WO2012017564A1 - 熱転写シート - Google Patents

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WO2012017564A1
WO2012017564A1 PCT/JP2010/064404 JP2010064404W WO2012017564A1 WO 2012017564 A1 WO2012017564 A1 WO 2012017564A1 JP 2010064404 W JP2010064404 W JP 2010064404W WO 2012017564 A1 WO2012017564 A1 WO 2012017564A1
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WO
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thermal transfer
transfer sheet
resin
layer
heat
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PCT/JP2010/064404
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French (fr)
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知子 荒木
良正 小林
加乃 一宮
晋也 與田
光洋 太田
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大日本印刷株式会社
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Definitions

  • a sublimation type thermal transfer sheet in which a heat sublimation colorant layer containing a sublimation dye is provided on one surface of a substrate sheet such as a polyester film, or a heat sublimation colorant
  • a heat-melting type thermal transfer sheet provided with a melt-transferable color material layer made of a hot-melt composition containing a colorant instead of the layer is known.
  • a heat resistant slipping layer is provided on the surface opposite to the color material layer of the base sheet.
  • a primer layer is further provided between the heat resistant slipping layer.
  • Patent Document 1 discloses a thermal transfer sheet in which a primer layer contains a sulfonated polyaniline as an antistatic agent and a resin having a certain viscosity and elasticity as a primer component. Yes. According to this, wrinkle of the thermal transfer sheet due to thermal damage of the primer layer at the time of printing can be prevented by maintaining the viscoelasticity of the primer layer at a high temperature.
  • an object of the present invention is to provide a thermal transfer sheet having excellent high-speed printing suitability by causing the primer layer constituting the thermal transfer sheet to have flexibility and heat resistance, so that it does not easily break even when high thermal energy is applied. There is to do.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention includes a base sheet, a heat transferable color material layer provided on one side of the base sheet, and a heat resistant provided on the other side of the base sheet via a primer layer.
  • a thermal transfer sheet comprising a slipping layer, wherein the primer layer contains a polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent.
  • a primer layer having flexibility and heat resistance can be formed by using a polyvinyl alcohol-based resin and a crosslinking agent as a material for the primer layer constituting the thermal transfer sheet.
  • the thermal transfer sheet of the present invention is provided with a thermal transferable color material layer 22 on one surface of a substrate sheet 21, and a primer layer 23 on the other surface of the substrate sheet 21. It has a layer structure in which a heat-resistant slip layer 24 is provided.
  • the primer layer in order to impart flexibility, viscoelasticity, strength, heat resistance, and the like to the primer layer 23, the primer layer includes a polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent as essential components.
  • a polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent as essential components.
  • Base material sheet As the material of the base sheet constituting the thermal transfer sheet of the present invention, conventionally known materials can be used, and even other materials can have a certain degree of heat resistance and strength. Can be used. For example, polyethylene terephthalate, polyester, polypropylene, polycarbonate, polyethylene, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyimide, nylon, cellulose acetate, ionomer and other resin films, condenser paper, paraffin paper, and other non-woven fabrics Etc. These may be used alone, or a laminate in which these are arbitrarily combined may be used. Among these, polyethylene terephthalate which is a versatile plastic that can be thinned and is inexpensive is preferable.
  • the thickness of the base sheet can be appropriately selected depending on the material so that the strength, heat resistance, etc. are appropriate, but it is usually preferably about 0.5 to 50 ⁇ m, more preferably 1 to 20 ⁇ m, and more More preferably, the thickness is 1 to 10 ⁇ m.
  • the base sheet may be subjected to a surface treatment in order to improve adhesion with an adjacent layer.
  • a surface treatment known resin surface modification techniques such as corona discharge treatment, flame treatment, ozone treatment, ultraviolet treatment, radiation treatment, surface roughening treatment, chemical treatment, plasma treatment, grafting treatment, etc. should be applied. Can do. Only one type of the surface treatment may be applied, or two or more types may be applied. In the present invention, corona treatment or plasma treatment is preferable in terms of excellent manufacturing suitability and low cost among the above surface treatments.
  • thermal transferable colorant layer In the thermal transfer sheet according to the present invention, a thermal transfer color material layer is provided on one surface of the base sheet.
  • a layer containing a sublimation dye is formed as the thermal transferable color material layer.
  • the thermal transfer sheet is a thermal melting type thermal transfer sheet, a heat composed of a hot melt composition containing a colorant is formed.
  • a layer containing a meltable ink is formed.
  • a single base material in which a layer region containing a sublimable dye and a layer region containing a heat-meltable ink comprising a heat-melting composition containing a colorant are continuously provided. It may be provided on the sheet in a surface sequential manner.
  • a sublimation type thermal transfer sheet will be described as a representative example, the present invention is not limited to only a sublimation type thermal transfer sheet.
  • red dyes such as MS Red G (manufactured by Mitsui Toatsu Chemical Co., Ltd.), Macrolex Red Violet R (manufactured by Bayer), CeresRed 7B (manufactured by Bayer), Samalon Red F3BS (manufactured by Mitsubishi Chemical), etc. are yellow.
  • Examples of the dye include Holon Brilliant Yellow 6GL (manufactured by Clariant), PTY-52 (manufactured by Mitsubishi Kasei), Macrolex Yellow 6G (manufactured by Bayer), etc., and examples of the blue dye include Kayaset Blue 714 (Nippon Kayaku) ), Waxoline Blue AP-FW (manufactured by ICI), Holon Brilliant Blue SR (manufactured by Sand), MS Blue 100 (manufactured by Mitsui Toatsu Chemicals) and the like.
  • binder resin for supporting the dye examples include cellulose resins such as ethyl cellulose resin, hydroxyethyl cellulose resin, ethyl hydroxy cellulose resin, methyl cellulose resin, and cellulose acetate resin, polyvinyl alcohol resin, polyvinyl acetate resin, and polyvinyl butyral resin.
  • vinyl resins such as polyvinyl acetal resin and polyvinyl pyrrolidone, acrylic resins such as poly (meth) acrylate and poly (meth) acrylamide, polyurethane resins, polyamide resins and polyester resins.
  • cellulose-based, vinyl-based, acrylic-based, polyurethane-based, and polyester-based resins are preferable from the viewpoints of heat resistance, dye transferability, and the like.
  • Examples of the method for forming the heat transferable color material layer include the following methods.
  • a coating liquid (solution or dispersion) is applied to one surface of a base sheet by, for example, a gravure printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, a roll coater, a bar coater, etc. It can be formed by drying.
  • the heat transferable color material layer has a thickness of about 0.2 to 5.0 ⁇ m, and the content of the sublimation dye in the heat transferable color material layer is 5 to 90% by weight, preferably 5 to 70% by weight. It is preferable that
  • a protective layer may be provided in the surface order on the same side as the thermal transferable color material layer. After the color material is transferred to the thermal transfer image-receiving sheet, the protective layer is transferred to cover the image, whereby the image can be protected from light, gas, liquid, abrasion and the like.
  • the heat resistant slipping layer is provided on the surface of the base sheet opposite to the surface on which the heat transferable color material layer is provided via a primer layer.
  • the heat resistant slipping layer is a thermal transferable color material layer of the base sheet in order to prevent the smooth running of the thermal head from being hindered by the fusion between the base sheet and the thermal head.
  • the heat-resistant slipping layer includes a heat-resistant binder resin and a heat release agent or a substance that functions as a lubricant as basic constituent components.
  • the binder resin for forming the heat resistant slipping layer is not particularly limited, and any conventionally known binder resin can be used.
  • polyvinyl acetal resin polyvinyl acetoacetal resin
  • polyester resin polyacrylate resin, polyurethane resin, polyacrylate resin, polyamide resin, polycarbonate resin, polyether resin, cellulose resin, etc. Is mentioned.
  • the thermal transfer sheet when the thermal transfer sheet is produced by an in-line process, that is, the primer layer and the heat-resistant slip layer are formed on one side of the base sheet, and at the same time, the thermal transfer color on the other side of the base sheet.
  • the binder resin includes a hydroxyl group-containing thermoplastic resin having a hydroxyl value of 9% by mass or more and a polyisocyanate resin. It is preferable to use a resin having a molar ratio (-NCO / -OH) of 0.3 to 2.0 between the isocyanate group in the resin and the number of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing thermoplastic resin.
  • the “hydroxyl value” of the hydroxyl group-containing thermoplastic resin means the ratio of the monomer component having a hydroxyl group in the resin polymer, and the monomer component having a hydroxyl group with respect to the total mass of the resin polymer. It is a value calculated as a mass ratio (mass%).
  • a sheet having a heat-resistant slip layer formed on one side of the base sheet is prepared once, and then the side of the sheet provided with the heat-resistant slip layer
  • a heat transferable color material layer on the opposite surface
  • a resin binder constituting the slipping layer a mixture of polyvinyl butyral resin and polyisocyanate resin has been used.
  • a thermal transfer colorant layer is formed on the opposite side of the base sheet (ie, in an inline process).
  • the silicone component may bleed out from the heat-resistant slip layer, and the dye may migrate from the color material layer to the heat-resistant slip layer, A so-called kickback phenomenon that re-transferred to another color portion may occur.
  • a thermal transfer sheet having excellent heat resistance can be obtained by using the above-described binder resin, and the binder resin and the specific above-described By combining with a lubricant, the occurrence of kickback can be suppressed even when the thermal transfer sheet is stored in a roll form.
  • hydroxyl group-containing thermoplastic resin used as the binder examples include cellulose resins such as ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, ethyl hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, and nitrified cotton, polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, and polymethacrylic acid.
  • Vinyl resins such as ethyl ester, polyacrylamide, acrylonitrile-styrene copolymer, polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resin and polyacetoacetal resin, polyamide imide resin, polyurethane resin, silicone modified or fluoro urethane resin, acrylic resin, etc. Is mentioned.
  • polyvinyl acetal resins such as polyvinyl butyral resin and polyacetoacetal resin having many hydroxyl groups in the molecule can be preferably used.
  • polyvinyl acetal resins in polyvinyl acetal resins, polyvinyl acetal used in conventional off-line production sometimes has insufficient heat resistance of a thermal transfer sheet when applied to in-line production, but has a hydroxyl value of 9% by mass.
  • the heat resistance of the thermal transfer sheet can be remarkably improved.
  • the hydroxyl value of the hydroxyl group-containing thermoplastic resin is preferably 25% by mass or less.
  • the hydroxyl value of polyvinyl acetal exceeds 25% by mass, the resin is difficult to dissolve in a solvent such as ethyl acetate, toluene, or methyl ethyl ketone that dissolves the binder resin.
  • polyvinyl acetal resin having a hydroxyl value of 9 to 25% by mass examples include # 3000-1, # 3000-2, # 3000-4, # 3000-K, # 4000- manufactured by Electrochemical Co., Ltd. 1, # 4000-2 and the like.
  • the polyisocyanate resin used as a curing agent is a resin that improves the coating strength or heat resistance of the heat-resistant slipping layer by crosslinking the hydroxyl group-containing thermoplastic resin using the hydroxyl group.
  • Various polyisocyanates have been conventionally known, and among them, it is desirable to use an adduct of an aromatic isocyanate.
  • Aromatic polyisocyanates include 2,4-toluene diisocyanate, 2,6-toluene diisocyanate, or a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, tolidine diisocyanate, Examples include p-phenylene diisocyanate, trans-cyclohexane, 1,4-diisocyanate, xylylene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, and tris (isocyanatophenyl) thiophosphate, especially 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate. Or, a mixture of 2,4-toluene diisocyanate and 2,6-toluene diisocyanate is preferable.
  • the polyisocyanate is used in such an amount that the molar ratio (—NCO / —OH) between the isocyanate group in the polyisocyanate and the number of hydroxyl groups in the hydroxyl group-containing thermoplastic resin is in the range of 0.3 to 2.0. Added. If the amount of polyisocyanate used is too small, the crosslinking density is low and the heat resistance becomes insufficient, which is not preferable. On the other hand, if the amount of polyisocyanate used is too large, it becomes difficult to control the shrinkage of the coating film formed, the time for curing becomes long, unreacted isocyanate groups remain in the heat resistant slipping layer, and air This causes problems such as reacting with the water content.
  • the specific amount of polyisocyanate used is suitably in the range of 5 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the above-mentioned hydroxyl group-containing thermoplastic resin constituting the heat-resistant active layer.
  • thermal release agent or lubricant blended in the binder resin examples include polyethylene wax, paraffin wax, metal soap, higher fatty acid amide, higher fatty acid ester, higher fatty acid salt, phosphate ester, silicone oil, silicone modified polymer. , Fluorine-containing resins, molybdenum disulfide, and the like can be used singly or in combination. Of these, polyethylene wax, metal soap, phosphate ester, and silicone-modified polymer are preferable from the viewpoint of lubricity. Moreover, when using the above hydroxyl-containing thermoplastic resin and polyisocyanate resin as binder resin, it is preferable to use metal soap as a lubricant.
  • metal soap as a lubricant, the friction coefficient between the thermal transfer sheet and the thermal head when printing with intermediate or high transfer energy can be reduced.
  • metal soaps include polyvalent metal salts of alkyl phosphates and metal salts of alkyl carboxylic acids.
  • zinc stearate and / or zinc stearyl phosphate can be preferably used.
  • polyethylene wax particles having a density of 0.94 to 0.97 can be suitably used.
  • Polyethylene wax includes high-density or low-density polyethylene wax, and low-density polyethylene contains many ethylene polymer branches due to its structure, whereas high-density polyethylene is relatively polyethylene. It is mainly composed of a straight chain structure.
  • the polyethylene wax those having an average particle size of 15 ⁇ m or less, particularly 7 to 12 ⁇ m, can be suitably used. If the particle size is too small, the function of imparting the slipperiness of the heat resistant slipping layer will be reduced. On the other hand, if the particle size is too large, debris will easily adhere to the thermal head.
  • the shape of the polyethylene wax particles can be spherical, square, columnar, needle-like, plate-like, indefinite shape, etc., but in the present invention, from the viewpoint of imparting the lubricity of the heat-resistant slipping layer, It is preferable to take the form of a spherical particle, and it becomes difficult for the residue to adhere to the thermal head while imparting excellent lubricity.
  • the average particle diameter of the polyethylene wax within the above range, the high-density polyethylene wax protrudes from the surface of the heat-resistant slipping layer, so that the thermal transfer sheet can have an appropriate slipping property.
  • the polyethylene wax particles are preferably contained at a ratio of 0.5 to 8% by mass with respect to the total solid content (100% by mass) of the heat-resistant slip layer. If the content is too small, the slipping property of the heat resistant slipping layer is lowered, and if the content is too large, debris tends to adhere to the thermal head.
  • the melting point of polyethylene wax is preferably 110 to 140 ° C.
  • the melting point is too low, the preservability of the thermal transfer sheet is lowered, or the polyethylene wax itself melts in the drying step after coating the heat resistant slipping layer, thereby inhibiting the slipping property of the heat resistant slipping layer, On the other hand, if the melting point is too high, the transfer of the coloring material at the time of thermal transfer tends to be non-uniform due to the surface irregularities of the heat-resistant slip layer.
  • the melting point can be measured using a conventionally known method such as a differential scanning calorimeter (DSC).
  • a crosslinking agent to a heat-resistant slipping layer. This is effective when a binder resin that does not achieve desired adhesion with a primer layer described later is effective.
  • a crosslinking agent an isocyanate type crosslinking agent, a titanium chelating agent, a titanium alkoxide etc. are mentioned, for example.
  • Examples of the method for forming the heat resistant slipping layer include the following methods. Additives such as crosslinking agents, curing accelerators, lubricants and fillers to the binder resin as necessary, and dissolve in organic solvents such as toluene, methyl ethyl ketone, methanol and isopropyl alcohol, or disperse in water.
  • the obtained heat-resistant slipping layer coating solution (dissolved solution or dispersion) is formed on the base sheet by means of, for example, gravure printing, reverse roll coating using a gravure plate, roll coater, bar coater, etc. It can be formed by applying it through a primer layer, drying and curing.
  • the coating amount of the heat resistant slipping layer is preferably 0.1 to 4.0 g / m 2 in terms of solid content after drying.
  • the thickness of the heat resistant slipping layer is 0.05 to 5 ⁇ m, preferably 0.1 to 1 ⁇ m. If this film thickness is less than 0.05 ⁇ m, the effect as a heat-resistant slip layer is not sufficient, and if it is more than 1 ⁇ m, heat transfer from the thermal head to the heat transferable color material layer becomes worse, and the print density This causes the disadvantage of lowering.
  • a heat-resistant slipping layer is provided on the base sheet, it is preferable to heat in order to promote the crosslinking reaction between the hydroxyl group-containing thermoplastic resin and the polyisocyanate. In order to prevent the material layer from being affected by heat, it is preferable to provide the heat transferable color material layer after providing the heat-resistant slipping layer on the base sheet.
  • the primer layer provided between the heat resistant slipping layer and the substrate sheet contains a polyvinyl alcohol resin and a crosslinking agent as essential components.
  • the primer layer is used to improve the adhesion between the heat-resistant slipping layer and the base sheet, and to further reduce the heat damage from the thermal head that the base sheet receives.
  • a polyvinyl alcohol-based resin and a cross-linking agent as a material for the primer layer, not only flexibility and heat resistance, but also a primer excellent in adhesion to a base sheet or heat-resistant slipping layer.
  • a layer can be formed.
  • polyvinyl alcohol resin means a polymer or copolymer in which 80 mol% or more of the repeating unit structure is vinyl alcohol.
  • the number average degree of polymerization of the polyvinyl alcohol resin contained in the primer layer is preferably 1000 to 3500. If it is the said range, the primer layer which has desired heat resistance and flexibility can be formed, and heat resistance improves, so that a polymerization degree is high.
  • polyvinyl alcohol resins that can be used for the primer layer include GOHSENOL KH-20 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), GOHSENOL N-300 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), and Kuraray Poval PVA-235 (manufactured by Kuraray Co., Ltd.).
  • Kuraraypoval PVA-117 manufactured by Kuraray Co., Ltd.
  • other polyvinyl alcohols and Goseifamer Z-200 and Z-320 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), which are acetoacetylated polyvinyl alcohols having an acetoacetyl group and a high reactivity.
  • Water-based polyvinyl acetal S-LEK KX series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • S-LEK KW series manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • the degree of acetalization of polyvinyl alcohol is preferably 0 to 20 mol%, more preferably 0 to 11 mol%.
  • the content of the polyvinyl alcohol resin is preferably 20 to 70% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and even more preferably 30 to 40% by mass with respect to the total solid content of the primer layer. preferable. If it is the said range, the handling as a material will be easy and the primer layer which has favorable flexibility, heat resistance, intensity
  • the cross-linking agent contained in the primer layer is not particularly limited as long as it can cross-link the polyvinyl alcohol resin, and is a water-dispersed isocyanate cross-linking agent, a water-based titanium chelating agent, an aluminum chelating agent, a zirconyl chloride compound, Glyoxal, trimethylolmelamine, dimethylolurea and the like can be mentioned.
  • a water-dispersed isocyanate crosslinking agent, an aqueous titanium chelating agent, an aluminum chelating agent, and a zirconyl chloride compound are preferable.
  • any conventionally known one can be used as the water-dispersed isocyanate-based crosslinking agent.
  • examples thereof include toluene diisocyanate (TDI), diphenylmethane diisocyanate (MDI) diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), isifolone diisocyanate (IPDI), trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI), and the like.
  • TDI toluene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • HDI hexamethylene diisocyanate
  • IPDI isifolone diisocyanate
  • TMDI trimethylhexamethylene diisocyanate
  • hexamethylene diisocyanate is preferable in terms of excellent flexibility.
  • a water-dispersed isocyanate is an active isocyanate group that can be stably retained in water by dispersing it in an isocyanate-encapsulated state, thereby stabilizing the ink.
  • water-based titanium chelating agents examples include ORGATICS TC-300, ORGATICS TC-310, ORGATICS TC-315 (all of which are manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co.), and aluminum chelating agents include aluminum chelate D (Kawaken).
  • zirconyl chloride compound such as Fine Chemical Co., Ltd., commercially available products such as Olgatics ZB-126 (manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) can be suitably used.
  • the total content of the polyvinyl alcohol-based resin and the crosslinking agent is preferably 65 to 100% by mass, and more preferably 80 to 100% by mass with respect to the total solid content constituting the primer layer. Further, the content of the crosslinking agent is preferably 10 to 75% by mass, more preferably 25 to 60% by mass with respect to the total content of the polyvinyl alcohol resin and the crosslinking agent constituting the primer layer. preferable. If it is said range, the primer layer which has desired flexibility, heat resistance, intensity
  • the primer layer preferably further contains water-based polyurethane or water-based polyester in addition to the above-described components.
  • water-based polyurethane for example, those commercially available under the trade name AP-40 (manufactured by DIC) can be suitably used.
  • water-based polyester for example, those commercially available under the trade name WR-961 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) can be suitably used.
  • the content of these adhesion-imparting agents is preferably in the range of 2.5 to 50 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the polyvinyl alcohol-based resin and the crosslinking agent constituting the primer layer. More preferably, it is in the range of 5 to 30 parts by mass. If the content of the adhesion-imparting agent is within the above range, a suitable crosslinking density can be obtained, it has appropriate viscoelasticity and flexibility, and adhesion between the base sheet and the heat-resistant slipping layer. Can also form a good coating film (primer layer). Furthermore, since no excessive cross-linking agent is generated, the generation of debris in the thermal head due to the bonding between the cross-linking agents and the decrease in flexibility are not caused.
  • the primer layer preferably further contains an antistatic agent.
  • an antistatic agent By containing an antistatic agent, antistatic performance can be imparted to the thermal transfer sheet of the present invention.
  • an antistatic agent for example, a fine powder of metal oxide such as tin oxide can be used.
  • a conductive material having a ⁇ -electron conjugated structure such as sulfonated polyaniline, polythiophene, or polypyrrole can also be used.
  • the primer layer may contain a curing accelerator in order to shorten the reaction time between the polyol resin and the crosslinking agent.
  • a curing accelerator in order to shorten the reaction time between the polyol resin and the crosslinking agent.
  • a tertiary amine etc. are mentioned as a hardening accelerator.
  • Examples of the method for forming the primer layer include the following methods. Additives such as a curing accelerator and an antistatic agent to the polyvinyl alcohol-based resin and the water-dispersed isocyanate-based cross-linking agent as necessary are dispersed in water, and the resulting primer layer coating liquid (dispersion liquid) ) Is applied onto a base sheet by a gravure printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, a roll coater, a bar coater or the like, and dried and cured.
  • Additives such as a curing accelerator and an antistatic agent to the polyvinyl alcohol-based resin and the water-dispersed isocyanate-based cross-linking agent as necessary are dispersed in water, and the resulting primer layer coating liquid (dispersion liquid) ) Is applied onto a base sheet by a gravure printing method, a reverse roll coating method using a gravure plate, a roll coater, a bar coater or the like, and dried and cured.
  • the solvent to be dispersed in addition to the above water, a mixed solvent of alcohol and water such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, normal propyl alcohol, ethylene glycol monobutyl ether and the like can also be suitably used.
  • the coating amount of the primer layer is preferably 0.01 to 5.0 g / m 2 in terms of solid content after drying. If it is the said range, the primer layer which has favorable flexibility, heat resistance, intensity
  • the heat resistance of the primer layer does not improve in proportion to the thickness of the primer layer to be formed, which is not only economically disadvantageous, but also from the thermal head to the thermal transfer color material layer. This is not preferable because the thermal conductivity to the ink is lowered and the print density is lowered.
  • a more preferable upper limit is 1.0 g / m 2 .
  • the thermal transfer sheet according to the present invention has an adhesive layer as a protective layer provided that a thermal transfer colorant layer is provided on one side of the base sheet and a heat resistant slipping layer is provided on the other side of the base sheet.
  • Other layers such as a release layer, a release layer, or an undercoat layer may be provided.
  • the thermal transfer sheet according to the present invention can be printed by heating and pressurizing a portion corresponding to the printing portion from the heat-resistant slipping layer side of the above-mentioned substrate using a thermal head or the like, and transferring the color material to the transfer material. It can.
  • the printer used when performing thermal transfer is not particularly limited, and a known thermal transfer printer can be used.
  • thermal transfer sheet of the present invention is a thermal sublimation type thermal transfer sheet
  • a thermal transfer image receiving sheet or the like can be used as the transfer material.
  • the thermal transfer image receiving sheet is provided with a dye receiving layer on one surface on a substrate.
  • each layer constituting the thermal transfer image receiving sheet will be described.
  • the base material layer constituting the thermal transfer image-receiving sheet has a function of holding the receiving layer, but since heat is applied at the time of thermal transfer, it preferably has a mechanical strength that does not hinder handling even in a heated state.
  • the material of the base material layer is not particularly limited, and examples thereof include capacitor paper, glassine paper, sulfuric acid paper, synthetic paper (polyolefin-based, polystyrene-based, etc.), high-quality paper, art paper, coated paper, Cast coated paper, wallpaper, backing paper, synthetic resin or emulsion impregnated paper, synthetic rubber latex impregnated paper, synthetic resin internal paper, paperboard, cellulose fiber paper, silver salt photographic printing paper coated with polyethylene on both sides Resin-coated paper used as a base material for polyester, polyester, polyacrylate, polycarbonate, polyurethane, polyimide, polyetherimide, cellulose derivative, polyethylene, ethylene-vinyl acetate copolymer, polypropylene, polystyrene, acrylic,
  • a laminate of any combination of the above materials can be used as the base material layer.
  • typical laminates include cellulose fiber paper and synthetic paper, or synthetic paper in which cellulose fiber paper and plastic film or sheet are laminated.
  • Such laminated synthetic paper may be a two-layer body, but in order to give the texture and texture of the base material, synthetic paper, plastic film and porous film were bonded to both sides of cellulose fiber paper (used as a core material). It may be a three-layer body or a laminate of three or more layers.
  • distributed on the surfaces such as a coated paper, resin coated paper, and a plastic film, and provided heat insulation may be sufficient.
  • the method for laminating the laminate is not limited to dry lamination, wet lamination, or extrusion.
  • application means such as gravure coat, comma coat, blade coat, die coat, slide coat, curtain coat, etc. can be used, but it is not limited to these.
  • the thickness of these laminating substrate or laminated substrate may be arbitrary, and is generally about 10 to 300 ⁇ m thick.
  • the above-mentioned base material has poor adhesion to the layer formed on the surface, it is preferable to subject the surface to various primer treatments and corona discharge treatments.
  • the dye receiving layer provided on the base material layer is for receiving the sublimation dye transferred from the thermal transfer sheet and maintaining the formed image.
  • resin for forming the receiving layer polycarbonate resin, polyester resin, polyamide resin, acrylic resin, acrylic-styrene resin, cellulose resin, polysulfone resin, polyvinyl chloride resin, vinyl chloride- Acrylic resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride-vinyl acetate copolymer resin, polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyurethane resin, polystyrene resin, polypropylene resin, polyethylene resin, ethylene-vinyl acetate copolymer Examples thereof include resins, epoxy resins, polyvinyl alcohol resins, gelatin and derivatives thereof. Two or more of these resin materials may be mixed and used. *
  • the thermal transfer image-receiving sheet may contain a release agent in the dye-receiving layer in order to improve releasability from the thermal transfer sheet.
  • Various release agents such as solid waxes such as polyethylene wax, amide wax, Teflon (registered trademark), fluorine-based or phosphate-based surfactant, silicone oil, reactive silicone oil, curable silicone oil, etc. Silicone oil, various silicone resins, and the like can be mentioned, and among these, silicone oil is preferable.
  • An oily oil can be used as the silicone oil, but a curable oil is preferred.
  • the curable silicone oil include a reaction curable type, a photo curable type, and a catalyst curable type, and a reaction curable type and a catalyst curable type silicone oil are particularly preferable.
  • the addition amount of these curable silicone oils is preferably 0.5 to 30% by mass of the resin constituting the dye receiving layer.
  • the release agent layer may be provided by partially dissolving and dispersing the release agent in a suitable solvent on the surface of the receptor layer and then drying.
  • the thickness of the release agent layer is preferably 0.01 to 5.0 ⁇ m, particularly preferably 0.05 to 2.0 ⁇ m.
  • silicone oil when silicone oil is added and formed when forming the dye receiving layer, the release agent layer can be formed even if the silicone oil bleed out on the surface after coating is cured.
  • Pigments and fillers can be added. Further, a plasticizer such as a phthalic acid ester compound, a sebacic acid ester compound, or a phosphoric acid ester compound may be added.
  • the binder resin used for the intermediate layer is polyurethane resin, polyester resin, polycarbonate resin, polyamide resin, acrylic resin, polystyrene resin, polysulfone resin, polyvinyl chloride resin, polyvinyl acetate resin, vinyl chloride.
  • -Vinyl acetate copolymer resin polyvinyl acetal resin, polyvinyl butyral resin, polyvinyl alcohol resin, epoxy resin, cellulose resin, ethylene-vinyl acetate copolymer resin, polyethylene resin, polypropylene resin, etc.
  • resins having an active hydroxyl group those isocyanate cured products can be used as a binder.
  • fillers such as a titanium oxide, a zinc oxide, magnesium carbonate, a calcium carbonate
  • middle layer in order to provide whiteness and concealment property.
  • stilbene compounds, benzimidazole compounds, benzoxazole compounds, etc. are added as fluorescent brighteners to enhance whiteness, and hindered amine compounds, hindered phenol compounds to enhance the light resistance of printed materials.
  • Benzotriazole compounds, benzophenone compounds, etc. may be added as UV absorbers or antioxidants, or cationic acrylic resins, polyaniline resins, various conductive fillers, etc. may be added to impart antistatic properties. it can.
  • the coating amount of the intermediate layer is preferably about 0.5 to 30 g / m 2 in a dry state.
  • an emulsion in which a water-insoluble hydrophobic polymer is dispersed as fine particles in a water-soluble dispersion medium or a hydrophilic binder is preferably used.
  • acrylic, polyester, polyurethane, SBR (styrene-butadiene rubber), polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride, polyolefin, or the like may be used. It is possible to use a mixture of two or more of these as required.
  • hydrophilic binders examples include gelatin and derivatives thereof, polyvinyl alcohol, polyethylene oxide, polyvinyl pyrrolidone, pullulan, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, dextran, dextrin, polyacrylic acid and salts thereof, agar, ⁇ -carrageenan, ⁇ -Carrageenan, ⁇ -carrageenan, casein, xanthene gum, locust bean gum, alginic acid, and gum arabic can be mentioned, with gelatin being particularly preferred.
  • a hydrophilic binder By using such a hydrophilic binder, the interlayer adhesion between the dye receiving layer and the layer in contact with the dye receiving layer can be improved.
  • each layer is formed by an aqueous coating method and a simultaneous multilayer coating method
  • the viscosity of each coating solution can be adjusted to a desired range by using gelatin as a binder resin, and a desired film thickness can be obtained.
  • gelatin as a binder resin
  • commercially available gelatin can also be used, and for example, RR, R, CLV (manufactured by Nitta Gelatin Co., Ltd.) and the like are preferable.
  • the “part” in the blending ratio is based on mass.
  • the primer layer coating liquid A is applied to one surface of a 4.5 ⁇ m thick polyethylene terephthalate (PET) film by a gravure printing method (dry coating amount: 0.2 g / m 2 ) and dried to obtain a primer layer
  • the heat resistant slipping layer coating liquid A was applied on the primer layer by a gravure printing method (dry coating amount: 0.4 g / m 2 ) and dried to form a heat resistant slipping layer.
  • an undercoat layer layer coating solution having the following composition is applied to a part of the surface of the base sheet opposite to the side provided with the heat-resistant slip layer by a gravure printing machine so that the dry coating amount is 0.10 g /
  • the undercoat layer was formed by applying and drying to m 2 .
  • a yellow dye layer coating liquid (Y), a magenta dye layer coating liquid (M), and a cyan dye layer coating liquid (C) having the following composition are applied to each layer on the undercoat layer by a gravure printing machine.
  • the heat transferable colorant layer is formed by coating and drying so that the dry coating amount is 0.6 g / m 2 , and the yellow dye layer, the magenta dye layer, and the cyan dye layer are repeatedly formed in this order. Formed.
  • Primer layer coating solution A composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, degree of polymerization 1700) 2.67 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 42.0%) 2.55 parts (Orgatechs TC-300, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Water 45.89 parts Denatured ethanol 45.89 parts
  • Coating liquid A for heat resistant slipping layer A composition Polyamideimide resin (solid content 25%) 13 parts (HR-15ET, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Polyamide silicone resin (solid content 25%) 13 parts (HR-14ET, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Silicone oil (KF965-100, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 0.7 part Zinc stearyl phosphate (Purified LBT-1870, manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 2.6 parts Zinc stearate (GF-200, Japan) (Oil & Fat Co., Ltd.) 2.6 parts Talc (Microace P-3, Nippon Talc Co., Ltd.) 2.6 parts Denatured ethanol 32.8 parts Toluene 32.7 parts
  • Disperse dye Disperse Yellow 231
  • Disperse dye Yellow 311
  • Disperse dye A represented by the following chemical formula
  • Binder resin Polyvinylacetoacetal resin KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.
  • Polyethylene wax 0.1 part Methyl ethyl ketone 45.0 parts
  • ⁇ Magenta dye layer coating solution M> Disperse dye (MS Red G) 1.5 parts Disperse dye (Macrolex Red Violet R) 2.0 parts Binder resin 4.5 parts (Polyvinylacetoacetal resin KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Polyethylene wax 0.1 part Methyl ethyl ketone 45.0 parts Toluene 45.0 parts
  • ⁇ Cyan dye layer coating solution (C)> Disperse dye (Solvent Blue 63) 2.5 parts Disperse dye (Disperse Blue 354) 2.5 parts Binder resin 4.5 parts (Polyvinylacetoacetal resin KS-5, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Polyethylene wax 0.1 part Methyl ethyl ketone 45.0 parts Toluene 45.0 parts
  • a part of the surface of the base sheet opposite to the side provided with the heat-resistant slipping layer is coated with a release layer coating solution having the following composition at 1.0 g / in terms of solid content using a gravure printing machine.
  • a gravure printing machine After applying and drying to m 2 to form a release layer, the above undercoat layer coating solution is applied to the release layer by a gravure printing machine.
  • the undercoat layer is formed by applying and drying so that the dry coating amount is 0.10 g / m 2.
  • a protective layer coating solution having the following composition is formed on the undercoat layer using a gravure printing machine.
  • a protective layer is formed by applying and drying so that the solid content is 1.5 g / m 2 , whereby a heat-resistant slipping layer is provided on one surface of the base material layer, and the other surface of the base material layer is provided.
  • a thermal transfer sheet provided with a laminate of primer layer / dye layer (Y, M, C) and a laminate of release layer / undercoat layer / protective layer was obtained.
  • Polyester resin (Byron 200, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) 69.6 parts Acrylic copolymer reactively bonded with a reactive ultraviolet absorber (UVA635L, manufactured by BASF Japan) 17.4 parts Silica (Silicia 310, manufactured by Fuji Silysia) 2 .5 parts methyl ethyl ketone 20 parts toluene 20 parts
  • Example 2 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution B having the following composition was used.
  • Primer layer coating liquid B composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 1700) 2.14 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 42.0%) 5.55 parts (Orgatechs TC-300, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Aqueous polyurethane (solid content 22.5%) 2.31 parts (Hydran AP-40, manufactured by DIC Corporation) Water 45.00 parts Denatured ethanol 45.00 parts
  • Example 3 A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution C having the following composition was used.
  • Primer layer coating solution C composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 1700) 1.81 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 42.0%) 4.70 parts (Orgatechs TC-300, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Aqueous polyurethane (solid content 22.5%) 1.94 parts (Hydran AP-40, manufactured by DIC Corporation) Antistatic agent (solid content 30.4%) 2.55 parts (Chemistad 6120, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) Water 44.50 parts Denatured ethanol 44.50 parts
  • Example 4 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution D having the following composition was used.
  • Primer layer coating liquid D composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 500) 2.56 parts (Kuraray Poval PVA-105, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 44.0%) 5.56 parts (Orgatechs TC-310, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Water 45.94 parts Denatured ethanol 45.94 parts
  • Example 5 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution E having the following composition was used.
  • Primer layer coating solution E composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, degree of polymerization 1700) 2.56 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 44.0%) 5.56 parts (Orgatechs TC-310, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Water 45.94 parts Denatured ethanol 45.94 parts
  • Example 6 A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution F having the following composition was used.
  • Primer layer coating solution F composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 2350) 2.56 parts (Kuraray Poval PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 44.0%) 5.56 parts (Orgatechs TC-310, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Water 45.94 parts Denatured ethanol 45.94 parts
  • Example 7 A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution G having the following composition was used.
  • Coating liquid G for primer layer G composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 1700) 2.61 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Aluminum chelating agent (solid content: 76.0%) 3.19 parts (Aluminum chelate D, manufactured by Kawaken Fun Chemical Co., Ltd.) Water 47.10 parts Denatured ethanol 47.10 parts
  • Example 8 A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution H having the following composition was used.
  • Primer layer coating solution H composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 1700) 2.94 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Zirconyl chloride compound (solid content: 30.0%) 6.86 parts (Orgatechx ZB-126, manufactured by Matsumoto Fun Chemical Co., Ltd.) Water 45.10 parts Denatured ethanol 45.10 parts
  • Example 9 A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution I having the following composition was used.
  • Primer layer coating liquid I composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 3500) 2.00 parts (Kuraray Poval PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Water-dispersed isocyanate (solid content 100%) 3.00 parts (Duranate WT-30, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 95.00 parts of water
  • Example 10 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating liquid J having the following composition was used.
  • Example 11 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution K having the following composition was used.
  • Primer layer coating solution K composition acetoacetylated polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 1100) (Gosei Femer Z-200, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 2.00 parts Water-dispersed isocyanate (solid content 100%) 3.00 parts (Duranate WB-40, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 95.00 parts of water
  • Example 12 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution L having the following composition was used.
  • Primer layer coating liquid L composition water-based polyvinyl acetal (solid content 8%, acetalization degree 8%) 27.13 parts (ELEX KX-1, manufactured by Sekisui Chemical Co., Ltd.) Water-dispersed isocyanate (solid content: 100%) 2.83 parts (Duranate WB-40, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) 70.04 parts of water
  • Example 13 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the primer layer coating solution M having the following composition was used.
  • Primer layer coating solution M composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 3500) 1.83 parts (Kuraray Poval PVA-235, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) Water-dispersed isocyanate (solid content: 100%) 2.75 parts (Duranate WT-30, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation) Antistatic agent (solid content: 30.4%) 1.40 parts (Chemist 6120, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.) 94.02 parts of water
  • Example 14 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant slipping layer coating liquid B having the following composition was used.
  • Example 15 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid B having the above composition was used.
  • Example 16> A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 6 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid B having the above composition was used.
  • Example 17 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat resistant slipping layer coating liquid C having the following composition was used.
  • Example 18 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid C having the above composition was used.
  • Example 19 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid C having the above composition was used.
  • Example 20 A sublimation thermal transfer sheet was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid D having the following composition was used.
  • Example 21 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid D having the above composition was used.
  • Example 22 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid D having the above composition was used.
  • Example 23 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid E having the following composition was used.
  • Example 24 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 2 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid E having the above composition was used.
  • Example 25 A sublimation thermal transfer sheet was produced in the same manner as in Example 6 except that the heat-resistant slipping layer coating liquid E having the above composition was used.
  • Primer layer coating solution N composition polyvinyl alcohol (solid content 100%, polymerization degree 1700) 5.00 parts (Kuraray Poval PVA-117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.) 95.00 parts of water
  • Primer layer coating liquid O composition polyester (solid content: 30.0%) 15.10 parts (Vylonal MD-1500, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Titanium chelating agent (solid content 44.0%) 0.11 part (Orgatechs TC-310, manufactured by Matsumoto Fine Chemical Co., Ltd.) Water 42.40 parts Isopropyl alcohol 42.39 parts
  • Coating solution F for heat-resistant slipping layer F composition polyvinyl butyral resin 2.0 parts (SREC BX-1 Sekisui Chemical Co., Ltd.) Phosphate ester surfactant 1.3 parts (Pricesurf A208N Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) Talc 0.3 part (Microace P-3 Nippon Talc Industry Co., Ltd.) 9.2 parts of polyisocyanate (Bernock D750-45 Dainippon Ink & Chemicals, Inc.) Methyl ethyl ketone 43.6 parts Toluene 43.6 parts
  • each thermal transfer sheet obtained above was combined with a thermal transfer image-receiving sheet for a sublimation printer (CP9000D) manufactured by Mitsubishi Electric Corporation, and the frictional force during printing was measured under the following conditions.
  • CP9000D thermal transfer image-receiving sheet for a sublimation printer manufactured by Mitsubishi Electric Corporation
  • a thermal transfer printer with a frictional force measuring function described in JP-A-2003-300368 was used for printing and measuring the frictional force.
  • Thermal head Toshiba Hokuto Electronics thermal head, head resistance 5020 ⁇ resolution 300 dpi (dots per inch) Line speed: 1 ms / Line (Resolution in the paper transport direction is 300 lpi (line per inch)) Pulse duty: 90% Applied voltage: 30.0V Printing pressure: 40N Print image: A gradation image with a width of 1388 pixels x length of 945 pixels and a gradation of 0 to 255 (one pixel corresponds to one dot)
  • the sublimation transfer printer (CW) manufactured by Citizen System Co., Ltd. was used with each of the thermal transfer sheets obtained above and the sublimation thermal transfer image receiving sheet for the sublimation transfer printer (CW-01) manufactured by Citizen System Co., Ltd. -01) is used to print a thermal transfer image-receiving sheet with a gradation value of 255/255 (maximum applied energy: black image) with a dye layer of Ye, Mg, and Cy, and whether or not the thermal transfer sheet is broken after printing. It was examined visually.
  • the evaluation criteria were as follows.
  • Color difference ⁇ E * between the transfer product transferred from the unpreserved protective layer and the transfer product transferred from the backed protective layer transfer member is 3.5 or more.
  • Sublimation type thermal transfer sheets (Examples 1, 2, 3, 4, and 5) provided with a primer layer in which water-dispersed isocyanate is added to a polyvinyl alcohol-based resin have good adhesiveness and heat resistance (flexibility).
  • the heat resistance (flexibility) was superior to those using polyester for the primer layer (Comparative Examples 1 and 2).
  • the thing which does not add water-dispersed isocyanate (Comparative Example 3) is inferior in both adhesiveness and heat resistance (flexibility) as compared with the added one (Examples 1, 2, 3, 4, 5). As a result.

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Abstract

　熱転写シートの構成するプライマー層に可撓性や耐熱性をもたせることで、高い熱エネルギーが加えられても破断が生じ難い、高速印画適性に優れた熱転写シートを提供する。基材シートの一方の面に熱転写性色材層が形成され、前記基材シートの他方の面にプライマー層を介して耐熱滑性層が形成されている熱転写シートであって、前記プライマー層が、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを少なくとも含んでなることを特徴とする。

Description

熱転写シート
　熱転写を利用した画像形成における熱転写シートとしては、ポリエステルフィルム等の基材シートの一方の面に昇華性染料を含有する熱昇華性色材層を設けた昇華型熱転写シートや、熱昇華性色材層の代わりに着色剤を含む熱溶融組成物からなる溶融転写性色材層を設けた熱溶融型熱転写シートが知られている。これらの熱転写シートでは、基材シートとサーマルヘッドとの間の融着を防止するため、基材シートの色材層とは反対の面に耐熱滑性層を設けたり、また、基材シートと耐熱滑性層との間にプライマー層を更に設けたりすることも一般的に行われている。
　ところが、近年のプリンタの高速化に伴い、サーマルヘッドから発せられる熱エネルギーが益々増加する傾向にあり、耐熱滑性層とサーマルヘッドとの融着によるスティッキングや印画シワ、リボン破断等の問題が生じてきた。プリンタの高速印画を達成するために、耐熱滑性層の更なる高耐熱化に対する取り組みがなされているものの、従来のプライマー層を使用すると、プライマー層が熱エネルギーにより軟化することで耐熱滑性層が流動して印画欠陥が生じる等、耐熱滑性層がその性能を充分に発現できないことが分かってきた。
　例えば、特開２００１－１６５３号公報（特許文献１）には、プライマー層が帯電防止剤としてスルホン化ポリアニリンを、プライマー成分として一定の粘性と弾性とを有する樹脂を含有する熱転写シートが開示されている。これによれば、プライマー層の高温下での粘弾性を高く維持することで、印画時のプライマー層の熱ダメージに起因する熱転写シートのシワを防止することができる。
　しかしながら、上記特許文献１に記載された熱転写シートでは、近年のプリンタの高速化に伴うサーマルヘッドの熱エネルギーの増加に充分耐え得るとはいい難く、より耐熱性に優れる熱転写シートが所望されていた。
特開２００１－１６５３号公報
　本発明者らは、以上のような課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、プライマー層の材料として、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを使用することにより、可撓性と耐熱性とを有するプライマー層を形成することができるとの知見を得た。そして、このようなプライマー層を設けた熱転写シートは、高速印画時に高い熱エネルギーが加えられても、破断等が生じ難いことを見出した。したがって、本発明の目的は、熱転写シートの構成するプライマー層に可撓性や耐熱性をもたせることで、高い熱エネルギーが加えられても破断が生じ難い、高速印画適性に優れた熱転写シートを提供することにある。
　本発明による熱転写シートは、基材シートと、前記基材シートの一方の面に設けられた熱転写性色材層と、前記基材シートの他方の面に、プライマー層を介して設けられた耐熱滑性層と、を含んでなる熱転写シートであって、前記プライマー層が、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを含有することを特徴とするものである。
　本発明によれば、熱転写シートを構成するプライマー層の材料として、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを使用することにより、可撓性と耐熱性とを有するプライマー層を形成することができる。その結果、プライマー層に可撓性と耐熱性とを付与することにより、高速印画時の熱転写シートの破断を防止することができる。
熱転写シートの概略断面図である。 熱転写シートの破断評価部位を示す図である。
　以下、本発明について具体的に説明する。
　本発明の熱転写シートは、図１に示すように、基材シート２１の一方の面に熱転写性色材層２２が設けられており、基材シート２１の他方の面にプライマー層２３を介して耐熱滑性層２４が設けられている層構成を有する。
　本発明では、プライマー層２３に可撓性、粘弾性、強度、耐熱性等を付与するために、プライマー層が、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを必須成分として含むものである。以下、熱転写シートを構成する各層について説明する。
　［基材シート］
　本発明の熱転写シートを構成する基材シートの材料は、従来公知のものを使用することができ、また、それ以外のものであっても、ある程度の耐熱性と強度とを有していれば使用することができる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリイミド、ナイロン、酢酸セルロース、アイオノマー等の樹脂フィルム、コンデンサー紙、パラフィン紙等の紙類、不織布等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、これらを任意に組み合わせた積層体を使用してもよい。これらの中でも、薄膜化可能で安価な汎用性プラスチックであるポリエチレンテレフタレートが好ましい。
　基材シートの厚さは、強度、耐熱性等が適切になるように材料に応じて適宜選択することができるが、通常は０．５～５０μｍ程度が好ましく、より好ましくは１～２０μｍ、更により好ましくは１～１０μｍである。
　基材シートは、隣接する層との接着性を向上させるため、表面処理が施されていてもよい。上記表面処理としては、コロナ放電処理、火炎処理、オゾン処理、紫外線処理、放射線処理、粗面化処理、化学薬品処理、プラズマ処理、グラフト化処理等、公知の樹脂表面改質技術を適用することができる。上記表面処理は、１種のみ施されてもよいし、２種以上施されてもよい。本発明では、上記表面処理の中でも製造適正に優れ、且つコストが低い点で、コロナ処理又はプラズマ処理が好ましい。
　［熱転写性色材層］
　本発明による熱転写シートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層が設けられている。熱転写シートが昇華型熱転写シートの場合には、熱転写性色材層として昇華性染料を含有する層を形成し、熱溶融型熱転写シートの場合には、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層を形成する。なお、本発明による熱転写シートにおいては、昇華性染料を含有する層領域と、着色剤を含む熱溶融組成物からなる熱溶融性のインクを含有する層領域と、を連続した１枚の基材シート上に面順次に設けてもよい。以下、昇華型熱転写シートの場合を代表例として説明するが、本発明が昇華型熱転写シートのみに限定されるものではない。
　熱転写性色材層の材料は、従来公知の染料を使用することができるが、印画材料として良好な特性を有するもの、例えば、十分な着色濃度を有し、光、熱、温度等により変褪色しないものが好ましい。例えば、赤色染料としては、ＭＳ　Ｒｅｄ　Ｇ（三井東圧化学社製）、Ｍａｃｒｏｌｅｘ　Ｒｅｄ　Ｖｉｏｌｅｔ　Ｒ（バイエル社製）、ＣｅｒｅｓＲｅｄ　７Ｂ（バイエル社製）、Ｓａｍａｒｏｎ　Ｒｅｄ　Ｆ３ＢＳ（三菱化学社製）等が、黄色染料としては、ホロンブリリアントイエロー６ＧＬ（クラリアント社製）、ＰＴＹ－５２（三菱化成社製）、マクロレックスイエロー６Ｇ（バイエル社製）等が、青色染料としては、カヤセットブルー７１４（日本化薬社製）、ワクソリンブルーＡＰ－ＦＷ（ＩＣＩ社製）、ホロンブリリアントブルーＳ－Ｒ（サンド社製）、ＭＳブルー１００（三井東圧化学社製）等が挙げられる。
　上記染料を担持するためのバインダー樹脂としては、例えば、エチルセルロース樹脂、ヒドロキシエチルセルロース樹脂、エチルヒドロキシセルロース樹脂、メチルセルロース樹脂、酢酸セルロース樹脂等のセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルピロリドン等のビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリレート、ポリ（メタ）アクリルアミド等のアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等が挙げられる。これらの中でも、セルロース系、ビニル系、アクリル系、ポリウレタン系、ポリエステル系等の樹脂が耐熱性、染料の移行性等の点から好ましい。
　熱転写性色材層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記染料およびバインダー樹脂に、必要に応じて離型剤等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン等の適当な有機溶剤に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた熱転写性色材層用塗工液（溶解液又は分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シートの一方の面に塗布し、乾燥させることにより形成することができる。熱転写性色材層は、厚みが０．２～５．０μｍ程度であり、また、熱転写性色材層中の昇華性染料の含有量は、５～９０重量％、好ましくは５～７０重量％であることが好ましい。
　［保護層］
　本発明の熱転写シートは、熱転写性色材層と同一面側に面順次で保護層を設けてもよい。熱転写受像シートに色材を転写した後、この保護層を転写して画像を被覆することにより、画像を光、ガス、液体、擦過等から保護することができる。
　［耐熱滑性層］
　耐熱滑性層は、基材シートの、熱転写性色材層が設けられた面とは反対の面にプライマー層を介して設けられている。ここで、耐熱滑性層とは、基材シートとサーマルヘッドとの間の融着により、サーマルヘッドのスムーズな走行性が妨げられることを防止するために、基材シートの熱転写性色材層が設けられた面とは反対側（サーマルヘッドと接触する側）に設けられる層をいう。耐熱滑性層は、耐熱性のあるバインダー樹脂と、熱離型性剤又は滑剤の働きをする物質と、を基本的な構成成分とする。耐熱滑性層を形成するバインダー樹脂は、特に限定されるものではなく、従来公知のものをいずれも使用することができる。例えば、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアセトアセタール系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアクリレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエーテル系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。
　特に、本発明においては、熱転写シートをインライン工程で製造する場合、すなわち、基材シートの一方の面にプライマー層および耐熱滑性層を形成すると同時に、基材シートの他方の面に熱転写性色材層を形成して熱転写シートを連続的に製造するような場合、バインダー樹脂として、水酸基価が９質量％以上であるような水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート樹脂とを含み、かつ、ポリイソシアネート樹脂中のイソシアネート基と、水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が０．３～２．０の範囲にあるものを使用することが好ましい。なお、本明細書中、水酸基含有熱可塑性樹脂の「水酸基価」とは、樹脂ポリマー中の、水酸基を有するモノマー成分の割合を意味するものであり、樹脂ポリマー全体の質量に対する水酸基を有するモノマー成分の質量の割合（質量％）として算出される値である。
　上記したように、熱転写シートの製造工程において、基材シートの一方の面に耐熱滑性層を形成したシートを一旦作製しておき、その後に、そのシートの耐熱滑性層を設けた側とは反対側の面に熱転写性色材層を形成するような場合（すなわち、オフラインにより熱転写シートを製造する場合）、耐熱滑性層の形成時に十分に時間をかけることができるため、従来から耐熱滑性層を構成する樹脂バインダーとして、ポリビニルブチラール樹脂とポリイソシアネート樹脂との混合物が使用されていた。しかしながら、基材シートの一方の面に耐熱滑性層を形成した後（またはそれと同時に）、基材シートの反対側の面に熱転写性色材層を形成するような場合（すなわち、インライン工程で熱転写シートが製造されるような場合）、短時間で耐熱滑性層中のバインダー樹脂を十分に硬化させる必要があるため、特開２００９－１３２０８９号公報にも記載のように、ポリアミドイミド樹脂やポリアミドイミドシリコーン樹脂などが使用されていた。しかしながら、ポリアミド系樹脂をバインダーとして用いた場合、印画時のサーマルヘッドからに加熱温度によっては、耐熱性が不十分とされる場合があった。
　また、熱転写シートをロール状の形態で保存しておくと、耐熱滑性層からシリコーン成分がブリードアウトする場合があり、色材層から染料が耐熱滑性層へ移行して、色材層の他の色の部分へ再転移する、いわゆるキックバック現象が生じることがあった。本発明においては、インライン工程で熱転写シートを製造する場合であっても、上記したバインダー樹脂を用いることにより、優れた耐熱性を有する熱転写シートが得られ、かつ、上記バインダー樹脂と上記した特定の滑剤とを組み合わせることにより、ロール状の形態で熱転写シートを保存しておいても、キックバックの発生を抑制することができるものである。
　バインダーとして用いる水酸基含有熱可塑性樹脂としては、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、メチルセルロース、酢酸セルロース、酢酪酸セルロース、硝化綿などのセルロース系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリアクリルアミド、アクリロニトリル－スチレン共重合体などのビニル系樹脂、ポリビニルブチラール樹脂およびポリアセトアセタール樹脂などのポリビニルアセタール樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコン変性またはフッ素性ウレタン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの中でも、分子中に多くの水酸基を有しているポリビニルブチラール樹脂およびポリアセトアセタール樹脂等のポリビニルアセタール系樹脂が好適に使用できる。
　特に、ポリビニルアセタール系樹脂において、従来のオフライン製造で使用されていたようなポリビニルアセタールは、インライン製造に適用すると熱転写シートの耐熱性が不十分となる場合があったが、水酸基価が９質量％以上の水酸基含有熱可塑性樹脂を使用することにより、熱転写シートの耐熱性を著しく改善することができる。本発明においては、水酸基含有熱可塑性樹脂の水酸基価が、２５質量％以下であることが好ましい。ポリビニルアセタールの水酸基価が２５質量％を超えると、バインダー樹脂を溶解させる酢酸エチル、トルエン、メチルエチルケトン等の溶剤に、樹脂が溶解しにくくなる。水酸基価が９～２５質量％であるポリビニルアセタール系樹脂として、具体的には、電気化学株式会社製の＃３０００－１、＃３０００－２、＃３０００－４、＃３０００－Ｋ、＃４０００－１、＃４０００－２等が挙げられる。
　硬化剤として用いるポリイソシアネート樹脂は、上記した水酸基含有熱可塑性樹脂を、その水酸基を利用して架橋させ、耐熱滑性層の塗膜強度または耐熱性を向上させるものである。ポリイソシアネートとしては、従来種々のものが知られているが、そのうち芳香族系イソシアネートのアダクト体を使用することが望ましい。芳香族系ポリイソシアネートとしては、２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又は、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物、１，５－ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、ｔｒａｎｓ－シクロヘキサン、１，４－ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオフォスフェートがあげられ、特に２，４－トルエンジイソシアネート、２，６－トルエンジイソシアネート、又は、２，４－トルエンジイソシアネートと２，６－トルエンジイソシアネートの混合物が好ましい。
　ポリイソシアネートは、ポリイソシアネート中のイソシアネート基と、上記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が０．３～２．０の範囲となるような量で添加される。ポリイソシアネートの使用量が少なすぎると架橋密度が低く、耐熱性が不十分となり、好ましくない。一方、ポリイソシアネートの使用量が多すぎると、形成される塗膜の収縮の制御が難しくなったり、硬化する時間が長くなったり、未反応のイソシアネート基が耐熱滑性層中に残存し、空気中の水分と反応する等の問題を生じる。具体的なポリイソシアネートの使用量は、耐熱活性層を構成する前述の水酸基含有熱可塑性樹脂１００質量部に対し、５～２００質量部の範囲が適当である。
　上記バインダー樹脂に配合する、熱離型剤又は滑剤としては、例えば、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス、金属石鹸、高級脂肪酸のアミド、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸塩類、リン酸エステル、シリコーンオイル、シリコーン変性ポリマー、フッ素含有樹脂、二硫化モリブデン等、従来公知のものを一種類又は併用して使用することができる。なかでも、ポリエチレンワックス、金属石鹸、リン酸エステル、シリコーン変性ポリマーが、その滑性の点から好ましい。また、バインダー樹脂として、上記したような水酸基含有熱可塑性樹脂およびポリイソシアネート樹脂を用いる場合には、滑剤として、金属石鹸を用いることが好ましい。金属石鹸を滑材として含有させることにより、転写エネルギーが中間ないし高エネルギーで印字する際の熱転写シートとサーマルヘッドとの摩擦係数を低減することができる。このような金属石鹸としては、例えば、アルキルリン酸エステルの多価金属塩やアルキルカルボン酸の金属塩等が挙げられる。また、本発明においては、これら金属塩のなかでも、ステアリン酸亜鉛および／またはステアリルリン酸亜鉛が好ましく使用できる。
　また、ポリエチレンワックスとしては、の密度が０．９４～０．９７のポリエチレンワックス粒子（ポリエチレンワックスを粒状に微粉末化したもの）を好適に使用できる。ポリエチレンワックスとしては、高密度または低密度ポリエチレンワックスがあり、低密度ポリエチレンは構造上、エチレン重合体で分岐が存在しているのが多く含まれ、これに対し、高密度ポリエチレンは比較的、ポリエチレンの直鎖状構造を主体に構成されているものである。ポリエチレンワックスは、その粒径が平均粒径で１５μｍ以下、特に、７～１２μｍの平均粒径のものを好適に使用することができる。粒径が小さすぎると、耐熱滑性層の滑性を付与させる機能が低下し、一方で粒径が大きすぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックス粒子の形状は、球状、角状、柱状、針状、板状、不定形状等をとることができるが、本発明においては、耐熱滑性層の滑性を付与させる観点から、球状粒子の形態をとることが好ましく、優れた滑性を付与しつつ、サーマルヘッドへのカスが付着しにくくなる。ポリエチレンワックスの平均粒径を上記の範囲とすることにより、耐熱滑性層の表面に高密度ポリエチレンワックスが突出して、熱転写シートに適正な滑性をもたせることができる。
　ポリエチレンワックス粒子は、耐熱滑性層の全固形分（１００質量％）に対し、０．５～８質量％の割合で含有させることが好ましい。その含有量が少なすぎると、耐熱滑性層の滑性が低下し、またその含有量が多すぎると、サーマルヘッドにカスが付着しやすくなる。また、ポリエチレンワックスの融点は、１１０～１４０℃であることが好ましい。その融点が低すぎると、熱転写シートの保存性が低下したり、耐熱滑性層の塗工後の乾燥工程で、ポリエチレンワックス自体が溶融してしまい、耐熱滑性層の滑性を阻害し、一方で融点が高すぎると、耐熱滑性層の表面凹凸により、熱転写時の色材の転写が不均一となりやすい。なお、融点の測定は、従来公知の方法、例えば示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定することができる。
　なお、耐熱滑性層には、後述するプライマー層との接着性を向上させるために、架橋剤を添加してもよい。後述するプライマー層と所望の接着性が得られないバインダー樹脂を選択した場合に有効である。架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、チタンキレート剤、チタンアルコキシド等が挙げられる。
　耐熱滑性層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記バインダー樹脂に、必要に応じて架橋剤、硬化促進剤、滑剤、フィラー等の添加剤を加え、トルエン、メチルエチルケトン、メタノール、イソプロピルアルコール等の有機溶剤に溶解させ、あるいは、水に分散させ、得られた耐熱滑性層用塗工液（溶解液又は分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シート上にプライマー層を介して塗布し、乾燥、硬化させることにより形成することができる。耐熱滑性層の塗布量は、乾燥後の固形分で０．１～４．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　耐熱滑性層の厚さは０．０５～５μｍ、好ましくは０．１～１μｍであることが好ましい。この膜厚が０．０５μｍよりも薄い場合は、耐熱滑性層としての効果が十分ではなく、また１μｍよりも厚いと熱転写性色材層へのサーマルヘッドからの熱伝達が悪くなり、印字濃度が低くなるという欠点を生じる。基材シート上に耐熱滑性層を設ける場合は水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネートとの架橋反応を促進するために加熱することが好ましいが、インライン工程により熱転写シートを製造する場合、熱転写性色材層に熱の影響を及ぼさないようにするために、耐熱滑性層を基材シート上に設けてから、熱転写性色材層を設けることが好ましい。
　［プライマー層］
　耐熱滑性層と基材シートとの間に設けられるプライマー層は、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを必須成分として含む。プライマー層とは、耐熱滑性層と基材シートとの接着性を向上させたり、基材シートが受けるサーマルヘッドからの熱によるダメージを更に軽減させたりするために、耐熱滑性層と基材シートとの間に形成される層をいう。本発明では、プライマー層の材料として、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを使用することにより、可撓性や耐熱性だけでなく、基材シートや耐熱滑性層との接着性に優れたプライマー層を形成することができる。そして、このようなプライマー層を設ける熱転写シートによれば、高速印画時に高い熱エネルギーが加えられても、破断等が生じ難く、高速印画適性に優れる。なお、本発明において、「ポリビニルアルコール系樹脂」とは、繰り返し単位構造の８０モル％以上がビニルアルコールであるような重合体ないし共重合体を意味するものとする。
　プライマー層に含まれるポリビニルアルコール系樹脂の数平均重合度は、１０００～３５００であることが好ましい。上記範囲であれば、所望の耐熱性と可撓性とを有するプライマー層を形成することができ、また、重合度が高いほど耐熱性は向上する。プライマー層に使用することができるポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば、ゴーセノールＫＨ－２０（日本合成化学社製）、ゴーセノールＮ－３００（日本合成化学社製）、クラレポバールＰＶＡ－２３５（クラレ社製）、クラレポバールＰＶＡ－１１７（クラレ社製）等のポリビニルアルコール、アセトアセチル基を有し反応性に富むアセトアセチル化ポリビニルアルコールであるゴーセファイマーＺ－２００、Ｚ－３２０（日本合成化学社製）や、ポリビニルアルコールの一部のアルコール基をアセタール変性した水系ポリビニルアセタールエスレックＫＸシリーズ（積水化学社製）、エスレックＫＷシリーズ（積水化学社製）等が挙げられる。なお、ポリビニルアルコールのアセタール化度は、０～２０モル％であることが好ましく、０～１１モル％であることがより好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、プライマー層の全固形分量に対して、２０～７０質量％であることが好ましく、３０～６０質量％であることがより好ましく、３０～４０質量％が更により好ましい。上記範囲であれば、材料としての取り扱いが容易であり、また、良好な可撓性、耐熱性、強度等を有するプライマー層を形成することができる。
　プライマー層に含まれる架橋剤としては、ポリビニルアルコール系樹脂を架橋できるものであれば特に限定されるものではなく、水分散型イソシアネート系架橋剤、水系チタンキレート剤、アルミキレート剤、塩化ジルコニル化合物、グリオキザール、トリメチロールメラミン、ジメチロール尿素等が挙げられる。これらのなかでも、プライマー層に優れた可撓性、耐熱性、および強度を付与できる観点からは、水分散型イソシアネート系架橋剤、水系チタンキレート剤、アルミキレート剤、および塩化ジルコニル化合物が好ましい。
　水分散型イソシアネート系架橋剤としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。例えば、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イシホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等を挙げられる。これらの中でも、ヘキサメチレンジイソシアネートが可撓性に優れるという点において好ましい。具体的には、デュラネートＷＢ４０（旭化成工業社製）、デュラネートＷＢ４０（旭化成工業社製）、デュラネートＷＴ３０（旭化成工業社製）等の商品名で市販されているものを使用することができる。水分散型イソシアネートとは、水中ではイソシアネート基を内包した状態で分散させることにより活性なイソシアネート基を安定に保持し、インキを安定化することができ、また、水を揮発させることによりイソシアネート基を外部の樹脂等と反応させることができる材料のことをいう。水酸基（－ＯＨ）に対するイソシアネート基（－ＮＣＯ）の割合は、－ＯＨ／－ＮＣＯ＝４／１～１／１の範囲であることが好ましい。上記範囲であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な弾性と可撓性とを有し、また、基材シートと耐熱滑性層との接着性も良好な塗膜を形成することができる。更に、過剰な架橋剤が生じないので、架橋剤同士の結合に由来するサーマルヘッドカスの発生や可撓性の低下が引き起こされない。
　また、水系チタンキレート剤としては、オルガチックスＴＣ－３００、オルガチックスＴＣ－３１０、オルガチックスＴＣ－３１５（いずれも、マツモトファインケミカル社製）等、また、アルミキレート剤としてはアルミキレートＤ（川研ファインケミカル社製）等、塩化ジルコニル化合物としては、オルガチックスＺＢ－１２６（マツモトファインケミカル社製）等の市販品を好適に使用することができる。
　ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤との合計含有量は、プライマー層を構成する全固形分量に対して、６５～１００質量％であることが好ましく、８０～１００質量％であることがより好ましい。また、架橋剤の含有量は、プライマー層を構成するポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤の合計含有量に対して、１０～７５質量％であることが好ましく、２５～６０質量％であることがより好ましい。上記の範囲であれば、所望の可撓性、耐熱性、強度等を有するプライマー層を形成することができる。なお、これらの架橋剤を用いることにより、乾燥工程のみで強固な架橋構造を形成することができるため、製造工程の作業効率が優れている。
　プライマー層は、上記した成分に加えて、さらに水系ポリウレタン又は水系ポリエステルを含有することが好ましい。これら添加物は、プライマー層に接着性を付与できるものであれば特に限定されることなく、公知のものを使用することができる。水系ポリウレタンとしては、例えば、ＡＰ－４０（ＤＩＣ社製）の商品名で市販されているものを好適に使用することができる。また、水系ポリエステルとしては、例えば、ＷＲ－９６１（日本合成化学社製）の商品名で市販されているものを好適に使用することができる。なお、これら接着性付与剤の含有量は、プライマー層を構成するポリビニルアルコール系樹脂および架橋剤の合計含有量１００質量部に対して、２．５～５０質量部の範囲内であることが好ましく、５～３０質量部の範囲内であることがより好ましい。接着性付与剤の含有量が上記範囲内であれば、好適な架橋密度が得られ、適度な粘弾性と可撓性とを有し、また、基材シートと耐熱滑性層との密着性も良好な塗膜（プライマー層）を形成することができる。さらに、過剰な架橋剤が生じないため、架橋剤どうしの結合に由来するサーマルヘッドでのカスの発生や可撓性の低下を引き起こさない。
　プライマー層は、更に帯電防止剤を含有することが好ましい。帯電防止剤を含有することで、本発明の熱転写シートに帯電防止性能を付与できる。帯電防止剤として、例えば、酸化スズ等の金属酸化物の微粉末を使用することができる。また、スルホン化ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等のπ電子共役系構造を有する導電性材料を使用することもできる。
　上記プライマー層は、ポリオール樹脂と架橋剤との反応時間を短縮するために、硬化促進剤を含有してもよい。硬化促進剤としては、３級アミン等が挙げられる。
　プライマー層の形成方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。上記ポリビニルアルコール系樹脂、水分散型イソシアネート系架橋剤に、必要に応じて硬化促進剤、帯電防止剤等の添加剤を加え、水に分散させ、得られたプライマー層用塗工液（分散液）を、例えば、グラビア印刷法、グラビア版を用いたリバースロールコーティング法、ロールコーター、バーコーター等の形成手段により、基材シート上に塗布し、乾燥、硬化させることにより形成することができる。なお、分散させる溶剤としては、上記水以外に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル等のアルコールと水との混合溶剤も好適に使用することができる。プライマー層の塗布量は、乾燥後の固形分で０．０１～５．０ｇ／ｍ２であることが好ましい。上記範囲であれば、良好な可撓性、耐熱性、強度、接着性を有するプライマー層が得られる。０．０１ｇ／ｍ２未満であると、形成するプライマー層と基材シートとの接着性が不十分となり、また、プライマー層の帯電防止性能が不十分となる。５．０ｇ／ｍ２を超えると、形成するプライマーの層の厚みに比例してプライマー層の耐熱性が向上する訳ではないため、経済的に不利となるばかりか、サーマルヘッドから熱転写色材層への熱伝導性が低下し、印画濃度が低下するため好ましくない。なお、より好ましい上限は１．０ｇ／ｍ２である。
　［その他の層］
　本発明による熱転写シートは、基材シートの一方の面に熱転写性色材層を設け、前記基材シートの他方の面に耐熱滑性層を設けてなるものであれば、保護層として接着層、剥離層、離型層、又は、下引き層等のその他の層を設けてなるものであってもよい。
＜熱転写シートを用いた画像形成方法＞
　本発明による熱転写シートは、上記した基材の耐熱滑性層側からサーマルヘッド等を用いて印画部に相当する箇所を加熱・加圧し、色材を被転写材に転写させて印字することができる。熱転写を行う際に使用するプリンタとしては、特に限定されず、公知の熱転写プリンタを使用することができる。
　本発明の熱転写シートが熱昇華型の熱転写シートである場合、上記被転写材として熱転写受像シート等を使用することができる。熱転写受像シートは、基材上の一方の面に染料受容層を設けたものである。以下、熱転写受像シートを構成する各層について説明する。
　熱転写受像シートを構成する基材層は、受容層を保持する機能を有するが、熱転写時には熱が加えられるため、加熱された状態でも取り扱い上、支障がない程度の機械的強度を有することが好ましい。このような基材層の材料としては、特に限定されるものではなく、例えば、コンデンサーペーパー、グラシン紙、硫酸紙、合成紙（ポリオレフィン系、ポリスチレン系等）、上質紙、アート紙、コート紙、キャストコート紙、壁紙、裏打ち用紙、合成樹脂又はエマルジョン含浸紙、合成ゴムラテックス含浸紙、合成樹脂内添紙、板紙等、セルロース繊維紙、セルロース紙の表裏をポリエチレンでコートした銀塩写真の印画用紙の基材として使用されるレジンコート紙、あるいは、ポリエステル、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロース誘導体、ポリエチレン、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、アクリル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン等の各種プラスチックフィルム又はシートが使用でき、またこれら合成樹脂に白色顔料や、充填剤を加えて成膜し、基材内部に微細空隙（ミクロボイド）を有するフィルム（多孔質フィルム）も使用できる。
　また、上記した材料の任意の組み合わせによる積層体も基材層として使用できる。代表的な積層体の例として、セルロース繊維紙と合成紙、或いはセルロース繊維紙とプラスチックフィルム又はシートの積層した合成紙が挙げられる。このような積層合成紙は２層体でもよいが、基材の風合いや質感を出すために、セルロース繊維紙（芯材として使用）の両面に合成紙、プラスチックフィルムや多孔質フィルムを貼合した３層体もしくは３層以上の積層体であってもよい。また、コート紙、レジンコート紙、プラスチックフィルム等の表面上に中空粒子を分散させた樹脂層を塗設し、断熱性を付与した積層体であってもよい。
　上記の積層体の貼合方法は、ドライラミネーション、ウェットラミネーション、エクストリュージョン等手法は問わない。また、上記したような中空粒子層を積層する方法としては、グラビアコート、コンマコート、ブレードコート、ダイコート、スライドコート、カーテンコート等の塗布手段を使用できるが、これらに限定されるものではない。
　これらの貼合基材ないし積層基材の厚みは任意でよく、通常１０～３００μｍ程度の厚めが一般的である。また、上記したような基材は、その表面に形成する層との密着力が乏しい場合には、その表面に各種プライマー処理やコロナ放電処理を施すのが好ましい。また、中空粒子層を設ける場合、密着性や製造効率の観点からは、スライドコートやカーテンコート方により、受容層またはその他の層と同時に重層塗布することが好ましい。
　基材層上に設けられる染料受容層は、熱転写シートから移行してくる昇華染料を受容し、形成された画像を維持する為のものである。受容層を形成する為の樹脂としては、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、アクリル－スチレン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニル－アクリル系樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、エポキシ樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ゼラチンおよびその誘導体などが挙げられる。なお、これら樹脂材料を２種以上混合して用いてもよい。　
　熱転写受像シートは、熱転写シートとの離型性を向上させるために、染料受容層中に離型剤を含有させてもよい。離型剤としてはポリエチレンワックス、アミドワックス、テフロン（登録商標）パウダー等の固形ワックス類、フッ素系またはリン酸エステル系界面活性剤、シリコーンオイル、反応性シリコーンオイル、硬化型シリコーンオイル等の各種変性シリコーンオイル、各種シリコーン樹脂などが挙げられるが、これらのなかでもシリコーンオイルが好ましい。上記シリコーンオイルとしては油状のものも用いることができるが、硬化型のものが好ましい。硬化型シリコーンオイルとしては反応硬化型、光硬化型、触媒硬化型等が挙げられるが、反応硬化型、触媒硬化型のシリコーンオイルが特に好ましい。
　これら硬化型シリコーンオイルの添加量は、染料受容層を構成する樹脂の０．５～３０質量％が好ましい。また、受容層の表面の一部に上記離型剤を適当な溶媒に溶解あるいは分散させて塗布した後、乾燥させることにより離型剤層を設けることもできる。離型剤層の厚さは、０．０１～５．０μｍ、特に０．０５～２．０μｍが好ましい。なお、染料受容層を形成する際にシリコーンオイルを添加して形成すると、塗布後に表面にブリードアウトしたシリコーンオイルを硬化させても離型剤層を形成することができる。なお、上記染料受容層の形成に際しては、染料受容層の白色度を向上させて転写画像の鮮明度を更に高める目的で、酸化チタン、酸化亜鉛、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、微粉末シリカ等の顔料や充填剤を添加することができる。また、フタル酸エステル化合物、セバシン酸エステル化合物、リン酸エステル化合物等の可塑剤を添加するのもよい。
　基材層と染料受容層との間には、染料受容層と基材との接着性、白色度、クッション性、隠蔽性、帯電防止性、カール防止性等の付与を目的とし、従来公知のあらゆる中間層を設けることができる。中間層に用いるバインダー樹脂としては、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリスルフォン系樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、エポキシ樹脂、セルロース系樹脂、エチレン－酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂等が挙げられ、これらの樹脂のうちの活性水酸基を有するものについてはさらにそれらのイソシアネート硬化物をバインダーとすることもできる。
　また、中間層には、白色性、隠蔽性を付与する為に、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のフィラーを添加することが好ましい。さらに、白色性を高める為にスチルベン系化合物、ベンゾイミダゾール系化合物、ベンゾオキサゾール系化合物等を蛍光増白剤として添加したり、印画物の耐光性を高める為にヒンダードアミン系化合物、ヒンダードフェノール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物等を紫外線吸収剤あるいは酸化防止剤として添加したり、あるいは帯電防止性を付与する為にカチオン系アクリル樹脂、ポリアニリン樹脂、各種導電性フィラー等を添加することができる。中間層の塗工量は、乾燥状態で０．５～３０ｇ／ｍ２程度が好ましい。
　中空層に含まれる樹脂バインダーとしては、水不溶な疎水性ポリマーが微細な粒子として水溶性の分散媒中に分散されたエマルジョンや、親水性バインダーを用いることが好ましい。このようなエマルジョンとしては、アクリル系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ＳＢＲ（スチレン－ブタジエンゴム）系、ポリ塩化ビニル系、ポリ酢酸ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリオレフィン系などのエマルジョンを使用することができ、必要に応じてこれら２種以上を混合して用いてもよい。また、親水性バインダーとしては、ゼラチンおよびその誘導体、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオイキサイド、ポリビニルピロリドン、プルラン、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、デキストラン、デキストリン、ポリアクリル酸およびその塩、寒天、κ－カラギーナン、λ－カラギーナン、ι－カラギーナン、カゼイン、キサンテンガム、ローカストビーンガム、アルギン酸、ならびにアラビアゴムを挙げることができ、特にゼラチンが好ましい。このような親水性バインダーを用いることで、染料受容層と染料受容層と接する層との層間接着性を向上させることができる。特に、水系塗布および同時重層塗布方式により各層を形成する場合には、バインダー樹脂としてゼラチンを用いることで、各塗工液の粘度を所望の範囲に調整し、所望の膜厚を得ることができる。本発明においては、市販のゼラチンを用いることもでき、例えば、ＲＲ、Ｒ、およびＣＬＶ（新田ゼラチン（株）製）等が好ましい。
　以下、実施例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に何ら制限を受けるものではない。なお、特に断りのない限り、配合割合の「部」は質量基準である。
　＜実施例１＞
　厚さ４．５μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムの一方の面に、プライマー層用塗工液Ａをグラビア印刷法により塗布（乾燥塗布量：０．２ｇ／ｍ２）し、乾燥させてプライマー層を形成し、プライマー層の上に、耐熱滑性層用塗工液Aをグラビア印刷法により塗布（乾燥塗布量：０．４ｇ／ｍ２）し、乾燥させて耐熱滑性層を形成した。次いで、基材シートの、耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成の下引き層層用塗工液をグラビア印刷機により、乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成した。続いて、下引き層上に、下記組成のイエロー染料層塗工液（Ｙ）、マゼンタ染料層塗工液（Ｍ）、およびシアン染料層塗工液（Ｃ）を、グラビア印刷機により、各層の乾燥塗布量が０．６ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して、イエロー染料層、マゼンタ染料層およびシアン染料層がこの順で面順次に繰返して形成された熱転写性色材層を形成した。
プライマー層用塗工液Ａ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　２．６７部
　（クラレポバールＰＶＡ―１１７、クラレ（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４２．０％）　　　　　　　　　　２．５５部
　（オルガチックスＴＣ－３００、マツモトファンケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．８９部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．８９部
耐熱滑性層用塗工液Ａ組成
　ポリアミドイミド樹脂（固形分２５％）　　　　　　　　　　　　１３部
　（ＨＲ－１５ＥＴ、東洋紡績（株）製）
　ポリアミドシリコーン樹脂（固形分２５％）　　　　　　　　　　１３部
　（ＨＲ－１４ＥＴ、東洋紡績（株）製）
　シリコーンオイル
　（ＫＦ９６５－１００、信越化学工業（株）製）　　　　　　　０．７部
　ステアリルリン酸亜鉛
　（ＬＢＴ－１８７０精製、堺化学工業（株）製）　　　　　　　２．６部
　ステアリン酸亜鉛（ＧＦ－２００、日本油脂（株）製）　　　　２．６部
　タルク（ミクロエースＰ－３、日本タルク（株）製）　　　　　２．６部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．８部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３２．７部
下引き層用塗工液
　アルミナゾル（固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　　　５０部
　（アルミナゾル２００、羽毛状形態、日産化学工業（株）製） 
　ポリビニルピロリドン樹脂（Ｋ－９０、ＩＳＰ社製）　　　　　　　５部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２５部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
＜イエロー染料層用塗工液（Ｙ）＞　
　分散染料（ディスパースイエロー２３１）　　　　　　　　　　２．５部
　分散染料（下記化学式で示されるイエロー染料Ａ）　　　　　　　　　　　２．５部
　バインダー樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
　（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ－５、積水化学工業（株）製）
　ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
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＜マゼンタ染料層用塗工液（Ｍ）＞
　分散染料（ＭＳレッドＧ）　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　分散染料（マクロレックスレッドバイオレットＲ）　　　　　　２．０部
　バインダー樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
　（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ－５、積水化学工業（株）製）
　ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
＜シアン染料層用塗工液（Ｃ）＞
　分散染料（ソルベントブルー６３）　　　　　　　　　　　　　２．５部
　分散染料（ディスパースブルー３５４）　　　　　　　　　　　２．５部
　バインダー樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４．５部
　（ポリビニルアセトアセタール樹脂ＫＳ－５、積水化学工業（株）製）
　ポリエチレンワックス　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．０部
　次に、基材シートの、耐熱滑性層を設けた側とは反対の面の一部に、下記組成の離型層塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して離型層を形成した後、離型層上に、上記した下引き層塗工液をグラビア印刷機により、
乾燥塗布量が０．１０ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して下引き層を形成し、さらにその下引き層上に、下記組成の保護層用塗工液をグラビア印刷機を用いて固形分換算で１．５ｇ／ｍ２になるように塗布、乾燥して保護層を形成することにより、基材層の一方の面に耐熱滑性層が設けられ、基材層の他方の面に、プライマー層／染料層（Ｙ，Ｍ，Ｃ）の積層と、離型層／下引き層／保護層の積層とが設けられた熱転写シートを得た。
＜離型層用塗工液＞
　ウレタン樹脂（クリスボン９００４、ＤＩＣ（株）製）　　　２０．０部
　ポリビニルアセトアセタール樹脂　　　　
　（ＫＳ－５、積水化学工業（株）製）　　　　　　　　　　　　５．０部
　ジメチルホルムアルマイド　　　　　　　　　　　　　　　　８０．０部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２０．０部
＜保護層用塗工液＞
　ポリエステル樹脂（バイロン２００、東洋紡績社製）　　　　６９．６部
　反応性紫外線吸収剤を反応結合したアクリル共重合体
　（ＵＶＡ６３５Ｌ、ＢＡＳＦジャパン製）　　　　　　　　　１７．４部
　シリカ（サイリシア３１０、富士シリシア社製）　　　　　　　２．５部
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０部
　＜実施例２＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｂ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　２．１４部
　（クラレポバールＰＶＡ―１１７、クラレ（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４２．０％）　　　　　　　　　　５．５５部
　（オルガチックスＴＣ－３００、マツモトファンケミカル（株）製）
　水系ポリウレタン（固形分２２．５％）　　　　　　　　　　２．３１部
　（ハイドランＡＰ－４０、ＤＩＣ（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．００部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．００部
　＜実施例３＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｃ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　１．８１部
　（クラレポバールＰＶＡ―１１７、クラレ（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４２．０％）　　　　　　　　　　４．７０部
　（オルガチックスＴＣ－３００、マツモトファンケミカル（株）製）
　水系ポリウレタン（固形分２２．５％）　　　　　　　　　　１．９４部
　（ハイドランＡＰ－４０、ＤＩＣ（株）製）
　帯電防止剤（固形分３０．４％）　　　　　　　　　　　　　２．５５部
　（ケミスタッド６１２０、三洋化成工業（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．５０部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４４．５０部
　＜実施例４＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｄ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度５００）　　２．５６部
　（クラレポバールＰＶＡ―１０５、クラレ（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４４．０％）　　　　　　　　　　５．５６部
　（オルガチックスＴＣ－３１０、マツモトファンケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．９４部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．９４部
　＜実施例５＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｅ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　２．５６部
　（クラレポバールＰＶＡ―１１７、クラレ（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４４．０％）　　　　　　　　　　５．５６部
　（オルガチックスＴＣ－３１０、マツモトファンケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．９４部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．９４部
＜実施例６＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｆを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｆ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度２３５０）　２．５６部
　（クラレポバールＰＶＡ―２３５、クラレ（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４４．０％）　　　　　　　　　　５．５６部
　（オルガチックスＴＣ－３１０、マツモトファンケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．９４部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．９４部
＜実施例７＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｇを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｇ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　２．６１部
　（クラレポバールＰＶＡ―１１７、クラレ（株）製）
　アルミキレート剤（固形分７６．０％）　　　　　　　　　　３．１９部
　（アルミキレートＤ、川研ファンケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．１０部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４７．１０部
＜実施例８＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｈを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｈ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　２．９４部
　（クラレポバールＰＶＡ―１１７、クラレ（株）製）
　塩化ジルコニル化合物（固形分３０．０％）　　　　　　　　６．８６部
　（オルガチックスＺＢ－１２６、マツモトファンケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．１０部
　変性エタノール　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４５．１０部
＜実施例９＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｉを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｉ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度３５００）　２．００部
　（クラレポバールＰＶＡ―２３５、クラレ（株）製）
　水分散型イソシアネート（固形分１００％）　　　　　　　　３．００部
　（デュラネートＷＴ－３０、旭化成ケミカルズ（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．００部
＜実施例１０＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｊを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｊ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度３５００）　２．００部
　（クラレポバールＰＶＡ―２３５、クラレ（株）製）
　水分散型イソシアネート（固形分１００％）　　　　　　　　３．００部
　（デュラネートＷＢ－４０、旭化成ケミカルズ（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．００部
＜実施例１１＞
下記組成のプライマー層用塗工液Ｋを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｋ組成
　アセトアセチル化ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１１００）
　（ゴーセーファイマーＺ－２００、日本合成化学（株）製）　２．００部
　水分散型イソシアネート（固形分１００％）　　　　　　　　３．００部
　（デュラネートＷＢ－４０、旭化成ケミカルズ（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．００部
＜実施例１２＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｌを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｌ組成
　水系ポリビニルアセタール
　（固形分８％、アセタール化度８％）　　　　　　　　　　２７．１３部
　（エレックスＫＸ－１、積水化学工業（株）製）
　水分散型イソシアネート（固形分１００％）　　　　　　　　２．８３部
　（デュラネートＷＢ－４０、旭化成ケミカルズ（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　７０．０４部
＜実施例１３＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｍを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｍ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度３５００）　１．８３部
　（クラレポバールＰＶＡ―２３５、クラレ（株）製）
　水分散型イソシアネート（固形分１００％）　　　　　　　　２．７５部
　（デュラネートＷＴ－３０、旭化成ケミカルズ（株）製）
　帯電防止剤（固形分３０．４％）　　　　　　　　　　　　　１．４０部
　（ケミスタッド６１２０、三洋化成工業（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９４．０２部
＜実施例１４＞
　下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｂを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
耐熱滑性層用塗工液Ｂ組成
　ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）　　　　　６．００部
　（＃３０００－４、電気化学工業（株）製）
　ポリイソシアネート
　（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）　　　　　８．００部
　（バーノックＤ７５０－４５、大日本インキ化学工業（株）製）
　ステアリルリン酸亜鉛
　（ＬＢＴ－１８３０精製、堺化学工業（株）製）　　　　　　３．００部
　ステアリン酸亜鉛（ＳＺ－ＰＦ、堺化学工業（株）製）　　　３．００部
　フィラー（ミクロエースＰ－３、日本タルク工業（株）製）　１．５０部
　ポリエチレンワックス
　（融点１１０～１１８℃、平均粒径１０μｍ）　　　　　　　３．００部
　（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５８部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．９２部
＜実施例１５＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｂを用いた以外は、実施例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例１６＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｂを用いた以外は、実施例６と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例１７＞
　下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｃを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
耐熱滑性層用塗工液Ｃ組成
　ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）　　　　　８．５３部
　（＃３０００－４、電気化学工業（株）製）
　ポリイソシアネート
　（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）　　　　１０．９７部
　（バーノックＤ７５０－４５、大日本インキ化学工業（株）製）
　ステアリルリン酸亜鉛
　（ＬＢＴ－１８３０精製、堺化学工業（株）製）　　　　　　２．４４部
　ステアリン酸亜鉛（ＳＺ－ＰＦ、堺化学工業（株）製）　　　０．３７部
　フィラー（ミクロエースＰ－３、日本タルク工業（株）製）　１．２２部
　ポリエチレンワックス
　（融点１１０～１１８℃、平均粒径１０μｍ）　　　　　　　０．９８部
　（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．９２部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５８部
＜実施例１８＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｃを用いた以外は、実施例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例１９＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｃを用いた以外は、実施例６と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例２０＞
　下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｄを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
耐熱滑性層用塗工液Ｄ組成
　ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価２０質量％）　　　　　８．５３部
　（＃３０００－４、電気化学工業（株）製）
　ポリイソシアネート
　（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）　　　　　６．６９部
　（バーノックＤ７５０－４５、大日本インキ化学工業（株）製）
　ステアリルリン酸亜鉛
　（ＬＢＴ－１８３０精製、堺化学工業（株）製）　　　　　　１．６７部
　ステアリン酸亜鉛（ＳＺ－ＰＦ、堺化学工業（株）製）　　　１．６７部
　フィラー（ミクロエースＰ－３、日本タルク工業（株）製）　１．９８部
　ポリエチレンワックス
　（融点１１０～１１８℃、平均粒径１０μｍ）　　　　　　　３．９６部
　（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．９２部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５８部
＜実施例２１＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｄを用いた以外は、実施例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例２２＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｄを用いた以外は、実施例６と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例２３＞
　下記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｅを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
耐熱滑性層用塗工液E組成
　ポリビニルブチラール樹脂（水酸基価１１質量％）　　　　　８．００部
　（＃３０００－Ｋ、電気化学工業（株）製）
　ポリイソシアネート
　（固形分１００質量％、ＮＣＯ＝１７．３質量％）　　　　　６．００部
　（バーノックＤ７５０－４５、大日本インキ化学工業（株）製）
　ステアリルリン酸亜鉛
　（ＬＢＴ－１８３０精製、堺化学工業（株）製）　　　　　　３．００部
　ステアリン酸亜鉛（ＳＺ－ＰＦ、堺化学工業（株）製）　　　３．００部
　フィラー（ミクロエースＰ－３、日本タルク工業（株）製）　１．５０部
　ポリエチレンワックス
　（融点１１０～１１８℃、平均粒径１０μｍ）　　　　　　　３．００部
　（ポリワックス３０００、東洋ペトロライト（株）製）
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．５９部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６２．９２部
＜実施例２４＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｅを用いた以外は、実施例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜実施例２５＞
　上記組成の耐熱滑性層用塗工液Ｅを用いた以外は、実施例６と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜比較例１＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｎを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｎ組成
　ポリビニルアルコール（固形分１００％、重合度１７００）　５．００部
　（クラレポバールＰＶＡ－１１７、クラレ（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９５．００部
＜比較例２＞
　下記組成のプライマー層用塗工液Ｏを用いた以外は、実施例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
プライマー層用塗工液Ｏ組成
　ポリエステル（固形分３０．０％）　　　　　　　　　　　１５．１０部
　（バイロナールＭＤ－１５００、東洋紡績（株）製）
　チタンキレート剤（固形分４４．０％）　　　　　　　　　　０．１１部
　（オルガチックスＴＣ－３１０、マツモトファインケミカル（株）製）
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４２．４０部
　イソプロピルアルコール　　　　　　　　　　　　　　　　４２．３９部
＜比較例３＞
　耐熱滑性層用塗工液として、上記した耐熱滑性層用塗工液Ｂを用いた以外は、比較例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜比較例４＞
　耐熱滑性層用塗工液として、上記した耐熱滑性層用塗工液Ｂを用いた以外は、比較例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜比較例５＞
　耐熱滑性層用塗工液として、上記した耐熱滑性層用塗工液Ｅを用いた以外は、比較例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜比較例６＞
　耐熱滑性層用塗工液として、上記した耐熱滑性層用塗工液Ｅを用いた以外は、比較例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
＜比較例７＞
　耐熱滑性層用塗工液として、下記の耐熱滑性層用塗工液Ｆを用いた以外は、比較例１と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
耐熱滑性層用塗工液Ｆ組成
　ポリビニルブチラール樹脂　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　（エスレックＢＸ－１　積水化学工業（株））
　リン酸エステル系界面活性剤　　　　　　　　　　　　　　　　１．３部
　（プライサーフＡ２０８Ｎ　第一工業製薬（株））
　タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
　（ミクロエースＰ－３　日本タルク工業（株））
　ポリイソシアネート　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．２部
　（バーノックＤ７５０－４５　大日本インキ化学工業（株））
　メチルエチルケトン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．６部
　トルエン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４３．６部
＜比較例８＞
　耐熱滑性層用塗工液として、上記した耐熱滑性層用塗工液Ｆを用いた以外は、比較例２と同様にして昇華型熱転写シートを作製した。
　［熱転写シートの評価：接着性］
　上記の各熱転写シートを用いて、基材シートとの接着性を粘着テープによる剥離試験（４５°剥離）にて調べた。粘着テープには、市販のメンディングテープ（サイズ：縦１００ｍｍ×横１２ｍｍ，ニチバン社製）を用いた。評価は目視にて行った。評価基準は以下の通りとした。
　＜評価基準＞
　３点：プライマー層が基材シートから剥離しなかった。
　１点：プライマー層が基材シートから剥離した。
　また、上記で得られた各熱転写シートを、三菱電機社製昇華型プリンタ（ＣＰ９０００Ｄ）用熱転写受像シートと組み合わせ、以下の条件で印画時の摩擦力を測定した。なお、印画および摩擦力の測定には、特開２００３－３００３３８号公報で記載されている摩擦力測定機能付熱転写プリンタを使用した。
　＜印画条件＞
　サーマルヘッド：東芝ホクト電子社製サーマルヘッド、ヘッド抵抗値５０２０Ω解像度３００ｄｐｉ（ｄｏｔｓ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ） 
　ライン速度：１ｍｓ／Ｌｉｎｅ、（用紙搬送方向の解像度は、３００ｌｐｉ（ｌｉｎｅ　ｐｅｒ　ｉｎｃｈ））
　パルスデューティ：９０％ 
　印加電圧：３０．０Ｖ
　印圧：４０Ｎ
　印画画像：幅１３８８ピクセル×長さ９４５ピクセルのサイズで、階調０～２５５のグラデーション画像（１ピクセルは、１ドットに相当）
　上記の印画条件にて、中間印画階調値のベタバターン（中濃度部　階調１２５）、最高印画階調値のベタバターン（高濃度部　階調２５５）の印画を行い、その時の動摩擦係数を測定し、以下の評価基準にて、耐熱性の評価を行った。
　１：動摩擦係数が０．５以上
　２：動摩擦係数が０．４以上０．５未満
　３：動摩擦係数が０．４以下
　［熱転写シートの評価：耐久性］
　上記で得られた各熱転写シートと、シチズン・システム（株）製昇華転写プリンター（ＣＷ－０１）用の昇華熱転写方式の熱転写受像シートを用いて、シチズン・システム（株）製昇華転写プリンター（ＣＷ－０１）を用いて、Ｙｅ、Ｍｇ、Ｃｙの染料層で熱転写受像シートの階調値２５５／２５５（印加エネルギー最大：黒画像）の画像を印画し、印画後の熱転写シートの破断の有無を目視にて調べた。評価基準は以下の通りとした。
　１：印画後の熱転写シートに破断がかなり見られ、伸びもかなり見られる。
　２：印画後の熱転写シートに破断は少し見られるが、伸びはほとんど見られない。
　３：印画後の熱転写シートに破断は少し見られるが、伸びは全く見られない。
　４：印画後の熱転写シートに破断が全く見られず、伸びも全く見られない。
　［熱転写シートの評価：バック］
　上記で得られた各熱転写シートの耐熱滑性層とマゼンタ染料層を対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃、湿度９０％環境下で９６時間保管し、耐熱滑性層側に染料層の染料を移行（キック）させた。この耐熱滑性層と保護層とを対向させ、２０ｋｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、５０℃、湿度２０％環境下で２４時間保管した。その後、耐熱滑性層の染料が移行（バック）した保護層転写体と受像紙（カラーインク／ペーパーセットＫＰ－３６ＩＰ、キヤノン（株）製）の受像面とを重ね合わせ、ラミネート試験機（ラミパッカーＬＰＤ２３０５ＰＲＯ、フジプラ（株）製）を用いて、１１０℃、４ｍｍ／ｓｅｃ／ｌｉｎｅにて転写を行った。更に、受像紙から基材シートを剥がし、転写部の色相を、グレタグ社製ＧＲＥＴＡＧＳｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ（Ｄ６５光源、視野角２°）を用いて測定し、色差（ΔＥ＊）を下記式にて算出して下記基準に基づき評価した。
　ΔＥ＊＝（（対向前後のＬ＊値の差）２＋（対向前後のａ＊値の差）２＋（対向前後のｂ＊値の差）２）１／２
　１：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が３．５以上
　２：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が１．５以上３．５未満
　３：未保存の保護層を転写した転写物と、バックさせた保護層転写体を転写した転写物の色差ΔＥ＊が１．５未満
　評価結果は下記の表１に示される通りであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　ポリビニルアルコール系樹脂に水分散型イソシアネートを添加したプライマー層を備える昇華型熱転写シート（実施例１，２，３，４，５）は、いずれも良好な接着性と耐熱性（可撓性）とを示し、プライマー層にポリエステルを使用したもの（比較例１，２）よりも耐熱性（可撓性）に優れていた。また、水分散型イソシアネートを添加しないもの（比較例３）は、添加したもの（実施例１，２，３，４，５）に比して、接着性、耐熱性（可撓性）ともに劣る結果となった。
　１　　サーマルヘッド
　２　　熱転写シート
　２１　基材シート
　２２　熱転写性色材層
　２３　プライマー層
　２４　耐熱滑性層
　３　　受像シート
　Ｈ　　破断評価部位
　Ｓ　　加熱部位

Claims (12)

  1. 　基材シートと、前記基材シートの一方の面に設けられた熱転写性色材層と、前記基材シートの他方の面に、プライマー層を介して設けられた耐熱滑性層と、を含んでなる熱転写シートであって、
    　前記プライマー層が、ポリビニルアルコール系樹脂と架橋剤とを少なくとも含んでなることを特徴とする、熱転写シート。
  2. 　前記架橋剤が、水分散型イソシアネート系架橋剤、水系チタンキレート剤、アルミキレート剤、および塩化ジルコニル化合物からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の熱転写シート。
  3. 　前記水分散型イソシアネート系架橋剤がヘキサメチレンジイソシアネートである、請求項１または２に記載の熱転写シート。
  4. 　前記ポリビニルアルコール系樹脂の数平均重合度が１０００～３５００である請求項１～３のいずれか一項に記載の熱転写シート。
  5. 　前記プライマー層が、接着性付与剤として、水系ポリウレタンおよび／または水系ポリエステルをさらに含んでなる、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱転写シート。
  6. 　前記プライマー層が帯電防止剤をさらに含んでなる、請求項１～５のいずれか一項に記載の熱転写シート。
  7. 　前記耐熱滑性層が、前記耐熱滑性層が、水酸基含有熱可塑性樹脂とポリイソシアネート樹脂とを含んでなるバインダー樹脂、滑材、およびポリエチレンワックス、を少なくとも含んでなり、前記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基価が、９質量％以上であり、前記ポリイソシアネート樹脂中のイソシアネート基と、前記水酸基含有熱可塑性樹脂中の水酸基の数とのモル比（－ＮＣＯ／－ＯＨ）が、０．３～２．０である、請求項１～６のいずれか一項に記載の熱転写シート。
  8. 　前記水酸基含有熱可塑性樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂および／またはポリビニルアセタール樹脂である、請求項７に記載の熱転写シート。
  9. 　前記滑材が、ステアリン酸亜鉛及びステアリルリン酸亜鉛からなる、請求項７または８に記載の熱転写シート。
  10. 　前記バインダー樹脂が、耐熱滑性層中に、固形分換算で３０～９０質量％含まれてなる、請求項７～９のいずれか一項に記載の熱転写シート。
  11. 　前記滑材が、耐熱滑性層中に、固形分換算で５～４０質量％含まれてなる、請求項７～１０のいずれか一項に記載の熱転写シート。
  12. 　前記ポリエチレンワックスが、耐熱滑性層中に、固形分換算で１～３０質量％含まれてなる、請求項７～１１のいずれか一項に記載の熱転写シート。
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