KR20110091025A

KR20110091025A - 종이 충전재 조성물

Info

Publication number: KR20110091025A
Application number: KR20117014814A
Authority: KR
Inventors: 존 클라우드 허즈밴드; 페르 스벤딩; 데이비드 로버트 스쿠스; 타파드즈와 모트시; 미코 리키탈로; 알랜 콜레스
Original assignee: 이메리즈 미네랄즈 리미티드
Priority date: 2009-05-15
Filing date: 2010-05-17
Publication date: 2011-08-10
Also published as: US20180371694A1; JP2018188793A; CN105332306B; US9127405B2; JP6736626B2; AU2010247184B2; EP4141169A1; US20220364305A1; US8231764B2; TW201544655A; JP7018982B2; CA2748137A1; ZA201104857B; JP2012514137A; KR101378720B1; JP2017048497A; JP2020079476A; US20120012031A1; JP2021183755A; US20160053437A1

Abstract

본 발명은 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법으로서, 무기 미립자 재료의 존재하에 수성 환경에서 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 미세섬유화하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

Description

종이 충전재 조성물{PAPER FILLER COMPOSITION}

발명의 분야

본 발명은 종이를 제조하거나 종이를 코팅하는 방법에 사용하기에 적합한 무기 미립자 재료 및 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법, 및 상기 수성 현탁액으로부터 제조된 충전된 및 코팅된 종이에 관한 것이다.

발명의 배경

무기 미립자 재료, 예를 들어, 알칼리토금속 카르보네이트(예, 탄산칼슘) 또는 카올린(kaolin)은 많은 분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 이들은 제지 또는 종이 코팅에서 사용될 수 있는 광물 함유 조성물의 생산을 포함한다. 종이 제품에서, 그러한 충전재는 전형적으로는 종이 제품 중의 일부 다른 고가 성분을 대체하기 위해서 첨가된다. 충전재는 또한 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 요건을 개질시킬 목적으로 첨가될 수 있다. 명백하게는, 포함될 수 있는 충전재의 양이 많으면 많을수록 비용 절감 잠재성이 더 크다. 그러나, 첨가된 충전재의 양과 관련 비용 절감이 최종 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 요건에 대해서 균형을 이루어야 한다. 따라서, 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 요건에 역으로 영향을 주지 않으면서 높은 부하 수준으로 사용될 수 있는 종이용 충전재에 대한 계속되는 개발 요구가 있다. 또한, 그러한 충전재를 경제적으로 제조하는 방법에 대한 개발 요구도 있다.

본 발명은 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 성질을 유지 또는 개선하면서 비교적 높은 부하 수준으로 종이 제품에 혼입될 수 있는 종이 제품용의 대안적 및/또는 개선된 충전재를 제공하고자 한다. 본 발명은 또한 그러한 충전재를 제조하는 경제적인 방법을 제공하고자 한다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 충전재가 경제적인 방법으로 제조될 수 있으며, 최종 종이 제품의 물리적, 기계적 및/또는 광학적 성질을 유지하거나 개선하면서 비교적 높은 수준으로 종이 제품에 부하될 수 있음을 발견하였다.

추가로, 본 발명은 산업적 규모로 경제적으로 미세섬유화된 셀룰로오즈를 제조하는 문제를 처리하고자 한다. 셀룰로오즈성 재료를 미세섬유화하는 현재의 방법은 부분적으로 출발물질과 미세섬유화된 생성물의 비교적 높은 점도로 인해서 비교적 대량의 에너지를 필요로 하며, 산업 규모로 미세섬유화된 셀룰로오즈를 제조하는 상업적 실용성 공정은 지금까지 어려운 것으로 입증되었다.

발명의 개요

첫 번째 양태에 따르면, 본 발명은 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법으로서, 무기 미립자 재료의 존재하에 수성 환경에서 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 미세섬유화하는 단계를 포함하는 방법에 관한 것이다.

두 번째 양태에 따르면, 본 발명은 첫 번째 양태에 따른 방법에 의해서 얻은 종이내의 충전재 또는 종이 코팅으로서 사용하기에 적합한 수성 현탁액에 관한 것이다.

세 번째 양태에 따르면, 본 발명은 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 종이내의 충전재 또는 종이 코팅으로서 사용하기에 적합한 수성 현탁액에 관한 것이다.

네 번째 양태에 따르면, 본 발명은 두 번째 및 세 번째 양태의 수성 현탁액을 포함하는 제지 조성물에 관한 것이다.

다섯 번째 양태에 따르면, 본 발명은 네 번째 양태의 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품에 관한 것이다.

여섯 번째 양태에 따르면, 본 발명은 두 번째 및 세 번째 양태의 수성 현탁액 및 다른 임의 첨가제를 포함하는 종이 코팅 조성물에 관한 것이다.

일곱 번째 양태에 따르면, 본 발명은 여섯 번째 양태의 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 제품, 예를 들어, 판지(paper board)에 관한 것이다.

여덜 번째 양태에 따르면, 본 발명은 (i) 종이 제품을 제조하기에 적합한 펄프 형태의 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 얻거나 제조하고; (ii) 단계(i)에서의 펄프, 본 발명의 두 번째 또는 세 번째 양태에 따른 수성 현탁액 및 다른 임의의 첨가제로부터 제지 조성물을 제조하고; (iii) 제지 조성물로부터 종이 제품을 형성시킴을 포함하여, 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다.

아홉 번째 양태에 따르면, 본 발명은 (i) 종이 제품을 제조하기에 적합한 펄프 형태의 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 얻거나 제조하고; (ii) 본 발명의 첫 번째 양태의 방법에 따라 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 일부를 미세섬유화하여 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액을 제조하고; (iii) 단계(i)에서의 펄프, 단계(ii)에서 제조된 수성 현탁액, 및 다른 임의의 첨가제로부터 제지 조성물을 제조하고; (iv) 제지 조성물로부터 종이 제품을 형성시킴을 포함하여, 종이 제품을 제조하는 통합된 방법에 관한 것이다.

열 번째 양태에 따르면, 본 발명은 제지 조성물내에서 충전재로서 본 발명의 두 번째 및 세 번째 양태에 따른 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.

열한 번째 양태에 따르면, 본 발명은 종이 코팅 조성물에서의 본 발명의 두 번째 및 세 번째 양태에 따른 수성 현탁액의 용도에 관한 것이다.

도면의 간단한 설명

도 1은 본 발명의 방법에 따라서 GCC에 이해서 제조된 미세섬유화된 셀룰로오즈의 SEM 현미경사진이다.

발명의 상세한 설명

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 어떠한 적합한 공급원, 예컨대, 목재, 풀(grass)(예, 사탕수수, 대나무) 또는 천 조각(예, 직물 폐기물, 면화, 삼(hemp) 또는 아마(flax))로부터 유래될 수 있다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 펄프(즉, 물 중의 셀룰로오즈 섬유의 현탁액)의 형태일 수 있으며, 이는 어떠한 적합한 화학적 또는 기계적 처리, 또는 이들의 조합에 의해서 제조될 수 있다. 예를 들어, 펄프는 화학적 펄프, 화학열기계적 펄프(chemithermomechanical pulp) 또는 기계적 펄프, 또는 재생 펄프, 또는 제지공장 파지(papermill broke), 제지공장 폐 스트림, 제지공장으로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합물일 수 있다. 셀룰로오즈 펄프는 cm³으로 캐나다 표준 여수도(Canadian standard freeness (CSF))로서 본 기술 분야에 보고된 어떠한 소정의 여수도(freeness)로 고해(예, 밸리 고해기에서)되고/거나 달리 정정(refine)될 수 있다. CSF는 펄프 현탁액이 배수시키는 속도로 측정된 펄프의 배수율 또는 여수도의 값을 의미한다. 예를 들어, 셀룰로오즈 펄프는 미세섬유화되기 전에 약 10cm³ 또는 그 초과의 캐나다 표준 여수도를 지닐 수 있다. 셀룰로오즈 펄프는 약 700 cm³ 또는 그 미만, 예를 들어, 약 650 cm³ 또는 그 미만, 약 600 cm³ 또는 그 미만, 약 550 cm³ 또는 그 미만, 약 500 cm³ 또는 그 미만, 약 450 cm³ 또는 그 미만, 약 400 cm³ 또는 그 미만, 약 350 cm³ 또는 그 미만, 약 300 cm³ 또는 그 미만, 약 250 cm³ 또는 그 미만, 약 200 cm³ 또는 그 미만, 약 150 cm³ 또는 그 미만, 약 100 cm³ 또는 그 미만, 약 50 cm³ 또는 그 미만의 CSF를 지닐 수 있다. 셀룰로오즈 펄프는 본 기술분야에 공지된 방법에 의해서 탈수될 수 있다. 예를 들어, 펄프는 약 10% 이상의 고형물, 예를 들어, 약 15% 이상의 고형물, 또는 약 20% 이상의 고형물, 또는 약 30% 이상의 고형물, 또는 약 40% 이상의 고형물을 포함하는 습윤 시트(wet sheet)를 얻도록 스크린을 통해서 여과될 수 있다. 펄프는 비정정된 상태, 즉, 고해 또는 탈수 또는 달리 정정 없이 사용될 수 있다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 건조한 상태로 그라인딩 용기 또는 균질화기에 첨가될 수 있다. 예를 들어, 건조한 파지가 직접적으로 그라인더 용기에 첨가될 수 있다. 그라인더 용기 내의 수성 환경이 펄프의 형성을 용이하게 할 것이다.

무기 미립자 재료

무기 미립자 재료는, 예를 들어, 알칼리토금속 카르보네이트 또는 설페이트, 예컨대, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 석고, 함수 칸다이트 점토(hydrous kandite clay), 예컨대, 카올린, 할로이사이트(halloysite) 또는 볼 클레이(ball clay), 무수(하소된) 칸다이트 점토, 예컨대, 메타카올린 또는 완전히 하소된 카올린, 탈크(talc), 운모(mica), 펄라이트(perlite) 또는 규조토, 또는 수산화마그네슘, 또는 알루미늄 트리하이드레이트, 또는 이들의 조합물일 수 있다.

본 발명의 첫 번째 양태에 따른 방법에 사용하기에 바람직한 무기 미립자 재료는 탄산칼슘이다. 이하, 본 발명은 탄산칼슘과 관련하여 및 탄산칼슘이 가공되고/거나 처리되는 양태에 관련하여 논의되는 경향이 있을 수 있다. 본 발명은 그러한 구체예로 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다.

본 발명에 사용된 미립자 탄산칼슘은 그라인딩에 의해서 천연 공급원으로부터 얻을 수 있다. 분쇄된 탄산칼슘 (GCC)는 전형적으로는 광물 공급원(mineral source), 예컨대, 쵸크(chalk), 대리석 또는 석회석을 파쇄하고 그라인딩함으로써 얻어지며, 이는 요구되는 미세도를 지닌 생성물을 얻기 위해서 입자 크기 분류 단계에 주어질 수 있다. 다른 기술, 예컨대, 블리칭(bleaching), 부양 및 자성 분리가 또한 이용되어 요구된 미세도 및/또는 색상을 지닌 생성물을 얻을 수 있다. 고형의 미립자 재료는 자체적으로, 즉, 고형 재료 자체의 입자들 사이의 마찰에 의해서, 또는 달리 분쇄되는 탄산칼슘과는 상이한 재료의 입자를 포함하는 미립자 그라인딩 매질의 존재하에 분쇄된다. 이들 과정은 그러한 과정의 어떠한 단계에서 첨가될 수 있는 분산제 및 살생물제의 존재 또는 부재하에 수행될 수 있다.

침강성 탄산칼슘(PCC)이 본 발명에서 미립자 탄산칼슘의 공급원으로서 사용될 수 있으며, 본 기술분야에서 이용 가능한 공지된 방법중 어느 방법에 의해서 생성될 수 있다. 문헌[TAPPI Monograph Series No 30, "Paper Coating Pigments", pages 34-35]에는 종이 산업에서의 사용을 위한 제품을 제조하는데 사용하기에 적합하지만 본 발명의 실행에서도 사용될 수 있는 침강성 탄산칼슘을 제조하기 위한 세 가지의 주요 상업적 공정을 기재하고 있다. 세 가지 모든 공정에서, 탄산칼슘 공급 재료, 예컨대, 석회석이 먼저 하소되어 생성회를 생성시키고, 그러한 생성회가 물에 소화(slake)되어 수산화칼슘 또는 석회유(milk of lime)를 생성시킨다. 첫 번째 공정에서, 석회유는 이산화탄소 가스에 의해서 직접적으로 탄화된다. 이러한 공정은 부산물이 형성되지 않는 이점이 있으며, 탄산칼슘 생성물의 성질 및 순도를 조절하기가 비교적 용이하다. 두 번째 공정에서는, 석회유가 소다회(soda ash)와 접촉되어 이중 분해에 의해서 탄산칼슘의 침강물과 수산화나트륨의 용액을 생성시킨다. 이러한 공정이 상업적으로 이용되는 경우에, 수산화나트륨은 탄산칼슘으로부터 실질적으로 완전히 분리될 수 있다. 세 번째 주요 상업적 공정에서는, 석회유가 먼저 염화암모늄과 접촉되어 염화칼슘 용액과 암모니아 가스를 생성시킨다. 염화칼슘 용액은 이어서 소다회와 접촉되어 이중 분해에 의해서 침강성 탄산칼슘과 염화나트륨의 용액을 생성시킨다. 결정은 이용되는 특정의 반응 공정에 따라서 많은 상이한 모양 및 크기로 생성될 수 있다. PCC 결정의 세 가지 주요 형태는 아라고나이트(aragonite), 능면체(rhombohedral) 및 편삼각면체(scalenohedral)이며, 이들의 혼합물을 포함한 이들 모두가 본 발명에서 사용하기에 적합하다.

탄산칼슘의 습식 분쇄는 탄산칼슘의 수성 현탁액의 형성을 포함하며, 그러한 수성 현탁액이, 임의로 적합한 분산제의 존재하에, 분쇄될 수 있다. 탄산칼슘의 습식 분쇄에 관한 더 상세한 정보는, 예를 들어, EP-A-614948호(이의 전체 내용이 본원에서 참조로 통합된다)을 참조할 수 있다.

일부 상황에서, 소량의 다른 광물의 첨가가 포함될 수 있으며, 예를 들어, 카올린, 하소된 카올린, 규회석(wollastonite), 보크사이트, 탈크 또는 운모중 하나 이상이 또한 존재할 수 있다.

본 발명의 무기 미립자 재료가 천연 공급원으로부터 얻어지는 경우, 일부 광물 불순물이 분쇄된 재료를 오염시킬 것이다. 예를 들어, 천연 탄산칼슘은 다른 광물과 회합된 상태로 존재할 수 있다. 따라서, 일부 구체예에서, 무기 미립자 재료는 일정량의 불순물을 포함한다. 그러나, 일반적으로, 본 발명에서 사용되는 무기 미립자 재료는 약 5중량% 미만, 바람직하게는 약 1중량% 미만의 다른 광물 불순물을 함유할 것이다.

본 발명의 방법의 미세섬유화 단계 동안에 사용되는 무기 미립자 재료는 바람직하게는, 약 10중량% 이상의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d(구상당경: equivalent spherical diameter)를 지니는, 예를 들어, 약 20중량% 이상, 또는 약 30중량% 이상, 또는 약 40중량% 이상, 또는 약 50중량% 이상, 또는 약 60중량% 이상, 또는 약 70중량% 이상, 또는 약 80중량% 이상, 또는 약 90중량% 이상, 또는 약 95중량% 이상, 또는 약 100중량%의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d를 지니는, 입자 크기 분포를 지닐 것이다.

달리 언급되지 않는 한, 무기 미립자 재료에 대한 본원에서 나타낸 입자 크기 성질은, 본원에서 "Micromeritics Sedigraph 5100 unit"이라 일컬어지는, 미국 조지아 노크로스 소재의 Micromeritics Instruments Corporation(전화: +1 770 662 3620; 웹-사이트: www.micromeritics.com)에 의해서 공급된 Sedigraph 5100 기계를 사용하여, 수성 매질중에 완전히 분산된 상태에서 미립자 재료의 침강에 의해서 공지된 방법으로 측정되는 성질이다. 그러한 기계는 주어진 e.s.d 값 미만의, "구상당경(equivalent spherical diameter)"(e.s.d)으로 본 분야에서 일컬어지는 크기를 지닌 입자의 누적 중량%의 플롯 및 측정값을 제공한다. 평균 입자 크기 d₅₀은 50중량%의 입자가 d₅₀ 값 미만의 구상당경을 지니는 입자 e.s.d의 그러한 방법으로 측정된 값이다.

대안적으로, 언급되는 경우, 본원에서 무기 미립자 재료에 대해서 나타낸 입자 크기 성질은 Malvern Instruments Ltd에 의해서 제공된 Malvern Mastersizer S 기계를 사용하여 레이저 광 산란의 기술분야에서 사용된 통상의 공지된 방법(또는 기본적으로 동일한 결과를 주는 다른 방법)에 의해서 측정되는 성질이다. 레이저 광 산란 기술에서, 분말, 현탁액 및 에멀젼중의 입자의 크기는 미에 이론(Mie theory)의 적용을 기본으로 한 레이저 빔의 회절을 이용함으로써 측정될 수 있다. 그러한 기계는 주어진 e.s.d 값 미만의 구상당경(equivalent spherical diameter (e.s.d))으로 본 기술분야에서 일컬어지는 크기를 지닌 입자의 누적 부피%의 플롯 및 측정값을 제공한다. 평균 입자 크기 d₅₀은 50부피%의 입자가 d₅₀ 값 미만의 구상당경을 지니는 입자 e.s.d의 그러한 방법으로 측정된 값이다.

또 다른 구체예에서, 본 발명의 방법의 미세섬유화 단계 동안에 사용되는 무기 미립자 재료는 바람직하게는, Malvem Mastersizer S 기계를 사용하여 측정되는 경우, 약 10부피% 이상의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d를 지니는, 예를 들어, 약 20부피% 이상, 또는 약 30부피% 이상, 또는 약 40부피% 이상, 또는 약 50부피% 이상, 또는 약 60부피% 이상, 또는 약 70부피% 이상, 또는 약 80부피% 이상, 또는 약 90부피% 이상, 또는 약 95부피% 이상, 또는 약 100부피%의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d를 지니는, 입자 크기 분포를 지닐 것이다.

달리 언급되지 않는 한, 미세섬유화된 셀룰로오즈 재료의 입자 크기 성질은 Malvern Instruments Ltd에 의해서 제공된 Malvern Mastersizer S 기계를 사용하여 레이저 광 산란의 기술분야에서 사용된 통상의 공지된 방법(또는 기본적으로 동일한 결과를 주는 다른 방법)에 의해서 측정되는 성질이다.

Malvem Mastersizer S 기계를 사용한 무기 미립자 재료와 미세섬유화된 셀룰로오즈의 혼합물의 입자 크기 분포를 특성화하기 위해서 사용된 과정에 대한 상세한 설명이 이하 제공된다.

본 발명의 첫 번째 양태에 따른 방법에서 사용하기에 바람직한 또 다른 무기 미립자 재료는 카올린 점토이다. 이하, 본 명세서 부분에서는 카올린과 관련하여 및 카올린이 가공되고/거나 처리되는 양태와 관련하여 논의되는 경향일 있을 수 있다. 그러나, 본 발명이 그러한 구체예로 한정되는 것으로 해석되지 않아야 한다. 따라서, 일부 구체예에서, 카올린이 비가공된 형태로 사용된다.

본 발명에서 사용된 카올린 점토는 천연 공급원, 즉, 천연 카올린 점토 광물로부터 유래된 가공된 재료일 수 있다. 가공된 카올린 점토는 전형적으로는 약 50중량% 이상의 카올리나이트를 함유할 수 있다. 예를 들어, 대부분의 시판중의 가공된 카올린 점토는 약 75중량% 초과의 카올리나이트를 함유하며, 약 90중량% 초과의 카올리나이트를 함유할 수 있고, 일부의 경우에, 약 95중량% 초과의 카올리나이트를 함유할 수 있다.

본 발명에서 사용된 카올린 점토는 천연 원료 카올린 점토 광물로부터 본 기술분야에 공지된 하나 이상의 다른 공정, 예를 들어, 정정 또는 선광(beneficiation) 단계에 의해서 제조될 수 있다.

예를 들어, 점토 광물은 환원성 표백제, 예컨대, 소듐 하이드로설파이트에 의해서 표백될 수 있다. 소듐 하이드로설파이트가 사용되는 경우, 표백된 점토 광물은 임의로 탈수되고, 임의로 세척되고, 또한 소듐 하이드로설파이트 표백 단계 후에 다시 임의로 탈수될 있다.

점토 광물은, 예를 들어, 본 기술분야에 공지된 응집, 부양 또는 자성 분리 기술에 의해서, 불순물을 제거하도록 처리될 수 있다. 대안적으로, 본 발명의 첫 번째 양태에서 사용된 점토 광물은 고형물의 형태로 또는 수성 현탁액으로서 비처리될 수 있다.

본 발명에서 사용된 미립자 카올린 점토를 제조하는 공정은 또한 하나 이상의 분쇄 단계, 예를 들어, 그라인딩 또는 밀링을 포함할 수 있다. 거친 카올린의 약간의 분쇄가 이용되어 이의 적합한 박리를 유도한다. 분쇄는 플라스틱(예, 나일론)의 비드 또는 과립, 샌드(sand) 또는 세라믹 그라인딩 또는 밀링 보조물을 사용함으로써 수행될 수 있다. 거친 카올린은 공지된 공정을 사용함으로써 불순물을 제거하고 물리적인 성질을 개선하도록 정제될 수 있다. 카올린 점토는 공지된 입자 크기 분류 과정, 예를 들어, 스크리닝 및 원심분리(또는 이들 둘 모두)에 의해서 처리되어 요망되는 d₅₀ 값 또는 입자 크기 분포를 지니는 입자를 얻을 수 있다.

미세섬유화 공정

본 발명의 첫 번째 양태에 따르면, 무기 미립자 재료의 존재하에 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 미세섬유화하는 단계를 포함하여, 종이 충전재 또는 종이 코팅으로서 사용하기 위한 조성물을 제조하는 방법이 제공된다. 본 발명의 방법의 특정의 구체예에 따르면, 미세섬유화 단계는 미세섬유화제로서 작용하는 무기 미립자 재료의 존재하에 수행될 수 있다.

미세섬유화는 셀룰로오즈의 미세섬유가 미세섬유화 전의 펄프의 섬유에 비해서 더 작은 집합체로서 또는 각각의 미세섬유로서 유리되거나 부분적으로 유리되는 공정을 의미한다. 제지에 사용하기에 적합한 전형적인 셀룰로오즈 섬유(즉, 미세섬유화 전의 펄프)는 수백 또는 수천의 각각의 셀룰로오즈 미세섬유의 더 큰 집합체를 포함한다. 셀룰로오즈를 미세섬유화함으로써, 이로 제한되는 것은 아니지만, 본원에 기재된 특성 및 성질을 포함한 특정의 특성 및 성질이 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함한 조성물에 부여된다.

본 발명의 방법에 따라서 제조된 예시적인 미세섬유화된 셀룰로오즈가 도 1에 도시되어 있다. 도 1은 전체 건조 중량에 대해서 5.0% 펄프에서 GCC(60중량%＜2㎛ 입자 크기, Sedigraph)에 의해서 제조된 미세섬유화된 셀룰로오즈(80㎛의 d₅₀을 지님)의 SEM 현미경 사진이다. 매질(Carbolite 16/20) 부피 농도(MVC)는 50%였다. 에너지 입력은 섬유로 표현하여 2500kWh/t였다.

미세섬유화 단계는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 정정기(refiner)를 포함한 어떠한 적합한 장치에서 수행될 수 있다. 한 가지 구체예에서, 미세섬유화 단계는 습식-그라인딩 조건하에 그라인딩 용기에서 수행된다. 또 다른 구체예에서, 미세섬유화 단계는 균질화기에서 수행된다. 이들 구체예의 각각이 이하 더 상세히 기재되어 있다.

· 습식-그라인딩

그라인딩은 적합하게는 통상의 방법으로 수행된다. 그라인딩은 미립자 그라인딩 매질의 존재하에 마찰 그라인딩 방법일 수 있거나, 자체 그라인딩 방법, 즉, 그라인딩 매질의 부재하의 방법일 수 있다. 그라인딩 매질은 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재와 공동 그라인딩되는 무기 미립자 재료 이외의 매질을 의미한다.

존재하는 경우의 미립자 그라인딩 매질은 천연 또는 합성 재료일 수 있다. 그라인딩 매질은, 예를 들어, 어떠한 경질 광물, 세라믹 또는 금속성 재료의 볼, 비드, 또는 펠릿을 포함할 수 있다. 그러한 재료는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 지르코늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 또는 카올린성 점토를 약 1300℃ 내지 1800℃ 범위의 온도에서 하소시킴으로써 생성되는 멀라이트-풍부한 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, Carbolite® 그라인딩 매질이 바람직하다. 대안적으로, 적합한 입자 크기의 천연 샌드의 입자가 사용될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서의 사용을 위해 선택되는 그라인딩 매질의 유형 및 입자 크기는 그라인딩되는 재료 공급 현탁액의 성질, 예컨대, 입자 크기 및 화학적 조성에 좌우될 수 있다. 바람직하게는 미립자 그라인딩 매질은 약 0.1mm 내지 약 6.0mm, 바람직하게는 약 0.2mm 내지 약 4.0mm 범위의 평균 직경을 지니는 입자를 포함한다. 그라인딩 매질(또는 매질들)은 약 70부피% 이하의 양으로 존재할 수 있다. 그라인딩 매질은 약 10부피% 이상의 양, 예를 들어, 약 20부피% 이상의 양, 또는 약 30부피% 이상의 양, 또는 약 40부피% 이상의 양, 또는 약 50부피% 이상의 양, 또는 약 60부피% 이상의 양으로 존재할 수 있다.

그라인딩은 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 예를 들어, 거친 무기 미립자 재료가 그라인더 용기내에서 소정의 입자 크기 분포로 그라인딩되고, 그 후에, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 재료가 첨가되고, 요망되는 미세유리화 수준이 얻어질 때까지 그라인딩이 계속된다. 본 발명의 첫 번째 양태에 따라서 사용되는 거친 무기 미립자 재료는 우선 약 20중량% 미만의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는, 예를 들어, 약 15중량% 미만, 또는 약 10중량% 미만의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는, 입자 크기 분포를 지닐 것이다. 본 발명의 첫 번째 양태에 따라 사용되는 거친 미립자 재료는 우선 Malvern Mastersizer S 기계를 사용하여 측정하는 경우 약 20부피% 미만의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는, 예를 들어, 약 15부피% 미만, 또는 약 10부피% 미만의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는 입자 크기 분포를 지닐 수 있다.

거친 무기 미립자 재료는 그라인딩 매질의 존재 또는 부재하에 습식 또는 건식 그라인딩될 수 있다. 습식 그라인딩 단계의 경우에, 거친 무기 미립자 재료는 바람직하게는 그라인딩 매질의 존재하에 수성 현탁액중에서 그라인딩된다. 그러한 현탁액에서, 거친 무기 미립자 재료는 바람직하게는 현탁액의 약 5중량% 내지 약 85중량%, 더욱 바람직하게는 현탁액의 약 20중량% 내지 약 80중량%의 양으로 존재할 수 있다. 가장 바람직하게는, 거친 무기 미립자 재료는 현탁액의 약 30중량% 내지 약 75중량%의 양으로 존재할 수 있다. 상기 기재된 바와 같이, 거친 무기 미립자 재료는, 약 10중량% 이상의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는, 예를 들어, 약 20중량% 이상, 또는 약 30중량% 이상, 또는 약 40중량% 이상, 또는 약 50중량% 이상, 또는 약 60중량% 이상, 또는 약 70중량% 이상, 또는 약 80중량% 이상, 또는 약 90중량% 이상, 또는 약 95중량% 이상, 또는 약 100중량%의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는 입자 크기 분포로 그라인딩될 수 있고, 그 후에, 셀룰로오즈 펄프가 첨가되며, 두 성분이 공동 그라인딩되어 셀룰로오즈 펄프의 섬유를 미세섬유화시킨다. 또 다른 구체예에서, 거친 무기 미립자 재료는, Malvern Mastersizer S 기계를 사용하여 측정하는 경우, 약 10부피% 이상의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는, 예를 들어, 약 20부피% 이상, 또는 약 30부피% 이상, 또는 약 40부피% 이상, 또는 약 50부피% 이상, 또는 약 60부피% 이상, 또는 약 70부피% 이상, 또는 약 80부피% 이상, 또는 약 90부피% 이상, 또는 약 95부피% 이상, 또는 약 100%의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d.를 지니는 입자 크기 분포로 그라인딩되고, 그 후에, 셀룰로오즈 펄프가 첨가되고 두 성분이 공동 그라인딩되어 셀룰로오즈 펄프의 섬유를 미세섬유화한다.

한 가지 구체예에서, 무기 미립자 재료의 평균 입자 크기(d₅₀)는 공동-그라인딩 과정 동안에 감소된다. 예를 들어, 무기 미립자 재료의 d₅₀은 약 10% 이상 만큼 감소될 수 있고(Malvern Mastersizer S 기계로 측정하는 경우), 예를 들어, 무기 미립자 재료의 d₅₀은 약 20% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 30% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 40% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 50% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 60% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 70% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 80% 이상 만큼 감소될 수 있거나, 약 90% 이상 만큼 감소될 수 있다. 예를 들어, 공동-그라인딩 전에 2.5㎛의 d₅₀ 및 공동-그라인딩 후에 1.5㎛의 d₅₀을 지니는 무기 미립자 재료는 입자 크기가 40% 감소된 것일 것이다. 구체예에서, 무기 미립자 재료의 평균 입자 크기는 공동-그라인딩 공정 동안 현저하게 감소되지 않는다. "현저하게 감소되지 않는"은 무기 미립자 재료의 d₅₀이 약 10% 미만 만큼 감소됨을 의미하며, 예를 들어, 무기 미립자 재료의 d₅₀이 약 5% 미만 만큼 감소됨을 의미한다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 무기 미립자 재료의 존재하에 미세섬유화되어, 레이저 광 산란에 의해서 측정하는 경우, 약 5㎛ 내지 약 500㎛ 범위의 d₅₀을 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 무기 미립자 재료의 존재하에 미세섬유화되어서, 약 400㎛ 또는 그 미만, 예를 들어, 약 300 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 200 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 150 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 125 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 100 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 90 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 80 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 70 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 60 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 50 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 40 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 30 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 20 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 10 ㎛ 또는 그 미만의 d₅₀을 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 무기 미립자 재료의 존재하에 미세섬유화되어서, 약 0.1 내지 500㎛ 범위의 모달 섬유 입자 크기(modal fibre particle sizs) 및 0.25 내지 20㎛ 범위의 모달 무기 미립자 재료 입자 크기를 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 무기 미립자 재료의 존재하에 미세섬유화되어서, 약 0.5㎛ 이상, 예를 들어, 약 10 ㎛ 이상, 또는 약 50 ㎛ 이상, 또는 약 100 ㎛ 이상, 또는 약 150 ㎛ 이상, 또는 약 200 ㎛ 이상, 또는 약 300 ㎛ 이상, 또는 약 400 ㎛ 이상의 모달 섬유 입자 크기를 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 무기 미립자 재료의 존재하에 미세섬유화되어서, Malvern에 의해서 측정하는 경우, 약 10 또는 그 초과의 섬유 경사도(fibre steepness)를 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다. 섬유 경사도(즉, 섬유의 입자 크기 분포의 경사도)는 하기 식으로 측정된다:

경사도=100x(d₃₀/d₇₀)

미세섬유화된 셀룰로오즈는 약 100 또는 그 미만의 섬유 경사도를 지닐 수 있다. 미세섬유화된 셀룰로오즈는 약 75 또는 그 미만, 약 50 또는 그 미만, 약 40 또는 그 미만, 약 30 또는 그 미만의 경사도를 지닐 수 있다. 미세섬유화된 셀룰로오즈는 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 40, 또는 약 25 내지 약 35, 또는 약 30 내지 약 40의 섬유 경사도를 지닐 수 있다.

그라인딩은 적합하게는 그라인딩 용기, 예컨대, 회전 밀(예, 로드, 볼 및 자체), 교반 밀(예, SAM 또는 IsaMill), 타워 밀, 교반 매질 디트리터(stirred media detritor (SMD)), 또는 그라인딩되는 공급물이 사이에 공급되는 회전 평행 그라인딩 플레이트들을 포함한 그라인딩 용기에서 수행된다.

한 가지 구체예에서, 그라인딩 용기는 타워 밀(tower mill)이다. 타워 밀은 하나 이상의 그라인딩 영역 위에 정지 영역(quiescent zone)을 포함할 수 있다. 정지 영역은 타워 밀의 내부의 상부를 향해서 위치된 영역으로, 그러한 영역에서는 그라인딩이 최소로 수행되거나 수행되지 않고, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함한다. 정지 영역은 그라인딩 매질의 입자가 타워 밀의 하나 이상의 그라인딩 영역내로 침강하는 부위이다.

타워 밀은 하나 이상의 그라인딩 영역 위에 분류기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 분류기는 상부에 설치되며 정지 영역에 인접해서 위치한다. 분류기는 하이드로사이클론(hydrocyclone)일 수 있다.

타워 밀은 하나 이상의 그라인딩 영역 위에 스크린을 포함할 수 있다. 구체예에서, 스크린은 정지 영역 및/또는 분류기에 인접되게 위치된다. 스크린은 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 생성물 수성 현탁액으로부터 그라인딩 매질을 분리하도록 크기 조절되어 그라인딩 매질 침강을 향상시킬 수 있다.

구체예에서, 그라인딩은 플러그 흐름 조건하에 수행된다. 플러그 흐름 조건하에 타워를 통한 흐름은 타워를 통해서 그라인딩 재료가 제한적으로 혼합되게 한다. 이는, 타워 밀의 길이를 따라 상이한 지점에서, 미세섬유화된 셀룰로오즈의 미세도가 증가함에 따라서 수성 환경의 점도가 변할 것임을 의미한다. 따라서, 사실상, 타워 밀내의 그라인딩 부위는 특성 점도를 지니는 하나 이상의 그라인딩 영역을 포함하는 것으로 여겨질 수 있다. 당업자라면 점도와 관련된 인접 그라인딩 영역들 사이의 예리한 경계를 없음을 이해할 것이다.

한 가지 구체예에서, 물이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 정지 영역 또는 분류기 또는 스크린에 근접한 밀의 상부에 첨가되어 밀 내의 그들 영역에서 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액의 점도를 감소시킨다. 밀 내의 이러한 지점에서의 생성물 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 희석시킴으로써, 정지 영역 및/또는 분류기 및/또는 스크린으로의 그라인딩 매질의 통과를 방지하는 것이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 타워를 통한 제한된 혼합은 높은 고형물을 타워의 아래로 더 낮게 가공하는 것을 가능하게 하며 타워 아래의 하나 이상의 그라인딩 영역내로의 희석 물의 제한된 역류에 의해서 상부에서 희석된다. 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 생성물 수성 현탁액의 점도를 희석시키기에 효과적인 물의 어떠한 적합한 양이 첨가될 수 있다. 물은 그라인딩 가공 동안에 연속적으로, 또는 규칙적인 간격으로, 또는 불규칙적인 간격으로 첨가될 수 있다.

또 다른 구체예에서, 물은 타워 밀의 길이를 따라서 위치된 하나 이상의 물 주입 지점을 통해서 하나 이상의 그라인딩 영역에 첨가될 수 있으며, 각각의 물 주입 지점은 하나 이상의 그라인딩 영역에 상응하는 위치에 자리한다. 유리하게는 타워를 따라서 다양한 지점에서 물을 첨가할 수 있는 능력은 밀을 따른 어떠한 또는 모든 위치에서의 그라인딩 상태의 추가의 조절을 가능하게 한다.

타워 밀은 그 길이 전체를 따른 일련의 임펠러 로터 디스크(impeller rotor disk)가 장착된 수직 임펠러 샤프트(impeller shaft)를 포함할 수 있다. 임펠러 로터 디스크의 작용은 밀을 통한 일련의 이산 그라인딩 영역을 생성시킨다.

또 다른 구체예에서, 그라인딩은 스크린 그라인더, 바람직하게는 교반 매질 디트리터(detritor)에서 수행된다. 스크린 그라인더는 약 250㎛ 이상의 공칭 구경 치수(nominal aperture size)를 지닌 하나 이상의 스크린을 포함할 수 있다. 하나 이상의 스크린은 약 300㎛ 이상, 또는 약 350㎛ 이상, 또는 약 400 ㎛ 이상, 또는 약 450 ㎛ 이상, 또는 약 500 ㎛ 이상, 또는 약 550 ㎛ 이상, 또는 약 600 ㎛ 이상, 또는 약 650 ㎛ 이상, 또는 약 700 ㎛ 이상, 또는 약 750 ㎛ 이상, 또는 약 800 ㎛ 이상, 또는 약 850 ㎛ 이상, 또는 약 900 μm 이상, 또는 약 1000 μm 이상의 공칭 구경 치수를 지닐 수 있다.

상기 주지된 스크린 크기는 상기 기재된 타워 밀 구체예에 적용될 수 있다.

상기 주지된 바와 같이, 그라인딩은 그라인딩 매질의 존재하에 수행될 수 있다. 구체예에서, 그라인딩 매질은 약 1 mm 내지 약 6 mm, 예를 들어, 약 2 mm, 또는 약 3 mm, 또는 약 4 mm, 또는 약 5 mm의 범위의 평균 직경을 지닌 입자를 포함하는 거친 매질이다.

또 다른 구체예에서, 그라인딩 매질은 약 2.5 이상, 예를 들어, 약 3 이상, 또는 약 3.5 이상, 또는 약 4.0 이상, 또는 약 4.5 이상, 또는 약 5.0 이상, 또는 약 5.5 이상, 또는 약 6.0 이상의 비중을 지닌다.

또 다른 구체예에서, 그라인딩 매질은 약 1 mm 내지 약 6 mm 범위의 평균 직경을 지니며, 약 2.5 이상의 비중을 지닌다.

또 다른 구체예에서, 그라인딩 매질은 약 3mm의 평균 직경과 약 2.7의 비중을 지닌 입자를 포함한다.

상기 기재된 바와 같이, 그라인딩 매질(또는 매질들)은 약 70부피% 이하의 충전물 양으로 존재할 수 있다. 그라인딩 매질은 약 10부피% 이상의 충전물 양, 예를 들어, 약 20부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 30부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 40부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 50부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 60부피% 이상의 충전물 양으로 존재할 수 있다.

한 가지 구체예에서, 그라인딩 매질은 약 50부피%의 충전물 양으로 존재한다.

용어 "충전물"은 그라인더 용기에 공급된 공급물인 조성물을 의미한다. 충전물은 물, 그라인딩 매징, 셀룰로오즈와 무기 미립자 재료를 포함하는 섬유성 기재, 및 본원에 기재된 바와 같은 임의의 다른 첨가제를 포함한다.

비교적 거친 및/또는 조밀한 매질의 사용이 개선된(즉, 더 빠른) 침강 속도 및 정지 영역 및/또는 분류기 및/또는 스크린(들)을 통한 감소된 매질 통과에 유리하다.

비교적 거친 그라인딩 매질을 사용하는데 있어서의 추가의 이점은 무기 미립자 재료의 평균 입자 크기(d₅₀)가 그라인딩 공정 동안 현저하게 감소되지 않아서, 그라인딩 시스템에 부여된 에너지가 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재를 미세섬유화하는데 주로 소비되게 할 수 있다.

비교적 거친 스크린을 사용하는데 있어서 추가의 이점은 비교적 거칠거나 조밀한 그라인딩 매질이 미세섬유화 단계에서 사용될 수 있다는 것이다. 또한, 비교적 거친 스크린(즉, 약 250㎛ 이상의 공칭 구경을 지님)의 사용은 비교적 높은 고형물 생성물이 그라인더로부터 가공되고 제거되게 하고, 이는 비교적 높은 고형물 공급물(셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함한 섬유성 기재를 포함함)을 경제적으로 실용적인 공정으로 가공되게 한다. 이하 논의된 바와 같이, 높은 초기 고형물 함량을 지닌 공급물이 에너지 효율 면에서 바람직한 것으로 밝혀졌다. 추가로, 낮은 고형물로 생성된 생성물(주어진 에너지에서)은 더 거친 입자 크기 분포를 지님이 밝혀졌다.

상기 배경 부분에서 논의된 바와 같이, 본 발명은 산업 규모로 미세섬유화된 셀룰로오즈를 경제적으로 제조하는데 있어서의 문제를 해결하고자 하는 발명이다.

따라서, 한 가지 구체예에 따르면, 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 섬유성 기재가 수성 환경에서 약 4 wt % 이상의 초기 고형물 함량으로 존재하며, 이중 약 2중량% 이상은 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재이다. 초기 고형물 함량은 10 wt% 이상, 또는 약 20 wt% 이상, 또는 약 30 wt% 이상, 또는 약 40 wt% 이상일 수 있다. 초기 고형물 함량의 약 5중량% 이상은 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재일 수 있고, 예를 들어, 초기 고형물 함량의 약 10중량% 이상, 또는 약 15중량% 이상, 또는 약 20중량% 이상은 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재일 수 있다.

또 다른 구체예에서, 그라인딩은 그라인딩 용기의 캐스케이드(cascade)에서 수행되며, 이중 하나 이상이 하나 이상의 그라인딩 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 섬유성 기재는 둘 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 예를 들어, 셋 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 넷 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 다섯 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 여섯 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 일곱 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 여덜 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 아홉 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 열 만큼의 그라인딩 용기의 캐스케이드에서 그라인딩될 수 있다. 그라인딩 용기의 캐스케이드는 직렬로 또는 병렬로 또는 직렬과 병렬의 조합으로 작동 가능하게 연결될 수 있다. 캐스케이드내의 그라인딩 용기중 하나 이상으로부터의 출력물 및/또는 그에 대한 입력물은 하나 이상의 스크리닝 단계 및/또는 하나 이상의 분류 단계에 주어진다.

미세섬유화 공정에서 소비된 전체 에너지는 캐스케이드내의 그라인딩 용기의 각각을 동일하게 가로질러 분배될 수 있다. 대안적으로, 에너지 입력은 캐스케이드내의 그라인딩 용기의 일부 또는 전부 사이에 다양할 수 있다.

당업자라면 용기당 소비된 에너지가 각각의 용기내에서 미세섬유화되는 섬유성 기재의 양, 및 임의로 각각의 용기에서의 그라인딩 속도, 각각의 용기에서의 그라인딩 기간, 각각의 용기에서의 그라인딩 매질의 유형 및 무기 미립자 재료의 유형 및 양에 따라서 캐스케이드내의 용기들 사이에 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그라인딩 조건이 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료 둘 모두의 입자 크기 분포를 조절하기 위해서 캐스케이드내의 각각의 용기에서 다양할 수 있다. 예를 들어, 그라인딩 매질 크기는 무기 미립자 재료의 그라인딩을 감소시키기 위해서 및 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재의 그라인딩을 표적하기 위해서 캐스케이트내의 연속 용기들 사이에서 다양할 수 있다.

구체예에서, 그라인딩은 폐쇄 순환으로 수행된다. 또 다른 구체예에서, 그라인딩은 개방 순환으로 수행된다. 그라인딩은 배치식으로 수행될 수 있다. 그라인딩은 재-순환 배치식으로 수행될 수 있다.

상기 기재된 바와 같이, 그라인딩 순환은 거친 무기 미립자가 그라인더 용기내에서 소정의 입자 크기 분포로 분쇄되는 예비-그라인딩 단계를 포함할 수 있으며, 그 후에, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 재료가 예비-분쇄된 무기 미립자 재료와 혼합되고, 요망되는 미세섬유화 수준이 얻어질 때까지 그라인딩이 동일 또는 상이한 그라인딩 용기에서 계속될 수 있다.

그라인딩되는 재료의 현탁액이 비교적 높은 점도일 수 있기 때문에, 적합한 분산제가 바람직하게는 그라인딩 전에 현탁액에 첨가될 수 있다. 분산제는, 예를 들어, 수용성 축합 포스페이트, 폴리실리식산(polysilicic acid) 또는 이의 염, 고분자 전해질(polyelectrolyte), 예를 들어, 80,000 이하의 수평균 분자량을 지닌 폴리(아크릴산) 또는 폴리(메타크릴산)의 수용성 염일 수 있다. 사용된 분산제의 양은 일반적으로는 건조한 무기 미립자 고형물 재료의 중량을 기준으로 하여 0.1 내지 2.0중량% 범위일 수 있다. 현탁액은 적합하게는 4℃ 내지 100℃ 범위의 온도에서 분쇄될 수 있다.

미세섬유화 단계 동안에 포함될 수 있는 다른 첨가제는 카르복시메틸 셀룰로오즈, 양쪽성(amphoteric) 카르복시메틸 셀룰로오즈, 산화제, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-1-옥실(TEMPO), TEMPO 유도체 및 목재 분해 효소(wood degrading enzyme)를 포함한다.

분쇄되는 재료의 현탁액의 pH는 약 7 또는 그 초과(즉, 염기성)일 수 있으며, 예를 들어, 현탁액의 pH는 약 8, 또는 약 9, 또는 약 10, 또는 약 11일 수 있다. 분쇄되는 재료의 현탁액의 pH는 약 7 미만(즉, 산성)일 수 있으며, 예를 들어, 현탁액의 pH는 약 6, 또는 약 5, 또는 약 4, 또는 약 3일 수 있다. 분쇄되는 재료의 현탁액의 pH는 적절한 양의 산 또는 염기의 첨가에 의해서 조절될 수 있다. 적합한 염기는 알칼리금속 수산화물, 예컨대, NaOH를 포함한다. 다른 적합한 염기는 탄산나트륨 및 암모니아이다. 적합한 산은 무기산, 예컨대, 염산 및 황산 또는 유기산을 포함한다. 예시적인 산은 오르토인산이다.

공동-분쇄되는 혼합물중의 무기 미립자 재료 및 셀룰로오즈 펄프의 양은 무기 미립자 재료의 건조 중량과 펄프중의 건조 섬유의 양을 기준으로 하여 약 99.5:0.5 내지 약 0.5:99.5의 비, 예를 들어, 무기 미립자 재료의 건조 중량과 펄프중의 건조 섬유의 양을 기준으로 하여 약 99.5:0.5 내지 약 50:50의 비로 다양할 수 있다. 예를 들어, 무기 미립자 재료의 양과 건조 섬유의 비는 약 99.5:0.5 내지 약 70:30일 수 있다. 구체예로, 무기 미립자 재료 대 건조 섬유의 비는 약 80:20, 예를 들어, 약 85:15, 또는 약 90:10, 또는 약 91 :9, 또는 약 92:8, 또는 약 93:7, 또는 약 94:6, 또는 약 95:5, 또는 약 96:4, 또는 약 97:3, 또는 약 98:2, 또는 약 99:1일 수 있다. 바람직한 구체예로, 무기 미립자 재료 대 건조 섬유의 중량비는 약 95:5이다. 또 다른 바람직한 구체예로, 무기 미립자 재료 대 건조 섬유의 중량비는 약 90:10이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 무기 미립자 재료 대 건조 섬유의 중량비는 약 85:15이다. 또 다른 바람직한 구체예에서, 무기 미립자 재료 대 건조 섬유의 중량비는 약 80:20이다.

요망되는 수성 현탁액을 얻기에 전형적인 그라인딩 공정에서의 전체 에너지 입력은 전형적으로는 무기 미립자 충전재의 전체 건조 중량을 기준으로 하여 약 100 내지 1500kWht^-1일 수 있다. 전체 에너지 입력은 약 1000kWht^-1 미만, 예를 들어, 약 800kWht^-1 미만, 약 600kWht^-1 미만, 약 500kWht^-1 미만, 약 400kWht^-1 미만, 약 300kWht^-1 미만, 또는 약 200kWht^-1 미만일 수 있다. 본 발명의 발명자들은 놀랍게도 셀룰로오즈 펄프가 무기 미립자 재료의 존재하에 공동-분쇄되는 때에 그러한 펄프가 비교적 낮은 에너지 입력으로 미세섬유화될 수 있음을 밝견하였다. 이하 자명하게 되는 바와 같이, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재중의 건조 섬유의 톤당 전체 에너지 입력은 약 10,000kWht^-1 미만, 예를 들어, 약 9000kWht^-1 미만, 또는 8000kWht^-1 미만, 또는 약 7000kWht^-1 미만, 또는 약 6000kWht^-1 미만, 또는 약 5000kWht^-1 미만, 예를 들어, 약 4000kWht^-1 미만, 약 3000kWht^-1 미만, 약 2000kWht^-1 미만, 약 1500kWht^-1 미만, 약 1200kWht^-1 미만, 약 1000kWht^-1 미만, 또는 약 800kWht^-1 미만일 것이다. 전체 에너지 입력은 미세섬유화되는 섬유성 기재중의 건조 섬유의 양 및 임의로 그라인딩 속도 및 그라인딩 기간에 따라서 다양하다.

· 균질화

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 미세섬유화는 셀룰로오즈 펄프와 무기 미립자 재료의 혼합물이 가압되고(예를 들어, 약 500bar의 압력으로), 저압 영역을 통과하는 방법에 의해서 무기 미립자 재료의 존재하에 습식 조건하에 수행될 수 있다. 혼합물이 저압 영역을 통과하는 속도는 충분히 높고, 저압 영역의 압력은 셀룰로오즈 섬유의 미세섬유화가 초래되도록 충분히 낮다. 예를 들어, 압력 강하는 좁은 입구 오리피스를 훨씬 더 큰 출구 오리피스와 함께 지니는 환형 개구를 통해서 혼합물을 강제시킴으로써 수행될 수 있다. 혼합물이 더 큰 용적(즉, 낮은 압력 영역)으로 가속됨에 따른 압력의 극적인 감소(즉, 낮은 압력 영역)는 미세섬유화를 유발하는 공동화를 유도한다. 구체예로, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 미세섬유화는 무기 미립자 재료의 존재하에 습식 조건하에 균질화기에서 수행될 수 있다. 균질화기에서, 셀룰로오즈 펄프-무기 미립자 재료 혼합물이 가압(예, 약 500bar의 압력으로)되고, 작은 노즐 또는 오리피스를 통해서 강제된다. 혼합물은 약 100 내지 약 1000bar의 압력으로, 예를 들어, 300 bar 또는 그 초과, 또는 약 500 또는 그 초과, 약 200 bar 또는 그 초과, 또는 약 700 bar 또는 그 초과의 압력으로 가압될 수 있다. 균질화는 섬유가 고전단력에 주어지게 하여 가압된 셀룰로오즈 펄프가 노즐 또는 오리피스를 빠져나옴에 따라서 공동화가 펄프내의 셀룰로오즈 섬유의 미세섬유화를 유발시키게 한다. 추가의 물이 첨가되어 균질화기를 통한 현탁액의 유동성을 개선시킬 수 있다. 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 생성된 수성 현탁액은 균질화기를 통한 다중 통과를 위해서 균질화기의 입구에 다시 공급될 수 있다. 바람직한 구체예에서, 무기 미립자 재료는 천연 판상 광물, 예컨대, 카올린이다. 그리하여, 균질화는 셀룰로오즈 펄프의 미세섬유화를 촉진할 뿐만 아니라 판상 미립자 재료의 박리를 촉진한다.

판상 미립자 재료, 예컨대, 카올린은 약 10 이상, 예를 들어, 약 15 이상, 또는 약 20 이상, 또는 약 30 이상, 또는 약 40 이상, 또는 약 50 이상, 또는 약 60 이상, 또는 약 70 이상, 또는 약 80 이상, 또는 약 90 이상, 또는 약 100 이상의 형상계수(shape factor)를 지니는 것으로 이해된다. 본원에서 사용된 용어 "형상계수"는, 본원에서 참조로 통합되는 미국특허 제5,576,617호에 기재된 전기 전도성 방법, 장치, 및 식을 이용하여 측정된, 다양한 크기 및 모양의 입자 집단에 대한 입자 직경 대 입자 두께의 비의 측정치이다.

판상 무기 미립자 재료, 예컨대, 카올린의 현탁액이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 부재하에 소정의 입자 크기 분포로 균질화기내에서 처리되고, 그 후에, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 재료가 무기 미립자 재료의 수성 슬러리에 첨가되고, 합한 현탁액이 상기 기재된 바와 같이 균질화기내에서 가공된다. 요망되는 미세섬유화 수준이 얻어질 때까지 균질화기를 통한 일회 이상의 통과를 포함하는 균질화 공정이 계속된다. 유사하게, 판상 무기 미립자 재료는 그라인더에서 소정의 입자 크기 분포로 처리되고, 이어서, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 재료와 혼합된 다음, 균질화기에서 가공됨으로써 처리될 수 있다. 예시적인 균질화기는 Manton Gaulin (APV) 균질화기이다.

미세섬유화 단계가 수행된 후에, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액이 스크리닝되어 특정 크기 초과의 섬유를 제거하고, 어떠한 그라인딩 매질을 제거할 수 있다. 예를 들어, 현탁액은 선택된 공칭 구경 크기를 지닌 시브(sieve)를 사용하는 스크리닝에 주어져서 시브를 통해서 통과하지 않는 섬유를 제거할 수 있다. 공칭 구경 크기는 사각 구경의 양측의 공칭 중앙 분리 또는 둥근 구경의 공칭 직경을 의미한다. 시브는 150㎛의 공칭 구경 크기, 예를 들어, 125㎛, 또는 106㎛, 또는 90㎛, 또는 74㎛, 또는 63㎛, 또는 53㎛, 45㎛, 또는 38㎛의 공칭 구경 크기를 지닌 BSS 시브(BS 1796에 따른)일 수 있다. 한 가지 구체예에서, 수성 현탁액은 125㎛의 공칭 구경 크기를 지닌 BSS 시브를 사용함으로써 스크리닝된다. 수성 현탁액은 이어서 임의로 탈수될 수 있다.

수성 현탁액

상기 기재된 방법에 따라서 생성된 본 발명의 수성 현탁액은 종이를 제조하거나 종이를 코팅하는 방법에 사용하기에 적합하다.

그와 같이, 본 발명은 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료 및 그 밖의 임의의 첨가제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수성분으로 하여 이루어진 수성 현탁액에 관한 것이다. 수성 현탁액은 종이를 제조하거나 종이를 코팅하는 방법에 사용하기에 적합하다. 다른 임의의 첨가제는 분산제, 살생물제, 현탁 보조제, 염(들) 및 다른 첨가제, 예를 들어, 그라인딩 동안 또는 그 후에 광물 입자의 상호작용을 촉진할 수 있는 전분 또는 카르복시 메틸 셀룰로오즈 또는 폴리머를 포함한다.

무기 미립자 재료는 약 10중량% 이상, 예를 들어, 약 20중량% 이상, 예를 들어, 약 30중량% 이상, 예를 들어, 약 40중량% 이상, 예를 들어, 약 50중량% 이상, 예를 들어, 약 60중량% 이상, 예를 들어, 약 70중량% 이상, 예를 들어, 약 80중량% 이상, 예를 들어, 약 90중량% 이상, 예를 들어, 약 95중량% 이상, 또는 약 100중량%의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d를 지니게 하는 입자 크기 분포를 지닐 수 있다. 또 다른 구체예에서, 무기 미립자 재료는, Malvern Mastersizer S 기계로 측정하는 경우, 약 10부피% 이상, 예를 들어, 약 20부피% 이상, 예를 들어, 약 30부피% 이상, 예를 들어, 약 40부피% 이상, 예를 들어, 약 50부피% 이상, 예를 들어, 약 60부피% 이상, 예를 들어, 약 70부피% 이상, 예를 들어, 약 80부피% 이상, 예를 들어, 약 90부피% 이상, 예를 들어, 약 95부피% 이상, 또는 약 100부피%의 입자가 2㎛ 미만의 e.s.d를 지니게 하는 입자 크기 분포를 지닐 수 있다.

구체예로, 조성물은 150㎛의 공칭 구경 크기, 예를 들어, 125㎛, 또는 106㎛, 또는 90㎛, 또는 74㎛, 또는 63㎛, 또는 53㎛, 45㎛, 또는 38㎛의 공칭 구경 크기를 지닌 BSS 시브(BS 1796에 따른)를 통해서 너무 커서 통과할 수 없는 섬유를 포함하지 않는다. 한 가지 구체예에서, 수성 현탁액은 125㎛의 공칭 구경 크기를 지닌 BSS 시브를 사용함으로써 스크리닝된다.

따라서, 그라인딩 또는 균질화 후의 수성 현탁액중의 미세섬유화된 셀룰로오즈의 양(즉, 중량%)은 분쇄되거나 균질환된 현탁액이 처리되어 선택된 크기 초과의 섬유를 제거하는 경우에 펄프중의 건조 중량의 양 미만일 수 있음을 이해할 것이다. 따라서, 그라인더 또는 균질화기에 공급된 펄프와 무기 미립자 재료의 상대적인 양은 선택된 크기를 초과한 섬유가 제거된 후에 수성 현탁액중에 요구되는 미세섬유화된 셀룰로오즈의 양에 따라서 좌우될 수 있다.

구체예에서, 무기 미립자 재료는 알칼리토금속 카르보네이트, 예를 들어, 탄산칼슘이다. 무기 미립자 재료는 분쇄된 탄산칼슘(GCC) 또는 침전 탄산칼슘 (PCC), 또는 GCC와 PCC의 혼합물일 수 있다. 또 다른 구체예에서, 무기 미립자 재료는 천연 판상 광물, 예컨대, 카올린이다. 무기 미립자 재료는 카올린과 탄산칼슘의 혼합물, 예를 들어, 카올린과 GCC의 혼합물, 또는 카올린과 PCC의 혼합물, 또는 카올린, GCC 및 PCC의 혼합물일 수 있다.

또 다른 구체예에서, 수성 현탁액은 일부 또는 전부 또는 실질적으로 모든 물을 제거하도록 처리되어 부분적으로 건조된 또는 근본적으로는 완전히 건조된 생성물을 형성한다. 예를 들어, 수성 현탁액중의 약 10부피% 이상의 물이 수성 현탁액으로부터 제거된다. 예를 들어, 수성 현탁액중의 약 20부피% 이상, 또는 약 30부피% 이상, 또는 약 40부피% 이상, 또는 약 50부피% 이상, 또는 약 60부피% 이상, 또는 약 70부피% 이상, 또는 약 80부피% 이상 또는 약 90부피% 이상, 또는 약 100부피%의 물이 제거될 수 있다. 어떠한 적합한 기술, 예를 들어, 가압되거나 가압되지 않는 중력 또는 진공-보조 배수, 또는 증발, 또는 여과, 또는 이들 기술의 조합을 포함한 기술이 사용되어 수성 현탁액으로부터 물을 제거할 수 있다. 부분적으로 건조되거나 근본적으로는 완전히 건조된 생성물은 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료, 및 건조전에 수성 현탁액에 첨가될 수 있는 어떠한 다른 임의의 첨가제를 포함할 것이다. 부분적으로 건조되거나 근본적으로는 완전히 건조된 생성물은 저장되거나 판매를 위해서 포장될 수 있다. 부분적으로 건조되거나 근본적으로는 완전히 건조된 생성물은 임의로 재수화되거나 제지 조성물 및 본원에 기재된 바와 같은 다른 종이 생성물에 혼입될 수 있다.

종이 제품 및 이를 제조하는 공정

미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액이 제지 조성물에 혼입될 수 있으며, 이어서, 종이 제품을 제조하기 위해서 사용될 수 있다. 본 발명과 연관되어 사용된 용어 "종이 제품"은 판지, 예를 들어, 백판지(white-lined board) 및 라이너지(linerboard), 카드보드(cardboard), 페이퍼보드, 코팅된 보드 등을 포함한 모든 종이 형태를 의미하는 것으로 이해되어야 한다. 책, 잡지, 신문 등 및 사무실 용지 용으로 적합한 종이를 포함한 본 발명에 따라 제조될 수 있는 다양한 유형의 코팅된 또는 비코팅된 종이가 존재한다. 종이는 적절히 캘린더링(calendering) 또는 슈퍼 캘린더링될 수 있으며; 예를 들어, 윤전 그라비어(rotogravure) 및 오프셋(offset) 인쇄를 위한 슈퍼 캘린더링 잡지 종이가 본 발명의 방법에 따라서 제조될 수 있다. 경량 코팅(light weight coating (LWC)), 중간 중량 코팅(medium weight coating (MWC)) 또는 기계 피니싱된 착색(machine finished pigmentisation (MFP))에 적합한 종이가 또한 본 발명의 방법에 따라서 제조될 수 있다. 식품 포장 등에 적합한 배리어 성질을 지닌 코팅된 페이퍼 및 판지가 또한 본 발명의 방법에 따라서 제조될 수 있다.

전형적인 제지 공정에서, 셀룰로오즈-함유 펄프는 본 분야에 공지된 어떠한 적합한 화학적 또는 기계적 처리, 또는 이들의 조합에 의해서 제조된다. 펄프는 어떠한 적합한 공급원, 예컨대, 목재, 풀(grass)(예, 사탕수수, 대나무) 또는 천 조각(예, 직물 폐기물, 면화, 삼(hemp) 또는 아마(flax))로부터 유래될 수 있다. 펄프는 본 기술분야의 전문가에게는 공지된 공정에 따라서 표백될 수 있으며, 본 발명에 사용하기에 적합한 그러한 공정들은 용이하게 입증될 것이다. 표백된 셀룰로오즈 펄프는 어떠한 소정의 여수도(cm³으로의 캐나다 표준 여수도(Canadian standard freeness (CSF))로서 본 기술 분야에 보고됨)로 고해거나, 정정(refining)되거나 이들 둘 모두가 수행될 수 있다. 적합한 종이 원료는 표백되고 고해된 펄프로부터 제조된다.

본 발명의 제지 조성물은 전형적으로는, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료의 수성 현탁액 외에, 본 기술분야에 공지된 종이 원료 및 그 밖의 통상의 첨가제를 포함한다. 본 발명의 제지 조성물은 제지 조성물의 전체 건조 함량을 기준으로 하여 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함한 수성 현탁액으로부터 유래된 약 50중량% 만큼의 무기 미립자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어, 제지 조성물은 제지 조성물의 전체 건조 함량을 기준으로 하여 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함한 수성 현탁액으로부터 유래된 약 2중량% 이상, 또는 약 5중량% 이상, 또는 약 10중량% 이상, 또는 약 15중량% 이상, 또는 약 20중량% 이상, 또는 약 25중량% 이상, 또는 약 30중량% 이상, 또는 약 35중량% 이상, 또는 약 40중량% 이상, 또는 약 45중량% 이상, 또는 약 50중량% 이상, 또는 약 60중량% 이상, 또는 약 70중량% 이상, 또는 약 80중량% 이상의 무기 미립자 재료를 포함할 수 있다. 미세섬유화된 셀룰로오즈 재료는 약 10 초과, 예를 들어, 약 20 내지 약 50, 또는 약 25 내지 약 40, 또는 약 25 내지 35, 또는 약 30 내지 약 40의 섬유 경사도를 지닐 수 있다. 제지 조성물은, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함한 수성 현탁액의 건조 중량을 기준으로 하여, 약 0.1 내지 약 2중량% 범위의 양으로 비이온성, 양이온성 또는 음이온성 보유 보조제 또는 마이크로입자 보유 시스템을 함유할 수 있다. 장쇄 알킬케텐 이량체, 왁스 에멀션 또는 석신산 유도체일 수 있는 사이즈제(sizing agent)를 또한 함유할 수 있다. 조성물은 또한 염료 및/또는 광학 증백제(optical brightening agent)를 함유할 수 있다. 조성물은 또한 건조 및 습윤 지력 증강제, 예컨대, 전분 또는 에피클로로히드린 코폴리머를 포함할 수 있다.

상기 기재된 여덜 번째 양태에 따르면, 본 발명은 (i) 종이 제품을 제조하기에 적합한 펄프 형태의 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 얻거나 제조하고; (ii) 단계(i)에서의 펄프, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 본 발명의 수성 현탁액 및 다른 임의의 첨가제(예, 보유 보조제, 및 다른 첨가제, 예컨대, 상기 기재된 것들)로부터 제지 조성물을 제조하고; (iii) 제지 조성물로부터 종이 제품을 형성시킴을 포함하여, 종이 제품을 제조하는 방법에 관한 것이다. 상기 주지된 바와 같이, 펄프를 형성시키는 단계는 건조한 상태, 예를 들어, 건조한 파지 또는 폐지의 형태의 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재의 첨가에 의해서 그라인더 용기 또는 균질화기에서 수행될 수 있다. 그라인더 용기 또는 균질화기내의 수성 환경은 펄프의 형성을 촉진시킬 것이다.

한 가지 구체예에서, 추가의 충전재 성분(즉, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재와 공동-분쇄되는 무기 미립자 재료가 아닌 충전재 성분)이 단계(ii)에서 제조된 제지 조성물에 첨가될 수 있다. 예시적인 충전재 성분은 PCC, GCC, 카올린, 또는 이들의 혼합물이다. 예시적인 PCC는 편삼각면체 PCC이다. 구체예로, 제지 조성물중의 무기 미립자 재료 대 추가의 충전재 성분의 중량비는 약 1:1 내지 약 1:30, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1:20, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1:15, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1:10, 예를 들어, 약 1:1 내지 약 1:7, 예를 들어, 약 1:3 내지 약 1:6, 또는 약 1:1, 또는 약 1:2, 또는 약 1:3, 또는 약 1:4, 또는 약 1:5이다. 그러한 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품은 충전재로서 단지 무기 미립자 재료, 예컨대, PCC를 포함하는 종이 제품에 비해서 더 큰 지력을 나타낼 수 있다. 그러한 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품은 셀룰로오즈를 포함한 무기 미립자 재료 및 섬유성 기재가 별도로 제조(분쇄)되고 혼합되어 제지 조성물을 형성하는 종이 제품에 비해서 더 큰 지력을 나타낼 수 있다. 동일하게, 본 발명에 따른 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품은 더 적은 무기 미립자 재료를 포함하는 종이 제품에 비견되는 지력을 나타낼 수 있다. 달리 설명하면, 종이 제품은 지력의 손실 없이 더 높은 충전재 부하에 따른 제지 조성물로부터 제조될 수 있다.

제지 조성물로부터의 최종 종이 제품의 형성 단계는 본 기술분야에서 통상적이며 공지되어 있고, 일반적으로는 제조되는 종이의 유형에 따라서 목적 평량을 지닌 종이 시트의 형성을 포함한다.

추가의 경제적인 이점은 수성 현탁액을 제조하기 위한 셀룰로오즈 기재가 제지 조성물 및 최종 종이 제품을 제조하기 위해서 형성된 동일한 셀룰로오즈 펄프로부터 유래될 수 있다는 점에서 본 발명의 방법을 통해서 달성될 수 있다. 그리하여, 및 상기 기재된 아홉 번째 양태에 따르면, 본 발명은 (i) 종이 제품을 제조하기에 적합한 펄프 형태의 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 얻거나 제조하고; (ii) 본 발명의 첫 번째 양태에 따른 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 일부를 미세섬유화시켜서, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함한 수성 현탁액을 제조하고; (iii) 단계(i)에서의 펄프, 단계(ii)에서 제조된 수성 현탁액, 및 다른 임의의 첨가제로부터 제지 조성물을 제조하고; (iv) 제지 조성물로부터 종이 제품을 형성시킴을 포함하여, 종이 제품을 제조하는 통합된 공정에 관한 것이다.

따라서, 수성 현탁액을 제조하는 셀룰로오즈 기재가 제지 조성물을 제조하기 위한 목적으로 미리 제조되기 때문에, 수성 현탁액을 형성시키는 단계가 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 제조하는 별도의 단계를 반드시 필요로 하지는 않는다.

본 발명의 수성 현탁액을 사용함으로써 제조된 종이 제품은 놀랍게도 개선된 물리적 및 기계적 성질을 나타내면서, 동시에 무기 미립자 재료가 비교적 높은 부하 수준으로 혼입되게 할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 개선된 종이는 비교적 적은 비용으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 수성 현탁액을 포함하는 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품은 어떠한 미세섬유화된 셀룰로오즈를 함유하지 않는 종이 제품에 비해서 무기 미립자 재료 충전재의 개선된 보유를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 본 발명의 수성 현탁액을 포함하는 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품은 또한 개선된 파열 강도 및 인장 강도를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 미세섬유화된 셀룰로오즈의 혼입은 동일한 양의 충전재를 포함하지만 미세섬유화된 셀룰로오즈는 포함하지 않는 종이에 비해서 기공율을 감소시키는 것으로 밝혀졌다. 이는 높은 충전재 부하 수준이 일반적으로 비교적 높은 다공성 값과 관련되고, 인쇄성에 유해하기 때문에 유익하다.

종이 코팅 조성물 및 코팅 공정

본 발명의 수성 현탁액은 추가의 첨가제의 첨가 없이 코팅 조성물로서 사용될 수 있다. 그러나, 임의로, 소량의 증량제, 예컨대, 카르복시메틸 셀룰로오즈 또는 알칼리-팽화 가능한 아크릴릭 증량제 또는 이와 관련된 증량제가 첨가될 수 있다.

본 발명에 따른 코팅 조성물은, 요구되는 경우, 하나 이상의 임의의 추가 성분을 함유할 수 있다. 그러한 추가 성분은, 존재하는 경우, 적합하게는 종이 코팅 조성물에 대한 공지된 첨가제로부터 선택된다. 이들 임의의 첨가제의 일부가 코팅 조성물에서 하나 이상의 기능을 제공할 수 있다. 공지된 부류의 임의의 첨가제의 예는 다음과 같다:

(a) 하나 이상의 추가의 안료: 여기서 기재된 조성물은 종이 코팅 조성물 중에 단독 안료로서 사용될 수 있거나 서로 함께 사용될 수 있거나, 다른 공지된 안료, 예컨대, 칼슘 설페이트, 새틴 화이트(satin white), 및 소위 "플라스틱 안료"와 함께 사용될 수 있다. 안료의 혼합물이 사용되는 경우에 전체 안료 고형물 함량은 바람직하게는 코팅 조성물의 건조 성분의 전체 중량의 약 75중량% 이상의 양으로 조성물에 존재한다.

(b) 하나 이상의 결합제 또는 공동결합제: 예를 들어, 스티렌-부타디엔 러버(rubber) 라텍스를 포함한, 임의로 카르복실화될 수 있는 라텍스; 아크릴릭 폴리머 라텍스; 폴리비닐 아세테이트 라텍스; 또는 스티렌 아크릴릭 코폴리머 라텍스, 전분 유도체, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈, 폴리비닐 알콜, 및 단백질;

(c) 하나 이상의 가교제: 예를 들어, 약 5중량% 이하의 수준으로; 예, 글리옥살, 멜라민 포름알데하이드 수지, 암모늄 지르코늄 카르보네이트; 하나 이상의 건조 또는 습윤 피킹 개선 첨가제: 예, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 멜라민 수지, 폴리에틸렌 에멀젼, 우레아 포름알데하이드, 멜라민 포름알데하이드, 폴리아미드, 칼슘 스테아레이트, 및 스티렌 말레산 무수물 등; 하나 이상의 건조 또는 습윤 러브(rub) 개선 및 마모내성 첨가제: 예, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 글리옥살 기반 수지, 산화된 폴리에틸렌, 멜라민 수지, 우레아 포름알데하이드, 멜라민 포름알데하이드, 폴리에틸렌 왁스, 및 칼슘 스테아레이트 등; 하나 이상의 내수성 첨가제: 예를 들어, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 산화된 폴리에틸렌, 케톤 수지, 음이온성 라텍스, 폴리우레탄, SMA, 글리옥살, 멜라민 수지, 우레아 포름알데하이드, 멜라민 포름알데하이드, 폴리아미드, 글리옥살, 스테아레이트 및 이러한 기능을 할 수 있는 시판용의 다른 성분;

(d) 하나 이상의 물 보유 보조제: 예를 들어, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈, 하이드록시에틸 셀룰로오즈, PVOH (폴리비닐 알콜), 전분, 단백질, 폴리아크릴레이트, 검(gum), 알기네이트, 폴리아크릴아미드 벤토나이트(bentonite) 및 그러한 적용을 위해 판매되는 다른 시판 생성물;

(e) 하나 이상의 점도 조절제 및/또는 증점제: 예를 들어, 약 2중량% 이하의 수준으로; 예를 들어, 아크릴릭 회합성 증량제, 폴리아크릴레이트, 에멀션 코폴리머, 디사이안아미드, 트리올, 폴리옥시에틸렌 에테르, 우레아, 설페이트화된 카카스터 오일(sulphated castor oil), 폴리비닐 피롤리돈, CMC (카르복시메틸 셀룰로오즈, 예를 들어, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오즈), 소듐 알기네이트, 잔탄검, 소듐 실리케이트, 아크릴산 코폴리머, HMC (하이드록시메틸 셀룰로오즈), 및 HEC (하이드록시에틸 셀룰로오즈) 등;

(f) 하나 이상의 윤활/캘린더링 보조제: 예를 들어, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 칼슘 스테아레이트, 암모늄 스테아레이트, 징크 스테아레이트, 왁스 에멀션, 왁스, 알킬 케텐 디머, 글리콜; 하나 이상의 글로스-잉크 홀드-아웃 첨가제(gloss-ink hold-out additive): 예를 들어, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 산화된 폴리에틸렌, 폴리에틸렌 에멀젼, 왁스, 카제인, 구아검, CMC, HMC, 칼슘 스테아레이트, 암모늄 스테아레이트, 및 소듐 알기네이트 등;

(g) 하나 이상의 분산제: 분산제는, 충분한 양으로 존재하는 경우에, 미립자 무기 물질의 입자상에 작용하여, 표준 공정 요건에 따른 요망되는 범위로 입자의 응집 또는 집합을 방지하거나 효과적으로 제한할 수 있는 화학적 첨가제이다. 분산제는 약 1중량%의 수준으로 존재하며, 예를 들어, 고분자 전해질, 예컨대, 폴리아크릴레이트 및 폴리아크릴레이트 종, 특히, 폴리아크릴레이트 염(예, 임의로 II족 금속 염과의 소듐 및 알루미늄)을 함유하는 코폴리머, 소듐 헥사메타포스페이트, 비이온성 폴리올, 폴리인산, 축합된 소듐 포스페이트, 비이온성 계면활성제, 알카놀아민 및 이러한 기능을 위해서 일반적으로 사용되는 다른 시약을 포함한다. 분산제는, 예를 들어, 무기 미립자 재료의 가공 및 그라인딩에 일반적으로 사용되는 통상의 분산제 재료로부터 선택될 수 있다. 그러한 분산제는 본 기술분야의 전문가에게는 인지될 것이다. 이들은 일반적으로 이들의 유효량으로 무기 입자의 표면에 흡수될 수 있고 그에 의해서 입자의 응집을 억제할 수 있는 음이온 화학종을 공급할 수 있는 수용성 염이다. 비용매화된 염은 적합하게는 알칼리 금속 양이온, 예컨대, 소듐을 포함한다. 용매화는 일부의 경우에 수성 현탁액을 약간 알칼리성이 되게 함으로써 보조될 수 있다. 적합한 분산제의 예는 수용성 축합 포스페이트, 예를 들어, 폴리메타포스페이트 염[소듐 염의 일반적인 형태: (NaPO₃)_x], 예컨대, 테트라소듐 메타포스페이트 또는 소위 "소듐 헥사메타포스페이트" (Graham's salt); 폴리실리식산의 수용성 염; 고분자 전해질; 적합하게는 약 20,000 미만의 중량평균 분자량을 지니는, 아크릴산 또는 메타크릴산의 호모폴리머 또는 코폴리머의 염, 또는 아크릴산의 다른 유도체의 폴리머의 염을 포함한다. 소듐 헥사메타포스페이트 및 약 1,500 내지 약 10,000 범위의 중량평균 분자량을 지니는 소듐 폴리아크릴레이트가 특히 바람직하다.

(h) 하나 이상의 소포제 및 탈포제: 예를 들어, 약 1중량% 이하의 양으로, 예를 들어, 계면활성제의 배합물, 트리부틸 포스페이트, 지방 폴리옥시에틸렌 에스테르 플러스 지방 알콜, 지방 산 비누, 실리콘 에멀션 및 다른 실리콘 함유 조성물, 왁스 및 광유(mineral oil)중의 무기 미립자, 유화된 탄화수소의 배합물 및 이러한 기능을 수행하는 시판중의 다른 화합물;

(i) 하나 이상의 광학 증백제(optical brightening agents (OBA)) 및 형광 증백제(fluorescent whitening agents (FWA)): 예를 들어, 약 1중량% 이하의 양으로, 예를 들어, 스틸벤 유도체(stilbene derivative);

(j) 하나 이상의 염료: 예를 들어, 약 0.5중량% 이하의 수준으로;

(k) 하나 이상의 살생물제/훼손 조절제: 예를 들어, 약 1중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 산화성 살생물제, 예컨대, 염소 가스, 이산화염소 가스, 차아염소산나트륨, 차아브롬산나트륨(sodium hypobromite), 수소, 과산화물, 퍼아세트산 옥사이드(peracetic oxide), 암모늄 브로마이드/소듐 하이포클로라이트(ammonium bromide/sodium hypochlorite), 또는 비산화성 살생물제, 예컨대, GLUT (글루타르알데하이드, CAS No 90045-36-6), ISO (CIT/MIT) (이소티아졸리논, CAS No 55956-84-9 & 96118-96-6), ISO (BIT/MIT) (이소티아졸리논), ISO (BIT) (이소티아졸리논, CAS No 2634-33-5), DBNPA, BNPD (Bronopol), NaOPP, CARBAMATE, THIONE (Dazomet), EDDM-디메탄올 (O-formal), HT-트리아진(N-formal), THPS-테트라키스(O-formal), TMAD-디우레아(N-formal), 메타보레이트, 소듐 도데실벤젠 설포네이트, 티오시아네이트, 유기황(organosulphur), 소듐 벤조에이트 및 이러한 기능을 위해서 판매되는 다른 화합물, 예를 들어, Nalco에 의해서 판매되는 살생물 폴리머류;

(l) 하나 이상의 레벨링 및 이브닝 보조제(levelling and evening aid): 예를 들어, 약 2중량% 이하의 양으로, 예를 들어, 비-이온성 폴리올, 폴리에틸렌 에멀젼, 지방산, 에스테르 및 알콜 유도체, 알콜/에틸렌 옥사이드, 칼슘 스테아레이트 및 이러한 기능을 위해서 판매되는 다른 화합물; 및

(m) 하나 이상의 그리스 및 오일 내성 첨가제: 예를 들어, 약 2중량% 이하의 수준으로, 예를 들어, 산화된 폴리에틸렌, 라텍스, SMA (스티렌 말레산 무수물), 폴리아미드, 왁스, 알기네이트, 단백질, CMC, 및 HMC.

상기 첨가제들 및 첨가제 유형중 어떠한 첨가제가 단독으로 또는 서로와의 혼합물로 및, 요구되는 경우, 다른 첨가제와의 혼합물로 사용될 수 있다.

상기 첨가제 모두에 대해서, 중량%는 조성물에 존재하는 무기 미립자 재료의 건조 중량(100%)을 기준으로 한다. 첨가제가 최소량으로 존재하는 경우, 최소량은 안료의 건조 중량을 기준으로 약 0.01중량%일 수 있다.

코팅 공정은 당업자에게는 공지된 표준 기술을 이용함으로써 수행된다. 코팅 공정은 또한 코팅된 제품을 캘린더링 또는 슈퍼 캘린더링함을 포함할 수 있다.

종이 및 다른 시트 재료를 코팅하는 방법 및 그러한 방법을 수행하는 장치는 광범위하게 공개되어 있으며 공지되어 있다. 그러한 공지된 방법 및 장치가 코팅된 종이를 제조하는데 용이하게 이용될 수 있다. 예를 들어, 문헌[Pulp and Paper International, May 1994, page 18 et seq]에 공개된 그러한 방법이 있다. 시트는 시트 형성 기계, 즉, 코터(coater) 또는 코팅 기계상의 "온-머신(on-machine)" 또는 "오프-머신(off- machine)"상에서 코팅될 수 있다. 높은 고형물 조성물의 사용이 코팅 방법에 바람직한데, 그 이유는 그러한 조성물이 후속해서 증발되어야 하는 물을 적게 남기기 때문이다. 그러나, 당업자에게는 공지된 바와 같이, 고형물 수준은 높은 점도 및 레벨링 문제가 발생되지 않게 너무 높지는 않아야 한다. 코팅 방법은 (i) 코팅 조성물을 코팅되는 재료에 적용하는 어플리케이션(application) 및 (ii) 정확한 수준의 코팅 조성물이 도포되게 하는 계량기(metering device)를 포함하는 장치를 사용함으로써 수행될 수 있다. 과량의 코팅 조성물이 어플리케이터(applicator)에 적용되는 경우, 계량기가 이의 하류에 있다. 대안적으로, 정확한 양의 코팅 조성물이 계량기에 의해서, 예를 들어, 필름 프레스(film press)로서 어플리케이터에 적용될 수 있다. 코팅 어플리케이션 및 계량 지점에서, 종이 웹 지지체(the paper web support)는 백킹 롤(backing roll)로부터, 예를 들어, 하나 또는 두 개의 어플리케이터를 통해서, 아무것도 없는 지점(즉, 단지 신장력만 존재)까지 이어진다. 과량이 최종적으로 제거되기 전에 코팅이 종이와 접촉되는 시간은 드웰 타임(dwell time)이며, 이러한 시간은 짧거나, 길거나, 가변적이다.

코팅은 일반적으로 코팅 스테이션에서의 코팅 헤드에 의해서 첨가된다. 요망되는 품질에 따라, 페이퍼 그레이드(paper grade)가 비코팅되고, 단일-코팅되고, 이중-코팅되고, 삼중-코팅된다. 하나 이상의 코팅을 제공하는 경우에, 초기 코팅(프리코트: precoat)은 코팅 조성물에 더 저렴한 포뮬레이션 및 임의로 더 거친 안료를 지닐 수 있다. 종이의 각 면에 코팅을 적용하는 코터는 각 면에 적용되는 코팅 층의 수에 따라 둘 또는 네 개의 코팅 헤드를 지닐 것이다. 대부분의 코팅 헤드는 한번에 단지 한 면만 코팅하지만, 일부 롤 코터(예, 필름 프레스, 게이트 롤(gate roll), 및 사이즈 프레스(size press))는 한번에 두 면 모두를 코팅한다.

사용될 수 있는 공지된 코터의 예는, 이로 한정되는 것은 아니지만, 에어 나이프 코터(air knife coater), 블레이드 코터(blade coater), 로드 코터(rod coater), 바 코터(bar coater), 멀티-헤드 코터(multi-head coater), 롤 코터(roll coater), 롤 또는 블레이드 코터, 케스트 코터(cast coater), 실험용 코터, 그라비어 코터(gravure coater), 키스코터(kisscoater), 액체 어플리케이션 시스템(liquid application system), 역 롤 코터, 커튼 코터(curtain coater), 스프레이 코터(spray coater) 및 익스트루션 코터(extrusion coater)를 포함한다.

물이 코팅 조성물을 포함하는 고형물에 첨가되어서, 바람직하게는 조성물이 요망되는 표적 코팅 중량으로 시트 상에 코팅되는 경우에 조성물이 1 내지 1.5bar의 압력(즉, 블레이드 압력)으로 코팅되는 것을 가능하게 하기에 적합한 레올로지(rheology)를 지니게 하는, 고형물의 농도가 되게 할 수 있다.

캘린더링은 공지된 공정이며, 그러한 공정에서 종이의 평탄도 및 광택이 개선되고, 벌크가 캘린더 닙(nip)과 롤러 사이에 코팅된 종이 시트를 1회 이상 통과시킴으로써 감소된다. 일반적으로, 탄성체-코팅된 롤이 사용되어 높은 고형물 조성물을 압박한다. 상승된 온도가 적용될 수 있다. 닙을 통한 1회 이상의 통과(예를 들어, 약 12회 이하, 또는 일부의 경우 그 초과)가 적용될 수 있다.

본 발명에 따라서 제조되고 코팅 중에 광학 증백제를 함유하는 코팅된 종이 제품은, ISO 표준 11475에 따라서 측정되는 경우, 본 발명에 따라서 제조된 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하지 않는 코팅된 종이 제품에 비해서 2 단위 이상, 예를 들어, 3 단위 이상 더 큰 밝기를 나타낼 수 있다. 본 발명에 따라서 제조된 코팅된 종이 제품은, ISO 표준 8971-4 (1992)로 측정하는 경우, 본 발명에 따라서 제조된 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하지 않는 코팅된 종이 제품에 비해서 0.5㎛ 이상, 예를 들어, 0.6㎛ 이상, 또는 약 0.7㎛ 이상 더 평활한 파커 프린트 서프(Parker Print Surf) 평활도를 나타낼 수 있다.

분쇄 가능한 무기 미립자 재료의 부재하의 미세섬유화

또 다른 양태에서, 본 발명은 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법으로서, 분쇄 완료 후에 제거되어야 하는 그라인딩 매질의 존재하에 분쇄시킴으로써 수성 환경에서 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 미세섬유화하는 단계를 포함하며, 분쇄가 타워 밀 또는 스크린드 그라인더(screened grinder)에서 수행되고, 분쇄가 분쇄 가능한 무기 미립자 재료의 부재하에 수행되는 방법에 관한 것이다.

분쇄 가능한 무기 미립자 재료는 그라인딩 매질의 존재하에 분쇄될 수 있는 물질이다.

미립자 그라인딩 매질은 천연 또는 합성 물질일 수 있다. 그라인딩 매질은, 예를 들어, 어떠한 경질 광물, 세라믹 또는 금속성 재료의 볼, 비드 또는 펠릿을 포함할 수 있다. 그러한 재료는, 예를 들어, 알루미나, 지르코니아, 지르코늄 실리케이트, 알루미늄 실리케이트 또는 카올린성 점토를 약 1300℃ 내지 1800℃ 범위의 온도에서 하소시킴으로써 생성되는 멀라이트-풍부한 재료(mullite-rich material)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 일부 구체예에서, Carbolite® 그라인딩 매질이 바람직하다. 대안적으로, 적합한 입자 크기의 천연 샌드의 입자가 사용될 수 있다.

일반적으로, 본 발명에서의 사용을 위해 선택되는 그라인딩 매질의 유형 및 입자 크기는 그라인딩되는 재료 공급 현탁액의 성질, 예컨대, 입자 크기 및 화학적 조성에 좌우될 수 있다. 바람직하게는, 미립자 그라인딩 매질은 약 0.5mm 내지 약 6mm 범위의 평균 직경을 지니는 입자를 포함한다. 한 가지 구체예에서 입자는 약 3mm 이상의 평균 직경을 지닌다.

그라인딩 매질은 약 2.5 이상의 비중을 지니는 입자를 포함할 수 있다. 그라인딩 매질은 약 3 이상, 약 4 이상 또는 약 5 이상, 또는 약 6 이상의 비중을 지니니는 입자를 포함할 수 있다.

그라인딩 매질(또는 매질들)은 70부피% 이하의 충전물 양으로 존재할 수 있다. 그라인딩 매질은 약 10부피% 이상의 충전물 양, 예를 들어, 약 20부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 30부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 40부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 50부피% 이상의 충전물 양, 또는 약 60부피% 이상의 충전물 양으로 존재할 수 있다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 미세섬유화되어, 레이저 광 산란에 의해서 측정하는 경우, 약 5㎛ 내지 약 500㎛ 범위의 d₅₀을 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 미세섬유화되어서, 약 400㎛ 또는 그 미만, 예를 들어, 약 300 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 200 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 150 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 125 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 100 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 90 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 80 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 70 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 60 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 50 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 40 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 30 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 20 ㎛ 또는 그 미만, 또는 약 10 ㎛ 또는 그 미만의 d₅₀을 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 미세섬유화되어서, 약 0.1 내지 500㎛ 범위의 모달 섬유 입자 크기를 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 무기 미립자 재료의 존재하에 미세섬유화되어서, 약 0.5㎛ 이상, 예를 들어, 약 10 ㎛ 이상, 또는 약 50 ㎛ 이상, 또는 약 100 ㎛ 이상, 또는 약 150 ㎛ 이상, 또는 약 200 ㎛ 이상, 또는 약 300 ㎛ 이상, 또는 약 400 ㎛ 이상의 모달 섬유 입자 크기를 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다.

셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 미세섬유화되어서, Malvern에 의해서 측정하는 경우, 약 10 또는 그 초과의 섬유 경사도(fibre steepness)를 지니는 미세섬유화된 셀룰로오즈를 생성시킬 수 있다. 섬유 경사도(즉, 섬유의 입자 크기 분포의 경사도)가 하기 식으로 측정된다:

경사도=100x(d₃₀/d₇₀)

타워 밀은 하나 이상의 그라인딩 영역 위에 분류기를 포함할 수 있다. 구체예에서, 분류기는 상부에 설치되며 정지 영역에 인정해서 위치한다. 분류기는 하이드로사이클론(hydrocyclone)일 수 있다.

한 가지 구체예에서, 물이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 정지 영역 또는 분류기 또는 스크린에 근접한 밀의 상부에 첨가되어 밀 내의 그들 영역에서 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하는 수성 현탁액의 점도를 감소시킨다. 밀 내의 이러한 지점에서의 생성물 미세섬유화된 셀룰로오즈를 희석시킴으로써, 정지 영역 및/또는 분류기 및/또는 스크린으로의 그라인딩 매질의 통과를 방지하는 것이 개선되는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 타워를 통한 제한된 혼합은 높은 고형물을 타워의 아래로 더 낮게 가공하는 것을 가능하게 하며 타워 아래의 하나 이상의 그라인딩 영역내로의 희석 물의 제한된 역류에 의해서 상부에서 희석된다. 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하는 생성물 수성 현탁액의 점도를 희석시키기에 효과적인 물의 어떠한 적합한 양이 첨가될 수 있다. 물은 그라인딩 가공 동안에 연속적으로, 또는 규칙적인 간격으로, 또는 불규칙적인 간격으로 첨가될 수 있다.

상기 주지된 바와 같이, 그라인딩은 그라인딩 매질의 존재하에 수행된다. 구체예에서, 그라인딩 매질은 약 1 mm 내지 약 6 mm, 예를 들어, 약 2 mm, 또는 약 3 mm, 또는 약 4 mm, 또는 약 5 mm의 범위의 평균 직경을 지닌 입자를 포함하는 거친 매질이다.

따라서, 한 가지 구체예에 따르면, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 수성 환경에서 약 4 wt % 이상의 초기 고형물 함량으로 존재한다. 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 수성 환경에서 약 2 wt % 이상, 예를 들어 약 3 wt % 이상 또는 약 4 wt % 이상의 초기 고형물 함량으로 존재한다. 전형적으로는, 초기 고형물 함량은 약 10 wt % 이하이다.

또 다른 구체예에서, 그라인딩은 그라인딩 용기의 캐스케이드(cascade)에서 수행되며, 이중 하나 이상이 하나 이상의 그라인딩 영역을 포함할 수 있다. 예를 들어, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재는 둘 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 예를 들어, 셋 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 넷 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 다섯 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 여섯 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 일곱 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 여덜 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 아홉 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드, 또는 열 만큼의 그라인딩 용기의 캐스케이드에서 그라인딩될 수 있다. 그라인딩 용기의 캐스케이드는 직렬로 또는 병렬로 또는 직렬과 병렬의 조합으로 작동 가능하게 연결될 수 있다. 캐스케이드내의 그라인딩 용기중 하나 이상으로부터의 출력물 및/또는 그에 대한 입력물은 하나 이상의 스크리닝 단계 및/또는 하나 이상의 분류 단계에 주어진다.

당업자라면 용기당 소비된 에너지가 각각의 용기내에서 미세섬유화되는 섬유성 기재의 양, 및 임의로 각각의 용기에서의 그라인딩 속도에 따라서 캐스케이드내의 용기들 사이에 다양할 수 있다는 것을 이해할 것이다. 그라인딩 조건이 미세섬유화된 셀룰로오즈의 입자 크기 분포를 조절하기 위해서 캐스케이드내의 각각의 용기에서 다양할 수 있다.

구체예에서, 그라인딩은 폐쇄 순환으로 수행된다. 또 다른 구체예에서, 그라인딩은 개방 순환으로 수행된다.

본 발명의 구체예가 이하 하기 실시예를 참조로 하여 단지 예시하는 방식으로 기재될 것이다.

실시예

본 발명의 발명자들이 사용한 이하 과정은 광물(GCC 또는 카올린) 및 미세섬유화된 셀룰로오즈 펄프 섬유의 혼합물의 입자 크기 분포를 특성화한다.

- 탄산칼슘

3g의 건조 재료를 생성시키기에 충분한 공동-분쇄된 슬러리 샘플을 비이커에 칭량하고, 탈이온수로 60g으로 희석시키고, 1.5w/v% 활성의 소듐 폴리아크릴레이트의 용액 5cm³과 혼합하였다. 추가의 탈이온수를 첨가하면서 교반하여 80g의 최종 슬러리 중량이 되게 하였다.

- 카올린

5g의 건조 재료를 생성시키기에 충분한 공동-분쇄된 슬러리 샘플을 비이커에 칭량하고, 탈이온수로 60g으로 희석시키고, 1.0 wt% 탄산나트륨 및 0.5 wt% 소듐 헥사메타포스페이트의 용액 5cm³과 혼합하였다. 추가의 탈이온수를 첨가하면서 교반하여 80g의 최종 슬러리 중량이 되게 하였다. 이어서, 최적의 차폐(obscuration) 수준이 나타날 때까지(일반적으로 10 내지 15%), 슬러리를 마스터사이저 S(Mastersizer S)에 부착된 샘플 제조 단위에서 1cm³ 분취량으로 물에 첨가하였다. 이어서, 광 산란 분석 과정이 수행된다. 선택된 장치 범위는 300RF:0.05-900였고, 빔 길이는 2.4mm로 설정되었다.

탄산칼슘과 섬유를 함유하는 공동-분쇄된 샘플의 경우에, 탄산칼슘에 대한 굴절 지수(1.596)가 이용되었다. 카올린 및 섬유의 공동-분쇄된 샘플의 경우, 카올린에 대한 RI(굴절 지수)(1.5295)가 이용되었다.

입자 크기 분포는 미에(Mie) 이론으로 계산되었으며, 미소부피 기반 분포도로서 출력되었다. 두 개의 독특한 피크의 존재는 광물(더 미세한 피크)과 섬유(거친 피크)로부터 발생하는 것으로 해석되었다.

더 미세한 광물 피크는 측정된 데이타 포인트에 적용되었으며, 분포도로부터 수학적으로 뺄셈되어 섬유 피크를 남겼으며, 이는 누적 분포도로 전환되었다. 유사하게, 섬유 피크가 최초 분포도에서 수학적으로 뺄셈되어 광물 피크를 남겼으며, 이는 또한 누적 분포도로 전환되었다. 이어서, 이들 누적 분포도 모두가 평균 입자 크기(d₅₀) 및 분포의 경사도(d₃₀/d₇₀ x 100)를 계산하는데 사용되었다. 차등 곡선(differential curve)이 광물 및 섬유 분획 둘 모두에 대한 모달 입자 크기를 발견하는데 사용되었다.

실시예 1

400 cm³의 물 및 750 g의 대리석 분말(10wt% < 2㎛ 입자 크기, Sedigraph)를 그라인딩 용기에 넣고 1.5 kg의 세라믹 그라인딩 매질(Carbolite® 16/20, CARBO Ceramics Inc.로부터 입수)을 첨가하였다. 혼합물을 950rpm에서 60분 동안 교반하였다. 매질을 슬러리로부터 분리하고, 소량을 샘플을 제거하여 입자 크기를 검사하였으며(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 그 크기는 57wt% < 2㎛였다.

실시예 각각에 대해서 동일한 그라인더를 사용하였다. 이러한 그라인더는 14.5cm의 내경을 지닌 실린더형 그라인딩 용기 및 원형 단면과 1.8cm의 직경을 지닌 수직 임펠러 샤프트를 지닌 수직 밀(vertical mill)이다. 샤프트에는 X 디자인으로 위치된 4 개의 임펠러가 장착되어 있다. 임펠러는 원형의 단면을 지니며 직경이 1.8cm이다. 임펠러는 수직 샤프트의 중앙에서 임펠러 팁까지의 길이가 6.5cm이다.

실시예 2

400 cm³의 물 및 750 g의 대리석 분말(11 내지 15wt% < 2㎛ 입자 크기, Sedigraph)를 그라인딩 용기에 넣고 1.5 kg의 세라믹 그라인딩 매질(Carbolite® 16/20, CARBO Ceramics Inc.로부터 입수)을 첨가하였다. 혼합물을 950rpm에서 30분 동안 교반하였다. 소량을 샘플을 제거하고, 생성물의 입자 크기를 측정하였으며(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 그 크기는 57wt% < 2㎛였다. 520 cm³의 캐나다 표준 여수도(Canadian Standard Freeness (CSF)로 밸리 고해기(Valley beater)에서 고해된 표백 연질목 펄프의 분취물을 37.5g 건조 섬유를 함유한 20중량% 고형물의 습윤 시트를 얻기 위해서 스크린을 통해서 여과하였다. 이러한 시트를 그라인더에 가하고, 950rpm에서 추가로 30분 동안 밀링을 계속하였다. 200cm³의 물을 그라인딩 동안 첨가하였다. 매질을 슬러리로부터 분리하고, 400의 메시 번호(mesh number)를 지닌 BSS 시브를 사용하여 38㎛ 초과의 섬유를 제거하였다. 충전재 조성물의 입자 크기를 측정하였으며(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 결과는 48wt% < 2㎛였다.

실시예 3

실시예 2에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때 60분 동안의 제 2 밀링 단계를 계속하였다. 200cm³의 물을 그라인딩 동안 첨가하였다. 생성물의 입자 크기 분포를 측정하였으며, 그 값은 42wt% < 2㎛였다.

실시예 4

실시예 2에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때 120분 동안의 제 2 밀링 단계를 계속하였다. 650cm³의 물을 그라인딩 동안 첨가하였다. 생성물의 입자 크기 분포를 측정하였으며, 그 값은 40wt% < 2㎛였다.

실시예 5

실시예 2에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때 260분 동안의 제 2 밀링 단계를 계속하였다. 1270cm³의 물을 그라인딩 동안 첨가하였다. 생성물의 입자 크기 분포를 측정하였으며, 그 값은 40wt% < 2㎛였다.

실시예 6

실시예 2에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때 380분 동안의 제 2 밀링 단계를 계속하였다. 1380cm³의 물을 그라인딩 동안 첨가하였다. 생성물의 입자 크기 분포를 측정하였으며, 그 값은 57wt% < 2㎛였다.

실시예 7-종이 중의 충전재로서의 생성물의 평가

상기 실시예에 따라서 제조된 생성물의 일부를 수초지(paper handsheet)에서 충전재로서 시험하였다. 약품 표백 연질목 펄프의 배치가 사용되었으며, 밸리 고해기에서 고해되어 520cm³의 CSF를 생성시켰다. 2% 농도 원액으로의 해리 및 희석 후에, 섬유를 시트 제조를 위한 0.3중량% 컨시스턴시(consistency)로 희석시켰다. 충전재 슬러리를 보유 보조제(Ciba Percol 292, 공급시 0.02wt%)와 함께 첨가하였다. 수초지를 표준 방법, 예를 들어, TAPPI T205 또는 SCAN C 26:76 (M 5:76)에 따른 브리티쉬 수초지 몰드(British handsheet mold)를 사용하여 80 gm^-2의 평량으로 제조하였다.

충전재의 보유 값 표 1에 기재되어 있으며, 공동-분쇄된 충전재가 대조 충전재보다 우수한 보유력을 지님을 나타내고 있다.

표 1. 첫 번째 통과 보유 값

두 가지 별도의 시트 제조 연구가 수행되었으며, 그 결과가 표 2 및 표 3에 기재되어 있다. 종이 성질은 30wt% 부하에서 내삽되며 표준 시험 방법, 예를 들어, TAPPI T220 또는 SCAN C28:76 (M 8:76)에 따라서 측정되었다.

· 파열 강도: SCAN P 24에 따른 Messemer Buchnel 파열 시험기.

· 인장 강도: SCAN P 16에 따른 Testometrics 인장 시험기.

· 벤트슨 다공도(Bendtsen porosity): SCAN P21 , SCAN P60, BS 4420 및 Tappi UM 535에 따른 Bendtsen Model 5 다공도 시험기를 사용하여 측정함.

· 벌크: 이는 SCAN P7에 따라서 측정된 겉보기 밀도(apparent density)에 반비례한다.

· ISO 밝기(ISO brightness): 수초지의 ISO 밝기는, ISO 2470:1999 E에 따라서, No. 8 필터(457nm 파장)가 장착된 Elrepho Datacolour 3300 밝기 측정기에 의해서 측정하였다.

· 불투명도: 종이 샘플의 불투명도가 불투명도 측정에 적절한 파장을 이용하는 Elrepho Datacolor 3300 분광 광도계에 의해서 측정하였다. 표준 시험 방법은 ISO 2471이다. 먼저, 반사된 입자광의 백분율의 측정을 블랙 케비티(black cavity)상의 10장 이상의 시트 적층체로 수행하였다(Rinfinity). 시트 적층제를 이어서 단일의 시트로 대체하고, 검은 커버 상의 단일 시트의 두 번째 굴절 백분율을 측정하였다(R). 이어서, 불투명 백분율을 다음 식: 불투명 백분율=100 x R/Rinfinity로부터 계산하였다.

표 2

표 3

실시예 8

4kg의 건조 카올린 충전재, Intramax® 57을 고에너지 믹서를 사용하여 6000 cm³의 물에 분산시켰다. pH는 4.8이었다. 이를 추가의 실험을 위한 원료 현탁액으로 사용하였다. 입자 크기 분포를 측정하였고(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 그 값은 57wt% < 2㎛, 및 38wt% < 1㎛였다.

실시예 9

2 kg의 상기 원료 카올린 현탁액을 500bar의 압력에서 Manton Gaulin (APV) 균질화기를 통해서 5회 처리하였다. 생성되는 생성물을 추가의 제지 시험에서 대조군으로서 사용하였다. 입자 크기 분포를 측정하였고(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 그 값은 62wt% < 2㎛, 및 43wt% < 1㎛였다.

실시예 10

추가로 2kg의 원료 카올린 현탁액을 고에너지 믹서에 올려놓았다. 표백 연질목 펄프의 현탁액을 밸리 고해기에서 520cm³의 CSF로 고해시키고, 이를 표준 컨시스턴시 시험기상에서 여과하여 15% 건조 고형물의 습윤 시트를 얻었다. 133.5g의 이러한 습윤 펄프를 카올린 현탁액에 첨가하고, 섬유가 카올린과 잘 혼합될 때까지 교반하여 건조 카올린에 대해서 2.5중량% 건조 펄프 수준을 얻었다. 440cm³의 물을 또한 첨가하여 유동성을 개선시켰다. 33중량% 고형물의 이러한 현탁액을 실리예 9와 동일한 조건하에 Gaulin 균질화기를 통해서 통과시켰다. 생성물의 입자 크기 분포를 측정하였고(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 그 값은 62wt% < 2㎛, 및 45wt% < 1㎛였다.

실시예 11

실시예 10에 기재된 과정을 반복하였으며, 이 때, 267g 습윤 펄프를 2kg의 원료 카롤린 현탁액에 첨가하여 건조 카올린에 대해서 5중량% 건조 펄프의 수준을 얻었다. 현탁액을 또한 440cm³의 물로 약 30중량% 고형물로 희석시키고, 현택액을 실시예 9 및 실시예 10과 동일한 조건을 사용하는 균질화기를 통해서 처리하였다. 입자 크기 분포를 측정하였고(Micromeritics Sedigraph®를 사용함), 그 값은 58.5wt% < 2㎛, 및 42wt% < 1㎛였다.

실시예 12-종이 중의 충전재로서 생성물의 평가

상기 실시예에 따라서 제조된 생성물을 수초지에서 충전재로서 시험하였다. 약품 표백 연질목 펄프의 배치가 사용되었으며, 밸리 고해기에서 고해되어 520cm³의 CSF를 생성시켰다. 2% 농도 원액으로의 해리 및 희석 후에, 섬유를 시트 제조를 위한 0.3중량% 컨시스턴시(consistency)로 추가로 희석시켰다. 충전재 슬러리를 보유 보조제(Ciba Percol 292, 공급시 0.02wt%)와 함께 첨가하였다. 수초지를 표준 방법, 브리티쉬 수초지 몰드(British handsheet mold)를 사용하여 80 gm^-2의 평량으로 제조하였다.

충전재의 보유 값이 표 4에 기재되어 있으며, 공동-처리된 충전재가 대조 충전재보다 우수한 보유력을 지님을 나타내고 있다.

표 4. 첫 번째 통과 보유 값

시트 제조 연구를 수행하였으며, 그 결과가 하기 표 5에 기재되어 있다. 종이 성질은 30wt% 부하에서 내삽되었다.

표 5

실시예 13

400g의 비정정된(unrefined) 표백 연질목 크라프트 펄프(Botnia Pine RM90)를 20리터의 물에 6 시간 동안 적시고, 이어서, 기계적 교반기에서 슬러시화시켰다. 그렇게 얻은 원료를 실험용 밸리 고해기에 붓고 부하하에 28분 동안 정정하여 525cm³ 캐나다 표준 여수도(CSF)로 고해된 정정 펄프의 샘플을 얻었다. 두 번째 샘플을 전혀 정정시키지 않으면서 슬러시화시킴으로써 제조하였다. 여수도 결과 및 정정 시간이 표 6에 기재되어 있다

표 6, 정정 조건(Refining condition)

이어서, 이들 펄프 각각을 컨시스턴시 시험기(Testing Machines Inc.)를 사용하여 탈수시켜서 13 내지 18중랑% 고형물의 습윤 펄프의 패드를 얻었다. 이어서, 이를 이하 상세히 설명되는 바와 같은 공동-분쇄 실험에서 사용하였다:

60% < 2 ㎛ e.s.d의 입자 크기(Sedigraph로 측정됨)를 지닌 630g의 분쇄된 대리석의 슬러리를 그라인딩 용기에 칭량하였다. 건조 중량은 233g이었다. 상기 기재된 탈수 단계로부터의 습윤 펄프를 첨가하여 11.6g(건조 중량)의 펄프를 얻었다. 펄프를 광물 슬러리와 완전히 혼합하고, 이어서, 1485 g의 Carbolite® 16/20 매질과 요구된 물을 첨가하여 50%의 매질 용적 농도(media volume concentration (MVC)) 및 35중량%의 슬러리 고형물 함량을 얻었다. 샘플을 2500 및 5000kWh/t(건조 섬유로 표현됨)의 에너지 입력이 샘플에 부여될 때까지 1000RPM에서 분쇄하였다. 이어서, 용기를 그라인더로부터 제거하고, 매질을 600㎛의 구경 크기를 지닌 스크린을 사용하여 분리하였다.

펄프 샘플 A(비정정됨) 및 샘플 B(525cm³으로 정정됨)로부터 제조된 생성물을 필터 페이퍼 파열 증가(Filter Paper Burst Increase (FPBI)) 시험을 이용하여 비교하였다(이하 기재된 바와 같이). 결과가 표 7에 요약되어 있다.

표 7. 필퍼 페이퍼 파열 증가

- 필터 페이퍼 파열 시험

본 시험은 상기 실시예 13에 따라서 제조된 MFC를 함유하는 공동 분쇄된 슬러리의 섬유 보강 능력을 예측하기 위해서 개발되었다.

15cm 직경의 필퍼 페이퍼(No. 597, Schleicher & Schuell)를 사용하였다. 시트를 서로 0.02g 내인 중량에 의해서 선택하였다. 단일 시트의 전형적인 건조 중량은 1.4g이었다.

공동-분쇄된 광물과 펄프의 현탁액을 상기 실시예 25 내지 29에 기재된 바와 같이 제조하고, 물로 0.25%의 고형물로 희석시켰다. 상기 선택된 단일 필터 페이퍼를 물로 습윤화시키고, 표준 컨시스턴시 시험 장치(TMI Testing Machines Inc, Ronkonkoma, NY)의 와이어상에 올려놓았다. 150 cm³, 200 cm³, 250 cm³ 및 300 cm³의 현탁액의 분취물을 필터 페이퍼를 통해서 적용된 진공을 이용하여 주의해서 여과하고, 탁한 경우, 여액을 매트를 통해서 재통과시켜서 활성 성분이 양호하게 보유되게 하였다. 이어서, 필터 페이퍼와 이의 보유된 고형물을 50% RH 및 23℃에서 건조시키고, 스틸 건조 디스크상에 지지시키고, 플라스틱 건조 링(Testing Machines Inc.)에 의해서 분리하였다.

건조된 페이퍼를 Messemer Buchel 자동 파열 시험기를 사용하여 파열 강도를 시험하였다. 5회 측정치를 각각의 시트에 대해서 얻고 평균을 구하였다. 이어서, 시트를 100℃에서 1 시간 동안 건조시키고, 밀봉된 포장 용기에 넣고, 3dp로 칭량하였다. 파열 압력에 대한 시트 중량의 플롯을 구성시키고, 그로부터 2.0g에서의 파열 압력이 내삽되었다(a kPa). 필터 페이퍼 자체의 평균 파열 압력(b kPa)이 또한 동일한 온도 및 습도하에 컨디셔닝된 3장의 선택된 시트에 대해서 측정되었다. 이어서, 파열 압력의 증가가 하기 식으로 계산되었다:

필터 페이퍼 파열 압력( FPBI ) = (a-b) / b x 100.

대조군으로서, 물만이 필터 페이퍼 디스크를 통해서 통과되었다. 이는 또한 파열에 긍정적인 효과를 내지만, MFC가 존재하는 경우보다 현저하게 덜하다(표 7 참조).

상기 제조된 샘플을 추가적으로 Malvem Mastersizer (Malvem Instruments, UK)를 이용한 이들의 입자 크기 면에서 특성화하였다. 그 결과가 펄프 분획의 평균 (d₅₀) 크기의 면에서 기재되어 있다. 섬유 분획의 입자 크기 경사도가 또한 기재되어 있다. 이들 데이타가 또한 표 7에 기재되어 있다.

펄프 A와 펄프 B로부터 제조된 샘플을 추가로 수초지 연구에서 비교하였다. 이들 충전재에 대한 호스트 펄프가 샘플 B와 유사하게 520cm³의 CSF로 고해된 동일한 Botnia RM90 배치로부터 제조하였다. 보유 보조제는 전체 공급 고형물에 대해 0.06중량%로 첨가된 Percol 292 (Ciba)였다. 수초지는 80 gm^-2으로 제조되고 파열 및 인장 강도, 벌크, 벤트슨 다공도, 457nm의 반사율(ISO 밝기) 및 불투명도에 대해서 시험되었다. 3개의 부하물을 얻고, 그 결과를 30중량%의 부하 수준으로 내삽하였다(표 8 참조). 충전재 지정은 표 7을 참조할 수 있다.

표 8에서의 결과는 공동-분쇄된 충전재가 밝기 및 모든 바람직한 성질에 유해하지 않으면서 강도를 증가시키고, 다공도를 감소시키고, 불투명도를 증가시킴을 나타내고 있다. 강도의 증가는 표준 GCC 충전재를 사용함으로써 충전재의 부하가 25중량%로부터 공동-분쇄된 충전재와 함께 33중량%로 증가되게 하기에 충분하다.

표 8. 수초지 결과

실시예 14

400g의 비정정된 표백 연질목 크라프트 펄프(Botnia Pine RM90)를 20리터의 물에 6 시간 동안 적시고, 이어서, 기계적인 믹서에서 슬러시화시켰다. 그렇게 얻은 원료를 실험용 밸리 고해기에 넣고 부하 하에 28분 동안 정정하여 525cm³ 캐나다 표준 여수도(CSF)로 고해된 정정된 펄프의 샘플을 얻었다. 이어서, 펄프를 컨시스턴시 시험기(Testing Machines Inc.)를 사용하여 탈수시켜서 19.1중량% 고형물의 습윤 펄프의 패드를 얻었다. 이어서, 이를 이하 기재된 바와 같이 공동-분쇄 시험에 사용하였다:

651 g의 Carbital 60HS™ (고형물 77.9 wt%)의 슬러리를 그라인딩 포드에 칭량하였다. 이어서, 66.5g의 습윤 펄프를 첨가하고 카보네이트와 혼합하였다. 1485 g의 Carbolite® 16/20 그라인딩 매질을 첨가한 다음, 147 g의 물을 첨가하여 50%의 매질 용적 농도를 얻었다. 10,000kWh/t(섬유를 기준으로 하여 표현됨)의 에너지 입력량이 소비될 때까지 1000rpm에서 혼합물을 함께 분쇄하였다. 생성물을 600 μm BSS 스크린을 사용하여 매질로부터 분리하였다. 생성되는 슬러리의 고형물 함량은 59.4 wt%였으며, 브룩필드 점도( Brookfield viscosity (100 rpm))은 10,000 mPa.s였다. 생성물의 섬유 함량은 450℃에서 회화시킴으로써 분석되었고, 광물 및 펄프 분획의 크기는 Malvern Mastersizer에서 측정되었다.

실시예 15

352 g의 Carbital 60HS™ (고형물 77.9 wt%)의 슬러리를 그라인딩 포드에 칭량하였다. 이어서, 71.78g의 습윤 펄프를 첨가하고 카보네이트와 혼합하였다. 1485 g의 Carbolite® 16/20 그라인딩 매질을 첨가한 다음, 296 g의 물을 첨가하여 50%의 매질 용적 농도를 얻었다. 10,000kWh/t(섬유를 기준으로 하여 표현됨)의 에너지 입력량이 소비될 때까지 1000rpm에서 혼합물을 함께 분쇄하였다. 생성물을 600 μm BSS 스크린을 사용하여 매질로부터 분리하였다. 생성되는 슬러리의 고형물 함량은 41.9 wt%였으며, 브룩필드 100 rpm 점도는 5,000 mPa.s였다. 생성물의 섬유 함량은 450℃에서 회화시킴으로써 분석되었고, 광물 및 펄프 분획의 크기는 Malvern Mastersizer에서 측정되었다.

실시예 16

287 g의 Carbital 60HS™ (고형물 77.9 wt%)의 슬러리를 그라인딩 포드에 칭량하였다. 이어서, 87.9g의 습윤 펄프를 첨가하고 카보네이트와 혼합하였다. 1485 g의 Carbolite® 16/20 그라인딩 매질을 첨가한 다음, 311 g의 물을 첨가하여 50%의 매질 용적 농도를 얻었다. 10,000kWh/t(섬유를 기준으로 하여 표현됨)의 에너지 입력량이 소비될 때까지 1000rpm에서 혼합물을 함께 분쇄하였다. 생성물을 600 μm BSS 스크린을 사용하여 매질로부터 분리하였다. 생성되는 슬러리의 고형물 함량은 36.0wt%였으며, 브룩필드 100 rpm 점도는 7,000 mPa.s였다. 생성물의 섬유 함량은 450℃에서 회화시킴으로써 분석되었고, 광물 및 펄프 분획의 크기는 Malvern Mastersizer에서 측정되었다.

표 9. 안료의 물리적인 성질

표 9는 섬유를 미세 입자 크기로 분쇄함 외에, GCC의 미세도 및 psd 경사도를 또한 증가시켜서 이를 더 미세한 대조 안료, Carbital 90™ 및 Carbopaque 90™과 매칭시켰음을 나타내고 있다.

상기 기재된 기준 및 공동-분쇄된 안료를 코팅 색상으로 제조하고 하기 실시예에 따라서 코팅 연구를 수행하였다.

실시예 17(대조군)

129 g의 Carbital 60HS (=100g 건조)를 비이커에 칭량하고, 실험실용 교반기를 사용하여 혼합하고, 14g의 스티렌 - 부타디엔 - 아크릴로니트릴 라텍스 50% 현탁액(DL920, Dow Chemical)을 첨가하여 탄산칼슘 100중량부당 7부(pph)의 라텍스의 결합제 용량을 생성시켰다. 이어서, 0.3g(건조)의 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Finnfix 10, CP Kelco)을 12% 용액으로서 첨가한 다음, 0.5g의 광학 증백제 용액(Blankophor P, Kemira)을 첨가하였다. pH를 NaOH를 사용하여 8.7로 조정하였다. 9pph의 증가된 라텍스 용량을 사용함으로써 제 2의 색상물질을 제조하였다.

실시예 18(대조군)

129.7 g의 Carbital 90HS (=100g 건조)를 비이커에 칭량하고, 실험실용 교반기를 사용하여 혼합하고, 16g의 스티렌 - 부타디엔 - 아크릴로니트릴 라텍스 50% 현탁액(DL920, Dow Chemical)을 첨가하여 탄산칼슘 100중량부당 8부(pph)의 라텍스의 결합제 용량을 생성시켰다. 이어서, 0.3g(건조)의 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Finnfix 10, CP Kelco)을 12% 용액으로서 첨가한 다음, 0.5g의 광학 증백제 용액(Blankophor P, Kemira)을 첨가하였다. pH를 NaOH를 사용하여 8.9로 조정하였다. 10pph의 증가된 라텍스 용량을 사용함으로써 제 2의 색상물질을 제조하였다.

실시예 19(대조군)

139 g의 Carbopaque 90 (=100g 건조)를 비이커에 칭량하고, 실험실용 교반기를 사용하여 혼합하고, 16g의 스티렌 - 부타디엔 - 아크릴로니트릴 라텍스 50% 현탁액(DL920, Dow Chemical)을 첨가하여 탄산칼슘 100중량부당 8부(pph)의 라텍스의 결합제 용량을 생성시켰다. 이어서, 0.3g(건조)의 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Finnfix 10, CP Kelco)을 12% 용액으로서 첨가한 다음, 0.5g의 광학 증백제 용액(Blankophor P, Kemira)을 첨가하였다. pH를 NaOH를 사용하여 8.6으로 조정하였다. 10pph의 증가된 라텍스 용량을 사용함으로써 제 2의 색상물질을 제조하였다.

실시예 20(대조군)

129.7 g의 Carbital 90HS (=100g 건조)를 비이커에 칭량하고, 종이 코팅용의 1000nm 평균 입자 크기(제조자 측정)의 2.5g의 시판 분말 셀룰로오즈(Arbocel MF40, J.Rettenmaier & Sonne, Holzmuhle, Germany)를 실험실용 교반기를 사용하여 혼합하면서 첨가하였다. 분말이 완전히 분산되면, 15g의 스티렌 - 부타디엔 - 아크릴로니트릴 라텍스 50% 현탁액(DL920, Dow Chemical)을 첨가하여 탄산칼슘 100중량부당 7.5부(pph)의 라텍스의 결합제 용량을 생성시켰다. 이어서, 0.3g(건조)의 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Finnfix 10, CP Kelco)을 12% 용액으로서 첨가한 다음, 0.5g의 광학 증백제 용액(Blankophor P, Kemira)을 첨가하였다. pH를 NaOH를 사용하여 8.6으로 조정하였다.

실시예 21

실시예 14에 따라서 제조된 173.4g의 생성물(=103g 건조)을 비이커에 칭량하고, 실험실용 교반기를 사용하여 혼합하고, 14g의 스티렌 - 부타디엔 - 아크릴로니트릴 라텍스 50% 현탁액(DL920, Dow Chemical)을 첨가하여 탄산칼슘 100중량부당 7부(pph)의 라텍스의 결합제 용량을 생성시켰다. 이어서, 0.3g(건조)의 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Finnfix 10, CP Kelco)을 10% 용액으로서 첨가한 다음, 0.5g의 광학 증백제 용액(Blankophor P, Kemira)을 첨가하였다. pH를 NaOH를 사용하여 8.8로 조정하였다. 9pph의 증가된 라텍스 용량을 사용함으로써 제 2의 색상물질을 제조하였다.

실시예 22

실시예 15에 따라서 제조된 250.6g의 생성물(=105g 건조)을 비이커에 칭량하고, 실험실용 교반기를 사용하여 혼합하고, 14g의 스티렌 - 부타디엔 - 아크릴로니트릴 라텍스 50% 현탁액(DL920, Dow Chemical)을 첨가하여 탄산칼슘 100중량부당 7부(pph)의 라텍스의 결합제 용량을 생성시켰다. 이어서, 0.3g(건조)의 카르복시메틸 셀룰로오즈 (Finnfix 10, CP Kelco)을 10% 용액으로서 첨가한 다음, 0.375g의 광학 증백제 용액(Blankophor P, Kemira)을 첨가하였다. pH를 NaOH를 사용하여 8.6으로 조정하였다. 9pph의 증가된 라텍스 용량을 사용함으로써 제 2의 색상물질을 제조하였다.

색상물질을 블레이드 계량기가 장착된 실험실용 웹 코터(web coater)(Dow coater)를 사용하여 물질 70gm^-2의 기계적 베이스페이퍼(basepaper) 상으로 코팅시켰다. 최고의 코팅 중량이 얻어질 때까지 코팅 중량을 색상을 희석시킴으로써 조정하고, 후속하여, 블레이드 부하를 증가시켜 코팅 중량을 감소시켰다. 약 8gm^-2 내지 12gm^-2의 코팅 중량 값을 지닌 종이 샘플을 생성시켰다. 속도는 약 10m min^-1이었다.

이어서, 코팅된 종이 샘플을 스트립으로 절단하고, Datacolor Elrepho 3300 분광 분석기를 사용하여 밝기를 시험하기 전에 50% RH 및 23℃에서 24 시간 동안 컨디셔닝시켰다. 반사율 측정은 입사 광 빔에서 UV 성분이 있거나 없는 상태로 457nm에서 수행하였다. UV가 있거나 없는 경우의 반사율 값의 차이를 형광으로서 기록하였다. 코팅된 종이의 평활도를 1000kPa의 압력에서 Parker Print Surf 장치를 사용하여 에어 리크 방법(air leak method)에 의해서 측정하였다. 값들의 각각을 애쉬에 의해서 측정된 코팅 중량에 대해서 플롯팅하였다. 이어서, 그 결과를 10gm^-2의 공통 코팅 중량에 내삽하고 표 11에 기재하였다.

표 10. 코팅 색상 성질

표 11. 10gm^-2에서의 종이 성질

표 11의 결과는 본 발명이 밝기, 형광 및 평활도를 증가시킴을 나타내고 있다.

실시예 23

60% < 2μm esd의 입자 크기(Sedigraph로 측정됨)를 지닌 630g의 분쇄된 대리석의 슬러리를 그라인딩 용기에 칭량하였다. 건조 중량은 233g이었다. 525cm³의 CSF로 고해된 54g의 습윤 유칼립투스 펄프(Eucalyptus pulp)(표 12 참조)를 첨가하여 11.6g(건조 중량)의 펄프를 얻었다. 펄프를 광물 슬러리와 완전히 혼합하고, 이어서, 1485 g의 Carbolite® 16/20 매질과 16cm³의 물을 첨가하였다. 이는 50%의 매질 용적 농도(media volume concentration (MVC)) 및 35중량%의 슬러리 고형물 함량을 지녔다. 2500 및 5000kWh/t(건조 섬유로 표현됨)의 에너지 입력이 샘플에 부여될 때까지 샘플을 1000RPM에서 분쇄하였다. 온도는 55℃에 도달하였다. 이어서, 용기를 그라인더로부터 제거하고, 매질을 600㎛의 구경 크기를 지닌 스크린을 사용하여 분리하였다.

실시예 24

실시예 23에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때, 520cm³의 CSF로 고해된 표백된 크라프트 연질목 펄프(Botnia Pine RM90)를 사용하였다.

실시예 25

실시예 23에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때, 700cm³의 CSF를 지닌 해리된 열기계적 펄프(thermomechanical pulp)의 샘플을 사용하였다.

실시예 26

실시예 23에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때, 520cm³의 CSF로 고해된 아카시아 펄프의 샘플을 사용하였다.

실시예 27

실시예 23에 기재된 과정을 반복하였으며, 이때, 520cm³의 CSF로 고해된 경질목(birch) 펄프의 샘플을 사용하였다.

실시예 23 내지 27에 따라 제조된 MFC를 함유한 공동-분쇄된 슬러리의 섬유 보강 능력을 상기 기재된 필터 페이퍼 파열 시험을 이용하여 측정하였다. 결과가 이하 표 12에 기재되어 있다.

상기 생성된 샘플을 Malvern Mastersizer (Malvem Instruments, UK)를 사용하여 이들의 입자 크기 면에서 추가로 특성화하였다. 그 결과가 GCC 및 펄프 분획의 평균 (d₅₀) 크기의 면에서 기재되어 있다. 섬유 분획의 입자 크기 경사도가 또한 기재되어 있다. 이들 데이타가 또한 표 12에 기재되어 있다.

이들 결과는 모든 펄프 유형이 GCC와 공동-분쇄되는 경우에 강도가 증가함을 나타내고 있다.

표 12. 필터 페이퍼 시험을 이용한 생성물의 평가

실시예 28

400g의 비정정된 표백 연질목 크라프트 펄프(Botnia Pine RM90)를 20리터의 물에 6 시간 동안 적시고, 이어서, 기계적인 믹서에서 슬러시화시켰다. 그렇게 얻은 원료를 실험용 밸리 고해기에 넣고 부하 하에 28분 동안 정정하여 525cm³ 캐나다 표준 여수도(CSF)로 고해된 정정된 펄프의 샘플을 얻었다.

이어서, 펄프를 컨시스턴시 시험기(Testing Machines Inc.)를 사용하여 탈수시켜서 19.1중량% 고형물의 습윤 펄프의 패드를 얻었다. 이어서, 이를 이하 기재된 바와 같이 공동-분쇄 시험에 사용하였다:

실시예 29

60% < 2μm esd의 입자 크기(Sedigraph로 측정됨)를 지닌 584g의 분쇄된 대리석의 슬러리를 그라인딩 용기에 칭량하였다. 건조 중량은 231g이었다. 상기 기재된 탈수 단계로부터 얻은 습윤 펄프(실시예 28)를 첨가하여 11.6g(건조중량)의 펄프를 얻었다. 펄프를 광물 슬러리와 완전히 혼합하고, 이어서, 1485 g의 Carbolite® 16/20 매질과 요구된 물을 첨가하여 50%의 매질 용적 농도(MVC) 및 35중량%의 슬러리 고형물 함량을 얻었다. 2500 및 5000kWh/t(건조 섬유로 표현됨)의 에너지 입력이 샘플에 부여될 때까지 샘플을 1000RPM에서 분쇄하였다. 이어서, 용기를 그라인더로부터 제거하고, 매질을 600㎛의 구경 크기를 지닌 스크린을 사용하여 분리하였다. 생성물의 섬유 함량은 450℃에서 회화시킴으로써 분석되었고, 광물 및 펄프 분획의 크기는 Malvern Mastersizer에서 측정되었다(표 13 참조).

실시예 30

60% < 2μm esd의 입자 크기(Sedigraph로 측정됨)를 지닌 176g의 분쇄된 대리석의 슬러리를 그라인딩 용기에 칭량하였다. 건조 중량은 65g이었다. 상기 기재된 탈수 단계로부터 얻은 습윤 펄프를 첨가하여 8.5g(건조 중량)의 펄프를 얻었다. 펄프를 광물 슬러리와 완전히 혼합하고, 이어서, 1485 g의 Carbolite® 16/20 매질과 요구된 물을 첨가하여 50%의 매질 용적 농도(MVC) 및 12.5중량%의 슬러리 고형물 함량을 얻었다. 3750 및 5000kWh/t(건조 섬유로 표현됨)의 에너지 입력이 샘플에 부여될 때까지 샘플을 1000RPM에서 분쇄하였다. 이어서, 용기를 그라인더로부터 제거하고, 매질을 600㎛의 구경 크기를 지닌 스크린을 사용하여 분리하였다. 생성물의 섬유 함량은 450℃에서 회화시킴으로써 분석되었고, 광물 및 펄프 분획의 크기는 Malvern Mastersizer에서 측정되었다(표 13 참조).

표 13

실시예 31

-수초지 평가

실시예 29 및 실시예 30에서 제조된 샘플을 수초지 연구에서 비교하였다. 대조 충전재는 그라인딩 시험에서 사용된 동일한 60% < 2㎛ 분쇄된 대리석이었다. 이들 충전재에 대한 호스트 펄프가 520 cm³의 CSF로 고해된 동일한 Botnia RM90 배치로부터 제조하였다. 보유 보조제는 전체 공급 고형물에 대해 0.06중량%로 첨가된 Percol 292 (Ciba)였다. 수초지는 80 gm^-2으로 제조되고 파열 및 인장 강도, 벌크, 벤트슨 다공도, 457nm의 반사율(ISO 밝기) 및 불투명도에 대해서 시험되었다. 3개의 부하물을 얻고, 그 결과를 30중량%의 부하 수준으로 내삽하였다(표 14).

표 14. 수초지 결과

상기 결과는 공동-분쇄된 충전재가 밝기 및 모든 바람직한 성질에 유해하지 않으면서 강도를 증가시키고, 다공도를 감소시키고, 불투명도를 증가시킴을 나타내고 있다. 11.7% 공동-분쇄된 섬유를 함유한 실시예 30으로부터의 충전재를 사용함으로써, 강도의 증가는 표준 GCC 충전재를 사용함으로써 충전재의 부하가 파열 강도의 손실 없이 25중량%로부터 40중량%로 증가되게 하기에 충분하다.

실시예 32

321 g의 72wt% 충전재 카올린 슬러리(WP, Imerys)를 그라인딩 포트에 칭량하였다. 10.9중량% 고형물의 105.9 g의 습윤 비표백 북미 크라프트 소나무 펄프(North American kraft pine pulp)를 추가의 266cm³의 물과 함께 혼합하였다. 1485 g의 Carbolite® 16/20 매질을 첨가하고 혼합물을 건조 미네랄+펄프로 표현하여 250kWh/t의 에너지 입력을 이용하여 1000rpm에서 분쇄하였다. 700㎛ 스크린상에서의 분리 후에 건조 생성물의 섬유 함량은 950℃에서의 발화에 의해서 측정되는 경우 미네랄에 대해서 3.9중량%였다. 섬유의 평균 입자 크기(d₅₀)은 Malvern Mastersizer를 사용함으로써 83㎛에서 산정되었다.

실시예 33

206 g의 72wt% 충전재 카올린 슬러리(WP, Imerys)를 그라인딩 포트에 칭량하였다. 10.9중량% 고형물의 108.7 g의 습윤 비표백 북미 크라프트 소나무 펄프를 추가의 326cm³의 물과 함께 혼합하였다. 1485 g의 Carbolite® 16/20 매질을 첨가하고 혼합물을 미네랄+펄프로 표현하여 400kWh/t의 에너지 입력을 이용하여 1000rpm에서 분쇄하였다. 700㎛ 스크린상에서의 분리 후에 건조 생성물의 섬유 함량은 6.2중량%였다. 섬유의 평균 입자 크기(d₅₀)은 Malvern Mastersizer를 사용함으로써 95㎛에서 산정되었다.

이러한 연구에 대한 호스트 펄프는 실시예 32 및 실시예 33에서 사용된 동일한 습윤 비표백 북미 크라프트 소나무 펄프 배치였다. 이는 제조자로부터 입수한 대로 사용되었으며, 요구되는 대로 물로 희석되었다. 보유 보조제는 전체 최종 공급 고형물에 대해서 0.14중량%로 첨가된 Percol 292 (Ciba)였다.

수초지를 5중량%의 표적 충전재 부하로 하면서 160gm^-2의 표적 중량으로 제조하였다. 시트를 2회 압축하고, 가열된 드럼 건조기를 사용하여 건조시키고, 50% RH 및 23℃에서 12 시간 동안 컨디셔닝하였다. WP 카올린 슬러리의 샘플을 대조군으로서 사용하였다.

시트를 인장 강도에 대해서 시험하고, 애쉬에 의한 점토 함량을 시험하였다. 그 결과를 이하 표 15에 기재한다:

표 15. 라이너지(linerboard) 결과

상기 결과는 공동-분쇄된 카올린 필터가 비표백된 크라프트 펄프를 기반으로 한 라이너지 공급물 중의 비개질된 카올린보다 약화 효과(weakening effect)를 상당히 덜 지님을 나타내고 있다.

실시예 34

400g의 비정정된 표백 연질목 크라프트 펄프를 20리터의 물에 6 시간 동안 적시고, 이어서, 기계적인 믹서에서 슬러시화시켰다. 그렇게 얻은 원료를 실험용 밸리 고해기에 넣고 부하 하에 28분 동안 정정하여 525cm³ 캐나다 표준 여수도(CSF)로 고해된 정정된 펄프의 샘플을 얻었다.

이어서, 펄프를 컨시스턴시 시험기(Testing Machines Inc.)를 사용하여 탈수시켜서 13 내지 18중량% 고형물의 습윤 펄프의 패드를 얻었다. 이어서, 이를 이하 기재된 바와 같이 공동-분쇄 시험에 사용하였다:

실시예 35

750 g의 건조 잉글리쉬(English) 카올린(Intramax 60)을 540cm³의 물 및 1.9 g의 폴리아크릴레이트 분산제 40% 용액(Accumer 9300, Rohm & Haas)과 혼합함으로써 슬러리로 제조하였다. pH를 NaOH를 사용하여 7로 조정하였고, 최종 고형물은 57.2중량%였다. 이어서, 슬러리를 그라인딩 포트에 옮기고, 37.5g(건조)의 상기 제조된 습윤 펄프(실시예 34)를 이와 혼합하였다. pH를 NaOH로 9로 조절하고, 1500 g의 Carbolite® 16/20 그라인딩 매질을 첨가하였다. 혼합물을 요구되는 물을 첨가하면서 60분 동안 함께 분쇄하여 유동성을 유지시켰다. 60분 후에 온도가 55℃에 도달하였다. 이어서, 분쇄된 생성물을 700㎛ 구경의 스크린을 사용하여 매질로부터 분리하였다. 에너지 입력은 147kWh/t로 측정되었으며, 최종 고형물은 45.8중량%이고, pH는 9.2였으며, 건조 생성물은 최종 생성물로 표현하여 4.95중량%의 섬유 함량을 지녔다. 섬유 성분의 모달 입자 크기를 44㎛(esd)에서의 Malvern Mastersizer를 사용하여 측정하였다.

실시예 36

750 g(건조)의 Intramax 60을 상기 제조된 57중량% 슬러리로서 그라인딩 포트에 칭량하였다. 37.5g(건조)의 습윤 펄프를 첨가하고, pH를 10% 오르토인산을 사용하여 4.0으로 조절하였다. 1500 g의 Carbolite® 16/20 그라인딩 매질을 첨가하고 혼합물을 60분 동안 분쇄하였고, 그 후에, 온도가 54℃에 도달하였다. 에너지 입력은 140kWh/t이었다. 슬러리를 먼저 분리하였고, 최종 고형물은 42중량%였다. pH는 5.3이었다. 생성물의 섬유 함량은 4.0중량%로 측정되었다. 놀랍게도, 섬유 성분의 모달 입자 크기를 0.50㎛(esd)에서의 Malvern Mastersizer를 사용함으로써 측정되었고, 이는 pH 9에서보다 거의 10배 더 미세한 것이었다. 이러한 예상치 못한 결과는 산 조건하의 분쇄가 알칼리성 조건하에서보다 훨씬 더 효과적임을 제시한다.

실시예 37

750g의 건조 대리석 분말을 400cm³의 물과 함께 그라인딩 포트에 넣고, 120kWh/t의 일의 입력과 함께 57분 동안 분쇄하였다. 생성물은 Sedigraph에 의해서 58중량%의 입자 <2㎛ esd를 지니는 것으로 나타났다. 37.5g(건조)의 습윤 펄프(실시예 34에서 제조됨)를 혼합하고, 800cm³의 추가의 물의 첨가 및 추가의 313kWh/t 소비와 함께 추가로 2 시간 동안 계속 분쇄하였다. 최종 온도는 74℃였으며, 고형물은 37.4중량%였고, 700㎛ 스크린 상에서의 분리 후의 건조 생성물의 섬유 함량은 4.4중량%였다. 섬유의 모달 입자 크기는 Malvern Mastersizer를 사용함으로서 50㎛에서 산정되었다.

실시예 38

34% 고형물 슬러리로서 750g(건조)의 Optical HB (편삼각면체 PCC)를 37g(건조 중량)의 습윤 펄프(실시예 34에서 제조됨)와 혼합하고, 200cm³의 물및 1500g의 Carbolite 16/20 매질을 첨가하였다. 혼합물을 154 kWh/t를 사용하여 1 시간 동안 분쇄하였다. 최종 온도는 53℃에 도달하였으며, 매질의 분리 후에, 슬러리는 41중량%의 고형물 함량을 지녔고, 건조된 생성물은 5.3중량%의 섬유 함량을 지녔다. 섬유 성분의 모달 입자 크기는 Malvern Mastersizer에 의해서 100 내지 200㎛였다.

실시예 39

- 신문용지 연구

이들 충전재를 수초지 연구에서 추가로 비교하였다. 이들 충전재를 위한 호스트 펄프는 북유럽 열기계 펄프 샘플를 슬러리화시킴으로써 제조되었다. 입수한 대로의 펄프는 50cm³의 CSF를 지녔기 때문에, 추가의 정정이 수행되지 않았다. 보유 보조제는 전체 공급 고형물에 대해서 0.02중량%로 첨가된 Percol 292 (Ciba)였다. 수초지를 50gm^-2로 제조하고 파열 및 인장 강도, 벌크, 벤트슨 다공도, 457nm에서의 반사율(ISO 밝기), 및 불투명도에 대해서 시험하였다. 3개의 부하물을 얻고, 결과(표 16 참조)가 10% 부하 수준으로 내삽된다.

이들 결과는 공동-분쇄된 충전재, 특히 Intramax와 공동 분쇄된 충전재가 대조 충전재에 비해서 증가된 강도, 및 감소된 다공도, 모든 바람직한 성질을 부여함을 나타내고 있다. 밝기 및 불투명도는 단지 약간 감소된다. Intramax의 경우, 강도의 증가는 공동-분쇄된 충전재에 의해서 충전재의 부하가 강도의 손실 없이 0중량%로부터 8중량% 이상으로 증가되게 하기에 충분하다. 충전된 종이는 다공도가 낮고, 밝기 및 불투명도가 증가할 것이다.

표 16. 수초지 결과: 신문용지, 10중량% 충전재 부하

실시예 40

- 슈퍼캘린더링된 잡지 용지 연구

신문 용지 연구에서와 동일한 펄프를 사용하여 수초지 연구를 수행하였다. 충전재 부하가 30 내지 40중량% 범위인 타임 시트(time sheet)를 55gm^-2로 제조하였다. 높은 부하로 인해서, 보유 보조제 용량이 0.07중량% Percol 292로 증가되었다. 수초지를 파열 및 인장 강도, 벌크, 벤트슨 다공도, 457nm에서의 반사율(ISO 밝기), 및 불투명도에 대해서 시험하였다. 3개의 부하물을 얻고, 결과(표 17 참조)가 32% 부하 수준으로 내삽된다.

표 17. 수초지 결과: SC 잡지, 32중량% 충전재 부하

이들 결과는 공동-분쇄된 충전재를 사용함으로써 증가된 강도, 및 감소된 다공도, 및 유사한 밝기 및 불투명도가 얻어짐을 나타내고 있다. Intramax의 경우, 부하는 강도의 손실 없이 다공도의 감소 및 밝기 및 불투명도의 증가와 함께 30중량% 내지 36중량% 이상으로 증가될 수 있다.

실시예 41

- 수초지 연구

본 연구를 위한 호스트 펄프는 2% 컨시스턴시에서 슬러시화되고 밸리 고해기에서 520cm³의 CSF로 고해된 표백 약품 크라프트 연질목 펄프의 배치였다. 보유 보조제는 전체 공급 고형물에 대해서 0.02중량%로 첨가된 Percol 292 (Ciba)였다.

25중량% (세트 A) 및 32 중량%% (세트 B) 부하 수준의 침강 편삼각면체 탄산칼슘(Optical HB, Imerys)을 사용하여 두 세트의 시트를 제조하였다. 추가 세트의 시트(세트 C)는 25wt% Optical HB + 실시예 37로부터의 7 wt%의 공동-분쇄된 GCC의 부하로 제조되어서, 전체 부하가 32중량%가 되게 하였다. 대조 세트(세트 D)는 25 wt% Optical HB + 60% <2㎛의 7 wt%의 표준 GCC의 부하로 제조하였다. 최종 세트(세트 E)는 최종 부하가 31중량%가 되게 Optical HB와 실시예 37로부터의 공동-분쇄된 GCC의 50/50 배합물을 사용하여 제조하였다.

수초지는 80gm^-2로 제조하고, 2회 압축하고, 가열된 드럼 건조기를 사용하여 건조시키고, 50% RH 및 23℃에서 12 시간 동안 컨디셔닝하였다. 시트를 인장 강도, 벌크, 벤트슨 다공도, 457nm에서의 반사율(ISO 밝기), 및 불투명도에 대해서 시험하였다. 결과를 이하 표 16에 기재한다.

이들 결과는 공동-분쇄된 GCC 충전재가 단지 PCC만이 사용되는 경우에 비해서 강도 손실이 적으면서 PCC-충전된 시트의 충전재 부하를 더 증가시키도록 사용될 수 있음을 나타내고 있다. 더 높은 부하에서, 광학적 성질이 유지되며, 다공도는 심각한 벌크의 손실 없이 감소된다.

표 16. PCC 보충 결과

실시예 41

샘플을 내경이 14.5cm인 배플이 없는 실린더형 그라인딩 용기가 장착된 실험용 수직 교반 매질 밀을 사용함으로써 제조되었다. 밀에는 1.8cm 직경의 환형 단면 샤프트를 지닌 수직 임펠러가 장착되어 있다. 샤프트에는 샤프트의 바닥에 X 형태로 배열된 4 개의 임펠러 아암이 장착되어 있다. 임펠러 아암은 단면이 원형이며, 직경이 1.8cm이고, 샤프트 축 중심으로부터 팁까지의 길이가 6.5cm이다.

그라인딩 매질(Carbolite, Carbo Ceramics Inc. USA)은 16/20 메쉬 사이즈이며, 비중이 2.7이었다.

분쇄된 탄산칼슘 (GCC) (Intracarb 60, IMERYS Minerals, Belgium)은 60 % < 2㎛의 세디그라프(sedigraph) 입자 크기를 지녔다.

펄프는 520 cm³의 CSF로 고해된 표백 크라프트 연질목(Botnia Pine RM90)이였다.

실험 분쇄는 1.5kg의 그라인딩 매질, 50% 매질 용적 농도(MVC), 5중량%의 전체 고형물 펄프 수준, 에너지 입력 2500kWh/t의 펄프 및 임펠러 속도 1000rpm을 기본으로 하였다. 분쇄는 고형물 수준 범위에서 배치 방식으로 수행되었다.

각각의 분쇄 마지막 단계에서, 그라인딩 챔버가 밀로부터 제거되고 함유물이 제거되었다. 이어서, 그라인딩 매질이 밀의 외부의 생성물로부터 분리되었다.

각각의 분쇄를 위한 조건 및 생성되는 생성물 성질이 표 17에 기재되어 있다. B100 점도는 100rpm의 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometers Ltd, Brookfield Technical Centre, Stadium Way, Hariow, Essex CM 19 5GX, England)에서 측정된 점도이다.

표 17

이들 데이타는,

· 최고 분쇄 고형물로 생성된 샘플이 최고의 점도, 최고의 펄프 함량, 최고 미세한 MFC 크기 및 최고(최상)의 필터 페이퍼 파열 증가 시험을 지니며,

· 낮은 분쇄 고형물에서 생성된 샘플이 낮은 점도, 낮은 펄프 함량, 거친 MFC 크기 및 낮은 필터 페이퍼 파열 증가 시험을 지니고,

· 모든 샘플이 < 200 mPas의 B100 점도가 일반적인 전형적인 GCC 생성물에 비해서 높은 점도를 지님을 나타내고 있다.

실시예 42

표준 25㎛ 스크린이 장착된 최대 큐모 SMD(www.metso.com)에서 공동-분쇄된 생성물을 생성키기 위해서 연구를 수행하였다. 그라인딩 매질, GCC 및 펄프는 펄프가 비정정됨을 제외하고는 실시예 41에서와 동일하였다. 그라인딩 매질 충전량은 5톤이었다. 작동 조건은 실시예 41에서 이용된 조건과 유사하였다: 50% MVC, 전체 고형물의 5중량%의 펄프 수준, 펄프의 에너지 입력 2500 kWh/t, 및 실험용 밀의 속도와 유사한 팁 속도를 내게 하는 다양한 임펠러 rpm. 분쇄는 연속적인 개방 순환 방식으로 수행되었다.

먼저, 분쇄는 실시예 41에서와 같이 35중량% 전체 고형물로 시도하였다. 그러나, 이들 조건하에 어떠한 생성물을 생성시키는 것을 가능하지 않다. 높은 점도 생성물은 스크린을 통해서 밀의 밖으로 흐르지 않는다. 그 대신에, 물질이 밀 내에 형성된다. 그라인딩 고형물은 20중량% 미만으로 감소시켜 밀을 통한 허용 가능한 흐름을 얻었으며, 그러한 조건하의 생성물은 종이의 성능에서 더 높은 고형물 그라인딩으로 얻은 것과 동일한 개선을 나타내지 않았다.

예를 들어, 실시예 41에서의 샘플 1은 35중량% 고형물로 실험용 배치 분쇄(50% MVC, 전체 고형물의 5%의 펄프 수준, 펄프의 에너지 입력 2500 kWh/t 및 1000rpm의 임펠러 속도)에서 생성되었다. 샘플 6 및 샘플 7은 밀을 통한 흐름이 달성되도록 고형물을 <20%으로 감소시킴을 제외하고는 유사한 조건하에 표준 250㎛ 스크린이 장착된 최대 규모 SMD에서 생성되었다.

표

이들 데이타는,

· 실험용 및 최대 규모 생성된 MFC가 대조군에 비해서 충전재 부하를 증가되게 하였지만,

· 35% 고형물의 실험 배치 분쇄에서 생성된 MFC는 더 미세한 섬유 피크 최대를 나타냈으며 밀을 통한 흐름을 위해서 고형물이 감소되어야 하는 SMD에서 생성된 샘플보다 더 높은 충전재 부하를 가능하게 하였고,

· 주의: 높은 고형물 조건하에서는 SMD를 작동시키는 것이 가능하지 않았음을 나타내고 있다.

실시예 43

내경이 87cm인 실린더형 그라인딩 용기가 장착된 연구 규모 수직 교반 매질 밀을 사용하여 샘플을 제조하였다. 밀에는 원형 단면 샤프트를 지닌 수직 임펠러가 장착되었다. 샤프트에는 샤프트의 바닥에 X 형태로 배열된 4 개의 임펠러 아암이 장착되어 있다. 임펠러 아암은 단면이 원형이며, 샤프트 축 중심으로부터 팁까지의 길이가 30cm이다.

그라인더는 배치 방식으로 작동하였다. GCC 및 펄프는 실시예 41에서와 동일하였다. 시험은 50% MVC, 및 39% 고형물 및 전체 고형물의 5% 펄프수준에서 수행되었다. 그라인더 rpm은 285였다. 펄프는 비고해되었다. 두 세트의 시험이 수행되었다. 첫 번째는 실시예 41에서와 같은 16/20 그라인딩 매질을 이용하였으며, 두 번째는 동일한 밀도의 3mm 매질을 사용하였다. 두 시험 모두에 대한 섬유 d₅₀ 및 모달 광물 입자 크기가 표 X에 기재되어 있다.

표

이들 데이타는 섬유 분쇄 거동이 낮은 에너지 입력에서의 거친 매질과 유사함을 나타내고 있다. 그러나, 광물 분쇄는 거친 매질의 사용에 의해서 현저하게 감소되었다.

실시예 44

이들 시험은 실시예 43에서 사용된 바와 동일한 연구용 그라인더에서 수행되었다. GCC 및 펄프는 실시예 41 및 실시예 42에서와 동일하였다.

샘플을 하기 조건하에 비고해된 펄프로 배치 방식으로 제조하였다. 전체 고형물 10%, 전체 고형물의 백분율로서의 펄프 20%; MVC 50%; 285 rpm; 3 mm 매질; 에너지 입력 3500 kWh/t 펄프. 생성되는 샘플(샘플 8)은 102㎛의 섬유 d₅₀을 지녔다.

또 다른 시험에서, 동일한 조건을 이용하였지만, 본 경우에는, 그라인더가 250㎛ 스크린을 지닌 순환 배치 방식으로 구성되었다. 유속은 생성물의 높은 점도때문에 허용되지 않았으며, 생성물을 얻지 못했다.

추가의 시험에서, 샘플을 순환 배치 방식으로 구성된 그라인더에 의해서 제조하였으며, 1mm 스크린을 사용하였고, 60ℓ/min의 높은 유속이 얻어졌다. 생성되는 샘플(샘플 9)은 107㎛의 섬유 d₅₀을 지녔다.

두 개의 샘플을 실시예 42에서와 동일한 과정을 이용하는 수초지 평가에 사용하였다. 그 결과가 표 X에 요약되어 있다.

표 X

이들 데이타는 거친 매질 및 그에 따른 거친 스크린의 사용이 생성물의 높은 점도에도 불구하고 실용적인 재순환 배치(또는 연속) 형태로 공동-분쇄된 생성물을 제조할 수 있게 함을 나타내고 있다.

실시예 45

시험은 연구 규모 타워 밀(Hosokawa Alpine model ANR 250)에서 수행되었다. 이러한 밀은 길이 방향 전체에 일련의 임펠러 로터 디스크가 장착된 수직 임펠러 샤프트 및 배플이 없는 실린더형 그라인딩 챔버를 지닌 수직 교반 매질 밀이다. 밀은 대체로 2/3가 그라인딩 매질로 충전된다. 작동시에, 공급물이 바닥에서 밀에 유입되고, 정지 영역으로 올라가기 전에 분쇄 영역을 통해서 통과하며, 정지 영역에서 그라인딩 매질이 생성물로부터 침강되기 시작한다. 이어서, 생성물은 밀 내에 어떠한 추가의 그라인딩 매질을 보유하는 역할을 하는 분류기 휠을 통해서 밀을 빠져나간다.

공동-분쇄된 생성물은 하기 조건하에 비고해된 펄프에 의해서 개방 순환 연속 형태로 제조되었다. 전체 고형물 12.4중량%; 전체 고형물의 백분율로서의 펄프 20%; 평균 MVC 22%; 500rpm; 비중 약 6의 2 내지 2.5mm 매질; 에너지 입력 3200 kWh/t 펄프. 밀 내로의 유속 1.7ℓ/min.

이들 조건하에서 작동시키는 초기 시도는 성공적이지 못했는데, 그 이유는 그라인딩 매질이 생성물 내로 이전되었기 때문이다. (1mm 매질을 이용한 이전의 시도도 또한 매질의 이전으로 인해서 실패했다).

후속하여, 약 1ℓ/min의 물 첨가가 분류기 휠 직전에 이루어져서 밀을 빠져나가는 생성물중의 고형물을 8.1중량%로 감소시켰다. 이러한 조건하에 모든 매질이 밀에 보유되었다.

생성되는 샘플(샘플 10)은 145㎛의 섬유 d₅₀ 및 89㎛의 모달 섬유 입자 크기를 지녔고, 실시예 42와 동일한 과정을 이용하는 수초지 평가로 평가되었다. 결과가 표 X에 요약되어 있다.

표 X

이들 데이타는 타워 밀내의 분류기 휠 직전의 거친 조밀 매질 및 물 첨가의 이용이 생성물의 높은 점도에도 불구하고 실용적인 형태로 공동-분쇄물의 제조를 가능하게 함을 나타내고 있다.

실시예 46

샘플을 내경이 14.5cm인 실린더형 비배플 그라인딩 용기가 장착된 실험용 수직 교반 매체 밀을 사용하여 제조하였다. 밀에는 직경 1.8cm의 원형 단면 샤프트를 지닌 수직 임펠러가 장착되었다. 샤프트에는 샤프트의 바닥에 X 형태로 배열된 4 개의 임펠러 아암이 장착되어 있다. 임펠러 아암은 단면이 원형이며, 직경이 1.8cm이고, 샤프트 축 중심으로부터 팁까지의 길이가 6.5cm이다.

실험 분쇄는 1.5kg의 그라인딩 매질, 변화될 수 있는 50% 매질 용적 농도(MVC), 10중량%까지의 컨시스턴시를 커버하는 펄프 수준, 에너지 입력 20000kWh/t까지의 펄프 및 임펠러 속도 1000rpm을 기본으로 하였다. 분쇄는 고형물 수준 범위에서 배치 방식으로 수행되었다.

MFC 생성물을 Malvern 광산란 장치를 사용한 입자 크기, 100rpm의 브룩필드 점도계(Brookfield Viscometers Ltd, Brookfield Technical Centre, Stadium Way, Hariow, Essex CM 19 5GX, England)를 사용한 B100 점도, 및 충전재가 사용되지 않거나 충전재가 Intracarb 60 (Imerys, Belgium)임을 제외한 실시예 7의 수초지 방법 및 필터 페이퍼 파열 증가 시험을 사용하여 평가된 종이 성능에 대해서 특성화하였다.

예외는 생성된 MFC가 필터 페이퍼 파열 시험 및 더 강한 수초지를 생성시켰다는 것이다. 더 높은 컨시스턴시 및 더 높은 에너지 처리는 더 미세한 MFC를 생성시킴과 종이 강도 성능을 위한 최적의 MFC 크기가 존재할 수 있다는 것이 예상된다. 최적의 성능은 높은 컨시스턴시에서 처리됨으로써 가장 효율적으로 얻어질 것이다.

실시예 47

샘플을 내경이 87cm인 실린더형 그라인딩 용기가 장착된 연구 규모 수직 교반 매체 밀을 사용하여 제조하였다. 밀에는 원형 단면 샤프트를 지닌 수직 임펠러가 장착되었다. 샤프트에는 샤프트의 바닥에 X 형태로 배열된 4 개의 임펠러 아암이 장착되어 있다. 임펠러 아암은 단면이 원형이며, 샤프트 축 중심으로부터 팁까지의 길이가 30cm이다.

그라인더는 배치 방식으로 작동하였다. 펄프는 실시예 46에서와 동일하였다. 시험은 실시예 46으로부터 최적화된 조건하에 수행되었다. 그라인더 rpm은 약 285였다. 펄프는 비고해되었다. 두 세트의 시험이 수행되었다. 첫 번째는 실시예 46에서와 같은 16/20 그라인딩 매질을 이용하였으며, 두 번째는 동일한 밀도의 3mm 매질을 사용하였다.

생성된 MFC를 실시예 46의 방법을 이용하여 특성화고 평가하였다.

그라인딩 매질 둘 모두가 유사한 psd MFC를 생성시킴과 이들 MFC 샘플은 증가된 강도의 수초지를 생성시킬 수 있음이 예상된다.

실시예 48

시험을 실시예 42에서 사용된 바와 동일한 연구용 그라인더에서 수행하였다. 펄프는 실시예 45에서와 동일하다. 그라인딩 매질은 3mm이다.

MFC 샘플이 실시예 45로부터 최적화된 조건하에 배치 방식으로 제조되었다. 생성되는 샘플의 MFC psd 성질이 측정될 것이다.

또 다른 시험에서, 동일한 조건이 사용되었지만, 본 경우에는, 그라인더가 250㎛ 스크린을 지닌 재순환 배치 방식으로 구성되었다. 유속은 생성물의 높은 점도 때문에 허용되지 않았으며, 생성물을 얻지 못했다.

추가의 시험에서, 샘플을 재순환 배치 방식으로 구성된 그라인더에 의해서 제조하였으며, 1mm 스크린을 사용하였고, 높은 유속이 얻어졌다.

생성된 MFC는 실시예 45의 방법을 이용하여 특성화하고 평가하였다.

모든 데이타는 거친 매질 및 그에 따른 거친 스크린의 사용이 생성물의 높은 점도에도 불구하고 실용적인 재순환 배치(또는 연속) 형태로 높은 컨시스턴시 및 낮은 에너지에서 미세한 psd MFC를 제조할 수 있게 함을 나타낼 것임이 예상된다.다.

실시예 49

MFC 샘플을 실시예 46으로부터 최적화된 조건하에 개방 순환 연속 형태에서 비고해된 펄프로 제조되었다. 비중 약 6의 2 내지 2.5mm 그라인딩 매질이 사용된다. 범위 2000-15000 kWh/t 펄프로 에너지 입력이 이용된다.

이들 조건하에서 가동하는 초기 시도는 성공적이지 못할 것이며, 그 이유는 그라인딩 매질이 MFC의 높은 점도 때문에 생성물내로 이전되기 때문일 것임이 예상된다.

놀랍게도, 물 첨가가 분류기 휠의 직전에 이루어져서, 밀을 빠져나가는 생성물중의 고형물을 매질이 이전되지 않게 하는 수준으로 감소시킨다. 이들 조건하에, 모든 매질이 밀에 보유된다.

생성된 MFC는 실시예 46의 방법을 이용함으로써 특성화되고 평가된다.

생성되는 샘플은 미세한 섬유 psd를 지닐 것이다. 수초지에서의 평가는 생성된 MFC가 시트의 파열 강도를 증가시킴을 나타낼 것이다.

이들 데이타는 타워 밀내의 분류기 휠 직전의 물 첨가 및 거친 조밀 매체의 사용이 생성물의 높은 점도에도 불구하고 실용적인 형태로 MFC를 제조할 수 있게 함을 나타내고 있다.

Claims

미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법으로서, 무기 미립자 재료의 존재하에 수성 환경에서 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 미세섬유화하는 단계를 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 미세섬유화 단계가 무기 미립자 재료의 존재하에 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 분쇄함을 포함하는 방법.
제 2항에 있어서, 요구된 입자 크기를 지닌 무기 미립자 재료를 얻기 위해서 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재의 부재하에 무기 미립자 재료를 분쇄하는 초기 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1항에 있어서, 미세섬유화 단계가 균질화기(homogenizer) 또는 정정기(refiner)에서 수행되는 방법.
제 4항에 있어서, i) 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재의 부재하에 균질화기에서 무기 미립자 재료를 가공하는 초기 단계 또는 ii) 요구된 입자 크기 분포를 지닌 무기 미립자 재료를 얻기 위해서 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 부재하에 무기 미립자 재료를 분쇄하는 초기 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재가 펄프, 예를 들어, 화학적 펄프, 또는 화학열기계적 펄프, 또는 기계적 펄프, 또는 재생 펄프, 또는 파지 펄프, 폐제지 스트림(papermill waste stream), 또는 제지로부터의 폐기물, 또는 이들의 조합물의 형태인 방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자 재료가 알칼리토금속 카르보네이트 또는 설페이트, 예컨대, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 돌로마이트, 석고, 수성 칸다이트 점토(kandite clay), 예컨대, 카올린, 할로사이트(halloysite) 또는 볼 점도(ball clay), 무수(하소된) 칸다이트 점토, 예컨대, 메타카올린 또는 완전히 하소된 카올린, 탈크, 운모, 펄라이트(perlite) 또는 규조토(diatomaceous earth), 또는 이들의 조합물인 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자 재료가 알칼리토금속 카르보네이트, 예를 들어, 탄산칼슘인 방법.
제 1항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자 재료가 카올린인 방법.
제 2항, 제 3항 또는 제 6항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 하나 이상의 그라인딩 용기(들)에서 수행되는 방법.
제 10항에 있어서, 그라인딩 용기가 타워 밀인 방법.
제 11항에 있어서, 타워 밀이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 정지 영역을 포함하는 방법.
제 11항 또는 제 12항에 있어서, 타워 밀이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 분류기를 포함하고, 임의로, 분류기가 하이드로사이클론(hydrocyclone)인 방법.
제 11항 내지 제 13항 중 어느 한 항에 있어서, 타워 밀이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 스크린을 포함하는 방법.
제 11항 내지 제 14항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 플러그 흐름 조건(plug flow condition)하에 수행되는 방법.
제 10항 내지 제 15항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 밀의 상부의 정지 영역에 근접하여 첨가되어서 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액의 점도를 감소시키는 방법.
제 11항 내지 제 16항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 타워 밀의 길이를 따라서 자리하고 있는 하나 이상의 물 주입 지점을 통해서 하나 이상의 그라인딩 영역에 첨가되는 방법.
제 11항 내지 제 17항 중 어느 한 항에 있어서, 타워 밀이 그 길이 전체에 일련의 임펠러 로터 디스크가 장착된 수직 임펠러 샤프트를 포함하는 방법.
제 18항에 있어서, 임펠러 로터 디스크가 충전물이 분쇄되어 통과되게 하는 크기를 지닌 하나 이상의 구멍을 지니는 방법.
제 10항에 있어서, 그라인딩이 스크린 그라인더(screened grinder)에서 수행되는 방법.
제 20항에 있어서, 스크린 그라인더가 교반 매질 디트리터(stirred media detritor)인 방법.
제 20항 또는 제 21항에 있어서, 스크린 그라인더가 약 250㎛ 이상의 공칭 구경 크기를 지닌 하나 이상의 스크린(들)을 포함하는 방법.
제 22항에 있어서, 스크린 그라인더가 약 500㎛ 이상의 공칭 구경 크기를 지닌 하나 이상의 스크린(들)을 포함하는 방법.
제 23항에 있어서, 스크린 그라인더가 약 1000㎛ 이상의 공칭 구경 크기를 지닌 하나 이상의 스크린(들)을 포함하는 방법.
제 1항 내지 제 24항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 그라인딩 매질의 존재하에 수행되는 방법.
제 20항에 있어서, 그라인딩 매질이 약 0.5mm 내지 약 6mm 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 방법.
제 21항에 있어서, 입자가 약 3mm 이상의 평균 직경을 지니는 방법.
제 25항 내지 제 27항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 매질의 비중이 약 2.5 이상인 방법.
제 28항에 있어서, 그라인딩 매질의 비중이 약 4 이상, 약 5 이상, 또는 약 6 이상인 방법.
제 25항 내지 제 29항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 매질이 약 70부피% 이하의 충전물 양으로 존재하는 방법.
제 30항에 있어서, 그라인딩 매질이 약 50부피%의 충전물 양으로 존재하는 방법.
제 30항에 있어서, 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 섬유성 기재가 약 4중량%의 초기 고형물 함량으로 수성 환경에 존재하고, 이중 약 2중량% 이상이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재인 방법.
제 32항에 있어서, 초기 고형물 함량이 약 10중량% 이상 또는 약 20중량% 이상인 방법.
제 33항에 있어서, 초기 고형물 함량이 약 30중량% 이상인 방법.
제 34항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 고형물 함량이 40중량%인 방법.
제 32항 내지 제 35항 중 어느 한 항에 있어서, 약 5중량% 이상의 초기 고형물 함량이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재인 방법.
제 36항에 있어서, 약 10중량% 이상의 초기 고형물 함량이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재인 방법.
제 37항에 있어서, 약 15중량% 이상의 초기 고형물 함량이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재인 방법.
제 38항에 있어서, 약 20중량% 이상의 초기 고형물 함량이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재인 방법.
제 10항 내지 제 39항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 둘 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드에서 수행되는 방법.
제 10항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 폐 순환으로 수행되는 방법.
제 10항 내지 제 40항 중 어느 한 항에 있어서, 방법이 개방 순환으로 수행되는 방법.
제 1항 내지 제 42항 중 어느 한 항에 있어서, 방법에서 사용된 전체 에너지의 양이 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재중의 건조 섬유 톤당 약 10,000kWh 미만, 예를 들어, 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재중의 건조 섬유 톤당 5,000kWh 미만인 방법.
제 1항 내지 제 43항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재가 약 10 내지 약 700cm³의 캐나다 표준 여수도를 갖는 방법.
제 44항에 있어서, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재가 약 300 내지 약 700cm³의 캐나다 표준 여수도를 갖는 방법.
제 1항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재가 비정정되는 방법.
제 1항 내지 제 46항 중 어느 한 항에 있어서, 무기 미립자 재료의 평균 입자 크기(d₅₀)가 현저하게 감소되지 않는 방법.
제 1항 내지 제 47항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 현탁액이 적어도 일부의 물이 제거되도록 처리되어 부분적으로 건조된 생성물을 형성시키거나, 수성 현탁액이 약 100부피%의 물이 제거되도록 처리되어 근본적으로는 완전히 건조된 생성물을 형성시키는 방법.
제 1항 내지 제 48항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유화 단계 동안의 수성 환경의 pH가 산성인 방법.
제 1항 내지 제 49항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유화 단계 동안의 수성 환경의 pH가 염기성인 방법.
종이를 제조하거나 종이를 코팅하는 방법에 사용되기에 적합한, 제 1항 내지 제 51항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해서 얻은 수성 현탁액.
종이를 제조하거나 종이를 코팅하는 방법에 사용되기에 적합한, 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료 및 임의의 첨가제를 포함하거나, 이들로 이루어지거나, 이들을 필수 성분으로 하는 수성 현탁액.
제 52항 또는 제 53항에 있어서, 무기 미립자 재료가 약 10부피% 이상의 입자가 무기 미립자 재료의 건조 중량을 기준으로 하여 2㎛ 미만의 e.s.d를 갖게 하는 입자 크기 분포를 갖는 수성 현탁액.
제 52항 또는 제 53항에 있어서, 무기 미립자 재료가, 말버른 마스터사이져 S 기계에 의해서 측정되는 경우, 약 10부피% 이상의 입자가 무기 미립자 재료의 건조 중량을 기준으로 하여 2㎛ 미만의 e.s.d를 갖게 하는 입자 크기 분포를 갖는 수성 현탁액.
제 52항 내지 제 55항 중 어느 한에 있어서, 수성 현탁액이 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 건조 섬유 함량 및 무기 미립자 재료의 전체 건조 중량을 기준으로 하여 약 50중량% 이하의 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하는 수성 현탁액.
제 52항 내지 제 56항 중 어느 한에 있어서, 무기 미립자 재료가 탄산칼슘 또는 카올린, 또는 이들의 혼합물인 수성 현탁액.
제 56항에 있어서, 탄산칼슘이 GCC 또는 PCC인 수성 현탁액.
제 52항 내지 제 58항 중 어느 한 항에 있어서, 미세섬유화된 셀룰로오즈의 d₅₀이 약 5㎛ 내지 약 500㎛인 수성 현탁액.
제 52항 내지 제 59항 중 어느 한 항의 수성 현탁액을 포함하는 제지 조성물.
제 60항에 있어서, 미세섬유화된 셀룰로오즈의 섬유 경사도가 약 20 내지 약 50인 제지 조성물.
제 60항 또는 제 61항의 제지 조성물로부터 제조된 종이 제품.
제 52항 내지 제 59항 중 어느 한 항의 수성 현탁액과 다른 임의의 첨가제를 포함하는 종이 코팅 조성물.
제 62항의 종이 코팅 조성물로 코팅된 종이 제품, 예를 들어, 보드지.
종이 제품을 제조하는 방법으로서,
i) 종이 제품을 제조하기에 적합한 펄프의 형태의 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 얻거나 제조하는 단계,
ii) 단계(i)에서의 펄프, 제 52항 내지 제 59항중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액, 및 다른 임의의 첨가제로부터 제지 조성물 제조하는 단계, 및
iii) 상기 제지 조성물로부터 종이 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 방법.
종이 제품을 제조하는 통합된 방법으로서,
i) 종이 제품을 제조하기에 적합한 펄프의 형태의 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재를 얻거나 제조하는 단계,
ii) 제1항 내지 제 51항중 어느 한 항의 방법에 따른 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재의 일부를 미세섬유화하여 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 단계,
iii) 단계(i)에서의 펄프, 단계(ii)에서 제조된 수성 현탁액, 및 다른 임의의 첨가제로부터 제지 조성물 제조하는 단계, 및
iii) 상기 제지 조성물로부터 종이 제품을 형성시키는 단계를 포함하는 통합된 방법.
제 64항 또는 제 65항 중 어느 한 항에 있어서, 종이 제품을 제 30항의 코팅 조성물일 수 있는 종이 코팅 조성물로 코팅함을 추가로 포함하는 방법 또는 통합된 방법.
제 49항의 방법에 의해서 얻을 수 있는 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 부분적으로 건조된 또는 근본적으로 완전히 건조된 생성물.
제지 조성물에서의 충전재로서 제 52항 내지 제 59항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액의 용도.
종이 코팅 조성물에서 제 52항 내지 제 59항 중 어느 한 항에 따른 수성 현탁액의 용도.
제 1항 내지 제 51항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하지 않는 코팅된 종이 제품에 비해서 2 단위 이상 더 큰 ISO 표준 11475에 따라 측정된 밝기(i) 또는 제 1항 내지 제 51항 중 어느 한 항에 따라서 제조된 미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하지 않는 코팅된 종이 제품에 비해서 0.5㎛ 이상 더 평활한 ISO 표준 8971-4(1992)에 따라 측정된 파커 프린트 서프 평활도(Parker Print Surf smoothness), 또는 상기 (i) 및 (ii)의 조합을 지니는 제 64항에 따른 코팅된 종이 제품.
미세섬유화된 셀룰로오즈를 포함하는 수성 현탁액을 제조하는 방법으로서, 그라인딩 완료 후에 제거되어야 하는 그라인딩 매질의 존재하에 그라인딩함으로써 수성 환경에서 셀룰로오즈를 포함한 섬유성 기재를 미세섬유화하는 단계를 포함하고, 상기 그라인딩이 타워 밀 또는 스크린 그라인더에서 수행되며, 그라인딩이 분쇄 가능한 무기 미립자 재료의 부재하에 수행되는 방법.
제 71항에 있어서, 그라인딩이 타워 밀에서 수행되는 방법.
제 72항에 있어서, 타워 밀이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 정지 영역을 포함하는 방법.
제 72항 또는 제 73항에 있어서, 타워 밀이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 분류기를 포함하고, 임의로, 분류기가 하이드로사이클론(hydrocyclone)인 방법.
제 72항 내지 제 74항 중 어느 한 항에 있어서, 타워 밀이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 스크린을 포함하는 방법.
제 72항 내지 제 75항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 플러그 흐름 조건하에 수행되는 방법.
제 71항 내지 제 76항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 하나 이상의 그라인딩 영역 위의 정지 영역 또는 분류기 또는 스크린에 근접하여 첨가되어서 미세섬유화된 셀룰로오즈 및 무기 미립자 재료를 포함하는 수성 현탁액의 점도를 감소시키는 방법.
제 71항 내지 제 77항 중 어느 한 항에 있어서, 물이 타워 밀의 길이를 따라서 자리하고 있는 하나 이상의 물 주입 지점을 통해서 하나 이상의 그라인딩 영역에 첨가되는 방법.
제 71항 내지 제 78항 중 어느 한 항에 있어서, 타워 밀이 길이 전체에 일련의 임펠러 로터 디스크가 장착되는 수직 임펠러 샤프트를 포함하는 방법.
제 79항에 있어서, 임펠러 로터 디스크가 충전물이 분쇄되어 통과되게 하는 크기를 지닌 하나 이상의 구멍을 지니는 방법.
제 71항에 있어서, 그라인딩이 스크린 그라인더에서 수행되는 방법.
제 81항에 있어서, 스크린 그라인더가 교반 매질 디트리터인 방법.
제 81항 또는 제 82항에 있어서, 스크린 그라인더가 약 250㎛ 이상의 공칭 구경 크기를 지닌 하나 이상의 스크린(들)을 포함하는 방법.
제 83항에 있어서, 스크린 그라인더가 약 500㎛ 이상의 공칭 구경 크기를 지닌 하나 이상의 스크린(들)을 포함하는 방법.
제 84항에 있어서, 스크린 그라인더가 약 1000㎛ 이상의 공칭 구경 크기를 지닌 하나 이상의 스크린(들)을 포함하는 방법.
제 71항 내지 제 85항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 매질이 약 0.5mm 내지 약 6mm 범위의 평균 직경을 갖는 입자를 포함하는 방법.
제 86항에 있어서, 입자가 약 3mm 이상의 평균 직경을 지니는 방법.
제 71항 내지 제 87항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 매질의 비중이 약 2.5 이상인 방법.
제 88항에 있어서, 그라인딩 매질의 비중이 약 4 이상, 약 5 이상, 또는 약 6 이상인 방법.
제 71항 내지 제 89항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩 매질이 약 70부피% 이하의 충전물 양으로 존재하는 방법.
제 90항에 있어서, 그라인딩 매질이 약 50부피%의 충전물 양으로 존재하는 방법.
제 71항 내지 제 92항 중 어느 한 항에 있어서, 셀룰로오즈를 포함하는 섬유성 기재가 약 5중량% 이상의 초기 고형물 함량으로 수성 환경에 존재하는 방법.
제 92항에 있어서, 초기 고형물 함량이 약 0.5중량% 이상인 방법.
제 33항에 있어서, 초기 고형물 함량이 약 1중량% 이상인 방법.
제 34항 내지 제 44항 중 어느 한 항에 있어서, 초기 고형물 함량이 2중량% 이상인 방법.
제 71항 내지 제 95항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 둘 이상의 그라인딩 용기의 캐스케이드(cascade)에서 수행되는 방법.
제 71항 내지 제 96항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 폐 순환으로 수행되는 방법.
제 71항 내지 제 96항 중 어느 한 항에 있어서, 그라인딩이 개방 회로로 수행되는 방법.