JPH07100981A

JPH07100981A - 難燃性表面多孔質フイルム

Info

Publication number: JPH07100981A
Application number: JP5251998A
Authority: JP
Inventors: Katsuji Nakahara; 勝次中原; Masaaki Sudo; 正昭須藤; Takashi Mimura; 尚三村
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1993-10-07
Filing date: 1993-10-07
Publication date: 1995-04-18

Abstract

(57)【要約】【構成】プラスチックフイルムの少なくとも片面に多孔
質層を設けた積層フイルムであって、該多孔質層は孔径
分布曲線におけるピーク孔径が０．０６〜２．０μｍに
あり、かつ該多孔質層表面は高さ０．２μｍ以上のうね
りを５個／４０μｍ以上有し、さらに該プラスチックフ
イルムが難燃元素を０．５〜５．０重量％を含む線状ポ
リエステルＡ、Ｃと、難燃元素を０．５重量％未満含む
線状ポリエステルＢとが厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃの順に積
層されてなるポリエステルフイルムであることを特徴と
する難燃性表面多孔質フイルム。【効果】通常のポリエステルフイルムが有する高い耐熱
性、耐加水分解性、機械特性、耐薬品性などを保持しつ
つ、優れた印刷特性を有し、かつ高い難燃性を付与で
き、ＵＬ−９４でＶＴＭ−２のランクを十分に達成する
表面多孔質フイルムを提供する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、表面多孔質フイルムに
関するものであり、詳しくはオフセット印刷などの印刷
用基材フイルム、インクジェット記録用基材フイルム等
として好適な表面多孔質フイルムに関するものである。
さらに詳しくは、ポリエステルの特徴を残しつつ、米国
アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＥＲＷＲＩ
ＴＥＲＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社規格ＵＬ−９
４に規定されたＶＴＭ−２相当の難燃レベルを有する難
燃性表面多孔質フイルムに関するものである。

【０００２】特に、家電機器や自動販売機のコーション
ラベルや難燃性を要する工程管理ラベルなどの用途に適
した高い難燃性を有する難燃性表面多孔質フイルムを提
供するものである。

【０００３】

【従来の技術】プラスチックフイルムは、それ自身に吸
水性、吸油性などが不足するためオフセット印刷やイン
クジェット記録用基材として用いる場合、表面にインク
やインク中の溶媒などを吸収するための多孔質層を設け
る方法がとられている。このような表面に多孔質層を設
けたプラスチックフイルムとしては従来、タルク、炭酸
カルシウム、カオリン、クレーなどの無機系充填剤やプ
ラスチックピグメント有機系粉末の粗大粒子を多量に含
有した層を積層し、粒子間の空隙によって多孔化したも
のがよく知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の表
面多孔質フイルムは粒子間の空隙によって多孔化してい
るため孔と孔が連結した形態をとっており、孔径も不均
一であるためインクが横方向に流れ、いわゆるにじみが
発生したり、吸収性に斑が生じるという欠点がある。ま
た粗大な無機粒子を多量に充填しているため表面の平滑
性に劣り、インク転写時にピンホール状のぬけが発生し
やすく又、塗膜の強度が弱いため裁断などによって塵埃
が発生しやすいなどの欠点を有していた。

【０００５】本発明はかかる欠点を改良し、印刷面の乾
燥速度を向上させためのインクやインク中の溶媒などの
吸収性に極めて優れ、かつ表面が平滑でインクの転写
性、鮮明度に優れ、インクのにじみがなく塗膜強度に優
れ、かつ高い難燃性を有する表面多孔質フイルムを提供
することを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】この目的を達成するため
に、本発明の難燃性表面多孔質フイルムは、プラスチッ
クフイルムの少なくとも片面に多孔質層を設けた積層フ
イルムであって、該多孔質層は孔径分布曲線におけるピ
ーク孔径が０．０６〜２．０μｍにあり、かつ該多孔質
層表面は高さ０．２μｍ以上のうねりを５個／４０μｍ
以上有し、さらに該プラスチックフイルムが難燃元素を
０．５〜５．０重量％を含む線状ポリエステルＡ、Ｃ
と、難燃元素を０．５重量％未満含む線状ポリエステル
Ｂとが厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃの順に積層されてなるポリ
エステルフイルムであることを特徴とする難燃性表面多
孔質フイルムを要旨とするものである。

【０００７】本発明においていう線状ポリエステルＡ、
Ｂ、Ｃとは、芳香族ジカルボン酸を主とする酸成分とグ
リコール成分とからなる線状ポリエステルである。芳香
族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、イソフ
タル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナ
フタレンジカルボン酸、４，４′−ジフェニルエーテル
ジカルボン酸、４，４′−ジフェニルスルホンジカルボ
ン酸、４，４′−ジフェニルジカルボン酸、４，４′−
ジフェニルエタンジカルボン酸などを挙げることができ
る。これらのうち、テレフタル酸および２，６−ナフタ
レンジカルボン酸が好ましく、特にテレフタル酸が好ま
しい。

【０００８】グリコール成分としては、アルキレングリ
コールが好ましく、例えばエチレングリコール、トリエ
チレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサ
メチレングリコール、デカメチレングリコールなどを挙
げることができる。これらのうち、エチレングリコール
が特に好ましい。

【０００９】本発明にはポリエステルとしてポリエチレ
ンテレフタレート、ポリエチレン２，６−ナフタレート
が好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好まし
い。

【００１０】また本発明でいうポリエステルは、上記よ
りなるエステルの酸成分の一部またはグリコール成分の
一部が他のジカルボン酸成分、例えばイソフタル酸、ナ
トリウムスルホイソフタル酸、ジフェノキシジエタンジ
カルボン酸、アジピン酸、セバシン酸など、あるいは他
のグリコール成分、例えばジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメ
チレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノール、ポリエチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ成分などで置換された共重合ポリ
エステルであってもよい。

【００１１】難燃元素（難燃性元素ともいう）とはリ
ン、ハロゲン化元素などの元素、あるいは三酸化アンチ
モン、水酸化アルミニウム、酸化スズ水和物などの難燃
性化合物となるアンチモン、アルミニウム、スズなどの
元素で、これらの難燃性元素、難燃性化合物は「プラス
チックの難燃化」（英一太著、日刊工業新聞社出版、昭
和５３年発行）などに詳細に記載されている。中でもリ
ン、ハロゲン元素が好ましく、特にこれらの元素が化合
物としてポリエステルに共重合されていることが好まし
い。特にリン元素が好ましく、中でもリン元素を含むリ
ン化合物が特に好ましい。さらにポリエステル中に共重
合されているか、あるいは該共重合物と共重合されてい
ないポリエステルとの混合物であることが特に好まし
い。

【００１２】本発明で使用する好ましいリン化合物と
は、エステル形成性官能基を２個有するリン化合物であ
り、化７で示されるホスフェート、化８で示されるホス
フィネート、あるいは化９で示されるホスフィンオキシ
ドなどが挙げられる。

【００１３】

【化７】

【化８】

【化９】式中、Ｒ₁、Ｒ₅はそれぞれ同じかまたは異なる基であ
って炭素数が１〜１８の炭化水素基をあらわし、Ｒ₂、
Ｒ₃はそれぞれ同じかまたは異なる基であって炭素数が
１〜１８の炭化水素基または炭素数が１〜１８のヒドロ
キシアルキル基または水素原子をあらわし、Ａ₁、Ａ₂
は炭素数が２〜８の２価または３価の有機残基をあらわ
し、Ｒ₄はカルボキシ基またはヒドロキシル基またはそ
のエステルをあらわし、Ｒ₆はカルボキシ基またはヒド
ロキシル基またはそのエステル、あるいは互いに下記化
１０で示される基を介してＡ₂と環を形成する２価のエ
ステル形成性官能基をあらわす。

【００１４】

【化１０】上記化７で示されるリン化合物の好ましい例としてフェ
ニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジフェニ
ルなどが挙げられる。

【００１５】上記化８で示されるリン化合物の好ましい
例としては、（２−カルボキシエチル）メチルホスフィ
ン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）メチルホスフ
ィン酸メチル、（２−カルボキシエチル）フェニルホス
フィン酸、（２−メトキシカルボニルエチル）フェニル
ホスフィン酸メチル、（４−メトキシカルボニルフェニ
ル）フェニルホスフィン酸メチル、（２−（β−ヒドロ
キシエトキシカルボニル）エチル）メチルホスフィン酸
あるいはこれらのエチレングリコールエステルなどが挙
げられる。

【００１６】上記化９で示されるリン化合物の好ましい
例としては、（１，２−ジカルボキシエチル）ジメチル
ホスフィンオキシド、（２，３−ジカルボキシプロピ
ル）ジメチルホスフィンオキシド、（１，２−ジメトキ
シカルボニルエチル）ジメチルホスフィンオキシド、
（２，３−ジメトキシカルボニルエチル）ジメチルホス
フィンオキシド、（１，２−ジ（β−ヒドロキシエトキ
シカルボニル）エチル）ジメチルホスフィンオキシド、
（２，３−ジ（β−ヒドロキシエトキシカルボニル）エ
チル）ジメチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。

【００１７】これらの化合物の中で特に化８の化合物が
ポリエステルとの共重合反応性がよいこと、および重合
反応時の飛散が少ないことなどから好ましい。さらに他
の好ましいリン化合物としては、下記化１１、化１２で
示されるモノアルキルアシッドホスフェートおよびジア
ルキルアシッドホスフェートあるいはこれらの混合物で
ある。

【００１８】

【化１１】

【化１２】（式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）上記化８の化合物のうち、特に下記化１３、化１４が好
ましく、これらの併用、あるいは他のリン化合物を併用
してもよい。

【００１９】

【化１３】

【化１４】リン元素の好ましい含有量は、線状ポリエステルＡ、Ｃ
では０．５〜５．０重量％、より好ましくは１．０〜
２．０重量％であり、線状ポリエステルＢでは０．５重
量％未満、より好ましくは０．２重量％未満である。線
状ポリエステルＡ、Ｃのリン元素含有量が０．５重量％
未満では難燃性の効果が認められず、５．０重量％を超
えると耐加水分解性、耐熱性などの低下による品質低
下、あるいは融点の低下に伴うフイルムの製膜時の延伸
ロールへの粘着などが生じ、フイルムの製膜が著しく困
難になる。線状ポリエステルＢのリン元素含有量が０．
５重量％以上になると、フイルムの耐加水分解性、耐熱
性などの品質が低下し、ポリエステルフイルムの持つ優
れた特性が損なわれる。

【００２０】難燃元素を含む化合物をポリエステルに添
加、あるいは共重合する方法は特に限定されないが、例
えば、特開昭５１−８２３９２、特開平２−５３８２
１、特開昭６３−１３３５８９、特開昭６２−２７７４
２９号公報などに示されている常法の重合方法にて行な
うことができる。

【００２１】尚、本発明におけるポリエステルには従来
公知の添加剤が本発明の目的を損なわない範囲に添加さ
れてもよい。例えば、ポリエステルフイルムに通常用い
られている顔料、安定化剤、可塑剤、アルキルベンゼン
スルホン酸リチウム塩などの制電剤、滑剤などが添加さ
れていてもよい。

【００２２】本発明のポリエステルフイルムは、線状ポ
リエステルＡ、線状ポリエステルＢ、線状ポリエステル
Ｃが厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃに積層されていることが後述
する多孔質層を積層した場合、難燃性のＵＬ−９４、Ｖ
ＴＭ−２に適合させるために必須である。Ａ／Ｂ、Ｂ／
Ａ／Ｃ、Ａ／Ｃ／Ｂ、Ｂ／Ａ／Ｂなどの構成では難燃性
レベルが低下する。なお、線状ポリエステルＡとＣの難
燃性元素の種類、量は同じであっても、異なってもよい
が、同じの方が製膜上有利であり、通常の用途ではフイ
ルムの表裏の区別がなく好ましい。

【００２３】線状ポリエステルＡ、Ｂ、Ｃを積層させる
方法は、接着剤を用いて互いに積層させる方法、あるい
は互いのポリマを溶融状態で接着剤を介することなく直
接積層する方法などがとれるが、難燃性、フイルムとし
ての可とう性、機械特性、加工適性から溶融状態で積層
させることが最も好ましい。

【００２４】本発明のフイルムにおける線状ポリエステ
ルＡ、Ｃの厚さは、好ましくは線状ポリエステルＢの厚
さの０．０１〜３倍、より好ましくは０．０５〜１倍で
あり、かつＡ、Ｃの具体的な厚さは好ましくは０．０５
〜２５０μｍ、より好ましくは１〜２００μｍである。
線状ポリエステルＡ、Ｃの厚さが線状ポリエステルＢの
厚さの０．０１倍未満、あるいは０．０５μｍ未満にな
ると目的とするＵＬ−９４，ＶＴＭ−２に適合しなくな
り、３倍を越えるか、２５０μｍを越えると耐熱性、耐
加水分解性などポリエステルフイルムに要求される特性
が得られなくなる。なお、線状ポリエステルＡとＣは同
じ厚さであっても、異なってもよいが、製膜上およびフ
イルムに表裏の差がないことからできるだけ同一厚さの
方が好ましい。また、本発明のポリエステル全体の厚さ
は特に限定されないが、１０〜５００μｍが好ましい。

【００２５】本発明において少なくとも一方向に配向し
たフイルムとは、上記積層された線状ポリエステルＡ／
Ｂ／Ｃを少なくとも一方向、好ましくは縦、横二方向に
配向させたフイルムであって、その配向度は特に限定さ
れないが、ポリエステルフイルムの特徴が発揮されるた
めには次式で定義される面配向の複屈折Δ_nが０．１以
上であることが好ましい。

【００２６】Δ_n＝（ｎγ＋ｎβ）／２−ｎα ここでｎは屈折率、添字αβγはポリエステルの光学的
３主軸であり、ｎα≦ｎβ≦ｎγと定められている。配
向したポリエステルフイルムではαが厚さ方向、β、γ
はフイルム面内にある。３方向の屈折率はアッベの屈折
計と検光子を用いて測定できる。

【００２７】次に、本発明のポリエステルフイルムの製
造方法は特に限定されないが、好ましくは線状ポリエス
テルＡ、Ｂ、Ｃをそれぞれ常法により押出機Ａ、Ｂ、Ｃ
へ供給して、Ｔダイに入る前、あるいはＴダイ積層口金
内でＡ／Ｂ／Ｃの３層に積層し、この溶融されたシート
をドラム表面温度１０〜６０℃に冷却されたドラム上に
静電気力で密着個化し、該未延伸フイルムを８０〜１２
０℃に加熱されたロール群に導き、長手方向に２〜５倍
縦延伸し、２０〜５０℃のロール群で冷却する。続い
て、９０〜１４０℃に加熱された雰囲気で長手方向に垂
直な方向に横延伸する。延伸倍率は縦、横それぞれ２〜
５倍に延伸するがその面積倍率は６〜２０倍であること
が好ましい。面積倍率が６倍未満では白色化が十分に行
なわれず、２０倍を越えると延伸時に破れを生じやすく
なる。こうして二軸延伸されたフイルムは１５０〜２４
０℃の熱固定を行ない、均一に徐冷後本発明のフイルム
を得る。

【００２８】本発明に用いるポリエステルフイルムに
は、線状ポリエステルＡおよび／またはＣと多孔質層を
より接着せしめるために多孔質層と接する線状ポリエス
テルＡおよび／またはＣに本発明の目的を損なわない範
囲にコロナ放電処理加工、ウレタン樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂など公知のアンカ
ー処理剤を用いてアンカー処理加工を施してもよい。

【００２９】特に水酸基とリン酸の部分エステル基を含
有するビニル系共重合体とポリイソシアネート化合物と
の反応生成物を下塗りしたもの（特公昭５８−３５１４
５公報記載）、または親水基含有ポリエステル樹脂にア
クリル系化合物をグラフト化させた共重合体と架橋結合
剤からなる組成物を下塗りしたものが、多孔質層とポリ
エステルフイルム層との接着性が向上し、耐湿熱性、耐
沸水性などの耐久性に優れたフイルムとして好ましい。

【００３０】本発明でいう多孔質層とは層の内部および
表面に空隙をもつ層構造を有するものである。この空隙
はインクなどの吸収性の点から多孔質層内においては外
部に通ずる、いわゆる貫通孔であるものが特に好まし
い。

【００３１】本発明において多孔質層の孔の孔径分布曲
線におけるピーク孔径は０．０６〜２．０μｍ、好まし
くは０．０８〜１．０μｍ、更に好ましくは０．１０〜
０．５μｍである。孔径分布曲線のピーク孔径が０．０
６μｍに満たない場合にはインクなどの吸収性が不十分
であり、孔径分布曲線におけるピーク孔径が２．０μｍ
を越える場合には表面平滑性が低下し、インクの転写抜
けが発生するという欠点を生じる。

【００３２】また孔面積比は２０〜８５％、好ましくは
３０〜７５％、更に好ましくは３５〜６５％の範囲にあ
るのが望ましく、孔面積比が２０％未満の場合にはイン
クなどの吸収性が低下する傾向にあり、８５％を越える
場合には孔と孔が一部連結した形態をとりやすくなり、
にじみや鮮明度が低下する傾向になる。

【００３３】孔は、多孔質層表面から観察した場合、そ
れぞれが独立しており、かつその真円度ｒ（＝ｂ／ａ、
ａ：孔の長軸径、ｂ：孔の短軸径）が１〜５である場
合、インクのにじみが少ないので特に好ましい。この真
円度は測定点１０００個以上の平均値であり、通常イメ
ージアナライザーにより求める。

【００３４】また孔径分布曲線における孔径分布の広が
りは小さい方、すなわちシャープな孔径分布であるのが
望ましく、孔数の５０％以上、好ましくは６０％以上、
更に好ましくは７０％以上がピーク孔径±３０％以内に
あるのが望ましい。

【００３５】次に本発明における多孔質層表面の中心線
平均粗さは０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以
下、更に好ましくは０．１μｍ以下である場合インクの
転写性が良くピンホール状の印刷ぬけが少なくなるので
好ましい。

【００３６】また、本発明における多孔質層表面は高さ
０．２μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、更に好ま
しくは０．４μｍ以上のうねりを５個／４０μｍ以上、
好ましくは７個／４０μｍ以上、更に好ましくは１０個
／４０μｍ以上有する必要がある。高さが０．２μｍ以
上のうねり個数が５個／４０μｍに満たない場合には、
インクやインク中の溶媒などの吸収速度が遅く、枚葉印
刷などにおける印刷物の重ね積みが困難となり作業性が
低下する。

【００３７】更に該多孔質層表面のうねり指数が０．０
３５〜０．３μｍ、好ましくは０．０４５〜０．２μ
ｍ、更に好ましくは０．０５５〜０．１３μｍである場
合、インク溶媒などの吸収速度、印刷性などの点で好ま
しい。

【００３８】次に本発明の表面多孔質フイルムの製造方
法について説明するが必ずしもこれに限定されるもので
はない。

【００３９】本発明の多孔質層は水分散性ポリマーと特
定のコロイダルシリカを特定の範囲で混合し、その混液
を塗布、乾燥することによって得られるものである。こ
こで水分散性ポリマーとは各種ポリマーの水分散体を用
いることができるが、具体例を挙げればアクリル系ポリ
マー、エステル系ポリマー、ウレタン系ポリマー、オレ
フィン系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、エポキ
シ系ポリマー、アミド系ポリマー、およびこれらの変性
物、共重合体などの水分散体を用いることができる。孔
径の分布がシャープで孔面積が大きくなることからアク
リル系ポリマー、ウレタン系ポリマーの使用が好まし
く、塗膜の機械的安定性、塗膜強度の点でアクリル系ポ
リマーが特に好ましい。

【００４０】本発明に用いる上記ポリマーは水に分散
し、粒子形状を持っていることが好ましい。粒子形状を
有さない場合、すなわち水溶性ポリマー、有機溶媒など
に溶解したポリマーでは多孔化することが困難である。
粒子は一次粒子で分散されたものが好ましいが必ずしも
一次粒子で分散されている必要はなく、二次凝集粒子を
含むものであっても良い。

【００４１】本発明の多孔質層形成ポリマーとして好適
なアクリル系ポリマーは少なくとも４０モル％以上のア
クリルモノマー、および／またはメタクリルモノマーと
これらのエステル形成モノマー、各種官能基を有するア
クリル系モノマー、例えばアクリル酸、メタクリル酸、
アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アル
キル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブ
チル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリ
ル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基な
ど）、および２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−
ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレ
ートなどのヒドロキシ含有モノマー、アクリルアミド、
メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミ
ド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリル
アミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含
有モノマー、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレー
トなどのアミノ基含有モノマー、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有モ
ノマー、アクリル酸、メタクリル酸の塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などからなるも
のであり、これらは多種モノマーと併用することもでき
る。多種モノマーとしては例えば、アリルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ基含有モノマー、スチレンスルホ
ン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（ナトリウム
塩、カリウム塩、アンモニウム塩など）などのスルホン
酸基又はその塩を含有するモノマー、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸、フマル酸、及びそれらの塩類など
のカルボキシル基又はその塩を含有するモノマー、無水
マレイン酸、無水イタコン酸などの酸無水物を含有する
モノマー、ビニルイソシアネート、アリルイソシアネー
ト、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエ
ーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレ
イン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステ
ル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキル
イタコン酸モノエステル、塩化ビニル、塩化ビニリデン
などが挙げられる。

【００４２】上述のモノマーは１種もしくは２種以上を
用いて共重合される。

【００４３】上述の水分散性ポリマーの水分散体２０〜
９０重量部と混合するコロイダルシリカは、多孔質層に
うねりを生じさせるため下記のようなシリカが好適であ
る。

【００４４】すなわち球状のコロイダルシリカが数珠状
に連結（複数の球状コロイダルシリカが連鎖状につなが
った形状）した長鎖の構造を有するもの、および連結し
たシリカが分岐したもの及び／または屈曲したものを用
いた場合、表面にうねり構造を有する多孔質膜を得るこ
とができる。上記コロイダルシリカは球状シリカの一次
粒子を２価以上の金属イオンを介在させ粒子−粒子間を
結合させたもので、少なくとも３個以上、好ましくは５
個以上、更に好ましくは７個以上連結したものをいい、
更には数珠状に連結した粒子が分岐したもの及び／また
は屈曲したものも包含する。

【００４５】また、コロイダルシリカと他の無機粒子、
例えばアルミナ、セリア、チタニアなどとの複合あるい
は混合粒子であってもよく、これらを介在させて連結し
たものでも良い。介在させる金属イオンとしては２価以
上の金属イオンが好ましく、例えばＣａ^{2 ＋}、Ｚ
ｎ^{2 ＋}、Ｍｇ^{2 ＋}、Ｂａ^{2 ＋}、Ａｌ^{3 ＋}、Ｔｉ^{4 ＋}など
である。特にＣａ^{2 ＋}とした場合には、数珠状に連結お
よび分岐したコロイダルシリカを作製するのに好適であ
る。またコロイダルシリカの一次粒子径は５〜１００ｎ
ｍ、好ましくは７〜５０ｎｍ、更に好ましくは８〜３０
ｎｍである場合、孔形成性、孔面積比を大きくする点で
好ましい。更に多孔質層のうねりはシリカ粒子が数珠状
に連結および分岐している場合に発現するものであり、
連結したシリカの一次粒子数が多いほど好ましいが通常
は３個以上１００個未満、好ましくは５個以上５０個未
満、更に好ましくは７個以上３０個未満であるのが望ま
しい。２個以下ではうねりの発現が不十分であり、１０
０個以上の場合には数珠状に連結及び／または分岐した
シリカ粒子が増粘しやすく水分散性が悪くなる傾向にあ
る。数珠状に連結及び／または分岐したシリカ粒子の多
孔質塗膜中での含有率は３〜８０重量部、好ましくは１
０〜７０重量部、更に好ましくは２０〜６０重量部であ
る。含有率が３重量部未満では多孔質形成性がなく、う
ねりの発現もないためインクなどの吸収速度が遅くなる
傾向にある。８０重量部を越えて含有させた場合には多
孔質形成性が低下したり孔径が小さくなったり、孔面積
比が低下するためインクなどの吸収速度が低下するし、
塗膜の強度も劣るため裁断時のが塵埃が発生しやすくな
るなどの欠点を生じやすくなる。

【００４６】多孔化は前記水分散性ポリマーとコロイダ
ルシリカの平均粒子径の比によって変わり、水分散性ポ
リマー平均粒子径よりコロイダルシリカ平均粒子径は小
さい必要があり、これが逆、あるいは同じ場合には多孔
化することができない。上記数珠状に連結したコロイダ
ルシリカの場合には電子顕微鏡で観察される連結粒子の
短軸方向の長さを粒子径とし、測定長１００点の平均値
を平均粒子径とする。

【００４７】水分散性ポリマー／コロイダルシリカの平
均粒子径比は２／１〜１０００／１、好ましくは５／１
〜５００／１、更に好ましくは１０／１〜２００／１で
あるのが多孔質層の孔の形成性の点で特に好ましい。

【００４８】特にコロイダルシリカの平均粒子径
（ａ₁）と水分散性ポリマーの平均粒子径（ａ₂）との
関係において平均粒子径比が上記範囲にあり、かつ水分
散性ポリマー粒子１個の表面を完全に被覆するに要する
コロイダルシリカの最小粒子数をα［α＝２π（ａ₁＋
ａ₂）²／（３^1/2・ａ₁ ²］としたとき、水分散性ポ
リマー粒子１個あたり０．３α〜１０αの範囲、好まし
くは０．５α〜６α、更に好ましくは０．７α〜３αの
範囲にあるような配合比とした時に本発明の効果がより
顕著に発現するので好ましい。

【００４９】本発明の多孔質層中に本発明の効果を阻害
しない範囲内で公知の添加剤、例えば無機や有機の微粒
子、可塑剤、滑剤、界面活性剤、帯電防止剤、架橋剤、
架橋触媒、耐熱剤、耐候剤などが添加されていても良
い。特に帯電防止剤の添加は枚葉印刷などの場合の重走
を防止する点で好ましく、架橋剤や架橋触媒の添加は多
孔質層の塗膜強靭性、耐水性、耐薬品性、耐熱性が改良
されるので更に好ましい。

【００５０】更に多孔質粒子や微粒子集合体エマルジョ
ンおよび／または偏平状エマルジョン粒子の添加は、イ
ンク吸収性の点から好ましい。

【００５１】多孔質粒子とは、粒子表面に細孔を有する
多孔質状のもので、中空多孔質あるいは非中空多孔質形
態として内部に液体、固体や気体を自由に封入、放出で
きるものがインク吸収性の点から好ましい。

【００５２】多孔質粒子を構成するものとしては、非晶
質シリカ、無水シリカ、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マ
グネシウム、ケイ酸亜鉛、ケイ酸カルシウム、ハイドロ
タルサイト、ゼオライト、サチンホワイト、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、炭酸カルシ
ウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ケイ藻土、カオ
リン、タルク、酸性白土、活性白土、ベントナイト、イ
オン交換樹脂粉末、尿素樹脂粉末、ポリエチレン樹脂粉
末、尿素ホリマリン樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、スチ
レン−アクリル樹脂粉末などが挙げられる。

【００５３】また、これらの多孔質粒子の吸油量は、２
００〜４００ｍｌ／１００ｇであることが好ましい。吸
油量が２００ｍｌ／１００ｇ未満であると、シンクの吸
収性が劣り、十分なインクセット性、インク乾燥性が得
られず、４００ｍｌ／１００ｇを超えると、得られる印
刷物が淡くなり、いわゆる沈んだ印刷物になりやすい。

【００５４】多孔質粒子の平均粒子径は０．１〜２５μ
ｍが好ましく、０．５〜１０μｍのものが取扱い性、塗
工性、印刷適性などの点から好ましい。

【００５５】微粒子集合体エマルジョン粒子は、不飽和
カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸などと共
重合可能なビニル系単量体からなる共重合体と、これと
異なる組成のビニル系単量体を重合してなる異種重合体
が混在してなる微粒子集合体エマルジョン粒子である。

【００５６】共重合体の重合体組成となる不飽和カルボ
ン酸と共重合可能なビニル系単量体としては、例えばス
チレン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル
酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、酢酸ビニル、ア
クリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレー
トなどが用いられる。

【００５７】共重合体と異なる異種重合体組成のビニル
系単量体としては、スチレン、（メタ）アクリル酸メチ
ル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブ
チル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、ブタジエンなど
が用いられる。

【００５８】この微粒子集合体の粒子径は、集合体粒子
の粒子径が０．２〜３．０μｍで、かつ粒子内の異種重
合体の粒子径が０．０５〜０．５μｍの微粒子の集合体
である。異種重合体の粒子径が０．０５μｍ未満では多
孔質性が十分ではなく、インクなどの吸収速度が遅い。
また０．５μｍを超えると微粒子の集合体が安定して得
られない。

【００５９】偏平状エマルジョン粒子は、偏平なビニル
重合体のエマルジョン粒子であって、偏平面の少なくと
も一方に凹部を有し、その偏平面の直径Ｄが０．１〜
５．０μｍであり、かつ粒子の厚さｄとの比（Ｄ／ｄ）
が１．５〜５．０の範囲にある。粒子径が０．１μｍ未
満では多孔質性が十分ではなく、インクなどの吸収速度
が遅い。また５．０μｍを超えると粒子の安定性が低下
する。

【００６０】このような構造を持ったエマルジョン粒子
はビニル単量体、例えばスチレン、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸ブチル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、塩化ビニ
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリ
シジル（メタ）アクリレートなどを乳化重合して重合体
エマルジョンを製造し、次いでこのエマルジョンを種粒
子として、ビニル単量体と同じまたは異なる組成のビニ
ル重合体を、非水溶性有機溶剤とともに添加して乳化重
合することにより得られる。

【００６１】これらの微粒子集合体エマルジョン粒子お
よび偏平状エマルジョン粒子はそれぞれ単独、または併
用して用いることができる。

【００６２】多孔質層の付加方式は通常知られた方法が
有効に使用される。例えば、グラビアコート、リバース
コート、バーコート、キスコート、ダイコートなどの中
から適宜選択される。

【００６３】多孔質層の厚さは特に限定しないが通常
０．１〜５０μｍ、好ましくは１〜３０μｍ、更に好ま
しくは２〜２０μｍ程度が良い。厚さが薄すぎるとイン
クなどの吸収能が不足し、厚すぎると塗膜の強度が不足
する傾向になる。

【００６４】かくして得られた表面多孔質フイルムはイ
ンクなどの吸収速度が極めて優れ、かつインク転写性、
鮮明度がよく、塗膜強度に優れておりオフセット印刷
用、インクジェット用などの基材フイルムとして好適に
使用できるものである。

【００６５】

【物性値の評価方法】本発明の評価方法は次の通りであ
る。

【００６６】（１）孔径分布曲線１万倍で撮影した電子顕微鏡表面写真の孔の部分をマー
キングし、Ｑｕａｎｔ：ｍｅｔ−７２０型イメージアナ
ライザー（イメージアナライジングコンピュータ社製）
を用いて画像処理を行ない各孔径を真円に換算した時の
最小孔径と最大孔径の間を１０ｎｍ単位で分割し各分割
部における孔の個数を測定した。この測定値から縦軸を
単位面積あたりの孔数、横軸を孔径として孔径分布曲線
を描きピークにおける孔径を求めた。

【００６７】（２）孔面積比上記孔径分布曲線より単位面積あたりの孔の占める面積
を次式によって算出した。

【００６８】

【数１】ａ_i：測定面積内での孔径を１０ｎｍ単位で分割した時
の各分割部における平均孔直径ｎ_i：測定面積内での孔径を１０ｎｍ単位で分割した時
の各分割部における孔数Ａ：測定面積

【００６９】（３）中心線平均粗さＪＩＳＢ０６０１−１９７６に従いカットオフ０．２
５ｍｍで測定した。

【００７０】（４）うねり高さ、うねり個数、うねり指
数断面測定装置ＰＭＳ−１付走査電子顕微鏡ＥＳＭ−３２
００（エリオニクス社製）を用いて倍率３０００倍で観
察した表面の凹凸形状を測定し、その表面粗さ曲線より
高さが０．２μｍ以上となる山部の最隣接の谷部と谷部
を直線で結んだ時、測定長４０μｍ中における該山部の
個数を測定し、うねり高さ０．２μｍ以上のうねり個数
とした。また上記表面粗さ曲線よりカットオフ１０μｍ
における中心線平均粗さ（Ｒａ₁₀）、カットオフ１μｍ
における中心線平均粗さ（Ｒａ₁）を求め、次式により
うねり指数を算出した。

【００７１】うねり指数（μｍ）＝Ｒａ₁₀−Ｒａ₁ 上記うねり個数およびうねり指数は測定点５０個の平均
値とした。

【００７２】（５）吸収速度印刷適性試験機ＲＩ−３テスター（（株）明製作所製）
を用いてオフセット印刷用インキであるアルポ合成紙用
紅（東華色素（株）製）の印刷を行ない以下の評価基準
で判定した。なおインク塗布量は約３μｍとし、吸収性
の評価は印刷面にＯＫコート紙（王子製紙（株）製）の
コート面を重ね合わせた上から線圧３５３ｇ／ｃｍの金
属ロールを走行させＯＫコート紙にインクが転写しなく
なるまでの時間を目視判定した。

【００７３】（６）転写面の鮮明度、にじみ上記方法によって転写させた印刷面の表面を目視で判定
し、転写ぬけ（インクが転写しない部分）の有無につい
て下記基準で判定した。またインクのにじみは印刷部と
非印刷部の境界を１００倍の光学顕微鏡で観察し境界面
でのにじみの有無を下記基準で判定した。

【００７４】◎：転写ぬけ、にじみが全く認められない ○：転写ぬけはないが表面光沢が若干低下しており、微
小なにじみが認められる △：目視で判定できる転写ぬけが１〜５個／１０ｃｍ²
存在し、境界線が明確でない ×：斑点状の無数の転写ぬけがあり、にじみが大きい

【００７５】（７）塗膜強度多孔質層の表面に１ｍｍ角のクロスカットを施しニチバ
ン（株）製セロテープを用いて９０゜剥離テストを行な
い多孔質層の残存率から判定した。

【００７６】残存率８０以上：○ 残存率８０未満：×

【００７７】（８）平均粒子径ＣＯＵＬＴＥＲＮ４型サブミクロン粒子分析装置
（（株）日科機製）を用いレーザーによる光散乱法によ
って粒子直径を求め１０回の測定の平均値とした。この
方法によって測定できない場合には２０万倍の電子顕微
鏡写真より求めた。

【００７８】（９）平均粒子数前記により求めた平均粒子径ａと密度勾配法によって求
めた粒子比重ρよりＶ重量％の水分散体１ｍｌ中に含ま
れる平均粒子数を次式によって求めた。

【００７９】

【数２】（１０）難燃性米国アンダーライターズラボラトリーズ（ＵＮＤＡＲＷ
ＲＩＴＥＲＳＬＡＢＯＲＡＴＯＲＩＥＳ）社規格のＵ
Ｌ−９４に準じて評価した。

【００８０】

【実施例】次に、本発明を実施例により具体的に説明す
るが、これに限定されるものではない。

【００８１】実施例１テレフタル酸とエチレングリコールより直接エステル化
法でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
その低重合体を合成し、三酸化アンチモンおよび（２−
カルボキシエチル）メチルホスフィン酸のエチレングリ
コールエステルをポリマに対しリン元素量がＡおよびＣ
に２．０重量％添加した後、常法通り重縮合反応を行な
って極限粘度が０．６４〜０．６８のポリエステルを得
た。該ポリマを押出機Ａ、Ｂを用いて２７０〜２８０℃
で溶融し、Ｔダイ中でＡ／Ｂ／Ｃの順に３層に積層後、
２８℃の冷却ドラム上でシート状に成形したのち、９０
℃で縦方向に３．２倍延伸し、ついで横方向に１２５℃
で３．３倍に延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行ない
厚さ１００μｍの二軸延伸フイルムを得た。

【００８２】次に、得られたポリエステルフイルムのＡ
層面コロナ放電処理を行ない下記の塗剤を乾燥後の厚さ
が１０μｍになるように塗布し、１３０℃で２分間乾燥
させ本発明の表面多孔質フイルムを得た。

【００８３】［塗剤組成］平均０．２μｍのアクリル系
ポリマーエマルジョン（メチルメタクリレート／エチル
アクリレート／アクリル酸（６０／３５／５重量％）共
重合体）７０重量部（固型分重量比）と分岐数珠状コロ
イダルシリカ（例えば日産化学（株）製スノーテックス
ＵＰ、平均粒子径０．０１５μｍ）３０重量部と難燃剤
（大八化学製“ＣＲ−５０９”）１重量部を水で希釈し
て３０重量％の塗剤とした。この表面多孔質フイルムの
特性を表１に示した。表１から明らかなように孔径分布
曲線における孔径ピーク、０．２μｍ以上の高さをもつ
うねり個数が本発明の範囲内であり、その特性は極めて
インクなどの吸収速度が速く、鮮明度、にじみともに優
れた特性を示し、塗膜強度も十分なものであり、オフセ
ット印刷用フイルムとして優れた特性を示し、難燃性も
ランクＶＴＭ−２を有している。

【００８４】実施例２実施例１で用いたポリエステルのリン元素をＡおよびＣ
に２．０重量％、Ｂに０．４重量％添加した他は、実施
例１と同様にして本発明の表面多孔質フイルムを得た。

【００８５】この表面多孔質フイルムの特性を表１に示
した。表１から明らかなように孔径分布曲線における孔
径ピーク、０．２μｍ以上の高さをもつうねり個数が本
発明の範囲内であり、その特性は極めてインクなどの吸
収速度が速く、鮮明度、にじみともに優れた特性を示
し、塗膜強度も十分なものであり、オフセット印刷用フ
イルムとして優れた特性を示し、難燃性もランクＶＴＭ
−２を有している。

【００８６】実施例３テレフタル酸とエチレングリコールより直接エステル化
法でビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートおよび
その低重合体を合成し、三酸化アンチモンおよび（２−
カルボキシエチル）メチルホスフィン酸のエチレングリ
コールエステルをポリマに対しリン元素量がＡおよびＣ
に２．０重量％添加した後、常法通り重縮合反応を行な
って極限粘度が０．６４〜０．６８のポリエステルを得
た。該ポリマを押出機Ａ、Ｂを用いて２７０〜２８０℃
で溶融し、Ｔダイ中でＡ／Ｂ／Ｃの順に３層に積層後、
２８℃の冷却ドラム上でシート状に成形したのち、９０
℃で縦方向に３．２倍延伸した。

【００８７】次にアクリルをグラフト化させた水分散性
ポリエステル共重合体として“ペスレジン”６０４Ｇ
（高松油脂製）に水を加えて希釈し架橋結合剤として
“ニカラック”ＭＷ１２ＬＦ（三和ケミカル製）を樹脂
固形分１００重量部に対して４重量部添加し、さらに滑
剤として平均粒径０．１０μｍのシリカゾル“キャタロ
イド”（触媒化成製）を樹脂固形分１００重量部に対し
て０．５重量部添加し、濃度を３．０重量％とした塗剤
を上記一軸延伸フイルムの片面にメタリングバー方式で
塗布したのち該塗布層を乾燥しつつ横方向に１２５℃で
３．３倍に延伸し、さらに２２５℃で熱処理を行ないア
ンカー層０．１μｍが積層された厚さ１００μｍの２軸
延伸フイルムを得た。

【００８８】次に得られたポリエステルフイルムのアク
リルをグラフトさせた親水基含有ポリエステル樹脂を下
塗りした面に、実施例１と同じ塗剤を用いて本発明の表
面多孔質フイルムを得た。

【００８９】この表面多孔質フイルムの特性を表１に示
した。表１から明らかなように孔径分布曲線における孔
径ピーク、０．２μｍ以上の高さをもつうねり個数が本
発明の範囲内であり、その特性は極めてインクなどの吸
収速度が速く、鮮明度、にじみともに優れた特性を示
し、塗膜強度も十分なものであり、オフセット印刷用フ
イルムとして優れた特性を示し、難燃性もランクＶＴＭ
−２を有している。

【００９０】比較例１実施例１で得られたポリエステルフイルムのみでは表１
に示すように難燃性はＶＴＭ−０と高い難燃性が得られ
たが、オフセット印刷性は不良である。このように表面
多孔質層を施さない場合は、オフセット印刷性に優れた
ものは得られない。

【００９１】比較例２実施例１の線状ポリエステルＡ、Ｃ層のリン元素の添加
量をなしにした他は全く同様の方法で１００μｍのフイ
ルムを得た。

【００９２】次に、得られたポリエステルフイルムのＡ
層面に実施例１と同じ塗剤を用いて表面多孔質フイルム
を得た。

【００９３】この表面多孔質フイルムの特性を表１に示
した。表１から明らかなようにオフセット印刷性は優れ
ているが、難燃性テストではＶＴＭ−２規格より低く、
高い難燃性を得ることはできなかった。

【００９４】

【表１】

【００９５】

【発明の効果】本発明はプラスチックフイルムの少なく
とも片面に多孔質層を積層してなる表面多孔質フイルム
において特定のプラスチックフイルムを適用することに
より、良好なオフセット印刷性を有し、かつ高い難燃性
を有する表面多孔質フイルムを得ることができたもので
ある。

【００９６】かくして得られた本発明の表面多孔質フイ
ルムは優れた特性を有するので、特に家電機器や自動販
売機のコーションラベルや難燃性を要する工程管理ラベ
ルなどの用途に適した高い難燃性を付与でき、ＵＬ−９
４でＶＴＭ−２のランクを十分に達成することができ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】プラスチックフイルムの少なくとも片面
に多孔質層を設けた積層フイルムであって、該多孔質層
は孔径分布曲線におけるピーク孔径が０．０６〜２．０
μｍにあり、かつ該多孔質層表面は高さ０．２μｍ以上
のうねりを５個／４０μｍ以上有し、さらに該プラスチ
ックフイルムが難燃元素を０．５〜５．０重量％を含む
線状ポリエステルＡ、Ｃと、難燃元素を０．５重量％未
満含む線状ポリエステルＢとが厚さ方向にＡ／Ｂ／Ｃの
順に積層されてなるポリエステルフイルムであることを
特徴とする難燃性表面多孔質フイルム。
【請求項２】難燃元素がリンまたはハロゲンであるこ
とを特徴とする請求項１に記載の難燃性表面多孔質フイ
ルム。
【請求項３】難燃元素が、リンまたはハロゲンの化合
物からなる難燃剤として、線状ポリエステルＡ、Ｃおよ
びＢに共重合されていることを特徴とする請求項１また
は請求項２に記載の難燃性表面多孔質フイルム。
【請求項４】線状ポリエステルＡ、ＣおよびＢが芳香
族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、エチレングリコー
ルを主たるジオール成分とする線状ポリエステルである
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載
の難燃性表面多孔質フイルム。
【請求項５】線状ポリエステルＡ、ＣおよびＢの芳香
族ジカルボン酸がテレフタル酸または２，６−ナフタレ
ンジカルボン酸であることを特徴とする請求項４に記載
の難燃性表面多孔質フイルム。
【請求項６】難燃元素が下記化１、化２および化３で
示されるリン化合物から選ばれた１種以上の化合物から
なる難燃剤として含有されていることを特徴とする請求
項１〜請求項５のいずれかに記載の難燃性表面多孔質フ
イルム。【化１】【化２】【化３】式中、Ｒ₁、Ｒ₅はそれぞれ同じかまたは異なる基であ
って炭素数が１〜１８の炭化水素基をあらわし、Ｒ₂、
Ｒ₃はそれぞれ同じかまたは異なる基であって炭素数が
１〜１８の炭化水素基または炭素数が１〜１８のヒドロ
キシアルキル基または水素原子をあらわし、Ａ₁、Ａ₂
は炭素数が２〜８の２価または３価の有機残基をあらわ
し、Ｒ₄はカルボキシル基またはヒドロキシル基または
そのエステルをあらわし、Ｒ₆はカルボキシル基または
ヒドロキシル基またはそのエステル、あるいは互いに下
記化４で示される基を介してＡ₂と環を形成する２価の
エステル形成性官能基をあらわす。【化４】
【請求項７】難燃元素が下記化５、化６で示されるモ
ノアルキルアシッドホスフェート、ジアルキルアシッド
ホスフェートのいずれかの単独、または両者の混合物か
らなる難燃剤として含有されていることを特徴とする請
求項１〜請求項５のいずれかに記載の難燃性表面多孔質
フイルム。【化５】【化６】（式中Ｒは炭素数１〜８のアルキル基）
【請求項８】線状ポリエステルＡ、Ｃがリン元素を
１．０〜２．０重量％含有し、線状ポリエステルＢがリ
ン元素を０．２重量％未満含有することを特徴とする請
求項１〜請求項６のいずれかに記載の難燃性表面多孔質
フイルム。
【請求項９】線状ポリエステルＡ、Ｃの厚さが線状ポ
リエステルＢの厚さの０．０１〜３倍でかつ線状ポリエ
ステルＡ、Ｃの厚さが０．５〜２００μｍであることを
特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の難燃
性表面多孔質フイルム。
【請求項１０】線状ポリエステルＡ、Ｃの厚さが線状
ポリエステルＢの厚さの０．０５〜１倍でかつ線状ポリ
エステルＡ、Ｃの厚さが１〜１００μｍであることを特
徴とする請求項９に記載の難燃性表面多孔質フイルム。