KR20140014372A - Ｄｏｐｏ 유도체 난연제 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드 (DOPO)로부터 유래된, 신규하고, 할로겐이 없는 난연제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 할로겐이 없는 DOPO 유래된 난연제의 중합체에서의 용도에 관한 것이다.

Description

ＤＯＰＯ 유도체 난연제 {DOPO DERIVATIVE FLAME RETARDANTS}
본 발명은 신규한, 9,10-디하이드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드로부터 유래된, 할로겐이 없는 난연제에 관한 것이다. 본 발명은 또한 상기 할로겐이 없는 DOPO 유래된 난연제의 중합체에서의 용도에 관한 것이다.
소재 부류로서의 중합체는 일반적으로 가연성이다. 이들의 연소성으로 인하여, 열가소성 및 열경화성 중합체, 예를 들어, 폴리아미드, 폴리에스테르, 에폭시 수지 및 폴리우레탄은 수많은 용도에 있어 난연제를 사용할 필요가 있다. 통상적으로, 할로겐화된 화합물, 더욱 상세하게는, 방향족 폴리브롬화된 화합물이 중합체중에 난연제 첨가물로 사용되고 있다. 이들 생성물이 점화될 때 이들 생성물은 라디칼 가스상 반응이 화염에서 일어나는 것을 억제하는 것으로 일반적으로 인식되어 있다. 이는 할로겐화된 난연제가 상이한 타입의 중합체성 소재에 대해 매우 통상적으로 사용되는 첨가물이 되도록 한다. 그러나, 최근 15년 사이, 할로겐화된 난연제가 환경학적 관점 때문에 철저한 검토하에 있다. 요즈음, 난연제 산업은 유기인계 난연제와 같이, 더욱 친환경적인 것으로 여겨지는 난연제로 바꾸도록 압력을 받고 있다.
여러 가지 유기인계 화합물이 중합체에 난연성을 부여하는 것으로 선행 기술에서 밝혀졌다. 대부분의 인을 함유하는 난연제는 증기와 응축된 상 반응, 중합체 탄화 촉진, 및 차르 (char) 형성의 조합을 통하여 난연 활성을 제공한다. 그러나, 통상적으로 유기인계 난연성 소재를 사용하는 것과 관련된 문제가 있다. 그러한 난점의 원인 중 하나는 고온, 잠재적으로는 210 ℃ 초과의 온도 및 통상적으로 310 내지 350 ℃ 정도로 높은 고온이 통상적으로 요구되는, 중합체의 가공과 관계있다. 불행하게도, 난연제는 통상 분해 또는 부반응에 참여하게 되어, 기재 중합체 또는 중합체 시스템에 바람직하지 못한 특성을 부여한다. 다른 난연제는 가공 조건하에서 너무 휘발성이어서 가공 중에 효과적으로 남아 있을 수 없다.
그러므로, 열적으로 및 가수분해적으로 안정하고 고온 중합체 가공을 견딜 수 있는, 새로운 난연제를 개발할 필요가 있다.
일본 공개특허원 제(평성) 11 [1999]-106619호, 일본 공개특허원 제P2001-270993A호 및 일본 공개특허원 제P2002-193985A호에 난연제로서 유용한 DOPO 유래된 화합물이 개시되어 있다. 그러나, 이들 특허원 중 어느 것도 본 발명의 화합물을 생산한 것은 없다.
발명의 요약
본 발명은 다음 화학식 (I)로 표시되는, 난연제로 유용한 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00001
발명의 상세한 설명
본 발명은 다음 화학식 (I)로 표시되는, 난연성 첨가제로 유용한 화합물에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00002
화학식 I의 화합물이 본 화합물 제조시 사용되는 반응으로부터의 불순물을 소량 함유할 수 있다는 것을 알아야 한다. 상기 불순물은 촉매, 용매, 기타 반응 생성물, 미반응 DOPO 및 기타 반응물 등과 같은 성분을 함유할 수 있다.
본 발명은 또한 중합체와 화학식 (I)의 난연성 첨가제를 포함하는 난연성 중합체 조성물에 관한 것이다.
본 발명의 난연성 중합체 조성물에 사용할 수 있는 중합체로는, 비제한적으로: 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 페놀계 수지, 폴리벤즈옥사진, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴라카보네이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 시아네이트 에스테르, 폴리페닐렌 에스테르, 폴리부타디엔 수지, 부타디엔-스티렌 수지, 부타디엔-디비닐벤젠-스티렌 수지, 에폭시 개질된 폴리부타디엔 수지, 아크릴계 또는 비닐 아세테이트 접착제, 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 페닐렌 에테르, 말레산 무수물-그라프팅된 부타디엔-스티렌 공중합체, 말레산 무수물 개질된 4-메틸-1-펜텐 수지, 말레에이트된 1-부텐-에틸렌 공중합체, 비닐벤질 에테르 화합물로부터 유래된 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이 있다. 바람직하게는, 중합체가 폴리에스테르, 페놀계 수지, 페놀 트리아진 노볼락, 크레졸 트리아진 노볼락, 트리아진 페놀 에폭시 노볼락, 트리아진 크레졸 에폭시 노볼락, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물이다.
다른 구현예는 난연성 조성물이 통상의 첨가물, 예를 들어, 열안정화제, 광안정화제, 자외선 흡수체, 산화방지제, 정전기방지제, 방부제, 접착 촉진제, 필러, 안료, 염료, 윤활제, 성형 방출제, 취입제, 살진균제, 가소제, 가공 조제, 산 스캐빈저, 염료, 안료, 핵화제, 습윤제, 분산제, 시너지제 (synergists), 미네랄 필러, 강화제 (예, 글래스 화이버, 글래스 플레이크, 탄소 섬유, 또는 금속 섬유), 휘스커 (예, 칼륨 티타네이트, 알루미늄 보레이트, 또는 칼슘 실리케이트), 무기 필러 및 기타-난연성 첨가제, 연기 억제제 및 이들의 혼합물 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 경우이다.
화학식 I의 화합물과 함께 사용할 수 있는 기타 난연성 첨가물로는, 비제한적으로, 질소-함유 시너지제, 예로서 암모늄 폴리포스페이트, 멜라민, 멜라민 포스페이트, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 피로포스페이트, 멜라민 폴리포스페이트, 구아니딘과 피페라진의 포스페이트 및 시아누레이트 유도체, 포스파젠 화합물, 폴리포스파젠, 산화안티몬, 실리카, 탈크, 하이드로탈시트, 보레이트 염, 수화된 알루미나, 예로서 수산화알루미늄 (ATH), 베마이트, 산화비스무트, 산화몰리브덴, 또는 이들 화합물과 산화아연, 알루미늄 및(또는) 망간 또는 염과의 혼합물이 있다.
중합체에 난연제로서 첨가되는 화학식 (I)의 화합물의 양은 넓은 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 통상적으로 약 0.1 내지 약 100 중량부의 화학식 (I)의 화합물이 중합체 100 중량부 당 사용된다. 바람직하게는 약 0.5 내지 약 70 중량부의 화학식 (I)의 화합물이 중합체 100 중량부 당 사용되거나, 중합체 100 중량부 당 약 2 내지 약 50 중량부가 사용된다.
바람직하게는, 화학식 (I)의 화합물을 중합체와 배합하기 전에 분쇄시키거나 밀링시킨다. 분쇄 또는 밀링 후 d50 입도는 약 15 ㎛ 미만, 또는 10 ㎛ 미만, 또는 약 5 ㎛ 미만, 또는 약 3 ㎛ 미만 또는 약 2 ㎛ 미만일 수 있다. d50 입도가 심지어 1 ㎛ 미만, 예로서 약 100 nm 내지 800 nm일 수 있다. d50의 입도는 중앙값 입도로, 여기서 입자의 절반은 상기 수치 이상이고 나머지 절반은 상기 수치 이하이다. 제트 밀링과 같은 적합한 밀링 또는 분쇄 기술을 사용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물이 단봉 (monomodal) 입도 분포를 갖는 것이 또한 바람직하며, d50 입도가 약 2 ㎛ 초과일 때 화합물이 중합체와 더욱 균질하게 배합될 수 있는 것이 바람직하다.
중앙값 입도 측정을 위하여, Coulter LS-230 카운터 또는 등가물을 작은 용적 모듈로 사용한다. 제조업자의 공정 지침에 따른다. 달리, Horiba 레이져 광산란 장치 (예, Horiba LA900 Model 7991) 또는 등가물을 사용할 수 있다. 공정은 샘플을 칭량, 통상적으로 약 0.01 g 내지 약 0.015 g 범위의 양을 사용전에 탈이온수로 세척한, 깨끗하고 건조한 알루미늄 컵으로 칭량하는 단계를 포함한다. 상기 장치의 오토샘플러 (autosampler)는 1% Triton X-100 계면활성제 0.4 mL와 초음파 처리를 사용하여 수중에 샘플 0.05 g을 분산시킨다. 상기 현탁액을 분말 입자가 레이져 광의 빔을 산란시키는 측정용 셀을 통하여 순환시킨다. 상기 장치 중의 검출기로 산란된 광의 강도를 측정한다. 상기 장치내의 컴퓨터는 평균 입도, 평균 입자 크기, 및 그러한 측정치로부터의 입도 분포를 계산한다.
본 발명의 화학식 (I)의 화합물을 함유하며, 추가량의 기재 중합체와 배합된, 중합체의 매스터배치는 중합체 100 중량부 당 훨씬 더 높은 농도의 화학식 (I)의 화합물, 예를 들어 약 10 내지 약 1000, 또는 약 25 내지 약 500, 또는 약 25 내지 250 중량부의 화학식 (I)의 화합물을 함유할 수 있다.
대안적으로, 난연성 중합체 조성물 중 화학식 (I)의 인 화합물의 양은 조성물이 조성물의 전체 중량을 기준으로 하여, 인 함량을 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 1.0 중량% 내지 약 7 중량%, 또는 약 1.2 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 1.5 중량% 내지 약 4 중량% 함유하도록 선택한다.
화학식 (I)의 화합물과 함께 사용할 수 있는 특정 중합체는 다음과 같다:
A. 폴리페닐렌 옥사이드와 술파이드, 및 이들 중합체와 폴리스티렌 그라프트 중합체 또는 스티렌 공중합체 (예로서 고충격성 폴리스티렌, 고무와의 EPDM 공중합체)와의 블렌드, 뿐만 아니라 폴리페닐렌 옥사이드와 폴리아미드 및 폴리에스테르와의 블렌드.
B. 폴리에테르, 폴리에스테르 또는 폴리부타디엔으로부터 유래되며 한쪽에 말단 히드록실 그룹과 다른 쪽에 폴리이소시아누레이트를 포함한 지방족 또는 방향족 폴리이소시아네이트를 갖는 폴리우레탄, 뿐만 아니라 이들의 전구체.
C. 디아민과 디카복실산 및(또는) 아미노카복실산 또는 대응하는 락탐으로부터 유래되는 코폴리아미드를 포함한 폴리아미드, 예로서 폴리아미드 4, 폴리아미드 6, 폴리아미드 6/6, 폴리아미드 6/10, 폴리아미드 11, 폴리아미드 12, 폴리-2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 테레프탈아미드 또는 폴리-m-페닐렌 이소-프탈아미드, 뿐만 아니라 폴리에테르, 예로서 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 또는 폴리테트라메틸렌 글리콜과 이들의 공중합체.
D. 디카복실산과 디-알코올 및(또는) 히드록시카복실산 또는 대응하는 락톤으로부터 유래되는 폴리에스테르, 예로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리-1,4-디메틸올-사이클로헥산 테레프탈레이트 및 폴리히드록시벤조에이트 뿐만 아니라 히드록실 말단 그룹을 갖는 폴리에테르로부터 유래되는 블럭-코폴리에테르-에스테르.
E. 폴리스티렌 및 스티렌의 그라프트 공중합체, 예를 들면, 폴리부타디엔 상의 스티렌, 폴리부타디엔 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 폴리부타디엔 상의 스티렌과 알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 에틸렌/프로필렌/디엔 삼원중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트 또는 폴리메타크릴레이트 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 아크릴레이트/부타디엔 공중합체 상의 스티렌과 아크릴로니트릴, 뿐만 아니라 디엔 또는 아크릴계 유도체와 스티렌 또는 α-메틸스티렌의 랜덤 공중합체와 이들의 혼합물, 예를 들면 ABS, MBS, ASA 또는 AES 삼원중합체로 공지된 스티렌의 삼원중합체.
F. 에폭시 수지는 에폭시 수지 성분과 가교결합 (경화제) 성분의 다중첨가 반응에 의해 제조되는 화합물이다. 상기 사용되는 에폭시 수지 성분은 방향족 폴리글리시딜 에테르, 예로서 비스페놀 A 디글리시딜 에테르, 비스페놀 F 디글리시딜 에테르, 페놀-포름알데히드 수지 및 크레졸-포름알데히드 수지의 폴리글리시딜 에테르, 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산, 및 또한 트리멜리트산의 폴리글리시딜 에테르, 방향족 아민과 헤테로사이클릭 질소 염기의 N-글리시딜 화합물, 및 또한 다가 지방족 알코올의 디- 및 폴리글리시딜 화합물이다. 사용되는 경화제는 폴리아민, 예로서 디시안디아미드 (DICY), 페놀계 노볼락, 크레졸 노볼락, 트리에틸렌테트라민, 아미노에틸피페라진 및 이소포론디아민, 폴리아미도아민, 다가산 또는 이들의 무수물, 예를 들면, 프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물 또는 페놀이다. 가교결합은 또한 적합한 촉매 또는 촉진제, 예로서 2-페닐이미다졸, 2-메틸이미다졸, 벤질 디메틸아민 (BDMA) 등을 사용하는 중합반응으로 수행할 수 있다.
G. 폴리카보네이트.
폴리에스테르, 페놀계 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌 및 에폭시 수지가 특히 적합하다.
화학식 (I)의 난연성 첨가제는 다양한 혼합 기술, 예를 들어 용액 블렌딩 및 용융 블렌딩에 의해 중합체 중에 혼입시킬 수 있다. 용융 블렌딩 장치는 이중 스크류 압출기, 단일 스크류 압출기, 밴버리(Banbury) 믹서, 롤 믹서, 반죽기 등을 포함한다. 용융 블렌딩 온도는 사용되는 수지에 따르며 약 100 ℃ 내지 약 400 ℃ 범위내이다. 어떤 경우 용융 블렌딩용 압출기를 사용할 때, 압출물이 작은 다이 구멍을 통하여 배출되며, 용융된 조성물의 스트랜드를 수욕에 통과시켜 냉각시킨다. 어떤 경우에는, 압출 온도가 난연성 첨가제를 용융시키기에 충분할 정도로 뜨겁지 않다. 냉각된 스트랜드를 펠릿화할 수 있다. 상기 펠릿을 사용하여 성형품을 제조할 수 있다. 어떤 경우, 성형전에 조성물을 건조시키는 것이 필수적이다. 추가적인 기술은 완성된 중합체 과립 또는 분말에 난연제를 첨가하고 혼합물을 직접 가공하여 플라스틱 성형품을 제공한다.
본 발명의 난연성 수지 조성물로부터 플라스틱 성형품을 생산하는데 사용되는 방법은 특별하게 제한되지 않으며, 통상적으로 사용되는 방법을 사용할 수 있다. 그러한 방법의 예로는 사출성형, 취입 성형, 쉬트 성형, 압출, 쉬트 형성, 인발성형(Pultrusion), 필라멘트 권취, 열성형, 회전 성형, 수지 이동 성형, 핸드 스프레이-업 (hand spray-up), 및 핸드 레이-업 (hand lay-up) 및 적층법과 같은 성형법이 있다.
전술한 난연제를 특별하게 사용하여 에폭시 화합물과의 프리프레그 (prepreg) 및(또는) 적층물을 형성시킬 수 있다. 인쇄 와이어링 기판 (printed wiring boards)용 프리프레그 및 적층물을 형성시키기 위한 대표적인 방법은 다음과 같은 공정을 포함한다:
A) 에폭시 화합물과 함께 전술한 난연제를 함유하는 것과 같은 에폭시-함유 제제를 용매와 경화제 또는 중합반응제 및 임의로 상기한 기타 통상의 첨가제와 함께 조제한다. 상기 제제를 롤링법, 딥핑법, 분무, 기타 공지의 기술 및(또는) 이들을 조합하여 기판에 도포하거나 함침시킨다. 기판은 화이버, 플리스, 직물 또는 텍스타일 물질, 예를 들어, 글래스 화이버 또는 종이를 함유하는, 통상적으로 편물 또는 부직 화이버 매트 형태의 무기 또는 유기 강화제이다.
B) 상기 함침된 기판을 실온에서 냉각된 함침된 기판이 터치할 정도로 건조상태이고 취급이 용이할 수 있도록, 에폭시 제제중의 용매를 빼내기에 충분하고 임의로는 에폭시 제제를 부분적으로 경화시키기에 충분한 온도에서 가열시켜 "B-상태"로 만든다. "B-상태화" 단계는 통상적으로 90 ℃ 내지 240 ℃의 온도에서 1분 내지 15분간 수행한다. 상기 B-단계화로부터의 함침된 기판을 "프리프레그"라 한다. 온도는 대개 통상적으로 복합재의 경우 100 ℃이고 전기 적층물의 경우 130 ℃ 내지 200 ℃이다.
C) 프리프레그 쉬트 1개 이상을 쌓거나 전기 적층물이 요구되는 경우, 도전성 물질의 쉬트, 예로서 구리 호일 1개 이상과 교대층으로 쌓는다.
D) 상기 적층된 쉬트를 고온 및 압력에서 수지가 경화되어 적층물을 형성하기에 충분한 시간 동안 압착한다. 상기 적층 단계의 온도는 통상적으로 100 ℃ 내지 240 ℃, 대개 흔히 165 ℃ 내지 200 ℃이다. 적층 단계는 또한 2개 이상의 단계로, 예를 들면, 100 ℃ 내지 150 ℃에서 제1 단계, 및 165 ℃ 내지 200 ℃에서 제2 단계를 수행한다. 압력은 통상적으로 50 N/㎠ 내지 500 N/㎠이다. 적층 단계는 통상적으로 1분 내지 200분, 대개 흔히 45분 내지 120분의 시간 동안 수행한다. 적층 단계는 임의로 더 높은 온도에서 더 짧은 시간 동안 (연속 적층 공정에서와 같이) 또는 더 긴 시간 동안 더 낮은 온도에서 (저에너지 압착 공정에서와 같이) 수행할 수 있다.
E) 임의로, 생성된 적층물, 예를 들어, 구리-접합 적층물을 고온 및 상압에서 일정 시간 가열하여 후-처리할 수 있다. 후처리 온도는 통상적으로 120 ℃ 내지 250 ℃이다. 후처리는 통상적으로 30분 내지 12시간 동안 수행한다.
F) 흔히, 전도성 인쇄 기판을 구리-접합 적층물에 적용시킨다.
통상적으로, 상기 단계 A에서의 에폭시 수지용 용매는 2-부탄온 또는 메틸 에틸 케톤 (MEK)과 같은 케톤이다. 그러나, 이들 제형을 형성시키기 위해 통상적으로 사용되는 다른 적합한 타입의 용매를 사용할 수 있다. 그러한 기타 용매의 예로는, 비제한적으로, 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤 (MIBK), 2-메톡시 에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트, 톨루엔, N,N-디메틸포름아미드, 자일렌 및 이들의 혼합물이 있다.
적층물 제조에 사용할 수 있는 경화 또는 중합반응 개시제는 그러한 경화제 또는 개시제가 난연성 에폭시 조성물 중의 에폭시 수지의 중합반응을 돕는 한 특정 경화 또는 중합반응 개시제로 제한되지 않는다.
중합반응 개시제의 예는 양이온성 중합반응 개시제, 예로서 메탄 술폰산, 염화알루미늄, 염화주석, 트리플루오로보론 에틸아민 착화합물, 트리플루오로보론 에틸에테르 착화합물 등; 라디칼 중합반응 개시제, 예로서 벤조일 퍼옥사이드, 디큐밀 퍼옥사이드, 아조 비스-이소부티로니트릴 등; 및 음이온성 중합반응 개시제, 예로서 메톡시 칼륨, 트리에틸 아민, 2-디메틸 아미노페놀 등 및 이들의 혼합물이다.
전술한 에폭시 경화제는 당해 분야의 숙련가에게 공지된 경화제 중 어느 하나이다. 예로는, 비제한적으로, 에틸렌 디아민, 트리메틸렌 디아민, 테트라메틸렌 디아민, 헥사메틸렌 디아민, 메타 페닐렌 디아민, 파라 페닐렌 디아민, 파라 자일렌 디아민, 4,4'-디아미노 디페닐 메탄, 4,4'-디아미노 디페닐 프로판, 4,4'-디아미노 디페닐 에테르, 4,4'-디아미노 디페닐 술폰, 4,4'-디아미노 디사이클로헥산, 비스(4-아미노페닐)페닐 메탄, 1,5-디아미노 나프탈렌, 메타 자일릴렌 디아민, 파라 자일릴렌 디아민, 1,1-비스 (4-아미노페닐) 사이클로헥산, 디시안 디아미드, 페놀/포름알데히드 노볼락, 크레졸/포름알데히드 노볼락, 비스페놀 A 노볼락, 비페닐-, 톨루엔-, 자일렌-, 또는 메시틸렌 개질된 페놀/포름알데히드 노볼락, 아미노트리아진 노볼락, 크레졸/포름알데히드/아미노트리아진 노볼락, 페놀/포름알데히드/아미노트리아진 노볼락 또는 이들의 혼합물이다.
사용할 수 있는 경화제의 양은 인-함유 에폭시 수지 중 미-반응 에폭시 그룹의 몰 당량에 대한 경화제중 경화 작용성 그룹의 몰 당량을 기준으로 한다. 따라서, 경화제의 양은 인-함유 에폭시 수지 중 미반응 에폭시 그룹의 당량을 기준으로 하여 약 0.1 당량 내지 약 10 당량 또는 약 0.3 당량 내지 약 5 당량, 또는 약 0.7 당량 내지 약 2 당량일 수 있다.
중합반응 개시제는 경화된 에폭시 수지의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.01 중량% 내지 약 10 중량%, 또는 약 0.05 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 범위의 농도로 가할 수 있다.
경화 온도는 일반적으로 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 240 ℃ 또는 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃에서 수행할 수 있다.
또한, 에폭시 경화제 촉진제를 사용하여 에폭시 조성물의 경화를 촉진할 수 있다. 이들 에폭시 경화제 촉진제는 흔히 이미다졸을 기재로 한다. 그러한 에폭시 경화제 촉진제의 예로는, 비제한적으로, 1-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 1,2-디메틸이미다졸, 1,2,4,5-테트라메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-(4,6-디아미노-s-트리아지닐-2-에틸)-2-페닐이미다졸 또는 이들의 혼합물이 있다.
페놀 노볼락을 경화제로 사용할 경우, 에폭시 경화제 촉진제는 사용되는 경화제의 중량을 기준으로 하여, 약 0.0001 중량% 내지 약 5 중량%, 또는 약 0.01 중량% 내지 약 3 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 약 2 중량% 또는 약 0.15 중량% 내지 약 1 중량% 범위의 농도로 첨가할 수 있다. 더 높은 농도의 촉진제를 상이한 경화제, 예로서 DICY, 디시안디아미드와 함께 사용할 수 있는데, 여기서 촉진제 농도는 경화제 중량을 기준으로 하여, 5 내지 25 중량% 범위인 것이 더욱 전형적이다.
경화 온도는 일반적으로 약 25 ℃ 내지 약 250 ℃, 또는 약 70 ℃ 내지 약 240 ℃ 또는 약 150 ℃ 내지 약 220 ℃에서 수행할 수 있다.
반응 절차
본 발명은 또한 화학식 (A)의 화합물을 디할로에탄, 예로서 디클로로에탄 또는 디브로모에탄과 염기의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 다음 화학식 (I)로 표시되는 화합물의 제조 방법에 관한 것이다:
[화학식 I]
Figure pct00003
[화학식 A]
Figure pct00004
사용할 수 있는 염기 중 하나가 알칼리 금속 염기, 예로서 알칼리 금속 알콕사이드, 알칼리 금속 아미드 및 알칼리 금속 알킬 아미드이다. 염기용 알칼리 금속으로는 리튬, 나트륨 및 칼륨이 있다. 사용할 수 있는 염기의 예로는, 비제한적으로, 칼륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 리튬 디이소프로필 아미드 및 이들의 혼합물이 있다. 칼륨 t-부톡사이드 및 나트륨 메톡사이드가 바람직하다.
적합한 양의 염기를 본 발명의 공정에 사용할 수 있다. 그러한 적합한 양은 화학식 (A)의 화합물의 양을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 10 당량, 또는 약 0.5 내지 약 5 당량이다.
상기 공정은 또한 임의의 용매를 함유할 수 있다. 그러한 용매의 예로는, 비제한적으로, 헵탄, 헥산, 석유 에테르, 메틸사이클로헥산; 톨루엔, 자일렌, 에틸 벤젠, 테트라하이드로푸란, 디메틸 술폭사이드 (DMSO), 1,4-디옥산, 디메틸 포름아미드 (DMF), 디메틸아세트아미드 (DMAc), 아세토니트릴, 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 또는 이들의 혼합물이 있다.
상기 공정은 약 -10 ℃ 내지 약 100 ℃ 범위의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 화학식 (I)의 화합물을 생산하기 위하여 사용되는 다른 공법은 'Process for the Preparation of DOPO-Derived Compounds'라는 명칭하에 2010년 3월 31일자로 출원된, 미국 임시출원 제61/319580호에서 알 수 있으며, 이의 전문은 본 명세서에서 참고로 인용된다. 상기 문헌의 공법에서는, DOPO를 에틸렌 글리콜과, 촉매의 존재하에 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃ 범위의 온도에서 반응시킨다. 사용될 수 있는 촉매는 탈수 및(또는) Arbuzov 반응에 적합한 촉매라면 어느 것이라도 된다. 일반적으로 적합한 촉매는 알킬 할라이드, 알칼리 할라이드, 알칼리 토금속 할라이드, 전이금속 및 이들의 할라이드 또는 산 촉매, 예로서 메틸 p-톨루엔술포네이트, 에틸 p-톨루엔술포네이트이다. Arbuzov 반응 촉매가 특히 적합하다. 상기 공정은 임의로 용매, 바람직하게는 고비점 용매 및 임의의 공비제 (entrainer)를 사용할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 순도가, 특히 난연용으로 사용시, 약 95% 초과, 또는 약 98% 초과, 또는 약 99% 초과이어야 하는 것이 바람직하다. 순도 수준은 NMR 분광학을 이용하여 측정할 수 있다. NMR 분광학 분야의 숙련가는 화학식 (I)의 화합물의 순도를 측정하는 방법을 개발할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물의 순도를 측정하기 위하여 사용할 수 있는 NMR 분광학 공법 중 하나를 하기에 설명한다. 이 방법은 관측된 불순물에 대해 정상화시키기 위한 중량%로 순도를 측정하는데 적합하다. 이 방법은 클로로포름에 완전히 용해될 수 있는 화학식 (I) 샘플에 대해 적합하다. 달리, 불용성 물질이 존재하는 경우, 샘플의 순도는 1H-NMR 분광학 또는 31P-NMR 분광학 대 트리메틸포스페이트와 같은 내부 표준물로 평가할 수 있다. 내부 표준물을 사용하는 경우, 적절한 프리펄스 지연 (prepulse delays)을 사용하여 대상이 되는 핵이 모두 추가적인 RF 펄스 전에 평형으로 되돌아가도록 보장한다.
샘플 조제:
샘플은 약 500 mg의 샘플을 깨끗한 유리 바이알로 옮겨 랩 벤치 탑에서 조제할 수 있다. 샘플의 중량을 기록하는 것이 필수적인 것은 아니다. 테트라메틸실란 (TMS)을 함유하는 CDCl3 (>98% D) 약 1 내지 2 mL를 상기 바이알에 가한다. 뚜껑을 닫고 샘플을 볼텍스 진탕기에서 샘플이 완전히 용해될 때까지 진탕시킨다. 약 1 mL의 상기 용액을 깨끗하고, 건조상태인 5 mm NMR 튜브로 옮긴다. 역방향 문이 달린 13C 탈커플링 장치를 사용하여 1H NMR 스펙트럼을 획득한다. 다음 파라미터는 약 100 ppm 수준 초과으로 존재하는 불순물을 검출하는데 적합하다:
획득 파라미터:
핵: 1H; 펄스 프로그램: zgig30; 수집된 데이타 점 (TD): 64k; 스펙트럼 폭 (SWH): ～7000 Hz; 프리펄스 지연 (D1): 60초 최소 (관측된 모든 핵이 적합한 이완 시간을 갖도록 하기 위하여 적합한 프리펄스 지연을 사용); 획득 (NS): 4개의 스캔 최소 (노이즈에 양호한 신호를 제공하기에 충분한 스캔); Lock 용매: CDCl3.
다음을 수행하기 위한 쇼트컷으로 efp 명령을 사용하는 프로세스: em (지수곱셈 윈도우 함수), ft (Fourier 변환) 및 pk (위상보정). 경우에 따라 수동으로 스펙트럼을 위상 보정한다. TMS 피크의 화학적 쉬프트를 0.0 ppm으로 눈금을 매긴다. 다음 프로세싱 파라미터가 적합하다: SI: 64k; 선폭 증가 (LB): 0.2 Hz.
1H NMR 스펙트럼에서 다음 피크를 통합하고, 각 적분의 경사와 편향에 각별히 주의한다:
화학식 (I)의 화합물 [다중선, ～8.2 내지 ～7.6 ppm, 8H, H -Ar], FW = 458.4 g/mol
DOPO [단일선, ～8.6 ppm, 0.5 H, H -P], FW = 216.2 g/mol
파라-자일렌 용매 [단일선, ～7.1 ppm, 4 H, H -Ar], FW = 106.2 g/mol
에틸렌 글리콜 [단일선, ～3.6 ppm, 4 H, H 2 CO], FW = 62.1 g/mol
이소프로필 알코올 (IPA) [이중선, ～1.2 ppm, 6 H, H 3 C-C], FW = 60.1 g/mol
스펙트럼 해석 및 계산:
화학식 (I)의 화합물의 1H NMR 스펙트럼은 다음 피크로 이루어져 있다: ～8.0 내지 ～7.2 ppm의 일련의 다중선은 16개의 방향족 양성자를 나타내며 다중선의 중심은 ＠～2.4 ppm으로 이는 에틸렌 가교의 양성자 4개를 나타낸다.
다음 식을 사용하여 각 성분의 정상화된 중량%:
성분의 중량% = (A1/B1*C1)*100/∑[(A1/B1*C1)+(A2/B2*C2)+...]
A = 성분 피크의 면적
B = 성분 피크로 표시된 #핵
C = 성분의 MW
유기 염기가 난연제로서 이의 용도, 특히 에폭시에 사용시 해로운 영향을 줄 수 있기 때문에 화학식 (I)의 화합물에 유기 염기가 실질적으로 또는 완전히 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 유기 염기가 없다는 것은 농도가 약 10,000 ppm 미만, 또는 약 1000 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만 또는 약 10 ppm 미만인 것을 의미한다. 화학식 (I)의 화합물에 유기 염기가 실질적으로 또는 완전히 없도록 하는 방법 중 하나는 화합물을 생산하기 위하여 반응에 유기 염기를 전혀 사용하지 않는 것이다. 존재할 경우, 유기 염기의 양을 측정하는 방법 중 하나가 NMR 분광학이다.
유기 염기는 염기로 작용하는 유기 화합물이다. 유기 염기는 통상적으로, 그러나 항상 그러한 것은 아니게, 양성자 수용체이다. 이들은 통상적으로 질소 원자를 함유하며, 이는 즉시 양자화될 수 있다. 아민 및 질소-함유 헤테로사이클릭 화합물이 전형적인 유기 염기이다. 예로는, 비제한적으로, 피리딘, 메틸 아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민, N-에틸모르폴린, 이미다졸, 벤즈이미다졸, 히스티딘, 포스파젠 염기 및 일부 유기 양이온의 카보네이트 또는 히드록사이드가 있다.
DOPO가 난연제로서 이의 용도에 해로운 영향을 줄 수 있기 때문에 화학식 (I)의 화합물에 미반응 DOPO가 실질적으로 없는 것이 바람직하다. 실질적으로 DOPO가 없다는 것은 농도가 약 50,000 ppm 미만, 또는 약 20,000 ppm 미만, 또는 약 10,000 ppm 미만 또는 약 1000 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만인 것을 의미한다. DOPO를 감소시키기 위한 바람직한 방법 중 하나는 생성물을 물 또는 수혼화성 용매, 예로서 알코올 (예, 이소프로판올), 알데히드 또는 케톤 (예, 아세톤)으로 여과 전 및(또는) 후에 생성물을 세척하는 것이다. DOPO 수준은 NMR 분광학을 사용하여 측정할 수 있다.
정제 후 화학식 (I)의 화합물 중에 남아있는 용매의 양은 약 1000 ppm 미만, 또는 약 100 ppm 미만, 또는 약 50 ppm 미만인 것이 바람직하다. 용매의 양은 NMR 분광학을 사용하여 측정할 수 있다.
화학식 (I)의 화합물 중 용매의 양을 감소시키는 방법 중 하나는 진공하에서 또는 질소 스위핑시키며 약 100 ℃ 내지 170 ℃의 온도에서 약 2 내지 약 24시간 동안 건조시키는 것이다. 화합물을 분쇄시키거나 밀링시키는 경우, 실온 이상의 온도에서 행하는 것, 예를 들어, 열기 제트 밀링법으로 행하여 휘발성 물질을 추가로 감소시키는 것이 바람직하다.
화학식 (I)의 화합물이 휘발성 물질을 약 5000 ppm 미만 또는 약 2000 ppm 미만 또는 약 1000 ppm 미만으로 포함하는 것이 바람직하다. 휘발성 물질은 건조 방법에서의 소실량을 사용하여 측정할 수 있다. 이 방법은 Mettler Toledo로부터의 HR 73 Halogen Moisture Analyzer를 사용할 수 있다. 이 방법은 1 g 내지 10 g의 샘플을 상기 Moisture Analyzer의 수분 균형기에 놓여있는, 깨끗하고, 무부하된 알루미늄 팬에 가할 것이 요구된다. 상기 알루미늄 접시를 회수하고 부드럽게 진탕시켜 샘플을 스프레딩시킨다. 상기 접시를 교체하고, "Start" 키를 눌러 건조 프로그램을 시작한다. 샘플을 주위 온도에서 200 ℃까지 신속하게 가열하고 샘플이 건조될 때 까지 동일 온도에서 유지한다. "건조"에 대한 조건은 중량의 변화가 >1 mg/140초로 일어나지 않을 것이 요구된다. 건조시 소실량은 100 X (초기 중량-최종 중량)/초기 중량으로서 상기 시스템에 의해 자동적으로 계산된다. 상기 프로그램 완료시, % 중량 소실이 표시된다.
화학식 (I)의 화합물의 피크 융점은 약 245 ℃ 초과 또는 약 250 ℃ 초과인 것이 바람직하다. 피크 융점을 측정할 경우, 표준 DSC 셀이 장착되어 있는 "TA Instruments Q200" 분석기와 같이, 차동주사열량계 (DSC)를 사용할 수 있다. 상기 DSC를 PC에 연결하는데, 이는 사용자 인터페이스와 작동 시스템 조절을 제공한다. 온도 스케일은 갈륨, 인듐, 납 및 아연 참고용 표준물질의 융점을 사용하여 10 ℃/분으로 눈금을 매긴다. 열유동 스케일은 인듐의 융합열을 사용하여 눈금을 매긴다. 기준선 반응은 합성 사파이어 열용량 표준을 사용하여 20 ℃/분으로 눈금을 매긴다. 이들 눈금 매기기는 모두 상기 장치의 제조업자 권장 방식에 따라 수행하여야 한다.
샘플을 금도금된 스테인레스 스틸 도가니에서 10 ℃/분의 속도로 0 ℃에서 400 ℃ 까지 수행한다. 샘플 열유동 및 온도 데이타를 포함하는 초기 데이타 화일을 측정 중에 PC 하드 드라이브에 저장한다. DSC 측정 완료 후, 상기 초기 데이타 화일을 용융 행태에 대해 분석한다. 용융 흡열을 통합하여 추론된 개시 온도, 피크 온도 및 융합열을 수득한다.
상기 TA Instrument 소프트웨어를 사용하여 피크 위와 아래의 온도 점을 선택함으로써 피크 융점을 측정한다. 샘플이 여러 개의 피크를 나타내는 경우, 여러개의 피크 융점이 보고될 것이다. 상기 피크 융점은 특정 용융 전이의 경우 최대 흡열이다. 상기 피크 최대 측정치를 분석에 사용하여 선택한 제한치내에서 기준에 대해, 최대로 떨어진 점을 측정한다.
또한, 화학식 (I)의 화합물이 대부분의 난연성 용도에 있어서 약 245 ℃ 초과 또는 약 250 ℃ 초과의 온도에서 5%의 열중량분석 (TGA) 중량 소실을 갖는 것이 바람직하다. 열중량분석 (TGA)은 "TA Instruments Q500" 분석기에서 수행할 수 있다. TGA를 PC에 연결하는데, 이는 사용자 인터페이스와 작동 시스템 조절을 제공한다. 온도 스케일은 알루멜 및 니켈 참고용 표준물질의 검증된 Curie 온도를 사용하여 눈금을 매긴다. 미세조절은 검증된 참고용 중량을 사용하여 눈금을 매긴다. 이들 눈금매김은 둘다 상기 장치 제조업자의 권장된 절차에 따라서 수행하여야 한다. 10 mg 내지 12 mg 샘플을 질소하에서 10 ℃/분의 속도로 실온에서 500 ℃ 까지 백금 샘플 팬에서 가열한다. 샘플 중량과 온도 데이타를 포함하는 초기 데이타 화일을 측정 중에 상기 PC 하드 드라이브에 저장한다. TGA 측정 완료 후, 상기 초기 데이타 화일을 1%, 2%, 5%, 10% 및 50% 중량 소실 온도에 대해 분석한다.
화학식 (I)의 화합물의 전체 염소 또는 브롬 농도가 약 1,000 ppm 미만, 또는 약 500 ppm 미만 또는 약 100 ppm 미만인 것이 또한 바람직하다. 전체 염소 또는 브롬 농도를 감소시키는 방법 중 하나는 염소-기재 또는 브롬-기재 촉매 또는 용매를 사용하지 않고 상기한 에틸렌 글리콜 반응 절차을 사용하는 것이다.
전체 염소 또는 전체 브롬 농도는 Shoeniger 방법으로 측정할 수 있다. 이 방법은 산소가 풍부한 대기중에서 공지된 중량의 샘플을 연소시키는 것이다. 방출된 염소 또는 브롬이 기본 매질 중의 아비산나트륨에 의해 클로라이드 또는 브로마이드로 환원된다.
상기 클로라이드 또는 브로마이드 함량은 종말점을 신호화하기 위한 은 적정 전극을 사용하여, 전위차 및 종말점에 질산은으로 적정함으로써 측정한다. 자동 전위차 니트레이터 (nitrator)는 동적 또는 정적 밀리볼트 적정할 수 있는, Metrohm 716 또는 736 적정기, 또는 등가물일 수 있다. 은 적정 전극은 Metrohm 6.0430.100 전극 (카탈로그 번호: 2094850-7) 또는 등가물이다. 표준 무부하 연결 스토퍼와 백금 캐리어가 장착되어 있는 Schoeniger 연소 플라스크, 및 Thomas-Ogg 산소 플라스크 적외선 발화기 (Arthur H. Thomas, Product No. 6516-G10)을 사용한다. 경우에 따라, Halogen Projector Lamp, model DFN/DFC 150W-125V를 Thomas-Ogg 산소 플라스크 적외선 발화기 대신 사용할 수 있다. 탈이온수 또는 증류수, 이소프로필 알코올, 등용량의 농축 황산과 탈이온수 또는 증류수로부터 형성된 1:1 황산 용액, NaOH 60 g과 As2O3 60 g을 함께 물 1 리터에 교반시키면서 혼합하여 형성된 가성 아비산염 용액, 0.1N 표준화된 질산은 용액, 분말 사탕수수 슈가, 무수 압축 산소, 및 증류수 중 0.1% 메틸 오렌지 지시제 용액이 상기 공정에 사용되는 화학물질이다.
고체 샘플로 Schoeniger 공법을 수행하는 경우, 주름잡힌 흑색 여과지에, 0.00001 g의 정확도로 칭량한, 샘플 0.04 내지 0.08 g의 양을 놓고 여과지 안쪽으로 접고 Thomas-Ogg 연소 플라스크의 백금 샘플 홀더에 놓는다. 샘플이 액체인 경우, 무부하 3호 젤라틴 캡슐에, 동일한 정확도로 칭량한, 0.04 내지 0.08 g의 샘플을 대략 등용적의 분말 사탕수수 슈가에 가하고, 상기 캡슐을 Thomas-Ogg 연소 플라스크의 백금 샘플 홀더에 놓은 다음, 블랙 스트립의 종이를 캡슐과 백금 샘플 홀더 사이에 끼운다. 이어서, 다음 단계를 수행한다: (a) 연소 플라스크에 15 mL의 가성 아비산염 용액과 3방울의 수산화암모늄을 가하고, (b) 상기 플라스크를 적어도 2분간 산소와 함께 플러슁시킨다. 실리콘 그리스를 스토퍼/샘플 홀더에 자유롭게 도포하고, 플라스크의 상부에 홀더를 놓아 적어도 1분 이상 플러슁시킨다. 플라스크를 스토퍼로 닫고 위에 칭량한 샘플과 함께 백금 캐리어를 부착하고, 거꾸로 전환시킬 때 플라스크에서 가스가 새어나오지 않도록 단단하게 밀폐되도록 한다. 실리콘 그리스는 전체 연결부 표면 주변에 연속적인 밀봉을 형성하여야 한다. 갭 (gaps)이 있을 경우, 더 많은 그리스를 가하고, (c) 상기 방향 전환시킨 연소 플라스크를 Thomas-Ogg 산소 플라스크 적외선 발화기에 넣고, 발화기를 종이로 정렬한 다음 적외선 램프를 켜고 샘플에 빛을 비추어 종이를 발화시키고, (d) 샘플이 연소되자 마자, 플라스크의 내용물을 수차례 흔들어줘 내부 벽을 코팅시키고, (e) 플라스크를 처음 5분 또는 6분간 자주, 그리고 마지막 20분 간 때때로 플라스크를 진탕시키며 30분간 정치시킨 다음, (f) 백금 샘플 캐리어와 플라스크의 내부벽을 탈이온수 또는 증류수로 철저히 세정한다. 1 펠릿의 KOH, 2 방울의 메틸 오렌지 지시제, 및 5 내지 6개의 비등석을 가한다. 비등시키고 용적이 약 40 내지 50 mL가 될 때 까지 과량의 물을 증발시킨 다음, (g) 플라스크의 내용물을 200 mL의 긴 형태의 비이커로 정량적으로 옮긴다. 샘플과 세정액의 전체 용적은 대략 100 내지 120 mL가 되어야 한다. IPA를 사용하여 2 내지 3회 10 mL 세정한 다음, (h) 자기 교반 막대에 적가하고 상기 비이커를 자기 교반기에 놓는다. 핑크색 종말점에 도달하도록 10 mL의 1:1 H2SO4를 사용하여 산성화시킨다. 용액이 아직도 황색일 경우, 필요에 따라 추가량의 5 mL 분취량의 1:1 H2SO4를 가하여 핑크색 종말점에 도달하도록 한다. 용해된 CO2는 산이 첨가됨에 따라 방출되고, (i) 은 적정을 상기 샘플에 도입시키고, 제조업자의 지시에 따라서 자동적정기 상에서 0.1 또는 0.01 N AgNO3로 적정하고, (j) 샘플만 빼고, 블랭크에 대해 상기 모든 단계를 수행하는데, (k) 중량% 클로라이드 또는 브로마이드를 계산한다.
%Cl (또는 Br) = (S-B)(N)(7.9904)/샘플 중량 (g)
여기에서, S는 샘플을 적정하는데 필요한 질산은의 밀리리터이고, B는 블랭크를 적정하는데 필요한 질산은의 밀리리터이며, N은 질산은 용액의 노르말농도이다.
상기 방법은 전체 염소 또는 브롬이 ～2,000 ppm 초과일 경우 잘 된다. 전체 염소 또는 브롬이 ～2,000 ppm 미만일 경우, Schoeniger 연소법을 사용할 수 있지만, 질산은으로 적정하는 대신, 이온 크로마토그라피로 클로라이드 또는 브로마이드의 분석을 측정한다.
요구되는 장비에는 전도성 검출기가 장착되어 있는, Dionex DX-500 이온 크로마토그래프 또는 등가물; Dionex PeakNet 크로마토그라피 데이타 수집 및 프로세싱 시스템과 DioNex IonPac®AG11-HC guard 컬럼이 장착되어 있는 Dionex IonPac®AS11-HC 컬럼이 있다.
이온 크로마토그라피 작동 조건은 (a) 용출제로서: EG40 KOH 구배, (b) 유속: 1.5 mL/분, (c) 주입 용적: 25 ㎕, (d) 검출기 범위: 200 μS, (e) 서프레서: ASRS-Ultra 4 mm, (f) 서프레서 전류: 100 mA, 및 (g) 재생제: Autosuppression recycle mode. EG40 작동 조건은 다음 표에 제시된 것과 같다.
Figure pct00005
요구되는 화학물질은 (a) 특이적 저항이 17.8 메그옴-cm 이상인 탈이온수이다.
표준화 품질 조절을 위하여, 표준 용액 "B"를 다음과 같이 제조한다: 염화나트륨 또는 브롬화나트륨 0.329 g을 100-mL 용적 플라스크에 칭량하고, 탈이온수로 용적이 되도록 희석하여 잘 혼합함으로써 농축된 클로라이드 또는 브로마이드 표준 용액 (1,000 ㎍/mL)를 제조한다. 이는 표준 용액 "A"이다. 클로라이드 또는 브로마이드 검정 표준 용액 "B"는 상기 농축된 클로라이드 또는 브로마이드 표준 용액 100 ㎕를 100-mL 용적 플라스크로 피펫팅하고, 이어서 탈이온수로 용적이 되도록 충진하여 잘 혼합함으로써 제조한다. 이로써 클로라이드 또는 브로마이드로서 1 ㎍/mL의 표준 용액 "B"가 수득된다. 2개의 분취량의, 후자인 클로라이드 또는 브로마이드 검정 표준 용액을 중복 분석을 위하여 각각의 오토샘플러 바이알에 부하한다.
1회용 피펫을 사용하여, 분취량의 샘플을 상기 연소 용기로부터 회수한 후 모두 세정하고 GHP Polypro 주사기 필터를 통하여 여과한다. (i) 25 ㎕의 여과된 샘플을 이온 크로마토그라피에 주입하고 상기 작동 조건을 사용하여 분석한다.
사용되는 계산방법은 다음과 같다:
a) 이 방법은 각각의 표준 용액 "B"의 중복 주입으로부터 계산된 반응 인자를 사용한다. 반응 인자는 다음식을 사용하여 계산한다:
RF = 평균 피크 면적 (2회 주입)/표준 농도 (㎍/mL)
b) 각 샘플 수행에 대한 클로라이드 또는 브로마이드 면적을 다음식에 따라서 블랭크에서의 클로라이드 또는 브로마이드 피크의 면적에 대해 보정한다:
As - Ab = A
여기서: As는 샘플 피크의 면적이고; Ab는 블랭크 피크의 면적이며; A는 샘플 피크의 보정된 면적이다.
c) 각 샘플 제제에 대한 보정된 클로라이드 또는 브로마이드 면적을 사용하여 샘플 중 클로라이드 또는 브로마이드의 전체 농도를 다음식을 사용하여 측정한다:
ppm Cl (또는 Br) = A x V / RF x W
여기서 A는 샘플의 보정된 면적이고, RF는 클로라이드 또는 브로마이드에 대한 반응 인자이며, W는 그램으로 표시된 샘플의 양이고 V는 수용액의 전체 용적이다.
다음 실시예는 본 발명을 설명한다. 그러나, 명세서에 완전히 기재되고 특허청구의 범위에서 나열되는 바와 같은 본 발명을 하기 실시예의 세부사항으로 제한하고자하는 것이 아님을 알아야 한다.
실시예 1
6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드
Figure pct00006
Figure pct00007
4-목 5L 하프-재킷 반응기에 적가 깔때기, 써모커플, 기계 교반기 및 질소 유입구를 장착한다. 상기 반응기에 칼륨 t-부톡사이드 (tBuOK) (230 g, 2.05 몰) 및 용매로서 무수 DMSO 1.5 L를 채운다. 혼합물을 실온에서 균질한 용액이 될 때까지 교반시킨다. 용액을 10 ℃로 냉각시키고, DOPO (423 g, 1.96 몰)을 9개의 작은 양으로 나누어 가하고, 반응 온도를 30 ℃ 아래로 유지한다 (1회당 당 50 내지 60 g). 125 mL의 적가 깔때기에 디클로로에탄 (92 g, 0.93 몰)을 상기 용액에 1시간에 걸쳐 천천히 가한다. 반응물을 50 ℃로 1시간 동안 가열한다. 반응물을 10 ℃로 냉각시키고, 물 (3 L)을 가한다. 슬러리를 여과하고, 습한 케이크를 물, 아세톤 및 에틸 아세테이트로 세척하여 습한 조물질 532 g을 수득한다. 상기 조물질을 MeCN/에탄올/H2O (5320 mL, v:v:v=1:1:0.5)에서 환류시키고, 5℃도로 천천히. 진공 오븐에서 8시간 동안 80 ℃에서 건조시켜 무수 백색 분말을 수득한다 (260 g, 68 중량% 수율, 99.4 중량% 순도, 253-269 ℃ 융점). 31P-NMR(162 MHz, CDCl3): d 36.45, 36.25 ppm 및 1H-NMR (400MHz, CDCl3): d 7.95 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7.88 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7.79-7.69 (m, 4H, ArH), 7.48 (dd, J = 7.2 Hz, 14.4 Hz, 2H), 7.37 (dd, J = 7.2 Hz, 7.2 Hz, 2H, ArH), 7.29-7.24 (m, 2H, ArH), 7.16 (d, J = 12 Hz, 2H, ArH), 2.31 (m, 4H) ppm.
실시예 2
에폭시 적층물 (4% 인 함량) 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드의 용도
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN® 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
13.5 중량% P를 함유하는 실시예 1의 난연제 (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)를 커피 원두 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 중합체와 배합하기 전에 DOPO 화합물의 입도를 약 6 ㎛의 d50으로 (쌍봉형 분포) 감소시킨다. 4.0 중량%P를 함유하는 난연제 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 6.31 g, 50 중량% SD-1702 용액 6.30 g, 난연제 3.59 g, 2-페닐이미다졸 촉진제 0.006 g (50 mL MEK 중 2-PhI 0.277 g을 함유하는 용액 대략 1.1 mL)을 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 525이다. 고온에서 완전히 용해되는, 뜨거운 겔 플레이트와 접촉시키기 전까지 난연제는 수지 용액 중에 불용성이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 혼합물을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 4분 43초였다.
4.0 중량% P를 함유하는 더 큰 난연제 수지 바니쉬를 8 oz 와이드-마우스 유리 자아에서 85 중량% DEN 438 용액 63.14 g, 50 중량% SD-1702 용액 63.00 g, 난연제 35.92 g 및 2-페닐이미다졸 촉진제 0.060 g을 가하여 제조한다. 추가량 30 g의 MEK를 상기 수지 용액에 가한다. 수지 혼합물을 6,000 rpm으로 교반시키는 고전단 혼합기를 사용하여 약 15분간 철저하게 혼합한다.
11인치×11인치 사각 편직 유리 섬유 (BGF Industries로부터의 643 피니쉬를 갖는 7628 글래스)를 큰 롤로부터 크기별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 직물의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 직물을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 직물의 전면과 배면상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 직물을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 50초 간 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.034 인치 두께로, 45 중량%의 수지를 함유하며 압착중 13 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 32초로 V-O 등급이었다.
실시예 3
에폭시 적층물 (3% 인 함량) 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드의 용도
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN® 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
13.5 중량% P를 함유하는 실시예 1의 난연제 (6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드)를 커피 원두 분쇄기를 사용하여 분쇄하여 중합체와 배합하기 전에 DOPO 화합물의 입도를 약 6 ㎛의 d50으로 (쌍봉형 분포) 감소시킨다. 3.0 중량%P를 함유하는 난연제 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 126.3 g, 50 중량% SD-1702 용액 126.0 g, 난연제 48.8 g, 2-페닐이미다졸 촉진제 0.12 g을 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 525이다. 고온에서 완전히 용해되는, 뜨거운 겔 플레이트와 접촉시키기 전까지 난연제는 수지 용액 중에 불용성이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 혼합물을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 4분 22초였다. 추가로 70 g의 MEK를 상기 수지 용액에 가한다. 수지 혼합물을 6,000 rpm으로 교반시키는 고전단 혼합기를 사용하여 약 15분간 철저하게 혼합한다.
11인치×11인치 사각 편직 유리 섬유 (BGF Industries로부터의 643 피니쉬를 갖는 7628 글래스)를 큰 롤로부터 크기 별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 직물의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 직물을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 직물의 전면과 배면 상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 직물을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 3분 30초 간 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.037 인치 두께로, 49 중량%의 수지를 함유하며 압착중 3 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 56초로 V-1 등급이었다. 10초 초과의 단일 연소는 하나도 없었다.
비교 실시예 4
난연제가 없는 DEN 438 노볼락 에폭시 수지로부터 적층물 제조
일반적으로, 고급 수지, 경화제 및 촉진제의 스톡 용액을 모두 제조하여 따로 보관하여 실험이 용이하도록 한다. 15 중량% 2-부탄온 (MEK)을 함유하는, 85 중량% 페놀 에폭시 노볼락 수지 용액, DEN® 438-EK85를 The Dow Chemical Company로부터 입수한다. Durite SD-1702 노볼락 경화제는 Hexion Corporation으로부터 입수한다. 노볼락 수지 용액은 50 중량% SD-1702를 50 중량% MEK 용매에 용해시켜 제조한다.
난연제가 없는 수지 혼합물은 85 중량% DEN 438 용액 113.64 g, 50 중량% SD-1702 용액 113.40 g 및 2-페닐이미다졸 촉진제 0.0705 g을 400 mL 1회용 플라스틱 비이커에서 배합하여 제조한다. 노볼락 대 촉진제 비율은 약 804이다. 약 0.5 내지 1 mL의 수지 용액을 약 162 내지 164 ℃에서 뜨거운 경화판 (Thermo-electric company)에 가한다. 압설자를 절반길이로 누르고, 압설자의 나머지 절반을 사용하여 강성이 인식될 때까지 열판상의 수지를 이동시킨 다음 스트링 형성이 중단될 때 까지 압설자의 평평한 부분으로 수지를 들어올린다. 수지 "스트링"이 더이상 수지 혼합물로부터 당겨지지 않고 에폭시가 "택 프리(tack free)" 상태로 되는 시점으로 측정된, 겔 시간은 5분 30초였다.
12인치×12인치 사각 편직 유리 섬유 (CS-718 피니쉬를 갖는 JPS 7628 화이버 글래스 천)를 큰 롤로부터 크기 별로 절단하여 목재 지지체 (12인치 길이, 1인치 폭 및 1/16인치 두께)에 직물의 위와 아래 끝단을 붙인다. 상기 목재 지지체에는 코너에 B-단계 오븐에서 직물을 매달기 위하여 한쪽 끝에 종이 클립을 삽입시키기 위한 구멍이 있다. A-단계, 또는 수지 바니쉬를 직물의 전면과 배면 상에 페인팅한다. 종이 클립을 펴고 목재 지지체의 구멍 둘다에 삽입한다. 수지-포화된 직물을 실험실 퓨움 배출 후드에서 알루미늄 지지체로부터 늘어지게 하여 예열된 (170 ℃) 강제식 공기 Blue M 오븐 (Lab Safety Supply Inc., General Signal 유니트)에서 4분 10초 내지 4분 30초 사이의 기간 동안 매달기 전에 약 1분간 짜지 않고 건조시킨다. B-단계를 거친 프리프레그의 끝단을 쉬트 치수를 10인치×10인치로 줄여 제거한다. 상기 쉬트를 4개의 5인치×5인치 쉬트로 절단하고 2개 층의 Pacothane 방출 필름 (Insulectro Corp.)과 2개의 강철판 (1/8인치 두께, 12인치×12인치 사각 치수) 사이에 4개 층의 프리프레그로 적층시키기 전에 칭량한다. 상기 적층물을 5,000 psig에서 1시간 동안 가열 압착 성형시킨다. 생성된 적층물은 0.034 인치 내지 0.036 인치 사이의 두께로, 44 중량% 내지 46 중량%의 수지를 함유하며 압착중 1 중량% 내지 18 중량%의 수지가 넘친 것이다. 5개의 0.5 인치 폭의 쿠폰을 다이아몬드 톱을 사용하여 상기 적층물로부터 절단하고, 쿠폰 단부를 샌드페이퍼를 사용하여 부드럽게 만든다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 5개의 쿠폰 모두가 연소 등급이었다.
적층물의 특성
인함량이 4 중량%인 실시예 2의 적층물과 인함량이 3 중량%인 실시예 3의 적층물의 난연성과 열적 특성을 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 비교 실시예 4와 비교하였다. 적층물의 가연성 (UL-94 등급)은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린한다 (V-0가 최고 가능 등급이다). 열중량분석 중량 소실은 상기한 바와 같이 수행하고 TGA 상승 속도는 N2중에서 10 ℃/분이다.
적층물 Tg 측정은 IPC 방법 IPC-TM-650 (방법 2.4.25c)에 기재된 것과 유사하게, N2중에서 20 ℃/분의 TGA 상승 속도를 사용하여 수행하는데, 다음과 같은 차이점이 있다. 등온 유지 온도는 DEN-438 수지를 기재로 하는 적층물의 경우 200 ℃이고, NPCN-703을 기재로 하는 적층물의 경우 220 ℃이며 난연제를 함유하지 않는 NPCN-703 수지를 기재로 하는 적층물의 경우 250 ℃이다. TA Instrument 소프트웨어 분석기를 사용하여 유리 전이 온도를 측정한다. 일부 경우에, 3차 스캔을 수행하여 제1, 제2 및 제3 스캔 간의 델타 Tg를 측정한다. 홀쏘 (hole saw)를 사용하여 표준 알루미늄 DSC 팬 안쪽에 맞도록 균형이 잡힌 크기의 적층물 샘플 디스크로 드릴링시킨다. 팬에 맞추기 위하여 샘플 단부를 부드럽게 샌딩시키고, 적층물의 택 (tact) 표면의 대부분을 팬의 바닥과 대면하도록 배치한다. 샘플 중량 (～40-50 mg)을 기록하고 플런저 프레스를 사용하여 샘플 팬 뚜껑을 덮어 팬 위에 뚜껑을 밀봉시킨다. 비어있는 밀봉된 팬을 참고용 플랫폼에 가한다.
표 1. 적층물의 특성
Figure pct00008

실시예 5
제트 밀링시킨 에폭시 적층물 (3% 인 함량) 중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드(DOPO)의 용도
실시예 3에 기재된 방법에 따르나, 중합체와 배합하기 전에 제트 밀링을 사용하여 DOPO 화합물의 입도를 약 1.4 ㎛의 d50으로 추가로 감소시키는 점이 예외이다. 쿠폰의 가연성은 Atlas UL-94 연소 챔버를 사용하여 ASTM D3801-06으로 스크린하면, 모두 5개의 쿠폰 중 2개의 발화의 경우 총 연소시간이 45초로 V-O 등급이었다. TGA 온도 중량 소실은 1%, 2% 및 5% 중량 소실 각각에 대해 360 ℃, 381 ℃ 및 404 ℃이었다. 본 실시예는 중합체와 혼합시키기 전에 DOPO 화합물의 입도를 추가로 감소시킴으로써 실시예 3 보다 가연성 등급이 향상됨을 나타낸다.
실시예 6-17
에폭시 적층물중에서 6H-디벤즈[c,e][1,2]옥사포스포린, 6,6'-(1,4-에탄디일)비스-, 6,6'-디옥사이드(DOPO)의 용도
실시예 5에서 사용되는 공정을 사용하여 실시예 6 내지 17의 적층물을 생산하는데, 2-부탄온 (MEK)을 40 중량% 함유하는, 60 중량%의 o-크레졸 노볼락 타입 에폭시 수지 (Nan Ya NPCN-703) 용액을 페놀 에폭시 노볼락 수지 대신 사용하고 일부 실시예에서는 실리카 및(또는) 멜라민 폴리포스페이트 (BASF Corporation으로부터의 Melapur 200 (M-200))를 수지 혼합물에 사용하는 점이 예외이다. 결과는 하기 표 2에 나타낸다.
표 2. 실시예 6 내지 17의 적층물의 특성
Figure pct00009
상기 결과는 멜라민 폴리포스페이트가 유리 전이 온도 (Tg)를 상당히 증가시키는데, 이는 고온 또는 더 높은 열안정성 중합체 용도로 사용될 수 있음을 나타낸다. 실리카를 혼입시킴으로써 1.8 중량% P 제형이 V-0 등급을 유지할 수 있도록 한다.
본 명세서 또는 특허청구의 범위 어느 곳에서든 화학명 또는 화학식으로 언급되는 화학물질은 단수 또는 복수 어느 것으로 언급되든 간에, 화학명 또는 화학 타입으로 언급되는 다른 물질 (예, 다른 성분, 용매 등)과 접촉시키기 전에 존재하는 것으로 인지된다. 화학적 변화, 변형 및(또는) 반응이, 만약에, 생성된 혼합물 또는 용액에서 일어난다 하더라도 그러한 변화, 변형 및(또는) 반응은 본 개시 내용에 따라 언급된 조건하에서 명시된 성분을 함께 혼합한 자연적인 결과인지에 대해서는 문제가 되지 않는다. 따라서 각 성분은 목적하는 공정을 수행하거나 목적하는 조성물을 형성시키는 것과 관련하여 함께 혼합할 성분으로 인지된다. 또한, 이후의 특허청구의 범위에서 현재의 시제로 물질, 조성분 및(또는) 성분을 언급할 수 있다 하더라도, 1종 이상의 다른 물질, 조성분 및(또는) 성분과 본 개시 내용에 따라서 먼저 접촉, 배합 또는 혼합시키기 바로 직전에 존재하는 그대로의 물질, 조성분 또는 성분을 언급하는 것이다. 따라서, 물질, 조성분 또는 성분이 접촉, 배합 또는 혼합 공정 중 화학적 반응 또는 변형을 통하여 원래의 정체성을 소실할 수 있다는 사실은 본 개시내용에 따라서 화학 분야의 숙련가에 의해 수행되는 경우, 실질적으로 중요하지 않다.
본 명세서에 기재되고 특허청구되는 발명은 특정 실시예 및 구현예가 본 발명의 몇몇 태양을 설명하기 위함이기 때문에, 특정 실시예 및 명세서에 개시된 구현예의 범주로 제한되지 않는다. 어떠한 대등한 구현예도 본 발명의 범주내에 있다. 사실, 명세서에 제시되고 설명된 것들 외에 본 발명의 다양한 변형이 전술한 설명으로부터 당해 분야의 숙련가에게 자명해질 것이다. 그러한 변형도 첨부되는 특허청구의 범위내에 있다.

Claims (22)

  1. 다음 구조식을 갖는 화합물:
    [화학식 I]
    Figure pct00010
    .
  2. 청구항 1에 있어서, 유기 염기가 실질적으로 없는 화합물.
  3. 청구항 1에 있어서, 미반응 DOPO 농도가 약 50,000 ppm 미만인 화합물.
  4. 청구항 1에 있어서, 용매 농도가 약 1,000 ppm 미만인 화합물.
  5. 청구항 1에 있어서, 순도 수준이 약 95 중량% 초과인 화합물.
  6. 청구항 1에 있어서, 5% TGA 중량 소실 온도가 약 245 ℃ 초과인 화합물.
  7. 청구항 1에 있어서, 피크 융점이 약 245 ℃ 초과인 화합물.
  8. 청구항 1에 있어서, 염소 또는 브롬의 총 농도가 약 1000 ppm 미만인 화합물.
  9. 청구항 1에 있어서, d50 입도가 약 15 ㎛ 미만인 화합물.
  10. 중합체와 청구항 1의 화합물을 포함하는 난연성 중합체 조성물.
  11. 청구항 10에 있어서, 상기 중합체가 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리케톤, 폴리아미드, 폴리비닐클로라이드, 천연 및 합성 고무, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 폴리(메트)아크릴레이트, 페놀계 수지, 폴리벤즈옥사진, 폴리아세탈, 폴리아크릴로니트릴, 폴리부타디엔, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐술파이드, 폴리페닐렌 옥사이드, 폴리카보네이트, 셀룰로오스, 셀룰로오스 유도체, 시아네이트 에스테르, 폴리페닐렌 에스테르, 폴리부타디엔 수지, 부타디엔-스티렌 수지, 부타디엔-디비닐벤젠-스티렌 수지, 에폭시 개질된 폴리부타디엔 수지, 아크릴계 또는 비닐 아세테이트 접착제, 카복실-말단 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 페닐렌 에테르, 말렌산 무수물-그라프팅된 부타디엔-스티렌 공중합체, 말레산 무수물 개질된 4-메틸-1-펜텐 수지, 말레에이트된 1-부텐-에틸렌 공중합체, 비닐벤질 에테르 화합물로부터 유래된 수지, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  12. 청구항 10에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르, 페놀계 수지, 폴리아미드, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 에폭시 수지 또는 이들의 혼합물인 조성물.
  13. 청구항 10에 있어서, 상기 중합체가 폴리에스테르 또는 폴리아미드인 조성물.
  14. 청구항 10에 있어서, 상기 중합체가 페놀계 수지 또는 에폭시 수지이고, 상기 조성물이 경화 또는 중합체 개시제를 추가로 포함하는 조성물.
  15. 유기 또는 무기 강화재와 청구항 14의 조성물을 포함하는 프리프레그 (prepreg) 또는 적층물.
  16. 청구항 10에 있어서, 상기 화합물의 양이 중합체 100 중량부 당 약 0.1 내지 약 100 중량부인 조성물.
  17. 청구항 10에 있어서, 상기 조성물의 유기 인함량이 조성물의 총 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%인 조성물.
  18. 청구항 10에 있어서, 열안정화제, 광안정화제, 자외선 흡수체, 산화방지제, 정전기방지제, 방부제, 접착 촉진제, 필러, 안료, 염료, 윤활제, 성형 방출제, 취입제, 살진균제, 가소제, 가공조제, 산 스캐빈저, 염료, 안료, 안정화제, 취입제, 핵화제, 습윤제, 분산제, 시너지제 (synergists), 미네랄 필러, 강화제, 휘스커 (whiskers), 무기 필러, 기타 발화지연 첨가제, 연기 억제제 또는 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 조성물.
  19. 청구항 10에 있어서, 멜라민 폴리포스페이트를 추가로 포함하는 조성물.
  20. 청구항 10에 있어서, 실리카를 추가로 포함하는 조성물.
  21. 화학식 (A)의 화합물과 디할로에탄을 염기의 존재하에서 반응시킴을 특징으로 하여, 화학식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 I]
    Figure pct00011
    ;
    [화학식 A]
    Figure pct00012
    .
  22. 청구항 21에 있어서, 상기 염기가 칼륨 메톡사이드, 나트륨 메톡사이드, 리튬 메톡사이드, 칼륨 에톡사이드, 나트륨 에톡사이드, 리튬 에톡사이드, 칼륨 t-부톡사이드, 나트륨 t-부톡사이드, 리튬 디이소프로필 아미드 또는 이들의 혼합물인 방법.

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