JP2003326836A - 記録媒体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、薄層の最表層を有し、美観
に優れた記録媒体とその製造方法を提供するものであ
る。 【解決手段】 支持体上に、少なくとも１層の下層と表
層とを有する記録媒体において、該表層と、それに隣接
する該下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上、該表
層の平均膜厚が０．０５〜２μｍ、表面を波長範囲４０
０〜７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規
定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以
上、２．０以下であることを特徴とする記録媒体。Ｌ
値：全波長範囲の反射率を平均反射率で除した相対反射
率を縦軸に、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍを均等に割り
付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲線をプロット
し、波長４００ｎｍ〜７００ｎｍまでの反射スペクトル
曲線の軌跡の長さである。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、記録媒体とその製
造方法に関するものであり、詳しくは、美観に優れた記
録媒体とその製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】一般に、記録媒体の多くは、支持体とそ
の表面に設けた構成層からなる。塗工する目的は様々で
あるが、概ね、記録後の品質を向上させるためであり、
様々な目的効果を分離分担するため、構成層は複数の層
から構成される場合が多い。

【０００３】更に今日、構成層の１つとして多孔質層が
注目され、多孔質層を塗設した記録媒体では、記録方法
を問わず多様な用途が期待されている。特に、インクジ
ェット記録方法の場合、多孔質層が有する空隙部にイン
クを吸収させることが大きな特徴であり、吸収速度が早
いことにより高画質のプリントが得られる利点を有して
いる。

【０００４】多孔質層の空隙構造は、近年微細化し、多
孔質層の透明度及び表面光沢度が向上したため、結果と
して高プリント濃度及び高光沢度等の高品質のプリント
が得られ、プリント品質として従来の銀塩写真プリント
と遜色のないレベルに達している。

【０００５】このような微細空隙構造の多孔質層を有す
る記録媒体の例としては、特開平１０−１１９４２３
号、同１０−１１９４２４号、同１０−１７５３６４
号、同１０−１９３７７６号、同１０−１９３７７６
号、同１０−２１７６０１号、同１１−２０３００号、
同１１−１０６６９４号、同１１−３２１０７９号、同
１１−３４８４１０号、同１１−３４８４１０号、同１
０−１７８１２６号、同１１−３４８４０９号、特開２
０００−２７０９３、同２０００−９４８３０、同２０
００−１５８８０７、同２０００−２１１２４１等に記
載のものが挙げられる。

【０００６】一方で、記録媒体の最表面に膜厚０．０５
〜２μｍ程度のごく薄い機能層を設ける試みがなされて
いる。その例としては、ドット径をコントロールする層
や、まだら状ムラを抑制する層、変褪色を抑制する層な
どが挙げられる。

【０００７】このような薄膜を設けた記録媒体において
は、その表面に自然光を当てた場合、時として虹色の表
面外観を呈するため、記録画像の品質を低下させる要因
となる。これまで、この様な虹色の外観を防止する方法
としては、例えば、膜厚を厚くする方法、逆に極度に薄
くする方法、あるいは設けた薄膜とそれに隣接する層と
の材質や密度などを一致させる方法等といった方法しか
なかった。特に、膜厚や材質といった要素が重要な意味
をもつ機能層においては、有効な解決手段がないのが現
状である。

【０００８】また、多孔質層の場合、特に、空隙率が大
きな意味を持ち、多孔質層の上に薄層の多孔質層を積層
する場合、例え同じ材質であってもそれぞれの空隙率が
異なる場合には、同様に虹色の外観を呈するため、問題
を抱えている。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
鑑みてなされたものであり、その目的は、薄層の最表層
を有し、美観に優れた記録媒体とその製造方法を提供す
るものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明の上記目的は、以
下の構成により達成される。

【００１１】１．支持体上の少なくとも一方の面側に、
少なくとも１層の下層と表層とを有する記録媒体におい
て、該表層と、それに隣接する該下層との屈折率差の絶
対値が０．０５以上であり、該表層の平均膜厚が０．０
５〜２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００〜７００
ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規定する反射
スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０
以下であることを特徴とする記録媒体。

【００１２】Ｌ値とは、全波長範囲の反射率を平均反射
率で除した相対反射率を縦軸に、波長４００ｎｍを０、
波長７００ｎｍを１とし各波長を均等に割り付けた値を
横軸とし、反射スペクトル曲線をプロットし直した際
の、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍまでの反射スペ
クトル曲線の軌跡の長さである。

【００１３】２．支持体上の少なくとも一方の面側に、
少なくとも１層の下層と表層とを有し、該下層又は表層
の少なくとも１層が多孔質層である記録媒体において、
該表層と、それに隣接する該下層との空隙率差の絶対値
が０．１以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５〜２
μｍであり、かつ表面を波長範囲４００〜７００ｎｍで
分光反射率を測定したとき、前記で規定する反射スペク
トル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下で
あることを特徴とする記録媒体。

【００１４】３．支持体に最も近い下層が多孔質層であ
り、該多孔質層が平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒
子と親水性バインダーとを主成分とすることを特徴とす
る前記１又は２項に記載の記録媒体。

【００１５】４．前記支持体の下層に面する表面が非多
孔性であり、かつ下層の一部または全部が多孔性層から
なり、該多孔性層の空隙容量の総和が１０〜３０ｍｌ／
ｍ²であることを特徴とする前記１〜３項のいずれか１
項に記載の記録媒体。

【００１６】５．インクジェット記録に用いることを特
徴とする前記１〜４項のいずれか１項に記載の記録媒
体。

【００１７】６．前記表層が、前記有機粒子Ａ又は有機
微粒子Ｂを含有することを特徴とする前記１〜５項のい
ずれか１項に記載の記録媒体。

【００１８】７．前記１〜６項のいずれか１項に記載の
記録媒体を製造する方法であって、表層をスロットノズ
ルスプレー塗布方法を用いて形成することを特徴とする
記録媒体の製造方法。

【００１９】以下、本発明の詳細について説明する。請
求項１に係る発明においては、支持体上の少なくとも一
方の面側に、少なくとも１層の下層と表層とを有する記
録媒体において、該表層と、それに隣接する該下層との
屈折率差の絶対値が０．０５以上であり、該表層の平均
膜厚が０．０５〜２μｍであり、かつ表面を波長範囲４
００〜７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、前記で
規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０
以上、２．０以下であることが特徴である。本発明にお
いて、表層に隣接する下層と、表層とで形成される界面
は、必ずしも厳密な平面でなくて良いが、その粗さとし
てはＲａ値として０〜０．５μｍの範囲にあるものを本
発明では界面とする。この粗さ及び膜厚などは、記録媒
体の断面を電子顕微鏡観察し、得られた画像を、公知の
方法に従って画像処理することによって求めることがで
きる。

【００２０】本発明においては、本発明に係る下層より
表層側に位置する全ての構成層を、便宜上表層といい、
表層は１層でもよく、あるいは多層からなっていても良
い。また、本発明では、表層より支持体側に位置する全
ての構成層を下層という。本発明においては、表層と、
それに隣接する下層との屈折率差の絶対値が０．０５以
上であることが１つの特徴であるが、表層あるいは下層
が、屈折率が同一である複数の層で構成されている場合
には、それらは同一層であると定義する。

【００２１】請求項２に係る発明においては、支持体上
の少なくとも一方の面側に、少なくとも１層の下層と表
層とを有し、該下層又は表層の少なくとも１層が多孔質
層である記録媒体において該表層と、それに隣接する該
下層との空隙率差の絶対値が０．１以上であり、該表層
の平均膜厚が０．０５〜２μｍであり、かつ表面を波長
範囲４００〜７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、
前記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が
１．０以上、２．０以下であることが特徴である。

【００２２】本発明において、下層あるいは表層の空隙
率は、下層あるいは表層を構成する成分の体積を足しあ
わせ、下層あるいは表層の体積から減じた分を空隙と
し、下層あるいは表層体積に対する比率として求められ
る。好ましい空隙率は０．１〜０．８である。特に下層
については、好ましい空隙率は０．５〜０．８である。

【００２３】本発明においては、表層と、それに隣接す
る下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上であること
が１つの特徴であるが、表層あるいは下層が、空隙率が
同一である複数の層で構成されている場合には、それら
は同一層であると定義する。

【００２４】下層あるいは表層の屈折率は、下層あるい
は表層を構成する成分各々の屈折率に対し、下層あるい
は表層に対する各々の体積分率を乗じたものの総和とし
て求められる。表層あるいは下層が多孔質層である場合
は、空隙も構成成分として計算に加える。例えば、多孔
質層の構成成分が、屈折率１．４５の無機微粒子１８体
積％と、屈折率１．５０のポリマー１０体積％と空隙が
７２体積％である場合、多孔質層全体の屈折率は１．４
５×０．１８＋１．５０×０．１＋１．００×０．７２
＝１．１３と求めることが出来る。一方、従来からの光
学的測定器を用いることによっても下層あるいは表層の
屈折率を求めることは可能である。本発明においては、
好ましい屈折率は１．１〜２．０である。

【００２５】本発明の記録媒体においては、表面を波長
範囲４００〜７００ｎｍで分光反射率を測定したとき、
下記で規定する反射スペクトル曲線のパラメータＬ値が
１．０以上２．０以下であることが特徴の１つである。

【００２６】本発明でいうＬ値とは、全波長範囲の反射
率を平均反射率で除した相対反射率を縦軸に、波長４０
０ｎｍを０、波長７００ｎｍを１とし各波長を均等に割
り付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲線をプロット
し直した際の、波長４００ｎｍから波長７００ｎｍまで
の反射スペクトル曲線の軌跡の長さである。

【００２７】通常、０．０５〜２μｍの薄層を有する表
面の分光反射スペクトルでは、いくつかの極大値と極小
値をもった曲線となる。本発明者は、上記特性について
鋭意検討を進めた結果、この極大値と極小値の振幅が大
きく、また個数の多い場合に表面の均一性や美観が損な
われることが判明した。すなわち、反射スペクトル曲線
のグラフ（軌跡）の長さが長いほど美観が損なわれるこ
とを見いだした。

【００２８】本発明においては、この長さをＬ値という
パラメータで計数化した。具体的には、記録媒体表面
を、波長領域４００〜７００ｎｍについて反射スペクト
ルを、２ｎｍ以下の分解能で測定する。測定箇所は１ｍ
ｍ平方の範囲内で、１０μｍ以上のスポット径により５
点での平均測定を行ない、得られた反射スペクトル曲線
について以下のデータ処理を行なう。

【００２９】細かなノイズを除去するため、窓関数を用
いて移動平均しスムージング処理をする。窓関数の長さ
は４〜１０ｎｍの範囲で行なう。全波長域での反射率デ
ータＲ（λ）から反射率平均値Ｒａｖを求め、相対反射
率Ｒｎ（λ）＝Ｒ（λ）／Ｒａｖを求める。波長λｎ＝
（λ−４００）／３００を横軸として、Ｒｎ（λ）をグ
ラフの縦軸にプロットし、その曲線のλｎ＝４００〜λ
ｎ＝７００までの軌跡の長さを求め、この長さをＬ値と
する。本発明において、Ｌ値は１．０〜２．０であるこ
とが特徴であるが、好ましくは１．０〜１．５の範囲で
ある。

【００３０】本発明で規定するＬ値を有する表面特性を
実現する具体的方法としては、特に制限はないが、本発
明においては、最表層の形成方法として、後述スロット
ノズルスプレー塗布方法を用い、かつ塗布液粘度、塗布
液表面張力、エアー圧力などの各種パラメータを最適化
することが好ましい。

【００３１】次いで、本発明に係る下層及び多孔質層に
ついて説明する。本発明に係る下層は、材質として従来
公知のものから適宜選択される。

【００３２】非多孔質層を構成する主成分としては水溶
性ポリマー、油溶性ポリマーなどを従来公知の方法で塗
工したものが考えられるが、塗工に際し有機溶剤を必要
としない水溶性ポリマーが好ましい。水溶性ポリマーの
例としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、ポリエ
チレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、デキストラ
ン、デキストリン、カラギーナン（κ、ι、λ等）、寒
天、プルラン、水溶性ポリビニルブチラール、ヒドロキ
シエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等が
挙げられる。または、非水溶性のポリマーを水中に分散
したエマルジョンを塗工したものも好ましく、この場合
のポリマーの材質としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化
ビニリデン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、
エチレン−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）ア
クリル共重合体、ポリエステル、ポリビニルアセター
ル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフィン、ＳＢ
Ｒ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン等が考えられ
る。

【００３３】本発明において、下層としては、多孔質層
であることが好ましい。本発明における多孔質とは、５
〜２００ｎｍ程度の孔径をもつ空隙を多数有することを
指す。空隙同士は単独に孤立するのではなく、連続的に
お互いに導通していることが好ましい。この場合の空隙
径の定義としては、例えば、水銀圧入法による測定値を
用いることができる。

【００３４】以下、好ましい多孔質層について説明す
る。多孔質層は、主に親水性バインダーと無機微粒子の
軟凝集により形成されるものである。従来より、皮膜中
に空隙を形成する方法は種々知られており、例えば、二
種以上のポリマーを含有する均一な塗布液を支持体上に
塗布し、乾燥過程でこれらのポリマーを互いに相分離さ
せて空隙を形成する方法、固体微粒子および親水性また
は疎水性樹脂を含有する塗布液を支持体上に塗布し、乾
燥後に、インクジェット記録媒体を水或いは適当な有機
溶媒を含有する液に浸漬し、固体微粒子を溶解させて空
隙を作製する方法、皮膜形成時に発泡する性質を有する
化合物を含有する塗布液を塗布後、乾燥過程でこの化合
物を発泡させて皮膜中に空隙を形成する方法、多孔質固
体微粒子と親水性バインダーを含有する塗布液を支持体
上に塗布し、多孔質微粒子中や微粒子間に空隙を形成す
る方法、親水性バインダーに対して、概ね等量以上の容
積を有する固体微粒子及びまたは微粒子油滴と親水性バ
インダーを含有する塗布液を支持体上に塗布し、固体微
粒子の間に空隙を形成する方法等が知られている。本発
明においては、多孔質層に、平均粒径が１００ｎｍ以下
の各種無機固体微粒子を含有させることによって形成さ
れることが、特に好ましい。

【００３５】上記の目的で使用される無機微粒子として
は、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、カオリン、クレー、タルク、硫
酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化チタン、酸化亜
鉛、水酸化亜鉛、硫化亜鉛、炭酸亜鉛、ハイドロタルサ
イト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウ
ム、珪酸マグネシウム、合成非晶質シリカ、コロイダル
シリカ、アルミナ、コロイダルアルミナ、擬ベーマイ
ト、水酸化アルミニウム、リトポン、ゼオライト、水酸
化マグネシウム等の白色無機顔料等を挙げることができ
る。

【００３６】無機微粒子の平均粒径は、粒子そのものあ
るいは多孔質層の断面や表面に現れた粒子を電子顕微鏡
で観察し、１，０００個の任意の粒子の粒径を測定し、
その単純平均値（個数平均）として求められる。ここで
個々の粒子の粒径は、その投影面積に等しい円を仮定し
たときの直径で表したものである。

【００３７】無機微粒子としては、シリカ、及びアルミ
ナまたはアルミナ水和物から選ばれた固体微粒子を用い
ることが好ましい。

【００３８】本発明で用いることのできるシリカとして
は、通常の湿式法で合成されたシリカ、コロイダルシリ
カ或いは気相法で合成されたシリカ等が好ましく用いら
れるが、本発明において特に好ましく用いられる微粒子
シリカとしては、コロイダルシリカまたは気相法で合成
された微粒子シリカが好ましく、中でも気相法により合
成された微粒子シリカは、高い空隙率が得られるので好
ましい。また、アルミナまたはアルミナ水和物は、結晶
性であっても非晶質であってもよく、また不定形粒子、
球状粒子、針状粒子など任意の形状のものを使用するこ
とができる。

【００３９】無機微粒子は、その粒径が１００ｎｍ以下
であることが好ましい。例えば、上記気相法微粒子シリ
カの場合、一次粒子の状態で分散された無機微粒子の一
次粒子の平均粒径（塗設前の分散液状態での粒径）は、
１００ｎｍ以下のものが好ましく、より好ましくは４〜
５０ｎｍ、最も好ましくは４〜２０ｎｍである。

【００４０】最も好ましく用いられる、一次粒子の平均
粒径が４〜２０ｎｍである気相法により合成されたシリ
カとしては、例えば、日本アエロジル社製のアエロジル
が市販されている。この気相法微粒子シリカは、水中
に、例えば、三田村理研工業株式会社製のジェットスト
リームインダクターミキサーなどにより、容易に吸引分
散することで、比較的容易に一次粒子まで分散すること
ができる。

【００４１】本発明においては、インク吸収層に水溶性
バインダーを用いることができる。本発明で用いること
のできる水溶性バインダーとしては、例えば、ポリビニ
ルアルコール、ゼラチン、ポリエチレンオキサイド、ポ
リビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリルア
ミド、ポリウレタン、デキストラン、デキストリン、カ
ラーギーナン（κ、ι、λ等）、寒天、プルラン、水溶
性ポリビニルブチラール、ヒドロキシエチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース等が挙げられる。これ
らの水溶性バインダーは、二種以上併用することも可能
である。

【００４２】本発明で好ましく用いられる水溶性バイン
ダーは、ポリビニルアルコールである。

【００４３】本発明で好ましく用いられるポリビニルア
ルコールには、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる
通常のポリビニルアルコールの他に、末端をカチオン変
性したポリビニルアルコールやアニオン性基を有するア
ニオン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルア
ルコールも含まれる。

【００４４】酢酸ビニルを加水分解して得られるポリビ
ニルアルコールは、平均重合度が１，０００以上のもの
が好ましく用いられ、特に平均重合度が１，５００〜
５，０００のものが好ましく用いられる。また、ケン化
度は、７０〜１００％のものが好ましく、８０〜９９．
５％のものが特に好ましい。

【００４５】カチオン変性ポリビニルアルコールとして
は、例えば、特開昭６１−１０４８３号に記載されてい
るような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基
を上記ポリビニルアルコールの主鎖または側鎖中に有す
るポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有する
エチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケ
ン化することにより得られる。

【００４６】カチオン性基を有するエチレン性不飽和単
量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルア
ミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメ
チルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイ
ミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ
−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、
ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライ
ド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）ア
ンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−
ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられ
る。

【００４７】カチオン変性ポリビニルアルコールのカチ
オン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して
０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％であ
る。

【００４８】アニオン変性ポリビニルアルコールは、例
えば、特開平１−２０６０８８号に記載されているよう
なアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭
６１−２３７６８１号および同６３−３０７９７９号に
記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を
有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５
２６５号に記載されているような水溶性基を有する変性
ポリビニルアルコールが挙げられる。

【００４９】また、ノニオン変性ポリビニルアルコール
としては、例えば、特開平７−９７５８号に記載されて
いるようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコ
ールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特
開平８−２５７９５号に記載されている疎水性基を有す
るビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合
体等が挙げられる。ポリビニルアルコールは、重合度や
変性の種類違いなど二種類以上を併用することもでき
る。

【００５０】本発明においては、染料定着剤として多価
金属化合物を用いることが好ましく、本発明の目的効果
を達成する範囲において、それらの化合物と共に、カチ
オン性ポリマーを併用することを妨げるものではない。

【００５１】カチオン性ポリマーの例としては、ポリエ
チレンイミン、ポリアリルアミン、ポリビニルアミン、
ジシアンジアミドポリアルキレンポリアミン縮合物、ポ
リアルキレンポリアミンジシアンジアミドアンモニウム
塩縮合物、ジシアンジアミドホルマリン縮合物、エピク
ロルヒドリン・ジアルキルアミン付加重合物、ジアリル
ジメチルアンモニウムクロライド重合物、ジアリルジメ
チルアンモニウムクロライド・ＳＯ₂共重合物、ポリビ
ニルイミダゾール、ビニルピロリドン・ビニルイミダゾ
ール共重合物、ポリビニルピリジン、ポリアミジン、キ
トサン、カチオン化澱粉、ビニルベンジルトリメチルア
ンモニウムクロライド重合物、（２−メタクロイルオキ
シエチル）トリメチルアンモニウムクロライド重合物、
ジメチルアミノエチルメタクリレート重合物、などが挙
げられる。

【００５２】また、化学工業時報平成１０年８月１５，
２５日に述べられるカチオン性ポリマー、三洋化成工業
株式会社発行「高分子薬剤入門」に述べられる高分子染
料固着剤が例として挙げられる。

【００５３】インク吸収層で用いられる無機微粒子の添
加量は、要求されるインク吸収容量、多孔質層の空隙
率、無機顔料の種類、水溶性バインダーの種類に大きく
依存するが、一般には、記録媒体１ｍ²当たり、通常５
〜３０ｇ、好ましくは１０〜２５ｇである。

【００５４】また、インク吸収層に用いられる無機微粒
子と水溶性バインダーの比率は、質量比で通常２：１〜
２０：１であり、特に、３：１〜１０：１であることが
好ましい。

【００５５】また、分子内に第四級アンモニウム塩基を
有するカチオン性の水溶性ポリマーを含有しても良く、
インクジェット記録媒体１ｍ²当たり通常０．１〜１０
ｇ、好ましくは０．２〜５ｇの範囲で用いられる。

【００５６】多孔質層において、空隙の総量（空隙容
量）は記録媒体１ｍ²当り２０ｍｌ以上であることが好
ましい。空隙容量が２０ｍｌ／ｍ²未満の場合、印字時
のインク量が少ない場合には、インク吸収性は良好であ
るものの、インク量が多くなるとインクが完全に吸収さ
れず、画質を低下させたり、乾燥性の遅れを生じるなど
の問題が生じやすい。

【００５７】インク保持能を有する多孔質層において、
固形分容量に対する空隙容量を空隙率という。本発明に
おいて、空隙率を５０％以上にすることが、不必要に膜
厚を厚くさせないで空隙を効率的に形成できるので好ま
しい。

【００５８】空隙型の他のタイプとして、無機微粒子を
用いてインク吸収層を形成させる以外に、ポリウレタン
樹脂エマルジョン、これに水溶性エポキシ化合物及び／
又はアセトアセチル化ポリビニルアルコールを併用し、
更にエピクロルヒドリンポリアミド樹脂を併用させた塗
工液を用いてインク吸収層を形成させてもよい。この場
合のポリウレタン樹脂エマルジョンは、ポリカーボネー
ト鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖を有する
粒子径が３．０μｍであるポリウレタン樹脂エマルジョ
ンが好ましく、ポリウレタン樹脂エマルジョンのポリウ
レタン樹脂がポリカーボネートポリオール、ポリカーボ
ネートポリオール及びポリエステルポリオールを有する
ポリオールと脂肪族系イソシアネート化合物とを反応さ
せて得られたポリウレタン樹脂が、分子内にスルホン酸
基を有し、さらにエピクロルヒドリンポリアミド樹脂及
び水溶性エポキシ化合物及び／又はアセトアセチル化ビ
ニルアルコールを有することが更に好ましい。上記ポリ
ウレタン樹脂を用いたインク吸収層は、カチオンとアニ
オンの弱い凝集が形成され、これに伴い、インク溶媒吸
収能を有する空隙が形成されて、画像形成できると推定
される。

【００５９】本発明においては、硬化剤を使用すること
が好ましい。硬化剤は、インクジェット記録媒体作製の
任意の時期に添加することができ、例えば、インク吸収
層形成用の塗布液中に添加しても良い。

【００６０】本発明においては、インク吸収層形成後
に、水溶性バインダーの硬化剤を供給する方法を単独で
用いても良いが、好ましくは、上述の硬化剤をインク吸
収層形成用の塗布液中に添加する方法と併用して用いる
ことである。

【００６１】本発明で用いることのできる硬化剤として
は、水溶性バインダーと硬化反応を起こすものであれば
特に制限はないが、ホウ酸及びその塩が好ましいが、そ
の他にも公知のものが使用でき、一般的には水溶性バイ
ンダーと反応し得る基を有する化合物あるいは水溶性バ
インダーが有する異なる基同士の反応を促進するような
化合物であり、水溶性バインダーの種類に応じて適宜選
択して用いられる。硬化剤の具体例としては、例えば、
エポキシ系硬化剤（ジグリシジルエチルエーテル、エチ
レングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタン
ジオールジグリシジルエーテル、１，６−ジグリシジル
シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジ
ルオキシアニリン、ソルビトールポリグリシジルエーテ
ル、グリセロールポリグリシジルエーテル等）、アルデ
ヒド系硬化剤（ホルムアルデヒド、グリオキザール
等）、活性ハロゲン系硬化剤（２，４−ジクロロ−４−
ヒドロキシ−１，３，５，−ｓ−トリアジン等）、活性
ビニル系化合物（１，３，５−トリスアクリロイル−ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、ビスビニルスルホニルメ
チルエーテル等）、アルミニウム明礬等が挙げられる。

【００６２】ホウ酸またはその塩とは、硼素原子を中心
原子とする酸素酸およびその塩のことをいい、具体的に
は、オルトホウ酸、二ホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、
五ホウ酸および八ホウ酸およびそれらの塩が挙げられ
る。

【００６３】硬化剤としてのホウ素原子を有するホウ酸
およびその塩は、単独の水溶液でも、また、２種以上を
混合して使用しても良い。特に好ましいのはホウ酸とホ
ウ砂の混合水溶液である。

【００６４】ホウ酸とホウ砂の水溶液は、それぞれ比較
的希薄水溶液でしか添加することが出来ないが両者を混
合することで濃厚な水溶液にすることが出来、塗布液を
濃縮化する事が出来る。また、添加する水溶液のｐＨを
比較的自由にコントロールすることが出来る利点があ
る。上記硬化剤の総使用量は、上記水溶性バインダー１
ｇ当たり１〜６００ｍｇが好ましい。

【００６５】本発明のインクジェット記録媒体のインク
吸収層及び必要に応じて設けられるその他の層には、上
述した以外の各種添加剤を使用することができる。例え
ば、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメ
タクリル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエ
チレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビ
ニリデン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラ
ミン樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチ
オン性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭
５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２
−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−
７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７
８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９
１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防
止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９
号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号
及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光
増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡
剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の
各種添加剤を含有させることもできる。

【００６６】インク吸収層は、２層以上から構成されて
いてもよく、この場合、それらのインク吸収層の構成は
お互いに同じであっても異なっていても良い。

【００６７】上記のような多孔質層は、特に、インクジ
ェット記録方法に好ましく用いられる。インクジェット
記録方法に好ましい多孔質層の空隙容量は１０〜３０ｍ
ｌ／ｍ²である。

【００６８】本発明の記録媒体における塗工層は、従来
公知の塗布方法で塗設することができ、例えば、グラビ
アコーティング法、ロールコーティング法、ロッドバー
コーティング法、エアナイフコーティング法、スプレー
コーティング法、押し出し塗布方法、スライドビード塗
布方法、カーテン塗布方法、スロットノズルスプレー塗
布方法あるいは、米国特許第２，６８１，２９４号公報
に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート
法等が、好ましく用いられる。

【００６９】以下、最表層を塗設するのに最も好ましい
スロットノズルスプレー塗布方法について説明する。

【００７０】本発明において、スロットノズルスプレー
塗布方法で用いるスロットノズルスプレー装置とは、塗
布液を吐出する塗布液ノズル孔を塗布幅方向に複数有す
る。各塗布液ノズル孔は、塗布幅方向に一列に並んでい
ても、千鳥に並んでいてもよい。そして、前記塗布液ノ
ズル孔に近接してガスを噴出するガスノズル孔を有し、
ここから噴出されるガスを前記塗布液ノズル孔から吐出
された塗布液に衝突させて液滴を形成する機構を有す
る。

【００７１】本発明に好ましく用いることのできるスロ
ットノズルスプレー装置としては、例えば、特開平６−
１７０３０８号公報に記載されているものを適用するこ
とが可能である。特開平６−１７０３０８号公報では、
このスロットノズルスプレー装置を用いて、使い捨てお
むつの接着剤を繊維上に塗布する例が開示されている
が、極めて高粘度の塗布液（接着剤）をスロットノズル
スプレー装置の塗布液ノズル（塗布液吐出部）からファ
イバー状に落下させるものであり、塗布装置と基体（繊
維）とが、前記ファイバー状の塗布液でつながってい
る。つまり、本発明の塗布方法のように不連続な液滴と
して基体上に付与するものではない。塗布幅にわたって
設けられた複数の塗布液ノズルおのおのから平行に落下
するファイバー状塗布液が、前記塗布液ノズルに近接し
て設けられたガスノズルから噴出されるガスにより攪乱
され、垂直落下することが妨げられ、基体上のある面積
範囲内でランダムに着地するのみである。ガスノズルな
しでは、ファイバー状の塗布液がそのまま垂直落下する
ことになるが、ガスノズルからガスを噴出することで、
より広範囲に塗布液を分散して着地させることが可能と
なっているが、ラーメンを広げて載せただけのような塗
布層となり、インクジェット記録媒体の例で述べたよう
な基体全面にわたり、厳密に塗布膜厚の均一性が求めら
れる塗布ではない。また、接着剤を塗布するものである
から、形成される塗布膜も極めて厚いものである。

【００７２】また、特開平５−３０９３１０号公報に開
示されるスロットノズルスプレー塗布装置も、本発明に
好ましく用いることができる。特開平５−３０９３１０
号公報で開示されている例は、上述の特開平６−１７０
３０８号公報と同様に、ホットメルトタイプの接着剤を
基体上に塗布するものである。これも極めて高粘度の塗
布液（接着剤）であるために、同様に塗布液を基体表面
にファイバー状に、連続的に、吐出する方法であり、厳
密な膜厚均一性はなく、かつ形成する塗布膜も極めて厚
膜なものである。

【００７３】このようなスロットノズルスプレー装置を
用いて、上述のごとく塗布幅にわたって噴霧状態の均一
性を高める方法としては、塗布液の粘度を比較的低くす
ること、ガスノズルから噴出するガス圧を高くすること
により可能である。また、スロットノズルスプレー装置
の塗布液ノズル開口端の面積を小さくすること、該開口
端のピッチを狭くすることなどにより、噴霧の均一性を
高めることができる。

【００７４】塗布液の粘度としては、好ましくは０．１
〜２５０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは０．１〜５０ｍＰ
ａ・ｓ、さらに好ましくは０．１〜２０ｍＰａ・ｓであ
り、このような低粘度の塗布液をスロットノズルスプレ
ー装置に適用することで、塗布幅にわたって均一な液滴
の噴霧が可能である。

【００７５】また、塗布幅にわたって均一な液滴の噴霧
を行うには、塗布液の表面張力を２０〜７０ｍＮ／ｍに
調整すること、好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに
好ましくは２０〜３０ｍＮ／ｍとすることである。

【００７６】また、スロットノズルスプレー装置等を用
いて、ガスを塗布液に衝突させて液滴を形成するときの
ガス内圧は、１０ｋＰａ以上、好ましくは２０ｋＰａ以
上、さらに好ましくは５０ｋＰａ以上とすると均一な噴
霧が行い易い。ガスの流量としては、３．５ＣＭＭ／ｍ
以上、好ましくは７ＣＭＭ／ｍ以上、さらに好ましくは
１０ＣＭＭ／ｍ以上である。

【００７７】上記手段を用いて、塗布幅にわたり、連続
ファイバー状ではなく、不連続な液滴状に飛散させるこ
とにより、塗布液が少量であっても、均一に、塗布液を
基体上に供給できる。結果として、塗布膜厚を均一にす
ることができる。また、不連続な液滴の基体上への供給
であって、塗布液量が少なくなるので、乾燥負荷もかか
らない。

【００７８】本発明において用いることのできるスロッ
トノズルスプレー塗布装置の形態として、特に制限はな
いが、好ましい一例を以下に示す。

【００７９】図１は、スロットノズルスプレー部を含む
スロットノズルスプレー装置の概略断面図である。

【００８０】図１において、スロットノズルスプレー部
１には、ガスポケットＡを有する１対のガスノズル２と
塗布液ポケットＢを有する塗布液ノズル３を有してい
る。塗布液は、ファイバー状にならず液滴を形成できる
粘度（０．１〜２５０ｍＰａ・ｓが好ましい）を有する
塗布液を調製釜４に入れ、ポンプ５、流量計６を経て、
塗布液ポケットＢに供給されて塗布液ノズル３に導かれ
る。一方、ガスノズル２へは、加圧空気源７より、弁８
を介して、ガスポケットＡに加圧空気が供給される。塗
布に際しては、塗布液ノズル３より規定の塗布量となる
ように調製釜４より塗布液を供給すると同時に、ガスノ
ズル２対より加圧空気を吹き付け、塗布液を液滴状にし
て、基体９上に噴霧、吐着させるものである。本発明の
塗布方法においては、塗布液を、ファイバー状ではな
く、微細な液滴として噴霧することができることが大き
な特徴である。塗布液を微細な液滴として、基体９表面
に供給することにより、極めて均一性の高い薄膜を、乾
燥負荷なく、高速で形成することができる。

【００８１】次に、図２を用いて、スロットノズルスプ
レー部とそこで形成される液滴の形成及び飛翔状態を説
明する。

【００８２】図２において、塗布液ノズル３より吐出さ
れた塗布液は、塗布液ノズル３の両サイドに近接して設
けられたガスノズル２より供給される圧縮空気により、
細分化、液滴化され球形に近い液滴粒子１０となり、飛
翔し、基体９表面に均一に着弾する。図２では、基体９
は、支持体９ａ上にインク吸収層９ｂを下層として塗布
したモデルで示してある。基体９上に着地する塗布液の
液滴の面積範囲は、常に均一であることが好ましいが、
特に、搬送方向における長さ（図中、落下長さと記載）
が塗布幅にわたって均一であることが好ましい。また、
塗布液ノズル３の開口端を基点として基体に対し、噴霧
される液滴群の広がり角度θは、塗布幅にわたって均一
であることが好ましい。

【００８３】本発明の記録媒体における最表層に関して
は、様々な機能を付与することができ、その形成い用い
る構成、素材、機能等について特に制限はない。

【００８４】本発明において好ましい最表層として、以
下に述べる機能を持つ層が例示できる。

【００８５】本発明者は、鋭意検討の結果、インクジェ
ット記録に見られる変褪色の防止に対しては、インク印
字部分の吸収速度がインク印字前の吸収速度に比べて遅
くなることが好ましいことを見いだした。インク印字後
に吸収速度の低下を発現させる具体的方法として、例え
ば、インク印字前に存在した空隙が、インク印字後に、
１．空隙でなくなる、２．空隙の数が減少する、３．空
隙径が縮小する等が挙げられる。

【００８６】本発明においては、空隙の数が減少するこ
とが好ましく、空隙径分布のうち０．０１〜１μｍに存
在する最大ピーク高さが４０％以下になることが好まし
い。また、空隙の径が縮小することも好ましく、空隙径
分布のうち０．０１〜１μｍに存在する最大ピークを空
隙径とした場合に、記録前後でその空隙径の値が６０％
以下に縮小することが好ましい。最も好ましいのは、記
録後に記録部分表面の電子顕微鏡観察をした場合に空隙
が観察されない状態である。

【００８７】更なる鋭意検討の結果、上記のような印字
後の空隙形態変化を実現する具体的手段として、水溶性
有機溶媒に可溶な有機微粒子を用いることが非常に有効
であることを見いだした。

【００８８】インクが記録媒体に付与された後、インク
中の水分は次第に蒸発するが、インクに含まれる水溶性
有機溶媒の蒸発は一般に遅く、記録媒体に残留する液体
として、水溶性有機溶媒の比率は次第に高くなる。この
結果、水に不溶で、かつこれらの水溶性有機溶媒に可溶
の物質は、インクの乾燥とともに次第に溶解を開始す
る。すなわち、インク中の水溶性有機溶媒により溶解又
は膨潤する有機微粒子を含有する最表層を塗設した記録
媒体を用いてインクジェット記録を行なうと、インクの
乾燥後に有機微粒子が一部又は全部溶解、或いは膨潤す
ることによって、空隙を塞いだり、空隙径を縮小させる
ことができる。このような構成からなる層は空隙率が低
く、インク吸収速度がやや遅いため、２μｍ以上の厚膜
層にするとはできない。

【００８９】本発明においては、上記特性を発現する方
法として、下層より上側に位置する表層に、下記有機粒
子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有することが好ましい。

【００９０】本発明に係る有機微粒子Ａとは、ＳＰ値が
１８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ）^1/2で、かつ沸点
が１２０℃以上の水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤す
る水に不溶の有機微粒子で、ガラス転移温度（Ｔｇ）が
７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ以下の有機
微粒子と定義する。

【００９１】本発明でいうＳＰ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ
Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）値とは、溶解度パラメーターの
ことであり、物質の溶解性を予測するための一つの有用
な尺度である。ＳＰ値の単位は（ＭＰａ）^1/2で表さ
れ、２５℃における値を指す。

【００９２】有機溶媒のＳＰ値に関しては、例えば、
「ＰＯＬＹＭＥＲ ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｊ．Ｂｒａｎ
ｄｒｕｐ他、 Ａ Ｗｉｌｅｙ−ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎ
ｃｅＰｕｂｌｉｃａｔｉｏｎ）のIV−３３７頁に記載さ
れている他、各種の文献などに掲載されている。

【００９３】本発明で用いることのできる水溶性有機溶
媒（括弧内に、代表的なＳＰ値を示す）の例としては、
アルコール類（例えば、ブタノール（２３．３）、イソ
ブタノール（２１．５）、セカンダリーブタノール（２
２．１）、ターシャリーブタノール（２１．７）、ペン
タノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール（２３．
３）、ベンジルアルコール（２４．８）等）、多価アル
コール類（例えば、エチレングリコール（２９．９）、
ジエチレングリコール（２４．８）、トリエチレングリ
コール（２１．９）、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール（２５．８）、ジプロピレングリコール
（２０．５）、ポリプロピレングリコール、ブチレング
リコール、ヘキサンジオール（２１．１）、ペンタンジ
オール、グリセリン（３３．８）、ヘキサントリオー
ル、チオジグリコール等）、多価アルコールのアルキル
エーテル類（例えば、エチレングリコールモノメチルエ
ーテル（２３．３）、エチレングリコールモノエチルエ
ーテル（２１．５）、エチレングリコールモノブチルエ
ーテル、エチレングリコールジメチルエーテル（１７．
６）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（２
３．３）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、
ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
エチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエ
ーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、
トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチ
レングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコ
ールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ
メチルエーテル、テトラエチレングリコールモノエチル
エーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテ
ル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テト
ラエチレングリコールジエチルエーテル等）、アミン類
（例えば、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ト
リエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、
Ｎ−エチルジエタノールアミン、モルホリン、Ｎ−エチ
ルモルホリン、エチレンジアミン（２５．２）、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、ポリエチレンイミン、ペンタメチルジ
エチレントリアミン、テトラメチルプロピレンジアミン
等）、アミド類（例えば、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
等）、複素環類（例えば、２−ピロリドン、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、シクロヘキシルピロリドン、２−オ
キサゾリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノ
ン等）、スルホキシド類（例えば、ジメチルスルホキシ
ド等）、スルホン類（例えば、スルホラン等）等が挙げ
られる。

【００９４】本発明において、特に好ましい水溶性有機
溶媒としては、多価アルコール類、多価アルコールのア
ルキルエーテル類、複素環類であり、これらから２〜３
種選ばれるのが好ましい。

【００９５】本発明に係るＳＰ値が１８．４１４〜３
０．６９の範囲の水溶性有機溶媒としては、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリ
エチレングリコールモノブチルエーテル、トリエタノー
ルアミン、２−ピロリドン等が好ましく用いられるが、
特に好ましく用いられるのは、ジエチレングリコールモ
ノブチルエーテル（ＳＰ値１９．４３７、沸点２３０
℃）である。

【００９６】本発明に係る水溶性有機溶媒は、沸点が１
２０℃以上のものが選ばれる。沸点の上限は特に限定さ
れないが、融点が３０℃以下のものが好ましい。

【００９７】本発明に係る有機微粒子Ａは、ＳＰ値が１
８．４１４〜３０．６９（ＭＰａ） ^1/2で、かつ沸点が
１２０℃以上の上記水溶性有機溶媒により溶解又は膨潤
する水に不溶の有機微粒子であり、かつガラス転移温度
（Ｔｇ）が７０℃以上で、平均粒子径が１００ｎｍ以下
であることが特徴であり、重量平均分子量としては５０
００以上の高分子が好ましく、その材質としては、例え
ば、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリ
レート、ポリメタクリレート、エラストマー、エチレン
−酢酸ビニル共重合体、スチレン−（メタ）アクリル共
重合体、ポリエステル、ポリビニルエーテル、ポリビニ
ルアセタール、ポリアミド、ポリウレタン、ポリオレフ
ィン、ＳＢＲ、ＮＢＲ、ポリテトラフルオロエチレン、
クロロプレン、タンパク質、多糖類、ロジンエステル、
セラック樹脂等、従来公知のものから選ばれる。特に好
ましい有機微粒子Ａの材質は、ポリビニルアセタール系
樹脂、ポリウレタン系樹脂、ロジンエステル系樹脂、
（メタ）アクリレート系樹脂、ＳＢＲ等であり、変成や
共重合によって２種以上の単量体からなる樹脂も好まし
く用いられ、樹脂に対して特定の修飾基を付加したもの
や脱離基を除いたものでもよく、２種以上の材質を混合
して有機微粒子を形成してもよく、更には２種類以上の
有機微粒子を混合して用いてもよい。

【００９８】本発明でいう「有機溶媒により溶解する」
とは、有機微粒子Ａとインク中の水溶性有機溶媒が平衡
状態で単一の相をなすことを指し、「有機溶媒により膨
潤する」とは有機微粒子Ａが同水溶性有機溶媒を吸収し
て体積を増加させることを言う。膨潤したときの好まし
い体積増加率は２〜８倍である。

【００９９】本発明に係る有機微粒子Ａは、インクジェ
ット記録中で溶解しないために、水に不溶でなければな
らない。ただし、インク吸収速度を妨げない範囲で水を
吸収することは許される。有機微粒子Ａの質量に対し２
０質量％までの水の吸収をしてもよい。また、本発明に
係る有機微粒子Ａは、顔料インクによるプリント後、該
有機微粒子Ａ含有層が軟化する程度の量含まれれば足り
るが、好ましくは層中の固形分に対し質量比で５０％以
上であり、より好ましくは７５％以上である。

【０１００】また、本発明に係る有機微粒子Ａには、水
溶性有機溶媒に対する溶解や膨潤に支障のない範囲で架
橋剤を使用してもよい。本発明において、架橋剤として
は有機物・無機物を問わず、従来公知の架橋剤を適宜選
択して用いることができる。

【０１０１】本発明に係る有機微粒子Ａの平均粒子径
は、記録用紙の表面光沢に大きく影響する。本発明にお
いては、１００ｎｍ以下であることが１つの特徴ではあ
るが、好ましい平均粒子径は１〜１００ｎｍであり、よ
り好ましくは５〜１００ｎｍである。有機微粒子Ａの平
均粒子径が５〜１００ｎｍであると、プリント部と非プ
リント部の光沢度差を小さくするという本発明の効果に
大きく寄与することができる。平均粒子径の測定法とし
ては、例えば、有機微粒子含有層の断面や表面を電子顕
微鏡で観察し、多数個の任意の有機微粒子Ａの粒径を求
め、その単純平均値（個数平均）として求める方法があ
る。なお、個々の粒径は、その投影面積に等しい円を仮
定した時の直径で表したものである。又は別の方法とし
ては、有機微粒子Ａを適当な分散媒に分散させ、レーザ
ー回折散乱式粒度分布測定によって粒径を求めることも
できる。本発明に係る有機微粒子Ａの形状は、真球形で
ある必要はなく、針状でも板状でもよい。粒径は、体積
から球換算で求められる。

【０１０２】次いで、本発明に係る有機微粒子Ｂについ
て説明する。本発明でいう有機微粒子Ｂとは、前記一般
式（１）で表される繰り返し単位を共重合成分として５
質量％以上含有するポリマーを有し、ガラス転移温度
（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径が１００ｎｍ
以下の有機微粒子と定義する。

【０１０３】前記一般式（１）で表される繰り返し単位
の詳細について、以下説明する。本発明の目的効果を好
ましく発現せしめる観点から、有機微粒子Ｂとして、前
記一般式（１）で表される繰り返し単位は親水性を有す
ることが好ましく、具体的には、下記に示すアクリル系
単量体、アクリルアミド系単量体及び／またはメタクリ
ルアミド系単量体等の親水性単量体を重合させて得るこ
とができるが、本発明ではこれらに限定されない。

【０１０４】

【化２】

【０１０５】

【化３】

【０１０６】

【化４】

【０１０７】前記一般式（１）で表される繰り返し単位
に親水性を付与しているのは、前記一般式（１）を形成
する、Ｘ、Ｊ及び置換基Ｙ等の各々の部分構造である
が、本発明においては、置換基Ｙにより親水性が付与さ
れることが好ましい。

【０１０８】また、前記一般式（１）で表される繰り返
し単位に親水性を付与する為に用いられる置換基として
は、『薬物の構造活性相関（ドラッグデザインと作用機
作への指針）』（化学の領域増刊１２２号）構造活性相
関懇話会編、南江堂（１９８０）、ｐ９６〜１０３に記
載のような、疎水性パラメータ（π）が負の置換基等を
用いることができる。

【０１０９】本発明に係る有機微粒子Ｂは、前記一般式
（１）で表されるような特定の繰り返し単位を共重合成
分として５質量％以上もつことが必要であるが、１０質
量％以上含有することが好ましい。

【０１１０】また、有機微粒子Ｂ自体としては、親水性
ではあっても水溶性ではないことが好ましいので、１０
〜５０質量％未満の範囲の含有率に調整されることが好
ましい。

【０１１１】以下、本発明に係る有微微粒子Ｂの構成成
分として用いられる、前記一般式（１）で表される繰り
返し単位を共重合成分として５質量％以上含有するポリ
マーの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されな
い。

【０１１２】

【化５】

【０１１３】

【化６】

【０１１４】一方、有機微粒子Ｂを構成するポリマーの
他の単量体成分としては、エチレン性不飽和基を有する
従来公知の任意のものが選ばれる。これらは、単一の種
類であっても、複数種類であっても良い。このような単
量体の例としては、アクリル酸あるいはメタクリル酸の
アルキルエステルまたはアルキルアミド等であり、メチ
ルアクリレート、メチルメタアクリレート、エチルアク
リレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎーブチルメタクリレート、ｉ−ブチルアクリレ
ート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリレ
ート、ｔ−ブチルメタクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチル
ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレ
ート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレー
ト、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、
または、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコ
ン酸、マレイン酸、または、ジメチルアミノメチルアク
リレート、ジエチルアミノメチルアクリレート、ジブチ
ルアミノメチルアクリレート、ジヘキシルアミノメチル
アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジ
エチルアミノエチルアクリレート、（ｔ−ブチル）アミ
ノエチルアクリレート、ジイソヘキシルアミノエチルア
クリレート、ジヘキシルアミノプロピルアクリレート、
ジ（ｔ−ブチル）アミノヘキシルアクリレート等が挙げ
られる。これらのうち好ましく用いられるのは、スチレ
ン、メチルメタアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
である。

【０１１５】本発明に係る有機微粒子Ｂは、水系エマル
ジョンとして調製し、塗布液を構成することが好まし
く、その場合のエマルジョン粒子のイオン性は塗布液と
等しいか、または非イオン性であることが好ましい。ま
た、有機微粒子Ｂを含有する層の塗布液のイオン性は、
他の層の塗布液のイオン性と等しいか、または非イオン
性であることが好ましい。また、最も好ましいのは有機
微粒子Ｂと塗布液全てのイオン性がカチオン性または非
イオン性であることである。

【０１１６】通常、インクジェット記録用紙は、室温下
で使用されるが、使用前の保存状態は必ずしも室温とは
限らず、特に、夏場の密閉された車中では非常に高温状
態となるため、そのような環境を経た後でも支障なく使
用できることが望まれる。このため、有機微粒子Ｂのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）は７０℃以上であることが必要で
あるが、好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましく
は、９０℃〜１２０℃である。

【０１１７】前述の有機微粒子Ａ及び有機微粒子Ｂのガ
ラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃未満の場合には、加熱に
よる有機微粒子の融着を生じやすくなり、その結果とし
て、記録用紙表面の空隙が縮小または減少し、インク吸
収速度の低減が起こりやすくなる。

【０１１８】ここで、本発明に係る有機微粒子の構成成
分であるポリマーのＴｇは、共重合成分としての単量体
単独重合体のＴｇおよび単量体組成比から質量分率によ
って計算で求めることが可能である。例えば、スチレン
（単独重合体Ｔｇ＝１００℃＝３７３Ｋ）：ｎ−ブチル
アクリレート（単独重合体Ｔｇ＝−５４℃＝２１９Ｋ）
が４：１（質量比）の組成からなるポリマーのＴｇとし
ては、１／（（１／３７３Ｋ）×４／５＋（１／２１９
Ｋ）×１／５）＝３２７Ｋ（＝５４℃）と求められる。
単量体単独重合体のＴｇについては、ＰＯＬＹＭＥＲ
ＨＡＮＤＢＯＯＫ （Ａ ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣ
ＩＥＮＣＥ ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ）に多数の測定値
が掲載されている。

【０１１９】また、有機微粒子Ｂの平均粒子径は１００
ｎｍ以下であることが必要であるが、好ましくは６０ｎ
ｍ以下であり、更に好ましくは、２０〜４０ｎｍであ
り、本発明に係る有機微粒子Ｂは、従来公知の乳化重合
法等により水中で合成されることが好ましい。その粒子
径は、乳化剤の種類や量、単量体成分を調節するなど従
来公知の手法により上述の２０ｎｍ程度から１００ｎｍ
程度までの範囲になるように調節することが可能であ
る。

【０１２０】本発明の効果を顕著に奏するために、イン
ク吸収層の表面に配置する表層として、有機微粒子Ａ又
はＢの含有率は５０〜９０質量％であることが好ましい
が、該表層中での有機微粒子同士の融着を効果的に防止
し、インク吸収速度を更に高める観点から、後述するイ
ンク吸収層で用いるのと同様の無機微粒子を含有しても
良い。

【０１２１】本発明のインクジェット記録用紙は、前記
有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂを含有する表層を有して
いることが好ましいが、本発明でいう表層とは、最表面
層に限定されることはなく、本発明の効果が発現する構
成であれば、特に限定されるものではない。

【０１２２】本発明でいう表層を明示するための好まし
い構成例を以下に列挙するが、本発明に係る層構成は、
これらにのみ限定されるものではない。

【０１２３】１：支持体上に１層以上の下層を有し、そ
の上に有機微粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表
層が最表層である構成 ２：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微
粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更
にその上に、表面物性の改良を目的とした薄層を設けた
構成 ３：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微
粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更
にその上に、有害光をカットする目的で、紫外線吸収機
能を有する薄層を設けた構成 ４：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微
粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更
にその上に、マット剤を含む層を設けた構成 ５：支持体上に１層以上の下層を有し、その上に有機微
粒子Ａ又は有機微粒子Ｂが含まれている表層を設け、更
にその上に、剥離可能な層を設けた構成。

【０１２４】上記に記載の構成例の内で最も好ましい構
成は、本発明の効果を最も発揮できる１項に係る有機微
粒子Ａ又は有機微粒子Ｂの含有層が最表層である場合で
ある。

【０１２５】本発明に係る有機微粒子Ａ又は有機微粒子
Ｂを含む表層には、後述するインク吸収層で用いるのと
同様の無機微粒子、バインダー成分等を含んでも良い。

【０１２６】本発明においては、表層及び後述の多孔質
層の少なくとも１層が、多価金属元素を含む化合物を含
有することが好ましい。

【０１２７】好ましい最表層の形態の他の例として、ド
ット径コントロール層が挙げられる。インクジェット記
録媒体の最表層に平均粒子径２０〜７０ｎｍのコロイダ
ルシリカを主成分として含有する薄層を設けることによ
って、ドット径を１０％程度拡大させることができる。
このような構成からなる層は空隙率が低く、インク吸収
速度がやや遅いため、２μｍ以上の厚膜層にするとは好
ましくない。

【０１２８】好ましい最表層の形態の他の例は、まだら
を抑制する層である。通常の多孔質層に比べ極端にバイ
ンダー含有量の少ない薄層を最表層に設けることによっ
て、インクジェット記録後の画像のまだらを抑制するこ
とができる。このような構成からなる層はひび割れやす
く、２μｍ以上の厚膜層にすることはできない。

【０１２９】その他本発明の記録媒体の好ましい最表層
として、紫外線透過性、酸素（その他ガス）透過性、表
面耐擦性、耐キズ性、スベリ性、染料定着性、顔料定着
性、接着性、被接着性、剥離性、耐結露性、撥水性、耐
水性、耐火性、耐ホコリ付着性などをコントロールする
ためのものが考えられる。

【０１３０】本発明の記録媒体の各構成層には、上述し
た以外の各種添加剤を使用することができる。例えば、
ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル類、ポリメタク
リル酸エステル類、ポリアクリルアミド類、ポリエチレ
ン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリ
デン、又はこれらの共重合体、尿素樹脂、又はメラミン
樹脂等の有機ラテックス微粒子、アニオン性、カチオン
性、非イオン性、ベタイン型の各界面活性剤特開昭５７
−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２
６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４
１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５
号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号
及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止
剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９
号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号
及び特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光
増白剤、硫酸、リン酸、クエン酸、水酸化ナトリウム、
水酸化カリウム、炭酸カリウム等のｐＨ調整剤、消泡
剤、防腐剤、増粘剤、帯電防止剤、マット剤等の公知の
各種添加剤を含有させることもできる。

【０１３１】本発明で用いることのできる支持体として
は、従来インクジェット記録用紙用として公知のものを
適宜使用でき、吸水性支持体であってもよいが、非吸水
性支持体であることが好ましい。すなわち、吸水性支持
体の場合よりも非吸水性支持体の場合の方が、記録用紙
中に顔料インク中の水溶性有機溶媒が多量に残留し、有
機微粒子溶解等に対し効果的に作用するため、本発明の
効果を顕著に奏することができると推定している。尚、
正確には、「インク中の水溶性有機溶媒を吸収しない支
持体」を使用するのが好ましいのであるが、ここでは非
吸水性支持体を用いても、本発明の効果を顕著に奏する
ことができると考えている。

【０１３２】本発明で用いることのできる吸水性支持体
としては、例えば、一般の紙、布、木材等を有するシー
トや板等を挙げることができるが、特に、紙は基材自身
の吸水性に優れかつコスト的にも優れるために最も好ま
しい。紙支持体としては、ＬＢＫＰ、ＮＢＫＰ等の化学
パルプ、ＧＰ、ＣＧＰ、ＲＭＰ、ＴＭＰ、ＣＴＭＰ、Ｃ
ＭＰ、ＰＧＷ等の機械パルプ、ＤＩＰ等の古紙パルプ等
の木材パルプを主原料としたものが使用可能である。
又、必要に応じて合成パルプ、合成繊維、無機繊維等の
各種繊維状物質も原料として適宜使用することができ
る。

【０１３３】上記紙支持体中には必要に応じて、サイズ
剤、顔料、紙力増強剤、定着剤等、蛍光増白剤、湿潤紙
力剤、カチオン化剤等の従来公知の各種添加剤を添加す
ることができる。

【０１３４】紙支持体は、前記の木材パルプなどの繊維
状物質と各種添加剤を混合し、長網抄紙機、円網抄紙
機、ツインワイヤー抄紙機等の各種抄紙機で製造するこ
とができる。又、必要に応じて抄紙段階又は抄紙機にス
ターチ、ポリビニルアルコール等でサイズプレス処理し
たり、各種コート処理したり、カレンダー処理したりす
ることもできる。

【０１３５】本発明で好ましく用いることのできる非吸
水性支持体には、透明支持体及び不透明支持体がある。
透明支持体としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ジ
アセテート系樹脂、トリアテセート系樹脂、アクリル系
樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ塩化ビニル系樹
脂、ポリイミド系樹脂、セロハン、セルロイド等の材料
を有するフィルム等が挙げられ、中でもオーバーヘッド
プロジェクター（ＯＨＰ）用として使用されたときの輻
射熱に耐える性質のものが好ましく、ポリエチレンテレ
フタレートが特に好ましい。このような透明な支持体の
厚さとしては、５０〜２００μｍが好ましい。

【０１３６】また、不透明支持体としては、例えば、基
紙の少なくとも一方に白色顔料等を添加したポリオレフ
ィン樹脂被覆層を有する樹脂被覆紙（いわゆる、ＲＣペ
ーパー）、ポリエチレンテレフタレートに硫酸バリウム
等の白色顔料を添加してなるいわゆるホワイトペットが
好ましい。

【０１３７】前記各種支持体とインク吸収層の接着強度
を大きくする等の目的で、インク吸収層の塗布に先立っ
て、支持体にコロナ放電処理や下引処理等を行うことが
好ましい。更に、本発明のインクジェット記録用紙は必
ずしも無色である必要はなく、着色された記録シートで
あってもよい。

【０１３８】本発明のインクジェット記録用紙では、原
紙支持体の両面をポリエチレンでラミネートした紙支持
体を用いることが、記録画像が写真画質に近く、しかも
低コストで高品質の画像が得られるために特に好まし
い。

【０１３９】そのようなポリエチレンでラミネートした
紙支持体について以下に説明する。紙支持体に用いられ
る原紙は、木材パルプを主原料とし、必要に応じて木材
パルプに加えてポリプロピレンなどの合成パルプ或いは
ナイロンやポリエステルなどの合成繊維を用いて抄紙さ
れる。木材パルプとしては、ＬＢＫＰ、ＬＢＳＰ、ＮＢ
ＫＰ、ＮＢＳＰ、ＬＤＰ、ＮＤＰ、ＬＵＫＰ、ＮＵＫＰ
の何れも用いることができるが、短繊維分の多いＬＢＫ
Ｐ、ＮＢＳＰ、ＬＢＳＰ、ＮＤＰ、ＬＤＰをより多く用
いることが好ましい。ただし、ＬＢＳＰ又はＬＤＰの比
率は１０〜７０質量％が好ましい。

【０１４０】上記パルプは、不純物の少ない化学パルプ
（硫酸塩パルプや亜硫酸塩パルプ）が好ましく用いら
れ、又、漂白処理を行って白色度を向上させたパルプも
有用である。原紙中には、高級脂肪酸、アルキルケテン
ダイマー等のサイズ剤、炭酸カルシウム、タルク、酸化
チタンなどの白色顔料、スターチ、ポリアクリルアミ
ド、ポリビニルアルコール等の紙力増強剤、蛍光増白
剤、ポリエチレングリコール類等の水分保持剤、分散
剤、４級アンモニウム等の柔軟化剤などを適宜添加する
ことができる。

【０１４１】抄紙に使用するパルプの濾水度は、ＣＳＦ
の規定で２００〜５００ｍｌが好ましく、又、叩解後の
繊維長は、ＪＩＳ−Ｐ−８２０７に規定される２４メッ
シュ残分の質量％と４２メッシュ残分の質量％との和が
３０〜７０％が好ましい。尚、４メッシュ残分の質量％
は２０質量％以下であることが好ましい。

【０１４２】原紙の坪量は３０〜２５０ｇが好ましく、
特に５０〜２００ｇが好ましい。原紙の厚さは４０〜２
５０μｍが好ましい。

【０１４３】原紙は抄紙段階又は抄紙後にカレンダー処
理して高平滑性を与えることもできる。原紙密度は０．
７〜１．２ｇ／ｍ²（ＪＩＳ−Ｐ−８１１８）が一般的
である。更に、原紙剛度はＪＩＳ−Ｐ−８１４３に規定
される条件で２０〜２００ｇが好ましい。また、原紙表
面には表面サイズ剤を塗布しても良い。

【０１４４】原紙のｐＨは、ＪＩＳ−Ｐ−８１１３で規
定された熱水抽出法により測定された場合、５〜９であ
ることが好ましい。

【０１４５】原紙表面及び裏面を被覆するポリエチレン
は、主として低密度のポリエチレン（ＬＤＰＥ）及び／
又は高密度のポリエチレン（ＨＤＰＥ）であるが他のＬ
ＬＤＰＥやポリプロピレン等も一部使用することができ
る。

【０１４６】特に、インク吸収層側のポリエチレン層
は、写真用印画紙で広く行われているようにルチル又は
アナターゼ型の酸化チタンをポリエチレン中に添加し、
不透明度及び白色度を改良したものが好ましい。酸化チ
タン含有量はポリエチレンに対して通常３〜２０質量
％、好ましくは４〜１３質量％である。

【０１４７】ポリエチレン被覆紙は、光沢紙として用い
ることも、またポリエチレンを原紙表面上に溶融押し出
してコーティングする際にいわゆる型付け処理を行って
通常の写真印画紙で得られるようなマット面や絹目面を
形成したものも本発明で使用できる。上記ポリエチレン
被覆紙においては紙中の含水率を３〜１０質量％に保持
するのが特に好ましい。

【０１４８】本発明の記録用紙の空隙層及び下引き層な
ど必要に応じて適宜設けられる各種のインク吸収層を支
持体上に塗布する方法は、公知の方法から適宜選択して
行うことができる。好ましい方法は、各層を構成する塗
布液を支持体上に塗設して乾燥して得られる。この場
合、２層以上を同時に塗布することもでき、特に全ての
親水性バインダー層を１回の塗布で済ませる同時重層塗
布方法が好ましい。

【０１４９】塗布方式としては、例えば、ロールコーテ
ィング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコー
ティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方
法、あるいは米国特許第２，６８１，２９４号記載のホ
ッパーを使用するエクストルージョンコート法が好まし
く用いられる。

【０１５０】本発明のインクジェット記録用紙を用いた
画像記録においては、水性インクを用いる記録方法が好
ましい。

【０１５１】本発明でいう水性インクとは、下記の着色
剤及び液媒体、その他の添加剤から成る記録液体を意味
する。

【０１５２】本発明で用いることのできる着色剤として
は、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基
性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性染料又は水
分散性顔料を使用することができる。中でも、特に好ま
しい着色剤は、フタロシアニン系の染料をシアン染料と
して用いたインクである。フタロシアニン系染料は、シ
アン系染料の中でも特に広く知られ、かつ用いられてい
るものである。

【０１５３】水性インクの溶媒としては、水及び水溶性
の各種有機溶剤、例えば、メチルアルコール、ｉ−プロ
ピルアルコール、ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコ
ール、ｉ−ブチルアルコール等のアルコール類；ジメチ
ルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；
アセトン、ジアセトンアルコール等のケトン又はケトン
アルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエ
ーテル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等のポリアルキレングリコール類；エチレング
リコール、プロピレングリコール、ブチレングリコー
ル、トリエチレングリコール、１，２，６−ヘキサント
リオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリエタノールア
ミン等の多価アルコール類；エチレングリコールメチル
エーテル、ジエチレングリコールメチル（又はエチル）
エーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル
等の多価アルコールの低級アルキルエーテル類等が挙げ
られる。

【０１５４】これらの水溶性有機溶剤の中でも、ジエチ
レングリコール、トリエタノールアミンやグリセリン等
の多価アルコール類、トリエチレングリコールモノブチ
ルエーテルの多価アルコールの低級アルキルエーテル類
が好ましい。

【０１５５】その他の水性インクの添加剤としては、例
えば、ｐＨ調節剤、金属封鎖剤、防黴剤、粘度調整剤、
表面張力調整剤、湿潤剤、界面活性剤及び防錆剤などが
挙げられる。

【０１５６】水性インク液は、記録用紙に対する濡れ性
を良好にするため、２０℃において２５〜６０ｍＮ／
ｍ、好ましくは３０〜５０ｍＮ／ｍの範囲内の表面張力
を有することが好ましい。

【０１５７】本発明の記録媒体を用いることのできる記
録方式としては、特に制限はないが、好ましくは、イン
クジェット記録用の記録媒体、電子写真方式で用いる記
録媒体、感熱転写材料、銀塩写真材料、オフセット印刷
材料等の美観が重要な要素となる最終鑑賞用の記録媒体
として用いることができる。

【０１５８】その一例として、インクジェット記録用の
記録媒体として用いる場合には、用いられるプリンター
としては、記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッ
ジ、インクジェットプリントヘッドを有するインクジェ
ット用プリンターや、ロール状の記録媒体収納部、搬送
部、インクジェットプリントヘッド、切断部、及び、必
要に応じて加熱部、加圧部、記録プリント収納部から構
成される一連のプリンターセットであることが好まし
い。使用するインクジェットプリントヘッドは、オンデ
マンド方式でもコンティニュアス方式でも構わない。ま
た、吐出方式としては、電気−機械変換方式（例えば、
シングルキャビティー型、ダブルキャビティー型、ベン
ダー型、ピストン型、シェアーモード型、シェアードウ
ォール型等）、電気−熱変換方式（例えば、サーマルイ
ンクジェット型、バブルジェット（Ｒ）型等）、静電吸
引方式（例えば、電界制御型、スリットジェット型等）
及び放電方式（例えば、スパークジェット型等）などを
挙げることができる。好ましくは電気−機械変換方式で
あるが、いずれの吐出方式を用いても構わない。

【０１５９】

【実施例】以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明
するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるも
のではない。尚、実施例中で「％」は特に断りのない限
り質量％を示す。

【０１６０】《記録媒体の作製》 〔記録媒体１の作製〕 （分散液１の調製）カチオン性ポリマー（Ｐ１）の１５
％水溶液１００ｇに、一次粒子の平均粒子径が１２ｎｍ
の微粒子シリカ（トクヤマ製、ＱＳ−２０）の２５％水
分散液５００ｇ、ついで硼酸３．０ｇ、ホウ砂０．７ｇ
を添加し、高速ホモジナイザーで分散し、青白色澄明な
分散液１を得た。

【０１６１】

【化７】

【０１６２】（塗布液１の調製）上記調製した分散液１
を４５℃に昇温し、ポリビニルアルコール（クラレ製、
ＰＶＡ２０３）の１０％水溶液及びポリビニルアルコー
ル（クラレ製、ＰＶＡ２４５）の６％水溶液をそれぞれ
４５℃に昇温した後に添加した。次いで、４５℃の純水
を加えて液量を調整して、半透明状の塗布液１を得た。

【０１６３】（塗布）両面をポリエチレンで被覆した紙
支持体（厚み２３０μｍ）上に、ワイヤーバーを用いて
上記塗布液１を塗布、乾燥して、記録媒体１を作製し
た。記録媒体１の下層における各成分の付量は以下の通
りで、乾燥膜厚は３５μｍである。

【０１６４】 微粒子シリカ １５ｇ／ｍ² カチオン性ポリマー（Ｐ１） ２．２ｇ／ｍ² ポリビニルアルコール ２．３ｇ／ｍ² 上記組成により計算される記録媒体１の下層の空隙率は
０．６８、屈折率は１．１５である。

【０１６５】〔記録媒体２の作製〕上記記録媒体１の作
製において、下層における各成分の付量を以下の様に変
更した塗布液２を用いた以外は同様にして、記録媒体２
を作製した。乾燥膜厚は３５μｍである。

【０１６６】 シリカ １５ｇ／ｍ² カチオン性ポリマー（Ｐ１） ２．２ｇ／ｍ² ポリビニルアルコール ４．５ｇ／ｍ² 上記組成により計算される記録媒体２の下層の空隙率は
０．６１、屈折率は１．１９である。

【０１６７】〔記録媒体３〜１１の作製〕 （有機微粒子エマルジョン１の調製）ｎ−ブチルアクリ
レート：スチレン：２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト：ｔ−ブチルメタクリレート＝１０：５０：２０：２
０（質量比）のモノマーを用い乳化重合して、有機微粒
子エマルジョン１を合成した。用いた活性剤はステアリ
ルトリメチルアンモニウムクロライドである。Ｔｇは７
６℃、レーザー散乱法で得られたエマルジョンの粒子径
は３０ｎｍであった。

【０１６８】（塗布液３の調製）前記調製した分散液
１、有機微粒子エマルジョン１、アクリル系エマルジョ
ン（粒子径３０ｎｍ、非イオン性界面活性剤使用、Ｔｇ
＝−３０℃）及び水からなる塗布液３を調製した。

【０１６９】（塗布液４の調製）前記調製した分散液
１、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２３
５）、コロイダルシリカ（日産化学製 スノーテックス
Ｏ）及び水からなる塗布液４を調製した。

【０１７０】（塗布液５の調製）前記調製した分散液
１、ポリビニルアルコール（クラレ製 ＰＶＡ２３５）
及び水からなる塗布液５を調製した。

【０１７１】（記録媒体３〜１１の作製）上記調製した
塗布液３、４を、以下の塗布方法により記録媒体１上に
塗布して、記録媒体３〜８を作製した。次いで、上記調
製した塗布液５を、以下の塗布方法により記録媒体２上
に塗布して、記録媒体９〜１１を作製した。

【０１７２】〈塗布方法１：スロットノズルスプレー塗
布方法〉 エア圧力：３×１０⁴Ｐａ ウェット塗布量：１０〜２０ｇ／ｍ² 〈塗布方法２：スライドホッパー塗布方法〉 ウェット塗布膜厚：２５μｍ（２０〜３０μｍ） 塗布速度：１５０ｍ／ｍｉｎ以上 ビード減圧度：３００Ｐａ（２００〜４００Ｐａ） 〈塗布方法３：ワイヤーバー塗布方法〉記録媒体３〜１
１における各塗布液と塗布方法との組み合わせを表１に
示す。

【０１７３】

【表１】

【０１７４】なお、同一の塗布液を用いた下層の平均乾
燥膜厚及び固形分の付量は同一であり、各素材の構成及
び付量、平均乾燥膜厚及び計算される空隙率、屈折率を
表２に示す。

【０１７５】

【表２】

【０１７６】〔各有機微粒子の溶解性試験〕上記記録媒
体３〜５の作製に使用した有機微粒子エマルジョン１
を、ジエチレングリコールモノブチルエーテル〔ＳＰ値
１９．４３７（ＭＰａ）^1/2、沸点２３０℃〕と室温で
混合した結果、全て溶解した。

【０１７７】〔処理Ａ後の記録媒体の表面及び断面の電
子顕微鏡観察〕記録媒体１〜５に下記処理Ａを施した部
分の電子顕微鏡による表面・断面の観察を行ったとこ
ろ、記録媒体３〜５は、有機微粒子が溶解または膨潤す
ることにより互いに融着している状態が観察された。

【０１７８】〈処理Ａ〉ジエチレングリコールモノブチ
ルエーテル〔ＳＰ値１９．４３７（ＭＰａ）^{1/ 2}、沸点
２３０℃〕の２０％水溶液を、記録媒体１〜５の表面に
均一にスプレー塗布した。塗布量は２０ｍｌ／ｍ²であ
った。次いで、この部分を２３℃、５５％ＲＨの環境下
で１時間乾燥させた。

【０１７９】《記録媒体の評価》 （インク液の調製）以下の組成からなるシアンインク液
を作製した。

【０１８０】 水 ６８．５部 ジエチレングリコールモノブチルエーテル １２部 ジエチレングリコール １０部 グリセリン ８部 Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６ １部 界面活性剤（信越化学製 サーフィノール４６５） ０．５部 （インクジェット画像印字）上記インクを搭載したイン
クジェットプリンタＭＪ−８００Ｃ（セイコーエプソン
（株）製）を用いて、記録媒体１〜１１に各色ベタ画像
及び離散的なドットパターンを印字した。インク吐出量
は１２ｍｌ／ｍ²であった。この画像を２３℃・５５％
ＲＨの環境下で１時間乾燥させた。

【０１８１】（乾燥膜厚の測定）上記作製した記録媒体
３〜１１について、電子顕微鏡を用いて断面観察し、下
層（塗布液１、２）および表層（塗布液３〜１１）の平
均乾燥膜厚を測定した。

【０１８２】（Ｌ値の測定）大塚電子（株）製ＦＥ−３
０００を用い、記録媒体３〜１１の表面について反射ス
ペクトルを測定した。

【０１８３】測定スポット径：約１０μｍ 波長分解能：約１．６ｎｍ １ｍｍ角の範囲のおよそ中央、右上隅、右下隅、左上
隅、左下隅の５点について各１回測定し、５点の測定を
平均化した。測定データは隣り合う５点（約８ｎｍの窓
関数）で平均したスムージング処理を行ない、４００〜
７００ｎｍの範囲にあるデータの平均値でそれぞれのデ
ータを除し規格化した。４００〜７００ｎｍの範囲にあ
るｉ番目のデータの規格化反射率をＲｎ（ｉ）、ｉ番目
の波長をλ（ｉ）、λｎ（ｉ）＝（λ（ｉ）−４００）
／３００として、 Ｌ＝Σ（（Ｒｎ（ｉ）−Ｒｎ（ｉ＋１））²＋（λｎ
（ｉ）−λｎ（ｉ＋１））²）^0.5 ただし４００≦λ（ｉ）≦７００、４００≦λ（ｉ＋
１）≦７００ の式によりＬ値を求めた。

【０１８４】反射スペクトル曲線の一例として、図３の
（ａ）、（ｂ）に記録媒体３、４のＲｎ（λｎ）のグラ
フを示す。

【０１８５】（虹ムラ：美観の評価）記録媒体３〜１１
の未記録部分の表面を目視判定し、以下の基準に則って
虹ムラの評価を行い、得られた結果を表３〜５に示す。

【０１８６】 ○：３０ｃｍの観察距離でも虹ムラが認められない △：６０ｃｍの観察距離では虹ムラが認められない ×：６０ｃｍ以上の観察距離でも虹ムラが明らかに認め
られる 実用上問題がないレベルは○、△である。

【０１８７】（変褪色耐性の評価）上記作製した記録媒
体１及び記録媒体３〜５について、シアンのベタ印字画
像部を、オフィス室内の窓際に貼り、外気流が曝露され
るが直射日光の当たらない環境に６ヶ月放置した。放置
前後のプリント部の反射濃度を赤色の単色光で濃度測定
し、下式に従い濃度残存率を求め、これを変褪色耐性の
尺度とした。得られた結果を表３に示す。

【０１８８】濃度残存率＝（６ヶ月放置後の濃度／放置
前の濃度）×１００（％） （ドット径拡大率の測定）記録媒体１及び６〜８につい
て、印字した離散的なドットパターンを、光学顕微鏡観
察及び画像処理によってドット径を測定した。ドット径
は、同面積の真円に換算した１０個のドットのサンプリ
ングから平均した値を求め、記録媒体１のドット径に対
する拡がりの程度を、ドット径平均値／基準ドット径×
１００（％）により求め、これをドット径拡大率とし、
得られた結果を表４に示す。

【０１８９】（まだら状ムラの評価）記録媒体１及び９
〜１１のベタ画像記録部を目視観察し、下記の基準に則
りまだら状ムラの評価を行い、得られた結果を表５に示
す。

【０１９０】 ○：３０ｃｍの観察距離でまだら状ムラが認められない △：６０ｃｍの観察距離ではまだら状ムラが認められな
い ×：６０ｃｍ以上の観察距離でも、明らかにまだら状ム
ラが認められる 実用上問題がないレベルは○、△である。

【０１９１】

【表３】

【０１９２】

【表４】

【０１９３】

【表５】

【０１９４】表３〜５より明らかなように、表層と、そ
れに隣接する下層との屈折率差の絶対値が０．０５以上
であること、あるいは表層と、それに隣接する下層との
空隙率差が０．１以上で、表面の平均膜厚が０．０５〜
２μｍで、かつ表面の反射スペクトル曲線のパラメータ
Ｌ値が１．０以上２．０以下である本発明の記録媒体
は、比較例に対して、表面での虹ムラの発生がなく、か
つ変褪色性、ドットの拡がり、あるいはまだら状ムラの
発生が低減され、美観に優れていることが分かる。

【０１９５】

【発明の効果】本発明により、薄層の表層を有し、美観
に優れた記録媒体とその製造方法を提供することができ
た。

【図面の簡単な説明】

【図１】スロットノズルスプレー部を含むスロットノズ
ルスプレー装置の概略断面図である。

【図２】スロットノズルスプレー部とそこで形成される
液滴の形成及び飛翔状態を説明する図である。

【図３】本発明に係る反射スペクトル曲線の一例を示す
グラフである。

【符号の説明】

１ スロットノズルスプレー部 ２ ガスノズル ３ 塗布液ノズル ４ 調製釜 ５ ポンプ ６ 流量計 ７ 加圧空気源 ８ 弁 ９ 基体 Ａ ガスポケット Ｂ 塗布液ポケット １０ 液滴粒子 ９ｂ インク吸収層

フロントページの続き Ｆターム(参考） 2C056 EA04 FA03 FA04 FA05 FA07 FC06 2H086 BA16 BA33 BA41 BA45

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 支持体上の少なくとも一方の面側に、少
   なくとも１層の下層と表層とを有する記録媒体におい
   て、該表層と、それに隣接する該下層との屈折率差の絶
   対値が０．０５以上であり、該表層の平均膜厚が０．０
   ５〜２μｍであり、かつ表面を波長範囲４００〜７００
   ｎｍで分光反射率を測定したとき、下記で規定する反射
   スペクトル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０
   以下であることを特徴とする記録媒体。Ｌ値とは、全波
   長範囲の反射率を平均反射率で除した相対反射率を縦軸
   に、波長４００ｎｍを０、波長７００ｎｍを１とし各波
   長を均等に割り付けた値を横軸とし、反射スペクトル曲
   線をプロットし直した際の、波長４００ｎｍから波長７
   ００ｎｍまでの反射スペクトル曲線の軌跡の長さであ
   る。
2. 【請求項２】 支持体上の少なくとも一方の面側に、少
   なくとも１層の下層と表層とを有し、該下層又は表層の
   少なくとも１層が多孔質層である記録媒体において、該
   表層と、それに隣接する該下層との空隙率差の絶対値が
   ０．１以上であり、該表層の平均膜厚が０．０５〜２μ
   ｍであり、かつ表面を波長範囲４００〜７００ｎｍで分
   光反射率を測定したとき、前記で規定する反射スペクト
   ル曲線のパラメータＬ値が１．０以上、２．０以下であ
   ることを特徴とする記録媒体。
3. 【請求項３】 支持体に最も近い下層が多孔質層であ
   り、該多孔質層が平均粒子径１００ｎｍ以下の無機微粒
   子と親水性バインダーとを主成分とすることを特徴とす
   る請求項１又は２に記載の記録媒体。
4. 【請求項４】 前記支持体の下層に面する表面が非多孔
   性であり、かつ下層の一部または全部が多孔性層からな
   り、該多孔性層の空隙容量の総和が１０〜３０ｍｌ／ｍ
   ²であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項
   に記載の記録媒体。
5. 【請求項５】 インクジェット記録に用いることを特徴
   とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の記録媒体。
6. 【請求項６】 前記表層が、下記有機粒子Ａ又は有機微
   粒子Ｂを含有することを特徴とする請求項１〜５のいず
   れか１項に記載の記録媒体。 有機微粒子Ａ：ＳＰ値が１８．４１４〜３０．６９（Ｍ
   Ｐａ）^1/2で、かつ沸点が１２０℃以上の水溶性有機溶
   媒により溶解又は膨潤する水に不溶の有機微粒子で、ガ
   ラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平均粒子径
   が１００ｎｍ以下の有機微粒子。 有機微粒子Ｂ：下記一般式（１）で表される繰り返し単
   位を共重合成分として５質量％以上含有するポリマーを
   有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が７０℃以上で、かつ平
   均粒子径が１００ｎｍ以下の有機微粒子。 【化１】 〔式中、Ｘは−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ₂）−を表し、Ｒ₁は
   水素原子またはメチル基であり、Ｒ₂は、水素原子また
   は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｘが−Ｏ−の場
   合、Ｊは、炭素数２〜８を有する、エーテル構造または
   チオエーテル構造を有しても良いアルキレン基であり、
   Ｙは、ヒドロキシル基、アルコキシル基またはカルバモ
   イル基を表し、Ｘが−Ｎ（Ｒ₂）−の場合、Ｊは、単結
   合または炭素数２〜８を有する、エーテル構造またはチ
   オエーテル構造を有してもよいアルキレン基であり、Ｙ
   は、水素原子、ヒドロキシル基、アミノ基、アルコキシ
   ル基またはカルバモイル基を表わす。〕
7. 【請求項７】 請求項１〜６のいずれか１項に記載の記
   録媒体を製造する方法であって、表層をスロットノズル
   スプレー塗布方法を用いて形成することを特徴とする記
   録媒体の製造方法。