반응성 열 증발을 포함한다. 코팅의 두께는 전형적으로 5 내지 40 마이크로미터 두께이다.
금속 코팅된 필름: 일부 실시양태에서, 코팅은 불투명할 수 있으며 알루미늄의 증기 진공 침착에 기반한다. 금속 코팅을 증기 침착 기술을 포함하는 당업계에 알려진 방법에 의해 첨가할 수 있다. 이러한 금속을 당업자에게 잘 알려진 기술에 의해 필름 상에 침착할 수 있다. 이들 기술은 화학적 증기 침착("CVD"), 물리적 증기 침착("PVD"), 및 원자층 침착("ALD")이다. 금속의 두께는 전형적으로 5 내지 40 마이크로미터 두께이다.
가요성 필름: 임의의 적절한 가요성 필름을 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 기저 필름은 폴리에틸렌 테레프탈레이트(폴리에스테르 또는 PET), 2축 배향 폴리에스테르(BoPET), 나일론, 2축 배향 나일론(BON), 폴리프로필렌(PP), 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 배향 폴리프로필렌(OPP), 캐스트 폴리프로필렌(CPP), 폴리에틸렌(PE) 및 폴리비닐 클로라이드(PVC) 중 하나 이상을 포함한다. 필름의 두께는 전형적으로 10 내지 100 마이크로미터 두께이며, 일부 실시양태에서는 10 내지 50 마이크로미터이다.
코팅에 대한 수지 담체 : 허용가능한 배리어 성질을 갖는 필름을 형성할 수 있는 임의의 중합체를 사용할 수 있지만, 필름을 형성할 수 있는 바람직한 중합체는, 가용화될 수 있거나 에멀젼화 될 수 있는 여러 중합체, 예컨대 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 알콜(PVOH) 및 에틸렌의 공중합체, 폴리히드록실 중합체, 폴리에스테르, EVOH, 관능화된 PET (설폰화됨), 폴리우레탄, 및 폴리비닐 아세테이트 중 하나 이상을 포함한다. 수지 코팅의 두께는 전형적으로 0.05 내지 1 마이크로미터 두께이다.
PVOH는 전형적으로 폴리(비닐 아세테이트)를 가수분해함으로써 생산된다. 이 반응에서, 폴리(비닐 아세테이트)의 아세테이트 기는 가수분해 반응을 통해 알콜 기로 치환된다. 더 많은 아세테이트 기가 치환될수록, PVOH 수지의 가수분해가 더 많아진다. 예를 들어, 95 % 가수분해된 PVOH 수지에서 대략적으로 5 %의 아세테이트 기가 변화되지 않고 남아있다. 유사하게, 99 % 가수분해된 PVOH 수지에서, 대략적으로 1 %의 아세테이트 기가 변화되지 않고 남아있다. 본 발명에서, 다양한 가수분해 정도의 PVOH를 사용할 수 있다. 일부 경우에서, 가수분해 정도는 90 %, 95 %, 또는 99 % 이상이다.
우레탄 중합체는 당업자에게 잘 알려져 있다. 적절한 우레탄 중합체는 수성 분산액 형성에 용이한 것을 포함한다.
우레탄-함유 중합체는 알려진 기술로 만들어진 폴리우레탄을 포함한다. 일부 실시양태에서, 폴리이소시아네이트 화합물(방향족 및 지방족)을 2 이상의 반응성 말단 수소 원자를 갖는 화합물과 반응시킨다. 일부 실시양태에서, 이소시아네이트는 디이소시아네이트이다. 일부 실시양태에서, 3관능성 이상의 이소시아네이트를 단독으로 또는 디이소시아네이트와의 혼합물로 사용할 수 있다. 일부 실시양태에서, 지방족 이소시아네이트가 바람직하다.
반응성 말단 수소를 갖는 적절한 화합물은 폴리올, 예컨대 폴리(에틸렌 글리콜), 폴리(프로필렌 글리콜), 또는 폴리에스테르 폴리올을 포함한다. 이들 화합물은 촉매의 존재 또는 부재하에서 이소시아네이트 화합물과 반응할 수 있다.
일부 실시양태에서, 우레탄은 혼화성을 촉진하도록 그에 부착된 극성 부위를 가질 수 있다. 이러한 부위는, 카르복실산, 에테르, 설폰, 설포늄, 설프히드릴, 및 암모늄 기를 포함한다. 예를 들어, PCT 특허 출원 WO98/03860를 참조한다.
코팅에 사용하기 위한 수지 담체에 대한 가교결합제 : 특정 실시양태에서, 가교결합제는 에탄디알, 시클릭 우레아 글리옥살 축합물, 또는 그의 블렌드를 포함한다. 일부 실시양태에서, 가교결합제는 탄산지르코늄암모늄을 포함한다. 폴리우레탄에 대해 사용된 다른 가교결합제는 다관능성 이소시아네이트 및 폴리아지리딘을 포함할 수 있다. 일부 실시양태에서, 가교결합제의 양은 필름을 형성할 수 있는 중합체의 중량에 기반하여 0.1 내지 50 %이다.
무기 점토 및 불투과성 매질: 버미큘라이트가 5,000 이상의, 또는 일부 실시양태에서는 10,000 이상의 종횡비(aspect ratio)를 갖는 것이 바람직하다. 당업계에 알려진 바와 같이, "종횡비"는 두께로 나눈 길이 또는 너비(예를 들어 폭)이다. 다른 실시양태는 점토, 예컨대 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 나트륨 테라실릴릭 미카 및 나트륨 테니올라이트를 포함한다. 다른 불투과성 매질은 콜로이드성 실리카를 포함한다. 점토는 통상적으로 수성 분산액으로서 적용된다. 일부 실시양태에서, 고체의 중량%는 0.5 내지 10 %이다. 다른 실시양태에서, 고체의 중량%는 3 내지 8 % 또는 4 내지 6 %이다.
화학적 안정화제: 화학적 안정화제를 버미큘라이트 점토 소판의 특이성을 유지하는 데에 사용한다. 이들 화학적 안정화제는, 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산으로부터 선택된 양이온성 관능성을 함유하는 물질; 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염으로부터 선택된 음이온과 조합된 리튬 양이온; 카르복실산, 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트의 리튬 염으로부터 선택될 수 있다. 한 실시양태에서, 이들 분산제를 약 0.02 내지 약 1.0, 바람직하게는 약 0.04 내지 약 0.5 범위의 분산제 대 버미큘라이트의 중량비로 사용한다.
접착제: 일부 실시양태에서, 본 발명은 제1 및 제2 기판 사이에 침착된 접착제 혼합물 층을 사용한다. 임의의 적절한 접착제를 사용할 수 있지만, 일부 실시양태에서, 폴리우레탄, 폴리에틸렌 비닐 아세테이트, 에폭시드, 시아노아크릴레이트, 전분 및 덱스트린 중 하나 이상을 사용한다. 특정 접착제는 수용액 또는 에멀젼이다. 접착제 혼합물은 임의로 가교결합제를 함유할 수 있다. 일부 실시양태에서, 접착제 혼합물 층은 0.5 내지 7 gm/m2의 건조 코팅 중량을 갖는다.
본 발명은 제한을 의도하지 않는 다음의 실시예에 의해 예시된다.
물품
또한, 본 발명의 배리어 필름을 보호 배리어의 이점을 받는 제품의 포장에 사용되는 물품의 생산에 사용할 수 있다. 이러한 제품은 봉지, 병, 컵, 단지 및 트레이를 포함한다.
2 이상의 중합체 물질을 특정 최종 용도에 조정된 맞춤 필름 또는 시트 제품을 생산하는 공압출 방법에서 종종 결합할 수 있다. 2 이상의 용융물의 층 중 하나 이상의 중합체 유형을, 개별 층으로부터 유래한 다양한 성질을 갖는 마감된 필름을 갖도록, 별도의 압출기에서 용융시키고 단일 공압출 다이에서 함께 결합시켜 단일 필름으로 단일 압출물과 함께 층을 형성시킨다. 상이한 중합체 또는 수지의 층을 상이한 중합체의 평행 압출에 의해 합할 수 있다. 필름을 종래와 같이 가공할 수 있으며 냉각 후 배향시킬 수 있다. 필름은 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제, 열 안정화제, UV 안정화제, 슬립제(slip agent), 충진제, 및 블로킹 방지제를 함유할 수 있다.
정의
"한" 또는 "하나"의 사용은 본 발명의 구성요소 및 성분을 기재하기 위해 사용된다. 이것은 단지 편의상 사용된 것이며 본 발명의 일반적인 의미를 부여한다. 본 기재는 하나 또는 하나 이상을 포함하도록 판독되어야 하며 단수형은 또한 달리 그 의미가 명백하지 않은 한 복수형을 포함한다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "약(about)" 및 "대략(at or about)"은 문제의 양 또는 값이, 대략적으로 또는 거의 동일한 일부 다른 값을 지정한 값일 수 있음을 의미한다. 달리 지시되거나 암시되지 않은 한, 본원에서 사용된 바와 같이, ±5 % 변화를 나타낸 명목값임이 일반적으로 이해된다. "약"이 정량값 앞에 쓰인 경우, 달리 구체적으로 명시되지 않은 한, 파라미터는 또한 그 자체로 구체적인 정량값을 포함함이 이해된다.
용어 "포함하는"은 "구성되는" 및 "필수적으로 구성되는" 실시양태를 포함할 수 있다.
달리 정의되지 않은 한, 본원에 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 본 개시내용이 속한 분야의 통상의 기술자가 일반적으로 이해하는 바와 동일한 의미를 갖는다.
달리 명시되지 않은 한, 본원에 인용된 임의의 시험 방법은 출원 당시 입수가능한 가장 최신 버전이다.
양태
양태 1. (i) 기판 상에 적어도 제1 및 제2 코팅을 포함하는 기판; (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및 (iii) 기판에 접착할 수 있는 제2 코팅을 포함하며, 여기서 제2 코팅이 중합체성이고 제곱 미터 당 0.05 내지 1.0 그램이며; 여기서, 배리어 필름이 ASTM F392에서 기술된 바와 같은 겔보-형 굴곡을 받는 때, 제2 코팅이 없는 배리어 필름과 비교하여 산소 전달률의 저하가 감소되는 것인, 배리어 필름.
양태 2. 양태 1에 있어서, 제2 코팅이 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체 및, 임의로, 가교결합제를 포함하는, 배리어 필름.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 제2 코팅이 실질적으로 무기 화합물이 없는 것인, 배리어 필름.
양태 4. 양태 1 내지 3 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 추가적으로: (a) 점토; (b) 다음을 포함하는 화학적 안정화제:
-- 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질;
-- 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및
-- 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트; 및
(c) 가교결합제
를 포함하는, 배리어 필름.
양태 5. 양태 4에 있어서, 점토가 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 나트륨 테라실릴릭 미카, 및 나트륨 테니올라이트 중 하나 이상인, 배리어 필름.
양태 6. 양태 4에 있어서, 점토가 버미큘라이트를 포함하는, 배리어 필름.
양태 7. 양태 1 내지 6 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 제2 코팅 및 기판 사이에 존재하는 것인, 배리어 필름.
양태 8. 양태 7에 있어서, 프라이머 코팅이 제1 코팅 및 제2 코팅 사이에 있는 것인, 배리어 코팅. 일부 실시양태에서, 프라이머 코팅은 물-기반 폴리우레탄 에멀젼으로부터 유도된다.
양태 9. 양태 1 내지 8 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 접착 촉진제를 포함하는, 배리어 필름.
양태 10. 양태 1 내지 9 중 어느 하나에 있어서, 다른 배리어 성질 예컨대 수분 저항성, 마모 저항성, 또는 접착 촉진제를 제공하도록 제2 코팅 상에 추가적인 코팅을 포함하는, 배리어 필름.
양태 11. 양태 1 내지 10 중 어느 하나에 있어서, 제2 코팅이 제1 코팅 상에 침착되는 것인, 배리어 필름.
양태 12. 양태 1 내지 11 중 어느 하나에 있어서, 폴리히드록실 중합체가 폴리비닐 알콜을 포함하는, 배리어 필름.
양태 13. 양태 1 내지 12 중 어느 하나에 있어서, 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜화된 폴리에스테르(PET-G), 나일론, 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 배향 폴리프로필렌, 캐스트 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드, 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 2축 배향 PET, 2축 배향 PETG, 2축 배향 나일론(BON), 2축 배향 폴리에틸렌, 2축 배향 PLA, 2축 배향 PHA, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), PEEK 및 플루오린화 올레핀을 포함하는, 배리어 필름.
양태 14. 양태 1 내지 13 중 어느 하나에 있어서, 배리어 필름이 ASTM F392에 따른 굴곡 후, 이어 0 % 상대 습도에서 산소 투과의 측정 시 1 cc/100in2 미만의 산소 전달률 변화를 나타내는 것인, 배리어 필름.
양태 15. 양태 1 내지 14 중 어느 하나에 있어서, 배리어 필름이 ASTM F392에 따른 굴곡 후, 이어 0 % 상대 습도에서 산소 투과의 측정 시 0.5 cc/100in2 미만의 산소 전달률 변화를 나타내는 것인, 배리어 필름.
양태 16. 양태 1 내지 15 중 어느 하나에 있어서, 기판이 폴리에스테르를 포함하는, 배리어 필름.
양태 17. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 금속 산화물이 산화알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
양태 18. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 금속 코팅이 알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
양태 19. 양태 1 내지 16 중 어느 하나에 있어서, 무기 산화물이 규소의 산화물을 포함하는, 배리어 필름.
양태 20. 제1 코팅이 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하며; 제2 코팅이 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체를 포함하는 제1 코팅 및 제2 코팅을 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는, 배리어 필름 형성 방법.
양태 21. 양태 20에 있어서, 제2 코팅이 추가적으로 다음을 포함하는, 형성 방법.
(a) 점토, 및
(b) 다음을 포함하는 화학적 안정화제:
-- 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질;
-- 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및
-- 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트.
양태 22. 양태 20 또는 21에 있어서, 점토가 버미큘라이트를 포함하는, 형성 방법.
양태 23. 양태 20 내지 22 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 제2 코팅 및 기판 사이에 존재하는 것인, 형성 방법.
양태 24. 양태 20 내지 23 중 어느 하나에 있어서, 프라이머 코팅을 제2 코팅의 적용 전에 제1 코팅에 적용하는, 형성 방법.
양태 25. 양태 20 내지 24 중 어느 하나에 있어서, 기판이 폴리에스테르를 포함하는, 형성 방법.
양태 26. 양태 20 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 금속 산화물이 산화알루미늄을 포함하는, 형성 방법.
양태 27. 양태 20 내지 25 중 어느 하나에 있어서, 금속 코팅이 알루미늄을 포함하는, 형성 방법.
양태 28. 양태 1 내지 19 중 어느 하나의 배리어 필름을 포함하는 물품.
양태 29. (i) 기판 상에 적어도 제1 및 제2 코팅을 포함하는 기판; (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및 (iii) 하나 이상의 제1 코팅 및 기판에 접착할 수 있는 제2 코팅을 포함하며, 제2 코팅이: (a) 필름을 형성할 수 있는 중합체; 및 (b) 점토를 포함하며; 여기서, 배리어 필름이 ASTM F392에서 기술된 바와 같은 겔보-형 굴곡을 받는 때, 제2 코팅이 없는 배리어 필름과 비교하여 산소 전달률의 저하가 감소되는 것인, 배리어 필름.
양태 30. 양태 29에 있어서, 점토가 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 나트륨 테라실릴릭 미카, 및 나트륨 테니올라이트 중 하나 이상인, 배리어 필름.
양태 31. 양태 29에 있어서, 제2 코팅이 버미큘라이트를 포함하며; 제2 코팅이 추가적으로: (c) 다음 중 하나 이상을 포함하는 화학적 안정화제: (i) 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질; (ii) 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및 (iii) 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트; 및 (d) 임의로, 가교결합제
를 포함하는, 배리어 필름.
양태 32. 양태 29 내지 31 중 어느 하나에 있어서, 필름을 형성할 수 있는 중합체가 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체를 포함하며 제2 코팅이 가교결합제를 포함하는, 배리어 필름.
양태 33. 양태 29 내지 32 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 제2 코팅 및 기판 사이에 존재하는 것인, 배리어 필름.
양태 34. 양태 29 내지 33 중 어느 하나에 있어서, 수분 저항성, 마모 저항성, 및 접착 촉진 중 하나 이상의 개선을 제공하도록 제2 코팅 상에 추가적인 코팅을 포함하는, 배리어 필름.
양태 35. 양태 32에 있어서, 여기서 폴리히드록실 중합체가 폴리비닐 알콜을 포함하는 배리어 필름.
양태 36. 양태 29 내지 35 중 어느 하나에 있어서, 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜화된 폴리에스테르(PET-G), 나일론, 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 배향 폴리프로필렌, 캐스트 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드, 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 2축 배향 PET, 2축 배향 PETG, 2축 배향 나일론(BON), 2축 배향 폴리에틸렌, 2축 배향 PLA, 2축 배향 PHA, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), PEEK 및 플루오린화 올레핀을 포함하는, 배리어 필름.
양태 37. 양태 29 내지 36 중 어느 하나에 있어서, 배리어 필름이 ASTM F392에 따른 굴곡 후, 이어 0 % 상대 습도에서 산소 투과의 측정 시 1.0 cc/100in2 미만의 산소 전달률 변화를 나타내는 것인, 배리어 필름.
양태 38. 양태 29 내지 37 중 어느 하나에 있어서, 기판이 폴리에스테르를 포함하는, 배리어 필름.
양태 39. 양태 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 금속 산화물이 산화알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
양태 40. 양태 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 금속 코팅이 알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
양태 41. 양태 29 내지 38 중 어느 하나에 있어서, 무기 산화물이 규소의 산화물을 포함하는, 배리어 필름.
양태 42. 제1 코팅이 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하며; 제2 코팅이: (a) 필름을 형성할 수 있는 중합체; 및 (b) 점토를 포함하는 제1 코팅 및 제2 코팅을 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는, 배리어 필름 형성 방법.
양태 43. 양태 42에 있어서, 점토가 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 나트륨 테라실릴릭 미카, 및 나트륨 테니올라이트 중 하나 이상인 것인, 형성 방법.
양태 44. 양태 42 또는 양태 43에 있어서, 제2 코팅이 버미큘라이트를 포함하며; 제2 코팅이 추가적으로 (c) 다음 중 하나 이상을 포함하는 화학적 안정화제: (i) 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질; (ii) 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및 (iii) 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트; 및 (d) 임의로, 가교결합제
를 포함하는, 형성 방법.
양태 45. 양태 42 내지 44 중 어느 하나에 있어서, 필름을 형성할 수 있는 중합체가 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체인, 형성 방법.
양태 46. 양태 42 내지 45 중 어느 하나에 있어서, 제1 코팅이 제2 코팅 및 기판 사이에 존재하는 것인, 형성 방법.
양태 47. 양태 42 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 금속 산화물이 산화알루미늄을 포함하는, 형성 방법.
양태 48. 양태 42 내지 46 중 어느 하나에 있어서, 금속 코팅이 알루미늄을 포함하는, 형성 방법.
양태 49. 양태 29 내지 41 중 어느 하나의 배리어 필름을 포함하는 물품.
실시예
본 발명은 설명을 의도하지만 사실상 비제한적인 다음의 실시예에 의해 설명된다.
실시예 1
17.5 % 농도의 폴리비닐 알콜(PVOH)의 배치를 425 그램의 탈이온수에 90 그램의 엑세발(Exceval) AQ-4104 (엑세발은 쿠라레이 아메리카, 인코포레이티드(Kuraray America, Inc.)의 상표이다)를 용해시켜 제조하였다. PVOH를 실온의 탈이온수로, 첨가 동안 집중 혼합하며 탈이온수에 첨가하였으며, 혼합물의 온도를 천천히 90 ℃로 증가시켰다. 용액을, 1.03 그램, 또는 0.2 중량%의 PVOH 플러스 액체 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 워터, 또는 프록셀(Proxel) GXL(프록셀은 아크 케미칼즈(Arch Chemicals)의 상표이다)를 첨가하여 미생물에 대해 안정화하였다. 용액을 모든 PVOH가 완전히 용해될 때까지, 가열된 조건하에서 40 분 동안 교반하였다. 이후 용액을 냉각시키고 50 메쉬 스테인리스 강 스크린을 통해 여과하여 고체 불순물을 제거하였다. 농도를 휴대용(hand-held) 굴절계를 사용하여 확인했으며 가용화 단계 동안 증발한 물을 설명하기 위해 조정하였다. 증발된 물을 탈이온수로 교체하였으며, 굴절계 판독치는 19.6 브릭스(BRIX)였다. 농도에 대한 브릭스의 알려진 상관관계에 기반하여, 19.6 브릭스의 판독치는 물 중 17.5 % 고체 농도의 PVOH에 대응한다.
상기로부터의 용매화된 PVOH 배치를 사용한 마스터배치 용액을 다음과 같이 제조하였다. 스테인리스 강 냄비에 157.5 그램의 탈이온수를 놓았다. 이 물에 3.4 그램의 수산화리튬 일수화물을 첨가했으며 혼합물을 실온에서 리튬 화합물이 완전히 용해될 때까지 교반하였다. (수산화리튬 일수화물은 리튬 코포레이션 오브 아메리카(Lithium Corporation of America), 뿐만 아니라 다양한 전세계 배급사로부터 공급된다). 이 가용화 단계에 이어서, 38.5 그램의 이소프로필 알콜을 배치에 첨가하고 혼합하였다.
다음 상기에 기술된 500 그램의 용매화된 PVOH를 냄비에 첨가하였다. PVOH에 대한 가교결합제인 글리옥살을 마스터배치에 44.1 그램 첨가하였다. (글리옥살 40L은 물 중 40 % 에탄디알 농도에 대해 클래리언트(Clariant)에서 사용되는 제품 명칭이다. 유사하게 글리옥살 40%는 물 중 40 % 에탄디알 용액에 대해 바스프(BASF)에서 사용되는 제품 명칭이다).
상기에서 제조한 40 그램의 마스터배치를 플라스틱 컵에 배치했으며, 전매 접착 촉진제인 AP-100 7 그램을 내용물에 고전단 혼합을 사용하여 첨가하였다. (AP-100은 나노팩 인코포레이티드(NanoPack Inc.)의 전매 접착 촉진제에 대한 제품 명칭이다). 얻어진 혼합물의 고체 내용물은 13 %로 계산되었다. 이 혼합물을 이후 다양한 양의 탈이온수로 희석하였으며 AX425의 산화알루미늄 코팅된 면의 상부에 #3 메이어 바(Meyer Bar)로 코팅하여 세 가지 상이한 건조 코팅 중량을 얻었다. (AX425는 JBF-RAK의 (아랍에미리트 연방 소재), 한 쪽 면에 산화알루미늄의 플라즈마 침착으로 코팅된 48 게이지 (12 마이크로미터) 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET) 가요성 필름이다). PVOH-기반 코팅의 건조된 고체 코팅 중량은 제곱 미터 당 0.05, 0.09 및 0.21 그램으로 측정되었다.
이후, 코팅된 필름을 일리노이 인스트루먼츠(Illinois Instruments) 모델 8001 투과 시험 기계를 사용하여 0 % 상대 습도에서 투과성에 대해 시험하였다. 이러한 방식으로 이들 필름을 시험한 후, 필름을 제거하였으며, 또한 굴곡 후에도 시험하였다. 굴곡 표본은 필름을 두 손의 엄지와 검지 사이에서 비틀고(twisting) 으스러트리는(crunching) 것으로 구성되어 필름은 도 1에서 보여진 바와 같이 나타난다. 이 굴곡은 겔보 시험과 비슷하며, 필름 가장자리를 파괴하지 않아, 매끄러운 표면이 투과 시험 장치의 평판에 대한 우수한 접착 및 밀폐성을 유지한다.
코팅되지 않은 AX425, PVOH-기반 코팅된 (소판 없음) AX425 및 AC425 (제곱 미터 당 0.05 그램의 아크릴으로 코팅된, JBF-RAK의 AX425)의 투과 시험 결과가 표 1에 나열되어 있다.
AlOx가 긁히고 균열되기 쉬운 경향이 있으므로, AX425는 코팅되지 않은 형태로 시장에 공급되지 않는다. 필름의 배리어 성질, 특히 산소 배리어의 견뢰성을 유지하기 위해, 물리적 보호를 제공하도록 AX425를 아크릴로 코팅한다. JBF-RAK의 아크릴 코팅된 버전의 AX425는 AC425로 명명된다.
<표 1> 점토 첨가제 없는 PVOH 코팅
Figure pct00001
실시예 2
10.5 % 농도의 폴리비닐 알콜(PVOH)의 배치를 80 ℃에서 70.5 킬로그램의 탈이온수에 8.1 킬로그램의 엘바놀(Elvanol) 90-50 (엘바놀은 듀폰(DuPont)의 상표이다)을 용해시켜 제조하였다. PVOH를 예비-가열된 물에, 첨가 동안 집중 혼합하며 첨가하였다. 용액을 0.16 킬로그램, 또는 0.2 중량%의 PVOH 플러스 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 워터, 또는 프록셀 GXL을 용해시켜 미생물에 대해 안정화하였다. 모든 PVOH 및 미생물발육저지제(microbiostat)가 용해하도록 용액을 교반하고 4 시간 동안 가열하였다. 이후 용액을 냉각시키고 스테인리스 강 스크린 상에 지지된 치즈클로스(cheesecloth)를 통해 여과하여 고체 불순물을 제거하였다. 농도를 휴대용 굴절계를 사용하여 확인했으며 가용화 단계 동안 증발한 물을 설명하기 위해 조정하였다. 증발된 물을 탈이온수로 교체하였으며, 굴절계 판독치는 11.8 브릭스였다. 농도에 대한 브릭스의 알려진 상관관계에 기반하여, 11.8 브릭스의 판독치는 대략적으로 물 중 10.5 % 고체 농도의 PVOH에 대응한다.
상기로부터의 용매화된 PVOH 배치를 사용한 마스터배치 용액을 다음과 같이 제조하였다. 스테인리스 강 용기에 32.8 킬로그램의 탈이온수를 놓았다. 이 물에 300 그램의 수산화리튬 일수화물을 첨가했으며 혼합물을 실온에서 리튬 화합물이 용해될 때까지 교반하였다. 이 가용화 단계에 이어서, 5.7 킬로그램의 이소프로필 알콜을 배치에 첨가하고 혼합하였다. 다음 상기에 기술된 77.3 킬로그램의 용매화된 PVOH를 그릇에 첨가하였다. 최종적으로, 3.85 킬로그램의 글리옥살 40L의 첨가로 마스터 배치를 완성하였다.
상기에 제조된 100 킬로그램의 마스터배치에, 6.3 킬로그램의 마이크로라이트 963 버미큘라이트/물 슬러리(water slurry)를 첨가하였으며, 혼합물을 완만하게 교반하였다. (스페셜티 버미큘라이트 코포레이션(Specialty Vermiculite Corporation)에 의해 제조된 마이크로라이트 963). 최종적으로, 전매 접착 촉진제인 10.0 킬로그램의 AP-100를 마스터배치/마이크로라이트 혼합물에 첨가하였다. 접착 촉진제를, 프로펠러 유형의 혼합 헤드로 유도된 고속에서 혼합물의 와류(votex)에 첨가하였다. 접착 촉진제 첨가의 완료 후 혼합물을 추가적으로 5 분 동안 혼합하였다.
한 쪽 면에 산화알루미늄(AlOx)의 플라즈마 침착으로 수 나노미터 두께로 코팅된, 48 게이지 (12 마이크로미터) 2축 배향 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)인 AX425를 AlOx의 상부에 상기에 기술된 코팅 혼합물로 직접적으로 코팅하였다. (AX425는 아랍에미리트 연방 소재의 JBF-RAK에 의해 제조되었다). 여러 상이한 코팅 중량의 건조된 배리어 코팅을 달성하도록 여러 상이한 실린더를 사용하여, 코팅을 PSi SC1000, 64-인치 너비의 직접 그라비어 프레스에 적용하였다. 실린더 및 얻어진 코팅 중량에 대한 설명이 표 2에 나열되어 있다.
<표 2>
Figure pct00002
JBF-RAK의 코팅되지 않은 필름, 아크릴 코팅된 필름 및 상기에 보여진 네 가지 코팅 중량을 사용한 상기에 기술된 배리어 조성물로 코팅된 AX425의 네 가지 변형에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 3에 나타난다. 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 이들을 또한 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 3> 점토 첨가제를 갖는 PVOH 코팅
Figure pct00003
실시예 3
10.5 % 농도의 폴리비닐 알콜(PVOH)의 배치를 80 ℃에서 70.5 킬로그램의 탈이온수에 8.1 킬로그램의 엘바놀® 90-50 (엘바놀은 듀폰에 의해 판매되는 폴리비닐 알콜 제품에 대한 상표이다)을 용해시켜 제조하였다. PVOH를 예비-가열된 물에 첨가 동안 집중 혼합하며 첨가하였다. 용액을 0.16 킬로그램, 또는 0.2 중량%의 PVOH 플러스 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 워터, 또는 프록셀 GXL을 용해시켜 미생물에 대해 안정화하였다. 모든 PVOH 및 미생물발육저지제가 용해하도록 용액을 교반하고 4 시간 동안 가열하였다. 이후 용액을 냉각시키고 스테인리스 강 드럼 상에 지지된 치즈클로스를 통해 여과하여 고체 불순물을 제거하였다. 농도를 휴대용 굴절계를 사용하여 확인했으며 가용화 단계 동안 증발한 물을 설명하기 위해 조정하였다. 증발된 물을 탈이온수로 교체하였으며, 굴절계 판독치는 11.8 브릭스였다. 농도에 대한 브릭스의 알려진 상관관계에 기반하여, 11.8 브릭스의 판독치는 대략적으로 물 중 10.5 % 고체 농도의 PVOH에 대응한다.
상기로부터의 용매화된 PVOH 배치를 사용한 마스터배치 용액을 다음과 같이 제조하였다. 스테인리스 강 용기에 32.8 킬로그램의 탈이온수를 놓았다. 이 물에 5.7 킬로그램의 이소프로필 알콜을 첨가했으며 배치를 혼합하였다. 다음 상기에 기술된 77.3 킬로그램의 용매화된 PVOH를 용기에 첨가하였다. 최종적으로, 3.85 킬로그램의 글리옥살 40L의 첨가로 마스터 배치를 완성하였다.
상기에 제조된 100 킬로그램의 마스터배치에, 전매 접착 촉진제인 10.0 킬로그램의 AP-100을 마스터배치에 첨가했으며 프로펠러 유형의 혼합기로 유도된 고속에서 5 분 동안 혼합하였다. 이 혼합물의 계산된 고체 농도는 7.9 %였다. 200 그램의 이 혼합물에, 추가적인 139 그램의 증류수를 혼합했으며, 얻어진 혼합물의 농도는 2.2 %로 계산되었다.
한 쪽 면이 산화알루미늄(AlOx)의 플라즈마 침착으로 코팅된 48 게이지 (12 마이크로미터) 2축 배향 폴리에스테르 테레프탈레이트(PET)인 AX410을, 상기에 기술된 PVOH-기반, 희석된 코팅으로 AlOx의 상부에 직접적으로 코팅하였다. (AX410은 아랍에미리트 연방 소재의 JBF-RAK에 의해 제조된다). 코팅을 #3 메이어 바를 사용하여 적용하였다. PVOH-기반 코팅의 얻어진 건조 코팅 중량은 제곱 미터 당0.12 그램이었다.
JBF-RAK의, PVOH-기반 코팅이 없고, 상기에 기술된 희석된 PVOH-기반 코팅을 갖는 AX410 필름 및 JBF-RAK의 표준 아크릴 코팅된 AC410 필름에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 4에 나타난다. (AC410은 JBF-RAK의, 굴곡 상태에서 배리어 성질의 일부 보유 및 잉크 수용성(receptivity)을 위해 제곱 미터 당 0.25 그램의 아크릴로 코팅된 AX410이다). 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 이들을 또한 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 4>
Figure pct00004
실시예 4
상기 실시예 3에서 제조한 희석되지 않은 PVOH-기반 코팅을 센티미터 당 105 라인 및 제곱 미터 당 8.1 세제곱 센티미터의 셀 부피로 음각된 코팅 실린더를 사용하여 UTECO 플렉소그래픽 프레스에서 AX410의 산화알루미늄 코팅된 면에 적용하였다. PVOH-기반 코팅의 얻어진 건조 코팅 중량은 제곱 미터 당 0.16 그램이었다.
상기에 기술된 JBF-RAK의 코팅되지 않은 필름(AX410) 및 코팅된 필름에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 5에 나타나 있다. 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 이들을 또한 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 5>
Figure pct00005
실시예 5
9.3 % 농도의 폴리비닐 알콜(PVOH)의 배치를 10.62 킬로그램의 탈이온수에 1.09 킬로그램 파운드의 소아르놀(Soarnol) OKS-8049 (소아르놀은 일본의 니폰 고세이(Nippon Gohsei)의 자회사인 소아루스, 엘엘씨(Soarus, LLC)의 상표이다)를 용해시켜 제조하였다. PVOH를 물에 24 ℃에서 첨가 동안 집중 혼합하며 첨가하였으며, 용액을 계속적으로 교반하는 동안, PVOH가 용해될 때까지 혼합물의 온도를 천천히 85 ℃로 상승시켰다. 이후 용액을 냉각시키고 치즈클로스를 통해 여과시켜 고체 불순물을 제거하였다. 농도를 휴대용 굴절계를 사용하여 확인했으며 가용화 단계 동안 증발한 물을 설명하기 위해 조정하였다. 증발된 물을 탈이온수로 교체하였으며, 굴절계 판독치는 10.4 브릭스였다. 농도에 대한 브릭스의 알려진 상관관계에 기반하여, 10.4 브릭스의 판독치는 대략적으로 물 중 9.3 % 고체 농도의 PVOH에 대응한다.
상기로부터의 용매화된 PVOH 배치를 사용한 마스터배치 용액을 다음과 같이 제조하였다. 플라스틱 통(pail)에 5.63 킬로그램의 탈이온수를 놓았다. 이 물에 0.82 킬로그램의 이소프로필 알콜을 첨가했으며 배치를 혼합하였다. 다음 상기에 기술된 11.72 킬로그램의 용매화된 PVOH를 계속적으로 교반하면서 통에 첨가하였다. 혼합물의 pH를 기술적 등급의 NaOH로 8.65로 조정하였다.
상기에 제조한 pH 조정된 마스터배치에, 접착을 제공하도록 설계된 우레탄 분산액인, 41.5 그램의 네오레즈(NeoRez) R-9330을 첨가하였으며 1 분 동안 혼합하였다. (네오레즈는 DSM의 상표이다). 다음, 또 다른 접착 촉진제인, 103.8 그램의 미카(MICA) A131X 폴리에틸렌 이민을 마스터배치에 첨가하고 1 분 동안 혼합하였다. (미카 A131X는 미국 코네티컷주 셸턴 소재의 미카 코포레이션(MICA Corporation)의 상표이다).
최종적으로, 30 그램의 폴리아지리딘을 상기에 기술된 마스터배치에 첨가하였으며 고속으로 혼합하였다. 폴리아지리딘 첨가 후 혼합물을 5 분 동안 추가적으로 혼합하였다.
상기에 기술된 AX410을 센티미터 당 350 라인 및 제곱 미터 당 3.8 세제곱 센티미터의 셀 부피로 음각된 코팅 실린더를 사용하여 UTECO 플렉소그래픽 프레스에서 상기에 기술된 코팅 혼합물로 산화알루미늄 코팅 상부를 코팅하였다. PVOH-기반 코팅의 얻어진 건조 코팅 중량은 제곱 미터 당 0.05 그램이었다.
상기에 기술된 코팅된 필름 및 코팅되지 않은 필름에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 6에 나타나 있다. 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 이들을 또한 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 6>
Figure pct00006
실시예 6
2.4의 광학 밀도로 알루미늄으로 금속화된 36 게이지 (9 마이크로미터) 폴리에스테르 필름을, 센티미터 당 350 라인 및 제곱 미터 당 3.8 세제곱 센티미터의 셀 부피로 음각된 코팅 실린더를 사용하여, UTECO 플렉소그래픽 프레스에서 미켐(Michem) 1852 우레탄 (PUD) 프라이머로 코팅하였다. 우레탄 코팅의 얻어진 건조 코팅 중량은 제곱 미터 당 0.10 그램이었다. (미켐은, 미국 오하이오주 신시내티 소재의 미켈만 인코포레이티드(Michelman, Inc.)의 상표이다).
상기에 기술된 코팅된 필름 및 코팅되지 않은 필름에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 7에 나타나 있다. 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 이들을 또한 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 7>
Figure pct00007
실시예 7
실시예 6의 프라이밍된 금속화된 필름을, 센티미터 당 105 라인 및 제곱 미터 당 11.6 세제곱 센티미터의 셀 부피로 음각된 코팅 실린더를 사용하는, 실시예 2에 기술된 배리어 코팅으로 코팅된 UTECO 플렉소그래픽 프레스에서 추가로 코팅하였다. 배리어 코팅의 얻어진 건조 코팅 중량은 제곱 미터 당 0.25 그램이었다.
상기에 기술된 코팅된 필름 및 코팅되지 않은, 금속화된 필름에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 8에 나타나 있다. 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 상기 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 이들을 또한 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 8>
Figure pct00008
실시예 8
1.7의 광학 밀도로 알루미늄으로 금속화된 70 게이지 (18μ) BOPP 필름을 14.5 킬로그램의 WD4047 우레탄 에멀젼 중합체, 25 킬로그램의 물, 290 그램의 폴리아지리딘 XR2990, 및 8 그램의 소포제(anti-foam) WD6300으로 구성된 풀러(Fuller) 우레탄 프라이머 시스템으로 코팅하였다. 프라이머 시스템을 센티미터 당 100 라인 및 제곱 미터 당 5.1 세제곱 센티미터의 셀 부피로 음각된 코팅 실린더를 사용하는 PSi SC1000, 64-인치 너비의 단일 스테이션, 직접 그라비어 프레스를 사용하여 적용하였다. 우레탄 코팅의 얻어진 건조 코팅 중량은 제곱 미터 당0.35 그램이었다. (WD4047, XR2990 및 WD6300은, 미국 미네소타주 세인트 폴 소재의 에이치. 비. 풀러 컴퍼니(H.B. Fuller Company)의 제품이다)
우레탄 프라이밍된 필름을 이후 실시예 2에서 기술된 코팅을 사용하는 동일한 실린더를 갖는 동일한 직접 그라비어 프레스에 코팅하였으며, 제곱 미터 당 0.28 그램의 건조 코팅 중량을 얻었다.
우레탄 프라이밍된 필름 및 우레탄 프라이밍되고 배리어 코팅된 필름에 대한 산소 배리어 성질의 비교가 표 9에 나타난다. 시험한 필름을 그의 매끄러운, 굴곡되지 않은 형태로 시험 기계에 배치하였다. 그리고, 실시예 1에서 기술된 바와 같이, 우레탄 프라이밍된, 배리어 코팅된 필름을 또한 굴곡 후에도 시험하였다.
<표 9>
Figure pct00009
본 발명이 바람직한 실시양태를 참조하여 설명되었지만, 다양한 변화가 이루어질 수 있고 본 발명의 사상을 벗어남 없이 균등물이 그의 구성요소를 치환할 수 있음이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이에 더해, 많은 변형이 본 발명의 필수적인 사상을 벗어남 없이 본 발명의 교시에 대해 특정 상황 또는 물질을 적용시키도록 이루어질 수 있다. 따라서, 본 발명을 수행하기 위해 고안된 최선의 방식으로서 개시된 특정 실시양태로 본 발명이 제한되는 것은 아니지만, 본 발명은 첨부된 청구항의 범위에 속한 모든 실시양태를 포함할 것임이 의도된다.

Claims (22)

  1. (i) 기판 상에 적어도 제1 및 제2 코팅을 포함하는 기판;
    (ii) 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하는 제1 코팅; 및
    (iii) 기판에 접착할 수 있는, 중합체성인 제2 코팅
    을 포함하며, 여기서, 배리어 필름이 ASTM F392에서 기술된 바와 같은 겔보-형 굴곡을 받는 때, 제2 코팅이 없는 배리어 필름과 비교하여 산소 전달률의 저하가 감소되는, 배리어 필름.
  2. 제1항에 있어서, 제2 코팅이 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체 및, 임의로, 가교결합제를 포함하는, 배리어 필름.
  3. 제1항에 있어서, 제2 코팅이 실질적으로 무기 화합물이 없는 것인, 배리어 필름.
  4. 제1항에 있어서, 제2 코팅이 추가적으로:
    (a) 점토;
    (b) 다음 중 하나 이상을 포함하는 화학적 안정화제:
    -- 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄(morpholonium), 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질;
    -- 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및
    -- 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트; 및
    (c) 가교결합제
    를 포함하는, 배리어 필름.
  5. 제4항에 있어서, 점토가 버미큘라이트, 몬모릴로나이트, 헥토라이트, 나트륨 테라실릴릭 미카, 및 나트륨 테니올라이트 중 하나 이상인, 배리어 필름.
  6. 제4항에 있어서, 점토가 버미큘라이트를 포함하는, 배리어 필름.
  7. 제1항에 있어서, 제1 코팅이 제2 코팅 및 기판 사이에 존재하는, 배리어 필름.
  8. 제1항에 있어서, 제1 코팅 및 제2 코팅 사이에 프라이머 코팅이 있는, 배리어 필름.
  9. 제8항에 있어서, 프라이머 코팅이 물-기반 폴리우레탄 에멀젼으로부터 유도된 것인, 배리어 필름.
  10. 제1항에 있어서, 폴리히드록실 중합체가 폴리비닐 알콜을 포함하는, 배리어 필름.
  11. 제1항에 있어서, 기판이 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 글리콜화된 폴리에스테르(PET-G), 나일론, 2축 배향 폴리프로필렌(BOPP), 배향 폴리프로필렌, 캐스트 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(PE), 폴리비닐 클로라이드, 폴리락트산(PLA), 폴리히드록시알카노에이트(PHA), 2축 배향 PET, 2축 배향 PETG, 2축 배향 나일론(BON), 2축 배향 폴리에틸렌, 2축 배향 PLA, 2축 배향 PHA, 폴리비닐리덴 클로라이드(PVDC), 에틸렌 비닐 아세테이트(EVA), PEEK 및 플루오린화 올레핀을 포함하는, 배리어 필름.
  12. 제1항에 있어서, 배리어 필름이 ASTM F392에 따른 굴곡 후, 이어 0 % 상대 습도에서 산소 투과의 측정 시 1 cc/100 in2 미만의 산소 전달률 변화를 나타내는, 배리어 필름.
  13. 제1항에 있어서, 기판이 폴리에스테르를 포함하는, 배리어 필름.
  14. 제1항에 있어서, 금속 산화물이 산화알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
  15. 제1항에 있어서, 금속 코팅이 알루미늄을 포함하는, 배리어 필름.
  16. 제1항에 있어서, 무기 산화물이 규소의 산화물을 포함하는, 배리어 필름.
  17. 제1 코팅이 무기 산화물, 금속 산화물 또는 금속 코팅을 포함하며;
    제2 코팅이 폴리히드록실 중합체 또는 우레탄-함유 중합체를 포함하는
    제1 코팅 및 제2 코팅을 기판 상에 침착시키는 단계를 포함하는,
    배리어 필름 형성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 제2 코팅이 추가적으로:
    (a) 점토, 및
    (b) 다음 중 하나 이상을 포함하는 화학적 안정화제:
    -- 하나 이상의 리튬, 알킬 C2-C6 암모늄, 알릴 암모늄, 헤테로시클릭 암모늄, 모르폴로늄, 암모늄 및 아미노 C3-C6 알킬 카르복실산을 포함하는 양이온성 관능성을 함유하는 물질;
    -- 하나 이상의 카르복실산, 인산, 포스폰산, 설폰산 및 지방산, 리튬 킬레이팅제, 및 리튬 염을 포함하는 음이온과 조합된 리튬 양이온; 및
    -- 암모니아, C3-C6 아민, 헤테로시클릭 아민, 수산화리튬, 모르폴린, 및 모르폴린 올레에이트
    를 포함하는, 형성 방법.
  19. 제17항에 있어서, 점토가 버미큘라이트를 포함하는, 형성 방법.
  20. 제17항에 있어서, 제1 코팅이 제2 코팅 및 기판 사이에 존재하는 것인, 형성 방법.
  21. 제17항에 있어서, 금속 산화물이 산화알루미늄을 포함하는, 형성 방법.
  22. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항의 배리어 필름을 포함하는 물품.
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