KR20100080815A - 질화물 반도체 및 질화물 반도체의 결정 성장 방법 그리고 질화물 반도체 발광 소자 - Google Patents
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Abstract
m 면과 같은 비극성면의 질화물 기체 (基體) 상에 질화물 반도체를 결정 성장시킬 때에 있어서, 질화물 반도체층을 성장시키기 전의 비교적 고온 영역에서의 승온 과정에 있어서 메인 플로우를 구성하는 가스 (기체의 질화물 주면이 노출되는 분위기), 제 1 및 제 2 질화물 반도체층 성장 완료까지의 메인 플로우를 구성하는 가스 (기체의 질화물 주면이 노출되는 분위기) 를, 질화물에 대하여 에칭 효과가 없는 것을 주로 하고, 또한 질화물 반도체층의 성장 개시시에는 Si 원을 공급하지 않기로 하였다. 이 때문에, 에피택셜 기체의 질화물 표면 근방으로부터의 질소 원자의 탈리가 일어나지 않아, 에피택셜막으로 결함이 도입되는 것이 억제된다. 또한, 평탄성이 우수한 표면 모폴로지를 갖는 에피택셜 성장이 가능해진다.
Description
본 발명은 질화물 반도체의 결정 성장 기술에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 표면 상태와 광학 특성이 우수한 고품질의 질화물 반도체를 얻기 위한 결정 성장 기술에 관한 것이다.
청색 발광 소자나 자외선 발광 소자는, 적절한 파장 변환 재료와의 조합에 의해 백색 광원으로 할 수 있다. 이러한 백색 광원은, 액정 디스플레이 등의 백라이트, 발광 다이오드 일루미네이션, 자동차용 조명, 또는 형광등을 대체하는 일반 조명 등으로서의 응용이 활발히 연구되고 있으며, 그 일부는 이미 실용화되어 있다. 현재에는, 이러한 청색 발광 소자나 자외선 발광 소자는 주로, 유기 금속 기상 성장법 (MOCVD 법) 이나 분자선 에피택시법 (MBE 법) 등의 수법에 의해 질화갈륨계 반도체 결정의 박막을 성장시킴으로써 제조되며, 그들은 질화갈륨계 발광 다이오드 또는 GaN 계 LED 로 총칭되고 있다.
종래에 GaN 계 LED 의 기판으로서 사용되고 있는 것은 사파이어 기판이 대부분이었다. 사파이어와 GaN 은 격자 상수가 크게 상이하기 때문에, 사파이어 기판 상에 에피택셜 성장시켜 얻어진 GaN 결정에서는, 109 개/㎝2 정도의 상당한 수의 전위가 도입되는 것을 피할 수 없다. 그러나, 사파이어 기판은 SiC 기판이나 GaN 기판에 대하여 저렴하다는 이점이 있다. 더구나, GaN 계 LED 의 양자 우물층으로서 통상적으로 사용되는, 청색 발광하는 영역의 InGaN 은, 그 발광 효율이 전위 밀도에 대하여 그다지 민감하지 않다. 이러한 이유에서, 여전히 사파이어 기판이 주요한 기판으로 되어 있는 것이 현재 상황이다.
그런데, 질화갈륨계 반도체 결정을 높은 캐리어 밀도의 상황에서 사용되는 디바이스의 재료로서 본 경우에는, 전술한 바와 같은 고밀도 전위는 디바이스 특성을 현저히 저하시키는 결과를 초래한다. 예를 들어, 고출력 LED 나 레이저와 같은 디바이스에서는, 전위 밀도가 높으면 소자 수명이 현저히 짧아진다. 또한, 활성층 구조에 In 을 전혀 포함하지 않는 경우 (예를 들어, AlGaN 층을 활성층으로서 사용하는 경우) 나, 근자외 영역 정도 이하의 단파장 발광을 실현하기 위해서 In 조성이 비교적 적은 (예를 들어 0.2 이하 정도) InGaN 층이나 InAlGaN 층을 활성층 구조에 포함하는 경우에는 내부 양자 효율의 전위 밀도 의존성이 강해지고, 전위 밀도가 높은 경우에는 발광 강도 자체가 저하되고 만다.
요컨대, 활성층 구조에 In 을 전혀 포함하지 않은 경우나 In 조성이 비교적 적은 InGaN 층이나 InAlGaN 층을 활성층 구조에 포함하는 경우에는, 청색 이상의 긴 발광 파장을 갖는 InGaN 층을 활성층 구조에 포함하는 경우와 비교하여 저전위 밀도화에 대한 요구가 가혹해지고 있는 것이다.
이러한 저전위 밀도화를 목적으로 하는 경우에는 GaN 기판을 에피택셜 성장용 기판으로서 사용하는 것이 유효하고, 이것에 의해, 에피택셜층 내에서 볼 수 있는 전위 밀도를 108 개/㎝2 이하, 또는 107 개/㎝2 이하로 하는 것을 기대할 수 있다. 그리고 또한, 기판 등의 전위 등도 저감되면, 106 개/㎝2 이하로 하는 것도 기대할 수 있다. 요컨대, 사파이어 기판을 사용한 경우와 비교하여, 2 자리수에서부터 3 자리수 이상되는 전위 밀도의 저감을 기대할 수 있다. 이러한 사정에서, GaN 자립 기판이나 AlN 자립 기판은, 질화갈륨계 반도체 결정의 에피택셜 성장용 기판으로서 바람직하다.
질화물 기판인 GaN 기판 상에 질화갈륨계 반도체 결정을 에피택셜 성장시키는 종래의 시도는, 에피택셜 성장면이 c 면 (요컨대, (0001) 면) 인 기판 상으로의 것, 즉 「극성면(極性面)」 상으로의 에피택셜 성장에 관한 것이 대부분이다. 또, 그와 같은 보고예로서는, 예를 들어, 특허문헌 1 (일본 공개특허공보 제2005-347494호), 특허문헌 2 (일본 공개특허공보 제2005-311072호), 특허문헌 3 (일본 공개특허공보 제2007-67454호) 등이 있다.
특허문헌 1 에는, GaN 층을 에피택셜 성장시키기 위한 기판으로서 극성면인 질화물 기판 ((0001) 면의 GaN 기판) 을 사용하고, 노(爐)내 압력을 30 킬로파스칼로 하여 GaN 기판을 클리닝한 후, 기판 온도를 1050 ℃, 노내 압력을 30 킬로파스칼로 유지한 채로 두께 1 ㎛ 의 제 1 의 n 형 GaN 버퍼층을 성장시키고, 그 후, 일단 원료의 공급을 정지하고, 이어서 노내 압력을 30 킬로파스칼로 유지한 채로 1100 ℃ 의 기판 온도가 될 때까지 가열하여 또다시 두께 1 ㎛ 의 제 2 의 n 형 GaN 버퍼층을 형성한다는 수법이 개시되어 있고, 이러한 결정 성장 방법에 의해서 표면 평탄성이 우수한 양호한 결정 품질의 버퍼층을 갖는 반도체 장치가 제공되는 것으로 되어 있다.
또한, 특허문헌 2 에는, 수소 가스와 질소 가스와 암모니아 가스를 흘리면서 GaN 기판의 표면에 부착되어 있는 유기물 등의 오염이나 수분을 제거하면서 동시에 기판 표면의 결정성을 향상시키는 공정 후에, 질소 가스와 수소 가스를 흘리면서 GaN 기판 상에 GaN 층과 InGaN 층으로 이루어지는 다층 구조의 중간층을 형성하고, 이 중간층 상에 반사층, 활성층, 및 질화갈륨계 반도체층을 구비한 발광 소자의 발명이 개시되어 있다.
또, 특허문헌 3 의 실시예 26 에는, GaN 기판 상에 형성된 두께 3 ㎛ 의 Si 도프 n 형 GaN 버퍼층을 형성하고, 이 n 형 GaN 버퍼층 상에 적층 구조를 만들어 넣은 레이저 소자의 발명이 개시되어 있다. 또, 상기 n 형 GaN 버퍼층과 GaN 기판 사이에, 500 ℃ 정도의 저온에서 형성한 300 Å 이하의 버퍼층을 형성해도 된다는 내용이 기재되어 있다.
그러나, 극성면을 주면 (主面) 으로 하는 기판 상에 에피택셜 성장시켜 얻어진 질화물 반도체 결정의 표면 평탄성이나 광학 특성이 반드시 충분하다고는 말할 수 없어, 추가로 성장 조건에 대한 검토가 필요시되고 있는 것과 함께, 성장 기판으로서 극성면을 선택함으로써 필연적으로 발생하는 문제도 인식되고 있다. 예를 들어, c 면 GaN 기판을 포함하는 육방정계의 c＋ 면 상에 형성된 양자 우물 활성층 구조 (예를 들어, InGaN/GaN 으로 이루어지는 양자 우물 활성층 구조) 에 있어서는, 이른바 양자 가둠 스타크 효과 (QCSE) 에 의해서 전자와 정공의 재결합 확률의 저하가 일어나, 이상적인 발광 효율보다 작아진다고 하는 문제가 알려져 있다.
이러한 사정이 하나의 배경이 되어 비극성면을 주면으로 하는 기판 상에 양자 우물 활성층 구조를 제조하는 시도도 이루어지고 있지만, 육방정계 III-V 질화물 결정의 비극성면인 a 면, r 면, m 면 상의 에피택셜 성장은 곤란한 것으로 여겨지며, 특히, m 면 기판 상에서는, 고품질의 육방정계 III-V 질화물 반도체 적층 구조는 얻어지지 않는 것이 현실이다.
예를 들어, 비특허문헌 1 (제66회 응용 물리학회 학술 강연회 강연 예고집 (2005년 가을) 11p-N-4) 에는, 「무극성인 m 면 상에 관해서는 그 성장이 곤란하다」라고 기재되어, 그 곤란성을 전제로 한 다음에, c 면을 주면으로 하는 GaN 기판에 m 면이 측벽으로서 노출되는 스트라이프 형상의 가공을 실시하고, 그 스트라이프 측벽면 (m 면) 에 질화물 반도체 결정을 에피택셜 성장시킨다는 특수한 결정 성장 방법이 보고되어 있다.
또한, 비특허문헌 2 (Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11 (17 March 2003), p.1793-1795) 에는, m 면을 주면으로 하는 ZnO 기판 상에, 플라즈마 어시스트 MBE (Molecular Beam Epitaxy) 법에 의해 GaN 층을 성장시킨 것이 보고되어 있다. 그러나, 얻어진 GaN 층은 「슬레이트 형상」을 갖는 것임이 기재되어 있어, 표면의 요철은 심하고, 단결정의 GaN 층은 얻어지지 않는다.
그리고, 특허문헌 4 (미국 특허 제7208393호 명세서) 에는, m 면 기판 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 경우에는 성장 개시 계면에 결함이 발생하기 쉽다고 한 다음, 결함을 감소시키기 위한 수단으로서 이하와 같은 수법이 기재되어 있다. 먼저, m 면 기판 상에 H-VPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) 법에 의해서 GaN 버퍼를 성장시킨 후에, 일단 반응로로부터 기판을 외부에 꺼내어 유전체 마스크를 형성하고, 그것을 스트라이프 형상으로 가공한다. 그리고, 그와 같은 마스크가 형성된 것을 새로운 기판으로서 사용하여, MOCVD 법에 의해, 상기 스트라이프 형상 마스크의 개구부로부터의 횡방향 성장 (LEO 또는 ELO 성장이라고 한다) 에 의해 에피택셜막을 평탄화시킨다.
: 제66회 응용 물리학회 학술 강연회 강연 예고집 (2005년 가을) 11p-N-4).
: Appl. Phys. Lett., Vol.82, No.11 (17 March 2003), p.1793-1795.
: C. J. Humphreys et al., "Applications Environmental Impact and Microstructure of Light-Emitting Diodes" MICROSCOPY AND ANALYSIS, NOVEMBER 2007, pp.5-8.
: K. SAITOH, "High-resolution Z-contrast Imaging by the HAADF-STEM Method", J. Cryst. Soc. Jpn., 47 (1), 9-14 (2005).
: K. WATANABE; "Imaging in High Resolution HAADF-STEM", J. Cryst. Soc. Jpn., 47 (1), 15-19 (2005).
: H. Matsumoto, et. al., Material Transactions, JIM 40, 1999, pp.1436-1443.
본 발명자들의 검토한 바에 따르면, 상기 문헌에 기재되어 있는 극성면 상으로의 성장을 전제로 한 c 면 GaN 기판 상의 결정 성장 방법을 비극성면 상으로의 결정 성장에 적응시키면, 표면 평탄성이 우수하고, 저전위 밀도화된 질화물 반도체를 얻기가 곤란하고, 나아가, 얻어진 막의 광학 특성도 전혀 충분하다고는 할 수 없음이 확인되었다.
또한, 종래의 비극성면 상으로의 결정 성장 방법에 관해서 서술하면, 비특허문헌 1 에 기재된 수법에서는, 스트라이프 메사의 측면 상의 통상 수 마이크론의 폭에만 비극성면의 질화물 반도체 결정을 얻을 수 있는 것에 불과하기 때문에, 대면적화가 극도로 곤란하여 디바이스 제조 상에 있어서 큰 제약이 생기는 결과가 된다. 한편, 비특허문헌 2 에 기재된 수법에서는, 대면적화는 가능하지만 얻어지는 질화물 반도체막의 표면은 요철이 심한 모폴로지 (morphology) 를 나타내어, 단결정의 층을 얻을 수 없다. 그리고, 특허문헌 4 에 기재된 수법은, 공정이 복잡하고, 하지 (下地) 의 스트라이프의 위치와 관련하여 결함이 많은 위치와 적은 위치가 혼재하는 등의 문제가 있었다.
본 발명은 이러한 문제를 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적으로 하는 바는, 저전위 밀도화되고, 표면 모폴로지와 광학 특성이 모두 양호하며, 나아가 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 비극성면을 성장면으로 하는 고품질의 질화물 반도체를 용이하게 얻기 위한 결정 성장 방법을 제공하는 것에 있다.
이러한 과제를 해결하기 위해서, 본 발명의 제 1 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법은, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체 (基體) 의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서, 상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과, 상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과, 상기 제 1 질화물 반도체층 표면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있다.
또한, 본 발명의 제 2 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법은, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서, 불활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과, 불활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과, 불활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있다.
상기 제 1 및 제 2 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 승온 공정, 상기 제 1 성장 공정, 상기 제 2 성장 공정 중 적어도 어느 하나의 공정이, 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기가 되는 기간을 갖는다.
또한, 상기 제 1 및 제 2 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 승온 공정과 상기 제 1 성장 공정의 어느 공정도, 분위기 중에 수소 가스를 함유하지 않는다.
그리고, 본 발명의 제 3 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법은, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서, 상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과, 상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 그 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 질화물 반도체층을 형성하는 에피택셜 성장 공정을 구비하고 있다.
상기 제 3 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 승온 공정 및 상기 에피택셜 성장 공정의 적어도 일방이, 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기가 되는 기간을 갖는다.
또한, 상기 제 3 양태의 질화물 반도체의 결정 성장 방법에 있어서, 바람직하게는, 상기 승온 공정과 상기 에피택셜 성장 공정의 어느 공정도, 분위기 중에 수소 가스를 함유하지 않는다.
본 발명의 제 1 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 의도적인 Si 원료 공급이 이루어지지 않고 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체층이, 상기 기체의 질화물 주면과의 사이에 다른 층을 개재시키지 않고서 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 제 2 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 에피택셜 성장 방향과 직교하는 질화물 반도체의 최표면의 면적이 30 ㎟ 이상 500 ㎝2 이하이다.
또한, 본 발명의 제 3 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 에피택셜층의 전위 밀도가 3 × 107 ㎝-2 이하이다.
또, 본 발명의 제 4 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 그 적층체의 최표면의 평균 표면 거칠기 Ra 가 20.0 ㎚ 이하이다.
또한, 본 발명의 제 5 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 그 적층체의 최표면은 (1-100) 면 (m 면) ± 5 도 이하의 결정면이다.
그리고, 본 발명의 제 6 양태의 질화물 반도체는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서, 상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 제 1 질화물 반도체층 중의 실리콘 (Si) 농도의 피크치가 1 × 1021 ㎝-3 이하이고, 상기 제 2 질화물 반도체층의 도전형은 n 형이다.
본 발명에 있어서, 상기 기체 주면의 질화물은, 예를 들어, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정 (混晶) 이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 기체 주면의 질화물은, 예를 들어, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 혹은 이들의 혼정막이다.
또한, 본 발명에 있어서, 상기 기체는, 예를 들어, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정인 자립 기판이다.
바람직하게는, 상기 기체의 질화물 주면은 (1-100) 면 (m 면) ± 5 도 이하의 결정면이다.
상기 제 1 질화물 반도체층의 두께 L1 은 0.1 ㎚ 이상이고 300 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 1 질화물 반도체층은, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체인 것이 바람직하다.
또한, 상기 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 은 400 ㎚ 이상이고 20 ㎛ 이하인 것이 바람직하다.
그리고, 상기 제 2 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도는 1 × 1017 ㎝-3 이상이고 6 × 1019 ㎝-3 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서는, 질화물 반도체층을 성장시키기 전의 비교적 고온 영역에서의 승온 과정에서부터 질화물 반도체층 성장 완료에 이르기까지의 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 질화물에 대하여 에칭 효과가 없는 불활성 가스를 선택하는 것으로 하여 기체의 질화물 주면이 노출되는 분위기를 제어하는 것으로 하였다. 또, 질화물 반도체층의 성장 개시시에는 Si 원 (源) 을 공급하지 않기로 하였다. 이 때문에, 에피택셜 기체의 질화물 표면 근방으로부터의 질소 원자의 탈리 (脫離) 가 잘 일어나지 않아, 에피택셜막으로 결함이 도입되는 것이 억제된다. 또한, 평탄성이 우수한 표면 모폴로지를 갖는 에피택셜 성장이 가능해진다.
또한, 본 발명에서는, 질화물 반도체의 결정 성장의 초기층인 (제 1) 질화물 반도체층 (의도적으로는 Si 를 도핑하지 않은 층) 의 두께의 적정화가 도모되었다. 이로써, 그 위에 에피택셜 성장시키는 질화물 반도체의 결정성의 향상이 가능해진다.
이러한 효과의 결과로서, 본 발명에 의하면, 표면 모폴로지와 광학 특성이 모두 양호하고, 충분한 저전위 밀도화가 이루어지며, 나아가 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 비극성면을 성장면으로 하는 고품질의 질화물 반도체가 용이하게 제공되게 된다.
[도 1a] 횡형 (橫型) 의 MOCVD 반응로 중에서의 메인 플로우의 흐름을 개념적으로 예시하기 위한 도면이다.
[도 1b] 종형 (縱型) 의 MOCVD 반응로 중에서의 메인 플로우의 흐름을 개념적으로 예시하기 위한 도면이다.
[도 2a] 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2b] 실시예 4 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2c] 실시예 6 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2d] 실시예 7 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2e] 비교예 1 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2f] 비교예 4 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2g] 실시예 10 의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2h] 비교예 8 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2i] 비교예 9 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2j] 비교예 10 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2k] 비교예 11 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2l] 비교예 12 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2m] 참고예 1 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2n] 실시예 11 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2o] 실시예 12 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2p] 실시예 13 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2q] 비교예 7 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 3a] 본 발명의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3b] 실시예 6 의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3c] 비교예 4 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3d] 비교예 7 의 시료 (5 주기의 MQW) 의 적층 구조를 설명하는 도면이다.
[도 3e] 실시예 10 에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
[도 3f] 비교예 11, 12 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3g] 실시예 11 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3h] 실시예 13 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 결정 성장 방법에 의해 육성된 m 면 질화물 반도체를 사용하여 도 3a 에 나타낸 구조의 LED 로 한 시료의 PL 발광 특성을 설명하기 위한 도면이다.
[도 5a] 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시에 있어서의 메인 플로우의 구성 가스종 의존성을 예상한 결과를 설명하기 위한, 샘플 A 의 미분 간섭 현미경 이미지이다.
[도 5b] 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시에 있어서의 메인 플로우의 구성 가스종 의존성을 예상한 결과를 설명하기 위한, 샘플 B 의 미분 간섭 현미경 이미지이다.
[도 5c] 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시에 있어서의 메인 플로우의 구성 가스종 의존성을 예상한 결과를 설명하기 위한, 샘플 C 의 미분 간섭 현미경 이미지이다.
[도 6] 실시예 8 에서 얻어진 STEM 이미지이다.
[도 7] 도 6 의 STEM 이미지로부터 각 양자 우물층의 평균 두께를 산출하기 위해서 실시한 화상 처리의 결과이다.
[도 8] 비교예 7 의 LED 에서 얻은 STEM 이미지이다.
[도 9] 도 8 의 STEM 이미지로부터 각 양자 우물층의 평균 두께를 산출하기 위해서 실시한 화상 처리의 결과이다.
[도 10] 실시예 8 및 비교예 7 의 각 양자 우물의 평균 두께 균일성 (양자 우물층의 두께의 표준편차) 를 비교한 도면이다.
[도 11] 실시예 9 에서 작성한 시료를 초고압 TEM 으로 관찰한 이미지이다.
[도 12] CW-PL 측정에서 사용한 광학계의 블록도이다.
[도 13] 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 있음) 에서 사용한 광학계의 블록도이다.
[도 14] 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에서 사용한 광학계의 블록도이다.
[도 15] 반도체 결정 중에서 일어나는 발광 재결합 및 비발광 재결합을 설명하기 위한 밴드 다이어그램이다.
[도 16] 광 펄스로 여기시킨 경우의 다중 양자 우물 구조의 내부 양자 효율의 여기 에너지 밀도 의존성을 실험적으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
[도 17a] 실시예 13 에 있어서의 질화물 반도체 시료 X 의 표면 AFM (원자간력 현미경) 이미지이다.
[도 17b] 실시예 13 에 있어서의 질화물 반도체 시료 Y 의 표면 AFM (원자간력 현미경) 이미지이다.
[도 18] 실시예 14 의 PL 측정 결과이다.
[도 1b] 종형 (縱型) 의 MOCVD 반응로 중에서의 메인 플로우의 흐름을 개념적으로 예시하기 위한 도면이다.
[도 2a] 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2b] 실시예 4 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2c] 실시예 6 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2d] 실시예 7 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2e] 비교예 1 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2f] 비교예 4 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2g] 실시예 10 의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2h] 비교예 8 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2i] 비교예 9 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2j] 비교예 10 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2k] 비교예 11 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2l] 비교예 12 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2m] 참고예 1 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2n] 실시예 11 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2o] 실시예 12 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2p] 실시예 13 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 2q] 비교예 7 의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면이다.
[도 3a] 본 발명의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3b] 실시예 6 의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3c] 비교예 4 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3d] 비교예 7 의 시료 (5 주기의 MQW) 의 적층 구조를 설명하는 도면이다.
[도 3e] 실시예 10 에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면이다.
[도 3f] 비교예 11, 12 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3g] 실시예 11 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 3h] 실시예 13 에 있어서의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도이다.
[도 4] 본 발명의 결정 성장 방법에 의해 육성된 m 면 질화물 반도체를 사용하여 도 3a 에 나타낸 구조의 LED 로 한 시료의 PL 발광 특성을 설명하기 위한 도면이다.
[도 5a] 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시에 있어서의 메인 플로우의 구성 가스종 의존성을 예상한 결과를 설명하기 위한, 샘플 A 의 미분 간섭 현미경 이미지이다.
[도 5b] 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시에 있어서의 메인 플로우의 구성 가스종 의존성을 예상한 결과를 설명하기 위한, 샘플 B 의 미분 간섭 현미경 이미지이다.
[도 5c] 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시에 있어서의 메인 플로우의 구성 가스종 의존성을 예상한 결과를 설명하기 위한, 샘플 C 의 미분 간섭 현미경 이미지이다.
[도 6] 실시예 8 에서 얻어진 STEM 이미지이다.
[도 7] 도 6 의 STEM 이미지로부터 각 양자 우물층의 평균 두께를 산출하기 위해서 실시한 화상 처리의 결과이다.
[도 8] 비교예 7 의 LED 에서 얻은 STEM 이미지이다.
[도 9] 도 8 의 STEM 이미지로부터 각 양자 우물층의 평균 두께를 산출하기 위해서 실시한 화상 처리의 결과이다.
[도 10] 실시예 8 및 비교예 7 의 각 양자 우물의 평균 두께 균일성 (양자 우물층의 두께의 표준편차) 를 비교한 도면이다.
[도 11] 실시예 9 에서 작성한 시료를 초고압 TEM 으로 관찰한 이미지이다.
[도 12] CW-PL 측정에서 사용한 광학계의 블록도이다.
[도 13] 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 있음) 에서 사용한 광학계의 블록도이다.
[도 14] 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에서 사용한 광학계의 블록도이다.
[도 15] 반도체 결정 중에서 일어나는 발광 재결합 및 비발광 재결합을 설명하기 위한 밴드 다이어그램이다.
[도 16] 광 펄스로 여기시킨 경우의 다중 양자 우물 구조의 내부 양자 효율의 여기 에너지 밀도 의존성을 실험적으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다.
[도 17a] 실시예 13 에 있어서의 질화물 반도체 시료 X 의 표면 AFM (원자간력 현미경) 이미지이다.
[도 17b] 실시예 13 에 있어서의 질화물 반도체 시료 Y 의 표면 AFM (원자간력 현미경) 이미지이다.
[도 18] 실시예 14 의 PL 측정 결과이다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
에피택셜 성장 방법에는 각종 성장 방법이 있는데, 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법은 주로 기상 성장법에 적응 가능하며, 그 중에서도 특히 H-VPE 법과 MOCVD 법에 바람직하게 적응시킬 수 있고, 가장 바람직하게는 MOCVD 법에 적응시킬 수 있다. 예를 들어, MOCVD 법에 있어서는 다양한 구성의 장치 형태가 적응 가능하고, 각각의 장치 형태에 따라서, 승온시/강온시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 성장시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 원료 가스, 유기 금속이나 일부 도펀트의 공급을 실현하기 위한 캐리어로서 사용하는 가스, 원료를 희석하기 위한 가스, 원료 가스의 혼입이나 분위기를 구성하는 가스의 기체 상으로의 접촉이나 공급을 효율화하기 위한 보조적인 가스, 가스의 흐름 전체를 층류화하는 등의 플로우를 조정하는 가스, 히터나 각종 포트 등의 구성 부재의 안정화/장수명화를 위한 가스, 반응로를 개방시키기 위해서 도입하는 가스 등이 적절히 도입된다.
본 발명에서는, 이 중에서, 원료 가스/분위기를 구성하는 가스의 기체로의 혼입이나 기체 상으로의 접촉이나 공급을 효율화하기 위한 보조적인 가스에 의해 구성되는 흐름이나, 가스의 흐름 전체를 층류화하는 등의 플로우를 조정하는 가스의 흐름을 편의상 「서브 플로우」로 기재한다. 또한, 히터나 각종 뷰포트 등의 구성 부재의 안정화/장수명화를 위한 가스, 반응로를 개방시키기 위해서 도입하는 가스 등, 에피택셜 성장에는 직접 기여하지 않는 가스에 의해 구성되는 흐름을, 편의상 「성장외 플로우」로 기재한다.
이에 반하여, 본 발명에서는, 결정 성장 장치 내에 공급되는 서브 플로우와 성장외 플로우 이외의 모든 가스의 흐름을, 편의상 「메인 플로우」로 기재한다. 따라서, 메인 플로우는 주로, 승온시/강온시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 성장시의 주된 분위기를 구성하는 가스, 원료 가스, 유기 금속이나 일부 도펀트의 공급을 실현하기 위한 캐리어로서 사용하는 가스, 원료를 희석하기 위한 가스 등 흐름의 총칭이다. 이 메인 플로우는 실질적으로, 질화물 반도체를 에피택셜 성장시키기 위한 기체의 표면 또는 에피택셜 성장 중인 질화물 반도체의 결정 표면이 노출되는 분위기 그 자체이다. 따라서, 메인 플로우는 기상 성장에 필수적인 한편, 서브 플로우나 성장외 플로우는 임의적인 것이다.
도 1a 및 도 1b 는 각각, 횡형 및 종형의 MOCVD 반응로의 일례를 나타낸 것으로, 메인 플로우의 흐름을 개념적으로 나타낸 것이다. 예를 들어, 횡형의 반응로 (도 1a) 에서는, 석영 반응관 (1) 의 내부에 수용된 서셉터 (2) 상에 탑재된 기체 (3) 의 표면이 메인 플로우 (MF) 에 노출되고, 이 메인 플로우 (MF) 가 기체 (3) 에 있어서의 사실상 「분위기」가 되는 구성의 장치이다. 이 메인 플로우 (MF) 는 서브 플로우 (SF) 에 의해서 기체 (3) 의 표면에 가압되어, 원료 가스/분위기를 구성하는 가스의 기체 (3) 로의 혼입이나 기체 (3) 상으로의 접촉이나 공급이 효율화됨과 함께, 가스의 흐름 전체도 층류화된다.
한편, 종형 반응로의 일례로서 나타낸 도 1b 의 구성에 있어서는, 서브 플로우용의 가스 공급은 이루어지지 않고, 석영 반응관 (1) 의 내부를 흐르는 가스는 메인 플로우 (MF) 에 의한 것 뿐이다. 또, 횡형 반응로 (도 1a) 와 종형 반응로 (도 1b) 중 어느 것에서도, 히터 퍼지나 뷰포트의 퍼지 등으로서, 가스 공급에 의해 성장외 플로우 (OF) 에 의한 가스의 흐름이 발생되어 있다.
그리고 본 명세서에 있어서는, 승온시/강온시를 포함하여 질화물 반도체를 에피택셜 성장시킬 때에, 주로 질소 원료가 되는 가스를 함유하는 플로우, 또는, 기체/에피택셜층 표면으로부터의 질소 빠짐을 억제하기 위한 분위기 형성을 하기 위한 플로우를, 편의상 「제 1 메인 플로우」로 기재하는 경우도 있다. 이 경우에는, 주로 그 이외의 원료 공급이나 분위기 형성을 위한 가스의 흐름을, 편의상 「제 2 메인 플로우」로 기재하는 경우가 있다. 그리고, 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부는 유기 금속 원료를 공급하기 위한 캐리어 가스로서도 사용할 수 있기 때문에, 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부를 캐리어 가스로 기재하는 경우도 있다.
여기서, 본 발명에서 사용되는 「활성 가스」란, 승온, 강온, 대기 (待機), 성장 공정 등의 일련의 에피택셜 결정 성장 공정에 있어서, 온도와 압력 조건하에서 분해 또는 반응하여, 원자 형상 또는 분자 형상의 수소 라디칼이나, 원자 형상 또는 분자 형상의 수소 이온이나, 원자 형상 수소 등과 같은 수소의 활성종을 발생시킬 수 있는 가스이면서, 또한 메인 플로우를 구성하는 가스 중의 주요한 가스로서 도입되는 것이다. 또한, 그 양은, 적어도 에피택셜 성장 공정의 어느 시기에 있어서, 메인 플로우 중의 구성 가스종의 유량비로 1 ％ 를 초과하는 것이다.
따라서, 주요한 활성 가스로서는, 수소 (H2) 가스 또는 암모니아 (NH3) 가스 (이들의 혼합 가스를 포함한다) 가 예시된다. 이러한 가스는 질화물 결정에 대한 에칭 효과가 있고, 특히 H2 가스는 그 효과가 매우 크다. 따라서, 이들 가스 (특히 H2 가스) 에 부적절인 조건하에서 질화물 결정의 표면이 노출된 경우에는, 당해 질화물 표면으로부터의 질소 탈리가 일어나기 쉬워, 원자 레벨의 결함이 도입되기 쉽고, 또한, 매크로한 표면 거칠음의 원인도 될 수 있다.
한편, 「불활성 가스」란, 승온, 강온, 대기, 성장 공정 등의 일련의 에피택셜 결정 성장 공정에 있어서, 수소의 활성종을 발생시키지 않는 가스로서, 또한 메인 플로우를 구성하는 가스 중 주요 구성 가스로서 도입되는 것이며, 그 양은, 적어도 에피택셜 성장 공정의 어느 시기에 있어서, 메인 플로우 중의 구성 가스종의 유량비로 1 ％ 를 초과하는 것이다.
이러한 불활성 가스로는, 질소 (N2), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 크세논 (Xe), 크립톤 (Kr) 이 주요한 것으로서 예시된다. 또한, 아세토니트릴, 아조이소부탄, 히드라진 화합물인 1,1-디메틸히드라진, 아민계 화합물인 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리알릴아민, 트리이소부틸아민, 아지드계 화합물인 메틸아지드, 에틸아지드, 페닐아지드, 디에틸알루미늄아지드, 디에틸갈륨아지드 등도 불활성 가스로서의 상기 조건을 만족시키는 것으로, 이들의 혼합 가스도 불활성 가스에 포함된다.
또, 상세한 것은 후술하지만, 본 발명에서는, 승온 공정 (특히 기간 tA), 제 1 성장 공정, 제 2 성장 공정 중 어떠한 공정도 불활성 가스를 주로 하여 메인 플로우를 구성하고, 기체 표면 또는 성장 중의 최표면층이, 과잉의 활성 가스 (특히 질화물에 대하여 큰 에칭 효과를 갖는 수소 가스) 에 노출되지 않도록 분위기 제어가 이루어진다. 특히, 승온 공정 (특히 기간 tA), 제 1 성장 공정에서는, 메인 플로우를 구성하는 가스에는 수소 가스를 함유하지 않도록 바람직하게 제어된다.
도 2a 는, 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 설명하기 위한 시퀀스 예를 설명하기 위한 도면으로, 여기서는, 비극성면 중의 (1-100) 면 (m 면) 을 주면으로 하는 GaN 자립 기판 상에 GaN 막을 에피택셜 성장시키는 예가 도시되어 있다. 또, 에피택셜 성장용 반응로는, 예를 들어, 유기 금속 기상 성장 장치로서, 상압 (常壓) 성장을 통상적인 조건으로 하는 횡형 3 층류 석영제 반응로, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 자 (自) 공전형 반응로 (플래네터리 리액터), 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 종형 SUS 제 반응로 등을 예시할 수 있다.
먼저, 에피택셜 성장용 기체로서 적어도 일방의 주면이 질화물인 기체를 준비하고, 이 기체를, 에피택셜 성장용 반응로 내의 서셉터 상에 탑재하여 소정의 온도까지 승온시킨다 (공정 A). 이 기체 주면의 질화물은, GaN, AlN, InN, BN, 혹은 이들의 혼정인 자립 기판의 주면이거나, 또는, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 혹은 이들의 혼정막 등이다.
본 발명의 에피택셜 성장 방법은, 이른바 ELO (Epitaxial Lateral Overgrowth : 횡방향 성장) 등에 의한 비극성 측벽 상으로의 에피택셜 성장 방법과는 달리, 기체 표면으로의 마스크 형성이나 요철 가공 등은 필수가 아니라 임의이다. 따라서, 본 발명에서는, 기체 주면의 방향과 에피택셜 성장이 진행되는 방향은 대략 일치하는 것이 바람직하다. 횡방향 성장을 필수적인 요건으로 하지 않는 본 발명에 있어서는, 비극성 측벽면 상에 성장시킨 에피택셜층의 대면적화의 곤란성이라는 문제나 마스크 구조에 대응하여 에피택셜층 중에 극단적인 고밀도 전위 부분이 발생한다는 등의 문제가 생기지 않는다. 그 결과, 비극성면 (예를 들어 m 면) 을 성장면으로 하는 에피택셜층의 대면적화와 저전위 밀도화를 도모할 수 있다.
따라서, 본 발명의 방법에 의하면, 비극성면의 기판 상, 특히 m 면 기판 상에 평탄하고 광학 특성이 우수한 에피택셜층을 형성할 수 있기 때문에, 에피택셜 성장 방향과 직교하는 질화물 반도체의 최표면의 면적은 30 ㎟ 이상 500 ㎝2 이하인 것이 바람직하다. 또, 보다 바람직하게는 50 ㎟ 이상 225 ㎝2 이하이고, 더욱 바람직하게는 4 ㎝2 이상 120 ㎝2 이하이다.
상기 질화물 반도체의 최표면의 면적의 하한치는, 결정 성장 프로세스 (및, 이것에 이어지는 소자화 프로세스) 를 용이하게 실시할 수 있도록 규정된다. 한편, 상한치는, 특히 얻어지는 에피택셜층의 면내 균일성이 담보되도록 규정된다.
상기 서술한 상한치에 관해서 설명하면, 첫째로, MOCVD 장치 내에서의 균질한 에피택셜층을 형성함에 있어서, MOCVD 장치 등에 있어서의 균질한 원료 가스 공급이 가능한 범위 (영역) 는 약 500 ㎝2 로 생각된다. 이것이, 질화물 반도체의 최표면의 면적을 500 ㎝2 이하로 하는 것이 바람직한 이유이다.
둘째로, 주면이 m 면 등의 비극성면인 기체는 그 주면 내에서의 결정축이, c 면 등의 극성면을 갖는 기체에 대하여 보다 비등방적이다. 예를 들어, c 면 기판을 사용한 경우에는, 그 면내에 120 도마다 a 축을 갖지만, m 면 기판의 경우에는, 그 면내에 a 축과 c 축을 갖고, 이들의 축 방향은 전혀 성질이 상이하다. 이 때문에, 온도가 높은 경우에는, 기체가 불균질하게 「일그러지거나」 또는 「휘는」 등의 경향이 있다. 따라서, 그와 같은 경우에 있어서도 기체 상에 비교적 균일한 에피택셜층을 형성시키기 위해서는, 225 ㎝2 이하인 것이 바람직하고, 120 ㎝2 이하인 것이 보다 바람직한 것이다.
본 발명자들의 검토에 의하면, 본 발명의 결정 성장 방법은, 기체 표면의 원자 배열로부터 생각하여, (11-20) 면 (a 면), (1-102) 면 (r 면), (1-100) 면 (m 면) 등으로 대표되는 이른바 「비극성면」에 바람직하게 이용할 수 있고, 비극성면 중에서도 특히, 주면의 결정면 방위가 (1-100) 면 (m 면), 또는 이들과 등가의 면인 기체 상으로의 에피택셜 성장에 적합하다. 기체는, 예를 들어, 주면이 (1-100) 면인 GaN 자립 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 이 위에, 본 발명의 결정 성장 방법에 의해서 GaN 계 질화물 반도체를 결정 성장시키면 양질의 에피택셜 성장막이 얻어진다.
또한, 각 면으로부터의 이른바 「오프 각도」는, ± 5.0°이하, 바람직하게는 ± 3.0°이하, 보다 바람직하게는 ± 1.0°이하, 가장 바람직하게는 ± 0.5° 이하이다. 이러한 오프 각도이면, 본 발명의 수법에 의해서 기체 상에 양질의 질화물 반도체를 에피택셜 결정 성장시킬 수 있다. 또, m 면의 기체를 사용하는 경우에도, 그 주면이, 저스트 m 면으로부터의 경사각이 a 축 방향, c 축 방향의 쌍방에 있어서 ± 5.0°이하, 바람직하게는 ± 3.0°이하, 보다 바람직하게는 ± 1.0°이하, 가장 바람직하게는 ± 0.5° 이하의 결정면인 것이 바람직하다.
공정 A 에 있어서의 승온은 기체의 온도를 후술하는 제 1 질화물 반도체층의 성장 온도인 600 ℃ ∼ 1350 ℃ 로 하기 위한 것으로, 이 승온은, 예를 들어, 반응로 내의 압력이 35 킬로파스칼 ∼ 120 킬로파스칼이 되도록 메인 플로우를 구성하는 가스를 공급하여 실행된다. 또, 후술하는 적층 구조를 질화물 반도체층 상에 형성하는 경우, 광학 소자 특성을 지배하는 당해 적층 구조의 광학 특성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 공정 A 의 바람직한 승온 도달 온도 TA 는, 600 ℃ ∼ 1350 ℃ 가 되고, 보다 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 900 ℃ ∼ 970 ℃ 의 범위이다. 또, 공정 A 의 승온 도달 온도 범위와, 이것에 이어지는 질화물 반도체층의 성막 온도 범위는 일치하는 것이 바람직하여, 예를 들어 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위에서 질화물 반도체층을 성막하는 경우에는, 공정 A 의 승온 도달 온도도 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 범위의 것이 된다.
도 2a 에 예시한 승온 공정은, 본 발명의 필수적인 요건인 불활성 가스와 임의의 구성으로서 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 의 승온 단계 (고온 단계) 와, 이 승온 기간 tA 전의 상대적으로 저온의 영역에 있어서, 당해 승온 기간 tA 의 메인 플로우와는 상이한 조성의 가스로 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체를 승온시키는 기간 tB 의 승온 단계 (저온 단계) 의 2 단계로 이루어진다. 이후에서는, 상기 서술한 기간 tB 의 승온 단계 (저온 단계) 를 편의상 「제 1 승온 공정」이라고 하고, 상기 서술한 기간 tA 의 승온 단계 (고온 단계) 를 편의상 「제 2 승온 공정」이라고 하는 경우가 있다.
또, 도 2a 에 예시한 가스 중, 수소 가스 이외의 활성 가스인 NH3 가스는 임의의 구성인데, 후술하는 적절한 양을 공급하면, 질화물 반도체층을 구성하는 질소의 양질의 원료 가스일 수 있다. 한편, 본 발명에서는, 질화물 반도체층을 구성하는 질소 원료로는 NH3 가스를 사용하지 않고서, 불활성 가스인, 1,1-디메틸히드라진, (1,1-DMHy), 아세토니트릴, 아조이소부탄, 디메틸아민, 디에틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리알릴아민, 트리이소부틸아민, 메틸아지드, 에틸아지드, 페닐아지드, 디에틸알루미늄아지드, 디에틸갈륨아지드, 트리스디메틸아미노안티몬 등을 사용할 수도 있다.
따라서, 후술하는 제 1 및 제 2 성장 공정에 있어서의 메인 플로우는, 주로 질소 원료 공급 가스 (예시한 도 2a 에서는, 예를 들어 NH3 가스) 를 함유하는 제 1 메인 플로우와, 주로 질화물 반도체층을 구성하는 질소 이외의 원소를 원료 공급하는 가스 (예시한 도 2a 에서는, 예를 들어 NH3 가스 및 불활성 가스인 질소 원료 이외의 가스) 를 함유하는 제 2 메인 플로우를 적어도 포함하게 된다.
상대적으로 저온인 영역에서의 기간 tB 의 승온 단계는, 기체 주면을 구성하는 질화물로부터의 질소 탈리를 적극적으로는 억제할 필요가 없는 온도 영역에 있어서의 승온 단계이다. 한편, 상대적으로 고온인 영역에서의 기간 tA 의 승온 단계는, 기체 주면을 구성하는 질화물로부터의 질소 탈리를 적극적으로 억제할 필요가 있는 온도 영역에 있어서의 승온 단계이다.
기체가 놓여진 반응로 내 압력에도 의존하지만, 비극성면의 질소 탈리는, 그 원자 배열로부터 생각할 때, 다른 극성면보다 저온에서 발생하는 것으로 생각되어, 대략 450 ℃ 정도 이상의 온도 영역에서는 질화물 표면으로부터의 질소 탈리를 적극적으로 억제할 필요가 생기는 것으로 생각된다. 따라서, 이 온도보다 저온의 영역에서는, 메인 플로우를 구성하는 가스로서 활성 가스와 불활성 가스 중 어떠한 가스를 어떠한 비율로 함유하고 있어도 상관없다. 예를 들어, 메인 플로우 전체를 불활성 가스인 N2 가스로 구성해도 되고, 활성 가스인 NH3 가스만으로 구성해도 된다.
한편, 고온 단계의 승온을 실시하는 기간 tA 에서는, 질화물 표면으로부터의 질소 탈리를 적극적으로 억제하기 위해서 배려가 필요하다. 따라서, 본 발명의 필수적인 요건인 불활성 가스만으로 승온시키는 경우에는, 당해 불활성 가스 중에, 예를 들어 디메틸히드라진과 같은 질소 원료 가스가 함유되는 것이 중요하다. 한편, 불활성 가스와 임의의 구성으로서 적절한 양의 활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 승온시키는 경우에는, 불활성 가스나, 활성 가스의 적어도 일방에 질소 원료 가스가 함유되는 것이 바람직하다. 예를 들어, NH3 가스 등은 활성 가스인 질소 원료 가스가 될 수 있다.
또, 이 경우에는 활성 가스로서 H2 는 도입하지 않은 것이 바람직하고, 한편, NH3 가스는 적절한 양을 공급하면, 양질인 질화물 반도체용의 질소 원료가 될 수 있기 때문에 바람직하다. 상세한 것은 후술하지만, 승온 공정 중에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스종 중에서 활성 가스가 차지하는 유량비는 0.5 미만인 것이 바람직하다. 또, 승온 공정 전체를 통하여, 일정한 분위기 중에서 기체의 승온을 실시하는 것으로 할 수도 있으며, 이 경우에는 기간 tA 는 승온 공정 기간에 일치하게 된다.
또, 이 승온 단계에서의 반응로 내의 압력은, 35 킬로파스칼 ∼ 120 킬로파스칼이 되도록 조정되는 것이 바람직하다. 반응로 내의 압력의 하한을 35 킬로파스칼로 하고 있는 것은, 기체 표면이 노출되어 있는 분위기가 과도한 감압 상태인 경우, 광학 특성이 대폭 열화되기 때문이다. 이 점에 관해서는 후술한다.
또, 후술하는 적층 구조를 질화물 반도체층 상에 형성하는 경우, 광학 소자 특성을 지배하는 당해 적층 구조의 광학 특성을 양호한 것으로 하기 위해서는, 제 1 및 제 2 질화물 반도체층의 성막 온도는 600 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 900 ℃ ∼ 970 ℃ 의 범위이다. 또, 질화물 반도체층의 성막 온도 범위와 공정 A 의 승온 도달 온도 범위는 일치하는 것이 바람직하여, 예를 들어 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위에서 질화물 반도체층을 성막하는 경우에는, 공정 A 의 승온 도달 온도도 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 범위의 것이 된다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 반응로 내에서 기체의 질화물 주면이 노출되는 주된 분위기가 되는 불활성 가스로서 질소 가스를 제 2 메인 플로우로 하여 공급하면서 제 1 승온 공정을 시작하고, 기체 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 활성 가스인 NH3 가스의 공급을 추가해서 제 2 승온 공정을 시작하여, 이 혼합 가스 중에서 또다시 도달 온도인 1000 ℃ 까지 승온시키고 있다. 또, 이 제 2 승온 공정에서의 NH3 가스의 공급은, 당해 승온 공정 중에 기체의 표면으로부터 질소가 빠져 에피택셜 성장면의 결정성이 저하되는 것을 방지하기 위한 것이다.
이 제 2 승온 공정에 있어서, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 (이 경우에는 제 1 메인 플로우와 제 2 메인 플로우의 합) 에 대한 불활성 가스 (질소 가스) 의 성분비는, 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인 것이 바람직하다. 이러한 혼합 가스 성분으로 하는 것은, 비교적 고온의 영역에서의 기체 승온시에 기체 표면이 노출되게 되는 분위기 중에 활성 가스가 지나치게 많이 함유되어 있으면, 기체 표면의 질화물 결정 중에 결함이 도입되기 쉽기 때문이다. 따라서, 이 제 2 승온 공정에서는, 특히 에칭 효과가 과도하며, 질소 빠짐을 유발하는 수소 가스는 분위기 중에 함유하지 않는 것이 바람직하다.
이러한 승온 공정 (공정 A) 에 이어서 제 1 질화물 반도체층의 성장 공정 (공정 B) 으로 이행되는데, 본 발명에서는, 종래의 결정 성장법에서는 채용되고 있는, 기체의 질화물 주면을 열적으로 클리닝하는 공정을 두지 않고서 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시켜도 양질의 질화물 반도체층을 얻을 수 있다. 특히, 기체의 질화물 주면이 m 면에 있어서는, 이러한 클리닝 공정을 두지 않은 경우에 결정 모폴로지성이 양호하기 때문에 바람직하다.
공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 가스의 공급을 계속하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스도 질소 가스의 공급을 계속하여, 반응로 내의 분위기가 안정화된 후에, 제 2 메인 플로우를 구성하는 질소 가스의 일부를 III 족 원소의 원료 및 도펀트 원료를 공급하기 위한 캐리어 가스로서 사용하여, 에피택셜 성장 원료를 반응로 내에 공급시키고 질화물 반도체층의 결정 성장을 시작한다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 GaN 의 질소원이 될 수 있는 NH3 가스를 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스의 일부를 캐리어 가스로서 사용하여, 갈륨원으로서 트리메틸갈륨 (TMGa) 원료를 공급하고 있다. 또, 이 제 1 질화물 반도체층은 다결정 성분을 함유하지 않은 결정인 것이 바람직하고, 나아가 단결정 그 자체에 의해 구성되어 있는 것이 보다 바람직하다. 이 제 1 질화물 반도체층 위에, 추가로 제 2 질화물 반도체층이 형성된다. 물론, 제 2 질화물 반도체층 위에 추가로 질화물 반도체층을 형성할 수도 있다.
공정 B 에서는, 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료가 의도적으로는 공급되지 않는 환경하에서 제 1 질화물 반도체층이 에피택셜 성장된다. 요컨대, 기체의 질화물 주면을 불활성 가스와, 임의의 구성으로서 적절한 양의 활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 당해 기체의 질화물 주면 상에 Si 원료를 의도적으로는 공급하지 않고서 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시킨다. 도 2a 에 나타낸 시퀀스의 경우, N2 와 NH3 을 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 기체의 질화물 주면 상에 Si 원료를 의도적으로는 공급하지 않고서 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 것을 의미한다.
이것에 의해 얻어지는 대표적인 막은, 이상적으로는 i-GaN 층이다. 그러나, Si 등의 도펀트가 의도적으로는 원료 공급되지 않은 상태에서 에피택셜 성장시킨 GaN 층이라도, 실제로는 원료 가스로부터 불순물로서 혼입된 Si 등이나 반응로 중 또는 그 근방 중에 존재하는 석영 부재 등으로부터 혼입되는 Si 등을 함유하는 것이 통상이다. 또한, 예를 들어 GaN 기판이나 AlN 기판과 같은 자립 기판의 표면 연마 공정 등에서 사용되는 Si 계 연마제가 잔류물로서 기체 표면에 부착되어 있는 경우에는, 에피택셜 성장시의 기판 표면에 Si 가 체류하고 있는 것이 되어, 이것이 불순물로서 i-GaN 층에 혼입될 가능성도 있다. 이에 추가하여, GaN 기판이나 AlN 기판과 같은 자립 기판 제조시에 의도적으로 Si 가 도핑된 기판을 에피택셜 성장용 기체로서 사용하는 경우에는, 에피택셜 성장 초기에 기체 표면에 Si가 편석 (偏析) 될 가능성도 있어, 이 Si 를 i-GaN 층이 혼입해 버릴 가능성도 있다. 이러한 의도하지 않은 불순물의 농도는, Si 의 경우, 3 × 1017 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 바람직하다.
또, 전술한 바와 같은 불가피한 혼입 불순물이 예를 들어 파일업 현상 등에 의해 당해 GaN 층 근방에 편재하고, 그 결과, 당해 불순물이 상기한 3 × 1017 ㎝-3 를 초과하는 농도로 GaN 층 내에 혼입되는 경우도 있을 수 있다. 그러나, 본 발명자들이 실시한 검토에서는, 후술하는 실시예와 비교예에서 나타내는 바와 같이, 의도적으로 원료 공급되어 GaN 층 내에 수용된 것이 아닌 한, GaN 층의 막질의 현저한 열화는 확인되지 않았다. 따라서, 본 명세서에 있어서 「질화물 반도체층의 Si 농도」를 문제로 하는 경우에는, 특별히 언급하는 경우를 제외하고, 예를 들어 SiH4 나 Si2H6 의 공급과 같은 의도적인 원료 공급에 의해 층 내에 혼입된 것을 대상으로 한다. 또, 전술한 바와 같은 파일업 현상 등에 의해 GaN 층 중에 불가피하게 Si 가 혼입되는 경우에 있어서도, 제 1 질화물 반도체층 중의 당해 불순물 Si 농도는, 그 피크치로서 1 × 1021 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 바람직하다. 나아가서는, 당해 불순물 Si 농도는 1 × 1020 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 보다 바람직하고, 8 × 1019 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 더욱 바람직하며, 6 × 1019 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 가장 바람직하다. 박막층에 있어서는 현저하지는 않지만, 6 × 1019 ㎝-3 을 초과하는 Si 농도를 갖는 후막 GaN 층은 그 표면 평탄성에 문제가 발생하는 경우도 있으므로, 박막층에 있어서도 Si 농도는 6 × 1019 ㎝-3 이하로 억제하는 것이 가장 바람직하다.
또한, 제 1 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도는, 제 2 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도보다 낮은 것이 바람직하다. 이것은, 상기 각종 이유에 의한 Si 의 혼입이 있었다고 해도 그 영향은 계면 수 백 ㎚ 정도가 극단인 것으로 생각되는 점에서, 이 두께보다 충분히 두꺼운 제 1 질화물 반도체층을 형성한 경우에는, Si 등의 도펀트를 의도적으로는 원료 공급하지 않고서 에피택셜 성장시킨 제 1 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도는, n 형 도펀트를 Si 로 하고, 이것을 의도적으로 공급하여 성장시키는 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도보다 낮아지는 것으로 생각되기 때문이다.
그러나, 에피택셜 성장을 하는 기체에 대하여 수 백 ㎚ 정도 이하의 제 1 질화물 반도체층을 형성하는 경우에는, 가령 Si 등의 도펀트를 의도적으로는 원료 공급하지 않고서 에피택셜 성장시킨 경우라도, 제 1 질화물 반도체층의 성장막 두께 방향의 평균적 Si 농도가, n 형 도펀트를 Si 로 하고, 이것을 의도적으로 공급하여 성장시키는 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도보다 높아지는 경우도 있다. 이 경우에는, 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도가, 파일업 현상이 없다고 가정되는 경우의 제 1 질화물 반도체층의 Si 농도의 추정치보다도 낮다고 생각할 수도 있다. 이러한 관점에서, 제 2 질화물 반도체층의 Si 농도는 1 × 1017 ㎝-3 이상인 것이 바람직하다.
또, 이 공정 B 의 반응로 내 압력도, 예를 들어, 35 킬로파스칼 ∼ 120 킬로파스칼 정도로 설정되고, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비 (Fp) (도 2a 의 시퀀스 예에서는 제 1 메인 플로우인 NH3 가스 성분과 제 2 메인 플로우인 질소 가스, TMGa 성분의 총합에 대한 불활성 가스 성분비) 가 유량비로 0.5 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 바람직하다. 또한, 메인 플로우를 구성하는 불활성 가스 중에 에칭 효과가 높은 H2 가스는 함유되지 않는 것이 바람직하다. 공정 B 에서는, 반응로 내 압력이 35 킬로파스칼 미만의 감압 상태에서 에피택셜 성장시킨 경우에는, 점 결함의 증대에 의해 결정성이 저하되고, 또한 그 위에 형성되는 제 2 질화물 반도체층이나, 임의의 구성으로서 형성되는 다중 양자 우물 활성층 구조의 포토루미네선스 (PL) 특성도 열화된다. 그리고, 120 킬로파스칼 이상의 압력에서는 반응로 내의 기상 반응이 증가되고, 에피택셜 성장 중에 질화물 반도체층 내에 탄소가 혼입되어 결정성이 저하된다. 또한, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비가 유량비로 0.5 미만이 되면, 평탄한 결정 성장이 곤란해져 질화물 반도체층의 표면이 요철을 갖는 것이 되기 쉽다.
공정 B 에서의 기체 온도는 600 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 온도 범위의 소정 온도로 설정되는데, 하한을 600 ℃ 로 하고 있는 것은 양질의 질화물 반도체를 결정 성장시키기 위해서 필요시되는 열 에너지를 고려하였기 때문이고, 상한을 1350 ℃ 로 하고 있는 것은 반응로 구성 부재의 열화 등의 제약 때문이다. 600 ℃ 미만의 온도에서 성막하면 다결정 성분이 혼재되기 쉽고, 그 결과적으로 발광 특성도 저하된다.
이러한 조건하에서 얻어지는 제 1 질화물 반도체층은, 그 두께 L1 이 0.1 ㎚ ∼ 300 ㎚ 범위의 비교적 얇은 층인 것이 바람직하다. 제 1 질화물 반도체층의 두께의 하한을 0.1 ㎚ 으로 하는 것은, 기체 표면 (질화물 표면) 을 에피택셜층으로 피복하기 위해서는 적어도 0.1 ㎚ 를 필요로 하기 때문이다. 또 본 발명자들의 검토에 의하면, 과도하게 두꺼운 제 1 질화물 반도체층은, 그 후에 성장되는 에피택셜층 전체의 표면 모폴로지의 열화, 또한, 에피택셜층이 활성층 구조를 포함하는 경우에는 이 광학 특성의 열화 등을 야기시키는 것이 상정되므로, 바람직하지 못하다. 구체적으로는, L1 은 0.1 ㎚ ∼ 300 ㎚ 범위의 비교적 얇은 층인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 5.0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위이다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 이러한 제 1 질화물 반도체층 위에 제 2 질화물 반도체층을 호모에피택셜 성장시키면, 당해 제 2 질화물 반도체층을 결함이 낮은 것으로 할 수 있다.
이 제 1 질화물 반도체층 (제 1 GaN 층) 위에, n 형 도펀트 원료를 공급하면서, 비교적 두꺼운 층인 제 2 질화물 반도체층 (제 2 GaN 층) 을 에피택셜 성장시킨다 (공정 C). 이 공정에서는, 제 1 질화물 반도체층 표면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 당해 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 의도적으로 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키게 된다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스의 경우, 필수적인 요건인 불활성 가스로서 N2 를, 또한, 질소 원료로서는 임의의 요건으로서 활성 가스인 NH3 가스를 적절한 양을 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서, 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 의도적으로 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키게 된다. 여기서, 질화물 반도체층에 대한 n 형 도펀트로서는, Si, O, C, Ge, Se, S, Te 등을 예시할 수 있고, 특히 Si, Se, O 가 바람직하고, 나아가 Si 를 가장 바람직하게 이용할 수 있다.
공정 C 에서의 기체 온도도 600 ℃ ∼ 1350 ℃ 로 설정되는데, 반응로 내의 압력은 5 킬로파스칼 이상이고 또한 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 이하로 한다. 제 1 질화물 반도체층 상에 제 2 질화물 반도체층을 적층시키는 과정에서는 점 결함의 발생이 억제되기 때문에, 반응로 내의 압력을 공정 A 및 공정 B 보다 낮게 설정하는 것이 가능하다. 단, 5 킬로파스칼 미만의 압력에서는 성장 과정의 제 2 질화물 반도체층의 표면으로부터 질소가 빠지기 쉽고, 이 효과가 비극성면에서는 통상적인 극성면보다도 큰 것으로 생각되기 때문에, 압력 하한은 5 킬로파스칼로 하는 것이 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 메인 플로우를 구성하는 제 1 메인 플로우로서 GaN 의 질소원이 될 수 있는 NH3 가스를 공급하고, 메인 플로우를 구성하는 제 2 메인 플로우로서 N2 를 사용하고, 이 일부를 캐리어 가스로 하여 TMGa 를 공급하며, 또한 n 형 도펀트인 Si 원으로서 실란 (SiH4) 가스를 공급하고 있다. 또, 공정 B 와 동일하게, 이 공정 C 에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비 (도 2a 의 시퀀스 예에서는 제 1 메인 플로우인 NH3 가스 성분과 제 2 메인 플로우인 질소 가스, TMGa, SiH4 가스 성분의 총합에 대한 불활성 가스 성분비) 가 유량비로 0.5 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 바람직하다.
이것은, 지나친 활성 가스의 도입, 특히 에칭 효과가 큰 H2 가스의 도입은 평탄한 결정 성장이 곤란해져서 질화물 반도체층의 표면이 요철을 갖는 것으로 되기 쉬우므로, 바람직하지 않기 때문이다.
그러나, 공정 C 에 있어서 임의로 도입되는 활성 가스로는, NH3 이외에도 H2 가스를 도입할 수도 있다. 특히, SiH4 용 캐리어 가스, 또는 희석 가스로서 H2 를 사용한 결과로 적절한 양만 도입되는 H2 가스는, 기체 표면에 대한 분위기 가스 (메인 플로우 중을 구성하는 가스) 중에서의 불활성 가스 성분비가 유량비로 0.5 이상 1.0 이하가 되는 범위에 있어서, 적절히 이용할 수 있다. 또, 이러한 경우에는, SiH4 의 희석 가스로서 H2 를 사용하였다고 해도, 혼입되는 H2 가스의 전체 메인 플로우를 구성하는 가스에 대한 유량비는 0.02 정도인 것이 보통이다. 물론, SiH4 용 캐리어 가스, 또는 희석 가스로서 N2 를 사용하는 것은 바람직하다.
이렇게 해서 얻어지는 제 2 질화물 반도체층은, 그 두께 L2 가 0.4 ∼ 20 ㎛ 범위의 비교적 두꺼운 층이고, 실리콘 농도는 통상 1 × 1017 ㎝-3 이상, 바람직하게는, 5 × 1017 ㎝-3 이상, 더욱 바람직하게는 1 × 1018 ㎝-3 이상, 특히 바람직하게는 3 × 1018 ㎝-3 이상이다. 또한, 통상 6 × 1019 ㎝-3 정도 이하, 바람직하게는 4 × 1019 ㎝-3 이하, 더욱 바람직하게는 1 × 1019 ㎝-3 이하, 특히 바람직하게는 7 × 1018 ㎝-3 이하이다. 여기서, 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 가 0.4 ㎛ 미만에서는 pn 접합 소자를 제조한 경우에 양호한 pn 특성을 얻기가 곤란하고, 20 ㎛ 를 초과하는 후막으로 하면 표면 거칠음이 생기기 쉽다.
또, 두께 L2 는, 소자화한 경우의 전기 특성을 안정적인 것으로 하기 쉬우며, 에피택셜 성장 개시 계면에 잔존하고 있는 약간의 격자 결함이 소자의 양자 우물 활성층 구조에 악영향을 미치는 것을 억제한다는 관점에서, 0.4 ㎛ (400 ㎚) 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 도펀트 농도가 1 × 1017 ㎝-3 미만이면 pn 접합 소자를 제조한 경우에 양호한 pn 특성을 얻기가 곤란하고, 도펀트 농도가 6 × 1019 ㎝-3 를 초과하는 고농도 도프의 질화물 반도체층에서는 표면이 거칠어지기 쉽다.
본 발명은 이들 공정 A, B, C 를 구비하고 있는데, 추가의 공정을 부가하는 것으로 해도 됨은 물론이다. 예를 들어, 공정 B 와 공정 C 사이 (제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층 사이) 에, 도핑 농도가 상이한 2 종류 이상의 층을 반복 적층한 층 구조나, 상이한 재료로 구성되는 2 종류 이상의 질화물 반도체층을 반복 적층한 층 구조 등을 형성하는 공정을 부가하도록 해도 된다. 또, 전술한 바와 같이, 본 발명의 가장 바람직한 공정 A 의 승온 도달 온도 범위, 제 1 질화물 반도체층의 성막 온도 범위, 제 2 질화물 반도체층의 성막 온도 범위는 모두 900 ℃ ∼ 970 ℃ 의 범위이다.
통상적으로 c 면의 GaN 결정 상에서는 i-GaN 이나 n-GaN 의 후막 성장을 실시하기 위해서, 가장 바람직한 승온 도달 온도나 성장 온도는 1000 ℃ 를 초과한 온도이고, 그보다도 저온에서 결정 성장시킨 경우에는 결정성이 저하된다. 그러나, 본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 비극성면의 주면을 갖는 기체 상에 본 발명에 의한 방법으로 결정 성장시키는 경우에는, 일반적인 조건보다 100 ℃ 이상이나 낮은 온도에서 에피택셜 성장시킴으로써, 발광 강도가 대폭 향상되는 것이 확인되었다. 이 때문에, 비교적 저온에서 질화물 반도체층을 형성하는 것이 바람직하므로, 주로 유기 금속 원료로부터 탄소가 막 중으로 불순물로서 혼입되는 것 등을 억제하기 위해, 예를 들어 Ga 원료로서는 TMGa 보다도 TEGa 를 사용하는 것이 바람직하다. 이것은, TMGa 보다 TEGa 쪽이 저온에서 분해되기 때문에 막 중으로 탄소가 들어가는 것이 억제되어, 예를 들어 제 2 질화물 반도체층에 있어서는, Si 등을 도핑하였을 때에, 탄소에 의한 보상이 적은 층을 형성할 수 있게 되므로 바람직하다.
또한, 도 2a 에 예시한 바와 같이, 제 2 질화물 반도체층 위에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 추가로 에피택셜 성장시키는 공정 (공정 D) 이나, p 형 도펀트를 함유하는 질화물 반도체층을 결정 성장시키는 공정 (공정 E), 강온 공정 (F) 등을 포함하는 제 3 공정을 두도록 할 수도 있다.
제 2 질화물 반도체층 위에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키는 공정 (공정 D) 에 있어서는, 제 2 질화물 반도체층 표면을, 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 당해 제 2 질화물 반도체층 상에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키는 것이 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스의 경우, 불활성 가스로서 N2 를, 또한, 질소 원료로는 임의의 요건으로서 활성 가스인 NH3 가스를 적절한 양 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서, 제 2 질화물 반도체층 상에 InGaN 층과 GaN 층의 적층 구조로 이루어지는 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하고 있다.
본 발명에서의 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층에는, 적절히 발광 파장을 선택하기 위해서 In, Al 등을 함유하는 것이 바람직하고, In 을 함유하는 것이 가장 바람직하다. InGaN 의 양자 우물층의 In 농도는, 조성비로 예를 들어, 0.04 ∼ 0.15 이고, InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조는 400 ± 30 ㎚ (즉, 370 ㎚ 이상 430 ㎚ 이하) 의 중심 파장을 갖는 광을 발광하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 그 중심 파장은 380 ㎚ 이상 420 ㎚ 이하이고, InGaN 양자 우물층의 In 조성비로는 0.05 ∼ 0.10 정도에 상당한다. 가장 바람직하게는, 그 중심 파장은 395 ㎚ 이상 415 ㎚ 이하이고, InGaN 양자 우물층의 In 조성비로는 0.06 ∼ 0.09 정도에 상당한다. 이 이유는 다음과 같다.
일반적으로, c 면 사파이어 기판 상에 형성된 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조에 있어서는, 격자 상수의 부정합 등에서 기인하는 다수의 전위가 사파이어 기판과 GaN 계 에피택셜층의 계면에서부터 다중 양자 우물 활성층 구조를 포함하는 에피택셜층 전체로 전파되어 버리는 것이 보통이고, 그 전위 밀도는 1 × 109 ㎝-2 정도인 것이 알려져 있다. 또한, 사파이어 기판 상에 요철 가공을 실시한 기판을 사용해서 에피택셜층을 형성하여, 전위의 일부를 저감하였다고 해도, 3 × 108 ㎝-2 정도의 전위 밀도까지밖에 저감되지 않는 것도 알려져 있다.
여기에 있어서, In 은 양자 우물층 내의 발광을 국재화하기 때문에, 다수의 전위가 존재하더라도, 양자 우물층 내에 주입 또는 생성된 전자-정공쌍이 이들 전위 등에 포획되어 비발광 재결합하는 것을 억제하고 있는 것으로 생각된다.
한편, 본 발명은 비극성면 기판 상의 질화물을 기체로 한다. 즉, 본 발명의 방법에 의한 질화물 반도체 에피택셜층은 지금까지의 비극성면 기판 상의 성장의 곤란성을 극복하는 것에 성공하였기 때문에, 에피택셜층 내에서의 전위 밀도는 매우 작아져 있다. 본 발명자들의 실험 결과에 따르면, 본 발명에 있어서의 에피택셜층 내에 존재하는 전위 밀도는, 바람직하게는 3 × 107 (㎝-2) 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 × 106 (㎝-2) 이하이다. 이러한 In 에 의한 국재 효과가 적은 경우라도 본 발명의 발광 특성은 양호하다. 구체적으로는, InGaN 의 양자 우물층의 In 조성비로 예를 들어, 0.04 ∼ 0.15 라도, 매우 양호한 발광 특성을 나타내는 것이 확인되어 있다. 이 때문에, 본 발명에 있어서의 질화물 반도체 에피택셜층이 발광하는 광은, 하한이 370 ㎚ 이상, 바람직하게는 380 ㎚ 이상이고, 상한이 430 ㎚ 이하, 바람직하게는 420 ㎚ 이하의 중심 파장을 갖고 있는 것이 바람직하다. 상기 하한은 GaN 층과의 밴드 오프셋을 형성하기 위해서 필요한 최저한도의 InGaN 층의 In 조성으로 규정되어 있고, 한편, 상기 상한은, 본 발명에서 바람직하게 이용할 수 있는 비교적 후막의 InGaN 양자 우물층이 형성 가능한 상한의 In 조성으로 규정되어 있다.
양자 우물 활성층을 형성할 때의 바람직한 기체 온도는, InGaN 층을 안정적으로 형성할 목적에서 규정된다. InGaN 층 중의 In 은, 그 증기압이 높기 때문에, 양자 우물 활성층은 다른 층보다 저온에서 형성되는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명자들의 검토에 따르면, 비극성면 상의 성장에 있어서는, 극성면 상의 성장과 달리, 동일 조건에서의 성장이더라도 In 의 혼입이 적어져 있다. 또 실시예나 비교예 등에서도 나타낸 바와 같이, 평탄한 광학 특성이 우수한 양자 우물 활성층일수록 성장 중의 미시적인 킨크 사이트가 적기 때문에, 이들을 계기로 한 In 의 혼입이 적고, 비교적 단파장화되기 쉬운 경향에 있는 것도 밝혀져 있다. 그 결과, 본 발명과 같은 평탄한 비극성면 상의 에피택셜층 상으로 InGaN 층을 포함하는 양자 우물 활성층 구조를 형성하는 경우에는, 그 온도 범위는 600 ℃ ∼ 850 ℃ 가 바람직하다.
여기서 기체 온도가 600 ℃ 이하인 경우에는, 질소 원료의 분해 효율이 저하되고, 또한 불순물의 혼입이 늘어나기 때문에, 결정성이 열화되어 바람직하지 않다. 또한, 850 ℃ 보다 높은 경우에는, 인듐 원자의 재증발이 활발해지기 때문에, 인듐 조성에 의존하는 발광 파장의 제어나, 면내 균일성의 확보가 곤란해진다. 따라서, 양자 우물 활성층을 형성할 때의 기체 온도는, 600 ℃ ∼ 850 ℃ 로 설정되는 것이 바람직하다. 보다 불순물이 적고, 보다 파장 재현성이 필요로 되는 경우에는, 기체 온도를 700 ℃ ∼ 760 ℃ 사이로 설정하는 것이 보다 바람직하다.
양자 우물 활성층을 형성할 때의, 반응로 내의 압력은, 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 이상으로 하는 것이 바람직하고, 120 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다. 이것은 이하의 이유에 따른다. 제 2 질화물 반도체층 상에 양자 우물 활성층을 적층시키는 공정에서는, 증기압이 높은 원소인 인듐의 존재하에서 결함의 발생을 억제할 필요가 있다. 따라서, 반응로 내의 압력을 공정 B 보다 높게 설정하는 것이 바람직하다. 이것에 의해 증기압이 높은 원소인 In 의 지나친 재증발 등을 적절히 억제할 수 있게 된다. 단, 120 킬로파스칼 이상의 압력에서는 반응로 내의 기상 반응이 증가되고, 에피택셜 성장 중에 질화물 반도체층 내에 탄소가 혼입되기 쉬워져, 결정성이 저하되게 된다. 따라서, 반응로 내의 압력은, 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 이상으로 하는 것이 바람직하고, 120 kPa 이하로 하는 것이 바람직하다.
도 2a 에 나타낸 시퀀스 예에서는, 메인 플로우를 구성하는 제 1 메인 플로우로서 InGaN 과 GaN 의 질소원이 될 수 있는 NH3 가스를 공급하고, 메인 플로우를 구성하는 제 2 메인 플로우로서 N2 를 사용하고, 이 일부를 캐리어 가스로 하여 TMGa, TMIn 을 공급하고 있다. 또, 공정 D 에서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비 (도 2a 의 시퀀스 예에서는, 활성층 구조에 포함되는 양자 우물층에 있어서는, 제 1 메인 플로우인 NH3 가스와 제 2 메인 플로우인 질소 가스, TMIn, TMGa 의 총합에 대한 불활성 가스 성분비이고, 한편, 활성층 구조에 포함되는 장벽층에 있어서는, 제 1 메인 플로우인 NH3 가스와 제 2 메인 플로우인 질소 가스, TMGa 의 총합에 대한 불활성 가스 성분비) 가 유량비로 0.5 이상 1.0 이하가 되도록 가스 공급하는 것이 바람직하다. 특히 활성층 구조에 포함되는 양자 우물층에 있어서는, H2 를 공급하지 않는 것이 바람직하다.
이것은, 과잉의 활성 가스의 도입, 특히 에칭 효과가 큰 H2 가스의 도입은 특히 InN 을 함유하는 재료, 예를 들어 InGaN 등의 평탄도를 극단적으로 악화시킨다. 이 때문에, 본 발명의 제 1 성장 공정, 제 2 성장 공정을 거친, 하지가 양질의 질화물 반도체층이라도, 활성층의 결정성 저하로 이어지기 쉽기 때문에 H2 를 공급하는 것은 바람직하지 않기 때문이다. 단, 활성 가스인 질소 원료가 과잉으로 존재하는 조건하에서 성장을 하는 경우에는 질소 탈리가 억제되기 때문에, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중에서 차지하는 불활성 가스 성분비는, 본 발명자들의 검토에 따르면 0.4 정도까지 낮추는 것이 가능하다.
제 3 공정에 포함되는, 적층 구조체의 에피택셜 성장 공정 중에 제조할 수 있는 활성층 구조의 두께, 특히 양자 우물 활성층 구조에 있어서의 양자 우물층의 두께는, 본 발명에서는 후막화를 꾀하는 것이 바람직하다. 이는 본 발명의 성장 방법에 의해서 제 1 질화물 반도체층 상에 제 2 질화물 반도체층을 고품질이면서 또한 평탄하게 형성하는 것이 가능하고, 또한, 비극성면 상에서는 QCSE 효과가 억제되는 것과 함께, 실현 가능한 특징이다.
구체적으로는, c 면 사파이어 기판 상에 형성된 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층에 있어서는, 그 두께는 1 ㎚ 에서부터 2 ㎚ 정도인 경우에 가장 발광 효율이 좋음이 알려져 있다. 이것은 극성면 상에 형성된 다중 양자 우물 활성층 구조 중에 있어서, 주입/생성된 전자-정공쌍이 공간적으로 분리되기 때문에, 그 분리를 억제하기 위해서는 아주 얇은 양자 우물층이 적절하게 되는 것이 한가지 원인이다. 한편, 본 발명에서는 전술한 바와 같이, QCSE 가 원리적으로 발생하지 않는 비극성면을 갖는 기체 상에, 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층을 고품질이면서 또한 평탄하게 형성하는 것이 가능하다. 따라서, 이상적인 양자 구조를 제조할 수 있다.
이 때문에, 예를 들어, 발광 소자를 제조하는 경우에 있어서는, 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층은, 체적을 증가시키는 편이 발광 소자의 고효율화, 고출력화가 가능하고, 본 발명자들의 실험에 따르면, 다중 양자 우물 활성층 중의 적어도 임의의 하나의 양자 우물층 두께의 하한은 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 다중 양자 우물 활성층 중의 모든 양자 우물층 각각의 두께의 하한은 10 ㎚ 이상인 것이 바람직하고, 15 ㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이것은 종래 방법과 비교하여 현격히 두꺼운 양자 우물층, 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성할 수 있게 된다는 것이다.
한편, 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층은, 이른바 양자 사이즈 효과에 의한 고효율의 발광 재결합을 실현시키는 관점과, 또한, 하기에 나타내는 결정 품질의 저감 억제라는 관점에서, 과도하게 두꺼운 양자 우물층은 바람직하지 못하다. 본 발명자들의 검토에 의하면 100 ㎚ 이하가 바람직하다. 또한, 보다 바람직하게는 50 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30 ㎚ 이하이고, 가장 바람직하게는 20 ㎚ 이하이다. 이들 바람직한 양자 우물층의 두께의 상한도, 종래 방법과 비교하여 현격하게 두꺼운 것으로 되어 있다.
특히 결정 품질의 관점에서의 설명을 보충하면, 다음과 같다. 본 발명에서는, 전술한 바와 같이 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층의 형성에 있어서, 종래에 보고되어 왔던 비극성면 기판 상의 성장의 곤란함을 극복하는 것에 성공하고 있기 때문에, 에피택셜층 내의 전위 밀도가 매우 작고, 이로써, In 의 국재 효과가 적어지더라도, 다시 말하자면, 상기한 바와 같이 In 조성이 적은 InGaN 층을 양자 우물층에 채용하였다고 해도 양호한 발광 특성을 실현하는 것이 가능하게 되어 있다.
여기서 GaN 기판 상의 호모에피택셜 성장에 있어서는, In 농도가 높은 InGaN 층이 GaN 층 상에 형성되면, InGaN 층은 성장면내 방향으로 압축 응력을 받는다. 특히 비극성면, 예를 들어 m 면 GaN 기판 상에 형성된 InGaN/GaN 양자 우물 활성층 구조 중의 InGaN 양자 우물층에 있어서는, 성장면 내에서 비등방적인 압축 응력을 받기 때문에, In 농도가 높은 InGaN 층의 결정성을 손상시키지 않는 임계적인 막두께는, In 농도가 낮은 InGaN 층의 결정성을 손상시키지 않는 임계적인 막두께와 비교하여 현격히 얇다. 즉, 종래와 같이 비극성면 상에서의 모폴로지가 나빠, 평탄하지 않고, 점 결함 등이 많은 구조밖에 형성할 수 없는 방법으로 형성되는 InGaN/GaN 양자 우물 활성층 구조에 있어서는, 사파이어 기판 상 등과 동일하게, In 농도를 높이고, 그 국재 효과에 의해서 발광 강도를 높이는 것이 필요하게 된다. 그 결과, 임계적인 막두께의 제한에 의해 InGaN 층의 막두께를 두껍게 할 수 없다. 한편, 본 발명에 있어서 바람직하게 이용되는, InGaN 의 양자 우물층의 In 조성이 비교적 낮은 0.04 ∼ 0.15 의 범위에서는, 후막화를 특히 바람직하게 실시할 수 있다. 이 결과, 바람직한 양자 우물층의 두께의 조건은, 그 상한도 하한도 상대적으로 종래의 것보다 두껍게 되어 있다.
그리고 본 발명에서는, 전술한 바와 같이, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층의 형성에 있어서 종래 보고되어 왔던 비극성면 기판 상의 성장의 곤란함을 극복하는 것에 성공하여, 그 평탄화가 꾀해지고 있다. 이 때문에, 그 위에 임의로 형성되는 적층 구조체 중에 다중 양자 우물 활성층 구조를 포함하는 경우에는, 그 중의 양자 우물층의 층수는 종래의 방법으로 비극성면 상에 형성되는 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층의 층수보다, 또한, 종래의 방법으로 극성면 상에 형성되는 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 양자 우물층의 층수보다, 많게 할 수 있다.
이것은, 비극성면 상이거나 극성면 상이거나, 종래의 방법에서는 양자 우물층의 평탄도가 확보되기 어렵기 때문에 우물층 그 자체가 성장면 내 등에서 막두께의 변동 등이 많아지고, 이것은 우물층의 수를 늘릴수록 심각해지기 때문이다. 본 발명에서는 실시예 등에서도 나타내는 바와 같이, 양자 우물층을 다중으로 적층하더라도, 또 종래의 방법 등과 비교하더라도 그 평탄도가 확보되기 쉽다. 따라서, 양자 우물층의 총 수의 증가를 용이하게 실시할 수 있어 바람직하다. 본 발명의 방법에서는, 다중 양자 우물 활성층 구조 중의 우물층의 수는 2 층에서 100 층이 바람직하고, 보다 바람직하게는 4 층에서 50 층이 바람직하며, 6 층에서 25 층이 더욱 바람직하고, 8 층에서 15 층이 가장 바람직하다.
이상으로부터, 제 3 공정에 포함되는, 적층 구조체의 에피택셜 성장 공정 중에 제조할 수 있는 활성층 구조의 두께, 특히 양자 우물 활성층 구조에 있어서의 양자 우물층의 두께는, 본 발명에서는 후막화를 꾀하는 것이 바람직하다. 또한, 양자 우물의 수는 통상보다 다수화 (多數化) 를 꾀하는 것이 바람직하다. 이것은 본 발명의 성장 방법에 의해서, 제 1 질화물 반도체층 상에 제 2 질화물 반도체층을 고품질이면서 평탄하게 형성하는 것이 가능하고, 또, 비극성면 상에서는 QCSE 효과가 억제되는 것과 함께, 실현되는 특징이다.
제 2 질화물 반도체층의 위라면, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층은 어느 위치에 있어도 적절히 선택할 수 있지만, 제 2 질화물 반도체층 상에 MQW 층을 포함하는 적층 구조체를 갖고, 추가로 그 위에 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층도 갖는 것이 바람직하다 (공정 E). 본 공정에서는, p 형 도펀트로서 Mg 를 사용하는 것이 바람직하고, 그 농도는 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 의 범위가 바람직하다. 이 이유는 다음과 같다.
Mg 는 질화물 결정 중에는 잘 혼입되지 않고, 그 농도는 혼입 율속 (律速) 으로 되어 있다. 그런데, 그 혼입되는 방식은 표면의 평탄성에 크게 의존한다. 그 때문에, 종래와 같이, 비극성면 상의 에피택셜층의 표면 평탄성이 나쁜 경우에는 기체 표면에서는 Mg 농도의 제어가 곤란하여, 의도치 않게 저농도로 되어 버리거나, 반대로 매우 고농도의 층이 우발적으로 형성되는 경우도 있다. 한편, 본 발명에 나타내는 표면 상태가 양호한 구조에서는 Mg 의 농도를 안정적으로, 또한 높은 재현성으로 제어할 수 있어, 결과적으로 비교적 Mg 농도의 목표치를 넓은 범위에서 원하는 대로 적절히 선택하는 것이 가능해진다.
즉, 종래의 방법과 같이, 우발적으로 고농도의 층이 되는 것을 피하기 위해, Mg 농도의 목표치를 의도적으로 낮춰 에피택셜 성장시켜서, 결과적으로 극단적인 저농도로 되어 버리는 등의 경우가 없다. 이 때문에, 표면 평탄성이 우수한 비극성면 상에 형성된 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층에 있어서의 도펀트 농도는, 비교적 AlGaN 계 질화물 반도체층에 적절하다고 여겨지는 범위로 설정하는 것이 가능하다. 그 농도는 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 × 1019 ㎝- 3 에서부터 6 × 1019 ㎝- 3 의 범위이다.
p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층은, AlxGa1-xN 을 함유하는 층 (0 
x 
1) 이 사용되는 것이 바람직하다. 특히 본 발명에서 바람직하게 이용되는 저 (低) In 조성의 InGaN/GaN 양자 우물 활성층 구조에 의해 발광하는 광의 중심 파장이 370 ㎚ 에서부터 430 ㎚ 인 경우에 있어서는, 활성층 구조로부터 출사되는 광이, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층에 있어서 흡수되는 것을 억제하기 위해, 특히 AlxGa1-xN (x ≠ 0) 인 것이 바람직하다.
본 발명에 의해서, 제 1 질화물 반도체층, 그 위에 형성되는 제 2 질화물 반도체층, 추가로 그 위에 형성할 수 있는 활성층 구조가 비극성면 상에 형성된 에피택셜층이라도, 높은 평탄도를 실현할 수 있다. 이 때문에, 그 위에 바람직하게 형성되는 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층에 있어서도, 통상보다 Al 조성이 높고 또한 통상보다 층두께가 두꺼운 경우에 있어서도 양호한 AlxGa1-xN (x ≠ 0) 층을 형성할 수 있다.
일반적으로는, GaN 기판 상의 AlGaN 층은, 층 중에서 인장 응력을 받는다. 그리고 이 응력은, Al 조성이 높을수록 또한 막두께가 두꺼울수록 커지기 때문에, 크랙 등이 발생하고, 또한, 결함이 도입되기 쉬워진다. 그러나, 본 발명에서 실현되는 평탄하고 결함이 적은 에피택셜층 상에서는 그 정도가 완화된다. 결과적으로, 상대적으로 고 Al 조성이며, 상대적으로 막두께가 두꺼워도, 고품질의 AlGaN 층을 성장시킬 수 있게 된다. 본 발명자들의 검토에 의하면, 바람직하게 이용할 수 있는 Al 조성의 범위는, 0.02 에서부터 0.20 이고, 더욱 바람직하게는 0.03에서 0.15 이다.
막두께는, 0.05 ㎛ 에서부터 0.25 ㎛ 가 바람직하고 0.10 ㎛ 에서부터 0.20 ㎛ 가 보다 바람직하며, 0.12 ㎛ 에서부터 0.18 ㎛ 가 가장 바람직하다. 또, 본 발명의 반도체 발광 소자에 p 측 전극을 형성하는 관점에서는, 전극과의 접촉 저항을 낮추기 위해서, 전극과의 계면층으로서 Al 조성이 작은, 예를 들어 Al0.025Ga0.975N 과 같은 저 Al 조성의 박막을 삽입하고, 또한, 양자 우물 활성층 구조측에는, 전술한 바와 같이 광흡수 억제라는 관점에서 Al0.10Ga0.90N 을 형성하여, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층을 2 층 구조로 하는 것은, 광학 특성, 전기 특성의 양립을 꾀하기 위해서 효과적이고 바람직하다.
p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층, 예를 들어, AlxGa1-xN (0 
x 
1) 층을 형성할 때의 성장 분위기는, 공정 B, C 와 같은 이유에서 불활성 가스가 바람직하다. 그러나, 활성 가스인 H2 를 주체로 하는 분위기라도, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층을 형성하는 에피택셜층 표면의 평탄성이 양호하다면, 문제없이 층 형성하는 것도 가능하다. 특히, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층, 예를 들어, AlxGa1-xN (0 
x 
1) 층의 막두께가 얇고, 그 성장 시간이 짧은 경우에는, 활성 가스인 H2 를 주체로 하는 분위기라도 바람직하게 성장이 가능하다. 따라서, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층, 예를 들어, AlxGa1-xN (0 
x 
1) 층을 형성할 때의 성장 분위기는 적절히 선택이 가능하다. 예를 들어, 탄소 등의 불순물 혼입을 억제한다는 관점에서는, 활성 가스인 H2 를 주체로 하는 분위기에서 성장시키는 것이 바람직하고, 한편, 표면 평탄성을 중요시하는 경우에는, N2 를 주체로 하는 분위기에서 성장시키는 것이 바람직하다.
p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층, 예를 들어, AlxGa1-xN (0 
x 
1) 층을 형성할 때의 성장시의 기체 온도는, 다른 층과 동일하게 600 ℃ ∼ 1350 ℃ 의 범위에 있는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 650 ℃ ∼ 1200 ℃ 의 범위, 더욱 바람직하게는 800 ℃ ∼ 1100 ℃ 의 범위, 가장 바람직하게는 900 ℃ ∼ 970 ℃ 의 범위이다.
그리고, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층을 형성할 때의 바람직한 압력은, Mg 도입에 따르는 결함 발생을 억제한다는 관점에서, 30 kPa 이상이 바람직하고, 상기 서술한 기상 반응의 억제에서 120 kPa 이하가 바람직하다.
전술한 바와 같이, 비극성면 기체 상에, 그 성장 초기에 있어서, 의도적인 Si 원료 공급이 이루어지지 않고 각 층이 에피택셜 성장된 후에는, 성장로로부터 질화물 반도체를 꺼낼 필요가 있다. 이를 위한 강온 공정은 임의의 순서로 실시할 수 있지만, 강온 조건으로는 다음과 같이 하는 것이 바람직하다. 즉, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층 부분을 p 형층으로 하기 위한 활성화 프로세스를 강온시에 실시하도록 하는 경우이다 (강온 공정 중 활성화 공정).
이 경우에는, 본 발명자들의 검토에 의하면, 비극성면 기체 상에, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 평탄한 에피택셜층이 형성되어 있는 경우에는, 도 2a 에 모식적으로 나타내는, 이하의 강온 공정에 의해서 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료의 활성화가 가능하다.
구체적으로는, III 족 원료 및 도펀트 원료의 공급을 정지한 직후에, 기판 온도의 자연 방랭, 또는, 온도 제어를 하면서의 서랭, 공급 가스에 의한 냉각 등에 의한 기체 온도의 하강을 시작시킨다. 강온 공정에 있어서는 N2 를 계속 공급하거나 또는 불활성 가스를 공급하거나 또는 N2 의 계속 공급에 추가하여 다른 불활성 가스도 공급하거나 한다. 또한, 성장 공정에 있어서 H2 를 공급하고 있던 경우에는, 이것을 충분히 저감 또는 차단하여, NH3 유량을 성장시보다는 저감시키고, 그 후 적절한 온도까지 NH3 을 공급한다. 그 후에는, N2 가스만, 또는 불활성 가스만, 또는 N2 가스와 불활성 가스의 혼합 가스에 의해서만, 또다시 기판 온도를 저하시킨다. 본 발명자들은, 이러한 순서에 의해, 평탄한 표면을 갖는 비극성면 상에 형성된 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층의 p 형화가 가능하다는 것을 알아내었다. 강온 공정에 있어서, NH3 유량을 성장시보다는 저감시키고, 그 후 적절한 온도까지 NH3 을 공급한 후에 공급을 정지시키는 것은, 표면으로부터의 에피택셜층의 구성 원소인 질소 빠짐을 억제하기 위해서다. 이것은, 본 발명의 승온 공정시의 기술 사상과 유사하다.
또 본 발명자들의 검토에 의하면, 최적의 p 형 도펀트 활성화 시퀀스는, 최표면을 구성하는 재료에 의존한다. 예를 들어, 최표면이 GaN 층인 경우에는 결정 성장 시퀀스 종료 후, 즉 이 경우에는 TMGa 나 TEGa 등의 Ga 원료와 Cp2Mg 등의 Mg 원료의 공급을 정지시키고, 강온 공정으로 이행한 후에는, NH3 의 유량은 100 (sccm) 이상 1 (slm) 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다. 한편, 최표면이 AlGaN 층인 경우에는, 표면으로부터의 N 빠짐이 잘 일어나지 않기 때문에, TMGa 나 TEGa, TMAl 등의 III 족 원료와 Cp2Mg 등의 Mg 원료의 공급을 정지시키고, 강온 공정으로 이행한 후에는, NH3 의 유량은 30 (sccm) 이상 100 (sccm) 이하가 바람직하다. 그리고, 어느 경우에도 강온 공정에 있어서 NH3 의 도입을 계속하는 온도는, 적어도 965 ℃ 까지는 계속하는 것이 바람직하고, 아무리 길어도 450 ℃ 까지에서 차단하는 것이 바람직하다. 강온 공정에 있어서는, 과도하게 고온에서 NH3 공급을 그만두면, 표면 거칠음의 원인이 되고 한편, 과도하게 저온까지 NH3 공급을 계속하면, NH3 으로부터의 H 원자가 결정 중에서 고정되어, Mg 의 활성화율이 저하되고 만다. 따라서, 950 ℃ 에서부터 750 ℃ 사이에서 NH3 공급을 그만두는 것이 가장 바람직하다.
또한, 강온 공정 중의 압력 범위는 임의로 설정할 수 있지만, 본 발명자들의 검토에서는 감압하에서 실시하는 것도, 상압하에서 실시하는 것도, 또한 가압하에서 실시하는 것도 가능하며, 그 압력의 바람직한 범위는 13 kPa 에서부터 203 kPa 정도의 범위에서 실시하는 것이 바람직하다. 특히, 감압하에서 실시할 때에는, H 원자의 탈리가 촉진되어 바람직하고, 한편, 가압하에서 실시하면 비극성면 상의 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층의 p 형화가 용이해지며, 또, 표면의 평탄성도 확보되기 때문에 바람직하다. 또, 적층 구조체의 에피택셜 성장시의 압력과 유사한 경우에는, 생산성 등을 고려하면 바람직하다.
한편, 강온 공정 후에, 추가로 별도의 장치에서 또는 결정 성장 장치의 온도를 재차 올려 열적인 강온 공정 후 어닐을 실시하거나, 또는, 강온 공정 후에 전자선 조사 등을 실시하여, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층 부분을 p 형화하는 공정 (강온 공정 후 활성화 공정) 을 별도 실시하는 것도 가능하다. 또, 본 발명에 의한 강온 공정 중 활성화 공정을 거친, 비극성면 상에 형성된 에피택셜층에, 추가로 강온 공정 후 활성화 공정을 실시하는 것은 임의이다.
본 발명자들의 검토에서는, 제 1 질화물 반도체층, 그 위에 형성되는 제 2 질화물 반도체층, 추가로 그 위에 형성할 수 있는 활성층 구조가 비극성면 상에 형성된 에피택셜층으로서, 추가로 그 위에, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층이 매우 높은 평탄도로 형성되어 있는 경우라도, c 면 사파이어 기판 상에 형성된 유사한 층과 비교하여, 비극성면 상에 형성된 에피택셜층은, 강온 공정 후 활성화 공정 (예를 들어 열 어닐) 에 의해서는 비교적 큰 데미지를 받는 것이 판명되어 있다. 경우에 따라서는, Mg 의 활성화를 충분히 실현하는 정도의 강온 공정 후 활성화 공정을 실시하면, 광학 특성이 열화되는 경우도 있다. 그러나, 본 발명자들에 의하면, 비교적 저온에서 결정 성장을 시킨 제 1 와 제 2 질화물 반도체층을 갖고, 비교적 저온에서 결정 성장을 시킨 양자 우물 활성층 구조를 갖는 경우에는 이 문제가 극복되는 것이 확인되었다.
이러한 비극성면 상에 형성된 에피택셜층의 성장 온도의 차이에 의한, 강온 공정 후 활성화 공정에 있어서의 열화 정도의 차이는, 비극성면 상에 형성된 에피택셜층에서 특징적으로 보이는 것이라고 생각된다. 여기에 있어서, 본 발명에 의해 실현되는 평탄도가 우수한 비극성면 상에 형성된 에피택셜층에 대하여, 강온 공정 후 활성화 공정을 이른바 열 어닐에 의해 실시하는 경우에는, 650 ℃ 에서부터 750 ℃ 의 사이에서 실시하는 것이 바람직하고, 680 ℃ 에서부터 720 ℃ 의 사이에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 그 시간은 1 분에서 30 분 정도로 실시하는 것이 바람직하고, 3 분에서 10 분 사이에서 실시하는 것이 가장 바람직하다. 또한, 분위기는 산소 분위기, 질소 분위기, 또는 이 혼합 분위기에서 실시하는 것이 바람직하다. 또한, 강온 공정 후 활성화 공정은 전자선 조사 공정으로서 실시할 수도 있다.
본 발명에 있어서의 제 1 질화물 반도체층, 그 위에 형성되는 제 2 질화물 반도체층, 추가로 그 위에 형성할 수 있는 활성층 구조가 비극성면 상에 형성된 에피택셜층이고, 또한 그 위에 바람직하게 형성되는 p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 층을 갖는 경우에는, 종합적으로 보아, p 형 도펀트가 될 수 있는 재료를 함유하는 에피택셜층을 p 형화하는 공정은 강온 공정 후 활성화 공정을 별도 실시하는 것보다는, 간편하면서 또한 데미지도 잘 도입되지 않으므로, 강온 공정 중 활성화 공정을 실시하는 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 질화물 반도체는, 전술한 바와 같이 비극성면 기판 상의 질화물을 기체로 하고 있는데, 본 발명의 방법에 의해서, 지금까지의 비극성면 기판 상의 성장의 곤란함을 극복하는 것에 성공하고 있기 때문에, 에피택셜층 내에서의 전위 밀도가 매우 작아져 있다. 즉, 본 발명의 질화물 반도체는, 에피택셜층 내에 존재하는 전위 밀도가, 바람직하게는 3 × 107 (㎝-2) 이하이고, 보다 바람직하게는, 5.0 × 106 (㎝-2) 이하이다.
도 3a 는, 이렇게 해서 얻어진 본 발명의 질화물 반도체 예를 설명하기 위한 단면 개략도로, (1-100) 면 (m 면) 을 주면으로 하는 자립 기판인 GaN 기판 (10) 의 주면 상에, 의도적으로는 Si 를 도핑하지 않은 GaN 층 (11) 과 Si 도프된 n 형 GaN 층 (12) 이 적층되어 있고, 이 n 형 GaN 층 (12) 위에, InGaN 의 양자 우물층과 GaN 의 장벽층이 교대로 적층된 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 형성되고, 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 위에 Mg 도프된 AlGaN 층 (14), 및 GaN 층 (15) 이 형성되어 있다.
도 3a 에 예시한 InGaN의 양자 우물층의 In 농도는, 조성비로 예를 들어 0.04 ∼ 0.15 이고, InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 는 400 ± 30 ㎚ 파장의 광을 발광할 수 있다.
도 4 는, 본 발명의 결정 성장 방법에 의해 육성된 m 면 질화물 반도체를 사용해서 도 3a 에 도시한 구조의 LED 로 한 시료 (A) 의 PL 발광 특성이다. 도면 중에는 c 면 질화물 반도체 LED 의 PL 특성과 비교하기 위해서, 비교용의 c 면 질화물 반도체 LED 인, c 면 GaN 자립 기판 상에 성장시킨 c 면 질화물 반도체의 LED 시료 (B), 및 사파이어 기판 상에 성장시킨 c 면 질화물 반도체의 LED 시료 (C) 의 결과도 나타내고 있다.
또, 모든 LED 시료는 구조가 도 3a 에 도시한 적층 구조의 발광 소자이고, 각 시료의 결정 성장 시퀀스는, 각각의 기판의 특성에 맞춰 최적의 방법으로 실시한 것이며, 모든 시료의 표면 모폴로지는 지극히 양호한 것이었다.
이 도면에 나타낸 결과로부터, 본 발명의 LED 시료의 발광층 (MQW 층) 으로부터의 PL 발광 (A) 는, c 면 질화물 반도체 LED 시료의 발광층 (MQW 층) 으로부터의 PL 발광 (B, C) 과 비교하여, 현저하게 높은 강도를 나타내고 있다.
이 PL 강도의 차이는, 각 LED 시료 발광층의 결정성의 차이에서 기인하지만, 본 발명자들은, 그 주 요인이, 비극성면 (특히 m 면) 은 극성면인 c 면과 비교하여 In 을 함유하는 질화물 반도체의 에피택셜 성장면내에서의 조성이 균일하면서 또한 평탄해지기 쉬운 경향이 있고, 더구나, 상기 서술한 본 발명의 에피택셜 성장 시퀀스를 비극성면 상의 성장에 적응시킴으로써 질화물 반도체 결정층의 평탄화가 꾀해지기 때문에, 이 질화물 반도체 결정층 위에 형성한 발광층 (MQW 층) 의 결정성이 현저히 향상되는 것에 있는 것으로 생각하고 있다.
이에 추가하여, QCSE 효과의 억제가 발광 효율의 향상을 가져온다는 것은 이론적으로 시사되어 왔지만, 지금까지는 비극성면 상의 성장이 반드시 용이하지만은 않았기 때문에 양질의 에피택셜 성장 구조가 얻어지지 않고, 이러한 우수한 결과가 실현되지 않았었다. 본 발명자들은, 본 발명의 결정 성장 방법에 의해서 처음으로 이러한 결과가 얻어진 것으로 생각하고 있다.
요컨대, 본 발명과 같이, 승온시로부터 제 1 및 제 2 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 공정에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 가스종을 불활성 가스를 함유하는 것으로 하고, 또한 임의의 구성으로서, 비극성면을 주면으로 하는 에피택셜 성장면 또는 에피택셜 성장 중에 노출되는 면이 활성 가스인 H2 가스에 과잉으로 노출되지 않도록 하고, 또 임의의 구성으로서, 질소 원료가 될 수 있는 활성 가스인 NH3 이나 활성 가스인 H2 의 공급이 있었다고 해도, 승온시로부터 제 1 및 제 2 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스종 중에서 불활성 가스가 차지하는 비율을 유량비로 0.5 이상 1.0 이하로 함으로써, 결정성이 높은 m 면 질화물 반도체층이 얻어지며, 그 위에 에피택셜 성장시킨 양자 우물 활성층 구조 (MQW 층) 의 결정성도 높아진다.
이에 추가하여, 비극성인 m 면 질화물 반도체의 표면에서는 극성면인 c 면과는 In 가 혼입되는 방식이 달라, 에피택셜 성장면 상에서의 In 의 확산 길이가 길어지는 등의 이유에 의해서 성장면내에서의 조성이 균일하면서 또한 구조적으로 평탄해지기 쉬운 경향이 있기 때문에, 그리고 또, QCSE 효과가 억제된다는 점에서, In 을 조성으로서 함유하는 발광층 (MQW 층) 으로부터의 발광 효율이 높아진다.
도 5a 내지 도 5c 는, 제 1 및 제 2 질화물층의 에피택셜 성장시 (공정 B, 공정 C) 의 메인 플로우 중의 구성 가스 의존성 (표 1 참조) 을 검토한 결과를 설명하기 위한 미분 간섭 현미경 이미지로, 모든 시료가, m 면 GaN 자립 기판 상에 성장시킨 m 면 질화물 반도체 결정이다.
또, 전체 샘플에 있어서 제 1 승온 공정은 N2 가스를 메인 플로우로 하여 실시하고, 또한, 제 2 승온 공정은 N2 와 NH3 의 혼합 가스 (메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 : Fp = 0.75) 를 메인 플로우로 하여 에피택셜 성장을 실시하였다.
샘플 A (도 5a) 는, 공정 B 에서는 NH3, H2, TMGa 를, 또한 공정 C 에서는 NH3, H2, TMGa, SiH4 를 메인 플로우로서 공급한 결과이다.
샘플 B (도 5b) 는, 공정 B 에서 NH3, N2, H2, TMGa 를, 또한 공정 C 에서는 NH3, N2, H2, TMGa, SiH4 를 메인 플로우로서 공급한 결과이다.
그리고 샘플 C (도 5c) 는, 공정 B 에서 NH3, N2, TMGa 를, 또한 공정 C 에서는 NH3, N2, H2, TMGa, SiH4 를 메인 플로우로서 공급한 결과이다.
각 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 중의 불활성 가스의 유량비 Fp 는 표 1 에 나타낸 바와 같다.
도 5a 내지 도 5c 에 나타낸 결과로부터, 결정 성장 공정에 있어서, 메인 플로우를 구성하는 가스 중에서의 불활성 가스의 비율이 작고, 특히 이 중에 H2 가스가 과잉으로 함유되는 경우에는, 표면의 평탄화가 저해된다 (도 5a, 도 5b). 이에 대하여, 메인 플로우를 구성하는 가스 중에서의 불활성 가스의 비율이 크고, N2 가 메인 플로우의 주된 구성 가스인 경우에는, 질화물 반도체층 중으로 결함이 도입되는 것이 억제되어 표면이 평탄화되어 있다 (도 5c).
또, 본 발명자들의 검토에 의하면, 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시 (공정 B) 에 Si 원을, 예를 들어 SiH4 나 Si2H6 등의 형태로 의도적으로 공급하면, 결함이 표면에 많이 출현되어 모폴로지가 현저히 열화된다. 또한, 공정 A 및 공정 B 의 반응로 내 압력이 지나친 감압 (35 킬로파스칼 미만) 상태에 있으면, 제 1 GaN 층의 미크로한 의미에서의 결정성이 저하되고, 이 결정성 저하에 의해 발광층의 특성이 낮아진다. 그리고, 공정 A (의 기간 tA), 공정 B, 공정 C 에 있어서, 광학 특성이 우수하며, 또한 모폴로지가 양호한 에피택셜층을 얻기 위해서는, 메인 플로우를 구성하는 가스 중의 불활성 가스의 비율은 0.5 이상은 필요하였다.
또, 제 1 GaN 층의 두께에는 적절한 범위가 있어, 표면 상태와 발광 특성이 우수한 질화물 반도체막을 얻기 위해서는 Si 를, 예를 들어 SiH4 나 Si2H6 등의 형태에 의한 의도적인 공급은 하지 않고서, 에피택셜 성장시키는 제 1 질화물 반도체층의 두께로서 0.1 ㎚ ∼ 300 ㎚ 범위의 비교적 얇은 층인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1.0 ㎚ ∼ 150 ㎚ 이고, 가장 바람직하게는 5.0 ㎚ ∼ 50 ㎚ 의 범위이다.
이들 결과에 관해서, 본 발명자들은 다음과 같이 해석하고 있다. 먼저, 제 1 질화물 반도체층을 의도적인 Si 도프의 막으로 한 경우에는, Si 의 공급원인 SiH4 나 Si2H6 이 기상 반응하여 생성되는 생성물이 기체 표면 및 성장 개시 직후의 질화물 반도체층 표면에 부착되어, 면내에서의 균일한 성장을 방해한다. 요컨대, 미크로적으로는, 성장 초기의 제 1 질화물 반도체층은 면내에서 국소적인 결정 성장을 시작한다. 그리고, 이러한 면내 불균일한 결정 성장이 일단 시작되어 버리면, 표면 모폴로지가 양호한 막이 되는 것은 불가능하다.
따라서, 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 초기 단계에서는, 면내에서의 불균일 결정 성장의 원인이 되는 생성물을 철저히 배제하는 것이 중요하고, 일단 면내에서 균일한 결정 성장이 시작되어 버리면, 가령 Si 도프된 질화물 반도체를 결정 성장시켰다고 해도 그 표면 모폴로지가 현저히 저하되는 일이 없다. 이것이, 본 발명에 있어서, 제 1 질화물 반도체층에 Si 를 의도적으로는 도프하지 않고서 성장시키는 이유이다.
물론, 반응로 내의 압력을 낮추는 것에 의해서도 SiH4 의 기상 반응을 용이하게 억제할 수 있기 때문에, 제 1 질화물 반도체층을 Si 도프된 막으로 한 시료라도 표면 상태는 일단 양호한 것으로 될 수 있지만, 반응로 내의 압력이 과도한 감압 상태에 있으면, 표면으로부터의 질소 탈리가 유발되고, 이것에 의해 결함이 도입되는 결과, 미크로한 결정성은 저하되는 것이다. 따라서, 제 1 질화물 반도체층으로의 결함 도입과 Si 공급원의 기상 반응에서 기인하는 성장 저해의 쌍방을 저감시키기 위해서는, 반응로 내 압력을 과도하게 감압으로 하지 않은 상태, 즉 35 킬로파스칼 이상으로 함과 함께, Si 를 도프하지 않고서 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 것이 바람직하다.
또, 이러한 제 1 질화물 반도체층 위에 새롭게 질화물 반도체층을 성장시킬 때에는, 성장 속도의 증대 등을 목적으로 하여 반응로 안을 감압 상태로 하거나 Si 를 도핑했다고 해도, 당해 질화물 반도체층의 표면 모폴로지나 광학적인 특성의 열화는 거의 일어나지 않는 것도 확인되었다.
따라서, 본 발명에 있어서의 제 1 질화물 반도체층은, 성장 저해 요인이 되는 원소를 함유하지 않으면 되는 것으로 생각된다. 따라서, Si 를 의도적으로 도핑하지 않은 GaN 으로 구성되는 양태에는 여러 가지가 있을 수 있게 되어, Si 를 의도적으로 도핑하지 않는다면, 제 1 질화물 반도체층을, InN, AlN, BN, GaInN, GaAlN, GaBN, InAlN, InBN, AlBN, GaInAlN, GaInBN, InAlBN, GaInAlBN 등의 III-V 족 질화물 반도체 (이하, 이들을 총칭하여 GaN 계 반도체라고 하는 경우도 있다) 로 하는 것도 가능하다. 또한, O 나 Mg 또는 Zn 등의 Si 이외의 도펀트가 될 수 있는 원소를 공급하여 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 양태도 가능하다.
후술하는 실시예에서 나타내는 바와 같이, 제 1 질화물 반도체층에 Si 를 의도적으로 도프하지 않으면, Mg 등을 의도적으로 도프하였다고 해도, 제 1 질화물 반도체층 위에 새롭게 질화물 반도체층을 성장시킬 때에는, 그 후에 형성하는 에피택셜층 전체적인 표면 모폴로지나 광학적 특성의 열화는 거의 일어나지 않음이 확인되어 있다. 특히, GaN 계 재료에 있어서는, Si 도프층보다, 또한 언도프층보다도 Mg 도프층이, 하지와의 밀착성에 관련된 내열성에 있어서 우수한 효과가 있음이 본 발명자들에 의해서 확인되어 있다.
따라서, Mg 도프된 층은, 가령 의도치 않게 혼입된 Si 가 공 (共) 도프 상태로 되어 있었다고 해도, 제 1 질화물 반도체층으로서, 기체 표면과의 밀착성에 관련된 내열성이 요구되는 경우에는 바람직하게 이용할 수 있다. 예를 들어, 템플리트 제조 등에 사용하는 것이 바람직하다.
한편, 의도적인 Si 도프를 실시하지 않은 제 1 질화물 반도체층은, 발광 소자, 전자 디바이스 등의 용도에는 바람직하게 이용할 수 있다. 특히 제 1 질화물 반도체층이 의도하지 않은 Si 도프층으로 되었다고 해도, 그 불순물의 농도가 Si 의 경우에 피크치로서 3 × 1017 ㎝-3 이상 1 × 1021 ㎝-3 이하로 억제할 수 있으면, 발광 소자 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이들의 결과로서, 본 발명의 방법에 의해서 형성되는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층을 적층한 에피택셜층의 최표면, 또한, 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체 상에 추가로 적층 구조가 형성된 에피택셜층의 최표면은 매우 평탄한 모폴로지를 실현할 수 있다.
특히, 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 평균 거칠기 또는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하면, 본 발명의 방법에 의한 질화물 반도체층의 최표면은, Ra 가 20.0 ㎚ 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 Ra 가 10.0 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 Ra 가 8.0 ㎚ 이하이고, 가장 바람직하게는 Ra 가 6.0 ㎚ 이하이다.
또, 여기서 기재한 Ra 는, 시료 표면을 바늘로 직선 형상으로 스캔하여 얻어지는 거칠기 곡선을 중심선으로부터 되접어, 그 되접은 거칠기 곡선과 중심선에 의해서 얻어진 면적을, 스캔한 길이로 나눈 값이다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 제조되는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층, 활성층을 포함하는 적층 구조체가 이 순서대로 형성된 에피택셜층을 갖는 질화물 반도체는, 전술한 바와 같이 매우 평탄한 모폴로지를 실현하고 있기 때문에, 상기 활성층이 양자 우물 구조를 갖는 경우에는, 양자 우물층의 두께의 면내에서의 표준편차가 통상 0.45 ㎚ 이하이고, 바람직하게는 0.4 ㎚ 이하이며 더욱 바람직하게는 0.35 ㎚ 이하이다. 또한, 양자 우물층의 면내에서의 두께 편차의 변동 계수가, 통상 0.10 이하이고, 바람직하게는 0.09 ㎚ 이하이다. 이들 양자 우물층의 두께의 면내에서의 표준편차나, 면내의 두께 편차의 변동 계수의 수치의 근거는, 본 발명자들의 다수의 실험 데이터에 의해 경험적으로 뒷받침되는 것으로서, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다.
또한, 본 발명의 방법에 의해서 제조되는, 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층, 활성층을 포함하는 적층 구조체가 이 순서대로 형성된 에피택셜층을 갖는 질화물 반도체는, 특정한 조건에서 측정되는 (i) 내부 양자 효율이 종래 알려져 있던 값과 비교하여 매우 높고, (ii) 포토루미네선스 수명 (τ(PL)) 이 종래 알려져 있던 값과 비교하여 매우 길고, (iii) 발광 재결합 수명 (τ(R)) 이 종래 알려져 있던 값과 비교하고 매우 짧으며, (iv) 발광 재결합 수명 (τ(R)) 이 비발광 재결합 수명 (τ(NR)) 보다 짧은 것도 큰 특징이다. 또한 이러한 매우 우수한 값들은, 본 발명에서 규정되는 저(低)여기 밀도 조건에서 측정됨으로써 처음으로 확인되었다.
즉, 본 발명의 상기 질화물 반도체 (적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층, 활성층을 포함하는 적층 구조체를 포함하는 것) 는, 활성층의 저여기 밀도 조건의 CW-PL 측정에서 구해지는, 내부 양자 효율이 50 ％ 이상, 바람직하게는 55 ％ 이상이다.
또한, 본 발명의 상기 질화물 반도체는, 활성층의, 저여기 밀도 조건의 펄스광 PL 측정에서 구해지는 내부 양자 효율이 40 ％ 이상, 바람직하게는 50 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 55 ％ 이상이다.
또한, 본 발명의 상기 질화물 반도체는, 활성층의, 실온이고 또한 저여기 밀도 조건에서의 시간 분해 PL 측정에서 구해지는 포토루미네선스 수명 (τ(PL)) 이 2 ns 이상, 바람직하게는 2.3 ns 이상, 더욱 바람직하게는 2.5 ns 이상이다. 이들 매우 우수한 특징에 관한 수치의 근거는, 본 발명자들의 다수의 실험 데이터에 의해 경험적으로 뒷받침되는 것으로서, 후술하는 실시예에 있어서 상세히 서술한다. 이하에, 실시예와 비교예에 의해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(실시예 1)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.1 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.6 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 34.2 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.25°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도 (Dislocation Density) 는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.625, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.5 ℓ/분, H2 를 0.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해서, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.73747 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.24 ℓ/분, H2 를 0.76 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한 H2 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다.
이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 성장시켰다. 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.73090 이었다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.07Ga0.93N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, In0.07Ga0.93N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000015 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 트리메틸인듐 (TMIn) (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.66666, GaN 장벽층에서 0.61667 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 트리메틸알루미늄 (TMAl) (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 시클로펜타디에닐마그네슘 (Cp2Mg) (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프 GaN 층을 70 ㎚ 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프된 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 평균 거칠기, 또는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 4.9 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 391 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 96 으로, 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.8 ％ 로 작았다.
(실시예 2)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.2 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.7 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 32.8 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.29°, a 방향으로의 OFF 각은 0.05°였다. 또한, 전위 밀도는 5.4 × 106 ㎝-2 이었다. 이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.625, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 20 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.5 ℓ/분, H2 를 0.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해서, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.58998 이었다.
이어지는 공정 C, D, E 는 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 17.4 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 396 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 68 로, 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.9 ％ 로 작았다.
(실시예 3)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.0 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.4 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 36.7 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 3.4°, a 방향으로의 OFF 각은 0.3°였다. 또한, 전위 밀도는 5.1 × 106 ㎝-2 이었다. 이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tA 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 15 ℓ/분, 15 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.57143, 성장 온도 도달시에는 0.50 이었다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.5 ℓ/분, H2 를 0.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 120 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.73747 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.294 ℓ/분, H2 를 0.706 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.006 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-8 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 1 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.78579 였다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.07Ga0.93N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, In0.07Ga0.93N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000015 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.66666, GaN 장벽층에서 0.61667 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMAl (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프 GaN 층을 70 ㎚ 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프된 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다. 이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 아주 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 8.2 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 390 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 45 로, 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.9 ％ 로 작았다.
(실시예 4)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2b 을 이용하여 설명한다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 3.8 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.9 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 30.4 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -1.35°, a 방향으로의 OFF 각은 1.01°였다. 또한, 전위 밀도는 5.6 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tA 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 17.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 12.5 ℓ/분, 17.5 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 700 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.50, 성장 온도 도달시에는 0.58333 이었다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.5 ℓ/분, H2 를 0.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 1 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.73747 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 39.24 ℓ/분, H2 를 0.82 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.006 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-8 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 0.5 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.78377 이었다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.11Ga0.89N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D).
여기서, In0.11Ga0.89N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000015 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.66666, GaN 장벽층에서 0.61667 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMAl (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프의 GaN 층을 70 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 5.2 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 412 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 90 으로, 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 1.0 ％ 로 작았다.
(실시예 5)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 청색 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 12 ㎜, a 축 방향으로 20 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 1.5 × 1018 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 48.1 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.85°, a 방향으로의 OFF 각은 2.64°였다. 또한, 전위 밀도는 4.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 17.5 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.57143, 성장 온도 도달시에는 0.63636 이었다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 49.5 ℓ/분, H2 를 0.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 15 ㎚ 의 두께로 성장시켰다. 이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.82498 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 49.24 ℓ/분, H2 를 0.82 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.006 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-8 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 5 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.81977 이었다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 700 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.14Ga0.86N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, In0.14Ga0.86N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000008 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.66666, GaN 장벽층에서 0.61667 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMAl (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프의 GaN 층을 70 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 4.8 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 440 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 51 로, 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 1.1 ％ 였다.
(실시예 6)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2c 을 이용하여 설명한다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3b 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 10 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.7 × 1017 ㎝-3 이었다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 31.1 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 4.2°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도는 5.2 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 SUS 제 종형 반응로 내의 서셉터에 탑재하였다. 이 장치에는 서브 플로우에 상당하는 배관은 설치되어 있지 않다.
먼저, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하고, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 20 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 불활성 가스인 1,1-디메틸히드라진 (1,1-DMHy) 을, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 0.003 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 15 ℓ/분 공급하였다.
그 후, N2 를 20 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1040 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 6.375 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시부터 성장 온도 도달시까지 1.0 이었다.
다음의 공정 B 에서는, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 1,1-DMHy 를 0.0229 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 20 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다. 이 때, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 6.375 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.99875 였다.
다음의 공정 C 에서는, 반응로 내의 압력은 8 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 메인 플로우의 일부인 N2 (2.27 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 1,1-DMHy 를 0.104 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 20 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 N2 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-8 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 4 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 6.375 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.99448 이었다.
다음으로, 반응로 내의 압력은 67 kPa 로 하고, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 에서 In0.07Ga0.93N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층을, 기체 온도 840 ℃ 에서 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 5 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, In0.07Ga0.93N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (12 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (10 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000008 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (12 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (9.5 ℓ/분) 과, H2 (0.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 6.375 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.45452, GaN 장벽층에서 0.43179 였다.
계속해서, 반응로 내의 압력은 36 kPa 로 하고, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하여 Mg 도프의 GaN 층을 120 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 1,1-DMHy 를 0.0229 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, N2 (14 ℓ/분) 과 H2 (1 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (6.375 ℓ/분) 이었다. Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.93180 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 아주 미소한 요철이 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 9.1 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 395 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 109 로, 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.9 ％ 로 작았다.
(실시예 7)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2d 를 이용하여 설명한다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3b 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 2 인치 직경 사이즈의 (1-100) 면 (m 면) ZnO 기판에 m 면 배향된 GaN 층을 0.5 ㎛ 성장시킨 것을 m 면 템플리트로서 사용하고 있다.
이 m 면 GaN 템플리트를 사용하고, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 자공전 (自公轉) 형 SUS 제 반응로 내의 서셉터에 탑재한다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하여, 노내에 메인 플로우로서 N2 30 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작할 수 있다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 27.5 ℓ/분과 Ar 을 10 ℓ/min 공급한다.
그 후, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하여, NH3과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 80 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시킨다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 30 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 21 ℓ/분이다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.83333, 성장 온도 도달시에는 0.90 이 된다.
다음의 공정 B 에서는, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급한다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 50 ℓ/분과 Ar 을 10 ℓ/min, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0081 ℓ/분) 을 노내에 공급한다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 10 ㎚ 의 두께로 성장시킬 수 있다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (1 ℓ/분) 과 N2 (34 ℓ/분) 의 혼합 가스 (35 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 21 ℓ/분으로 한다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.85704 가 된다.
다음의 공정 C 에서는, 반응로 내의 압력은 12 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급한다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 70 ℓ/분과 Ar 을 10 ℓ/min, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.026 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 N2 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 1.8 × 10-6 ℓ/분) 을 노내에 공급한다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 15 ㎛ 의 두께로 성장시킬 수 있다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (1 ℓ/분) 과 N2 (34 ℓ/분) 의 혼합 가스 (35 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 21 ℓ/분으로 한다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.88864 가 된다.
다음으로, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하고, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하여, In0.08Ga0.92N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 5 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성할 수 있다 (공정 D). 여기서, In0.08Ga0.92N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용한다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (60 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.00013 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급한다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용한다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (60 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.0075 ℓ/분) 을 공급한다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (1 ℓ/분) 과 N2 (34 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 35 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 21 ℓ/분으로 한다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.85713, GaN 장벽층에서 0.85713 이 된다.
계속해서, 반응로 내의 압력은 40 kPa 로 하고, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하여 Mg 도프의 GaN 층을 120 ㎚ 형성할 수 있다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 으로 한다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, N2 (60 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.0081 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 Cp2Mg (6 × 10-5 ℓ/분) 으로 한다.
여기서의 서브 플로우는 NH3 (1 ℓ/분) 과 N2 (34 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 35 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (21 ℓ/분) 으로 한다. 이 Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.85704 가 된다.
이렇게 해서, ZnO 기판을 사용한 m 면 GaN 템플리트 (기체) 상에 근자외 발광 LED 를 제조할 수 있다.
(비교예 1)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2e 를 이용하여 설명한다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 3.5 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 7.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 29.8 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.5°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도는 5.1 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 7.5 ℓ/분과 H2 를 5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 15 ℓ/분, 15 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.375, 성장 온도 도달시에는 0.42857 이었다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.5 ℓ/분, H2 를 0.5 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.73747 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 39.24 ℓ/분, H2 를 0.76 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.78471 이었다.
다음으로, 기체 온도 (기판 온도) 를 740 ℃ 로 하고, 기판 온도가 충분히 안정된 후에 In0.07Ga0.93N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층과 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을 교대로 8 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D). 여기서, In0.07Ga0.93N 의 양자 우물층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (20 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000015 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 N2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00023 ℓ/분) 을 공급하였다.
GaN 의 장벽층의 성장에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 사용하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, N2 (18.5 ℓ/분) 과, H2 (1.5 ℓ/분) 과, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (0.000017 ℓ/분) 을 공급하였다.
또한, 공정 D 에서의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 25.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, InGaN 우물층에서 0.66666, GaN 장벽층에서 0.61667 이었다.
계속해서, 기판 온도를 1000 ℃ 로 하고 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 50 ㎚ 형성하였다 (공정 E). 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMAl (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 Cp2Mg (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프의 GaN 층을 70 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다 (공정 E). 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 과 H2 (50 ℓ/분) 의 공급을 중단하고 실행하였다.
공정 E 중의, Al0.1Ga0.9N 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
또한, 공정 E 중의 Mg 도프 GaN 층 성장 중의 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 20.5 ℓ/분, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. Mg 도프 GaN 층의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 비교예의 것의 Ra 는 5.4 ㎚ 였다. 그러나, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 391 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 2 로, 강도가 매우 낮고, 광학 특성이 나빴다. 또, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.8 ％ 였다.
(비교예 2)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2e 를 이용하여 설명한다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 3.6 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 7.1 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 32.1 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -1.2°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도는 5.3 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.625, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 15 ℓ/분, H2 를 15 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 언도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 10 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.37498 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 20 ℓ/분, H2 를 20 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한, H2 (0.06 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 2 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.39996 이었다.
이어지는 공정 D, E 는 실시예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 심한 요철이 관찰되어, 나빴다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 비교예의 것의 Ra 는 159 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 425 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 1 로 강도가 매우 낮고, 광학 특성이 나빴다. 면내의 파장 분포의 표준편차는 2.5 ％ 였다.
(비교예 3)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 10 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 7.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 31.6 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -9.8°, a 방향으로의 OFF 각은 0.31°였다. 또한, 전위 밀도는 5.3 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다. 또, 성장 조건은 실시예 1 과 완전히 동일하게 하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 심한 요철이 관찰되어, 나빴다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 비교예의 것의 Ra 는 71 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 420 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 1 로 강도가 매우 낮고, 광학 특성이 나빴다. 또, 면내의 파장 분포의 표준편차는 2.2 ％ 였다.
(비교예 4)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 2f 에 나타내었다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3c 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 10 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 7.4 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 35.3 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.96°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도는 5.5 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 N2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 N2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 제 2 승온 공정 개시시에서는 0.625, 성장 온도 도달시에는 0.75 였다.
다음의 공정 B 는 실시하지 않았다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 20 ℓ/분, H2 를 0.706 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0055 ℓ/분), 메인 플로우의 일부를 구성하는 H2 (0.2 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하고, 또한 H2 (0.006 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-8 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, Si 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 4 ㎛ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (25 ℓ/분) 의 혼합 가스 (25.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.78579 였다.
이어지는 공정 D 및 E 는 비교예 1 과 완전히 동일하게 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 심한 요철이 관찰되어, 나빴다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 비교예의 것의 Ra 는 78 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 405 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 1 로, 강도가 매우 낮고, 광학 특성이 나빴다. 또, 면내의 파장 분포의 표준편차는 1.6 ％ 였다.
(비교예 5)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스는 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 기체로서는, (1-100) 면 (m 면) 배향되고, n 형이며, 캐리어 밀도는 6.7 × 1017 ㎝-3, (10-12) 반사에 있어서의 X 선 로킹커브의 반값폭은 30.6 arcsec 인 c 면 GaN 자립 기판을 사용하였다.
이 기체를, 감압 성장을 통상적인 조건으로 하는 SUS 제 종형 반응로 내의 서셉터에 탑재하였다. 이 성장 장치에는 서브 플로우에 대응하는 배관은 설치되어 있지 않다. 먼저 제 1 승온 공정으로서, 압력을 14 kPa 로 하여, 노내에 메인 플로우의 질소 가스를 20 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 500 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정으로 이행하였다. 제 2 승온 공정에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 5 ℓ/분으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 질소 유량을 15 ℓ/분으로 공급하였다.
이 메인 플로우 조건하에서, 기체 온도를 1040 ℃ 까지 승온시켰다. 또, 제 2 승온 공정에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 0.75 였다.
다음으로, 노내 압력을 14 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 5 ℓ/분으로 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (0.5 ℓ/분), 질소 (14.5 ℓ/분), 그리고 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0022 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이 메인 플로우 조건하에서, 언도프된 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다 (공정 B). 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스 (성장외 가스는 제외한다) 에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 0.72492 였다.
다음으로, 노내 압력을 8 kPa 로 하고, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (10 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (0.5 ℓ/분), 질소 (14.5 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하는 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0071 ℓ/분), 그리고, 메인 플로우의 일부인 질소 (0.2 ℓ/분) 을 희석 가스로 하는 SiH4 (농도 100 ％ 로 하여 6 × 10-7 ℓ/분) 을 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, n 형의 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 을 7 ㎛ 의 두께로 결정 성장시켰다 (공정 C).
또, 제 2 질화물 반도체층 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 0.57986 이었다.
다음으로, 노내 압력을 67 kPa 로 하고, 기체 온도 720 ℃ 에서 In0.07Ga0.85N (목표 두께 1.5 ㎚) 의 양자 우물층을, 기체 온도 840 ℃ 에서 GaN (목표 두께 13 ㎚) 의 장벽층을, 교대로 5 주기 적층시킨 다중 양자 우물 활성층 구조를 형성하였다 (공정 D).
GaN 의 장벽층의 성장시에는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (12 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 (9.5 ℓ/분), 수소 (0.5 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 수소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000013 ℓ/분) 을 공급하였다.
In0.07Ga0.85N 의 양자 우물층의 성장시에는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (12 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, 질소 (10 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 질소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.000009 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 질소 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMIn (0.00022 ℓ/분) 을 공급하였다.
공정 D 에서는, 다중 양자 우물 활성층 구조의 성장시에 있어서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 장벽층에서 0.43179, 우물층에서 0.45452 였다.
계속해서, 기체 온도를 1000 ℃ 로 하고, 노내 압력을 36 kPa 로 하여, Mg 도프된 GaN 층의 에피택셜 성장을 실시하였다 (공정 E). 이 때, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 (5 ℓ/분) 을 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서, 수소 (15 ℓ/분), TMGa, 및 Cp2Mg 를 공급하였다. 이러한 메인 플로우 조건하에서, Mg 도프 GaN 층을 120 ㎚ 형성하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 질소 가스 (15 ℓ/분) 과 NH3 가스 (5 ℓ/분) 을 혼합시킨 가스 분위기 중에서 400 ℃ 까지 기체 온도를 낮추고, 또 반응로 내의 NH3 과 질소의 혼합 가스를 완전히 질소 가스로 치환하며, 노내의 압력을 대기압으로 하여 기판을 대기 중으로 꺼냈다.
도 3b 는 이렇게 해서 얻어진 질화물 반도체의 단면 개략도이다. 이 질화물 반도체 기판의 표면은 매우 평탄하며, 단차계로 측정하여 얻어진 Ra 는 5.2 ㎚ 였다. 그러나, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시킨 결과, PL 스펙트럼의 피크 파장은 390 ㎚, PL 스펙트럼의 적분 강도는 상대값으로 1 로 매우 약하고 광학 특성이 매우 나빴다.
(비교예 6)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타내었다.
기체로서는 극성면인 c 면 사파이어 상에 언도프 GaN 층을 1 ㎛ 와, n 형 GaN 층 (캐리어 농도 5 × 1018 ㎝-3) 3.5 ㎛ 를 연속시켜서 적층하고, 일단 노내에서 꺼낸 기체를 사용하였다. 이 기체 표면의 GaN 은 극성면으로서, c(+) 배향되어 있다. 이 기체를, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 여기서의 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정에서 종료까지의 모든 성장 조건을 실시예 1 과 완전히 동일하게 하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 표면 거칠음이 심하고, 완전히 백탁 (白濁) 되어 있었다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 비교예의 것의 Ra 는 376 ㎚ 였다. 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 PL 특성을 평가하고자 한 결과, 전혀 PL 발광을 관측하는 것이 불가능하였다.
이상, 실시예와 비교예를 설명했는데, 이들의 대비에 근거하여, 본 발명자들은 다음과 같이 이해하고 있다.
비교예 1 에서는, tA 에 있어서의 Fp 가 지나치게 낮기 때문에 결함이 도입되어, PL 특성이 열화되었다.
비교예 2 에서는, 제 1 성장 공정 및 제 2 성장 공정 중의 Fp 가 지나치게 낮기 때문에, 표면 모폴로지가 열화되었다.
비교예 3 에서는, 사용한 기체의 OFF 각이 지나치게 크기 때문에 이상 성장이 발생하고, 표면이 열화되어, Ra 가 커졌다. OFF 각이 큰 경우에는 기판 표면의 원자 (原子) 스텝의 간격 (테라스폭) 이 극단적으로 작아진다. 예를 들어 OFF 각이 5 도인 경우에는 원자 스텝의 간격은 약 3.5 ㎚ 가 되어, 스텝 플로우 성장이 양호하게 이루어지지 않고, 표면이 열화된다.
비교예 4 에서는, 공정 B 를 실시하지 않고서, 실질적인 초기 성장시에 있어서 Si 도프를 행하기 때문에, 성장 저해의 영향이 나타나고, 표면이 극단적으로 열화되었다.
비교예 5 에서는, tA 에서 과도하게 감압으로 하였기 때문에 결함이 도입되고, MQW 의 PL 특성이 열화되었다.
비교예 6 에서는, 기판의 주면이 c 면이었기 때문에, 공정 A (의 기간 tA), 공정 B, 공정 C 에서의 Fp 가 큼으로써, m 면 성장과는 반대로 표면 거칠음이 발생하였다.
또한, 위에서 든 선행 문헌에 개시된 발명과 본 발명의 상이점에 관하여, 본 발명자들은 다음과 같이 이해하고 있다.
특허문헌 1 에 기재되어 있는 결정 성장 방법 (특허문헌 1 발명) 과 본 발명의 결정 성장 방법은, 주로, 특허문헌 1 발명에서는, (1) 실질적으로 극성면 상의 성장을 염두에 두고 있는 점, (2) 질화물 반도체층을 성장시키기 전의 승온 과정의 분위기 (메인 플로우를 구성하는 가스) 가 수소인 점, (3) 질화물 반도체층의 성장 초기에서의 반응로 내 압력이 과도하게 감압인 점, (4) 질화물 반도체층의 성장 개시시로부터 Si 원료 (SiH4) 가 의도적으로 도입되고 있는 점에 있어서 서로 다르다.
수소 가스는 그 에칭 효과에 의해, 표면 근방의 질소 원자의 탈리를 유발하고, 질화물 반도체의 표면에 결함을 도입시켜서, 결정성에 막대한 열화를 유발하고 만다. 또한, 질화물 반도체의 결정 성장에 적합한 노내 압력은 사용하는 반응로의 구성에 따라서도 약간 상이하다고는 하지만, 본 발명자들의 검토에 의하면 30 kPa 정도의 노내 압력으로는 지나치게 낮아, 역시 질소 원자의 탈리를 유발한다. 그리고, SiH4 의 일부는 기상 반응을 일으켜, 그 생성물이 기판 표면에 부착된 경우에는 결정 성장을 저해하는 요인이 되는데, 그 영향은 결정 성장의 초기 단계에서 매우 현저하다.
또한, 특허문헌 2 에 기재되어 있는 결정 성장 방법 (특허문헌 2 발명) 도, (1) 실질적으로 극성면 상의 성장을 염두에 둔 기판 클리닝, 결정 성장 시퀀스로 되어 있는 점이 다르다. 그리고, 질화물 반도체층의 성장 개시층은 Si 를 함유하지 않은 언도프층으로, Si 원에 의한 성장 저해 효과의 영향은 잘 받지 않게 되어 있지만, 그 두께가 1 ㎛ 로 두꺼워 (단락 32 참조), 본 발명자들의 검토에 따르면, 그와 같은 두꺼운 언도프층 위에 활성층을 형성하면 발광 강도는 저하되어 버리는 것으로 생각된다.
특허문헌 3 에서는, GaN 기판 상에 처음으로 Si 를 도프한 n 형 GaN 을 제조하는 것이 기재되어 있는데, 이 방법에서는 표면 모폴로지가 열화된다.
비특허문헌 1, 특허문헌 4 에서는, m 면 상에 양호한 막을 형성하는 것은 곤란하다고 기재되어 있는데, 그 이유는, 널리 행해지고 있는 극성면 (예를 들어 c 면) 상의 성장 조건과 비극성면 (예를 들어 m 면) 의 성장 조건이 전혀 상이하기 때문인 것으로 생각된다.
즉, 비교예 6 에서 보이는 바와 같이, c 면 상에서는, 제 1 성장 공정 및 제 2 성장 공정에서 불활성 가스의 비율을 크게 하면 표면 거칠음이 커지기 때문에, 그와 같은 조건은 사용하지 않는다. 그러나, 본 명세서 중에서 서술한 바와 같이, 비극성면 (예를 들어 m 면) 상에서의 에피택셜 성장에 있어서는, 극성면 (예를 들어 c 면) 상의 성장과는 반대로, 불활성 가스의 비율을 크게 할 필요가 있고, 불활성 가스의 비율을 크게 함으로써 비로소 표면 모폴로지를 평탄화시킬 수 있는 것이다.
그리고, 특허문헌 4 에서는, H-VPE 성장, 스트라이프 마스크 형성, MOCVD 에 의한 횡방향 성장과, 공수 (工數) 가 필요하다. 또, 결함을 경감시키기 위해서는 초기 성장시에 분위기 가스 중의 수소의 비율을 크게 하고, 또한 감압으로 하는 것이 유효하다고 기재되어 있다. 본 발명자의 검토에서는, 이러한 방법으로는, 양호한 결정성, 표면 평탄성을 동시에 실현시키는 것이 불가능하다.
본 발명은 이러한 종래 방법의 문제점을 해결하여, 비극성면 상이기 때문에 QCSE 효과의 영향이 경감되고, 표면 모폴로지와 광학 특성이 함께 양호하며, 나아가 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 고품질의 질화물 반도체의 제공을 가능하게 하고 있다.
(실시예 8)
본 실시예에서는, 본 발명의 결정 성장 수법에 의해 제조된 근자외 발광하는 LED 의 다중 양자 우물 (MQW) 층의 평탄성을, 투과형 전자 현미경 (TEM) 관찰의 수법에 의해 확인하였다. 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2a 를 이용하여 설명한 것이고, 얻어진 LED 의 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타낸 것과 동일하다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.0 ㎜, a 축 방향으로 20 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프 (Si 농도 6.2 × 1017 ㎝-3) 되어 있고, 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. 또한, X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 36.2 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.145°, a 방향으로의 OFF 각은 0.05°였다. 그리고, 전위 밀도는 5.1 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하고, 제 2 반도체층 (Si 도프 n 형 GaN 층) 의 막두께를 4.2 ㎛ 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조건으로 하여, 도 3a 의 층 구성의 LED 를 제조하였다.
이렇게 해서 얻어진 기판의 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 4.7 ㎚ 로, 매우 평탄한 표면인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 394 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 89 로, 매우 높은 PL 강도를 나타내었다.
이러한 특성의 LED 시료를 이하의 순서로 박막화하여 고각도 산란 암시야 주사 투과형 전자 현미경 (HAADF-STEM : high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscope) 에 의한 관찰을 실시하였다. 먼저, 평행 예비 연마기와 회전 연마판을 사용하여 막두께 50 ㎛ 이하가 되도록 기계 연마 처리를 실시하고, 이어서, Gatan 사 제조의 691 형 PIPS (등록상표) 를 사용하여, 가속 전압 2 kV ∼ 5 kV, 밀링 각도 2 ∼ 4°의 조건으로 Ar 이온 밀링을 실시하여 HAADF-STEM 법 (HAADF-STEM : high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy) 에 적합한 두께 (50 ㎚ 정도) 로 박막화하였다. 이렇게 해서 얻어진 박막 시료는 Mo 의 메시에 고정되어 있으며, 그것을 관찰용 시료로 하였다.
HAADF-STEM 관찰에 사용한 장치는, 전계 방사형 전자총 (Field Emission Gun : FEG) 을 탑재한 FEI Company 사 제조의 TECNAI G2 F20 이다. 이 장치에는, 후술하는 HAADF-STEM 관찰을 실시하기 위한, 환상(環狀)형 암시야 검출기 (Fischione 사 제조의 Model 3000) 가 탑재되어 있다.
또, 본 실시예의 관찰 목적은 후술하는 바와 같이, InGaN/GaN 의 경계를 명료하게 관찰하는 것이기 때문에, In 등의 무거운 원자를 함유하는 층의 콘트라스트가 명료해지고, 또한 시료에 데미지를 주지 않으면서 관찰하기 위해서, HAADF-STEM 을 적용하였다. 전자선의 가속 전압은 200 kV 로 하였다.
상기 서술한 관찰용 시료를 a 축 입사에 의해 HAADF-STEM 관찰을 실시하였다. 관찰한 시야는, HAADF-STEM 장치가 갖는 분해능을 희생시키는 일없이, 각 양자 우물층의 평균 두께가 구해지는 영역으로 하였다. 구체적으로는, 양자 우물층의 적층 방향과 수직인 방향으로 190 ㎚ 로 하였다.
여기서, HAADF-STEM 법을 적용한 이유에 대해서 간단히 설명해 둔다. 양자 우물 (QW) 의 두께 등을 정확히 관찰하기 위해서는, 관찰 시료에 데미지를 주지 않는 것이 전제가 된다. 이것은, 전자선의 조사에 의해 시료가 데미지를 받으면, 얻어지는 TEM 이미지가 원래의 상태를 정확히 반영하지 않은 이미지 (아티팩트) 가 되어 버리는 일이 빈번하게 일어날 수 있기 때문이다 (예를 들어, 비특허문헌 3 : C. J. Humphreys et al., "Applications Environmental Impact and Microstructure of Light-Emitting Diodes" MICROSCOPY AND ANALYSIS, NOVEMBER 2007, pp.5-8 을 참조).
이러한 사정 때문에, 저(低)도즈량 (단위 시간당 전류 밀도를 낮게 하는 것), 저전류 밀도 (단위 면적당 전류 밀도를 낮게 하는 것), 그리고 시료를 냉각하여, 저온에서 관찰하는 것이 필수적이다. 이러한 조건을 만족하는 관찰 방법으로는, HAADF-STEM 법을 이용한 저온 관찰법이 가장 바람직하다.
HAADF-STEM 법에 관해서는, 예를 들어, 비특허문헌 4 (K. SAITOH, "High-resolution Z-contrast Imaging by the HAADF-STEM Method", J. Cryst. Soc. Jpn., 47(1), 9-14 (2005)) 나 비특허문헌 5 (K. WATANABE ; "Imaging in High Resolution HAADF-STEM", J. Cryst. Soc. Jpn., 47 (1), 15-19 (2005)) 에 설명이 있다.
HAADF-STEM 법은, 주사 투과 전자 현미경법 (STEM) 에 의해 관찰되는 STEM 이미지 중의, 격자 진동에 의한 열산만 산란에 의해 높은 각도로 비탄성 산란된 전자를 원환상의 검출기에서 받아, 이 전자의 적분 강도를 프로브 위치의 함수로서 측정하고, 그 강도를 이미지로서 표시한다는 수법이다. 당해 수법에 의해 얻어진 이미지의 밝기는 원자 번호의 제곱에 비례한다. GaN/InGaN 계 등의 시료를 관찰하는 경우에는, In 등의 무거운 원자를 함유하는 층의 콘트라스트가 명료해지고, 또한 시료에 대하여 저도즈량에서의 관찰이 가능해진다는 이점이 있다.
본 실시예에서의 구체적인 관찰 조건은, 전자선의 입사각 10 mrad 이하, 스폿 직경 0.2 ㎚ 이하, 검출 산란각 70 mrad 이상으로 제어하고, 이미지 데이터의 수집 조건은, 배율 64 만배, 화소 분해능 0.186 ㎚/pix (픽셀), 스캔 속도 64 μsec/pix, 화소 프레임 1024 pix 평방으로 하였다. 또, 상기의 화소 분해능 (0.186 ㎚/pix) 은 본 실험에서 사용한 장치의 STEM 분해능 (0.18 ㎚) 과 거의 일치하는 조건으로 되어 있다. 이러한 이미지 데이터의 수집에 의해, 1024 × 1024 pix (약 105 만 pix) 의 픽셀마다의 강도 데이터가 얻어지고, 2 차원의 강도 분포가 얻어지게 된다. 그리고, 0.186 ㎚ /pix × 1024 pix 는 대략 190 ㎚ 이기 때문에, 상기 서술한 양자 우물층 관찰 영역 (190 ㎚) 에 일치하고 있다.
관찰용 시료에 대한 전자선 입사 방향은, 우르차이트 (wurtzite) 형 결정 구조 GaN 의 [11-20] 방향과 평행하게 하였다. 또, [0001] 방향에 평행한 전자선 입사 조건에서 관찰해도 상관없다. 또한, 다른 전자선 입사 방향도 선택할 수 있다. 시료의 냉각에는, 액체 질소 주입형의 크라이오 홀더 (GATAN 사 제조 Model 636DHM) 을 사용하고 있다. 이 크라이오 홀더를 사용한 경우의 도달 최저 시료 온도는, 액체 질소 주입 후 약 40 분 후에서 77 ∼ 140 K 의 온도역에 있고, 관찰 시료에 열전기쌍을 달아 온도 측정을 실시한 실험에 관한 보고도 있다 (비특허문헌 6).
시야의 확인이나 전자선의 입사 방향을 결정할 때에는 TEM 관찰을 실시하고 있는데, 이 TEM 관찰은, 시료에 대한 데미지를 피하기 위해 전자선의 전류 밀도를 30 ∼ 500 A/㎡ 로 조정하여 실시하였다. 또, 500 A/㎡ 의 전자선을 상기 크라이오 조건하에서 10 분간 조사하여도 시료의 모폴로지가 변화되지 않는 것을 확인하고 있다.
도 6 은 이렇게 해서 얻어진 HAADF-STEM 이미지이고, 도 7 은 당해 HAADF-STEM 이미지로부터 각 양자 우물층의 평균 두께를 산출하기 위해서 실시한 화상 처리 후의 결과이다.
또, 여기서 실시한 화상 처리란, (1) HAADF-STEM 이미지에 이치화 (二値化) 처리를 실시하고, (2) 각 양자 우물층을 타원체에 근사시켜, (3) 당해 타원체의 장축과 화상의 수평 방향 (X 축 방향) 이 평행해지도록 화상을 회전시킨다. (4) 각 양자 우물층에 관해서 X 축 방향의 전체 화소에 대하여, Y 축 방향의 두께를 모두 계측하고, (5) 「각 양자 우물층의 평균 두께·표준편차·변동 계수」를 구한다는 방법으로 산출한 것이다. 여기서, 「변동 계수」란 표준편차값을 평균값으로 나눗셈하여 얻어지는 계수로, 그 값을 「CV 값」이라고 한다.
표 2 는, 이렇게 해서 얻어진 각 양자 우물층 (w1 ∼ w8) 의 평균 두께 (㎚) 를 정리한 것으로, w1 이 가장 하측 (기판측) 의 양자 우물층의 평균 두께이고, w8 이 가장 상측 (표면측) 의 양자 우물층의 평균 두께이다. 또한, 각 층에 있어서, Y 축 방향의 두께의 표준편차 (후술하는 수학식 1 을 참조) 와 변동 계수 (CV 값) 도 동시에 나타낸다.
본 실시예의 LED 의 다중 양자 우물 (MQW) 층의 평탄성을 밝히기 위해, 하기의 조건으로 비교 시료를 제조하였다.
(비교예 7)
비교 시료는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 제조한 LED 로서, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 이미 도 2q 를 이용하여 설명한 것이고, 그 MQW 의 적층 구조는 도 3d 에 나타낸 것과 같은 5 주기의 것이다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.1 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프되어 있고, 그 Si 농도는 6.2 × 1017 ㎝-3 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면, (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 38.9 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.165°, a 방향으로의 OFF 각은 0.05°였다. 또한, 전위 밀도는 5.8 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하여, LED 구조를 제조하였다.
승온 공정은 실시예 8 과 동일하게 실시하였다.
다음의 공정 B 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 0 ℓ/분, H2 를 30 ℓ/분 공급한 것을 제외하면, 실시예 8 과 동일한 조건으로 하였다. 이 때, Fp = 0.0 이었다.
다음의 공정 C 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 0 ℓ/분, H2 를 40 ℓ/분 공급한 것과, Si 도프 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 의 두께를 1.7 ㎛ 로 한 것을 제외하면, 실시예 8 과 동일한 조건으로 하였다. 이 때, Fp = 0.0 이었다.
이어지는 공정 D, E 에서는, 실시예 8 과 완전히 동일한 조건으로 하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 심한 요철을 갖는 것이었다. 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 210 ㎚ 로, 실시예 8 의 것 (Ra = 4.7 ㎚) 과 비교하여 평탄성이 크게 떨어졌다. 또한, 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 423 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 11 로 저강도이며, 실시예 8 의 것 (적분 강도 상대치 89) 과 비교하면, 평탄성과 마찬가지로 크게 떨어지는 것이었다.
도 8 은, 이렇게 해서 얻은 LED 로부터 실시예 8 과 동일한 순서에 의해서 얻은 HAADF-STEM 이미지이고, 도 9 는 도 8 의 화상 처리 후의 결과이다.
표 3 은, 화상 처리의 결과 얻어진 본 비교 시료의 각 양자 우물층 (w1 ∼ w5) 의 평균 두께 (㎚) 를 정리한 것으로, w1 이 가장 하측 (기판측) 의 양자 우물층의 평균 두께, w5 가 가장 상측 (표면측) 의 양자 우물층의 평균 두께이다. 또한, 각 층에 있어서, Y 축 방향 두께의 표준편차 (후술하는 수학식 1 참조) 와 변동 계수도 동시에 나타낸다.
도 10 은, 상기 서술한 실시예 8 및 비교예 7 에서 나타낸 양자 우물이 기판측에서부터 적층됨에 따라서, 각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차가 어떻게 변화하는가를 플롯한 도면이다. 여기서, 「각 양자 우물층의 평균 두께」는, 이미 설명한 바와 같이, (1) HAADF-STEM 이미지에 이치화 처리를 실시하고, (2) 각 양자 우물층을 타원체에 근사시켜, (3) 당해 타원체의 장축과 화상의 수평 방향 (X 축 방향) 이 평행해지도록 화상을 회전시킨다. (4) 각 양자 우물층에 관해서 X 축 방향의 전체 화소에 대하여, Y 축 방향의 두께를 모두 계측하고, (5) 「각 양자 우물층의 평균 두께·표준편차·변동 계수」를 구한다는 방법으로 산출한 것이다. 또, 「변동 계수」란, 「표준편차」를 「평균」으로 나눗셈한 값 (표준편차/평균) 이다.
기판측에서부터 n 주기 적층하였을 때의, 평균 두께의 표준편차 (각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차) y(n) (㎚) 는, 아래에 나타내는 (수학식 1) 에 의해서 산출하였다. 여기서, wn (㎚) 는, 기판측에서부터 n 번째 양자 우물층의 평균 두께이다.
또, 상기 식 (수학식 1) 은, n ＞ 1 로 계산하고, n = 1 인 경우에는 평균 두께의 표준편차를 0 으로 한다.
실시예 8 의 것에서는, 각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차 y(n) (㎚) 는 양자 우물 주기수 n 과 대략 y(n) = 0.0079(n-1) 의 관계를 나타내며, 각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차는 매우 작았다. 이에 반하여, 비교예 7 의 것에서는 대략 y(n) = 0.0735(n-1) 의 관계에 있으며, 양자 우물층을 적층시킴에 따라서 각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차가 커지는 경향을 나타내었다.
실시예 8 은 각 양자 우물층의 두께를 모두 3.64 ㎚ 로 설계한 것이고, 비교예 7 은 각 양자 우물층의 두께를 모두 4.80 ㎚ 로 설계하고 있는데, 상기한 각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차 y(n) (㎚) 의 현저한 상이는 평균 두께의 설계값의 차이에 기인하는 것이 아니라, 양자 우물층의 평탄성을 포함한 결정성의 차이에서 기인하는 것이 분명하다.
이와 같이, 본 발명의 질화물 반도체의 결정 성장 방법에 의하면, 관찰 시료에 대한 데미지가 없는 조건하에서의 HAADF-STEM 법에 의한 평가에서, 각 양자 우물층의 평균 두께의 표준편차 y(n) 의 양자 우물 주기수 n 에 대한 의존성이, 종래의 것과 비교하여 1 자리수 정도 낮은, 층두께 균일성이 우수한 다중 양자 우물 구조를 구비하는 LED 가 얻어진다.
(실시예 9)
본 실시예는, 실시예 8 과 동일한 시료를 준비하여, 초고압 투과형 전자 현미경 (초고압 TEM) 으로 관찰한 결과를 나타내는 것이다. 범용적인 TEM 에 있어서는 100 ∼ 400 kV 정도의 가속 전압을 갖는데, 이 정도의 가속 전압에서는 전자의 유효 투과능이 고작해야 수 백 ㎚ 정도로, 상정되는 GaN 기판 상의 에피택셜층의 결정 결함이나 전위를 관찰하기 위해서는 충분치 않다. 그 이유는 다음과 같다.
GaN 기판 상의 GaN 계 재료의 호모에피택셜 성장에 있어서는, 사파이어 기판 상 등에서 실시되는 GaN 계 재료의 헤테로에피택셜 성장과 달리, 충분히 검토된 양호한 에피택셜 성장을 실현한다면, 본질적으로는 저전위화가 가능한 것으로 상정된다. 따라서, 결정 결함이나 전위의 관찰에 있어서는, 가령 저전위 밀도의 시료라도 관찰 시야 내에 전위를 포함할 수 있도록, 나름의 「두께」를 갖는 샘플을 제조할 필요가 있다. 이러한 두께를 갖는 시료를 TEM 관찰하기 위해서는, 관찰시의 전자 가속 전압으로서 1000 kV 이상이 필요하다.
이러한 전자 가속 전압으로 하면, 관찰 가능한 시료 두께를 1 ∼ 2 ㎛ 정도만큼 후막화할 수 있어, 상기 서술한 바와 같은 저전위 밀도의 샘플이더라도 전위의 관찰이 가능해진다. 또한, 이러한 두께의 시료를 관찰해도 전위선을 관찰할 수 없었던 경우에는, 상당히 저전위 밀도임을 예상할 수 있게 된다. 다시 말하면, 고작해야 수 백 ㎚ 두께 정도의 샘플을 관찰하여 전위선이 관찰되지 않더라도, 충분한 저전위 밀도라고 결론짓는 것은 불가능한 것이다.
구체적으로는, 고작해야 수 백 ㎚ 정도의 두께를 갖는 샘플에서 여러 시야분을 관찰하여 전위가 관찰되지 않아도, 그것은 대략 전위 밀도가 108 승 (㎝-2) 정도 이하임을 나타내는 것에 불과하다. 한편, 1 ∼ 2 ㎛ 정도만큼 후막화한 시료를 여러 시야분 정도 관찰해도 전위가 관찰되지 않는 경우에는, 107 승 (㎝-2) 정도 이하의 저전위 밀도인 것을 예상할 수 있게 된다.
또한, 전위는 전자선 입사 방향에 따라서는 관찰이 불가능해지는 경우도 있으므로, 입사 전자선은 c 축 방향과 평행해지도록 조정하는 것이 바람직하다.
이러한 것을 근거로 하여, 본 실시예에 있어서의 TEM 관찰은, 유효 투과능이 1 ㎛ 를 초과하는 초고압 TEM 을 사용하고, 전자선의 가속 전압을 1000 kV 로 하여 사용하였다. 또한, 시료 두께는 약 1.5 ㎛ 정도로 하고, 또 입사 전자선은 c 축 방향과 평행하게 하였다. 또, 사용한 초고압 TEM 장치는, 닛폰 전자사 제조의 JEM-ARM1000 이었다.
도 11 은, 상기 조건하에서의 초고압 TEM 관찰 이미지이다. 이 사진에 나타나 있는 바와 같이, 결정 결함이나 전위 등은 관찰되지 않았다.
(실시예 10)
본 실시예에서는, 본 발명의 결정 성장 수법에 의해 제조된 다중 양자 우물 (MQW) 층의 발광 특성을 포토루미네선스 (PL) 법에 의해 평가하여, 내부 양자 효율과 발광 수명이 우수한 MQW 구조로 되어 있는 것을 확인하였다.
도 3e 는 본 실시예에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면, 도 2g 는 이 시료의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다. 이 시료에서는, MQW 구조 위에는 Mg 도프층이 형성되어 있지 않고, 주기수가 5 인 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 최상층에 형성되어 있다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.1 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프되어 있고, 그 Si 농도는 6.2 × 1017 ㎝-3 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고, 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 35 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.165°, a 방향으로의 OFF 각은 0.05°였다. 또한, 전위 밀도는 4.9 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하여, 양자 우물 구조를 제조하였다. 제 2 반도체층 (Si 도프 n 형 GaN 층) 의 두께를 2.5 ㎛ 로 한 점, 공정 D 에서 성장시키는 양자 우물의 주기수를 5 주기로 한 점, 및, 공정 E 를 실시하지 않고서 강온한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 결정 성장 조건으로 하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 4.8 ㎚ 로, 매우 평탄한 표면으로 되어 있었다. 또한, 실온에서 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 393 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 196 으로, 매우 높은 PL 강도를 나타내었다. 이러한 시료의 내부 양자 효율 및 PL 발광 수명을 하기 요령에 의해 평가하였다.
먼저, 내부 양자 효율에 관해서는, 시료에 대한 조사광을 연속파 (Continuous Wave : CW) 로 한 경우의 PL (CW-PL) 측정과, 펄스광을 조사한 경우의 시간 분해 PL 측정을 실시하여 평가하였다.
도 12 는, CW-PL 측정에서 사용한 광학계의 블록도이다. 여기 광원으로서 파장 325 ㎚ 의 He-Cd 레이저 (101) 를 사용하고, 레이저 광의 강도를 ND 필터 (102) 로 조정하여, 크라이오스태트 (103) 의 내부에 수납된 시료 (104) 에 조사한다. 시료 (104) 로부터의 PL 광은, λ/4 파장판 (105) 을 통과하여 분광기 (106) 에서 분광된 후에 광증배관 (107) 에서 계측되어 제어용 컴퓨터 (108) 에서 데이터 수집이 이루어졌다.
또, 시료 온도는 13 K ∼ 300 K 의 범위로 하고, 시료 표면에서의 레이저 파워는 단위 면적당 150 W/㎝2 였다. 이 조건에 있어서의 광 여기된 정상 (定常) 적 과잉 캐리어 밀도는, 1 × 1016 ㎝- 3 에서부터 1 × 1017 ㎝- 3 의 범위에 있는 것으로 추정된다.
이 CW-PL 측정의 결과, 13 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 강도를 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (13 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (13 K) 의 58 ％ 였다.
도 13 은, 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 있음) 에서 사용한 광학계의 블록도이다. 이 시간 분해 PL 측정에서는, 파장 가변 펄스 레이저 광원 (109) 과 스트리크스코프 (하마마츠 포토닉스 제조) (112) 로 이루어지는 광학계를 사용하였다. 파장 가변 펄스 레이저 광원은, 모드 로크 Ti : 사파이어 레이저, Ti : 사파이어 재생 증폭기, 광 파라메트릭 증폭기 및 고조파 발생 결정에 의해 구성되었다. 펄스의 반복 주파수는 1 kHz, 펄스폭은 120 fs 였다.
활성층 구조에 내재하는 단층 또 복수의 층을 갖는 양자 우물층의 광학적 품질을 직접적으로 평가함에 있어서 선택 여기에 의한 PL 측정이 유효하다. 예를 들어 복수의 양자 우물층을 선택 여기하기 위해서는, GaN 의 밴드 갭보다 작고 또한 InGaN 양자 우물층의 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 광을 선택할 필요가 있기 때문에, 파장 가변 펄스 레이저의 파장은 370 ㎚ 로 하였다. 펄스 에너지를 자외용 ND 필터 (102) 에 의해 조정한 후, 액체 He 으로 냉각시킬 수 있는 크라이오스태트 (103) 내의 시료 (104) 에 조사된다. 시료 (104) 로부터의 PL 은, 편광 필터 (110) 및 편광 해소자 (111) 를 통과하여 분광기 (106) 에서 분산된 후에 스트리크스코프 (112) 로 인도된다. 또, 시료 온도는, 4 K 에서부터 300 K 까지 변경하여 측정을 실시했다.
편광 필터 (110) 는 집광 렌즈 (도시 생략) 과 분광기 (106) 사이에 배치되고, 시료 (104) 의 c 축에 수직인 전장 (電場) 성분을 갖는 광을 선택적으로 투과시켜 분광기 (106) 에 집어 넣기 위해 사용되고 있다. 또한, 편광 해소자 (111) 는, 분광기 (106) 의 회절 특성의 편광 의존성의 영향을 받지 않도록 하기 위한 것이다. 시료 (104) 에 조사되는 펄스 에너지는 파워 미터에 의해 파워 측정하고, 반복 주파수로 나눗셈하여 구하였다. 단위 면적당 펄스 에너지 밀도는 1400 nJ/㎝2 였다.
본 실험에서 준비한 질화물 반도체층에 내재하는 하나의 양자 우물층의 여기 파장에 있어서의 정확한 흡수 계수 
의 값은 불분명하지만, 1 × 104 ㎝- 1 에서부터 1 × 105 ㎝- 1 의 범위가 타당한 값의 범위가 아닌가라고 생각된다. 하나의 양자 우물층에 있어서의 흡수 계수 
를 1 × 104 ㎝- 1 로 하면, 질화물 반도체층에 내재하는 모든 양자 우물층에 여기되는 평균적 과잉 캐리어 밀도는 대략 3 × 1016 ㎝-3 로 추측된다. 마찬가지로, 흡수 계수 
가 5 × 104 ㎝-1 인 경우에는, 여기되는 평균적 과잉 캐리어 밀도는 대략 1 × 1017 ㎝-3 로 추측되고, 흡수 계수 
가 1 × 105 ㎝-1 인 경우에는, 여기되는 평균적 과잉 캐리어 밀도는 대략 3 × 1017 ㎝-3 로 추측된다.
이 시간 분해 PL 측정의 결과, 4 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 발광의 과도 응답을 시간 적분하여 PL 강도를 구하고, 또 이것을 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (4 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (4 K) 의 93 ％ 였다.
또한, 300 K 에 있어서, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도를 1400 nJ/㎝2 로 한, 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 있음) 에 의해 얻어진 펄스 여기 후의 PL 강도의 시간에 대한 과도 응답 (감쇠 곡선) 으로부터 PL 수명을 구하였다. PL 강도의 감쇠 곡선에 있어서 최대 강도로부터 최대 강도의 1/e 강도가 되기까지의 시간을 PL 수명으로 정의하면, 당해 PL 수명 τ(PL) 은 3.6 nsec 이었다. 또한, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 4.4 ns, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 20.6 ns 이었다. 또, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 내부 양자 효율을 η 로 하여 식 τ(R) =τ(PL)/η 에 의해, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 식 τ(NR) = τ(PL)/(1-η) 로부터 각각 구해졌다. 이 결과, τ(R) ＜ τ(NR) 이었다.
도 14 는, 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에서 사용한 광학계의 블록도이고, 도 13 과는 편광 필터 (110) 가 빠져 있는 점에서만 다르다.
펄스의 반복 주파수는 1 kHz, 펄스폭은 120 fs 이었다. 파장 가변 펄스 레이저 광원은, 모드 로크 Ti : 사파이어 레이저, Ti : 사파이어 재생 증폭기, 광 파라메트릭 증폭기 및 고조파 발생 결정에 의해 구성되었다.
활성층 구조에 내재하는 단층 또 복수의 층을 갖는 양자 우물층의 광학적 품질을 직접적으로 평가함에 있어서는, 선택 여기에 의한 PL 측정이 유효하다. 예를 들어, 복수의 양자 우물층을 선택 여기하기 위해서는, GaN 의 밴드 갭보다 작고 또한 InGaN 양자 우물층의 밴드 갭보다 큰 에너지를 갖는 광을 선택할 필요가 있기 때문에, 파장 가변 펄스 레이저의 파장은 370 ㎚ 로 하였다.
펄스 에너지를 자외용 ND 필터 (102) 에 의해 조정한 후, 액체 He 으로 냉각시킬 수 있는 크라이오스태트 (103) 내의 시료 (104) 에 조사된다. 시료 (104) 로부터의 PL 은, 편광 해소자 (111) 를 통과하여 분광기 (106) 에서 분산된 후에 스트리크스코프 (112) 로 인도된다. 또, 시료 온도는, 4 K 에서부터 300 K 까지 변경하여 측정을 실시했다. 시료 (104) 에 조사되는 펄스 에너지는 파워 미터에 의해 파워 측정하고, 반복 주파수로 나눗셈하여 구하였다. 단위 면적당 펄스 에너지 밀도는 510 nJ/㎝2 였다.
본 실험에서 준비한 질화물 반도체층에 내재하는 하나의 양자 우물층의 여기 파장에 있어서의 정확한 흡수 계수 
의 값은 불분명하지만, 1 × 104 ㎝- 1 에서부터 1 × 105 ㎝- 1 의 범위가 타당한 값의 범위가 아닌가라고 생각된다. 하나의 양자 우물층에 있어서의 흡수 계수 
를 1 × 104 ㎝- 1 로 하면, 질화물 반도체층에 내재하는 모든 양자 우물층에 여기되는 평균적 과잉 캐리어 밀도는 대략 1 × 1016 ㎝-3 로 추측된다. 마찬가지로, 흡수 계수 
가 5 × 104 ㎝-1 인 경우에는, 여기되는 평균적 과잉 캐리어 밀도는 대략 5 × 1016 ㎝-3 로 추측되고, 흡수 계수 
가 1 × 105 ㎝-1 인 경우에는, 여기되는 평균적 과잉 캐리어 밀도는 대략 1 × 1017 ㎝-3 로 추측된다.
이 시간 분해 PL 측정의 결과, 4 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 발광의 과도 응답을 시간 적분하여 PL 강도를 구하고, 또 이것을 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (4 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (4 K) 의 60 ％ 였다.
또한, 300 K 에 있어서, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도를 510 nJ/㎝2 로 한 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에 의해 얻어진 펄스 여기 후의 PL 강도의 시간에 대한 과도 응답 (감쇠 곡선) 으로부터 PL 수명을 구하였다. PL 강도의 감쇠 곡선에 있어서 최대 강도로부터 최대 강도의 1/e 강도가 되기까지의 시간을 PL 수명으로 정의하면, 당해 PL 수명 τ(PL) 은 2.5 nsec 이었다. 또한, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 4.1 ns, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 6.3 ns 이었다. 또, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 내부 양자 효율을 η 로 하여 식 τ(R) = τ(PL)/η 에 의해, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 식 τ(NR) = τ(PL)/(1-η) 로부터 각각 구해졌다.
본 실시예에서 얻어진 상기 서술한 내부 양자 효율은, 종래 알려져 있던 값과 비교하여 현저히 높은 값이고, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 과 PL 수명 τ(PL) 도 현저하게 긴 값으로 되어 있다. 이들은 본 발명의 수법에 의해 제조된 질화물 반도체 결정의 고품질성을 뒷받침하는 것인데, 이것을 밝히기 위해서, 이하에 PL 원리와 내부 양자 효율의 여기광 강도 의존성에 관한 설명을 덧붙인다.
도 15 는, 반도체 결정 중에서 일어나는 발광 재결합 및 비발광 재결합을 설명하기 위한 밴드 다이어그램이다. 이 도면에 나타내는 바와 같이, 에너지 hν 의 광으로 여기되어 생성되는 전자-정공쌍은, 전도대 하단과 가전자대 상단 사이에서 직접 재결합하여 에너지를 광으로서 방출하는 발광 재결합을 하거나, 또는, 금제대 (禁制帶) 중에 형성된 결함 레벨 등을 통하여 재결합하여, 에너지를 광 이외의 것으로서 (주로 열로서) 방출하는 비발광 재결합을 하여, 소멸된다.
이러한 프로세스에 있어서의 「발광 재결합 수명 τ(R)」은, 여기광에 의해 생성된 캐리어가 발광 재결합할 때에 생성 캐리어의 총 수가 초기의 1/e 로 감소되기까지의 시간으로 정의되고, 마찬가지로, 비발광 재결합에 의해 생성 캐리어의 총 수가 초기의 1/e 로 감소되기까지의 시간이 「비발광 재결합 수명 τ(NR)」로 된다.
내부 양자 효율 η 는 η = 1/(1＋τ(R)/τ(NR)) 로 표시되어, τ(R) 이 짧고 τ(NR) 이 길면, 내부 양자 효율 η 는 높아진다.
상기 서술한 시간 분해 PL 법은, 광 펄스 여기에 의해 생성된 전자-정공쌍의 발광의 과도 응답을 관측할 수 있는 수법이다. PL 발광이 감쇠되어, 최대 강도의 1/e 이 되기까지의 시간을 τ(PL) 로 하면, τ(PL) 은 발광 재결합과 비발광 재결합의 경합에 의해 정해지며, 1/τ(PL) = 1/τ(R)＋1/τ(NR) 에 의해 제공된다.
시료의 결정성이 나쁘고 결정 결함의 양이 많은 경우에는, 상기 재결합 중의 비발광 재결합이 일어나기 쉬워진다. 이 때문에, τ(NR) 이 짧아지고, 결과적으로 τ(PL) 이 짧아진다.
한편, 시료의 결정성이 양호하고, 비발광 재결합의 기여가 작은 경우라도, τ(R) 이 짧은 경우에는 τ(PL) 은 짧아진다. 시료의 결정성이 양호하고 결정 결함의 양이 작은 경우에는 τ(NR) 이 길어지고, 결과적으로 τ(PL) 이 길어진다.
여기서, 비발광 재결합 과정은 열 여기형이기 때문에, 온도가 높을수록 비발광 재결합 과정의 기여는 커진다. 따라서, 시료 온도를 극저온으로 하여 측정한 경우에는, 비발광 재결합 과정의 기여 (영향) 은 거의 무시할 수 있게 된다. 이러한 이유에서, 내부 양자 효율 η 를 실험적으로 구할 때에는, 극저온에 있어서의 발광 강도를 1 로 하였을 때의, 실온에서의 발광 강도의 상대치를 사용하는 경우가 많다. 또, 비발광 재결합 과정은, 생성된 캐리어 밀도가 낮을수록 그 기여는 커진다. 다시 말하면, 비발광 재결합 과정은 캐리어 밀도가 높아지면 포화되고, 상대적으로 발광 재결합 과정의 기여가 증대되기 때문에, 내부 양자 효율 η 는 외관상 커지는 경향이 있다.
도 16 은, 광 펄스로 여기시킨 경우의 다중 양자 우물 구조의 내부 양자 효율의 여기 에너지 밀도 의존성을 실험적으로 조사한 결과를 나타내는 도면이다. 이 도면에 나타낸 결과로부터, 여기 에너지 밀도가 500 nJ/㎝2 정도로 낮은 경우에는, 내부 양자 효율은 수 ％ 정도로 매우 작다. 그러나, 동일한 시료라도, 300000 nJ/㎝2 를 초과하는 높은 여기 에너지 밀도의 경우에는, 내부 양자 효율은 90 ％ 이상까지도 도달한다.
이 결과는, 시료간의 결정성의 우열을 PL 법으로 바르게 평가하기 위해서는, 비발광 재결합 과정의 영향이 강하게 반영되는 저여기 에너지 밀도 조건으로 실시할 필요가 있음을 의미하고 있다. 요컨대, PL 법으로 평가할 때의 여기 에너지 밀도는, 2000 nJ/㎝2 이하 정도의 낮은 여기 에너지 밀도로 하고, 광에 의해서 생성되는 과잉 캐리어 밀도를 1016 (㎝-3) 후반에서부터 1017 (㎝-3) 전반 정도로 할 필요가 있다.
종래의 보고 중에는, 이러한 기초적 검토에 근거하지 않고서, 높은 여기 에너지 밀도 조건하에서, 즉 본질적으로는 활성층 구조 내에 생성되는 광 여기 과잉 캐리어 밀도가 과도하게 고밀도인 조건하에서 PL 평가를 실시하고 있는 예가 적지 않다. 그러나, 이러한 조건하에서 내부 양자 효율을 구하더라도, 결정 품질을 반영하지 않은 「외관상」의 높은 값이 얻어질 뿐으로, 올바른 결정성 평가는 되지 못하였다.
따라서, 본 명세서 중에서 말하는 저여기 밀도 조건의 PL 측정이란, 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 형성된 질화물 반도체가, 적어도 광학적인 활성층 구조로 간주될 수 있는 층을 포함하고, 이 활성층 구조 내에 있어서, 광에 의해서 생성되는 과잉 캐리어 밀도를 1016 (㎝-3) 후반에서부터 1017 (㎝-3) 전반 정도로 하여 PL 측정을 실시하는 것을 가리키는 것이다. 또한, 활성층 구조가 다중 양자 우물 활성층인 경우에는, 전체 양자 우물층에 있어서의 평균적인, 광 여기 과잉 캐리어 밀도를 1016 (㎝-3) 후반에서부터 1017 (㎝-3) 전반 정도로 하여 PL 측정을 실시하는 것을 가리키는 것이다.
따라서, 측정하는 대상물의 구조가 변화되었을 때에는, 적절히 그 광 여기 에너지 밀도나 광 여기 파워 밀도를 변화시켜, 활성층 구조 내, 또는 양자 우물 활성층 구조의 경우에는 양자 우물층에 있어서의 광 여기 과잉 캐리어 밀도를 저밀도로 하는 것이, 올바른 결정성 평가에 필요하다.
본 실시예에서는, 저여기 에너지 밀도 조건에서 PL 측정이 실시되고 있고, cw-PL 측정에서는 여기 파워 밀도 150 W/㎝2 에서 58 ％ (I (300 K)/I (13 K) = 58 ％) 나, 시간 분해 PL 측정에 있어서는 여기 에너지 밀도 1400 nJ/㎝2 에서부터 93 ％ (I (300 K)/I (4 K) = 93 ％), 여기 에너지 밀도 510 nJ/㎝2 에서부터 60 ％ (I (300 K)/I (4 K) = 60 ％) 가 얻어지고 있다는 사실은, 종래의 질화물 반도체 결정과 비교하여 현격히 높은 결정성을 가지고 있음을 의미하고 있다.
(비교예 8)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2h 에 나타낸다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3c 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.0 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 7.0 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 37.5 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.28°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정 (공정 A) 는, 먼저, 제 1 승온 공정 tB 로서, 노내에 메인 플로우로서 H2 를 10 ℓ/분 공급하면서 승온시키고, 기체의 온도가 400 ℃ 가 된 시점에서 제 2 승온 공정 tA 를 시작하였다. 거기서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 7.5 ℓ/분 공급하고, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서 H2 를 12.5 ℓ/분 공급하였다.
그 후, NH3 과 H2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분으로 증가시키면서, 기판 온도를 다시 1000 ℃ 까지 승온시켰다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다. 제 2 승온 공정에서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는, 승온 공정 전체에 걸쳐서 0 이었다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 는, 실시하지 않았다.
제 2 성장 공정 (공정 C) 는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 N2 를 0 ℓ/분, H2 를 40 ℓ/분 공급한 것과, Si 도프 GaN 층 (제 2 질화물 반도체층) 의 두께를 4 ㎛ 로 한 것을 제외하면, 비교예 7 과 동일한 조건으로 하였다. 이 때, Fp = 0.0 이었다.
제 3 공정 중의 공정 D 는, 비교예 7 과 완전히 동일한 조건으로 하였다.
제 3 공정 중의 공정 E 는, 비교예 7 과 완전히 동일한 조건으로 하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 심한 요철을 갖는 것이었다. 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 244 ㎚ 로 매우 나빴다. 또한, 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 422 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 10 으로 저강도였다.
표 4 는, 상기 시료를 실시예 8, 비교예 7 과 동일한 순서에 의해서 HAADF-STEM 이미지를 관찰하고, 그 결과 얻어진 본 비교 시료의 각 양자 우물층 (w1 ∼ w8) 의 평균 두께 (㎚) 를 정리한 것으로, w1 이 가장 하측 (기판측) 의 양자 우물층의 평균 두께, w8 이 가장 상측 (표면측) 의 양자 우물층의 평균 두께이다. 또한, 각 층의 두께의 표준편차와 변동 계수도 동시에 나타낸다.
(비교예 9)
본 비교예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략을 도 2i 에 나타낸다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3c 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 3.9 ㎜, a 축 방향으로 15 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 7.4 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 36.5 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.31°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도는 5.2 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정 (공정 A) 는 비교예 8 과 동일하게 실시하였다.
이어서, 기판 온도가 1000 ℃ 에 도달하고 나서, NH3 과 H2 를 각각 10 ℓ/분, 30 ℓ/분 공급을 계속하고, 그 상태에서 15 분간 대기하여, 기판 표면의 클리닝을 실시하였다. 이 때, 서브 플로우는 N2 가스 20 ℓ/분이고, 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 합계 19 ℓ/분이었다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 는, 비교예 8 과 마찬가지로 실시하지 않았다.
제 2 성장 공정 (공정 C) 는, 막두께를 50 ㎚ 로 얇게 한 것을 제외하면, 비교예 8 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 D 는, 비교예 8 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 E 는, 비교예 8 과 동일하게 실시하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 심한 요철이 관찰되어, 나빴다. Ra 는 85 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 400 ㎚, PL 적분 강도는 1 로, 매우 낮았다.
표 5 는, 상기 시료를 실시예 8, 비교예 7, 8 과 동일한 순서에 의해서 HAADF-STEM 이미지를 관찰하고, 그 결과 얻어진 본 비교 시료의 각 양자 우물층 (w1 ∼ w8) 의 평균 두께 (㎚) 를 정리한 것으로, w1 이 가장 하측 (기판측) 의 양자 우물층의 평균 두께, w8 이 가장 상측 (표면측) 의 양자 우물층의 평균 두께이다. 또한, 각 층의 두께의 표준편차와 변동 계수도 동시에 나타낸다.
실시예 8 과 비교예 7, 8, 9 의 양자 우물층의 두께의 표준편차와 CV 값으로부터, 공정 B, C 에서 Fp 가 작은 경우에는, Y 축 방향의 두께의 표준편차 및 변동 계수가 커지는 것이 분명하다. 각 예의 Y 축 방향 두께의 표준편차와 변동 계수의 평균값을 이하의 표 6 에 정리하였다.
표 6 으로부터, 실시예 8 의 시료에서는, 평균값을 보면, 두께의 표준편차가 0.28, 변동 계수가 0.076 로, 비교예 7 내지 9 의 시료와 비교하여 막두께 편차가 현저히 작다. 양자 우물의 두께가 균일하지 않은 경우에는, 발광 스펙트럼이 확대되어, 발광 효율이 저하된다. 이와 같이 두께의 표준편차 및 변동 계수는 작을수록 바람직하지만, 고효율이고 고출력인 GaN 계 LED 를 실현하기 위해서는, 표준편차로서 0.45 ㎚ 이하, 변동 계수로서 0.1 이하가 바람직하다.
(비교예 10)
본 비교예에서는, 여러 가지 결정 성장 수법에 의해 제조된 다중 양자 우물 (MQW) 층의 발광 특성을 포토루미네선스 (PL) 법에 의해 평가하였다.
도 3e 는 본 비교예에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면, 도 2j 는 이 시료의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다. 이 시료에서는, MQW 구조 위에는 Mg 도프층이 형성되어 있지 않고, 주기수가 5 인 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 최상층에 형성되어 있다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.1 ㎜, a 축 방향으로 18 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프되어 있고, 그 Si 농도는 6.2 × 1017 ㎝-3 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고, 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 32.2 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.125°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하여, 양자 우물 구조를 제조하였다.
승온 공정 (공정 A) 는 실시예 10 과 동일하게 하였다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 는 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 2 성장 공정 (공정 C) 는, 제 2 반도체층 (Si 도프 n 형 GaN 층) 의 두께를 2.5 ㎛ 로 한 점을 제외하면 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 D 는 실시예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 E 는 실시하지 않았다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 185 ㎚ 이고, 심한 요철이 관찰되었다. 또한, 실온에서 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 397 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 37 로, 낮았다. 이러한 시료의 내부 양자 효율 및 PL 발광 수명을, 하기 요령에 의해 평가하였다.
상기 서술한 구조를 갖는 것의 PL 특성을 평가하였다. 또, 당해 평가에서 사용한 광학계의 셋업은, 실시예 10 에서 서술한 것과 동일하다. 먼저, 내부 양자 효율에 관해서는, CW-PL 측정과, 펄스광을 조사한 경우의 시간 분해 PL 측정을 실시하여 평가하였다.
광학계는 도 12 에 나타낸 바와 같다. 실시예 10 과 동일하게, 시료 온도는 13 K ∼ 300 K 의 범위로 하고, 시료 표면에서의 레이저 파워는 단위 면적당 150 W/㎝2 였다. 이 조건에 있어서의 광 여기된 정상적 과잉 캐리어 밀도는, 1 × 1016 ㎝- 3 에서부터 1 × 1017 ㎝- 3 의 범위에 있는 것으로 추정된다.
이 CW-PL 측정의 결과, 13 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 강도를 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (13 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (13 K) 의 39 ％ 였다.
다음으로, 도 14 에 나타낸 셋업으로, 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 을 실시하였다.
펄스의 반복 주파수는 1 kHz, 펄스폭은 120 fs 이었다. 여기서의 파장 가변 펄스 레이저의 파장은 370 ㎚ 이고, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도는 510 nJ/㎝2 였다.
이 시간 분해 PL 측정의 결과, 4 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 발광의 과도 응답을 시간 적분하여 PL 강도를 구하고, 또 이것을 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (4 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (4 K) 의 27 ％ 였다.
또한, 300 K 에 있어서, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도를 510 nJ/㎝2 로 한 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에 의해 얻어진 펄스 여기 후의 PL 강도의 시간에 대한 과도 응답 (감쇠 곡선) 으로부터 PL 수명을 구하면, 당해 PL 수명 τ(PL) 은 1.8 nsec 이었다. 또한, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 6.7 ns, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 2.4 ns 이었다. 이 결과, τ(R) ＞ τ(NR) 이었다.
(비교예 11)
본 비교예에서는, 여러 가지 결정 성장 수법에 의해 제조된 다중 양자 우물 (MQW) 층의 발광 특성을 포토루미네선스 (PL) 법에 의해 평가하였다.
도 3f 는, 본 비교예에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면, 도 2k 는 이 시료의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다. 이 시료에서는, MQW 구조 위에는 Mg 도프층이 형성되어 있지 않고, 주기수가 5 인 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 최상층에 형성되어 있다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.5 ㎜, a 축 방향으로 20 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프되어 있고, 그 Si 농도는 6.2 × 1017 ㎝-3 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고, 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 35 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.095°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하여, 양자 우물 구조를 제조하였다.
승온 공정 (공정 A) 는 비교예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 는, 비교예 10 과 마찬가지로, 실시하지 않았다.
제 2 성장 공정 (공정 C) 는, 제 2 반도체층 (Si 도프 n 형 GaN 층) 의 두께를 2.5 ㎛ 로 한 점 이외에는 비교예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 D 는 비교예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 E 는 실시하지 않았다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 230 ㎚ 이고, 심한 요철이 관찰되었다. 또한, 실온에서 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 455 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 6 으로, 낮은 PL 강도를 나타내었다.
상기 서술한 구조를 갖는 것의 PL 특성을 평가하였다. 또, 당해 평가에서 사용한 광학계의 셋업은, 실시예 10 에서 서술한 것과 동일하다. 먼저, 내부 양자 효율에 관해서는, CW-PL 측정과, 펄스광을 조사한 경우의 시간 분해 PL 측정을 실시하여 평가하였다.
광학계는 도 12 에서 나타낸 것을 사용하였다. 실시예 10 과 동일하게, 시료 온도는 13 K ∼ 300 K 의 범위로 하고, 시료 표면에서의 레이저 파워는 단위 면적당 150 W/㎝2 였다. 이 조건에 있어서의 광 여기된 정상적 과잉 캐리어 밀도는, 1 × 1016 ㎝- 3 에서부터 1 × 1017 ㎝- 3 의 범위에 있는 것으로 추정된다.
이 CW-PL 측정의 결과, 13 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 강도를 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (13 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (13 K) 의 46 ％ 였다.
다음으로, 도 14 에 나타낸 셋업으로, 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 을 실시하였다.
펄스의 반복 주파수는 1 kHz, 펄스폭은 120 fs 이었다. 여기서의 파장 가변 펄스 레이저의 파장은 370 ㎚ 이고, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도는 510 nJ/㎝2 였다.
이 시간 분해 PL 측정의 결과, 4 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 발광의 과도 응답을 시간 적분하여 PL 강도를 구하고, 또 이것을 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (4 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (4 K) 의 36 ％ 였다.
또한, 300 K 에 있어서, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도를 510 nJ/㎝2 로 한 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에 의해 얻어진 펄스 여기 후의 PL 강도의 시간에 대한 과도 응답 (감쇠 곡선) 으로부터 PL 수명을 구하면, 당해 PL 수명 τ(PL) 은 1.7 nsec 이었다. 또한, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 4.8 ns, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 2.7 ns 이었다. 이 결과, τ(R) ＞ τ(NR) 이었다.
(비교예 12)
본 비교예에서는, 여러 가지의 결정 성장 수법에 의해 제조된 다중 양자 우물 (MQW) 층의 발광 특성을 포토루미네선스 (PL) 법에 의해 평가하였다.
도 3f 는 본 비교예에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면, 도 2l 은 이 시료의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다. 이 시료에서는, MQW 구조 위에는 Mg 도프층이 형성되어 있지 않고, 주기수가 5 인 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 최상층에 형성되어 있다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.0 ㎜, a 축 방향으로 19 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프되어 있고, 그 Si 농도는 6.2 × 1017 ㎝-3 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고, 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 31 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 -0.085°, a 방향으로의 OFF 각은 0.05°였다. 또한, 전위 밀도는 4.9 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하여, 양자 우물 구조를 제조하였다.
승온 공정 (공정 A) 는, 비교예 11 과 동일하게 실시하였다.
기판 온도가 1000 ℃ 가 되고 나서, 가스 유량 등의 조건, 기판 온도 1000 ℃, Fp = 0 으로 일정하게 한 채로 15 분간 대기하여, 기판 표면의 유기물 등의 클리닝을 실시하였다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 는, 비교예 11 과 마찬가지로, 실시하지 않았다.
제 2 성장 공정 (공정 C) 는, 제 2 반도체층 (Si 도프 n 형 GaN 층) 의 두께를 0.05 ㎚ 로 한 점 이외에는 비교예 11 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 D 는, 비교예 11 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 E 는, 실시하지 않았다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 78 ㎚ 이고, 심한 요철이 관찰되었다. 또한, 실온에서 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 433 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 3 으로, 매우 낮은 PL 강도를 나타내었다.
상기 서술한 구조를 갖는 것의 PL 특성을 평가하였다. 또, 당해 평가에서 사용한 광학계의 셋업은, 실시예 10 에서 서술한 것과 동일하다. 먼저, 내부 양자 효율에 관해서는, CW-PL 측정과, 펄스광을 조사한 경우의 시간 분해 PL 측정을 실시하여 평가하였다.
광학계는 도 12 에서 나타낸 것을 사용하였다. 실시예 10 과 동일하게, 시료 온도는 13 K ∼ 300 K 의 범위로 하고, 시료 표면에서의 레이저 파워는 단위 면적당 150 W/㎝2 였다. 이 조건에 있어서의 광 여기된 정상적 과잉 캐리어 밀도는, 1 × 1016 ㎝- 3 에서부터 1 × 1017 ㎝- 3 의 범위에 있는 것으로 추정된다.
이 CW-PL 측정의 결과, 13 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 강도를 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (13 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (13 K) 의 10 ％ 였다.
다음으로, 도 14 에 나타낸 셋업으로 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 을 실시하였다.
펄스의 반복 주파수는 1 kHz, 펄스폭은 120 fs 이었다. 여기서의 파장 가변 펄스 레이저의 파장은 370 ㎚ 이고, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도는 510 nJ/㎝2 였다.
이 시간 분해 PL 측정의 결과, 4 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 발광의 과도 응답을 시간 적분하여 PL 강도를 구하고, 또 이것을 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (4 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (4 K) 의 16 ％ 였다.
또한, 300 K 에 있어서, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도를 510 nJ/㎝2 로 한 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에 의해 얻어진 펄스 여기 후의 PL 강도의 시간에 대한 과도 응답 (감쇠 곡선) 으로부터 PL 수명을 구하면, 당해 PL 수명 τ(PL) 은 0.66 nsec 이었다. 또한, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 4.1 ns, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 0.78 ns 이었다. 이 결과, τ(R) ＞ τ(NR) 이었다.
(참고예 1)
본 참고예에서는, 종래부터 사용되고 있는 c 면 상에 제조된 다중 양자 우물 (MQW) 층의 발광 특성을 포토루미네선스 (PL) 법에 의해 평가하였다.
도 3e 는 본 참고예에서 사용한 시료의 적층 구조를 나타내는 도면, 도 2m 은 이 시료의 결정 성장 방법의 시퀀스를 설명하기 위한 도면이다. 이 시료에서는, MQW 구조 위에는 Mg 도프층이 형성되어 있지 않고, 주기수가 5 인 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조 (13) 가 최상층에 형성되어 있다. 또, 도 3e 에 도시한 적층 구조에서 사용한 기판에도, m 면을 주면으로 하는 GaN 기판과 동일하게 부호 10 을 부가하였다.
기체로는 (0001) 면 (c 면) 배향시킨 GaN 자립 기판 (10) 을 사용하였다. 기판 사이즈는 직경 48 ㎜ 였다. 기판은 Si 도프되어 있고, 그 Si 농도는 1.5 × 1017 ㎝-3 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고, 캐리어 밀도는 1.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 45 arcsec 이고, m 방향으로의 OFF 각은 0.205°, a 방향으로의 OFF 각은 0.310°였다. 또한, 전위 밀도는 7.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 c 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하여, 양자 우물 구조를 제조하였다.
승온 공정 (공정 A) 는 비교예 10 과 동일하게 하였다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 는 비교예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 2 성장 공정 (공정 C) 는, 제 2 반도체층 (Si 도프 n 형 GaN 층) 의 두께를 4 ㎛ 로 한 점 이외에는 비교예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 D 는, 기판의 온도를 780 ℃ 로 한 점 이외에는 비교예 10 과 동일하게 실시하였다.
제 3 공정 중의 공정 E 는 실시하지 않았다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다. 또, 본 발명자들의 검토에서는, 이러한 시퀀스에 의한 성장이 c 면 GaN 기판 상의 성장에 있어서의 가장 양호한 특성을 나타내는 결정 성장 방법이다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면을 접촉식 단차계로 측정한 결과, Ra = 12 ㎚ 로, 매우 평탄한 표면으로 되어 있었다. 또한, 실온에서 파장 325 ㎚ 의 레이저 광 여기에 의해 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 405 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 16 으로, 낮은 PL 강도를 나타내었다.
상기 서술한 구조를 갖는 것의 PL 특성을 평가하였다. 또, 당해 평가에서 사용한 광학계의 셋업은, 실시예 10 에서 서술한 것과 동일하다. 먼저, 내부 양자 효율에 관해서는, CW-PL 측정과, 펄스광을 조사한 경우의 시간 분해 PL 측정을 실시하여 평가하였다.
광학계는 도 12 에서 나타낸 것을 사용하였다. 실시예 10 과 동일하게, 시료 온도는 13 K ∼ 300 K 의 범위로 하고, 시료 표면에서의 레이저 파워는 단위 면적당 150 W/㎝2 였다. 이 조건에 있어서의 광 여기된 정상적 과잉 캐리어 밀도는, 1 × 1016 ㎝- 3 에서부터 1 × 1017 ㎝- 3 의 범위에 있는 것으로 추정된다.
이 CW-PL 측정의 결과, 13 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 강도를 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (13 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (13 K) 의 9 ％ 였다.
다음으로, 도 14 에 나타낸 셋업으로 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 을 실시하였다.
펄스의 반복 주파수는 1 kHz, 펄스폭은 120 fs 이었다. 여기서의 파장 가변 펄스 레이저의 파장은 370 ㎚ 이고, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도는 510 nJ/㎝2 였다.
이 시간 분해 PL 측정의 결과, 4 K 에 있어서의 다중 양자 우물로부터의 PL 발광의 과도 응답을 시간 적분하여 PL 강도를 구하고, 또 이것을 발광 에너지로 적분한 적분 강도 I (4 K) 를 1 로 하면, 300 K 에 있어서의 동일한 적분 강도 I (300 K) 는, I (4 K) 의 5 ％ 였다.
또한, 300 K 에 있어서, 단위 면적당 펄스 에너지 밀도를 510 nJ/㎝2 로 한 시간 분해 PL 측정 (편광 필터 없음) 에 의해 얻어진 펄스 여기 후의 PL 강도의 시간에 대한 과도 응답 (감쇠 곡선) 으로부터 PL 수명을 구하면, 당해 PL 수명 τ(PL) 은 1.2 nsec 이었다. 또한, 발광 재결합 수명 τ(R) 은 21.9 ns, 비발광 재결합 수명 τ(NR) 은 1.3 ns 이었다. 이 결과, τ(R) ＞ τ(NR) 이었다.
이상, 실시예 10, 비교예 10 ∼ 12, 및, 참고예 1 의 PL 시료 (MQW) 의 측정 결과를 하기 표 7 에 정리하였다.
표 7 에 나타낸 결과로부터, 실시예 10 에서는 내부 양자 효율이 CW 측정에서 58 ％, 펄스 측정에서 60 ％ 로 충분히 크지만, 비교예는 모두 50 ％ 미만으로 되어 있다. 이들은, 본 발명의 결정 성장 시퀀스 중에서 성장 개시시에 관련된 부분이, 그 후 형성되는 활성층의 품질에까지 크게 영향을 미치고 있는 것을 나타내고 있다. LED 의 특성 향상을 위해서는, 내부 양자 효율이 높으면 높을수록 좋고, 50 ％ 이상이면, 양호한 특성의 LED 를 실현할 수 있다. 또한 동일하게, PL 수명 (τ(PL)) 도 실시예 10 이 다른 시료와 비교하여 매우 길다. 이것도 양호한 광학 품질을 반영한 결과로, PL 수명은 2 나노초 (ns) 이상인 것이 바람직하다.
또한, m 면에서의 실시예, 비교예 중에서 비교예 10 을 제외하고 τ(R) 은 대강 4 ns 정도로 큰 차이가 없지만, c 면의 τ(R) 은 매우 길다. 이는, QCSE 효과에 의해 발광에 기여하는 전자와 홀이 공간적으로 분리되어 있기 때문이고, 발광 효율로서는 불리하다. 즉, 이들은, m 면을 기판에 사용함으로써, 복사 (輻射) 가 효율적으로 실현되어 있는 것을 나타내는 결과이다.
그리고, m 면의 실시예 및 비교예 (실시예 10, 비교예 10, 11, 12) 중에서는, 실시예 10 의 τ(NR) 이 매우 길다. 이것은 즉, 발광에 기여하지 않고 소멸되는 캐리어가 적다는 것을 나타내고 있다. 또한, 각 예의 실시예, 비교예의 τ(R) 와 τ(NR) 의 대소 관계를 보면, 실시예 10 만이 τ(R) ＜ τ(NR) 로 되어 있음을 알 수 있다. 이것은, 생성된 캐리어가 유효하게 발광에 기여하고 있음을 나타내고 있다. 즉, 양호한 특성의 LED 를 실현하기 위해서는, τ(R) ＜ τ(NR) 인 것이 매우 바람직하다.
(실시예 11)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 2n 과 같다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3g 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 3.8 ㎜, a 축 방향으로 22 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 34.2 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.25°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도 (Dislocation Density) 는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정 (공정 A) 는 실시예 1 과 동일하게 실시하였다.
제 1 성장 공정 (공정 B) 에서는, 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스로서 NH3 을 10 ℓ/분 공급하였다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스로서는, N2 를 29.0 ℓ/분, H2 를 1.0 ℓ/분, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 TMGa (농도 100 ％ 로 하여 0.0018 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 또, 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 하여 Cp2Mg (농도 100 ％ 로 하여 7 × 10-6 ℓ/분) 을 노내에 공급하였다. 이러한 메인 플로우의 가스 공급에 의해, 도핑 농도가 2 × 1019 ㎝-3 인 Mg 도프 GaN 층 (제 1 질화물 반도체층) 을 40 ㎚ 의 두께로 성장시켰다.
이 때, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (20 ℓ/분) 의 혼합 가스 (20.5 ℓ/분), 퍼지용 등 성장외 가스는 N2 이고 19 ℓ/분이었다. 제 1 질화물 반도체층 성장시에 있어서의, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0.72500 이었다.
제 2 성장 공정 (공정 C), 제 3 공정 중의 공정 D, 및, 제 3 공정 중의 공정 E 는, 실시예 1 과 동일한 조건으로 실시하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 평균 거칠기, 또는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 4.9 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 391 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 86 으로, 매우 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.8 ％ 로 작았다.
(실시예 12)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 2o 와 같다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3a 에 모식적으로 나타낸 같다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.0 ㎜, a 축 방향으로 21 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.4 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 41.0 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.09°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도 (Dislocation Density) 는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정 (공정 A) 는, 실시예 4 와 동일하게 하였다.
이어지는 제 1 성장 공정 (공정 B), 제 2 성장 공정 (공정 C), 제 3 공정 중의 공정 D, 및, 제 3 공정 중의 공정 E 는, TMGa 를 동 유량의 TEGa 로 변경한 것 이외에는 실시예 4 와 모두 동일하게 하였다.
이러한 성장 공정이 종료된 후, 기판 온도를 낮추고, 반응로 내의 가스를 완전히 N2 가스로 치환한 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은 매우 평탄하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 요철 정도의 지표가 되는 평균 거칠기, 또는 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 3.0 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 391 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 95 로, 매우 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.4 ％ 로 작았다.
(실시예 13)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 단층만 성장시킨 예로, 에피택셜층의 평탄성의 성장 온도 의존성을 정확하게 평가하기 위한 것이다. 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 2p 와 같다. 또한, 성장시킨 층 구성은 도 3h 에 모식적으로 나타내었다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 2 장 사용하였다. 그들을 시료 X, 시료 Y 로 한다.
시료 X 의 제조에 사용한 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.1 ㎜, a 축 방향으로 12 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.6 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 34.2 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.25°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도 (Dislocation Density) 는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
시료 Y 의 제조에 사용한 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.1 ㎜, a 축 방향으로 12 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 6.6 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 34.2 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.25°, a 방향으로의 OFF 각은 0.03°였다. 또한, 전위 밀도 (Dislocation Density) 는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이들 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
시료 X 에 관해서는, 승온 공정에 있어서의 도달 온도를 1000 ℃ 로 한 점, 제 1 성장 공정에서의, 제 1 질화물 반도체층의 두께를 0.25 ㎛ 로 한 점, 및 제 1 성장 공정만으로 에피택셜 성장을 종료시킨 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다. 또한, 시료 Y 에 관해서는, 승온 공정에 있어서의 도달 온도를 920 ℃ 로 한 점, 및 제 1 성장 공정에서의, 제 1 질화물 반도체층의 두께를 0.25 ㎛ 로 한 점, 그리고, 제 1 성장 공정만으로 에피택셜 성장을 종료시킨 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하였다.
이렇게 해서 제조한 시료 X, 시료 Y 의 표면을 광학 현미경으로 관찰한 바, 쌍방모두 매우 평탄하였다. 양 시료의 표면 평탄성을 상세히 조사하기 위해서 AFM (원자간력 현미경) 으로 표면 모폴로지를 평가하였다. 그 결과를 도 17a 및 도 17b 에 나타내었다. 도 17a 는 시료 X 의 AFM 이미지이고, 도 17b 는 시료 Y 의 AFM 이미지이다. 이들 AFM 이미지로부터 알 수 있듯이, 시료 Y 쪽이 표면 평탄성이 우수하다. AFM 에서 구해지는, 요철 정도의 지표가 되는 Ra (중심선 평균 거칠기) 의 값은, 시료 X 가 1.303 으로 중간 정도인 데 반하여, 시료 Y 에서는 0.093 ㎚ 로 매우 작다. 또한, Rmax (최대 높이) 의 값은, 시료 X 가 7.469 ㎚ 로 중간 정도인 데 반하여, 시료 Y 에서는 0.851 ㎚ 로 매우 작았다.
(실시예 14)
본 실시예에서는, 본 발명의 결정 성장 수법에 의해 제조된 근자외 발광하는 LED 구조에 대해서, 강온 공정 후 활성화 공정을 열 어닐에 의해 실시하기 전후의, 에피택셜층 중의 다중 양자 우물 활성층 구조의 발광을 PL 측정에 의해서 비교하였다. 구체적으로는, 제 3 공정이 종료된 직후의 PL 을 측정하고, 그 후, 도핑된 Mg 원자의 일부를 억셉터로서 작용시키기 위해, 비극성면 상에 형성된 에피택셜 웨이퍼의 강온 공정 후 활성화 공정을 열 어닐에 의해 실시하고, 그 후에 PL 측정을 실시하였다. 여기서의 어닐 조건은 N2 분위기 중, 700 ℃ 에서 5 분으로 하였다.
여기서 사용한 시료는 3 점 (点) 이고, 성장 조건은, 공정 A 에서의 승온 도달 온도, 공정 B, 공정 C 의 온도와 InGaN 양자 우물의 두께 이외에는 실시예 1 과 같았다. 이들 시료의 표면 모폴로지는 모두 매우 평탄하였다. 각 시료의 공정 A 에서의 승온 도달 온도, 공정 B 및 공정 C 의 성장 온도, InGaN 양자 우물의 두께는 하기 표 8 과 같다.
이들 시료 X, Y, Z 의 강온 공정 후 활성화 공정을 열 어닐에 의해 실시한 후의 PL 스펙트럼을, 도 18 에 나타낸다. 또, 시료 X, Y, Z 모두 어닐에 의해 PL 강도가 저하되어 있다.
열적인 어닐화 처리에 의해서 유발되는 PL 강도의 저하는, Mg 가 활성화됨으로써 일어나는 활성층 구조 근방의 밴드 구조의 변화와 결정성 열화의 효과 모두를 포함하고 있는 것으로 생각된다. 이 경우, 전자의 효과는 동일 정도이기 때문에, 본 PL 강도의 저하 정도는, 후자의 효과를 보다 강하게 반영하고 있는 것으로 생각된다. 여기서, 그 정도는 Z, Y, X 의 순으로 작다. 특히, 시료 X 에서는, 어닐 후에는 양자 우물 활성층으로부터의 PL 발광은 매우 감소되고, 그 대신에 365 ㎚ 부근에서의 GaN 벌크층의 밴드 에지 발광이 부각되어 있는 데 반하여, 시료 Y, Z 에서는 PL 스펙트럼의 양호한 형상이 유지되어 있다.
통상, c 면의 GaN 결정 상에서는 i-GaN 이나 n-GaN 의 후막 성장을 행하기 위해서는 최적의 성장 온도가 1000 ℃ 부근으로, 그보다 저온에서 결정 성장시킨 경우에는, 결정성이 저하되고, 나아가서는 그 위에 형성되는 활성층 구조에 있어서의 발광 강도도 떨어진다. 그러나, 전술한 바와 같이, 비극성면의 주면을 갖는 기체 상에 결정 성장시키는 경우에는, 일반적인 조건보다 100 ℃ 이상이나 낮은 온도 (920 ℃) 에서 후막 결정을 성장시킴으로써, 발광 강도가 대폭 향상되었을 뿐만 아니라, 어닐에 의한 PL 강도의 저하도 억제하는 것이 가능해졌다.
이에 추가하여, 본 발명의 방법에 의해서 비극성면 상에, 지극히 평탄한, 제 1 질화물 반도체층, 제 2 질화물 반도체층, 또한 양자 우물 활성층 구조, p 형화가 가능한 도펀트를 함유하는 질화물 반도체층을 형성하고, 양자 우물층을 후막화하는 것이 가능해져, 어닐과의 상승 효과에 의해서 우수한 광학 특성을 갖는 에피택셜층을 형성할 수 있게 되었다.
그래서, 이들 비극성면 상에 형성한 어닐 후의 에피택셜 성장 구조를 소자화 프로세스를 실시하여, 발광 파장이 410 ㎚ 정도인 LED 로 가공하였다. 그 결과를 표 9 에 정리하였다.
표 9 에 나타낸 바와 같이, 동일한 전류치를 도입하여 비교한, 상대적인 전체 방사속 (放射束) 의 비는, 자료 X 를 1 로 하면, 자료 Y 가 1.4, 자료 Z 는 2 였다. c 면의 GaN 결정 상에서는 i-GaN 이나 n-GaN 의 후막 성장을 행하기 위해서는 최적의 성장 온도가 1000 ℃ 부근으로, 그보다 저온에서 결정 성장시킨 경우에는, 결정성이 저하되고, 나아가서는 그 위에 형성되는 활성층 구조에 있어서의 발광 강도도 떨어진다. 그러나, 전술한 바와 같이, 비극성면의 주면을 갖는 기체 상에 결정 성장시키는 경우에는, 일반적인 조건보다 100 ℃ 이상이나 낮은 온도 (920 ℃) 에서 후막 결정을 성장시킴으로써, 발광 강도가 대폭 향상되었을 뿐만 아니라, 어닐에 의한 PL 강도의 저하도 억제할 수 있고, LED 의 소자 특성도 대폭 향상되었다.
그리고, 본 발명에 의해서, 비극성면의 주면을 갖는 기체 상에 결정 성장시키는 경우에는, 에피택셜층의 전위 밀도가 다른 방법과 비교하여 압도적으로 낮음으로써, In 농도가 비교적 낮은 InGaN/GaN 다중 양자 우물 활성층 구조에 있어서도 양호한 광학 특성을 실현할 수 있다. 또, 비극성면 상이고, 또한 In 농도가 비교적 낮은 영역이기 때문에, InGaN 양자 우물층의 후막화도 가능하여, 10 ㎚ 을 초과하는 막두께를 갖는 LED 의 특성이 두드러지게 양호하였다고 생각된다. 그리고, 이러한 방법으로 제조한 에피택셜층이기 때문에, 다른 구조에서는 열화가 두드러진 어닐 조건에 있어서도, Mg 의 양호한 활성화가 실현된 것으로 생각된다.
(실시예 15)
본 실시예는, MOCVD 법으로 질화갈륨계 반도체 박막을 적층 성장시켜 근자외 발광 LED 를 제조한 예로, 일련의 결정 성장 프로세스의 개략은 도 2a 과 동일하고, 성장시킨 층 구성은 도 3a 와 동일하게 되어 있다.
기체로는 (1-100) 면 (m 면) 배향시킨 GaN 자립 기판을 사용하였다. 기판 사이즈는 c 축 방향으로 4.4 ㎜, a 축 방향으로 23 ㎜ 였다. 기판의 전기 특성은 n 형이고 캐리어 밀도는 4.5 × 1017 ㎝-3 였다. X 선 회절에 의하면 (10-12) 반사에 있어서의 로킹커브의 반값폭은 43.3 arcsec 이고, c(+) 방향으로의 OFF 각은 0.04°, a 방향으로의 OFF 각은 0.02°였다. 또한, 전위 밀도 (Dislocation Density) 는 5.0 × 106 ㎝-2 였다.
이 m 면 GaN 자립 기판을, 상압 성장을 통상적인 조건으로 하는 석영제 횡형 반응로 내의 트레이 (서셉터) 에 탑재하였다. 반응로 내의 압력은 모든 공정에서 100 ± 2 kPa 로 하였다.
승온 공정 (공정 A), 제 1 성장 공정 (공정 B), 제 2 성장 공정 (공정 C), 및, 제 3 공정 중의 공정 D 는, 실시예 14 의 시료 Z 와 동일하게 실시하였다.
계속되는 제 3 공정 중의 공정 E 는, 먼저, 기판 온도를 980 ℃ 로 하여 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층을 100 ㎚ 형성하였다. 이 때의 제 1 메인 플로우를 구성하는 가스는 NH3 (10 ℓ/분) 이다. 또한, 제 2 메인 플로우를 구성하는 가스는, H2 (80 ℓ/분), 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 트리메틸알루미늄 (TMAl) (0.0001 ℓ/분), 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 TMGa (0.0018 ℓ/분), 및, 마찬가지로 메인 플로우의 일부인 H2 (0.5 ℓ/분) 을 캐리어 가스로 한 시클로펜타디에닐마그네슘 (Cp2Mg) (4 × 10-6 ℓ/분) 이다.
이 Mg 도프의 Al0.1Ga0.9N 층 위에, 추가로 Mg 도프의 Al0.03Ga0.97N 층을 15 ㎚ 의 두께로 에피택셜 성장시켰다. 이 GaN 층의 성장은, 상기 서술한 메인 플로우 중의 가스 중, TMAl 을 0.00003 ℓ/분으로 줄여서 실행하였다.
공정 E 의, 서브 플로우는 NH3 (0.5 ℓ/분) 과 N2 (50 ℓ/분) 의 혼합 가스이고 50.5 ℓ/분, 퍼지용 등의 성장외 가스는 N2 (19 ℓ/분) 이었다. 또한, 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분의 유량비 Fp 는 0 이었다.
이러한 성장 공정이 종료되었을 때, TMGa, TMAl, Cp2Mg 및 메인 플로우 중의 H2 를 차단하고, N2 를 20 slm 도입하였다. 동시에 NH3 의 유량을 10 slm 에서부터 50 sccm 으로 저감시켰다. 또한, 서브 플로우 중의 NH3 을 차단하고, N2 유량을 10 slm 으로 하였다. 성장외 플로우는 변화되지 않았다.
이들 가스의 교체를 실시하면서 동시에, 기판 가열 히터 전원을 차단하여, 기체를 도입하는 가스에 의해 강제적으로 냉각시켰다. 기체의 온도가 930 ℃ 까지 내려갔을 때에 메인 플로우 중의 NH3 을 차단하고, 계속해서 100 ℃ 이하가 될 때까지 N2 분위기 중에서 기체를 냉각하였다. 충분히 기체가 냉각된 후, 기판을 꺼내어, 평가하였다.
이렇게 해서 제조한 기판의 표면은, 극히 미소한 요철은 있지만 평탄성은 양호하였다. 이 표면을 접촉식 단차계로 측정하여, 중심선 평균 거칠기 (Ra) 를 구하였다. 이 결과, 본 실시예의 것의 Ra 는 8.8 ㎚ 였다. 또한, 325 ㎚ 파장의 레이저 광에 의해 여기시켜 평가한 PL 특성에서는, 피크 파장은 410 ㎚, 그 적분 강도는 상대값으로 93 으로, 매우 높은 강도가 얻어지고, 면내의 파장 분포의 표준편차는 0.7 ％ 로 작았다.
그 후 이러한 방법으로 준비한 비극성면 상의 에피택셜 성장층을 프로세싱하여 LED 를 제조하였다. 그 발광 특성, 전류 전압 특성 모두 양호하고, 강온 공정 중 활성화 공정에 의해서, 양호한 광학 특성과 충분한 Mg 활성화가 실현되었음이 확인되었다.
(실시예 16)
본 실시예에서는, 실시예 9 에서 관찰한, 본 발명의 결정 성장 수법에 의해 제조된 근자외 발광하는 LED 구조에 대해서 다수 회의 초고압 투과형 전자 현미경 관찰을 실시하여, 비극성 GaN 기판 상에 형성된 에피택셜층과 활성층 구조 내의 전위 밀도를 구하였다. 이 때에 샘플은 8 시야분을 관측할 수 있도록 준비하였다. 관찰할 때에는 기판면을 따라서 12.6 ㎛ 의 영역을, 또한, 관찰 시야의 박편의 두께는 1.0 ㎛ 정도로 한 것 이외에는, 관찰한 샘플/관찰 조건 모두 실시예 9 와 동일하게 준비하였다. 1000 KV 의 전자선 투과에 의해 관찰을 실시하였다. 이 결과, m 축 방향으로 전파되는 전위가, 활성층 부분을 포함하는 에피택셜 성장 부분에서 총 5 개 관찰되었다. 이 결과, 본 발명에 의한 평균적인 전위 밀도는, 5 ÷ (12.6 ㎛ × 1.0 ㎛ × 8) = 4.96 × 106 (㎝-2) 로 추측되었다.
또, 1 시야에 있어서는, 전혀 전위가 관찰되지 않는 샘플과, 최대로는 3 개의 전위가 관찰된 샘플이 혼재하였다. 따라서, 본 발명에 있어서 에피택셜층 내에 실현되는 전위 밀도는, 가장 많은 전위 밀도를 상정하더라도 3 ÷ (12.6 ㎛ × 1.0 ㎛) = 2.42 × 107 (㎝-2) 로 추측되었다. 따라서, 본 발명에 있어서의 에피택셜층 내에 존재하는 전위 밀도는, 바람직하게는 3 × 107 (㎝-2) 이하이고, 보다 바람직하게는 5.0 × 106 (㎝-2) 이하라고 말할 수 있다.
이상, 실시예에 의해 본 발명에 대해서 설명하였지만, 상기 실시예는 본 발명을 실시하기 위한 예에 불과하고, 본 발명이 이들에 한정되는 것은 아니다. 실시예에서는 GaN 으로 되어 있는 것을, AlN 이나 InN 또는 BN 으로 하거나, 이들의 혼정으로 할 수도 있다. 또한, 성장 온도나 각 원료의 공급량 또는 각 층의 막두께 등은 목적에 따라서 변경이 가능하다.
또, 활성층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키는 공정에 있어서, 그 일부에 p 형화 가능한 도펀트를 도입하는 경우, 그 도입 장소는 적절히 설정할 수 있어, 당해 적층 구조체의 전체여도 되고, 상부, 하부, 또는 중앙부만 등등으로 할 수도 있다. 이러한 p 형화 가능한 도펀트는, 예를 들어, 마그네슘, 아연, 탄소, 베릴륨 등이다. 또한, p 형화 가능한 도펀트 모두, 규소, 산소, 탄소 등을 공 (共) 도프하여 홀 농도를 높이는 것도 가능하다.
또한, 활성층을 포함하는 적층 구조체의 에피택셜 성장 공정을, 상기 p 형화 가능한 도펀트가 활성화되는 조건에서 실행하는 것으로 하거나, 또는, 당해 활성층을 포함하는 적층 구조체의 에피택셜 성장 공정에 이어서, 상기 p 형화 가능한 도펀트를 활성화시키기 위한 열 어닐 또는 전자선 조사 중 적어도 일방의 처리 공정을 추가로 실행하도록 해도 된다.
본 발명에서 사용하는 기체로는, 사파이어 기판, ZnO 기판, Si 기판, SiC 기판, GaAs 기판, GaP 기판, Ga2O3 기판, Ge 기판, MgO 기판 등의 위에 비극성면을 주면으로 하는 질화물 결정을 성막한 것이어도 된다.
이들 실시예를 여러 가지로 변형시키는 것은 본 발명의 범위 내이고, 나아가 본 발명의 범위 내에 있어서 다른 다양한 실시예가 가능하다는 것은 상기 기재로부터 자명한 일이다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의해, 표면 모폴로지와 광학 특성이 모두 양호하고, 나아가 발광 소자로 한 경우의 발광 효율이 높은, 고품질의 질화물 반도체의 결정 성장 방법이 제공된다.
Claims (81)
- 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체 (基體) 의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서,
상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과,
상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과,
상기 제 1 질화물 반도체층 표면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서,
불활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과,
불활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 제 1 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 1 성장 공정과,
불활성 가스를 함유하여 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 제 1 질화물 반도체층 상에 n 형 도펀트 원료를 공급하면서 제 2 질화물 반도체층을 에피택셜 성장시키는 제 2 성장 공정을 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 승온 공정, 상기 제 1 성장 공정, 상기 제 2 성장 공정 중 적어도 어느 하나의 공정이, 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기가 되는 기간을 갖는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정과 상기 제 1 성장 공정의 어느 공정도, 분위기 중에 수소 가스를 함유하지 않는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정이, 수소 가스를 함유하는 분위기가 되는 기간을 갖는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항에 있어서,
상기 승온 공정에 있어서, 상기 승온 기간 tA 전에, 상기 승온 기간 tA 의 메인 플로우와는 상이한 조성의 가스로 메인 플로우를 구성한 분위기 중에서 상기 기체를 승온시키는 기간 tB 를 포함하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 및 제 2 성장 공정에서의 메인 플로우는 적어도 제 1 메인 플로우와 제 2 메인 플로우를 포함하고 있으며, 상기 제 1 메인 플로우에 의해 주로 상기 질화물 반도체층을 구성하는 질소 원료를 공급하고, 상기 제 2 메인 플로우에 의해 주로 상기 질화물 반도체층을 구성하는 질소 이외의 원소를 원료 공급하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불활성 가스는, 질소 (N2), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 크세논 (Xe), 크립톤 (Kr), 히드라진 화합물, 아민계 화합물, 아지드 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 가스인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 3 항에 있어서,
상기 활성 가스는, 수소 (H2) 가스 또는 암모니아 (NH3) 가스의 적어도 일방인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정이 유기 금속 기상 성장 장치 내에서 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체는, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정 (混晶) 의 자립 기판인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 또는 이들의 혼정막인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체의 질화물 주면은 (1-100) 면 (m 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에서의 승온 도달 온도 TA 가 600 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에서의 기간 tA 의 승온시 압력 PA 가 35 킬로파스칼 이상이고 120 킬로파스칼 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에서의 기간 tA 의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분은 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정의 종료 후에 상기 기체의 질화물 주면을 열적으로 클리닝하는 공정을 두지 않고서 상기 제 1 성장 공정을 실행하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정에서의 상기 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 온도 Tg1 이 600 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정에서의 상기 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 Pg1 이 35 킬로파스칼 이상이고 120 킬로파스칼 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정에서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분은 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정의 에피택셜 성장은 상기 제 1 질화물 반도체층의 두께 L1 이 0.1 ㎚ 이상이고 300 ㎚ 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 성장 공정의 에피택셜 성장은 상기 제 1 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도의 피크치가 1 × 1021 ㎝-3 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에서의 상기 제 2 질화물 반도체층의 에피택셜 성장 온도 Tg2 가 600 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 23 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에서의 상기 제 2 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 Pg2 가 5 킬로파스칼 이상이고, 또한, 상기 제 1 질화물 반도체층의 에피택셜 성장시의 압력 Pg1 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 2 항 내지 제 24 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에서의 메인 플로우를 구성하는 전체 가스에 대한 불활성 가스 성분은 유량비로 0.5 이상 1.0 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 25 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정의 에피택셜 성장은 상기 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 가 400 ㎚ 이상이고 20 ㎛ 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 성장 공정에서의 n 형 도펀트 원료의 공급은 상기 제 2 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도가 1 × 1017 ㎝-3 이상이고 6 × 1019 ㎝-3 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층의 위에 활성층을 포함하는 적층 구조체를 에피택셜 성장시키고, 그 후 강온하는, 제 3 공정을 추가로 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 있어서, 상기 활성층을 포함하는 적층 구조체의 일부에 p 형화 가능한 도펀트를 도입하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 29 항에 있어서,
상기 활성층을 포함하는 적층 구조체의 일부는 상기 적층 구조체의 상부인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트는, 마그네슘, 아연, 탄소, 베릴륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정은, 상기 p 형화 가능한 도펀트의 적어도 일부가 활성화되는 조건에서 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 28 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 3 공정에 이어서, 상기 p 형화 가능한 도펀트의 적어도 일부를 활성화시키기 위한 열 어닐 또는 전자선 조사 중 적어도 일방의 처리 공정을 추가로 포함하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 질화물 반도체를 결정 성장시키는 방법으로서,
상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 기체를 소정의 온도까지 승온시키는 기간 tA 를 포함하는 승온 공정과,
상기 기체의 질화물 주면을 불활성 가스를 함유하는 분위기에 노출시킨 상태에서 상기 기체의 질화물 주면 상에 실리콘 (Si) 원료를 의도적으로 공급하지 않고 질화물 반도체층을 형성하는 에피택셜 성장 공정을 구비하고 있는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항에 있어서,
상기 승온 공정 및 상기 에피택셜 성장 공정의 적어도 일방이, 수소 가스 이외의 활성 가스를 함유하는 분위기가 되는 기간을 갖는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 또는 제 35 항에 있어서,
상기 승온 공정과 상기 에피택셜 성장 공정의 어느 공정도, 분위기 중에 수소 가스를 함유하지 않는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 불활성 가스는, 질소 (N2), 헬륨 (He), 아르곤 (Ar), 크세논 (Xe), 크립톤 (Kr), 히드라진 화합물, 아민계 화합물, 아지드 화합물의 군으로부터 선택되는 적어도 1 종의 가스인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 37 항에 있어서,
상기 활성 가스는, 수소 (H2) 가스 또는 암모니아 (NH3) 가스의 적어도 일방인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 38 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정이 유기 금속 기상 성장 장치 내에서 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체는, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정의 자립 기판인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 39 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 또는 이들의 혼정막인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 41 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체의 질화물 주면은 (1-100) 면 (m 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 42 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에서의 승온 도달 온도 TA 가 600 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 43 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정에서의 기간 tA 의 승온시 압력 PA 가 35 킬로파스칼 이상이고 120 킬로파스칼 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 44 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 승온 공정의 종료 후에 상기 기체의 질화물 주면을 열적으로 클리닝하는 공정을 두지 않고서 상기 에피택셜 성장 공정을 실행하는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 45 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에피택셜 성장 공정에서의 상기 질화물 반도체층의 성장 온도 Tg 가 600 ℃ 이상이고 1350 ℃ 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 46 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에피택셜 성장 공정에서의 상기 질화물 반도체층의 성장시 압력 Pg 가 35 킬로파스칼 이상이고 120 킬로파스칼 이하인, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 47 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에피택셜 성장 공정은 상기 질화물 반도체층의 두께 L 이 0.1 ㎚ 이상이고 300 ㎚ 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 34 항 내지 제 48 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에피택셜 성장 공정은 상기 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도의 피크치가 1 × 1021 ㎝-3 이하가 되도록 실행되는, 질화물 반도체의 결정 성장 방법. - 제 1 항 내지 제 49 항 중 어느 한 항에 기재된 질화물 반도체의 결정 성장 방법을 이용하여 제조된, 질화물 반도체 발광 소자.
- 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
의도적인 Si 원료 공급이 이루어지지 않고 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체층이, 상기 기체의 질화물 주면과의 사이에 다른 층을 개재시키지 않고서 형성되어 있는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 에피택셜 성장 방향과 직교하는 질화물 반도체의 최표면의 면적이 30 ㎟ 이상 500 ㎝2 이하인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 에피택셜 층의 전위 밀도가 3 × 107 ㎝-2 이하인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 최표면의 평균 표면 거칠기 Ra 가 20.0 ㎚ 이하인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 적층체의 최표면은 (1-100) 면 (m 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체. - 적어도 일방의 주면이 비극성 질화물인 기체의 질화물 주면 상에 에피택셜 성장시킨 질화물 반도체로서,
상기 질화물 반도체는 제 1 질화물 반도체층과 제 2 질화물 반도체층의 적층체를 포함하고, 상기 제 1 질화물 반도체층 중의 실리콘 (Si) 농도의 피크치가 1 × 1021 ㎝-3 이하이고, 상기 제 2 질화물 반도체층의 도전형은 n 형인, 질화물 반도체. - 제 51 항 내지 제 56 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정인, 질화물 반도체. - 제 51 항 내지 제 57 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체 주면의 질화물은, 사파이어 기판, SiC 기판, ZnO 기판, Si 기판, GaN 기판, AlN 기판, InN 기판, BN 기판 또는 이들의 혼정인 자립 기판 중 어느 기판 상에 결정 성장된 GaN 막, AlN 막, InN 막, BN 막, 또는 이들의 혼정막인, 질화물 반도체. - 제 51 항 내지 제 58 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체는, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정인 자립 기판인, 질화물 반도체. - 제 51 항 내지 제 59 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기체의 질화물 주면은 (1-100) 면 (m 면) ± 5 도 이하의 결정면인, 질화물 반도체. - 제 54 항 내지 제 60 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 질화물 반도체층의 두께 L1 은 0.1 ㎚ 이상이고 300 ㎚ 이하인, 질화물 반도체. - 제 54 항 내지 제 61 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 1 질화물 반도체층은, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체인, 질화물 반도체. - 제 54 항 내지 제 62 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층의 두께 L2 는 400 ㎚ 이상이고 20 ㎛ 이하인, 질화물 반도체. - 제 54 항 내지 제 63 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층 중의 실리콘 농도는 1 × 1017 ㎝-3 이상이고 6 × 1019 ㎝-3 이하인, 질화물 반도체. - 제 54 항 내지 제 64 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층은, GaN, AlN, InN, BN, 또는 이들의 혼정의 III-V 족 질화물 반도체인, 질화물 반도체. - 제 54 항 내지 제 65 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 제 2 질화물 반도체층의 위에 활성층을 포함하는 적층 구조체를 구비하고 있는, 질화물 반도체. - 제 66 항에 있어서,
상기 활성층을 포함하는 적층 구조체는 400 ± 30 ㎚ 파장의 광을 발광하는 질화물 양자 우물 활성층 구조를 포함하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 또는 제 67 항에 있어서,
상기 활성층의, 저(低)여기 밀도 조건의 CW-PL 측정에서 구해지는, 내부 양자 효율이 50 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 68 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성층의, 저여기 밀도 조건의 펄스광 PL 측정에서 구해지는 내부 양자 효율이 40 ％ 이상인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 69 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성층의, 실온이며 또한 저여기 밀도 조건에 있어서의 시간 분해 PL 측정에서 구해지는 포토루미네선스 수명 (τ(PL)) 이 2 ns 이상인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 70 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성층의, 실온이며 또한 저여기 밀도 조건에 있어서의 시간 분해 PL 측정에서 구해지는 발광 재결합 수명 (τ(R)) 이 비발광 재결합 수명 (τ(NR)) 보다 짧은 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 71 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성층에 있어서의 전위 밀도가, 3 × 107 ㎝-2 이하인, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 72 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 구조체에 포함되는 활성층은 양자 우물 구조를 갖고, 상기 양자 우물 구조를 구성하는 양자 우물층의 두께의 면내에서의 표준편차가 0.45 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 73 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 구조체에 포함되는 활성층은 양자 우물 구조를 갖고, 상기 양자 우물 구조를 구성하는 양자 우물층의 면내에서의 두께 편차의 변동 계수가 0.10 이하인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 74 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 적층 구조체에 포함되는 활성층은 양자 우물 구조를 갖고, 상기 양자 우물 구조를 구성하는 양자 우물층의 두께가 10 ㎚ 이상 100 ㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 66 항 내지 제 75 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 활성층을 포함하는 적층 구조체의 위에 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층을 갖는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 76 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층에 함유되는 도펀트 원소의 농도가 1 × 1019 ㎝- 3 에서부터 8 × 1019 ㎝- 3 인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 76 항 또는 제 77 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층이 마그네슘, 아연, 탄소, 베릴륨으로부터 선택되는 1 이상의 원소를 함유하는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 76 항 내지 제 78 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층의 두께가 0.05 ㎛ 에서부터 0.25 ㎛ 인 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체. - 제 76 항 내지 제 79 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 p 형화 가능한 도펀트가 함유되는 층이 AlxGa1 - xN (0x
1) 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는, 질화물 반도체.
- 제 80 항에 있어서,
상기 AlxGa1 - xN 의 Al 조성 x 가 0.02 에서부터 0.20 인, 질화물 반도체.
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