KR20110122191A

KR20110122191A - 금속 부재

Info

Publication number: KR20110122191A
Application number: KR1020117021675A
Authority: KR
Inventors: 다다부미 도미타; 요시노리 홋타
Original assignee: 후지필름 가부시키가이샤
Priority date: 2009-02-17
Filing date: 2010-02-17
Publication date: 2011-11-09
Also published as: EP2399694A4; US20110300400A1; WO2010095661A1; JP5463052B2; CN102317010A; JP2010189695A; EP2399694A1

Abstract

애스펙트비가 높은 나노 필러, 나노 로드 등의 금속 부재, 그 제조 방법의 제공. 본 발명은, 규칙화도가 70 ％ 이상인 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시킨 금속 부재로서, 애스펙트비가 높은 나노 필러, 나노 로드 등의 금속 부재, 및 그 제조 방법을 제공한다.

Description

금속 부재 {METAL MEMBER}

본 발명은, 애스펙트비가 높은 나노 필러, 나노 로드 등의 금속 부재, 그 제조 방법 및 그 용도에 관한 것이다.

나노 필러란, 나노 미터 레벨의 기둥 (필러) 이 규직적으로 배열된 구조체를 말한다. 나노 로드란, 나노 와이어라고도 불리고 특징적으로는 나노 사이즈의 로드형 금속 미립자를 들 수 있는데, 기판 상에 금속 나노 로드가 규칙적으로 형성된 것은 나노 필러라고도 불린다. 이와 같은 나노 입자는, 양자 구속 효과로부터 벌크와는 전혀 상이한 물리 화학적 특성을 발현하고, 반도체나 형광체 등의 전자 디바이스를 제조하면 그 특성의 비약적 향상을 기대할 수 있다.

특허문헌 1 에는, 규칙성이 있는 세공 (細孔) 이 늘어선 양극 산화 피막 구조의 세공에 물질을 충전하여 전사시킴으로써 제조되는 나노 필러 구조체가 기재되어 있다.

또, 특허문헌 2 에는, 동일한 양극 산화 피막을 사용하여 금속 나노 와이어를 제조하는 것이 기재되어 있다.

특허문헌 3 에는, 유기 스카폴드가 실질적으로 제거된 무기 나노 와이어로서, 본질적으로, 유기 스카폴드를 실질적으로 포함하지 않는 융합 무기 나노 입자로 이루어지는 무기 나노 와이어가 기재되어 있다. 유전자 조작 바이러스 스카폴드는 나노 입자 또는 나노 결정이 스카폴드 상에 형성될 때에 템플레이트가 된다.

또, 특허문헌 3 에서는 단리된 금속 나노 와이어를 열처리하는 기재가 있다.

특허문헌 4 에는, 금속 나노 로드를 열처리하는 기재가 있다.

일본 공개특허공보 2006-62049호 일본 공개특허공보 2005-256102호 일본 공표특허공보 2007-525395호 일본 공개특허공보 2008-192680호

전해법으로 기판 상에 소정의 위치, 소정의 형상으로 직류 저전압으로 나노 재료를 제조할 수 있는 방법. 즉, 포러스 알루미나를 나노 재료 제조에 있어서의 템플레이트로 하는 것은 이미 알려진 선행 기술이다. 그러나, 다종류의 응용 용도에 있어서, 더욱 우수한 특성을 갖는 나노 필러나 나노 로드의 개발이 요구되고 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 연구한 결과, 나노 로드, 나노 필러를 열처리에 의해 결정성을 향상시키고, 전기 자기적 특성을 향상시킬 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 완성시켰다.

또, 나노 필러, 나노 로드 금속 부재의 일부 또는 전체를 귀금속으로 피복하면, 전기 자기적 특성을 더욱 향상시킬 수 있는 것을 지견하여, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은, 이하의 (1) ∼ (6) 을 제공한다.

(1) 규칙화도가 70 ％ 이상인 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시킨 금속 부재.

(2) 규칙화도가 70 ％ 이상인 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시키고, 양극 산화 피막을 제거하여 애스펙트비가 5 이상의 금속 부재로서 이루어지는 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재.

(3) 직경이 0.02 ∼ 0.4 ㎛, 길이가 10 ∼ 200 ㎛, 애스펙트비가 5 이상인 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재로서, 그 금속 부재의 일부, 또는 전부가 적어도 1 종의 귀금속으로 피복된 금속 부재.

(4) 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시키고, 양극 산화 피막을 제거하여 애스펙트비가 5 이상인 금속 부재를 얻는 금속 부재의 제조 방법.

(5) 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전한 후, 양극 산화 피막의 일부를 용해시켜 금속을 노출시키고, 그 노출부를 이종 (異種) 의 금속으로 피복하고, 그 후 양극 산화 피막을 용해시켜, 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재를 제조하는 방법.

(6) 상기 양극 산화 피막의 일부를 용해시켜 금속을 노출시키는 공정, 및 그 노출부를 이종의 금속으로 피복하는 공정을 2 회 이상 실시하는 (5) 에 기재된 금속 부재를 제조하는 방법.

(7) 상기 (1) 또는 (3) 에 기재된 금속 부재를 사용한 프로브용 탐침.

(8) 상기 (1) 또는 (3) 에 기재된 금속 부재를 사용한 자기 분리 또는 자기 크로마토그래피용의 자성체.

(9) 상기 (3) 에 기재된 금속 부재를 사용한 나노 바코드.

(10) 상기 (2) 또는 (3) 에 기재된 나노 로드를 수지 중에 자장을 사용하여 배향시켜 얻어지는 이방 도전성 부재.

본 발명은, 결정성이 향상된 나노 필러 금속 부재, 또는 나노 로드 금속 부재이므로, 자기 기록 매체나 발광 소자 등에 사용하면 그들의 성능을 향상시킬 수 있다.

또, 본 발명은, 일부 또는 전부에 귀금속이 피복된 나노 필러 금속 부재, 또는 나노 로드 금속 부재이므로, SPM 용 프로브로서, 또는 반도체 검사용의 프로브 카드의 탐침, 나노 바코드, 나노 태그로서 유용성이 높다.

도 1(A), (B) 는, 본 발명의 금속 부재의 바람직한 실시양태의 일례를 나타내는 간략도이고, 도 1(A) 는 정면도, 도 1(B) 는 도 1(A) 의 절단면선 IB-IB 에서 본 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 제 1 금속 부재를 설명하는 단면도이고, 도 2(A) 는, 본 발명의 나노 필러 금속 부재의 단면도이고, 도 2(B) 는, 나노 로드 금속 부재의 단면도이다.
도 3 은, 본 발명의 제 2 금속 부재를 설명하는 단면도이고, 도 3(A) 는, 본 발명의 나노 필러 금속 부재의 단면도이고, 도 3(B) 는, 나노 로드 금속 부재의 단면도이다.
도 4 는, 본 발명의 제 2 금속 부재의 다른 양태를 설명하는 단면도이고, 도 4(A) 는, 본 발명의 나노 필러 금속 부재의 단면도이고, 도 4(B) 는, 나노 로드 금속 부재의 단면도이다.

본 발명의 제 1 금속 부재는, 규칙화도가 70 ％ 이상인 양극 산화 피막에 있어서, 밀도가 200 만개/㎟ 이상으로 존재하는 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고 그 후 열처리에 의해 결정성을 향상시킨 금속 부재이다.

또, 본 발명의 제 2 금속 부재는, 직경이 0.02 ∼ 0.3 ㎛, 길이가 10 ∼ 200 ㎛, 애스펙트비가 5 이상인 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재로서, 그 금속 부재의 일부, 또는 전체가 귀금속으로 피복된 금속 부재이다.

이하에, 본 발명의 금속 부재 및 그 제조 방법을 상세하게 설명한다.

본 발명의 제 1, 제 2 금속 부재는, 금속이나 비금속의 기판 상에 다수의 기둥상의 금속이 거의 수직으로 임립 (林立) 하는 나노 필러 금속 부재여도 된다. 또, 이와 같은 나노 필러 금속 부재가, 기판으로부터 분리된 개별의 나노 로드 금속 부재여도 된다. 또, 다수의 기둥상의 금속이 절연성 기재를 두께 방향으로 관통하고, 또한, 상기 각 기둥상 금속의 일단이 상기 절연성 기재의 일방의 면에서 돌출하고, 상기 각 기둥상 금속의 타단이 상기 절연성 기재 타방의 면에서 돌출된 상태로 형성되어 있어도 된다.

[금속 부재]

도 1, 도 2 는, 본 발명의 제 1 금속 부재의 바람직한 실시양태의 일례를 나타내는 간략도이다. 도 1(A) 는 정면도, 도 1(B) 는 도 1(A) 의 절단면선 IB-IB 에서 본 단면도이다.

본 발명의 제 1 금속 부재 (1) 는, 도 2 (A) 에 나타내는 바와 같이, 기재 (20) 상에 다수의 기둥상의 금속 부재 (3) 가 규칙적으로 임립하는 나노 필러여도 되고, 도 2(B) 에 나타내는 바와 같이, 단독의 나노 로드 금속 부재 (3) 여도 된다. 또, 도 1 에 나타내는 바와 같이 절연성 기재 (2) 중에 복수의 금속 부재 (3) 를 갖는 것이어도 된다.

이 금속 부재 (3) 는, 축선 방향의 길이가 절연성 기재 (2) 의 두께 (6) 의 길이 (두께) 이상이고, 또한, 밀도가 바람직하게는 100 만개/㎟ ∼ 4000 만개/㎟ 150 만개/㎟ ∼ 4000 만개/㎟ 가 보다 바람직하고 200 만개/㎟ ∼ 3000 만개/㎟ 의 범위가 가장 바람직하다.

이 범위에서 고애스펙트의 나노 로드, 나노 필러를 용이하게 제조할 수 있다.

또한, 이 금속 부재 (3) 는, 적어도 절연성 기재 (2) 내의 부분이, 그 절연성 기재 (2) 의 두께 방향과 대략 평행 (도 1 에 있어서는 평행) 이 되도록 형성되는 것이 바람직하다.

본 발명의 제 1 및 제 2 금속 부재 (3) 의 애스펙트비는 5 이상이다. 기둥상 금속 부재의 높이/직경 = 애스펙트비의 범위는 5 이상이고, 바람직하게는 10 이상, 보다 바람직하게는 40 이상, 나아가서는 2500 이하가 바람직하다. 애스펙트비가 이 범위이면, 프로브 등의 용도에 유용하다.

금속 부재의 구체예로는, 금 (Au), 은 (Ag), 백금 (Pt), 구리 (Cu), 철 (Fe), 코발트 (Co), 알루미늄 (Al), 마그네슘 (Mg), 니켈 (Ni) 등의 금속이 바람직하게 예시된다. 금, 은, 백금은, 촉매 작용이나 독자적인 광학 특성을 갖는 귀금속이고, 구리는 도전성이 높고, 철, 니켈, 코발트 등은 강자성 금속으로서 본 발명의 나노 필러 또는 나노 로드의 금속 부재로서 유용하다. 그 중에서도 구리, 금, 알루미늄, 니켈이 보다 바람직하고, 구리, 금이 특히 금속 부재로서 바람직하다.

본 발명의 제 1 금속 부재는, 후술하는 열처리가 되어 있으므로 결정성이 향상된다. 바람직하게는 하기의 측정법에 의해 셰러 (Scherrer) 의 식으로부터 산출할 수 있는 결정자의 크기가 101 ㎚ 이상이다.

<결정성과 표면 산화의 평가>

결정 사이즈의 측정은, X 선 회절의 선 폭으로부터 측정할 수 있다. 회절선의 프로파일은 각 결정형의 선 폭의 총합이 되기 때문에, 결정자 사이즈가 작아질수록 회절선은 넓어지는 것이 알려져 있다. 결정자의 크기가 충분히 크고, 격자 변형이 존재하지 않는 시료의 데이터를 사용하여 회절각에 의존하는 장치 고유의 선 폭을 빼고, 측정된 회절선의 반값 폭을 Scherrer 의 식에 넣어, 결정자의 크기 (D) 를 산출할 수 있다.

가장 강한 회절선의 피크를 사용하였다. 산화가 진행된 것은, 금속 이외의 금속 산화물의 회절선이 검출되어, 산화가 진행되고 있는 것을 확인할 수 있으므로 산화의 영향이 없는 것으로 측정한다.

[수학식 1]

Scherrer 의 식

결정자의 크기 (D) [Å] = K×λ/(β×cosθ)

K : Scherrer 상수, λ : 사용하는 X 선 관구의 파장, β : 회절선의 반값 폭

θ : 회절각

본 발명의 금속 부재는 기둥상이고, 그 직경 (도 1(B) 에 있어서는 부호 8 로 나타내는 부분) 은 20 ∼ 400 ㎚ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 300 ㎚, 40 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 100 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 금속 부재의 직경이 이 범위이면, 전기 신호를 흘렸을 때에 충분한 응답을 얻을 수 있기 때문에, 본 발명의 금속 부재를 전자 부품의 검사용 커넥터로서 보다 바람직하게 사용할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 인접하는 각 금속 부재의 중심간 거리 (도 1 에 있어서는 부호 9 로 나타내는 부분. 이하, 「피치」라고도 한다) 는, 20 ∼ 500 ㎚ 인 것이 바람직하고, 40 ∼ 200 ㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ∼ 140 ㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 피치가 이 범위이면, 금속 부재 직경과 절연성 기재의 격벽 두께의 밸런스를 잡기 쉽다.

금속 부재의 길이 (도 1, 2 에 있어서의 부호 30 의 부분) 는 용도에 따라 여러 가지 선택할 수 있는데 10 ∼ 200 ㎛ 가 바람직하다.

절연성 기재 (2) 는, 상기 서술한 바와 같이, 두께가 30 ∼ 1000 ㎛ 이고, 또한, 상기 금속 부재의 직경이 5 ∼ 500 ㎚ 인 것이, 높은 절연성을 유지하면서, 또한, 고밀도로 도통을 확인할 수 있는 이유에서 바람직하다.

본 발명의 제 1 금속 부재에 있어서는, 상기 절연성 기재는, 마이크로포어에 대해 하기 식 (i) 에 의해 정의되는 규칙화도가 70 ％ 이상이다. 바람직하게는, 75 ％ 이상, 보다 바람직하게는 80 ％ 이상이다. 규칙화도의 상한은 100 ％ 인데, 양극 산화 피막의 형성에 앞서 나노 임프린트법이나 FIB 법 등 인공적인 방법으로 마이크로포어의 기점이 되는 패임을 형성하면, 규칙화도는 거의 100 ％ 이고, 자기 규칙화법에 의한 기점 형성에서는, 자연 발생적으로 도메인이라고 불리는 불연속 경계가 발생하므로 98 ％ 정도가 된다.

규칙화도를 이 범위로 하면 본 발명의 제 1 금속 부재의 결정성이 높다.

규칙화도 (％) = B/A×100 (i)

상기 식 (i) 중, A 는, 측정 범위에 있어서의 마이크로포어 (세공) 의 전체 수를 나타낸다. B 는, 하나의 마이크로포어의 단면의 대략 원의 중심 (重心) 을 중심 (中心) 으로 하고, 다른 마이크로포어의 가장자리에 내접하는 가장 반경이 짧은 원을 그렸을 경우에, 그 원의 내부에 상기 하나의 마이크로포어 이외의 마이크로포어의 중심을 6 개 포함하게 되는 상기 하나의 마이크로포어의 측정 범위에 있어서의 수를 나타낸다. 규칙화도의 측정 방법의 상세한 것에 대해서는, 일본 공개특허공보 2008-270157호에 기재되어 있다.

[절연성 기재]

본 발명의 금속 부재를 구성하는 상기 절연성 기재는, 마이크로포어를 갖는 알루미늄 기판의 양극 산화 피막으로 이루어지는 구조체이다.

여기서, 알루미늄의 양극 산화 피막의 소재인 알루미나는, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머 등과 동일하게, 전기 저항율은 10¹⁴ Ω·㎝ 정도이다.

본 발명에 있어서는, 상기 절연성 기재의 두께 (도 1(B) 에 있어서는 부호 6 으로 나타내는 부분) 는, 10 ∼ 2000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 1500 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 100 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 절연성 기재의 두께가 이 범위이면, 절연성 기재의 취급성이 양호해진다.

또, 본 발명에 있어서는, 상기 절연성 기재에서의 상기 금속 부재 (3) 의 폭 (도 1(B) 에 있어서는 부호 7 로 나타내는 부분) 은, 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 50 ㎚ 이상인 것이 가장 바람직하다. 상한은 200 ㎚ 이하가 바람직하고, 180 ㎚ 이하가 더욱 바람직하고, 150 ㎚ 이하가 가장 바람직하다.

절연성 기재의 폭이 이 범위이면, 금속 부재의 애스펙트비가 높아도 인접하는 필러와의 접촉이 일어나기 어려워, 독립된 상태로 자립할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 상기 절연성 기재는, 예를 들어, 알루미늄 기판을 양극 산화시키고, 양극 산화에 의해 발생된 마이크로포어를 관통화함으로써 제조할 수 있다.

여기서, 양극 산화 및 관통화의 처리 공정에 대해서는, 후술하는 본 발명의 제조 방법에 있어서 상세히 서술한다.

<본 발명의 제 1 금속 부재의 제조 방법>

본 발명의 제 1 금속 부재의 바람직한 제조 방법은, 적어도,

(1) 알루미늄 기판을 양극 산화시키고, 규칙화도가 70 ％ 이상인 마이크로포어를 갖는 알루미나 피막을 형성하는 양극 산화 처리 공정,

(2) 상기 양극 산화 처리 공정 후에, 상기 양극 산화에 의해 발생된 마이크로포어에 의한 구멍을 관통화시켜 상기 절연성 기재를 얻는 관통화 처리 공정, 및

(3) 상기 관통화 처리 공정 후에, 얻어진 상기 절연성 기재에 있어서의 관통화된 구멍의 내부에 금속을 충전하는 금속 충전 공정, 및

(4) 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시키는 공정을 구비하는 제조 방법이다. 필요한 경우에는, 추가로

(5) 양극 산화 피막의 일부 또는 전부를 제거하는 양극 산화 피막 제거 공정을 실시하여 애스펙트비가 5 이상에서 결정성이 향상된 나노 필러 금속 부재, 또는 나노 로드 금속 부재를 얻는 제조 방법이다.

[알루미늄 기판]

본 발명의 제조 방법에 사용되는 알루미늄 기판은, 특별히 한정되지 않고, 그 구체예로는, 순알루미늄판 ; 알루미늄을 주성분으로 하고 미량의 이원소 (異元素) 를 함유하는 합금판 ; 저순도의 알루미늄 (예를 들어, 리사이클 재료) 에 고순도 알루미늄을 증착시킨 기판 ; 실리콘 웨이퍼, 석영, 유리 등의 표면에 증착, 스퍼터 등의 방법에 의해 고순도 알루미늄을 피복시킨 기판 ; 알루미늄을 라미네이트한 수지 기판 ; 등을 들 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 기판 중, 후술하는 양극 산화 처리 공정에 의해 양극 산화 피막을 형성하는 표면은, 알루미늄 순도가, 95.0 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 99.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 99.99 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 알루미늄 순도가 상기 범위이면, 마이크로포어의 배열의 규칙성이 향상되므로 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 기판 중 후술하는 양극 산화 처리 공정을 실시하는 표면은, 미리 탈지 처리 및 경면 마무리 처리가 실시되는 것이 바람직하다.

<열처리>

열처리를 실시하는 경우에는, 200 ∼ 350 ℃ 에서 30 초 ∼ 2 분 정도 실시하는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 후술하는 양극 산화 처리 공정에 의해 생성되는 마이크로포어의 배열의 규칙성이 향상된다.

열처리 후의 알루미늄 기판은, 급속히 냉각시키는 것이 바람직하다. 냉각시키는 방법으로는, 예를 들어, 물 등에 직접 투입하는 방법을 들 수 있다.

<탈지 처리>

탈지 처리는, 산, 알칼리, 유기 용제 등을 사용하여, 알루미늄 기판 표면에 부착된, 먼지, 유지, 수지 등의 유기 성분 등을 용해시켜 제거하고, 유기 성분을 원인으로 하는 후술하는 각 처리에 있어서의 결함의 발생을 방지하는 것을 목적으로 하여 실시된다.

탈지 처리로는, 구체적으로는, 예를 들어, 각종 알코올 (예를 들어, 메탄올 등), 각종 케톤 (예를 들어, 메틸에틸케톤 등), 벤진, 휘발유 등의 유기 용제를 상온에서 알루미늄 기판 표면에 접촉시키는 방법 (유기 용제법) ; 비누, 중성 세제 등의 계면 활성제를 함유하는 액을 상온에서부터 80 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 기판 표면에 접촉시키고, 그 후, 수세하는 방법 (계면 활성제법) ; 농도 10 ∼ 200 g/ℓ 의 황산 수용액을 상온에서부터 70 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 기판 표면에 30 ∼ 80 초간 접촉시키고, 그 후, 수세하는 방법 ; 농도 5 ∼ 20 g/ℓ 의 수산화나트륨 수용액을 상온에서 알루미늄 기판 표면에 30 초간 정도 접촉시키면서, 알루미늄 기판 표면을 음극으로 하여 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡ 의 직류 전류를 흘려 전해하고, 그 후, 농도 100 ∼ 500 g/ℓ 의 질산 수용액을 접촉시켜 중화하는 방법 ; 각종 공지된 양극 산화 처리용 전해액을 상온에서 알루미늄 기판 표면에 접촉시키면서, 알루미늄 기판 표면을 음극으로 하여 전류 밀도 1 ∼ 10 A/d㎡ 의 직류 전류를 흘리거나, 또는, 교류 전류를 흘려 전해하는 방법 ; 농도 10 ∼ 200 g/ℓ 의 알칼리 수용액을 40 ∼ 50 ℃ 에서 알루미늄 기판 표면에 15 ∼ 60 초간 접촉시키고, 그 후, 농도 100 ∼ 500 g/ℓ 의 질산 수용액을 접촉시켜 중화하는 방법 ; 경유, 등유 등에 계면 활성제, 물 등을 혼합시킨 유화액을 상온에서부터 50 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 기판 표면에 접촉시키고, 그 후, 수세하는 방법 (유화 탈지법) ; 탄산나트륨, 인산염류, 계면 활성제 등의 혼합액을 상온에서부터 50 ℃ 까지의 온도에서 알루미늄 기판 표면에 30 ∼ 180 초간 접촉시키고, 그 후, 수세하는 방법 (인산염법) ; 등을 들 수 있다.

이들 중, 알루미늄 표면의 지분을 제거할 수 있는 한편, 알루미늄의 용해가 거의 일어나지 않는 관점에서, 유기 용제법, 계면 활성제법, 유화 탈지법, 인산염법이 바람직하다.

또, 탈지 처리에는, 종래 공지된 탈지제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 시판되고 있는 각종 탈지제를 소정의 방법으로 사용함으로써 실시할 수 있다.

<경면 마무리 처리>

경면 마무리 처리는, 알루미늄 기판의 표면 요철을 없애고, 전착법 등에 의한 입자 형성 처리의 균일성이나 재현성을 향상시키기 위해서 실시된다. 알루미늄 기판의 표면 요철로는, 예를 들어, 알루미늄 기판이 압연을 거쳐 제조된 것인 경우에 있어서의, 압연시에 발생된 압연 줄무늬를 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 경면 마무리 처리는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 기계 연마, 화학 연마, 전해 연마를 들 수 있다.

기계 연마로는, 예를 들어, 각종 시판되는 연마포로 연마하는 방법, 시판되는 각종 연마제 (예를 들어, 다이아, 알루미나) 와 버프를 조합한 방법 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 연마제를 사용하는 경우, 사용하는 연마제를 굵은 입자로부터 작은 입자로 시간 경과적으로 변경하여 실시하는 방법이 바람직하게 예시된다. 이 경우, 최종적으로 사용하는 연마제로는, #1500 인 것이 바람직하다. 이로 인하여, 광택도를 50 ％ 이상 (압연 알루미늄인 경우, 그 압연 방향 및 폭 방향 모두 50 ％ 이상) 으로 할 수 있다.

화학 연마로는, 예를 들어, 「알루미늄 핸드북」, 제 6 판, (사) 일본 알루미늄 협회편, 2001 년, p.164-165 에 기재되어 있는 각종 방법 등을 들 수 있다.

또, 인산-질산법, Alupol I 법, Alupol V 법, Alcoa R5 법, H₃PO₄-CH₃COOH-Cu법, H₃PO₄-HNO₃ _-CH₃COOH 법이 바람직하게 예시된다. 그 중에서도, 인산-질산법, H₃PO₄-CH₃COOH-Cu 법, H₃PO₄-HNO₃-CH₃COOH 법이 바람직하다.

화학 연마에 의해, 광택도를 70 ％ 이상 (압연 알루미늄인 경우, 그 압연 방향 및 폭 방향 모두 70 ％ 이상) 으로 할 수 있다.

전해 연마로는, 예를 들어, 「알루미늄 핸드북」, 제 6 판, (사) 일본 알루미늄 협회편, 2001 년, p.164-165 에 기재되어 있는 각종 방법 ; 미국 특허 제 2708655호 명세서에 기재되어 있는 방법 ; 「실무 표면 기술」, vol.33, No.3, 1986 년, p.32-38 에 기재되어 있는 방법 ; 등을 바람직하게 들 수 있다.

전해 연마에 의해, 광택도를 70 ％ 이상 (압연 알루미늄인 경우, 그 압연 방향 및 폭 방향 모두 70 ％ 이상) 으로 할 수 있다.

이들 방법은, 적절히 조합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어, 연마제를 굵은 입자로부터 작은 입자로 시간 경과적으로 변경하는 기계 연마를 실시하고, 그 후, 전해 연마를 실시하는 방법을 바람직하게 들 수 있다.

경면 마무리 처리에 의해, 예를 들어, 평균 표면 거침도 R_a, 0.1 ㎛ 이하, 광택도 50 ％ 이상의 표면을 얻을 수 있다. 평균 표면 거침도 R_a 는, 0.03 ㎛ 이하인 것이 바람직하고, 0.02 ㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 또, 광택도는70 ％ 이상인 것이 바람직하고, 80 ％ 이상인 것이 보다 바람직하다.

또한, 광택도는, 압연 방향으로 수직인 방향에 있어서, JIS Z8741-1997 의 「방법 3 60 도 경면 광택」의 규정에 준거하여 구할 수 있는 정반사율이다. 구체적으로는, 변각 광택도계 (예를 들어, VG-1D, 닛폰 덴쇼쿠 공업사 제조) 를 사용하여, 정반사율 70 ％ 이하인 경우에는 입반사 각도 60 도에서, 정반사율 70 ％ 를 초과하는 경우에는 입반사 각도 20 도에서 측정한다.

[(1) 양극 산화 처리 공정]

상기 양극 산화 공정은, 상기 알루미늄 기판에 양극 산화 처리를 실시함으로써, 그 알루미늄 기판 표면에 마이크로포어를 갖는 산화 피막을 형성하는 공정이다.

본 발명에 있어서는, 양극 산화 처리로서 종래 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 상기 절연성 기재가, 상기 식 (i) 에 의해 정의되는 규칙화도가 우수한, 바람직하게는, 그 규칙화도가 70 ％ 이상이 되도록 배열하는 마이크로포어를 갖는 알루미늄 기판의 양극 산화 피막이기 때문에, 후술하는 자기 규칙화법을 사용하는 것이 바람직하다.

또, 양극 산화 처리는 정전압 처리로 실시하는 것이 바람직하다.

자기 규칙화법은, 양극 산화 피막의 마이크로포어가 규칙적으로 배열되는 성질을 이용하여, 규칙적인 배열을 교란하는 요인을 제거함으로써, 규칙성을 향상시키는 방법이다. 구체적으로는, 고순도의 알루미늄을 사용하고, 전해액의 종류에 따른 전압으로, 장시간 (예를 들어, 수 시간부터 수십 시간) 에 걸쳐, 저속으로 양극 산화 피막을 형성시킨다.

이 방법에 있어서는, 포어 직경은 전압에 의존하므로, 전압을 제어함으로써, 어느 정도 원하는 포어 직경을 얻을 수 있다.

자기 규칙화법에 의해 마이크로포어를 형성하기 위해서는, 적어도 후술하는 양극 산화 처리 (A) 를 실시하면 되는데, 후술하는 자기 규칙화 방법 I 또는 자기 규칙화 방법 Ⅱ 에 의해 형성하는 것이 바람직하다.

다음으로, 적합한 양태인 자기 규칙화 방법 I 및 자기 규칙화 방법 Ⅱ 에 대해 상세히 서술한다.

[(1-a) 자기 규칙화 방법 I]

자기 규칙화 방법 I 에서는, 양극 산화 처리 (양극 산화 처리 (A)) 를 실시한 후, 양극 산화 피막을 용해시키는 산 또는 알칼리를 사용하여, 상기 양극 산화 피막을 완전하게 용해 (탈막 처리 (B)) 한 후에, 재차 양극 산화 (재양극 산화 처리 (C)) 를 실시한다.

다음으로, 자기 규칙화 방법 I 의 각 처리에 대해 상세히 서술한다.

<양극 산화 처리 (A)>

양극 산화 처리 (A) 에 있어서의 전해액의 평균 유속은, 0.5 ∼ 20.0 m/min 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 m/min 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 10.0 m/min 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 유속으로 양극 산화 처리 (A) 를 실시함으로써, 균일하고 높은 규칙성을 가질 수 있다.

또, 전해액을 상기 조건으로 유동시키는 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스터러와 같은 일반적인 교반 장치를 사용하는 방법이 사용된다. 특히, 교반 속도를 디지털 표시로 컨트롤할 수 있는 스터러를 사용하면, 평균 유속을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 이와 같은 교반 장치로는, 예를 들어, 「마그네틱 스터러 HS-50D (AS ONE 제조)」등을 들 수 있다.

양극 산화 처리 (A) 는, 예를 들어, 산농도 1 ∼ 10 질량％ 의 용액 중에서, 알루미늄 기판을 양극으로 하여 통전하는 방법을 사용할 수 있다.

양극 산화 처리 (A) 에 사용되는 용액으로는, 산 용액인 것이 바람직하고, 황산, 인산, 크롬산, 옥살산, 술파민산, 벤젠술폰산, 아미드술폰산, 글리콜산, 타르타르산, 말산, 시트르산 등이 보다 바람직하고, 그 중에서도 황산, 인산, 옥살산이 특히 바람직하다. 이들 산은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.

양극 산화 처리 (A) 의 조건은, 사용되는 전해액에 따라 여러 가지 변화하므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 일반적으로는 전해액 농도 0.1 ∼ 20 질량％ , 액온 -10 ∼ 30 ℃, 전류 밀도 0.01 ∼ 20 A/d㎡, 전압 3 ∼ 300 V, 전해 시간 0.5 ∼ 30 시간인 것이 바람직하고, 전해액 농도 0.5 ∼ 15 질량％ , 액온 -5 ∼ 25 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 15 A/d㎡, 전압 5 ∼ 250 V, 전해 시간 1 ∼ 25 시간인 것이 보다 바람직하고, 전해액 농도 1 ∼ 10 질량％ , 액온 0 ∼ 20 ℃, 전류 밀도 0.1 ∼ 10 A/d㎡, 전압 10 ∼ 200 V, 전해 시간 2 ∼ 20 시간인 것이 더욱 바람직하다.

양극 산화 처리 (A) 의 처리 시간은, 0.5 분 ∼ 16 시간인 것이 바람직하고, 1 분 ∼ 12 시간인 것이 보다 바람직하고, 2 분 ∼ 8 시간인 것이 더욱 바람직하다.

양극 산화 처리 (A) 는, 일정 전압하에서 실시하는 것 외에, 전압을 단속적 또는 연속적으로 변화시키는 방법도 사용할 수 있다. 이 경우에는 전압을 순차적으로 낮게 해 가는 것이 바람직하다. 이로 인하여, 양극 산화 피막의 저항을 낮추는 것이 가능해지고, 양극 산화 피막에 미세한 마이크로포어가 생성되기 때문에, 특히 전착 처리에 의해 봉공 (封孔) 처리할 때에, 균일성이 향상되는 점에서 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리 (A) 에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 막두께는, 1 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리 (A) 에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 마이크로포어의 평균 포어 밀도는 200 만개/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

또, 마이크로포어가 차지하는 면적율은, 1 ％ ∼ 60 ％ 의 범위가 바람직하고, 3 ％ ∼ 50 ％ 의 범위가 더욱 바람직하고, 5 ％ ∼ 40 ％ 의 범위가 가장 바람직하다.

여기서, 마이크로포어가 차지하는 면적율은, 알루미늄 표면의 면적에 대한 마이크로포어의 개구부 면적의 합계 비율로 정의된다.

<탈막 처리 (B)>

탈막 처리 (B) 는, 상기 양극 산화 처리 (A) 에 의해 알루미늄 기판 표면에 형성된 양극 산화 피막을 용해시켜 제거하는 처리이다.

상기 양극 산화 처리 (A) 에 의해 알루미늄 기판 표면에 양극 산화 피막을 형성한 후, 후술하는 관통화 처리 공정을 즉시 실시해도 되는데, 상기 양극 산화 처리 (A) 후, 추가로 탈막 처리 (B) 및 후술하는 재양극 산화 처리 (C) 를 이 순서로 실시한 후에, 후술하는 관통화 처리 공정을 실시하는 것이 바람직하다.

양극 산화 피막은, 알루미늄 기판에 가까워질수록 규칙성이 높아지고 있으므로, 이 탈막 처리 (B) 에 의해, 한 번 양극 산화 피막을 제거하여, 알루미늄 기판의 표면에 잔존된 양극 산화 피막의 저 (底) 부분을 표면에 노출시켜, 규칙적인 패임을 얻을 수 있다. 따라서, 탈막 처리 (B) 에서는, 알루미늄은 용해시키지 않고, 알루미나 (산화 알루미늄) 로 이루어지는 양극 산화 피막만을 용해시킨다.

알루미나 용해액은, 종래 공지된 것을 한정하지 않고 사용할 수 있는데, 크롬 화합물, 질산, 인산, 지르코늄계 화합물, 티탄계 화합물, 리튬염, 세륨염, 마그네슘염, 규불화나트륨, 불화 아연, 망간 화합물, 몰리브덴 화합물, 마그네슘 화합물, 바륨 화합물 및 할로겐 단체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한 수용액이 바람직하다.

구체적인 크롬 화합물로는, 예를 들어, 산화 크롬 (Ⅲ), 무수 크롬 (Ⅵ) 산 등을 들 수 있다.

지르코늄계 화합물로는, 예를 들어, 불화지르콘암모늄, 불화지르코늄, 염화지르코늄을 들 수 있다.

티탄 화합물로는, 예를 들어, 산화티탄, 황화티탄을 들 수 있다.

리튬염으로는, 예를 들어, 불화리튬, 염화리튬을 들 수 있다.

세륨염으로는, 예를 들어, 불화세륨, 염화세륨을 들 수 있다.

마그네슘염으로는, 예를 들어, 황화마그네슘을 들 수 있다.

망간 화합물로는, 예를 들어, 과망간산나트륨, 과망간산칼슘을 들 수 있다.

몰리브덴 화합물로는, 예를 들어, 몰리브덴산나트륨을 들 수 있다.

마그네슘 화합물로는, 예를 들어, 불화마그네슘·5 수화물을 들 수 있다.

바륨 화합물로는, 예를 들어, 산화바륨, 아세트산바륨, 탄산바륨, 염소산바륨, 염화바륨, 불화바륨, 요오드화바륨, 락트산바륨, 옥살산바륨, 과염소산바륨, 셀렌산바륨, 아셀렌산바륨, 스테아르산바륨, 아황산바륨, 티탄산바륨, 수산화바륨, 질산바륨, 혹은 이들의 수화물 등을 들 수 있다.

상기 바륨 화합물 중에서도, 산화바륨, 아세트산바륨, 탄산바륨이 바람직하고, 산화바륨이 특히 바람직하다.

할로겐 단체로는, 예를 들어, 염소, 불소, 브롬을 들 수 있다.

그 중에서도, 상기 알루미나 용해액이, 산을 함유하는 수용액인 것이 바람직하고, 산으로서 황산, 인산, 질산, 염산 등을 들 수 있고, 2 종 이상의 산의 혼합 물이어도 된다.

산농도로는, 0.01 ㏖/ℓ 이상인 것이 바람직하고, 0.05 ㏖/ℓ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.1 ㏖/ℓ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 상한은 특별히 없는데, 일반적으로는 10 ㏖/ℓ 이하인 것이 바람직하고, 5 ㏖/ℓ 이하인 것이 보다 바람직하다. 불필요하게 높은 농도는 경제적이지 않고, 보다 높으면 알루미늄 기판이 용해될 우려가 있다.

알루미나 용해액은, -10 ℃ 이상인 것이 바람직하고, -5 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 비등한 알루미나 용해액을 사용하여 처리하면, 규칙화의 기점이 파괴되어 흐트러지므로, 비등시키지 않고 사용하는 것이 바람직하다.

알루미나 용해액은, 알루미나를 용해시키고, 알루미늄을 용해시키지 않는다. 여기서, 알루미나 용해액은, 알루미늄을 실질적으로 용해시키지 않으면 되고, 약간 용해시키는 것이어도 된다.

탈막 처리 (B) 는, 양극 산화 피막이 형성된 알루미늄 기판을 상기 서술한 알루미나 용해액에 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.

침지법은, 양극 산화 피막이 형성된 알루미늄 기판을 상기 서술한 알루미나 용해액에 침지시키는 처리이다. 침지 처리할 때에 교반을 실시하면, 불균일이 없는 처리가 실시되므로 바람직하다.

침지 처리의 시간은, 10 분 이상인 것이 바람직하고, 1 시간 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 시간 이상, 5 시간 이상인 것이 더욱 바람직하다.

<재양극 산화 처리 (C)>

상기 탈막 처리 (B) 에 의해 양극 산화 피막을 제거하고, 알루미늄 기판의 표면에 규칙적인 패임을 형성한 후, 다시 양극 산화 처리를 실시함으로써, 마이크로포어의 규칙화도가 보다 높은 양극 산화 피막을 형성할 수 있다.

재양극 산화 처리 (C) 에 있어서의 양극 산화 처리는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 상기 서술한 양극 산화 처리 (A) 와 동일한 조건으로 실시되는 것이 바람직하다.

또, 직류 전압을 일정하게 하면서, 단속적으로 전류의 온 및 오프를 반복하는 방법, 직류 전압을 단속적으로 변화시키면서, 전류의 온 및 오프를 반복하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다. 이들 방법에 의하면, 양극 산화 피막에 미세한 마이크로포어가 생성되기 때문에, 특히 전착 처리에 의해 봉공 처리할 때에, 균일성이 향상되는 점에서 바람직하다.

또, 재양극 산화 처리 (C) 를 저온에서 실시하면, 마이크로포어의 배열이 규칙적으로 되고, 또, 포어 직경이 균일해진다.

한편, 재양극 산화 처리 (C) 를 비교적 고온에서 실시함으로써, 마이크로포어의 배열을 흐트러지게 하고, 또, 포어 직경의 편차를 소정의 범위로 할 수 있다. 또, 처리 시간에 의해서도, 포어 직경의 편차를 제어할 수 있다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 재양극 산화 처리 (C) 에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 막두께는, 10 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 500 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 30 ∼ 150 ㎛ 인 것이 가장 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리 (C) 에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 마이크로포어의 포어 직경은 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

평균 포어 밀도는, 200 만개/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

[(1-b) 자기 규칙화 방법 Ⅱ]

자기 규칙화 방법 Ⅱ 에서는, 알루미늄 기판 표면을 양극 산화 처리하고 (양극 산화 처리 (D)), 산 또는 알칼리를 사용하여, 상기 양극 산화 피막을 부분적으로 용해시키고 (산화 피막 용해 처리 (E)), 재차 양극 산화 처리를 실시하여 상기 마이크로포어를 깊이 방향으로 성장시킨 후에, 상기 마이크로포어의 단면 형상의 변곡점보다 상방의 양극 산화 피막을 제거한다.

다음으로, 자기 규칙화 방법 Ⅱ 의 각 처리에 대해 상세히 서술한다.

<양극 산화 처리 (D)>

양극 산화 처리 (D) 는, 종래 공지된 전해액을 사용할 수 있는데, 직류 정전압 조건하에서, 통전시의 피막 형성 속도 A 와, 비통전시의 피막 용해 속도 B 로 했을 때, 이하 일반식 (ⅱ) 로 나타내는 파라미터 R 이, 160≤R≤200, 바람직하게는 170≤R≤190, 특히 바람직하게는 175≤R≤185 를 만족하는 전해액을 사용하여 처리를 실시함으로써, 구멍의 규칙 배열성을 대폭 향상시킬 수 있다.

R = A[㎚/s]÷(B[㎚/s]×인가 전압 [V])…(ⅱ)

양극 산화 처리 (D) 에 있어서의 전해액의 평균 유속은, 상기 서술한 양극 산화 처리 (A) 와 동일하게, 0.5 ∼ 20.0 m/min 인 것이 바람직하고, 1.0 ∼ 15.0 m/min 인 것이 보다 바람직하고, 2.0 ∼ 10.0 m/min 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 범위의 유속으로 양극 산화 처리 (D) 를 실시함으로써, 균일하고 높은 규칙성을 가질 수 있다.

또, 전해액을 상기 조건으로 유동시키는 방법은, 상기 서술한 양극 산화 처리 (A) 와 같이, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 스터러와 같은 일반적인 교반 장치를 사용하는 방법이 사용된다. 특히, 교반 속도를 디지털 표시로 컨트롤할 수 있는 스터러를 사용하면, 평균 유속을 제어할 수 있기 때문에 바람직하다. 그러한 교반 장치로는, 예를 들어, 「마그네틱 스터러 HS-50D (AS ONE 제조)」등을 들 수 있다.

또, 양극 산화 처리액의 점도로는, 25 ℃ 1 기압하에 있어서의 점도가 0.0001 ∼ 100.0 Pa·s 가 바람직하고, 0.0005 ∼ 80.0 Pa·s 가 더욱 바람직하다. 상기 범위의 점도를 갖는 전해액으로 양극 산화 처리 (D) 를 실시함으로써, 균일하고 높은 규칙성을 가질 수 있다.

양극 산화 처리 (D) 에서 사용하는 전해액에는, 산성, 알칼리성 모두 사용 할 수 있는데, 구멍의 진원성을 높이는 관점에서 산성의 전해액이 바람직하게 사용된다.

구체적으로는, 상기 서술한 양극 산화 처리 (A) 와 동일하게, 염산, 황산, 인산, 크롬산, 옥살산, 글리콜산, 타르타르산, 말산, 시트르산, 술파민산, 벤젠술폰산, 아미드술폰산, 글리콜산, 타르타르산, 말산, 시트르산 등이 보다 바람직하고, 그 중에서도 황산, 인산, 옥살산이 특히 바람직하다. 이들 산은 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여, 상기 일반식 (ⅱ) 의 계산식으로부터 원하는 파라미터로 조정하여 사용할 수 있다.

양극 산화 처리 (D) 의 조건은, 사용되는 전해액에 따라 여러 가지로 변화되므로 일률적으로 결정될 수 없지만, 상기 서술한 양극 산화 처리 (A) 와 동일하게, 일반적으로는 전해액 농도 0.1 ∼ 20 질량％ , 액온 -10 ∼ 30 ℃, 전류 밀도 0.01 ∼ 20 A/d㎡, 전압 3 ∼ 500 V, 전해 시간 0.5 ∼ 30 시간인 것이 바람직하고, 전해액 농도 0.5 ∼ 15 질량％ , 액온 -5 ∼ 25 ℃, 전류 밀도 0.05 ∼ 15 A/d㎡, 전압 5 ∼ 250 V, 전해 시간 1 ∼ 25 시간인 것이 보다 바람직하고, 전해액 농도 1 ∼ 10 질량％ , 액온 0 ∼ 20 ℃, 전류 밀도 0.1 ∼ 10 A/d㎡, 전압 10 ∼ 200 V, 전해 시간 2 ∼ 20 시간인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리 (D) 에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 막두께는, 0.1 ∼ 300 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 150 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 1 ∼ 100 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리 (D) 에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 마이크로포어의 평균 포어 밀도는 200 만개/㎟ 인 것이 바람직하다.

또, 마이크로포어가 차지하는 면적율은, 20 ∼ 50 ％ 인 것이 바람직하다.

<산화 피막 용해 처리 (E)>

산화 피막 용해 처리 (E) 는, 상기 양극 산화 처리 (D) 에 의해 형성된 양극 산화 피막에 존재하는 마이크로포어의 직경 (포어 직경) 을 확대시키는 처리 (구멍 직경 확대 처리) 이다.

산화 피막 용해 처리 (E) 는, 상기 양극 산화 처리 (D) 후의 알루미늄 기판을 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다.

산화 피막 용해 처리 (E) 에 있어서, 산 수용액을 사용하는 경우에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들 혼합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도, 크롬산을 함유하지 않는 수용액이 안전성이 우수한 점에서 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25 ∼ 60 ℃ 인 것이 바람직하다.

한편, 산화 피막 용해 처리 (E) 에 있어서, 알칼리 수용액을 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 50 g/ℓ, 40 ℃ 의 인산 수용액, 0.5 g/ℓ, 30 ℃ 의 수산화나트륨 수용액 또는 0.5 g/ℓ, 30 ℃ 의 수산화칼륨 수용액이 바람직하게 사용된다.

산 수용액 또는 알칼리 수용액에 대한 침지 시간은, 8 ∼ 120 분인 것이 바람직하고, 10 ∼ 90 분인 것이 보다 바람직하고, 15 ∼ 60 분인 것이 더욱 바람직하다.

또, 산화 피막 용해 처리 (E) 에 있어서, 포어 직경의 확대량은 양극 산화 처리 (D) 의 조건에 따라 상이한데, 처리 전후의 확대비가 1.05 배 ∼ 100 배가 바람직하고, 1.1 배 ∼ 75 배가 보다 바람직하고, 1.2 배 ∼ 50 배가 특히 바람직하다.

자기 규칙화 방법 Ⅱ 에 있어서는, 상기 산화 피막 용해 처리 (E) 후에, 재차 상기 양극 산화 처리 (D) 를 실시하는 것이 바람직하다.

재차의 양극 산화 처리 (D) 에 의해, 알루미늄 기판의 산화 반응이 진행되고, 알루미늄 기판 상에, 마이크로포어의 깊이가 보다 깊은 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 부재가 얻어진다. 또한, 양극 산화 피막의 알루미늄 기판측에는, 배리어층이 존재하고 있다.

또, 자기 규칙화 방법 Ⅱ 에 있어서는, 상기 양극 산화 처리 (D), 상기 산화 피막 용해 처리 (E) 및 상기 양극 산화 처리 (D) 를 이 순서로 실시한 후에, 추가로 상기 산화 피막 용해 처리 (E) 를 실시하는 것이 바람직하다.

이 처리에 의해, 마이크로포어 안에 처리액이 들어가기 때문에, 재차의 양극 산화 처리 (D) 에 의해 형성된 양극 산화 피막을 모두 용해시키고, 재차의 양극 산화 처리 (D) 에 의해 형성된 마이크로포어의 포어 직경을 넓힐 수 있다.

즉, 재차의 산화 피막 용해 처리 (E) 에 의해, 양극 산화 피막의 변곡점으로부터 표면측의 마이크로포어의 내부가 용해되고, 즉, 마이크로포어의 단면 형상의 변곡점보다 상방의 양극 산화 피막이 제거되어, 알루미늄 기판 상에, 직관형의 마이크로포어를 갖는 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 부재가 얻어진다. 또한, 양극 산화 피막의 알루미늄 기판측에는, 배리어층이 존재하고 있다.

여기서, 마이크로포어의 포어 직경의 확대량은, 재차의 양극 산화 처리 (D) 의 처리 조건에 따라 상이한데, 처리 전후의 확대비가 1.05 배 ∼ 100 배가 바람직하고, 1.1 배 ∼ 75 배가 보다 바람직하고, 1.2 배 ∼ 50 배가 특히 바람직하다.

자기 규칙화 방법 Ⅱ 는, 상기 서술한 양극 산화 처리 (D) 와 산화 피막 용해 처리 (E) 의 사이클을 1 회 이상 실시하는 것이다. 반복의 횟수가 많을수록, 상기 서술한 포어의 배열 규칙성이 높아진다.

또, 직전의 양극 산화 처리 (D) 에 의해 형성된 양극 산화 피막을 산화 피막 용해 처리 (E) 에 의해 모두 용해시킴으로써, 피막 표면에서 본 마이크로포어의 진원성이 비약적으로 향상되기 때문에 상기 사이클을 2 회 이상 반복하여 실시하는 것이 바람직하고, 3 회 이상 반복하여 실시하는 것이 보다 바람직하고, 4 회 이상 반복하여 실시하는 것이 더욱 바람직하다.

또, 상기 사이클을 2 회 이상 반복하여 실시하는 경우, 각 회의 산화 피막 용해 처리 및 양극 산화 처리의 조건은, 각각 동일해도 되고, 상이해도 되며, 또, 마지막 처리를 양극 산화 처리로 끝내도 된다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 양극 산화 처리로서, 이하에 서술하는 임프린트 처리를 사용한 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

[(1-c) : 임프린트 처리를 사용한 방법]

임프린트 처리를 사용한 방법에서는, 알루미늄 기판의 표면에 마이크로포어를 갖는 양극 산화 피막을 형성시키는 양극 산화 처리 전에, 양극 산화 처리의 마이크로포어의 생성 기점이 되는 복수의 패임을 그 알루미늄 기판의 표면에 소정의 간격 및 배열로 형성시켜 둔다. 이와 같은 패임을 형성시킴으로써, 마이크로포어의 배열 및 포어 직경의 진원도를 원하는 범위로 제어하는 것이 용이해진다.

패임을 형성시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 임프린트 (전사) 법을 포함하는 물리적 방법, 입자선법, 블록 코폴리머법, 레지스트 패턴·노광·에칭법을 들 수 있다. 또한, 임프린트 처리에서는, 패임의 형성에, 자기 규칙화 방법 (I) 에 있어서의, 양극 산화 처리 공정 (A) 및 탈막 처리 (B) 를 이 순서로 실시함으로써 패임을 형성하는 순서나, 전기 화학적 조면화 처리에 의해 패임을 형성하는 순서와 같은 전기 화학적인 방법은 사용하지 않는다.

양극 산화 처리의 마이크로포어의 생성 기점이 되는 복수의 패임을 소정의 간격 및 배열로 형성시켜 둠으로써 양극 산화에 의해 형성되는 마이크로포어의 기점을 임의의 원하는 배열로 할 수 있게 되고, 얻어지는 구조체의 진원성을 높게 할 수 있다.

<물리적 방법>

예를 들어, 임프린트법 (돌기를 갖는 기판 또는 롤을 알루미늄 기판에 압접시키고, 오목부를 형성하는, 전사법, 프레스 패터닝법) 을 사용하는 방법을 들 수 있다. 구체적으로는, 복수의 돌기를 표면에 갖는 기판을 알루미늄 기판의 표면에 가압하여 패임을 형성시키는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 평10-121292호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

또, 알루미늄 기판의 표면에 폴리스티렌구를 조밀 상태로 배열시키고, 그 위에서부터 SiO₂ 를 증착시킨 후, 폴리스티렌구를 제거하여, 증착된 SiO₂ 를 마스크로 하여 기판을 에칭하여 패임을 형성시키는 방법도 들 수 있다.

<입자선법>

입자선법은, 알루미늄 기판의 표면에 입자선을 조사하여 패임을 형성시키는 방법이다. 입자선법은, 패임의 위치를 자유롭게 제어할 수 있다는 이점을 갖는다.

입자선으로는, 예를 들어, 하전 입자빔, 집속 (集束) 이온 빔 (FIB : Focused Ion Beam), 전자빔을 들 수 있다.

입자선법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-105400호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수도 있다.

<블록 코폴리머법>

블록 코폴리머법은, 알루미늄 기판의 표면에 블록 코폴리머층을 형성시키고, 열 어닐에 의해 블록 코폴리머층에 해도 (海島) 구조를 형성시킨 후, 섬부분을 제거하여 패임을 형성시키는 방법이다.

블록 코폴리머법으로는, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2003-129288호에 기재되어 있는 방법을 사용할 수 있다.

<레지스트 패턴·노광·에칭법>

레지스트 패턴·노광·에칭법은, 포토리소그래피 혹은 전자빔 리소그래피 법에 의해, 알루미늄 기판의 표면 상에 형성된 레지스트막에 노광 및 현상을 실시하고, 레지스트 패턴을 형성한 후 이것을 에칭한다. 레지스트를 형성하고, 에칭하여 알루미늄 기판의 표면까지 관통한 패임을 형성시키는 방법이다.

상기 서술한 여러 가지 패임을 형성시키는 방법 중에서도, 물리적 방법, FIB 법, 레지스트 패턴·노광·에칭법이 바람직하다.

임프린트 처리에 있어서, 알루미늄 기판의 표면에 복수의 패임을 소정의 간격 및 배열로 형성하는 경우, 특히 0.1 ㎛ 전후의 간격으로 미세한 패임을 형성하는 경우, 상기 알루미늄판 표면에 미세한 패임을 인공적으로 규칙적으로 형성시키는 데에, 전자빔 리소그래피나 X 선 리소그래피 등을 사용한 고해상도의 미세 가공 기술을 매회 적용하는 것은 경제적이지 않기 때문에, 복수의 돌기를 표면에 구비한 기판을 양극 산화하는 알루미늄 기판 표면에 누르는 임프린트 (전사) 법이 바람직하다.

구체적으로는, 돌기를 갖는 기판 또는 롤을 알루미늄 기판 표면에 밀착시키고, 유압 프레스 등을 사용하여 압력을 인가함으로써 실시할 수 있다. 기판에 형성하는 돌기의 배열 (패턴) 은, 양극 산화 처리에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 마이크로포어의 배열에 대응시키는 것으로 하고, 정육각형상의 주기적인 배열은 말할 것도 없고, 주기적 배열의 일부를 뺀 임의의 패턴으로 할 수도 있다. 또, 돌기를 형성하는 기판은 경면의 표면을 가짐과 함께, 누르는 압력에 의해 돌기가 파괴되거나 돌기의 배치가 변형되지 않는 강도와 경도를 갖는 것이 바람직하다. 이를 위해서는, 알루미늄이나 탄탈과 같은 금속 기판도 포함하여 미세 가공이 용이하고 범용적인 실리콘 기판 등을 사용할 수 있는데, 강도가 높은 다이아몬드나 실리콘 카바이드로 구성되어 있는 기판은, 반복 사용 횟수를 많이 할 수 있기 때문에, 보다 바람직하다. 이로 인하여, 돌기를 갖는 기판 또는 롤을 1 개 제조해 두면, 이것을 반복하여 사용함으로써, 효율적으로 다수의 알루미늄판에 규칙적인 패임 배열을 형성시킬 수 있다.

상기의 임프린트법을 사용한 경우의 압력으로는, 기판의 종류에 따라서도 다르지만, 0.001 ∼ 100 톤/㎠ 가 바람직하고, 0.01 ∼ 75 톤/㎠ 가 보다 바람직하고, 0.1 ∼ 50 톤/㎠ 가 특히 바람직하다.

또, 프레스시의 온도로는, 0 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 5 ∼ 200 ℃ 가 보다 바람직하고, 10 ∼ 100 ℃ 가 특히 바람직하고, 프레스의 시간으로는, 2 초 ∼ 30 분이 바람직하고, 5 초 ∼ 15 분이 보다 바람직하고, 10 초 ∼ 5 분이 특히 바람직하다.

또, 프레스 후의 표면 형상을 고정화하는 관점에서, 알루미늄 기판의 표면을 냉각시키는 방법도 후 처리로서 부가할 수 있다.

임프린트 처리를 사용한 방법에서는, 상기와 같이 알루미늄 기판의 표면에 패임을 형성한 후, 그 알루미늄 기판 표면에 양극 산화 처리를 실시한다.

이 때, 양극 산화 처리는, 종래 공지된 방법을 사용할 수 있고, 일정 전압으로 처리하는 방법이나, 직류 전압을 일정하게 하면서, 단속적으로 전류의 온 및 오프를 반복하는 방법, 직류 전압을 단속적으로 변화시키면서, 전류의 온 및 오프를 반복하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

또, 양극 산화 처리를 저온에서 실시하면, 마이크로포어의 배열이 규칙적이 되고, 또, 포어 직경이 균일해진다.

한편, 양극 산화 처리를 비교적 고온에서 실시함으로써, 마이크로포어의 배열을 흐트러지게 하고, 또, 포어 직경의 편차를 소정의 범위로 할 수 있다. 또, 처리 시간에 의해서도, 포어 직경의 편차를 제어할 수 있다.

본 발명에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 막두께는, 30 ∼ 1000 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 500 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하다.

또, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 이와 같은 양극 산화 처리에 의해 형성되는 양극 산화 피막의 마이크로포어의 포어 직경은 0.01 ∼ 0.5 ㎛ 인 것이 바람직하고, 0.03 ∼ 0.4 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다.

평균 포어 밀도는, 200 만개/㎟ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 양극 산화 처리 공정에서 상기 (1-a) ∼ (1-c) 의 처리 중 어느 것을 실시하는 것이 바람직하다.

<정전류 처리>

정전류 처리는, 상기 서술한 양극 산화 처리 후에 실시된다. 이로 인하여, 규칙화 배열성을 떨어뜨리지 않고, 산화 알루미늄의 막두께를 두껍게 하여, 마이크로포어의 축 방향 길이를 길게 하는 것이 가능해진다.

일정 전압하에서의 양극 산화 처리 후의 일정 전류하에서의 양극 산화 처리에서는, 전해 시간은 5 분 ∼ 30 시간이 바람직하고, 30 분 ∼ 5 시간이 보다 바람직하다. 정전류란, 바람직하게는 정전류 설정으로 하고, 변동폭은 바람직하게는 ± 10 ∼ 1 A/㎡ 로 제어한다.

정전류 처리, 양극 산화 처리에서의 전해액, 전해액 농도, 온도 조건은 동일해도 되는데, 상이해도 된다.

일정 전압하에서의 양극 산화 처리 후의 일정 전류하에서의 양극 산화 처리에서는, 전류 밀도는 0 ∼ 10000 A/㎡ 가 바람직하고, 0 ∼ 1000 A/㎡ 가 더욱 바람직하고, 0 ∼ 400 A/㎡ 가 가장 바람직하다.

[(2) 관통화 처리 공정]

상기 관통화 처리 공정은, 상기 양극 산화 처리 공정 후에, 상기 양극 산화에 의해 발생된 마이크로포어에 의한 구멍을 관통화시켜 상기 절연성 기재를 얻는 공정이다.

상기 관통화 처리 공정에서는, 하기 (2-a) 또는 (2-b) 의 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(2-a) 산 또는 알칼리를 사용하여, 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 기판을 용해시키고, 마이크로포어에 의한 구멍을 관통화시키는 처리 (화학 용해 처리).

(2-b) 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄 기판을 기계적으로 연마하여, 마이크로포어에 의한 구멍을 관통화시키는 처리 (기계적 연마 처리).

이하 (2-a), (2-b) 의 처리에 대해 상세히 서술한다.

[(2-a) 화학 용해 처리]

화학 용해 처리에서는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 양극 산화 처리 공정 후에, 알루미늄 기판을 용해시키고, 추가로 양극 산화 피막의 저부를 제거하여, 마이크로포어에 의한 구멍을 관통화시킨다.

<알루미늄 기판의 용해>

상기 양극 산화 처리 공정 후의 알루미늄 기판의 용해는, 양극 산화 피막 (알루미나) 은 용해시키기 어렵고, 알루미늄을 용해시키기 쉬운 처리액을 사용한다.

즉, 알루미늄 용해 속도 1 ㎛/분 이상, 바람직하게는 3 ㎛/분 이상, 보다 바람직하게는 5 ㎛/분 이상, 및, 양극 산화 피막 용해 속도 0.1 ㎚/분 이하, 바람직하게는 0.05 ㎚/분 이하, 보다 바람직하게는 0.01 ㎚/분 이하의 조건을 갖는 처리액을 사용한다.

구체적으로는, 알루미늄보다 이온화 경향이 낮은 금속 화합물을 적어도 1 종 포함하고, 또한, pH 가 4 이하 8 이상, 바람직하게는 3 이하 9 이상, 보다 바람직하게는 2 이하 10 이상의 처리액을 사용하여 침지 처리를 실시한다.

이와 같은 처리액으로는, 산 또는 알칼리 수용액을 베이스로 하고, 예를 들어, 망간, 아연, 크롬, 철, 카드뮴, 코발트, 니켈, 주석, 납, 안티몬, 비스무트, 구리, 수은, 은, 팔라듐, 백금, 금의 화합물 (예를 들어, 염화백금산), 이들의 불화물, 이들의 염화물 등을 배합한 것이 바람직하다.

그 중에서도, 산 수용액 베이스가 바람직하고, 염화물을 블렌드하는 것이 바람직하다.

특히, 염산 수용액에 염화수은을 블렌드한 처리액 (염산/염화수은), 염산 수용액에 염화구리를 블렌드한 처리액 (염산/염화구리) 이, 처리 래티튜드의 관점에서 바람직하다.

또한, 이와 같은 처리액의 조성은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 브롬/메탄올 혼합물, 브롬/에탄올 혼합물, 왕수 등을 사용할 수 있다.

또, 이와 같은 처리액의 산 또는 알칼리 농도는, 0.01 ∼ 10 ㏖/ℓ 가 바람직하고, 0.05 ∼ 5 ㏖/ℓ 가 보다 바람직하다.

또한, 이와 같은 처리액을 사용한 처리 온도는, -10 ℃ ∼ 80 ℃ 가 바람직하고, 0 ℃ ∼ 60 ℃ 가 바람직하다.

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알루미늄 기판의 용해는, 상기 양극 산화 처리 공정 후의 알루미늄 기판을 상기 서술한 처리액에 접촉시킴으로써 실시한다. 접촉시키는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 침지법, 스프레이법을 들 수 있다. 그 중에서도, 침지법이 바람직하다. 이 때의 접촉 시간으로는, 10 초 ∼ 5 시간이 바람직하고, 1 분 ∼ 3 시간이 보다 바람직하다.

<양극 산화 피막의 저부의 제거>

알루미늄 기판을 용해시킨 후의 양극 산화 피막의 저부의 제거는, 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 침지시킴으로써 실시한다. 저부의 양극 산화 피막이 제거됨으로써, 마이크로포어에 의한 구멍이 관통된다.

양극 산화 피막의 저부의 제거는, 미리 pH 완충액에 침지시켜 마이크로포어에 의한 구멍의 개구측으로부터 구멍 내에 pH 완충액을 충전한 후에, 개구부의 반대면, 즉, 양극 산화 피막의 저부에 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 접촉시키는 방법에 의해 실시하는 것이 바람직하다.

산 수용액을 사용하는 경우에는, 황산, 인산, 질산, 염산 등의 무기산 또는 이들 혼합물의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 산 수용액의 농도는 1 ∼ 10 질량％ 인 것이 바람직하다. 산 수용액의 온도는, 25 ∼ 40 ℃ 인 것이 바람직하다.

한편, 알칼리 수용액을 사용하는 경우에는, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 수산화리튬으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 알칼리의 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 농도는 0.1 ∼ 5 질량％ 인 것이 바람직하다. 알칼리 수용액의 온도는, 20 ∼ 35 ℃ 인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 예를 들어, 50 g/ℓ, 40 ℃ 의 인산 수용액이나, 0.5 g/ℓ, 30 ℃ 의 수산화나트륨 수용액 또는 0.5 g/ℓ, 30 ℃ 의 수산화칼륨 수용액이 바람직하게 사용된다.

또, 미리 pH 완충액에 침지시키는 경우에는, 상기 서술한 산/알칼리에 적절히 대응된 완충액을 사용한다.

[(2-b) 기계적 연마 처리]

기계적 연마 처리에서는, 구체적으로는, 예를 들어, 상기 양극 산화 처리 공정 후에, 알루미늄 기판 및 알루미늄 기판 근방의 양극 산화 피막을 기계적으로 연마하여 제거함으로써, 마이크로포어에 의한 구멍을 관통화시킨다.

기계적 연마 처리에서는, 공지된 기계적 연마 처리 방법을 폭넓게 사용할 수 있고, 예를 들어, 경면 마무리 처리에 대해 예시한 기계 연마를 사용할 수 있다. 단, 정밀 연마 속도가 높은 점에서 화학 기계 연마 (CMP : Chemical Mechanical Polishing) 처리를 실시하는 것이 바람직하다. CMP 처리에는, 후지미 인코포레이티드사 제조의 PLANERLITE-7000, 히타치 화성사 제조의 GPX HSC800, 아사히 가라스 (세이미 케미컬) 사 제조의 CL-1000 등의 CMP 슬러리를 사용할 수 있다.

이들의 관통화 처리 공정에 의해, 알루미늄 기판 및 배리어층이 없어진 상태의 구조물, 즉, 절연성 기재가 얻어진다.

<가열 처리>

필요한 경우에는, 관통화 처리 후의 절연성 기재 구조체를, 200 ℃ ∼ 600 ℃ 의 범위에서 공기중에서 15 분 ∼ 3 시간 가열하고, 구조체의 변형, 잔류 수분 등을 제거하는 공정을 실시해도 된다.

[(3) 금속 충전 공정]

금속 충전 공정은, 상기 관통화 처리 공정 후에, 얻어진 상기 절연성 기재에 있어서의 관통화된 구멍의 내부에 금속을 충전하여 금속 부재를 얻는 공정이다.

상기 도전성 부재 충전 공정에서는, 하기 (3-a) ∼ (3-c) 중 어느 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(3-a) 금속을 갖는 액 중에, 상기 관통화된 구멍을 갖는 절연성 기재를 침지시키고, 그 구멍 내에 금속 부재를 충전하는 처리 (침지 처리).

(3-b) 전해 도금에 의해, 상기 관통화된 구멍 내에 금속 부재를 충전하는 처리 (전해 도금 처리).

(3-c) 증착에 의해 상기 관통화된 구멍 내에 금속 부재를 충전하는 처리 (증착 처리).

이하 (3-a) ∼ (3-c) 의 처리에 대해 상세히 서술한다.

[(3-a) 침지 처리]

금속을 갖는 액 중에, 상기 관통화된 구멍을 갖는 절연성 기재를 침지시키고, 구멍 내에 금속 부재를 충전하는 처리로는, 무전해 도금 처리나, 고점도의 용융 금속 침지 처리 등, 공지된 방법을 사용할 수 있는데, 무전해 도금 처리, 용융 금속 침지 처리가 바람직하고, 조작의 간이성에서 무전해 도금 처리가 바람직하다.

무전해 도금 방법으로는, 공지된 방법 및 처리액을 사용할 수 있고, 특별히 한정되지 않지만, 석출시키는 금속핵을 미리 형성하고, 그 후에 그 금속을 포함하는 용제에 녹는 화합물과 환원제를 액에 녹이고, 절연성 기재를 그 액에 침지시킴으로써, 관통화된 구멍 내에 금속을 충전시킬 방법이 바람직하다.

또, 후술하는 전해 도금 처리와 병용하여 처리해도 된다.

[(3-b) 전해 도금 처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서, 전해 도금에 의해, 관통화된 구멍 내에 금속을 충전하는 경우에는, 펄스 전해 또는 정전위 전해할 때에 휴지 시간을 설정할 필요가 있다. 휴지 시간은, 10 초 이상 필요하고, 30 ∼ 60 초인 것이 바람직하다.

또, 전해액 교반을 촉진시키기 위해, 초음파를 가하는 것도 바람직하다.

또한, 전해 전압은, 통상 20 V 이하이고, 바람직하게는 10 V 이하인데, 사용하는 전해액에 있어서의 목적 금속의 석출 전위를 미리 측정하고, 그 전위 + 1 V 이내에서 정전위 전해를 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 정전위 전해를 실시할 때에는, 사이클릭 볼타메트리를 병용할 수 있는 것이 바람직하고, Solartron 사, BAS 사, 호쿠토 전공사, IⅥUM 사 등의 포텐셔스탯 장치를 사용할 수 있다.

도금액은, 종래 공지된 도금액을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 구리를 석출시키는 경우에는 황산구리 수용액이 일반적으로 사용되는데, 황산구리의 농도는, 1 ∼ 300 g/ℓ 인 것이 바람직하고, 100 ∼ 200 g/ℓ 인 것이 보다 바람직하다. 또, 전해액 중에 염산을 첨가하면 석출을 촉진시킬 수 있다. 이 경우, 염산 농도는 10 ∼ 20 g/ℓ 인 것이 바람직하다.

또, 금을 석출시키는 경우, 테트라클로로금의 황산 용액을 사용하여, 교류 전해에서 도금을 실시하는 것이 바람직하다.

[(3-c) 증착 처리]

증착에 의해 관통화된 구멍 내에 금속을 충전하는 경우, 물리 증착 (PVD), 화학 증착 (CVD) 과 같은 공지된 증착 처리를 사용할 수 있다. 증착 처리를 실시할 때의 조건으로는, 그 대상 물질에 따라 상이한데, 온도 -40 ℃ ∼ 80 ℃, 진공도 10^-3 Pa 이하가 증착 속도의 관점에서 바람직하고, -20 ℃ ∼ 60 ℃, 진공도 10^-4 Pa 이하가 보다 바람직하다.

또, 충전을 균일하게 실시하기 위해서, 증착 방향에 대한 절연성 기판의 면을 적절히 기울여, 경사 방향으로부터 증착하는 방법도 바람직하게 사용할 수 있다.

[(4) 표면 평활 처리 공정]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 도전성 부재 충전 공정 후에, 상기 절연성 기재의 표면 및 이면을 평활화하는 표면 평활 처리 공정을 구비하는 것이 바람직하다. 표면 평활 처리 공정을 실시함으로써, 도전성 부재를 충전시킨 후의 절연성 기재의 표면 및 이면의 평활화와, 그 표면 및 이면에 부착된 여분의 금속을 제거할 수 있다.

표면 평활 처리 공정에서는, 하기 (4-a) ∼ (4-c) 중 어느 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

이하 (4-a) ∼ (4-c) 의 처리에 대해 상세히 서술한다.

(4-a) 화학 기계 연마 (CMP) 에 의한 처리.

(4-b) 전해 연마에 의한 처리.

(4-c) 이온 밀링 처리.

[(4-a) 화학 기계 연마 (CMP) 에 의한 처리]

CMP 처리에는, 후지미 인코포레이티드사 제조의 PLANERLITE-7000, 히타치 화성사 제조의 GPX HSC800, 아사히 가라스 (세이미 케미컬) 사 제조의 CL-1000 등의 CMP 슬러리를 사용할 수 있다.

또한, 양극 산화 피막을 연마하고 싶지 않으므로, 층간 절연막이나 배리어 메탈용 슬러리를 사용하는 것은 바람직하지 않다.

[(4-b) 전해 연마에 의한 처리]

[(4-c) 이온 밀링 처리]

이온 밀링 처리는, 상기 CMP 에 의한 처리나, 전해 연마 처리보다 더욱 정밀한 연마가 필요할 때에 실시되고, 공지된 기술을 사용할 수 있다. 이온종으로는 일반적인 아르곤 이온을 사용하는 것이 바람직하다.

[(5) 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성 (열처리) 시키고, 결정성을 향상시키는 공정]

충전한 금속 부분의 결정성을 향상시킬 목적으로, 이 열처리를 실시한다.

양극 산화 피막의 세공에 충전된 상태로 진공 중 또는 불활성 가스 중에서 소성시키면, 금속끼리의 열확산에 의한 접합, 소결 등이 일어나기 어렵기 때문에, 각각이 단리된 상태에서 결정성이 양호하고 (결정 사이즈의 크다), 애스펙트비가 큰 나노 재료 (나노 와이어, 나노 로드) 가 얻어진다.

소성 처리의 온도는 300 ∼ 1000 ℃, 보다 바람직하게는 400 ∼ 1000 ℃, 더욱 바람직하게는 500 ∼ 1000 ℃ 의 범위에서, 수 초 ∼ 수십 시간, 바람직하게는 수 분 ∼ 수 시간 처리함으로써 실시할 수 있다. 온도는 금속 부재의 실질상의 융점 이하가 바람직하고, 실질상의 연화점 이상이 바람직하다.

단, 여기서 말하는 실질상의 의미는, 일반적으로 사이즈가 나노 오더의 세선이 되면 융점이나 연화점이 저하되는 현상이 알려져 있고, 반드시 범용 데이터 북에 기재되어 있는 고체 물성값과는 일치하지 않고, 고유의 값을 나타내는 경우가 있어, 실질적으로 액상이 되는 온도를 융점, 기계적 강도가 연화되는 온도를 연화점이라고 본다.

열처리시의 금속 돌출부의 표면 산화를 억제하기 위해서, 열처리를 저온에서 실시하는 것이나, 질소 가스나 아르곤 가스 등의 불활성 가스 분위기 중 또는, 진공 중에서 열처리를 실시하는 것도 유효하다.

진공 중에서 열처리를 실시하는 경우에는, 진공도로는, 10 ∼ 4 Pa 이하가 바람직하고, 10 ∼ 5 Pa 이하가 더욱 바람직하고, 10 ∼ 6 Pa 가 특히 바람직하다.

10 ∼ 1 Pa 정도의 진공은, 로터리 펌프로 간단하고 쉽게 얻을 수 있다. 10 ∼ 5 Pa 정도의 진공도는, 금속제의 챔버와 구리 개스킷을 사용하여, 터보 분자 펌프 (TMP) 로 배기함으로써 달성할 수 있다.

불활성 가스 중에서 열처리를 실시하는 경우에는, 불활성 가스로는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들어, He (헬륨), Ne (네온), Ar (아르곤), Kr (크립톤), Xe (크세논), Rn (라둔), N₂ (질소) 등을 들 수 있다. 그 중에서도 입수성, 가격면에서 질소, Ar, He 가 바람직하다.

불활성 가스를 사용하는 경우, 바람직한 압력은, 대기압으로부터 10 ∼ 1 Pa 가 바람직하다. 대기압 ∼ 1 Pa 가 특히 바람직하다.

바람직한 처리 시간으로는, 0.5 ∼ 24 시간이 바람직하고, 1 ∼ 12 시간이 바람직하고, 2 ∼ 8 시간이 특히 바람직하다.

처리 방법으로는, 연속 처리, 단속 처리여도 되는데, 연속 처리가, 열에 의한 내부 응력에 의해 파손이 발생되기 어려운 점에서 바람직하다.

이와 같은 재료에서는, 전자기적인 이방성 효과가 특히 발현되기 쉽고, 예를 들어, 전기 저항의 저하를 기대할 수 있다.

[(6) 양극 산화 피막의 일부 또는 전부의 제거 공정]

<화학 용해 처리>

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 상기 (5) 소성 (열처리) 공정 후에, 상기 절연성 기재의 표면 및·또는 이면으로부터 금속 부재가 돌출된 구조를 형성하는 금속 돌출 공정을 실시한다. 이 공정에 의해 각 금속의 적어도 일단이 절연성 기재의 적어도 일방의 면의 표면으로부터 돌출된 금속 부재가 되고, 그 금속 부재의 금속의 직경에 대한 길이의 비가 5 이상인 본 발명의 금속 부재가 얻어진다.

금속 돌출 공정에서는,

(6-a) 상기 절연성 기재의 표면 및·또는 이면의 일부를 제거함으로써, 상기 절연성 기재의 표면 및·또는 이면으로부터 금속 부재가 돌출된 구조를 형성하는 처리.

또는 (6-b) 상기 금속의 표면에 금속 부재를 석출시킴으로써, 상기 절연성 기재의 표면 및·또는 이면으로부터 금속 부재가 돌출된 구조를 형성하는 처리를 실시하는 것이 바람직하다.

(6-a) 처리

상기 절연성 기재의 표면 및·또는 이면의 일부를 산 수용액 또는 알칼리 수용액에 접촉시킴으로써, 절연성 기재만을 일부 용해시켜 제거하여 금속 부재를 형성한다.

상기 (6-a) 처리는, 금속 부재를 용해시키지 않는 조건이면, 한정되지 않는다. 특히, 용해 속도를 관리하기 쉬운 산 수용액 또는 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 금속이 구리인 경우, pH 13 이상의 알칼리 수용액을 사용할 수 있다. 예를 들어, KOH, NaOH 의 수용액을 바람직하게 이용할 수 있다.

귀금속 등 내산성의 금속인 경우에는, 옥살산, 인산, 황산, 질산 등의 수용액도 이용할 수 있다. 이 경우, 바람직한 범위는 pH -1.0 ∼ 3.0 의 범위가 바람직하고, pH -0.5 ∼ 2.0 의 범위가 바람직하다. pH 0 ∼ 1.5 의 범위가 가장 바람직하다. 그 중에서도, 인산이 용해 균일성의 점에서 특히 바람직하다. 바람직한 농도 범위는 15 ∼ 1 질량％ 가 바람직하고, 농도 10 ∼ 2 질량％ 가 바람직하고, 농도 7 ∼ 3 질량％ 가 특히 바람직하다.

금속의 부식을 억제하기 위해, 금속의 용해액 중에 PEG 등의 유기물이나 크롬산 등의 강산화제 등 공지된 부식 억제제를 적절히 첨가할 수 있다.

바람직한 온도 범위는 0 ℃ ∼ 70 ℃ 이고, 보다 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃, 20 ∼ 45 ℃ 가 가장 바람직하다. 바람직한 처리 시간은 금속의 직경이나 주기 에 따라서도 상이한데, 10 분 ∼ 60 분의 범위가 가장 바람직하다. 이 범위에서는, 작업성, 컨트롤성, 실용성의 관점에서 제어성이 양호하고, 샘플마다 재현성을 향상시킬 수 있다. 처리액의 점도는 1.2 ∼ 12 cp 이고, 2 ∼ 6 cp, 2 ∼ 5 cp 가 보다 바람직하고, 2.5 ∼ 4.8 cp 가 가장 바람직하다. 이 점도의 범위에서는, 양극 산화 피막인 절연성 기재와 금속의 계면에 처리액이 침투하여, 구조가 붕괴되기 어렵기 때문에, 금속 부재의 돌출 높이를 높이는 것이 가능해진다.

액의 점성이 낮은 경우에는, 양극 산화 피막과 금속의 계면에 처리액이 침투하여, 구조가 붕괴되므로, 수용성의 고분자 성분을 첨가시켜, 점성을 향상시키는 것이 바람직하다. 예를 들어 폴리에틸렌글리콜 (PEG), 폴리비닐알코올 (PVA), 젤라틴, 카세인, 콜라겐, 히알루론산, 알부민, 아라비아검, 아르기닌·카르보머 (카르복시비닐폴리머)/카르보머, 알긴산나트륨/알긴산 Na, 알긴산프로필렌글리콜/알긴산프로필렌글리콜, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스나트륨/셀룰로오스검/글리콜산나트륨/잔탄검, 합성 규산나트륨, 디메틸디스테아릴암모늄헥토라이트/쿼터늄-18 헥토라이트, 시클로덱스트린/CD, 덱스트린, 폴리아크릴산나트륨/폴리아크릴산 Na 등을 첨가할 수 있다.

그 중에서도 PEG, PVA, 폴리아크릴산나트륨, 글리세린, 프로필렌글리콜 등의 수용성 고분자 합성품이 입수성, 제어성, 안정성, 순도 등의 관점에서 보다 바람직하다. 유기물의 경우에, 바람직한 분자량은 40 ∼ 5000 이 바람직하고, 60 ∼ 4000 이 보다 바람직하고, 80 ∼ 3000 이 가장 바람직하다.

바람직한 점도 범위로 조정하는 용이성에서, 예를 들어, PEG 에서는 분자량 40 ∼ 5000 의 범위가 바람직하고, 80 ∼ 4000 의 범위가 보다 바람직하고, 120 ∼ 3000 의 시판품이 가장 바람직하다. (예를 들어, 시판 시약 외에 산요 화성 공업 (주) 제조 상품명 : 마크로골).

[보호막 형성 처리]

본 발명의 제조 방법에 있어서는, 알루미나로 형성된 절연성 기재가, 공기 중의 수분과의 수화에 의해, 시간 경과에 따라 구멍 직경이 변화하는 경우에는, 상기 금속 충전 공정 전에, 보호막 형성 처리를 실시해도 된다.

보호막으로는, Zr 원소 및/또는 Si 원소를 함유하는 무기 보호막, 혹은, 수불용성 폴리머를 함유하는 유기 보호막을 들 수 있다.

[나노 로드의 제조 방법]

나노 로드를 제조하는 경우에는, 상기 나노 필러 제조 공정 <Al 경면 마무리> ∼ <열처리> 는 동일하게 실시하고, <열처리> <피복 처리> 공정 후에 <용해 처리> 공정을 실시한다. 용해 처리 공정은, 전술한 (6) 양극 산화 피막의 일부 또는 전부의 제거 공정의 화학 용해 처리와 동일하다.

[제 2 금속 부재]

본 발명의 제 2 금속 부재는, 직경이 0.02 ∼ 0.4 ㎛, 바람직하게는, 0.02 ∼ 0.3 ㎛, 길이가 10 ∼ 200 ㎛, 애스펙트비가 5 이상인 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재로, 그 금속 부재의 일부, 또는 전체가 적어도 1 종의 귀금속으로 피복된 금속 부재이다.

이하에 이 금속 부재를 도 3 에 나타내는 바람직한 예를 사용하여 설명하는데 본 발명은 이들의 예에 한정되지 않는다.

도 3 은 본 발명의 제 2 금속 부재의 모식적인 단면도를 나타내고 도 3(A) 는, 절연성 기재 (20) 상에 기둥상의 금속 부재 (3) 가 규칙적으로 배열되는 나노 필러를 나타내고, 금속 부재 (3) 의 정상부가 제 1 피복 (귀금속 피복) (32) 으로 피복되어 있다. 도 3(B) 는, 1 개의 금속 부재 (3) 인 나노 로드를 나타내고, 그 정상부와 저부가 제 1 피복 (귀금속 피복) (32) 으로 피복되어 있다. 도 4(A) 는, 절연성 기재 (20) 상에 기둥상의 금속 부재 (3) 가 규칙적으로 배열되는 나노 필러를 나타내고, 금속 부재 (3) 의 정상부가 제 1 피복 (귀금속 피복) (32) 과 제 2 피복 (제 1 피복과는 상이한 금속) (34) 으로 피복되어 있다. 도 4(B) 는, 1 개의 금속 부재 (3) 인 나노 로드를 나타내고, 그 정상부와 저부가 제 1 피복 (귀금속 피복) (32) 및 제 2 피복 (34) 으로 피복되어 있다.

본 발명의 제 2 금속 부재는, 제 1 금속 부재와 동일하게 양극 산화 피막의 절연성 기재 안에 유지되는 것이어도 되고, 도 3(B), 도 4(B) 에 나타내는 바와 같이 기재로부터 분리되어 있어도 된다.

이하에서는, 제 2 금속 부재의 특징 부분만 설명한다. 설명하지 않는 부분은 제 1 금속 부재와 동일하므로 생략하고 있다.

제 2 금속 부재의 형상의 설명은 제 1 금속 부재로 기재되어 있는 형상과 동일하므로 생략한다.

제 2 금속 부재 (3) 는, 제 1 금속 부재와 동일하게 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성 (열처리) 하여, 결정성을 향상시킨 것이어도 되고, 이와 같은 공정을 실시하지 않는 금속 부재 (3) 여도 된다.

<제 2 금속 부재의 제조 방법>

[(7) 금속 피복 처리]

상기 (6) 양극 산화 피막의 일부 또는 전부의 제거 공정에 의해 형성된 금속 부재의 돌출부를 귀금속으로 피복함으로써 피복된 금속 부재가 얻어진다.

돌출부를 귀금속으로 피복하는 방법은, 전해 도금법, 환원형 무전해 도금법, 치환형 무전해 도금법 (이하, 치환 도금법이라고 한다) 등의 도금법, 진공 증착법, 스퍼터링법 등, 원하는 두께로 금속을 피복할 수 있는 방법이면 특별히 한정되지 않는다. 본 발명에 있어서는, 돌출부만을 선택적으로 피복할 수 있고, 또한, 두께 수 10 ㎚ 정도의 박층에서 피복할 수 있는 점에서 치환 도금법이 바람직하다.

치환 도금에 사용하는, 도금액으로는, Au, Ni 등의 피복하는 금속의 염을 포함하는 수용액이 사용되고, 피복하는 금속의 이온을 1 ∼ 10 g/ℓ (농도) 포함하는 것이 바람직하다.

금속의 염으로는, 시안화금칼륨, 염화금산, 아황산금나트륨 등을 들 수 있다. 이들 중, 도금 대상물에 대한 화학적 데미지를 줄일 수 있는 점에서, 아황산금나트륨이 바람직하다. 금속 이온 농도로는, 1 ∼ 10 g/ℓ 가 바람직하고, 예를 들어, 균일하고 치밀한 막을 얻는 경우에는 석출 속도를 의도적으로 느리게 하기 위해서 1 ∼ 5 g/ℓ 가 바람직하다. pH 에 대해서는, 기재에 대한 데미지를 경감시키기 위해서 3 ∼ 10 의 범위인 것이 바람직하고, 특히 5 ∼ 9 범위인 것이 바람직하다. 도금액의 온도에 대해서는, 도금 반응 촉진을 위해서, 50 ∼ 95 ℃ 인 것이 바람직하다. 피복 막두께의 제어는, 앞서 서술한 금속 이온 농도, pH, 온도 등의 조건 설정에 따라 실시할 수 있는데, 액조건의 변경은 도금 피막의 성질 (예를 들어, 밀도 등) 이 바뀔 우려가 있기 때문에, 처리 시간을 변경함으로써 실시하는 것이 바람직하다. 이 때, 기재에 대한 데미지나 제조 효율 등을 고려하여, 통상은 1 ∼ 90 분 정도로 실시하는 것이 바람직하다. 금속의 피복은 적어도 1 종의 귀금속의 피복이 있으면, 그 이외의 피복은 귀금속 이외의 피복이어도 된다.

도 4 에 나타내는, 제 1 피복과 제 2 피복을 상이한 금속으로 피복하는 방법은, 제 2 피복을 금속 부재 선단 전체에 피복한 후, 선단부에 추가로 제 2 피복을 형성해도 된다. 별도로 제 1 피복을 선단에 형성하고 그 후 수지 등으로 제 1 피복을 보호하고, 그 후 제 2 피복을 형성하여, 제 1 피복 이외의 부분에 제 2 피복을 형성해도 된다. 제 1 피복을 보호한 수지 등은 그 후 용매로 용해 제거한다.

<본 발명의 나노 필러, 나노 로드의 용도>

(1) 이방 도전성 부재

얻어진 강자성체의 나노 로드를 수지 중에 혼합하고, 자장을 인가하면서, 배열시키는 공지된 방법에 의해 이방 도전성 부재 (ACF) 가 얻어진다. 상세한 것은, 일본 공개특허공보 2003-109691호에 기재된다.

(2) SPM 용 프로브 용도, 반도체 검사용의 프로브 카드의 탐침

부식되기 쉬운 Fe 등의 강자성체를 부식되기 어려운 귀금속 등으로 피복함으로써 표면 산화를 방지할 수 있고, 장기간, 성능을 유지하는 것이 가능하므로, 고밀도 기록 미디어용의 자성체에 대한 응용을 기대할 수 있다.

(3) 자기 분리 또는 자기 크로마토그래피용의 자성체

강자성과 내부식성을 갖고 분석 기기 등 고도의 응용을 기대할 수 있다.

(4) 또한, 복수의 귀금속을 바코드상으로 피복함으로써 각도에 따라 광학 특성이 상이한 플립플롭 거동을 나타내는 것이 알려져 있고, 그 성질을 사용한 나노 바코드, 나노 태그로서의 이용을 기대할 수 있다. 예를 들어

[나노 바코드]

금, 은, 니켈과 같은 복수의 금속에 의해 독자적인 패턴으로 나노 와이어를 만들고, 각 와이어가 각각 면역 측정법적으로 예민하게 반응함으로써, 작고 신뢰성이 높은 검출기가 될 수 있다. 상세한 것은, 비특허문헌 Angewandte Chemie International Edition Volume 45 Issue 41, Pages 6900 - 6904 : 4 Aug 2006 에 기재된다.

[나노 태그]

길이가 서브 미크론 레벨인 바코드는, DNA 나 단백질의 생물학적 검정법 등에 사용할 수 있는 우수한 표지 (태그, ID) 가 되는 것이 알려져 있다. 상세한 것은, 비특허문헌, Submicrometer Metallic Barcodes Nicewarner-Pena et al. Science 5 October 2001 : 137 펜실베니아 주립 대학에 기재된다.

(5) 광저항 스위치

금속 알루미늄을 양극 산화하여 직경을 10 ∼ 50 ㎚ 로 조정. 이 구멍 중에 전해 석출법으로 태양 전지에 사용되는 화합물 반도체를 매립하여 쌍극의 금 전극을 형성하여 전기 특성 측정을 실시한다. 전기 저항은 적외선을 조사함으로써 크게 변화한다. 상세한 것은, 비특허문헌, Applied Physics Letters, 79 (2001) 4423 page 네브라스카 대학의 N. Kouklin 외에 기재된다.

(6) 플립플롭

플립플롭이란 보는 각도에 따라 그들의 색채가 변화하는 현상. 많은 제품은 다층막화된 것이다. 상세한 것은, 비특허문헌, 표면 기술 협회 제111회 강연 대회 예고집 16C-23 플립플롭 효과를 이용한 Al 애노드 피막의 다채화에 기재된다.

(7) 나노 와이어 브러쉬

본 발명의 나노 필러 구조는, 긴 금속 나노 와이어로 구성할 수 있다. 이와 같은 구조는 서브 ㎛ 사이즈, 혹은, 나노 사이즈의 와이어 브러쉬로서의 이용을 기대할 수 있다. 예를 들어, Si 웨이퍼 상이나 포토마스크 등의 미세한 배선 상에 부착된 파티클의 제거용 탐침의 집합체로서 사용할 수 있다. 상세한 것은 일본 공개특허공보 2005-84582호에 기재된다.

실시예

<나노 로드 금속 부재의 제조>

(실시예 1)

1. (a) 전해 연마 처리

고순도 알루미늄 기판 (스미토모 경금속사 제조, 순도 99.99 질량％, 두께 0.4 ㎜) 을, 10 ㎝ 사방의 면적으로 커트하고, 이하의 조성의 전해 연마액을 사용하여, 전압 10 V, 액온도 65 ℃ 의 조건으로 전해 연마 처리를 실시하였다. 음극은 카본 전극으로 하고, 전원은 PO-250-30R (다카사고 제작소사 제조) 을 사용하였다.

<전해 연마액 조성>

·85 질량％ 인산 (와코우 순약사 제조 시약) 1320 ㎖

·순수 80 ㎖

·황산 600 ㎖

2. (b) 탈지 처리

상기에서 얻어진 연마 처리 후의 샘플을, 1.75 ㏖/ℓ 수산화나트륨, 및 0.16 ㏖/ℓ 질산나트륨의 처리액을 사용하고, 60 ℃ 의 조건으로 30 ∼ 90 초 침지시켜 탈지 처리하였다.

3. (c) 기점 형성 처리

상기에서 얻어진 샘플을, 5.00 ㏖/ℓ 말론산의 전해액으로, 전압 130.0 V, 액온도 3 ℃ 의 조건으로 7.5 분간 양극 산화 처리하였다. 전압은 GPO-250-30R (다카사고 제작소사 제조) 로 정전압 설정하고, 그리고 130.0 V (± 0.1 V) 로 제어하였다. 또한, 얻어진 샘플을, 0.52 ㏖/ℓ 의 인산 수용액으로, 40 ℃ 의 조건으로 42.5 분 침지시켜 피막 용해를 실시하였다. 이 처리를 4 회 반복하였다.

4. (d) 양극 산화 처리

상기에서 얻어진 샘플을, 5.00 ㏖/ℓ 말론산의 전해액으로, 전압 130.0 V, 액온도 3 ℃ 의 조건으로 7.5 분간 정전압 양극 산화 처리를 실시하였다.

5. (e) 정전류 처리

상기 얻어진 샘플을 동일한 말론산의 전해액으로 전류 밀도 120 A/㎡, 액온도 3 ℃ 의 조건으로 90 분간 정전류 양극 산화 처리하고, 전류는 커런트 트랜스 및 전압계를 사용하여, 도선부에 흐르는 전류를 측정하고, 120 A/㎡ (± 10 A/㎡) 로 제어하였다. 알루미늄 기판 표면에 마이크로포어가 직관상으로 또한 허니콤상으로 배열된 양극 산화 피막을 형성하였다.

6. (f) 관통화 처리 공정

이어서, 20 질량％ 염산 수용액에 0.1 ㏖/ℓ 의 염화구리를 블렌드한 처리액을 사용하여, 액온 15 ℃ 에서, 육안으로 알루미늄이 제거될 때까지 (B) 에서 얻어진 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄판을 침지시킴으로써 알루미늄 기판을 용해시켰다. 또한, 얻어진 멤브레인 전체를 5 ％ 의 KCl 완충액에 10 분간 침지 후, 0.1 N KOH 수용액에 배리어층측만을 편면을 30 ℃, 30 분간 침지시킴으로써 양극 산화 피막의 저부를 제거하고, 포어 직경을 확대시킨 마이크로포어를 갖는 양극 산화 피막으로 이루어지는 구조체 (절연성 기재) 를 제조하였다. 관통화 처리 후의 구조체의 두께는 50 ㎛ 였다. 이 관통화 처리에 의해, 세공 주기 280 ㎚, 평균 세공 직경 80 ㎚, 세공의 길이 50 ㎛ 를 갖는 고규칙성 (규칙화도 = 78 ％) 의 마이크로포어 나노홀 구조를 얻었다.

7. (g) 가열 처리

이어서, 상기에서 얻어진 미세 구조체에, 온도 400 ℃ 에서 1 시간의 가열 처리를 실시하였다.

8. (h) 전극막 형성 처리

이어서, 상기 가열 처리 후의 미세 구조체의 일방의 표면에 전극막을 형성하는 처리를 실시하였다. 구체적으로는, 0.7 g/ℓ 염화 금산 수용액을, 일방의 표면에 도포하고, 140 ℃ 에서 1 분 건조시키고, 추가로 500 ℃ 에서 1 시간 소성시킴으로써, 금의 도금핵을 제조하였다. 그 후, 무전해 도금액으로서 프레셔스 퍼브 ACG2000 기본액/환원액 (닛폰 일렉트로 플레이팅·엔지니어스사 제조) 을 사용하여, 50 ℃ 에서 1 시간 침지 처리하고, 표면과의 공극이 없는 전극막을 형성하였다.

9. (i) 금속 충전 처리 (Ni 전해 도금 처리)

이어서, 상기 전극막을 형성시킨 면에 구리 전극판을 밀착시키고, 그 구리 전극판을 음극으로 하고, Ni 판을 정극으로 하여 전해 도금 처리를 실시하였다.

이어서, 상기 전극막을 형성시킨 면에 니켈 전극을 밀착시키고, 그 니켈 전극을 음극으로 하고, 백금을 정극으로 하여 전해 도금 처리를 실시하였다. 전기 도금액을 황산 니켈 300 g/ℓ 를 사용하여, 60 ℃ 로 유지한 상태에서 전해액으로서 사용하고, 정전압 펄스 전해를 실시함으로써, 산화 피막의 관통공에 니켈을 충전하였다.

여기서, 정전압 펄스 전해는, 야마모토 도금사 제조의 도금 장치를 사용하고, 호쿠토 전공사 제조의 전원 (HZ-3000) 을 사용하여 도금액 중에서 사이클릭 볼타메트리를 실시하여 석출 전위를 확인한 후, 피막측의 전위를 -2 V 로 설정하여 실시하였다. 또, 정전압 펄스 전해의 펄스 파형은 직사각형파였다. 구체적으로는, 전해의 총 처리 시간이 300 초가 되도록, 1 회의 전해 시간이 60 초인 전해 처리를, 각 전해 처리 사이에 40 초의 휴지 시간을 설정하여 5 회 실시하였다.

관통공에 니켈을 충전한 후의 산화 피막의 표면을 FE-SEM 으로 관찰하면, 산화 피막의 표면으로부터 니켈의 일부가 넘치는 것과 같은 형태가 되어 있었다.

10. (j) 표면 평활화 처리 (양면)

이어서, 관통공에 니켈이 충전된 산화 피막 (막두께 50 ㎛) 의 양면에, 기계 연마 처리를 실시하였다. 산화 피막의 전극이 형성된 면은, 전극 전부와 또한 양극 산화막 부분을 산화 피막 표면으로부터 2 ㎛ 연마하고, 또 산화 피막의 전극이 형성되어 있지 않은 면은 산화 피막 표면으로부터 8 ㎛ 를 연마함으로써, 산화 피막의 표면을 평활화하였다. 표면 평활화 처리 후의 산화 피막의 막두께는 40 ㎛ 였다.

11. (k) 소성 처리

시판되는 석영관의 편단을 산소-아세틸렌 버너를 사용하여 용융하여 봉지하고, 타단을 열확산 펌프에 접속하여 소정의 진공도가 될 때까지 감압하고, 봉지 전에 Ar 가스를 주입한 후, 진공 펌프에 접속되어 있는 쪽의 석영을 버너로 용융하여 봉지하였다. 석영관 중에 봉지된 검체를 전기로에서 800 ℃ 에서 3 시간 소성하였다. 승온 속도는 50 ℃/10 min 로 하였다. 소정 시간 소성시킨 후, 강온 속도 10 ℃/10 min 로 실온까지 서냉하였다.

12. (l) 용해 처리

용해액으로서, KOH 수용액을 선택하였다.

농도 0.1 N, 온도 40 ℃, 처리 시간 : 4 시간 침지

왓트만 (주) 제조 상품명 : 아노디스크 제품 번호 : 47φ 0.02 ㎛ 를 사용하여 여과, 물 세정을 실시하였다.

얻어진 금속 부재의 애스펙트비를 표 1 에 나타낸다.

13. 결정성 평가

결정성의 평가는, 샘플을 막자사발에서 분쇄하고, #400 의 메시에 통과시킨 분체를 모아 스티롤 수지 분말에 혼합하여 평판상으로 가압 성형하였다.

가압 성형한 평판을 유리제 시료 홀더에 첩부하고, 시판되는 X 선 회절 장치((주) 리가쿠 제조 RINT TTR Ⅲ) 로 계측을 실시하였다. 측정 조건은,

Rh 관구 50 kV-300 mA, 발산 슬릿 : 개방, 발산 세로 슬릿: 10 ㎜

산란 슬릿 : 0.05 ㎜, 수광 슬릿 : 0.15 ㎜, 스캔 속도 : 4 도/min, 스캔 범위 : 2 θ = 20 ∼ 80 도, 셰러 계수 = 0.9 로 하였다.

표 1 및 표 2 에 결과를 나타낸다. 평가 기준은, 결정 사이즈 :×: 50 ㎚ 이하, △× : 50 ∼ 100 ㎚, △ : 101 ∼ 500 ㎚, ○△ : 501 ㎚ ∼ 1 ㎛ 미만, ○ : 1 ㎛ ∼ 이다.

(실시예 2)

상기 (c) 기점 형성 처리에 의한 마이크로포어 형성 처리의 전해 조건을, 0.1 ㏖/ℓ 인산의 전해액으로, 전압 195 V, 액온 3 ℃ 의 조건으로 240 분간 양극 산화 처리하고, 상기 (d) 양극 산화 처리에 의한 마이크로포어 형성 처리의 전해 조건을, 0.5 ㏖/ℓ 인산으로 하고, 전압 195 V, 온도 3 ℃ 의 조건으로 30 분간 정 전압 양극 산화 처리하고, 상기 (e) 정전류 처리에 의한 마이크로포어 형성 처리 전해 조건을, 0.5 ㏖/ℓ 인산의 전해액으로, 전류 밀도 200 A/㎡, 액온 3 ℃ 의 조건으로 720 분간 정전류 양극 산화 처리로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로, 실시예 2 를 얻었다.

(f) 관통화 처리 공정

이어서, 20 질량％ 염산 수용액에 0.1 ㏖/ℓ 의 염화구리를 블렌드한 처리액을 사용하여, 액온 15 ℃ 에서, 육안으로 알루미늄이 제거될 때까지 (d) 에서 얻어진 양극 산화 피막을 갖는 알루미늄판을 침지시킴으로써 알루미늄 기판을 용해시켰다. 또한, 얻어진 멤브레인 전체를 5 ％ 의 KCl 완충액에 10 분간 침지 후, 배리어층측만을 편면을 0.1 N KOH 수용액에 30 ℃ 60 분 침지시킴으로써 양극 산화 피막의 저부를 제거하고, 포어 직경을 확대시킨 마이크로포어를 갖는 양극 산화 피막으로 이루어지는 구조체 (절연성 기재) 를 제조하였다. 관통화 처리 후의 구조체의 두께는 50 ㎛ 였다. 이 관통화 처리에 의해, 세공 주기 498 ㎚, 평균 세공 직경 150 ㎚, 세공의 길이 50 ㎛ 를 갖는 고규칙성 (규칙화도 = 84 ％) 의 양극 산화 피막 마이크로포어 나노홀 구조를 얻었다.

(g) 가열 처리, (h) 전극막 형성 처리, (i) 금속 충전 처리, (j) 표면 평활화 처리, (k) 소성 처리, (l) 용해 처리를 실시예 1 과 동일한 조건으로 처리를 실시하였다. 얻어진 금속 부재의 애스펙트비는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 267 이었다.

(실시예 3)

실시예 2 와 동일하게, 단 (e) 정전류 처리는 실시하지 않았다. 또한 (i) 금속 충전 처리의 충전 처리 시간을 짧게 하였다.

전극막을 형성시킨 면에 니켈 전극을 밀착시키고, 그 니켈 전극을 음극으로 하고, 백금을 정극으로 하여 전해 도금 처리를 실시하였다. 전기 도금액을 황산 니켈 300 g/ℓ 를 사용하여 60 ℃ 로 유지한 상태에서 전해액으로서 사용하고, 정전압 펄스 전해를 실시함으로써, 산화 피막의 관통공에 니켈을 충전하였다.

여기서, 정전압 펄스 전해는, 야마모토 도금사 제조의 도금 장치를 사용하고, 호쿠토 전공사 제조의 전원 (HZ-3000) 을 사용하고, 도금액 중에서 사이클릭 볼타메트리를 실시하여 석출 전위를 확인한 후, 피막측의 전위를 -2 V 로 설정하여 실시하였다. 또, 정전압 펄스 전해의 펄스 파형은 직사각형파였다. 구체적으로는, 전해의 총 처리 시간이 5 초가 되도록, 1 회의 전해 시간이 1 초의 전해 처리를, 각 전해 처리 사이에 40 초의 휴지 시간을 설정하여 5 회 실시하였다.

관통공에 니켈을 충전한 후의 산화 피막의 단면을 FE-SEM 으로 관찰하면, 산화 피막의 전극측의 일부에 충전된 형태가 되어 있었다.

세공 주기 498 ㎚, Ni 충전 깊이 750 ㎚, 세공 직경 150 ㎚ 의 멤브레인을 얻었다. 금속 부재의 애스펙트비는, 표 1 에 나타내는 바와 같이 5 였다.

(실시예 4 ∼ 6)

실시예 2 에 있어서 (k) 소성 처리 온도를 표 1 에 나타내는 온도로 한 것 이외에는 실시예 2 와 동일 조건으로 처리를 실시하였다.

(실시예 7)

실시예 2 와 동일하게 하고, 단 (k) 소성 처리 공정의 처리 분위기를 진공 중의 처리 대신에 N₂ (질소) 가스 분위기 중으로 하였다. 가스 분압 : 150 Pa 로 하였다.

(실시예 8)

실시예 2 와 동일하게 하고, 단 (k) 소성 처리 공정의 처리 분위기를 진공 중에서의 처리 대신에 Ar 가스 분위기 중으로 하였다. Ar 가스 분압 : 150 Pa 로 하였다.

(실시예 9)

(m) 금속 피복 처리

실시예 1 에서 얻어진 검체 (나노 로드) 를 추가로 금속 (Ag) 에 의한 피복 처리를 실시하였다.

도금액의 금속 원료로서 AgCN (Ag 농도로서 1 g/g) 과 NaCN 을 사용하고, (Na 농도로서 4 g/ℓ) AgCN : NaCN = 1 : 4 로 조제한 수용액을 사용하여, 실온에서 120 초간 나노 로드를 침지시킴으로써 치환형 도금을 실시하고, Ag 로 피복된 구조체를 얻었다. 피복 상태는 ESCA 분석법에 의해 Ni 와 Ag 의 강도비로부터 치환 도금의 확인을 실시하였다.

(비교예 1, 2)

실시예 2 의 구조체에 있어서 (k) 소성 처리의 온도를 표 1 에 나타내는 조건으로 한 것 이외에는 동일 조건으로 처리를 실시하였다.

(비교예 3)

실시예 2 의 구조체에 있어서 (k) 소성 처리의 분위기를 공기 중에서 실시한 것 이외에는 동일 조건으로 처리를 실시하였다.

(비교예 4)

실시예 2 의 구조체에 있어서, 양극 산화 피막 멤브레인을 용해시킨 후, 애스펙트비 267 의 금속 부재를 배열하는 나노 필러로 한 후에 (k) 소성 처리를 실시예 2 의 조건으로 실시한 것 이외에는 실시예 2 와 동일 조건으로 처리를 실시하였다.

나노 로드 금속 부재의 제조 조건과 결과를 하기 표 1 에 나타낸다.

<나노 필러 금속 부재의 제조>

(실시예 10)

(a) 전해 연마 처리, (b) 탈지 처리, (c) 기점 형성 처리, (d) 양극 산화 처리, (e) 정전류 처리, (f) 관통화 처리 공정, (g) 가열 처리, (h) 전극막 형성 처리, (i) 금속 충전 처리, (j) 표면 평활화 처리를, 얻어지는 금속 부재의 애스펙트비가 표 2 에 나타내는 값이 되도록 실시예 2 와 동일한 조건으로 처리를 실시하였다.

(k) 소성 처리를 이하의 조건으로 실시하였다.

시판되는 석영관의 방단을 산소-아세틸렌 버너를 사용하여 용융하여 봉지하고, 타단을 열확산 펌프에 접속하여 소정의 진공도가 될 때까지 감압하고, 봉지 전에 Ar 가스를 주입한 후, 진공 펌프에 접속되어 있는 쪽의 석영을 버너로 용융하여 봉지하였다. 석영관 중에 봉지한 검체를 전기로에서 300 ℃ 에서 3 시간 소성하였다 승온 속도는 50 ℃/10 min 로 하였다 소정 시간 소성시킨 후, 강온 속도 10 ℃/10 min 로 실온까지 서냉하였다.

(l) 용해 처리를 이하의 조건으로 실시하였다.

용해액 : KOH 수용액

농도 : 0.1 N

온도 : 40 ℃

첨가제 : PEG (분자량 1000)

처리 시간 : 1 시간 침지

편면만이 접촉하도록 침지하였다.

13. 결정성 평가

결정성의 평가는, 샘플을 막자사발에서 분쇄하고, #400 의 메시에 통과시킨 분체를 모아, 스티롤 수지 분말에 혼합하여 평판상으로 가압 성형하였다.

가압 성형한 평판을 유리제 시료 홀더에 첩부하고, 시판되는 X 선 회절 장치 ((주) 리가쿠 제조 RINT TTR Ⅲ) 로 계측을 실시하였다 측정 조건

Rh 관구 50 kV-300 mA, 발산 슬릿 : 개방, 발산 세로 슬릿 : 10 ㎜

산란 슬릿 : 0.05 ㎜, 수광 슬릿 : 0.15 ㎜, 스캔 속도 : 4 도/min, 스캔 범위 : 2 θ = 20 ∼ 80 도, 셰러 계수 = 0.9 로 하였다

(실시예 11 ∼ 13)

실시예 10 의 (k) 소성 처리의 온도를 바꾼 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.

(비교예 5)

실시예 10 의 (k) 소성 처리의 온도를 200 ℃ 로 바꾼것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 실시하였다

비교예 5 의 결정성

XRD 로 계측한 결과, 양호한 결정성을 나타내는 반값 폭이 좁은 피크는 관측할 수 없었다 결정 사이즈는 50 ㎚ 이하였다 XRD 로 계측한 결과, 필러의 표면 산화에 대해 산화물의 존재는 확인할 수 없었다.

(비교예 6)

실시예 10 의 (k) 소성 처리의 온도를 1100 ℃ 로 바꾼 것 이외에는 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.

1100 ℃ 에서 열처리한 검체를 SEM 으로 형태 관찰을 실시한 결과, 금속 부분이 열로 구상 혹은, 부정형으로 변형되어, 필러로서 사용할 수 없는 상태가 되어 있었다.

결과를 하기 표 2 에 나타낸다.

2, 20 : 절연성 기재
3 : 금속 부재
6 : 절연성 기재의 두께
7 : 금속 부재간 폭
8 : 금속 부재의 직경
9 : 금속 부재의 중심간 거리 (피치)
30 : 금속 부재의 길이
32 : 제 1 피복 (귀금속 피복)
34 : 제 2 피복

Claims

규칙화도가 70 ％ 이상인 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시킨 금속 부재.
규칙화도가 70 ％ 이상인 양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시키고, 양극 산화 피막을 제거하여 애스펙트비가 5 이상인 금속 부재로서 이루어지는 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재.
직경이 0.02 ∼ 0.4 ㎛, 길이가 10 ∼ 200 ㎛, 애스펙트비가 5 이상인 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재로서, 그 금속 부재의 일부, 또는 전부가 적어도 1 종의 귀금속으로 피복된 금속 부재.
양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전하고, 충전 후, 불활성 가스 분위기 중, 또는 진공 중에서, 300 ℃ 이상, 1000 ℃ 이하의 온도에서 소성하여, 결정성을 향상시키고, 양극 산화 피막을 제거하여 애스펙트비가 5 이상인 금속 부재를 얻는 금속 부재의 제조 방법.
양극 산화 피막의 세공 내부에 애스펙트비가 5 이상에서 금속을 충전한 후, 양극 산화 피막의 일부를 용해시켜 금속을 노출시키고, 그 노출부를 이종의 금속으로 피복하고, 그 후 양극 산화 피막을 용해시켜, 나노 필러 또는 나노 로드 금속 부재를 제조하는 방법.
제 5 항에 있어서,
상기 양극 산화 피막의 일부를 용해시켜 금속을 노출시키는 공정, 및 그 노출부를 이종의 금속으로 피복하는 공정을 2 회 이상 실시하는 금속 부재를 제조하는 방법.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 금속 부재를 사용한 프로브용 탐침.
제 1 항 또는 제 3 항에 기재된 금속 부재를 사용한 자기 분리 또는 자기 크로마토그래피용의 자성체.
제 3 항에 기재된 금속 부재를 사용한 나노 바코드.
제 2 항 또는 제 3 항에 기재된 나노 로드를 수지 중에 자장을 사용하여 배향시켜 얻어지는 이방 도전성 부재.