KR20090101233A - 유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법 - Google Patents

유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법 Download PDF

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KR20090101233A
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야스히로 이이즈미
노리히또 이또
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다이니폰 인사츠 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은 유기 EL층의 패터닝이 용이하고, 유기 EL층에 의한 전극층의 데미지를 저감하는 것이 가능하며, 발광 특성이 우수한 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다. 본 발명은 기판, 제1 전극층, 습윤성 변화층, 유기 EL층 및 제2 전극층이 순차적으로 적층되어 있고, 상기 습윤성 변화층이, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하고, 상기 에너지에 대하여 불활성이며, 표면에, 오르가노폴리실록산을 함유하는 친액성 영역 및 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 갖는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공함으로써, 상기 과제를 해결한다.
패터닝, 습윤성, 유기 EL 소자, 친액성 영역, 발액성 영역

Description

유기 전계발광 소자 및 그의 제조 방법{ORGANIC ELECTROLUMINESCENCE ELEMENT AND METHOD FOR MANUFACTURING THE SAME}
본 발명은 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 층을 이용하여, 유기 전계발광(이하, EL이라고 약칭하는 경우가 있음)층의 패터닝을 행하는 유기 EL 소자의 제조 방법, 및 그것에 의해 얻어지는 유기 EL 소자에 관한 것이다.
EL 소자는, 대향하는 2개의 전극으로부터 주입된 정공 및 전자가 발광층 내에서 결합하고, 그 에너지에 의해 발광층 내의 형광 물질을 여기하여, 형광 물질에 따른 색의 발광을 행하는 것으로, 자발광의 면 형상 표시 소자로서 주목받고 있다. 그 중에서도, 유기 물질을 발광 재료로서 이용한 유기 EL 디스플레이는, 인가 전압이 10V 조금 안 되어도 고휘도의 발광이 실현되는 등 발광 효율이 높아, 단순한 소자 구조로 발광이 가능하여, 특정한 패턴을 발광 표시시키는 광고 그 밖의 저가의 간이 표시 디스플레이에의 응용이 기대되고 있다.
일반적으로, EL 소자를 이용한 디스플레이의 제조 시에는, 발광층, 정공 주입층, 정공 수송층, 전자 주입층, 전자 수송층 등을 포함하는 유기 EL층의 패터닝이 이루어지고 있다. 발광층의 패터닝 방법으로서는, 발광 재료를 섀도우 마스크 를 통하여 증착하는 방법, 잉크젯에 의한 분할 도포 방법, 자외선 조사에 의해 특정한 발광 색소를 파괴하는 방법, 스크린 인쇄법 등의 다양한 패터닝 방법이 제안되어 있다. 또한, 잉크젯에 의한 분할 도포 방법에서는, 고정밀한 미세 패턴을 얻기 위해, 패턴 형상의 격벽(뱅크)을 형성하여, 격벽 표면을 잉크 반발 처리하는 것이 제안되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 참조). 또한, 발광층의 패터닝 방법으로서, 고정밀한 패턴의 형성을 가능하게 하는 광 촉매를 이용하는 방법도 제안되고 있다(예를 들면, 특허 문헌 3 및 특허 문헌 4 참조).
이 광 촉매를 이용하는 유기 EL층의 패터닝 방법은, 광 촉매를 함유하는 층이 에너지 조사되면, 그것에 수반한 광 촉매의 작용으로부터, 광 촉매를 함유하는 층의 습윤성이 변화하는 것을 이용한 것이다. 즉, 이 습윤성의 차이에 의한 패턴을 이용함으로써, 유기 EL층을 패턴 형상으로 형성하는 것이다. 이와 같이 광 촉매를 이용하는 유기 EL층의 패터닝 방법은, 에너지의 조사만으로 습윤성의 차이에 의한 패턴을 형성할 수 있기 때문에, 유기 EL층의 패터닝에 소요되는 수고를 대폭 생략할 수 있는 점에서 유용한 방법이다.
그러나, 이와 같은 광 촉매를 이용하여 유기 EL층을 패터닝하는 방법에서는, 통상, 산화티탄 등의 광 촉매가 입자 형상 등이기 때문에, 광 촉매를 함유하는 층의 표면 상태가 거칠어지는 경우가 있다. 이 때문에, 발광층 등의 유기 EL층과 광 촉매를 함유하는 층과의 계면에서의 장벽이 커져, 전하의 이동이 방해되어, 발광 특성이 저하된다는 문제가 있다. 또한, 광 촉매를 함유하는 층의 표면 상태의 거칠음에 의하여, 비교적 두께가 얇은 발광층에 막 두께 불균일이 생기거나, 전극 사 이에서 단락이 생기기도 한다는 문제도 있다.
이와 같은 문제를 해결하기 위해, 광 촉매를 함유하는 층이 형성된 기판을 이용하여, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 층과 광 촉매를 함유하는 층을 대향시켜 에너지를 조사하고, 층 표면의 습윤성을 변화시켜, 습윤성의 차이에 의한 패턴을 형성하는 방법이 개시되어 있다(예를 들면, 특허 문헌 5 및 특허 문헌 6 참조).
특허 문헌 5에는, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 전하 주입 수송층을 이용한 유기 EL층의 패터닝 방법이 개시되어 있다. 이 전하 주입 수송층은, 오르가노폴리실록산 등의 바인더와 광 촉매를 함유하거나, 또는 폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS) 등의 일반적으로 전하 주입 수송층에 이용되는 재료를 함유하는 것이다. 전자의 경우, 전하 주입 수송층이 광 촉매를 포함하고 있기 때문에, 표면 상태의 거칠음을 더욱 개선하는 것이 요구된다. 또한, 후자의 경우, 전하 주입 수송층에, 일반적으로 전하 주입 수송층에 이용되는 재료가 사용되기 때문에, 양호한 습윤성의 변화가 얻어지지 않는 경우가 있다.
또한, 특허 문헌 6에는, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 습윤성 변화층을 이용한 유기 EL층의 패터닝 방법이 개시되어 있다. 이 습윤성 변화층은, 정공 등을 통과시키는 것을 가능하게 하기 위해, 도전성 재료가 함유되어 있는 것이 바람직하다고 되어 있다. 그러나, 특허 문헌 6에는, 패턴 형성체의 제조 방법에 대해 자세히 기재되어 있으나, 유기 EL 소자의 구성이 나 그의 제조 방법에 대해서는 상세히 기재되어 있지 않다.
또한, 특허 문헌 5에는, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 분해 제거되는 분해 제거층을 이용한 유기 EL층의 패터닝 방법도 개시되어 있다. 이 방법은, 분해 제거층이 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 분해 제거되어, 분해 제거층의 기초층이 노출되어 있는 영역과, 에너지가 조사되지 않고 분해 제거층이 형성되어 있는 영역에서, 습윤성이 서로 다른 것을 이용하여, 유기 EL층을 패터닝한다고 하는 것이다. 이 경우, 분해 제거층의 기초층, 예를 들면 전극층이 노출되어 있는 영역 상에, 유기 EL층이 형성된다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 제3601716호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 제3646510호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2001-257073호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2002-231446호 공보
특허 문헌 5 : 일본 특허 공개 제2004-71286호 공보
특허 문헌 6 : 일본 특허 공개 제2005-300926호 공보
<발명의 개시>
<발명이 해결하고자 하는 과제>
폴리에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS)과 같은 산이 도핑된 재료에는, 산성 또는 중성을 나타내는 것이 있다. 상기한 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 분해 제거되는 분해 제거층을 이용한 유기 EL층의 패터닝 방법에서, 예를 들면, ITO막 등의 전극층이 노출되어 있는 영역 상에 정공 주입층 을 형성하는 경우, 정공 주입층에 산성을 나타내는 PEDOT/PSS를 이용하면, 이 PEDOT/PSS의 산성에 의해 전극층이 용해되는 등의 데미지를 받을 우려가 있다. 정공 주입층에는, PEDOT/PSS와 같은 산이 도핑된 재료를 이용하는 경우가 많으며, 산이 도핑된 재료로서 산성을 나타내는 것을 이용하는 경우에는, 정공 주입층에 포함되는 산의 영향에 의한 전극층의 데미지를 저감하는 것이 요구된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것으로, 유기 EL층의 패터닝이 용이하고, 유기 EL층에 의한 전극층의 데미지를 저감하는 것이 가능하며, 발광 특성이 우수한 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
<과제를 해결하기 위한 수단>
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 기판과, 상기 기판 상에 패턴 형상으로 형성된 제1 전극층과, 상기 제1 전극층 상에 형성되고, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하고, 상기 에너지에 대하여 불활성이며, 표면에, 상기 제1 전극층의 패턴 상에 배치되고 오르가노폴리실록산을 함유하는 친액성 영역, 및 상기 제1 전극층의 패턴의 개구부 상에 배치되고 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 갖는 습윤성 변화층과, 상기 습윤성 변화층의 친액성 영역 상에 형성되고, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층과, 상기 유기 EL층 상에 형성된 제2 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자를 제공한다.
여기서, 불소는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는 것이다. 본 발명에서는, 습윤성 변화층 표면의 친액성 영역이 오르가노폴리실록산을 함유하고, 발액성 영역이 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하고 있기 때문에, 친액성 영역 및 발액성 영역을 비교하면, 친액성 영역 쪽이 임계 표면장력이 커진다고 할 수 있다. 본 발명에 따르면, 이 발액성 영역 및 친액성 영역의 습윤성의 차이를 이용하여, 친액성 영역 상에만 유기 EL층을 형성할 수 있어, 유기 EL층을 용이하게 패터닝하는 것이 가능한 유기 EL 소자로 할 수 있다.
또한, 본 발명에서의 습윤성 변화층은, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하지만, 에너지에 대하여 불활성이기 때문에, 광 촉매를 실질적으로 함유하지 않는다. 따라서, 습윤성 변화층의 평활성은 양호하고, 습윤성 변화층과 유기 EL층과의 계면에서의 장벽을 저감할 수 있어, 발광 특성을 향상시키는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에 따르면, 제1 전극층과 유기 EL층 사이에 습윤성 변화층이 형성되어 있기 때문에, 유기 EL층이 제1 전극층에 직접 접촉하지 않는다. 이 때문에, 예를 들면 습윤성 변화층 상에 산성을 나타내는 재료를 이용한 정공 주입 수송층이 형성되어 있는 경우에는, 습윤성 변화층에 의해 제1 전극층이 보호되어, 정공 주입 수송층에 포함되는 산의 영향에 의한 제1 전극층의 데미지를 저감할 수 있다.
상기 발명에서는, 상기 유기 EL층이 정공 주입 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입 수송층이 상기 습윤성 변화층과 상기 발광층 사이에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 정공 주입 수송층에 산성을 나타내는 재료를 이용한 경우에는, 정공 주입 수송층에 포함되는 산의 영향에 의한 제1 전극층의 데미지를 저감할 수 있다. 그 때문에, 본 발명은 상기 구성인 경우에 특히 유용하다.
또한, 본 발명에서는, 상기 습윤성 변화층의 막 두께가 20nm 이하인 것이 바람직하다. 습윤성 변화층의 막 두께가 상기 범위이면, 외부 전계에 의해 전하가 터널 주입되기 때문이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 기판 상의 상기 제1 전극층의 패턴의 개구부에 절연층이 형성되어 있어도 된다. 이 경우에는, 제1 전극층 및 절연층 상에 습윤성 변화층이 형성되고, 친액성 영역이 제1 전극층 상에 배치되며, 발액성 영역이 절연층 상에 배치되기 때문에, 절연층을 격벽으로서 이용할 수 있어, 유기 EL층을 정밀도 좋게 패터닝할 수 있기 때문이다.
또한, 본 발명은 전극층이 형성된 기판 상에, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 습윤성 변화층을 형성하는 습윤성 변화층 형성 공정과, 기체(基體) 상에 적어도 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층이 형성되어 있는 광 촉매 처리층 기판을, 상기 습윤성 변화층에 대하여, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용이 미칠 수 있는 간극을 두고 배치한 후, 패턴 형상으로 에너지 조사함으로써, 상기 습윤성 변화층 표면에 친액성 영역 및 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 형성하는 습윤성 변화 패턴 형성 공정과, 상기 친액성 영역 상에, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층을 형성하는 유기 EL층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 EL 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 광 촉매 처리층을 개재하여 습윤성 변화층에 에너지를 조사함으로써, 습윤성 변화 패턴을 형성하고, 이 습윤성 변화 패턴의 습윤성의 차이를 이용함으로써, 유기 EL층을 용이하게 패터닝하는 것이 가능하다. 또한, 광 촉 매는 광 촉매 처리층에 포함되어 있고, 이 광 촉매 처리층을 갖는 광 촉매 처리층 기판은 습윤성 변화 패턴 형성 공정 후에 습윤성 변화층으로부터 제거되기 때문에, 습윤성 변화층에는 광 촉매가 포함되어 있지 않으며, 습윤성 변화층과 유기 EL층과의 계면에서의 장벽을 저감하여, 발광 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따르면, 전극층 상에 습윤성 변화층을 형성하고, 이 습윤성 변화층 상에 유기 EL층을 형성하기 때문에, 전극층 상에 직접 유기 EL층을 형성하지 않는다. 이 때문에, 습윤성 변화층 상에 산성을 나타내는 재료를 이용하여 정공 주입 수송층을 형성한 경우에는, 습윤성 변화층에 의해 전극층이 보호되어, 정공 주입 수송층에 포함되는 산의 영향에 의한 전극층의 데미지를 저감할 수 있다.
상기 발명에서는, 상기 광 촉매 처리층 기판에서, 상기 기체 상에 상기 광 촉매 처리층이 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 에너지 조사 시에는, 광 촉매 처리층에 면하는 습윤성 변화층 표면만, 습윤성이 변화하기 때문에, 포토마스크나 레이저 광을 이용할 필요가 없어, 전체 면에 에너지를 조사할 수 있다. 따라서, 습윤성 변화 패턴의 형성에 유리하다.
또한, 상기 광 촉매 처리층 기판에서, 상기 기체 상에 차광부가 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다. 이 경우, 에너지 조사 시에, 포토마스크를 이용하거나, 레이저 광에 의한 묘화 조사를 행하거나 할 필요가 없다. 따라서, 상기한 경우와 마찬가지로, 습윤성 변화 패턴의 형성에 유리하다.
또한 본 발명에서는, 상기 유기 EL층 형성 공정이, 상기 친액성 영역 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 정공 주입 수송층 공정과, 상기 정공 주입 수송층 상 에 상기 발광층을 형성하는 발광층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 산성을 나타내는 재료를 이용하여 정공 주입 수송층을 형성한 경우에는, 정공 주입 수송층에 포함되는 산의 영향에 의한 전극층의 데미지를 저감할 수 있기 때문이다.
또한 본 발명에서는, 상기 습윤성 변화층이, YnSiX(4-n)
(여기서, Y는 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 아미노기, 페닐기 또는 에폭시기를 나타내고, X는 알콕실기, 아세틸기 또는 할로겐을 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수임)
으로 표현되는 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물인 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이 바람직하다. 습윤성 변화층에 이용되는 재료로서는, 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 것이며, 또한 광 촉매의 작용에 의해 분해되지 않을 정도의 결합 에너지가 필요하기 때문에, 상기와 같은 오르가노폴리실록산이 바람직한 것이다.
또한, 본 발명에서는, 상기 습윤성 변화층 형성 공정 전에, 상기 전극층이 패턴 형상으로 형성된 기판 상의 상기 전극층의 패턴의 개구부에, 상기 습윤성 변화 패턴 형성 공정에서 조사되는 에너지를 반사 또는 흡수하는 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 행하여도 된다. 이와 같은 절연층이 형성되어 있는 경우에는, 습윤성 변화 패턴 형성 공정에서, 기판측으로부터 전체 면에 에너지를 조사할 수 있어, 포토마스크나 레이저 광을 이용할 필요가 없기 때문이다.
<발명의 효과>
본 발명에서는, 제1 전극층과 유기 EL층 사이에 습윤성 변화층이 형성되어 있기 때문에, 예를 들면 제1 전극층 상에 산성을 나타내는 재료를 이용한 정공 주입 수송층이 형성되어 있는 경우에는, 정공 주입 수송층에 포함되는 산의 영향에 의한 제1 전극층의 데미지를 저감할 수 있다고 하는 효과를 갖는다. 또한, 습윤성 변화층은 실질적으로 광 촉매를 함유하고 있지 않기 때문에, 습윤성 변화층의 평활성을 향상시킬 수 있어, 양호한 발광 특성을 얻을 수 있다고 하는 효과를 갖는다.
도 1은 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 2는 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도.
도 3은 본 발명에 이용되는 광 촉매 처리층 기판의 일례를 도시하는 개략 단면도.
도 4는 본 발명에 이용되는 광 촉매 처리층 기판의 다른 예를 도시하는 개략 단면도.
도 5는 본 발명에 이용되는 광 촉매 처리층 기판의 다른 예를 도시하는 개략 단면도.
도 6은 실험예 1에서의 습윤성 변화층의 노광 전후의 XPS 스펙트럼.
도 7은 실험예 1, 2에서의 EL 소자의 휘도-전압 특성을 나타내는 그래프.
도 8은 실시예 1, 3,4에서의 유기 EL 소자의 휘도-전압 특성을 나타내는 그래프.
<부호의 설명>
1 : 유기 EL 소자
2 : 기판
3 : 제1 전극층(전극층)
4 : 절연층
5 : 습윤성 변화층
6 : 정공 주입층
7 : 발광층
8 : 유기 EL층
9 : 제2 전극층(대향 전극층)
11 : 친액성 영역
12 : 발액성 영역
21 : 광 촉매 처리층 기판
22 : 기체
23 : 차광부
24 : 광 촉매 처리층
<발명을 실시하기 위한 최량의 형태>
이하, 본 발명의 유기 EL 소자 및 그의 제조 방법에 대해 상세히 설명한다.
A. 유기 EL 소자
본 발명의 유기 EL 소자는, 기판과, 상기 기판 상에 패턴 형상으로 형성된 제1 전극층과, 상기 제1 전극층 상에 형성되고, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하고, 상기 에너지에 대하여 불활성이며, 표면에, 상기 제1 전극층의 패턴 상에 배치되고 오르가노폴리실록산을 함유하는 친액성 영역, 및 상기 제1 전극층의 패턴의 개구부 상에 배치되고 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 갖는 습윤성 변화층과, 상기 습윤성 변화층의 친액성 영역 상에 형성되고, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층과, 상기 유기 EL층 상에 형성된 제2 전극층을 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자에 대해, 도면을 참조하면서 설명한다.
도 1은, 본 발명의 유기 EL 소자의 일례를 도시하는 개략 단면도이다. 도 1에 예시하는 유기 EL 소자(1)에서는, 기판(2) 상에, 제1 전극층(3)이 패턴 형상으로 형성되고, 이 제1 전극층(3)의 패턴의 개구부에 절연층(4)이 형성되며, 제1 전극층(3) 및 절연층(4) 상에 습윤성 변화층(5)이 형성되고, 습윤성 변화층(5)의 표면에 친액성 영역(11) 및 발액성 영역(12)으로 이루어지는 습윤성 변화 패턴이 형성되고, 친액성 영역(11) 상에 정공 주입층(6) 및 발광층(7)이 순서대로 적층된 유기 EL층(8)이 형성되며, 발광층(7) 상에 제2 전극층(9)이 형성되어 있다. 습윤성 변화층(5) 표면의 친액성 영역(11)은, 오르가노폴리실록산을 함유하고 있으며, 제1 전극층(3)의 패턴 상에 배치되어 있다. 또한, 습윤성 변화층(5) 표면의 발액성 영역(12)은, 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하고 있으며, 제1 전극층(3)의 패턴의 개구부 상, 즉 절연층(4) 상에 배치되어 있다.
여기서, 불소는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는 것이다. 이 때문에, 불소를 많이 함유하는 물질의 표면은, 임계 표면장력이 보다 작아진다. 즉, 불소의 함유량이 많은 부분의 표면의 임계 표면장력에 비교하여, 불소의 함유량이 적은 부분의 임계 표면장력은 커진다.
본 발명에서는, 습윤성 변화층 표면의 친액성 영역은 오르가노폴리실록산을 함유하고, 습윤성 변화층 표면의 발액성 영역은 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하고 있기 때문에, 발액성 영역의 불소 함유량은, 친액성 영역의 불소 함유량에 비하여 많다고 할 수 있다. 따라서, 발액성 영역의 임계 표면장력에 비교하여, 친액성 영역의 임계 표면장력은 커진다고 할 수 있다.
이와 같이, 발액성 영역과 친액성 영역에서는 임계 표면장력이 서로 달라, 즉 습윤성이 다르기 때문에, 이 발액성 영역 및 친액성 영역의 습윤성의 차이를 이용하여, 친액성 영역 상에만 유기 EL층을 형성할 수 있다. 따라서, 복잡한 패터닝 공정이나, 고가의 진공 설비를 필요로 하지 않고, 유기 EL층을 용이하게 패터닝하는 것이 가능한 유기 EL 소자로 할 수 있다.
본 발명에서의 습윤성 변화층은, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 것이다. 예를 들면, 습윤성 변화층과 광 촉매를 함유하는 층을 소정의 간극을 두고 대향시켜, 광 촉매를 함유하는 층에 자외선 등을 조사한 것으로 한다. 자외선 등이 광 촉매에 조사되면, 슈퍼옥사이드 라디칼(·O2 -)이나 히드록시 라디칼(·OH) 등의 활성 산소종이 발생한다. 이 활성 산소종의 강력한 산화·환원력에 의해, 습윤성 변화층에 포함되는 유기물이 분해된다. 이에 따라, 습윤성 변화층의 습윤성이 변화한다.
도 2는, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이다. 먼저, 도 2의 (a)에 도시한 바와 같이, 기판(2) 상에 제1 전극층(3)을 패턴 형상으로 형성하고, 이 제1 전극층(3)의 패턴의 개구부에 절연층(4)을 형성하며, 제1 전극층(3) 및 절연층(4) 상에 습윤성 변화층(5)을 형성한다. 다음으로, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 기체(22)와, 이 기체(22) 상에 패턴 형상으로 형성된 차광부(23)와, 차광부(23)를 덮도록 기체(22) 상에 형성되고, 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층(24)을 갖는 광 촉매 처리층 기판(21)을 준비한다. 이어서, 광 촉매 처리층 기판(21)의 광 촉매 처리층(24)과, 습윤성 변화층(5)이 마주 보도록 배치하여, 자외선(27)을 조사한다. 자외선(27)의 조사에 의해, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 광 촉매 처리층(24)에 함유되는 광 촉매의 작용으로 인해, 습윤성 변화층(5)의 자외선 조사 부분에서는, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산의 불소를 포함하는 측쇄가 분해되어 불소 함유량이 저하되고, 액체와의 접촉각이 저하되도록 습윤성이 변화한다. 이 불소 함유량이 저하된 영역이 친액성 영역(11)으로 된다. 한편, 자외선 미조사 부분에서는, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산이 그대로 남기 때문에, 불소 함유량이 변화하지 않아, 습윤성이 변화하지 않는다. 이 불소 함유량이 변화하지 않는 영역이 발액성 영역(12)으로 된다. 그리고, 광 촉매 처리층 기판(21)을, 습윤성 변화층(5)으로부터 제거한다. 다음으로, 도 2의 (d)에 도시한 바와 같이, 친액성 영역(11) 및 발액성 영역(12)의 습윤성의 차이를 이용하 여, 친액성 영역(11) 상에만 정공 주입층(6) 및 발광층(7)을 형성하여, 유기 EL층(8)으로 한다. 다음으로, 도 2의 (e)에 도시한 바와 같이, 유기 EL층(8) 상에 제2 전극층(9)을 형성한다.
습윤성 변화층 자체가 광 촉매를 함유하고 있지 않아도, 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층을 개재하여 습윤성 변화층에 에너지를 조사함으로써, 광 촉매의 작용에 의해 습윤성 변화층 표면의 습윤성을 변화시킬 수 있는 것이다.
또한, 본 발명에서의 습윤성 변화층은, 에너지에 대하여 불활성이다. 여기서, 에너지란, 광 촉매를 작용시킬 때에 조사되는 에너지를 말하며, 구체적으로는 자외선 등을 들 수 있다. 또한, 습윤성 변화층이 에너지에 대하여 불활성이라는 것은, 자외선 등이 습윤성 변화층에 조사되었을 때에, 습윤성 변화층의 구성 재료가 아무런 반응을 하지 않는 것을 말한다.
상술한 바와 같이, 본 발명에서의 습윤성 변화층은, 광 촉매의 작용에 의해 반응할 수 있는 것으로, 광 촉매의 존재가 없으면, 에너지가 조사되어도 반응하지 않는다. 즉, 습윤성 변화층이 에너지에 대하여 불활성이라는 것은, 구체적으로는, 습윤성 변화층이 실질적으로 광 촉매를 함유하지 않는 것을 말한다.
또한, 습윤성 변화층이 실질적으로 광 촉매를 함유하지 않는다는 것은, 습윤성 변화층 중의 광 촉매의 함유량이 1 중량％ 이하인 것을 말한다.
이와 같이, 본 발명에서의 습윤성 변화층은 실질적으로 광 촉매를 함유하지 않기 때문에, 평활성이 양호하고, 습윤성 변화층과 유기 EL층과의 계면에서의 장벽을 저감할 수 있다. 이에 따라, 구동 전압을 저감시켜, 휘도나 발광 효율을 높이 는 등, 발광 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 전극 사이의 단락을 방지하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 도 1에 예시한 바와 같이, 제1 전극층(3)과 유기 EL층(8) 사이에 습윤성 변화층(5)이 형성되어 있기 때문에, 유기 EL층(8)이 제1 전극층(3)에 직접 접촉하지 않는다. 또한, 습윤성 변화층 표면의 친액성 영역은 오르가노폴리실록산을 함유하고, 발액성 영역은 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하고 있으며, 습윤성 변화층은 오르가노폴리실록산으로 구성되어 있다. 이 오르가노폴리실록산은, 실록산 결합(-Si-O-)을 주 골격으로 하고 있고, 치밀한 막을 형성할 수 있다. 즉, 습윤성 변화층은 치밀한 막이라고 할 수 있다.
이 때문에, 예를 들면, 정공 주입층(6)에 산성을 나타내는 재료를 이용한 경우에는, 정공 주입층이 제1 전극층에 직접 접촉하지 않아, 치밀한 막인 습윤성 변화층에 의해 제1 전극층이 정공 주입층으로부터 보호되기 때문에, 정공 주입층에 포함되는 산의 영향에 의한 제1 전극층의 데미지를 저감할 수 있다. 이에 따라, 산의 영향에 의해, 제1 전극층이 용해되어, 제1 전극층의 정공 주입 기능이 저하되거나, 제1 전극층의 구성 재료가 정공 주입층 중에 용출되어, 정공 주입층의 정공 주입 기능이 저하되거나 하는 것을 억제할 수 있다. 그 결과, 수명 특성의 향상을 도모할 수 있다.
이하, 본 발명의 유기 EL 소자의 각 구성에 대해 설명한다.
1. 습윤성 변화층
본 발명에서의 습윤성 변화층은, 제1 전극층 상에 형성되는 것으로서, 에너 지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하여, 에너지에 대하여 불활성이다. 또한, 습윤성 변화층은, 표면에, 제1 전극층의 패턴 상에 배치되고 오르가노폴리실록산을 함유하는 친액성 영역과, 제1 전극층의 패턴의 개구부 상에 배치되고 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 갖고 있다.
여기서, 친액성 영역이란, 발액성 영역보다도 액체와의 접촉각이 작은 영역을 말하며, 유기 EL층 형성용 도공액에 대한 습윤성이 양호한 영역이다. 또한, 발액성 영역이란, 친액성 영역보다도 액체와의 접촉각이 큰 영역을 말하며, 유기 EL층 형성용 도공액에 대한 습윤성이 불량한 영역이다. 또한, 인접하는 영역의 액체와의 접촉각보다, 액체와의 접촉각이 1° 이상 낮은 경우에는 친액성 영역으로, 인접하는 영역의 액체와의 접촉각보다, 액체와의 접촉각이 1° 이상 높은 경우에는 발액성 영역으로 된다.
발액성 영역에서는, 유기 EL층 형성용 도공액이 갖는 표면장력과 동등한 표면장력의 액체에 대한 접촉각이 21° 초과인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 30° 이상, 더욱 바람직하게는 40° 이상이다. 발액성 영역은 발액성이 요구되는 부분이기 때문에, 상기 액체와의 접촉각이 너무 작으면, 발액성이 충분하지 않고, 발액성 영역에도 유기 EL층 형성용 도공액이 부착될 가능성이 있기 때문이다.
또한, 친액성 영역에서는, 유기 EL층 형성용 도공액이 갖는 표면장력과 동등한 표면장력의 액체에 대한 접촉각이 20° 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15° 이하, 더욱 바람직하게는 10° 이하이다. 상기 액체와의 접촉각이 너무 높으면, 유기 EL층 형성용 도공액이 습윤 확산되기 어려울 가능성이 있어, 유기 EL층이 결여되는 등의 가능성이 있기 때문이다.
또한, 액체와의 접촉각은, 다양한 표면장력을 갖는 액체와의 접촉각을 접촉각 측정기(교와 가이멘 가가꾸(주) 제조 CA-Z형)를 이용하여 측정(마이크로 실린지로부터 액적을 적하하여 30초 후)하여, 그 결과로부터, 또는 그 결과를 그래프로 하여 구할 수 있다. 이 측정 시에는, 다양한 표면장력을 갖는 액체로서, 준세이 가가꾸 주식회사 제조의 습윤 지수 표준액을 이용하는 것으로 한다.
발액성 영역은 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이고, 친액성 영역은 오르가노폴리실록산을 함유하는 것이다. 상술한 바와 같이, 불소는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는 것이기 때문에, 불소를 많이 함유하는 물질의 표면은, 임계 표면장력이 보다 작아진다. 따라서, 발액성 영역의 불소 함유량은, 친액성 영역의 불소 함유량에 비하여 많고, 발액성 영역의 임계 표면장력에 비교하여, 친액성 영역의 임계 표면장력은 커진다고 할 수 있다. 습윤성 변화층은, 표면에, 이와 같은 발액성 영역 및 친액성 영역으로 이루어지는 습윤성 변화 패턴을 갖기 때문에, 습윤성 변화층 상에 유기 EL층을 형성할 때는, 발액성 영역 및 친액성 영역의 습윤성의 차이를 이용하여, 친액성 영역 상에만 유기 EL층을 형성할 수 있는 것이다.
친액성 영역 중의 불소 함유량으로서는, 발액성 영역 중의 불소 함유량을 100으로 한 경우에, 50 이하인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 이하, 더욱 바람직하게는 10 이하이다. 또한, 이 비율은 중량을 기준으로 한 것이다. 불소 함유량의 비율을 상기 범위로 함으로써, 발액성 영역 및 친액성 영역의 습윤성에 큰 차이를 생기게 할 수 있다. 따라서, 상술한 바와 같이, 습윤성 변화층 상에 유기 EL층을 형성할 때는, 불소 함유량이 적은 친액성 영역에만 정확하게 유기 EL층을 형성할 수 있어, 고정밀한 유기 EL층의 패턴을 얻을 수 있다.
또한, 불소 함유량의 측정은, 일반적으로 행해지고 있는 다양한 방법을 사용할 수 있으며, 예를 들면 X선 광전자 분광법(X-ray Photoelectron Spectroscopy, ESCA(Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)라고도 함), 형광 X선 분석법, 질량 분석법 등의 정량적으로 표면의 불소의 양을 측정할 수 있는 방법을 사용할 수 있다.
발액성 영역을 구성하는, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산으로서는, 예를 들면, (1)졸겔 반응 등에 의해 클로로 또는 알콕시실란 등을 가수분해, 중축합하여 큰 강도를 발휘하는 오르가노폴리실록산, (2)발수성이나 발유성이 우수한 반응성 실리콘을 가교한 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다. 이와 같은 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산은, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 재료이며, 또한 광 촉매의 작용에 의해 열화, 분해되기 어려운 주쇄를 갖는 것이기 때문에, 발액성 영역에 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.
상기 (1)의 경우, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산으로서는, 화학식:
YnSiX(4-n)
(여기서, Y는 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 아미노기, 페닐기 또는 에폭시기를 나타내고, Y가 플루오로알킬기인 경우, X는 알콕실기, 아세틸기 또는 할로겐을 나타내며, Y가 알킬기, 비닐기, 아미노기, 페닐기 또는 에폭시기인 경우, X는 불소를 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수임)
으로 표현되는 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물인 것이 바람직하다. Y로 표현되는 기의 탄소수는 1 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하다. 또한, X로 표현되는 알콕실기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기인 것이 바람직하다. 상기 화학식으로 표현되는 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2000-249821호 공보에 기재되어 있는 것 등을 사용할 수 있다.
특히, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산은, 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산인 것이 바람직하다. 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산으로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2000-249821호 공보에 기재되어 있는 플루오로알킬실란의 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물을 들 수 있으며, 일반적으로 불소계 실란 커플링제로서 알려진 것을 사용할 수 있다.
플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산을 이용한 경우에는, 발액성 영역의 발액성이 크게 향상되기 때문에, 발액성 영역에의 유기 EL층의 성막을 방해할 수 있어, 친액성 영역에만 유기 EL층을 성막하는 것이 가능해진다.
또한, 발액성 영역 내에 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산이 함유되어 있는 것은, X선 광전자 분광법, 러더포드(Rutherford) 후방 산란 분광법, 핵 자기 공명 분광법, 또는 질량 분석법을 이용하여 확인할 수 있다.
또한, 상기한 (2)의 경우, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산에 이용되는 반응성 실리콘으로서는, 하기 화학식 1로 표현되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112009042583667-PCT00001
여기서, n은 2 이상의 정수이고, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비 치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시아노알킬기이고, 몰비로 전체의 40％ 이하가 불화페닐이다. 또한, R1, R2가 메틸기인 것이 표면 에너지가 가장 작아지기 때문에 바람직하고, 몰비로 메틸기가 60％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 쇄 말단 또는 측쇄에는, 분자쇄 내에 적어도 1개 이상의 수산기 등의 반응성기를 갖는다.
또한, 발액성 영역은, 상기한 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산과 함께, 디메틸폴리실록산과 같은 가교 반응을 하지 않는 안정적인 오르가노실리콘 화합물을 함유하고 있어도 된다.
친액성 영역은, 발액성 영역보다도 불소 함유량이 적은 영역이다. 예를 들면 도 2의 (b) 및 (c)에 도시한 바와 같이, 습윤성 변화층(5)에 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층(24)을 개재하여 자외선(27) 등의 에너지를 조사하였을 때, 광 촉매 처리층(24)에 포함되는 광 촉매의 작용에 의해, 습윤성 변화층(5)의 자외선 조사 부분에서는, 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산의 불소를 포함하는 측쇄가 분해되어, 불소 함유량이 저하되어, 액체와의 접촉각이 저하되도록 습윤성이 변화한다. 이와 같이, 친액성 영역을 구성하는 오르가노폴리실록산으로서는, 상기한 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산의 불소를 포함하는 측쇄가, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 분해된 것을 예시할 수 있다.
또한, 친액성 영역은, 발액성 영역과 마찬가지로, 오르가노폴리실록산과 함께, 디메틸폴리실록산과 같은 가교 반응을 하지 않는 안정적인 오르가노실리콘 화합물을 함유하고 있어도 된다.
또한, 발액성 영역 및 친액성 영역은, 상술한 불소를 함유하는 오르가노폴리실록산이나 오르가노폴리실록산 이외에, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-249821호 공보에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 계면활성제나, 첨가제 등을 함유하고 있어도 된다.
발액성 영역 및 친액성 영역의 형성 위치로서는, 발액성 영역이 제1 전극층의 패턴의 개구부 상에 배치되고, 친액성 영역이 제1 전극층의 패턴 상에 배치되어 있어도 된다.
또한, 발액성 영역 및 친액성 영역의 패턴 형상으로서는, 제1 전극층의 패턴 형상에 따라 적절하게 선택된다. 예를 들면, 제1 전극층이 스트라이프 형상으로 형성되어 있는 경우, 이 제1 전극층의 스트라이프 패턴에 대응하여, 친액성 영역도 스트라이프 형상으로 형성된다. 또한 예를 들면, 화소에 대응하여, 제1 전극층이 모자이크 형상으로 형성되어 있는 경우, 친액성 영역은 스트라이프 형상으로 형성되어 있어도 되고 모자이크 형상으로 형성되어 있어도 된다. 어느 경우에 있어서도, 습윤성 변화층 표면에서, 친액성 영역 이외의 영역은, 발액성 영역으로 된다.
습윤성 변화층은, 표면에, 상술한 발액성 영역 및 친액성 영역으로 이루어지는 습윤성 변화 패턴을 갖는 것이면 된다. 통상, 습윤성 변화층에서는, 표면의 친액성 영역 이외의 부분은, 표면의 발액성 영역과 마찬가지의 구성으로 되어 있다. 즉, 습윤성 변화층에서는, 표면의 친액성 영역 이외의 부분은, 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 것으로 된다.
습윤성 변화층의 막 두께로서는, 습윤성 변화 패턴의 형성이 가능하고, 또한 정공 또는 전자의 수송을 저해하지 않도록 하는 막 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체적으로는, 습윤성 변화층의 막 두께는, 20㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 1㎚ 내지 15㎚의 범위 내인 것이 바람직하다. 습윤성 변화층의 막 두께가 상기 범위이면, 외부 전계에 의해 전하가 터널 주입되기 때문이다.
또한, 습윤성 변화층의 형성 방법에 대해서는, 후술하는 "B. 유기 EL 소자의 제조 방법"의 항에 기재하기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
2. 유기 EL층
본 발명에 이용되는 유기 EL층은, 습윤성 변화층의 친액성 영역 상에 형성되고, 적어도 발광층을 포함하는 것이다.
유기 EL층은, 적어도 발광층을 포함하는 1층 또는 복수층의 유기층으로 구성되는 것이다. 즉, 유기 EL층이란, 적어도 발광층을 포함하는 층으로서, 그 층 구 성이 유기층 1층 이상인 층을 말한다. 통상, 도포에 의한 습식법으로 유기 EL층을 형성하는 경우에는, 용매와의 관계로 다수의 층을 적층하는 것이 곤란하기 때문에, 1층 또는 2층의 유기층으로 구성되는 경우가 많지만, 용매에의 용해성이 서로 다르도록 유기 재료를 고안하거나, 진공 증착법을 조합하거나 함으로써, 더 다수층으로 하는 것도 가능하다.
발광층 이외의 유기 EL층을 구성하는 유기층으로서는, 정공 주입 수송층이나 전자 주입 수송층 등의 전하 주입 수송층을 들 수 있다. 또한, 유기층으로서는, 캐리어 블록층과 같은 정공 또는 전자의 관통을 방지하고, 또한 여기자의 확산을 방지하여 발광층 내에 여기자를 가둠으로써, 재결합 효율을 높이기 위한 층 등을 들 수 있다.
이하, 유기 EL층의 각 구성에 대해 설명한다.
(1)발광층
본 발명에서의 발광층은, 전자와 정공의 재결합의 장소를 제공하여 발광하는 기능을 갖는 것이다.
발광층에 이용되는 발광 재료로서는, 형광 또는 인광을 발하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 또한, 발광 재료는, 정공 수송성이나 전자 수송성을 갖고 있어도 된다. 발광 재료로서는, 색소계 재료, 금속 착체계 재료, 및 고분자계 재료를 들 수 있다.
색소계 재료로서는, 시클로펜다민 유도체, 테트라페닐부타디엔 유도체, 트리페닐아민 유도체, 옥사디아졸 유도체, 피라졸로퀴놀린 유도체, 디스티릴벤젠 유도 체, 디스티릴아릴렌 유도체, 실롤 유도체, 티오펜환 화합물, 피리딘환 화합물, 페리논 유도체, 페릴렌 유도체, 올리고티오펜 유도체, 트리푸마닐아민 유도체, 옥사디아졸 다이머, 피라졸린 다이머 등을 들 수 있다.
금속 착체계 재료로서는, 알루미늄 퀴놀리놀 착체, 벤조퀴놀리놀 베릴륨 착체, 벤조옥사졸 아연 착체, 벤조티아졸 아연 착체, 아조메틸 아연 착체, 포르피린 아연 착체, 유로퓸 착체, 또는 중심 금속에 Al, Zn, Be 등 또는 Tb, Eu, Dy 등의 희토류 금속을 갖고, 배위자에 옥사디아졸, 티아디아졸, 페닐피리딘, 페닐벤조이미다졸, 퀴놀린 구조 등을 갖는 금속 착체 등을 들 수 있다.
고분자계의 재료로서는, 폴리파라페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티오펜 유도체, 폴리파라페닐렌 유도체, 폴리실란 유도체, 폴리아세틸렌 유도체 등, 폴리플루오렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 유도체, 상기한 색소계 재료나 금속 착체계 재료를 고분자화한 것 등을 들 수 있다.
상기 중에서도, 친액성 영역 및 발액성 영역의 습윤성의 차이를 이용하여 발광층을 정밀도 좋게 형성할 수 있다는 이점을 살린다는 관점에서, 발광 재료로서는, 상기 고분자계 재료를 이용하는 것이 바람직하다.
또한, 발광 효율의 향상, 발광 파장을 변화시키는 등의 목적으로, 발광 재료에 도펀트를 첨가하여도 된다. 도펀트로서는, 예를 들면, 페릴렌 유도체, 쿠마린 유도체, 루브렌 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 스쿠알륨 유도체, 포르필렌 유도체, 스티릴계 색소, 테트라센 유도체, 피라졸린 유도체, 데카시클렌, 페녹사존 등을 들 수 있다.
(2) 전하 주입 수송층
본 발명에서의 전하 주입 수송층은, 전극층으로부터 발광층에 전하를 안정적으로 수송하는 기능을 갖는 것이다. 전하 주입 수송층으로서는, 정공을 발광층 내로 안정적으로 주입하여 수송하는 정공 주입 수송층과, 전자를 발광층 내로 안정적으로 주입하여 수송하는 전자 주입 수송층이 있다. 이하, 정공 주입 수송층 및 전자 주입 수송층으로 나누어 설명한다.
(ⅰ) 정공 주입 수송층
본 발명에서의 정공 주입 수송층은, 양극으로부터 주입된 정공을 안정적으로 발광층 내로 주입하는 정공 주입 기능을 갖는 정공 주입층이어도 되고, 양극으로부터 주입된 정공을 발광층 내로 수송하는 정공 수송 기능을 갖는 정공 수송층이어도 되며, 정공 주입층 및 정공 수송층이 적층된 것이어도 되고, 정공 주입 기능 및 정공 수송 기능의 양쪽을 갖는 단일층이어도 된다.
본 발명에서는, 유기 EL층이, 적어도 발광층 및 정공 주입 수송층을 포함하고, 습윤성 변화층, 정공 주입 수송층 및 발광층의 순으로 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 정공 주입 수송층이 정공 주입층인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 정공 주입층에 산성을 나타내는 재료를 이용한 경우에는, 정공 주입층이 제1 전극층에 직접 접촉하지 않고, 습윤성 변화층에 의해 제1 전극층이 정공 주입층으로부터 보호되기 때문에, 정공 주입층에 포함되는 산의 영향에 의한 제1 전극층의 데미지를 저감할 수 있기 때문이다. 또한, 습윤성 변화층과 발광층 사이에 정공 주입 수송층이 형성되어 있는 것에 의해, 발광층에의 정공의 주입이 안정화되 어, 발광 효율을 높일 수 있기 때문이다. 또한, 일반적으로, 유기 EL 소자를 제조할 때는, 양극측부터 적층하는 쪽이 안정적으로 유기 EL 소자를 제작할 수 있기 때문에, 제1 전극층이 양극이고, 양극, 정공 주입 수송층 및 발광층의 순으로 적층하는 것이 바람직하기 때문이다.
정공 주입 수송층의 형성 재료로서는, 양극으로부터 주입된 정공을 안정적으로 발광층 내로 수송할 수 있는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 상기 발광층의 발광 재료에 예시하는 화합물 이외에, 산화바나듐, 산화몰리브덴, 산화루테늄, 산화알루미늄 등의 산화물, 페닐아민류, 스타버스트형 아민류, 프탈로시아닌류, 비정질 카본, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 유도체 등을 사용할 수 있다. 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리페닐렌비닐렌 유도체 등의 도전성 고분자는, 산에 의해 도핑되어 있어도 된다. 구체적으로는, 4,4'-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아미노]-비페닐(α-NPD), 4,4',4''-트리스(N,N-디페닐-아미노)-트리페닐아민(TDATA), 4,4',4''-트리스[N-(3-메틸페닐)-N-페닐-아미노]-트리페닐아민(MTDATA), 폴리비닐카르바졸(PVCz), 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜)/폴리스티렌술폰산(PEDOT/PSS) 등을 들 수 있다.
또한, 정공 주입 수송층의 형성 재료는, 산성을 나타내는 것이 바람직하고, 구체적으로는 pH7 미만인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 정공 주입 수송층에 산성을 나타내는 재료를 이용한 경우에는, 정공 주입 수송층에 포함되는 산의 영향에 의한 제1 전극층의 데미지를 저감할 수 있기 때문에, 본 발명이 유용하다. 산성을 나타내는 재료로서는, 산이 과잉으로 도핑된 도전성 고분자를 들 수 있으 며, 구체적으로는, PSS가 과잉으로 도핑된 PEDOT가 바람직하게 이용된다.
또한, 정공 주입 수송층의 형성 재료는, 저항이 비교적 높은 것이 바람직하다. 저항이 너무 낮으면, 크로스토크가 발생할 우려가 있기 때문이다. 고저항의 재료로서는, 상기 중에서도, PEDOT/PSS 등이 바람직하게 이용된다. 고저항의 PEDOT/PSS의 수분산체의 시판품으로서는, 스타르크사(H. C. Stark Inc.) 제조 바이트론(Baytron) P CH-8000을 들 수 있다.
정공 주입 수송층의 막 두께로서는, 그 기능이 충분히 발휘되는 막 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 5㎚ 내지 200㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10㎚ 내지 100㎚의 범위 내이다.
(ⅱ) 전자 주입 수송층
본 발명에서의 전자 주입 수송층은, 음극으로부터 주입된 전자를 안정적으로 발광층 내로 주입하는 전자 주입 기능을 갖는 전자 주입층이어도 되고, 음극으로부터 주입된 전자를 발광층 내로 수송하는 전자 수송 기능을 갖는 전자 수송층이어도 되며, 전자 주입층 및 전자 수송층이 적층된 것이어도 되고, 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능의 양쪽을 갖는 단일층이어도 된다.
전자 주입층의 형성 재료로서는, 발광층 내에의 전자의 주입을 안정화시킬 수 있는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, Ba, Ca, Li, Cs, Mg, Sr 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 단체, 알루미늄리튬 합금 등의 알칼리 금속의 합금, 산화마그네슘, 산화스트론튬 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 산화물, 불화마그네슘, 불화칼슘, 불화스트론튬, 불화바륨, 불화리튬, 불화세슘 등 의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 불화물, 폴리메틸메타크릴레이트 폴리스티렌술폰산나트륨 등의 알칼리 금속의 유기 착체 등을 들 수 있다. 또한, Ca/LiF와 같이, 이들을 적층하여 이용하는 것도 가능하다.
상기 중에서도, 알칼리 토금속의 불화물이 바람직하다. 알칼리 토금속의 불화물은, 융점이 높아 내열성을 향상시킬 수 있기 때문이다.
또한, 전자 수송층의 형성 재료로서는, 음극 또는 전자 주입층으로부터 주입된 전자를 발광층 내로 수송하는 것이 가능한 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 바소큐프로인(BCP), 바소페난트롤린(Bpehn) 등의 페난트롤린 유도체, 트리아졸 유도체, 옥사디아졸 유도체, 트리스(8-퀴놀리놀) 알루미늄 착체(Alq3) 등의 알루미늄 퀴놀리놀 착체 등을 들 수 있다. 일반적으로, 발광층에 고분자계 재료를 이용한 경우에는, 전자 수송층에 저분자계 재료를 이용하면, 정공 블록성이 향상되는 경우가 있다.
또한, 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능의 양쪽을 갖는 단일층의 형성 재료로서는, Li, Cs, Ba, Sr 등의 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑된 전자 수송성 재료를 들 수 있다. 전자 수송성 재료로서는, 바소큐프로인(BCP), 바소페난트롤린(Bpehn) 등의 페난트롤린 유도체를 들 수 있다. 또한, 전자 수송성 재료와 도핑되는 금속과의 몰 비율은, 1:1 내지 1:3의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1:1 내지 1:2의 범위 내이다. 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이 도핑된 전자 수송성 재료는, 전자 이동도가 비교적 커서, 금속 단체에 비하여 투과율이 높다.
또한, 전자 주입 수송층의 형성 재료는, 저항이 비교적 높은 것이 바람직하다. 저항이 너무 낮으면, 크로스토크가 발생할 우려가 있기 때문이다.
전자 주입층의 막 두께로서는, 그 기능이 충분히 발휘되는 막 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 0.1㎚ 내지 200㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5㎚ 내지 100㎚의 범위 내이다.
또한, 전자 수송층의 막 두께로서는, 그 기능이 충분히 발휘되는 막 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 1㎚ 내지 100㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1㎚ 내지 50㎚의 범위 내이다.
또한, 전자 주입 기능 및 전자 수송 기능의 양쪽을 갖는 단일층의 막 두께로서는, 그 기능이 충분히 발휘되는 막 두께이면 특별히 한정되는 것은 아니지만, 구체적으로는 0.1㎚ 내지 100㎚의 범위 내인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1㎚ 내지 50㎚의 범위 내이다.
3. 제1 전극층
본 발명에 이용되는 제1 전극층은, 기판 상에 패턴 형상으로 형성되는 것이다.
제1 전극층은, 양극이어도 되고 음극이어도 된다. 일반적으로, 유기 EL 소자를 제조할 때는, 양극측부터 적층하는 쪽이 안정적으로 유기 EL 소자를 제작할 수 있기 때문에, 제1 전극층이 양극인 것이 바람직하다.
제1 전극층을 형성하는 재료로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되 는 것은 아니다. 예를 들면, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자에서 바텀 에미션형으로 하는 경우나, 유기 EL 소자의 제조 과정에서 습윤성 변화 패턴을 형성할 때에 기판측으로부터 에너지를 조사하는 경우에는, 제1 전극층은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 도전성 및 투명성을 갖는 재료로서는, In-Zn-O(IZO), In-Sn-O(ITO), ZnO-Al, Zn-Sn-O 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다. 또한 예를 들면, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자에서 톱 에미션형으로 하는 경우에는, 제1 전극층에 투명성은 요구되지 않는다. 이 경우, 도전성을 갖는 재료로서, 금속을 사용할 수 있고, 구체적으로는 Au, Ta, W, Pt, Ni, Pd, Cr, 또는 Al 합금, Ni 합금, Cr 합금 등을 들 수 있다.
제1 전극층의 성막 방법으로서는, 일반적인 전극의 성막 방법을 사용할 수 있으며, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법 등을 들 수 있다. 또한, 제1 전극층의 패터닝 방법으로서는, 포토리소그래피법을 들 수 있다.
4. 제2 전극층
본 발명에 이용되는 제2 전극층은, 제1 전극층과 반대의 전하를 갖는 것이다. 제2 전극층은, 양극이어도 되고 음극이어도 된다. 일반적으로, 유기 EL 소자를 제조할 때는, 양극측부터 적층하는 쪽이 안정적으로 유기 EL 소자를 제작할 수 있기 때문에, 제2 전극층이 음극인 것이 바람직하다.
제2 전극층을 형성하는 재료로서는, 도전성을 갖는 재료이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자에서 톱 에미션형으로 하는 경우에는, 제2 전극층은 투명성을 갖는 것이 바람직하다. 또한 예를 들면, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자에서 바텀 에미션형으로 하는 경우에는, 제2 전극층에 투명성은 요구되지 않는다. 또한, 도전성을 갖는 재료에 대해서는, 상기 제1 전극층의 항에 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
또한, 제2 전극층의 성막 방법에 대해서는, 상기 제1 전극층의 성막 방법과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
5. 기판
본 발명에서의 기판은, 제1 전극층, 습윤성 변화층, 유기 EL층 및 제2 전극층 등을 지지하는 것이다. 예를 들면, 도 1에 도시하는 유기 EL 소자에서 바텀 에미션형으로 하는 경우나, 유기 EL 소자의 제조 과정에서 습윤성 변화 패턴을 형성할 때에 기판측으로부터 에너지를 조사하는 경우에는, 기판은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 기판으로서는, 예를 들면, 석영, 유리 등을 들 수 있다. 또한 예를 들면, 도 1에 도시하는 EL 소자에서 톱 에미션형으로 하는 경우에는, 기판에 투명성은 요구되지 않는다. 이 경우, 기판에는, 상기 재료 이외에도, 알루미늄 및 그의 합금 등의 금속, 플라스틱, 직물, 부직포 등을 사용할 수 있다.
6. 절연층
본 발명에서는, 기판 상의 제1 전극층의 패턴의 개구부에, 절연층이 형성되어 있어도 된다. 절연층은, 인접하는 제1 전극층의 패턴 사이에서의 도통이나, 제1 전극층 및 제2 전극층 사이에서의 도통을 막기 위해서 형성되는 것이다. 이 절연층이 형성된 부분은, 비발광 영역으로 된다.
절연층은, 기판 상으로서, 제1 전극층의 패턴의 개구부에 형성되는 것이며, 통상적으로는 제1 전극층의 패턴의 단부를 덮도록 형성된다.
이 절연층의 형성 재료로서는, 절연성을 갖는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 그 중에서도, 절연층의 형성 재료는, 유기 EL 소자의 제조 과정에서 습윤성 변화 패턴을 형성할 때에 조사되는 에너지를 반사 또는 흡수하는 것인 것이 바람직하다. 이 경우, 습윤성 변화 패턴을 형성할 때에, 기판측으로부터 에너지를 전체 면에 조사함으로써, 패턴 조사가 가능해지기 때문이다. 이 때문에, 에너지 조사 시에, 포토마스크를 이용하거나, 레이저 광에 의한 묘화 조사를 행하거나 할 필요가 없게 된다. 이와 같은 절연층의 형성 재료로서는, 예를 들면, 감광성 폴리이미드 수지, 아크릴계 수지 등의 광 경화형 수지, 열 경화형 수지, 무기 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 절연층의 형성 방법으로서는, 포토리소그래피법, 인쇄법 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
B. 유기 EL 소자의 제조 방법
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법은, 전극층이 형성된 기판 상에, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 습윤성 변화층을 형성하는 습윤성 변화층 형성 공정과, 기체 상에 적어도 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층이 형성되어 있는 광 촉매 처리층 기판을, 상기 습윤성 변화층에 대하여, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용이 미칠 수 있는 간극을 두고 배치한 후, 패턴 형상으로 에너지 조사함으로써, 상기 습윤성 변화층 표면에 친액성 영역 및 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 형성하는 습윤성 변화 패턴 형성 공정 과, 상기 친액성 영역 상에, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층을 형성하는 유기 EL층 형성 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법에 대해 도면을 참조하면서 설명한다.
도 2는, 본 발명의 유기 EL 소자의 제조 방법의 일례를 도시하는 공정도이다. 먼저, 기판(2) 상에 전극층(3)을 패턴 형상으로 형성하고, 이 전극층(3)의 패턴의 개구부에 절연층(4)을 형성하여, 전극층(3) 및 절연층(4) 상에 습윤성 변화층(5)을 형성한다(도 2의 (a), 습윤성 변화층 형성 공정).
다음으로, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 기체(22)와, 이 기체(22) 상에 패턴 형상으로 형성된 차광부(23)와, 차광부(23)를 덮도록 기체(22) 상에 형성된 광 촉매 처리층(24)을 갖는 광 촉매 처리층 기판(21)을 준비한다. 이어서, 광 촉매 처리층 기판(21)의 광 촉매 처리층(24)과, 습윤성 변화층(5)이 마주 보도록 배치하여, 자외선(27)을 조사한다. 자외선(27)의 조사에 의해, 도 2의 (c)에 도시한 바와 같이, 광 촉매 처리층(24)에 함유되는 광 촉매의 작용으로 인해, 습윤성 변화층(5)의 자외선 조사 부분에서는, 습윤성이 액체와의 접촉각이 저하되도록 변화한다. 이 액체와의 접촉각이 저하되도록 습윤성이 변화한 영역을 친액성 영역(11)으로 한다. 자외선 미조사 부분에서는, 습윤성이 변화하지 않는다. 이 습윤성이 변화하지 않는 영역을 발액성 영역(12)으로 한다. 그리고, 광 촉매 처리층 기판(21)을, 습윤성 변화층(5)으로부터 제거한다. 이에 따라, 습윤성 변화층(5) 표면에, 친액성 영역(11)과 발액성 영역(12)으로 이루어지는 습윤성 변화 패턴이 형성된다. 도 2의 (b), (c)는 습윤성 변화 패턴 형성 공정이다.
습윤성 변화층(5)은, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 것으로서, 자외선 조사 부분인 친액성 영역(11)과, 자외선 미조사 부분인 발액성 영역(12)에서는, 습윤성에 차이가 있다.
다음으로, 이 습윤성의 차이를 이용하여, 친액성 영역(11)과 발액성 영역(12)으로 이루어지는 습윤성 변화 패턴 상에, 정공 주입층 형성용 도공액을 도포하여, 친액성 영역(11) 상에만 정공 주입층(6)을 형성한다. 이어서, 정공 주입층(6) 표면과 발액성 영역(12)의 습윤성의 차이를 이용하여, 정공 주입층(6) 상에 발광층 형성용 도공액을 도포하여, 정공 주입층(6) 상에 발광층(7)을 형성한다(도 2의 (d), 유기 EL층 형성 공정). 이에 따라, 유기 EL층(8)이 얻어진다.
이어서, 유기 EL층(8) 상에 대향 전극층(9)을 형성한다(도 2의 (e)).
이때, 예를 들면, 대향 전극층(9)을 투명 전극으로 한 경우에는, 톱 에미션형의 유기 EL 소자가 얻어지고, 전극층(3)을 투명 전극으로 한 경우에는, 바텀 에미션형의 유기 EL 소자가 얻어진다.
본 발명에서는, 습윤성 변화층에, 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층을 개재하여 에너지를 조사함으로써, 습윤성 변화층 표면에 친액성 영역 및 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 형성한다. 그리고, 이 습윤성 변화층 표면에 형성된 습윤성 변화 패턴을 이용하여 유기 EL층의 패터닝을 행한다. 따라서, 복잡한 패터닝 공정이나, 고가의 진공 설비를 요하지 않고, 유기 EL층을 용이하게 패터닝하는 것이 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층을 개재하여 습윤 성 변화층에 에너지를 패턴 조사함으로써, 광 촉매를 함유하고 있지 않은 습윤성 변화층에 대하여, 광 촉매의 작용에 의해 습윤성을 변화시킬 수 있다. 또한, 습윤성 변화층 표면에 습윤성 변화 패턴을 형성한 후에는, 광 촉매 처리층을 갖는 광 촉매 처리층 기판을 습윤성 변화층으로부터 제거하기 때문에, 유기 EL 소자 자체에 광 촉매가 포함되지 않는다. 즉, 광 촉매는, 광 촉매 처리층에 포함되어 있고, 습윤성 변화층에는 포함되어 있지 않다. 따라서, 습윤성 변화층의 평활성을 향상시킬 수 있어, 습윤성 변화층과 유기 EL층과의 계면에서의 장벽을 저감할 수 있다. 이에 따라, 구동 전압을 저감시키고, 휘도나 발광 효율을 높이는 등, 발광 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 또한, 전극 사이의 단락을 방지하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서는, 전극층 상에 습윤성 변화층을 형성하고, 이 습윤성 변화층 상에 유기 EL층을 형성하기 때문에, 전극층 상에 직접 유기 EL층을 형성하지 않는다. 이 때문에, 예를 들면 도 2에서, 산성을 나타내는 재료를 이용하여 정공 주입층을 형성한 경우에는, 전극층 상에 직접 정공 주입층을 형성하지 않기 때문에, 습윤성 변화층에 의해 전극층이 정공 주입층으로부터 보호되어, 정공 주입층에 포함되는 산의 영향에 의한 전극층의 데미지를 저감할 수 있다.
이하, 유기 EL 소자의 제조 방법에서의 각 공정에 대해 설명한다.
1. 습윤성 변화층 형성 공정
본 발명에서의 습윤성 변화층 형성 공정은, 전극층이 형성된 기판 상에, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 습윤성 변화층을 형성하는 공정이다.
본 발명에 이용되는 습윤성 변화층은, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 습윤성 변화층에 이용되는 재료로서는, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 재료이고, 또한 광 촉매의 작용에 의해 열화, 분해되기 어려운 주쇄를 갖는 것이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 습윤성 변화층에 이용되는 재료로서는, 예를 들면, (1)졸겔 반응 등에 의해 클로로 또는 알콕시실란 등을 가수분해, 중축합하여 큰 강도를 발휘하는 오르가노폴리실록산, (2)발수성이나 발유성이 우수한 반응성 실리콘을 가교한 오르가노폴리실록산 등의 오르가노폴리실록산을 들 수 있다.
상기한 (1)의 경우, 화학식:
YnSiX(4-n)
(여기서, Y는 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 아미노기, 페닐기 또는 에폭시기를 나타내고, X는 알콕실기, 아세틸기 또는 할로겐을 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수임)
으로 표현되는 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물인 오르가노폴리실록산이 바람직하게 이용된다. Y로 표현되는 기의 탄소수는 1 내지 20의 범위 내인 것이 바람직하고, X로 표현되는 알콕실기는, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기인 것이 바람직하다. 상기 화학식으로 표현되는 규소 화합물로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2000-249821호 공보에 기 재되어 있는 것 등을 사용할 수 있다.
특히, 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산을 바람직하게 사용할 수 있다. 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산으로서는, 구체적으로는, 일본 특허 공개 제2000-249821호 공보에 기재되어 있는 플루오로알킬실란의 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물을 들 수 있으며, 일반적으로 불소계 실란 커플링제로서 알려진 것을 사용할 수 있다.
플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산을 이용함으로써, 습윤성 변화층의 발액성이 크게 향상되기 때문에, 습윤성이 변화하지 않는 발액성 영역에의 유기 EL층의 성막을 방해할 수 있어, 액체와의 접촉각이 저하되도록 습윤성이 변화한 친액성 영역에만 유기 EL층을 성막하는 것이 가능해진다.
또한, 습윤성 변화층 내에 플루오로알킬기를 함유하는 폴리실록산이 함유되어 있는 것은, X선 광전자 분광법, 러더포드 후방 산란 분광법, 핵 자기 공명 분광법, 또는 질량 분석법을 이용하여 확인할 수 있다.
또한, 상기한 (2)의 반응성 실리콘으로서는, 하기 화학식 1로 표현되는 골격을 갖는 화합물을 들 수 있다.
<화학식 1>
Figure 112009042583667-PCT00002
단, n은 2 이상의 정수이고, R1, R2는 각각 탄소수 1 내지 10의 치환 또는 비치환된 알킬기, 알케닐기, 아릴기 또는 시아노알킬기이고, 몰비로 전체의 40％ 이하가 비닐, 페닐, 할로겐화페닐이다. 또한, R1, R2가 메틸기인 것이 표면 에너지가 가장 작아지기 때문에 바람직하고, 몰비로 메틸기가 60％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 쇄 말단 또는 측쇄에는, 분자쇄 내에 적어도 1개 이상의 수산기 등의 반응성기를 갖는다.
또한, 상기한 오르가노폴리실록산과 함께, 디메틸폴리실록산과 같은 가교 반응을 하지 않는 안정적인 오르가노실리콘 화합물을 혼합하여도 된다.
이와 같이, 오르가노폴리실록산 등의 다양한 재료를 습윤성 변화층에 사용할 수 있지만, 그 중에서도, 습윤성 변화층이 불소를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해, 이 습윤성 변화층 표면의 불소 함유량이, 에너지 조사 전에 비교하여 적어지는 것이 바람직하다.
불소는 매우 낮은 표면 에너지를 갖는 것이기 때문에, 불소를 많이 함유하는 물질의 표면은, 임계 표면장력이 보다 작아진다. 이 때문에, 불소의 함유량이 많은 부분의 표면의 임계 표면장력에 비교하여, 불소의 함유량이 적은 부분의 임계 표면장력은 커진다.
상기와 같은 습윤성 변화층이면, 에너지를 패턴 조사함으로써, 에너지 조사 부분인 불소 함유량이 적은 부분(친액성 영역)과, 에너지 미조사 부분인 불소 함유량이 많은 부분(발액성 영역)으로 이루어지는 습윤성 변화 패턴을 형성할 수 있기 때문이다. 이와 같이, 습윤성 변화층이 불소를 함유하는 경우에는, 습윤성 변화 패턴의 형성에 유리해진다.
또한, 습윤성 변화층에는, 상술한 재료 이외에, 예를 들면 일본 특허 공개 제2000-249821호 공보에 기재되어 있는 것과 마찬가지의 계면활성제나, 첨가제 등을 함유시켜도 된다.
이와 같은 습윤성 변화층은, 상술한 재료를 필요에 따라 다른 첨가제와 함께 용제에 용해 또는 분산시켜 습윤성 변화층 형성용 도공액을 제조하고, 이 습윤성 변화층 형성용 도공액을 전극층 상에 도포함으로써 형성할 수 있다.
이때, 습윤성 변화층 형성용 도공액에 사용할 수 있는 용제로서는, 상술한 재료 등과 혼합하는 것으로서, 백탁 그 밖의 현상에 의한 패터닝 특성에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 이와 같은 용제로서는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 아세톤, 아세토니트릴, 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 디에틸글리콜 모노메틸에테르, 디에틸글리콜 모노에틸에테르, 디에틸글리콜 모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 프로필렌글리콜 모노에틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르아세테이트, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 톨루엔, 크실렌, 락트산 메틸, 락트산 에틸, 피루브산 에틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 디옥산, 에틸렌글리콜, 헥사메틸인산 트리아미드, 피리딘, 테트라히드로푸란, N-메틸피롤리디논 등을 들 수 있다. 이들 용제는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 습윤성 변화층 형성용 도공액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 잉크젯법, 캐스팅법, LB법, 디스펜서법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 딥 코팅법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.
상기 습윤성 변화층 형성용 도공액의 도포 후, 도막을 건조시켜도 된다. 건조 방법으로서는, 균일한 습윤성 변화층을 형성하는 것이 가능한 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 핫 플레이트, 적외선 히터, 오븐 등을 사용할 수 있다.
또한, 습윤성 변화층의 그 밖의 점에 대해서는, 상기 "A. 유기 EL 소자"의 습윤성 변화층의 항에 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
2. 습윤성 변화 패턴 형성 공정
본 발명에서의 습윤성 변화 패턴 형성 공정은, 기체 상에 적어도 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층이 형성되어 있는 광 촉매 처리층 기판을, 상기 습윤성 변화층에 대하여, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용이 미칠 수 있는 간극을 두고 배치한 후, 패턴 형상으로 에너지 조사함으로써, 상기 습윤성 변화층 표면에 친액성 영역 및 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 형성하는 공정이다.
이하, 광 촉매 처리층 기판, 광 촉매 처리층 기판 및 습윤성 변화층의 배치, 에너지 조사, 및 습윤성 변화 패턴에 대해 설명한다.
(1) 광 촉매 처리층 기판
본 발명에서는, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 습윤성 변화층 표면에 습윤성 변화 패턴을 형성할 때, 습윤성 변화층에 광 촉매의 작용을 미치기 때문에, 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층을 갖는 광 촉매 처리층 기판을 이용한다. 이 광 촉매 처리층 기판을 습윤성 변화층에 대하여 소정의 간극을 두고 배치하여, 에너지를 패턴 형상으로 조사함으로써, 습윤성 변화층 표면에 습윤성 변화 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명에 이용되는 광 촉매 처리층 기판은, 기체와, 이 기체 상에 형성된 광 촉매 처리층을 갖는 것이다. 또한, 이 광 촉매 처리층 기판에는, 차광부가 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다. 이하, 광 촉매 처리층, 기체 및 차광부에 대해 설명한다.
(ⅰ) 광 촉매 처리층
본 발명에 이용되는 광 촉매 처리층은, 광 촉매를 함유하는 것이다. 광 촉매 처리층으로서는, 광 촉매 처리층 내의 광 촉매가 습윤성 변화층 표면의 습윤성을 변화시키도록 하는 구성이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 광 촉매 처리층은, 예를 들면, 광 촉매와 바인더로 구성되는 것이어도 되고, 광 촉매 단체로 구성되는 것이어도 된다. 광 촉매만으로 이루어지는 광 촉매 처리층의 경우에는, 습윤성 변화층 표면의 습윤성의 변화에 대한 효율이 향상되어, 처리 시간의 단축화 등의 코스트면에서 유리하다. 또한, 광 촉매와 바인더로 이루어지는 광 촉매 처리층의 경우에는, 광 촉매 처리층의 형성이 용이하다는 이점을 갖는다.
본 발명에 이용되는 광 촉매로서는, 광 반도체로서 알려진 예를 들면 이산화티탄(TiO2), 산화아연(ZnO), 산화주석(SnO2), 티탄산스트론튬(SrTiO3), 산화텅스텐(WO3), 산화비스무스(Bi2O3), 및 산화철(Fe2O3)을 들 수 있다. 이들 광 촉매는, 1종을 단독으로 이용하여도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용하여도 된다.
본 발명에서는, 이산화티탄이, 밴드갭 에너지가 높고, 화학적으로 안정적이고 독성도 없으며, 입수도 용이하기 때문에 바람직하게 사용된다. 이산화티탄에는, 아나타제형과 루틸형이 있으며, 모두 사용할 수 있다. 그 중에서도, 아나타제형의 이산화티탄이 바람직하다. 아나타제형 이산화티탄은 여기 파장이 380㎚ 이하에 있다.
아나타제형 이산화티탄으로서는, 예를 들면, 염산 해교형의 아나타제형 티타니아 졸(이시하라 산교(주) 제조 STS-02(평균 입경:7㎚), 이시하라 산교(주) 제조 ST-K01), 질산 해교형의 아나타제형 티타니아 졸(닛산 가가꾸(주) 제조 TA-15(평균 입경: 12㎚)) 등을 들 수 있다.
입경이 작을수록 광 촉매 반응이 효과적으로 발생하기 때문에, 광 촉매의 입경은 작은 쪽이 바람직하다. 구체적으로는, 광 촉매의 평균 입경은 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 20㎚ 이하가 특히 바람직하다.
광 촉매 처리층에서의, 상기 이산화티탄으로 대표되는 광 촉매의 작용 기구는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 에너지의 조사에 의해 광 촉매가 산화 환원 반응을 야기하여, 슈퍼옥사이드 라디칼(·O2 -)이나 히드록시 라디칼(·OH) 등의 활성 산소종을 발생하고, 이 발생한 활성 산소종이 유기물의 화학 구조에 변화를 미치는 것으로 생각되고 있다. 본 발명에서는, 이 활성 산소종이, 광 촉매 처리층 근방에 배치되는 습윤성 변화층 내의 유기물에 작용을 미치고 있다고 사료된다.
또한, 광 촉매 처리층이 광 촉매와 바인더를 포함하는 것인 경우, 이용되는 바인더로서는, 주 골격이 상기 광 촉매의 광 여기에 의해 분해되지 않도록 높은 결합 에너지를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 바인더로서는, 예를 들면 오르가노폴리실록산 등을 들 수 있다.
또한, 바인더로서 무정형 실리카 전구체를 사용할 수 있다. 이 무정형 실리카 전구체로서는, 화학식 SiX4로 표현되고, X가 할로겐, 메톡시기, 에톡시기, 또는 아세틸기 등인 규소 화합물, 그들의 가수분해물인 실라놀, 또는 평균 분자량 3000 이하의 폴리실록산이 바람직하다. 구체적으로는, 테트라에톡시실란, 테트라이소 프로폭시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라부톡시실란, 테트라메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
광 촉매 처리층이 광 촉매와 바인더를 포함하는 것인 경우, 광 촉매 처리층 중의 광 촉매의 함유량은, 5 중량％ 내지 60 중량％의 범위 내에서 설정할 수 있고, 바람직하게는 20 중량％ 내지 50 중량％의 범위 내이다.
또한, 광 촉매 처리층은, 상기 광 촉매 및 바인더 외에, 계면활성제를 함유하고 있어도 된다. 계면활성제로서는, 구체적으로는, 닛코 케미컬즈(주) 제조 니콜(NIKKOL) BL, BC, BO, BB의 각 시리즈 등의 탄화수소계, 듀퐁사 제조 조 닐(ZONYL) FSN, FSO, 아사히 가라스(주) 제조 서플론 S-141, 145, 다이니폰 잉크 가가꾸 고교(주) 제조 메가팩 F-141, 144, 네오스(주) 제조 프터젠트 F-200, F251, 다이킨고교(주) 제조 유니다인 DS-401, 402, 쓰리엠(주) 제조 플루오라이드 FC-170, 176 등의 불소계 또는 실리콘계의 비이온 계면활성제를 들 수 있다. 또한, 양이온계 계면활성제, 음이온계 계면활성제, 양쪽성 계면활성제를 이용할 수도 있다.
또한, 광 촉매 처리층은, 상기 계면활성제 이외에도, 폴리비닐알코올, 불포화 폴리에스테르, 아크릴 수지, 폴리에틸렌, 디알릴프탈레이트, 에틸렌프로필렌디엔 단량체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리우레탄, 멜라민 수지, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리아미드, 폴리이미드, 스티렌부타디엔 고무, 클로로프렌 고무, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리스티렌, 폴리아세트산 비닐, 폴리에스테르, 폴리부타디엔, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아크릴로니트릴, 에피클로로히드린, 폴리술피드, 폴리이소프렌 등의 올리고머, 중합체 등을 함유하고 있어도 된다.
광 촉매 처리층의 두께는, 0.05㎛ 내지 10㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
또한, 광 촉매 처리층 표면의 습윤성은, 친액성이어도 되고 발액성이어도 된다.
광 촉매만으로 이루어지는 광 촉매 처리층의 형성 방법으로서는, 예를 들면, CVD법, 스퍼터링법, 진공 증착법 등의 진공 성막법을 들 수 있다. 진공 성막법이면, 균일한 막이면서 광 촉매만을 함유하는 광 촉매 처리층을 형성할 수 있다. 이에 따라, 습윤성 변화층 표면의 습윤성을 균일하게 변화시키는 것이 가능해진다. 또한, 광 촉매 처리층이 광 촉매만으로 이루어지기 때문에, 바인더를 이용하는 경우와 비교하여, 효율적으로 습윤성 변화층 표면의 습윤성을 변화시킬 수 있다.
또한, 광 촉매만으로 이루어지는 광 촉매 처리층의 형성 방법으로서는, 예를 들면 광 촉매가 이산화티탄인 경우에는, 기체 상에 무정형 티타니아를 성막하고, 이어서 소성에 의해 무정형 티타니아를 결정성 티타니아로 상 변화시키는 방법 등을 들 수 있다.
무정형 티타니아는, 예를 들면, 4염화 티탄, 황산 티탄 등의 티탄의 무기염을 가수분해 및 탈수 축합하거나, 또는 테트라에톡시티탄, 테트라이소프로폭시티탄, 테트라-n-프로폭시티탄, 테트라부톡시티탄, 테트라메톡시티탄 등의 유기 티탄 화합물을 산 존재하에서 가수분해 및 탈수 축합함으로써 얻을 수 있다. 이어서, 무정형 티타니아를, 400℃ 내지 500℃에서 소성함으로써 아나타제형 티타니아로 변성시키고, 600℃ 내지 700℃에서 소성함으로써 루틸형 티타니아로 변성시킬 수 있다.
광 촉매와 바인더를 포함하는 광 촉매 처리층의 형성 방법으로서는, 바인더로서 오르가노폴리실록산을 이용한 경우에는, 광 촉매와 바인더인 오르가노폴리실록산을 필요에 따라 다른 첨가제와 함께 용제 내에 분산시켜 광 촉매 처리층 형성용 도공액을 제조하고, 이 광 촉매 처리층 형성용 도공액을 기체 상에 도포하는 방법을 사용할 수 있다. 또한, 바인더로서 자외선 경화형의 성분을 함유하고 있는 경우에는, 도포 후에, 자외선을 조사하여 경화 처리를 행하여도 된다.
이때에 사용하는 용제로서는, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올계의 유기 용제가 바람직하다. 도포 방법으로서는, 스핀 코팅, 스프레이 코팅, 딥 코팅, 롤 코팅, 비드 코팅 등의 일반적인 방법을 사용할 수 있다.
또한, 광 촉매와 바인더를 포함하는 광 촉매 처리층의 형성 방법으로서는, 바인더로서 무정형 실리카 전구체를 이용한 경우에는, 광 촉매의 입자와 무정형 실리카 전구체를 비수성 용매 내에 균일하게 분산시켜 광 촉매 처리층 형성용 도공액을 제조하고, 이 광 촉매 처리층 형성용 도공액을 기체 상에 도포하고, 무정형 실리카 전구체를, 공기 중의 수분에 의해 가수분해시켜 실라놀을 형성시키고, 상온에서 탈수 축중합시키는 방법을 사용할 수 있다. 실라놀의 탈수 축중합을 100℃ 이상에서 행하면, 실라놀의 중합도가 증가하여, 막 표면의 강도를 향상시킬 수 있다.
광 촉매 처리층의 형성 위치로서는, 예를 들면 도 3의 (a)에 도시한 바와 같이, 기체(22) 상의 전체 면에 광 촉매 처리층(24)이 형성되어 있어도 되고, 예를 들면 도 3의 (b)에 도시한 바와 같이, 기체(22) 상에 광 촉매 처리층(24)이 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다.
광 촉매 처리층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우에는, 광 촉매 처리층을 습윤성 변화층에 대하여 소정의 간극을 두고 배치하고, 에너지를 조사할 때에, 포토마스크 등을 이용하여 패턴 조사할 필요가 없이, 전체 면에 조사함으로써, 습윤성 변화층 표면의 습윤성을 변화시킬 수 있다. 또한, 실제로 광 촉매 처리층에 면하는 습윤성 변화층 표면만 습윤성이 변화하기 때문에, 에너지의 조사 방향으로서는, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층이 면하는 부분에 에너지가 조사되면, 어떠한 방향이어도 된다. 또한, 조사되는 에너지도, 평행광 등의 평행한 것에 한정되지 않는다.
이 광 촉매 처리층의 패터닝 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면 포토리소그래피법 등을 들 수 있다.
(ⅱ) 기체
광 촉매 처리층 기판에 이용되는 기체는, 후술하는 에너지의 조사 방향이나, 얻어지는 유기 EL 소자의 광의 취출 방향에 의해 투명성이 적절하게 선택된다.
예를 들면, 도 2의 (e)에 도시한 유기 EL 소자가 톱 에미션형이고, 또한 유기 EL 소자에서의 기판 또는 전극층이 불투명한 경우에는, 에너지 조사 방향은 필연적으로 광 촉매 처리층 기판측으로부터로 된다. 또한 예를 들면, 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이 광 촉매 처리층 기판(21)에 차광부(23)가 패턴 형상으로 형성되어 있고, 이 차광부(23)를 이용하여 패턴 형상으로 에너지 조사하는 경우도, 광 촉매 처리층 기판측으로부터 에너지를 조사할 필요가 있다. 그 때문에, 이들 경우에는, 기체는 투명성을 가질 필요가 있다.
한편, 예를 들면 도 2의 (e)에 도시한 유기 EL 소자가 바텀 에미션형인 경우에는, 유기 EL 소자에서의 기판측으로부터 에너지를 조사하는 것이 가능하다. 그 때문에, 이 경우에는, 기체에 투명성은 요구되지 않는다.
또한, 기체는, 가요성을 갖는 것, 예를 들면 수지제 필름 등이어도 되고, 가요성을 갖지 않는 것, 예를 들면 유리 기판 등이어도 된다.
기체로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 촉매 처리층 기판은 반복하여 이용되기 때문에, 소정의 강도를 갖고, 또한 그 표면이 광 촉매 처리층과의 밀 착성이 양호한 것이 바람직하게 이용된다. 구체적으로는, 기체를 구성하는 재료로서는, 유리, 세라믹, 금속, 플라스틱 등을 들 수 있다.
또한, 기체 표면과 광 촉매 처리층과의 밀착성을 향상시키기 위해, 기체 상에 앵커층이 형성되어 있어도 된다. 앵커층의 형성 재료로서는, 예를 들면, 실란계, 티탄계의 커플링제 등을 들 수 있다.
(ⅲ) 차광부
본 발명에 이용되는 광 촉매 처리층 기판에는, 차광부가 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다. 패턴 형상의 차광부를 갖는 광 촉매 처리층 기판을 이용한 경우에는, 에너지 조사 시에, 포토마스크를 이용하거나, 레이저 광에 의한 묘화 조사를 행하거나 할 필요가 없다. 따라서, 이 경우에는, 광 촉매 처리층 기판과 포토마스크와의 위치 정렬이 불필요하기 때문에, 간편한 공정으로 할 수 있으며, 또한 묘화 조사에 필요한 고가의 장치도 불필요하기 때문에, 비용적으로 유리해진다.
차광부의 형성 위치로서는, 예를 들면 도 2의 (b)에 도시한 바와 같이, 기체(22) 상에 차광부(23)가 패턴 형상으로 형성되고, 이 차광부(23) 상에 광 촉매 처리층(24)이 형성되어 있어도 된다. 또한, 예를 들면 도 4에 도시한 바와 같이, 기체(22) 상에 광 촉매 처리층(24)이 형성되고, 이 광 촉매 처리층(24) 상에 차광부(23)가 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다. 또한, 도시하지 않았지만, 기체의 광 촉매 처리층이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 차광부가 패턴 형상으로 형성되어 있어도 된다.
상기 기체 상에 차광부가 형성되어 있는 경우, 및 광 촉매 처리층 상에 차광 부가 형성되어 있는 경우에는, 포토마스크를 이용하는 경우와 비교하면, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층이 간극을 두고 배치되는 부분의 근방에, 차광부가 배치되는 것으로 되기 때문에, 기체 내 등에서의 에너지의 산란의 영향을 적게 할 수 있다. 이 때문에, 에너지의 패턴 조사를 매우 정확하게 행하는 것이 가능해진다.
또한, 광 촉매 처리층 상에 차광부가 형성되어 있는 경우에는, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층을 소정의 간극을 두고 배치할 때에, 이 차광부의 막 두께를 이 간극의 거리와 일치시켜 놓음으로써, 간극을 일정한 것으로 하기 위한 스페이서로서, 차광부를 사용할 수 있다. 즉, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층을 소정의 간극을 두고 배치할 때에, 차광부와 습윤성 변화층을 밀착시킨 상태에서 배치함으로써, 소정의 간극을 유지할 수 있다. 그리고, 이 상태에서 광 촉매 처리층 기판으로부터 에너지를 조사함으로써, 습윤성 변화층 표면에 습윤성 변화 패턴을 정밀도 좋게 형성할 수 있다.
또한, 기체의 광 촉매 처리층이 형성되어 있지 않은 측의 표면에 차광부가 형성되어 있는 경우에는, 예를 들면 포토마스크를 차광부의 표면에 착탈 가능한 정도로 밀착시킬 수 있기 때문에, 유기 EL 소자의 제조를 작은 로트로 변경하는 경우에 바람직하다.
차광부의 형성 방법으로서는, 특별히 한정되는 것은 아니며, 차광부의 형성면의 특성이나, 필요로 하는 에너지에 대한 차폐성 등에 따라 적절하게 선택된다.
예를 들면, 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해, 두께 1000Å 내지 2000Å 정도의 크롬 등의 금속 박막을 형성하고, 이 박막을 패터닝함으로써, 차광부를 형 성할 수 있다. 이 패터닝 방법으로서는, 일반적인 패터닝 방법을 사용할 수 있다.
또한 예를 들면, 수지 바인더 내에 카본 미립자, 금속 산화물, 무기 안료, 유기 안료 등의 차광성 입자를 함유시킨 층을 패터닝함으로써, 차광부를 형성할 수도 있다. 수지 바인더로서는, 폴리이미드 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴아미드, 폴리비닐알코올, 젤라틴, 카제인, 셀룰로오스 등을 들 수 있다. 이들 수지는, 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 또한, 수지 바인더로서는, 감광성 수지, 또는 O/W 에멀전형의 수지 조성물, 예를 들면, 반응성 실리콘을 에멀전화한 것 등을 사용할 수 있다. 패터닝 방법으로서는, 포토리소그래피법, 인쇄법 등, 일반적인 패터닝 방법을 사용할 수 있다.
수지 바인더를 이용한 차광부의 두께로서는, 0.5㎛ 내지 10㎛의 범위 내에서 설정할 수 있다.
(ⅳ) 프라이머층
본 발명에서, 상술한 바와 같이 기체 상에 차광부가 패턴 형상으로 형성되고, 그 차광부 상에 광 촉매 처리층이 형성되어 있는 경우에는, 예를 들면 도 5에 도시한 바와 같이, 차광부(23)와 광 촉매 처리층(24) 사이에 프라이머층(25)이 형성되어 있는 것이 바람직하다.
이 프라이머층의 작용·기능은 반드시 명확한 것은 아니지만, 프라이머층은, 광 촉매의 작용에 의한 습윤성 변화층의 습윤성 변화를 저해하는 요인으로 되는 차광부 및 차광부 사이에 존재하는 개구부로부터의 불순물, 특히, 차광부를 패터닝할 때에 생기는 잔사나, 금속, 금속 이온 등의 불순물의 확산을 방지하는 기능을 갖고 있다고 생각된다. 따라서, 차광부와 광 촉매 처리층 사이에 프라이머층을 형성함으로써, 고감도로 습윤성 변화의 처리가 진행되어, 그 결과, 고해상도의 습윤성 변화 패턴을 얻을 수 있다.
프라이머층은, 차광부뿐만 아니라 차광부 사이의 개구부에 존재하는 불순물이 광 촉매의 작용에 영향을 미치는 것을 방지한다고 생각되기 때문에, 패턴 형상의 차광부 및 차광부 사이의 개구부를 덮도록 전체 면에 형성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 프라이머층은, 광 촉매 처리층과 차광부가 물리적으로 접촉하지 않도록 배치되어 있어도 된다.
이 프라이머층을 구성하는 재료로서는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 광 촉매의 작용에 의해 분해되기 어려운 무기 재료가 바람직하다. 무기 재료로서는, 예를 들면 무정형 실리카를 들 수 있다. 이 무정형 실리카의 전구체로서는, 화학식 SiX4로 표현되며, X가 할로겐, 메톡시기, 에톡시기, 또는 아세틸기 등인 규소 화합물, 그들의 가수분해물인 실라놀, 또는 평균 분자량 3000 이하의 폴리실록산이 바람직하게 이용된다.
또한, 프라이머층의 막 두께는, 0.001㎛ 내지 1㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 특히 0.001㎛ 내지 0.5㎛의 범위 내인 것이 바람직하다.
(2) 광 촉매 처리층 기판 및 습윤성 변화층의 배치
본 발명에서는, 광 촉매 처리층 기판을, 습윤성 변화층에 대하여, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용이 미칠 수 있는 간극을 두고 배치한다. 통상적으로 는, 광 촉매 처리층 기판의 광 촉매 처리층과, 습윤성 변화층을, 습윤성 변화층에 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용이 미칠 수 있는 간극을 두고 배치한다.
또한, 간극이란, 광 촉매 처리층 및 습윤성 변화층이 접촉하고 있는 상태도 포함하는 것으로 한다.
광 촉매 처리층과 습윤성 변화층과의 간격은, 구체적으로는 200㎛ 이하인 것이 바람직하다. 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층을 소정의 간격을 두고 배치함으로써, 산소, 물 및 광 촉매 작용에 의해 생긴 활성 산소종이 탈착하기 쉬워진다. 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층과의 간격이 상기 범위보다 넓은 경우에는, 광 촉매 작용에 의해 생긴 활성 산소종이 습윤성 변화층에 도달하기 어려워져, 습윤성의 변화 속도를 느리게 할 가능성이 있다. 반대로, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층과의 간격을 지나치게 좁게 하면, 산소, 물 및 광 촉매 작용에 의해 생긴 활성 산소종이 탈착하기 어려워져, 결과적으로 습윤성의 변화 속도를 느리게 할 가능성이 있다.
상기 간격은, 패턴 정밀도가 매우 양호하고, 광 촉매의 감도도 높으며, 습윤성 변화의 효율이 양호한 점을 고려하면, 0.2㎛ 내지 20㎛의 범위 내인 것이 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1㎛ 내지 10㎛의 범위 내이다.
한편, 예를 들면 300mm×300mm 등의 대면적의 유기 EL 소자를 제조하는 경우에는, 상술한 바와 같은 미세한 간극을 광 촉매 처리층 기판과 습윤성 변화층 사이에 형성하는 것은 매우 곤란하다. 따라서, 비교적 대면적의 유기 EL 소자를 제조하는 경우에는, 상기 간극은, 5㎛ 내지 100㎛의 범위 내인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 10㎛ 내지 75㎛의 범위 내이다. 상기 간극을 상기 범위로 함으로써, 패턴이 희미해지는 등의 패턴 정밀도의 저하를 억제할 수 있고, 또한 광 촉매의 감도가 악화되어 습윤성 변화의 효율이 악화되는 것을 억제할 수 있기 때문이다.
또한, 상기와 같은 비교적 대면적에 대하여 에너지를 조사할 때는, 에너지 조사 장치 내의 광 촉매 처리층 기판과 습윤성 변화층과의 위치 결정 장치에서의 간극의 설정을, 10㎛ 내지 200㎛의 범위 내, 특히 25㎛ 내지 75㎛의 범위 내로 설정하는 것이 바람직하다. 상기 간극의 설정치를 상기 범위로 함으로써, 패턴 정밀도의 대폭적인 저하나 광 촉매의 감도의 대폭적인 악화를 초래하지 않고, 또한 광 촉매 처리층 기판과 습윤성 변화층을 접촉시키지 않고 배치할 수 있기 때문이다.
본 발명에서는, 이와 같은 간극을 둔 배치 상태는, 적어도 에너지 조사 동안만 유지되면 된다.
이와 같은 매우 좁은 간극을 균일하게 형성하여 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층을 배치하는 방법으로서는, 예를 들면 스페이서를 이용하는 방법을 들 수 있다. 스페이서를 이용하는 방법에서는, 균일한 간극을 형성할 수 있음과 함께, 이 스페이서가 접촉하는 부분은, 광 촉매의 작용이 습윤성 변화층 표면에 미치지 않기 때문에, 이 스페이서를 상술한 습윤성 변화 패턴과 마찬가지의 패턴을 갖는 것으로 함으로써, 습윤성 변화층 표면에 소정의 습윤성 변화 패턴을 형성하는 것이 가능해진다.
본 발명에서는, 스페이서를 하나의 부재로서 형성하여도 되지만, 공정의 간략화 등을 위해, 광 촉매 처리층 기판의 광 촉매 처리층 상에 스페이서가 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 차광부의 항에 기재한 바와 같은 이점을 갖는다.
스페이서는, 습윤성 변화층 표면에 광 촉매의 작용이 미치지 않도록, 습윤성 변화층 표면을 보호하는 작용을 갖고 있어도 된다. 이 때문에, 스페이서는, 조사되는 에너지에 대하여 차폐성을 갖고 있지 않아도 된다.
(3) 에너지 조사
본 발명에서는, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층을 소정의 간극을 두고 배치한 후, 소정의 방향으로부터 에너지를 패턴 조사함으로써, 습윤성 변화층 표면에 습윤성 변화 패턴을 형성한다.
에너지 조사에 이용하는 광의 파장은, 통상, 450㎚ 이하의 범위에서 설정되고, 바람직하게는 380㎚ 이하의 범위에서 설정된다. 이것은, 상술한 바와 같이, 광 촉매 처리층에 이용되는 바람직한 광 촉매가 이산화티탄이고, 이 이산화티탄에 의해 광 촉매 작용을 활성화시키는 에너지로서, 상기한 파장의 광이 바람직하기 때문이다.
에너지 조사에 사용할 수 있는 광원으로서는, 수은 램프, 메탈 할라이드 램프, 크세논 램프, 엑시머 램프, 그 밖의 다양한 광원을 들 수 있다.
또한, 패턴 형상으로 에너지를 조사하는 방법으로서는, 이들 광원을 이용하여, 포토마스크를 통하여 패턴 조사하는 방법 외에, 엑시머, YAG 등의 레이저를 이용하여 패턴 형상으로 묘화 조사하는 방법을 이용할 수도 있다.
에너지 조사 시의 에너지의 조사량은, 광 촉매 처리층 중의 광 촉매의 작용 에 의해 습윤성 변화층 표면의 습윤성이 변화하는 데 필요한 조사량으로 한다.
이때, 광 촉매 처리층을 가열하면서 에너지를 조사하는 것이 바람직하다. 감도를 상승시킬 수 있어, 효율적으로 습윤성을 변화시킬 수 있기 때문이다. 구체적으로는, 30℃ 내지 80℃의 범위 내에서 가열하는 것이 바람직하다.
에너지 조사 방향은, 광 촉매 처리층 기판에 차광부가 형성되어 있는지의 여부, 또는 유기 EL 소자의 광의 취출 방향 등에 의해 결정된다.
예를 들면, 광 촉매 처리층 기판에 차광부가 형성되어 있고, 광 촉매 처리층 기판의 기체가 투명한 경우에는, 광 촉매 처리층 기판측으로부터 에너지 조사가 행하여진다. 또한, 이 경우, 광 촉매 처리층 상에 차광부가 형성되어 있고, 이 차광부가 스페이서로서 기능하는 경우에는, 에너지 조사 방향은 광 촉매 처리층 기판측으로부터이어도 되고 기판측으로부터이어도 된다.
또한 예를 들면, 광 촉매 처리층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 경우에는, 에너지 조사 방향은, 상술한 바와 같이, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층이 면하는 부분에 에너지가 조사되면, 어떠한 방향이어도 된다.
마찬가지로, 상술한 스페이서를 이용하는 경우도, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층이 면하는 부분에 에너지가 조사되면, 에너지 조사 방향은 어떠한 방향이어도 된다.
또한 예를 들면, 포토마스크를 이용하는 경우에는, 포토마스크가 배치된 측으로부터 에너지가 조사된다. 이 경우, 포토마스크가 배치된 측이 투명할 필요가 있다.
에너지 조사 후는, 광 촉매 처리층 기판은, 습윤성 변화층으로부터 제거된다.
(4) 습윤성 변화 패턴
본 발명에서의 습윤성 변화 패턴은, 습윤성 변화층 표면에 형성되는 것으로서, 친액성 영역 및 발액성 영역을 포함하는 것이다.
또한, 친액성 영역 및 발액성 영역에서의 액체와의 접촉각에 대해서는, 상기 "A. 유기 EL 소자"의 항에 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
3. 유기 EL층 형성 공정
본 발명에서의 유기 EL층 형성 공정은, 상기 친액성 영역 상에, 적어도 발광층을 포함하는 유기 EL층을 형성하는 공정이다.
유기 EL층 형성 공정은, 친액성 영역 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 정공 주입 수송층 형성 공정과, 이 정공 주입 수송층 상에 발광층을 형성하는 발광층 형성 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 정공 주입 수송층이 정공 주입층인 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 산성을 나타내는 재료를 이용하여 정공 주입층을 형성한 경우에는, 전극층 상에 직접 정공 주입층을 형성하지 않고, 습윤성 변화층에 의해 전극층이 정공 주입층으로부터 보호되기 때문에, 정공 주입층에 포함되는 산의 영향에 의한 전극층의 데미지를 저감할 수 있기 때문이다.
유기 EL층 형성 공정이, 정공 주입 수송층 형성 공정과 발광층 형성 공정을 갖는 경우에는, 먼저, 습윤성 변화층 표면에 형성된 습윤성 변화 패턴을 이용하여, 친액성 영역 상에만 정공 주입 수송층을 형성한다. 정공 주입 수송층 표면은 친액성이고, 정공 주입 수송층이 형성되어 있지 않은 영역은 발액성 영역이기 때문에, 이 습윤성의 차이에 의해, 발광층도 친액성 영역 상에만 형성할 수 있다.
유기 EL층의 형성 방법으로서는, 습윤성 변화 패턴을 구성하는 친액성 영역 및 발액성 영역의 습윤성의 차를 이용하여, 유기 EL층을 패턴 형상으로 형성할 수 있는 방법이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 습윤성 변화 패턴 상에 유기 EL층 형성용 도공액을 도포함으로써, 친액성 영역 상에만 유기 EL층을 형성할 수 있다.
발광층 형성용 도공액은, 상기 "A. 유기 EL 소자"의 발광층의 항에 기재한 발광 재료를 용제에 분산 또는 용해시킴으로써 제조할 수 있다. 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 발광층을 형성하는 경우에는, 적색, 녹색 및 청색의 각 색 발광층 형성용 도공액이 이용된다.
또한, 정공 주입 수송층 형성용 도공액이나 전자 주입 수송층 형성용 도공액은, 상기 "A. 유기 EL 소자"의 전하 주입 수송층의 항에 기재한 각 재료를 용제에 분산 또는 용해시킴으로써 제조할 수 있다.
발광층 형성용 도공액, 정공 주입 수송층 형성용 도공액, 전자 주입 수송층 형성용 도공액에 이용되는 용제로서는, 각 재료를 용해 또는 분산시킬 수 있는 것이면 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 클로로포름, 염화메틸렌, 디클로로에탄, 테트라히드로푸란, 톨루엔, 크실렌 등을 들 수 있다.
또한, 발광층 형성용 도공액, 정공 주입 수송층 형성용 도공액, 전자 주입 수송층 형성용 도공액에는, 각 재료 및 용제에 추가하여, 다양한 첨가제를 첨가할 수 있다. 예를 들면, 잉크젯법에 의해 발광층을 형성하는 경우에는, 토출성을 향상시킬 목적으로, 계면활성제 등을 첨가하여도 된다.
유기 EL층 형성용 도공액의 도포 방법으로서는, 예를 들면, 스핀 코팅법, 캐스팅법, 딥 코팅법, 바 코팅법, 블레이드 코팅법, 롤 코팅법, 스프레이 코팅법, 플렉스 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 스크린 인쇄법, 또는 디스펜서나 잉크젯을 이용하는 토출법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 적색, 녹색 및 청색의 3원색의 발광층을 형성하는 경우에는, 토출법, 플렉스 인쇄법, 그라비아 인쇄법이 바람직하게 이용된다. 특히 토출법이 바람직하고, 더 나아가 잉크젯법이 바람직하다. 이 방법에서는, 습윤성 변화 패턴을 이용하여, 고정밀한 패턴을 형성할 수 있기 때문이다.
4. 절연층 형성 공정
본 발명에서는, 상기 습윤성 변화층 형성 공정 전에, 상기 전극층이 패턴 형상으로 형성된 기판 상의 상기 전극층의 패턴의 개구부에 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 행하여도 된다.
또한, 절연층에 대해서는, 상기 "A. 유기 EL 소자"의 절연층의 항에 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
5. 대향 전극층 형성 공정
본 발명에서는, 통상, 상기 유기 EL층 형성 공정 후, 유기 EL층 상에 대향 전극층을 형성하는 대향 전극층 형성 공정이 행하여진다.
대향 전극층의 성막 방법으로서는, 일반적인 전극의 성막 방법을 사용할 수 있으며, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 진공 증착법 등을 들 수 있다.
예를 들면, 액티브형의 유기 EL 소자를 제작하는 경우로서, 대향 전극층을 기판 상의 전체 면에 형성하는 경우에는, 습윤성 변화층 표면의 발액성 영역을 친액화 처리하여, 유기 EL층 및 습윤성 변화층의 표면을 전부 친액성으로 한 후에, 대향 전극층을 형성하는 것이 바람직하다. 이때는, 대향 전극층의 성막 방법으로서, 인쇄법도 사용할 수 있다.
또한, 대향 전극층의 그 밖의 점에 대해서는, 상기 "A. 유기 EL 소자"의 제2 전극층의 항에 기재한 것과 마찬가지이기 때문에, 여기에서의 설명은 생략한다.
6. 그 밖의 공정
본 발명에서는, 발광층 등의 유기 EL층을 산소 및 수증기의 영향으로부터 보호하는 배리어층이나, 광 취출 효율을 향상시키는 저굴절률층을, 대향 전극층 상에 형성하는 공정을 행하여도 된다.
또한, 본 발명은 상기 실시 형태에 한정되는 것은 아니다. 상기 실시 형태는, 예시로서, 본 발명의 특허 청구의 범위에 기재된 기술적 사상과 실질적으로 동일한 구성을 가지며, 동일한 작용 효과를 발휘하는 것은, 어떠한 것이어도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
<실시예>
이하, 본 발명에 대하여 실시예 및 비교예를 이용하여 구체적으로 설명한다.
[실험예 1]
(습윤성 변화층의 형성)
먼저, 유리 기판 상에 제1 전극층으로서 ITO막이 선폭 2㎜로 스트라이프 형상으로 패터닝된 기판을 준비하였다.
다음으로, 하기 조성의 습윤성 변화층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 습윤성 변화층 형성용 도공액을, 스핀 코팅법에 의해 상기 기판 상에 도포하고, 150℃, 10분간의 가열·건조 처리를 실시하고, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고 경화시켜, 막 두께 10㎚의 습윤성 변화층을 형성하였다.
<습윤성 변화층 형성용 도공액의 조성>
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·플루오로알킬실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8233) 0.3 질량부
·이소프로필알코올 480 질량부
(광 촉매 처리층 기판의 제조)
다음으로, 합성 석영 기판 상에 하기 조성의 광 촉매 처리층 형성용 도공액을 스핀 코터에 의해 도포하고, 150℃, 10분간의 가열·건조 처리를 실시하고, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고 경화시켜, 광 촉매가 오르가노실록산 내에 견고하게 고정된 막 두께 2000Å의 투명한 광 촉매 처리층을 형성하였다.
<광 촉매 처리층 형성용 도공액의 조성>
·이산화티탄(이시하라 산교(주) 제조, ST-K01) 2 질량부
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·이소프로필알코올 3 질량부
(습윤성 변화 패턴의 형성)
다음으로, 광 촉매 처리층을 개재하여, 광 촉매 처리층 기판과 습윤성 변화층 사이의 거리가 20㎛로 되도록 조정한 후, 광원으로서 고압 수은등을 갖는 자외선 노광 장치에 의해, 광 촉매 처리층 기판의 이면측으로부터 253㎚의 광의 노광량이 200mJ/cm2로 되도록 노광하였다. 이때, 습윤성 변화층의 전체 면에 노광하였다.
습윤성 변화층의 노광 전후의 액체와의 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조)에 의해 측정하였다. 노광 전의 습윤성 변화층 표면의 액체와의 접촉각은 60°이었던 데 대하여, 노광 후의 습윤성 변화층 표면의 액체와의 접촉각은 10° 미만으로 되었다.
또한, 습윤성 변화층의 노광 전후의 XPS 스펙트럼을 도 6의 (a), (b)에 각각 도시한다. 도 6(a)로부터, 노광 전에서는 F1s에 귀속되는 시그널이 관찰되지만, 도 6의 (b)로부터, 노광 후에서는 F1s에 귀속되는 시그널이 소실되어 있기 때문에, 자외선 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해, 플루오로알킬실란의 불소를 포함하는 측쇄가 분해되었다고 생각된다. 또한, 도 6(a), (b)로부터, 노광 전후에서, O1s 및 Si2p에 각각 귀속되는 시그널이 관찰되는 것으로부터, 오르가노알콕시실란 및 플루오로알킬실란의 주 골격인 실록산 결합(-Si-O-)은 분해되지 않고 잔존하고 있는 것이 확인되었다.
(유기 EL층의 형성)
다음으로, 노광 후의 습윤성 변화층 상에, 폴리(3,4-알켄디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산과의 염(PEDOT/PSS)의 수 분산체(바이트론 P CH-8000, 스타르크사 제조)를 스핀 코팅법에 의해 건조 후의 막 두께가 80㎚로 되도록 도포하고, 대기 중에서 150℃, 10분간 건조시켜, 정공 주입층을 형성하였다. 이때, PEDOT/PSS의 수 분산체가 습윤성 변화층 상에 양호하게 습윤 확산된 것을 확인하였다.
다음으로, 하기 조성의 발광층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 발광층 형성용 도공액을, 스핀 코팅법으로 상기 정공 주입층 상에 도포하고, 질소 중에서 80℃, 1시간 건조시켜, 막 두께 100㎚의 발광층을 형성하였다.
<발광층 형성용 도공액의 조성>
·발광 색소(아메리칸 다이 소스(American dye source)사 제조, ADS132GE) 1 중량부
·톨루엔 99 중량부
(제2 전극층의 형성)
다음으로, 발광층까지가 형성된 기판 상에, 발광 영역이 2㎜×2㎜로 되도록, Ca막을 10㎚, Al막을 250㎚, 마스크 증착에 의해 성막하였다. 이때, ITO막의 스트라이프 형상 패턴과 직교하도록, Ca막 및 Al막을 스트라이프 형상으로 형성하였다.
이와 같이 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 제1 전극층을 정극, 제2 전극층을 부극에 접속하고, 소스미터에 의해 직류 전류를 인가하여, 발광 상태를 조사한 바, 발광 상태는 양호하였다.
[실험예 2]
습윤성 변화층을 형성하지 않고, 광 촉매 처리층 기판을 이용한 노광을 행하지 않은 것 외에는, 실험예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
ITO막 표면의 액체와의 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조)에 의해 측정한 바, 10° 미만이었다.
또한, 얻어진 유기 EL 소자의 제1 전극층을 정극, 제2 전극층을 부극에 접속하고, 소스미터에 의해 직류 전류를 인가하여, 발광 상태를 조사한 바, 발광 상태는 양호하였다.
[실험예 1, 2의 평가]
실험예 1, 2의 휘도-전압 특성을 도 7에 나타낸다. 도 7로부터, 습윤성 변화층의 유무에 관계없이, 실험예 1, 2는 거의 동일한 휘도-전압 특성을 나타내었다.
또한, 실험예 1, 2의 수명에 대해 측정하였다. 이때, 초기 휘도를 100 cd/m2로 하여, 초기 휘도가 반감하기까지의 시간을 수명으로 하였다. 그 결과, 수명은, 실험예 1에서는 50000시간, 실험예 2에서는 30000시간이었다. 이것은, 실험예 1에서는, ITO막 상에 습윤성 변화층이 형성되어 있고, 자외선 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해서도, 습윤성 변화층을 구성하는 오르가노알콕시실란 및 플루오로알킬실란의 주쇄는 분해되지 않고 남아 있기 때문에, 산성을 나타내는 PEDOT/PSS의 수 분산체를 도포하였을 때에, 습윤성 변화층에 의해 ITO막이 보호되 어, PEDOT/PSS에 의한 ITO막의 데미지가 저감되었기 때문이라고 생각된다.
[실시예 1]
(절연층의 형성)
먼저, 유리 기판 상에, 제1 전극층으로서 ITO막이, 선폭 80㎛, 스페이스폭 20㎛, 피치 100㎛로 패터닝된 기판을 준비하였다.
다음으로, 포지티브형 감광성 재료(OFPR-800, 도쿄 오우카사 제조)를 기판 전체 면에 스핀 코팅법에 의해 막 두께가 1.5㎛로 되도록 도포하여, 절연막을 형성하였다. 다음으로, ITO막의 패턴에 맞춰, 차광부의 개구부가 가로폭 70㎛, 세로폭 70㎛의 직사각형으로 되도록 설계된 포토마스크를 이용하여, 노광을 행하고, 알칼리 현상액(NMD-3, 도쿄 오우카사 제조)에 의해 현상을 행하였다. 다음으로, 250℃, 30분간의 가열 경화 처리를 행하여, 절연층으로 하였다.
(습윤성 변화층의 형성)
다음으로, 하기 조성의 습윤성 변화층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 습윤성 변화층 형성용 도공액을, 스핀 코팅법에 의해 상기 기판 상에 도포하고, 150℃, 10분간의 가열·건조 처리를 실시하고, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고 경화시켜, 막 두께 10㎚의 습윤성 변화층을 형성하였다.
<습윤성 변화층 형성용 도공액의 조성>
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·플루오로알킬실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8233) 0.3 질량부
·이소프로필알코올 480 질량부
(광 촉매 처리층 기판의 제조)
다음으로, ITO막의 패턴에 맞춰, 차광부의 개구부가 가로폭 85㎛, 세로폭 85㎛의 직사각형으로 되도록 설계된 포토마스크를 준비하였다. 이 포토마스크 상에 하기 조성의 광 촉매 처리층 형성용 도공액을 스핀 코터에 의해 도포하고, 150℃, 10분간의 가열·건조 처리를 실시하고, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고 경화시켜, 광 촉매가 오르가노실록산 내에 견고하게 고정된, 막 두께 2000Å의 투명한 광 촉매 처리층을 형성하였다.
<광 촉매 처리층 형성용 도공액의 조성>
·이산화티탄(이시하라 산교(주) 제조, ST-K01) 2 질량부
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·이소프로필알코올 3 질량부
(습윤성 변화 패턴의 형성)
다음으로, 광원으로서 고압 수은등을 갖고, 광 촉매 처리층 기판 및 상기 기판의 위치 조정 기구를 갖는 자외선 노광 장치에 의해, 광 촉매 처리층 기판의 차광부의 개구부와, 상기 기판의 ITO막의 패턴이 대향하도록, 광 촉매 처리층 기판 및 상기 기판의 위치를 조정하고, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층 사이의 거리가 20㎛로 되도록 조정한 후, 광 촉매 처리층 기판의 이면측으로부터 253㎚의 광의 노광량이 200mJ/cm2로 되도록 노광하였다.
습윤성 변화층의 노광 부분 및 미노광 부분의 액체와의 접촉각을 접촉각계 (교와 가이멘 가가꾸사 제조)에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
(유기 EL층의 형성)
다음으로, 폴리(3,4-알켄디옥시티오펜)과 폴리스티렌술폰산과의 염(PEDOT/PSS)의 수 분산체(바이트론 P CH-8000, 스타르크사 제조)를 이소프로필알코올로 희석하여, 정공 주입층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 정공 주입층 형성용 도공액의 점도 및 표면장력을 측정한 바, 점도가 7mPa·s, 표면장력이 37dyn/cm이었다. 습윤성 변화층의 노광 부분인 친액성 영역 상에, 정공 주입층 형성용 도공액을 잉크젯법에 의해 건조 후의 막 두께가 80㎚로 되도록 도포하고, 대기 중에서 150℃, 10분간 건조시켜, 정공 주입층을 형성하였다. 그 후, 단면의 SEM 관찰을 행하여, 정공 주입층 형성용 도공액이 원하는 영역에 양호하게 습윤 확산된 것을 확인하였다.
다음으로, 하기 조성의 각 색 발광층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 각 색 발광층 형성용 도공액의 점도 및 표면장력을 측정한 바, 점도가 12mPa·s, 표면장력이 35dyn/cm이었다. 각 색 발광층 형성용 도공액을 각각 이용하여, 정공 주입층 상의 소정의 영역에 잉크젯법에 의해 도포하고, 질소 중에서 130℃, 1시간 건조시켜, 각 색 발광층을 형성하였다. 그 후, 형광 현미경에 의해, 각 색 발광층의 관찰을 행하였다.
<적색 발광층 형성용 도공액>
·폴리비닐카르바졸 7 중량부
·적색 발광 색소 0.1 중량부
·옥사디아졸 화합물 3 중량부
·테트랄린 990 중량부
<녹색 발광층 형성용 도공액>
·폴리비닐카르바졸 7 중량부
·녹색 발광 색소 0.1 중량부
·옥사디아졸 화합물 3 중량부
·테트랄린 990 중량부
<청색 발광층 형성용 도공액>
·폴리비닐카르바졸 7 중량부
·청색 발광 색소 0.1 중량부
·옥사디아졸 화합물 3 중량부
·테트랄린 990 중량부
(제2 전극층의 형성)
다음으로, 발광층 상에, 진공 증착 장치에 의해, Ca막을 1000Å, Al막을 2000Å 성막하였다. 이와 같이 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
얻어진 유기 EL 소자의 제1 전극층을 정극, 제2 전극층을 부극에 접속하고, 소스미터에 의해 직류 전류를 인가하여, 발광 상태를 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[실시예 2]
광 촉매 처리층 기판의 제조, 및 습윤성 변화 패턴의 형성을 하기와 같이 행 한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(광 촉매 처리층 기판의 제조)
합성 석영 기판 전체 면에 포지티브형 감광성 재료(OFPR-800, 도쿄 오우카사 제조)를 스핀 코팅법에 의해 도포하여, 막 두께 1.5㎛의 감광성재층을 형성하였다. 다음으로, ITO막의 패턴에 맞춰, 차광부의 개구부가 가로폭 85㎛, 세로폭 85㎛의 직사각형으로 되도록 설계된 포토마스크를 이용하여, 노광을 행하고, 알칼리 현상액(NMD-3, 도쿄 오우카사 제조)에 의해 현상을 행하였다. 다음으로, 감광성재층이 패터닝된 합성 석영 기판 상에 산화티탄을 스퍼터링법에 의해 성막하였다. 이때, 감광성재층의 패턴의 개구부에 산화티탄을 성막하였다. 이어서, 기판 전체 면에 자외선을 조사하고, 알칼리 현상액(NMD-3, 도쿄 오우카사 제조)에 의해, 감광성재층을 제거하였다. 이에 따라, 패턴 형상의 막 두께 2000Å의 투명한 광 촉매 처리층이 얻어졌다.
<광 촉매 처리층 형성용 도공액의 조성>
·이산화티탄(이시하라 산교(주) 제조, ST-K01) 2 질량부
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·이소프로필알코올 3 질량부
(습윤성 변화 패턴의 형성)
다음으로, 광원으로서 고압 수은등을 갖고, 광 촉매 처리층 기판 및 상기 기판의 위치 조정 기구를 갖는 자외선 노광 장치에 의해, 광 촉매 처리층 기판의 광 촉매 처리층의 패턴과, 상기 기판의 ITO막의 패턴이 대향하도록, 광 촉매 처리층 기판 및 상기 기판의 위치를 조정하여, 광 촉매 처리층과 습윤성 변화층 사이의 거리가 20㎛로 되도록 조정한 후, 광 촉매 처리층 기판의 이면측으로부터 253㎚의 광의 노광량이 4000 mJ/cm2로 되도록 노광하였다.
습윤성 변화층의 광 촉매 처리층에 면하고 있는 부분 및 광 촉매 처리층에 면하고 있지 않은 부분의 액체와의 접촉각을 접촉각계(교와 가이멘 가가꾸사 제조)에 의해 측정하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
얻어진 유기 EL 소자의 제1 전극층을 정극, 제2 전극층을 부극에 접속하고, 소스미터에 의해 직류 전류를 인가하여, 발광 상태를 조사하였다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.
[비교예 1]
실시예 1에서, 광 촉매 처리층 기판 대신에, 차광부의 개구부가 가로폭 85㎛, 세로폭 85㎛의 직사각형으로 되도록 설계된 포토마스크를 이용한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서, 광 촉매 처리층 기판 대신에, 차광부의 개구부가 가로폭 85㎛, 세로폭 85㎛의 직사각형으로 되도록 설계된 포토마스크를 이용한 것 외에는, 실시예 2와 마찬가지로 하여, 유기 EL 소자를 제작하였다.
[실시예 1, 2 및 비교예 1, 2의 평가]
실시예 1, 2 및 비교예 1, 2에서의 습윤성의 평가, 발광층의 관찰 결과, 발 광 상태를 표 1에 나타낸다.
노광 부분 또는 광 접촉 처리층에 면하고 있는 부분의 접촉각(°) 미노광 부분 또는 광 접촉 처리층에 면하고 있지 않은 부분의 접촉각(°) 발광층의 패터닝 발광 상태
실시예 1 ＜10 60 양호 양호
실시예 2 ＜10 60 양호 양호
비교예 1 60 60 불량 미발광
비교예 2 60 60 불량 미발광
[실시예 3]
습윤성 변화층의 형성을 하기와 같이 하여 행한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(습윤성 변화층의 형성)
하기 조성의 습윤성 변화층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 습윤성 변화층 형성용 도공액을, 스핀 코팅법에 의해 기판 상에 도포하고, 150℃, 10분간의 가열·건조 처리를 실시하고, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고 경화시켜, 막 두께 80㎚의 습윤성 변화층을 형성하였다.
<습윤성 변화층 형성용 도공액의 조성>
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·플루오로알킬실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8233) 0.3 질량부
·이소프로필알코올 60 질량부
[실시예 4]
습윤성 변화층의 형성을 하기와 같이 하여 행한 것 외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 유기 EL 소자를 제작하였다.
(습윤성 변화층의 형성)
하기 조성의 습윤성 변화층 형성용 도공액을 제조하였다. 이 습윤성 변화층 형성용 도공액을, 스핀 코팅법에 의해 기판 상에 도포하고, 150℃, 10분간의 가열·건조 처리를 실시하고, 가수분해·중축합 반응을 진행시키고 경화시켜, 막 두께 40㎚의 습윤성 변화층을 형성하였다.
<습윤성 변화층 형성용 도공액의 조성>
·오르가노알콕시실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8113) 0.4 질량부
·플루오로알킬실란(GE 도시바 실리콘(주) 제조, TSL8233) 0.3 질량부
·이소프로필알코올 120 질량부
[실시예 1, 3, 4의 평가]
실시예 1, 3, 4의 휘도-전압 특성을 도 8에 나타낸다. 습윤성 변화층의 막 두께가 얇을 수록, 곡선이 저 전압측으로 시프트하고 있어, 발광 개시 전압이 낮아지는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1에서는, 습윤성 변화층의 막 두께가 10㎚로 비교적 얇기 때문에, 실시예 3, 4에 비교하여, 발광 개시 전압이 낮아짐과 함께, 최대 휘도가 높아졌다.

Claims (10)

  1. 기판과,
    상기 기판 상에 패턴 형상으로 형성된 제1 전극층과,
    상기 제1 전극층 상에 형성되고, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하고, 상기 에너지에 대하여 불활성이며, 표면에, 상기 제1 전극층의 패턴 상에 배치되고 오르가노폴리실록산을 함유하는 친액성 영역, 및 상기 제1 전극층의 패턴의 개구부 상에 배치되고 불소를 포함하는 오르가노폴리실록산을 함유하는 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 갖는 습윤성 변화층과,
    상기 습윤성 변화층의 친액성 영역 상에 형성되고, 적어도 발광층을 포함하는 유기 전계발광층과,
    상기 유기 전계발광층 상에 형성된 제2 전극층
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 유기 전계발광층이 정공 주입 수송층을 포함하고, 상기 정공 주입 수송층이 상기 습윤성 변화층과 상기 발광층 사이에 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 습윤성 변화층의 막 두께가 20㎚ 이하인 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 기판 상의 상기 제1 전극층의 패턴의 개구부에 절연층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자.
  5. 전극층이 형성된 기판 상에, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용에 의해 습윤성이 변화하는 습윤성 변화층을 형성하는 습윤성 변화층 형성 공정과,
    기체(基體) 상에 적어도 광 촉매를 함유하는 광 촉매 처리층이 형성되어 있는 광 촉매 처리층 기판을, 상기 습윤성 변화층에 대하여, 에너지 조사에 수반하는 광 촉매의 작용이 미칠 수 있는 간극을 두고 배치한 후, 패턴 형상으로 에너지 조사함으로써, 상기 습윤성 변화층 표면에 친액성 영역 및 발액성 영역을 포함하는 습윤성 변화 패턴을 형성하는 습윤성 변화 패턴 형성 공정과,
    상기 친액성 영역 상에, 적어도 발광층을 포함하는 유기 전계발광층을 형성하는 유기 전계발광층 형성 공정
    을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 광 촉매 처리층 기판에서, 상기 기체 상에 상기 광 촉매 처리층이 패턴 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 광 촉매 처리층 기판에서, 상기 기체 상에 차광부가 패턴 형상으로 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유기 전계발광층 형성 공정이, 상기 친액성 영역 상에 정공 주입 수송층을 형성하는 정공 주입 수송층 공정과, 상기 정공 주입 수송층 상에 상기 발광층을 형성하는 발광층 형성 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤성 변화층이, YnSiX(4-n)
    (여기서, Y는 알킬기, 플루오로알킬기, 비닐기, 아미노기, 페닐기 또는 에폭시기를 나타내고, X는 알콕실기, 아세틸기 또는 할로겐을 나타낸다. n은 0 내지 3의 정수임)
    으로 표현되는 규소 화합물 중 1종 또는 2종 이상의 가수분해 축합물 또는 공가수분해 축합물인 오르가노폴리실록산을 함유하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
  10. 제5항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 습윤성 변화층 형성 공정 전에, 상기 전극층이 패턴 형상으로 형성된 기판 상의 상기 전극층의 패턴의 개구부에, 상기 습윤성 변화 패턴 형성 공정에서 조사되는 에너지를 반사 또는 흡수하는 절연층을 형성하는 절연층 형성 공정을 행하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
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