KR20090091651A - 세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법 - Google Patents

세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 의해서 제공되는 세라믹 제품(10)은 서로 접합된 적어도 두 개의 세라믹 부재(12, 15, 16)를 구비하고 있고, 이 서로 접합된 두 개의 세라믹 부재(12, 15, 16) 간의 접합 부분(20a, 20b)은 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 유리에 의해 형성되어 있다.

Description

세라믹 제품 및 세라믹 부재의 접합 방법{CERAMIC PRODUCT AND CERAMIC MEMBER BONDING METHOD}
본 발명은 복수의 세라믹 부재를 구비한 세라믹 제품에 관한 것이다. 특히, 서로 접합되어 있는 적어도 두 개의 세라믹 부재를 구비한 세라믹 제품(예를 들면, 산소 분리막 엘리먼트 및 고체 산화물형 연료 전지(SOFC))에 관한 것이다. 또, 본 발명은 두 개의 세라믹 부재를 접합하는 방법과 이 방법에 이용된 접합재에 관한 것이다. 특히, SOFC를 구성하는 고체 전해질과 세퍼레이터의 접합 방법(밀봉(seal) 방법) 및 접합재(밀봉재)에 관한 것이다. 또, 산소 이온 전도체인 페로브스카이트형 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트에서의 접합 부분의 기밀성을 유지하는 밀봉부(접합 부분)와 이 밀봉부를 형성하는 접합 방법(밀봉 방법) 및 접합재(밀봉재)에 관한 것이다.
또한, 본 출원은 2008년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-042443호에 근거하는 우선권 및 2008년 2월 25일에 출원된 일본 특허 출원 제2008-042449호에 근거하는 우선권을 주장하고, 이들 기초 출원의 모든 내용은 이 명세서 중에 참조에 의해 원용되고 있다.
복수의 세라믹 부재가 서로 접합되어 구성되는 세라믹 제품이 여러 가지 산업 분야에 있어서 사용되고 있다.
예를 들면, 그러한 세라믹 제품의 일례로서 다공질 기재 위에 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트를 들 수 있다. 이하, 산소 분리막 엘리먼트에 대해 간단하게 설명한다.
산소 이온(전형적으로는 O2-; 산화물 이온이라고도 불린다.) 전도성을 가지는 산소 이온 전도체로서 이른바 페로브스카이트형 구조의 산화물 세라믹스나 파이로클로어형 구조의 산화물 세라믹스가 알려져 있다. 특히, 산소 이온 전도체인 것에 더하여 전자 전도성을 겸비한 산소 이온-전자 혼합 전도체(이하, 단순히 「혼합 전도체」라고 한다.)인 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 치밀한 세라믹재, 전형적으로는 막상(膜狀)으로 형성된 세라믹재는, 그 양면을 단락시키기 위한 외부 전극이나 외부 회로를 이용하는 일 없이 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 연속해 산소 이온을 투과시킬 수 있다. 이 때문에, 한쪽 면에 공급된 산소 함유 가스(공기 등)로부터 산소를 다른 쪽 면으로 선택적으로 투과시키는 산소 분리재로서 특히 사용 온도가 800~1000℃라고 하는 고온 영역에서 매우 적합하게 이용할 수 있다.
예를 들면, 페로브스카이트형 산화물 등의 혼합 전도체로 구성되는 산소 분리막을 다공질 기재 위에 구비한 산소 분리재(산소 분리막 엘리먼트)는 심냉 분리법이나 PSA(Pressure Swing Adsorption) 법에 대신하는 유효한 산소 정제 수단으로 매우 적합하게 사용할 수 있다.
혹은 또, 이러한 구성의 산소 분리막 엘리먼트는 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면에 공급된 산소 이온에 의해서 해당 다른 쪽 면에 공급된 탄화수소(메탄 가스 등)를 산화시켜 합성 액체 연료(메탄올 등)를 제조하는 GTL(Gas To Liquid) 기술, 혹은 연료 전지 분야에서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
이런 종류의 종래 기술로서 특허 문헌 1~4에는 혼합 전도체인 몇 개의 페로브스카이트형 산화물이 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 5~9에는 페로브스카이트형 산화물로 구성된 산소 분리막을 구비한 산소 분리재(막 엘리먼트)의 바람직한 예가 개시되고 있다. 또, 특허 문헌 10~11에는, 원통상의 산소 분리재(엘리먼트)와 해당 산소 분리재를 구비한 장치(모듈)가 기재되어 있다.
그런데 상기 원통 형상 혹은 그 외의 형상의 산소 분리재(막 엘리먼트)를 기본 구성요소로서 산소 분리 장치(모듈)를 구축하는 경우, 여러 가지 부재가 서로 접합되는 결과, 산소 분리재는 기밀성을 유지하는 밀봉부(접합 부분)를 수반하는 형태로 구축된다.
종래, 사용 온도가 800~1000℃이 되는 고온 영역에서 사용하는 산소 분리 장치(모듈)에 있어서는, 이러한 밀봉부의 밀봉성(기밀성)을 확보할 수 있도록, 밀봉부(접합 부분)를 구성하는 밀봉재로서 유리 재료나 금속 재료가 검토되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 12~13에는 종래의 밀봉 재료의 예가 기재되어 있다.
또, 복수의 세라믹 부재가 서로 접합되어 구성되는 세라믹 제품의 다른 일례로서 연료극과, 공기극과, 지르코니아계 고체 전해질과, 이 고체 전해질과 접합하 는 세퍼레이터를 구비한 고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell: SOFC)를 들 수 있다. 이하, SOFC에 대해 간단하게 설명한다.
고체 전해질 연료 전지라고도 불리는 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)는 여러 가지 타입의 연료 전지 중에서도 발전 효율이 높고, 더욱이 환경 부하가 낮으며, 다양한 연료의 사용이 가능한 것으로부터 발전 장치로서 개발이 진행되고 있다.
SOFC의 기본 구조(즉 단셀(소전지, single cell))는 산화물 이온 전도체로 이루어진 치밀한 고체 전해질(예를 들면 치밀막층)의 한쪽 면에 다공질 구조의 공기극(캐소드)가 형성되고, 다른 쪽 면에 다공질 구조의 연료극(애노드)이 형성된 것으로 구성되어 있다. 그리고 연료극이 형성된 측의 고체 전해질의 표면에는 연료 가스(전형적으로는 수소)가 공급되고, 공기극이 형성된 측의 고체 전해질 표면에는 산소를 포함한 가스(전형적으로는 공기)가 공급된다.
SOFC를 구성하는 상기 단셀 1개 만으로는 얻을 수 있는 발전량이 한정되는 것으로부터, 일반적으로는 원하는 전력을 얻기 위해서 상기 단셀 구조를 복수 적층한 스택(stack)으로 이용된다. 스택 구조의 SOFC에서는, 셀 간을 격리하기 위해서 세퍼레이터(인터커넥터라고도 불린다)가 이용되고 있다. 그리고 세퍼레이터와 이 세퍼레이터에 대향하는 고체 전해질 표면의 사이는 높은 기밀성을 확보한 상태로 접합(밀봉)될 필요가 있다.
그런데 SOFC용 고체 전해질로는 화학적 안정성 및 기계적 강도의 세기로부터, 지르코니아계 재료(전형적으로는 이트리아 안정화 지르코니아: YSZ)로 이루어진 고체 전해질이 널리 이용되고 있다. 연료극으로는 예를 들면 NiO와 지르코니아 의 서멧, 공기극으로는 LaCoO3, LaMnO3 등의 페로브스카이트 구조의 산화물이 잘 이용된다.
또, SOFC가 통상 800~1200℃ 정도의 고온 영역에서 매우 적합하게 동작한다는 온도 특성이기 때문에, 고온에서의 산화·분위기에서의 화학 내구성이나 전기 전도성이 높고, 더욱이 전해질 재료와 열팽창률이 가깝다고 하는 관점으로부터 세퍼레이터를 형성하는 재료가 선택된다. 예를 들면, 란탄크로마이트계 산화물(예를 들면 LaCrO3, La0.8Ca0.2CrO3) 등을 바람직한 세퍼레이터 형성 재료로 들고 있다.
상기와 같은 재질의 고체 전해질과 세퍼레이터를 접합(밀봉)하는 방법으로서, 종래, 여러 가지 재질의 접합재가 제안되고 있다. 예를 들면, 특허 문헌 14에는 안정화 지르코니아와 유리의 혼합물로 이루어진 접합제가 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 15에는 고체 전해질 구성 재료와 세퍼레이터 구성 재료를 혼합해서 이루어지는 접합 재료가 기재되어 있다. 또, 특허 문헌 16에는 고체 전해질형 연료 전지의 동작 온도보다 높은 융점을 가지는 초미립자 산화물을 주성분으로 하는 밀봉 액제가 기재되어 있다. 그 외, 고체 전해질의 접합에 관한 종래 기술로서 특허 문헌 17을 들 수 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개 2000-251534호 공보
특허 문헌 2: 일본 특개 2000-251535호 공보
특허 문헌 3: 일본 특표 2000-511507호 공보
특허 문헌 4: 일본 특개 2001-93325호 공보
특허 문헌 5: 국제 공개 제WO2003/040058호 팜플렛
특허 문헌 6: 일본 특개 2006-82040호 공보
특허 문헌 7: 일본 특개 2007-51032호 공보
특허 문헌 8: 일본 특개 2007-51034호 공보
특허 문헌 9: 일본 특개 2007-51035호 공보
특허 문헌 10: 일본 특개 평11-70314호 공보
특허 문헌 11: 일본 특개 2002-292234호 공보
특허 문헌 12: 일본 특개 2002-83517호 공보
특허 문헌 13: 일본 특개 2002-349714호 공보
특허 문헌 14: 일본 특개 평5-330935호 공보
특허 문헌 15: 일본 특개 평9-129251호 공보
특허 문헌 16: 일본 특개 평11-154525호 공보
특허 문헌 17: 일본 특개 평11-307118호 공보
상술한 산소 분리막 엘리먼트나 SOFC와 같은 복수의 세라믹 부재를 구비한 세라믹 제품을 제조하는 경우에 있어서, 서로 접속되는 두 개의 세라믹 부재를 고기밀(高氣密)로 또한 고강도로 접합하는 것이 중요하다. 그렇지만, 종래의 접합 방법(및 이 접합 방법에 사용되는 접합재)은 이러한 요구에 대해서 충분히 만족스러운 것은 아니었다.
예를 들면, 상술한 산소 분리막 엘리먼트에 관해서는, 상기 특허 문헌에 기재된 종래의 접합재(밀봉재)는 상기 고온 영역에 있어서 용융 상태가 될 수 있는 재료(예를 들면 특허 문헌 13 참조)이며, 해당 고온 영역(예를 들면 800~1000℃)에서 사용하는 경우에 용융하여 소정의 접합 부위로부터 유출할 우려가 있다. 그래서 용융 밀봉재가 유출하지 않도록 구조상의 대책(예를 들면 용융한 밀봉재를 둘러싸는 배리어 구조의 추가 혹은 밀봉재의 유출을 방지하는 하중을 가하는 구조)을 강구할 필요가 있었다. 또, 용융 상태로 밀봉되는 경우, 접착 강도를 얻기 어렵고, 혹은 가압 분위기에서 사용하기 어려운 등의 문제도 있다.
또, 비교적 열팽창하기 쉬운 페로브스카이트형 산화물(예를 들면 열팽창 계수가 10~15×10-6K-1)과는 대조적으로, 열팽창하기 어려운 종래의 유리 재료(예를 들면 열팽창 계수가 1~5×10-6K-1인 일반적인 붕소규산 유리)를 접합재(밀봉재)로 적용했을 경우, 저온 고화시의 열팽창 차이에 의해서 해당 접합재가 파손할 우려가 있 다. 더욱이, 열팽창 차이가 큰 종래의 접합재(밀봉재)를 채용해 얻어진 산소 분리재를 상기 고온 영역에서 반복해 사용하는 경우, 사용전의 온도 상승시 및 사용후의 온도하강시에 있어서 접합 부분(밀봉부)의 밀봉성이 서서히 저하할 우려도 있어, 내구성의 관점으로부터 개선할 여지가 있다.
또, 상술한 SOFC에 관해서도, 상기 특허 문헌에 기재된 종래의 접합 방법(접합 재료)은 고강도와 고기밀성을 모두 높은 차원에서 양립시킨다고 하는 점에서 아직도 충분하다고는 말할 수 없다.
그래서 본 발명은 종래의 접합 방법(접합 재료)과 비교하여 보다 높은 기밀성(밀봉 성능)과 기계적 강도를 실현할 수 있는 세라믹 부재의 접합 방법과 이 접합 방법에 사용되는 접합재의 제공을 목적으로 한다.
또, 보다 구체적인 목적 중 하나는 SOFC의 고체 전해질과 세퍼레이터 사이를 접합하는(밀봉하는) 방법을 제공하는 것이다. 또, 그러한 접합(밀봉) 방법에 이용하는 접합재(밀봉재)를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다. 또, 그러한 접합 방법(접합재)으로 고체 전해질과 세퍼레이터 사이가 접합(밀봉)된 것을 특징으로 하는 SOFC를 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
또, 보다 구체적인 목적 중 다른 하나는, 상기 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트의 밀봉부(접합 부분)를 구성하는 접합재(밀봉재)이며 사용 고온 영역에서 유출하는 일 없이 충분한 밀봉성을 실현할 수 있는 접합재(밀봉재)를 제공하는 것이다. 또, 그러한 접합재로 산소 분리막 엘리먼트의 밀봉부(접합 부분)를 형성하는 밀봉 방법(환언하면 접합 방법), 및 그러한 밀봉재로 밀봉부(접합 부분)가 형성된 산소 분리막 엘리먼트의 제공을 다른 목적으로 한다.
본 발명에 의해 제공되는 세라믹 제품은 복수의 세라믹 부재를 구비한 세라믹 제품으로서, 적어도 두 개의 세라믹 부재는 서로 접합되어 있고, 이 서로 접합된 두 개의 세라믹 부재 간의 접합 부분은 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 유리(접합재)에 의해 형성되어 있다.
여기서 개시되는 세라믹 제품의 바람직한 하나의 태양은, 다공질 기재 위에 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트이다. 여기서 개시되는 산소 분리막 엘리먼트는 상기 산소 분리막에 적어도 하나의 세라믹스제 접속 부재가 접합되어 있다. 그리고 상기 산소 분리막과 접속 부재의 접합 부분에는, 이 접합 부분에서의 가스 유통을 차단하는(즉 이 접합 부분에서의 기밀성을 유지한다) 밀봉부가 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리(접합재)에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 산소 분리막 엘리먼트에서는, 산소 분리막과 해당 산소 분리막에 접합되는 세라믹스제 접속 부재의 접합 부분이 유리 매트릭스 중에 류사이트(KAlSi2O6) 결정이 석출하고 있는 유리(이하 「류사이트 함유 유리」라고 약칭한다.)에 의해서 밀봉되고 있다. 이러한 류사이트 함유 유리는 류사이트 결정을 함 유함으로써(예를 들면 유리 매트릭스 중에 류사이트의 미세 결정이 분산 상태로 석출된다), 기계적 강도의 향상과 함께, 큰 열팽창률(즉 높은 열팽창 계수)이 실현되어 산소 분리막을 구성하는 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스의 열팽창률(열팽창 계수)에 가깝게 할 수 있다. 또, 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리는 800℃ 이상의 온도 영역, 예를 들면 800~900℃, 보다 바람직하게는 800~1000℃의 온도 영역에서 유동하기 어렵다. 즉 사용시에 접합 부위로부터의 유출의 우려가 없다.
그 때문에, 여기서 개시되는 상기 구성의 산소 분리막 엘리먼트는 전형적으로는 800~1000℃의 범위내인 고온 영역에서 반복해 사용해도(환언하면 상온으로부터의 온도 상승과 사용후의 온도 하강을 반복해도), 상기 산소 분리막과 접속 부재의 접합 부분(밀봉부)으로부터의 가스의 누출을 방지해, 장기에 걸쳐 높은 기밀성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 내열성 및 내구성이 뛰어난 산소 분리막 엘리먼트가 제공된다.
여기서 개시되는 산소 분리막 엘리먼트로서 바람직한 한 태양에서는, 상기 산소 분리막 및 접속 부재는 모두 일반식: Ln1-xAexMO3(단, 식 중의 Ln은 란타노이드로부터 선택되는 적어도 1종이며, Ae는 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr, Zn, Ge, Sc 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0≤x≤1이다.)으로 나타내는 조성의 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물 세라믹스에 의해 구성된다. 특히 바람직하게는, 상기 밀봉부를 구성하는 유리의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1(전형적으로는 실온(25℃)~450℃ 사이의 평균값)이다.
이러한 구성의 산소 분리막 엘리먼트에서는, 접합 대상인 상기 산소 분리막 및 접속 부재의 열팽창 계수와, 그들 간의 접합 부분에 존재하는 밀봉부의 열팽창 계수가 특별히 매우 가깝다. 따라서, 본 태양의 산소 분리막 엘리먼트는 고온 영역에서의 반복 사용에 적절해, 장기에 걸쳐 기밀성을 유지할 수 있는 높은 내구성을 실현한다.
또, 여기서 개시되는 세라믹 제품의 바람직한 다른 하나의 태양은 연료극(애노드)과, 공기극(캐소드)과, 지르코니아계 고체 전해질과, 이 고체 전해질과 접합하는 세퍼레이터를 구비한 고체 산화물형 연료 전지(SOFC)이다. 여기서, 「연료 전지(구체적으로는 SOFC)」는 단셀과 이 단셀을 적층한 형태(단셀의 집합체)의 소위 스택을 포함하는 용어이다. 또, 「세퍼레이터」는 인터커넥터(또는 인터커넥트)로 불리는 부재를 포함한다.
여기서 개시되는 SOFC에서는, 상기 세퍼레이터는 란탄 또는 크롬의 일부가 알칼리 토류 금속으로 치환된 또는 치환되어 있지 않은 란탄크로마이트계 산화물에 의해 형성되어 있다. 그리고 상기 고체 전해질과 세퍼레이터의 접합부는 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리(접합재)에 의해 형성되어 있는 것을 특징으로 한다.
상기 구성의 연료 전지에서는, YSZ 등의 지르코니아계 고체 전해질과 란탄크로마이트계 산화물로 이루어진 세퍼레이터의 접합 부분이 유리 매트릭스 중에 류사 이트(KAlSi2O6) 결정이 석출하고 있는 결정질-비정질 복합재료(이하 「류사이트 함유 유리」라고 약칭한다.)에 의해 형성되어 있다. 이러한 류사이트 함유 유리는 류사이트 결정을 함유함으로써(예를 들면 유리 매트릭스 중에 류사이트의 미세 결정이 분산 상태로 석출된다), 800℃ 이상의 온도 영역, 예를 들면 800~1000℃의 온도 영역에서 유동하기 어렵다. 따라서, SOFC의 적합 사용 온도 영역인 800℃ 이상(예를 들면 800~1000℃)의 고온 영역에 있어서 접합 부위로부터의 유출 우려가 없고, 해당 접합부의 기계적 강도의 향상을 실현할 수 있다.
바람직하게는, 상기 접합 부분은 SiO2, Al2O3, Na2O, K2O를 필수 구성요소로 하고, 바람직하게는 부가적 구성요소로서 MgO, CaO, B2O3 중 적어도 하나를 포함한 류사이트 함유 유리로 형성되어 있으며, 특히 바람직하게는, 산화물 환산 중량비로 이하의 조성의 산화물 성분:
SiO2 60~75 중량%;
Al2O3 10~20 중량%;
Na2O 3~10 중량%;
K2O 5~15 중량%;
MgO 0~3 중량%;
CaO 0~3 중량%;
B2O3 0~3 중량%(바람직하게는 0.1~3 중량%);
로 실질적으로 구성되어 있다.
이와 같은 조성의 접합 부분은, 열팽창률(열팽창 계수)이 접합 대상인 상기 조성의 고체 전해질 및 세퍼레이터에 가깝게 할 수 있다. 그 때문에, 여기서 개시되는 상기 구성의 연료 전지는 전형적으로는 800~1000℃의 범위내인 고온 영역에서 반복해 사용해도(환언하면 상온으로부터의 온도 상승과 사용후의 온도 하강을 반복해도), 상기 고체 전해질과 세퍼레이터의 접합 부분(밀봉부)으로부터의 가스 누출을 방지해, 장기에 걸쳐 높은 기밀성을 유지할 수 있다. 따라서, 본 발명에 의하면, 내열성 및 내구성이 뛰어난 연료 전지(SOFC)가 제공된다.
또, 본 발명은 다른 측면으로서 세라믹 부재의 접합 방법을 제공한다. 즉, 본 발명에 의해 제공되는 접합 방법은 서로 접속하는 두 개의 세라믹 부재를 접합하는 방법으로서, 이 두 개의 세라믹 부재 중 적어도 어느 한쪽의 피접합 부분에 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리로 이루어진 접합재를 도포하는 것 및 이 도포된 접합재를 이 접합재가 상기 도포한 부분으로부터 유출하지 않는 온도 영역에서 소성하는 것을 포함한다.
여기서 개시되는 세라믹 부재의 접합 방법의 바람직한 하나의 태양은 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트의 접합 방법(밀봉 방법)이다.
이 방법은 상기 산소 분리막 엘리먼트와, 이 산소 분리막과 접합하는 대상의 세라믹스제 접속 부재를 준비하는 것,
산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
SiO2 40~75 중량%;
Al2O3 5~20 중량%;
Na2O 5~20 중량%;
K2O 5~20 중량%;
MgO 0~3 중량%;
CaO 0~3 중량%;
SrO 0~3 중량%;
로 실질적으로 구성되는 유리로 이루어진 접합재(유리 밀봉재)이며 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 접합재(유리 밀봉재)를, 상기 세라믹스제 접속 부재와 상기 산소 분리막을 접속한 부분에 도포하는 것 및
상기 도포된 접합재(유리 밀봉재)를 이 접합재(유리 밀봉재)가 상기 도포한 부분으로부터 유출하지 않는 온도 영역(예를 들면 800℃ 이상 1200℃ 미만, 전형적으로는 900℃ 이상 1200℃ 미만, 바람직하게는 1000℃ 이상, 예를 들면 1000~1100℃)에서 소성함으로써, 상기 세라믹스제 접속 부재와 산소 분리막의 상기 접속 부분에 이 접합재(유리 밀봉재)로 이루어진 가스 유통을 차단하는 밀봉부를 형성하는 것을 포함한다.
전형적으로는, 상기 접합재(유리 밀봉재)는, 상기 유리 성분을 주성분으로 포함한 페이스트(밀봉 형성용 유리 페이스트)상으로 조제되어 사용된다. 여기서 페이스트상이란 잉크상이나 슬러리상을 포함하는 용어이다.
상기 구성의 접합 방법(밀봉 방법)에서는, 산소 분리막과 세라믹스제 접속 부재의 접속 부분(즉 소정의 접합하는 부위)에 상기 조성의 접합재를 도포해(전형적으로는 페이스트상으로 조제된 접합재를 도포한다.), 상기 소정의 온도 영역(즉, 접합재를 완전하게 용융시키는 일 없이 소성 가능한 온도 영역)에서 소성한다. 이것에 의해서, 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출해서 이루어진 밀봉부(예를 들면, 유리 매트릭스 중에 류사이트의 미세 결정이 분산 상태로 석출한 류사이트 함유 유리로 이루어진 밀봉부)를 상기 접속 부분에 형성한다.
따라서, 본 구성의 접합 방법(밀봉 방법)에 의하면, 기계적 강도의 향상과 함께 높은 열팽창 계수의 밀봉부를 형성할 수 있다. 즉, 산소 분리막을 구성하는 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스의 열팽창률(열팽창 계수)에 가깝게 할 수 있다. 또, 형성한 류사이트 함유 유리로 이루어진 밀봉부는 상기 소성 온도 이하의 온도 영역(예를 들면 800~900℃, 보다 바람직하게는 800~1000℃의 온도 영역)에서 유동의 우려가 없다.
따라서, 본 구성의 접합 방법(밀봉 방법)에 의하면, 전형적으로는 800~1000℃의 범위내에서 반복해 사용해도(환언하면 상온으로부터의 온도 상승과 사용후의 온도 하강을 반복해도), 상기 산소 분리막과 접속 부재가 접합된 부분(즉 본 발명에 관한 밀봉부)으로부터의 가스의 누출이 없게 장기에 걸쳐 높은 기밀성을 유지할 수 있는 내열성 및 내구성이 뛰어난 산소 분리막 엘리먼트를 제공할 수 있다. 또, 접합재(유리 밀봉재)를 완전하게 용융시키는 일 없이 양(兩)부재를 접합하기 때문에, 종래의 용융 밀봉재에서는 밀봉하는 것이 곤란했던 특수한 구조, 혹은 하중을 가할 수 없는 구조의 접합 부분에도 적용하여 밀봉부를 형성할 수 있다.
여기서 개시되는 산소 분리막 엘리먼트 접합 방법(밀봉 방법)으로서 보다 바람직한 한 태양에서는, 상기 산소 분리막 및 접속 부재는 모두 일반식: Ln1-xAexMO3(단, 식 중의 Ln은 란타노이드로부터 선택되는 적어도 1종이며, Ae는 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr, Zn, Ge, Sc 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0≤x≤1이다.)으로 나타내는 조성의 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물 세라믹스에 의해 구성된다. 그리고 상기 접합재(유리 밀봉재)는 상기 밀봉부를 구성하는 유리의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1(전형적으로는 실온(25℃)~450℃의 사이의 평균값)이 되도록 조제되어 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 접합하는 대상의 부재(조성)를 선택하고, 더욱이 상기 열팽창 계수가 되도록 조제한 접합재(유리 밀봉재)를 사용함으로써 접합 부분(밀봉부)의 내열성 및 내구성이 특히 뛰어난 페로브스카이트 구조의 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트를 제공할 수 있다.
또, 여기서 개시되는 세라믹 부재의 접합 방법의 바람직한 하나의 태양은, 고체 산화물형 연료 전지를 구성하는 고체 전해질과 세퍼레이터를 접합하는 방법이다. 이 방법은 고체 전해질로서 지르코니아계 고체 전해질을 준비하고, 또한, 세퍼레이터로서 란탄 또는 크롬의 일부가 알칼리 토류 금속으로 치환된 또는 치환되어 있지 않은 란탄크로마이트계 산화물에 의해 형성되어 있는 세퍼레이터를 준비한 다. 그리고 여기서 개시되는 몇 개의 접합재를 상기 준비한 고체 전해질과 세퍼레이터를 접속한 부분에 도포하는 것 및 상기 도포된 접합재를 이 접합재가 상기 도포한 부분으로부터 유출하지 않는 온도 영역에서 소성함으로써, 상기 고체 전해질과 세퍼레이터의 접속 부분에 이 접합재로 이루어진 가스 유통을 차단하는 접합부를 형성하는 것을 포함한다.
이러한 구성의 방법에 의해서, 상술한 효과를 나타내는 SOFC를 제공할 수 있다. 따라서, 본 발명은 또 다른 측면으로서 여기서 개시되는 몇 개의 접합재를 사용해 지르코니아계 고체 전해질과 상기 구성의 란탄크로마이트계 산화물로 이루어진 세퍼레이터를 상기 접합 방법에 의해 접합하는 것을 특징으로 하는 SOFC의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게 사용되는 하나의 접합재는 산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
SiO2 60~75 중량%;
Al2O3 10~20 중량%;
Na2O 3~10 중량%;
K2O 5~15 중량%;
MgO 0~3 중량%;
CaO 0~3 중량%;
B2O3 0~3 중량%;
로 실질적으로 구성되는 유리로 이루어진 접합재이며 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 접합재이다. 특히 열팽창 계수가 9~10×10-6K-1이 되도록 조제되어 있는 접합재의 사용이 바람직하다.
또, 바람직하게는, 상기 소성 온도(최고 소성 온도)는 1400~1600℃의 범위내에서 설정된다.
또, 본 발명은 다른 측면으로서 여러 가지 형태의 세라믹 부재끼리를 접합하는 접합재를 제공한다. 본 발명에 의해서 제공되는 접합재는 서로 접속하는 두 개의 세라믹 부재를 접합하기 위한 접합재로서, 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리의 분말과, 이 유리 분말을 분산시키는 용매와, 바인더로서 기능하는 적어도 1종의 유기 화합물을 포함하는 접합재이다.
여기서 개시되는 접합재의 바람직한 하나의 태양은 상기 유리가 산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
SiO2 40~75 중량%;
Al2O3 5~20 중량%;
Na2O 5~20 중량%;
K2O 5~20 중량%;
MgO 0~3 중량%;
CaO 0~3 중량%;
SrO 0~3 중량%;
로 실질적으로 구성되어 있는 것을 특징으로 하는 다공질 기재 위에 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트를 밀봉하기 위해서 이용되는 접합재이다.
이러한 구성의 접합재(즉 유리 밀봉재)를 사용함으로써 상술한 것 같은 내열성 및 내구성이 뛰어난 밀봉부(접합 부분)를 수반하는 산소 분리막 엘리먼트를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 유리 성분을 주성분으로서 포함한 페이스트상(잉크상, 슬러리상을 포함한다. 이하 같다.)의 유리 밀봉재, 즉 밀봉 형성용 유리 페이스트 재료로서 제공된다.
산소 분리막 엘리먼트를 밀봉하기 위해서 이용되는 접합재로서 특히 바람직한 한 태양에서는, 이 접합재(즉 접합재에 의해 형성되는 유리)의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1(전형적으로는 실온(25℃)~450℃ 사이의 평균값)이 되도록 미리 조제되어 있다. 이러한 열팽창 계수는 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스의 열팽창 계수에 가깝다. 이에 의해, 접합 부분(밀봉부)의 내열성 및 내구성이 특히 뛰어난 페로브스카이트 구조의 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트를 제공할 수 있다.
또, 여기서 개시되는 접합재의 바람직한 다른 하나의 태양은 고체 산화물형 연료 전지를 구성하는 고체 전해질과 세퍼레이터를 접합하기 위해서 이용되는 접합 재이며, 상기 유리가 SiO2, Al2O3, Na2O, K2O를 필수 구성요소로 하고, 바람직하게는 부가적 구성요소로서 MgO, CaO, B2O3 중 적어도 하나를 포함한 류사이트 함유 유리로 형성되어 있다.
특히 바람직하게는, 상기 유리가 산화물 환산 중량비로 이하의 조성의 산화물 성분:
SiO2 60~75 중량%;
Al2O3 10~20 중량%;
Na2O 3~10 중량%;
K2O 5~15 중량%;
MgO 0~3 중량%;
CaO 0~3 중량%;
B2O3 0~3 중량%(바람직하게는 0.1~3 중량%);
로 실질적으로 구성되고, 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 것을 특징으로 한다.
이러한 구성의 접합재를 사용함으로써 상술한 것 같은 기계적 강도나 내열성이 뛰어난 SOFC를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 류사이트 함유 유리를 주성분으로 포함한 페이스트상(잉크상, 슬러리상을 포함한다. 이하 같다.)의 접합재(밀봉재)로서 제공된다.
고체 전해질과 세퍼레이터를 접합하기 위해서 이용되는 접합재로서 특히 바람직한 한 태양에서는, 이 접합재(즉 접합재에 의해 형성되는 유리)의 열팽창 계수가 9~10×10-6K-1(전형적으로는 실온(25℃)~450℃의 사이의 평균값)이 되도록 조제된다. 이러한 열팽창 계수는 YSZ 등의 지르코니아계 고체 전해질 및 란탄크로마이트계 산화물로 이루어진 세퍼레이터의 열팽창 계수에 가깝다. 이에 의해, 접합부(밀봉부)의 내열성 및 내구성이 특히 뛰어난 SOFC를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서 특히 언급하고 있는 사항(예를 들면, 접합재를 구성하는 류사이트 함유 유리의 조제 방법) 이외의 사항으로서 본 발명의 실시에 필요한 사항(원료 분말의 혼합 방법이나 세라믹스의 성형 방법, 연료 전지를 구성하는 단셀이나 스택의 구축 방법 등)은 해당 분야에서의 종래 기술에 근거한 당업자의 설계 사항으로서 파악될 수 있다. 본 발명은 본 명세서에 개시되어 있는 내용과 해당 분야에서의 기술 상식에 근거해 실시할 수 있다.
본 발명에 의해 제공되는 세라믹 제품은 복수의 세라믹 부재를 구비함과 동시에, 그들 중 적어도 두 개의 세라믹 부재가 서로 접합되어 있고, 또한, 해당 서로 접합된 두 개의 세라믹 부재 간의 접합 부분이 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리에 의해 형성되어 있는 것으로 특징지을 수 있는 세라믹 제품이며, 그러한 구성의 세라믹 제품인 한에 있어서, 여러 가지 형상, 기능, 용도 의 세라믹 제품이 본 발명에 포함된다.
또, 본 발명에 의해서 제공되는 접합재는 상기와 같은 세라믹 제품을 구축하기 위해서 사용되는 접합재(목적에 따라 밀봉재일 수 있다.)로서, 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리 분말과, 이 유리 분말을 분산시키는 용매를 포함하는 것에 의해서 특징지을 수 있는 접합재이며, 바람직하게는 여기서 개시되는 접합재는 바인더로서 기능하는 1종 또는 2종 이상의 유기 화합물을 포함한다. 접합재를 구성하는 유리 자체의 조성, 열팽창 계수 등은 해당 접합재를 사용해 구축하는 세라믹 제품의 기능이나 형상에 따라 적당히 다르게 할 수 있다.
이하, 본 발명에 의해 제공되는 세라믹 제품의 하나의 적합예로서 산소 분리막 엘리먼트 및 이 엘리먼트를 구성하는 세라믹 부재 및 그들 세라믹 부재를 서로 접합하기 위한 접합재(밀봉재)에 대해 상세하게 설명한다.
본 명세서 중에서 「막」이란 특정 두께로 한정되지 않고, 산소 분리막 엘리먼트에 있어서 「산소 이온 전도체(바람직하게는 혼합 전도체)」로서 기능하는 막상 혹은 층상 부분을 말한다. 예를 들면, 소정의 다공질 기재 위에 형성된 평균 두께 5mm 미만(전형적으로는 1mm 미만, 예를 들면 10~500㎛ 정도)의 막상 산소 분리층은 여기서 말하는 산소 분리막 형상의 일전형예이다.
또, 산소 분리막 엘리먼트의 형상(외경)은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스(산소 이온 전도체)로 이루어진 산소 분리막으로서 두께 1mm 미만의 산소 분리막(예를 들면 두께 100㎛ 미만의 박막)을 구비한 판상(평면상, 곡면상 등을 포함한다.), 관상(양단(兩端)이 개구한 개관상, 일단(一端)이 개구하고 타단(他端)이 닫혀 있는 폐관상 등을 포함한다.), 그 외 층상으로 형성된 것을 들 수 있다. 산소 분리막이 형성되어 있는 다공질 기재나 이 기재와 접합된 접속 부재의 형상이나 크기에 따라 산소 분리막 엘리먼트의 외경이나 크기도 적당히 결정될 수 있다.
여기서 개시되는 산소 분리막 엘리먼트는 접합 부분(밀봉부)이 상기 류사이트 함유 유리에 의해 구성되어 있는 것으로 특징지어지는 것이고, 그 외의 구성 부분, 예를 들면 다공질 기재나 페로브스카이트 구조의 산소 분리막의 형상이나 조성은 여러 가지 기준에 비추어 임의로 결정할 수 있다.
산소 분리막의 지지체인 다공질 기재는 종래의 이런 종류의 막 엘리먼트로 채용되고 있는 여러 가지 성상의 세라믹 다공질체를 사용할 수 있다. 막 엘리먼트의 사용 온도 영역(통상 500℃ 이상, 전형적으로는 800℃ 이상, 예를 들면 800~900℃, 바람직하게는 800~1000℃)에 있어서 안정한 내열성을 가지는 재질로 이루어진 것이 바람직하게 이용된다. 예를 들면, 페로브스카이트 구조의 산소 분리막과 같은 조성을 가지는 세라믹 다공체 혹은 마그네시아, 지르코니아, 질화 규소, 탄화 규소 등을 주체로 하는 세라믹 다공체를 이용할 수 있다. 혹은 금속 재료를 주체로 하는 금속질 다공체를 이용해도 된다. 특별히 한정하지 않지만, 사용하는 다공질 기재의 수은 압입법에 근거한 평균 세공 지름은 0.1㎛~20㎛ 정도가 적당하고, 수은 압입법에 근거한 기공률은 5~60% 정도가 적당하다.
산소 분리막을 구성하는 산화물 세라믹스는 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조를 취하는 것이면 되고, 특정의 구성 원소인 것으로 한정되지 않는다. 산소 이온 전도성과 전자 전도성 양쪽 모두를 가지는 혼합 전도체가 외부 전극이나 외부 회로를 이용하는 일 없이 산소 분리막의 한쪽 측(산소 공급측)으로부터 다른 쪽 측(산소 투과측)에 연속적으로 산소 이온(산화물 이온)을 투과시킬 수 있기 때문에 바람직하다.
이런 종류의 산화물 세라믹스로서 전형적으로는, 일반식: Ln1-xAexMO3으로 나타내는 조성의 복합 산화물을 들 수 있다. 여기서 식 중의 Ln은 란타노이드로부터 선택되는 적어도 1종(전형적으로는 La)이고, Ae는 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, M은 Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr, Zn, Ge, Sc 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0≤x≤1이다. 예를 들면, 바람직한 혼합 전도체로서 식: (La1-xSrx)(Ti1-yFey)O3(단 0＜x＜1, 0＜y＜1)로 나타내는 복합 산화물(이하 「LSTF 산화물」이라고도 한다.)을 들 수 있다. 구체적인 예로서 La0.6Sr0.4Ti0.1Fe0.9O3, La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3 등을 들 수 있다.
또한, 상기 일반식에 있어서 산소 원자수는 3이도록 표시되고 있지만, 실제로는 산소 원자의 수는 3 이하(전형적으로는 3 미만)일 수 있다. 다만, 이 산소 원자수는 페로브스카이트 구조의 일부를 치환하는 원자(예를 들면 식 중의 Ae나 M의 일부)의 종류 및 치환 비율 그 외의 조건에 의해 변동하기 때문에, 정확하게 표시하는 것은 곤란하다. 그래서 본 명세서 중에 있어서 페로브스카이트형 재료를 나타내는 일반식에서는 산소 원자의 수를 편의적으로 3으로 표시하지만, 여기서 교 시하는 발명의 기술적 범위를 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 따라서 이 산소 원자의 수를 예를 들면 3-δ로 표시할 수도 있다. 여기서 δ는 전형적으로는 1을 넘지 않는 양의 수(0＜δ＜1)이다.
산소 분리막 엘리먼트의 산소 분리막과의 접합 대상인 세라믹스제 접속 부재의 형상(외경)은 특별히 한정되지 않는다. 상기 다공질 기재 및 이 기재 위에 형성되는 산소 분리막의 형상에 따라 접속 부재도 판상, 관상 그 외의 형상일 수 있다.
또, 세라믹스제 접속 부재는 여러 가지 재질(예를 들면 상기 다공질 기재와 같은 재질의 접속 부재)로 형성될 수 있지만, 상기 산소 분리막과 같은 재질(즉 페로브스카이트형 산화물)인 것이 바람직하다. 산소 분리막과 해당 접속 부재를 모두 페로브스카이트형 산화물(전형적으로는 같은 조성의 산화물)로 함으로써, 이들 부재와 나아가서는 후술하는 접합재(유리 밀봉재)의 열팽창 계수를 가깝게 할 수 있다. 이 결과, 제조시나 사용시의 온도 상승(가열) 및/또는 온도 하강(냉각)에 수반하는 열팽창의 차이에 의해서 접합 부분에 크랙이 생기는 것을 보다 확실히 방지할 수 있다.
세라믹스제 다공질 기재 및 세라믹스제 접속 부재는 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.
즉, 제조하려고 하는 세라믹스를 구성하는 원자를 포함한 화합물의 분말(원료 분말)을 성형해, 산화성 분위기(예를 들면 대기 중) 또는 불활성 가스 분위기에서 소성하여 원하는 형상의 세라믹스(다공질 기재, 접속 부재)를 얻을 수 있다. 원료 분말로는 세라믹스를 구성하는 금속 원자를 포함한 산화물 혹은 가열에 의해 산화물이 될 수 있는 화합물(해당 금속 원자의 탄산염, 질산염, 황산염, 인산염, 아세트산염, 옥살산염, 할로겐화물, 수산화물, 옥시할로겐화물 등) 중 1종 이상을 함유하는 것을 이용할 수 있다. 원료 분말은 세라믹스를 구성하는 금속 원자 중 2종 이상의 금속 원자를 포함한 화합물(복합 금속 산화물, 복합 금속 탄산염 등)을 함유해도 된다.
적절한 소성 온도는 세라믹스의 조성 등에 따라서 다르지만, 전형적으로는 1000~1800℃(바람직하게는 1200~1600℃)이다. 또, 소성 공정은 1회 이상의 가소(假燒) 공정과 그 후에 행해지는 본 소성 공정을 포함할 수 있다. 이 경우, 본 소성 공정은 상기와 같은 소성 온도로 실시하고, 가소 공정은 본 소성 공정보다 낮은 소성 온도(예를 들면 800~1500℃)로 실시하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 원료 분말을 가소하고, 습식 볼 밀 등을 이용해 해당 가소 원료를 분쇄함으로써 가소 분말(본 소성용 원료 분말)을 얻을 수 있다. 더욱이 원료 분말(또는 가소 분말)에 물, 유기 바인더 등의 성형 조제 및 분산제를 첨가·혼합하여 슬러리를 조제하고, 스프레이 드라이어 등의 조립기(造粒機)를 이용해 원하는 입경(예를 들면 평균 입경이 10~100㎛)으로 조립할 수 있다.
또한, 원료 분말이나 가소물을 분쇄해 얻어진 가소 분말(본 소성용 원료 분말)의 성형에는 1축 압축 성형, 정수압 프레스, 압출 성형 등의 종래 공지의 성형법을 채용할 수 있다. 또, 이러한 성형을 위해서 종래 공지의 바인더, 분산제 등을 사용할 수 있다.
다공질 기재의 표면에 페로브스카이트 구조의 산소 분리막을 형성하는 수법은 특별히 한정되지 않고, 종래 공지의 여러 가지 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 페로브스카이트형 산화물을 구성하는 소정의 조성의 복합 산화물로 이루어진 세라믹스 분말(예를 들면 상술한 LSTF 산화물 분말)을 적당한 바인더, 분산제, 가소제, 용매 등과 혼합해 슬러리를 조제하고, 일반적인 딥 코팅 등의 수법에 따라 이 슬러리를 다공질 기재 표면에 부여(도포)할 수 있다. 이것으로 얻어진 다공질 기재 위의 도포물(피막)을 적당한 온도(전형적으로는 60~100℃)로 건조시키고, 그 다음에 상기와 같은 온도 영역에서 소성함으로써 다공질 기재(지지체)의 표면에 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스(예를 들면 LSTF 산화물)로 이루어진 산소 분리막을 형성할 수 있다.
또한, 상술한 것 같은 세라믹스 성형 기법 자체는 종래와 같아도 되고, 본 발명을 특징짓는 것은 아니기 때문에 이 이상의 상세한 설명은 생략한다.
다음에, 상기와 같은 구성의 산소 분리막 엘리먼트를 밀봉하기 위해(혹은 다른 세라믹 부재를 접합하기 위해) 이용되는 접합재(유리 밀봉재)의 바람직한 예에 대해 상세하게 설명한다. 여기서 개시되는 접합재(밀봉재)는 유리 매트릭스 중에 류사이트(KAlSi2O6 혹은 4SiO2·Al2O3·K2O) 결정이 석출할 수 있는 조성의 유리 조성물을 주체로 하는 재료이다. 따라서 필수 구성 성분으로 SiO2, Al2O3, K2O를 포함한 산화물 유리가 바람직하다. 이들 필수 성분 외에 목적에 따라 여러 가지 성분(전형적으로는 여러 가지 산화물 성분)을 포함할 수 있다.
또, 류사이트 결정의 석출량은 유리 조성물 중의 상기 필수 구성 성분의 함유율(조성률)에 의해서 적당히 조정할 수 있다.
산소 분리막 엘리먼트를 비교적 고온 영역, 예를 들면 800~900℃, 바람직하게는 800~1000℃(예를 들면 900~1000℃)에서 사용하는 경우, 해당 고온 영역에서 용융하기 어려운 조성의 유리가 바람직하다. 이 경우, 유리의 융점(연화점)을 상승시키는 성분의 첨가 또는 증가에 의해, 원하는 고융점(고연화점)을 실현할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 비교적 고온 영역에서 사용되는 산소 분리막 엘리먼트의 접합 부분을 형성하는(즉 밀봉하는) 용도의 접합재(유리 조성물)로는, 유리 성분 전체(류사이트 결정 부분을 포함한다)의 중량비로, SiO2: 40~75 중량%, Al2O3: 5~20 중량%, Na2O: 5~20 중량%, K2O: 5~20 중량%, MgO: 0~3 중량%, CaO: 0~3 중량%, 및 SrO: 0~3 중량%인 것이 바람직하다.
SiO2는 류사이트 결정을 구성하는 성분이며, 접합 부분(밀봉부)의 유리층(유리 매트릭스)의 골격을 구성하는 주성분이다. SiO2 함유율이 너무 높으면 융점(연화점)이 너무 높아져 버려 바람직하지 않다. 한편, SiO2 함유율이 너무 낮으면 류사이트 결정 석출량이 적게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 내수성이나 내화학성이 저하한다. 이 용도의 경우, SiO2 함유율이 유리 조성물 전체의 40~75 중량%인 것이 바람직하고, 50~70% 정도인 것이 특히 바람직하다.
Al2O3는 류사이트 결정을 구성하는 성분이며, 유리의 유동성을 제어해 부착 안정성에 관여하는 성분이다. Al2O3 함유율이 너무 낮으면 부착 안정성이 저하해 균일한 두께의 유리층(유리 매트릭스)의 형성을 해칠 우려가 있음과 동시에 류사이트 결정 석출량이 적게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Al2O3 함유율이 너무 높으면 접합 부분(밀봉부)의 내화학성을 저하시킬 우려가 있다. 이 용도의 경우, Al2O3 함유율이 유리 조성물 전체의 5~25 중량%인 것이 바람직하고, 10~20% 정도인 것이 특히 바람직하다.
K2O는 류사이트 결정을 구성하는 성분이며, 다른 알칼리 금속 산화물(전형적으로는 Na2O)과 함께 열팽창률(열팽창 계수)을 높이는 성분이다. K2O 함유율이 너무 낮으면 류사이트 결정 석출량이 적게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, K2O 함유율 및 Na2O 함유율이 너무 낮으면 열팽창률(열팽창 계수)을 높이는 효과가 없다. 한편, K2O 함유율 및 Na2O 함유율이 너무 높으면 열팽창률(열팽창 계수)이 과잉으로 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이 용도의 경우, K2O 함유율이 유리 조성물 전체의 5~20 중량%인 것이 바람직하고, 10~15% 정도인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 용도의 경우, 다른 알칼리 금속 산화물(전형적으로는 Na2O)의 함유율이 유리 조성물 전체의 5~20 중량%인 것이 바람직하고, 10~15% 정도인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 토류 금속 산화물인 MgO, CaO 및 SrO는 열팽창 계수의 조정을 할 수 있는 임의 첨가 성분이다. 또, CaO는 유리층(유리 플럭스)의 경도를 올려 내마모성을 향상시킬 수 있는 성분이며, MgO는 유리 용융시의 점도 조정을 할 수 있는 성분이기도 하다. 또, 이들 성분을 넣음으로써 유리 매트릭스가 다성분계로 구성되기 때문에 내화학성이 향상할 수 있다. 이 용도의 경우, 이들 산화물의 유리 조성물 전체에서의 함유율은 각각 제로(무첨가)나 혹은 3 중량% 이하가 바람직하다. 이 용도의 경우, 예를 들면, MgO, CaO 및 SrO의 합계량이 유리 조성물 전체의 3 중량% 이하인 것이 바람직하다.
또, 상술한 산화물 성분 이외의 본 발명의 실시에 있어서 본질적이 아닌 성분(예를 들면 B2O3, ZnO, Li2O, Bi2O3, SnO, SnO2, CuO, Cu2O, TiO2, ZrO2, La2O3)을 여러 가지 목적에 따라 첨가할 수 있다.
이 용도의 경우, 바람직하게는 접합 부분(밀봉부)을 구성하는 유리의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1이 되도록 상술한 각 성분을 조합해 유리 조성물(접합재)을 조제한다. 이 용도의 경우, 이러한 열팽창 계수가 대체로 11~13×10-6K-1이 되도록 조제하는 것이 특히 바람직하다.
류사이트 함유 유리(즉 본 발명에 관한 접합재(유리 밀봉재)의 주체인 유리 조성물의 제조 방법에 관해서 특별히 제한은 없고, 종래의 류사이트 함유 유리를 제조하는 것과 같은 방법이 이용된다. 전형적으로는, 해당 조성물을 구성하는 각종 산화물 성분을 얻기 위한 화합물(예를 들면 각 성분을 함유하는 산화물, 탄산염, 질산염, 복합 산화물 등을 포함한 공업 제품, 시약, 또는 각종 광물 원료) 및 필요에 따라 그 이외의 첨가물을 소정의 배합비로 건식 또는 습식의 볼 밀 등의 혼합기에 투입해, 수~수십 시간 혼합한다.
얻어진 혼화물(분말)은 건조 후 내화성 도가니에 넣어 적당한 고온(전형적으로는 1000℃~1500℃) 조건하에서 가열·용융시킨다.
다음에 얻어진 유리를 분쇄해 결정화 열처리를 실시한다. 예를 들면, 유리 분말을 실온으로부터 약 100℃까지 약 1~5℃/분의 온도 상승 속도로 가열하고 800~1000℃의 온도 영역에서 30분~60분 정도 유지함으로써 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정을 석출시킬 수 있다.
이렇게 하여 얻어진 류사이트 함유 유리는 여러 가지 방법으로 원하는 형태로 성형할 수 있다. 예를 들면, 볼 밀로 분쇄하거나 적당한 체로 침으로써, 원하는 평균 입경(예를 들면 0.1㎛~10㎛)의 분말상 유리 조성물을 얻을 수 있다.
상기와 같이 결정화 열처리를 실시하여 얻어진 분말 상태의 유리 재료(접합재)는 종래의 여러 가지 용도의 유리 조성물과 같이, 전형적으로는 페이스트화해 세라믹스제 접속 부재와 산소 분리막의 접속 부분에 도포할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 유리 분말에 적당한 바인더나 용매를 혼합해 페이스트상 조성물(접합재)을 조제할 수 있다. 또한, 페이스트에 이용되는 바인더, 용매 및 다른 성분(예를 들면 분산제)은 특별히 한정되는 것이 아니고, 페이스트 제조에 있어서 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택해 이용할 수 있다.
예를 들면, 바인더의 적합예로서 셀룰로오스 또는 그 유도체를 들 수 있다. 구체적으로는, 히드록시 메틸 셀룰로오스, 히드록시 에틸 셀룰로오스, 히드록시 프 로필 셀룰로오스, 히드록시 프로필 메틸 셀룰로오스, 카르복시 메틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 셀룰로오스, 카르복시 에틸 메틸 셀룰로오스, 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스, 에틸 히드록시 에틸 셀룰로오스 및 이들의 염을 들 수 있다. 바인더는 페이스트 전체의 5~20 중량%의 범위에서 포함되는 것이 바람직하다.
또, 페이스트 중에 포함될 수 있는 용매로는 예를 들면, 에테르계 용제, 에스테르계 용제, 케톤계 용제 또는 다른 유기 용제를 들 수 있다. 적합예로서 에틸렌글리콜 및 디에틸렌글리콜 유도체, 톨루엔, 크실렌, 터피네올 등의 고비점 유기 용매 또는 이들 2종 이상의 조합을 들 수 있다. 페이스트에서의 용매의 함유율은 특별히 한정되지 않지만, 페이스트 전체의 1~40 중량% 정도가 바람직하다.
여기서 개시되는 접합재(유리 밀봉재)는 종래의 이런 종류의 밀봉재와 동일하게 이용할 수 있다. 이 용도의 경우, 구체적으로는 접합 대상인 산소 분리막(및 다공질 기재)과 접속 부재의 피접합 부분을 서로 접촉·접속하여 해당 접속한 부분에 페이스트상으로 조제된 접합재(유리 밀봉재)를 도포한다. 그리고 접합재(유리 밀봉재)로 이루어진 도포물을 적당한 온도(전형적으로는 60~100℃)에서 건조시키고, 그 다음에 적당한 온도 영역, 이 용도의 경우에서는 바람직하게는 산소 분리막 엘리먼트의 사용 온도 영역(예를 들면 800~900℃, 혹은 그보다도 높은 온도 영역, 전형적으로는 800℃~1000℃)보다 높은 온도 영역으로서 유리가 유출하지 않는 온도 영역(예를 들면 사용 온도 영역이 대체로 800℃까지인 경우는 800℃ 이상 1200℃ 미만, 사용 온도 영역이 대체로 900℃까지인 경우 900℃ 이상 1200℃ 미만, 바람직 하게는 1000℃ 이상, 예를 들면 1000℃ 이상 1200℃ 미만, 전형적으로는 1000℃~1100℃)에서 소성함으로써, 산소 분리막(및 다공질 기재)과 접속 부재의 접속 부분에 접합 부분이 형성되고, 동시에 가스 누출이 없는 밀봉부가 형성된다.
이하, 여기서 개시되는 산소 분리막 엘리먼트에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다.
＜LSTF 산화물로 이루어진 산소 분리막의 제작＞
LSTF(La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3) 분말(평균 입경: 약 50㎛)에 일반적인 바인더(여기서는 메틸 셀룰로오스를 사용했다.) 및 물을 첨가해 혼련했다. 그 다음에, 이 혼련물을 이용해 압출 성형을 실시해, 외경 약 20mm × 내경 약 12mm × 전체 길이 약 1000mm의 원통 형상의 성형체를 얻었다. 그리고 이 성형체를 대기 중에 있어서 1400~1500℃(여기서는 최고 소성 온도: 약 1400℃)로 소성하였다. 소성 후 소성물의 표면을 연마해, 원하는 외형 치수(외경 20mm × 내경 12mm × 전체 길이 1000mm)의 LSTF제 다공질 기재(14)(도 1)를 제작했다.
한편, 본 실시예와 관련되는 LSTF 산화물인 평균 입경이 약 1㎛인 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3 분말에 적당량의 일반적인 바인더와 물을 각각 첨가하고 혼합해 성막용 슬러리를 조제했다.
그 다음에, 상기 얻어진 원통 형상 LSTF 성형체를 상기 슬러리 중에 침지해 딥 코팅을 실시했다. 이렇게 해 슬러리가 코팅된 성형체는 80℃로 건조 후 대기 중에 있어서 1000~1600℃의 온도 영역(여기서는 최고 소성 온도: 약 1400℃)까지 온도 상승시키고, 최고 소성 온도에서 3시간 유지해 성형체를 소성하였다. 이에 의해, 원통 형상 다공질 기재(14)의 표면에 페로브스카이트형 산화물인 본 실시예와 관련되는 LSTF 산화물로 이루어진 산소 분리막(15)(도 1)이 형성되었다.
＜접속 부재의 제작＞
상기 평균 입경이 약 1㎛인 La0.6Sr0.4Ti0.3Fe0.7O3 분말에 일반적인 바인더(여기서는 폴리비닐 알코올을 사용했다.) 및 물을 첨가해 혼련했다. 그 다음에, 시판되는 스프레이 드라이어를 이용해 조립해, 평균 입경이 약 60㎛인 원료 분말을 얻었다. 다음에, 얻어진 원료 분말을 100MPa의 압력 조건으로 프레스 성형해, 외경 약 35mm × 두께 약 20mm의 원판 형상의 성형체를 얻었다. 더욱이 CIP 성형에 의해 해당 성형체에 150MPa의 가압을 실시했다.
이렇게 해 얻어진 성형체를, 대기 중에 있어서 먼저 200~500℃의 온도 영역(여기서는 약 500℃)까지 온도 상승시키고 10시간 유지했다. 이에 의해 유기물을 분해 제거했다. 그 후, 대기 중에 있어서 1300~1600℃의 온도 영역(여기서는 최고 소성 온도: 약 1400℃)까지 온도 상승시키고, 그리고 최고 소성 온도에서 3시간 유지해 소성하여, 상기 산소 분리막(15)과 같은 조성의 페로브스카이트형 산화물로 이루어진 소성체를 얻었다.
다음에, 이 원판 형상 소성체를 기계 연마해, 도 1 중에 부호 12로 나타내는 외경 20mm × 두께 5mm의 원판상 접속 부재(이하 「캡 부재(12)」라고 한다.)와 도 1 중에 부호 16으로 나타내는 외경 27mm × 내경 20mm × 두께 15mm의 원판 형상 접속 부재로서 내측에 다공질 기재(14)를 감합하는 관통 구멍(17)이 형성된 접속 부재(이하 「링 부재(16)」라고 한다.)를 제작했다.
＜페이스트상 접합재(유리 밀봉재)의 제작＞
표 1에 나타내는 중량비로, 평균 입경이 약 1~10㎛인 SiO2 분말, Al2O3 분말, Na2O 분말, K2O 분말, MgO 분말 및 CaO 분말을 혼합해, 합계 6 종류(샘플 1~6)의 원료 분말을 조제했다.
그 다음에, 원료 분말을 1000~1600℃의 온도 영역(여기서는 1550℃)에서 용융해 유리를 형성했다. 그 후 유리를 분쇄해 800~1000℃의 온도 영역(여기서는 850℃)에서 30분~60분간의 결정화 열처리를 실시했다. 이에 의해 유리 매트릭스 중에 분산하듯이 류사이트의 결정이 석출했다.
샘플 번호 1 2 3 4 5 6
유리 조성(중량%)
SiO2 69.7 67.0 63.9 60.2 71.9 55.5
Al2O3 12.8 13.9 15.3 16.9 11.9 18.8
Na2O 7.8 8.5 9.3 10.2 7.2 11.4
K2O 8.3 9.1 9.9 11.0 7.7 12.2
MgO 0.6 0.6 0.7 0.7 0.5 0.8
CaO 0.8 0.9 0.9 1.0 0.7 1.2
밀봉부의 열팽창 계수 (×10-6/K) 10.7 11.6 12.4 13.4 9.6 14.5
가스 누출 시험(누출 유무) 없음 없음 없음 없음 있음 있음
*) LSTF 산화물 세라믹스의 열팽창 계수: 11.5×10-6/K
상기와 같이 해 얻어진 류사이트 함유 유리를 분쇄하고 분급을 실시해서 표 1에 나타내는 중량비에 대응해 합계 6 종류(샘플 1~6)의 평균 입경 약 2㎛인 류사이트 함유 유리 분말(유리 밀봉재)을 얻었다.
그 다음에, 유리 분말 40 중량부에, 일반적인 바인더(여기서는 에틸 셀룰로오스를 사용했다.) 3 중량부와 용제(여기서는 터피네올을 사용했다.) 47 중량부를 혼합해 표 1의 샘플 1~6에 대응하는 합계 6 종류의 페이스트상 접합재(유리 밀봉재)를 제작했다.
＜접합 처리＞
상기 6 종류의 페이스트를 밀봉재로서 이용해 접합 처리를 실시했다. 구체적으로는, 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이 원통 형상 다공질 기재(14)의 한쪽 단면(端面)(14b)을 링 부재(16)의 감합 구멍(17)에 찔러 넣고, 다른 쪽의 단면(14a)에는 캡 부재(12)를 배치했다. 그리고 다공질 기재(14) 표면의 산소 분리막(15)과 캡 부재(12)의 접촉 부분(접속 부분)(20a), 및 산소 분리막(15)과 링 부재(16)의 접촉 부분(접속 부분)(20b)에 각각 상기 페이스트를 도포했다.
그 다음에, 80℃로 건조 후 대기 중에서 1000~1100℃의 온도 영역(여기서는 1050℃)에서 1시간 소성하였다. 그 결과, 어떠한 샘플의 페이스트를 이용했을 경우도 유리 밀봉재의 유출을 일으키는 일 없이 소성이 완료해, 밀봉부(20a, 20b)가 형성되어 양부재가 접합되었다. 이에 의해, 다공질 기재(14) 및 산소 분리막(15)의 양단에 접속 부재(캡 부재(12) 및 링 부재(16))가 접합된 합계 6 종류(샘플 1~6)의 막 엘리먼트(10)가 구축되었다. 또한, 표 1에는 JIS R 1618에 근거해 측정한 각 샘플의 페이스트를 사용해 얻어진 밀봉부(유리)의 열팽창 계수(단 실온(25℃)에서 450℃의 사이의 열팽창(선팽창)의 평균값)을 나타내고 있다. 또, 산소 분리막(15)과 각 접속 부재(12, 16)를 구성하는 상기 LSTF 산화물 세라믹스의 같은 조건에서의 열팽창 계수(선팽창률)는 11.5×10-6K-1이었다.
자세한 데이터는 나타내지 않지만, 평균 입경 1㎛의 시판되는 붕소규산 유리(파이렉스(등록상표) 유리)를 이용해 같은 조건으로 페이스트화한 것을 사용해 상기와 같게 접합 처리를 실시했는데, 소성시에 있어서 접합 부위로부터의 유출 및 크랙의 발생이 현저한 것이 확인되었다. 또, 시판되는 은 페이스트(즉 은 분말을 주체로 하는 페이스트상 도체 형성용 재료)에서는 유출과 비산에 의해서 접합을 할 수 없었다.
상기 얻어진 합계 6 종류의 막 엘리먼트(10)의 접합 부분(밀봉부(20b))의 표면을 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰했다. 그 결과, 밀봉부(류사이트 함유 유리)의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1인 샘플 1~4에 대해서는, 치밀하고 크랙이 없는 밀봉부 표면(도 3 참조)이 관찰되었다. 한편, 열팽창 계수가 10×10-6K-1보다 작은 샘플 5 및 열팽창 계수가 14×10-6K-1보다 큰 샘플 6에 대해서는, 밀봉부 표면에 크랙이 관찰되었다(샘플 6에 대한 도 4 참조).
＜가스 누출 시험＞
다음에, 상기 구축한 합계 6 종류(샘플 1~6)의 막 엘리먼트에 대해서, 접합 부분(밀봉부)으로부터의 가스 누출의 유무를 확인하는 누출 시험을 실시했다. 구체적으로는, 링 부재(16) 바닥면의 감합 구멍(17) 개구부로부터 막 엘리먼트(10)의 중공부(13)에 공기를 0.2MPa 가압한 조건으로 공급해, 그 상태로 막 엘리먼트(10)를 수중에 가라앉혀 수중에서 버블 발생의 유무를 눈으로 조사했다. 결과를 표 1의 해당 란에 나타낸다.
표 1에 나타내는 바와 같이, 밀봉부(류사이트 함유 유리)의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1인 샘플 1~4에 대해서는, 가스(공기)의 누출은 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 열팽창 계수가 10×10-6K-1보다도 작은 샘플 5 및 열팽창 계수가 14×10-6K-1보다도 큰 샘플 6에서는 밀봉부 표면으로부터의 버블 발생, 즉 가스(공기)의 누출이 확인되었다.
다음에, 본 발명에 의해 제공되는 세라믹 제품의 다른 하나의 적합예로서 지르코니아계 고체 전해질과 세퍼레이터를 구비한 연료 전지(SOFC) 및 이 SOFC를 구성하는 세라믹 부재 및 그들 세라믹 부재를 서로 접합하기 위한 접합재(밀봉재)에 대해 상세하게 설명한다.
여기서 개시되는 연료 전지(SOFC)는 지르코니아계 고체 전해질과 세퍼레이터(란탄크로마이트계 산화물)의 사이의 접합 부분(밀봉부)이 상기 류사이트 함유 유리에 의해 구성되어 있는 것으로 특징지어지는 것이며, 그 외의 구성 부분, 예를 들면 연료극(애노드)나, 공기극(캐소드)의 형상이나 조성은 여러 가지 기준에 비추어 임의로 결정할 수 있다. 본 발명에 의해서, SOFC를 구성하는 단셀(예를 들면 미리 고체 전해질과 접합된 상태의 세퍼레이터를 포함한 형태의 단셀 구성 유니트) 혹은 SOFC를 구성하는 단셀(전형적으로는 세퍼레이터를 포함하지 않는 구성의 단셀)과 이 단셀을 구성하는 고체 전해질과 접합한 상태의 세퍼레이터를 각각 복수 적층한 형태의 SOFC 스택을 제공할 수 있다.
여기서 개시되는 SOFC를 구축하기 위한 고체 전해질로는 지르코니아계 고체 전해질이 이용된다. 전형적으로는 이트리아(Y2O3)로 안정화한 지르코니아(YSZ)가 이용된다. 그 외 바람직한 지르코니아계 고체 전해질로서 카르시아(CaO)로 안정화한 지르코니아(CSZ), 스칸디아(Sc2O3)로 안정화한 지르코니아(SSZ) 등을 들 수 있다.
여기서 개시되는 SOFC를 구축하기 위한 세퍼레이터(인터커넥터)로는 산소 공급 가스(예를 들면 공기)와 연료 가스를 물리적으로 차단하고, 또한 전자 전도성이 있는 란탄크로마이트계 산화물이 이용된다.
일반식: La(1-x)Ma(x)Cr(1-y)Mb(y)O3으로 나타내는 산화물을 사용할 수 있다. 식 중의 Ma 및 Mb는 동일하거나 또는 서로 다른 1종 또는 2종 이상의 알칼리 토류 금속이며, x 및 y는 각각 0≤x＜1, 0≤y＜1이다. 적합예로서 LaCrO3 혹은 Ma 또는 Mb가 칼슘인 산화물(란탄카르시아크로마이트), 예를 들면 La0.8Ca0.2CrO3를 들 수 있다. 또한, 상기 일반식에 있어서 산소 원자수는 3인 것처럼 표시되고 있지만, 실제로는 조성비에 있어서 산소 원자의 수는 3 이하(전형적으로는 3 미만)일 수 있다.
여기서 개시되는 SOFC에 구비되는 연료극 및 공기극은 종래의 SOFC와 같아도 되고 특별히 제한은 없다. 예를 들면, 연료극으로는 니켈(Ni)과 YSZ의 서멧, 루테늄(Ru)과 YSZ의 서멧 등이 매우 적합하게 채용된다. 공기극으로는 란탄코발트네이트(LaCoO3)계나 란탄망가네이트(LaMnO3)계의 페로브스카이트형 산화물이 매우 적합하게 채용된다. 이들 재질로 이루어진 다공질체를 각각 연료극 및 공기극으로 사용한다.
SOFC의 단셀 및 그 스택의 제조는 종래의 SOFC의 단셀과 스택의 제조에 준하면 되고, SOFC를 구축하기 위해서 특별한 처리를 필요로 하지 않는다. 종래 이용되고 있는 여러 가지 방법에 의해 고체 전해질, 공기극, 연료극 및 세퍼레이터를 형성할 수 있다.
예를 들면, 소정의 재료(예를 들면 평균 입경 0.1~10㎛ 정도의 YSZ 분말, 메틸 셀룰로오스 등의 바인더, 물 등의 용매)로 이루어진 성형 재료를 이용해 압출 성형 등에 의해서 성형된 YSZ 성형체를 대기 조건하에서 적당한 온도 영역(예를 들면 1300~1600℃)에서 소성하여 소정 형상(예를 들면 판상 또는 관상)의 고체 전해질을 제작한다.
그 고체 전해질의 한쪽 표면에 소정의 재료(예를 들면 평균 입경 0.1㎛~10㎛ 정도의 상기 페로브스카이트형 산화물 분말, 메틸 셀룰로오스 등의 바인더, 물 등의 용매)로 이루어진 공기극 형성용 슬러리를 도포하고, 대기 조건하 적당한 온도 영역(예를 들면 1300~1500℃)에서 소성함으로써 다공질의 막상 공기극을 형성한다.
그 다음에, 고체 전해질의 다른 쪽 표면(공기극을 형성하고 있지 않은 표면) 위에, 적당한 방법에 의해 대기압 플라즈마 용사법, 감압 플라즈마 용사법 등을 이용해 연료극을 형성한다. 예를 들면, 플라즈마에 의해서 용융한 원료 분체를 고체 전해질 표면에 내뿜음으로써 상기 서멧 재료로 이루어진 다공질의 막상 연료극을 형성한다.
더욱이, 상기 고체 전해질과 같은 방법에 의해 소정 형상의 세퍼레이터를 제작할 수 있다. 예를 들면, 소정의 재료(예를 들면 평균 입경 0.1㎛~10㎛ 정도의 란탄크로마이트 산화물 분말, 메틸 셀룰로오스 등의 바인더, 물 등의 용매)로 이루어진 성형 재료를 이용해 압출 성형 등에 의해서 성형된 성형체를 대기 조건하에서 적당한 온도 영역(예를 들면 1300~1600℃)에서 소성하여, 소정 형상(예를 들면 판상 또는 관상)의 세퍼레이터를 제작한다.
그리고 제작한 세퍼레이터를 접합재를 사용하여, 고체 전해질에 접합함으로써 본 발명에 관한 SOFC의 단셀 및 스택을 제조할 수 있다. 예를 들면, 전형예로서 도 5에 모식적으로 나타내는 바와 같이, 판상의 고체 전해질(112)의 한쪽 면에 공기극(114), 다른 쪽 면에 연료극(116)이 형성되고, 고체 전해질(112)에 접합재(120)를 통하여 접합된 세퍼레이터(118A, 118B)를 구비한 연료 전지(SOFC)(110)를 제공할 수 있다. 또한, 공기극(114)과 공기극측 세퍼레이터(118A) 사이에는 산소 공급 가스(전형적으로는 공기) 유로(102)가 형성되고, 연료극(116)과 연료극측 세퍼레이터(118B) 사이에는 연료 가스(수소 공급 가스) 유로(104)가 형성된다.
다음에, 상기와 같은 구성의 고체 전해질과 세퍼레이터를 접합하기 위해서 이용되는 접합재의 바람직한 예에 대해 상세하게 설명한다. 여기서 개시되는 접합재는 유리 매트릭스 중에 류사이트(KAlSi2O6 혹은 4SiO2·Al2O3·K2O) 결정이 석출할 수 있는 조성의 유리 조성물을 주체로 하는 접합 재료이다. 따라서 필수 구성 성분으로 SiO2, Al2O3, K2O를 포함한 산화물 유리가 바람직하다. 이들 필수 성분 외, 목적에 따라 여러 가지 성분(전형적으로는 여러 가지 산화물 성분)을 포함할 수 있다.
또, 류사이트 결정의 석출량은 유리 조성물 중의 상기 필수 구성 성분의 함유율(조성률)에 의해서 적당히 조정할 수 있다.
SOFC를 비교적 고온 영역, 예를 들면 800~1200℃, 바람직하게는 800~1000℃(예를 들면 900~1000℃)에서 사용하는 경우, 해당 고온 영역에서 용융하기 어려운 조성의 유리가 바람직하다. 이 경우, 유리의 융점(연화점)을 상승시키는 성분의 첨가 또는 증가에 의해 원하는 고융점(고연화점)을 실현할 수 있다.
특별히 한정되지 않지만, 유리 성분 전체(류사이트 결정 부분을 포함한다)의 산화물 환산 중량비로 SiO2: 60~75 중량%, Al2O3: 10~20 중량%, Na2O: 3~10 중량%, K2O: 5~15 중량%, MgO: 0~3 중량%, CaO: 0~3 중량% 및 B2O3: 0~3 중량%(바람직하게는 0.1~3 중량%)인 것이 바람직하다.
SiO2는 류사이트 결정을 구성하는 성분이며, 접합부의 유리층(유리 매트릭스)의 골격을 구성하는 주성분이다. SiO2 함유율이 너무 높으면 융점(연화점)이 너무 높아져 버려 바람직하지 않다. 한편, SiO2 함유율이 너무 낮으면 류사이트 결정 석출량이 적게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, 내수성이나 내화학성이 저하한다. 이 용도의 경우, SiO2 함유율이 유리 조성물 전체의 60~75 중량%인 것이 바람직하고, 65~75% 정도인 것이 특히 바람직하다.
Al2O3는 류사이트 결정을 구성하는 성분이며, 유리의 유동성을 제어해 부착 안정성에 관여하는 성분이다. Al2O3 함유율이 너무 낮으면 부착 안정성이 저하해 균일한 두께의 유리층(유리 매트릭스)의 형성을 해칠 우려가 있는 것과 동시에 류사이트 결정 석출량이 적게 되기 때문에 바람직하지 않다. 한편, Al2O3 함유율이 너무 높으면 접합부의 내화학성을 저하시킬 우려가 있다. 이 용도의 경우, Al2O3 함유율이 유리 조성물 전체의 10~20 중량%인 것이 바람직하다.
K2O는 류사이트 결정을 구성하는 성분이며, 다른 알칼리 금속 산화물(전형적으로는 Na2O)과 함께 열팽창률(열팽창 계수)을 높이는 성분이다. K2O 함유율이 너무 낮으면 류사이트 결정 석출량이 적게 되기 때문에 바람직하지 않다. 또, K2O 함유율 및 Na2O 함유율이 너무 낮으면 열팽창률(열팽창 계수)이 너무 낮아질 우려가 있다. 한편, K2O 함유율 및 Na2O 함유율이 너무 높으면 열팽창률(열팽창 계수)이 과잉으로 높아지기 때문에 바람직하지 않다. 이 용도의 경우, K2O 함유율이 유리 조성물 전체의 5~15 중량%인 것이 바람직하고, 7~10% 정도인 것이 특히 바람직하다. 또, 이 용도의 경우, 다른 알칼리 금속 산화물(전형적으로는 Na2O)의 함유율이 유리 조성물 전체의 3~10 중량%인 것이 바람직하다. 이 용도의 경우, K2O와 Na2O의 합계가 유리 조성물 전체의 10~20 중량%인 것이 특히 바람직하다.
알칼리 토류 금속 산화물인 MgO 및 CaO는 열팽창 계수의 조정을 실시할 수 있는 임의 첨가 성분이다. CaO는 유리층(유리 플럭스)의 경도를 올려 내마모성을 향상시킬 수 있는 성분이며, MgO는 유리 용융시의 점도 조정을 할 수 있는 성분이기도 하다. 또, 이들 성분을 넣음으로써 유리 매트릭스가 다성분계로 구성되기 때문에 내화학성이 향상할 수 있다. 이 용도의 경우, 이들 산화물의 유리 조성물 전체에 있어서의 함유율은 각각 제로(무첨가)이거나 혹은 3 중량% 이하가 바람직하다. 이 용도의 경우, 예를 들면 MgO 및 CaO의 합계량이 유리 조성물 전체의 2 중량% 이하인 것이 바람직하다.
B2O3도 또 임의 첨가 성분(0 중량%이라도 좋다)이다. B2O3는 유리 중에서 Al2O3와 같은 작용을 나타낸다고 생각되어 유리 매트릭스의 다성분화에 공헌할 수 있다. 또, 접합재 조제시 용융성의 향상에 기여하는 성분이다. 한편, 이 성분이 너무 많으면 내산성의 저하를 초래하기 때문에 바람직하지 않다. 이 용도의 경우, B2O3의 유리 조성물 전체에서의 함유율은 0.1~3 중량% 정도가 바람직하다.
또, 상술한 산화물 성분 이외의 본 발명의 실시에 있어서 본질적이 아닌 성분(예를 들면 ZnO, Li2O, Bi2O3, SrO, SnO, SnO2, CuO, Cu2O, TiO2, ZrO2, La2O3)을 여러 가지 목적에 따라 첨가할 수 있다.
이 용도의 경우, 바람직하게는 접합부를 구성하는 유리의 열팽창 계수가 9~10×10-6K-1이 되도록 상술한 각 성분을 조합해 유리 조성물(접합재)을 조제한다. 또한, 유리 조성물의 조제에 관해서는, 상술한 산소 분리막 엘리먼트에 이용되는 접합재(유리 밀봉재)와 같으므로 중복한 설명은 하지 않는다.
그리고 상기와 같이 결정화 열처리를 실시하여 얻어진 분말 상태의 유리 재료(접합재)는 종래의 접합재와 같이 전형적으로는 페이스트화 하여 지르코니아계 고체 전해질과 세퍼레이터의 접속 부분에 도포할 수 있다. 예를 들면, 얻어진 유리 분말에 적당한 바인더나 용매를 혼합해 페이스트상 조성물(접합재)을 조제할 수 있다. 또한, 페이스트에 이용되는 바인더, 용매 및 다른 성분(예를 들면 분산제)은 특별히 한정되는 것은 아니고, 페이스트 제조에 있어서 종래 공지의 것으로부터 적당히 선택해 이용할 수 있다(바람직한 예는 상술한대로).
여기서 개시되는 접합재는 종래의 이런 종류의 접합재와 동일하게 이용할 수 있다. 이 용도의 경우, 구체적으로는 접합 대상인 고체 전해질과 세퍼레이터의 피접합 부분을 서로 접촉·접속해 해당 접속한 부분에 페이스트상으로 조제된 접합재를 도포한다. 그리고 접합재로 이루어진 도포물을 적당한 온도(전형적으로는 60~100℃)에서 건조시키고, 그 다음에 적당한 온도 영역, 이 용도의 경우에서는 바람직하게는 SOFC의 사용 온도 영역(예를 들면 800~1000℃, 혹은 그보다 높은 온도 영역, 전형적으로는 800℃~1200℃)보다 높은 온도 영역으로서 유리가 유출하지 않는 온도 영역(예를 들면 사용 온도 영역이 대체로 1000℃ 까지인 경우, 전형적으로는 1000℃~1200℃, 사용 온도 영역이 대체로 1200℃ 까지인 경우, 전형적으로는 1200℃~1300℃)에서 소성함으로써 고체 전해질과 세퍼레이터의 접속 부분에 가스 누출이 없는 접합부(밀봉부)가 형성된다.
이하, 여기서 개시되는 SOFC에 관한 몇 개의 실시예를 설명하지만, 본 발명을 이하의 실시예에 나타내는 것으로 한정하는 것을 의도한 것은 아니다. 이하의 실시예는 본 발명에 의해서 제공되는 접합재의 성능 평가를 주된 목적으로 하기 때문에 실제의 SOFC에 대신해 고체 전해질과 세퍼레이터에 상당하는 부재로 이루어진 공시체를 제작했다.
＜YSZ 고체 전해질의 제작＞
3~8 mol% Y 안정화 지르코니아 분말(평균 입경: 약 1㎛)에 일반적인 바인더(여기서는 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용했다.) 및 용매(여기서는 물)를 첨가해 혼련했다. 그 다음에, 이 혼련물을 이용해 프레스 성형을 실시해, 세로 변 30mm × 가로 변 30mm × 두께 3mm 정도의 네모진 판 형상의 성형체를 얻었다. 그리고 이 성형체를 대기 중에 있어서 1400~1600℃(여기서는 최고 소성 온도: 약 1400℃)에서 소성하였다. 소성 후 소성물의 표면을 연마해 원하는 외형 치수(30mm × 30mm × 두께 1mm)의 YSZ로 이루어진 얇은 판상 고체 전해질(132)(도 6)을 제작했다.
＜세퍼레이터 상당 부재의 제작＞
La0.8Ca0.2CrO3 분말(평균 입경:약 1㎛)에 일반적인 바인더(여기서는 폴리비닐 알코올(PVA)을 사용했다.) 및 용매(여기서는 물)를 첨가해 혼련했다. 그 다음에, 이 혼련물을 이용해 프레스 성형을 실시해 세로 변 30mm × 가로 변 30mm × 두께 3mm 정도의 판 형상의 성형체를 얻었다. 그리고 이 성형체를 대기 중에 있어서 1400~1600℃(여기서는 최고 소성 온도: 약 1400℃)에서 소성하였다. 소성 후 소성물의 표면을 연마해 원하는 외형 치수(30mm × 30mm × 두께 1mm)의 란탄카르시아크로마이트로 이루어진 얇은 판상 부재(138)(도 6)을 제작했다.
＜페이스트상 접합재의 제작＞
표 2에 나타내는 중량비로 평균 입경이 약 1~10㎛인 SiO2 분말, Al2O3 분말, Na2CO3 분말, K2CO3 분말, MgCO3 분말, CaCO3 분말 및 B2O3 분말을 혼합해, 합계 6 종류(샘플 11~16)의 원료 분말을 조제했다(상기 각종 탄산염에 대신해 각종 탄산수소염이라도 된다.).
그 다음에, 원료 분말을 1000~1500℃의 온도 영역(여기서는 1450℃)에서 용융해 유리를 형성했다. 그 후, 유리를 분쇄해 800~1000℃의 온도 영역(여기서는 850℃)에서 30분~60분간의 결정화 열처리를 실시했다. 이에 의해 유리 매트릭스 중에 분산하듯이 류사이트의 결정이 석출했다.
샘플 번호 11 12 13 14 15 16
조성(중량%)
SiO2 71.9 67.3 63.4 60.6 57.3 53.4
Al2O3 11.8 16.5 11.5 12.4 13.4 14.6
Na2O 7.6 4.6 12.2 13.1 14.2 15.5
K2O 7.2 10.0 10.7 11.5 12.6 13.7
MgO 0.5 0.5 1.1 1.2 1.3 1.4
CaO 0.5 0.5 1.1 1.2 1.3 1.4
B2O3 0.5 0.5 0 0 0 0
밀봉부의 열팽창 계수 (×10-6/K) 9.3 9.8 10.7 11.6 12.4 13.4
가스 누출 시험(누출 유무) 없음 없음 있음 있음 있음 있음
*) YSZ 고체 전해질의 열팽창 계수: 10.2×10-6/K *) La0.8Ca0.2CrO3 세퍼레이터 상당 부재의 열팽창 계수: 9.7×10-6/K
상기와 같이 해 얻어진 류사이트 함유 유리를 분쇄하고, 분급을 실시해서 표 2에 나타내는 중량비에 대응해 합계 6 종류(샘플 11~16)의 평균 입경 약 2㎛의 류사이트 함유 유리 분말(접합재)을 얻었다.
그 다음에, 유리 분말 40 중량부에 일반적인 바인더(여기서는 에틸 셀룰로오스를 사용했다.) 3 중량부와 용제(여기서는 터피네올을 사용했다.) 47 중량부를 혼합해 표 2의 샘플 11~16에 대응하는 합계 6 종류의 페이스트상 접합재를 제작했다.
＜접합 처리＞
상기 6 종류의 페이스트를 각각 접합재로 이용해 접합 처리를 실시했다. 구체적으로는, 도 6에 나타내는 바와 같이, 상기 제작한 얇은 판상 고체 전해질(132)과 같은 형상의 얇은 판상 세퍼레이터 상당 부재(138)의 대향하는 두 개의 측방부에 상기 페이스트상 접합재(140)를 도포해 접착시켰다. 그리고 80℃에서 건조 후, 대기 중에서 1000~1100℃의 온도 영역(여기서는 1050℃)에서 1시간 소성하였다.
그 결과, 어떠한 샘플의 페이스트를 이용했을 경우도 해당 접합재의 유출을 일으키는 일 없이 소성이 완료해, 접착시켜진 양부재(132, 138) 간의 대향하는 한 쌍의 측방부에 접합부(140)가 형성된 공시체(접합체)(130)를 얻었다(도 6).
표 2에는, JIS R 1618에 근거해 측정한 각 샘플의 페이스트를 사용해 얻어진 접합부의 열팽창 계수(단 실온(25℃)으로부터 450℃ 사이의 열팽창(선팽창)의 평균값)을 나타내고 있다. 또한, 여기서 사용한 YSZ 고체 전해질의 같은 조건에서의 열팽창 계수(선팽창률)는 10.2×10-6K-1이었다. 또, 여기서 사용한 상기 란탄카르시아크로마이트로 이루어진 얇은 판상 세퍼레이터 상당 부재의 같은 조건에서의 열팽창 계수는 9.7×10-6K-1이었다.
상기 얻어진 합계 6 종류의 공시체(10)의 접합 부분(40)의 표면을 전자현미경(SEM)에 의해서 관찰했다. 그 결과, 도시하지 않았지만 접합부(40)의 열팽창 계수가 9~10×10-6K-1인 샘플 11~12에 대해서는, 치밀하고 크랙이 없는 접합부 표면이 관찰되었다. 한편, 열팽창 계수가 10×10-6K-1보다 큰 샘플 13~16에 대해서는, 접합부 표면에 크랙이 관찰되었다.
＜가스 누출 시험＞
다음에, 상기 구축한 합계 6 종류(샘플 11~16)의 공시체(접합체)(130)에 대해서, 접합부(140)로부터의 가스 누출의 유무를 확인하는 누출 시험을 실시했다. 구체적으로는, 공시체(접합체)(130)의 접합부(140)가 형성되어 있지 않은 개구부에 에폭시 수지로 가스 배관(도시하지 않음)을 봉착했다. 그리고 해당 가스 배관으로부터 공시체(130)의 양부재(132, 138) 간의 중공부(135)에 공기를 0.2MPa 가압한 조건으로 공급해, 그 상태로 공시체(130)를 수중에 가라앉혀 수중에서 버블 발생의 유무를 눈으로 조사했다. 결과를 표 2의 해당 란에 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이, 접합부(140)의 열팽창 계수가 9~10×10-6K-1인 샘플 11~12에 대해서는 가스(공기)의 누출은 전혀 관찰되지 않았다. 한편, 열팽창 계수가 10×10-6K-1보다 큰 샘플 13~16에 대해서는, 접합부(140) 표면으로부터의 버블 발생, 즉 가스(공기)의 누출이 확인되었다.
위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면 지르코니아계 고체 전해질과 란탄크로마이트계 산화물로 이루어진 세퍼레이터를 가스 누출을 일으키는 일 없는 충분한 기밀성을 확보하면서 접합하는(즉 접합부를 형성하는) 것이 가능하다. 이 때문에 기계적 강도가 뛰어난 고내구성 SOFC(단셀, 스택)를 제공할 수 있다.
또, 위에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 의하면, 산소 분리막과 조인트관 등의 접속 부재를 가스 누출을 일으키는 일 없는 충분한 기밀성을 확보하면서 접합하는(즉 밀봉부를 형성하는) 것이 가능하다. 이 때문에, 용도에 따라 여러 가지 형태로 산소 분리막(및 다공질 기재)과 각종 접속 부재가 접합해서 이루어지는 산소 분리막 엘리먼트, 나아가서는 이 막 엘리먼트를 구성요소로서 구축되는 산소 분리 모듈을 제공할 수 있다.
본 발명에 의해서 제공되는 산소 분리막 엘리먼트는 예를 들면 800~1000℃라고 하는 고온 영역에서의 사용에 바람직하고, GTL 혹은 연료 전지 분야에서 매우 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은 일실시예와 관련되는 산소 분리막 엘리먼트의 구성 부재를 모식적으로 나타내는 분해 사시도이다.
도 2는 일실시예와 관련되는 산소 분리막 엘리먼트의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.
도 3은 일실시예와 관련되는 산소 분리막 엘리먼트에서의, 크랙이 확인되지 않은 밀봉부 표면을 나타내는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 일비교예와 관련되는 산소 분리막 엘리먼트에서의, 밀봉부 표면에 발생한 크랙을 나타내는 전자현미경(SEM) 사진이다.
도 5는 일전형예로서 평판형 SOFC(단셀)를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6은 일실시예에 있어서 제작한 접합체(공시체)의 구성을 모식적으로 나타내는 사시도이다.

Claims (15)

  1. 복수의 세라믹 부재를 구비한 세라믹 제품으로서,
    적어도 두 개의 세라믹 부재는 서로 접합되어 있고,
    이 서로 접합된 두 개의 세라믹 부재 간의 접합 부분은 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 것을 특징으로 하는 유리에 의해 형성되어 있는 세라믹 제품.
  2. 청구항 1에 있어서,
    이 세라믹 제품은, 다공질 기재 위에 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트이며,
    상기 산소 분리막에는 적어도 하나의 세라믹스제 접속 부재가 접합되어 있고,
    상기 산소 분리막과 상기 접속 부재의 접합 부분은 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리에 의해 형성되어 있어, 그에 따라 이 접합 부분에서의 가스 유통이 차단되어 있는 세라믹 제품.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 산소 분리막 및 접속 부재는 모두 일반식:
    Ln1-xAexMO3
    (단, 식 중의 Ln은 란타노이드로부터 선택되는 적어도 1종이고, Ae는 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, M은 Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr, Zn, Ge, Sc 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 0≤x≤1이다.)
    으로 나타내는 조성의 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물 세라믹스에 의해 구성되어 있고,
    상기 접합 부분을 구성하는 유리의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1인 세라믹 제품.
  4. 청구항 1에 있어서,
    이 세라믹 제품은 연료극과, 공기극과, 지르코니아계 고체 전해질과, 이 고체 전해질과 접합하는 세퍼레이터를 구비한 고체 산화물형 연료 전지이며,
    상기 세퍼레이터는 란탄 또는 크롬의 일부가 알칼리 토류 금속으로 치환된 또는 치환되어 있지 않은 란탄크로마이트계 산화물에 의해 형성되어 있고,
    상기 고체 전해질과 상기 세퍼레이터의 접합 부분은 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리에 의해 형성되어 있는 세라믹 제품.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 접합 부분은 산화물 환산 중량비로 이하의 조성의 산화물 성분:
    SiO2 60~75 중량%;
    Al2O3 10~20 중량%;
    Na2O 3~10 중량%;
    K2O 5~15 중량%;
    MgO 0~3 중량%;
    CaO 0~3 중량%;
    B2O3 0~3 중량%;
    로 실질적으로 구성되어 있는 세라믹 제품.
  6. 서로 접속하는 두 개의 세라믹 부재를 접합하는 방법으로서,
    상기 두 개의 세라믹 부재 중 적어도 어느 한쪽의 피접합 부분에, 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리로 이루어진 접합재를 도포하는 것 및
    상기 도포된 접합재를 이 접합재가 상기 도포한 부분으로부터 유출하지 않는 온도 영역에서 소성하는 것
    을 포함하는 접합 방법.
  7. 청구항 6에 있어서,
    산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트와, 이 산소 분리막과 접합하는 대상의 세라믹스제 접속 부재를 준비하는 것,
    산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
    SiO2 40~75 중량%;
    Al2O3 5~20 중량%;
    Na2O 5~20 중량%;
    K2O 5~20 중량%;
    MgO 0~3 중량%;
    CaO 0~3 중량%;
    SrO 0~3 중량%;
    로 실질적으로 구성되는 유리로 이루어진 접합재이며 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 접합재를, 상기 세라믹스제 접속 부재와 상기 산소 분리막을 접속한 부분에 도포하는 것 및
    상기 도포된 접합재를 이 접합재가 상기 도포한 부분으로부터 유출하지 않는 온도 영역에서 소성함으로써, 상기 세라믹스제 접속 부재와 상기 산소 분리막의 상기 접속 부분에 이 접합재로 이루어진 가스 유통을 차단하는 밀봉부를 형성하는 것
    을 포함하는 접합 방법.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 산소 분리막 및 접속 부재는 모두 일반식:
    Ln1-xAexMO3
    (단, 식 중의 Ln은 란타노이드로부터 선택되는 적어도 1종이며, Ae는 Sr, Ca 및 Ba으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이고, M은 Mg, Mn, Ga, Ti, Co, Ni, Al, Fe, Cu, In, Sn, Zr, V, Cr, Zn, Ge, Sc 및 Y으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 0≤x≤1이다.)
    으로 나타내는 조성의 페로브스카이트 구조를 가지는 산화물 세라믹스에 의해 구성되어 있고,
    상기 접합재는 상기 밀봉부를 구성하는 유리의 열팽창 계수가 10~14×10-6K-1이 되도록 조제되어 있는 접합 방법.
  9. 청구항 6에 있어서,
    고체 산화물형 연료 전지를 구성하는 고체 전해질로서 지르코니아계 고체 전해질을 준비하고, 또한, 세퍼레이터로서 란탄 또는 크롬의 일부가 알칼리 토류 금속으로 치환된 또는 치환되어 있지 않은 란탄크로마이트계 산화물에 의해 형성되어 있는 세퍼레이터를 준비하는 것,
    산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
    SiO2 60~75 중량%;
    Al2O3 10~20 중량%;
    Na2O 3~10 중량%;
    K2O 5~15 중량%;
    MgO 0~3 중량%;
    CaO 0~3 중량%;
    B2O3 0~3 중량%;
    로 실질적으로 구성되는 유리로 이루어진 접합재이며 유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 접합재를, 상기 준비한 고체 전해질과 상기 세퍼레이터를 접속한 부분에 도포하는 것 및
    상기 도포된 접합재를 이 접합재가 상기 도포한 부분으로부터 유출하지 않는 온도 영역에서 소성함으로써, 상기 고체 전해질과 상기 세퍼레이터의 상기 접속 부분에 이 접합재로 이루어진 가스 유통을 차단하는 접합부를 형성하는 것
    을 포함하는 접합 방법.
  10. 청구항 9에 있어서,
    상기 접합재는 열팽창 계수가 9~10×10-6K-1이 되도록 조제되어 있는 접합 방법.
  11. 서로 접속하는 두 개의 세라믹 부재를 접합하기 위한 접합재로서,
    유리 매트릭스 중에 류사이트 결정이 석출하고 있는 유리의 분말과,
    이 유리 분말을 분산시키는 용매와.
    바인더로서 기능하는 유기 화합물
    을 포함하는 접합재.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 유리는 산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
    SiO2 40~75 중량%;
    Al2O3 5~20 중량%;
    Na2O 5~20 중량%;
    K2O 5~20 중량%;
    MgO 0~3 중량%;
    CaO 0~3 중량%;
    SrO 0~3 중량%;
    로 실질적으로 구성되어 있고,
    다공질 기재 위에 산소 이온 전도체인 페로브스카이트 구조의 산화물 세라믹스로 이루어진 산소 분리막을 구비한 산소 분리막 엘리먼트를 밀봉하기 위해서 이 용되는 접합재.
  13. 청구항 12에 있어서,
    열팽창 계수가 10~14×10-6K-1이 되도록 조제되어 있는 접합재.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 유리는 산화물 환산 중량비로 이하의 조성:
    SiO2 60~75 중량%;
    Al2O3 10~20 중량%;
    Na2O 3~10 중량%;
    K2O 5~15 중량%;
    MgO 0~3 중량%;
    CaO 0~3 중량%;
    B2O3 0~3 중량%;
    로 실질적으로 구성되어 있고,
    고체 산화물형 연료 전지를 구성하는 고체 전해질과 세퍼레이터를 접합하기 위해서 이용되는 접합재.
  15. 청구항 14에 있어서,
    열팽창 계수가 9~10×10-6K-1이 되도록 조제되어 있는 접합재.
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