KR20140001986A

KR20140001986A - 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재, 페라이트 캐리어 및 이들의 제조 방법, 그리고 이 페라이트 캐리어를 이용한 전자사진 현상제

Info

Publication number: KR20140001986A
Application number: KR1020137019688A
Authority: KR
Inventors: 토모유키 스와; 토루 이와타; 코지 아가
Original assignee: 파우더테크 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2011-01-31
Filing date: 2011-08-29
Publication date: 2014-01-07
Also published as: US9081318B2; US20130171558A1; EP2557457A4; JP5622151B2; EP2557457B1; JP2012159642A; CN103430105A; KR101711590B1; EP2557457A1; CN103430105B; WO2012105078A1

Abstract

대전성이 뛰어나고, 심재의 균열·깨짐에 의한 캐리어 비산이 발생하기 어려운 긴 수명의 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재, 페라이트 캐리어 및 이들의 제조 방법, 그리고 이 페라이트 캐리어를 이용한 전자사진 현상제의 제공을 목적으로 하며, ‘(1) 페라이트 조성이 Sr을 0.5 ~ 2.5중량% 함유하고, Sr-Fe 산화물의 존재량이 일정한 조건식을 만족하고, (2) 형상계수 SF-2의 개수 분포가 일정 범위에 있고, (3) BET 비표면적이 0.15 ~ 0.30㎡/g, (4) 평균입경 D₅₀이 20 ~ 35㎛, (5) 자화도가 50 ~ 65A㎡/kg인 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재, 페라이트 캐리어’및 이들의 제조 방법 등을 채용한다.

Description

전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재, 페라이트 캐리어 및 이들의 제조 방법, 그리고 이 페라이트 캐리어를 이용한 전자사진 현상제{FERRITE CARRIER CORE MATERIAL FOR ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS, FERRITE CARRIER, AND MANUFACTURING PROCESSES FOR BOTH, AND ELECTROPHOTOGRAPHIC DEVELOPERS USING THE FERRITE CARRIER}

본 발명은 복사기, 프린터 등에 이용되는 2성분계 전자사진 현상제에 사용되는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재(core), 페라이트 캐리어 및 이들의 제조 방법, 그리고 이 페라이트 캐리어를 이용한 전자사진 현상제에 관한 것이다.

전자사진 현상 방법이란, 현상제 중의 토너 입자를 감광체상에 형성된 정전잠상에 부착시켜 현상하는 방법이며, 이 방법에서 사용되는 현상제는 토너 입자와 캐리어 입자로 이루어지는 2성분계 전자사진 현상제 및 토너 입자만 이용하는 1성분계 전자사진 현상제로 나뉜다.

이러한 현상제 중, 토너 입자와 캐리어 입자로 이루어지는 2성분계 현상제를 이용한 현상 방법으로는, 종래에는 캐스케이드법 등이 채용되고 있었으나 현재에는 자석 롤을 이용하는 자기 브러시법이 주류이다.

2성분계 현상제에 있어서 캐리어 입자는, 현상제가 충전되어 있는 현상 박스 내에서 토너 입자와 함께 교반됨으로써, 토너 입자에 원하는 전하를 부여하고, 또한 이와 같이 전하를 띤 토너 입자를 감광체의 표면에 반송하여 감광체상에 토너상을 형성하기 위한 담체(擔體) 물질이다. 자석을 보유하는 현상 롤상에 남은 캐리어 입자는, 이 현상 롤로부터 다시 현상 박스 내로 돌아가서 새로운 토너 입자와 혼합·교반되어 일정 기간 반복적으로 사용된다.

2성분계 현상제는 1성분계 현상제와는 달리, 캐리어 입자가 토너 입자와 혼합·교반되어 토너 입자를 대전시키고, 또한 반송하는 기능을 가지고 있어, 현상제를 설계할 때의 제어성이 좋다. 따라서, 2성분계 현상제는 고화질이 요구되는 풀 컬러 현상 장치 및 화상 유지의 신뢰성, 내구성이 요구되는 고속 인쇄를 행하는 장치 등에 적합하다.

이와 같이 이용되는 2성분계 현상제에서는, 화상 농도, 흐림(fog), 백반(白斑), 계조성, 해상력 등의 화상 특성이 초기 단계부터 소정의 값을 나타내고, 또한 이들 특성이 수명 기간 중에 변동되지 않고 안정적으로 유지되는 것이 필요하다. 이들 특성을 안정적으로 유지하기 위해서는, 2성분계 현상제 중에 함유되는 캐리어 입자의 특성이 안정되어 있을 것이 필요해진다.

2성분계 현상제를 형성하는 캐리어 입자로서, 종래에는, 표면을 산화피막으로 피복한 철분말 혹은 표면을 수지로 피복한 철분말 등의 철분말 캐리어가 사용되고 있었다. 이러한 철분말 캐리어는, 자화도(磁化度)가 높고 도전성도 높기 때문에 베다부의 재현성이 좋은 화상을 얻기 쉽다는 장점이 있다.

그렇지만, 이러한 철분말 캐리어는 진비중(眞比重)이 약 7.8로 무겁고, 또한 자화도가 지나치게 높기 때문에, 현상 박스 중에서의 토너 입자와의 교반·혼합에 의해 철분말 캐리어 표면으로 토너 구성 성분이 융착하는 이른바 토너 스펜트(toner spent)가 발생하기 쉬워진다. 이와 같은 토너 스펜트의 발생에 의해 유효한 캐리어 표면적이 감소하여, 토너 입자와의 마찰 대전 능력이 저하되기 쉬워진다.

또한, 수지 피복 철분말 캐리어에서는, 장기간 사용시 스트레스에 의해 표면의 수지가 박리되어 고도전성이고 절연 파괴 전압이 낮은 심재(철분말)가 노출됨으로써, 전하의 리크가 발생하는 일이 있다. 이와 같은 전하의 리크에 의해 감광체상에 형성된 정전잠상이 파괴되고, 베다부에 솔 모양 얼룩 등이 발생하여 균일한 화상을 얻기 어렵다. 이러한 이유들로 인해, 산화피막 철분말 및 수지 피복 철분말 등의 철분말 캐리어는 현재는 사용되지 않게 되었다.

최근에는, 철분말 캐리어 대신에 진비중이 약 5.0 정도로 가볍고, 또한 자화도도 낮은 페라이트를 캐리어로서 이용하거나, 또한 표면에 수지를 피복한 수지 코팅 페라이트 캐리어가 많이 사용되고 있어, 현상제의 수명은 비약적으로 늘어나고 있다.

이와 같은 페라이트 캐리어의 제조 방법으로서는, 페라이트 캐리어 원료를 소정량 혼합한 후, 가소성(假燒成), 분쇄하고, 입자화한 후에 소성을 행하는 것이 일반적이며, 조건에 따라서는 가소성을 생략할 수 있는 경우도 있다.

그런데, 최근 환경 규제가 엄격해져서 Ni, Cu, Zn 등의 금속의 사용은 피하게 되고 있으며, 환경 규제에 적응한 금속의 사용이 요구되고 있어, 캐리어 심재로서 이용되는 페라이트 조성은 Cu-Zn 페라이트, Ni-Zn 페라이트에서 Mn을 이용한 망간 페라이트, Mn-Mg-Sr 페라이트 등으로 이행하고 있다.

특허문헌 1에는, 망간-마그네슘 페라이트에서 그 일부를 SrO으로 치환한 페라이트 캐리어가 기재되어 있다. 이 페라이트 캐리어에 의해 입자간의 자화도 편차를 저감시킴으로써, 토너와 함께 현상제로서 이용했을 때 화질 및 내구성이 뛰어나고, 친환경적이며, 긴 수명으로 환경 안정성이 우수하다고 여겨지고 있다. 그러나, 특허문헌 1에 기재된 페라이트 캐리어에서는, 적당한 요철을 가진 균일한 표면성과 높은 대전 부여 능력의 양립이 불가능하다. 소성 온도를 높게 하면, 평활한 부분이 많아지고 표면성이 불균일해지기 때문에, 수지를 피복한 후의 저항, 대전의 분포가 넓어질 뿐만 아니라, 교반 스트레스에 대한 강도도 저하된다. 소성 온도를 낮게 하면, 외관상 표면이 주름 형상이고 균일한 표면성이 되지만, BET 비표면적의 값이 커지기 때문에 대전성이 낮고 환경 차도 크게 된다.

특허문헌 2에는, 스피넬 구조를 가진 체적 평균입경이 20 ~ 45㎛인 페라이트 캐리어로서, 자화도, 표면 균일도를 규정한 수지 피복 캐리어가 기재되어 있다. 특허문헌 2에 기재된 심재 입자는 소성 온도가 높고, 표면은 평활하며, 피복 수지가 스며들기 어려워서, 피복된 수지가 박리되기 쉽기 때문에 긴 수명의 캐리어를 얻는 것은 곤란하다.

Mn을 이용한 캐리어 심재를 대신하는 것으로서, Mg을 이용한 캐리어 심재가 제안되어 있다. 예를 들어, 특허문헌 3에는, 마그네슘, 티타늄 및 철을 일정 비율로 함유하고, BET 비표면적이 특정 범위에 있는 캐리어 심재가 기재되어 있다. 이 캐리어 심재에 의해, 높은 자화도이면서 중저항 또는 고저항과 같은 원하는 저항을 얻을 수 있고, 또한 대전 특성이 뛰어나며, 또한 적당한 요철을 가지는 표면성과 균일한 형상을 겸비한다고 되어 있다.

특허문헌 3에 기재되어 있는 캐리어 심재는, 망간 및 티타늄의 함유량이 적기 때문에 기본적으로는 마그네타이트의 특성을 나타내며, 저자기장 측의 자화도가 낮아지기 때문에 실제 기기에 의한 화상 형성시에는 캐리어 부착의 발생이 우려된다.

최근, 고화질화에 수반하는 토너의 소립경화에 의해 캐리어의 소립경화가 진행되고 있으며, 종래 문제시되지 않던 입자 형상의 편차에 대해 검토를 행하여 수지의 박리와 균일한 수지 피복을 행한 것으로서, 특허문헌 4가 있다.

특허문헌 4에는, 적어도 마그네슘 원소를 함유하는 페라이트로 이루어지는 코어 입자의 표면에 수지를 피복하여 이루어지는 캐리어가 개시되며, 코어 입자의 형상이 다른 것의 비율이 5개수% 이하이고, 그 표면의 입경이 2 ~ 5㎛로 되어 있다. 특허문헌 4에서는, 이러한 코어 입자를 이용함으로써, 토너에 대해 충분한 대전성을 부여하고, 대전 부족에 의한 토너 비산에 기인하는 흐림 등의 화상 오염을 일으키지 않는 안정적인 대전성을 가진다고 되어 있다.

그러나, 특허문헌 4는, 코어의 형상이 다른 것의 비율만으로 심재 입자의 형상을 정의하고, 특히 형상이 매우 나쁜 부분에만 주목하고 있을 뿐이며, 전체의 입자 형상의 편차를 평가하고, 캐리어 비산 등의 다른 평가를 행하기 위해서는 불충분하다. 또한, 캐리어의 환경 의존성의 개선은 수지 피복에 의해서만 행해진다. 그 때문에 실제 사용에 있어서 캐리어의 사용 개시 직후의 환경 의존성은 양호해도, 사용 시간이 길어짐에 따라 피복한 수지가 박리되어 코어 입자의 표면이 노출됨으로써 서서히 환경 의존성이 없어지기 때문에, 환경 의존성의 개량면에서 불충분하다.

특허문헌 5에는, 캐리어 심재의 겉보기 밀도, 평균입경 및 BET 비표면적이 일정한 관계를 가지는 수지 피복 페라이트 캐리어가 기재되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 심재 입자에는 Sr이 함유되어 있지 않기 때문에, 소성 온도에 따라서는 표면에 요철이 생성되지 않거나 요철을 생성시키는 것이 어려울 뿐만 아니라, Sr을 첨가하는 것에 의한 심재의 고(高)대전화 효과를 얻을 수 없다.

이들 종래 기술을 감안하면, 소립경임에도 불구하고, 입자 형상과 표면의 요철이 균일하고, 적당한 저항과 자화도를 가지며, 또한 대전성이 뛰어나고, 캐리어 비산이 발생하기 어려운 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어가 요구되고 있다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 평8-22150호 공보 특허문헌 2: 일본 특허 공개 2004-004648호 공보 특허문헌 3: 일본 특허 공개 2010-39368호 공보 특허문헌 4: 일본 특허 공개 2008-96977호 공보 특허문헌 5: 일본 특허 공개 2007-271662호 공보

따라서, 본 발명의 목적은, 소립경임에도 불구하고, 입자 형상이 구형에 가깝지만 표면에 미소한 요철이 존재하기 때문에 BET 비표면적이 종래의 심재 입자보다 크며, 또한 대전성이 뛰어나고, 심재의 균열(fracture)·깨짐(chipping)에 의한 캐리어 비산이 발생하기 어려운 긴 수명의 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재, 페라이트 캐리어 및 이들의 제조 방법, 그리고 이 페라이트 캐리어를 이용한 전자사진 현상제를 제공하는 것에 있다.

본 발명자들은 상기와 같은 과제를 해결하기 위해 검토를 거듭한 결과, Sr을 일정량 함유하는 페라이트 캐리어 심재(페라이트 입자)에 있어서, 특히 평균입경이 35㎛를 밑도는 입경에서는, 형상이 나쁜 입자와 형상이 좋은 입자의 입경의 차이가 작아서 단순히 소립경인 캐리어 입자의 존재를 억제하면 캐리어 비산이 해결되는 것이 아니라, 캐리어라고 하는 입자의 집합체에 있어서 형상의 분포가 어느 일정한 분포 폭에 들어가도록 하는 것이 필요하다는 것을 알게 되었다. 즉, 캐리어 심재의 형상계수 SF-2의 개수 분포가 일정 분포에 있을 필요가 있음을 알아내고, 그리고 이와 같은 페라이트 캐리어 심재가, 가소성 후에 Sr 화합물을 첨가함으로써 얻어지는 것을 알아내어 본 발명에 이르렀다.

즉, 본 발명은,

(1) 페라이트 조성이 Sr을 0.5 ~ 2.5중량% 함유하고, Sr-Fe 산화물의 존재량이 하기 조건식을 만족하고,

(단, 전체 Sr-Fe 산화물의 합계 중량 = Sr 페라이트 + Sr 페라이트 이외의 Sr-Fe 산화물)

(2) 형상계수 SF-2의 개수 분포에 있어서, 100 이상 105 미만인 입자가 40개수% 이상, 105 이상 110 미만인 입자가 5 ~ 40개수%, 110 이상 120 미만인 입자가 20개수% 이하, 120 이상인 입자가 10개수% 이하, 130 이상인 입자가 5개수% 이하,

(3) BET 비표면적이 0.15 ~ 0.30㎡/g,

(4) 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에서의 평균입경 D₅₀이 20 ~ 35㎛,

(5) 1K·1000/4π·A/m의 자기장을 가했을 때의 VSM 측정에 의한 자화도가 50 ~ 65A㎡/kg인 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재를 제공한다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는 Mn을 15 ~ 22중량%, Mg을 0.5 ~ 3중량%, Fe을 45 ~ 55중량% 함유하고 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는 표면산화피막이 형성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는 표면산화피막 형성 후에 Mn³ ⁺및/또는 Mn⁴ ⁺이 생성되어 있는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는 pH 4 표준액에 의한 Cl 용출량(溶出量)이 0.1 ~ 150ppm인 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, 1㎜ 갭, 100V에서의 저항이 1×10⁷ ~ 5×10⁸Ω인 것이 바람직하다.

본 발명은, 상기 페라이트 캐리어 심재의 표면이 수지로 피복되어 있는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어를 제공한다.

또한 본 발명은, 페라이트 원료를 분쇄, 혼합, 가소성을 행한 후, 재분쇄하고, 이것에 Sr 화합물을 첨가하여 혼합, 입자화하고, 얻어진 입자화물을 600 ~ 800℃에서 1차소성한 후, 산소 농도 0.1 ~ 5체적% 분위기하 1100 ~ 1200℃에서 본소성하고, 이어서 해쇄(解碎), 분급(分級)하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 상기 페라이트 원료는 Fe 화합물에 더해 Mn 화합물 및 Mg 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.

본 발명의 상기 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재의 제조 방법에 있어서, 상기 해쇄, 분급 후에 표면산화처리하는 것이 바람직하다.

또한 본 발명은, 상기 제조 방법에 의해 얻어진 페라이트 캐리어 심재의 표면에 수지를 피복하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어의 제조 방법을 제공한다.

본 발명은, 상기 페라이트 캐리어와 토너로 이루어지는 전자사진 현상제를 제공한다.

본 발명에 따른 상기 전자사진 현상제는 보충용 현상제로서도 이용된다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, 소립경임에도 불구하고, 입자 형상이 구형에 가깝지만 표면에 미소한 요철이 존재하기 때문에 BET 비표면적이 종래의 심재 입자보다 크며, 또한 대전성이 뛰어나고, 심재의 균열·깨짐에 의한 캐리어 비산이 발생하기 어려운 수명이 긴 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재이다. 그리고, 상기 페라이트 캐리어 심재에 수지를 피복하여 얻어지는 페라이트 캐리어와 토너로 이루어지는 전자사진 현상제는, 높은 대전량을 가지고, 실제 기기 중에서의 캐리어 비산이 방지되어, 계속해서 고화질의 인쇄물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 페라이트 캐리어 심재 및 페라이트 캐리어를 안정적으로 생산성을 가지고 얻을 수 있다.

이하, 본 발명을 실시하기 위한 형태에 대하여 설명한다.

<본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재 및 페라이트 캐리어>

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, (1) 페라이트 조성이 Sr을 0.5 ~ 2.5중량% 함유하고, Sr-Fe 산화물의 존재량이 하기 조건식을 만족한다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재는, 상기와 같이 Sr을 0.5 ~ 2.5중량% 함유한다. Sr은 저항이나 표면성의 조정에 기여하고, 표면산화 시에 높은 자화도를 유지하는 효과를 가질 뿐만 아니라, Sr을 함유함으로써 심재의 대전 능력을 높이는 효과도 얻을 수 있다. Sr이 0.5중량% 미만인 경우에는, Sr의 함유 효과를 얻을 수 없어서 표면산화처리 후의 자화도의 저하가 커지기 쉬워진다. 또한, 1차소성 및 본소성 시에 Sr 페라이트를 포함하는 Sr-Fe 산화물의 생성량이 지나치게 적어지기 때문에, 저항 및 심재의 대전량을 올리는 효과를 기대할 수 없다. 특히, 사진 등 높은 인자율(印字率)로 인쇄를 연속적으로 행했을 경우, 대전 저하가 발생하여 토너 비산이나 토너 소비량의 증가와 같은 불량이 발생할 가능성이 있다. Sr의 함유량이 2.5중량%를 초과하면, 잔류자화(殘留磁化)나 보자력(保磁力)이 높아져서, 현상제로서 이용했을 때, 솔 모양 얼룩 등의 화상 결함이 발생하여 화질이 저하된다. Sr 함유량의 측정 방법에 대해서는 후술한다.

특히, Sr 페라이트 이외의 Sr_aFe_bO_c의 형태로 표현되는 Sr-Fe 산화물 중에는, 예를 들어 Sr₂Fe₂O₅과 같이 고유전율을 가진 SrTiO₃ 및 BaTiO₃으로 대표되는 페로브스카이트 구조와 유사한 결정 구조를 가지고 있는 것이 있으며, 이들 결정 구조를 가진 Sr-Fe 산화물이 존재함으로써 심재로서 높은 대전 능력을 발휘할 것을 기대할 수 있다.

Sr 페라이트는 육방정이며 결정 구조는 c축 방향으로 연장되어 있다. 한편, 주로 심재를 구성하고 있는 소프트 페라이트는 등방적인 스피넬 구조이며 입방정이다. 또한, 가소성 및/또는 본소성의 소성 온도 및/또는 산소 농도에 의해 Sr 페라이트와 소프트 페라이트의 생성량이 변화된다. 본 발명에서는 소프트 페라이트의 생성량이 많고, Sr 함유량이 한정되어 있기 때문에 Sr 페라이트로서 일정량 이상 생성되지 않는다.

입방정인 스피넬 구조 중에서는 Sr 페라이트를 구성하는 육방정은 격자 상수가 달라 성장할 수 없기 때문에, Sr 페라이트의 전구체(Sr-Fe 산화물)로서 소프트 페라이트 중에 함유된다. 그렇지만, 국소적인 산소 농도의 상승 및/또는 소성 시의 퍼니스로부터 열량의 증가, 나아가서는 소결을 촉진하는 불순물의 존재에 의해 Sr 페라이트가 국소적으로 성장(이상 결정립 성장)하고, 심재 입자(페라이트 입자) 표면에서 볼록부를 형성하는 일이 있다. 산소 농도나 소성 온도의 수준에 따라 다소 다르지만, Sr-Fe 산화물 중 Sr 페라이트 생성량이 많은 것일수록 심재 입자 표면에 볼록부가 생성되기 쉽다. 한편, 볼록부가 Sr에 의해 형성된 것인지 여부는 심재 입자 표면 및/또는 심재 입자 단면의 EDS/EDX에 의한 원소 분포의 측정에 의해 Sr이 이상 결정립 성장한 그레인의 주위에 편석되어 있는지 여부로 용이하게 판단할 수 있다.

Sr 페라이트는 1000ppm 이상의 산소 농도에서 본소성을 행함으로써 생성되기 때문에, Sr 페라이트가 생성되고, (Sr 페라이트의 중량)/(전체 Sr-Fe 산화물)의 값이 0이 되는 일은 없다. 또한, Sr의 첨가량 및 제조 조건 등에 따라서도 다르지만, Sr 페라이트가 생성되는 소성 온도보다 약간 낮고, 또한 50000ppm 이하의 산소 농도에서 본소성을 행하기 때문에, (Sr 페라이트의 중량)/(전체 Sr-Fe 산화물의 합계 중량)이 0.8을 초과하는 일은 없다. 한편, Sr 페라이트의 중량 및 Sr-Fe 산화물의 존재량(중량)은 다음의 X선 회절 측정(결정 구조의 측정)에 의해 산출된다.

(결정 구조의 측정: X선 회절 측정)

측정 장치로서 PANalytical사 제품인 ‘X'PertPRO MPD’를 이용하였다. X선원으로서 Co 관구(管球)(CoKα선)를, 광학계로서 집중 광학계 및 고속 검출기 ‘X'Celarator’를 이용하고, 측정은 0.2°/sec의 연속 스캔으로 행하였다. 측정 결과는 통상의 분말의 결정 구조 해석과 마찬가지로 해석용 소프트웨어 ‘X'Pert HighScore’를 이용해 데이터 처리하고, 결정 구조를 동정하여, 얻어진 결정 구조를 정밀화함으로써 중량 환산의 존재 비율을 산출하였다. 존재 비율의 산출 시에 마그네슘 페라이트와 Fe₃O₄의 피크의 분리가 어렵기 때문에 스피넬상(相)으로서 취급하고, 그 이외의 결정 구조는 각각의 존재 비율을 산출하였다. 한편, 결정 구조의 동정을 행할 때 O를 필수 원소로 하고, Fe, Mn, Mg, Sr은 함유할 가능성이 있는 원소로 하였다. 또한, X선원에 대해서는 Cu 관구로도 문제없이 측정할 수 있지만, Fe을 많이 포함한 샘플의 경우에는 측정 대상이 되는 피크와 비교하여 백그라운드가 커지므로, Co 관구를 이용하는 편이 바람직하다. 또한, 광학계는 평행법으로도 동일한 결과를 얻을 수 있을 가능성이 있지만, X선 강도가 낮아서 측정에 시간이 걸리기 때문에 집중 광학계로 측정하는 것이 바람직하다. 또한, 연속 스캔의 속도는 특별히 제한은 없지만, 결정 구조의 해석을 행할 때 충분한 S/N비를 얻기 위해서 스피넬 구조의 메인 피크인 (311)면의 피크 강도가 50000cps 이상이 되도록 하고, 입자의 특정한 우선 방향으로의 배향이 없도록 샘플 셀에 캐리어 심재를 세팅하여 측정을 행하였다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재는, (2) 형상계수 SF-2의 개수 분포에 있어서, 100 이상 105 미만인 입자가 40개수% 이상, 105 이상 110 미만인 입자가 5 ~ 40개수%, 110 이상 120 미만인 입자가 20개수% 이하, 120 이상인 입자가 10개수% 이하, 130 이상인 입자가 5개수% 이하이다.

형상계수의 개수 분포가 상기 (2)에서 나타내는 범위를 만족하지 않을 경우에는, 형상이 구형이 아닌 입자의 존재 비율이 증가하여, 수지 피복 후 캐리어를 토너와 혼합·교반하고, 현상제를 실제의 현상기에 투입하여 사용했을 경우에, 캐리어 입자에서 뾰족한 부분에 전계가 집중하기 쉬워짐으로써 실질적으로 저저항이 되어, 저저항의 캐리어 입자와 마찬가지로 캐리어 비산의 원인이 된다. 특히, 심재 입자 표면의 볼록부의 존재는, 전계의 방향에도 의하지만, 심재 표면의 곡률이 다른 볼록부가 되어, 전기장(전기력선)이 당해 볼록부에 집중됨으로써 다른 부분과 비교해 국소적으로 저항이 낮아진다. 국소적인 저항의 저하가 감광체 근방에서 발생한 경우에는 백반의 원인이 된다.

또한, 페라이트 심재 입자에 뾰족한 부분이 존재하면, 그 부분에 수지 피복을 행하는 것이 가능하기는 하지만, 현상기에서의 교반에 의해 오목한 부분보다 빨리 수지가 박리될 가능성이 있어, 심재에 대한 전계의 집중에 의한 저저항화 이외에도 상기한 바와 같이 수지 피복이 균일하지 않아서 저저항화됨으로써 캐리어 비산이 수명 초기라도 발생할 가능성이 높다. 또한, 입도 분포의 폭(예를 들어, CV값으로 나타낸다)이 같은 정도라도 종래 실용화되어 있는 페라이트 심재 입자보다 소립경이 됨으로써 실질적인 입도 분포의 폭은 좁아질 뿐만 아니라, 소립경화에 수반하여 종래에는 문제가 되지 않던 심재 입자에 존재하는 볼록부가 상대적으로 커지고, 그 영향이 매우 커진다.

캐리어 심재의 평가에 있어서, 형상계수 SF-2의 평균값을 정의하는 것만으로는 표면 형상의 편차 정도를 표현할 수 없다. 또한, 표면의 그레인 사이즈나 입계의 평균 크기나 크기의 편차, 입자의 평균입경에 대해서 정의하는 것만으로도 불충분하다. 한편, 수십 ~ 300개 정도의 한정된 샘플링 수로 상기의 편차 정도를 표현하는 것은 얻어진 수치의 신뢰성이 높지 않다.

(형상계수 SF-2(진원도(眞圓度)))

형상계수 SF-2는, 캐리어의 투영 둘레 길이를 2승한 값을 캐리어의 투영 면적으로 나누고, 이 값을 4π로 나누고, 다시 100배 하여 얻어지는 수치이며, 캐리어의 형상이 구에 가까울수록 100에 가까운 값이 된다. 이 형상계수 SF-2(진원도)는 다음과 같이 측정된다.

Seishin Enterprise사 제품인 입도·형상 분포 측정기 PITA-1을 이용해 심재 입자 3000개를 관찰하고, 장치에 부속된 소프트웨어 ImageAnalysis를 이용해 S(투영 면적) 및 L(투영 둘레 길이)를 구하고, 다음 식으로부터 산출하여 얻어진 값이다. 캐리어의 형상이 구형에 가까울수록 100에 가까운 값이 된다.

한편, 샘플액은 분산매로서 점도 0.5Pa·s인 크산탄 검(xanthan gum) 수용액을 조제하고, 크산탄 검 수용액 30cc에 심재 입자 0.1g을 분산시킨 것을 이용하였다. 이와 같이 분산매의 점도를 적정하게 맞춤으로써 심재 입자가 분산매 중에서 분산된 상태를 유지할 수 있어, 측정을 원활하게 행할 수 있다. 또한, 측정 조건은, (대물)렌즈의 배율은 10배, 필터는 ND4×2, 캐리어액 1 및 캐리어액 2는 점도 0.5Pa·s인 크산탄 검 수용액을 사용하고, 그 유량은 모두 10㎕/sec, 샘플액 유량 0.08㎕/sec로 하였다.

(L은 투영 둘레 길이, S는 투영 면적을 각각 가리킨다)

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재는, (3) BET 비표면적이 0.15 ~ 0.30㎡/g, 바람직하게는 0.15 ~ 0.25㎡/g, 더 바람직하게는 0.15 ~ 0.22㎡/g이다.

BET 비표면적이 상기 범위보다 작은 경우에는, 수지 피복을 행해도 수지의 앵커 효과를 충분히 얻을 수 없을 뿐만 아니라, 피복되지 않은 수지에 의해 캐리어 심재끼리 응집되는 일이 있다. 그 때문에 실질적인 피복 수지량이 감소하여, 캐리어로서의 수명이 짧아지거나, 응집된 캐리어 입자가 현상기 중에서 풀어짐으로 캐리어 심재 표면이 크게 노출되어 저저항화됨으로써 캐리어 비산이 발생하는 원인이 된다. BET 비표면적이 상기 범위보다 큰 경우에는, 피복 수지가 심재 표면에 그치지 않고 지나치게 스며듦으로써 캐리어로서 원하는 저항과 대전량을 얻을 수 없는 일이 있다. 한편, BET 비표면적 측정을 행할 때, 측정 결과는 측정 샘플인 심재 입자 표면의 수분의 영향을 강하게 받으므로, 가능한 한 샘플 표면에 부착되어 있는 수분을 제거하는 전 처리를 행하는 것이 바람직하다.

BET 비표면적의 측정은, 비표면적 측정 장치(모델: GEMINI 2360(SHIMADZU CORPORATION 제품))를 이용하였다. 측정 시료를 측정용 셀에 약 10 ~ 15g 넣고, 정밀 천칭으로 정확하게 칭량하고, 칭량이 끝나면, 장치에 딸린 가스 포트로 200℃에서 120분간 진공 흡인 열처리를 행하였다. 이어서, 측정 포트에 시료를 세팅하고 측정을 개시하였다. 측정은 10점법으로 행하고, 측정 종료 시에 시료의 중량을 입력하면 BET 비표면적이 자동으로 산출된다.

측정용 셀: 구형의 외형 1.9㎝(3/4인치), 길이 3.8㎝(1-1/2인치), 셀 길이 15.5(6.1인치), 용적 12.0㎤, 샘플 용량 약 6.00㎤

환경: 온도; 10 ~ 30℃, 습도; 상대습도로 20 ~ 80% 결로 없음

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재는, (4) 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에서의 평균입경 D₅₀이 20 ~ 35㎛, 바람직하게는 22 ~ 32㎛이다.

평균입경이 상기 범위보다 작은 경우에는, 심재 1입자당의 자력이 작아지기 때문에, 입자 형상이나 BET 비표면적이 상기 범위 내라도 캐리어 비산을 방지할 수 없다. 평균입경이 상기 범위보다 큰 경우에는, 현상제를 만들었을 때 높은 토너 농도를 실현할 수 없어서 고화질의 인쇄물을 얻을 수 없거나, 높은 토너 농도로 했을 경우에 급속히 현상제의 대전량이 낮아지거나, 대전량 분포가 넓어져서 토너 비산의 원인이 된다.

(체적 평균입경)

이 평균입경은, 레이저 회절 산란법에 의해 측정하였다. 장치로서 NIKKISO 주식회사 제품인 마이크로 트랙 입도 분석계(Model 9320-X100)를 이용하였다. 굴절률은 2.42로 하고, 25±5℃, 습도 55±15%의 환경하에서 측정을 행하였다. 여기서 말하는 평균입경(중앙경(median diameter))이란, 체적 분포 모드, 하위 표시에서의 누적 50% 입자 지름이다.

캐리어 샘플의 분산은, 분산액으로서 0.2% 헥사메타인산나트륨(sodium hexametaphosphate) 수용액을 이용하고, Ultrasonic Engineering사 제품인 초음파 호모지나이저(ultrasonic homogenizer)(UH-3C)에서 1분간 초음파 처리로 하였다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, (5) 1K·1000/4π·A/m의 자기장을 가했을 때의 VSM 측정에 의한 자화도가 50 ~ 65A㎡/kg이다. 상기 1K·1000/4π·A/m에서의 자화도가 50A㎡/g 미만이면, 비산물 자화도가 악화되어 캐리어 부착에 의한 화상 결함의 원인이 된다. 한편, 본 발명의 상기 조성 범위에서는, 65A㎡/g을 초과하지 않는다. 이 자기 특성(자화도)은 다음과 같이 측정된다.

(자기 특성)

진동 시료형 자기 측정 장치(형식; VSM-C7-10A(TOEI INDUSTRY사 제품))를 이용하였다. 측정 시료는 내경 5㎜, 높이 2㎜의 셀에 채워 넣고 상기 장치에 세팅하였다. 측정은, 인가 자기장을 가하여, 5KOe까지 소인(掃引, sweep)하였다. 이어서, 인가 자기장을 감소시켜, 기록지 위에 히스테리시스 커브를 제작하였다. 이 커브의 데이터로부터 인가 자기장 1KOe에서의 자화도를 독출하였다.

상기 범위 (1) ~ (5)를 만족하는 전자사진 현상제용 페라이트 심재 입자는 소립경임에도 불구하고, 입자 형상이 구형에 가깝지만 표면에 미소한 요철이 존재하기 때문에 BET 비표면적이 종래의 심재 입자보다 크며, 또한 대전성이 뛰어나고, 심재 입자의 균열·깨짐에 의한 캐리어 비산이 발생하기 어렵고, 또한 수명이 긴 것이 된다.

본 발명에 따른 페라이트 캐리어 심재는, 상기 Sr에 더해 Mn 및 Mg을 함유하는 것이 바람직하며, Mn은 바람직하게는 15 ~ 22중량%, 보다 바람직하게는 17 ~ 22중량%, 더 바람직하게는 18 ~ 21중량%, Mg은 바람직하게는 0.5 ~ 3중량%, 보다 바람직하게는 0.5 ~ 2.5중량%, 더 바람직하게는 0.5 ~ 2중량% 함유한다. Fe은 바람직하게는 45 ~ 55중량%, 보다 바람직하게는 47 ~ 55중량%, 더 바람직하게는 48 ~ 55중량% 함유하고, 잔부(殘部)는 O(산소)와 수반하는 불순물이며, 수반하는 불순물은 원료에 포함되는 것이나 제조 공정에서 혼입되는 것이며, 그 합계량은 0.5중량% 이하이다.

Mn을 함유함으로써, 저자기장 측의 자화도를 높게 할 수 있고, 본소성에서 퍼니스로부터 반출시 재산화를 방지하는 효과를 기대할 수 있다. 첨가할 때의 Mn의 형태는 특별히 제한은 없지만, MnO₂, Mn₂0₃, Mn₃0₄, MnCO₃이 공업용도로 입수하기 쉽기 때문에 바람직하다. Mn의 함유량 15중량% 미만에서는 상대적으로 Fe의 함유량이 증가한다. 그 결과, 마그네타이트 성분이 많이 존재하여, 저자기장 측의 자화도가 낮아지기 때문에 캐리어 부착을 발생시킬 뿐만 아니라, 저항도 낮기 때문에 흐림의 발생이나 계조성의 악화 등 화질이 악화된다. 22중량%를 초과하면, 저항이 높아지기 때문에 엣지가 지나치게 선명하여, 탈색 등의 화상 결함이 발생하거나, 토너 소비량이 증가한다.

Mg을 함유함으로써, 페라이트 캐리어와 풀 컬러용의 토너로 구성되는 대전의 기동이 좋은 현상제를 얻을 수 있다. 또한, 저항을 높게 할 수 있다. Mg의 함유량이 0.5중량% 미만에서는, 충분한 첨가 효과를 얻을 수 없고, Mn의 함유량이 상대적으로 적고 또한 Fe의 함유량이 많은 경우에는, 저항이 낮아지고, 흐림의 발생이나 계조성의 악화 등 화질이 악화된다. Mn의 함유량이 상대적으로 많고 Fe의 함유량이 적은 경우에는, 자화도가 지나치게 높아지기 때문에 자기 브러시의 끝이 딱딱해져, 솔 모양 얼룩 등의 화상 결함의 발생 원인이 된다. 한편, Mg의 함유량이 3중량%를 초과하면, 자화도가 저하되기 때문에 캐리어 비산이 발생할 뿐만 아니라, 소성 온도가 낮은 경우에는 Mg에 기인하는 수산기의 영향으로 수분 흡착량이 커져서 대전량이나 저항과 같은 전기적 특성의 환경 의존성을 악화시키는 원인이 된다.

Fe의 함유량이 45중량% 미만에서는, Mg의 함유량이 상대적으로 증가한 경우에, 저자화도 성분이 증가하는 것을 의미하며 원하는 자기 특성을 얻을 수 없다. Mn의 함유량이 상대적으로 증가한 경우에는, 자화도가 지나치게 높아지기 때문에, 자기 브러시의 끝이 딱딱해져, 솔 모양 얼룩 등의 화상 결함의 발생 원인이 되거나, 저항이 높아지기 때문에 엣지가 지나치게 선명하여, 탈색 등의 화상 결함이 발생하거나, 토너 소비량이 지나치게 증가하는 일이 있다. Fe의 함유량이 55중량%를 초과하면, Mg 및/또는 Mn의 함유 효과는 얻지 못하며, 실질적으로 마그네타이트와 동등한 페라이트 캐리어 심재가 된다.

(Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량)

이들 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량은 다음과 같이 측정된다.

페라이트 캐리어 심재 0.2g을 칭량하고, 순수 60㎖에 1N의 염산 2O㎖ 및 1N의 질산 20㎖를 더한 것을 가열하고, 페라이트 캐리어 심재를 완전 용해시킨 수용액을 준비하고, ICP 분석 장치(SHIMADZU CORPORATION 제품인 ICPS-1000IV)를 이용하여 Fe, Mn, Mg 및 Sr의 함유량을 측정하였다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재는, 표면이 산화처리되어 있는 것이 바람직하다. 표면산화처리에 의해 형성되는 산화처리 피막의 두께는 0.1㎚ ~ 5㎛인 것이 바람직하다. 피막의 두께가 0.1㎚ 미만이면 산화피막층의 효과가 작고, 피막의 두께가 5㎛를 초과하면 분명하게 자화도가 저하되거나 지나치게 고저항이 되기 때문에, 현상 능력이 저하되는 등의 불량이 발생하기 쉬워진다. 또한, 필요에 따라서, 산화처리 전에 환원을 행하여도 된다. X선 광전자 분광(XPS)에 의해 Mn의 2가에서 3가 및/또는 4가로의 가수 변화에 수반하는 피크 및/또는 적분 강도의 변화로부터 알 수 있다. 산화처리 피막의 존재 유무는, 표면산화처리 전후의 저항의 변화로부터 간접적으로 알 수도 있다. 한편, 산화피막은 심재 표면에 균일하게 형성되어 있어도 되고, 부분적으로 산화피막이 형성되어 있어도 된다. 표면산화처리에 의해 생성된 Mn³ ⁺및/또는 Mn⁴ ⁺을 함유하는 화합물의 존재는 심재 입자 표면에 편재하여 존재할 가능성이 높기 때문에, X선 회절로는 측정이 어렵다. 바꾸어 말하면, 본 명세서에 기재된 표면산화처리에서는, Mn³ ⁺및/또는 Mn⁴ ⁺을 함유하는 화합물의 존재가 X선 회절 이외의 측정 수단(예를 들어, XPS 등)으로 측정 가능하고, 또한 X선 회절로는 검출할 수 없을 정도로 존재하고 있는 것이 바람직하다.

페라이트 캐리어 심재(페라이트 입자)의 결정성은 스피넬 구조 메인 피크인 (311)면의 표면산화처리 전의 반치폭을 W11(Deg), 피크 위치를 P1(Deg)로 하고, 표면산화처리 후의 반치폭을 W21(Deg), 피크 위치를 P2(Deg)로 하면, 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

W21/W11이 1 이하에서는 표면산화처리의 효과가 없음을 의미한다. 한편, W21/W11이 1.5보다 큰 경우에는, 격자 상수의 분포가 지나치게 넓고, 격자 결함이 지나치게 많아서 산화처리에 의한 고저항화보다 격자 결함에 의한 저저항화의 효과가 커지기 때문에, 결과적으로 산화처리에 의한 고저항화를 도모할 수 없을 뿐만 아니라, 결정성의 저하에 의한 자화도의 저하도 현저해지기 때문에, 원하는 특성의 심재 입자를 얻을 수 없다.

P2-P1에 대해서는, -0.001<P2-P1≤0인 경우에는 격자 상수가 변화하지 않고 피크 위치가 시프트되어 있지 않기 때문에, 산화처리의 효과가 없다고 판단할 수 있다. P2-P1>0.2인 경우, 격자 상수는 격자 결함이 많아짐에 따라 작아지지만, 격자 결함이 지나치게 많이 존재하고 있음을 의미한다. 즉, 격자 결함이 지나치게 많아져서, 산화처리에 의한 고저항화보다, 페라이트 성분의 일부가 다른 화합물로 생성되고, 남은 페라이트 성분이 γ-Fe₂O₃과 유사한 구조를 취하여, 결과적으로 격자 결함에 의한 저저항화의 효과가 커지기 때문에 산화처리에 의한 고저항화를 도모할 수 없다. 한편, 결정성의 평가는 상술한 바와 같다. 표면산화처리에 의한 회절 패턴의 피크의 시프트는 격자 상수가 작아지는 것에 기인하고 있기 때문에, P2-P1≤-0.001인 경우는, 측정 오차를 고려해도 표면산화처리에 의한 피크 시프트는 아니라고 판단할 수 있다.

또한, 페라이트 캐리어 심재(페라이트 입자)를 가열하여 표면산화처리를 행함으로써, 페라이트 입자 내부에 발생하고 있는 응력(결정 격자의 왜곡)을 완화하고, 페라이트 입자 강도의 개선을 기대할 수 있다. 응력이 큰 페라이트 입자를 이용한 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어는, 토너와 혼합하여 현상제로서 사용한 경우에 현상기에서의 교반 중에 캐리어가 부서질 가능성이 있어, 캐리어 비산이나 드럼 손상 등의 원인이 된다.

페라이트 캐리어 심재로서의 페라이트 입자 내부 응력은, 표면산화처리 전의 스피넬 구조의 (311)면 피크의 반치폭을 W11로 하고, (622)면의 반치폭을 W12, 표면산화처리 후의 스피넬 구조의 (311)면 피크의 반치폭을 W21로 하고, (622)면의 반치폭을 W22, WS1=W12/W11, WS2=W22/W21로 했을 때, 다음 조건을 만족하는 것이 바람직하다.

상기 범위를 만족함으로써, 표면산화처리에 의해 페라이트 입자 내부의 응력이 감소하고, 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어로서 사용했을 때, 자화도와 저항의 밸런스가 잡혀 있을 뿐만 아니라, 페라이트 입자가 부서지기 어려워 계속해서 안정적으로 양호한 화상을 얻을 수 있다. 한편, WS2≥WS1의 경우, 표면산화처리에 의해 페라이트 입자의 응력이 감소한 효과보다 표면산화처리에 의해 결정성이 저하되는 영향이 큼을 의미하며, 부서지기 어려운 페라이트 캐리어를 얻을 수 있지만, 원하는 저항과 자화도는 얻을 수 없다.

한편, 페라이트 입자 내부 응력에 대하여, WS1, WS2와 같이 스피넬 구조의 메인 피크인 (311)면의 반치폭을 항상 기준으로 함으로써 측정 조건이나 측정 장치의 영향을 받기 어려워져, 스피넬 구조의 (622)면의 반치폭인 W12 및 W22를 직접 사용한 평가보다 범용성이 높고 정확도 면에서도 우수하다. 또한, (311)면의 반치폭만으로는 결정성의 좋고 나쁨에 대해서는 어느 정도의 판단은 할 수 있지만, 스피넬 구조 전체의 왜곡에 관한 정보는 얻을 수 없다. 따라서, 스피넬 구조 전체의 왜곡의 정보를 얻기 위해서는 메인 피크와 같은 계열인 (622)면의 정보를 얻은 다음, (311)면을 기준으로 응력의 평가를 행하는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, pH 4 표준액에 의한 Cl 용출량이 0.1 ~ 150ppm인 것이 바람직하다. 페라이트 캐리어 심재(페라이트 입자) 표면에 염화물, 염화물 이온이 많이 존재하면, 캐리어나 현상제의 사용 환경 중에 있는 수분(물 분자)을 흡착하기 쉽기 때문에, 다량으로 존재하면 대전량을 비롯한 전기 특성의 환경 변동이 커진다. 염화물, 염화물 이온을 가능한 한 저감할 필요가 있다.

그러나, 캐리어 심재(페라이트 입자) 원료의 하나인 산화철로서는, 철강 생산 시에 발생하는 염산 산세 공정에서 부산물로 나오는 산화철을 사용하는 것이 일반적이어서, 불가피한 불순물로서 염화물, 염화물 이온이 함유된다. 염화물, 염화물 이온은, 페라이트 제조 공정의 하나인 배치(batch)식 전기로나 로터리식 전기로를 이용한 소성 공정에서는, 1000 ~ 1500℃의 온도 영역에서 처리될 때 그 대부분은 제거되지만, 원료 내부로의 열이 침투하기 어려워서 그 일부가 남는다. 특히, 대전 능력을 높이기 위해서 비교적 비표면적이 큰 페라이트 입자를 제조하는 경우, 소성 온도를 낮게 설정할 필요가 있기 때문에 염화물, 염화물 이온이 잔류하기 쉽다.

또한, 대전 능력을 높이기 위해서 BET 비표면적을 크게 하면, 일반적인 수지 피복 페라이트 캐리어에 이용되는 페라이트 입자에 비해, 심재 입자 표면에 염화물 및/또는 염화물 이온이 많이 잔존하기 때문에 캐리어 특성에 큰 영향을 미친다.

그래서, 본 발명에서는, 상술한 바와 같이, 페라이트 캐리어 심재의 pH 표준액에 의한 Cl 용출량을 0.1 ~ 150ppm으로 하는 것이 바람직하다. Cl 용출량은, 바람직하게는 0.1 ~ 100ppm, 더 바람직하게는 0.1 ~ 80ppm이다. 이 범위에서 대전량을 비롯한 전기 특성의 환경 변동이 적다. 또한, 상술한 산화피막처리를 가함으로써, BET 비표면적이 큼에도 불구하고 높은 대전량화가 가능하고 또한 환경 변동도 작은 것이 된다.

Cl 용출량이 150ppm를 초과하면, 상술한 바와 같이, 사용 환경 중에 있는 수분(물 분자)을 흡착하기 쉽기 때문에 대전량을 비롯한 전기 특성의 환경 변동이 커져서 바람직하지 않다. 후술하는 산화피막처리를 가해도 고대전화되기 어렵다. 또한, 페라이트 캐리어 심재의 표면에 수지를 피복한 경우에도, 페라이트 캐리어 심재에 잔존한 Cl 성분과 피복 수지가 상호 작용하여 대전량의 저하가 발생하기 쉽다.

Cl 용출량을 0.1ppm 미만으로 하는 것은 공업상 곤란하다. 일반적으로 페라이트나 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어에 이용되는 원료로서, 특히 Cl를 많이 함유하는 것은 산화철이다. 이는, 산화철로서는 공업적으로 철강 생산 시에 발생하는 염산 산세 공정의 부산물인 산화철을 사용하는 것이 일반적이기 때문이다. 이와 같은 산화철에도 몇 가지 그레이드가 있지만, Cl로서 수백ppm 함유된다. 공업적으로 사용되는 산화철로 가장 Cl가 적은 것이라도 200ppm 정도 함유된다.

Cl 농도의 측정 방법은 다양하다. 예를 들어, 일본 특허 공개 2006-267345호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 형광 X선 원소 분석 장치를 이용하는 방법이다. 그러나, 형광 X선 원소 분석 장치로 측정되는 Cl 농도는, 표면 근방에 존재하는 Cl뿐만 아니라, 외부 환경의 영향을 직접 받지 않는 입자 내부에 존재하는 Cl를 측정하는데 효과적인 방법이다. 본 발명에 있어서는, 특히 표면 근방에 존재하는 Cl가 대기 중의 수분과 상호 작용을 일으킴으로써 대전 특성의 환경 변동에 악영향을 미치는 것임을 알아내고, 또한 표면의 염화물이 수분의 영향을 받는 것, 이와 같은 염화물이 탈리하기 쉬운 것 등에 의해 대전 능력 자체가 저하되는 것을 알아낸 것으로, 기본적으로는 입자 내부에 존재하는 Cl와는 관계가 없는 것이다. 따라서, 본 발명에서는, 페라이트 입자 표면에 존재하는 Cl 농도를 특정하고 제어하는 것이 매우 중요하다. 이러한 측정 방법의 예로서 다음과 같은 용출법이 이용된다.

[Cl 농도: 용출법]

(1) 시료를 50.000g + 0.0002g 이내로 정확하게 칭량하고, 150㎖ 유리병에 넣는다.

(2) 프탈산염(pH 4.01) 50㎖를 유리병에 첨가한다.

(3) 이온 강도 조정제 1㎖를 유리병에 계속해서 첨가하고, 뚜껑을 닫는다.

(4) 페인트 쉐이커로 10분간 교반한다.

(5) 150㎖ 유리병의 바닥에 자석을 대고 캐리어가 떨어지지 않도록 주의하면서 No. 5B의 여과지를 이용하여 PP제(50㎖)의 용기에 여과한다.

(6) 얻어진 상등액에 대해 pH 미터로 전압을 측정한다.

(7) 마찬가지로, 검량기준용으로 조제한 Cl 농도별 용액(순수, 1ppm, 10ppm, 100ppm 및 1000ppm)에 대해 측정하고, 이들 값으로부터 샘플의 Cl 용출량을 계산한다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, 1㎜ 갭, 인가전압 100V하에서의 저항이 1×10⁷ ~ 5×10⁸Ω인 것이 바람직하다.

1㎜ 갭, 인가전압 100V하에서의 저항이 1×10⁷보다 작은 경우는, 저항이 너무 낮아서 캐리어로서 사용했을 때 백반이 발생하거나 캐리어가 비산할 가능성이 있다. 5×10⁸Ω보다 높은 경우는, 캐리어로서 사용했을 때 엣지가 지나치게 선명한 화상이 되어 토너 소비량이 증가하는 일이 있다.

(전기 저항)

이 저항은 다음과 같이 측정된다. 즉, 전극간 간격 1.0㎜로 비자성의 평행 평판 전극(10㎜×40㎜)을 대향시키고, 그 사이에 시료 200mg을 칭량하여 충전한다. 자석(표면 자속밀도: 1500Gauss, 전극에 접하는 자석의 면적: 10㎜×30㎜)을 평행 평판 전극에 붙임으로써 전극 사이에 시료를 유지시키고, 100V의 인가전압하에서의 저항을 절연저항계(SM-8210, DKK-TOA CORPORATION 제품)로 측정하였다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어는, 상기 캐리어 심재의 표면이 수지로 피복되어 있다. 수지 피복 회수는 1회뿐이어도 되고, 2회 이상의 복수회 수지 피복을 행하여도 되며, 원하는 특성에 따라 피복 회수를 결정할 수 있다. 또한, 피복 수지의 조성, 피복량 및 수지 피복에 사용하는 장치는, 피복 회수가 2회 이상의 복수회인 경우에 변화시켜도 되고 변화시키지 않아도 된다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 수지 피복 캐리어는, 합계 수지 피막량이, 캐리어 심재에 대해서 0.1 ~ 10중량%가 바람직하다. 합계 피막량이 0.1중량% 미만에서는 캐리어 표면에 균일한 피막층을 형성하는 것이 어렵고, 또한 10중량%를 초과하면 캐리어끼리 응집이 발생하여 수율 저하 등의 생산성의 저하와 함께, 실제 기기에서의 유동성 혹은 대전량 등의 현상제 특성 변동의 원인이 된다.

여기에 이용되는 피막 형성 수지는, 조합하는 토너, 사용되는 환경 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 그 종류는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 불소 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 폴리에스테르 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 페놀 수지, 불소아크릴 수지, 아크릴-스티렌 수지, 실리콘 수지, 혹은 아크릴 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드이미드 수지, 알키드 수지, 우레탄 수지, 불소 수지 등의 각 수지로 변성된 변성 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 아크릴 수지, 실리콘 수지 또는 변성 실리콘 수지가 가장 바람직하게 이용된다.

또한, 캐리어의 전기 저항이나 대전량, 대전 속도를 컨트롤하는 것을 목적으로 피막 형성 수지 중에 도전제를 함유할 수 있다. 도전제는 그 자신이 가지는 전기 저항이 낮기 때문에 함유량이 너무 많으면 급격한 전하 리크를 일으키기 쉽다. 따라서, 함유량으로서는, 피막 형성 수지의 고형분에 대해 0.25 ~ 20.0중량%이고, 바람직하게는 0.5 ~ 15.0중량%, 특히 바람직하게는 1.0 ~ 10.0중량%이다. 도전제로서는, 도전성 카본, 산화 티타늄이나 산화 주석 등의 산화물, 각종 유기계 도전제를 들 수 있다.

또한, 상기 피막 형성 수지 중에는 대전 제어제를 함유시킬 수 있다. 대전 제어제의 예로서는, 토너용으로 일반적으로 이용되는 각종 대전 제어제나, 각종 실란 커플링제를 들 수 있다. 이는, 피막 형성에 의해 심재 노출 면적을 비교적 작아지게 제어한 경우 대전 부여 능력이 저하되는 일이 있는데, 각종 대전 제어제나 실란 커플링제를 첨가함으로써 컨트롤하기 위함이다. 사용할 수 있는 대전 제어제나 커플링제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 니그로신계 염료, 4급 암모늄염, 유기 금속착체, 금속 함유 모노아조 염료 등의 대전 제어제, 아미노실란 커플링제나 불소계 실란 커플링제 등이 바람직하다.

<본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재 및 캐리어의 제조 방법>

이어서, 본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재 및 캐리어의 제조 방법에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 캐리어 심재의 제조 방법은, Fe 화합물, 바람직하게는 이에 더해 Mn 및 Mg의 각 화합물을 분쇄, 혼합, 가소성을 행한 후, 다시 분쇄하고, 얻어진 분쇄물에 Sr 화합물을 첨가하여, 혼합, 입자화하고, 얻어진 입자화물을 1차소성, 본소성하고, 다시 해쇄, 분급, 필요에 따라서 표면산화처리한다.

이들 각 화합물을 분쇄, 혼합, 가소성을 행한 후, 다시 분쇄, 혼합, 입자화하여 입자화물을 조제하는 방법은 특별히 제한은 없으며, 종래 공지의 방법을 채용할 수 있고, 건식에 의한 방법을 이용해도 되고 습식에 의한 방법을 이용해도 된다. 예를 들어, 원료로서 Fe₂O₃과, Mg(OH)₂ 및/또는 MgCO₃과, MnO₂, Mn₂O₃, Mn₃0₄, MnCO₃ 중에서 선택되는 1종류 이상의 Mn 화합물을 혼합해, 대기하에서 가소성한다. 가소성 후, 얻어진 가소성물을 또한 볼 밀 또는 진동 밀 등으로 분쇄한 후, SrCO₃ 등의 Sr 화합물, 물, 및 필요에 따라 분산제, 바인더 등을 첨가하여 점도 조정 후, 스프레이 드라이어로 입상화(粒狀化)하여 입자화한다. 가소성 후에 분쇄할 때는, 물을 더해 습식 볼 밀이나 습식 진동 밀 등으로 분쇄해도 된다. 한편, 바인더로서는 폴리비닐알코올이나 폴리비닐피롤리돈을 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에서는, 얻어진 입자화물을 1차소성 후 본소성을 행한다. 여기서, 1차소성은 600 ~ 800℃에서 행해진다. 또한, 본소성은 불활성 분위기 또는 약산화성 분위기, 예를 들어 산소 농도가 0.1체적%(1000ppm) ~ 5체적%(50000ppm), 보다 바람직하게는 0.1체적%(1000ppm) ~ 3.5체적%(35000ppm), 가장 바람직하게는 0.1체적%(1000ppm) ~ 2.5체적%(25000ppm)의 질소와 산소의 혼합 가스 분위기하, 1100 ~ 1200℃에서 행해진다.

본소성을 행할 때는, 로터리 킬른(rotary kiln)과 같이 퍼니스의 내부를 유동하면서 열간부를 통과하는 형식의 소성로(燒成爐)는, 소성 분위기의 산소 농도가 낮은 경우에 퍼니스 내부에 부착하기 쉬워지고, 유동성이 좋은 소성물은 충분히 소성되지 않고 퍼니스 외부로 배출된다. 그 때문에 BET 비표면적이 본 발명에서 규정하는 범위와 동일한 정도여도, 심재 입자의 표면은 충분히 소결이 진행되어도 입자 내부의 소결이 진행되지 않아서, 전자사진용 캐리어 심재 입자로서 충분한 강도를 가지지 않을 가능성이 있다. 그 때문에, 가능한 한 소성 전의 원료를 토갑(sagger) 등에 넣어 정치(靜置)한 상태로 열간부를 통과시키는 터널 킬른, 엘리베이터 킬른 등을 사용하는 것이 바람직하다.

상술한 바와 같이, Sr-Fe 산화물 중 Sr 페라이트의 생성량을 제어함으로써, 종래에는 불가능했던 심재 입자의 표면의 균일성을 얻을 수 있다. Sr 페라이트 생성을 제어하는 구체적인 방법으로서는, 심재를 구성하는 스피넬 구조를 가지는 소프트 페라이트와 Sr-Fe 화합물의 열이력을 다르게 하면 되며, 가소성 단계에서는 Sr 화합물을 첨가하지 않고, 소프트 페라이트가 본소성에서 용이하게 생성되도록 하는 것이 바람직하다. 게다가, 입자화 단계에서 Sr 화합물을 첨가함으로써 본소성 시에 Sr 페라이트보다 먼저 소프트 페라이트가 생성되어, 결과적으로 Sr 페라이트의 생성량이 억제된다.

또한, Sr 페라이트는, 본소성에 있어서 1230℃를 초과하는 온도 영역 및/또는 소성 분위기의 산소 농도가 5체적%를 초과하는 비교적 높은 산소 농도에서 생성되기 때문에, 소프트 페라이트의 생성 조건(본소성 조건)을 상기 조건과 다르게 함으로써, Sr 페라이트는 일부 생성되지만, 그 생성량을 용이하게 억제할 수 있다. 구체적으로는, 상술한 바와 같이, 본소성 온도를 1100 ~ 1200℃ 및/또는 산소 농도를 0.1 ~ 5체적%로 하는 것이 바람직하다. 이와 같은 본소성 조건을 설정함으로써, 원하는 자화도·저항·심재 대전량과 같은 각종 특성을 가지면서 균일한 표면성을 가진 심재를 얻을 수 있는 것이다.

그 후, 소성물을 해쇄, 분급을 행하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻는다. 분급 방법으로서는, 기존의 풍력 분급, 메쉬 여과법, 침강법 등을 이용하여 원하는 입경으로 입도 조정한다. 건식 회수를 행하는 경우는 사이클론 등으로 회수하는 것도 가능하다. 입도 조정을 행할 때는 전술한 분급 방법을 2종류 이상 선택하여 실시해도 되고, 1종류의 분급 방법으로 조건을 변경하여 큰 입자와 작은 입자를 제거해도 된다.

그 후, 필요에 따라서, 표면을 저온 가열함으로써 산화피막처리를 가하여, 전기 저항 조정을 행할 수 있다. 산화피막처리는, 산소 함유 분위기하에서, 일반적인 로터리식 전기로, 배치식 전기로 등을 이용하고, 650℃ 이하, 바람직하게는 450 ~ 650℃에서 열처리를 행한다. 450℃보다 낮은 경우는 심재 입자 표면의 산화가 충분히 진행되지 않기 때문에 원하는 저항 특성을 얻을 수 없을 가능성이 있다. 650℃보다 높은 경우는 Mn의 산화가 너무 진행되어 스피넬 구조의 결정성이 나빠지는 것에 기인한 심재의 저저항이 진행되기 때문에 바람직하지 않다. 산화피막을 균일하게 심재 입자에 형성시키기 위해서는 로터리식 전기로를 이용하는 것이 바람직하다.

교반 스트레스 등의 기계적인 충격에 의한 페라이트 캐리어 심재(페라이트 입자) 표면의 산화에서는, 순간적으로 고온이 되는 일이 있어도 결정 구조의 재구성을 행하는데 충분한 열량이 되지 않기 때문에, 응력(결정 격자의 왜곡)을 완화하지 못하여 페라이트 입자 강도의 개선은 기대할 수 없다.

소립경의 페라이트 입자는 대립경의 페라이트 입자와 비교해 페라이트 입자가 서로 접촉하는 일이 많기 때문에, 저전계 측의 저항은 대립경의 페라이트 입자와 비교해 낮아지기 쉽다. 또한, BET 비표면적이 커짐으로써 전류가 흐르기 쉬워지기 때문에 저저항이 되기 쉽고, 특히 전기장의 영향이 페라이트 내부에 이르기 어려운 저전계 측에서 현저하게 나타난다.

본 발명의 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어는, 상기 페라이트 캐리어 심재의 표면에 상기한 수지를 피복하여 수지 피막을 형성한다. 피복하는 방법으로서는, 공지의 방법, 예를 들어 솔칠법, 유동마루에 의한 스프레이 드라이 방식, 로터리 드라이 방식, 만능 교반기에 의한 액침건조법 등에 의해 피복할 수 있다. 피복율을 향상시키기 위해서는 유동마루에 의한 방법이 바람직하다.

수지를 페라이트 캐리어 심재에 피복 후 소부(燒付)하는 경우에는, 외부 가열 방식 또는 내부 가열 방식 중 어느 것이라도 되며, 예를 들어 고정식 또는 유동식 전기로, 로터리식 전기로, 버너 퍼니스여도 되고, 또는 마이크로 웨이브에 의한 소부여도 된다. UV 경화 수지를 이용하는 경우는 UV 가열기를 이용한다. 소부의 온도는 사용하는 수지에 따라 다르지만, 융점 또는 유리 전이점 이상의 온도는 필요하며, 열경화성 수지 또는 축합 가교형 수지 등에서는 충분히 경화가 진행되는 온도까지 올릴 필요가 있다.

<본 발명에 따른 전자사진용 현상제>

이어서, 본 발명에 따른 전자사진용 현상제에 대하여 설명한다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제는, 상술한 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어와 토너로 이루어지는 것이다.

본 발명의 전자사진 현상제를 구성하는 토너 입자에는, 분쇄법에 따라 제조되는 분쇄 토너 입자와, 중합법에 의해 제조되는 중합 토너 입자가 있다. 본 발명에서는 어느 방법에 의해 얻어진 토너 입자도 사용할 수 있다.

분쇄 토너 입자는, 예를 들어, 결착 수지, 하전 제어제, 착색제를 헨셀 믹서 등의 혼합기로 충분히 혼합하고, 이어서 2축 압출기 등으로 용융혼련하고, 냉각 후, 분쇄, 분급하고, 기타 첨가제를 첨가 후, 믹서 등으로 혼합함으로써 얻을 수 있다.

분쇄 토너 입자를 구성하는 결착 수지로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 폴리스티렌, 클로로폴리스티렌, 스티렌-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-아크릴산에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 공중합체, 또한 로진변성 말레인산 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지 및 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 이것들은 단독 또는 혼합하여 이용된다.

하전 제어제로서는 임의의 것을 이용할 수 있다. 예를 들어, 정하전성 토너용으로서는 니그로신계 염료 및 4급 암모늄염 등을 들 수 있고, 또한 부하전성 토너용으로서는 금속 함유 모노아조 염료 등을 들 수 있다.

착색제(색재)로서는, 종래부터 알려져 있는 염료, 안료가 사용 가능하다. 예를 들어, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루(phthalocyanine blue), 퍼머넌트 레드(permanent red), 크롬 옐로우(chrome yellow), 프탈로시아닌 그린(phthalocyanine green) 등을 사용할 수 있다. 그 밖에, 토너의 유동성, 내(耐)응집성 향상을 위한 실리카 분체, 티타니아 등과 같은 기타 첨가제를 토너 입자에 따라 더할 수 있다.

중합 토너 입자는, 현탁 중합법, 유화 중합법, 유화 응집법, 에스테르 신장 중합법, 상전이 유화법과 같은 공지의 방법으로 제조되는 토너 입자이다. 이와 같은 중합법 토너 입자는, 예를 들어, 계면 활성제를 이용해 착색제를 수중에 분산시킨 착색 분산액과, 중합성 단량체, 계면 활성제 및 중합 개시제를 수성 매체 중에서 혼합교반하고, 중합성 단량체를 수성 매체 중에 유화 분산시켜, 교반, 혼합하면서 중합시킨 후, 염석제(鹽析劑)를 더해 집합체 입자를 염석시킨다. 염석에 의해 얻어진 입자를, 여과, 세정, 건조시킴으로써 중합 토너 입자를 얻을 수 있다. 그 후, 필요에 따라 건조된 토너 입자에 기능 부여를 위해서 기타 첨가제를 첨가할 수도 있다.

또한, 이 중합 토너 입자를 제조할 때에는, 중합성 단량체, 계면 활성제, 중합 개시제, 착색제 이외에, 정착성 개량제, 대전 제어제를 배합할 수 있으며, 이것들에 의해 얻어진 중합 토너 입자의 제특성을 제어, 개선할 수 있다. 또한, 수성 매체로의 중합성 단량체의 분산성을 개선함과 함께, 얻어지는 중합체의 분자량을 조정하기 위해서 연쇄 이동제를 이용할 수 있다.

상기 중합 토너 입자의 제조에 사용되는 중합성 단량체에 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 스티렌 및 그 유도체, 에틸렌, 프로필렌 등의 에틸렌 불포화 모노올레핀류, 염화비닐 등의 할로겐화 비닐류, 초산비닐 등의 비닐에스테르류, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산 2-에틸헥실, 아크릴산디메틸아미노에스테르 및 메타크릴산디에틸아미노에스테르 등의 α-메틸렌지방족모노카르복시산에스테르류 등을 들 수 있다.

상기 중합 토너 입자의 조제 시에 사용되는 착색제(색재)로서는, 종래부터 알려져 있는 염료, 안료가 사용 가능하다. 예를 들어, 카본 블랙, 프탈로시아닌 블루, 퍼머넌트 레드, 크롬 옐로우 및 프탈로시아닌 그린 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 착색제는 실란 커플링제나 티타늄 커플링제 등을 이용하여 그 표면이 개질되어 있어도 된다.

상기 중합 토너 입자의 제조에 사용되는 계면 활성제로서는, 음이온계 계면 활성제, 양이온계 계면 활성제, 양(兩)이온성 계면 활성제 및 비이온계 계면 활성제를 사용할 수 있다.

여기서, 음이온계 계면 활성제로서는, 올레인산나트륨, 피마자유 등의 지방산염, 라우릴황산나트륨, 라우릴황산암모늄 등의 알킬황산에스테르, 도데실벤젠설폰산나트륨 등의 알킬벤젠설폰산염, 알킬나프탈렌설폰산염, 알킬인산에스테르염, 나프탈렌설폰산포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌알킬황산에스테르염 등을 들 수 있다. 또한, 비이온성 계면 활성제로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스테르, 소르비탄지방산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 글리세린, 지방산에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌블록폴리머 등을 들 수 있다. 또한, 양이온계 계면 활성제로서는, 라우릴아민아세테이트 등의 알킬아민염, 라우릴트리메틸암모늄클로라이드, 스테아릴트리메틸암모늄클로라이드 등의 제4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 또한, 양(兩)이온성 계면 활성제로서는, 아미노카르복시산염, 알킬아미노산 등을 들 수 있다.

상기와 같은 계면 활성제는, 중합성 단량체에 대해서, 통상 0.01 ~ 1O중량%의 범위 내의 양으로 사용할 수 있다. 이러한 계면 활성제는, 단량체의 분산 안정성에 영향을 줌과 함께, 얻어진 중합 토너 입자의 환경 의존성에도 영향을 미친다. 상기 범위 내의 양으로 사용하는 것은 단량체의 분산 안정성의 확보와 중합 토너 입자의 환경 의존성을 저감하는 관점에서 바람직하다.

중합 토너 입자의 제조에는 통상 중합 개시제를 사용한다. 중합 개시제에는 수용성 중합 개시제와 유용성 중합 개시제가 있으며, 본 발명에서는 모두 사용할 수 있다. 본 발명에서 사용할 수 있는 수용성 중합 개시제로서는, 예를 들어, 과황산칼륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 수용성 퍼옥사이드 화합물을 들 수 있고, 또한 유용성 중합 개시제로서는, 예를 들어, 아조비스이소부틸로니트릴 등의 아조계 화합물, 유용성 퍼옥사이드 화합물을 들 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서 연쇄 이동제를 사용하는 경우에는, 이 연쇄 이동제로서는, 예를 들어, 옥틸머캅탄, 도데실머캅탄, tert-도데실머캅탄 등의 머캅탄류, 4브롬화 탄소 등을 들 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 중합 토너 입자가 정착성 개선제를 포함하는 경우, 이 정착성 개량제로서는, 카나우바(carnauba) 왁스 등의 천연 왁스, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 왁스 등을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서 사용하는 중합 토너 입자가 대전 제어제를 함유하는 경우, 사용하는 대전 제어제에 특별히 제한은 없으며, 니그로신계 염료, 4급 암모늄염, 유기 금속착체, 금속 함유 모노아조 염료 등을 사용할 수 있다.

또한, 중합 토너 입자의 유동성 향상 등을 위해 사용되는 기타 첨가제로서는, 실리카, 산화티타늄, 티타늄산바륨, 불소수지 미립자, 아크릴 수지 미립자 등을 들 수 있으며, 이것들은 단독으로 혹은 조합하여 사용할 수 있다.

또한, 수성 매체로부터 중합 입자를 분리하기 위해서 사용되는 염석제로서는, 황산마그네슘, 황산알루미늄, 염화바륨, 염화마그네슘, 염화칼슘, 염화나트륨 등의 금속염을 들 수 있다.

상기와 같이 하여 제조된 토너 입자의 체적 평균입경은 2 ~ 15㎛, 바람직하게는 3 ~ 10㎛의 범위 내에 있으며, 중합 토너 입자가 분쇄 토너 입자보다, 입자의 균일성이 높다. 토너 입자가 2㎛보다 작아지면 대전 능력이 저하되어 흐림이나 토너 비산을 일으키기 쉽고, 15㎛를 초과하면 화질이 열화되는 원인이 된다.

상기와 같이 제조된 캐리어와 토너를 혼합하여 전자사진 현상제를 얻을 수 있다. 캐리어와 토너의 혼합비, 즉 토너 농도는 3 ~ 15중량%로 설정하는 것이 바람직하다. 3중량% 미만이면 원하는 화상 농도를 얻기 어렵고, 15중량%를 초과하면 토너 비산이나 흐림이 발생하기 쉬워진다.

본 발명에 따른 전자사진 현상제는 보충용 현상제로서 이용할 수도 있다. 이때의 현상제 중의 토너의 중량비, 즉 토너 농도는 75 ~ 99.9중량%로 설정하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 조제된 본 발명에 따른 전자사진 현상제는, 유기 광도전체층을 가지는 잠상 유지체에 형성되어 있는 정전잠상을, 바이어스 전계를 부여하면서, 토너 및 캐리어를 가지는 2성분 현상제의 자기 브러시에 의해 반전 현상하는 현상 방식을 이용한 디지털 방식의 복사기, 프린터, FAX, 인쇄기 등에 사용할 수 있다. 또한, 자기 브러시로부터 정전잠상 측에 현상 바이어스를 인가할 때, DC 바이어스에 AC 바이어스를 중첩하는 방법인 교번 전계를 이용하는 풀 컬러 기기 등에도 적용 가능하다.

이하, 실시예 등에 근거하여 본 발명을 구체적으로 설명한다.

실시예 1

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 40몰 및 MgO을 8몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하였다. 얻어진 펠릿을 대기 분위기의 조건하, 1030℃에서 로터리식 소성로에서 가소성을 행하였다.

이것을 건식 비즈 밀로 조분쇄(粗粉碎)한 후, 물과 SrCO₃을 1.5몰 첨가하고, 습식 비즈 밀로 6시간 분쇄하고, 바인더 성분으로서 PVA를 슬러리 고형분에 대해 3.2중량%가 되도록 첨가하고, 폴리카르복시산계 분산제를 슬러리의 점도가 2 ~ 3포이즈(Poise)가 되도록 첨가한 것을 분쇄 슬러리로 하였다. 이때의 슬러리의 고형분은 55중량%, 슬러리 입경의 D₅₀은 1.82㎛였다.

이와 같이 하여 얻어진 분쇄 슬러리를 스프레이 드라이어로 입자화, 건조하고, 대기 분위기의 조건하에서 로터리를 이용하여 대기 중, 700℃에서 1차소성을 행하였다. 이어서, 전기로를 이용하여, 산소 농도 0.5체적%의 조건하, 1130℃에서 4시간 유지하여 본소성을 행하였다. 그 후, 해쇄하고, 또한 분급하여 페라이트 입자로 이루어지는 캐리어 심재를 얻었다.

또한, 얻어진 페라이트 입자로 이루어지는 캐리어 심재를 대기 분위기의 조건하, 표면산화처리온도 520℃, 로터리식 전기로에서 표면산화처리를 행하여 표면산화처리가 완료된 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 2

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 45몰 및 MgO을 3몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 1.5몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 3

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 39몰 및 MgO을 9몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 1.5몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 4

Fe₂O₃을 59몰, MnO₂을 38몰 및 MgO을 3몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 1.5몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 5

Fe₂O₃을 50몰, MnO₂을 43몰 및 MgO을 6몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 1.5몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 6

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 40몰 및 MgO을 8몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 0.75몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 7

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 40몰 및 MgO을 8몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 2.5몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 8

본소성 온도를 1100℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 9

본소성 온도를 1160℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 10

본소성 시의 산소 농도를 1.5체적%로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 11

표면산화처리온도를 480℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 12

표면산화처리온도를 620℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 13

표 1에 기재되어 있는 바와 같이 입도 분포의 조정 시에 분급 조건을 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 14

비교예

[비교예 1]

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 48몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

[비교예 2]

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 35몰 및 MgO을 15몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

[비교예 3]

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 40몰 및 MgO을 8몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

[비교예 4]

Fe₂O₃을 52몰, MnO₂을 40몰 및 MgO을 8몰이 되도록 칭량하고, 롤러 컴팩터로 펠릿화하고, 입자화 시의 분쇄 슬러리에 SrCO₃을 4.5몰 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

[비교예 5]

본소성 온도를 1050℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

[비교예 6]

본소성 온도를 1250℃로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

[비교예 7]

본소성 시의 산소 농도를 21체적%(대기 중)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 캐리어 심재(페라이트 입자)를 얻었다.

실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 7의 배합 비율(원료 투입 몰수), 가소성 조건(온도 및 분위기), 분쇄 슬러리·입자화 조건(SrCO₃량, 슬러리 고형분 및 슬러리 입경), 1차소성 조건(온도 및 분위기), 본소성 조건(온도 및 분위기), 및 분급 조건(소립자 제거, 대립자 제거)을 표 1에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 7에 의해 얻어진 캐리어 심재의 화학 분석, Mn/Mg의 몰비, 산화처리 전의 특성(자화도, N/N 저항, N/N 대전량, H/H 대전량), 및 표면산화처리 전의 X선 회절을 표 2에 나타낸다.

또한, 실시예 1 ~ 14 및 비교예 1 ~ 7의 표면산화처리온도, 표면산화처리 후의 특성(평균입경, 겉보기 밀도, BET 비표면적, 자화도, N/N 저항, N/N 대전량, H/H 대전량)을 표 3, 표면산화처리 후의 X선 회절 및 염소 용출량을 표 4, 표면산화처리 후의 X선 회절의 비교를 표 5에 각각 나타낸다. 또한, 형상계수 SF-2의 개수 분포 및 평균값, XPS에 의한 Mn³ ⁺, Mn⁴ ⁺의 존재 유무를 표 6에 나타낸다. 여기에서, 표 3에 나타내는 대전량의 측정 방법은 아래와 같다. 또한, 표 2 및 표 3의 저항 및 대전량의 각 환경하의 측정 조건은 아래와 같다. 그 밖의 각 측정 방법은 상술한 바와 같다. 한편, SF-2의 개수 분포, 평균입경, BET 비표면적 및 Cl 용출량은 표면산화처리 전후에 거의 변화하지 않으므로 표면산화처리 후의 값만 기재하였다.

(대전량)

시료(캐리어 또는 캐리어 심재)와, 풀 컬러 프린터에 사용되고 있는 시판 중인 음극성 토너로 평균입경이 약 6㎛인 것을, 토너 농도를 6.5중량%(토너 중량=3.25g, 캐리어 중량=46.75g)로 칭량하였다. 칭량한 캐리어 및 토너를 12시간 이상 방치하였다. 그 후, 캐리어와 토너를 50cc의 유리병에 넣고, 100rpm의 회전수로 30분간 교반을 행하였다.

대전량 측정 장치로서, 직경 31㎜, 길이 76㎜의 원통형 알루미늄 소관(이하, 슬리브)의 내측에, N극과 S극을 교대로 합계 8극인 자석(자속밀도 0.1T)을 배치한 자석 롤과, 이 슬리브와 5.0㎜의 갭을 가진 원통상의 전극을 이 슬리브의 외주에 배치하였다.

이 슬리브상에 현상제 0.5g을 균일하게 부착시킨 후, 외측의 알루미늄 소관은 고정한 상태로 내측의 자석 롤을 100rpm으로 회전시키면서, 외측의 전극과 슬리브 사이에 직류 전압 2000V를 60초간 인가하여 토너를 외측의 전극으로 이행시켰다. 이때, 원통상 전극에는 일렉트로미터(KEITHLEY사 제품 절연저항계 model 6517A)를 연결하여 이행한 토너의 전하량을 측정하였다.

60초 경과 후, 인가하고 있던 전압을 차단하고 자석 롤의 회전을 멈추게 한 후, 외측의 전극을 떼어내어 전극으로 이행한 토너의 중량을 측정하였다.

측정된 전하량과 이행한 토너 중량으로부터 대전량을 계산하였다.

각 환경하란, 상온상습(N/N) 환경 및 고온고습(H/H) 환경이며, 그 온도 및 습도 조건은 하기와 같다.

(온도 및 습도 조건)

상온상습(N/N) 환경 = 온도 20 ~ 25℃, 상대습도 50 ~ 60%

고온고습(H/H) 환경 = 온도 30 ~ 35℃, 상대습도 80 ~ 85%

실시예 1 ~ 14의 심재 입자는 모두 Sr을 함유하고 있어, 심재 입자의 표면성이 균일하고, 또한 BET 비표면적이 크며, 심재 입자의 대전 부여 능력이 높을 뿐만 아니라 환경 의존성이 뛰어나다. 또한, 표면산화처리를 행하여 심재 입자의 내부 응력을 완화함으로써, 캐리어로서 사용할 때 균열·깨짐이 적은 심재 입자가 되어 전자사진용 캐리어로서 적합한 것이 되었다.

한편, 비교예 1 ~ 3은 Sr을 함유하지 않았기 때문에 BET 비표면적이 작아져서, 수지를 충분히 피복할 수 없는 심재 입자가 되었을 뿐만 아니라, 심재 입자의 대전 부여 능력도 낮아졌다. 비교예 4는 Sr의 함유량이 많아서 자화도가 낮아졌다. 또한, BET 비표면적이 크기 때문에, Cl 용출량이 크고, 또한 심재 입자의 대전 부여 능력이 낮을 뿐만 아니라 환경 의존성도 큰 것이 되었다. 비교예 5는 소성 온도가 지나치게 낮기 때문에, BET 비표면적이 커져서, 심재 입자의 대전 부여 능력의 환경 의존성도 큰 것이 되었다. 또한, 자화도가 낮고, 캐리어 비산이 우려되는 심재 입자가 되었다. 비교예 6은 소성 온도가 지나치게 높았기 때문에, BET 비표면적이 작아져서 수지를 충분히 피복할 수 없는 심재 입자가 되었을 뿐만 아니라, 심재 입자의 볼록부가 커져서 결과적으로 표면성이 균일하지 않은 것이 되어, 전자사진 캐리어의 심재로서 사용했을 때 백반의 발생이 우려된다. 비교예 7은 대기 분위기에서 소성했기 때문에 Sr 페라이트가 많이 생성되어, 자화도가 낮고, 캐리어 비산이 우려되는 심재 입자가 되었다. 또한, 심재의 대전 부여 능력이 낮을 뿐만 아니라, 심재 입자 전체의 표면의 요철이 커서 표면성이 균일하지 않은 결과가 되었다.

실시예 15

실시예 1의 캐리어 심재 입자에 대해 아크릴 변성 실리콘 수지(Shin-Etsu Silicone사 제품, KR-9706) 및 카본 블랙(LION사 제품, 케첸 블랙 EC600JD)을 피복 수지로 하여 만능 혼합 교반기에 의해 도포하였다. 이때, 수지 용액은 캐리어 심재에 대한 수지의 고형분으로 2.5중량%가 되도록 수지를 칭량하고, 수지의 고형분에 대해 카본 블랙을 7.5중량% 첨가하고, 수지의 고형분이 20중량%가 되도록 톨루엔과 MEK를 중량비 3:1로 혼합한 용제를 첨가하고, 호모지나이저(IKA사 제품, T65D ULTRA-TURRAX)로 3분간 전(前)분산을 행한 후, 세로형 비즈 밀로 5분간 분산 처리를 행한 것을 수지 용액으로서 사용하였다. 수지를 도포한 후, 휘발분을 완전히 없애기 위하여 200℃로 설정한 열교환형 교반 가열 장치로 3시간 교반하면서 건조시켰다. 그 후, 응집 입자를 해쇄하여 수지 피복 캐리어를 얻었다.

실시예 16

실시예 1의 캐리어 심재 입자에 대해 실리콘 수지(Shin-Etsu Silicone사 제품, KR-350), 알루미늄계 촉매(Dow Corning Toray사 제품, CAT-AC) 및 카본 블랙(LION사 제품, 케첸 블랙 EC600JD)을 피복 수지로 하여 만능 혼합 교반기에 의해 도포하였다. 이때, 수지 용액은 캐리어 심재에 대한 수지의 고형분으로 2.5중량%가 되도록 수지를 칭량하고, 수지의 고형분에 대해 알루미늄계 촉매를 2중량%, 카본 블랙을 10중량% 각각 첨가하였다. 또한, 수지의 고형분이 20중량%가 되도록 톨루엔을 첨가하고, 호모지나이저(IKA사 제품, T65D ULTRA-TURRAX)로 3분간 전분산을 행한 후, 세로형 비즈 밀로 5분간 분산 처리를 행한 것을 수지 용액으로서 사용하였다. 수지를 도포한 후, 휘발분을 완전히 없애기 위하여 250℃로 설정한 열풍 건조기로 3시간 건조시켰다. 그 후, 응집 입자를 해쇄하여 수지 피복 캐리어를 얻었다.

실시예 17

실시예 1의 캐리어 심재 입자에 대해 아크릴 수지(MITSUBISHI RAYON사 제품, DIANAL BR-80)를 피복 수지로 하여 만능 혼합 교반기에 의해 도포하였다. 이때, 수지 용액은 캐리어 심재에 대한 수지의 고형분으로 2.5중량%가 되도록 수지를 칭량하고, 수지의 고형분이 10중량%가 되도록 톨루엔을 첨가한 것을 사용하였다. 한편, 수지는 분말이기 때문에 수지 용액은 50℃가 되도록 중탕하여 수지 분말을 완전히 용해시켰다. 수지를 도포한 후, 휘발분을 완전히 없애기 위하여 145℃로 설정된 열교환형 교반 가열 장치로 3시간 교반하면서 건조시켜서 수지 피복 캐리어를 얻었다.

실시예 15 ~ 17에 대하여, 수지 피복 후의 대전량 측정 결과를 표 7에 나타낸다. 대전량의 측정 방법은 상술한 바와 같다.

표 7의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 페라이트 캐리어 심재에 각종 수지를 피복한 실시예 15 ~ 17은 모두 N/N 환경하 및 H/H 환경하에서 충분한 대전 특성을 가진 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어가 되었다.

[산업상 이용가능성]

본 발명에 따른 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재는, 소립경임에도 불구하고, 입자 형상이 구형에 가깝지만 표면에 미소한 요철이 존재하기 때문에 BET 비표면적이 종래의 심재 입자보다 크며, 또한 대전성이 뛰어나고, 심재의 균열·깨짐에 의한 캐리어 비산이 발생하기 어려우며 수명이 길다. 그리고, 상기 페라이트 캐리어 심재에 수지를 피복하여 얻어지는 페라이트 캐리어와 토너로 이루어지는 전자사진 현상제는, 높은 대전량을 가지고, 실제 기기 중에서 캐리어 비산이 방지되어, 계속해서 고화질의 인쇄물을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 의해, 상기 페라이트 캐리어 심재 및 페라이트 캐리어를 안정적으로 생산성을 가지고 얻을 수 있다.

따라서, 본 발명은 특히 고화질이 요구되는 풀 컬러 기기, 그리고 화상 유지의 신뢰성 및 내구성이 요구되는 고속 기기 분야에 널리 사용 가능하다.

Claims

(1) 페라이트 조성이 Sr을 0.5 ~ 2.5중량% 함유하고, Sr-Fe 산화물의 존재량이 하기 조건식을 만족하고,
0＜(Sr 페라이트의 중량)/(전체 Sr-Fe 산화물의 합계 중량)≤0.8
(단, 전체 Sr-Fe 산화물의 합계 중량 = Sr 페라이트 + Sr 페라이트 이외의 Sr-Fe 산화물)
(2) 형상계수 SF-2의 개수 분포에 있어서, 100 이상 105 미만인 입자가 40개수% 이상, 105 이상 110 미만인 입자가 5 ~ 40개수%, 110 이상 120 미만인 입자가 20개수% 이하, 120 이상인 입자가 10개수% 이하, 130 이상인 입자가 5개수% 이하,
(3) BET 비표면적이 0.15 ~ 0.30㎡/g,
(4) 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치의 측정에서의 평균입경 D₅₀이 20 ~ 35㎛,
(5) 1K·1000/4π·A/m의 자기장을 가했을 때의 VSM 측정에 의한 자화도가 50 ~ 65A㎡/kg인 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재.
제1항에 있어서,
Mn을 15 ~ 22중량%, Mg을 0.5 ~ 3중량%, Fe을 45 ~ 55중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재.
제1항 또는 제2항에 있어서,
표면산화피막이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재.
제3항에 있어서,
Mn³ ⁺ 및/또는 Mn⁴ ⁺이 생성되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
pH 4 표준액에 의한 Cl 용출량이 0.1 ~ 150ppm인 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
1㎜ 갭, 100V에서의 저항이 1×10⁷~5×10⁸Ω인 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재.
제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 페라이트 캐리어 심재의 표면이 수지로 피복되어 있는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어.
페라이트 원료를 분쇄, 혼합, 가소성을 행한 후, 재분쇄하고, 이것에 Sr 화합물을 첨가하여 혼합, 입자화하고, 얻어진 입자화물을 600 ~ 800℃에서 1차소성한 후, 산소 농도 0.1 ~ 5체적% 분위기하 1100 ~ 1200℃에서 본소성하고, 이어서 해쇄, 분급하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재의 제조 방법.
제8항에 있어서,
상기 페라이트 원료가, Fe 화합물에 더해 Mn 화합물 및 Mg 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재의 제조 방법.
제8항 또는 제9항에 있어서,
상기 해쇄, 분급 후에 표면산화처리하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어 심재의 제조 방법.
제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어진 페라이트 캐리어 심재의 표면에 수지를 피복하는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제용 페라이트 캐리어의 제조 방법.
제7항에 기재된 페라이트 캐리어와 토너로 이루어지는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제.
제12항에 있어서,
보충용 현상제로서 이용되는 것을 특징으로 하는 전자사진 현상제.