KR20100089888A

KR20100089888A - 충전재 강화 수지용 조제, 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 성형품

Info

Publication number: KR20100089888A
Application number: KR1020107014162A
Authority: KR
Inventors: 아키히데 모리; 히로야스 오오치
Original assignee: 미쓰이 가가쿠 가부시키가이샤
Priority date: 2007-11-28
Filing date: 2008-11-26
Publication date: 2010-08-12
Also published as: US20100311892A1; JPWO2009069649A1; WO2009069649A1; EP2221339A4; EP2221339B1; KR101313489B1; CN101878266A; EP2221339A1

Abstract

본 발명의 목적은, 충전재 강화 수지 조성물에 있어서, 충전재의 보강성이나 분산성을 향상시켜, 이 조성물을 성형한 경우에 내충격성이나 굴곡 강도 등의 기계 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있도록 하는 충전재 강화 수지용 조제 및 상기 분산 조제를 포함하는 분산재 강화 수지 조성물과 그의 성형품을 제공하는 것이다. 본 발명은 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀으로서, 상기 변성 폴리올레핀 100g에 대하여 카보다이이미드기의 함량이 1 내지 200mmol인 것을 특징으로 하는 충전재 강화 수지용 조제(C), 및 상기 충전재 강화 수지용 조제(C)와 폴리프로필렌계 수지(F), 및 충전재(G)를 함유하여 이루어지는 충전재 강화 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품에 관한 것이다.

Description

충전재 강화 수지용 조제, 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 성형품{AID FOR FILLER-REINFORCED RESIN, FILLER-REINFORCED POLYPROPYLENE RESIN COMPOSITION, AND MOLDED ARTICLE THEREOF}

본 발명은 신규한 충전재 강화 수지용 조제, 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물 및 그의 성형품에 관한 것이다. 보다 구체적으로는, 본 발명은 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지와 카보다이이미드기 함유 화합물을 반응시켜 얻어지는 충전재 강화 수지용 조제, 및 상기 조제를 포함하는 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물, 및 그 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 우수한 기계 물성을 갖는 성형품에 관한 것이다.

폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀은, 여러가지 방법에 의해 성형되어, 다방면의 용도에 제공되고 있다. 그러나, 폴리올레핀, 특히 폴리프로필렌은, 용도에 따라, 내열성이나, 강성, 강도가 충분하지 않은 경우가 있고, 그 경우, 예를 들면 탈크나 유리 섬유 등의 충전재로 보강된다. 그러나, 충전재의 분산이 불충분하거나, 충전재와 폴리프로필렌과의 접착성이 낮은 것 등에 의해, 충전재의 보강 효과가 충분하지 않은 경우가 많다. 그 때문에, 용융 컴파운딩 시에 각종 실레인 커플링제나 타이타네이트계 커플링제를 첨가하거나, 고급 지방산 등으로 충전재의 표면을 처리하거나 하는 경우도 있지만, 그 효과는 충분하다고는 말할 수 없다.

특히, 무기 충전재로서 유리 섬유나 마이카를 사용하는 경우는, 특허문헌 1에 보고되어 있는 바와 같이, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌 등을 첨가하여 폴리프로필렌과 충전재와의 계면 접착성을 향상시킴으로써, 조성물의 기계 물성을 개량할 수 있다는 것이 알려져 있다.

또한, 탄소 섬유를 보다 분산시켜 보강 효과를 향상시키고자 하는 시도가 행해지고 있다. 예를 들면, 특허문헌 2에서는, 사이징제(sizing agent)로 처리한 탄소 섬유를 무수 말레산 변성 폴리프로필렌으로 처리한 탄소 섬유 수지 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 함침성은 향상되고 있지만, 강도는 여전히 부족했다. 그 개선책으로서, 무수 말레산 변성 폴리프로필렌에 대신하여, 아미노기 또는 에폭시기로 변성된 폴리올레핀 수지를 함유하는 조성물을 사용하는 것이 시도되고 있지만(예를 들면, 특허문헌 3, 특허문헌 4), 실용 강도로는 아직 불충분하다.

한편, 폴리올레핀의 변성제로서, 카보다이이미드기 함유 화합물이 알려져 있다. 특허문헌 5에는, 극성기 함유 폴리머와 올레핀 중합체와의 상용화제로서 사용되고 있다. 그러나, 상기 발명은 폴리머 분자 사이의 상용화에 관한 것이어서, 충전재 강화 폴리올레핀의 강도 향상에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다. 또한, 특허문헌 6에는, 카보다이이미드기 변성 폴리올레핀을 포함하는 접착제에 대하여 개시되어 있다. 그러나 상기 발명은, 폴리올레핀층과 극성 수지층과의 접착 강도에 대한 개시는 있지만, 충전재 강화 폴리올레핀의 강도 향상에 관해서는 전혀 개시되어 있지 않다.

일본 특허공개 제1992-198243호 공보 일본 특허공개 제2003-277525호 공보 일본 특허공개 제2005-213478호 공보 일본 특허공개 제2005-213479호 공보 국제공개 WO 2005/097840호 공보 국제공개 WO 2006/098290호 공보

본 발명의 과제는, 충전재 함유 폴리프로필렌에 있어서, 충전재의 보강성이나 분산성을 향상시킬 수 있는 충전재 강화 수지용 조제, 조성물을 성형한 경우에 내충격성이나 굴곡 강도 등의 기계 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있도록 하는 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은 예의 검토한 결과, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀이, 충전재 강화 폴리프로필렌 수지 조성물에서의 충전재의 보강성이나 분산성을 향상시키는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 충전재 강화 수지용 조제로서, 상기 분산 조제 100g에 대하여 카보다이이미드기의 함량이 1 내지 200mmol인 충전재 강화 수지용 조제(C)이다.

또한 본 발명은, 상기 카보다이이미드 변성 폴리올레핀계 수지인 충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E), 폴리프로필렌계 수지(F), 충전재(G)를 함유하여 이루어지는 충전재 강화 수지 조성물 및 상기 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품이다.

본 발명의 카보다이이미드 변성 폴리올레핀계 수지인 충전재 강화 수지용 조제(C)는, 충전재 강화 수지 조성물에서 충전재의 보강성이나 분산성을 향상시킬 수 있다.

이 충전재 강화 수지 조성물을 성형함으로써, 내충격성이나 굴곡 강도 등의 물성이 우수한 성형품을 제공할 수 있고, 얻어진 성형품은, 자동차 부품 등의, 특히 강성이나 내충격성, 및 내구성 등이 요구되는 부품 등에 적합하게 사용할 수 있다.

이하, 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.

본 발명의 카보다이이미드 변성 폴리올레핀계 수지인 충전재 강화 수지용 조제(C)는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀으로서, 상기 변성 폴리올레핀 100g에 대하여 카보다이이미드기의 함량이 1 내지 200mmol인 것을 특징으로 하는 충전재 강화 수지용 조제(C)이다.

또한, 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)은, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 미변성 폴리올레핀(D)의 존재 하에서 반응시켜 얻어진다.

그리고, 본 발명의 충전재 강화 수지 조성물(H)은, 충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E), 폴리프로필렌계 수지(F), 충전재(G)를 함유하여 이루어지는 조성물이다.

이하에 각 성분에 대하여 설명한다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)

본 발명에 사용되는 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)는, 폴리올레핀에, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 도입함으로써 얻을 수 있다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로는, 카보다이이미드기와의 반응성을 갖는 활성 수소를 가진 기를 갖는 화합물을 들 수 있고, 구체적으로는, 카복실산, 아민, 알코올, 싸이올 등으로부터 유래하는 기를 가진 화합물이다. 이들 중에서는, 카복실산으로부터 유래하는 기를 가진 화합물이 적합하게 사용되고, 그 중에서도 특히 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체가 바람직하다. 또한, 활성 수소를 가진 기를 갖는 화합물 이외에도, 물 등에 의해 용이하게 활성 수소를 갖는 기로 변환되는 기를 갖는 화합물도 바람직하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 에폭시기, 글라이시딜기를 갖는 화합물을 들 수 있다. 본 발명에 있어서, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)은, 1종 단독으로 사용할 수도, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로서 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 사용하는 경우, 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물, 무수 카복실산기를 1 이상 갖는 불포화 화합물 및 그의 유도체를 들 수 있고, 불포화기로는, 바이닐기, 바이닐렌기, 불포화 환상 탄화수소기 등을 들 수 있다. 상기 유도체의 구체예로는, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 노보넨다이카복실산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 등의 불포화 카복실산, 또는 이들의 산 무수물 또는 이들의 유도체(예를 들면, 산할라이드, 아마이드, 이미드, 에스터 등)를 들 수 있다. 구체적인 화합물의 예로는, 염화말레닐, 말레닐 이미드, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 말레산 다이메틸, 말레산 모노메틸, 말레산 다이에틸, 푸마르산 다이에틸, 이타콘산 다이메틸, 시트라콘산 다이에틸, 테트라하이드로프탈산 다이메틸, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 다이메틸, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 (메트)아크릴레이트, 메타크릴산 아미노에틸 및 메타크릴산 아미노프로필 등을 들 수 있다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)로서 불포화 카복실산 및/또는 그의 유도체를 사용하는 경우에는, 1종 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 조합시켜 사용할 수도 있다. 이들 중에서는, 무수 말레산, (메트)아크릴산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물, 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 글라이시딜 메타크릴레이트, 메타크릴산 아미노프로필이 바람직하다. 또한, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 무수 시트라콘산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 바이사이클로[2,2,1]헵트-2-엔-5,6-다이카복실산 무수물 등의 다이카복실산 무수물인 것이 특히 바람직하다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 폴리올레핀에 도입하는 방법으로는, 주지의 방법을 채용하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 폴리올레핀 주쇄에 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 그래프트 공중합하는 방법이나, 올레핀과 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 래디컬 공중합하는 방법 등을 예시할 수 있다.

이하에서, 그래프트 공중합하는 경우와 래디컬 공중합하는 경우로 나누어, 구체적으로 설명한다.

<그래프트 공중합>

본 발명에 있어서의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)는, 폴리올레핀 주쇄에 대하여, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 그래프트 공중합함으로써 얻을 수 있다.

(폴리올레핀 주쇄)

폴리올레핀 주쇄로서 사용되는 폴리올레핀은, 탄소수 2 내지 20의 지방족 α-올레핀, 환상 올레핀, 비공액 다이엔, 방향족 올레핀을 주성분으로 하는 중합체 이며, 바람직하게는 탄소수 2 내지 10의 α-올레핀, 더 바람직하게는 2 내지 8의 α-올레핀을 주성분으로 하는 중합체이다. 폴리올레핀 주쇄의 주성분이 되는 이러한 올레핀은, 1종 단독으로도 2종 이상으로도 사용할 수 있고, 상기 주성분이 되는 올레핀의 코모노머가 되는 올레핀의 함유량은, 보통 50몰% 이하이며, 바람직하게는 40몰% 이하, 더 바람직하게는 30몰% 이하이다. 본 발명에 있어서는, 상기 주성분이 되는 올레핀의 코모노머가 되는 올레핀으로서, 에틸렌, 프로필렌, 1-뷰텐, 4-메틸-1-펜텐, 3-메틸-1-뷰텐, 1-헥센, 1-옥텐, 테트라사이클로도데센, 노보넨, 스타이렌의 단독중합체 또는 공중합체를 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 이들은 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체 규칙성에 관해서도 특별한 제한은 없다.

그래프트 변성에 사용하는 폴리올레핀의 밀도는, 보통 0.8 내지 1.1g/cm³, 바람직하게는 0.8 내지 1.05g/cm³, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.0g/cm³이며, ASTM D1238에 의한 190℃ 또는 230℃, 2.16kg 하중에서의 용융 유량(MFR)은, 보통 0.01 내지 500g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 300g/10분, 더 바람직하게는 0.1 내지 100g/10분이다. 밀도 및 MFR이 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 밀도, MFR도 같은 정도가 된다는 점에서 핸들링하기 쉽다.

또한, 그래프트 변성에 사용되는 폴리올레핀의 결정화도는, 보통 2% 이상, 바람직하게는 5% 이상, 더 바람직하게는 10% 이상이다. 결정화도가 이 범위에 있으면, 변성 후의 그래프트 공중합체의 핸들링이 우수하다.

그래프트 변성에 사용되는 폴리올레핀의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 5,000 내지 500,000, 더 바람직하게는 10,000 내지 100,000이다. 수평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 핸들링이 우수하다. 한편, 수평균 분자량은, 에틸렌계 폴리올레핀에 있어서는, 코모노머량이 10몰% 이하이면 폴리에틸렌 환산으로, 10몰% 이상이면 에틸렌-프로필렌 환산(에틸렌 함량 70몰%를 기준)으로 구할 수 있다. 또한, 수평균 분자량은, 프로필렌계 폴리올레핀에 있어서는, 코모노머량이 10몰% 이하이면 폴리프로필렌 환산으로, 10몰% 이상이면 프로필렌-에틸렌 환산(프로필렌 함량 70몰%를 기준)으로 구할 수 있다.

상기와 같은 폴리올레핀의 제조는, 종래부터 공지된 어떠한 방법에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들면, 타이타늄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 사용하여 중합할 수 있다. 또한, 그래프트 변성에 사용되는 폴리올레핀은, 수지 및 엘라스토머 중 어떠한 형태여도 되고, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체 규칙성에 관해서도 특별한 제한은 없다. 시판되는 수지를 그대로 이용할 수도 있다.

(그래프트 중합 방법)

본 발명에서 사용되는 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)를 그래프트 공중합에 의해 얻는 경우에는, 상기한 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀에, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물, 추가로 필요에 따라 그 밖의 에틸렌성 불포화 단량체 등을 래디컬 개시제의 존재 하에서 그래프트 공중합한다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 폴리올레핀 주쇄에 그래프트시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 용액법, 용융 혼련법 등, 종래 공지된 그래프트 중합법을 채용할 수 있다.

<래디컬 공중합>

본 발명에 있어서의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)는, 올레핀과 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)을 래디컬 공중합함으로써 얻을 수도 있다. 올레핀으로는, 상기한 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀을 형성하는 경우의 올레핀과 동일한 것을 채용할 수 있고, 또한 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)도 상기한 대로이다.

올레핀과 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물을 공중합시키는 방법에 관해서는 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 래디컬 공중합법을 채용할 수 있다.

(카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 제조방법)

본 발명에서 사용되는 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A) 중에서, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량은, 보통은 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3.0중량%, 더 바람직하게는 0.1 내지 2.0중량%이다. 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량이 상기 범위를 넘어 과잉이 되면, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)이 카보다이이미드기 함유 화합물(B)에 의해 가교되어, 충전재 강화 수지용 조제(C)를 제조하기 곤란해지는 경우가 있다. 또한 상기 범위 이하이면, 충전재 강화 수지용 조제(C)의 제조는 가능하지만, 충전재 강화 수지용 조제(C)의 골격이 되는 카보다이이미드기 함유 화합물(B)과 폴리올레핀계 수지(A)의 결합 부분이 적어지기 때문에, 충전재 강화 수지 조성물에서의 충전재의 보강성이나 분산성을 충분히 향상시킬 수 없다.

가교를 방지하기 위해서는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 수평균 분자량이 낮을수록, 또한 (카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 몰수)/(폴리올레핀 공중합체(A) 분자쇄의 몰수)의 몰비가 작은 것이 바람직하다. 이것은 즉, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 분자쇄 상에 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)이 복수가 아니고, 단수에 가까운 상태로 존재하고 있는 경우에는, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)의 카보다이이미드기(N=C=N)가 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)과 반응할 때, 가교, 겔화하지 않고 결합할 수 있는 것을 의미하고 있다.

본 발명에 있어서는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)과, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량을 제어함으로써, 충전재 강화 수지용 조제(C)의 제조에 있어서 가교가 일어나 제조 안정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고, 또한 충전재 강화 수지용 조제(C)를 사용하여 충전재 강화 수지 조성물로 한 경우에 충전재의 보강성이나 분산성을 충분히 향상시킬 수 있다. 즉, 본 발명에 있어서는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)는, 이하의 수학식 1을 만족하고 있는 것이 바람직하다.

(상기 식에서,

f: 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 분자량(g/mol)

M: 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량(wt%)

Mn: 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 수평균 분자량임)

또한, 가교시키지 않는다고 하는 제조 안정성의 관점에서, 더 바람직하게는 이하의 수학식 2를 만족하는 범위이며, 가장 바람직하게는 수학식 3을 만족하는 범위이다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 수평균 분자량(Mn)과 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 관계가 상기 범위에 있으면, 충전재 강화 수지용 조제(C)를 제조할 때, 가교하지 않고 안정하게 제조하는 것이 가능해진다.

또한 본 발명에 있어서는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)를 그래프트 중합하여 얻는 경우에는, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이, 선상 저밀도 폴리에틸렌과 같은 에틸렌 함유량이 많은 수지이면, 에틸렌-뷰텐 공중합체와 같은 α-올레핀 공중합량이 많은 수지에 비교하면 제조 시에 가교하기 쉬운 경향이 있다. 그 때문에, 에틸렌 함유량이 많은 수지를 그래프트 주쇄로서 사용하고, 또한 가교를 억제하여 제조하기 위해서는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)이, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 분자쇄 상에 단수에 가까운 수로 존재하도록 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 그래프트 주쇄가 되는 폴리올레핀이, 폴리프로필렌과 같은 열분해에 의해 저분자량화 하기 쉬운 수지인 경우에는, 가교에 의한 고점도화의 현상은 일어나기 어렵다. 그 때문에, 열분해 하기 쉬운 수지를 그래프트 주쇄로서 사용하는 경우에는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)이, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 분자쇄 상에 복수이더라도, 고점도화 하지 않고 충전재 강화 수지용 조제(C)를 제조할 수 있는 경우가 있다.

한편, 수평균 분자량은, GPC법, 광 산란법, 저각도 광산란 광도법, 증기압 침투압법, 막 침투압법 등 고분자의 일반적인 분자량 측정법으로 구할 수 있다.

본 발명에 사용되는 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 ASTM D1238에 의한 하중 2.16kg, 190℃ 또는 230℃에서의 용융 유량(MFR)은, 보통 0.01 내지 500g/10분, 바람직하게는 0.05 내지 300g/10분이다. 상기 범위에 있으면, 충전재의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 우수한 충전재 강화 수지용 조제(C)가 얻어진다.

또한, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 밀도는, 보통 0.8 내지 1.1g/cm³, 바람직하게는 0.8 내지 1.05g/cm³, 더 바람직하게는 0.8 내지 1.0g/cm³이다.

카보다이이미드기 함유 화합물(B)

본 발명에 사용되는 카보다이이미드기 함유 화합물(B)은, 하기 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리카보다이이미드이다.

(상기 식에서, R₁은 2가 유기기를 나타냄)

폴리카보다이이미드의 합성법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 예를 들면 유기 폴리아이소사이아네이트를, 아이소사이아네이트기의 카보다이이미드화 반응을 촉진하는 촉매의 존재 하에서 반응시킴으로써, 폴리카보다이이미드를 합성할 수 있다.

본 발명에서 사용되는 카보다이이미드기 함유 화합물(B)의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한 폴리스타이렌 환산 수평균 분자량(Mn)은, 보통 400 내지 500,000, 바람직하게는 1,000 내지 10,000, 더 바람직하게는 2,000 내지 4,000이다. 수평균 분자량(Mn)이 이 범위에 있으면, 충전재의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 우수한 충전재 강화 수지용 조제(C)가 얻어지기 때문에 바람직하다.

본 발명에 사용되는 카보다이이미드기 함유 화합물(B)은, 폴리카보다이이미드 중에 모노카보다이이미드를 포함할 수도 있고, 단독 또는 복수의 카보다이이미드기 함유 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다.

한편, 시판되는 카보다이이미드기 함유 화합물을 그대로 사용할 수도 있다. 시판되는 카보다이이미드기 함유 화합물로는, 닛신방적주식회사제 카보다이라이트 HMV-8 CA나 LA1(모두 상품명) 등을 들 수 있다.

카보다이이미드기 함유 화합물(B) 및 얻어진 충전재 강화 수지용 조제(C)에 있어서의 카보다이이미드기 함유량은, ¹³C-NMR, IR, 적정법 등에 의해 측정할 수 있고, 카보다이이미드 당량으로서 파악할 수 있다. ¹³C-NMR에서는 130 내지 142ppm, IR에서는 2130 내지 2140cm^-1에서 피크를 관찰할 수 있다.

¹³C-NMR 측정은, 예를 들면 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료 0.35g를 헥사클로로뷰타다이엔 2.0㎖에 가열 용해시킨다. 이 용액을 글래스 필터(G2)로 여과한 후, 중수소화벤젠 0.5㎖를 가하여, 내경 10mm의 NMR 튜브에 장입한다. 그리고, 닛폰전자제 GX-500형 NMR 측정 장치를 사용하여, 120℃에서 ¹³C-NMR 측정을 행한다. 적산 회수는 10,000회 이상으로 한다.

IR 측정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행해진다. 즉, 시료를 250℃, 3분으로 열 프레스 시트를 제작한 후에, 적외 분광 광도계(닛폰분광제, FT-IR 410형)를 사용하여 투과법으로 적외 흡수 스펙트럼을 측정한다. 측정 조건은, 분해능을 2cm^-1, 적산 회수를 32회로 한다.

충전재 강화 수지용 조제(C)

본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)는, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시킴으로써 얻어진다. 구체적으로는, 용융 변성 등과 같이 용융 혼련함으로써 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 용융 혼련하는 경우의 예를 나타낸다. 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 용융 혼련하는 경우의 혼련 방법에 관해서는 특별히 한정되지는 않지만, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 동시에, 또는 순차적으로, 예를 들면 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등에 장입하여 혼련한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응된 중합체 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)은, 미리 혼합한 후에 호퍼(hopper)로부터 공급하는 방법, 일부의 성분을 호퍼로부터 공급하고, 호퍼부 부근으로부터 압출기 선단 사이의 임의의 부분에 설치된 공급구로부터 그 밖의 성분을 공급하는 방법 중 어떠한 방법을 취할 수도 있다.

상기 각 성분을 용융 혼련할 때의 온도는, 혼합하는 각 성분의 융점 중, 가장 높은 융점 이상에서 반응시킬 수 있지만, 구체적으로 보통은 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 280℃, 더 바람직하게는 230 내지 270℃의 범위에서 용융 혼련을 행한다.

본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)는 190℃ 또는 230℃에서의 유동성이 우수하다. 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)의 190℃ 또는 230℃, 2.16Kg 하중에서의 용융 유량(MFR)은, 보통 0.01 내지 400g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 300g/10분, 더 바람직하게는 1 내지 200g/10분의 범위이다. 이러한 범위에 있으면, 충전재의 보강성이나 분산성이 우수하여 바람직하다.

본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)를 제조함에 있어서, 폴리올레핀계 수지(A) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 몰수와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)의 몰수의 비를 하기 식을 만족하도록 하는 배합비로 함 으로써, (a)와 (B)의 반응 효율이 높고, 또한 유동성도 우수한 충전재 강화 수지용 조제(C)가 얻어지는 점에서 바람직하다.

(a)의 몰수:(B)의 몰수 = 1:0.2 내지 1.6, 바람직하게는 1:0.4 내지 1.3, 더 바람직하게는 1:0.7 내지 1.1이다. 또한, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)의 배합량은, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시킨 충전재 강화 수지용 조제(C) 100g에 대하여, 카보다이이미드기의 함량이 보통 1 내지 200mmol, 바람직하게는 5 내지 150mmol, 더 바람직하게는 10 내지 100mmol이다. 카보다이이미드기 함량이 지나치게 적으면 충전재 보강성이나 분산성을 발현할 수 없고, 또한 지나치게 많으면 성형 가공성이 저하되거나, 충전재 보강성이나 분산성의 향상 효과가 그다지 오르지 않아 경제적이지 않게 된다.

또한, 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)에서는, 폴리올레핀계 수지(A) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기(a)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B) 중의 카보다이이미드기와의 반응의 제어가 중요하다. 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기(a)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B) 중의 카보다이이미드기와의 반응의 진행 정도는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 조사할 수 있다.

본 발명의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A), 및 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시킨 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)의 열 프레스 시트를 각각 작성한 후에, 적외 흡수 분석 장치를 사용하여 적외선 흡수를 측정한다. 얻어진 챠트로부터, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A) 및 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C) 중의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 피크 강도에 기인하는 흡수대(무수 말레산을 사용한 경우는, 1790cm^-1)의 흡광도의, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)과의 반응 전후의 흡광도를 비교하여, 하기 수학식 4를 사용하여 반응율을 계산할 수 있다.

X = 카보다이이미드기와 반응하는 기의 강도의 차이(반응 전(A)-반응 후(C))

Y = 반응 전(A)의 카보다이이미드기와 반응하는 기의 강도

본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)에 대하여 상기 방법으로 구한 반응율은, 보통 40 내지 100%, 바람직하게는 60 내지 100%, 더 바람직하게는 80 내지 100%의 범위에 있다.

또한, 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제(C)는, 상기한 바와 같이 카보다이이미드기 함유 화합물(B)의 카보다이이미드기(N=C=N)가 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)과 반응함으로써 제조되지만, 반응의 과정에서 어느 정도의 카보다이이미드기가 소비되어, 폴리올레핀과 동일 분자쇄로서 연결되어 있는 카보다이이미드기의 잔기가 충전재와 상호 작용하여, 보강성이나 분산성에 기여한다. 이 카보다이이미드 잔기량은, IR 측정으로 2130 내지 2140cm^-1에 있는 N=C=N 기의 수축 진동에 기인하는 것에서 피크의 크기로서 파악할 수 있다.

본 발명에 따른 충전재 강화 수지용 조제(C)는, 2종 이상의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 포함하고 있을 수도 있다.

또한, 충전재 강화 수지용 조제(C)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지된 프로세스 안정제, 내열 안정제, 내열 노화제, 충전재 등을 첨가할 수도 있다.

미변성 폴리올레핀 (D)

본 발명에 사용되는 미변성 폴리올레핀(D)은, 상기 (A)의 폴리올레핀 주쇄의 항에 기재한 것과 같은 것을 예시할 수 있다. 또한, 용도 목적, 충전재의 종류에 의해 선정할 수 있다. 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-α올레핀 공중합체, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 에틸렌-뷰텐 공중합체, 에틸렌-헥센 공중합체, 에틸렌-옥텐 공중합체, 에틸렌·극성기 함유 바이닐 공중합체, 폴리뷰텐-1, 폴리-4-메틸-1-펜텐, 폴리-3-메틸-1-뷰텐, 에틸렌-테트라사이클로도데센 공중합체 등의 환상 폴리올레핀 등을 들 수 있다. 또, 그들에 제 3 성분으로서, 예를 들면, 5-에틸리덴노보넨, 5-메틸노보넨, 5-바이닐노보넨, 다이사이클로펜타다이엔, 1,4-펜타다이엔 등의 비공액 다이엔을 사용한 에틸렌-프로필렌-비공액 다이엔 공중합체 고무(EPDM)나 에틸렌-프로필렌-뷰텐 3원 공중합체 고무 등도 적합하게 사용된다. 이들은 단일 또는 수종류 복합하여 사용할 수 있다.

이 중에서도, 100℃에 가까운 고온에서의 사용이나, 가솔린이나 오일 등, 폴리올레핀을 팽윤시키도록 하는 물질에 직접 접촉하도록 하는 용도인 경우에는, 폴리프로필렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등 융점이나 결정성이 높은 폴리올레핀을 사용하는 것이 바람직하다.

상기와 같은 폴리올레핀의 제조는, 종래부터 공지된 어떠한 방법에 의해서도 행할 수 있고, 예를 들면, 타이타늄계 촉매, 바나듐계 촉매, 메탈로센 촉매 등을 사용하여 중합할 수 있다.

또한, 수지 및 엘라스토머 중 어떠한 형태일 수도 있고, 아이소택틱 구조, 신디오택틱 구조의 양자 모두 사용 가능하고, 입체 규칙성에 관해서도 특별한 제한은 없다. 시판되는 수지를 그대로 이용할 수도 있다.

본 발명의 미변성 폴리올레핀(D)은, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 혼합할 수 있는 다른 수지 또는 중합체를 배합할 수 있다.

배합하는 다른 수지 또는 중합체로는 미변성 폴리올레핀, 바이닐계 수지, 폴리스타이렌, 폴리아마이드, 아크릴 수지, 폴리페닐렌설파이드 수지, 폴리에터에터케톤 수지, 폴리에스터, 폴리설폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에터이미드, 아크릴로나이트릴·뷰타다이엔·스타이렌 공중합체(ABS), 에틸렌·α-올레핀 공중합 고무, 공액 다이엔계 고무, 스타이렌계 고무, 페놀 수지, 멜라민 수지, 폴리에스터 수지, 실리콘 수지, 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 이러한 수지는 1종 또는 2종 이상을 함유시킬 수 있고, 바람직하게는 스타이렌계 고무이며, 구체적으로는 스타이렌·뷰타다이엔·스타이렌계의 SBS 고무, 스타이렌·뷰타다이엔·뷰틸렌·스타이렌계의 SBBS 고무, 스타이렌·에틸렌·뷰틸렌·스타이렌계의 SEBS 고무 등을 들 수 있다.

충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)

본 발명의 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)은, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 미변성 폴리올레핀(D)의 존재 하에서 반응시켜 얻어진다. 구체적으로는, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 용융 혼련하는 경우의 예를 나타낸다. 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B), 및 미변성 폴리올레핀(D)을 동시에, 또는 순차적으로, 예를 들면 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등에 장입하여 혼련한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응된 중합체 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와 카보다이이미드기 함유 화합물(B), 및 미변성 폴리올레핀(D)은, 미리 혼합한 후에 호퍼로부터 공급하는 방법, 일부의 성분을 호퍼로부터 공급하고, 호퍼부 부근으로부터 압출기 선단 사이의 임의의 부분에 설치한 공급구로부터 그 밖의 성분을 공급하는 방법 중 어떠한 방법을 취할 수도 있다.

충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)은 190℃ 또는 230℃에서의 유동성이 우수하다. 본 발명의 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)의 190℃ 또는 230℃, 2.16Kg 하중에서의 용융 유량(MFR)은, 보통 0.01 내지 400g/10분, 바람직하게는 0.1 내지 300g/10분, 더 바람직하게는 1 내지 200g/10분의 범위이다. 이러한 범위에 있으면, 충전재의 보강성이나 분산성의 향상 효과가 우수하여 바람직하다.

본 발명의 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)은, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)를 보통 10 내지 99중량부, 바람직하게는 30 내지 95중량부, 더 바람직하게는 50 내지 90중량부, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 보통 0.1 내지 40중량부, 바람직하게는 0.5 내지 25중량부, 더 바람직하게는 1 내지 15중량부, 미변성 폴리올레핀(D)을 보통 1 내지 90중량부, 바람직하게는 5 내지 70중량부, 더 바람직하게는 10 내지 50중량부 각각 함유하여 이루어지는 조성물이다(단, (A)와 (D)의 합계를 100중량부로 함). 카보다이이미드기 함량이 지나치게 적거나, 또는 미변성 폴리올레핀 함량이 지나치게 많으면 충전재 보강성이나 분산성을 발현할 수 없고, 또한 카보다이이미드기 함량이 지나치게 많거나, 또는 미변성 폴리올레핀 함량이 지나치게 적으면 성형 가공성이 저하되거나, 충전재 보강성이나 분산성의 향상 효과가 그다지 오르지 않아 경제적이지 않게 된다.

또한, 이러한 범위에 있으면, 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)을 제조할 때, 안정하게 제조하는 것이 가능해진다.

본 발명에 따른 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)은, 2종 이상의 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)를 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 포함하고 있을 수도 있으며, 추가로 2종 이상의 미변성 폴리올레핀(D)을 포함할 수도 있다.

충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지된 프로세스 안정제, 내열 안정제, 내열 노화제, 충전재 등을 첨가할 수도 있다.

폴리프로필렌계 수지(F)

본 발명의 충전재 강화 수지 조성물에 사용되는 폴리프로필렌계 수지(F)는, 프로필렌 호모폴리머, 프로필렌·α올레핀 코폴리머이며, 아이소택틱, 신디오택틱등 어떠한 입체 구조를 갖는 것이어도 된다. 프로필렌·α올레핀 코폴리머 중의 α올레핀 함량은, 보통 0 내지 30몰%, 바람직하게는 0 내지 20몰%, 더 바람직하게는 0 내지 10몰%이다.

충전재(G)

본 발명에서 사용되는 충전재로는, 무기 충전재 및 유기 충전재를 들 수 있다. 무기 충전재로는, 실리카, 규조토, 알루미나, 산화타이타늄, 산화마그네슘, 경석분(輕石粉), 경석 벌룬, 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 염기성 탄산마그네슘, 돌로마이트, 황산칼슘, 타이타늄산칼슘, 황산바륨, 아황산칼슘, 탈크, 클레이, 마이카, 석면(asbestos), 유리 섬유, 유리 플레이크, 유리 비드, 규산칼슘, 몬모릴로나이트, 벤토나이트, 보론 섬유, 탄소 섬유, 카본 블랙, 카본 나노섬유, 알루미늄분, 황화몰리브덴 등을 들 수 있다. 또한, 상기에 예시한 바와 같은 무기 충전재에 대하여, 유기물을 화학적으로 결합시킨 것도 들 수 있다.

유기 충전재로는, 전방향족 폴리아마이드 섬유, 지방족 폴리아마이드 섬유, 폴리에스터 섬유, 셀룰로스 섬유 등의 섬유나, 액정 폴리에스터, 폴리아마이드 등의 미분산체 등을 들 수 있다. 또한 식물을 섬유상 또는 분체상으로 분해 처리한 것도 들 수 있다.

또한, 수지의 강화에 효과적인 충전재로서 탄소 섬유를 들 수 있다. 탄소 섬유로는 종래 공지된 여러가지 탄소 섬유를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 폴리아크릴나이트릴계, 레이온계, 피치계, 폴리바이닐알코올계, 재생 셀룰로스, 메조페이즈 피치로부터 제조된 피치계 등의 탄소 섬유를 들 수 있다.

탄소 섬유의 섬유 직경은, 바람직하게는 3 내지 30μm이고, 더 바람직하게는 4 내지 10μm이다. 섬유 직경이 지나치게 작으면, 섬유가 파손되기 쉽기 때문에, 강화 섬유속(纖維束)의 생산성이 저하되는 경우가 있다. 또한, 펠렛을 연속 제조할 때에, 섬유를 다수개 묶어야 하고, 섬유속을 이을 번잡한 시간이 필요해져서, 생산성이 저하되기 때문에 바람직하지 못하다. 또한, 펠렛 길이가 정해져 있는 경우는 섬유 직경이 과대하면, 섬유의 종횡비가 저하하게 되어, 보강 효과가 충분히 발휘되지 못하는 경우가 있다는 점에서 바람직하지 못하다. 종횡비는 5 내지 6000이 바람직하다. 종횡비가 지나치게 작으면 강도가 저하되고, 지나치게 크면 성형성이 저하될 우려가 있다. 탄소 섬유의 종횡비는, 평균 섬유 직경과 평균 섬유 길이로부터, 평균 섬유 길이/평균 섬유 직경에 의해 구할 수 있다.

탄소 장섬유의 원료로는, 연속상 섬유속이 사용된다. 보통, 그의 평균 섬유 직경은 3 내지 30μm, 필라멘트 집속(集束) 개수는 500 내지 24,000개이다. 바람직하게는 평균 섬유 직경 4 내지 10μm, 집속 개수 6,000 내지 15,000개이다.

그 외에, 탄소 섬유로서, 촙드 스트랜드(Chopped Strand)를 사용할 수도 있다. 이 촙드 스트랜드의 길이는, 보통 1 내지 20mm, 섬유의 직경은 3 내지 30μm 정도, 바람직하게는 4 내지 10μm이다.

본 발명의 조성물을 구성하는 탄소 섬유의 섬유 길이는, 보통 0.05 내지 200mm, 바람직하게는 0.2 내지 50mm, 보다 바람직하게는 4 내지 20mm이다.

평균 종횡비(섬유 길이/섬유 직경)는, 보통 5 내지 6000, 바람직하게는 30 내지 3000, 보다 바람직하게는 100 내지 2000이다.

탄소 섬유는, 서로 거의 같은 길이, 특히 2 내지 200mm, 바람직하게는 4 내지 20mm의 길이로 평행하게 배열되어 있는 것이 바람직하다.

탄소 섬유의 표면은, 산화 에칭이나 피복 등으로 표면 처리를 한 것이 바람직하다. 산화 에칭 처리로는, 공기 산화 처리, 산소 처리, 산화성 가스에 의한 처리, 오존에 의한 처리, 코로나 처리, 화염 처리, (대기압) 플라즈마 처리, 산화성 액체(질산, 차아염소산 알칼리 금속염의 수용액, 중크로뮴산칼륨-황산, 과망간산칼륨-황산) 등을 들 수 있다. 탄소 섬유를 피복하는 물질로는, 탄소, 탄화규소, 이산화규소, 규소, 플라즈마 모노머, 페로센(ferrocene), 삼염화철 등을 들 수 있다.

본 발명에 따른 충전재(G)는, 2종 이상의 충전재를 사용할 수도 있다.

충전재 강화 수지 조성물(H)

본 발명의 충전재 강화 수지 조성물(H)은, 충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E), 폴리프로필렌계 수지(F), 충전재(G)를 함유하여 이루어지는 조성물이다. 구체적으로는, 용융 혼련함으로써 얻을 수 있지만, 이 방법에 한정되는 것은 아니다.

이하에, 용융 혼련하는 경우의 예를 나타낸다. 충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E), 폴리프로필렌계 수지(F), 충전재(G)를 동시에, 또는 순차적으로, 예를 들면 헨셸 믹서, V형 블렌더, 텀블러 블렌더, 리본 블렌더 등에 장입하여 혼련한 후, 단축 압출기, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등으로 용융 혼련함으로써 얻어진다. 이들 중에서도, 다축 압출기, 니더, 벤버리 믹서 등의 혼련 성능이 우수한 장치를 사용하면, 각 성분이 보다 균일하게 분산·반응된 중합체 조성물을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.

충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E), 폴리프로필렌계 수지(F), 충전재(G)는, 미리 혼합한 후에 호퍼로부터 공급하는 방법, 일부의 성분을 호퍼로부터 공급하고, 호퍼부 부근으로부터 압출기 선단 사이의 임의의 부분에 설치한 공급구로부터 그 밖의 성분을 공급하는 방법 중 어떠한 방법을 취할 수도 있다.

상기 각 성분을 용융 혼련할 때의 온도는, 혼합하는 각 성분의 융점 중, 가장 높은 융점 이상에서 반응시킬 수 있지만, 구체적으로, 보통은 150 내지 300℃, 바람직하게는 200 내지 280℃의 범위에서 용융 혼련을 행한다.

그 밖의 방법으로는, 예를 들면, 이하와 같은 방법을 들 수 있지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.

1) 말레인화 폴리프로필렌(이하, 폴리프로필렌을 PP라고도 함)과 폴리카보다이이미드를, pp와 충전재에 소정량 드라이 블렌드하고, 혼련할 수도 있다(이데미쓰의 일본 공개특허 제2005-213478호와 같은 일괄 첨가법).

2) 미리 충전재에 폴리카보다이이미드를 함침 처리, 또는 표면에 코팅 처리한 후에, 이것과 PP와 말레인화 PP를 혼련할 수도 있다(함침 처리, 또는 표면에 코팅 처리의 방법으로는, 용융된 폴리카보다이이미드를 충전재 표면에 피복하거나, 또는 폴리카보다이이미드 용액에 충전재를 담가 충전재 표면을 코팅하는 등을 고려할 수 있음)

3) 상기한 바와 같이, 카보다이이미드 변성 PP(본건의 조제 그 자체)를 미리 충전재에 함침 처리, 또는 표면에 코팅 처리한 후에, 이것과 PP를 혼련할 수도 있다(함침처리, 또는 표면에 코팅 처리의 방법으로는, 용융된 카보다이이미드 변성 PP를 충전재 표면에 피복하거나, 또는 양용매(예: 자일렌)에 녹인 카보다이이미드 변성 PP 용액에 충전재를 담가 충전재 표면을 코팅하는 등을 고려할 수 있음).

4) 미리 PP와 카보다이이미드 변성 PP(본건의 조제 그 자체)의 조성물을 제조하여, 이 용융 수지를 충전재에 피복시켜, 충전재 강화 수지로 할 수도 있다.

본 발명의 충전재 강화 수지 조성물(H)은, 충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)을 보통 0.01 내지 50중량부, 바람직하게는 0.05 내지 30중량부, 더 바람직하게는 0.1 내지 20중량부, 폴리프로필렌계 수지(F)를 보통 20 내지 99중량부, 바람직하게는 30 내지 95중량부, 더 바람직하게는 50 내지 90중량부, 충전재(G)를 보통 1 내지 80중량부, 바람직하게는 5 내지 70중량부, 더 바람직하게는 10 내지 50중량부 각각 함유하여 이루어지는 조성물이다(단, (F)와 (G)의 합계를 100중량부로 함).

본 발명의 충전재 강화 수지 조성물(H)은, 카보다이이미드와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함량이 보통 0.00001 내지 4.0중량%, 바람직하게는 0.00005 내지 3.0중량%, 더 바람직하게는 0.0001 내지 2.0중량%이다. 이 경우, 카보다이이미드기의 함량은, 충전재 강화 수지 조성물(H) 100g에 대하여, 보통 0.0001 내지 80mmol, 바람직하게는 0.0005 내지 60mmol, 더 바람직하게는 0.001 내지 40mmol이다.

또한, 본 발명의 충전재 강화 수지 조성물(H)에서의 수지 조성 중의 카보다이이미드와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함량은, 보통 0.00001 내지 7.0중량%, 바람직하게는 0.00005 내지 5.0중량%, 더 바람직하게는 0.0001 내지 3.0중량% 이다. 이 경우, 카보다이이미드기의 함량은, 충전재 강화 수지 조성물(H)에서의 수지 조성 100g에 대하여, 보통 0.0001 내지 140mmol, 바람직하게는 0.0005 내지 100mmol, 더 바람직하게는 0.001 내지 60mmol이다. 한편, 충전재 강화 수지 조성물(H)에서의 수지 조성은, 수지 조성 성분을 용해시키고 분리함으로써 회수할 수 있다.

이러한 방법으로 얻어진 충전재 강화 수지 조성물(H)은, 충전재가 폴리올레핀계 수지 중에 매우 양호하게 분산되어 있고, 또한 폴리올레핀계 수지와 충전재의 계면의 접착성이 우수하여, 내충격성, 강성, 내열성 등의 기계 물성 밸런스가 우수하다.

예를 들면, 충전재 강화 수지 조성물(H)에서의 충전재(G)가 탄소 섬유인 경우, 그 비율이 1중량부 미만이면, 탄소 섬유에 의한 수지의 강화 효과가 나타나지 않고, 80중량부를 초과하면, 인성이 없어지는 경우가 있다.

또한, 충전재 강화 수지 조성물(H)에서의 충전재(G)가 탄소 섬유인 경우, 탄소 섬유 강화 엔지니어링 플라스틱 정도의 강도이면서, 경량화가 가능한 복합 재료를 얻을 수 있고, 또한 성형시의 유동성이 좋고, 제품의 박육화 등에 적합하다는 등의 이점이 있다.

본 발명에 따른 충전재 강화 수지 조성물(H)은, 2종 이상의 충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)을 포함하고 있을 수도 있고, 2종 이상의 폴리프로필렌계 수지(F)를 포함하고 있을 수도 있으며, 추가로 2종 이상의 충전재(G)를 포함할 수도 있다.

또한, 본 발명의 충전재 강화 수지 조성물(H)에는, 본 발명의 목적을 손상하지 않는 범위에서, 공지된 연화제, 점착 부여제, 노화 방지제, 가공 조제, 밀착성 부여제, 내열 안정제, 내후 안정제, 대전 방지제, 착색제, 윤활제, 난연제, 블루밍 방지제 등을 첨가할 수도 있다.

성형품(I)

성형품(I)은, 충전재 강화 수지 조성물(H)을 그대로, 또는 희석재와 드라이 블렌드하여 성형함으로써 얻어진다. 성형 방법은 공지된 모든 방법이 가능하다. 구체적으로는, 사출 성형, 블로우 성형, 프레스 성형, 캘린더 성형, 압출 성형, 스탬핑 몰드 성형 등으로 제조할 수 있다. 압출 성형으로는, 시트 또는 필름(미연신), 파이프, 튜브, 전선 등을 성형할 수 있다. 특히, 사출 성형법, 프레스 성형법이 바람직하다.

연신 필름은, 상기와 같은 압출 시트 또는 압출 필름(미연신)을, 예를 들면 텐터법(종횡 연신, 횡종 연신), 동시 2축 연신법, 1축 연신법 인플레이션 필름을 제조할 수도 있다.

필라멘트는, 예를 들면 용융된 조성물을 방사 구금을 통해 압출함으로써 제조할 수 있다.

사출 성형체는, 종래 공지된 사출 성형 장치를 사용하여 공지된 조건을 채용하여, 조성물을 여러가지 형상으로 사출 성형하여 제조할 수 있다.

블로우 성형체는, 종래 공지된 블로우 성형 장치를 사용하여 공지된 조건을 채용하여 제조할 수 있다.

프레스 성형체로는 몰드 스탬핑 성형체를 들 수 있다.

성형 후에 잔존하는 충전재는, 충전재 강화 수지 조성물(H) 및 성형품(I)을 제조하는 과정에서, 그의 형상이 유지되어 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 탄소 섬유의 경우, 성형 후의 중량 평균 섬유 길이는 보통 0.01mm 이상, 바람직하게는 0.1mm 이상, 보다 바람직하게는 1mm 이상이면, 강성, 내충격성, 내구성 등의 향상 효과가 얻어진다.

이러한 방법에 의해 얻어지는 성형체는, 가정 용품으로부터 공업 용품에 이르는 넓은 용도로 사용된다. 이러한 방법에 의해 얻어지는 성형체로는, 전기 부품, 전자 부품, 자동차용 부품, 기계기구 부품, 식품 용기, 필름, 시트, 섬유 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 예를 들면, 프린터, 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, 키보드, PDA(소형 정보 단말기), 전화기, 팩시밀리, 복사기, ECR(전자식 금전 등록기), 전자 계산기, 전자 수첩, 전자 사전, 카드, 홀더, 문구 등의 사무·OA 기기; 세탁기, 냉장고, 청소기, 전자레인지, 조명 기구, 게임기, 다리미, 각로(脚爐) 등의 가전 기기; TV, VTR, 비디오 카메라, 라디오 카세트 레코더, 테이프 레코더, 미니 디스크, CD 플레이어, 스피커, 액정 디스플레이 등의 AV 기기; 커넥터, 릴레이(relay), 컨덴서(condenser), 스위치, 프린트 기판, 코일 보빈(coil bobbin), 반도체 밀봉 재료, 전선, 케이블, 변압기, 편향 요크(deflection yoke), 분전반(distribution board), 시계 등의 전기·전자 부품 및 통신 기기 등을 들 수 있다.

또한, 좌석(필러(詰物), 표지 등), 벨트, 천정 피복재(ceiling covering), 컨버터블 탑, 암 레스트(arm rest), 도어 트림(door trim), 리어 패키지 트레이(rear package tray), 카페트, 매트, 선 바이저(sun visor), 휠 커버, 타이어, 메트리스 커버, 에어백, 절연재, 핸드 그래스프(hand grasp), 핸드 스트랩(hand strap), 전선 피복재, 전기 절연재, 도료, 코팅재, 도배재, 마루재, 코너 벽, 데크 패널, 커버류, 합판, 천정판, 칸막이 판, 측벽, 카페트, 벽지, 벽장재, 외장재, 내장재, 지붕재, 방음판, 단열판, 창재 등의 자동차, 차량, 선박, 항공기 및 건축용 재료; 의류, 커튼, 쉬트(sheet), 합판, 합섬판, 러그, 현관 매트, 시트(seat), 버킷(bucket), 호스, 용기, 안경, 가방, 케이스, 고글, 스키판, 라켓, 텐트, 악기 등의 생활·스포츠 용품 등을 들 수 있다.

또한, 샴푸나 세제 등의 병, 식용유, 간장 등의 조미료 병, 미네랄 워터나 쥬스 등의 음료용 병, 도시락, 계란찜용 볼 등의 내열 식품용 용기, 접시, 젓가락 등의 식기류, 기타 각종 식품 용기나, 포장 필름, 포장 봉지 등을 들 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예 및 비교예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 넘지 않는 한 이러한 실시예로 전혀 제약되는 것은 아니다.

(각종 측정 방법)

본 실시예 등에서는, 이하의 방법에 따라 측정을 실시했다.

[용융 유량(MFR)]

ASTM D1238에 따라, 2.16 하중 하, 190℃ 또는 230℃에서 측정을 실시했다.

[수평균 분자량(Mn)]

수평균 분자량(Mn)은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정했다. 워터스사 제품 겔 침투 크로마토그래프 Alliance GPC-2000형을 사용하여, 이하와 같이 하여 측정했다. 분리 컬럼은, TSKgel GMH6-HT를 2개 및 TSKgel GMH6-HTL을 2개 사용하고, 컬럼 크기는 모두 직경 7.5mm, 길이 300mm이며, 컬럼 온도는 140℃로 하고, 이동상에는 o-다이클로로벤젠(와코쥰야쿠공업) 및 산화 방지제로서 BHT(다케다 약품) 0.025중량%를 사용하여, 1.0㎖/분으로 이동시키고, 시료 농도는 15mg/10㎖로 하고, 시료 주입량은 500㎕로 하고, 검출기로서 시차 굴절계를 사용했다. 표준 폴리스타이렌은, 분자량이 Mw<1000 및 Mw>4×10⁶에 대하여서는 도소사 제품을 사용하고, 1000≤Mw≤4×10⁶에 대하여서는 프레셔 케미컬사 제품을 사용했다. 무수 말레산 변성 폴리프로필렌에서는, 폴리프로필렌 환산에 의해 산출했다.

[카보다이이미드기 함유량]

카보다이이미드기 함유량은, 시료를 250℃, 3분에서 열 프레스 시트를 제작한 후에, 적외 분광 광도계(닛폰분광제, FT-IR 410형)를 사용하여 투과법으로 적외 흡수 스펙트럼을 측정하여 구했다. 측정 조건은, 분해능을 2cm^-1, 적산 회수를 32회로 했다.

[밀도(D)]

밀도(D)는, 얻어진 성형품의 절편을 밀도 구배관으로 측정했다.

[아이조드 충격 강도(IZOD)]

ASTM D256에 따라, 두께 1/8인치의 사출 성형 시험편(가공 노치, 및 절삭 노치)을 사용하여, 23℃ 분위기 하에서 측정했다.

[굴곡 강도(FS), 굴곡 탄성율(FM)]

길이 2.5인치, 폭 1/2인치, 두께 1/8인치의 사출 성형 시험편을 사용하여, 스팬(span) 48mm, 압축 속도 5mm/분, 23℃ 분위기 하에서 3점 굴곡 시험을 행하여 측정했다.

[열변형 온도(HDT)]

ASTM D648에 따라, 두께 1/8인치의 사출 성형 시험편을 사용하여, 하중 9.6kg/cm²에서 측정했다.

(사용한 폴리올레핀)

실시예 및 비교예에서 사용한 폴리올레핀을 이하에 나타낸다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한은 모두 시판품을 사용했다.

PP1: 폴리프로필렌(랜덤 PP)

(상품명 F327, 프라임폴리머사 제품, MFR(230℃) 7g/10분)

PP2: 폴리프로필렌(호모 PP)

(상품명 J106G, 프라임폴리머사 제품, MFR(230℃) 15g/10분)

E/GMA: 에틸렌·글라이시딜 메타크릴레이트 공중합체

(상품명 본드 패스트 E(Bond Fast E), 스미토모화학사 제품, MFR(190℃) 3g/10분, 글라이시딜 메타크릴레이트 함량 12중량%)

(사용한 탄소 섬유)

실시예 및 비교예에서 사용한 탄소 섬유를 이하에 나타낸다. 한편, 특별히 언급하지 않는 한은 모두 도호테낙스사 제품인 팬(PAN)계 촙드 섬유(섬유 길이 6mm, 섬유 직경 6μm)를 사용했다.

CF1: 상품명 HTA-C6-S

CF2: 상품명 HTA-C6-NR

CF3: 상품명 HTA-C6-UH

(실시예 1)

<카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지의 제조>

PP1(프라임폴리머사 제품, F327) 100중량부에, 무수 말레산(와코쥰야쿠사 제품. 이하, MAH라고 약기) 1중량부, 2,5-다이메틸-2,5-비스(tert-뷰틸퍼옥시)헥사인-3(닛폰유지사 제품, 상품명 퍼헥사인 25B) 0.25중량부를 혼합하여, 2축 혼련기(닛폰제강소 제품, TEX-30, L/D=40, 진공 벤트 사용)를 사용하여 실린더 온도 220℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 80g/분으로 압출하여, 말레산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP1이라고 약기)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP1을 자일렌에 용해하고, 이어서 얻어진 자일렌 용액을 아세톤에 주입함으로써, MAH-PP1을 재침시켜 정제하여, 무수 말레산의 그래프트량을 IR로 측정한 결과, 0.7중량%였다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정한 결과, Mn 28,000이었다.

또한, MAH-PP1에 대하여, Mn/{(100-M)×f/M}의 값은 2.0이다.

(상기 식에서,

f: 무수 말레산의 분자량 98(g/mol)

M: 무수 말레산의 함유량 0.7(wt%)

Mn: MAH-PP1의 수평균 분자량 28,000임)

<충전재 강화 수지용 조제의 제조>

상기에서 제조한 MAH-PP1을 100중량부, 카보다이이미드기 함유 화합물(닛신보사 제품, 상품명 카보다이라이트 HMV-8CA, 카보다이이미드기 당량 278, 수평균 분자량 2500)을 8.8중량부 각각 혼합하고, 2축 혼련기(닛폰제강소 제품, TEX-30, L/D=40, 진공 벤트 사용)를 사용하여 실린더 온도 250℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 80g/분으로 압출하여, 충전재 강화 수지용 조제(이하, CDI-PP1이라고 약기)를 얻었다. 얻어진 CDI-PP1은, MFR(200℃, 2.16kg 하중)이 130g/10분이었다. 한편, IR 분석에 의하면, 말레산 피크가 소실해 있던 점으로부터 반응율은 100%이고, 카보다이이미드기 함유량은 27mmol/100g이었다.

<충전재 강화 수지 조성물의 제조>

상기에서 제조한 CDI-PP1을 0.5중량부, PP2(프라임폴리머사 제품, J106G)를 80중량부, CF1을 20중량부 각각 혼합하고, 2축 혼련기(테크로벨사 제품, KZW-15, L/D=30)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 스크류 회전수 200rpm, 토출량 30g/분으로 압출하여, 충전재 강화 수지 조성물을 얻었다. 충전재 강화 수지 조성물을 제조하기 위한 배합 처방을 표 1에 나타낸다.

<충전재 강화 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품의 제조>

상기에서 제조한 충전재 강화 수지 조성물을 사출 성형기(닛세이수지공업주식회사 제품, PS20E5ASE)를 사용하여 실린더 온도 230℃, 금형 온도 40℃에서 사출 성형하여, 성형품의 IZOD, FS, FM, HDT을 측정했다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2 내지 3)

실시예 1에서 CDI-PP1를 1중량부 또는 5중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4 내지 6)

실시예 1 내지 3에서 탄소 섬유를 CF2로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1 내지 3과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 7)

실시예 1에서 CDI-PP1을 1중량부로, 탄소 섬유를 CF3으로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 8)

실시예 1에서 CDI-PP1을 2중량부로, PP2를 90중량부로, CF1을 10중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 9)

실시예 8에서 CDI-PP1을 5중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 10)

실시예 8에서 PP2를 70중량부로, CF1을 30중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 11)

실시예 10에서 CDI-PP1을 5중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(실시예 12)

실시예 10에서 CDI-PP1을 10중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 10과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 2에 나타낸다.

(비교예 1)

실시예 1에서 충전재 강화 수지용 조제를 무첨가로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 2)

실시예 1에서 충전재 강화 수지용 조제를, 0.5중량부의 CDI-PP1로부터 1중량부의 MAH-PP1로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 3)

실시예 1에서 충전재 강화 수지용 조제를 0.5중량부의 CDI-PP1로부터 1중량부의 E/GMA로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 4)

실시예 1에서의 말레산 변성 폴리프로필렌의 제조에 있어서, MAH를 0.5중량부, 퍼헥사인 25B를 0.3중량부의 양으로 혼합하고, 2축 혼련기의 실린더 온도를 230℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 말레산 변성 폴리프로필렌을 얻었다. 이 말레산 변성 폴리프로필렌의 무수 말레산의 그래프트량을 IR로 측정한 결과 0.3중량%였다. 이 말레산 변성 폴리프로필렌을 100중량부, 4,9-다이옥사도데케인-1,12-다이아민을 6.2중량부 혼합하고, 2축 혼련기의 실린더 온도를 230℃로 하여 아미노기 함유 폴리프로필렌(이하, DA-PP라고 약기)을 얻었다.

실시예 1에서 충전재 강화 수지용 조제로서 DA-PP를 1중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 5 내지 8)

비교예 1 내지 4에서 탄소 섬유를 CF2로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1 내지 4와 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 3에 나타낸다.

(비교예 9)

비교예 1에서 탄소 섬유를 CF3으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 10)

비교예 3에서 탄소 섬유를 CF3으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 3과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 11)

비교예 4에서 탄소 섬유를 CF3으로 변경한 것을 제외하고는, 비교예 4와 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 12)

실시예 1에서의 말레산 변성 폴리프로필렌의 제조에 있어서, MAH를 0.05중량부, 퍼헥사인 25B를 0.02중량부 혼합하고, 2축 혼련기의 실린더 온도를 260℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 하여 말레산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP2라고 약기)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP2의 무수 말레산의 그래프트량을 IR로 측정한 결과, 0.03중량%였다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정한 결과, Mn 29,000이었다.

또한, MAH-PP2에 대하여, Mn/{(100-M)×f/M}의 값은 0.09이다.

(상기 식에서,

f: 무수 말레산의 분자량 98(g/mol)

M: 무수 말레산의 함유량 0.03(wt%)

Mn: MAH-PP2의 수평균 분자량 29,000임)

실시예 1과 마찬가지로, 상기에서 제조한 MAH-PP2를 100중량부, 카보다이이미드기 함유 화합물을 0.25중량부 각각 혼합하고, 2축 혼련기를 사용하고 압출하여, 충전재 강화 수지용 조제(이하, CDI-PP2라고 약기)를 얻었다. 얻어진 CDI-PP2는, 카보다이이미드기 함유량이 0.09mmol/100g이었다.

실시예 1에서 충전재 강화 수지용 조제로서 CDI-PP2를 1중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 13)

실시예 1에서의 말레산 변성 폴리프로필렌의 제조를, PP2를 100중량부, MAH를 30중량부, 다이큐밀퍼옥사이드(닛폰유지사 제품, 상품명 파크밀 D)를 5중량부 혼합하고, 톨루엔 용액 중에서 5시간 반응을 행하여, 말레산 변성 폴리프로필렌(이하, MAH-PP3이라고 약기)을 얻었다. 얻어진 MAH-PP3의 무수 말레산의 그래프트량을 IR로 측정한 결과, 5.0중량%였다. 수평균 분자량(Mn)은 GPC로 측정한 결과, Mn 18,000이었다.

또한, MAH-PP3에 대하여, Mn/{(100-M)×f/M}의 값은 10이다.

(상기 식에서,

f: 무수 말레산의 분자량 98(g/mol)

M: 무수 말레산의 함유량 5.0(wt%)

Mn: MAH-PP2의 수평균 분자량 18,000임)

실시예 1과 마찬가지로, 상기에서 제조한 MAH-PP3를 100중량부, 카보다이이미드기 함유 화합물을 150중량부 각각 혼합하고, 2축 혼련기를 사용하여 압출하여, 충전재 강화 수지용 조제(이하, CDI-PP3이라고 약기)를 얻었다. 압출된 수지의 모양은 약간 겔화를 수반하고 있었다. 얻어진 CDI-PP3은, 카보다이이미드기 함유량이 220mmol/100g이었다.

실시예 1에서 충전재 강화 수지용 조제로서 CDI-PP3을 1중량부로 변경한 것을 제외하고는, 실시예 1과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 14)

실시예 8에서 충전재 강화 수지용 조제로서 CDI-PP1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 8과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

(비교예 15)

실시예 10에서 충전재 강화 수지용 조제로서 CDI-PP1을 사용하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 10과 마찬가지로 충전재 강화 수지 조성물을 제조하여, 사출 성형 및 성형품의 물성 측정을 했다. 이들의 측정 결과를 표 4에 나타낸다.

표 1의 결과로부터, 충전재 강화 수지용 조제로서 사용한 CDI-PP1은, 무첨가한 경우와 비교하여, IZOD, FS, FM, HDT가 모두 향상되었음을 알 수 있다.

또한, CDI-PP1을 첨가한 실시예에서는, MAH-PP1, E/GMA 및 DA-PP를 첨가한 비교예에 비해, 탄소 섬유의 표면 작용기와 반응하여, 탄소 섬유와 폴리프로필렌의 사이에서 강한 결합을 형성했기 때문에, IZOD, FS, FM, HDT가 모두 향상되었음을 알 수 있다.

CDI-PP2는, 그의 원료인 MAH-PP2의 Mn/{(100-M)×f/M}의 값이, 0.09로 낮고, 그래프트된 MAH의 함량에 맞춰 제조된 CDI-PP2의 카보다이이미드기 함유량이 0.09mmol/100g으로 낮아, IZOD, FS, FM, HDT가 모두 향상되지 않았음을 알 수 있다.

CDI-PP3은, 그의 원료인 MAH-PP3의 Mn/{(100-M)×f/M}의 값이, 10으로 높고, 겔화를 될 수 있는 한 억제하기 위해 카보다이이미드기 함유 화합물을 조정하여 제조했지만, 약간 겔화를 수반하는 등 제조가 곤란했다. 이렇게 하여 얻어진 CDI-PP3은, IZOD, FS, FM, HDT가 모두 향상되지 않았음을 알 수 있다.

[산업상 이용 가능성]

본 발명에 따르면, 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀이 충전재 강화 수지용 조제로서 유용하고, 충전재 강화 수지 조성물에서의 충전재의 보강성이나 분산성을 향상시킬 수 있다.

또한, 이 충전재 강화 수지 조성물을 성형한 경우에, 내충격성이나 굴곡 강도 등의 기계 물성이 우수한 성형품을 얻을 수 있다.

본 발명의 성형품의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 특히, 강성, 내충격성, 내구성 등이 요구되는 용도, 예를 들면 자동차 부품, 건재 관련 부품, 전동 공구 부품으로서 적합하게 이용할 수 있다.

Claims

카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)와, 카보다이이미드기 함유 화합물(B)을 반응시켜 얻어지는 변성 폴리올레핀으로서, 상기 변성 폴리올레핀 100g에 대하여 카보다이이미드기의 함량이 1 내지 200mmol인 것을 특징으로 하는 충전재 강화 수지용 조제.
제 1 항에 있어서,
카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)가 하기 수학식 1을 만족하는 중합체인 충전재 강화 수지용 조제.
[수학식 1]
0.1 < Mn/{(100-M)×f/M} < 6
(상기 식에서,
f: 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 분자량(g/mol)
M: 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 화합물(a)의 함유량(wt%)
Mn: 카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)의 수평균 분자량임)
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
카보다이이미드기와 반응하는 기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)가, 말레산기를 갖는 폴리올레핀계 수지(A)인 것을 특징으로 하는 충전재 강화 수지용 조제.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 충전재 강화 수지용 조제를 미변성 폴리올레핀(D)의 존재 하에서 충전재와 반응시켜 얻어지는 충전재 강화 수지용 조제 조성물.
충전재 강화 수지용 조제(C) 또는 충전재 강화 수지용 조제 조성물(E)을 0.01 내지 50중량부, 폴리프로필렌계 수지(F)를 20 내지 99중량부, 충전재(G)를 1 내지 80중량부(단, (F)와 (G)의 합계를 100중량부로 함) 함유하여 이루어지는 충전재 강화 수지 조성물.
제 5 항에 있어서,
충전재(G)가 탄소 섬유인 것을 특징으로 하는 충전재 강화 수지 조성물.
제 5 항 또는 제 6 항에 기재된 충전재 강화 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.
카보다이이미드 변성 폴리올레핀계 수지, 폴리프로필렌계 수지 및 탄소 섬유를 함유하여 이루어지는 충전재 강화 수지 조성물로서,
충전재 강화 수지 조성물 중의 수지 성분에 포함되는 카보다이이미드기의 함량이, 상기 수지 성분 100g에 대하여, 0.0001 내지 140mmol인 것을 특징으로 하는 충전재 강화 수지 조성물.
제 8 항에 기재된 충전재 강화 수지 조성물을 성형하여 이루어지는 성형품.