KR20120139676A - 전자사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자사진장치 - Google Patents

전자사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자사진장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 감광체 드럼 표면의 마찰저항을 초기부터 인자 후까지 낮게 유지할 수 있는 동시에, 마모량을 저감시킬 수 있으며, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자사잔장치를 제공하는 것이다. 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 감광층이 수지 바인더로서, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유한다. 도전성 기체 상에, 적어도 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서, 도포액 내에, 수지 바인더로서 하기 일반식(1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유시켰다.
Figure pct00043

Description

전자사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자사진장치{PHOTOSENSITIVE BODY FOR XEROGRAPHY, MANUFACTURING METHOD FOR SAME, AND XEROGRAPHIC DEVICE}
본 발명은 전자사진용 감광체 (이하, 단지 「감광체」라고도 칭함), 그 제조방법 및 전자사진장치에 관한 것으로서, 상세하게는, 주로 도전성 기체와 유기재료를 포함하는 감광층으로 이루어지며, 전자사진방식의 프린터나 복사기, 팩스 등에 이용되는 전자사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자사진장치에 관한 것이다.
전자사진용 감광체는, 도전성 기체(基體) 상에, 광도전기능을 갖는 감광층을 설치한 구조를 기본구조로 한다. 최근, 전하의 발생이나 수송을 담당하는 기능 성분으로서 유기 화합물을 이용하는 유기전자사진용 감광체에 대하여, 재료의 다양성이나 고생산성, 안전성 등의 이점에 따라, 연구 개발이 활발히 진행되고 있으며, 복사기나 프린터 등에 대한 적용이 진행되고 있다.
일반적으로, 감광체에는, 어두운 곳에서 표면전하를 유지하는 기능이나, 광을 수용하여 전하를 발생시키는 기능, 나아가, 발생한 전하를 수송하는 기능이 필요하다. 이러한 감광체로서는, 이들 기능을 모두 갖춘 단층의 감광층을 구비한, 이른바 단층형 감광체와, 주로 광 수용시의 전하발생의 기능을 담당하는 전하발생층과, 어두운 곳에서 표면전하를 유지하는 기능 및 광 수용시에 전하발생층에서 발생한 전하를 수송하는 기능을 담당하는 전하수송층으로 기능 분리된 층을 적층시킨 감광층을 구비한, 이른바 적층형(기능 분리형) 감광체가 있다.
상기 감광층은, 전하발생재료 및 전하수송재료와 수지 바인더를 유기용제에 용해 혹은 분산시킨 도포액을, 도전성 기체 상에 도포함으로써 형성되는 것이 일반적이다. 이들 유기전자사진용 감광체의, 특히 최표면이 되는 층에서는, 종이와의 사이나, 토너 제거를 위한 블레이드와의 사이에서 발생하는 마찰에 강하며, 가요성이 뛰어나고, 또한, 노광의 투과성이 양호한 폴리카보네이트를 수지 바인더로서 사용하는 경우를 많이 볼 수 있다. 그 중에서도, 수지 바인더로서는, 비스페놀 Z형 폴리카보네이트가 널리 이용되고 있다. 수지 바인더로서, 이러한 폴리카보네이트를 이용한 기술은, 예컨대 특허문헌 1 등에 기재되어 있다.
한편, 최근의 전자사진장치로서는, 아르곤이나 헬륨-네온, 반도체 레이저 혹은 발광 다이오드 등의 단색광을 노광 광원으로 하여, 화상 및 문자 등의 정보를 디지털(digital)화 처리해 광신호로 변환하고, 대전시킨 감광체 상에 광 조사함으로써 감광체 표면에 정전 잠상을 형성하여, 이것을 토너에 의해 가시화하는, 이른바 디지털기가 주류를 이루고 있다.
감광체를 대전시키는 방법으로서는, 스코로트론 등의 대전부재와 감광체가 비접촉하는 비접촉 대전방식과, 반도전성의 고무 롤러나 브러시를 이용한 대전부재와 감광체가 접촉하는 접촉 대전방식이 있다. 이 중 접촉 대전방식은, 비접촉 대전방식에 비해 감광체와 매우 가까이에서 코로나방전이 일어나기 때문에 오존의 발생이 적고, 인가전압이 낮아도 된다는 장점이 있다. 따라서, 보다 컴팩트한 동시에 저비용으로, 환경오염이 적은 전자사진장치를 실현할 수 있어, 특히 중형에서 소형의 장치에서 주류를 이루고 있다.
감광체 표면을 클리닝하는 수단으로서는, 블레이드에 의한 스크레이핑이나, 현상 동시 클리닝 프로세스 등이 주로 이용된다. 블레이드에 의한 클리닝에 있어서는, 유기 감광체 표면의 미전사 잔류 토너를 블레이드에 의해 스크레이핑하여, 토너를 폐토너 박스로 회수하거나, 다시 현상기로 되돌리는 경우가 있다. 이러한 블레이드에 의한 스크레이핑 방식의 클리너는, 회수 토너의 회수 박스나 리사이클을 위한 공간을 필요로 하며, 토너 회수 박스 내의 토너량을 감시해야만 한다는 난점이 있다. 또한, 블레이드에 종이가루나 외부 부착재가 체류하면, 유기감광체의 표면에 흠집이 생겨 전자사진용 감광체의 수명을 단축시키는 경우도 있다. 이에, 현상 프로세스에서 토너를 회수하거나, 현상롤러의 바로 앞에, 전자사진용 감광체 표면에 부착된 잔류 토너를 자기적 혹은 전기적으로 흡인하는 프로세스를 설치하는 경우도 있다.
또, 클리닝 블레이드를 사용할 경우, 클리닝성을 향상시키기 위해서는 고무 경도나 접촉 압력을 높일 필요가 있다. 이 때문에, 감광체의 마모가 촉진되어, 전위변동이나 감도변동이 나타나며, 화상 이상(異常)이 발생하여, 컬러기에서는 색의 밸런스나 재현성에 문제가 생긴다.
한편, 접촉대전기구를 이용하여, 현상 장치에 의해 현상과 클리닝을 수행하는 클리닝리스 기구를 이용할 경우에는, 접촉대전기구부에 대전량이 변동된 토너가 발생한다. 또한, 극소량 혼입된 반대 극성의 토너가 존재할 경우, 이들 토너를 감광체 상으로부터 충분히 제거할 수 없어, 대전장치를 오염시킨다는 문제가 있다.
또, 감광체의 대전시에 발생하는 오존이나 질소 산화물 등에 의해, 감광체 표면이 오염되는 경우도 있다. 이 경우, 오염물질 자체에 의한 이미지 딜리션(image deletion) 외에, 부착된 물질이 표면의 윤활성을 저하시켜, 종이가루나 토너가 부착되기 쉬워짐에 따라, 블레이드 노이즈, 버어(burr), 표면 스크래치 등이 발생되기 쉽다는 문제가 있다.
또한, 전사공정에서의 토너의 전사효율을 높이기 위하여, 온습도환경이나 종이의 특징에 맞추어 전사전류를 최적화하는 제어를 수행함으로써, 전사효율의 향상에 의해 잔류 토너를 저감시키려는 시도도 이루어지고 있다. 이상의 결과, 이러한 프로세스나 접촉대전방식에 적합한 유기감광체로서, 토너의 이형성이 양호한 유기감광체나, 전사영향이 적은 유기감광체가 필요하게 된다.
이러한 과제를 해결하기 위하여, 감광체 최표면층의 개량방법이 다양하게 제안되고 있다. 예컨대, 특허문헌 2 및 3에는, 감광체 표면의 내구성을 향상시키기 위하여, 감광층 표층에 필러를 첨가하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 막 내에 필러를 분산시키는 방법에서는, 필러를 균일하게 분산시키기가 어렵다. 또한, 필러 응집체가 존재하거나, 막의 투과성이 저하되거나, 노광 광을 필러가 산란시킴으로써, 전하수송이나 전하발생이 불균일해져 화상특성이 저하된다. 필러 분산성을 향상시키기 위하여 분산재를 첨가하는 방법도 있지만, 이 경우, 분산재 자체가 감광체 특성에 영향을 주기 때문에, 필러 분산성과의 양립을 도모하기가 어려워진다.
또, 특허문헌 4에서는, 감광층에 폴리 4불화 에틸렌(PTFE) 분체(粉體) 등의 불소수지 분체를 함유시키는 방법이 제안된 바 있다. 또한, 특허문헌 5에서는, 감광체의 최외층에, 알킬변성 폴리실록산 등의 실리콘 수지를 첨가하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 특허문헌 4에 기재된 방법에서는, PTFE 분체 등의 불소수지분체가 용제에 대한 용해성이 낮거나, 혹은 다른 수지와의 상용성(相溶性)이 불량하기 때문에, 상분리되어 수지 계면의 광산란을 일으킨다. 이 때문에, 감광체로서의 감도특성을 충족시키지 못하였다. 또한, 특허문헌 5에 기재된 방법에서는, 실리콘 수지가 도막 표면에 블리드(bleed)되기 때문에, 계속적으로 효과가 얻어지지 않는다는 문제가 있었다.
이에, 이러한 과제를 해결하기 위하여, 특허문헌 6에서는, 감광층에, 말단구조에 폴리 실록산 구조를 추가한 수지를 이용하여 내마모성을 향상시키는 방법이 제안된 바 있다. 또한, 특허문헌 7에서는, 특정 실록산 구조를 포함하는 페놀류를 원료로 하는 폴리카보네이트 또는 폴리아릴레이트를 포함하는 감광체가 제안된 바 있다. 또한, 특허문헌 8에서는, 수지구조 내에 카르복실기를 포함하는 폴리 실록산 화합물을 함유하는 감광체가 제안되어 있다. 더욱이, 특허문헌 9에서는, 감광층에, 실리콘 구조를 함유시켜 표면 에너지를 저하시킨 폴리카보네이트를 이용한 감광체가 제안된 바 있다. 또한, 특허문헌 10에서는, 감광체의 최표면층에, 폴리 실록산을 구성단위로서 포함하는 폴리에스테르 수지를 함유하는 감광체가 제안된 바 있다. 또한, 특허문헌 11에서는, 폴리카보네이트 수지와, 특정 구조를 갖는 폴리 실록산기 함유 A-B형 블록 공중합체를 함유하여 이루어지는 전자사진감광체용 수지조성물을, 바인더 수지로서 이용한 감광체가 제안된 바 있으나, 폴리 실록산기를 함유하는 공중합체로서의 첨가에 있어서는, 이러한 공중합체가 감광체 표면층측에 편석(偏析)되기 쉬워, 지속적으로 저마찰계수를 확보하기가 어려웠다.
한편, 감광층의 보호나 기계적 강도의 향상, 표면윤활성의 향상 등을 목적으로 하여, 감광층 상에 표면보호층을 형성하는 방법이 제안된 바 있다. 그러나, 이러한 표면보호층을 형성하는 방법에서는, 전하수송층 상에 대한 막형성이 어렵다는 점이나, 전하수송성능과 전하유지기능을 충분히 양립시키기가 어렵다는 과제가 있었다.
일본 특허공개공보 S61-62040호 일본 특허공개공보 H1-205171호 일본 특허공개공보 H7-333881호 일본 특허공개공보 H4-368953호 일본 특허공개공보 2002-162759호 일본 특허공개공보 2002-128883호 일본 특허공개공보 2007-199659호 일본 특허공개공보 2002-333730호 일본 특허공개공보 H5-113670호 일본 특허공개공보 H8-234468호 일본 특허공개공보 2009-98675호
상기한 바와 같이, 감광체의 개량에 관해서는, 종래부터 다양한 기술이 제안되고 있다. 그러나, 이들 특허문헌에 기재된 기술은, 감광체 드럼 표면의 마찰 저항을 초기부터 인자 후에 걸쳐 계속적으로 저마찰저항으로 유지하면서, 전기특성이나 화상특성도 양호하게 유지하기에는 충분한 것이 아니었다.
따라서, 본 발명의 목적은, 감광체 드럼 표면의 마찰 저항을 초기부터 인자 후까지 낮게 유지할 수 있는 동시에, 마모량을 저감시킬 수 있고, 양호한 화상을 얻을 수 있는 전자사진용 감광체, 그 제조방법 및 전자사진장치를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위하여, 감광층에 이용되는 수지 바인더에 대해 면밀히 검토한 결과, 이러한 수지 바인더로서, 마찰계수가 낮은 수지인, 특정 실록산 구조를 포함하는 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써, 감광체 표면에 있어서 저마찰계수를 지속시킬 수 있으며, 저마찰계수와 저마모량을 양립시킬 수 있고, 또한, 전기특성이 뛰어난 전자사진용 감광체가 실현가능함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 전자사진용 감광체는, 도전성 기체 상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 감광층이 수지 바인더로서, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 것이다.
(일반식 (1))
Figure pct00001
(일반식 (2))
Figure pct00002
일반식 (1)중, X는 하기 일반식 (3) 또는 (4)이며, 상기 폴리카보네이트 수지가, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조단위로서, X가 하기 일반식 (3)인 것과 X가 하기 일반식 (4)인 것의 쌍방을 포함하고 있어도 무방하다. 일반식 (2)중, R1 및 R2은, 같거나 달라도 무방하며, 수소원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소 수 1~12의 알콕시기이며, c은 0~4의 정수이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2- 또는 -CR3R4-(R3 및 R4은, 같거나 달라도 무방하며, 수소원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기임), 탄소 수 5~12의 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기, 탄소 수 2~12의 치환 또는 비치환된 α,ω알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소 수 6~12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가의 기이다. a 및 b는, 각 구조단위(1) 및 (2)의 합계 몰수에 대한 각 구조단위(1) 및 (2)의 각각의 몰%을 나타낸다.
(일반식 (3)) (일반식 (4))
Figure pct00003
Figure pct00004
일반식 (3) 및 (4) 중, t 및 s는 1 이상의 정수를 나타낸다.
본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 일반식 (1)중의 ａ가 0.001~10몰%인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한, Y가 -CR3R4-이고, R3 및 R4이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한, Y가 -CR3R4-이고, R3 및 R4이 각각 메틸기 및 에틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 시클로헥실리덴기, 단일결합, 또는, -9,9-플루오레닐리덴기인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 상기 감광층 중 최표층, 즉, 적층형인 경우에는 적층된 외측의 층, 단층형인 경우에는 단층형 감광층이, 수지 바인더로서의 상기 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것이며, 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 본 발명의 감광체는, 적합하게는, 상기 감광층이 적어도 전하발생층과 전하수송층을 구비하는 적층형이며, 또한, 상기 전하수송층이 상기 폴리카보네이트 수지와 전하수송재료를 포함하는 것이다. 이 경우, 상기 전하발생층과 전하수송층은, 이러한 순서로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광체는, 적합하게는, 상기 감광층이 단층형이며, 또한, 상기 폴리카보네이트 수지와, 전하발생재료와, 전하수송재료를 포함하는 것이다. 이 경우, 상기 전하수송재료가, 정공수송재료와 전자수송재료를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 감광체는, 적합하게는, 상기 감광층이 적어도 전하수송층과 전하발생층을 구비하는 적층형이며, 또한, 상기 전하발생층이 상기 폴리카보네이트 수지와, 전하발생재료와, 전하수송재료를 포함하는 것이다. 한편, 이 경우에는, 전하수송층에는 상기 폴리카보네이트 수지를 반드시 포함하지 않아도 무방하다. 또한, 이 경우, 상기 전하수송층과 전하발생층은, 이러한 순서로 상기 도전성 기체 상에 적층되어 이루어지는 것이 바람직하고, 상기 전하수송재료가, 정공수송재료와 전자수송재료를 포함하는 것이 바람직하다.
또, 본 발명의 전자사진용 감광체의 제조방법은, 도전성 기체 상에, 적어도 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서, 상기 도포액 내에, 수지 바인더로서, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유시킨 것을 특징으로 하는 것이다.
또한, 본 발명의 전자사진장치는, 상기 본 발명의 전자사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명에 따르면, 상기 특정 구조단위를 포함하는 폴리카보네이트 수지를, 감광층의 수지 바인더로서 사용함으로써, 감광체의 전자사진특성을 유지하면서, 감광층 표면을, 초기부터 인자 후까지 저마찰계수로 유지할 수 있게 되었다. 또한, 본 발명에 따르면, 클리닝성을 향상시켜, 양호한 화상이 얻어지는 전자사진용 감광체를 실현할 수가 있다. 또한, 본 발명에 관한 상기 폴리카보네이트 수지는, 솔벤트 크랙에 대한 내성도 뛰어난 수지임이 명백해졌다.
또한, 특허문헌 9에 기재된 폴리카보네이트 수지는, 실록산 함유 2가 페놀을 사용하기 때문에, 카보네이트구조와 실록산 구조의 사이에 페닐기가 끼인 구조를 갖는다. 이러한 수지구조에서는, 수지 강직성이 지나치게 높아져, 제막(製膜)시의 내부응력에 의한 균열(크랙) 내성(耐性)이 저하된다는 문제가 있었다. 이에 대하여, 본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지에 있어서는, 알코올성 수산기(히드록시알킬)구조를 실록산 부위의 양단 혹은 한쪽 말단에 함유시키고, 카보네이트 결합시켜 수지 내에 실록산 구조를 도입한다. 또한, 본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지에 있어서, 실록산 구조와 알코올성 수산기는, 에테르 결합을 통해 결합되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 관한 폴리카보네이트 수지는, 에틸렌 부분 및 에테르 결합을 포함하는 구조가 되어, 내부응력을 완화시키기 쉽다는 효과를 기대할 수 있다. 종래 기술에 있어서는, 본 발명에서와 같이, 알코올성 수산기구조에 의해 실록산 구조를 도입한 폴리카보네이트 수지를 바인더 수지에 이용한 예는 알려진 바 없다.
또, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (3)으로 나타내어지는 구조는, 한쪽 말단형 실록산 성분을 포함하는 구조이며, 말단에 부틸기를 갖는다. 이 때문에, 이러한 구조를 포함하는 수지를 이용함으로써, 수지와 전하수송재료의 상용성을 제어할 수 있다는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 상기 구조식(3)으로 나타내어지는 구조에 있어서는, 실록산 성분이 수지의 주쇄(主鎖)에 대하여 빗형으로 배치되기 때문에, 실록산 구조를 주쇄 내에 도입하는 상기 구조식(4)로 나타내어지는 구조에 대하여, 분지 구조에 의한 효과가 얻어지며, 분자량과 도포액의 점도의 관계를 바꾸어 사용할 수 있다는 장점도 있다.
도 1의 (a)는, 본 발명에 관한 음대전 기능분리 적층형 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도, (b)는, 본 발명에 관한 양대전 단층형 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도, (c)는, 본 발명에 관한 양대전 적층형 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명에 관한 전자사진장치를 나타내는 개략 구성도이다.
이하, 본 발명의 실시 형태에 대하여 도면을 이용하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이하의 설명에 의해 한정되는 것은 결코 아니다.
상기한 바와 같이, 전자사진용 감광체는, 적층형(기능 분리형) 감광체로서의, 이른바 음대전 적층형 감광체 및 양대전 적층형 감광체와, 주로 양대전형으로 이용되는 단층형 감광체로 대별된다. 도 1은, 본 발명의 일실시예의 전자사진용 감광체를 나타내는 모식적 단면도로서, (a)는 음대전형의 적층형 전자사진용 감광체, (b)는 양대전형의 단층형 전자사진용 감광체, (c)는 양대전형의 적층형 전자사진용 감광체를 각각 나타내고 있다. 도시된 바와 같이, 음대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 하부 피복층(2)과, 전하발생기능을 구비하는 전하발생층(4) 및 전하수송기능을 구비하는 전하수송층(5)으로 이루어진 감광층이, 순차 적층되어 있다. 또한, 양대전 단층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 하부 피복층(2)과, 전하발생 및 전하수송의 양 기능을 함께 갖는 단층형의 감광층(3)이, 순차 적층되어 있다. 또한, 양대전 적층형 감광체에 있어서는, 도전성 기체(1) 위에, 하부 피복층(2)과, 전하수송기능을 구비하는 전하수송층(5) 및 전하발생과 전하수송의 양 기능을 구비하는 전하발생층(4)으로 이루어지는 감광층이, 순차 적층되어 있다. 한편, 어떠한 타입의 감광체에 있어서도, 하부 피복층(2)은 필요에 따라 설치하면 된다. 또한, 본 발명에 있어서 「감광층」이란, 전하발생층 및 전하수송층을 적층한 적층형 감광층과, 단층형 감광층의 양자를 포함하는 개념이다.
도전성 기체(1)는, 감광체의 전극으로서의 역할을 갖는 동시에, 감광체를 구성하는 각 층의 지지체가 되기도 하는 것으로서, 원통이나 판형상, 필름형상 등의 어떠한 형상이라도 무방하다. 도전성 기체(1)의 재질로서는, 알루미늄이나 스테인리스 강, 니켈 등의 금속류, 혹은 유리나 수지 등의 표면에 도전처리를 실시한 것 등을 사용할 수 있다.
하부 피복층(2)은, 수지를 주성분으로 하는 층이나, 알루마이트(alumite) 등의 금속산화피막으로 이루어지는 것이다. 이러한 하부 피복층(2)은, 도전성 기체(1)로부터 감광층에 대한 전하의 주입성을 제어하기 위하여, 또는 도전성 기체 표면의 결함의 피복, 감광층과 도전성 기체(1)의 접착성의 향상 등의 목적으로 필요에 따라 설치된다. 하부 피복층(2)에 이용되는 수지재료로서는, 카제인, 폴리비닐알콜, 폴리아미드, 멜라민, 셀룰로오스 등의 절연성 고분자, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리 아닐린 등의 도전성 고분자를 들 수 있고, 이들 수지는, 단독으로 혹은 적절히 조합시켜 혼합 이용할 수 있다. 또한, 이들 수지에, 이산화 티탄이나 산화 아연 등의 금속산화물을 함유시켜 이용하여도 무방하다.
(음대전 적층형 감광체)
음대전 적층형 감광체에 있어서, 전하발생층(4)은, 전하발생재료의 입자를 수지 바인더 내에 분산시킨 도포액을 도포하는 등의 방법에 의해 형성되며, 광을 수용하여 전하를 발생한다. 또한, 그 전하발생효율이 높아야 하는 동시에, 발생된 전하의 전하수송층(5)에 대한 주입성이 중요하며, 전장 의존성이 적고, 저전장에서도 주입이 양호한 것이 바람직하다. 전하발생재료로서는, X형 무금속 프탈로시아닌, τ형 무금속 프탈로시아닌, α형 티탄일프탈로시아닌, β형 티탄일프탈로시아닌, Y형 티탄일프탈로시아닌, γ형 티탄일프탈로시아닌, 어모퍼스형 티탄일프탈로시아닌, ε형 구리프탈로시아닌 등의 프탈로시아닌화합물, 각종 아조 안료, 안트안트론 안료, 티아피릴륨 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 퀴나클리돈 안료 등을 단독으로 또는 적절히 조합시켜 이용할 수 있고, 화상형성에 사용되는 노광 광원의 광파장 영역에 따라서 적합한 물질을 선택할 수 있다.
전하발생층(4)은, 전하발생기능을 가지면 되므로, 그 막두께는 전하발생재료의 광흡수 계수에 따라 결정되며, 일반적으로는 1㎛ 이하이고, 적합하게는 0.5㎛ 이하이다. 전하발생층(4)은, 전하발생재료를 주체로 하며, 여기에 전하수송재료 등을 첨가하여 형성할 수도 있다. 수지 바인더로서는, 폴리카보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 염화 비닐 수지, 초산 비닐 수지, 페녹시수지, 폴리비닐아세탈수지, 폴리비닐부티랄수지, 폴리스티렌 수지, 폴리술폰수지, 디알릴프탈레이트수지, 메타크릴산 에스테르 수지의 중합체 및 공중합체 등을 적절히 조합시켜 사용할 수 있다.
전하수송층(5)은, 주로 전하수송재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 본 발명에 있어서, 음대전 적층형 감광체로 할 경우의 전하수송층(5)의 수지 바인더로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용할 필요가 있다. 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 감광체에 있어서는, 이러한 공중합 폴리카보네이트 수지가, 다른 구조단위를 가져도 무방하다. 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위의 배합 비율은, 공중합 폴리카보네이트 수지 전체에 대하여, 10~100mol％가 바람직하고, 특히, 50~100mol％가 바람직하다.
또, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위의 합계량(a+b)을 100mol%으로 했을 경우, 실록산 성분인 구조단위(1)의 양으로서의 ａ가 0.001~10mol%인 것이 바람직하다. a가 0.001mol%보다 적을 경우에는, 충분한 마찰 계수를 지속적으로 얻을 수 없게 될 우려가 있다. 한편, a가 10mol％보다 많을 경우에는, 충분한 막의 경도(硬度)를 얻을 수 없고, 또한, 도포액으로 했을 때에 용제나 기능재료와의 충분한 상용성을 얻을 수 없게 될 우려가 있다.
또한, 상기 일반식 (3) 및 (4) 중의 ｔ 및 s는, 적합하게는 1 이상 400 이하의 정수이며, 보다 적합하게는 8 이상 250 이하의 정수이다.
또, 본 발명의 감광체에 있어서는, 상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, 또한, Y가 -CR3R4-이며, R3 및 R4이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 것이 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2) 중의, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, 또한 Y가 -CR3R4-이며, R3 및 R4이 각각 메틸기 및 에틸기인 것도 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이고, 또한, Y가 시클로헥실리덴기, 단일결합, 또는 -9,9-플루오레닐리덴기인 것도 바람직하다. 더욱이, 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 이들의 적합한 구조단위 중 2종 이상을 임의로 포함하는 공중합물인 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것도 적합하다. 또한, 본 발명에 있어서, 상기 일반식 (2)중의 R1 및 R2은, 보다 바람직하게는 동일하다.
본 발명에서 이용하는 공중합 폴리카보네이트 수지에 포함되는, 상기 일반식 (1)로 나타내어지는 실록산 구조로서는, 예컨대, 하기 표 1, 2에 각각 표시된, 분자식(1-1)(예컨대, 가부시키가이샤 칫소 제품, 반응성 silicon silaplane FM4411(수평균 분자량 1000), FM4421(수평균 분자량 5000), FM4425(수평균 분자량 15000))이나, 분자식(1-2)(예컨대, 가부시키가이샤 칫소 제품, 반응성 silicon silaplane FMDA11(수평균 분자량 1000), FMDA21(수평균 분자량 5000), FMDA26(수평균 분자량 15000)) 등으로 나타내어지는 기본구조를 갖는 구성 모노머를 들 수 있다.
[표 1]
Figure pct00005
상기 기본구조 중, Bt는 n-부틸기를 나타낸다.
[표 2]
Figure pct00006
이하에는 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위의 구체예를 나타낸다. 단, 본 발명에 관한 공중합 폴리카보네이트 수지는, 이러한 예시된 구조의 것으로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00007
Figure pct00008
Figure pct00009
Figure pct00010
Figure pct00011
Figure pct00012
Figure pct00013
Figure pct00014
본 발명에 있어서, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 공중합 폴리카보네이트 수지는, 단독으로 사용하여도 무방하며, 또한, 다른 수지와 혼합하여 이용하여도 무방하다. 이러한 다른 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 다른 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 염화 비닐 수지, 초산 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합하여 이용하여도 무방하다.
전하수송층(5)에 있어서의 수지 바인더의 함유량은, 전하수송층(5)의 고형분에 대하여, 적합하게는 10~90질량%, 보다 적합하게는 20~80질량%이다. 또한, 이러한 수지 바인더에 대한 본 발명에 관한 공중합 폴리카보네이트 수지의 함유량은, 적합하게는 1~100질량%, 보다 적합하게는 5~100질량%, 더욱 적합하게는 5~80질량%의 범위이다.
또, 본 발명에 관한 상기 폴리카보네이트 수지의 중량평균 분자량은, 5000~250000이 적합하며, 보다 적합하게는 10000~150000이다.
또, 전하수송층(5)의 전하수송재료로서는, 각종 히드라존 화합물이나, 스티릴 화합물, 디아민 화합물, 부타디엔 화합물, 인돌 화합물 등을, 단독으로 혹은 적절히 조합시켜 혼합 이용할 수 있다. 이러한 전하수송재료로서는, 예컨대, 이하의 (Ⅱ-1)~(Ⅱ-14)에 나타내는 것을 들 수 있으나, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure pct00015
Figure pct00016
한편, 전하수송층(5)의 막두께는, 실용상 유효한 표면전위를 유지하기 위해서는 3~50㎛의 범위가 바람직하고, 15~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
(단층형 감광체)
본 발명에 있어서, 단층형의 경우의 감광층(3)은, 주로 전하발생재료, 정공수송재료, 전자수송재료(억셉터(accepter)성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다. 본 발명에 있어서, 단층형 감광체로 할 경우의 감광층(3)의 수지 바인더로서는, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용할 필요가 있다.
이 경우의 전하발생재료로서는, 예컨대, 프탈로시아닌계 안료, 아조 안료, 안트안트론 안료, 페릴렌 안료, 페리논 안료, 다환(多環) 퀴논 안료, 스쿠아릴륨 안료, 티아피릴륨 안료, 퀴나클리돈 안료 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 전하발생재료는, 단독 또는 2종 이상을 조합시켜 사용하는 것이 가능하다. 특히, 본 발명의 전자사진용 감광체에 있어서, 아조 안료로서는, 디스 아조 안료, 트리스아조 안료가, 페릴렌 안료로서는, N,N'-비스(3,5-디메틸페닐)-3,4:9,10-페릴렌-비스(카르복시이미드)가, 프탈로시아닌계 안료로서는, 무금속프탈로시아닌, 구리프탈로시아닌, 티탄일프탈로시아닌이 바람직하다. 나아가, X형 무금속프탈로시아닌, τ형 무금속프탈로시아닌, ε형 구리프탈로시아닌, α형 티탄일프탈로시아닌, β형 티탄일프탈로시아닌, Y형 티탄일프탈로시아닌, 어모퍼스 티탄일프탈로시아닌, 일본 특허공개공보 H8-209023호, 미국 특허 제5736282호 명세서 및 미국 특허 제5874570호 명세서에 기재된 CuKα: X선 회절 스펙트럼에서 브래그 각(2θ)이 9.6°를 최대 피크로 하는 티탄일프탈로시아닌을 이용하면, 감도, 내구성 및 화질의 면에서 현저히 개선된 효과를 나타낸다. 전하발생재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는 0.1~20질량%, 보다 적합하게는 0.5~10질량%이다.
정공수송재료로서는, 예컨대 히드라존 화합물, 필라졸린 화합물, 필라졸론 화합물, 옥사디아졸 화합물, 옥사졸 화합물, 아릴 아민 화합물, 벤디딘 화합물, 스틸벤 화합물, 스티릴 화합물, 폴리-N-비닐칼바졸, 폴리실란 등을 사용할 수 있다. 또한, 이들 정공수송재료는, 단독으로 또는 2종 이상을 조합시켜 사용할 수 있다. 본 발명에서 이용되는 정공수송재료로서는, 광 조사시에 발생되는 정공의 수송능력이 우수한 것에 추가하여, 전하발생재료와의 조합에 있어서 적합한 것이 바람직하다. 정공수송재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는 3~80질량%, 보다 적합하게는 5~60질량%이다.
전자수송재료(억셉터(accepter)성 화합물)로서는, 무수호박산, 무수말레산, 디브로모무수호박산, 무수프탈산, 3-니트로 무수프탈산, 4-니트로 무수프탈산, 무수피로멜리트산, 피로멜리트산, 트리멜리트산, 무수트리멜리트산, 프탈이미드, 4-니트로프탈이미드, 테트라시아노에틸렌, 테트라시아노퀴노디메탄, 클로라닐, 브로마닐, o-니트로 안식향산, 말로노니트릴, 트리니트로플루오레논, 트리니트로티옥산톤, 디니트로벤젠, 디니트로안트라센, 디니트로아크리딘, 니트로안트라퀴논, 디니트로안트라퀴논, 티오피란계 화합물, 퀴논계 화합물, 벤조퀴논화합물, 디페노퀴논계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 스틸벤퀴논계 화합물, 아조 퀴논계 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 이들 전자수송재료는, 단독으로 또는 2종 이상 조합시켜 사용할 수 있다. 전자수송재료의 함유량은, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는 1~50질량%, 보다 적합하게는 5~40질량%이다.
본 발명에 있어서는, 상기한 바와 같이, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용할 필요가 있다. 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 이러한 공중합 폴리카보네이트 수지로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
또, 단층형 감광층(3)의 수지 바인더로서의, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지는, 단독으로 사용하여도 무방하며, 또한 다른 수지와 혼합하여 이용하여도 무방하다. 이러한 다른 수지로서는, 비스페놀 A형, 비스페놀 Z형, 비스페놀 A형-비페닐 공중합체, 비스페놀 Z형-비페닐 공중합체 등의 다른 각종 폴리카보네이트 수지, 폴리페닐렌 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리비닐아세탈 수지, 폴리비닐부티랄 수지, 폴리비닐알콜 수지, 염화 비닐 수지, 초산 비닐 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 아크릴수지, 폴리우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 실리콘 수지, 폴리아미드 수지, 폴리스티렌 수지, 폴리아세탈 수지, 폴리아릴레이트 수지, 폴리술폰 수지, 메타크릴산 에스테르의 중합체 및 이들의 공중합체 등을 이용할 수 있다. 또한, 분자량이 다른 동종의 수지를 혼합하여 이용하여도 무방하다.
또, 수지 바인더의 함유량으로서는, 단층형 감광층(3)의 고형분에 대하여, 적합하게는 10~90질량%, 보다 적합하게는 20~80질량%이다. 또한, 이러한 수지 바인더에 대한 공중합 폴리카보네이트 수지의 함유량으로서는, 1질량%~100질량%이 적합하며, 5질량%~80질량%의 범위가 더욱 적합하다.
단층형 감광층(3)의 막두께는, 실용적으로 유효한 표면전위를 유지하기 위해서는 3~100㎛의 범위가 바람직하고, 5~40㎛의 범위가 보다 바람직하다.
(양대전 적층형 감광체)
양대전 적층형 감광체에 있어서, 전하수송층(5)은, 주로 전하수송재료와 수지 바인더에 의해 구성된다. 이러한 전하수송재료 및 수지 바인더로서는, 음대전 적층형 감광체에 있어서의 전하수송층(5)에 대해 기재한 것과 같은 재료를 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 각 재료의 함유량이나 전하수송층(5)의 막두께에 대해서도, 음대전 적층형 감광체와 마찬가지로 할 수 있다. 한편, 양대전 적층형 감광체의 경우에는, 전하수송층(5)에 있어서, 수지 바인더로서의 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용하는 것이 필수적인 것은 아니며, 임의로 이용할 수 있다.
전하수송층(5) 상에 설치되는 전하발생층(4)은, 주로 전하발생재료, 정공수송재료, 전자수송재료(억셉터(accepter)성 화합물) 및 수지 바인더로 이루어진다. 전하발생재료, 정공수송재료, 전자수송재료 및 수지 바인더로서는, 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)에 대해서 기재한 것과 같은 재료를 이용할 수 있으며, 특별히 제한은 없다. 또한, 각 재료의 함유량이나 전하발생층(4)의 막두께에 대해서도, 단층형 감광체에 있어서의 단층형 감광층(3)과 마찬가지로 할 수 있다. 양대전 적층형 감광체에 있어서는, 전하발생층(4)의 수지 바인더로서, 상기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 이용할 필요가 있다. 이로써, 본 발명의 소기의 효과를 얻을 수 있다. 또한, 이러한 공중합 폴리카보네이트 수지로서는, 상기와 같은 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서는, 적층형 또는 단층형의 어느 감광층 내에든, 내환경성이나 유해 광에 대한 안정성을 향상시킬 목적으로, 산화 방지제나 광 안정제 등의 열화(劣化) 방지제를 함유시킬 수 있다. 이러한 목적으로 이용되는 화합물로서는, 토코페롤 등의 크로마놀 유도체 및 에스테르화 화합물, 폴리아릴알칸 화합물, 하이드로퀴논 유도체, 에테르화 화합물, 디에테르화 화합물, 벤조페논 유도체, 벤조트리아졸 유도체, 티오에테르 화합물, 페닐렌디아민 유도체, 포스폰산 에스테르, 아인산 에스테르, 페놀 화합물, 힌다드페놀 화합물, 직쇄 아민 화합물, 환상(環狀) 아민 화합물, 힌다드아민 화합물 등을 들 수 있다.
또, 상기 감광층 내에는, 형성된 막의 레벨링성의 향상이나 윤활성의 부여를 목적으로 하여, 실리콘 오일이나 불소계 오일 등의 레벨링제를 함유시킬 수도 있다. 또한, 막 경도의 조정이나, 마찰계수의 저감, 윤활성의 부여 등을 목적으로 하여, 산화 규소(실리카), 산화 티탄, 산화 아연, 산화 칼슘, 산화 알루미늄(알루미나), 산화 지르코늄 등의 금속산화물, 황산바륨, 황산 칼슘 등의 금속황화물, 질화 규소, 질화 알루미늄 등의 금속질화물의 미립자, 또는 4불화 에틸렌 수지 등의 불소계 수지입자, 불소계 빗형 그래프트 중합 수지 등을 함유하여도 무방하다. 또한, 필요에 따라, 전자사진특성을 현저하게 손상시키지 않는 범위에서, 기타 공지된 첨가제를 함유시킬 수도 있다.
(전자사진장치)
본 발명의 전자사진용 감광체는, 각종 머신 프로세스에 적용함으로써 소기의 효과를 얻을 수 있는 것이다. 구체적으로는, 롤러나, 브러시를 이용한 접촉 대전방식, 코로트론, 스코로트론 등을 이용한 비접촉 대전방식 등의 대전 프로세스, 및 비자성 1성분, 자성 1성분, 2성분 등의 현상방식을 이용한 접촉 현상 및 비접촉 현상 방식 등의 현상 프로세스에 있어서도 충분한 효과를 얻을 수가 있다.
일례로서, 도 2에 본 발명에 관한 전자사진장치의 개략 구성도를 나타낸다. 본 발명의 전자사진장치(60)는, 도전성 기체(1)와, 그 외주면 상에 피복된 하부 피복층(2) 및 감광층(300)을 포함하는, 본 발명의 전자사진용 감광체(7)를 탑재한다. 또한, 상기 전자사진장치(60)는, 감광체(7)의 외주 가장자리부에 배치된, 롤러대전부재(21)와, 상기 롤러대전부재(21)에 인가전압을 공급하는 고압전원(22)과, 상(像) 노광부재(23)와, 현상롤러(241)를 구비한 현상기(24)와, 급지(給紙) 롤러(251) 및 급지 가이드(252)를 구비한 급지 부재(25)와, 전사 대전기(직접 대전형 ; 26)와, 클리닝 블레이드(271)를 구비한 클리닝 장치(27)와, 제전(除電) 부재(28)로 구성된다. 또한, 본 발명의 전자사진장치(60)는 컬러 프린터로 할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명의 구체적인 양태를 실시예를 이용하여 더욱 상세히 설명한다. 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이하의 실시예에 의해 한정되지 않는다.
<공중합 폴리카보네이트 수지의 제조>
제조예 1(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)의 제조방법)
2리터의 평평한 바닥을 가진 4구 플라스크에, 10% NaOH수용액 180ml에 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A 45.20g, 및 상기 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물(가부시키가이샤 칫소 제품, 상품명 「SILAPLANE FM-4411」) 2.00g을 용해시켜 염화메틸렌 120g과 혼합했다. 액체온도를 15~20℃로 유지하고, 교반하면서 포스겐 가스(phosgene gas)를 30분에 걸쳐 19.3g 주입하였다. 주입 후, p-t-부틸페놀 0.60g을 용해한 염화메틸렌 5g을 추가하고, 10% NaOH수용액 27ml을 더하여 반응을 진행시켰다. 그 후, 트리에틸아민 0.74g을 추가하여 1시간 동안 더욱 교반하고, 반응을 종료시켰다.
반응종료 후, 염화메틸렌 120g을 추가해 희석하여 수상(水相)을 분리하고, 200ml의 이온 교환수를 첨가하고 교반하여 수세정(water washing)하였다. 그 후, 0.1N의 수산화 나트륨 용액 200ml 및 0.01N 염산 200ml로 수세정하고, 또한, 이온 교환수로 수세정을 수차례 실시하며, 수층(水層)의 도전율이 2μs/m 이하가 될 때까지 계속했다. 그 후, 염화메틸렌 상(相)을, 교반하고 있는 4배 용량의 메탄올에 적하 투입하고, 얻어진 재침전물을 여과하고 건조하여 목적으로 하는 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1) 21g을 얻었다. 상기 (Ⅲ-1)의 수지에 대하여, GPC(Gel permeation chromatography) 분석에 의해 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량을 측정한 바, 분자량은 10.5만이었다. 또한, 이 때의 공중합비 조건(a:b)은, 몰비로 1 : 99였다(하기 표 4에 나타냄).
제조예 2(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-2)의 제조방법)
제조예 1중의, 비스페놀 A의 양을 44.74g으로 하고, 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 4.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-2)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 3(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-3)의 제조방법)
제조예 1중의, 비스페놀 A의 양을 41.09g으로 하고 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 20.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-3)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 4(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-4)의 제조방법)
제조예 1중의, 비스페놀 A의 양을 45.61g으로 하고 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 0.20g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-4)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 5(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-5)의 제조방법)
제조예 1중의, 비스페놀 A의 양을 46.65g으로 하고 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 0.02g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-5)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 6(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-6)의 제조방법)
제조예 1중의, 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물을 분자식(1-2)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 10.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-6)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 7(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-7)의 제조방법)
제조예 6중의, 비스페놀 A의 양을 44.75g으로 하고 분자식(1-2)-2로 나타내어지는 화합물의 양을 20.00g으로 한 것 이외에는 제조예 6과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-7)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 8(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-8)의 제조방법)
제조예 6중의, 비스페놀 A의 양을 45.61g으로 하고 분자식(1-2)-2로 나타내어지는 화합물의 양을 1.00g으로 한 것 이외에는 제조예 6과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-8)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 9(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-9)의 제조방법)
제조예 6중의, 비스페놀 A의 양을 45.65g으로 하고 분자식(1-2)-2로 나타내어지는 화합물의 양을 0.1g으로 한 것 이외에는 제조예 6과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-9)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 10(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-10)의 제조방법)
제조예 1중의, 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물을 분자식(1-2)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 20.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-10)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 11(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-11)의 제조방법)
제조예 10중의, 비스페놀 A의 양을 44.75g으로 하고 분자식(1-2)-3로 나타내어지는 화합물의 양을 40.00g으로 한 것 이외에는 제조예 10과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-11)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 12(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-12)의 제조방법)
제조예 10중의, 비스페놀 A의 양을 45.65g으로 하고 분자식(1-2)-3로 나타내어지는 화합물의 양을 0.20g으로 한 것 이외에는 제조예 10과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-12)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 13(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-13)의 제조방법)
제조예 10중의, 비스페놀 A의 양을 45.61g으로 하고 분자식(1-2)-3로 나타내어지는 화합물의 양을 2.00g으로 한 것 이외에는 제조예 10과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-13)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 14(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-14)의 제조방법)
제조예 1중의, 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물을 분자식(1-1)-1로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 2.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-14)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 15(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-15)의 제조방법)
제조예 14중의, 비스페놀 A의 양을 44.75g으로 하고 분자식(1-1)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 4.00g으로 한 것 이외에는 제조예 14와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-15)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 16(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-16)의 제조방법)
제조예 14중의, 비스페놀 A의 양을 45.65g으로 하고 분자식(1-1)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 0.02g으로 한 것 이외에는 제조예 14와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-16)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 17(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-17)의 제조방법)
제조예 14중의, 비스페놀 A의 양을 45.61g으로 하고 분자식(1-1)-1로 나타내어지는 화합물의 양을 0.20g으로 한 것 이외에는 제조예 14와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-17)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 18(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-18)의 제조방법)
제조예 1중의, 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물을 분자식(1-1)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 10.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-18)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 19(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-19)의 제조방법)
제조예 18중의, 비스페놀 A의 양을 44.75g으로 하고 분자식(1-1)-2로 나타내어지는 화합물의 양을 20.00g으로 한 것 이외에는 제조예 18과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-19)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 20(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-20)의 제조방법)
제조예 18중의, 비스페놀 A의 양을 45.65g으로 하고 분자식(1-1)-2로 나타내어지는 화합물의 양을 0.10g으로 한 것 이외에는 제조예 18과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-20)의 공중합비의 조건을, 하기 표 4에 나타낸다.
제조예 21(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-21)의 제조방법)
제조예 18중의, 비스페놀 A의 양을 45.61g으로 하고 분자식(1-1)-2로 나타내어지는 화합물의 양을 1.00g으로 한 것 이외에는 제조예 18과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-21)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 22(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-22)의 제조방법)
제조예 1중의, 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물을 분자식(1-1)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 30.00g으로 한 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-22)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 23(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-23)의 제조방법)
제조예 22중의, 비스페놀 A의 양을 45.61g으로 하고 분자식(1-1)-3로 나타내어지는 화합물의 양을 3.00g으로 한 것 이외에는 제조예 22와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-23)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 24(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-24)의 제조방법)
제조예 22중의, 비스페놀 A의 양을 45.65g으로 하고 분자식(1-1)-3로 나타내어지는 화합물의 양을 0.30g으로 한 것 이외에는 제조예 22와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-24)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 25(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-25)의 제조방법)
제조예 22중의, 비스페놀 A의 양을 45.66g으로 하고 분자식(1-1)-3로 나타내어지는 화합물의 양을 0.03g으로 한 것 이외에는 제조예 22와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-25)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 26(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-26)의 제조방법)
제조예 21중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 53.62g으로 한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-26)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 27(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-27)의 제조방법)
제조예 21중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 51.22g으로 한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-27)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 28(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-28)의 제조방법)
제조예 21중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-4로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 48.41g으로 한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-28)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 29(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-29)의 제조방법)
제조예 21중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-5로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 37.20g으로 한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-29)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 30(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-30)의 제조방법)
제조예 21중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-6로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 45.21g으로 한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-30)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 31(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-31)의 제조방법)
제조예 21중의, 비스페놀 A의 양을 22.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 26.81g 더욱 첨가한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-31)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 32(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-32)의 제조방법)
제조예 21중의, 비스페놀 A의 양을 6.85g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 45.62g 더욱 첨가한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-32)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 33(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-33)의 제조방법)
제조예 21중의, 비스페놀 A의 양을 38.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 8.05g 더욱 첨가한 것 이외에는 제조예 21과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-33)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 34(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-34)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 22.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-5로 나타내어지는 화합물로 대체하여 18.62g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-34)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 35(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-35)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 6.85g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물 대신에 분자식(4)-5로 나타내어지는 화합물을 31.66g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-35)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 36(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-36)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 38.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-5로 나타내어지는 화합물로 대체하여 5.59g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-36)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 37(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-37)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 22.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-6로 나타내어지는 화합물로 대체하여 22.63g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-37)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 38(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-38)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 6.85g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-6로 나타내어지는 화합물로 대체하여 38.47g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-38)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 39(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-39)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 38.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-6로 나타내어지는 화합물로 대체하여 6.79g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-39)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 40(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-40)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 22.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-7로 나타내어지는 화합물로 대체하여 20.02g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-40)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 41(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-41)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 6.85g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-7로 나타내어지는 화합물로 대체하여 34.04g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-41)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 42(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-42)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 38.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-7로 나타내어지는 화합물로 대체하여 6.00g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-42)의 공중합비의 조건을, 하기 표 5에 나타낸다.
제조예 43(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-43)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 22.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-8로 나타내어지는 화합물로 대체하여 29.64g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-43)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 44(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-44)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 6.85g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-8로 나타내어지는 화합물로 대체하여 50.39g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-44)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 45(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-45)의 제조방법)
제조예 31중의, 비스페놀 A의 양을 38.81g으로 하고 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물을 분자식(4)-8로 나타내어지는 화합물로 대체하여 8.89g 첨가한 것 이외에는 제조예 31과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-45)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 46(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-46)의 제조방법)
제조예 34중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 26.84g으로 한 것 이외에는 제조예 34과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-46)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 47(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-47)의 제조방법)
제조예 35중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 8.05g으로 한 것 이외에는 제조예 35과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-47)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 48(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-48)의 제조방법)
제조예 36중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 45.62g으로 한 것 이외에는 제조예 36과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-48)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 49(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-49)의 제조방법)
제조예 37중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 26.84g으로 한 것 이외에는 제조예 37과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-49)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 50(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-50)의 제조방법)
제조예 38중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 8.05g으로 한 것 이외에는 제조예 38과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-50)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 51(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-51)의 제조방법)
제조예 39중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 45.62g으로 한 것 이외에는 제조예 39과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-51)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 52(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-52)의 제조방법)
제조예 40중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 26.84g으로 한 것 이외에는 제조예 40과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-52)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 53(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-53)의 제조방법)
제조예 41중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 8.05g으로 한 것 이외에는 제조예 41과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-53)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 54(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-54)의 제조방법)
제조예 42중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 45.62g으로 한 것 이외에는 제조예 42와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-54)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 55(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-55)의 제조방법)
제조예 40중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 25.63g으로 한 것 이외에는 제조예 40과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-55)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 56(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-56)의 제조방법)
제조예 41중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 7.69g으로 한 것 이외에는 제조예 41과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-56)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 57(공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-57)의 제조방법)
제조예 42중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 43.58g으로 한 것 이외에는 제조예 42와 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-57)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 58(폴리카보네이트 수지(Ⅲ-58)의 제조방법)
제조예 1중의, 비스페놀 A의 양을 45.66g으로 하고 분자식(1-2)-1로 나타내어지는 화합물을 넣지 않고 반응시킨 것 이외에는 제조예 1과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-58)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 59(폴리카보네이트 수지(Ⅲ-59)의 제조방법)
제조예 58의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-2로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 53.67g으로 한 것 이외에는 제조예 58과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-59)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 60(폴리카보네이트 수지(Ⅲ-60)의 제조방법)
제조예 58중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-3로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 51.27g으로 한 것 이외에는 제조예 58과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-60)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 61(폴리카보네이트 수지(Ⅲ-61)의 제조방법)
제조예 58중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-4로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 48.46g으로 한 것 이외에는 제조예 58과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-61)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 62(폴리카보네이트 수지(Ⅲ-62)의 제조방법)
제조예 58중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-5로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 37.24g으로 한 것 이외에는 제조예 58과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-62)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
제조예 63(폴리카보네이트 수지(Ⅲ-63)의 제조방법)
제조예 58중의, 하기 표 3에 나타내는 분자식(4)-1로 나타내어지는 비스페놀 A를 분자식(4)-6로 나타내어지는 화합물로 대체하고, 그 양을 45.25g으로 한 것 이외에는 제조예 58과 같이 하여 합성을 실시하였다. 얻어진 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-63)의 공중합비의 조건을, 하기 표 6에 나타낸다.
[표 3]
Figure pct00017
[표 4]
Figure pct00018
[표 5]
Figure pct00019
[표 6]
Figure pct00020
<음대전 적층형 감광체의 제조>
실시예 1
알코올 가용성 나일론(토오레 가부시키가이샤 제품 ; 상품명 「CM8000」) 3질량부와, 아미노실란처리된 산화티탄 미립자 7질량부를, 메탄올 90질량부에 용해, 분산시켜 도포액(A)을 조제했다. 도전성 기체(1)로서의 외경 30mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액(A)을 침지도포하고, 온도 100℃에서 30분간 건조시켜 막두께 3㎛의 하부피복층(2)을 형성하였다.
전하발생재료로서의 Y형 티탄일프탈로시아닌 1질량부와, 수지 바인더로서의 폴리비닐부티랄 수지(세키스이 카가쿠 가부시키가이샤 제품 ; 상품명 「에스레크 KS-1」) 1.5질량부를 디클로로메탄 60질량부에 용해, 분산시켜 도포액(B)을 조제했다. 상기 하부 피복층(2) 상에, 상기 도포액(B)을 침지도포하고, 온도 80℃에서 30분간 건조시켜 막두께 0.25㎛의 전하발생층(4)을 형성하였다.
전하수송재료로서의 하기 식,
Figure pct00021
으로 나타내어지는 화합물 90질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1) 110질량부를, 디클로로메탄 1000질량부에 용해하여 도포액(C)을 조제했다. 상기 전하발생층(4) 상에, 도포액(C)을 침지도포하고 온도 90℃에서 60분간 건조시켜 막두께 25㎛의 전하수송층(5)을 형성하여, 음대전 적층형 감광체를 제작하였다.
실시예 2
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 2에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-2)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 3
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 3에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-3)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 4
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 4에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-4)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 5
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 5에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-5)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 6
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 6에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-6)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 7
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 7에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-7)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 8
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 8에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-8)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 9
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 9에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-9)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 10
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 10에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-10)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 11
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 11에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-11)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 12
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 12에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-12)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 13
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 13에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-13)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 14
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 14에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-14)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 15
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 15에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-15)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 16
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 16에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-16)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 17
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 17에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-17)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 18
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 18에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-18)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 19
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 19에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-19)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 20
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 20에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-20)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 21
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 21에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-21)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 22
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 22에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-22)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 23
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 23에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-23)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 24
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 24에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-24)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 25
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 25에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-25)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 26
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 26에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-26)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 27
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 27에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-27)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 28
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 28에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-28)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 29
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 29에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-29)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 30
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 30에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-30)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 31
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 31에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-31)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 32
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 32에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-32)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 33
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 33에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-33)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 34
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 34에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-34)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 35
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 35에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-35)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 36
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 36에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-36)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 37
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 37에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-37)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 38
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 38에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-38)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 39
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 39에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-39)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 40
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 40에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-40)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 41
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 41에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-41)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 42
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 42에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-42)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 43
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 43에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-43)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 44
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 44에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-44)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 45
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 45에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-45)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 46
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 46에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-46)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 47
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 47에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-47)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 48
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 48에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-48)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 49
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 49에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-49)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 50
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 50에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-50)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 51
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 51에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-51)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 52
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 52에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-52)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 53
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 53에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-53)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 54
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 54에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-54)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 55
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 55에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-55)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 56
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 56에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-56)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 57
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 57에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-57)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 58
실시예 1에서 사용한 Y형 티탄일프탈로시아닌을, α형 티탄일프탈로시아닌으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 59
실시예 1에서 사용한 전하수송재료를, 하기 식,
Figure pct00022
로 나타내어지는 화합물로 대체한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 60
실시예 1에서 사용한 수지(Ⅲ-1)의 양을 22질량부로 하고 전하수송층용의 도포액에 폴리카보네이트 Z(미츠비시 가스 카가쿠 가부시키가이샤 제품, PCZ-500, 이하, 「Ⅲ-64」라 칭함)를 88질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 61
실시예 1에서 사용한 수지(Ⅲ-1)의 양을 22질량부로 하고 전하수송층용의 도포액에 폴리카보네이트 A(미츠비시 엔지니어링 플라스틱 가부시키가이샤 제품, S-3000, 이하, 「Ⅲ-65」라 칭함)를 88질량부 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 1
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 58에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-58)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 2
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 59에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-59)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 3
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 60에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-60)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 4
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 61에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-61)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 5
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 62에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-62)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 6
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 63에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-63)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 7
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 폴리카보네이트 Z(Ⅲ-64)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 8
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 폴리카보네이트 A(Ⅲ-65)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 9
실시예 1에서 사용한 제조예 1의 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 특허문헌 9(일본 특허공개공보 H5-113670호)중의 [화학식 17]에 기재된 폴리카보네이트 (이하, 「Ⅲ-66」이라 칭함)로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1과 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
<단층형 감광체의 제조>
실시예 62
도전성 기체(1)로서의 외경 24mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 하부피복층으로서, 염화 비닐-초산 비닐-비닐 알코올 공중합체(닛신카가쿠고교 가부시키가이샤 제품, 상품명 「솔바인TA5R」) 0.2질량부를 메틸에틸케톤 99질량부에 교반 용해시켜 조제한 도포액을 침지도포하고, 온도 100℃에서 30분간 건조시켜 막두께 0.1㎛의 하부피복층(2)을 형성하였다.
상기 하부 피복층(2)상에, 전하발생재료로서의 하기 식,
Figure pct00023
로 나타내어지는 무금속프탈로시아닌 1질량부와, 정공수송재료로서의 하기 식,
Figure pct00024
로 나타내어지는 스틸벤화합물 25질량부와, 하기 식,
Figure pct00025
로 나타내어지는 스틸벤화합물 20질량부와, 전자수송재료로서의 하기 식,
Figure pct00026
로 나타내어지는 화합물 30질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 수지(Ⅲ-1) 55질량부를, 테트라히드로푸란 350질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지도포하고, 온도 100℃에서 60분간 건조시켜 막두께 25㎛의 감광층을 형성하고, 단층형 감광체를 제작하였다.
실시예 63
실시예 62에서 사용한 무금속프탈로시아닌을 Y형 티탄일프탈로시아닌으로 한 것 이외에는 실시예 62와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
실시예 64
실시예 62에서 사용한 무금속프탈로시아닌을 α형 티탄일프탈로시아닌으로 한 것 이외에는 실시예 62와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
비교예 10
실시예 62에서 사용한 제조예 1의 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 58에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-58)로 바꾼 것 이외에는 실시예 62와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
<양대전 적층형 감광체의 제조>
실시예 65
전하수송재료로서의 하기 식,
Figure pct00027
로 나타내어지는 화합물 50질량부와, 수지 바인더로서의 폴리카보네이트 Z(Ⅲ-64) 50질량부를, 디클로로메탄 800질량부에 용해하여 도포액을 조제했다. 도전성 기체(1)로서의 외경 24mm의 알루미늄제 원통의 외주에, 이 도포액을 침지도포하고, 온도 120℃에서 60분간 건조시켜 막두께 15㎛의 전하수송층을 형성하였다.
상기 전하수송층 상에, 전하발생재료로서의 하기 식,
Figure pct00028
로 나타내어지는 무금속프탈로시아닌 1.5질량부와, 정공수송재료로서의 하기 식,
Figure pct00029
로 나타내어지는 스틸벤화합물 10질량부와, 전자수송재료로서의 하기 식,
Figure pct00030
로 나타내어지는 화합물 25질량부와, 수지 바인더로서의 상기 제조예 1의 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1) 60질량부를, 1,2-디클로로에탄 800질량부에 용해, 분산시켜 조제한 도포액을 침지도포하고, 온도 100℃에서 60분간 건조시켜 막두께 15㎛의 감광층을 형성하여, 양대전 적층형 감광체를 제작하였다.
비교예 11
실시예 65에서 사용한 제조예 1의 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-1)를, 제조예 58에서 제조한 공중합 폴리카보네이트 수지(Ⅲ-58)로 대체한 것 이외에는, 실시예 65와 같은 방법으로 감광체를 제작하였다.
<감광체의 평가>
상술한 실시예 1~65 및 비교예 1~11로 제작한 감광체의 윤활성 및 전기특성을, 하기의 방법으로 평가했다. 그 결과를 하기의 표에 나타낸다.
<윤활성 평가>
표면성 시험기(Heidon 표면시험기 Type 14FW형)를 이용하여, 상기 실시예 및 비교예에서 제작된 감광체 표면의 윤활성을 측정했다. 실시예 1~61 및 비교예 1~9의 감광체에 대해서는, 감광체를 HP사의 프린터 LJ4250에 탑재하고, A4 용지 10000매를 인자하여, 인자 후의 감광체에 대해서도 윤활성의 평가를 실시하였다. 또한, 실시예 62~65 및 비교예 10~11의 감광체에 대해서는, 감광체를 브라더사의 프린터 HL-2040에 탑재하고, A4용지 10000매를 인자하여, 인자 후의 감광체에 대해서도 윤활성의 평가를 실시하였다. 측정은, 우레탄성 고무 블레이드를 20g의 일정 하중으로 감광체 표면에 밀어붙임으로써 수행하였으며, 감광체의 길이방향으로 상기 블레이드를 움직임에 따라 발생하는 마찰에서의 하중을, 마찰력으로서 계측하였다.
<전기특성>
실시예 1~61 및 비교예 1~9의 감광체에 대해서는, 온도 22℃, 습도 50%의 환경 하에서, 감광체의 표면을 어두운 곳에서 코로나 방전에 의해 -650V로 대전시킨 후, 대전 직후의 표면전위(V0)를 측정하였다. 이어서, 어두운 곳에서 5초간 방치한 후, 표면전위(V5)를 측정하고, 하기 계산식 (1),
Vk5 = V5/V0 × 100 (1)
에 따라, 대전 후 5초 후에 있어서의 전위유지율(Vk5)(%)을 구하였다. 그 다음에, 할로겐 램프를 광원으로 하고 필터를 이용하여 780nm로 분광한 1.0㎼/㎠의 노광 광을, 감광체에, 표면 전위가 -600V가 된 시점부터 5초간 조사하고, 표면전위가 -300V가 될 때까지 광 감쇠에 소요되는 노광량을 E1 /2(μJ/㎠), 노광 후 5초 후의 감광체 표면의 잔류 전위를 Vr5(V)로 하여 평가하였다. 또한, 실시예 62~65 및 비교예 10~11의 감광체에 대해서는, 대전을 +650V로 하고, 노광 광은 표면전위가 +600V의 시점부터 조사하며, E1 /2은 +300V가 될 때까지 소요되는 노광량으로 하여 상기와 마찬가지로 평가했다.
<실기특성>
실시예 1~61 및 비교예 1~9에서 제작한 감광체에 대해서는, 감광체의 표면전위도 측정할 수 있도록 개조를 실시한 HP제의 프린터 LJ4250에 탑재하여, 노광부 전위를 평가하였다. 또한, A4용지 10000매를 인자하고, 인자 전후의 감광체의 막두께를 측정하여, 인자 후의 마모량(㎛)에 대해 평가하였다. 또한, 실시예 62~65 및 비교예 10~11에서 제작한 감광체에 대해서는, 감광체의 표면 전위도 측정할 수 있도록 개조를 실시한 브라더사 제품인 프린터 HL-2040에 탑재하여, 노광부 전위를 평가하였다. 또한, A4용지 10000매를 인자하고, 인자 전후의 감광체의 막두께를 측정하여, 인자 후의 마모량(㎛)에 대해 평가하였다.
<솔벤트 크랙에 대한 내성>
상기 실기특성의 평가와 같은 조건으로, 실시예 1~65 및 비교예 1~11에서 제작한 감광체를 이용하여 10매 인자한 후, 각 감광체를 케로신에 60분간 침지시켰다. 그 후, 다시 동일 조건 하에서 백지를 인쇄하여, 크랙에 의해 생기는 인자 불량(검은색 줄무늬)의 유무를 확인하였다. 화상의 검은색 줄무늬가 있는 경우를 ○, 없는 경우를 ×로 나타내었다.
[표 7]
Figure pct00031
[표 8]
Figure pct00032
[표 9]
Figure pct00033
[표 10]
Figure pct00034
[표 11]
Figure pct00035
[표 12]
Figure pct00036
[표 13]
Figure pct00037
[표 14]
Figure pct00038
상기 표의 결과로부터, 실시예 1~65에 있어서는, 감광체로서의 전기특성을 손상시키지 않으면서 초기 및 실기 인자 후의 마찰계수가 낮아 양호한 특성을 나타내는 감광체를 얻을 수 있음을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1~65의 감광체는, 인자 후의 마모량도, 실록산 성분을 포함하지 않는 다른 수지를 이용한 감광체에 비해 양호하며, 솔벤트 크랙에 대한 내성도 양호하였다. 한편, 실록산 성분을 함유하지 않는 비교예의 감광체는, 마찰계수가 크고, 인자 후의 화상에 줄무늬형상의 화상불량이나 농도저하가 발생하는 경우가 있었다. 비교예 1~8, 10, 11의 감광체는, 전기특성은 문제가 없었으나, 저마찰계수와 저마모량의 양립은 불가능하였다. 또한, 비교예 9의 감광체는, 초기 마찰계수에 대해서는 문제가 없었으나, 인자 후의 마찰계수가 다소 커 솔벤트 크랙에 대한 내성이 불량하며, 막 내의 응력완화에 기인하는 것으로 생각되는 줄무늬형상의 화상불량이 확인되었다.
이상에 의해, 본 발명에 관한 공중합 폴리카보네이트 수지를 이용함으로써, 전기특성을 손상시키지 않으면서 마찰계수가 낮으며, 마모량이 적은 뛰어난 전자사진용 감광체가 얻어진다는 것을 확인할 수 있었다.
1 : 도전성 기체
2 : 하부피복층
3 : 단층형 감광층
4 : 전하발생층
5 : 전하수송층
7 : 감광체
21 : 롤러 대전 부재
22 : 고압전원
23 : 상(像) 노광부재
24 : 현상기
241 : 현상 롤러
25 : 급지(給紙)부재
251 : 급지 롤러
252 : 급지 가이드
26 : 전사 대전기(직접 대전형)
27 : 클리닝 장치
271 : 클리닝 블레이드
28 : 제전(除電) 부재
60 : 전자사진장치
300 : 감광층

Claims (10)

  1. 도전성 기체(基體) 상에 감광층을 갖는 전자사진용 감광체에 있어서, 상기 감광층이 수지 바인더로서, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체:
    Figure pct00039

    (일반식 (1)중의 X는 하기 일반식 (3) 또는 (4)이며, 상기 폴리카보네이트 수지가, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조단위로서, X가 하기 일반식 (3)인 것과 X가 하기 일반식 (4)인 것의 쌍방을 포함하고 있어도 무방하다. 일반식 (2)중의, R1 및 R2은, 같거나 달라도 무방하며, 수소원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소 수 1~12의 알콕시기이며, c는 0~4의 정수이고, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2- 또는, -CR3R4-(R3 및 R4은 같거나 달라도 무방하며, 수소원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기임), 탄소 수 5~12의 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기, 탄소 수 2~12의 치환 또는 비치환된 α,ω-알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소 수 6~12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가의 기이다. a 및 b는, 각 구조단위(1) 및 (2)의 합계 몰 수에 대한 각 구조단위 (1) 및 (2)의 각각의 몰%을 나타낸다)
    Figure pct00040

    (일반식 (3) 및 (4)중의, t 및 s는 1 이상의 정수를 나타낸다).
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 일반식 (1)중의 ａ가 0.001~10몰%인 전자사진용 감광체.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 -CR3R4-이고, R3 및 R4이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 전자사진용 감광체.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 시클로헥실리덴기인 전자사진용 감광체.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 단일결합인 전자사진용 감광체.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 -CR3R4-이고, R3 및 R4가 각각 메틸기 및 에틸기인 전자사진용 감광체.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 일반식 (2)중의, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 -9,9-플루오레닐리덴기인 전자사진용 감광체.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 폴리카보네이트 수지는, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 -CR3R4-이고, R3 및 R4가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기인 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조단위, R1 및 R2이 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한, Y가 시클로헥실리덴기인 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조단위, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 단일결합인 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조단위, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한 Y가 -CR3R4-이고, R3 및 R4가 각각 메틸기 및 에틸기인 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조단위, 및, R1 및 R2가 각각 독립적으로 수소원자 또는 메틸기이며, 또한, Y가 -9,9-플루오레닐리덴기인 상기 일반식 (2)로 나타내어지는 구조단위 중 2종 이상을 포함하는 공중합물인 전자사진용 감광체.
  9. 도전성 기체 상에, 적어도 수지 바인더를 포함하는 도포액을 도포하여 감광층을 형성하는 공정을 포함하는 전자사진용 감광체의 제조방법에 있어서,
    상기 도포액 중에, 수지 바인더로서, 하기 일반식 (1) 및 (2)로 나타내어지는 구조단위를 갖는 폴리카보네이트 수지를 함유시킨 것을 특징으로 하는 전자사진용 감광체의 제조방법:
    Figure pct00041

    (일반식 (1)중의 X는 하기 일반식 (3) 또는 (4)이며, 상기 폴리카보네이트 수지가, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조단위로서, X가 하기 일반식 (3)인 것과 X가 하기 일반식 (4)인 것의 쌍방을 포함하고 있어도 무방하다. 일반식 (2)중, R1 및 R2은, 같거나 달라도 무방하며, 수소원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐 원자, 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기, 또는 탄소 수 1~12의 알콕시기이고, c는 0~4의 정수이며, Y는 단일결합, -O-, -S-, -SO-, -CO-, -SO2- 또는, -CR3R4-(R3 및 R4는 같거나 달라도 무방하며, 수소원자, 탄소 수 1~12의 알킬기, 할로겐화 알킬기, 또는 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴기임), 탄소 수 5~12의 치환 또는 비치환된 시클로알킬리덴기, 탄소 수 2~12의 치환 또는 비치환된 α,ω-알킬렌기, -9,9-플루오레닐리덴기, 탄소 수 6~12의 치환 또는 비치환된 아릴렌기, 또는 탄소 수 6~12의 아릴기 혹은 아릴렌기를 함유하는 2가의 기이다. a 및 b는 각 구조단위(1) 및 (2)의 합계 몰수에 대한 각 구조단위(1) 및 (2)의 각각의 몰%를 나타낸다)
    Figure pct00042

    (일반식 (3) 및 (4)중의, t 및 s는 1 이상의 정수를 나타낸다).
  10. 청구항 1에 기재된 전자사진용 감광체를 탑재한 것을 특징으로 하는 전자사진장치.
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