KR20110044280A - 표면 기능화된 나노입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위한 공정에 관한 것으로서, 표면 결합 기능기를 포함하는 반도체 양자점 나노입자들을 제조하는 공정에 관한 것이다. 표면 결합 기능기는 용액(solvents), 잉크(inks), 폴리머(ploymer), 유리(glasses), 금속(metals), 전기적 물질 및 장치, 바이오 분자 및 세포(cells) 등에 혼입되는 어플리케이션(application)에 상기 양자점들이 쉽게 쓰일 수 있도록 한다. 상기 방법은 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종이 나노입자 표면 결합 리간드 X-Y-Z의 존재하에서 반응하는 것을 포함하고, 여기서 X는 나노입자 표면 결합기이고 Y는 링커기이며 Z는 기능기이고, 여기서 Y는 폴리에틸렌글리콜기를 포함하고 및/또는 Z는 말단 불포화기를 포함하는 지방족을 포함하고, 상기 반응은 상기 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위해 상기 표면 결합 리간드를 성장하는 나노입자에 결합시킬 수 있는 상태하에서 효과를 발휘한다.

Description

표면 기능화된 나노입자{Surface functionalised nanoparticles}
본 발명은 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위한 공정에 관한 것으로서, 특히 국한되는 것은 아니지만 표면 결합 기능기를 포함하는 반도체 양자점 나노입자들을 제조하는 공정에 관한 것이다. 표면 결합 기능기는 용액(solvents), 잉크(inks), 폴리머(ploymer), 유리(glasses), 금속(metals), 전기적 물질 및 장치, 바이오 분자 및 세포(cells) 등에 혼입되는 어플리케이션(application)에 상기 양자점들이 쉽게 쓰일 수 있도록 한다.
반도체 나노입자의 크기는 물질의 전기적인 속성을 좌우한다; 밴드갭 에너지는 양자 구속효과의 결과로서 반도체 나노입자의 사이즈에 반비례한다. 게다가. 나노입자의 부피대비 큰 표면적은 나노입자의 물리적, 화학적 속성에 아주 커다란 영향을 끼친다.
개별 반도체 나노입자의 크기와 관계된 두 개의 기본적인 요인(factors)은 그것들의 독특한 특성에 대한 원인이 된다. 첫째는 부피대비 큰 표면이다. 입자가 작아질수록 내부에 있는 원자대비 표면원자의 비율이 증가한다. 이것은 재료의 전반적인 특성에 중요한 역할을 하는 표면 특성을 이끈다. 반도체 나노입자를 포함하고 있는 많은 재료들이 갖는 두 번째 사실은 크기(size)에 따라 재료의 전기적 특성에 있어서 변화가 있다. 게다가 양자 구속효과 때문에 입자의 크기가 감소할수록 밴드갭은 점점 커지게 된다. 이러한 효과는 대응하는 벌크(bulk) 반도체 재료에서 관찰되어지는 연속 밴드보다 오히려 원자 및 분자에서 관찰되어지는 것과 같은 이산 에너지 레벨을 야기하는 박스안의 전자 구속 결과이다.. 더구나 쿨롱의 상호작용은 무시되어질 수 없다. 이것은 입자의 크기와 나노입자재료의 구성에 따라 좌우되는 좁은 대역폭 발산을 야기한다. 그러므로 양자점은 상응하는 거정질(macrocrystalline) 재료보다 높은 운동에너지를 갖고 결과적으로 첫 번째 액시톤 전이(밴드 겝)는 입자 직경을 감소하면서 에너지는 증가한다.
외부에 유기 보호(passivation) 층을 갖고 단일 반도체 재료로 구성되는 코어 반도체 나노입자는 비 방사성의 전자-홀 결합을 이끌 수 있는 나노입자 표면에 위치해 있는 결함 및 댕글링 본드(dangling bonds)로 야기되는 전자-홀의 재결합 때문에 상대적으로 낮은 양자효율성를 갖는 경향이 있다.
양자점의 무기물 표면에 있는 결점 및 댕글링 본드를 제거하기 위한 방법은 코아 물질에 비해서 넓은 밴드갭 및 작은 격자 부정합(mismatch)을 갖는 두 번째 무기물 재료를 코어 입자의 표면에 에피탁시 성장시켜 코어-쉘 입자를 제조하는 것이다. 코어-쉘 입자들은 비방사성 재결합 중심으로서 행동하는 표면상태로부터 코어에 국한된 캐리어들을 분리한다. 한가지 예는 CdSe 코어의 표면에 성장한 ZnS이다.
또 다른 접근법은 전자-정공 쌍이 양자점-양자벽 구조와 같은 특별한 물질의 몇몇 단일층으로 구성된 단일 쉘 층에 완전히 구속되어지는 코어-다중쉘 구조를 제조하는 것이다. 여기서 코어는 넓은 밴드갭 물질이고 보다 좁은 밴드갭 물질의 얇은 쉘이 뒤이어 나오며, 다음으로 CdS/HgS/CdS 같은 더 넓은 밴드갭층으로 캐핑된다. 상기 결과적인 구조는 HgS층에 광 여기 캐리어들을 명백하게 구속시킨다.
양자점에 안정성을 더하고 전자-홀 쌍을 구속하는 것을 돕는 가장 흔한 방법들 중 하나는 코어 위에 성분이 단계적으로 변하는(composition graded) 합금층을 에피탁시 성장하는 것으로서 이는 결함을 야기할 수 있는 스트레인(strain)을 완화한다. 게다가 CdSe 코어의 경우 구조적 안정성 및 양자 수율 향상을 위해서, 코어위에 직접적으로 ZnS의 쉘을 성장시키는 것보다 성분이 단계적으로 변하는 Cd1 - xZnxSe1 - ySy합금층이 사용되어질 수 있다. 이것은 양자점의 광루미네선스(photoluminescence) 발산(emission)을 크게 증가시키는 것으로 확인되었다.
양자점을 원자 불순물로 도핑하는 것은 나노입자의 발산을 조절하고 흡수양을 조절하는 효과적인 방법이다. 아연 셀렌화물(zinc selenide)과 아연황화물(zinc sulphide)과 같이 폭넓은 밴드갭 물질을 망간(manganese)과 구리(copper)(AnSe:Mn 또는 ZnS:Cu)로 도핑하는 공정이 발달되어져 왔다. 반도체 나노결정에서 다른 발광하는 활성자(luminescence activators)로 도핑하는 것은 광루미네선스(photoluminescence)와 전기루미네선스(electroluminescence)를 벌크물질의 밴드갭보다 낮은 에너지에서 조절할 수 있도록 하며, 한편 양자 크기 효과(size effect)는 활성자 관련 발산의 에너지에서 중요한 변화를 야기하지 않고 나노결정의 크기로 활성(excitation)에너지를 조절할 수 있다.
어떤 코어, 코어-쉘 또는 코어-멀티쉘, 도핑 또는 그레이드(doped or graded) 나노입자에서 최종 무기물 표면 원자에 대한 배위(coordination)는 입자 응집(agglomeration)을 야기할 수 있는 반응성이 높고 입자 표면의 댕글링 결합인 불완전(non-fully) 배위 원자들로 인해 불완전하다. 이러한 문제는 베어(bare) 표면 원자들을 유기 기(organic groups)로 보호(다른 말로 캐핑)하는 것에 의해 극복된다.
유기재료 또는 쉬스(sheath) 물질의 최외곽층("캐핑제"로 언급함)은 입자의 응집을 방지하고 주위 전기적 및 화학적 환경으로부터 나노입자를 보호하게 된다. 이 같은 나노입자의 도식적인 설명은 도1에 표현되어 있다. 많은 경우에 캐핑제는 나노입자 제조가 착수되어지는(undertaken) 용액이고 탄화수소와 같은 불활성 용매에 희석된 루이스 염기 화합물 또는 루이스 염기 화합물을 포함한다. 루이스 염 캐핑제에서 고립 전자 쌍은 나노입자 표면에 도너형(donor type) 배위가 가능하다. 알맞은 루이스 염기 화합물은 포스핀(트리오틸포스핀(trioctylphosphine), 트리페놀포스핀(triphenolphosphine), 티-부틸포스핀(t-butylphosphine)), 산화 포스핀(phosphine oxides)(트리오틸포스핀 옥사이드(trioctylphosphine oxide)), 알킬 산화 포스핀(alkyl phosphine oxides), 알킬 아민(alkyl amines)(헥사데클아민(hexadecylamine), 옥틸아민(octylamine)), 아릴-아민(aryl-amines), 피리딘(pyridines), 긴사슬지방산(long chain fatty acids) 및 티오펜(thiophenes) 등고 같은 모노(mono-), 멀티(multi-) 덴테이트(dentate) 리간드를 포함하며 여기에 국한되는 것은 아니다
양자점 나노입자의 폭넓은 개발은 많은 적용에 있어서, 그것의 물리적/화학적 불안정성 및 많은 응용분야에의 비양립성에 의해서 제한받고 있다. 결과적으로 일련의 표면 변형(modification) 공정은 양자점들이 안정적이고 원하는 적용에 양립성을 갖도록 한다. 이것은 주로 둘의(bi-) 또는 다중(multi-) 기능성 캐핑제를 만듦으로서 시도되어지거나 또는 추가의 화학적 결합을 위해서 사용되어 질 수 있는 기능기를 갖는 추가적인 유기층을 갖는 캐핑제로 코팅함으로서 시도되어지고 있다.
가장 널리 사용되는 양자점 표면 변형 공정은 리간드 교환으로서 알려져 있다. 리간드 분자는 코어 합성 및 쉘 공정 중에 양자점의 표면에 우연히 배위되는 리간드 분자들은 이어서 바람직한 속성 또는 기능기를 제공하는 리간드 화합물로 교환된다. 내재적으로 이러한 리간드 교환 전략은 상당히 양자점의 양자수율을 줄인다. 이 공정은 도2에 도식적으로 설명되어져 있다.
대안적인 표면 변형 전략은 이산 분자 또는 폴리머를 쉘 공정 동안에 양자점의 표면에 이미 배위된 리간드 분자와 인터킬레이트 하는 것이다. 이러한 후 합성(post synthesis) 인터킬레이션 전략은 종종 양자수율을 보존하나 상당히 큰 크기(size)의 양자점을 야기한다. 이 공정은 도3에 도식적으로 설명되어져 있다.
현재의 리간드 교환 및 인터킬레이션 공정은 원하는 적용분야에 양립성을 갖는 양자점 양자점 나노입자를 제공할 수 있으나 일반적으로 양자점 무기물 표면에 손상 및/또는 최종 나노입자의 크기 증가 때문에 양자수율이 낮아지게 되는 결과가 나온다.
위에서 설명되어진 문제들 중 하나 또는 그 이상을 줄이고, 경감하기 위한 것으로 양자수율을 보존하고 나노입자의 크기가 증가하지 않도록 하는 것이 본 발명의 목적이다.
본 발명은 일반적으로 나노입자 결합기 및 기능기를 포함하고 있는 나노입자 표면 결합 리간드의 존재하에서 첫번째와 두번째 나노입자 전구체 종들을 반응시키는 표면 기능화된(surface functionalized) 나노입자를 제조하는 방법과 관련되어 있으며, 상기 반응은 상기 표면 기능화된 나노입자를 생성하기 위해 상기 표면 결합 리간드를성장하는 나노입자에 결합시키도록 허용되는 상태하에서 효과를 발휘한다.
본 발명의 방법에 의해서 양자수율을 증가시키고 입자의 크기가 증가하지 않는 나노입자를 제공한다.
도1은 인터킬레이트된 표면 리간드를 포함하는 종래기술의 코어-쉘 양자점 나노입자의 도식적인 설명한 도면이다.
도2는 종래기술의 리간드 교환의 과정을 도식적으로 설명한 도면이다.
도3은 종래기술의인 리간드 인터킬레이션의 과정을 도식적으로 설명한 도면이다.
도4는 표면 기능화된 나노입자를 제공하는 본 발명의 공정을 도식적으로 설명한 도면이다.
도5는 실시예 7에서 준비된 InP 코어 나노결정체의 IR스펙트럼이다.
도6은 실시예 7에서 준비된 운데실렌(undecylenic) 산이 캐핑된 InP 코어 나노결정의 크로마토그램이다.
도7은 본 발명의 실시예 7에 따라 준비된 InP/ZnS 코어-쉘 나노결정의 IR스펙트럼이다.
도8은 본 발명의 실시예 7에 따라 준비된 InP/ZnS 코어-쉘 나노결정의 크로마토그램이다.
본 발명의 제1양상에 의하면, 화학식 3의 나노입자 표면 결합 리간드의 존재하에 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종들을 반응시키는 것을 포함하는 표면 기능화된 나노입자를 생산하는 방법을 제공한다.
[화학식 3]
X-Y-Z
여기서 X는 나노입자표면 결합기, Y는 연결기(linker group), Z는 기능기이고 Y는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)기 및/또는 Z는 말단에 불포화기를 포함하는 지방족(aliphatic)기를 포함하고 상기 반응은 상기 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위해 성장하는 나노입자에 상기 표면결합리간드를 결합시키도록 허용되는 상태하에서 수행되어진다.
본 발명은 일반적으로 나노입자 결합기 및 기능기를 포함하고 있는 나노입자 표면 결합 리간드의 존재하에 첫번째와 두번째 나노입자 전구체 종들을 반응시키는 단계를 포함하는 표면 기능화된 나노입자를 제조하는 방법에 대한 것으로서, 상기 반응은 상기 표면 기능화된 나노입자를 생성하기 위해서 상기 표면 결합 리간드를 성장하는 나노입자에 결합시키도록 허용되는 상태하에서 수행되어진다.
1본 발명은 나노입자 전구체 종을 최종 나노 입자들 물질로 전환하면서 또한 최종 나노입자의 외부표면에 기능화 층을 제공하는 방법을 제공한다. 본 발명의 방법은 도4에 도식적으로 설명되어져 있다. 이전에 적어도 두개의 분리된 연속 단계 즉 나노입자의 제조를 포함하는 첫번째 단계 그리고 나노입자 표면에 기능화된 리간드를 제공하기 위한 리간드 교환 또는 인터킬레이션 을 포함하는 별개의 두번째 단계(도2, 3을 보라) 에서 이 공정이 수행되어질 필요가 있었다. 그러나 놀랍게도 나노입자 전구체 종이 기능화된 나노입자 표면 결합 리간드의 존재하에 함께 결합하고 반응하는 나노입자 전구체의 특성(ability)에 또는 최종 나노입자의 표면에 결합하는 표면 결합 리간드의 특성에 해가 없이, 결합될 수 있다는 것이 발견되었다.
본 발명 제1양태의 방법은 놀랍게도, 외부 쉘 층의 증착이 표면결합리간드의 존재하에 수행되어질 수 있는 표면 기능화된 코어-쉘 나노입자의 제조 뿐만 아니라, (선택적으로 본 출원과 함께 출원중인 본 출원인의 유럽 특허 출원(공개번호 EP174305A) 및 영국 특허 출원(출원번호 0714865.3)) 성장하는 나노입자들에 포함되어지는 두개 또는 그 이상의 이온 소스로부터 표면 기능화된 코어 나노입자의 제조에 적용되어질 수 있다.
그러므로 본 발명은 코어 성장 및/또는 나노입자의 쉘 공정 동안에 그 자리에서(in-situ) 양자점 나노입자의 표면에 선택된 사전 화학적으로 기능화된 리간드(pre-chemically functionalized ligand)를 의도적으로 배위하는 전략(strategy)을 제공한다. 이 전략은 후-나노입자(post-nanoparticle) 합성 표면 변경 공정에 대한 필요성을 없애고, 그러므로 물리/화학적으로 강력하고, 높은 양자수율을 갖고, 작은 지름 및 의도된 적용에 양립성이 있는 양자점 나노입자들을 보다 적은 조작단계로 생성하며, 여기서 의도된 적용이란 반드시 이에 국한되지는 않지만 상기 나노입자를 용액(solvents), 장치, 잉크(inks), 폴리머(polymer), 유리(glasses)에 포함시키거나 또는 직접 결합을 형성하는 화학적 반응을 통해 양자점 나노입자들을 세포, 생체분자, 금속, 분자 또는 폴리머에 부착하는 것을 포함한다.
본 발명은 캐핑제에서 나노입자의 합성을 용이하게 하며, 캐핑제는 나노입자의 표면을 보호할 수 있는 나노입자 결합기 및 폴리머 물질 내의 결합 또는 나노입자에 대한 교차연결과 같은 추가적인 화학적 결합의 특성을 갖는 추가적인 리간드를 갖는다.
첫번째 및 두번째 전구체 종 및 표면 결합 리간드는 리간드 존재하에서 첫번째 및 두번째 전구체가 반응하게 된다면 어떠한 바람직한 순서(order)로 함께 결합되어질 수 있다. 바람직하게는 상기 첫번째 전구체 종이, 상기 두번째 나노입자 전구체 종과 반응하기 이전에, 표면 결합 리간드를 상기 첫번째 전구체 종에 결합시키는 효과를 위해서 상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 상기 나노입자 표면 결합 리간드에 접촉된다.
<나노입자 코어를 형성하는 방법의 적용>
본 발명의 제1양태를 형성하는 방법에 제1의 바람직한 실시예에서 첫번째 나노입자 전구체 종은 성장하는 나노입자에 결합되어지는 첫번째 이온을 포함하고 두번째 나노입자 전구체 종은 성장하는 나노입자에 결합되어지는 두번째 이온을 포함한다.
본 발명의 제2양태는 표면 기능화된 코어 반도체 나노입자를 제조하는 방법을 제공하며, 상기 방법은 성장하는 나노입자에 결합되어지는 첫번째 이온을 포함하는고 첫번째 코어 나노입자 전구체와 성장하는 나노입자에 결합되어지는 두번째 이온을 포함하는 두번째 나노입자 전구체 종과의 반응을 포함하는 방법이고, 상기 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위해서 성장하는 나노입자에 상기 표면결합리간드를 결합시키도록 허용된 상태하에서 상기 반응은 나노입자 결합기 및 기능기(functional group)를 포함하는 나노입자 표면 결합 리간드의 존재하에 달성된다.
본 발명의 제2양태에서 채택된 나노입자 표면 결합 리간드는 본발명의 상기 제1양태에 채택된 리간드와 같은 것일 수 있다. 예를 들면 본 발명의 제2양태의 바람직한 실시예에서 나노입자 표면 결합 리간드는 본 발명의 제1양태와 관련하여 언급된 화학식 3의 리간드이다.
상기 첫번째 및 두번째 이온은 주기율표의 어떠한 바람직한 그룹으로부터도 선택되어질 수 있으며, 이에 국한되는 것은 아니지만 주기율 표 11, 12, 13, 14, 15 또는 16 그룹이 될 수 있다. 첫번째 및/또는 두번째 이온은 전이금속이온 또는 d블럭 금속이온이 될 수 있다. 바람직하게는 상기 첫번째 이온은 그룹 11, 12, 13 또는 14 로부터 선택되어지고 상기 두번째 이온은 주기율표 그룹 14, 15 또는 16으로부터 선택되어진다.
상기 첫번째 및 두번째 (코어) 나노입자 전구체 종은 아래 예1에서 설명되어지는 것처럼 분자 클러스터 화합물의 존재하에서 반응되는 것이 특별히 바람직하다. 상기 방법은 본 출원과 함깨 출원중인 본 출원인의 유럽특허출원(공개번호 EP1743054A)에 설명되어진 방법론을 사용할 수 도 있다. 분자 클러스터 화합물은 세번째 및 네번째 이온을 포함할 수 있다. 상기 세번째 및 네번째 이온 중 적어도 어느 하나는 바람직하게 각각이 제1 및 제2 나노입자 전구체 종에 포함되어 있는 상기 첫번째 및 두번째 이온과 다르다. 상기 세번째 및 네번째 이온은 주기율표의 어떠한 바람직한 그룹으로부터도 선택되어질 수 있으며 이에 국한되는 것은 아니지만 주기율표 그룹 11, 12, 13, 14, 15, 16으로부터 선택되어질 수 있다. 상기 세번째 및/또는 네번째 이온은 전이금속이온 또는 d블럭 금속이온이 될 수 있다. 바람직하게는 제3이온은 주기율표의 그룹 11, 12, 13, 또는 14로부터 선택되어지고, 제4이온은 주기율표의 그룹 14, 15, 또는 16으로 이루어진 그룹으로부터 선택되어진다. 예를 들면, 분자 클러스터 화합물은 각각 주기율표의 그룹 12 및 16으로부터 선택된 세번째 및 네번째 이온을 포함할 수 있으며, 상기 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종으로부터 얻어지는 첫번째 및 두번째 이온은 각각 주기율표의 그룹 13 및 15에서 선택되어질 수 있다. 따라서 본 발명의 제1 및 제3양태에 의하면 상기 방법은 본 출원인의 공개전 출원중인 영국 특허출원(출원번호 0714865.3)으로부터 선택된 방법론을 쓸 수 있다.
첫번째 및 두번째(코어) 나노입자 전구체 종, 분자 클러스터 화합물 및 표면 결합 리간드는 어떤 바람직스러운 체계(order)로 함께 결합되어질 수 있다. 첫번째 및 두번째 (코어) 전구체 종 중 하나는 상기 첫번째 및 두번째(코어) 전구체 종의 나머지와 반응하기 전 또는 반응하는 동안에 분자 클러스터 화합물과 접촉되어질 수 있다. 특히 첫번째 (코어)나노입자 전구체 종이 초기에 제1 혼합물(mixture)을 형성하기 위해 표면 결합 리간드와 접촉되어지고 그리고 나서 두번째 혼합물(mixture)을 형성하기 위해 분자 클러스터 화합물과 접촉되어지는 것이 바람직하다. 그리고 상기 두번째 혼합물(mixture)은 상기 두번째(코어) 나노입자 전구체 종과 접촉되어진다.
상기 첫번째 및 두번째(코어)나노입자 전구체 종의 반응 동안, 상기 첫번째(코어)나노입자 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분(portion) 더해질 수 있으며, 상기 두번째(코어)나노입자 전구체는 하나 또는 그 이상의 부분(portions)으로 더해질 수 있다. 상기 첫번째(코어)나노입자 전구체 종은 바람직하게 둘 또는 그 이상의 부분 더해진다. 이 경우에 상기 첫번째 및 두번째(코어)나노입자 전구체 종 및 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물(mixture)의 온도는 첫번째(코어)전구체 종의 각 부분(portion)이 더해지는 사이에 증가되어진다. 추가적으로 또는 선택적으로 상기 두번째(코어) 나노입자 전구체 종은 둘 또는 그 이상의 부분(portions) 더해질 수 있으며 그래서 상기 첫번째 및 두번째(코어) 나노입자 전구체 종과 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물(mixture)의 온도는 상기 두번째 (코어) 전구체 종의 각 부분(portion)이 더해지는 사이에 증가되어진다.
<나노입자 쉘을 형성하는 방법의 적용>
본 발명의 제1양태의 제2의 바람직한 실시예에서 상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 코어 나노입자이고, 상기 두번째 나노입자 전구체종은 상기 코어 나노입자의 표면에 증착되어지는 쉘의 일부(part)를 형성하도록 하는 이온을 포함한다.
본 발명의 제1양태의 제3의 바람직한 실시예에서 두번째 나노입자 전구체 종은 코어 나노입자이고 상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 상기 코어 나노입자의 표면에 증착되어지는 쉘의 일부(part)를 형성하도록 하는 첫번째 이온을 포함한다.
상기 제2 및 제3의 바람직한 실시예는 아래 예2 및 3에 예시된 접근법(approaches)을 설명하며, 본 발명의 제1양태에서 설명된 일반적인 방법론은 외곽 쉘, 코어 나노입자의 바깥쪽 물질 층을 형성하는데 사용되어질 수 있으며, 여기서 외곽 쉘은 화학적 기능화된 외부 표면을 제공받게 된다.
본 발명의 제1양태의 제2 및 제3의 바람직한 실시예와 관련된 본 발명의 제3양태는 표면 기능화된 코어-쉘 반도체 나노입자를 제공하기 위한 방법을 제공하며, 상기 방법은 코어 반도체 나노입자를 상기 코어 반도체 나노입자의 표면에 증착되는 쉘의 일부분(part)을 형성하기 위한 첫번째 이온을 포함하는 첫번째 나노입자 전구체 종과 반응시키는 것을 포함하고, 상기 반응은 나노입자 결합 기와 기능기를 포함하는 나노입자 표면 결합 리간드의 존재하에 이루어지고, 상기 반응은 상기 표면 기능화된 코어-쉘 반도체 나노입자를 제조하기 위해 성장하는 코어-쉘 반도체 나노입자의 표면에 상기 표면결합 리간드를 결합시키는 것이 허용되는 상태하에서 이루어진다.
본 발명의 제3양태에서 사용되는 상기 나노입자 표면 결합 리간드는 본 발명의 제2양태에 사용되는 리간드와 일치한다. 예를 들면 본 발명 제3양태의 바람직한 실시예에서 나노입자 표면 결합 리간드는 본 발명의 제1양태와 관련하여 설명되어진 화학식 3의 리간드이다.
본 발명의 제3양태와 관련하여 표면 결합 리간드는 다른 하나와 접촉하기 전에 먼저 코어 나노입자 및 첫번째 전구체 종 중 어느 하나와 접촉하거나 또는 이들 둘 동시에 접촉할 수 있다. 그러므로 아래 예2에서 설명되어진 방법에 따라 코어 나노입자는, 상기 첫번째 전구체 종과 상기 코어 나노입자가 반응하기 전에 상기 코어 나노입자에 상기 리간드를 결합시키도록 하기 위해서, 결합 리간드에 의해서 접촉되어질 수 있다. 택일적으로 아래 예3에 따라 첫번째 전구체 종은, 상기 코어 나노입자와 첫번째 전구체 종이 반응하기 전에 첫번째 나노입자 전구체 종에 상기 표면 결합 리간드를 결합시킬수 있도록 하기 위해서, 리간드에 의해서 접촉되어질 수 있다. 바람직하게는 본 발명의 제3양태에 의한 방법은 상기 코어 나노입자와 상기 첫번째 전구체 종을 상기 반도체 나노입자의 표면에 증착되어질 쉘의 일부분을 형성하는 제2 이온을 포함하는 두번째 나노입자 전구체 종과 반응시키는 것을 더 포함한다.
본 발명 제1양태의 제2 및 제3 실시예 및 본 발명의 제3양태에서 코어 나노입자는 바람직하게는 첫번째 및 두번째 코어 이온을 포함하고, 코어이온은 주기율표의 바람직한 그룹에서 선택되어질 수 있으며, 반드시 국한되는 것은 아니지만 주기율표의 그룹 11, 12, 13, 14, 15 또는 16에서 선택되어질 수 있다. 코어 나노입자는 전이금속이온 및/또는 d블럭 금속 이온을 포함할 수 있다. 바람직하게는 코어 나노입자는 주기율표의 그룹 11, 12, 13, 또는 14에서 선택되어지며, 이온은 주기율표의 그룹 중 14, 15, 또는 16에서 선택되어진다.
나노입자 쉘의 일부를 형성하는 나노입자 전구체 종에 포함되어진 첫번째 이온은 주기율표의 바람직한 그룹으로부터 선택되어지며, 반드시 국한되는 것은 아니지만 주기율표 그룹 11, 12, 13, 14,, 15, 및/또는 16으로부터 선택되어진다. 게다가 첫번째 이온은 전이금속 또는 d블럭 금속이온일 수 있다.
나노입자 전구체 종 및/또는 코어 나노입자는 적당하게 하나 또는 그 이상의 부분(portion) 더해질 수 있다. 바람직하게는 전구체 종 및 코어 나노입자 중 적어도 하나는 반응하는 동안에 둘 또는 그 이상의 부분(portion)으로 더해진다. 전구체 종, 코어 나노입자 및/또는 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물(mixture)의 온도는 전구체 종 및 코어 나노입자의 각 부분이 더해지는 사이에 증가되어질 수 있다.
본 발명 제1양태의 제2 및 제3의 바람직한 실시예 및 본 발명의 제3양태에서 상기 방법은 상기 코어 나노입자 및 상기 전구체 종이 세번째 나노입자 전구체 종과 반응하는 것을 포함한다. 세번째 나노입자 전구체 종은 상기 코어 나노입자의 표면에 증착된 쉘의 일부분을 형성하는 두번째 이온을 포함한다. 상기 두번째 이온은 또한 주기율표의 바람직한 그룹으로부터 선택되어지며, 이에 국한되지 않지만 주기율표의 그룹 11, 12, 13, 14, 15 및/또는 16으로부터 선택되어진다. 게다가 두번째 이온은 전이금속이온 또는 d블럭 금속이온 일 수 있다.
나노입자 전구체 종에 포함되어진 첫번째 및/또는 두번째 이온은 상기 첫번째 및 두번째 코어이온과 다르다. 예를 들면 상기 코어-쉘 나노입자는 주로 Ⅲ-Ⅴ반도체 물질(예를들어 InP)로 만들어진 코어 및 주로 Ⅱ-Ⅵ 반도체 물질(예를들어 ZnS)로 만들어진 쉘을 포함할 수 있다. 이 경우 첫번째 및 두번째 코어이온은 인듐 및 인화물(phosphide) 이온이다. 그리고 나노입자 전구체 종으로부터 얻어지는 첫번째 및 두번째 이온은 아연(zinc) 및 황화물(sulfide) 이온이다. 알맞은 나노입자 전구체 종은 Zn(Ac) 또는 그 같은 종류의 것 및 (TMS)3P일 수 있다.
세번째 나노입자 전구체 종이 표면결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물(mixture)에 더해질 때 상기 세번째 나노입자 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분(portion)으로 더해질 수 있다. 상기 세번째 나노입자 전구체 종은 바람직하게는 둘 또는 그 이상의 부분(portion)으로 더해지는 것이다. 이 경우에 코어 나노입자, 전구체 종 및 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물(mixture)의 온도는 세번째 전구체 종의 각 부분이 더해지는 사이에 증가하게 된다.
<본 발명의 방법에 사용되어지는 알맞은 용액( solvents )>
나노입자 전구체들 (그리고 코어 나노입자들)사이에 반응은 적당한 용액에서 수행되어진다. 바람직하게 상기 반응은 상기 나노입자 표면 결합 리간드와 다른 용액에서 수행되어지며, 비록 반드시 상기 경우가 되어야 할 필요는 없으나 택일적인 실시예에서 표면 결합 리간드는 용액 또는 반응이 수행되어지고 있는 용액들 중 하나를 대표할 수도 있다. 상기 용액은 공동 조종하는(co-ordinating) 용액이 될 수 있으며(즉 성장하는 나노입자를 공동 조종하는 용액) 또는 비-공동 조종 용액(즉 성장하는 나노입자를 공동조종하지 않는 용액)이 될 수 있다. 바람직하게는 용액은 루이스 염기 화합물이고 이러한 화합물은 HAD, TOP, TOPO, DBS, 옥탄올(octanol) 그 같은 종류의 것으로 구성된 그룹으로부터 선택되어질 수 있다.
<나노입자 표면 결합 리간드 >
표면 결합 리간드의 나노입자 결합 기는 바람직하게는 표면결합 리간드의 기능기와 다르다. 상기 기능기는 나노입자가 성장하는 동안 및/또는 성장한 후에 선택적으로 제거되어질 수 있도록 하기 위해 선택된 보호기(protecting group)를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
표면결합 리간드의 기능기의 본질(nature)은 최종 표면 기능화된 나노입자에 원하는 화학적 또는 물리적 특성을 주기 위해 선택되어진다. 예를 들어 리간드는 어느 것이 특별한 시약(reagent)에 대한 사전에 결정된 반응성을 표면 기능화된 나노입자에게 부여하는 기능기를 포함하고 있는 것이 선택되어질 수 있다. 택일적으로 리간드는 표면 기능화된 나노입자에 수성 양립성(즉 수정 매질에서 안정적으로 흩어지고, 녹는 특성)을 주는 기능기를 포함하는 것이 선택되어질 수 있다. 게다가 기능기는 같은 나노입자 표면 주위의 표면 결합 리간드, 인접한 나노입자에 결합된 리간드 및/또는 양립성이 있고 교차연결할 수 있는 기를 포함하는 다른 주위 물질들(예를들어 폴리머)에 교차연결할 능력(ability)을 제공한다. 이러한 기능기는 단일 비닐(vinyl)기, 또는 그 이상 바람직하게는 둘, 셋 또는 그 이상의 비닐(vinyl)기를 포함하여 나노입자에 결합된 상기 비닐기 사이 및/또는 나노입자에 결합된 비닐기와 주변 물질에 포함된 비닐기 사이에 교차연결(cross-linking)이 용이해 진다.
표면 결합 리간드의 기능기는 황(sulfur), 질소(nitrogen), 산소 및 인(phosphorous)를 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원자를 포함할 수 있다. 상기 기능기는 하이드록사이드(hydroxide), 알콕사이드(alkoxide), 카르복시산(carboxylic acid), 카르복실레이트 에스테르(carboxylate ester), 아민(amine), 니트로(nitro), 폴리에틸린글리콜(polyethyleneglycol), 술폰산(sulfonic acid), 술포네이트 에스테르(sulfonate ester), 인산(phosphoric acid) 및 인산 에스테르(phosphate ester)로 이루어진 그룹으로부터 선택되어질 수 있다. 게다가 기능기는 하전 또는 극성 기이며, 국한되는 것은 아니지만 수산화 염(hydroxide salt), 알콕사이드 염(alkoxide acid), 카르복실레이트 염(carboxylate salt), 암모늄 염(ammonium salt), 술폰 염(sulfonate salt) 또는 인산염(phosphate salt) 일 수 있다.
표면 결합 리간드는 성장하는 나노입자, 즉 제1실시예에 따라 성장하는 코어 나노입자 또는 제2 및 제3 의 바람직한 실시예에 따라 코어 나노입자 상에 성장하는 쉘, 에 결합하는 적절한 나노입자 결합 기를 포함할 수 있다. 바람직하게는 나노입자 결합기는 황(sulfur), 질소(nitrogen), 산소 및 인(phosphorous)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 포함한다. 상기 나노입자 결합 기는 티오(thio)기, 아미노(amino)기, 옥소(oxo)기 및 인(phosphor)기로 이루어진 그룹에서 선택된 종을 포함할 수 있다. 나노입자 결합기는 하이드록사이드(hydroxide), 알콕사이드(alkoxide), 카르복시산(carboxylic acid), 카르복실레이트 에스테르(carboxylate ester), 아민(amine), 니트로(nitro), 폴리에틸린글리콜(polyethyleneglycol), 술폰산(sulfonic acid), 술포네이트 에스테르(sulfonate ester), 인산(phosphoric acid) 및 인산 에스테르(phosphate ester)로 이루어진 그룹으로부터 선택되어질 수 있다. 게다가 기능기는 하전 또는 극성 기이며, 국한되는 것은 아니지만 수산화 염(hydroxide salt), 알콕사이드 염(alkoxide acid), 카르복실레이트 염(carboxylate salt), 암모늄 염(ammonium salt), 술폰 염(sulfonate salt) 또는 인산염(phosphate salt) 일 수 있다.
결합기 및 표면 결합 리간드의 기능기는 링커(linker)를 경유하여 연결되어 있으며 링커는 어떤 만족스러운 형태를 갖출 수 있다. 상기 링커는 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 산소, 황원자와 같은 공유결합; 치환성 또는 비치환성의, 포화성 또는 불포화성의 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기; 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된다.
나노입자 표면 결합 리간드는 폴리에테르(polyether)와 같은 폴리머 화합물일 수 있으며, 선택적으로 알콕사이드(alkoxide)기 및 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함한다. 바람직하게는 상기 리간드는 말단에 알콕사이드기 및 반대쪽 말단에 결합된 카르복실레이트기를 갖는 폴리에테르이다. 특히 바람직한 리간드는 폴리에틸렌 글리콜(polyethylene glycols)과 그 유도체를 포함하며, 여기서 폴리에틸렌 글리콜의 말단 하이드록사이드기들의 적어도 하나 바람직하게는 둘 모두는 유도되어 택일적인 기능기 즉 알콕사이드 그룹 및/또는 카르복실레이크 기를 공급한다.
본 발명은 물리적/화학적으로 단단하고, 높은 양자수율을 갖고, 작은 직경과 의도된 적용에 양립성을 갖도록 하는 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면 생산된 나노입자는 아래 화학식 1로 표현된다.
[화학식 1]
QD-X-Y-Z
여기서 QD는 코어 또는 코어-(멀티)쉘 나노입자를 나타낸다. 그리고 X-Y-Z는 나노입자 표면 결합 리간드를 나타내고 X는 나노입자 표면 결합기, Y는 X와 Z를 연결하는 링커기, Z는 기능기를 나타낸다.
X 및/또는 Z는 치환성 또는 비치환성의 알킬(alkyl), 치환성 또는 비치환성의 아릴(aryl), 치환성 또는 비치환성의 헤테로사이클릭(heterocyclic), 치환성 또는 비치환성의 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)(반드시 국한되는 것은 아니지만 치환의 예로 할로겐(halogen), 에테르(ether), 아민(amine), 아미드(amide), 에스테르(ester), 니트릴(nitrile), 이소니트릴(isonitrile), 알데하이드(aldehyde), 카르보네이트(carbonate), 케톤(ketone), 알코올(alcohol), 카르복시산(carboxylic acid), 아지드(azide), 이민(imine), 에나민(enamine), 앤하이드리드(anhydride), 클로라이드 산(acid chloride), 알킨(alkyne), 티올(thiol), 황화물(sulfide), 술폰(sulfone), 술폭사이드(sulfoxide), 포스핀(phosphine), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)) 또는 교차연결할 수 있고, 고분자화 할 수 있는 기(예를 들어 카르복시산(carboxylic acid), 아민(amine), 비닐(vinyl), 알콕실라인(alkoxysilane), 에폭사이드(epoxide))일 수 있다.
X 및/또는 Z는 하전 또는 극성 기이며, 수산화 염(hydroxide salt), 알콕사이드 염(alkoxide acid), 카르복실레이트 염(carboxylate salt), 암모늄 염(ammonium salt), 술폰 염(sulfonate salt) 또는 인산염(phosphate salt) 일 수 있다.
X 및/또는 Z는 -SR1 (R1 = H, 알킬(alkyl), 아릴(aryl)); -OR2 (R2-H, 알킬(alkyl), 아릴(aryl)); -NR3R4 (R3 and/or R4 = H, 알킬(alkyl), 아릴(aryl)); -CO2R5 (R5 = H, 알킬(alkyl), 아릴(aryl)); -P(=O)OR6OR7 (R6 and/or R7 = H, 알킬(alkyl), 아릴(aryl)); -OR8 여기서 R8 은 수소(hydrogen) 또는 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 있는 알킬기(alkyl group) ;-C(O)OR9 여기서 R9 는 수소 또는 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기, 또는 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)기; -NR10R11 여기서 R10 및 R11 은 독립적으로 수소, 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기, 또는 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)기, 또는 R10 및 R11 은 연결되어져서 -NR10R11 이 원하는 크기의 헤테로사이클릭 링 예를 들어 5, 6 또는 7 부분으로 이루어진 헤테로사이클릭 링을 포함하는 질소를 형성함 ; -N+R12R13R14 여기서 R12, R13 and R14 는 독립적으로 수소 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기, 또는 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)기; -NO2;
Figure pct00001
여기서 R15 는 수소, 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기, 또는 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)기; -S(O)2OR16 여기서 R16 는 수소, 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기, 또는 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)기; 및 -P(OR17)(OR18)O 여기서 R17 및 R18 는 독립적으로 수소, 치환성 또는 비치환성 및/또는 포화성 또는 불포화성 일 수 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기, 또는 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)기 일 수 있다.
Z는 어떤 적당한 보호기(protecting group)를 포함할 수 있다. 예를 들어 Z는 t-부틸(t-butyl), 벤질릭(benzylic), 트리틸(trityl), 시릴(silyl), 벤조익(benzoyl), 플로레닐(fluorenyl), 아세탈(acetal), 에스테르(ester), 또는 에테르(ethers) 예를들어 메폭시메틸 에테르(methoxymethyl ether), 2-메폭(에폭)시메틸 에테르(2-methoxy(ethoxy)methyl ether)와 같은 산 반응성(acid labile) 보호기를 포함할 수 있다. 택일적으로 Z는 카르복실릭 에스테르(a carboxylic ester), 술포늄염(sulfonium salt), 아미드(amide), 이미드(imide), 카바마이트(carbamate), N-술폰아미드(N-sulfonamide), 트리클로로에폭시메틸 에테르(trichloroethoxymethyl ether), 트리클로로에틸 에스테르(trichloroethyl ester), 트리클로로에폭시카보닐(trichloroethoxycarbonyl), 알릭-에테르(allylic-ether)/아민(amine)/아세탈(acetal)/카보네이트(carbonate)/에스테르(ester)/카바마이트카르복시산, 알코올, 티올 등등을 방어하는 카바마이트(carbamate)와 같은 친핵성-염기 반응성(base labile) 보호기를 포함한다. 게다가 Z는 벤질아민(benzyl amine) 보호기를 포함하며, 아민기를 공급하기 위해서 비방어상태(deprotected)가 될 수 있다. 또는 Z는 궁극적으로 비방어상태가 되어 추가의 반응을 위해서 디올(diol)을 제공할 때 사이클릭 카보네이트를 포함할 수 있다.
Y는 단일결합, 알킬(alkyl), 아릴(aryl), 헤테로사이클릭(heterocyclic), 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol), 치환성 또는 비치환성 알킬(alkyl), 치환성 또는 비치환성 아릴(aryl), 치환성 또는 비치환성 헤테로사이클릭(heterocyclic), 치환성 또는 비치환성 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol) (examples of substituents include 할로겐(halogen), 에테르(ether), 아민(amine), 아미드(amide), 에스테르(ester), 니트릴(nitrile), 이소니트릴(isonitrile), 알데하이드(aldehyde), 카보네이트(carbonate), 케톤(ketone), 알코올(alcohol), 카르복시산(carboxylic acid), 아지드(azide), 이민(imine), 앤아민(enamine), 앤하이드리드(anhydride), 클로라이드 산(acid chloride), 알킨(alkyne), 티올(thiol), 황화물(sulfide), 술폰(sulfone), 술폭사이드(sulfoxide), 포스핀(phosphine), 포스핀 옥사이드(phosphine oxide)), 또는 교차연결할 수 있고, 고분자화 할 수 있는 기(예를 들어 카르복시산(carboxylic acid), 아민(amine), 비닐(vinyl), 알콕실라인(alkoxysilane), 에폭사이드(epoxide)) 또는 아래 화학식 2에 표현된 기 일 수 있다.
[화학식 2]
Figure pct00002
여기서 k, m 및 n 은 각각 독립적으로 숫자0 에서 약10,000이다.
나아가 본 발명의 바람직한 실시예에서 X는 산소기 또는 에스테르기 일 수 있으며, 카르복시산 기 또는 그 유도체 또는 카르복실레이트 에스테르 또는 카르복실레이트 염 같은 염 일 수 있다. 택일적인 실시예에서 X는 술폰산 기, 술포네이트 에스테르 또는 염; 포스포릭 산(phosphoric acid)기, 포스페이트 에스테르(phosphate ester) 또는 염; 또는 아미노기 일 수 있다. Z는 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 알킬기를 포함하며, 각각은 적어도 하나의 불포화기를 포함한다. 상기 또는 각각의 탄소-탄소 이중 또는 삼중결합은 말단 불포화기(즉 탄소사슬 끝에 원자를 포함하는) 이거나 탄소사슬 안에서 제공받을 수 있다. Z가 하나 또는 그 이상의 알킬기를 포함하는 곳에서 상기 또는 각 알킬 사슬은 어떤 바람직한 치환물을 가질수(carry) 있다. X와 Z를 연결하는 링커기 Y는 어떤 간편한 형태를 취할 수 있다. 예를 들어 Y는 하나 또는 그 이상의 지방족(aliphatic) 및/또는 방향족(aromatic)기를 포함할 수 있다. 지방족기는 직선 탄소사슬을 포함하고, 가지가 있는 탄소사슬을 포함할 수 있으며, 지환기일 수 있다. 나아가 Y는 하나 또는 그 이상의 에테르(ether)기를 포함한다. 특히 바람직한 실시예에서 Y는 선택적으로 에테르 링크를 통해 적어도 하나, 바람직하게는 그 이상 둘 또는 셋의 불포화 알킬기에 결합된 페닐(phenyl)기를 포함한다. 특히 바람직한 나노입자 표면 결합 리간드(리간드 1)는 아래 그려진 구조를 갖고, 다른 리간드 및/또는 주위 종(예를들어 양립성 폴리머 또는 폴리머를 형성할 수 있는 모노머)에 3개의 비닐기로 교차 연결될 수 있다.
Figure pct00003
[리간드 1]
나아가 본 발명에 의한 방법이 사용되어질 수 있는 화학식 1의 교차연결할 수 있는 리간드는 아래 보여진 바와 같고 지방족 또는 방향족 링커 Y 에 연결된 하나 또는 그 이상의 비닐기를 포함하는 기능기 Z를 포함하는 데, 링커 Y는 위에 설명되어진 바와 같이 바람직한 구조를 갖는 나노입자 결합 리간드 X 에 결합한다. 바람직한 리간드는 한 개의 비닐(vinyl)기, 바람직하게는 그 이상인 두개의 비닐(vinyl)기, 가장 바람직하게는 세개 또는 그 이상의 비닐(vinyl)기를 포함한다. Z가 둘 또는 그 이상의 비닐기를 포함하는 곳에서 비닐기는 각각의 알킬(alkyl)기를 통해 같은 탄소원자 또는 다른 탄소원자(예를들어 그 자체적으로 전체가 포화되거나 일부분이 포화되거나 방향족이 될 수 있는 같은 탄소환(carbocyclic) 또는 헤테로환(heterocyclic)링의 다른 탄소원자)에 결합되어질 수 있다. 나노입자 결합기 X는 위에 설명되어지는 것처럼 단일덴테이트 또는 다중덴테이트가 될 수 있다. 예를 들면 X는 카르복시산(carboxylic acid)기를 포함할 수 있으며, 리간드 1에서 설명되어진 것처럼 X는 둘, 셋, 또는 그 이상 카르복시산(carboxylic acid)기를 포함할 수 있다. 둘 또는 그 이상의 카르복시산(carboxylic acid)기가 존재하는 곳에서 각 기는 알킬기를 통하여 같은 또는 다른 탄소원자에 결합시킬 수 있다.
전형적인 단일덴테이트 지방족 리간드는 다음에 언급되는 것을 포함한다. 여기서 X는 카르복시산(carboxylic acid)기, Z는 하나, 둘 또는 세개의 비닐(vinyl)기를 포함하고, Y는 직선 또는 가지가 있는 지방족이고 그리고 각 x는 어떤 정수이다.(즉 0, 1, 2, 3 등등)
Figure pct00004
전형적인 단일덴테이트 방향족 리간드는 다음에 언급되는 것을 포함한다. 여기서 X는 카르복시산(carboxylic acid)기, Z는 하나, 둘 또는 세개의 비닐(vinyl)기를 포함하고, Y는 방향족을 포함하고, 그리고 각 x는 어떤 정수이다.(즉 0, 1, 2, 3 등등)
Figure pct00005
전형적인 이중덴테이트 지방족 리간드는 다음에 언급되는 것을 포함한다. 여기서 X는 두개의 카르복시산기를 포함하고, Z는 하나, 둘 또는 세개의 비닐(vinyl)기를 포함하고, Y는 직선 또는 가지가 있는 지방족이다. 그리고 각 x는 어떤 정수이다.(즉 0, 1, 2, 3 등등)
Figure pct00006

전형적인 삼중덴테이트 지방족 리간드는 다음에 언급되는 것을 포함한다. 여기서 X는 세개의 카르복시산기를 포함하고, Z는 하나, 둘 또는 세개의 비닐(vinyl)기를 포함하고, Y는 직선 또는 가지가 있는 지방족이다. 그리고 각 x는 어떤 정수이다.(즉 0, 1, 2, 3 등등)
Figure pct00007

위의 전형적인 구조중에서 카르복시산기의 하나 또는 그 이상은 여기에 한정되는 것은 아니며, 카르복시산 염 또는 에스테르, 술포닉 산(sulfonic acid), 에스테르 또는 염, 인산(phosphoric acid), 에스테르 또는 염, 또는 아미노기와 같은 택일적인 나노입자 결합기로 대체되어질 수 있다. 게다가 링커기 Y는 위에 보여진 불포화 지방족 또는 방향족과는 다른 기를 포함할 수 있다. 예를 들어 Y는 하나 또는 그 이상의 에테르기를 포함할 수 있으며, 탄소와 탄소의 이중결합 및/또는 다중환(multicyclic) 방향족 또는 비방향족 기를 포함할 수 있다.
바람직한 실시예에서 본 발명의 제1양상에 의한 방법이 제공된다. 여기서 말단 불포화기는 비닐(vinyl)기이다. 말하자면 나노입자 표면 결합 리간드는 나노입자 표면으로부터 가장 멀리 떨어진 리간드의 끝에 탄소-탄소 이중결합을 포함한다.
화학식3에서 X는 적어도 하나의 카르복시산(carboxylic acid)기를 포함하거나 적어도 하나의 티올(thiol)기를 포함하는 것이 바람직하다. 바람직하게 Y는 직선 또는 가지를 가진 지방족 기 또는 방향족기를 포함한다.
본 발명의 제1양상에 관해 나노입자 표면 결합 리간드는 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)n 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)이 될 수 있으며 여기서 n=약 1에서 약 5000이다. 바람직하게 n은 약 50에서 약 3000이다. 더욱 바람직하게 n은 약 250에서 2000이다. 가장 바람직하게 n은 약 350에서 1000이다. 택일적으로 나노입자 표면 결합 리간드는 10-운데실레닉 산(Undecylenic acid) 및 11-메르캅토 운데실(mercapto-undecene)을 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 나아가 바람직한 선택으로는 나노입자 표면 결합 리간드는 위에서 보았던 것처럼 리간드 1이다.
아래 예에서 사용되어지는 화학식 1에 의하면 전형적인 표면 결합 리간드는 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)350 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid), 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)750 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid), 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)2000 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid), 위에 보여진 리간드 1처럼 10-운데실레닉 산(Undecylenic acid), 및 11-메르캅토 운데실(mercapto-undecene)을 포함한다.
<표면 기능화된 나노입자>
본 발명의 제4양상은 본 발명의 제1, 제2 또는 제3양상에 의한 방법을 사용하여 제조되어진 표면 기능화된 나노입자를 제공한다. 상기 표면 기능화된 나노입자는 나노입자 표면 결합 리간드에 결합되어진 나노입자를 포함하고 상기 리간드는 나노입자결합기 및 기능기를 포함한다.
전술한 본 발명의 양상들(aspects)에 의해서 제조되어진 나노입자는 바람직하게 반도체 나노입자, 예를들어 코어 나노입자, 코어-쉘 나노입자, 그레이드(graded)된 나노입자 또는 코어-다중쉘 나노입자이다. 바람직하게 상기 나노입자는 주기율표의 알맞은 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 이온들을 포함하고 반드시 국한되지 않지만 상기 그룹은 주기율표의 그룹 11, 12, 13, 14, 15 또는 16에 해당하는 그룹중 선택되어진 이온을 포함하고, 상기 이온은 전이금속이온 및/또는 d블럭 금속이온일 수 있다. 상기 나노입자 코어 및/또는 쉘(적용될 수 있는 곳에서)은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 및 이들의 조합을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함할 수 있다.
본 발명은 만약 보호기가 사용되었다면 유기층의 추가적인 화학적 처리 즉시 또는 후에 추가적인 기능성을 갖는 제1 유기물층을 생성하는 반응과 동일한 반응에서 양자점 나노입자의 최종적인 무기물층을 성장하는 것에 관련된 것으로서, 다른 독립체들(entities)에 화학적으로 결합하는 능력을 가지게 된다.
본 발명은 코어성장 및/또는 나노입자의 쉘링 동안 그 자리에서(in-situ) 양자점 나노입자의 표면에 선택된 사전 화학적으로(pre-chemically) 기능화된 리간드를 의도적으로 배위하는 전략을 개시한다. 이 전략은 후합성 표면 변형과정에 대한 필요성이 없으며, 물리적/화학적으로 강력하고, 높은 양자수율을 갖고, 작은 반경을 갖고 의도된 적용에 양립성을 갖도록 하는 처리단계를 덜 거치도록 함으로서 양자점 나노입자를 만들어낸다. 의도된 적용은 반드시 국한되지 않지만 상기 나노입자를 용액(solvents), 장치, 잉크(inks), 폴리머(polymer), 유리(glasses)에 포함시키거나 또는 직접 결합을 형성하는 화학적 반응을 통해 양자점 나노입자들을 세포, 생체분자, 금속, 분자 또는 폴리머에 부착하는 것을 포함한다.
본 발명은 뒤따라오는 제한없는 예와 도면에 의해서 설명되어진다.
[실시예]
다음의 실시예는 코어 반도체 나노입자를 제조하기 위한 방법을 설명하고 본 발명에 의한 방법을 사용하여 상기 코어들 위에 반도체 물질의 쉘을 증착하는 방법에 대해 설명한다.
실시예1 및 4는 본 출원인의 출원진행중이 유럽특허출원 EP1743054A에서 설명되어진 발명에 의해서 나노입자를 성장하도록 하는 분자 클러스터 화합물을 사용하여 InP 코어 나노입자 양자점을 제조하는 방법을 설명한다. 실시예 1 및 4에서 사용되어지는 클러스터(cluster)는 본출원인이 출원을 진행하고 있는 영국 특허출원 번호 0714865.3에서 설명되어진 발명과 일치하게 주기율표의 12 및 16 그룹으로부터(Zn 및 S 이온 각각) 이온을 포함한다.
실시예 2 및 3은 본 발명의 일양상에 의한 방법을 사용하는 실시예 1에서 제조된 InP 코어 나노입자위에 ZnS 쉘을 증착하기 위한 방법을 설명한다. 실시예 5 및 6은 본 발명의 일양상에 의한 방법을 사용하는 실시예 4에서 생산되어진 InP 코어 나노입자 위에 ZnS 및 ZnS/ZnO각각의 쉘을 증착하기 위한 방법을 설명한다. 실시예 7은 InP 코어 나노입자위에 ZnS 쉘을 증착하는 단계가 본 발명의 일양상에 의한 방법을 채용하는 InP/ZnS 코어/쉘 나노입자을 준비하기 위한 방법을 설명한다.
폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)750 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)으로 기능화된 InP 양자점.
디부틸 세바케이트(sebacate)(100ml)가 원형바닥 3-목 플라스크(250ml)에 더해졌다. 그리고 한 시간 30분 동안 90℃ 온도에서 높은 진공상태에 놓여졌다. 별개의 원형 바닥 3-목 플라스크(100ml)에, 이부틸 세바케이트(45ml) 및 인듐 아세테이트(acetate)(5.036g, 17.25mmol)이 더해진 후 110℃의 온도에서, 높은 진공에 놓여졌다.
폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)750 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)(51.76mmol)은 높은 진공(~90℃)하에 반응플라스크에서 한시간 동안 데워졌다. 한시간 후, 반응 플라스크는 디부틸 세바케이트 및 인듐 아세테이트 혼합물이 질소분위기하의 반응 플라스크로 옮겨지기 전에 식혀졌다. 상기 반응 플라스크는 그리고 나서 존재하는 초과 수분이 제거되어질 때까지 16시간 동안 110℃에서, 높은 진공상태로 놓여졌다. 16시간 후 청결하고 연한 황색 용액이 형성되었다.
디부틸 세바케이트(100ml)가 원형바닥 3목 플라스크(250ml)에 놓여졌고, 가스제거(degass)를 위해 80℃온도에서 1시간 30분 동안 방치되었다. 그리고 나서 상기 온도는 90℃까지 증가하고 (Et3NH)4[Zn10S4(SPh)16] 클러스터 (0.47 g)이 더해진후 그리고 30분동안 휘저어졌다. 30분후 온도는 100℃까지 증가하고 다음 단계가 수행되어졌다. 100℃인듐 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)750 모노메틸 에테르 아세테이트(monomethyl ether acetate)(0.25M, 6ml)가 한방울씩(dropwise) 더해졌다. 6ml가 더해진 후 반응 혼합물(mixture)이 5분동안 휘저어졌으며 다음으로 (TMS)3P (0.25 M, 6 ml)가 한방울씩 더해졌다. 반응 온도는 150℃까지 증가하고 다시 In(PEG-OMe-750) (0.25 M, 8 ml)가 한방울씩 더해진 후 5분동안 휘저어졌다. 다음으로 (TMS)3P (0.25 M, 8 ml)가 다시 첨가되었다. 반응 혼합물(mixture)의 온도가 180℃로 증가되었다. 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)750 모노메틸 에테르 아세테이트(monomethyl ether acetate)(0.25M, 10ml)가 한방울식 더해지고 5분후 (TMS)3P(0.25 M, 7 ml)가 더해졌다. 반응 온도는 200℃까지 증가하고 45분 동안 200℃에서 어닐링한 후에 온도는 160℃로 감소하고 반응 혼합물은 약 3일 동안 활발하게 휘저어지면서 어닐링되었다.
3일후에 온도는 상온(room temperature)까지 감소하고 반응 혼합물(mixture)은 입자의 엉김이 일어날때까지 아세톤니트릴(acetonitrile)을 첨가하면서 격리되어졌다. 침전물이 형성되면 용액(solvent)은 필터에 부착된 캐뉼라(cannula)를 경유하여 제거되어졌다. 남아 있는 고체는 무수 클로로포름(anhydrous chloroform) (~94 ml)으로 재용해되어지고 질소하에서 슈렌크(Schlenk) 튜브로 주입되었다.
캐핑제(capping agent)로서 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)350 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)을 채용하는 InP 코어 나노입자위에 ZnS 쉘 형성기
3-목 플라스크에 디앤부틸 세바케이트 에스테르(di-n-butyl sebacate ester)(11ml) 및 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)350 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)(3.53g, 7.618mmol)가 더해지고 15분 동안 50℃에서 가스를 제거하고(degass) 그리고 나서 상온으로 냉각되었다. 실시예 1(3.3ml~100ml)에 의해서 준비된 인듐 포스피드(Indium phosphide) 양자점이 더해진후 다시 15분 동안 가스가 제거되었다. 무수 아연 아세테이트(Anhydrous zinc acetate) (0.71 g, 3.87 mmol)는 고체형태로 더해지고 상기 플라스크는 질소를 사용하여 플러시(flush)되었다. 그리고 나서 아연이 풍부한 양자점 표면을 형성하기 위해서 용액이 5시간 동안 180℃로 가열되었다. (TMS)2S (1 M, 1 ml, 1 mmol)이 180℃에서 한방울식 더해지고 용액은 ZnS층을 완성하기 위해서 30분 동안 방치되었다. ZnS 쉘을 가지는 InP 코어를 포함하는 나노입자 양자점은 분리되고 디에틸에테르 및 핵산(diethylether and hexane)(50:50)를 사용하여 세정되었다.
캐핑제(capping agent)로서 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)2000 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)을 사용하는 InP 코어 나노입자위에 ZnS 쉘 형성
실시예 1(3.3ml~100ml)에 의해서 준비된 인듐 포스피드(Indium phosphide) 양자점이 원형 바닥 플라스크에 투입되고 회전되면서 증발되어 클로로포름이 제거되었다. 클로로포름이 제거된 후에 상기 점은 진공하에서 건조되었다. 3-목 원형바닥 플라스크에 디앤부틸 세바케이트(di-n-butyl sebacate)(10ml) 및 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)2000 모노메틸 에테르 아세트산 리간드(monomethyl ether acetic acid ligand)(17.07g, 7.74mmol) 및 아연 아세테이트(zinc acetate)(0.71g, 3.87mmol)이 110℃온도에서 진공상태에 놓여졌다. 상기 점 및 디앤부틸 세바케이트(di-n-butyl sebacate)(5ml)는 슈렌크(Schlenk) 튜브로 이동된 후 15분 동안 가스가 제거되었다. 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)2000 모노메틸 에테르 아세트산 리간드(monomethyl ether acetic acid ligand) 및 아연 아세테이트(zinc acetate)가 완벽한 용액을 형성하도록 녹인 후에 온도는 110℃에서 30℃로 감소되었다. 디앤부틸 세바케이트(di-n-butyl sebacate)에 있는 점이 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)2000 모노메틸 에테르 아세트산 리간드(monomethyl ether acetic acid ligand) 및 아연 아세테이트(zinc acetate) 혼합물에 더해지고 온도는 180℃로 증가되었다. 옥탄티올(Octanethiol )(0.175 mo, 1 mmol)이 한방울씩 더해지고 그리고 나서 용액은 ZnS 쉘을 티올의 황이온으로의 분해(decomposition)를 촉진하기 위해서 90분동안 220℃로 가열되었다. ZnS쉘을 갖는 InP코어를 포함하는 양자점은 분리되어지고 디에틸에테르 및 핵산(diethylether and hexane)(50:50)를 사용하여 세정되었다.
10-운데실린산(10-Undecylenic acid)을 갖는 기능화된 InP양자점
디부틸 세바케이트(Dibutyl sebacate)(100 mL) 및 10 운데실린산(10-undecylenic acid)(4.146 g)이 원형 바닥 3-복 플라스크에 더해졌다. 그리고 100℃온도에서 1시간40분동안 높은 진공상태로 유지되었다. 온도는 80℃로 줄여졌고, (Et3NH)4[Zn10S4(SPh)16] 클러스터(cluster)(0.47 g)가 더해졌으며 용액은 30분동안 높은 진공하에 높여졌다. 그런 후에 온도는 100℃로 증가하고 다음의 첨가물이 더해졌다. : 100℃ 트리에틸 인듐(triethyl indium) (0.5 M, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)(3 mL))이 한방울씩 더해졌다. 3ml가 더해진 후에 반응 혼합물(mixture)은 5분 동안 휘저어졌으며 다음으로 (TMS)3P (0.5 M, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)(3 mL))가 한방울씩 더해졌다. 반응 온도는 160℃로 증가되었으며 다시 트리에틸 인듐(triethyl indium) (0.5 M, 0 mL)이 한방울씩 더해졌으며, 5분동안 휘저어졌다. 그 다음으로 (TMS)3P (0.5 M, 4 mL)이 더해졌다. 반응 혼합물은 200℃로 증가되었으며, 1시간 동안 어닐링되며, 그 후에 온도가 150℃로 감소되었으며 반응 혼합물은 약 3일 동안 활발하게 휘저어지면서 어닐링되었다.
3일후에 온도는 상온으로 감소되어지고 반응 혼합물은 아세톤니트릴(acetonitrile)(150ml)의 추가로 분리되었다. 침전물이 형성되면 용액은 원심분리기에 의해서 제거되었다. 남아 있는 고체는 무수 클로로포름(anhydrous chloroform)으로 재용해되어지고, 원뿔모양의 플라스크에 옮겨졌다. 10-운데실린산(10- Undecylenic acid )(2g)이 더해졌다.
<후 조작( post - operative ) 처리( treatment )>
InP양자점의 HF-산 에칭
8 mL 수성 하이드로플로릭산(aqueous hydrofluoric acid) (58-62 wt % 용액) 및 THF (32 mL)을 혼합하여 하이드로플로릭산(hydrofluoric acid)용액이 준비되었다.
HF 저장 용액은 클로로포름에 분산되어진 InP 입자에 조금씩(portion-wise) 더해졌다. 반응 혼합물에 연속적으로 560nm필터를 통과한 500W할로겐 램프로부터 발산되는 빛이 조사되었다. 그런 후에 용액은 증발에 의해서 제거되었다. 잔여물은 클로로포름에 녹게되며, 아세톤니트릴로 재침전시키고 원심분리기로 분리되었다. 상기 고체는 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)에 용해되었다.
캐핑제(capping agent)로서 10-운데실린산(10-Undecylenic acid)을 이용하는 InP의 ZnS / ZnO 쉘링
불꽃으로 건조되고 측면 팔을 갖는 냉각기, 온도계, 수바 인장(suba seal) 및 휘젓음 바가 구비된 3-목플라스크(250ml)에 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)(15ml) 및 10-운데실린산(10-Undecylenic acid)(2.6g)이 투입되어 1시간 30분 동안 80℃에서 가스가 제거되었다. 상기 플라스크는 실시예 4(1.3g 15ml 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate))에 의해서 제조되어진 질소 및 인듐 포스핀 코어입자로 채워져 있으며 혼합물은 40분동안 80℃에서 가스가 제거된 후 후에 질소가 채워졌다. .
아연 아세테이트(Zinc acetate)(1.4g)이 더해지고 혼합물은 30분 동안 80℃에서 가스가 제거된 후 3배의 질소로 채워졌다. 반응온도는 120℃로 증가되어지고 그리고 나서 1-옥탄티올(1-octanethiol)(0.41 mL)이 한방울씩 더해졌다. 그리고 나서 온도는 220℃로 증가되어 90분동안 유지되었다. 온도가 190℃로 감소되고 1-옥탄티올(1-octanethiol)(1.09 mL)의 일부가 더해졌으며 온도는 220℃로 증가되어 90분동안 유지되었다. 이렇게 하여 ZnS쉘이 완성되었다. 그리고 나서 반응 용액이 190℃로 냉각되었다. ZnO층은, 1-옥탄올(1-octanol)(1.00 mL)의 빠른 첨가 및 30분 동안의 온도 유지로 인한 남아 있는 아연염(zinc salt)의 분해에 의해서, 형성되었다. 1-옥탄올(1-octanol)(1.74 mL)의 일부가 ZnO층을 완성하도록 더해지고 30분 동안 같은 온도로 유지되었다. 반응 혼합물이 그리고 나서 실온으로 냉각되었다.
InP/ZnS/ZnO 코어-멀티쉘 나노입자는 질소분위기 하에서 무수 아세톤니트릴(anhydrous acetonitrile)과 분리되어지고 원심분리기에 의해서 수집되었다. 입자는 톨루엔에 분산되었고 무수 아세톤니트릴로 재침전된 후 원심분리 되었다. 입자는 톨루엔에서 다시 분산된 후 원심분리 되었다. 상청액(supernatant)은 슈렌크(Schlenk) 튜브로 옮겨졌다.
캐핑제로서 10-운데실린산(10-Undecylenic acid)로 코팅된 코어-멀티쉘 나노입자는 표준상태하에서 호베이다-그루브(Hoveyda-Grubbs) 촉매로 처리되어질 수 있으며, 이로 인해 아래 예시적인 스킴에서 보이는 바와 같이, 리간드가 비순환(acyclic) 디엔 중합 및/또는 닫힌 링 음위전환(metathesis) 및 인접한 10-운데실린산(10-Undecylenic acid) 기들의 교차 연결을 겪도록한다..
Figure pct00008
캐핑제(capping agent)로서 리간드 1이 쓰이는 InP 코어 위에 ZnS의 쉘 형성
Figure pct00009

리간드1은 아래 보여지는 반응 스킴에 의해서 제조되었다.
Figure pct00010

불꽃으로 건조되고 측면 팔을 갖는 냉각기, 온도계, 수바 인장(suba seal) 및 휘젓음 바가 구비된 3-목플라스크(250ml)에 인듐 포스피드(phosphide) 코어 나노입자(0.155g, 4.4ml 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)안에)가 투입된 후 100℃에서 1시간 동안 가스가 제거되었다.. 상기 플라스크는 상온으로 냉각되어지고 그리고 나서 질소로 가득 채운다. 그리고 나서 아연 아세테이트(Zinc acetate)(0.7486g) 및 리간드 1(0.5243g)이 더해지고, 상기 혼합물은 1시간 동안 55℃에서 가스가 제거된 후 다시 질소로 채워진다.. 반응 온도가 190℃로 증가증가되었고, 터트 노닐 메르캅탄(tert-nonyl mercaptan)(0.29ml)가 한방울씩 더해졌다. 온도가 190℃로 증가되어 1시간 30분 동안 유지되었다. 온도가 180℃로 감소되었고 1-옥탄올(octanol)(0.39ml)이 더해진 후온도가 30분동안 유지되었다. 그리고 나서 반응혼합물이 상온으로 냉각되었다.
InP/ZnS 코어-쉘 나노입자는 에틸 아세테이트(ethyl acetate)에 녹은 질소하에서 원심분리에 의해서 분리되어졌다. 상기 입자는 아세톤니트릴(acetonitrile)로 침전된 후 원심분리 되었다. 상기 입자는 클로로포름에 분산되었고 아세톤으로 다시 침전된 후 원심분리 되었다. 이러한 클로로포름 및 아세톤니트릴을 사용한 분산-침전 과정을 전체 4번 반복하고 상기 InP/AnS코어-쉘 입자는 결국 클로로포름에 분산되었다.
얻어진 캐핑로서 리간드 1로 코팅된 코어-멀티쉘 나노입자는 호베이다-그루브(Hoveyda-Grubbs) 촉매러 처리되어질 수 있으며, 이는해아래 예시적인 스킴에서 보이는 바와 같이, 인접한 말단 비닐 기들의 교차 연결을 야기한다.
Figure pct00011

택일적으로 리간드 1의 말단 비닐기는 아래 보여지는 나노입자의 배위 이전에 교차연결될 수 있다.
Figure pct00012
<InP코어의 합성>
가열 맨들(heating mantle) 위에 휘저음 바를 구비하며 (thermocouple)(및 온도 컨트롤러)가 구비된 열전대3목 원형바닥 플라스크에서 미리스틱산(Myristic acid)(5.125g), 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)(100mL) 및 아연 운데실레이트(zinc undecylenate)(4.32g)는 함께 혼합되었으며 80℃ 진공하에 1시간동안 가스가 제거되었다. 반응 용기는 질소로 채워지고 고체클러스터 [Et3NH]4[Zn10S4(SPh)16] (0.47g)는 측면 포트를 통해서 더해졌다. 80℃ 진공상태에서 30분동안 가스 제거 반응이 수행되었으며, 이 반응 동안 플라스크는 3배 질소로 다시 채워졌다. 반응물은 100℃로 가열되었고 [Et3NH]4[Zn10S4(SPh)16] (0.47g) 의 In(MA)3 용액 3ml가 유리 주사(syringe)를 통해 한방울씩 투여되었으며, 그 다음에는 P(TMS)3 용액(1M, 디부틸 세바케이트(dibutyl sebacate)) 3ml가 투여되었다. In(MA)3 및 P(TMS)3의 두번째 첨가는 160℃, 190℃, 220℃ 및 250℃에서 수행되었고 입자의 발산 최대발산 파장이 680nm가 될때까지 진행되었다. 반응물은 160℃로 냉각되었고 상기 열은 72시간 동안 유지되었다. 상기 반응물이 30℃로 냉각되었고 아세톤니트릴이 첨가되어 붉은 파우더와 같이 나노결정이 응집되었다. 상기 파우더는 클로로포름(650ml)에서 다시 분산되었고 운데실린산(undecylenic acid)(10g)이 더해졌다. 반응 결과 용액은 휘저음 바를 갖고 있는 투명한 용기(200ml)에 실리고 450W 제논램프로부터 발산하는 빛과 연속된 휘저음하에서 HF(5%)의 수성 용액의 느린 추가에 의해서 공기 중에서 에칭되어졌다. 상기 에칭과정은 ~15시간안에 완성되며 그 후에 InP코어는 메탄올의 추가로 분리되어지고 클로로포름에 다시 분산되었다.(도5, 6을 보라), 도5는 길게 뻗은 O-H구간 (3500-2500 cm-1); C-H 구간 (2931-2885 cm-1); 카르복시(carboxylic) C=O 구간 (1641 cm-1); 및 카르복시(carboxylic) C-O 구간 (1082 cm-1)을 관찰할 수 있는 InP코어 나노결정의 IR스팩트럼이다.
PLmax=611nm, UVmax=522nm, FWHM=65nm, PLQY=22%, 무기물 함유 TGA=74%.
<InP/AnS 코어/쉘의 합성>
클로로포름(chloroform)(100mg) 및 터미놀(therminol)(10mL)에 있는 InP 코어는 함께 혼합되었으며 , 가열 맨들 위에 휘저음 바를 구비하며 (thermocouple)(및 온도 컨트롤러)가 구비된 열전대3목 원형바닥 50℃ 진공하에 30분동안 가스가 제거되었다. 아연 아세테이트(zinc acetate)(380mg)은 강한 질소환류 하에 측면 포트를 통해서 더해지고 그 결과로서 나온 혼합물은 30분동안 230℃로 가열되었으며, 2시간동안 이온도로 유지되었다. 이 시간 후에 비닐 티올(vinyl thiol) 화합물, 11-메르캅토 운데신(11-mercapto-undecene) (0.5mL; ZnS 쉘을 위한 황 소스 및 양자점 표면 결합 리간드로서 기능을 함)이 옥타데신(octadecene)(0.5ml)와 혼합되었고, 그결과로 나온 용액은 유리 흡입기(syringe)로 투여되어졌다. 상기 반응 용액은 1시간 30분 동안 230℃로 유지되었고 이 시간동안 루미네선스(luminescence)는 실재적으로 증가하였다. 상기 용액을 50℃로 냉각시키고 나노결정은 톨루엔/아세톤/메탄올의 혼합물을 첨가함으로서 분리되어였으며, 톨루엔으로 다시 분산된후 아세톤니트릴의 첨가로 재침전되었다. 상기 나노결정은 무수 톨루앤으로 다시 분산되었으며 질소분위기 하에 저장되었다.(도7, 8을 보라), 도7은 C-H 구간(stretch) (2918 cm-1); C=O 구간 (1558 cm-1); C-O 구간 및 C=C 결합 (1200-1118 cm-1)이 관찰될 수 있는 InP/ZnS 코어-쉘 나노결정의 IR스팩트럼이다.
PLmax=597nm, FWHM=72nm, PLQY=54%, UVmax=536nm, 무기물 함유 TGA=55%.

Claims (54)

  1. 화학식 3의 나노입자 표면결합 리간드 존재하에 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종들을 반응시키는 것을 포함하는 표면 기능화된 나노입자 제조 방법으로
    <화학식 3>
    X-Y-Z
    여기서 X는 나노입자 표면 결합기이고, Y는 연결기(linker group), Z는 기능기이며, Y는 폴리에틸렌글리콜(polyethyleneglycol)기 및/또는 Z는 말단에 불포화기를 포함하는 지방족(aliphatic)기를 포함하고 상기 반응은 상기 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위해 성장하는 나노입자에 상기 표면결합리간드를 결합시키도록 허용되는 상태하에서 수행되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 상기 첫번째 전구체 종이 상기 두번째 전구체 종과 반응하기 전에 상기 첫번째 전구체 종에 상기 표면 결합 리간드가 결합할 수 있도록 하기 위해 상기 나노입자 표면 결합 리간드에 의해 접촉되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 표면 결합 리간드의 상기 나노입자 결합기는 표면결합리간드의 기능기와 다른 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  4. 제1항, 제2항 또는 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 성장하는 나노입자에 결합되어지는 첫번째 이온을 포함하고, 두번째 나노입자 전구체 종은 성장하는 나노입자에 결합되어지는 두번째 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 첫번째 이온은 주기율표 그룹 11, 12, 13 또는 14로부터 선택되어지고, 두번째 이온은 주기율표 그룹 14, 15, 16로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종은 분자 클러스터(cluster) 화합물 존재하에 반응되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 분자 클러스터(cluster)화합물은 세번째 및 네번째 이온을 포함하고, 상기 세번째 및 네번째 이온 중 적어도 하나는 각각 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종에 포함되어져 상기 첫번째 및 두번째 이온과 상이한 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 세번째 이온 및 네번째 이온은 별개로 주기율표 그룹 11, 12, 13, 14, 15 및/또는 16로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  9. 제6항, 제7항 또는 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분자 클러스터(cluster) 화합물은 상기 두번째 전구체 종과 접촉되기 전에 상기 첫번째 전구체 종에 의해서 접촉되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응하는 동안에 상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분(portion)으로 더해지고 그리고 상기 두번째 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분(portion)으로 더해지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 둘 또는 그 이상의 부분으로 더해지고 상기 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종 및 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물의 온도는 첫번째 전구체 종의 각 부분에 첨가되는 사이에 증가하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  12. 제10항 또는 제11항에 있어서,
    상기 두번째 나노입자 전구체 종은 둘 또는 그 이상의 부분으로 더해지고 상기 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종 및 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물의 온도는 두번째 전구체 종의 각 부분에 첨가되는 사이에 증가하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  13. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 코어 나노입자이고 상기 두번째 나노입자 전구체 종은 상기 코어 나노입자의 표면에 증착된 쉘의 일부(part)를 형성하도록 하는 첫번째 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  14. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 두번째 나노입자 전구체 종은 코어 나노입자이고 상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 상기 코어 나노입자의 표면에 증착된 쉘의 일부(part)를 형성하도록 하는 첫번째 이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    상기 코어 나노입자는 주기율표 그룹 11, 12, 13, 14, 15 및/또는 16로부터 별개로 선택된 첫번째 및 두번째 코어이온을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자 전구체 종에 포함된 상기 첫번째 이온은 주기율표 그룹 11, 12, 13, 14, 15 및/또는 16로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  17. 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자 전구체 종에 포함된 상기 첫번째 이온은 상기 첫번째 및 두번째 코어 이온과 상이한 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  18. 제13항 내지 제17항 중 어느 한 항에 있어서,
    반응하는 동안에 상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분으로 더해지고 상기 두번째 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분으로 더해지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 둘 또는 그 이상의 부분으로 더해지고 상기 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종 및 상기 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물의 온도는 상기 첫번째 전구체 종의 각 부분에 첨가되는 사이에 증가하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  20. 제18항 또는 제19항에 있어서,
    상기 두번째 나노입자 전구체 종은 둘 또는 그 이상의 부분으로 더해지고 상기 첫번째 및 두번째 나노입자 전구체 종 및 상기 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물의 온도는 상기 첫번째 전구체 종의 각 부분에 첨가되는 사이에 증가하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  21. 제13항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 코어 나노입자 및 상기 나노입자 전구체 종이 상기 코어 나노입자의 표면에 증착되어지는 쉘의 일부분을 형성하도록 하는 두번째 이온을 포함하는 세번째 나노입자 전구체 종과의 반응을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 세번째 나노입자 전구체 종에 포함되어진 상기 두번째 이온은 주기율표 그룹 11, 12, 13, 14, 15 및/또는 16로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  23. 제21항 또는 제22항에 있어서,
    반응하는 동안 상기 세번째 나노입자 전구체 종은 하나 또는 그 이상의 부분(portion)을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  24. 제23항에 있어서,
    상기 세번째 나노입자 전구체 종은 둘 또는 그 이상의 부분으로 더해지고 상기 첫번째 두번째 및 세번째 나노입자 전구체 종 및 나노입자 표면 결합 리간드를 포함하는 반응 혼합물의 온도는 세번째 전구체 종의 각 부분으로 더해지는 사이에 증가하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  25. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 결합 리간드의 기능기(functional group)는 황(sulfur), 질소, 산소 및 인(phosphorous)을 포함하는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 원자들을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  26. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 결합 리간드의 기능기(functional group)는 하이드록사이드(hydroxide), 알콕사이드(alkoxide), 카르복시산(carboxylic acid), 카르복실레이트 에스테르(carboxylate ester), 아민(amine), 니트로(nitro), 폴리에틸린글리콜(polyethyleneglycol), 술폰산(sulfonic acid), 술포네이트 에스테르(sulfonate ester), 인산(phosphoric acid) 및 인산 에스테르(phosphate ester)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  27. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 결합 리간드의 기능기(functional group)는 하전 또는 극성기이며 또는 교차결합할 수 있거나 또는 중합할 수 있는(polymerizable) 기 인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  28. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 결합 리간드의 기능기는 수산화 염(hydroxide salt), 알콕사이드 염(alkoxide acid), 카르복실레이트 염(carboxylate salt), 암모늄 염(ammonium salt), 술폰 염(sulfonate salt) 및 인산염(phosphate salt)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  29. 제1항 또는 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면 결합 리간드의 나노입자 결합기는 황(sulfur), 질소, 산소 및 인(phosphorous)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  30. 제1항 내지 제28항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 표면결합리간드의 나노입자 결합기는 티오(thio)기, 아미노(amino)기, 옥소(oxo)기 및 인(phosphor)으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 종을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  31. 제1항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결합기 및 상기 표면 결합 리간드의 상기 기능기는 링커(linker)로 연결된 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  32. 제31항에 있어서,
    상기 링커는 탄소(carbon), 질소(nitrogen), 산소, 황원자와 같은 공유결합; 치환성 또는 비치환성의, 포화성 또는 불포화성의 지방족(aliphatic) 또는 지환식(alicyclic)기; 치환성 또는 비치환성 방향족(aromatic)으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  33. 제1항 내지 제24항에 있어서,
    상기 나노입자 표면 결합 리간드는 폴리머 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  34. 제33항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 폴리에테르(polyether)인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  35. 제33항 또는 제34항에 있어서,
    상기 폴리머 화합물은 알콕사이드(alkoxide)기 및 카르복실레이트(carboxylate)기를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  36. 제1항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 말단 불포화기는 비닐(vinyl)기 인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  37. 제1항 내지 제24항, 제36항 중 어느 한 항에 있어서,
    X는 적어도 한 개의 카르복시산(carboxylic acid)기 또는 적어도 한 개의 티올(thiol)기 인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  38. 제1항 내지 제24항, 제36항 또는 제37항 중 어느 한 항에 있어서,
    Y는 직선 또는 가지가 달리 지방족(aliphatic)기 또는 방향족(aromatic)기 인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  39. 제1항 내지 제24항, 제36항, 제37항 또는 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자 표면 결합 리간드는 폴리(옥시에틸렌 글리콜(oxyethylene glycol)n 모노메틸 에테르 아세트산(monomethyl ether acetic acid)이고 여기서 n=1 내지 5000인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  40. 제1항 내지 제24항, 제36항, 제37항 또는 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자 표면 결합 리간드는 10-운데실레닉 산(Undecylenic acid) 및 11-메르캅토 운데실(mercapto-undecene)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  41. 제1항 내지 제24항, 제36항, 제37항 또는 제38항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자 표면 결합 리간드는 화학식인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  42. 제1항 내지 제41항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 반응은 상기 나노입자 표면 결합 리간드와 다른 용액 내에서 실행되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  43. 제42항에 있어서,
    상기 용액은 루이스 염기 화합물인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  44. 제43항에 있어서,
    상기 루이스 염기 화합물은 HAD, TOP, TOPT, DBS, 옥탄올(octanol) 및 이런 종류의 것을 포함하는 그룹으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  45. 제1항 내지 제44항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자는 반도체 나노입자인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  46. 제1항 내지 제45항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자는 코어, 코어-쉘, 코어-멀티쉘 나노입자인 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  47. 제1항 내지 제46항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 나노입자는 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, InP, InAs, InSb, AlP, AlS, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, PbS, PbSe, Si, Ge, MgS, MgSe, MgTe 및 이들의 조합으로 이루어진 그룹으로부터 하나 또는 그 이상의 반도체 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  48. 표면 기능화된 코어 반도체 나노입자를 제조하는 방법으로 상기 방법은 성장하는 나노입자에 포함되어진 첫번째 이온을 포함하는 첫번째 코어 나노입자 전구체 종과 성장하는 나노입자에 포함되어진 두번째 이온을 포함하는 두번째 코어 나노입자 전구체 종의 반응을 포함하고, 상기 반응은 나노입자 결합기 및 기능기를 포함하는 나노입자 표면 결합 리간드 존재하에 수행되어지며, 상기 표면 기능화된 나노입자를 제조하기 위해 성장하는 나노입자에 리간드를 결합시킨 상기 표면의 결합이 허용되는 상태하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  49. 제46항에 있어서,
    상기 첫번째 및 두번째 나노입자 코어 전구체 종은 분자 클러스터(cluster)화합물의 존재하에 반응되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  50. 표면 기능화된 코어-쉘 반도체 나노입자를 제조하는 방법으로 상기 방법은 코어 반도체 나노입자와 상기 코어 반도체나노입자의 표면에 증착되는 쉘의 일부를 형성하도록 하는 첫번째 이온을 포함하는 첫번째 나노입자 전구체 종과의 반응을 포함하고, 상기 반응은 나노입자 결합기 및 기능기를 포함하는 나노입자 표면결합리간드의 존재하에 수행되어지며, 상기 반응은 상기 표면 기능화된 코어-쉘 반도체 나노입자를 제조하기 위해 상기 표면 결합 리간드를 성장하는 코어-쉘 반도체 나노입자 표면에 결합시킬 수 있도록 하는 상태하에서 반응하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  51. 제50항에 있어서,
    상기 코어 반도체 나노입자는 상기 코어 반도체 나노입자와 상기 첫번째 나노입자 전구체 종이 반응하기 전에 상기 코어 반도체 나노입자에 리간드를 결합시키는 표면 결합을 형성하기 위해 상기 나노입자 표면 결합 리간드와 접촉되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  52. 제51항에 있어서,
    상기 첫번째 나노입자 전구체 종은 상기 첫번째 나노입자 전구체 종과 상기 코어 반도체 나노입자가 반응하기 전에 리간드를 상기 첫번째 나노입자 전구체 종에 결합시키는 표면 결합을 형성하기 위해 상기 나노입자 표면 결합 리간드와 접촉되어지는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  53. 제50항 내지 제52항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방법은 상기 코어 반도체 나노입자 및 상기 첫번째 나노입자 전구체 종이 상기 코어 반도체 나노입자의 표면에 증착된 쉘의 일부를 형성하기 위한 두번째 이온을 포함하는 두번째 나노입자 전구체 종과의 반응을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자 제조방법.
  54. 제1항 내지 제53항의 방법을 사용하여 제조된 표면 기능화된 나노입자로서 상기 표면 기능화된 나노입자는 나노입자 표면 결합 리간드에 결합된 나노입자를 포함하고, 상기 리간드는 나노입자 결합기 및 기능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 표면 기능화된 나노입자.
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