BRPI1012986B1 - retardantes de chamas derivados de dopo - Google Patents

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Description

“RETARDANTES DE CHAMAS DERIVADOS DE DOPO” CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a novo retardante de chamas sem halogênio derivado de 9,10-Diidro-9-Oxa-1O-Fosfafenantreno-10-óxido (DOPO). Esta invenção também se refere ao uso de retardante de chamas derivado de DOPO sem halogênio em polímeros.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
Os polímeros como uma classe de materiais são geralmente inflamáveis. Devido à sua combustibilidade, os polímeros termoplásticos e termofixos, por exemplo, poliamidas, poliésteres, resinas de epóxi e poliuretanos, requerem o uso de retardantes de chamas para muitas aplicações. Tipicamente, os compostos halogenados, mais especificamente, os compostos aromáticos polibromados, têm sido usados como aditivos retardantes de chamas em polímeros. É geralmente aceito que estes produtos inibem reações de fase gasosa radicais de ocorrer na chama quando estes produtos são inflamados. Isto faz com que os retardantes de chamas halogenados muito comumente usem aditivos para diferentes tipos de materiais poliméricos. No entanto, durante os últimos quinze anos ou mais, os retardantes de chamas halogenados estão escrutínio por causa de questões ecológicas. Neste momento, a indústria de retardante de chamas está sob pressão para mudar para retardantes de chamas que são percebidos como mais respeitadores do ambiente, tais como retardantes de chamas organofosforados.
Uma ampla variedade de compostos organofosforados mostrou no estado da técnica conferir retardância de chamas aos polímeros. A maioria dos retardantes de chamas contendo fósforo fornece atividade retardante de chamas através de uma combinação de reações em fase de vapor e condensada, promoção de carbonização do polímero e a formação de carvão. No entanto, geralmente há problemas associados com o uso de materiais retardantes de chamas organofosforados. Uma fonte de dificuldade diz respeito ao processamento de polímeros, que muitas vezes requer altas temperaturas, potencialmente em temperaturas acima de 210°C e, muitas vezes, tão altas quanto 310 a 350°C. Infelizmente, os retardantes de chamas, muitas vezes, participam de reações de decomposição ou colaterais que conferem propriedades indesejáveis ao polímero base ou sistema de polímero. Outros retardantes de chamas se tornam muito voláteis em condições de processamento e não são eficazamente retidos durante o processamento. É desejável, portanto, desenvolver novos retardantes de chamas, que sejam termicamente e hidroliticamente estáveis e capazes de resistir a altas temperaturas de processamento de polímeros. O Pedido de Patente Japonês Kokai N° Hei 11[1999] -106619, Pedido de Patente Japonês Kokai N.° P2001-270993A e Pedido de Patente Japonês Kokai N.° P2002-193985A divulgaram compostos derivados de DOPO que são úteis como retardantes de chamas. No entanto, nenhum destes pedidos produziu o composto da presente invenção.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um composto útil para um retardante de chamas, tendo a seguinte estrutura: Fórmula I
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO A presente invenção se refere a um composto útil para um aditivo retardante de chamas, tendo a seguinte estrutura: Fórmula I
Deve ser observado que o composto de Fórmula I pode conter pequenas quantidades de impurezas da reação usada para fazer o composto. As impurezas podem conter componentes, tais como catalisadores, solventes, outros produtos de reação, DOPO não reagido e outros reagentes, etc.
Esta invenção também se refere a uma composição de polímero retardante de chamas compreendendo um polímero e o aditivo retardante de chamas da Fórmula I.
Os polímeros que podem ser usados na composição de polímero retardante de chamas incluem, mas não estão limitados a: poliolefinas, poliésteres, poliéteres, policetonas, poliamidas, cloretos de polivinila, borrachas natural e sintética, poliuretanos, poliestirenos, poli(meta)acrilatos, resinas fenólicas, polibenzoxazina, poliacetais, poliacrilonitrilas, polibutadienos, poliestirenos, poliimidas, poliamidaimidas, polieterimidas, polifenilsulfetos, óxido de polifenileno, policarbonatos, celulose, derivados de celulose, ésteres de cianato, ésteres de polifenileno, resina de polibutadieno, resinas de butadieno-estireno, resinas de butadieno-estireno-divinilbenzeno, resinas de polibutadieno modificadas por epóxi, adesivos de acetato vinila ou acrílico, copolímeros de acrilonitrila-butadieno com término carboxil, éteres de fenileno, copolímeros de butadieno-estireno enxertados com anidrido maleico, resinas de 4-metil-lpenteno modificadas com anidrido maleico, copolímeros de 1-buteno etileno maleatados, resinas derivadas de compostos de éter vinilbenzílico, resinas de epóxi ou misturas dos mesmos. Preferencialmente, os polímeros são poliésteres, resinas fenólicas, novolacas de fenol triazina, novolacas de cresol triazina, novolacas de triazina fenol epóxi, novolacas de triazina cresol epóxi, poliamidas, poliuretanos, poliestireno, resinas de epóxi ou misturas dos mesmos.
Outra modalidade é quando a composição retardante de chamas ainda compreende pelo menos um aditivo convencional, tal como estabilizadores de calor, estabilizadores de luz, absorvedores de luz ultravioleta, antioxidantes, agentes antiestáticos, conservantes, promotores de adesão, cargas, pigmentos, corantes, lubrificantes, liberadores de molde, agentes de sopro, fungicidas, plastificantes, auxiliadores de processamento, sequestradores de ácido, corantes, pigmentos, agentes de nucleação, agentes umectantes, agentes de dispersão, sinérgicos, cargas minerais, agentes de reforço, tal como fibra de vidro, flocos de vidro, fibra de carbono, ou fibra de metal; filamentos, tal como titanato de potássio, borato de alumínio, ou silicato de cálcio; cargas inorgânicas e outros aditivos retardantes de chamas, supressores de íumaça e misturas dos mesmos.
Os outros aditivos retardantes de chamas que podem ser usados com os compostos de fórmula I incluem, mas não estão limitados a, sinérgicos contendo nitrogênio, tais como polifosfato de amônio, melamina, fosfato de melamina, cianurato de melamina, pirofosfato de melamina, polifosfato de melamina, fosfato e derivados cianurato de guanidina e piperazina, composto de fosfazeno, polifosofazenos, óxido de antimônio, sílica, talco, hidrótalcita, sais de borato, alumina hidratada, tal como o hidróxido de alumínio (ATH), boemita, óxido de bismuto, óxido de molibdênio, ou misturas destes compostos com zinco, alumínio, e/ou óxido de magnésio ou sais. A quantidade do composto da Fórmula I adicionada ao polímero como um retardante de chamas pode ser variada em uma ampla faixa. Geralmente de cerca de 0,1 a cerca de 100 partes em peso do composto da Fórmula I são usadas por 100 partes em peso de polímero. Preferencialmente, cerca de 0,5 a cerca de 70 partes do composto de Fórmula I são usadas por 100 partes em peso de polímero ou de cerca de 2 a cerca de 50 partes em peso por 100 partes em peso de polímero.
Preferivelmente, o composto de fórmula I é triturado ou moído antes de combinar com o polímero. O tamanho de partícula dso após trituração ou moagem pode ser inferior a cerca de 15 μπι, ou menor que 10 jum, ou menor que cerca de 5 μτη, ou menor que cerca de 3 μτα ou menor que cerca de 2 μπι. O tamanho de partícula dso pode até ser menor que 1 jam, tal como cerca de lOOnm a 800 nm, Um tamanho de partícula de dso é o tamanho de partícula mediano, onde metade das partículas está acima do valor e metade das partículas está abaixo do valor. Qualquer técnica de moagem ou trituração adequada pode ser usada, tal como moagem a jato.
Também é preferível que o composto de Fórmula I tenha uma distribuição de tamanho de partícula monomodal, preferencialmente quando o tamanho de partícula dso é maior do que cerca de 2 jam de modo que o composto possa ser mais homogeneamente misturado com o polímero.
Para determinar o tamanho de partícula médio, um contador Coulter LS-230 ou equivalente é usado com seu módulo de volume pequeno. As instruções de operação do fabricante são seguidas. Alternativamente, um instrumento de espalhamento de luz laser Horiba (por exemplo, Horiba LA900 modelo 7991) ou equivalente pode ser usado. O procedimento envolve pesar a amostra, tipicamente uma quantidade na faixa de cerca de 0,01 grama a cerca de 0,015 grama em um copo de alumínio seco limpo que tenha sido lavado com água deionizada antes do uso. O autoamostrador do instrumento dispersa uma amostra de 0,05 g em água usando 0,4 mL de surfactante Triton X-100 a 1% e tratamento ultrassônico. Esta suspensão é circulada através de uma célula de medição onde as partículas de pó dispersam um feixe de luz laser. Detectores no instrumento medem a intensidade da luz espalhada. O computador no instrumento calcula o tamanho de partícula mediano, o tamanho de partícula médio e a distribuição de tamanho de partícula de tais medições.
Os lotes mestres de polímero contendo o composto de Fórmula I desta invenção, que é misturado com quantidades adicionais de polímero de substrato, podem conter concentrações ainda mais altas do composto de Fórmula I, por exemplo, de cerca de 10 a cerca de 1000, ou de cerca de 25 a cerca de 500, ou cerca de 25 a cerca de 250 partes em peso do composto da Fórmula I por 100 partes em peso de polímero.
Alternativamente, a quantidade do composto de fósforo da Fórmula I na composição de polímero retardante de chamas é selecionada de modo que a composição conterá cerca de 0,1% em peso a cerca de 10% em peso, ou cerca de 1,0% em peso a cerca de 7% em peso, ou cerca de 1,2% em peso a cerca de 5% em peso, ou cerca de 1,5% em peso a cerca de 4% em peso de teor de fósforo, com base no peso total da composição.
Polímeros particulares que podem ser usados em combinação com o composto de Fórmula I são: A. Óxidos e sulfetos de polifenileno, e misturas desses polímeros com polímeros de enxerto de poliestireno ou copolímeros de estireno, tais como poliestireno de alto impacto, copolímeros de EPDM com borrachas, bem como misturas de óxido de polifenileno com poliamidas e poliésteres. B. Poliuretanos que são derivados de poliéteres, poliésteres ou de polibutadieno com grupos terminais hidroxil de um lado e poliisocianatos alifáticos ou aromáticos, por outro lado, incluindo poliisocianuratos, bem como os precursores dos mesmos. C. Poliamidas incluindo copoliamidas que são derivadas de diaminas e ácidos dicarboxílicos e/ou de ácidos aminocarboxílicos ou as lactamas correspondentes, tais como poliamida 4, poliamida 6, poliamida 6/6, poliamida 6/10, poliamida 11, poliamida 12, poli-2,4,4-trimetilhexametileno tereftalamida ou poli-m-fenileno iso-ftalamida, bem como copolímeros dos mesmos com poliéteres, tais como com polietileno glicol, polipropileno glicol ou politetrametileno glicóis. D. Poliésteres que são derivados de ácidos dicarboxílicos e di-álcoois e/ou de ácidos hidroxicarboxílicos ou lactonas correspondentes, tais como tereftalato de polietileno, tereftalato de polibutileno, poli-l,4-dimetilol-cicloexano-tereftalato e polihidroxibenzoatos assim como copoliéter-ésteres-blocos derivados de poliéteres tendo grupos com extremidade hidroxil. E. Poliestireno e copolímeros de enxerto de estireno, por exemplo, estireno em polibutadieno, estireno e acrilonitrila em polibutadieno, estireno e alquil acrilatos ou metacrilato em polibutadieno, estireno e acrilonitrila em terpolímeros de etileno/propileno/dieno, estireno e acrilonitrila em poliacrilatos ou polimetacrilatos, estireno e acrilonitrila em copolímeros de acrilato/butadieno, bem como misturas dos mesmos com copolímeros aleatórios de estireno ou G-metilestireno com dienos ou derivados de acrílico, por exemplo, os terpolímeros de estireno conhecidos como terpolímeros ABS, MBS, ASA ou AES. F. Resinas de epóxi são compostos que são preparados por reação de poliadição de um componente de resina de epóxi e um componente de reticulação (endurecedor). Os componentes de resina de epóxi usados são éteres aromáticos de poliglicidila, tais como éter diglicidílico do bisfenol A, éter diglicídico do bisfenol F, éteres poliglicidílicos de resinas de fenol-formaldeído e de resinas de formaldeído-cresol, éteres poliglicidílicos de ácido ftálico, isoftálico e tereftálico e também de ácido trimelítico, compostos N-glicidílicos de aminas aromáticas e bases nitrogenadas heterocíclicas e também compostos di- e poliglicidílicos de álcoois alifáticos poliídricos. Os endurecedores usados são poliaminas, tais como dicianodiamida (DICY), novolacas fenólicas, novolacas cresólicas, trietilenotetramina, aminoetilpiperazina e isoforonodiamina, poliamidoaminas, ácidos polibásicos ou anidridos dos mesmos, por exemplo, anidrido ftálico, anidrido hexahidroftálico, anidrido metiltetrahidroftálico ou fenóis. A reticulação também pode ser afetada por polimerização usando catalisadores adequados ou promotores, tais como 2-fenilimidazol, 2-metilimidazol, benzil dimetilamina (BDMA), etc. G. Policarbonatos.
Poliésteres, resinas fenólicas, poliamidas, poliuretanos, poliestireno e resinas de epóxi são particularmente adequados. O aditivo retardante de chamas de Fórmula I pode ser incorporado no polímero por uma variedade de técnicas de mistura, tais como a mistura em solução e mistura em fusão. Exemplos de equipamento de mistura de fusão incluem extrusores de rosca dupla, extrusores de rosca única, misturadores Banbury, misturadores de rolo, amassadeiras, etc.. A temperatura de mistura de fusão depende da resina a ser usada e está dentro da faixa de cerca de 100°C a cerca de 400°C. Quando se usa uma extrusora para a mistura de fusão, em alguns casos, as saídas do extrusado através de furos de matriz pequenos, e os cordões de composição fundida são resfriados pela passagem através de um banho de água. Em alguns casos, a temperatura de extrusão não é quente o suficiente para fundir os aditivos retardantes de chamas. Os cordões resfriados podem ser peletizados. Os péletes podem ser usados para preparar artigos moldados. Em alguns casos, é necessário secar a composição antes da moldagem. Uma técnica adicional é adicionar o retardante de chamas aos grânulos ou pós de polímero acabados e processar a mistura diretamente para fornecer um artigo plástico. O método usado na produção de um artigo plástico da composição de resina retardante de chamas da presente invenção não é particularmente limitado, e qualquer método comumente usado pode ser empregado. Tais métodos exemplares incluem moldagens, tais como moldagem por injeção, moldagem por sopro, moldagem de folha, extrusão, formação de folha, Pultrusão, enrolamento de filamento, moldagem térmica, moldagem rotacional, moldagem por transferência de resina, pulverização manual e colocação e laminação manual. O retardante de chamas acima mencionado pode especialmente ser usado para formar prepegs e/ou laminados com compostos de epóxi. Procedimentos típicos para a formação de prepegs e laminados para placas de circuito impresso envolvem operações, tais como: A) Uma formulação contendo epóxi, tal como uma contendo o retardante de chamas mencionado acima, com um composto de epóxi é formulada com solventes e agentes de cura ou polimerização e opcionalmente outros aditivos convencionais descritos acima. A formulação é aplicada ou impregnada em um substrato por laminação, imersão, pulverização outras técnicas conhecidas e/ou combinações das mesmas. O substrato é um agente de reforço inorgânico ou orgânico na forma de fibras, tecido fleece, tecido ou material têxtil, por exemplo, tipicamente um tapete de fibra não tecida contendo, por exemplo, fibras de vidro ou papel. B) O substrato impregnado é colocado no "estágio-B" por aquecimento a uma temperatura suficiente para extrair o solvente na formulação de epóxi e, opcionalmente, curar parcialmente a formulação de epóxi para que o substrato impregnado resfriado a temperatura ambiente seja seco ao toque e possa ser facilmente manipulado. A etapa de "estágio-B" é normalmente realizada a uma temperatura entre 90°C a 240°C e por um tempo de 1 minuto a 15 minutos. O substrato impregnado que resulta do estágio-B é chamado de "prepeg". A temperatura é mais comumente 100 °C para os compósitos e 130°C a 200°C para laminados elétricos. C) Um ou mais folhasfolhas de prepeg são empilhadas ou colocadas em camadas alternadas com uma ou mais folhas de um material condutivo, tal como folha de cobre, se um laminado elétrico for desejado. D) As folhas colocadas folhassão prensadas a alta temperatura e pressão por um tempo suficiente para curar a resina e formar um laminado. A temperatura desta etapa de laminação está geralmente entre 100°C e 240°C, e está na maioria das vezes entre 165°C e 200°C. A etapa de laminação também pode ser realizada em dois ou mais estágios, tal como um primeiro estágio entre 100°C e 150°C e um segundo estágio, entre 165°C e 200°C. A pressão está geralmente entre 50 N/cm2 e 500 N/cm2. A etapa de laminação pode opcionalmente ser realizada por um tempo de 1 minuto a 200 minutos, e na maioria das vezes por 45 minutos a 120 minutos. A etapa de laminação pode, opcionalmente, ser realizada a temperaturas mais elevadas por tempos mais curtos (como nos processos de laminação contínua) ou por tempos mais longos a temperaturas mais baixas (como em processos de prensagem com baixa energia). E) Opcionalmente, o laminado resultante, por exemplo, um laminado folheado com cobre, pode ser pós-tratado por aquecimento por um tempo a alta temperatura e pressão ambiente. A temperatura de pós-tratamento está geralmente entre 120°C e 250°C. O pós-tratamento é geralmente entre 30 minutos e 12 horas. F) Muitas vezes um circuito impresso eletricamente condutivo é aplicado ao laminado folheado com cobre.
Tipicamente, o solvente para a resina de epóxi na etapa A acima é uma cetona, tal como 2-butanona ou metil etil cetona (MEK). No entanto, qualquer outro tipo adequado de solvente convencionalmente usado para formar estas formulações pode ser empregado. Exemplos desses outros solventes incluem, mas não estão limitados a, acetona, metil isobutil cetona (MIBK), 2-metoxi etanol, l-metoxi-2-propanol, propileno glicol monometil éter, acetato de etileno glicol monometil éter, tolueno, N,N-dimetilformamida, xilenos e misturas dos mesmos.
Os agentes de início de polimerização ou cura que podem ser usados para preparar os laminados não estão limitados a um agente de início de polimerização ou cura específico, contanto que o agente auxilie a polimerização da resina de epóxi na composição de epóxi retardante de chamas.
Exemplos de agentes de início da polimerização são agentes de polimerização catiônicos, tais como o ácido metano sulfônico, cloreto de alumínio, cloreto de estânio, complexo de trifluorboro etilamina, complexo de etiléter trifluorboro e semelhantes; agentes de início da polimerização de radical tais como peróxido de benzoíla, peróxido de dicumila, azo-bis isobutironitrila e semelhantes; e agentes de início de polimerização aniônicos tais como o metóxi potássio, trietilamina, 2-dimetil aminofenol e semelhantes e misturas dos mesmos.
Os agentes de cura de epóxi mencionados acima incluem qualquer agente conhecido por uma pessoa versada na técnica. Exemplos incluem, mas não estão limitados a: etileno diamina, trimetileno diamina, tetrametileno diamina, hexametileno diamina, meta fenileno diamina, para fenileno diamina, para xileno diamina, 4,4'-diamino difenil metano, 4,4’- diamino difenil propano, 4,4'-diamino difenil éter, 4,4'-diamino difenil sulfona, 4,4'-diamino dicicloexano, bis (4-aminofenil) fenil metano, 1,5-diamino naftaleno, meta xilileno diamina, para xilileno diamina, 1,1-bis (4-aminofenil) cicloexano, diciano diamida, fenol/ novolaca de formaldeído, cresol/ novolaca de formaldeído, novolaca de bisfenol A, bifenil-, tolueno-, xileno-, ou fenol/novolaca de formaldeído modificado com mesitileno, aminotriazina novolaca de aminotriazina, cresol/formaldeído/novolaca de aminotriazina, fenol/formaldeído/novolaca de aminotriazina ou misturas dos mesmos. A quantidade de agente de cura que pode ser usada é baseada na equivalência molar de grupos funcionais de cura no agente de cura para a equivalência molar de grupos de epóxi não reagidos na resina de epóxi contendo fósforo. Assim, a quantidade de agente de cura pode ser de cerca de 0,1 de equivalência a cerca de 10 de equivalência ou cerca de 0,3 de equivalência a cerca de 5 de equivalência, ou cerca de 0,7 de equivalência a cerca de 2 de equivalência com base na equivalência de grupos epóxi não reagidos na resina de epóxi contendo fósforo.
Os agentes de início de polimerização podem ser adicionados em concentrações que variam de cerca de 0,01% em peso a cerca de 10% em peso, ou cerca de 0,05 a cerca de 5%, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso, com base no peso total da resina de epóxi curada. A cura pode ser realizada geralmente a temperatura entre cerca de 25 °C a cerca de 250°C, ou cerca de 70°C a cerca de 240°C ou 150°C a cerca de 220°C.
Além disso, os promotores de agente de cura de epóxi também podem ser usados para promover a cura das composições de epóxi. Estes promotores de agente de cura de epóxi são muitas vezes baseados em imidazóis. Exemplos de tais promotores de agente de cura de epóxi incluem, mas não estão limitados a: 1-metilimidazol, 2-metilimidazol, 1,2-dimetilimidazol, 1,2,4,5-tetrametilimidazol, 2-etil-4-metilimidazol, 2-fenilimidazol, 1 -cianoetil-2-fenilimidazola, 1 -(4,6-diamino-s-triazinil-2-etil)-2- fenilimidazol ou misturas dos mesmos.
Quando novolacas fenólicas são usadas como agentes de cura, o promotor de agente de cura de epóxi pode ser adicionado em concentrações que variam de cerca de 0,0001¾ em peso a cerca de 5% em peso, ou cerca de 0,01 a cerca de 3%, ou cerca de 0,1% em peso a cerca de 2% em peso, ou cerca de 0,15% em peso a cerca de 1% em peso, com base no peso do agente de cura usado. Concentrações mais altas de promotor podem ser usadas com diferentes agentes de cura, tais como DICY, dicianodiamida, onde as concentrações de promotor são mais tipicamente na faixa de 5 a 25% em peso, com base no peso do agente de cura. A cura pode ser realizada geralmente em temperatura de entre cerca de 25°C a cerca de 250°C, ou cerca de 70°C a cerca de 240°C ou 150°C a cerca de 220°C. Procedimento de Reação A presente invenção também se refere a um processo para a preparação de um composto tendo a seguinte estrutura: Fórmula I
compreendendo reagir um composto de Fórmula A
Fórmula A com di-haloetano, tal como dicloroetano ou dibromoetano, na presença de uma base.
Uma base que pode ser usada é uma base de metal alcalino, tal como alcóxidos de metais alcalinos, amidas de metais alcalinos e alquil amidas de metais alcalino. Os metais alcalinos para a base incluem lítio, sódio e potássio. Exemplos de bases que podem ser usadas incluem, mas não estão limitadas a, metóxido de potássio, metóxido de sódio, metóxido de lítio, etóxido de potássio, etóxido de sódio, etóxido de lítio, t-butóxido de potássio, t-butóxido de sódio, lítio diisopropil amida e misturas dos mesmos. Os preferidos são t-butóxido de potássio e metóxido de sódio.
Qualquer quantidade adequada de base pode ser usada no processo desta invenção. Tais quantidades adequadas incluem de cerca de 0,1 a cerca de 10 de equivalência, ou cerca de 0,5 a cerca de 5 de equivalência, com base na quantidade do composto da Fórmula A. O processo também pode conter um solvente opcional. Exemplos de tais solventes podem incluir, mas não estão limitados a, heptano, hexano, éter de petróleo, metilcicloexano; tolueno, xileno, etilbenzeno, tetrahidrofurano, dimetil sulfóxido (DMSO), 1,4-dioxano, dimetil formamida (DMF), dimetilacetamida (DMAc), acetonitrila, etileno glicol dimetil éter, etileno glicol etil éter ou misturas dos mesmos. O processo pode ser conduzido em temperaturas que variam de cerca de -10°C a cerca de 100°C.
Outro processo usado para produzir os compostos da Fórmula I acima pode ser encontrado nos no Pedido Provisório US 61/319.580, intitulado “Process for Preparation of DOPO-Derived Compounds”,depositado em 31 de março de 2010, incorporado neste documento por referência em sua totalidade. Nesse processo, DOPO é reagido com etileno glicol, na presença de um catalisador em temperaturas que variam de cerca de 100°C a cerca de 250°C. O catalisador que pode ser usado é qualquer catalisador adequado para reações de desidratação e/ou Arbuzov. Catalisadores gerais adequados são haletos de alquila, haletos de álcali, haletos de metais alcalino-terrosos, metais de transição e seus haletos ou catalisadores ácidos, tais como metil-p-toluenossulfonato, etil p-toluenossulfuonato. Os catalisadores de reação de Arbuzov são especialmente adequados. O processo pode, opcionalmente, usar um solvente, preferencialmente, um solvente de alto ponto de ebulição e um arrastador opcional. É preferível que a pureza do composto da Fórmula I, especialmente quando usado em aplicações de retardante de chamas, deve ser maior que cerca de 95%, ou cerca de 98% ou cerca de 99%. Os níveis de pureza podem ser medidos usando espectroscopia de RMN. Um versado na técnica de espectroscopia de RMN pode desenvolver um procedimento para medir a pureza do composto da Fórmula I.
Um procedimento de espectroscopia de RMN que podem ser usado para medir a pureza do composto de Fórmula I é discutido abaixo. Este procedimento é adequado para a determinação da pureza pela normalização do percentual em peso versus as impurezas observadas. Este procedimento é adequado para amostras de Fórmula Ϊ que podem ser completamente dissolvidas em clorofórmio. Alternativamente, se o material insolúvel está presente, a pureza da amostra pode ser analisada por espectroscopia de 1H-RMN ou espectroscopia de 31P-RMN versus um padrão interno, tal como trimetilfosfato. Se um padrão interno é usado, assegurar que retardos de pré-pulsos adequados são usados para permitir que todos os núcleos de interesse retornem ao equilíbrio antes de pulsos de RF adicionais.
Preparação da Amostra: Amostra pode ser preparada em bancada de laboratório pela transferência de cerca de 500 mg de amostra em um frasco de vidro limpo. Não é requerido registrar o peso da amostra. Adicionar — 1-2 mL de CDCb (> 98% D) contendo tetrametilsilano (TMS) para o frasco. Tampar e agitar a amostra em agitador vórtex até que amostra esteja completamente dissolvida. Transferir cerca de 1 mL da solução acima para um tubo de RMN de 5 mm seco, limpo. Adquirir um espectro de RMN Ti usando um Experimento de RMN de 13C com desacoplamento descontínuo inverso. Os seguintes parâmetros são adequados para a detecção de impurezas presentes em níveis de cerca de 100 ppm e mais altos: Parâmetros de aquisição: Núcleo: 1H; Programa de Pulso: zgig30; pontos de dados coletados (TD): 64k; Largura Espectral (SWH): - 7.000 Hz; retardo de pré-pulso (Dl): mínimo de 60 segundos (use retardo de pré-pulso adequado para garantir que todos os núcleos observados têm tempo de relaxamento adequado); Aquisições (NS): mínimo de 4 varreduras (varreduras suficiente para fornecer bom sinal para ruído); Solvente de Bloqueio: CDCb.
Processo, usando o comando ejp como um atalho para realizar o seguinte: em (função de janela de multiplicação exponencial), ft (transformada de Fourier), e pk (correção de fase). Corrigir manualmente a fase do espectro, se requerido. Calibrar o deslocamento químico do pico TMS para 0,0 ppm. Os parâmetros de processamento a seguir são adequados: SI: 64k; Linha de ampliação (LB): 0,2 Hz Integrar os seguintes picos no espectro de ]H-RMN, prestando muita atenção à declividade e inclinação de cada integral: Composto de Fórmula I [mulitplete, —8,2 a -7,6 ppm, 8 H, Η-Ar], FW = 458,4 g/mol DOPO [singlete, -8,6 ppm, 0,5 H, H-P], FW = 216,2 g/mol Solvente para-xileno [singlete, -7,1 ppm, 4H, Η-Ar], FW = 106,2 g/mol Etileno glicol [singlete, —3,6 ppm, 4H, H2CO], FW = 62,1 g/mol Isopropil álcool (IPA) [duplete, -1,2 ppm, 6H, KbC-C], FW = 60,1 g/mol Cálculos e Interpretação do Espectro: O espectro ^-RMN do Composto de Fórmula I consiste nos seguintes picos: séries de multipletos de —8,0 ppm a —7,2 ppm representando 16 prótons aromáticos e um multipleto centrado em @ -2,4 ppm representando os quatro prótons da ponte de etileno.
Uma % em peso de cada componente é normalizada usando a seguinte fórmula: % em peso do componente = (A1/B1*C1)*100 / □[(A 1/B1*C1) +(A2/B2*C2) +...] A = Área do pico do componente B — # Núcleos representado pelo pico do componente C = Peso Molecular (PM) do componente É preferível que 0 composto de Fórmula I esteja substancialmente ou completamente sem bases orgânicas porque as bases orgânicas podem afetar nocivamente seu uso como um retardante de chamas, especialmente quando usadas em epóxi. Substancialmente sem bases orgânicas significa que os níveis são menos que cerca de 10.000 ppm ou menos que cerca de 1000 ppm, ou menos que cerca de 100 ppm ou menos que cerca de 10 ppm. Um método para ter o composto de Fórmula I substancialmente ou completamente livre de uma base orgânica é não usar qualquer base de orgânica na reação para produzir o composto. Um método para determinar a quantidade de base orgânica, se houver, é a espectroscopia de RMN.
Uma base orgânica é um composto orgânico, que atua como uma base. As bases orgânicas são geralmente, mas nem sempre receptoras de prótons. Elas geralmente contêm átomos de nitrogênio que podem ser prontamente protonados. Aminas e compostos heterocíclicos contendo nitrogênio são tipicamente bases orgânicas. Os exemplos incluem, mas não estão limitados a, piridina, metilamina, trimetilamina, trietilamina, tripropilamina, tributilamina, N-etilmorfolina, imidazol, benzimidazol, histidina, bases fosfazeno e carbonatos ou hidróxidos de alguns cátions orgânicos. É preferível que o composto de Fórmula I esteja substancialmente sem DOPO não reagido, porque DOPO pode afetar nocivamente seu uso como um retardante de chamas. Substancialmente sem DOPO significa que os níveis são de menos que a cerca de 50.000 ppm ou menos que cerca de 20.000 ppm ou menos que cerca de 10.000 ppm ou menos que cerca de 1.000 ppm ou menos que cerca de 100 ppm. Um método preferido para reduzir o DOPO é lavar o produto com água ou solventes miscíveis em água tais como álcoois (por exemplo, isopropanol), aldeídos ou cetonas (por exemplo, acetona) antes e/ou após a filtração. Os níveis de DOPO podem ser medidos por meio de espectroscopia de RMN. É preferível que a quantidade de solvente restante no composto da Fórmula I, após a purificação seja de menos que cerca de 1000 ppm, ou menos que cerca de 100 ppm, ou menos que cerca de 50 ppm. A quantidade de solvente pode ser medida pelo uso de espectroscopia de RMN.
Um método para reduzir a quantidade de solvente no composto da Fórmula I é secar a vácuo ou com varredura de nitrogênio à temperatura de cerca de 100°C a 170°C por cerca de 2 a cerca de 24 horas. Se o composto é triturado ou moído, é preferido fazer em temperaturas acima da temperatura ambiente, tal como por moagem de jato de ar quente para adicionalmente reduzir voláteis. É preferível que o composto de Fórmula I tenha incorporado voláteis com menos que cerca de 5.000 ppm ou menos que cerca de 2.000 ppm ou menos que cerca de 1000 ppm. A volatilidade pode ser medida usando um método de perda por secagem. Este método pode usar um Analisador de Umidade de halogênio HR 73 da Mettler Toledo. O método requer a adição de entre lg a lOg de amostra para um prato de balança de alumínio tarado, limpo que é colocado na balança de umidade do Analisador de Umidade. 0 prato de alumínio é removido e agitado suavemente para espalhar a amostra. O prato é substituído, e a tecla "Start" é pressionada para começar o programa de secagem. A amostra é rapidamente aquecida em ambientes até 200°C e mantida isotérmica até que a amostra ser seca. A condição para "seco" requer que nenhuma mudança no peso ocorra > 1 mg por 140 segundos. A perda por secagem é automaticamente calculada pelo sistema como 100 X (peso inicial-peso final)/peso inicial). Quando o programa é concluído, o resultado percentual de perda de peso será exibido. O ponto de fusão do pico do composto da Fórmula I é preferencialmente maior que cerca de 245°C ou cerca de 250°C. Para determinar o ponto de fusão do pico, um calorímetro de varredura diferencial (DSC) pode ser usado tal como um analisador "TA Instruments Q200" com seu padrão de célula DSC. O DSC é conectado a um PC, que fornece interface de usuário e de controle do sistema operacional. A escala de temperatura é calibrada a 10°C/min usando os pontos de fusão dos padrões de referência de gálio, índio, chumbo e zinco. A escala de fluxo de calor é calibrada usando o calor de fusão do índio. A resposta inicial é calibrada a 20°C/min com um padrão de capacidade de calor de safira sintética. Todas estas calibrações devem ser realizadas de acordo com os procedimentos recomendados pelos fabricantes do instrumento.
As amostras são passadas em cadinho de aço inoxidável banhado a ouro a 10°C/min de 0°C a 400°C. Um arquivo de dados brutos contendo dados de temperatura e fluxo de calor da amostra é salvo no disco rígido do PC durante a medição. Após a medição DSC ser concluída o arquivo de dados brutos é analisado para o comportamento de fusão. A endoterma de fusão é integrada para render, temperatura de início extrapolada, a temperatura de pico e calor de fusão. O software do Instrumento TA é usado para determinar o ponto de fusão do pico pela seleção dos pontos de temperatura acima e abaixo do pico. Se uma amostra apresenta múltiplos picos, em seguida, vários pontos de fusão de pico serão relatados. O ponto de fusão do pico é a endoterma máxima para uma transição de fusão particular. A determinação máxima do pico é uma análise usada para determinar o ponto mais remoto, em relação à linha de base, dentro dos limites escolhidos.
Também é preferido que o composto de Fórmula I tenha uma perda de peso por análise termogravimétrica (TGA) de 5% a temperaturas maiores que cerca de 245°C ou cerca de 250°C para a maioria das aplicações de retardante de chamas. As análises termogravimétricas (TGA) podem ser realizadas em um analisador "TA Instruments Q500". A TGA é conectada a um PC, que fornece interface de usuário e controle do sistema operacional. A escala de temperatura é calibrada usando temperaturas de Curie certificadas de padrões de referência de Alumel e níquel. A microbalança é calibrada usando pesos de referência certificados. Ambas as calibrações devem ser realizadas de acordo com os procedimentos recomendados pelos fabricantes do instrumento. Amostras 10 mg a 12 mg são aquecidas a 10 °C/min sob nitrogênio da temperatura ambiente a 500°C em pratos de balança com amostra de platina. Um arquivo de dados brutos contendo o peso da amostra e dados de temperatura é salvo no disco rígido do PC durante a medição. Após a medição de TGA ser concluída o arquivo de dados brutos é analisado para temperaturas de perda de peso de 1%, 2%, 5%, 10% e 50%.
Também é preferido que o composto de Fórmula I tenha níveis de cloro ou bromo total ou menos que cerca de 1.000 ppm ou menos que cerca de 500 ppm ou menos que cerca de 100 ppm. Um método para reduzir os níveis de cloro ou bromo total é a usar o procedimento de reação de etileno glicol descrito acima sem um catalisador ou solvente à base de cloro ou à base de bromo.
Os níveis de cloro ou bromo total podem ser determinados pelo método de Shoeniger. Este método envolve a queima em uma atmosfera rica em oxigênio, de uma amostra de peso conhecido. O cloro ou bromo liberado é reduzido ao cloreto ou brometo com arsenito de sódio em um meio básico. O teor de cloreto ou brometo é determinado por titulação com nitrato de prata para um ponto potenciométrico usando um eletrodo de prata titrode para sinalizar o ponto final. O nitrador potenciométrico automático pode ser um titulador Metrohm 716 ou 736, ou equivalente, capaz de titulação de milivolts dinâmica ou constante. O eletrodo de prata titrode é um eletrodo Metrohm 6.0430.100 (número de catálogo 2094850-7) ou equivalente. Um frasco de combustão Schoeniger com transportador de platina e tampa de junta cônica padrão e um dispositivo de ignição de infravermelho de frasco de oxigênio Thomas-Ogg (Arthur H. Thomas, produto n.° 6516-G10) são usados. Se desejado, uma lâmpada de projetor de halogênio, modelo DFN/DFC 150W-125V pode ser empregada no lugar de um dispositivo de ignição de infravermelho de frasco de oxigênio de Thomas-Ogg. Água deionizada ou destilada, álcool isopropílico, solução de ácido sulfurico 1:1 formada a partir de volumes iguais de ácido sulfurico concentrado e água deionizada ou destilada, uma solução cáustica de arsenito formada pela mistura de 60 g de NaOH e 60 g de AS2O3 e 1 litro de água com agitação, solução de nitrato de prata 0,1 N padronizada, açúcar de cana em pó, oxigênio comprimido seco e solução indicadora de laranja de metila a 0,1 % em água destilada são os produtos químicos usados no procedimento.
Na condução do procedimento Schoeniger com uma amostra sólida, uma quantidade de 0,04 a 0,08 g de amostra, pesada com a precisão de 0,00001 g, em papel de filtro preto com pregas é dobrada dentro do papel de filtro e colocada no porta amostras de platina do frasco de combustão Thomas-Ogg. Se a amostra é um líquido, para uma amostra de 0,04 a 0,08g, pesada com a mesma precisão, em uma cápsula de gelatina número 3 tarada, é adicionado um volume aproximadamente igual de açúcar de cana em pó, a cápsula é colocada no porta-amostras de platina do frasco de combustão Thomas-Ogg, e uma tira de papel preto é inserida entre a cápsula e o porta amostras de platina. Então, as seguintes etapas são tomadas: (a) Ao frasco de combustão adicionar 15 mL de solução cáustica de arsenito e 3 gotas de hidróxido de amônio, (b) Lavar o fiasco cuidadosamente por pelo menos dois minutos com oxigênio. Liberalmente aplicar graxa de silicone aos suportes de tampa/amostra, colocar o suporte no topo do frasco e lavar por pelo menos mais um minuto. Tapar o frasco com a tampa na qual o transportador de platina com a amostra pesada está fixado e prender de modo que o frasco seja estanque a gás quando invertido. A graxa de silicone deve formar uma vedação contínua em torno de toda a superfície da junta. Se quaisquer folgas estiverem presentes adicionar mais graxa, (c) Colocar o frasco de combustão invertido no dispositivo de ignição de infravermelho do frasco de oxigênio Thomas-Ogg, alinhar o dispositivo de ignição com papel e acender a amostra ligando a lâmpada infravermelha para inflamar o papel, (d) Assim que a amostra for queimada, agitar o conteúdo do frasco várias vezes para revestir as paredes internas, (e) Deixar o frasco em repouso por 30 minutos agitando o frasco com frequência durante os primeiros cinco ou seis minutos e, ocasionalmente, nos últimos vinte minutos, (f) Enxaguar o transportador de amostra de platina e as paredes internas do frasco com água deionizada ou destilada. Adicionar um pélete de KOH, 2 gotas de indicador de laranja de metila, e 5 a 6 pedras de ebulição. Levar à fervura e evaporar o excesso de água até que o volume ser de cerca de 40 a 50 mL, (g) Transferir quantitativamente o conteúdo do frasco para um béquer de forma alta de 200 ml. O volume total de amostra e de enxague deve ser de aproximadamente 100 a 120 mL. Prosseguir com 2 a 3 enxagues de 10 mL usando IPA, (h) Colocar uma barra de agitação magnética e colocar o béquer em um agitador magnético. Acidificar até ao ponto final de cor rosa com 10 mL de H2SO4 1:1. Se a solução ainda é amarela adicionar mais 5 mL de alíquotas de H2SO4 1:1, conforme requerido para chegar a um ponto final de cor rosa. O CO2 dissolvido será liberado na medida em que 0 ácido é adicionado, (i) Introduzir o titrode de prata na amostra e titular com AgN03 0,1 ou 0,01 N no autotitulador de acordo com as instruções do fabricante, (j) Conferir todas as etapas acima, omitindo apenas a amostra, e (k) Calcular % em peso de cloreto ou brometo. (S-B)(N) (7,9904) % Cl (ou Br) =---------------------------------- Peso da Amostra em Gramas onde S é o nitrato de prata em mililitros requerido para titular a amostra, B é 0 nitrato de prata em mililitros requerido para titular o branco, e N é a normalidade da solução de nitrato de prata. O método acima funciona bem se 0 cloro ou bromo total são ~ 2.000 ppm ou mais alto. Se 0 teor de cloro ou bromo total é de menos que ~ 2.000 ppm, o método de combustão de Schoeniger pode ser usado, mas em vez de titulação com nitrato de prata, a análise de cloreto ou brometo é determinada por cromatografia de íons. O equipamento requerido inclui um cromatógrafo de íons Dionex DX-500 ou equivalente, equipado com um detector de condutividade, um sistema de processamento e coleta de dados Dionex de cromatografia PeakNet e uma coluna Dionex IonPac® AS11-HC Dionex equipada com uma coluna guarda IonPac® AG11-HC.
As condições de operação cromatográfíca iônica envolvem (a) como eluente: gradiente EG40 KOH, (b) vazão: 1,5 mL/min, (c): volume de injeção, 25 /tL, (d) faixa de detector: 200 juS, (e) supressor : ASRS-Ultra 4 mm, (f) corrente supressora: 100 mA, e (g) regenerantes: modo de reciclagem de autosupressão. As condições de operação EG40 são as listadas na Tabela a seguir: _____________ ___________________________________ Os produtos químicos requeridos são: (a) água deionizada com resistividade específica de 17,8 megohm-cm ou maior.
Para controle de qualidade de normalização, uma solução "B" padrão é preparada como segue: uma solução padrão de cloreto ou brometo concentrada (1000 jug/mL) é preparada pesando 0,329 g de cloreto de sódio ou brometo de sódio em um frasco volumétrico de 100 mL, diluindo o volume com água deionizada e misturando bem. Esta é a solução padrão "A”. A solução "B" de padrão de calibração cloreto ou brometo é preparada por pipetagem de 100 /iL de solução padrão de cloreto ou brometo concentrada em um frasco volumétrico de 100 mL, que é então preenchido ao volume com água deionizada e misturado bem. Isso fornece uma solução padrão "B" de 1 jtg/mL como cloreto ou brometo. Duas alíquotas da solução de padrão de calibração de cloreto ou brometo mencionada são carregadas em frascos autoamostradores individuais para análise em duplicata.
Usando uma pipeta descartável, uma alíquota de amostra é removida do vaso de combustão após todas os enxagues e filtrada através de um filtro de seringa GHP Polipro. (i) 25 /xL da amostra filtrada são injetados no cromatógrafo de íons e a amostra é analisada usando as condições de funcionamento acima.
Os cálculos usados são os seguintes: a) Este método usa o fator de resposta calculado a partir de injeções em duplicata da solução "B" padrão individual. O fator de resposta é calculado usando a equação: Área Media do Pico (2 injeções) RF = --------------------------------------- Concentração Padrão (/tg/mL) b) A área do pico de cloreto ou brometo para cada amostra executada é corrigida para a área do pico de cloreto ou brometo no branco de acordo com a expressão: As - Ab = A onde: As é a área do pico de amostra; Ab é a área do pico em branco, e A é a área corrigida do pico da amostra. c) A área de cloreto ou brometo corrigida para cada preparação de amostra é usada para determinar a concentração total de cloreto ou brometo na amostra usando a expressão: Αχ V ppm Cl (ou Br) = ------- RF x W onde A é a área corrigida da amostra, RF é o fator de resposta para cloreto ou brometo, W é a quantidade de amostra expressa em gramas e V é o volume total da solução aquosa).
Os exemplos seguintes ilustram a presente invenção. Deve ser entendido, no entanto, que a invenção, como completamente descrita neste documento e como recitada nas reivindicações, não é destinada a ser limitada pelos detalhes dos exemplos a seguir. EXEMPLO 1 6H-Dibenz[c,e] [ 1,2]oxafosforin, 6,6' -(1,4-etanodiil)bis-,6,6'-dióxido Um reator semiencamisado com 4 gargalos de 5L foi ajustado com um funil de adição, termoacoplador, agitador mecânico e fluxo de nitrogênio. O reator foi carregado com t-butóxido de potássio (tBuOK) (230 g, 2,05 mol) e 1,5 L de DMSO anidro como solvente. A mistura foi agitada à temperatura ambiente até que se tornou uma solução homogênea. A solução foi resfriada a 10°C, e DOPO (423 g, 1,96 mol) foi adicionado em nove pequenas porções, mantendo a temperatura de reação abaixo de 30°C (50 a 60 g por porção). Dicloroetano (92 g, 0,93 mol) em um funil de adição de 125 ml foi adicionado à solução acima lentamente durante lh. A reação foi aquecida a 50°C por lh. A reação foi resfriada a 10°C e água (3 L) foi adicionada. A pasta foi filtrada e a torta úmida foi lavada com água, acetato de etila e acetona, para dar 532 g de material úmido bruto. O material bruto foi refluxado em MeCN/etanol/ILO (5320 ml, v;v;v = 1:1:0,5) e resfriado a 5°C lentamente. O sólido branco foi filtrado através de um funil de frita grosso e seco em forno a vácuo por 8 h em 80°C para produzir um pó branco seco (260 g, 68% de rendimento em peso, 99,4% de pureza em peso, 253-269 °C pf)· 31P-RMN (162 MHz, CDCh): δ 36,45, 36,25 ppm e ‘H-RMN (400MHz, CDCh): δ 7,95 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7,88 (d, J = 8 Hz, 2H, ArH), 7,79-7,69 (m, 4H, ArH), 7,48 (dd, J = 7,2 Hz, 14,4 Hz, 2H), 7,37 (dd, J = 7,2 Hz, 7,2 Hz, 2H, ArH), 7,29-7,24 (m, 2H, ArH), 7,16 (d, J = 12 Hz, 2H, ArH), 2,31 (m, 4H) ppm. EXEMPLO 2 Uso de 6H-Dibenz[c,e] [ 1,2]oxafosforin,6,6’ -(1,4-etanodiil)bis-,6,6' -dióxido em laminado de epóxido (4% de teor de fósforo) Em geral, as soluções de estoque de resina avançada, curador e promotor são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido a partir de Hexion Corporation. A solução de resina de novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. O retardante de chamas do Exemplo 1 (6H-Dibenz[c,e] [l,2]oxafosforin, 6,6'-(l,4-etanodiil) bis-,6,6’-dióxido), contendo 13,5 % em peso de P foi triturado usando um triturador de grãos de café para reduzir o tamanho das partículas do composto DOPO a um cho de cerca de 6 μηι (distribuição bimodal) antes de combinar com o polímero. A mistura de resina retardante de chamas contendo P a 4,0% em peso foi preparada pela mistura de 6,31 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 6,30 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 3,59 g de retardante de chamas, 0,006 g de promotor 2-fenilimidazol (aproximadamente 1,1 mL de uma solução contendo 0,277 g de 2-Phi em 50 mL de MEK). A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 525. O retardante de chamas foi insolúvel na solução de resina até fazer contato com a placa de gel quente, onde a mesma se dissolveu completamente em alta temperatura. Cerca de 0,5 a 1 mL da mistura de resina foi adicionado a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162 a -164°C. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 4 minutos, 43 segundos, determinado pelo ponto onde as "colunas" de resina não podiam mais ser puxadas da mistura de resina e o epóxi e se tomou livre de pegajosidade.
Um verniz de resina retardante de chama maior contendo 4,0% em peso de P foi preparado em uma jarra de vidro de boca ampla de 8 oz ( — 248 g), pela adição de 63,14 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 63,00 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 35,92 g de retardante de chamas e 0,060 g de promotor 2-fenilimidazol. Um adicional de 30 g de MEK foi adicionado à solução de resina. A mistura de resina foi cuidadosamente misturada, usando um misturador de alto cisalhamento agitado a 6.000 rpm por cerca de 15 minutos.
Uma estrutura de vidro de tecido de 11 polegadas por 11 polegadas quadradas (vidro 7628 com acabamento 643 de BGF Industries) foi cortada no tamanho de um rolo grande e grampeada a suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no forno de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma chaminé de fumos de laboratório e deixada pingar por cerca de um minuto antes de pendurar em um forno Blue M com ar forçado preaquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc., uma unidade de General Signal) por 3 minutos, 50 segundos. As bordas do prepeg de estégio-B foram removidas pela redução das dimensões da folha para 10 polegadas por 10 polegadas. A folha foi cortada em quatro folhas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadradas). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,034 polegada de espessura, continha 45% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 13% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante e as bordas do cupom foram suavizadas com lixa. A inflamabilidade dos cupons foi triada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com 32 segundos de tempo total para combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. EXEMPLO 3 Uso de 6H-Dibenz[c,e] [1,2]oxafosforin,6,6 ’ -(1,4-etanodiil)bis-,6,6' -dióxido em laminado de epóxido (3% de teor de fósforo).
Em geral, as soluções estoque de resina avançada, curativo, e promotor são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido deHexion Corporation. A solução de resina novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. O retardante de chamas do Exemplo 1 (6H-Dibenz[c,e][l,2]oxafosforin, 6,6 ’ -(1,4-etanodiil)bis-,6,6’ -dióxido), contendo 13,5% em peso de P foi triturado usando um triturador de grãos de café para reduzir o tamanho das partículas do composto DOPO a um dso de cerca de 6 μία (distribuição bimodal) antes de combinar com o polímero. Uma mistura de resina retardante de chamas contendo P a 3,0% em peso foi preparada pela mistura de 126,3 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 126,0 g de solução SD-1702 a 50% em peso, 48,8 g de retardante de chamas, 0,12 g de promotor 2-fenilimidazol. A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 525. O retardante de chamas era insolúvel na solução de resina até fazer contato com a placa de gel quente, onde a mesma se dissolveu completamente em alta temperatura. Cerca de 0,5 a 1 mL da mistura de resina foi adicionado a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162 a 164°C. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 4 minutos, 22 segundos, determinado pelo ponto onde as "colunas" de resina não podiam mais ser puxadas da mistura de resina e o epóxi e se tornou livre de pegajosidade. Um adicional de 70 g de MEK foi adicionado à solução de resina. A mistura de resina foi cuidadosamente misturada usando um misturador de alto cisalhamento agitado a 6.000 rpm por cerca de 15 minutos.
Um tecido de vidro tecido quadrado de 11 polegadas por 11 polegadas (vidro 7628 com acabamento 643 de BGF Industries) foi cortado no tamanho de um rolo grande e grampeado a suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no forno de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma chaminéa de fumos de laboratório e deixada pingar por cerca de um minuto antes de pendurar em um forno Blue M com ar forçado preaquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc., uma unidade General Sginal) por 3 minutos, 30 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da folha para 10 polegadas por 10 polegadas. A folha foi cortada em quatro folhas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadradas). O laminado foi formado em prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,037 polegada de espessura, continha 49% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 3% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com uma lixa. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-l com 56 segundos de tempo total de combustão para as duas ignições em todos os cinco cupons. Nenhuma queima única foi superior a 10 segundos.
EXEMPLO 4 DE COMPARAÇÃO
Preparação do Laminado de Resina de Epóxi Novolaca DEN 438 com Nenhum Retardante de Chamas Em geral, as soluções estoque de resina avançada, curador e promotor são todas preparadas e armazenadas separadamente para facilitar a experimentação. Uma solução de resina novolaca de epóxi fenólica a 85% em peso, DEN® 438-EK85, contendo 2-butanona (MEK) a 15% em peso foi obtida a partir de The Dow Chemical Company. O agente de cura de novolaca Durite SD-1702 foi obtido de Hexion Corporation. A solução de resina de novolaca foi preparada pela dissolução de SD-1702 a 50% em peso em solvente MEK a 50% em peso. A mistura de resina que não contém nenhum retardante de chamas foi preparada pela mistura de 113,64 g de solução DEN 438 a 85% em peso, 113,40 g de SD-1702 a 50% em peso e 0,0705 g de solução de promotor 2-fenilimidazol em um béquer de plástico de 400 mL descartável. A razão de novolaca para promotor foi de cerca de 804. Cerca de 0,5 a 1 mL da mistura de resina foi adicionado a uma placa de cura quente (Thermo-electric company) em cerca de 162 a 164°C. Um depressor de língua foi dividido ao meio longitudinalmente, e metade do depressor foi usada para mover a resina na placa quente até que a rigidez fosse observada e, em seguida, levantar a resina com a parte plana do depressor até que a formação da coluna cessou. O tempo de gel foi de 5 minutos, 30 segundos, determinado pelo ponto onde as "colunas” de resina não podiam mais ser puxadas da mistura de resina e o epóxi e se tornou livre de pegajosidade.
Um tecido de vidro tecido qudrado de 12 polegadas por 12 polegadas (Tecido de Fibra de Vidro JPS 7628 com acabamento CS-718) foi cortado no tamanho de um rolo grande e grampeado a suportes de madeira (12 polegadas de comprimento, 1 polegada de largura e 1/16 polegadas de espessura) nas extremidades superior e inferior da estrutura. Os suportes de madeira continham furos nos cantos para a inserção de clipes de papel em uma extremidade para pendurar a estrutura no forno de estágio-B. O estágio-A, ou verniz de resina, foi pintado na frente e atrás da estrutura. Clipes de papel foram desdobrados e inseridos em ambos os furos de um suporte de madeira. A estrutura saturada de resina foi pendurada em suportes de alumínio em uma chaminé de fumos de laboratório e deixada pingar por cerca de um minuto antes de pendurar em um forno Blue M com ar forçado preaquecido (a 170°C) (Lab Safety Supply Inc., uma unidade de General Signal) por 4 minutos, 10 segundos e 4 minutos, 30 segundos. As bordas do prepeg de estágio-B foram removidas pela redução das dimensões da folha para 10 polegadas por 10 polegadas. A folha foi cortada em quatro folhas de 5 polegadas por 5 polegadas e pesada antes de empilhar as quatro camadas de prepeg entre as duas camadas de filme de liberação Pacothane (Insulectro Corp) e duas placas de aço (1/8 de polegada de espessura, dimensões de 12 polegadas por 12 polegadas quadradas). O laminado foi formado por prensagem a quente a 5.000 psig por 1 hora. O laminado resultante foi de 0,034 polegada e 0,036 polegada de espessura, continha entre 44% e 46% em peso de resina e foi submetido a transbordamento de resina a 1% e 18% em peso durante a prensagem. Cinco cupons de 0,5 polegada de largura foram cortados do laminado usando uma serra de diamante, e as bordas do cupom foram suavizadas com lixa. A inflamabilidade dos cupons foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação de combustão para em todos os cinco cupons.
Caracterização de Laminados As propriedades térmicas e retardantes de chamas do laminado do Exemplo 2 com teor de fósforo 4% em peso e do laminado do Exemplo 3, com teor de fósforo 3% em peso de foram comparados ao Exemplo de Comparação 4 conforme mostrado abaixo na Tabela 1. A inflamabilidade (classificações UL-94) dos laminados foi tríada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94 (V-0 sendo a mais alta classificação possível). A análise termogravimétrica de perda de peso foi conduzida como descrito acima e a elevação da taxa de TGA foi de 10 °C/min em N2.
As medições Tg do laminado foram realizadas de forma semelhante a que é descrita no método IPC de IPC-TM-650 (método 2.4.25c), usando uma elevação da taxa de temperatura de 20°C/min em N2 com as seguintes diferenças. As temperaturas de manutenção da isoterma foram 200°C para laminados com base na resina DEN-438, 220°C para laminados com base em NPCN-703 e 250°C para laminados com base em resina NPCN-703 sem retardante de chamas. O analisador de software TA Instrument foi usado para determinar a temperatura de transição vítrea. Em alguns casos, uma terceira varredura foi realizada para determinar o delta Tg entre a primeira, segunda e terceira varreduras. Uma serra-copo foi usada para perfurar discos de amostra laminados de um tamanho proporcionado para caber dentro de um prato de balança DSC de alumínio padrão. As bordas da amostra foram suavemente lixadas para o ajuste no prato de balança, e a maioria na superfície de tato do laminado foi posicionada de frente para o fundo do prato de balança. O peso da amostra (~ 40 a 50 mg) foi gravado e uma tampa do prato de balança da amostra foi adicionada usando uma prensa de êmbolo para vedar a tampa sobre o prato de balança. O prato de balança vazio vedado foi adicionado à plataforma de referência. ____________TABELA 1. CARACTERIZAÇÃO DE LAMINADOS.____________________________ EXEMPLO 5 Uso de 6H-Dibenz[c,e][l,2]oxafosforin,6,6'-(l,4-etanodiil)bis-,6,6'-dióxido (DOPO) em laminado epóxi (3 % de teor de fósforo) com moagem a jato O procedimento descrito no Exemplo 3, foi seguido exceto que a moagem a jato foi usada para reduzir ainda mais o tamanho das partículas do composto DOPO a um dso de cerca de 1,4 μην antes de combinar com o polímero. A inflamabilidade dos cupons foi triada por ASTM D3801-06 usando uma câmara de combustão Atlas UL-94, resultando em uma classificação V-0 com tempo de combustão total de 45 segundos para as duas ignições em todos os cinco cupons. Nenhuma combustão única foi maior que 10 segundos. A perda de peso na temperatura TGA foi 360°C, 381 °C e 404°C por 1%, 2% e 5% de perda de peso, respectivamente. Este exemplo mostra que a classificação de inflamabilidade foi melhorada sobre o Exemplo 3 pela redução adicional do tamanho das partículas do composto DOPO antes da mistura com o polímero. EXEMPLOS 6 a 17 Uso de 6H-Dibenz[c,e][l,2]oxafosforin, ó,6'-(l,4-etanodiil) bis-,6,6'-dióxido (DOPO) em laminado de epóxi O procedimento usado no Exemplo 5 foi usado para produzir os laminados dos Exemplos de 6 a 17 com a exceção de que uma solução de resina de epóxi tipo Novolaca o-cresol a 60% em peso (Nan Ya NPCN-703), contendo 2-butanona (MEK) a 40% em peso foi usada no lugar de resina novolaca de epóxi fenólica e em alguns exemplos de polifosfato de melamina e/ou sílica (Melapur 200 (M-200) da BASF Corporation) foram usados na mistura de resina. Os resultados são apresentados na Tabela 2 abaixo. TABELA 2. CARACTERIZAÇÃO DE LAMINADOS DOS EXEMPLOS 6 a 17_____________________________________________ *uma queima maior que 10 segundos. % em peso de P total inclui fósforo de M-200 Os resultados mostram que o polifosfato de melamina aumenta significativamente a temperatura de transição vítrea (Tg), o que pode ser usado para alta temperatura ou aplicações de polímeros de estabilidade térmica mais alta. A incorporação de sílica permite uma formulação de 1,8% em peso de P que mantém uma classificação V-0.
Os componentes menciandos pelo nome químico ou fórmula em qualquer lugar no relatório descritivo ou reivindicações deste documento, sejam citados no singular ou no plural, são identificados como se eles existissem antes de entrar em contato com outra substância citada pelo nome químico ou tipo químico (por exemplo, outro componente, um solvente, ou etc.). Não importa quais mudanças transformações e/ou reações químicas, se houver, ocorram na mistura ou solução resultante na medida em que tais mudanças, transformações e/ou reações são o resultado natural de levar os componentes especificados em conjunto sob as condições exigidas nos termos desta divulgação. Assim, os componentes são identificados como ingredientes para serem reunidos em conexão com a realização de uma operação desejada ou na formação de uma composição desejada. Além disso, embora as reivindicações adiante possam se referir a substâncias, componentes e/ou ingredientes no tempo presente ("compreende”, ”é", etc.), a referência é para a substância, componente ou ingrediente, tal como existia no momento pouco antes de ter sido primeiramente contatado, misturado ou combinado com uma ou mais outras substâncias, componentes e/ou ingredientes de acordo com a presente divulgação. O fato de que uma substância, componente ou ingrediente pode ter perdido sua identidade original através de uma reação química ou durante o curso de entrar em contato, misturar ou combinar as operações, se conduzidas de acordo com esta divulgação e com a habilidade comum de um químico não é, portanto, de nenhuma preocupação prática. A invenção descrita e reivindicada neste documento não deve ser limitada no escopo pelos exemplos e modalidades específicas divulgadas neste documento, já que estes exemplos e modalidades servem como ilustrações de vários aspectos da invenção.
Quaisquer modalidades equivalentes são destinadas a estar dentro do escopo da presente invenção. De fato, várias modificações da invenção além daquelas aqui apresentadas e descritas se tornarão aparentes para aqueles versados na técnica da descrição acima. Tais modificações também são destinadas a estar dentro do escopo das reivindicações anexas.
REIVINDICAÇÕES

Claims (13)

1. Composto, CARACTERIZADO pelo fato de que tem a seguinte estrutura:
2. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que é substancialmente livre de uma base orgânica.
3. Composto, de acordo com a reivindicação 1, CARACTERIZADO pelo fato de que o tamanho de partícula dso é menor que cerca de 15 mícrons.
4. Composição de polímero retardante de chamas, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende um polímero e o composto conforme definido na reivindicação 1.
5. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito polímero é de poliolefinas, poliésteres, poliéteres, policetonas, poliamidas, cloretos de polivinila, borrachas naturais e sintéticas, poliuretanos, poliestirenos, poli(meta)acrilatos, resinas fenólicas, polibenzoxazina, poliacetais, poliacrilonitrilas, polibutadienos, poliestirenos, poliimidas, poliamidaimidas, polieterimidas, polifenilsulfetos, óxido de polifenileno, policarbonatos, celulose, derivados de celulose, ésteres de cianato, ésteres de polifenileno, resina de polibutadieno, resinas de butadieno-estireno, resinas de butadieno-estireno-divinilbenzeno, resinas de polibutadieno modificadas por epóxi, adesivos de acetato vinila ou acrílico, copolímeros de butadieno-acrilonitrila com término carboxil, éteres de fenileno, copolímeros de butadieno-estireno enxertados com anidrido maleico, resinas de 4-metil-lpenteno modificadas com anidrido maleico, copolímeros de 1-buteno etileno maleatados, resinas derivadas de compostos de éter vinilbenzílico, resinas de epóxi ou misturas dos mesmos.
6. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito polímero é de poliésteres ou poliamidas.
7. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o dito polímero é uma resina fenólica ou uma resina de epóxi, e em que dita composição contém ainda um agente de iniciação de polímero ou cura.
8. Laminado ou “prepeg”, CARACTERIZADO pelo fato de que compreende um material de reforço orgânico ou inorgânico e a composição conforme definida na reivindicação 7.
9. Composição, de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que o teor de fósforo orgânico da composição é de cerca de 0,1 % em peso a cerca de 10% em peso com base no peso total da composição.
10. Composição de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda um polifosfato de melamina.
11. Composição de acordo com a reivindicação 4, CARACTERIZADA pelo fato de que compreende ainda sílica.
12. Processo para preparar o composto de Fórmula I, Fórmula I CARACTERIZADO pelo fato de que compreende reagir um composto de Fórmula A Fórmula A com di-haloetano na presença de uma base.
13. Processo, de acordo com a reivindicação 12, CARACTERIZADO pelo fato de que a dita base é metóxido de potássio, metóxido de sódio, metóxido de lítio, etóxido de potássio, etóxido de sódio, etóxido de lítio, t-butóxido de potássio, t-butóxido de sódio, lítio diisopropil amida ou misturas dos mesmos.
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