KR20100124298A - 인쇄가능한 용지, 인쇄가능한 용지의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

인쇄가능한 용지, 인쇄가능한 용지의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

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Abstract

두 개의 선택적으로 서빙된 면을 가지는 내수성 지지체 및 상기 선택적으로 서빙된 면의 하나 이상에 단일층을 포함하는 인쇄가능한 용지로서, 상기 단일층은 실질적인 조성 변화가 없고, 3 ㎛ 이상의 층두께, 1.2 mL/m2 이상의 기공 부피를 가지며 1 종 이상의 다공성 안료를 포함하는 인쇄가능한 용지; 다음 단계들을 포함하는 인쇄가능한 용지의 제조 방법: (i) 두 면을 가지는 내수성 지지체에 하나 이상의 면에 서빙층을 선택적으로 제공하는 단계; (ii) 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 실질적인 조성 변화가 없는 단일층을 제공하는 단계로서, 상기 단일층은 상기 내수성 지지체의 각각의 면에 일회 통과 (single pass)로 하나 이상의 습성 수성층 (wet aqueous layer)으로서 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체에 도포되며, 상기 하나 이상의 수성층은 1 종 이상의 라텍스, 1 종 이상의 안료, 1 종 이상의 바인더 및 선택적으로 1 종 이상의 불용성화제를 포함하며, 여기서 상기 라텍스는 음이온성 아크릴 라텍스 또는 지방족 폴리우레탄 라텍스인 단계; 및 상술한 인쇄가능한 용지 또는 상술한 제조 방법으로 얻어지는 인쇄가능한 용지의 인쇄에 있어서의 용도.

Description

인쇄가능한 용지, 인쇄가능한 용지의 제조 방법 및 이의 용도{Printable paper, process for producing printable paper, and use thereof}
본 발명은 인쇄가능한 용지, 인쇄가능한 용지의 제조 방법 및 오프셋 인쇄에서 이의 용도에 관한 것이다.
합성 용지는 두 가지 타입으로 분류될 수 있다: 하나는 셀룰로오스 용지 같은 섬유 구조를 가지며, 셀룰로오스 섬유를 대체하는 폴리아마이드, 폴리에스테르, 또는 폴리올레핀으로 만들어진 합성 섬유를 가지는 타입; 다른 하나는 필름이 열가소성 폴리머로부터 직접 압출되는 타입이다. 이들 제품들은 구조에 있어서 셀룰로오스 용지와 상당히 다르며 따라서 다양한 문제를 야기한다.
압출된 필름은 캐스트 필름 공정 또는 블로우 필름 공정에 의하여 제조되며 여기서 용융물은 원형 다이에 강제로 통과된다. 블로우 필름 공정의 변형은 발포 필름 (foamed film)의 압출이며 여기서 발포제 (blowing agent)(보통 낮은 끓는 점의 탄화수소) 첨가를 통해서 다양한 종류의 폴리머로부터 발포 필름을 제조하는 것이 가능하다. 두 가지 방법이 캐스트 필름의 이축 연신 (biaxial stretching)에 사용된다: 동시 연신 공정 (simultaneous stretching process), 여기서 연신은 동시에 두 방향으로 수행된다, 및 이 단계 공정 (two-stage process), 여기서 두 번의 연신이 연속적으로 수행된다.
압출된 필름은 매끄러운 표면을 가지는데 이는 재료 자체보다는 냉각 롤 (chill roll)의 상태에 더 의존적이다. 셀룰로오스 용지(또는 합성 섬유 웹들)의 섬유들에서와 같은 모세관 활성 (capillary activity)을 가지는 공동이 없다. 매끄러운 표면, 낮은 흡수력, 및 비극성 구조의 조합은 폴리머 필름 상에 인쇄하는 것을 종종 어렵게 한다: 건조 시간은 길고, 인쇄 잉크의 부착은 불량하다.
Lunk와 Stange은 Angewandte Chemie International Edition(1971, volume 10, 287-294 쪽)에서 압출된 필름의 인쇄능을 개선시키는 표면 처리의 한 유형은 안료 코팅의 도포라고 기술했다. 용지 산업에서, 셀룰로오스 용지의 표면을 안료 코팅으로 개선하는 것이 얼마 동안 알려졌었다. 이러한 코팅을 위한 전형적인 바인더는 카제인, 폴리아크릴레이트, 또는 부타디엔 및 스티렌의 코폴리머였다. 차이나 클레이 (China Clay), 바륨 설페이트, 초크 (chalk), 또는 이산화타이타늄이 안료로서 사용되었다. 닫힌, 매끄러운 표면에도 불구하고 코팅된 용지는 이들의 높은 무기 필러 함량 때문에 활판인쇄 (letterpress) 및 오프셋 인쇄에 대해 충분히 흡수성이었다. 코팅된 폴리머 필름들은 유사한 특성을 가졌다; 또한 이들은 모든 인쇄 공정에 사용될 수 있었고, 인쇄 품질은 코팅된 용지의 품질과 동등했다. 그러나, 1971년 이후 더 높은 인쇄능을 가지는 용지를 요구하는 인쇄 산업의 수요가 증가하였다.
GB 2 177 413A는 플라스틱 기재용 코팅 조성물을 개시하는데 이는 폴리머 바인더, 안료 및 대전 방지제를 포함하는 수성 시스템을 포함하며 상기 바인더는 카르복시기를 포함하는 것을 특징으로 하며, 바인더: 안료 건조 중량비는 15:100 내지 50:100 범위이고, 바람직하게는 22:100 내지 35:100 범위이고, 상기 대전 방지제는 안료에 대한 건조 중량비가 0.4: 100 내지 2.5:100에 해당하는 양의 수용성 이온성 화합물을 포함하며 또한 상기 조성물은 불용성화제 (insolubilizing agent)를 포함하는 것을 특징으로 하는데 이는 바인더의 카르복시기와 반응할 수 있어서 조성물을 건조하면 바인더를 불용성화한다(앞서 정의한 바와 같이).
US 5,397,637은 만족할만한 인쇄능을 가지는 열가소성 수지 필름을 개시하는데 이는 4차 암모늄염 코폴리머를 포함하는 코팅층을 가지며 상기 4차 암모늄염 코폴리머는 (a) 화학식 (I)로 표현되는 구조 단위 :
Figure pct00001
(여기서 A는 -O- 또는 -NH-을 나타내고; R1은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; R2는 2 내지 4의 탄소 원자 또는 -CH2CH(OH)-CH2-를 가지는 알킬렌기를 나타내고; R3, R4, R5, 및 R6, 각각은 동일하거나 다를 수 있으며, 1 내지 3의 탄소 원자를 가지는 알킬기를 나타내고; R7은 1 내지 10의 탄소 원자를 가지는 알킬기 또는 7 내지 10의 탄소 원자를 가지는 아랄킬기를 나타내고; n은 1 내지 3의 정수를 나타내고; 및 X는 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자를 나타낸다)
(b) 화학식 (II)로 표현되는 구조 단위:
Figure pct00002
(여기서 R8은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고; 및 R9는 1 내지 22의 탄소 원자를 가지는 알킬기, 7 내지 22의 탄소 원자를 가지는 아랄킬기 또는 5 내지 22의 탄소 원자를 가지는 사이클로알킬기를 나타낸다)
(c) 구조 단위 (a) 및 (b)를 제공하는 모노머와 공중합할 수 있는 모노머로부터 유도되는 구조 단위를 포함하며, (a):(b):(c) 중량비는 30 내지 70:30 내지 70:0 내지 40이다.
JP 11-107194는 오프셋-인쇄가능한 합성 용지를 개시하는데 이는 합성 기재의 적어도 한 면에 폴리비닐 알코올 20 내지 50 중량%, 폴리우레탄 수지 20 내지 50 중량% 및 실리카 안료 20 내지 50 중량%를 포함하는 코팅층을 1 - 7 g/m2으로 제공하는 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 상기 폴리우레탄 수지는 카르복시기를 포함하는 가교가능한 폴리우레탄 수지 또는 폴리에스테르계 폴리우레탄 수지이고 및 실리카 안료의 입자 크기는 2-5 μm이며, 상기 합성 용지는 JIS P 8138에 따라 측정될 때 20-50% 불투명도를 가진다.
US 6,300,393은 용지 코팅 조성물을 개시하는데 이는 (a) 카르복실산 무수물 모이어티와 반응하여 화학 결합을 형성할 수 있는 복수개의 작용기를 포함하는 1 종 이상의 바인더, 및 (b) 분자적 실체 (molecular entity) 당 복수개의 카르복실산 무수물 모이어티를 포함하는 화합물들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1 종 이상의 불용성화제를 포함한다.
WO 03/033577A는 인쇄가능한, 불투명 코팅된 시트를 개시하는데, 이는 식품과 접촉하는 용도 및/또는 식품과 관련한 용도에 적합하며, 상기 코팅은 코팅의 건조 중량으로: (a) 에틸렌성 불포화 산의 코폴리머 약 30% 내지 약 70% ; (b) 불활성 입자 필러 (inert particulate filler) 약 30% 내지 약 70%를 포함하며; 여기서 상기 코팅에는 실질적으로 어떠한 반응성 바인더 및/또는 가교제도 없다. WO 03/033577A는 에틸렌성 불포화 산이 바람직하게는 금속 양이온이 아니라 암모니아에 의하여 중화된다는 것을 추가로 개시하는데, 이는 건조시 암모니아가 증발하여 금속 양이온 안정화된 에틸렌 아크릴산 (EAA) 코폴리머 분산물과 비교하여 산 작용기는 수분에 덜 민감해지는 장점을 가지기 때문이다.
US 2004/0146699A1은 복합 플라스틱 시트를 개시하는데 이는 적어도 하나의 표면이 인쇄 가능하며, 베이스 층 및 상기 인쇄가능한 표면을 형성하는 인쇄가능한 층을 선택적으로 포함하며, 상기 베이스 층은 0.65 g/mL 이하의 밀도를 가지거나, 또는, 상기 인쇄가능한 표면과 마주보는 표면 상에 별개의 접착층이 없다면, 0.7 g/mL 이하의 밀도를 가지는 것을 특징으로 한다.
US 2006/0257593A1은 인쇄 시트를 개시하는데 이는 기재 및, 상기 기재의 적어도 한 면 상에, 용지 그램 당 0.006 cm3 초과의, 질소 침입 방법으로 측정할 때 200 nm 미만의 기공 넓이의, 누적 공극률 부피 (cumulative porosity volume) 를 가지는 이미지 수용 코팅층 (image receptive coating layer)을 포함한다.
EP 1 743 976A1은 용지 기재 상에 이미지 수용 코팅층을 가지는 시트-공급식 오프셋 인쇄용 코팅된 인쇄 시트를 개시하며, 상기 이미지 수용 코팅층이 상부층 및/또는 상기 상부층 아래에 하나 이상의 제2층을 포함하며, 상기 상부층 및/또는 상기 제2층은 다음을 포함하는 것을 특징으로 한다: 건조 중량으로 0 내지 99 부의 미세 입자 카보네이트 및/또는 건조 중량으로 1 내지 100 부의 미세 입자 카올린 (kaoline)으로 이루진 안료부 (pigment part) 및 건조 중량으로 5-20 부의 바인더 및 건조 중량으로 4 부 미만의 첨가제로 이루어진 바인더부 (binder part).
넓은 인쇄 조건 하에서 만족스러운 인쇄를 가능하게 하여 장시간의 인쇄 작업 동안 일정한 인쇄 품질을 보장하는 인쇄가능한 용지에 대한 요구가 있으며, 일정한 인쇄 품질은 예를 들어 오프셋 인쇄에서 뒤따르는 시트 상에 이미지의 오프셋(소위 고스트 이미지)을 피하는 반면 잉크가 인쇄 공정 동안 용지에 완전히 전사되는 것을 보증하도록 충분히 빠르게 건조되면서 잉크 양의 변화, 파운틴 (fountain) 양의 변화와 같은 것이다. 그러한 용지는 수용가능한 백색도를 보여야 하며, 인쇄의 컬러에 영향을 미치지 않아야 하고, 수용가능한 불투명도를 보여야 하고, 내수성이어야 하며, 우수한 내스크래치성을 보여야 하고, 산 및 알칼리에 우수한 내화학성을 보여야 하며, 실외 적용이 가능하여야 하는데 즉 UV-노출 및 산화에 저항성이 있어야 한다. 현재 입수가능한 용지는 상기 요구 조건의 하나 이상을 만족시키지 못한다. 따라서 인쇄 공정 용도의 개선된 용지에 대한 요구가 있다.
따라서 본 발명의 일 측면은 개선된 인쇄가능한 용지를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 개선된 인쇄가능한 용지 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면 및 장점은 이후 상세한 설명에서 명확해질 것이다.
내수성 지지체 (water-resistant support)를 3 μm 이상의 층두께, 1.2 mL/m2 이상의 기공 부피를 가지며 1 종 이상의 다공성 안료를 포함하는 단일층으로 코팅하여 뛰어난 인쇄 거동 (printing behaviour)이 얻어질 수 있다는 것이 놀랍게도 발견되었다.
본 발명의 측면들은 두 개의 선택적으로 서빙된 면 (subbed sides)을 가지는 내수성 지지체 및 상기 선택적으로 서빙된 면의 하나 이상에 단일층을 포함하는 인쇄가능한 용지에 의하여 실현되는데, 여기서 상기 단일층은 실질적인 조성 변화 (substantial compositional variation)가 없고, 3 μm 이상의 층두께, 1.2 mL/m2 이상의 기공 부피를 가지며 1 종 이상의 다공성 안료를 포함한다.
또한 본 발명의 측면들은 다음 단계들을 포함하는 인쇄가능한 용지의 제조 방법에 의하여 실현되었다: (i) 두 면을 가지는 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 서빙층 (subbing layer)을 선택적으로 제공하는 단계; (ii) 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 실질적인 조성 변화를 가지지 않는 단일층을 제공하는 단계로서, 상기 단일층은 상기 내수성 지지체의 각각의 면에 일회 통과 (single pass)로 하나 이상의 습성 수성층 (wet aqueous layer)으로서 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체에 도포되며, 상기 하나 이상의 수성층은 1 종 이상의 라텍스, 1 종 이상의 안료, 1 종 이상의 바인더 및 선택적으로 1 종 이상의 불용성화제를 포함하며, 여기서 상기 라텍스는 음이온성 아크릴 라텍스 또는 지방족 폴리우레탄 라텍스인 단계.
본 발명은 측면들은 또한 상술한 인쇄가능한 용지 또는 상술한 제조 방법으로 얻어진 인쇄가능한 용지의 인쇄에서의 용도에 의하여 실현된다.
본 발명은 측면들은 또한 본 발명의 상세한 설명에 개시된 본 발명의 바람직한 구현예들에 의하여 실현된다.
내수성 지지체 (water-resistant support)를 3 μm 이상의 층두께, 1.2 mL/m2 이상의 기공 부피를 가지며 1 종 이상의 다공성 안료를 포함하는 단일층으로 코팅하여 뛰어난 인쇄 거동 (printing behaviour)이 얻어질 수 있다.
정의
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “인쇄가능한 용지 ”는 예를 들어 오프셋 인쇄, 그라비아 인쇄 (gravure printing), 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 전기 사진식 인쇄 (electrophotographic printing) 및 잉크-젯 인쇄 같은 하나 이상의 통상적인 접촉 또는 비접촉 인쇄 기술에 의하여 인쇄될 수 있는 용지 또는 용지 유사 재료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 덧인쇄가능한 (overprintable)은 통상의 충격식 및/또는 비충격식 인쇄 공정에 의해 덧인쇄될 수 있는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "통상의 인쇄 공정" 은 잉크젯 인쇄 (ink-jet printing), 요판 인쇄 (intaglio printing), 스크린 인쇄 (screen printing), 플렉소그래픽 인쇄 (flexographic printing), 오프셋 인쇄 (offset printing), 스탬프 인쇄 (stamp printing), 그라비아 인쇄 (gravure printing), 염료 전사 인쇄 (dye transfer printing), 열 승화 인쇄 (thermal sublimation printing) 및 열 및 레이져 유도 방법을 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “지지체 (support)”는 용액 또는 분산액으로 코팅될 수 있고, 지지체 상에서 증발되거나 스퍼터될 수 있지만 그 자체는 자기 지지성이 아닌 “층”으로부터 구별하기 위한 "자기 지지성 물질" 을 의미한다. 이는 또한 선택적인 전도성 표면 층 및 점착에 필요한 임의의 처리 또는 점착을 돕기 위해 도포된 층을 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “서빙층 (subbing layer)”은, 지지체와 단일층 사이의 접착을 실현하기 위해 요구되는 임의의 층 또는 층 구성을 의미하나, 인쇄가능한 용지의 인쇄 성능에는 아무런 역할을 하지 않는다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “내수성 지지체”는 표면이 내수성인 지지체로서 예를 들어 합성 용지 및 수지코팅된 셀룰로오스 용지를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 층은 예를 들어 지지체를 언급하는 본체 (entity)의 모든 영역을 덮는 (연속) 코팅을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “단일층”은 일회 통과로 복수개의 습성층 (wet layer)으로서 도포될 수도 있지만 내수성 지지체의 각각의 면에 단지 하나의 층만 있다는 것을 의미한다. “단일층”은 수용 특성 (receiving properties)을 가지는데, 왜냐하면 그렇지 않을 경우 “인쇄가능한 용지 ”는 인쇄 가능하지 않을 것이기 때문이다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “실질적인 조성 변화 없다”는 층이 복수개의 습성층 (wet layer)으로 코팅되더라도 이로부터 형성되는 층은 5 중량% 이하의 조성 변화를 가진다는 것을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “다공성 안료”는 내부 다공성을 가지는 1차 입자(예를 들어 실리카 겔 입자)를 가지는 안료 및 안료의 1차 입자가 내부 더공성을 가지지 않으며 100 m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 1차 입자의 응집의 결과로 내부 공극을 가지는 2차 입자(예를 들어 Degussa에 의하여 제조되는 Aerosil® 계열에서의 입자 같은 화염 열분해된 무기 입자 (flame pyrolyzed inorganic particle))로서 존재하는 안료 모두를 포함한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “라텍스”는 라텍스 폴리머가 실질적으로 물에 불용성이라는 것을 의미하는데 즉 25℃에서 물 100g 당 10 mg 미만으로 물에 용해성을 가진다는 것을 의미하며, 표준 라텍스 제조 기술로 제조되며 수성 분산액으로서 공급되어 사용된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “수용성 바인더”는 25℃에서 물 100g 당 1g 이상으로 물에 용해성을 가진 바인더를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 무기 불투명화 안료 (inorganic opacifying pigment)는 실질적으로 1.4 이상의 굴절률을 갖는 백색 무기 안료를 포함하는 불투명화 가능한 (즉, 더욱 불투명이 되도록 하는) 안료 및 폴리머 내 분산물로서 미세공극화 (microvoiding)로 인한 불투명도를 연신에 의해 유발시킬 수 있는 안료를 의미한다
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 증백제 (whitening agent)는 주의 UV-광의 영향 하에 청색 발광을 나타내는 백색/무색 유기 화합물을 나타낸다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “불용성화제 (insolubilizing agent)”는 라텍스를 불용성화할 수 있는 약품을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “착색제”는 염료 및 안료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “염료 (dye)”는 그것이 적용되는 매체 (medium) 및 관련된 주위 조건 하에서 10 mg/L 이상의 용해도를 가지는 착색제를 의미한다.
용어 “안료”는 관련된 주위 조건 하의 분산 매체에서 실제적으로 불용성이므로, 10 mg/L 미만의 용해도를 갖는 유기 또는 무기, 유채색 또는 무채색 착색제로 본원에서 참조로서 인용되는 DIN 55943 에 정의되어 있다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “합성 용지 (synthetic paper)”는 합성 섬유로부터 웹을 형성하여 제조되거나 또는 한 층 또는 양 층에 선택적으로 수용층 (receiving layer)으로 코팅된 필름을 열가소성 폴리머로부터 압출하여 제조되는 용지 유사 재료를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 필름은 특정 조성의 압출 시트, 또는 동일하거나 상이한 조성의 액체를 서로 접촉시켜 공압출하여 제조된 동일하거나 상이한 조성을 가지는 다수의 필름으로 이루어진 시트이다. 용어 필름 및 호일은 본 개시물에서 상호교환적으로 사용된다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 선형 폴리에스테르는, 탄화수소 디메틸렌 및 디카르복실레이트 모노머 단위를 포함하는 폴리에스테르를 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “비투명 필름(non-transparent film)”은 이미지를 분명하게 인식할 수 있게 하기 위해서 투명한 이미지에 충분한 콘트라스트를 제공할 수 있는 필름을 의미한다. 비투명 (non-transparent) 필름은 "불투명 (opaque) 필름" 일 수 있으나, 잔류 반투명 (residual translucence)이 없는, 즉 필름을 통해 빛이 투과되지 않는다는 의미에서의 완전 불투명일 필요는 없다. 가시 필터를 통해 MacBeth TR924 밀도계로 측정된 투과 (transmission)에서 광학 밀도는 필름의 비투명도의 측정 수단을 제공할 수 있다. ISO 2471 은 용지 대지 (paper backing)의 불투명도에 관한 것이고, 유사한 종이의 아래에 있는 시트에 인쇄된 물질을 하나의 시트가 시각적으로 덮어 가리는 정도를 지배하는 종이의 특성이 관련된 경우 적용가능하고, 불투명도를 백색 반사 대지 (white reflecting backing)를 갖는 용지 한 장의 고유 발광 반사 인자 (intrinsic luminous reflectance factor)에 대한 흑색 대지 (black backing)를 갖는 동일한 용지 한 장의 발광 반사 인자의, % 로 표현된 "비" 로 정의한다. 예를 들면 80 g/m2 의 복사 용지는 백색이며 비투명이고 ISO 5-2 에 따른 황색 필터를 통해 MacBeth TR924 밀도계로 측정될 경우 0.5의 광학 밀도를 갖고, 금속화 필름은 통상적으로 2.0 내지 3.0 범위의 광학 밀도를 갖는다
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 "공극 (void)" 또는 "미세공극 (microvoid)" 은 마이크로셀, 미세 폐쇄 셀 (minute closed cell), 공동, 거품 또는 기공 또는 셀조직(cellulation)을 의미하는데, 이는 예를 들어, 폴리에스테르 매트릭스와 비혼화성 (immiscible)인 입자에 의해 개시되는 공극-개시 입자의 결과로서 연신시, 배향된 폴리머 필름내에서 형성될 수 있다. 공극 또는 미세공극은 채워져 있지 않거나 공기 또는 몇몇 종류의 증기로 채워질 수 있다. 초기에 채워지지 않은 경우라도, 공극 또는 미세공극은 시간이 지나면서 공기 또는 몇몇 종류의 증기로 채워질 수 있다
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 포움 (foam)은 액체 또는 고체 중에서 많은 기체 방울을 트랩함으로써 형성되는 물질 (substance)을 의미한다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 겉보기 밀도 (apparent density)는 3 mm 볼 팁을 가지는 유도 프로브 (inductive probe)와 접촉하여 측정되는 두께를 가지는 필름 100 mm x 100 mm 조각의 무게를 이의 부피로 나눈 것을 의미한다. 상기 값은 필름 조각의 표면이 편평하고 서로 평행하다는 것을 가정한다. 상기 값은 EP-A 0 496 323 및 WO 2005/105903A에 보고된 겉보기 밀도 값에 대응한다.
인쇄가능한 용지
본 발명의 측면들은 인쇄가능한 용지에 의하여 실현되는데, 이는 두 개의 선택적으로 서빙된 면을 갖는 내수성 지지체 및 상기 선택적으로 서빙된 면의 하나 이상 위의 단일층을 포함하며, 여기서 상기 단일층은 실질적인 조성 변화를 가지지 않으며, 3 μm 이상의 층두께, 1.2 mL/m2 이상의 기공 부피를 가지며 1 종 이상의 다공성 안료를 포함하며, 1.5 mL/m2 이상의 기공 부피가 바람직하다.
본 발명에 따른 인쇄 용지는, 일회 통과로 양 면 각각이 단일층으로 코팅될 수 있다. 그러나, 한 면이 코팅된다면 코팅되지 않은 면은 라벨 작업 (label application)을 위해 접착층이 제공될 수 있다 .
다공도 (porosity)는 질소가 기공 내에서 응축하고 상기 기공을 채우는데 요구되는 기체의 양으로부터 기공 부피를 계산하는 질소 다공도측정법 (nitrogen porosimetry), 및 외부 압력을 높임으로써 액체 수은이 기공 내부로 강제로 들어가고 기공을 채우는데 요구되는 수은의 양은 점진적으로 증가하는 수은 다공도측정법 (mercury porosimetry) 같은 표준 기술에 의하여 측정될 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 1 구현예에 따르면, 상기 인쇄가능한 용지는 수용성 이온성 무기 화합물을 포함하는 대전 방지제를 제외한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 2 구현예에 따르면, ASTM D589 C/2°에 따라 측정되는 상기 인쇄가능한 용지의 불투명도는 90%를 초과한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 3 구현예에 따르면, 상기 단일층은 예를 들어 Vianova Resins N.V.의 Madurit MW15을 경화하는 것과 같이 경화된 멜라민-포름알데히드 수지를 추가적으로 포함할 수 있다
본 발명의 제 4 구현예에 따르면, 상기 단일층은 예를 들어 카세인의 암모늄 염을 경화한 것과 같은 경화된 단백질성 물질 (hardened proteinaceous substance)을 더 포함할 수 있다 .
내수성 지지체
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 5 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 이의 하나 이상의 면에 서빙층 (subbing layer)이 제공될 수 있다.
본 발명을 개시하는데 사용되는 용어 “내수성 지지체”는 지지체의 표면이 내수성인 것을 의미한다. 그러한 지지체는 “내수성 지지체”에 영향을 미치지 않고 수용액 또는 수분산액으로 오버코팅할 수 있게 한다.
내수성 지지체는 수지코팅된 셀룰로오스 용지, 합성 섬유로 형성된 섬유 구조를 가지는 웹 및 필름이 열가소성 폴리머로부터 직접 압출되는 웹을 포함한다. 수지코팅된 셀룰로오스 용지의 수지코팅은 거기에 불투명화 안료를 포함시킴으로써 비투명하게 될 수 있다. 합성 섬유로 형성된 섬유 구조를 가지는 웹 및 필름이 열가소성 폴리머로부터 직접 압출되는 웹은 거기에 불투명화 안료를 포함시킴으로써 비투명하게 될 수 있다. 또한, 필름이 열가소성 폴리머로부터 직접 압출되는 웹은 매트릭스 폴리머의 유리 전이 온도 또는 용융점보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 무정형 하이 폴리머 및/또는 매트릭스 폴리머의 유리 전이 온도 또는 용융점보다 더 높은 온도에서 용융하는 결정성 하이 폴리머의 상용성이 불량한 분산물의 존재 및 압출된 필름을 축방향으로 연신함으로써 얻어지는 축방향 연신-유도 미세공극 형성에 의하여 불투명하게 될 수 있다. 광범위하게 사용되는 매트릭스 폴리머는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아마이드 및 폴리에스테르를 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 6 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 수지코팅된 셀룰로오스 용지, 합성 섬유로 형성된 섬유 구조를 가지는 웹 또는 필름이 열가소성 폴리머로부터 직접 압출되는 웹이다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 7 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 선형 폴리에스테르를 50 중량% 이상 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 8 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 선형 폴리에스테르를 50 중량% 이상 및 불투명화 안료를 포함하며, 상기 불투명화 안료는 바람직하게는 실리카, 징크 옥사이드, 징크 설파이드, 리소폰 (lithopone), 바륨 설페이트, 칼슘 카보네이트, 이산화티타늄, 알루미늄 포스페이트 및 클레이로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 9 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 열가소성 폴리머이며, 이는 상기 열가소성 폴리머의 유리 전이 온도보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머 및/또는 상기 열가소성 폴리머의 유리 전이보다 더 높은 용융점을 가지는 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머를 포함하며, 상기 무정형 하이 폴리머 및 상기 결정성 하이 폴리머는 상기 열가소성 폴리머 내에 분산되어 있다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 10 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르이며, 이는 상기 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 더 높은 용융점을 가지는 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머를 가지며, 상기 무정형 하이 폴리머 및 상기 결정성 하이 폴리머는 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있으며, 상기 무정형 하이 폴리머는 바람직하게는 하나 이상의 체인-폴리머화된 블록을 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 11 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르이며, 이는 상기 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 더 높은 용융점을 가지는 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머를 가지며, 상기 무정형 하이 폴리머 및 상기 결정성 하이 폴리머는 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있으며, 여기서 상기 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머는 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, SAN-폴리머, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-코폴리머, 폴리메타아크릴레이트 및 메타아크릴레이트-코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 12 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르이고, 이는 상기 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 더 높은 용융점을 가지는 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머를 가지며 상기 무정형 하이 폴리머 및 상기 결정성 하이 폴리머는 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있으며, 여기서 상기 결정성 하이 폴리머는 폴리에틸렌, 바람직하게는 고밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 바람직하게는 아이소택틱 폴리프로필렌, 및 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 13 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르이며, 이는 SAN-폴리머의 입자 및/또는 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 더 높은 용융점을 가지는 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머를 가지며, 상기 SAN-폴리머의 입자 및 상기 결정성 하이 폴리머는 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있으며, 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머는 고밀도 폴리에틸렌, 아이소택틱 폴리프로필렌 및 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 14 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르이고, 이는 상기 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머의 입자 및/또는 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)을 가지며, 상기 무정형 하이 폴리머 및 상기 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)는 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있으며, 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머는 SAN (스티렌-아크릴로니트릴)-폴리머 및 ABS (아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌)-폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 15 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르이고, 이는 스티렌-아크릴로니트릴-블록 코폴리머 5 내지 20 중량% 및 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 0.1 내지 10 중량%를 가지며, 상기 코폴리머 및 상기 폴리(4-메틸-1-펜텐)은 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 16 구현예에 따르면, 상기 내수성 지지체는 증백제 (whitening agent), UV흡수제, 광안정제, 산화방지제, 난연제 (flame retardant) 및 착색제로 이루어진 군으로부터 선택되는 성분을 더 포함한다.
라텍스
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 17 구현예에 따르면, 상기 단일층은 라텍스를 더 포함하며, 상기 라텍스는 바람직하게는 음이온성 아크릴 라텍스 또는 지방족 폴리우레탄 라텍스이다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 18 구현예에 따르면, 상기 라텍스는 자기 가교형 라텍스 (self-crosslinking latex)이다.
적합한 라텍스를 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00003
Figure pct00004
* 저분자량 알칼리-용해성 스티렌/아크릴레이트 코폴리머로부터
높은 pH를 가지며 및 우수한 내수성 및 내알칼리성을 가지는 라텍스의 경우, 라텍스 또는 안정화 분산제가 암모늄 하이드록사이드로 용해되고 암모니아를 증발시켜 수지가 불용성이 되는 것이 가능하다.
적합한 자기 가교형 수지를 아래 표에 나타내었다.
Figure pct00005
자기 가교형의 메카니즘은 개시하지 않는다. 그러나, 당업자는 가교에 의해 불용성화(insolubilization)가 수반되는 것을 예상할 수 있을 것이다.
다공성 안료 입자
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 19 구현예에 따르면, 상기 다공성 안료는 무기 안료이며 내부 다공성을 가지는 1차 입자를 가지는 안료; 및 안료의 1차 입자가 내부 다공성을 가지지 않으며 100 m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 1차 입자의 응집의 결과로 내부 다공성을 가지는 2차 입자로서 존재하는 안료를 포함한다. 그러한 1차 입자의 예는 Degussa에 의하여 제조되는 Aerosil® 계열에서의 입자 같은 화염 열분해된 무기 입자 (flame pyrolyzed inorganic particle)이다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 20 구현예에 따르면, 상기 1 종 이상의 다공성 안료는 폴리머 안료이며 내부 다공성을 가지는 1차 입자를 가지는 폴리머 안료 및 안료의 1차 입자가 내부 다공성을 가지지 않으며 100 m2/g 이상의 비표면적을 가지며, 이는 1차 입자의 응집 결과로서 내부 다공성을 가지는 2차 입자로서 존재하는 안료를 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 21 구현예에 따르면, 상기 1 종 이상의 다공성 안료는 1 종 이상의 무기 다공성 안료 및 1 종 이상의 유기 폴리머 다공성 안료의 혼합물이다.
적합한 다공성 무기 안료를 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00006
적합 다공성 폴리머 안료를 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00007
# 1차 입자 크기 0.1-0.3 μm
* 1차 입자 크기
다공도는 질소가 기공 내에서 응축하고 상기 기공을 채우는데 요구되는 기체의 양으로부터 기공 부피를 계산하는 질소 다공도측정법 (nitrogen porosimetry), 및 외부 압력을 높임으로써 액체 수은이 기공 내부로 강제로 들어가고 기공을 채우는데 요구되는 수은의 양은 점진적으로 증가하는 수은 다공도측정법 (mercury porosimetry) 같은 표준 기술에 의하여 측정될 수 있다.
불투명화 안료
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 22 구현예에 따르면, 상기 단일층은 1 종 이상의 불투명화 안료(OP)를 더 포함한다.
적합한 불투명화 안료를 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00008
수용성 바인더
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 23 구현예에 따르면, 상기 단일층은 1 종 이상의 수용성 바인더를 더 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 24 구현예에 따르면, 상기 수용성 바인더는 비닐에스테르의 가수분해된 폴리머 또는 코폴리머이다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 25 구현예에 따르면, 상기 수용성 바인더는 비닐 아세테이트의 가수분해된 폴리머 또는 코폴리머이며, 85% 이상의 가수 분해도가 바람직하며, 87% 이상의 가수 분해도가 특히 바람직하다.
적합한 수용성 바인더는 아래 표에 주어진 가수분해된 폴리비닐 아세테이트를 포함한다.
Figure pct00009
경화된 폴리히드록시-수지
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 26 구현예에 따르면, 상기 단일층은 1 종 이상의 경화된 초기에 수용성인 폴리히드록시 수지 (hardened initially water-soluble polyhydroxy resin)를 더 포함한다.
본 발명의 제 27 구현예에 따르면, 상기 단일층은 예를 들어 실란올 개질된 폴리비닐 알코올인 POVAL R1130의 경화에 의한 비닐 에스테르의 경화되고 가수분해된 폴리머 또는 코폴리머를 더 포함한다.
적합한 수용성 폴리히드록시 수지는 비닐에스테르의 가수분해된 폴리머 또는 코폴리머; 셀룰로오스 및 셀룰로오스 유도체; 폴리사카라이드; 및 폴리알킬렌 글리콜을 포함한다.
적합한 경화제는 폴리이소시아네이트, 예를 들어 테트라알킬 오르쏘실리케이트 같은 가수분해된 폴리알콕시실란을 포함한다.
불용성화제
불용성화는 가용화 공정이 역으로 되는 공정인데, 예를 들어 pH 변화가 가용화를 일으키는 경우는 pH 감소에 의하여, 예를 들어 산성화에 의하여 카르복시기를 카르복실레이트 이온으로 전환함으로써, 또는 예를 들어 암모늄 하이드록사이드가 가용화를 실현하는데 사용되었다면 암모니아를 단순히 증발시킴으로써 가용화 공정이 역으로 된다. 그러한 가용화는 라텍스 또는 라텍스 분산액을 안정화시키는 분산제에 적용될 수 있다. 다르게는 불용성화는 포름알데히드, 글루타르알데히드, 글리옥살, 글리옥살 유도체, 디메틸올 우레아, 폴리음이온성 금속 화합물 (GB 2177413A 2쪽, 5행 참조) 및 멜라민-포름알데히드 수지 및 각 분자적 실체(entity)당 복수개의 무수물 모이어티를 포함하는 카르복실산 무수물 (US 6,300,393 참조) 같은 불용성화제의 첨가일 수 있다. 이러한 불용성화제는 불용성화되는 종을 촉매하거나, 불용성화되는 종과의 반응을 개시할 수 있거나, 불용성화되는 종과 착물을 형성할 수 있거나, 불용성화되는 종을 경화할 수 있거나 또는 그렇지않으며 불용성화되는 종과 다른 반응을 할 수 있다. 또한, 불용성화제는 불용성화 특성을 획득하기 위해 예를 들어 가열, 예를 들어 빛, X 선, 전자빔 등과 같은 전자기 방사에의 노출, pH 변화 또는 임의의 다른 수단에 의한 활성화를 필요로 할 수 있다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 28 구현예에 따르면, 상기 단일층은 상기 라텍스가 암모늄 하이드록사이드로 가용화되지 않는 경우 1 종 이상의 불용성화제를 더 포함한다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 29 구현예에 따르면, 상기 단일층은 폴리이소시아네이트, 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 글루타르알데히드, 글리옥살, 글리옥살 유도체, 디메틸올 우레아, 폴리음이온성 금속 화합물 (polyanionic metallic compound) 및 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리알콕시실란 (예를 들어 테트라알킬 오르쏘실리케이트), 및 각 분자적 실체당 복수개의 무수물 모이어티를 포함하는 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 불용성화제를 더 포함한다.
적합한 불용성화제는 다음을 포함한다:
Figure pct00010
* Bercen, Inc.에서 공급
# Magnesium Elektron Ltd., Twickenham, England로부터 또한 입수가능.
소광제 (Matting agent)
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 30 구현예에 따르면, 상기 단일층은 소광제를 더 포함한다.
적합한 소광제를 아래 표에 나타내었다:
Figure pct00011
방부제 (Preservative)
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 31 구현예에 따르면, 상기 단일층은 방부제를 더 포함한다. 방부제의 목적은 곰팡이의 성장을 예방하기 위한 살균제 및 살진균제로서 작용하는 것이다.
본 발명에 따른 인쇄가능한 용지의 제 32 구현예에 따르면, 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온(1,2-benzisothiazolin-3-one)의 염을 더 포함하는데 예를 들어 1,2-벤즈이소티아졸린-3-온의 소듐 염은 상품명 "Proxel" 및 Bronidox K로서 상업적으로 입수가능하다.
인쇄가능한 용지의 제조 방법
본 발명의 측면들은 다음 단계들을 포함하는 인쇄가능한 용지 제조를 위한 공정에 의하여 실현된다: (i) 두 면을 가지는 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 서빙층 (subbing layer)을 선택적으로 제공하는 단계; (ii) 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 실질적인 조성 변화를 가지지 않는 단일층을 제공하는 단계로서, 상기 단일층은 상기 내수성 지지체의 각각의 면에 일회 통과 (single pass)로 하나 이상의 습성 수성층 (wet aqueous layer)으로서 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체에 도포되며, 상기 하나 이상의 수성층은 하나 이상의 라텍스, 1 종 이상의 안료, 1 종 이상의 바인더 및 선택적으로 1 종 이상의 불용성화제를 포함하며, 여기서 상기 라텍스는 음이온성 아크릴 라텍스 또는 지방족 폴리우레탄 라텍스이다.
산업상 이용
비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신된 본 발명에 따른 필름은, 인쇄에 있어서 합성 용지로 사용될 수 있으며 및 다른 분야에서, LCD 디스플레이 및 광전력 장치 (photovoltaic device)에서 반사기 (relector)로서, 예를 들어 충격 및 비충격 (예를 들어 전자사진, 일렉트로그래피 (electrography) 및 잉크젯) 수용 재료, 포토써모그래픽 기록 재료 (photothermographic recording material), 실질적으로 광-비민감성 써모그래픽 기록 재료(light-insensitive thermographic recording material), 염료 승화형 인쇄 (dye sublimation printing), 열전사 인쇄 (thermal transfer printing) 등과 같은 이미징 재료 (imaging material)용 지지체로서 사용될 수 있으며, 예를 들어 티켓, 라벨 (label), 태그, ID-카드, 은행 카드 (bank card), 법률 서류, 은행권 및 패키징과 같은 보안 및 위조방지 분야에서 사용될 수 있으며 또한 포장으로 통합될 수도 있다.
이후 비교예 및 실시예를 통하여 본 발명을 설명한다. 달리 언급하지 않는 한 이들 실시예에서 퍼센트 및 비는 무게 기준이다.
실시예 및 비교예에서 사용되는 성분:
슬립제 (slipping agent):
SL01: Goldschmidt의 고분자량의 폴리디메틸실록산 계면 활성제의 65 중량% 수성 에멀젼인 Tegoglide 482
계면 활성제:
S01: Uniqema의 조성이 C9 -11H19 -23O-(C2H4O)5H인 알코올 에톡시레이트인 Synperonic 91/5;
S02: BAYER의 MERSOLAT
Figure pct00012
H, 소듐 펜타데실술포네이트;
S03: CIBA [UVONAC]의 ULTRAVON
Figure pct00013
W, 소듐 아릴술포네이트 (sodium arysulfonate);
S04: DR247
S05: Avecia [OTIK]의 Arkopon T, 40% 농축액으로서 공급되는 N-메틸-N-2-술포에틸-올레일아마이드 (N-methyl-N-2-sulfoethyl-oleylamide)의 소듐 염;
S06: Air Products의 Envirogem AE01, 에스테르 100% 혼합물
S07: DuPont의 아래의 화학식을 가지는 에톡시화된 비이온성 플루오로-계면 활성제의 혼합물, Zonyl FSO100:
F(CF2CF2)1-7CH2CH2O(CH2CH2O)yH 여기서 y = 0 내지 약 15 (DuPont)
폴리에스테르:
Figure pct00014
* AGFA-GEVAERT N.V.
# La Seda
** 대수 점도 (inherent viscosity)는 Ubbelohde 점도계로 25℃에서 페놀 60 중량% 및 오르쏘-디클로로벤젠 40 중량%의 0.5g/dL 용액에서 측정하였다.
스티렌-아크릴로니트릴 코폴리머:
Figure pct00015
* DOW CHEMICAL
# BASF
MFI = 용융 흐름 지수
TITANIUM DIOXIDE: CLARIANT GmbH의 TiO2 65 중량% 및 폴리에스테르 35 중량%를 포함하는 마스터배치인 Renol-white/PTX 506
TPX DX820: MITSUI CHEMICAL의 고강성 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)
실시예 1 및 2: 서빙된 지지체 (subbed support)의 제조
아래 표 1에 주어진 조성을 가지는 약 1100 μm 두께 압출물을 표 2에 주어진 조건에 따라 이축 연신하여 두께 150 μm를 가지는 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 (self-supporting film)을 제조하였다.
실시예 번호 IPA:TPA 비 PET02
[중량%]		 PET04
[중량%]		 SAN 06
[중량%]		 TiO2
[중량%]		 TPX 820 [중량%] UVITEX OB-one
[중량%]
1 0.0769 23.734 59.30 15.00 1.95 - 0.0260
2 0.0769 23.613 59.00 14.92 1.945 0.497 0.0259
실시예 번호 세로 방향 연신 (Longitudinal stretching) 횡단 방향 연신
(Transversal stretch)		 밀도 [g/mL)
비 힘 [N/mm2] 온도 [℃] 비 속도
[%/분]
1/LS1/BS1 3.3 12 110 3.5 1000 1.2
2/LS1/BS1 3.3 12 110 3.5 1000 1.2
다음으로 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1 및 2/LS1/BS1에 비대전방지층 (non-antistatic layer)인 서빙층 1, 대전방지 서빙층 조성인 서빙층 2, 대전방지 서빙층 조성인 서빙층 3, 비-대전방지층 조성인 서빙층 4, 대전방지층 조성인 서빙층 5를 상기 지지체의 한 면 또는 양 면에 서빙하였다(sub):
서빙층 1:
Figure pct00016
서빙층 2:
Figure pct00017
* 건조 공정 동안 실질적으로 증발/승화할 것이다
서빙층 3:
Figure pct00018
* 건조 공정 동안 실질적으로 증발/승화할 것이다
서빙층 4:
서빙층 5:
Figure pct00020
* 건조 공정 동안 실질적으로 증발/승화할 것이다
수용층 (RECEIVING LAYER) 조성의 최적화
실시예 3:
다양한 라텍스들의 선별 (screening)
서빙층 1로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 표 3의 조성물로 코팅하되 실시예 3/1 내지 3/3의 경우 소량의 Tego Glide 482, Goldschmidt의 고분자량 폴리디메틸실록산, 및 계면 활성제 S04와 함께; 실시예 3/4 내지 3/8의 경우 단지 다량의 계면 활성제 S04과 함께; 실시예 3/9 내지 3/19의 경우 두 가지 계면 활성제 (S04 및 S05)의 혼합물과 함께; 실시예 3/20 내지 3/28의 경우 두 가지 계면 활성제 (S05 및 S06)의 혼합물과 함께; 실시예 3/26의 경우; 실시예 3/27 내지 3/31의 경우 첨가제 없이; 및 실시예 3/32 내지 3/38의 경우 두 가지 계면 활성제 (S05 및 S06)의 혼합물과 함께 코팅하였다.
실시예 번호 다공성 안료 라텍스 다공성 안료 대 라텍스의 중량비 볼펜 필기 특성 인쇄 특성
번호 커버리지 [mg/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 건조
시간
[분]		 셋-오프 얼룩
3/1 PP21 760 01 2000 0.380 중앙에서 반발 (repulsion in centre)
3/2 PP21 760 PAZ 2000 0.380 매우 우수
3/3 PP21 760 02 2000 0.380 우수
3/4 PP21 762 01 2031 0.375 우수
3/5 PP21 762 02 2031 0.375 중앙에서
반발
3/6 PP21 762 MS16826 2031 0.375 우수 5 없음
3/7 PP21 762 MS5291 2031 0.375 중앙에서
반발
3/8 PP21 762 L23 2031 0.375 - 5 없음
3/9 PP21 762 01 2031 0.375 중앙에서
반발		 강함 있음
3/10 PP21 2031 01 2031 1.00 우수 없음 약간
3/11 PP21 1500 01 2031 0.739 적절한 밀도 없음 약간
3/12 PP21 762 L24 2031 0.375 매우 적절한 밀도 있음 강함
3/13# PP21 1500 L24 2031 0.739 우수 없음 약간
3/14 PP21 762 L23 2031 0.375 중앙에서 반발 없음 약간
3/15# PP21 1500 L23 2031 0.739 중앙에서 반발 없음 없음
3/16 PP21 762 04 2031 0.375 중앙에서 반발 강함 있음
3/17 PP21 1500 04 2031 매우 우수 있음 있음
3/18 PP21 762 05 2031 0.375 중앙에서 반발 강함 있음
3/19 PP21 1500 05 2031 0.739 중앙에서 반발 없음 없음
3/20 PP21 990 01 2010 0.491 중앙에서 반발 약간 있음
3/21* PP21 990 L23 2010 0.491 없음 약간
3/22 PP21 990 06 2010 0.491 약간 있음
3/23 PP21 990 07 2010 0.491 약간 있음
3/24 PP21 1500 MS60054 2031 0.739 있음 있음
3/25 PP21 762 05 2031 0.375 있음 약간
3/26 PP21 1500 05 2031 0.739 없음
3/27## PP21 B01 없음 약간
3/28** PP21 B01 없음 없음
3/29*** PP21 B01 없음 없음
3/30# PP21 750 MS16357 2000 0.375 있음
3/31# PP21 1500 MS16357 2000 0.750 없음
3/32 PP21 750 CP3077 2000 0.375 있음 없음
3/33 PP21 750 CE1611 2000 0.375 있음 약간
3/34 PP21 1500 CE1611 2000 0.750 있음 없음
3/35 PP21 1000 08 2000 0.500 약간 있음
3/36 PP21 1000 09 2000 0.500 약간 있음
3/37 PP21 1000 10 2000 0.500 강함 있음
3/38**** PP21 1000 10 2000 0.500 매우 강함 없음
# 접착 불량 * 내스크래치성 없음 PAZ = MS16686
## pH 4에서 100% 글리옥살로 경화
** pH 4에서 50% 테트라메틸 오르쏘실리케이트로 경화
*** pH 4에서 100% 테트라메틸 오르쏘실리케이트로 경화
**** 0.999 g/m2 MS15262로 경화
MS16357 POVAL R1130
지지체 및 단일층 간의 접착 부족은 서빙층 개질을 적합하게 하거나 또는 지지체 및 단일층 간의 접착을 실현하는데 필요한 복수개의 서빙층을 포함하는 서빙층을 제공함으로써 치유가능하다.
실시예 4: 다양한 라텍스들의 선별
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 표 4의 조성물과 계면 활성제 S07 0.04 g/m2로 코팅하였다.
실시예 번호 다공성 안료 라텍스 다공성 안료 대 라텍스의 중량비 바인더
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2]
4/1 PP21 1.5 L04 2.0 0.75 - -
4/2 PP21 2.0 L04 2.0 1.0 - -
4/3 PP21 2.0 L04 2.0 1.0 B01 0.2
4/4 PP21 1.5 L32 2.0 0.75 - -
4/5 PP21 2.0 L32 2.0 1.0 - -
4/6 PP21 2.0 L32 2.0 1.0 B01 0.2
4/7 PP21 1.5 L20 2.0 0.75 - -
4/8 PP21 2.0 L20 2.0 1.0 - -
4/9 PP21 2.0 L20 2.0 1.0 B01 0.2
4/10 PP21 1.5 L19 2.0 0.75 - -
4/11 PP21 2.0 L19 2.0 1.0 - -
4/12 PP21 2.0 L19 2.0 1.0 B01 0.2
4/13 PP21 1.5 L22 2.0 0.75 - -
4/14 PP21 2.0 L22 2.0 1.0 - -
4/15 PP21 2.0 L22 2.0 1.0 B01 0.2
4/16 PP21 2.0 L04 2.0 1.0 B01 0.2
4/17 PP21 2.0 L04 2.0 1.0 B01 0.2
4/18 PP21 1.5 04 2.0 0.75 - -
4/19 PP21 2.0 04 2.0 1.0 - -
4/20 PP21 2.0 04 2.0 1.0 B01 0.2
4/21 PP21 1.5 L16 2.0 0.75 - -
4/22 PP21 2.0 L16 2.0 1.0 - -
4/23 PP21 2.0 L16 2.0 1.0 B01 0.2
4/24 PP21 1.5 L17 2.0 0.75 - -
4/25 PP21 2.0 L17 2.0 1.0 - -
4/26 PP21 2.0 L17 2.0 1.0 B01 0.2
4/27 PP21 1.5 L18 2.0 0.75 - -
4/28 PP21 2.0 L18 2.0 1.0 - -
4/29 PP21 2.0 L18 2.0 1.0 B01 0.2
4/30* PP21 2.2 L21 2.14 0.973 B01 0.22
* MMA01 0.1 g/m2 농도
K+E800 잉크 및 파운틴으로서 4% AGFA FS330와 10% 이소프로판올로 Heidelberg GTO46 인쇄 프레스에서 인쇄 테스트를 수행하였다. 질적인 인쇄능 테스트의 결과를 표 5에 요약한다.
실시예 번호 라텍스 다공성 안료 대 라텍스의
중량비		 볼펜 필기 특성 인쇄 테스트 IGT 테스트
테이프 테스트 건조 (Tape test dry) [10 분] 얼룩 도트 게인 50% 스크린 셋-오프를 피하기 위한 건조 시간 [s]
4/1 L04 0.75 중앙에서 반발 OK 있음 24 >58
4/2 L04 1.0 중앙에서 반발 응집성 파괴 (cohesive break) 없음 25 48
4/3 L04 1.0 중앙에서 반발 OK 없음 25 31
4/4 L32 0.75 중앙에서 반발 OK 있음 26 31
4/5 L32 1.0 중앙에서 반발 OK 약간 25 31
4/6 L32 1.0 우수 OK 없음 25 9
4/7 L20 0.75 중앙에서 반발 응집성 파괴 있음 26
4/8 L20 1.0 중앙에서 반발/크레킹 디라미네이트 있음 25
4/9 L20 1.0 중앙에서 반발/
크레킹		 OK 있음 24
4/10 L19 0.75 우수 디라미네이트
4/11 L19 1.0 우수 디라미네이트
4/12 L19 1.0 중앙에서 반발 디라미네이트
4/13 L22 0.75 중앙에서 반발
/크레킹		 OK
4/14 L22 1.0 중앙에서 반발 응집성 파괴
4/15 L22 1.0 중앙에서 반발 OK
4/16 L04 1.0 OK 없음 25
4/17 L04 1.0 OK 없음 26
4/18 04 0.75 OK 강함 29
4/19 04 1.0 약간 응집성 파괴 강함 27
4/20 04 1.0 OK 없음 27
4/21 L16 0.75 OK 약간 28
4/22 L16 1.0 강한 응집성 파괴 없음 26
4/23 L16 1.0 약간 응집성 파괴 없음 25
4/24 L17 0.75 디라미네이트 약간 29
4/25 L17 1.0 디라미네이트 강함 27
4/26 L17 1.0 OK 약간 27
4/27 L18 0.75 디라미네이트 강함 27
4/28 L18 1.0 디라미네이트 없음 27
4/29 L18 1.0 강한 응집성 파괴 없음 27
4/30* L21 0.973 OK 없음 27
* Roberta 장치로 수행된 내스크래치성의 Linimark 평가는 스크래칭이 관찰되기 전에 31 mN의 힘을 나타냈다.
표 6은 선택적으로 서빙된 지지체의 하나 이상의 면에 코팅된 단일층에서 사용하기 위한 라텍스의 선택과 관련하여 실시예 3 및 4에서의 조사 결과를 요약한다.
라텍스 번호
01 Joncryl FLX5000 BASF 기준; pH 8.5; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음; 내수성 [fensterklar]
02 Joncryl 8078 BASF cf. FLX 5000; pH 8.3; 암모니아로 중화; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음; 기준보다 불량한 건조; 불량 접착
03 Joncryl FLX5010 BASF pH 8.5; 더 우수한 내알칼리성; 얼룩 불량; 내수성
04 Joncryl 8050 BASF cf. FLX 5000; pH 7.8; 부분적으로 중화된 수지; 유화제로서 저분자량 알칼리용해성 스티렌/아크릴레이트 코폴리머 ; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음
05 Hycar PC84 Dow Chemical pH 6.0; cf. FLX 5000; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음; 자기 가교
06 Carboset GA2364 Goodrich PH 5.5, 6.5; cf. FLX 5000; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음
07 Joncryl 8385 BASF pH 7.9; 자기 가교; cf. FLX 5000; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음
08 Enorax PU950 Collano pH 4.5; 매우 우수 (FLX 5000보다 우수); 상업적으로 입수 불가
09 wac-17XC Takamatu Oil & Fat Co. Ltd pH 7, 9; cf. FLX 5000; 얼룩 불량; 내알칼리성 없음
10 Crom-
elastic C4480		 Cromogenia-
units S.A.		 pH 8.3; cf. FLX 5000; 더 우수한 얼룩; 내알칼리성 없음
11 Mowilith DM 2452 Clariant pH 5, 7; cf. FLX 5010; 내알칼리성 없음
12 Wellpur FM10C Van Camp Chemicals pH 4, 6; 얼룩 없음; 내알칼리성; 층이 뭉쳐 보임 (layer appears flocked); 촉감이 거침 (rough to touch)
13 Neorez R989 Avecia pH 8.3; cf. FLX 5000; 내알칼리성 없음; 더 우수한 얼룩
14 Jetsize CE225 Eka Nobel cf. FLX 5010; 더 우수한 내알칼리성; 얼룩 불량
실시예 5: 다양한 다공성 안료들의 선별
서빙층 1로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 표 7의 조성물로 코팅하되 실시예 5/1 내지 5/15의 경우 소량의 Tego Glide 482, Goldschmidt의 고분자량의 폴리디메틸실록산, 및 계면 활성제 S04와 함께 코팅하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 다공성 안료 대 라텍스의 중량비 볼펜 필기 특성 인쇄 특성
번호 커버리지 [mg/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 건조
시간
[분]		 셋-오프 얼룩
5/1 PP21 76 01 203 0.374 중앙에서 반발
5/2 - - 01 203 - 없음
5/3 PP13 76 01 203 0.374 우수
5/4 OP03 76 01 203 0.374 매우 불량
5/5 OP04 76 01 203 0.374 불량
5/6 OP07 76 01 203 0.374 불량
5/7 OP08 76 01 203 0.374 불량
5/8 OP11 76 01 203 0.374 우수
5/9 PP21 760 01 2000 0.380 중앙에서 반발
5/10 PP21 1500 01 2000 0.750 중앙에서 반발
5/11 PP21 2000 01 2000 1.00 더 진하지만 중앙에서 반발 5 없음
5/12 OP13 760 01 2000 0.380 없음
5/13 PP21
OP13		 375
375		 01 2000 0.188
0.188		 매우 불량
5/14 OP13 760 01 2000 0.380 매우 불량
실시예 6: 다양한 다공성 안료들의 선별
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 표 8의 조성물로 코팅하되 실시예 6/1 내지 6/38의 경우 두 가지 계면 활성제 (S05 및 S06)의 혼합물과 함께 코팅하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 다공성 안료 대 라텍스의 중량비 바인더
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2]
6/1 PP21 1.5 L05 2.0 0.75 - -
6/2 PP21 0.75 L05 2.0 0.375 - -
6/3 PP21
OP06		 0.75
0.25		 L05 2.0 0.375
 - -
6/4 PP21
OP06		 0.75
0.50		 L05 2.0 0.375 - -
6/5 PP21
OP06		 0.75
0.75		 L05 2.0 0.375 - -
6/6 OP06 0.75 L05 2.0 - - -
6/7 OP06 0.25 L05 2.0 - - -
6/8 PP21 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/9 PP21 2.0 L01 2.0 1.0 - -
6/10 PP01 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/11 PP01 2.0 L01 2.0 1.0 - -
6/12 PP02 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/13 PP02 2.0 L01 2.0 1.0 - -
6/14 PP21 1.0 L01 2.0 0.5 - -
6/15 PP21 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/16 PP21 2.0 L01 2.0 1.00 - -
6/17 OP01 1.0 L01 2.0 0.5 - -
6/18 OP01 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/19 OP01 2.0 L01 2.0 1.00 - -
6/20 OP02 1.0 L01 2.0 0.5 - -
6/21 OP02 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/22 OP02 2.0 L01 2.0 1.00 - -
6/23 PP28 1.0 L01 2.0 0.5 - -
6/24 PP28 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/25 PP28 2.0 L01 2.0 1.00 - -
6/26 PP21 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/27 PP21
PP28		 1.0
0.5		 L01 2.0 0.75 - -
6/28 PP21PP28 0.75
0.75		 L01 2.0 0.75 - -
6/29 PP21
PP28		 0.5
1.0		 L01 2.0 0.75 - -
6/30 PP28 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/31 PP21
PP02		 1.0
0.5		 L01 2.0 0.75 - -
6/32 PP21
PP02		 0.75
0.75		 L01 2.0 0.75 - -
6/33 PP21
PP02		 0.5
1.0		 L01 2.0 0.75 - -
6/34 PP02 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/35 PP21 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/36 PP15 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/37 PP12 1.5 L01 2.0 0.75 - -
6/38 PP28 1.5 L01 2.0 0.75 - -
K+E800 잉크 및 파운틴으로서 4% Emerald Premium와 10% 이소프로판올로 A.B. Dick D9890 인쇄 프레스 및 IGT Global Standard Tester 2로 인쇄 테스트를 수행하였다. 표 9에 결과를 요약한다.
실시예 번호 다공성
안료		 다공성 안료 대
라텍스의 중량비		 인쇄 테스트 IGT 테스트
셋-오프 얼룩 도트 게인 50% 스크린 침투 테스트 길이[mm] 침투 테스트OD 셋-오프를 피하기 위한 시간 [s]
6/1 PP21 0.75 없음 있음
6/2 PP21 0.375 매우 강함 있음
6/3 PP21
OP06		 0.375
 강함 있음
6/4 PP21
OP06		 0.375 있음 있음
6/5 PP21
OP06		 0.375 약간 있음
6/6 OP06 - 매우 강함 있음
6/7 OP06 - 있음 있음
6/8 PP21 0.75 있음 125.0
6/9 PP21 1.0 약간 103.0
6/10 PP01 0.75 약간 88.7
6/11 PP01 1.0 약간 89.7
6/12 PP02 0.75 약간 106.3
6/13 PP02 1.0 거의 없음 94.3
6/14 PP21 0.5 있음
6/15 PP21 0.75 있음
6/16 PP21 1.00 약간
6/17 OP01 0.5 매우 강함 ?
6/18 OP01 0.75 매우 강함 ?
6/19 OP01 1.00 매우 강함 ?
6/20 OP02 0.5 강함 있음
6/21 OP02 0.75 강함 없음
6/22 OP02 1.00 강함 없음
6/23 PP28 0.5 약간
6/24 PP28 0.75 없음
6/25 PP28 1.00 없음
6/26 PP21 0.75 있음 있음 111.0
6/27 PP21
PP28		 0.75 있음 없음 90.0
6/28 PP21
PP28		 0.75 없음 없음 84.3
6/29 PP21
PP28		 0.75 없음 없음 87.3
6/30 PP28 0.75 없음 없음 76.3
6/31 PP21
PP02		 0.75 없음 있음 124.3
6/32 PP21
PP02		 0.75 없음 약간 110.3
6/33 PP21
PP02		 0.75 없음 약간 108.3
6/34 PP02 0.75 없음 약간 104.3
6/35 PP21 0.75 없음 있음 121.3
6/36 PP15 0.75 약간 있음 142.0
6/37 PP12 0.75 약간 있음 120.0
6/38 PP28 0.75 약간 있음 131.0
PP21를 PP28 (Nippon Kasei의 서브마이크론 필러)로 대체하니 얼룩 (mottle) 및 IGT Global Standard Tester 2 결과에서 매우 감소한 침투 길이 (penetration length)에 의해 보여지는 바와 같은 더욱 빠른 건조 감소가 발생하였으며, 얼룩 감소는 커버리지 0.5 g/m2 에서 이미 분명하다. P21를 PP02 (Sunsphere H33)로 대체하는 것 또한 얼룩 감소를 일으키게 하나, PP28의 경우 보다는 작다.
실시예 7: 무기 다공성 안료 및 유기 폴리머 다공성 안료의 조합
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 표 10의 조성물 및 계면 활성제 S07 0.04 g/m2로 코팅하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 다공성 안료 대 라텍스의 중량비 바인더
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2]
7/1 PP21 1.5 L04 2.0 0.75 B01 0.2
7/2 PP21 1.75 L04 2.0 1.0 B01 0.2
7/3 PP21 2.0 L04 2.0 1.0 B01 0.2
7/4 PP21
PP28		 1.0
0.5		 L04 2.0 0.75 B01 0.2
7/6 PP21
PP28		 1.5
0.25		 L04 2.0 0.875 B01 0.2
7/7 PP21
PP28		 1.5
0.5		 L04 2.0 1.0 B01 0.2
7/8 PP21
PP34		 1.0
0.5		 L04 2.0 0.75 B01 0.2
7/10 PP21
PP34		 1.5
0.25		 L04 2.0 0.875 B01 0.2
7/11 PP21
PP34		 1.5
0.5		 L04 2.0 1.0 B01 0.2
7/12 PP21
PP33		 1.0
0.5		 L04 2.0 0.75 B01 0.2
7/14 PP21
PP33		 1.5
0.25		 L04 2.0 0.875 B01 0.2
7/15 PP21
PP33		 1.5
0.5		 L04 2.0 1.0 B01 0.2
7/16 PP21
PP32		 1.0
0.5		 L04 2.0 0.75 B01 0.2
7/18 PP21
PP32		 1.5
0.25		 L04 2.0 0.875 B01 0.2
7/19 PP21
PP32		 1.5
0.5		 L04 2.0 1.0 B01 0.2
K+E800 잉크 및 파운틴으로서 4% AGFA FS330와 10% 이소프로판올로 Heidelberg GTO46 인쇄 프레스 및 IGT Global Standard Tester 2로 인쇄 테스트를 수행하였다. 표 11에 결과를 요약한다.
실시예 번호 다공성
안료		 다공성 안료 대
라텍스의 중량비		 인쇄 테스트 IGT 테스트
내스크래치성 얼룩 도트 게인 50% 스크린 침투
테스트
길이[mm]		 침투 테스트OD 셋-오프를 피하기 위한 시간 [s]
7/1 PP21 0.75 not OK 없음 29 123.0 0.37 >58
7/2 PP21 1.0 not OK 없음 29 106.0 0.50 24
7/3 PP21 1.0 not OK 없음 28 90.0 0.60 9
7/4 PP21
PP28		 0.75 OK 매우
우수		 28 93.0 0.49 >58
7/6 PP21
PP28		 0.875 not OK 매우
우수		 29 97.0 0.51 31
7/7 PP21
PP28		 1.0 not OK 매우
우수		 28 83.0 0.61 24
7/8 PP21
PP34		 0.75 OK 없음 29 95.0 0.43 >58
7/10 PP21
PP34		 0.875 not OK 없음 28 92.0 0.50 39
7/11 PP21
PP34		 1.0 not OK 매우
우수		 28 82.0 0.55 24
7/12 PP21
PP33		 0.75 OK 없음 29 114.0 0.43 >58
7/14 PP21
PP33		 0.875 OK 없음 28 97.0 0.48 39
7/15 PP21
PP33		 1.0 not OK 없음 28 92.0 0.57 18
7/16 PP21
PP32		 0.75 OK 없음 30 114.0 0.42 >58
7/18 PP21
PP32		 0.875 거의 OK 없음 29 105.0 0.50 24
7/19 PP21
PP32		 1.0 OK 없음 28 99.0 0.52 18
도트 게인 (dot gain) 또는 잉크 수용에 있어서 중대한 변화는 없었다. 또한, 셋-오프는 관찰되지 않았으며 잉크 접착에서 변화가 없었다. 또한 실시예 7/4, 7/7, 7/8 및 7/14의 용지는 매우 균일한 잉크 층을 보였다. PP28 (Nippon Kasei의 서브마이크론 필러) 및 PP34는 PP21보다 더 빠른 흡수 속도를 보였으며 PP28 (Nippon Kasei의 서브마이크론 필러)는 평가된 무기 다공성 안료들에서 가장 큰 흡수 용량을 보였다.
실시예 8: 다공성 안료 및 불투명화 안료의 조합
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 라텍스 04와 다양한 조합의 다공성 안료 및 불투명화 안료를 갖는 표 12의 조성물로 코팅하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 바인더 계면 활성제
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] nr 커버리지 [g/m2]
8/1
FLX5010		 PP21 2.0 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/2 PP21 1.5 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/3 PP21 1.0 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/4 PP21 0.5 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/5 - - L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/6 PP21 OP05 1.5
0.5		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/7 PP21 OP05 1.0
1.0		 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/8 PP21 OP05 0.5
1.5		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/9 P05 2.0 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/10 PP21 OP10 1.5
0.5		 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/11 PP21 OP10 1.0
1.0		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/12 PP21 OP10 0.5
1.5		 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/13 OP10 2.0 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/14 PP21 PP25 1.5
0.5		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/15 PP21 PP25 1.0
1.0		 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/16 PP21 PP25 0.5
1.5		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/17 PP25 2.0 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/18 PP21 OP09 1.5
0.5		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/19 PP21 OP09 1.0
1.0		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/20 PP21
OP09		 0.5
1.5		 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/21 OP09 2.0 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/22 PP21
PP26		 1.5
0.5		 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
8/23 PP21
PP26		 1.0
1.0		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/24 PP21
PP26		 0.5
1.5		 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
8/25 PP26 2.0 L04 2.2 B01 0.20 S07 0.01
다음으로 이들 용지를 K+E 123w 잉크 및 4% AGFA FS330와 10% 이소프로판올의 파운틴이 구비된 Heidelberg GTO46 인쇄 프레스를 사용하여 인쇄 테스트하였다. 얻어진 인쇄물 (resulting print)을 테이프 테스트, 파우더 테스트, Gretag Spectroeye 밀도계로 평가된 도트-게인, 인쇄 얼룩 (print mottle) 및 내스크래치성에 기초하여 평가하였고, 이들 결과를 아래 표 13에 나타내었다.
실시예
번호		 안료 테이프 테스트 건조 [10 분] 도트 게인 50%
스크린		 표면 에너지 [mN/m] 인쇄
얼룩		 셋-오프 IGT 테스트
번호 커버리지 [g/m2] 셋-오프를 피하기 위한 시간 [s]
8/1
FLX5010		 PP21 2.0 31 <36 없음 없음 9
8/2 PP21 1.5 33 <36 없음 없음 48
8/3 PP21 1.0 36 <36 있음 없음 >58
8/4 PP21 0.5 36 38-40 강함 강함 >>58
8/5 - - 29 36 강함 적절
8/6 PP21 OP05 1.5
0.5		 33 36 있음 없음
8/7 PP21 OP05 1.0
1.0		 35 42 강함 없음
8/8 PP21 OP05 0.5
1.5		 36 36 강함 없음
8/9 OP05 2.0 37 42 강함 없음
8/10 PP21 OP10 1.5
0.5		 34 <36 적절 없음
8/11 PP21 OP10 1.0
1.0		 36 <36 있음 없음
8/12 PP21 OP10 0.5
1.5		 38 36 강함 있음
8/13 OP10 2.0 15 <<36 매우
강함		 매우
강함
8/14 PP21 PP25 1.5
0.5		 32 <36 없음 없음 24
8/15 PP21 PP25 1.0
1.0		 34 <36 약간 없음 >58
8/16 PP21 PP25 0.5
1.5		 36 36 있음 없음 >>58
8/17 PP25 2.0 33 <36 강함 있음 >>58
8/18 PP21 OP09 1.5
0.5		 33 <36 있음 없음
8/19 PP21 OP09 1.0
1.0		 34 36 강함 없음
8/20 PP21
OP09		 0.5
1.5		 36 42 강함 강함
8/21 OP09 2.0 39 36 매우
강함		 매우
강함
8/22 PP21
PP26		 1.5
0.5		 31 <36 약간 없음 >58
8/23 PP21
PP26		 1.0
1.0		 32 38 있음 없음 >>58
8/24 PP21
PP26		 0.5
1.5		 34 36 강함 없음 >>58
8/25 PP26 2.0 32 36 강함 없음 >>58
PP21-함량을 줄이면 얼룩 및 도트 게인이 증가하는데 1 g/m2 미만의 PP21-함량에서는 건조, 셋-오프가 불량이고 잉크 접착이 불량이다.
PP21를 OP05 (Jetcoat 30, CaCO3)로 대체하면 인쇄 얼룩이 매우 증가하고 잉크 접착이 더 불량해지나, Jetcoat 30은 잉크-건조 공정에 작지만 공헌을 한다.
PP21를 OP10 (Hydragloss 90, 차이나 클레이/카올린)로 대체하면 인쇄 얼룩이 매우 증가하고 잉크 접착은 더 불량해진다. 또한, OP10은 잉크-건조 공정에 아무런 기여를 하지 않았다.
PP21를 PP25 [Micral 9400, [Al(OH)3]로 대체하면 잉크 접착이 개선되었고 얼룩이 약간 증가하였다. 또한, PP25은 건조 공정에 기여하였으나, PP21를 PP25으로 완전히 대체하였을 때 얻어지는 불량 건조 및 강한 얼룩에서 보여지는 바와 같이 PP21보다는 덜 기여한다.
PP21를 OP09 (Snowtex ST40, 콜로이달 실리카)로 대체하면 인쇄 얼룩이 매우 증가하고 잉크 접착이 더 불량해진다. 또한, OP09은 잉크-건조 공정에 아무런 기여를 하지 않는다.
PP21를 PP26 (Digitex 1000, 카올린)로 대체하면 얼룩에 아무런 영향을 미치지 않으며 건조 및 잉크 접착을 개선시킨다.
실시예 9: 다양한 수용성 바인더들의 선별
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 라텍스 03 및 라텍스 04와 다양한 바인더들을 가지는 표 14의 조성물로 코팅하여 이것이 인쇄 얼룩을 감소시키는지를 조사하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 바인더 계면 활성제
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] nr 커버리지
[g/m2]
9/1
Dispercoll U53		 PP21 2.2 L03 2.2 - - S07 0.01
9/2 PP21 2.0 L03 2.0 - - S07 0.01
9/3 PP21 2.2 L03 2.2 B01 0.22 S07 0.01
9/4 PP21 2.0 L03 2.0 B01 0.20 S07 0.01
9/5 PP21 2.0 L03 2.0 B01 0.20 S07 0.01
9/6 PP21 2.2 L03 2.2 B02 0.22 S07 0.01
9/7 PP21 2.0 L03 2.0 B02 0.60 S07 0.01
9/8 PP21 2.2 L03 2.2 B03 0.22 S07 0.01
9/9 PP21 2.2 L03 2.2 B04 0.22 S07 0.01
9/10 PP21 2.0 L03 2.0 B01
IN02		 0.20
0.20		 S07 0.01
9/11
FLX5010		 PP21 2.2 L04 2.2 - - S07 0.01
9/12 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 S07 0.01
9/13 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 S07 0.01
9/14 PP21 2.2 L04 2.2 B02 0.22 S07 0.01
9/15 PP21 2.2 L04 2.2 B02 0.22 S07 0.01
9/16 PP21 2.2 L04 2.2 B02 0.33 S07 0.01
9/17 PP21 2.2 L04 2.2 B02 0.44 S07 0.01
9/18 PP21 2.2 L04 2.2 B02 0.50 S07 0.01
9/19 PP21 2.2 L04 2.2 B03 0.22 S07 0.01
9/20 PP21 2.2 L04 2.2 B04 0.22 S07 0.01
다음으로 이들 용지를 K+E 123w 잉크 및 4% Emerald Premium과 10% 이소프로판올의 파운틴이 구비된 Heidelberg GTO46 인쇄 프레스를 사용하여 인쇄 테스트하였다. 얻어진 인쇄물 (resulting print)을 테이프 테스트, 파우더 테스트, Gretag Spectroeye 밀도계로 평가된 도트-게인, 인쇄 얼룩 (print mottle) 및 내스크래치성에 기초하여 평가하였고, 이들 결과를 아래 표 15에 나타내었다.
실시예
번호		 바인더 테이프 테스트 건조 10 min 파우더 테스트 도트 게인 50% 스크린 프린트 얼룩 내스크래치성
번호 커버리지 [g/m2]
9/1
Dispercoll U53		 - - 강한 응집성 파괴 OK 20 없음 OK
9/2 - - 강한 응집성 파괴 OK 있음 OK
9/3 B01 0.22 강한 응집성 파괴 약간 (light) 22 없음 OK
9/4 B01 0.20 OK 분말성 33 없음 OK
9/5 B01 0.20 약간 응집성 파괴 분말성 없음 OK
9/6 B02 0.22 강한 응집성 파괴 약간 20 있음 OK
9/7 B02 0.20 강한 응집성 파괴 OK 31 없음 OK
9/8 B03 0.22 강한 응집성 파괴 OK 22 없음 OK
9/9 B04 0.22 강한 응집성 파괴 OK 22 없음 OK
9/10 B01
IN02		 0.20
0.20		 OK OK 약간 OK
FLX5010
9/11		 - - 약간 응집성 파괴 약간 23 없음 OK
9/12 B01 0.22 OK OK 19 없음 OK
9/13 B01 0.22 - - 26 없음 OK
9/14 B02 0.22 강한 응집성 파괴 OK 23 있음 OK
9/15 B02 0.22 - - 27 없음 OK
9/16 B02 0.33 - - 27 없음 OK
9/17 B02 0.44 - - 28 없음 OK
9/18 B02 0.50 - - 28 없음 OK
9/19 B03 0.22 OK OK 24 없음 OK
9/20 B04 0.22 OK OK 24 없음 OK
B01 및 IN02의 조합이 사용될 때는 제외하고 바인더가 사용되든지 사용되지 않든지, 놀랍게도 라텍스로서 L03을 가지는 용지가 수용층에서 강한 응집성 파괴 (cohesive fracture)을 보인다는 것을 발견하였다. 예를 들어 74% 정도의 낮은 가수 분해도를 가지는 폴리비닐 알코올이 바인더로서 사용된 경우 라텍스로서 L04을 가지는 용지는 강한 응집성 파괴만을 보였고, 87-88% 이상의 가수 분해도를 가지는 폴리비닐 알코올을 사용하면 응집성 파괴에 대한 수용층의 저항성을 개선시켰다. B02의 농도를 증가시키는 것은 발포 및 높은 점도로 인하여 불가능하였다.
실시예 10: 첨가된 바인더 및/또는 경화제에 의한 인쇄 성능
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 인쇄 얼룩을 감소시키도록 개선하기 위해 바인더를 포함하는 표 16의 조성물로 코팅하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 바인더 소광제 계면 활성제
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2]
10/1
FLX5000		 PP21 2.0 L01 2.0 B01 0.2 MA01 0.06 S05
S06		 0.02
0.04
10/2
FLX5000		 PP21 3.0 L01 3.0 B01 0.3 MA01 0.06 S05
S06		 0.02
0.04
10/3
FLX5000		 PP21 2.0 L01 2.0 B01 0.2 MA01 0.06 S05
S06		 0.02
0.04
10/4
FLX5000		 PP21 2.0 L01 2.0 B01 0.2 MA01 0.06 S05
S06		 0.02
0.04
10/5
Dispercoll U53		 PP21 2.0 L03 2.0 B01 0.2 MA01 0.06 S05
S06		 0.02
0.04
10/6
FLX5000		 PP21 2.0 L01 2.0 B01 0.2 MA01 0.06 S05
S06		 0.02
0.04
다음으로 이들 용지를 K+E 123w 잉크 및 이소프로판올 중의 4% Emerald Premium의 파운틴을 구비한 A.B. Dick 9860을 사용하여 인쇄 테스트하였다. 인쇄 동안 처음에는 일정량의 잉크에 대해 파운틴의 양을 변경시켰고 다음으로 파운틴의 양을 일정하게 하고 잉크의 양을 변경시켰다. 얻어진 인쇄물을 Gretag Spectroeye 밀도계로 고체 광학 밀도 및 도트 게인에 기초하여 평가하였고 결과를 표 17에 나타내었다. 또한, IGT Global Standard Tester 2로 용지에 인쇄 침투 (print penetration) 및 건조 시간 테스트를 수행하였고 또한 결과를 표 17에 나타내었다.
실시예 번호 10/1 10/2 10/3 10/4 10/5 10/6
파운틴 환경
최적 45% Dg 45% Dg 45% Dg 45% Dg 45% Dg 45% Dg
윈도우 아래 (window below) 10% 10% 10% 5% 10% 10%
윈도우 위 (window above) 20% 15% 15% 15% 30% 30%
잉크 환경
최적 잉크 세팅 10 10 10 8
윈도우 아래 0 0 0 4
윈도우 위 10 5 5 8
최적 세팅에서의 50% 스크린에 대한 도트 게인
Gretag Spectroeye 26% 23% 24% 25% 22% 28%
얼룩 약간 약간 매우 약간 매우 약간 없음 매우 약간
IGT Global Standard Tester 2로 인쇄 침투 테스트
회전 드럼에서 잉크 선 (ink streak)의 길이[mm] 89.3 90.7 90.3 91.3 89.0 90.3
광학 밀도 0.59 0.67 0.56 0.57 0.49 0.56
IGT Global Standard Tester 2에서 Huber 셋- 오프 잉크로 셋- 오프 테스트
건조 시간 [s] 8 > 11 > 11 7 5 5
기준 (reference)으로서 실시예 10/1의 용지를 사용할 때, 증가한 층두께를 가지는 실시예 10/2의 용지는 약간 개선된 셋-오프 성능 및 매우 감소한 도트 게인을 보였다. 계면 활성제의 혼합물보다 계면 활성제로서 Zonyl FSO100, S07을 포함한 실시예 10/3의 용지는 유사한 셋-오프 특성을 보였으나, 매우 감소한 도트 게인을 보였다. 그러나, 계면 활성제 S07의 양을 두 배로 한 실시예 10/4의 용지는 도트 게인에서 더 감소된 결과를 보였으나, 코팅 결함이 있었다. 실시예 10/6의 용지에서처럼, 실리카 및 바인더를 함께 첨가한 경우, 인쇄 성능에 아무런 영향이 없었다.
실시예 10/5와 실시예 10/1의 용지의 인쇄 성능을 비교하면 라텍스 01에서 라텍스 03으로 라텍스를 변경시키는 것은 상당한 개선을 가져온다는 것을 보여준다: 도트 게인의 상당한 감소와 함께 셋-오프의 감소, 즉 건조 속도의 감소.
실시예 11:
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 바인더를 포함하는 표 18의 조성물로 코팅하여 인쇄 얼룩을 감소시키도록 개선하였다.
실시예 번호 다공성 안료 라텍스 바인더 계면 활성제
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2]
11/1
FLX5010		 PP21 2.6 L04 2.6 B01 0.26 S07 0.01
11/2
FLX5010		 PP21 3.0 L04 3.0 B01 0.30 S07 0.01
11/3
FLX5010		 PP21 4.0 L04 4.0 B01 0.40 S07 0.01
11/4
FLX5010		 PP21 2.0 L04 2.0 B01 0.20 S07 0.01
11/5
Dispercoll U53		 PP21 2.6 L03 2.6 B01 0.26 S07 0.01
11/6
Dispercoll U53		 PP21 3.0 L03 3.0 B01 0.30 S07 0.01
11/7
Dispercoll U53		 PP21 4.0 L03 4.0 0.40 S07 0.01
11/8
Dispercoll U53		 PP21 2.0 L03 2.0 0.20 S07 0.01
IGT Global Standard Tester 2로 실시예 11/1 내지 11/8의 용지에 인쇄 침투 테스트 (print penetration test)를 수행하였고, 결과를 표 19에 나타내었다.
실시예 번호 11/1 11/2 11/3 11/4 11/5 11/6 11/7 11/8
IGT Global Standard Tester 2로 인쇄 침투 테스트
회전 드럼에서 잉크 선의 길이 [mm] 109.7 113.3 89.7 100.3 83.3 88 81 85.7
광학 밀도 0.54 0.51 0.66 0.55 0.60 0.69 0.80 0.53
표 19의 결과는 라텍스 04, JONCRYL FLX5010을 포함하는 비교되는 층과 비교하여 라텍스 03, Dispercoll U53을 포함하는 층으로 잉크가 더 빨리 침투한다는 것을 분명히 보여준다.
실시예 12: 소광제의 평가
서빙층 3으로 코팅된 비투명하고 미세공극을 가지며 이축연신된 자기 지지 필름 1/LS1/BS1을 표 20의 다양한 소광제들을 포함하는 조성물로 코팅하여 용지의 운반 특성을 개선하였다.
실시예
번호		 다공성 안료 라텍스 바인더 소광제 계면 활성제
번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2] 번호 커버리지 [g/m2]
12/1
FLX5010		 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 - - S07 0.01
12/2 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 - - S07 0.01
12/3 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 - - S07 0.01
12/4 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.05 S07 0.01
12/5 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.1 S07 0.01
12/6 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.1 S07 0.01
12/7 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.1 S07 0.01
12/8 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.1 S07 0.01
12/9 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.15 S07 0.01
12/10 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.20 S07 0.01
12/11 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.25 S07 0.01
12/12 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.25 S07 0.01
12/13 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.30 S07 0.01
12/14 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA01 0.5 S07 0.01
12/15 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA02 0.1 S07 0.01
12/16 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA03 0.1 S07 0.01
12/17 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA04 0.1 S07 0.01
12/18 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA05 0.1 S07 0.01
12/19 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA06 0.1 S07 0.01
12/20 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA07 0.1 S07 0.01
12/21 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA08 0.1 S07 0.01
12/22 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA09 0.1 S07 0.01
12/23 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA10 0.04 S07 0.01
12/24 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA10 0.06 S07 0.01
12/25 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA10 0.08 S07 0.01
12/26 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA10 0.1 S07 0.01
12/27 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA10 0.1 S07 0.01
12/28 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA11 0.1 S07 0.01
12/29 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA12 0.04 S07 0.01
12/30 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA12 0.06 S07 0.01
12/31 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA12 0.08 S07 0.01
12/32 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA12 0.1 S07 0.01
12/33 PP21 2.2 L04 2.2 B01 0.22 MA12 0.1 S07 0.01
용지에 일련의 테스트를 평가하여 표면 평활성 (surface roughness) 및 시트 간의 마찰 계수에 대한 소광제의 물리적 영향을 확립하였다. 표면 조도는 Bekk 테스트 및 Perth-O-meter 측정으로 평가하였다. 또한 내스크래치성은 못 테스트 (nail test)를 사용하여 정성적으로 평가하였고 Roberta 장치로 Linimark 평가 방법을 사용하여 정량적으로 평가하여 스크래치가 관찰되기 시작하는 역치 힘 (threshold force)을 얻었다. 아래 표 21에 결과를 요약한다.
실시예 번호 소광제 Bekk 테스트 [sec] Pert-O-meter로부터의 Ra
[㎛]		 정지 마찰 계수 내스크래치성 테스트
번호 커버리지 [g/m2] 못 테스트 Lini-mark 웨트 [mN] Lini-mak 드라이 [mN]
12/1 - - 2285 0.36 0.76 OK
12/2 - - 1205 - - 거의 OK
12/3 - - 1701 거의 OK
12/4 MA01 0.05 1175 - - 거의 OK
12/5 MA01 0.1 1407 0.34 0.61 OK
12/6 MA01 0.1 1147 - - 거의 OK
12/7 MA01 0.1 1406 거의 OK
12/8 MA01 0.1 1737 OK 21 33
12/9 MA01 0.15 1108 - - 거의 OK
12/10 MA01 0.20 1187 - - 거의 OK
12/11 MA01 0.25 1025 0.50 0.61 OK
12/12 MA01 0.25 1061 - - 거의 OK
12/13 MA01 0.30 1009 - - 거의 OK
12/14 MA01 0.5 854 0.48 0.55 거의 OK
12/15 MA02 0.1 409 0.37 0.69 매우 우수
12/16 MA03 0.1 1153 0.33 0.78 not OK
12/17 MA04 0.1 152.3 0.58 0.84 not OK
12/18 MA05 0.1 423 거의 OK
12/19 MA06 0.1 258 거의 OK
12/20 MA07 0.1 685 거의 OK
12/21 MA08 0.1 291 OK
12/22 MA09 0.1 566 OK
12/23 MA10 0.04 462 OK 15 20
12/24 MA10 0.06 392 OK 15 26
12/25 MA10 0.08 245 OK 17 29
12/26 MA10 0.1 491 OK
12/27 MA10 0.1 228 OK 19 34
12/28 MA11 0.1 816 거의 OK
12/29 MA12 0.04 116 거의 OK
12/30 MA12 0.06 61 거의 OK
12/31 MA12 0.08 49 거의 OK
12/32 MA12 0.1 170 OK
12/33 MA12 0.1 34 거의 OK
Bekk 테스트는 소광제 MA01 또는 MA03보다는 소광제 MA02 및 MA04 내지 MA12로 더 큰 표면 조도가 실현됨을 보여주며, 반면 Pert-O-meter 측정에 따르면 MA01 및 MA04을 포함하는 용지는 MA02 및 MA03을 포함하는 경우보다 더 큰 Ra 값을 나타낸다. 마찰 측정은 소광제 MA01 및 MA02의 경우 상당한 마찰 감소를 보여주나, 반면 실시예 12/13의 용지는 상당한 변화를 보이지 않았으며 실시예 12/14의 용지는 마찰 계수 증가를 보여주었다.
인쇄 평가는 K+E 123W 잉크 및 4% Emerald Premium과 10% 이소프로판올의 파운틴 및 CREO 노광 스테이션 (exposure station)으로 275 mJ/cm2에서 노광된 Azura 인쇄 플레이트를 구비한 Heidelberg GTO46 인쇄 프레스로 수행하였다. 인쇄 결과를 아래 표 22에 요약하였다.
실시예
번호		 소광제 테이프 테스트 건조
[10 분]		 파우더
테스트		 50% 스크린에 대한 도트 게인 인쇄 얼룩 IGT 테스트
번호 커버리지 [g/m2] 셋-오프를 피하기 위한 시간 [s]
12/1 - - OK 약간 27 없음
12/2 - - - OK 있음/없음 9
12/3 - - OK 매우 약간 24 있음/없음
12/4 MA01 0.05 - OK 없음 24
12/5 MA01 0.1 OK 매우 약간 26 없음
12/6 MA01 0.1 - OK 없음 13
12/7 MA01 0.1 OK 매우 약간 23 있음/없음
12/8 MA01 0.1 OK OK 28 없음
12/9 MA01 0.15 - OK 있음/없음 18
12/10 MA01 0.20 - OK 있음/없음 18
12/11 MA01 0.25 OK 매우 약간 26 없음
12/12 MA01 0.25 - OK 있음/없음 18
12/13 MA01 0.30 - OK 있음/없음 18
12/14 MA01 0.5 OK 매우 약간 27 없음
12/15 MA02 0.1 OK 매우 약간 29 없음
12/16 MA03 0.1 OK 약간 31 없음
12/17 MA04 0.1 OK 매우 약간 26 없음
12/18 MA05 0.1 OK 분말성 23 있음/없음
12/19 MA06 0.1 OK 매우 약간 23 있음/없음
12/20 MA07 0.1 OK 매우 약간 23 있음/없음
12/21 MA08 0.1 OK 매우 약간 23 있음/없음
12/22 MA09 0.1 OK 분말성 23 있음/없음
12/23 MA10 0.04 OK OK 28 없음
12/24 MA10 0.06 OK OK 28 없음
12/25 MA10 0.08 OK OK 28 없음
12/26 MA10 0.1 OK 매우 우수 23 있음/없음
12/27 MA10 0.1 OK OK 28 없음
12/28 MA11 0.1 OK 분말성 23 있음/없음
12/29 MA12 0.04 OK OK 28 없음
12/30 MA12 0.06 OK OK 27 없음
12/31 MA12 0.08 OK OK 27 없음
12/32 MA12 0.1 OK 매우 약간 22 있음/없음
12/33 MA12 0.1 OK OK 27 없음
MA02 및 MA03를 갖는 용지의 경우 도트 게인 증가가 관찰되었고 MA01 및 MA04 내지 MA12의 경우 약간의 감소가 관찰되었다. 용지의 내스크래치성은 소광제 MA2 (폴리에틸렌 입자), MA8 (벤조구아닌-멜라민/포름알데히드 입자), MA9 (폴리아마이드 입자) 및 MA 10 (에틸렌-아크릴산 코폴리머 입자)로 개선되었으며, 소광제 MA1의 경우 수용가능하였으나, 소광제 MA3 및 MA4의 경우 열화되었다.
실시예 13: 인쇄 성능
서빙층 3으로 서빙된 필름 1/LS1/BS1의 표 23에 주어진 조성 및 코팅 중량을 가지는 다양한 수용층의 양 면 상에 단일층을 코팅하였다.
실시예
번호		 라텍스 다공성 안료 바인더 슬립제/
소광제		 계면 활성제 Proxel
중량%		 코팅 중량 [g/m2]
번호 중량% 번호 중량% 번호 중량% 번호 중량% 번호 중량%
13/1
FLX5000		 L01 67.8 PP21 25.4 - - SL01 6.8 - - 2.95
13/2
FLX5000		 L01 67.5 PP21 25.3 - - SL01 6.8 S05
S06		 0.2
0.1		 2.96
13/3
FLX5000		 L01 55.4 PP21 41.5 - - MA15 2.8 S05
S06		 0.2
0.1		 3.61
13/4
FLX5010		 L04 47.58 PP21 47.48 B01 4.76 - - S07 0.18 4.84
13/5
Dispercoll U53		 L03 47.5 PP21 47.5 B01 4.8 - - S07 0.2 4.38
13/6
FLX5010		 L04 46.62 PP21 46.51 B01 4.66 MA01 2.0 S07 0.17 0.004 4.94
또한 서빙층 4 및 5로 서빙된 필름 1/LS1/BS1에 실시예 6의 조성을 가지는 단일층을 성공적으로 코팅하였다. 또한, 이를 코로나-처리된 PGA 용지, 코로나-처리된 KLEPA 용지 및 캐스트-코팅된 용지 상에도 코팅할 수 있었다.
실시예 3 내지 8의 용지에서 가장 큰 차이점은 다공성 안료 PP21의 코팅 중량이 실시예 3 및 4의 용지의 경우 0.75 g/m2, 실시예 5의 용지의 경우 1.5 g/m2, 실시예 6 및 7 용지의 경우는 2.9 g/m2로 증가한다는 것에 있다. 이는 용지의 건조 성질에 대해서 평행 효과 (parallel effect)를 가지는데, 이는 수용층의 다공성이 내부에 존재하는 다공성 안료의 양에 의하여 결정되기 때문이며, 실시예 3 및 4의 용지는 불량한 건조 거동을 보였으나, 실시예 5, 6 및 7의 용지의 경우 건조는 수용할만 하였다. 실시예 3, 4 및 5의 용지의 내스크래치성은 우수하였으며, 실시예 6의 용지의 내스크래치성은 불량이었고 실시예 7 및 8의 용지의 내스크래치성은 플레이킹 (flaking)으로 인한 문제에 대응하기 위하여 수용성 바인더를 혼입함으로써 수용할만하게 되었다.
사용된 여러 라텍스들은 내알칼리성에 영향을 미쳤는데 JONCRYL FLX5000을 갖는 실시예 13/1, 13/2 및 13/3의 용지는 불량이었고, 반면 역시 스티렌-아크릴 라텍스인 JONCRYL FLX5010 및 폴리우레탄 수지인 DISPERCOLL U53을 갖는 실시예 13/4, 13/5 및 13/6의 용지는 이와 관련하여 우수하였다. 그러나, DISPERCOLL U53는 UV-안정성과 관련하여 불량이었고, 반면 JONCRYL FLX 5000 및 5010는 이와 관련하여 우수하였다.
접촉각 측정 (contact angle measurement)으로 실시예 13/3, 13/4, 13/5 및 13/6의 용지의 표면 에너지를 측정하였으며 극성 기여 (polar contribution)및 분산 기여 (disperse contribution)를 측정하였다. 표 24에 결과를 요약한다.
실시예 번호 표면 자유 에너지
γSp mN/m γSd mN/m γS mN/m 사용한 액체
13/3 0.00 34.12 34.12 모두 액체
13/4 0.79
2.59		 41.92
42.46		 42.71
45.06		 글리세린만
모두 액체
13/5 34.40 27.16 61.56 글리세린만
13/6 4.63 39.86 44.49 모두 액체
다음으로 이들 용지를 Dahlgren 파운틴 시스템이 구비된 Heidelbery GT052 인쇄 프레스를 사용하여 인쇄 테스트하였는데, 상기 시스템은 인쇄에 의한 파운틴의 양이 정확하게 세팅되도록 하였다. 처음에는 인쇄 동안 잉크의 일정량에 대해 파운틴의 양을 변화시켰고 다음으로 파운틴의 양을 일정하게 하고 잉크의 양을 변화시켰다. 얻어진 프린트를 Gretag Spectroeye 밀도계로 고체 광학 밀도 및 도트 게인에 기초하여 평가하였으며 결과를 표 25에 나타내었다.
실시예 번호 13/1 13/2 13/3 13/4 13/5 13/6
파운틴 환경
최적 50% Dg 55% Dg 50% Dg 60% Dg
윈도우 아래 20% 25% 20% 25%
윈도우 위 5% 20% 25% 25%
잉크 환경
최적 잉크 세팅 8 8 8 8
윈도우 아래 4 4 4 4
윈도우 위 2 6 6 10
최적 세팅에서 50% 스크린에 대한 도트 게인
Gretag Spectroeye 30% 19% 16% 16%
실시예 13/1 및 13/2의 용지는 수용할 수 있는 인쇄 위도우 (printing window)를 가지나, 셋-오프는 이들 용지의 불량한 건조 성능으로 인하여 문제였다. 실시예 13/4 및 13/5는 실시예 13/3의 용지보다 분명히 더 큰 인쇄 윈도우 및 적은 도트 게인을 가졌다. 또한, 실시예 5의 용지는 인쇄 얼룩 (print mottle)을 보였는데, 이는 실시예 13/4 및 13/5의 용지에서는 관찰되지 않았다. 실시예 13/4 및 13/5의 용지는 셋-오프을 보이지 않았으며, 높은 잉크 세팅에서도 신속한 건조를 보였고, 안정된 인쇄 성능 및 종이와 동일한 인쇄 거동을 보였다. 실시예 13/4 및 13/5의 용지의 인쇄 성능 사이에는 큰 차이가 관찰되지 않았다.
실시예 14: 수용층 조성의 최적화
서빙된 필름 1/LS1/BS1의 표 26의 다양한 조성의 수용층의 양 면에 단일층을 코팅하였다.
실시예 번호 라텍스 L04
[g/m2]		 PP 12
[g/m2]		 라텍스/
다공성 안료의 중량비		 바인더 B01 [g/m2] 계면 활성제
S07 [g/m2]		 전체 코팅 중량 [g/m2] 기공 부피* [mL/m2] 오일 흡수* [mg/cm2]
14/1 2 2 1.00 0.20 0.01 3.2 60
14/2 3 2 1.50 0.20 0.01 3.2 60
14/3 4 2 2.00 0.20 0.01 3.2 60
14/4 4 3 1.33 0.20 0.01 4.8 90
14/5 4 4 1.00 0.20 0.01 6.4 120
14/6 4 3 2.00 0.20 0.01 4.8 90
14/7 2 0.75 2.67 0.20 0.01 1.2 22.5
14/8 2 1 2.00 0.20 0.01 1.6 30
14/9 2 1.25 1.60 0.20 0.01 2 37.5
14/10 2 1.5 1.33 0.20 0.01 2.4 45
14/11 2 1.75 1.14 0.20 0.01 2.8 52.5
14/12 2 2 1.00 0.20 0.01 3.2 60
14/13 2.5 1.5 1.67 0.20 0.01 2.4 45
14/14 3 1.5 2.00 0.20 0.01 2.4 45
14/15 3.5 1.5 2.33 0.20 0.01 2.4 45
14/16 4 1.5 2.67 0.20 0.01 2.4 45
14/17 2 2 1.00 0.20 0.01 4.20 3.2 60
14/18 1.75 1.75 1.00 0.17 0.01 3.67 2.8 52.5
14/19 1.5 1.5 1.00 0.15 0.01 3.15 2.4 45
14/20 1.25 1.25 1.00 0.12 0.01 2.62 2 37.5
14/21 1 1 1.00 0.10 0.01 2.10 1.6 30
14/22 0.75 0.75 1.00 0.07 0.01 1.57 1.2 22.5
14/23 0.5 0.5 1.00 0.05 0.01 1.05 0.8 15
14/24 1.5 1.5 1.00 0.20 0.01 3.20 2.4 45
14/25 1.0 1.0 1.00 0.20 0.01 2.20 1.6 30
14/26 0.5 0.5 1.00 0.20 0.01 1.20 0.8 15
* 1.6 mL/g의 기공 부피 및 300g/100g의 오일 흡수로부터 다공성 안료의 커버리지에 기초하여 계산
다음으로 이를 용지를 K+E 123w 잉크 및 10% 이소프로판올을 가지는 4% Emerald Premium 파운틴을 구비한 Heidelberg GT052 인쇄 프레스를 사용하여 인쇄 테스트하였다. 상기 인쇄 프레스는 Dahlgren 파운틴 시스템이 구비되어 있는데, 이는 인쇄에 의한 파운틴의 양이 정확히 세팅되도록 한다.
인쇄 품질은 정성적인 육안 검사 테스트 및 IGT Global Tester-2에 의한 정량적 테스트 모두로 평가하였는데 여기서 셋-오프를 피하기 위한 건조 시간은 ISO 3783에 따라 측정되었고 잉크 침투는 형성된 트랙에 기초하여 평가되었고 상기 수용층 조성을 가지는 용지에 도포된 0.6 μL 착색된 디부틸 프탈레이트 방울의 광학 밀도를 NEN 1836에 따라 회전 드럼에서 평가하였다. 결과를 또한 표 27에 나타내었다.
실시예 번호 기공 부피* [mL/m2] 오일 흡수* [mg/cm2] 육안 검사 테스트 IGT Global Standard Tester-2로 테스트
인쇄
얼룩		 셋-오프 건조 시간 [hr] 잉크 침투 셋-오프를 피하기 위한 시간 [s]
길이 [mm] OD
14/1 3.2 60 없음
14/2 3.2 60 있음
14/3 3.2 60 있음
14/4 4.8 90 있음
14/5 6.4 120 없음
14/6 4.8 90 있음
14/7 1.2 22.5 있음 있음
14/8 1.6 30 있음 있음
14/9 2 37.5 있음 없음
14/10 2.4 45 있음 없음
14/11 2.8 52.5 있음 없음
14/12 3.2 60 없음 없음
14/13 2.4 45 있음 없음
14/14 2.4 45 있음 약간
14/15 2.4 45 있음 있음
14/16 2.4 45 있음 있음
14/17 3.2 60 없음 없음 105.3 0.53 3
14/18 2.8 52.5 없음 없음 108.7 0.51 3
14/19 2.4 45 없음 없음 112.0 0.5 4
14/20 2 37.5 없음 없음 109.3 0.48 5
14/21 1.6 30 없음 있음 > 24 116.0 0.41 6
14/22 1.2 22.5 있음/
없음		 있음 > 24 126.3 0.36 >13
14/23 0.8 15 있음 있음 > 120 143.0 0.29 >13
14/24 2.4 45 없음 없음 115.3 0.51 3
14/25 1.6 30 없음 없음 121.3 0.42 5
14/26 0.8 15 없음 있음 > 24 139.7 0.33 >13
표 27의 결과는 라텍스 04 및 다공성 안료 PP21에 기초한 수용층의 경우 인쇄 얼룩을 피하고 충분히 빠른 건조로 셋-오프를 피하는 종합 요구 조건은 다공성 안료 PP21에 대해 라텍스 04의 중량비가 약 1:1이고 더불어 양 성분의 충분한 커버리지 즉 충분한 다공성에 의하여만 실현될 수 있다는 것을 분명히 보여준다. 이들 결과는 요구되는 결과가 상기 층에서 1.5 mL/m2이상의 이론적으로 가능한 기공 부피에서만 실현되었음을 분명히 보여준다. 인쇄 얼룩은 너무 느리게 흡수되는 인쇄 잉크의 용매 함량에 기인하고 셋-오프는 불충분하게 빠른 잉크 건조에 기인한다.
본 발명은 본 명세서에 암시적으로나 또는 명시적으로 기재된 임의의 특징 또는 특징들의 조합 또는 임의의 일반화된 결과를 포함할 수 있다. 상술한 명세서로부터 여러 가지 변경이 본 발명의 범위 내에서 이루어질 수 있다는 것이 당업자에게 명백할 것이다.

Claims (19)

  1. 두 개의 선택적으로 서빙된 면을 가지는 내수성 지지체 및 상기 선택적으로 서빙된 면의 하나 이상에 단일층을 포함하는 인쇄가능한 용지로서, 상기 단일층은 실질적인 조성 변화가 없고, 3 μm 이상의 층두께, 1.2 mL/m2 이상의 기공 부피를 가지며 1 종 이상의 다공성 안료를 포함하는 인쇄가능한 용지.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 단일층이 1 종 이상의 라텍스를 더 포함하는 인쇄가능한 용지.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 라텍스는 음이온성 아크릴 라텍스 또는 지방족 폴리우레탄 라텍스인 인쇄가능한 용지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 단일층이 1 종 이상의 수용성 바인더를 더 포함하는 인쇄가능한 용지.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 수용성 바인더는 비닐에스테르의 가수분해된 호모폴리머 또는 코폴리머인 인쇄가능한 용지.
  6. 제 5 항에 따른 인쇄가능한 수지로서,
    상기 비닐에스테르의 가수분해된 호모폴리머 또는 코폴리머가 비닐 아세테이트의 가수분해된 호모폴리머 또는 코폴리머인 인쇄가능한 수지.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 라텍스가 암모늄 하이드록사이드로 용해되지 않는 경우 상기 단일층이 1 종 이상의 불용성화제를 더 포함하는 인쇄가능한 용지.
  8. 제 7 항에 따른 인쇄가능한 수지로서,
    상기 불용성화제가 폴리이소시아네이트, 포름알데히드, 포름알데히드 유도체, 글루타르알데히드, 글리옥살, 글리옥살 유도체, 디메틸올 우레아, 폴리음이온성 금속 화합물 및 멜라민-포름알데히드 수지, 폴리알콕시실란 (예를 들어 테트라알킬 오르쏘실리케이트), 및 각각의 분자적 실체 (molecular entity)당 복수개의 무수물 모이어티를 포함하는 카르복실산 무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄가능한 수지.
  9. 제 1 항에 따른 인쇄가능한 수지로서,
    상기 단일층이 1 종 이상의 경화된 초기에 수용성인 폴리히드록시 수지 (hardened initially water-soluble polyhydroxy resin)를 더 포함하는 인쇄가능한 수지.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내수성 지지체는 수지코팅된 셀룰로오스 용지, 합성 섬유로 형성된 섬유 구조를 가지는 웹 또는 필름이 열가소성 폴리머로부터 직접 압출된 웹인 인쇄가능한 용지.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 내수성 지지체는 선형 폴리에스테르를 50 중량% 이상 포함하는 인쇄가능한 용지.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 내수성 지지체는 비투명하고 미세공극을 가지며 축방향으로 연신되어 있고 직접압출된 선형 폴리에스테르로서, 상기 선형 폴리에스테르에는 상기 선형 폴리에스테르의 유리 전이 온도보다 더 높은 유리 전이 온도를 가지는 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머 및/또는 상기 선형 폴리에스테르 매트릭스의 유리 전이 온도보다 더 높은 용융점을 가지는 1 종 이상의 결정성 하이 폴리머를 가지며, 상기 무정형 하이 폴리머 및 상기 결정성 하이 폴리머는 상기 선형 폴리에스테르 내에 분산되어 있는 인쇄가능한 용지.
  13. 제 12 항에 있어서,
    상기 무정형 하이 폴리머가 1 종 이상의 체인-폴리머화된 블록을 포함하는 인쇄가능한 용지.
  14. 제 12 항에 있어서,
    상기 1 종 이상의 무정형 하이 폴리머가 폴리스티렌, 스티렌 코폴리머, SAN-폴리머, 폴리아크릴레이트, 아크릴레이트-코폴리머, 폴리메타아크릴레이트 및 메타아크릴레이트-코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄가능한 용지.
  15. 제 12 항에 있어서,
    상기 결정성 하이 폴리머가 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 인쇄가능한 용지.
  16. 제 12 항에 있어서,
    상기 내수성 지지체가 스티렌-아크릴로니트릴-블록 코폴리머 5 내지 20 중량% 및 아이소택틱 폴리(4-메틸-1-펜텐) 0.1 내지 10 중량%를 가지는 폴리에스테르인 인쇄가능한 용지.
  17. 다음 단계들을 포함하는 인쇄가능한 용지 제조 방법:
    (i) 두 면을 가지는 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 서빙층을 선택적으로 제공하는 단계;
    (ii) 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체의 하나 이상의 면에 실질적인 조성 변화가 없는 단일층을 제공하는 단계로서, 상기 단일층은 상기 내수성 지지체의 각각의 면에 일회 통과 (single pass)로 하나 이상의 습성 수성층 (wet aqueous layer)으로서 상기 선택적으로 서빙된 내수성 지지체에 도포되며, 상기 하나 이상의 수성층은 1 종 이상의 라텍스, 1 종 이상의 안료, 1 종 이상의 바인더 및 선택적으로 1 종 이상의 불용성화제를 포함하며, 여기서 상기 라텍스는 음이온성 아크릴 라텍스 또는 지방족 폴리우레탄 라텍스인 단계.
  18. 제 16 항에 있어서,
    상기 안료는 다공성 안료이거나 또는 100 m2/g 초과의 비표면적을 가지는 방법.
  19. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 따르거나 또는 제 17 항 또는 제 18 항에 따른 제조 방법으로 얻어지는 인쇄가능한 용지의 인쇄에 있어서의 용도.
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