KR20090084814A - 유기 전계발광 소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 상기 양극에 접하여 또는 근접하여 설치된 정공 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제1의 유기층과, 제1의 유기층 및 상기 음극 사이에 제1의 유기층에 접하여 설치된 전자 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제2의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자로서, 상기 정공 수송성 고분자 화합물 및 상기 전자 수송성 고분자 화합물이 특정한 매개 변수로 규정되는 것이고, 제1의 유기층 및 제2의 유기층의 적어도 한쪽이 특정한 매개 변수로 규정되는 발광성 재료를 함유하고, 또한 제1의 유기층으로부터, 또는 제1의 유기층 및 제2의 유기층으로부터 특정한 색으로 발광하는 것을 특징으로 하는 발광 효율, 구동 전압이 우수한 상기 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
유기 전계발광 소자, 발광 효율, 구동 전압, 발광성 재료

Description

유기 전계발광 소자{ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE}
본 발명은 유기 전계발광 소자, 특히 적층형 고분자 유기 전계발광 소자에 관한 것이다.
최근, 저전압 구동, 고휘도에 더하여 다수의 색의 발광이 용이하게 얻어지는 점에서, 유기 전계발광 소자가 주목받고 있다. 그리고, 유기 전계발광 소자의 제조에 이용되는 재료의 하나로서, 고분자 재료가 검토되고 있다.
이러한 고분자 재료를 적층하여 이루어지는 유기 전계발광 소자로서는 폴리페닐렌비닐렌과 알콕시 치환 폴리페닐렌비닐렌을 적층하여 이루어지는 것, 폴리페닐렌비닐렌과 시아노화 폴리페닐렌비닐렌을 적층하여 이루어지는 것 등이 제안되어 있다(일본 특허 공개 (평)3-273087호 공보, 국제 공개 제94/029883호 공보). 그러나, 이들 소자에는 충분한 발광 효율이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
그 밖에도, 양극과 유기 발광층(구체적으로는 양극측에 위치하는 정공 수송 재료를 포함하는 정공 수송 중합체층과, 이 정공 수송 중합체층 상에 적층되어, 상기 정공 수송 재료를 포함하지 않고, 상기 전자 수송층측에 위치하는 도펀트 발광 재료를 함유하는 발광 중합체층으로 이루어짐)과 전자 수송층과 음극이 적층된 유기 전계발광 소자가 제안되어 있다(일본 특허 공개 제2001-052867호 공보). 그러 나, 이 소자에는 발광 효율, 구동 전압의 관점에서 충분한 성능이 얻어지지 않는다는 문제가 있다.
<발명의 개시>
본 발명의 목적은 발광 효율, 구동 전압이 우수한 유기 전계발광 소자를 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 본 발명을 달성하기에 이르렀다.
본 발명은 첫째로,
양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 상기 양극에 접하여 또는 근접하여 설치된 정공 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제1의 유기층과, 제1의 유기층 및 상기 음극 사이에 제1의 유기층에 접하여 설치된 전자 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제2의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자로서,
상기 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 수학식 1을 만족시키는 것이고,
상기 전자 수송성 고분자 화합물이 하기 수학식 2 및 하기 수학식 3을 만족시키는 것이고,
제1의 유기층 및 제2의 유기층의 적어도 한쪽이 하기 수학식 4 및 하기 수학식 5를 만족시키는 발광성 재료를 함유하고,
제1의 유기층으로부터, 또는 제1의 유기층 및 제2의 유기층으로부터, CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값이 하기 수학식 P 또는 하기 수학식 Q를 만족시키는 영역의 색으로 발광하는 상기 유기 전계발광 소자를 제공한다.
Ip1-Wa<0.5
(식 중, Ip1은 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Wa는 양극의 일함수의 절대값(eV)을 나타냄)
Wc-Ea2<0.5
Ip2-Wa≥0.5
(식 중, Wc는 음극의 일함수의 절대값(eV)을 나타내고, Ea2는 전자 수송성 고분자 화합물의 전자 친화력의 절대값(eV)을 나타내고, Ip2는 전자 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Wa는 상기와 동일한 의미를 가짐)
｜Ip3-Ip1｜<0.5
｜Ea2-Ea3｜<1.0
(식 중, Ip3은 발광성 재료의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Ea3은 발광성 재료의 전자 친화력의 절대값(eV)을 나타내고, Ip1 및 Ea2는 상기와 동일한 의미를 가짐)
x＜0.28 또는 x>0.44 및 y≥0
0.28≤x≤0.44 및 y≤0.24 또는 y≥0.46
본 발명은 둘째로, 상기 유기 전계발광 소자의 제조 방법으로, 상기 제1의 유기층을 불용화한 후, 불용화된 제1의 유기층에 접하여 제2의 유기층을 설치하는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법을 제공한다.
본 발명은 셋째로, 상기 유기 전계발광 소자 또는 상기 제조 방법에서 얻어진 유기 전계발광 소자를 이용하여 이루어지는 면상 광원 및 표시 장치를 제공한다.
<발명을 실시하기 위한 형태>
-유기 전계발광 소자-
본 발명의 유기 전계발광 소자는 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 상기 양극에 접하여 또는 근접하여 설치된 정공 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제1의 유기층과, 제1의 유기층 및 상기 음극의 사이에 제1의 유기층에 접하여 설치된 전자 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제2의 유기층을 갖는 것으로, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 상기 수학식 1을 만족시키는 것이고, 상기 전자 수송성 고분자 화합물이 상기 수학식 2 및 상기 수학식 3을 만족하는 것이고, 제1의 유기층 및 제2의 유기층의 적어도 한쪽이 상기 수학식 4 및 상기 수학식 5를 만족시키는 발광성 재료를 함유하고, 제1의 유기층으로부터, 또는 제1의 유기층 및 제2의 유기층으로부터, CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값이 상기 수학식 P 또는 상기 수학식 Q를 만족시키는 영역의 색으로 발광하는 것이다. 여기서, 「양극에 접하여 또는 근접하여 설치되었다」란, 양극에 바로 접하여 설치된 경우 및 양극에 접하지않고 근처에 설치된 경우의 둘다를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 정공 수송성 고분자 화합물, 전자 수송성 고분자 화합물 및 발광성 재료의 이온화 전위 및 전자 친화력은 순환 전압 전류법에 의해서 측정한 값이다. 측정에서는, 작용극으로는 글래스 카본 전극, 상대극에는 백금, 참조 전극에는 Ag/Ag+를 이용하고, 작용극 상에 측정하는 물질을 캐스팅법에 의해서 박막을 형성시킨다. 그리고, 전위 측정은 0.1M의 테트라플루오로붕산-테트라-n-부틸암모늄[CH3(CH2)3]4NㆍBF4의 아세토니트릴 용액 중에서 행한다. 주사 범위는 산화측을 0 내지 1500 mV로 하고, 환원측을 -2900 mV 내지 0 mV로 한다. 산화 전위 및 환원 전위는 각각 전위파의 커브 변위점으로부터 알아낸다. 이온화 포텐셜(Ip)의 절대값과 전자 친화력(Ea)의 절대값은 산화 전위 및 환원 전위의 값으로부터 다음 수학식에 의해 산출된다.
Ip=[(산화 전위)+0.45+4.5] eV
Ea=[(환원 전위)+0.45+4.5] eV
본 명세서에 있어서, 양극의 일함수의 값은 광 전자 분광 장치(리켄 케이키(주) 제조, 상품명: AC-2)를 이용하여, 중수소 램프로부터 조사된 자외선에 의한 광 전자 방출 개시점으로서 구해진다.
본 명세서에 있어서, 음극의 일함수는 열 전자 방출법에 의한 측정으로부터 구한 값을 이용하지만, 열 전자 방출법에 의한 측정으로부터 구해지지 않는 경우에는 광 전자 방출법에 의한 측정으로부터 구한 값을 이용한다.
상기 수학식 1은 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값 Ip1과, 양극의 일함수의 절대값 Wa와의 차를 나타낸다. 그의 차는 0.5 eV 미만이고, 양극 또는 그것에 인접하는 1종 또는 복수종의 층으로부터 정공 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제1의 유기층으로의 정공 주입이 용이한 관점에서, 0.47 eV 미만인 것이 바람직하고, 0.3 eV 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 수학식 2는 음극의 일함수의 절대값 Wc와, 전자 수송성 고분자 화합물의 전자 친화력의 절대값 Ea2와의 차를 나타낸다. 그의 차는 0.5 eV 미만이고, 음극으로부터 전자 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제2의 유기층으로의 전자 주입이 용이한 관점에서, 0.35 eV 미만인 것이 바람직하고, 0.3 eV 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 수학식 3은 전자 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값 Ip2와, 양극의 일함수의 절대값 Wa와의 차를 나타낸다. 그의 차는 0.5 eV 이상이고, 제1의 유기층의 이온화 전위 Ip1과 Ip2와의 사이에 갭을 설치하여 정공을 블럭하고, 제1의 유기층 내에서의 재결합을 촉진하는 관점, 또한 나머지 정공이 제2의 유기층에 주입되어 층내에서 재결합하는 관점에서, 0.7 내지 1.5 eV인 것이 바람직하고, 0.9 내지 1.2 eV인 것이 보다 바람직하다.
상기 수학식 4는 발광성 재료의 이온화 전위의 절대값 Ip3과, 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값 Ip1과의 차의 절대값을 나타낸다. 그의 차의 절대값은 0.5 eV 미만이고, 정공 수송성 고분자 화합물로부터 발광성 재료로의 정공 주입이 용이한 관점에서, 0.3 eV 미만인 것이 바람직하고, 0.2 eV 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 수학식 5는 전자 수송성 고분자 화합물의 전자 친화력의 절대값 Ea2와, 발광성 재료의 전자 친화력의 절대값 Ea3과의 차의 절대값을 나타낸다. 그 차의 절대값은 1.0 eV 미만이고, 전자 수송성 고분자 화합물로부터 발광성 재료로의 전자 주입이 용이한 관점에서, 0.98 eV 미만인 것이 바람직하고, 0.7 eV 미만인 것이 보다 바람직하다.
상기 수학식 P 및 Q는 본 발명의 유기 전계발광 소자의 발광색을 CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값으로 정의한 것이다. 이 범위를 만족시키는 발광색은 이른바 백색이 아니고, 보다 스펙트럼의 폭이 좁은 발광으로부터 얻어지는 것이며, 광의 원색 그 자체(즉, 적색, 청색 또는 녹색) 내지 이들에 가까운 색이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 양극은 통상 투명 또는 반투명이다. 이러한 양극으로서는, 예를 들면 전기 전도도가 높은 금속 산화물, 금속 황화물 또는 금속을 사용할 수 있고, 통상, 이들을 박막으로서 이용한다. 양극으로서는 광 투과율이 높은 것을 바람직하게 이용할 수 있고, 그 밖의 유기층의 종류에 따라서 적절하게 선택할 수 있다. 양극의 재료로서는, 예를 들면 산화인듐, 산화아연, 산화주석, 및 이들의 복합체인 인듐ㆍ주석ㆍ옥시드(ITO), 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드 등을 포함하는 도전성 유리를 이용하여 제조된 막(예를 들면, NESA 등)이나, 금, 백금, 은, 구리 등이 이용되고, ITO, 인듐ㆍ아연ㆍ옥시드, 산화주석이 바람직하다. 양극의 제조에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 도금법 등의 방법이 이용된다. 또한, 양극으로서, 폴리아닐린 또는 그의 유도체, 폴리티오펜 또는 그의 유도체 등의 유기의 투명 도전막을 이용할 수도 있다. 또한, 양극은 1층이거나 2층 이상일 수도 있다. 상기 양극의 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
양극의 두께는, 광의 투과성과 전기 전도도를 고려하여 적절하게 조정할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자로서는 전하 주입을 용이하게 하기 위해서, 양극 상에 제1의 유기층과는 별도로 정공 주입층(통상, 평균 두께 1 내지 200 nm의 층)을 형성할 수도 있다. 이 경우에는 공지된 도전성 고분자(프탈로시아닌 유도체, 폴리티오펜 유도체 등), 방향족 아민 함유 중합체, 구리 프탈로시아닌, 몰리브덴 산화물, 비정질 카본, 불화 카본, 폴리아민 화합물 등의 재료를 이용하여 상기 정공 주입층을 형성할 수 있다. 또한, 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등으로 이루어지는 층(통상, 평균 두께 2 nm 이하의 층)을 설치할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 음극은 통상 투명 또는 반투명이다. 이러한 음극의 재료로서는 일함수가 작은 것이 바람직하고, 예를 들면 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘 등의 알칼리 금속, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨 등의 알칼리 토금속, 알루미늄, 스칸듐, 바나듐, 아연, 이트륨, 인듐, 세륨, 사마륨, 유로퓸, 테르븀, 이테르븀 등의 금속, 및 이들 중 2개 이상의 합금, 또는 이들 중 1개 이상과 금, 은, 백금, 구리, 망간, 티탄, 코발트, 니켈, 텅스텐, 주석 중 1개 이상과의 합금, 흑연, 흑연 층간 화합물 등이 이용된다. 합금으로서는, 예를 들면 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 마그네슘-알루미늄 합금, 인듐-은 합금, 리튬-알루미늄 합금, 리튬-마그네슘 합금, 리튬-인듐 합금, 칼슘-알루미늄 합금 등을 들 수 있다. 또한, 음극은 1층이거나 2층 이상일 수도 있다. 또한, 상기 음극의 재료는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
음극의 두께는, 전기 전도도나 내구성을 고려하여 적절하게 조정할 수 있지만, 예를 들면 10 nm 내지 10 ㎛이고, 바람직하게는 20 nm 내지 1 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 50 nm 내지 500 nm이다.
음극의 제조에는 진공 증착법, 스퍼터링법, 금속 박막을 열압착하는 라미네이트법 등의 방법이 이용된다. 본 발명의 유기 전계발광 소자에서는 음극 상에 제2의 유기층과는 별도의 전자 주입층(통상, 평균 막 두께 2 nm 이하의 층)을 구성할 수도 있다. 이 경우에는 알칼리 금속이나 알칼리 토금속을 도핑한 유기 재료, 이들 금속의 유기산과의 염이나 착체 등의 재료, 도전성 고분자, 금속 산화물, 금속 불화물, 유기 절연 재료 등을 이용하여 상기 전자 주입층을 형성할 수 있다. 음극을 제조한 후, 추가로 보호층을 설치하여 소자를 보호할 수도 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 상기 전극, 제1의 유기층, 제2의 유기층 등은 통상 기판 상에 형성된다. 이 기판은 전극을 형성하고, 유기층을 형성할 때에 변화하지 않는 것이면 되고, 그의 재료로서는 유리, 플라스틱, 고분자 필름, 실리콘 등이 예시되지만, 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 불투명한 기판인 경우에는 반대의 전극(즉, 상기 기판으로부터 먼 쪽의 전극)이 투명 또는 반투명인 것이 바람직하다. 기판에는 평판, 섬유상의 것을 사용할 수 있다.
양극과 음극을 기판 상에 형성하는 순서는 특별히 제한되지 않고, 전면 발광형, 배면 발광형의 소자 구조에 따라서 적절하게 선택할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 제1의 유기층에 함유되는 정공 수송성 고분자 화합물로서는 상기 수학식 1 내지 5를 만족시키는 것이면, 특별히 재료적으로는 제한되지 않지만, 통상, 양극으로부터 또는 양극측에 있는 다른 층으로부터 정공이 주입되어 수송하는 기능을 갖는 것이고, 예를 들면 π 및 σ 공액계 고분자, 아민 화합물을 함유하는 고분자 재료에서 적절하게 선택할 수 있다. 또한, 정공 수송성 고분자 화합물은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
정공 수송성 고분자 화합물로서는 「고분자 EL 재료」(오오니시 토시히로, 코야마 타마미 공저 쿄리츠 출판 2004년 간행 초판판 제1쇄 발행) 33 내지 58 페이지에 기재된 재료로부터 선택되는 것이 예시되고, 구체적으로는 WO99/13692호 공개 명세서, WO99/48160호 공개 명세서, GB2340304A, WO00/53656호 공개 명세서, WO01/19834호 공개 명세서, WO00/55927호 공개 명세서, GB2348316, WO00/46321호 공개 명세서, WO00/06665호 공개 명세서, WO99/54943호 공개 명세서, WO99/54385호 공개 명세서, US5777070, WO98/06773호 공개 명세서, WO97/05184호 공개 명세서, WO00/35987호 공개 명세서, WO00/53655호 공개 명세서, WO01/34722호 공개 명세서, WO99/24526호 공개 명세서, WO00/22027호 공개 명세서, WO00/22026호 공개 명세서, WO98/27136호 공개 명세서, US573636, WO98/21262호 공개 명세서, US5741921, WO97/09394호 공개 명세서, WO96/29356호 공개 명세서, WO96/10617호 공개 명세서, EP0707020, WO95/07955호 공개 명세서, 일본 특허 공개 제2001-181618호 공보, 일본 특허 공개 제2001-123156호 공보, 일본 특허 공개 제2001-3045호 공보, 일본 특허 공개 제2000-351967호 공보, 일본 특허 공개 제2000-303066호 공보, 일본 특허 공개 제2000-299189호 공보, 일본 특허 공개 제2000-252065호 공보, 일본 특허 공개 제2000-136379호 공보, 일본 특허 공개 제2000-104057호 공보, 일본 특허 공개 제2000-80167호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-324870호 공보, 일본 특허 공개 (평)10-114891호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-111233호 공보, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보 등에 개시되어 있는 폴리플루오렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌, 그의 유도체 및 공중합체, 폴리아릴렌비닐렌, 그의 유도체 및 공중합체, 방향족 아민 및 그의 유도체의 (공)중합체에서 선택되는 것이 예시된다.
이들 중에서도, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위, 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위를 갖는 정공 수송성 고분자 화합물(이하, 「폴리아릴렌계 정공 수송성 고분자 화합물」이라고 함)이 바람직하다. 폴리아릴렌계 정공 수송성 고분자 화합물은 정공의 이동도의 관점에서, 전체 반복 단위에 차지하는 "치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위 및 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위"의 합계 비율이 20 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 50 내지 99 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 아릴렌기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 6 내지 60 정도이다. 또한, 「환을 구성하는 탄소수」에는 후술하는 치환기의 탄소수는 포함하지 않고, 이하 동일하다. 아릴렌기의 구체예로서는 페닐렌기, 비페닐렌기, 터페닐렌기, 나프탈렌디일기, 안트라센디일기, 페난트렌디일기, 펜탈렌디일기, 인덴디일기, 헵탈렌디일기, 인다센디일기, 트리페닐렌디일기, 비나프틸디일기, 페닐나프틸렌디일기, 스틸벤디일기, 플루오렌디일기 등을 들 수 있다. 2가의 복소환기란, 복소환식 화합물로부터 수소 원자 2개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미한다. 2가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소수는 통상 3 내지 60 정도이다. 2가의 복소환기의 구체예로서는 피리딘-디일기, 디아자페닐렌기, 퀴놀린디일기, 퀴녹살린디일기, 아크리딘디일기, 비피리딜디일기, 페난트롤린디일기, 하기 화학식 6b에 있어서 A가 -O-, -S-, -Se-, -N(R'')- 또는 -Si(R')(R')-인 기 등을 들 수 있다. 여기서, R' 및 R''는 후술과 같다.
폴리아릴렌계 정공 수송성 고분자 화합물로서는 하기 화학식 6a로 표시되는 "치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위", 및/또는 하기 화학식 6b로 표시되는 "치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위"를 갖는 것이 정공 이동도의 관점에서 바람직하다.
Figure 112009021642941-PCT00001
(식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르복실기를 나타내고, 여기서 R1b와 R1c, 및 R2b와 R2c는 각각 함께 이루어져 환을 형성하고 있을 수도 있음)
Figure 112009021642941-PCT00002
(식 중, A는 환 X 상의 2개의 탄소 원자와 환 Y 상의 2개의 탄소 원자가 함께 이루어져 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내고, R1a, R1b, R1c, R2a, R2b 및 R2c는 상기와 동일한 의미를 갖고, 여기서 R1b와 R1c, 및 R2b와 R2c는 각각 함께 이루어져 환을 형성하고 있을 수도 있음)
탄소수 1 내지 20의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기 등의 직쇄 알킬기, 이소프로필기, tert-부틸기 등의 쇄 중에 1개 이상의 분지를 갖는 분지 알킬기, 탄소 원자가 3원 이상의 포화환을 구성한 시클로알킬기 등을 들 수 있다.
페닐알킬기, 알킬페닐기, 알킬카르보닐기로서는, 예를 들면 이들 기에 있어서 알킬 부분이 상기 알킬기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
카르복실기로서는, 예를 들면 이들 기에 있어서 알킬 부분이 상기 알킬기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 알콕시기로서는, 예를 들면 상기 알킬기의 항에서 설명하고 예시한 것이 산소 원자를 통해 기를 구성하는 것 등을 들 수 있다.
페닐알콕시기, 알콕시페닐기, 알콕시카르보닐기로서는 이들 기에 있어서 알콕시 부분이 상기 알콕시기의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일한 것 등을 들 수 있다.
상기 화학식 6b 중, A로 표시되는 원자 또는 원자군의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 원자, 기 등을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112009021642941-PCT00003
(식 중, R, R' 및 R''는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기를 나타냄)
상기 R, R' 및 R''는 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 및/또는 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 1개 이상 치환된 페닐기인 것이 상기 정공 수송성 고분자 재료의 용매에 대한 용해성, 및 상기 "치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위" 의 원료 모노머의 합성이 용이한 관점에서 바람직하다. 이들 R, R' 및 R''는 구체적으로는 상기 화학식 6a 중의 R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d로 표시되는 기로서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 6a 또는 상기 화학식 6b로 표시되는 반복 단위로서는 하기의 구조가 예시된다.
Figure 112009021642941-PCT00004
Figure 112009021642941-PCT00005
(식 중, R, R' 및 R''는 상술에서 정의한 대로이고, 또한, 식 중 벤젠환 상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕 시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기로 치환될 수도 있고, 벤젠환의 인접 위치에 2개의 치환기가 존재하는 경우, 이들이 서로 결합하여 환을 형성할 수도 있음)
상기 화학식 6a로 표시되는 반복 단위로서는 상기 정공 수송성 고분자 재료의 용매에 대한 용해성, 상기 "치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위"의 원료 모노머의 합성의 용이함, 및 정공 수송성의 관점에서 하기 화학식 A로 표시되는 것이 바람직하다.
Figure 112009021642941-PCT00006
(식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 벤젠환 상의 수소 원자의 1개 이상이 치환된 페닐기를 나타냄)
이들 기는 구체적으로는 상기 화학식 6a 중의 R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d로 표시되는 기로서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 동일하다. R1 및 R2는 바람직하게는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위에 더하여, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 아릴렌기를 포함하는 반복 단위 및 상기 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위의 합계 1몰에 대한 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위의 비율은 통상 O.1 내지 10몰이다.
방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위로서는 하기 화학식 7로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112009021642941-PCT00007
(식 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
상기 화학식 7 중, 아릴렌기 및 2가의 복소환기의 정의, 구체예는 상기와 동일하다. 아릴기는 탄소수가 통상 6 내지 60의 것이고, 구체적으로는 예를 들면 페닐기 등이다. 또한, 1가의 복소환기는 복소환식 화합물로부터 수소 원자 1개를 제거하여 이루어지는 원자단을 의미하고, 구체적으로는 예를 들면 피리딜기 등이다.
화학식 7로 표시되는 반복 단위의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 들 수 있다.
Figure 112009021642941-PCT00008
상기 화학식 중, 방향환 상의 수소 원자는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기로 치환될 수도 있다. 이들 기는 구체적으로는 상기 화학식 6a 중의 R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d로 표시되는 기로서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 동일 하다. 또한, 방향환의 인접 위치에 2개의 치환기가 존재하는 경우, 이들이 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있다.
상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위 중에서, 하기 화학식 8로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
Figure 112009021642941-PCT00009
(식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 1개 이상의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, z는 1 또는 2이고, w는 0 내지 5의 정수이고, R7, R8 및 R9가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R7이 복수 존재하는 경우에는 2개의 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
상기 화학식 8 중, R7, R8 및 R9로 표시되는 기는 구체적으로는 상기 화학식 6a 중의 R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d로 표시되는 기로서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위로서는 하기 화학식 B로 표시되는 것이 상기 정공 수송성 고분자 재료의 용매에 대한 용해성, 상기 "치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위"의 원료 모노머의 합성의 용이함, 정공 수송성 및 이온화 포텐셜의 관점에서 바람직하다.
Figure 112009021642941-PCT00010
(식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, w는 0 내지 5의 정수이고, R이 복수 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R이 복수 존재하는 경우에는 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
또한, 상기 화학식 7, 8, B로 표시되는 반복 단위는 1종만 포함하고 있거나, 2종 이상 포함하고 있을 수 있다.
상기 화학식 B 중, R로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 상기 화학식 6a 중의 R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d로 표시되는 기로서 구체적으로 설명 하고 예시한 것과 동일하다.
정공 수송성 고분자 화합물로서는, 그 밖에도 폴리비닐카르바졸 및 그의 유도체, 측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 유도체, 피라졸린 유도체, 아릴아민 유도체, 스틸벤 유도체, 트리페닐디아민 유도체, 폴리아닐린 및 그의 유도체, 폴리티오펜 및 그의 유도체, 폴리(p-페닐렌비닐렌) 및 그의 유도체 등이 예시되고, 구체적으로는 일본 특허 공개 (소)63-70257호 공보, 일본 특허 공개 (소)63-175860호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135359호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-135361호 공보, 일본 특허 공개 (평)2-209988호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-37992호 공보, 일본 특허 공개 (평)3-152184호 공보에 기재되어 있는 것 등에서 선택되는 것이 예시된다.
측쇄 또는 주쇄에 방향족 아민을 갖는 폴리실록산 및 그의 유도체로서는 정공 수송성의 방향족 아민을 측쇄 또는 주쇄에 갖는 것이 바람직하다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 제1의 유기층의 두께는 이용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 조정할 수 있지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 제2의 유기층에 함유되는 전자 수송성 고분자 화합물로서는 상기 수학식 1 내지 5를 만족시키는 것이면, 특별히 재료적으로는 제한되지 않지만, 통상 음극으로부터 또는 음극측에 있는 다른 층으로부터 전자가 주입되어 수송하는 기능을 갖는 것이고, π 및 o 공액계 고분자, 전자 수송성기를 분자 중에 포함하는 고분자를 적절하게 사용할 수 있다. 구체적으로는, 상기 정공 수송성 고분자 화합물의 항에서 설명ㆍ예시한 것이나, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 기재된 문헌에 기재된 것 중, 상기 수학식 1 내지 5의 조건을 만족시키는 고분자 재료를 사용할 수 있다. 또한, 전자 수송성 고분자 화합물은 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서도, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위, 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위를 갖는 전자 수송성 고분자 화합물(이하, 「폴리아릴렌계 전자 수송성 고분자 화합물」이라고 함)이 바람직하다. 폴리아릴렌계 전자 수송성 고분자 화합물은 전자의 이동도의 관점에서, 전체 반복 단위에 차지하는 "치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위 및 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위"의 합계 비율이 20 내지 100 몰％인 것이 바람직하고, 50 내지 99 몰％인 것이 더욱 바람직하다. 여기서, 아릴렌기의 환을 구성하는 탄소수, 아릴렌기의 구체예, 2가의 복소환기의 환을 구성하는 탄소수, 및 2가의 복소환기의 구체예는 상기 폴리아릴렌계 정공 수송성 고분자 화합물의 항에서 설명한 것과 동일하다.
폴리아릴렌계 전자 수송성 고분자 화합물로서는 상기 화학식 6a로 표시되는 "치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위", 및/또는 상기 화학식 6b로 표시되는 "치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위"를 갖는 것이 전자의 이동도의 관점에서 바람직하다. 상기 화학식 6b 중의 A로 표시되는 원자, 원자군은 상기에서 설명하고 예시한 것과 동일하고, 상기 화학식 6a 또 는 상기 화학식 6b로 표시되는 반복 단위는 상기 폴리아릴렌계 정공 수송성 고분자 화합물의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
상기 전자 수송성 고분자 화합물은 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위에 더하여, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 바람직하고, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위 및 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 경우, 아릴렌기, 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위의 합계 1몰에 대한 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위의 몰 비율은 통상 0몰 초과 0.1몰 미만이다. 또한, 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위로서는 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위가 바람직하다.
방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위로서는 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위가 바람직하다. 상기 화학식 7 중의 아릴기, 아릴렌기, 1가의 복소환기, 2가의 복소환기의 정의, 구체예는 상기와 동일하다. 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위의 구체예는 상기 폴리아릴렌계 정공 수송성 고분자 화합물의 항에서 설명하고 예시한 것과 동일하다.
이들 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위 중, 하기 화학식 C로 표시되는 것이 상기 전자 수송성 고분자 재료의 용매에 대한 용해성, 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위"의 원료 모노머의 합성의 용이함, 및 발광 효율의 관점에서 바람직하다.
Figure 112009021642941-PCT00011
(식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, w는 0 내지 5의 정수이고, 복수 존재하는 w는 동일하거나 상이할 수 있고, R3 및 R4가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
상기 화학식 C 중, R3, R4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 알킬기는 상기 화학식 6a 중의 R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d로 표시되는 기로서 구체적으로 설명하고 예시한 것과 동일하다. 바람직하게는 w가 0 또는 1이고, R3 및 R4가 탄소수 1 내지 6의 알킬기이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 제2의 유기층의 두께는 이용하는 재료에 따라서 최적값이 다르고, 구동 전압과 발광 효율이 적절한 값이 되도록 조정할 수 있지만, 예를 들면 1 nm 내지 1 ㎛이고, 바람직하게는 2 nm 내지 500 nm이고, 더욱 바람직하게는 5 nm 내지 200 nm이다.
본 발명에 이용되는 정공 수송성 고분자 화합물 및 전자 수송성 고분자 화합물은 교대 공중합체, 랜덤 중합체, 블럭 중합체 또는 그래프트 공중합체 중 임의의 것일 수도 있고, 이들의 중간적인 구조를 갖는 고분자, 예를 들면 블럭성을 띤 랜덤 공중합체일 수도 있다. 높은 전하 수송 성능을 발현하고, 그 결과 고효율화, 저구동 전압화, 장기 수명화할 수 있는 관점에서, 완전한 랜덤 공중합체에 의해 블럭성을 띤 랜덤 공중합체, 블럭 공중합체 또는 그래프트 공중합체가 바람직하다. 또한, 주쇄에 분지가 있고 말단부가 3개 이상 있는 고분자나, 소위 덴드리머도 포함된다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물 및 전기 전자 수송성 고분자 화합물의 말단 부분은 중합 활성기가 그대로 남아 있으면, 소자의 제조에 이용한 경우, 얻어지는 소자의 발광 특성이나 수명이 저하되는 가능성이 있기 때문에, 안정한 기로 보호되어 있는 것이 바람직하다. 말단기로서는 주쇄의 공액 구조와 연속된 공액 결합을 갖고 있는 것이 바람직하고, 예를 들면 탄소-탄소 결합을 통해 아릴기 또는 1가의 복소환기와 결합하고 있는 구조를 들 수 있다. 구체적으로는, 일본 특허 공개 (평)9-45478호 공보의 화학식 10에 기재된 치환기 등이 예시된다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물 및 전기 전자 수송성 고분자 화합물은 수 평균 분자량이 폴리스티렌 환산으로 103 내지 108 정도인 것이 바람직하고, 104 내지 106 정도인 것이 보다 바람직하다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물 및 상기 전자 수송성 고분자 화합물의 합성 방법으로서는, 예를 들면 원하는 중합체에 따른 모노머로부터 스즈키(Suzuki) 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르(Grignard) 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법, FeCl3 등의 산화제에 의해 중합하는 방법, 전기 화학적으로 산화 중합하는 방법, 적절한 이탈기를 갖는 중간체 고분자의 분해에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 스즈키 커플링 반응에 의해 중합하는 방법, 그리냐르 반응에 의해 중합하는 방법, Ni(0) 촉매에 의해 중합하는 방법이 반응 제어가 용이한 점에서 바람직하다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물 및 상기 전자 수송성 고분자 화합물의 순도는 소자의 발광 특성에 영향을 주기 때문에, 중합 전의 모노머를 증류, 승화 정제, 재결정 등의 방법으로 정제한 후에 중합하는 것이 바람직하고, 또한 합성 후, 재침전 정제하고, 크로마토그래피에 의한 분별 등의 순화 처리를 하는 것이 바람직하다.
상기 정공 수송성 고분자 화합물 및 상기 전자 수송성 고분자 화합물은 전하 수송 기능 이외에 발광 기능을 갖고 있는 것도 바람직하게 이용할 수 있지만, 본 발명에 있어서는 발광성 재료를 이들 고분자 화합물의 어느 하나 또는 둘다와 혼합하여 이용한다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 제1의 유기층 및/또는 제2의 유기층에 함유되는 발광성 재료로서는 「유기 EL 디스플레이」(토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키 공저 가부시끼가이샤 오옴사 2004년 간행 제1판 제1쇄 발행) 17 내지 48 페이지, 83 내지 99 페이지, 101 내지 120 페이지에 기재된 형광 재료 또는 삼중항 발광 재료를 이용할 수 있다. 저분자의 형광 재료로서는, 예를 들면 나프탈렌 유도체, 안트라센 및 그의 유도체, 페릴렌 및 그의 유도체, 폴리메틴계, 크산텐계, 쿠마린계, 시아닌계 등의 색소류, 8-히드록시퀴놀린의 금속 착체, 8-히드록시퀴놀린 유도체의 금속 착체, 방향족 아민, 테트라페닐시클로펜타디엔 및 그의 유도체, 테트라페닐부타디엔 및 그의 유도체를 사용할 수 있다. 상기 발광성 재료의 구체예로서는 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위로 이루어지는 공중합체, 일본 특허 공개 (소)57-51781호 공보, 일본 특허 공개 (소)59-194393호 공보에 기재되어 있는 것 등을 들 수 있다.
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삼중항 발광 재료인 삼중항 발광 착체로서는, 예를 들면 이리듐을 중심 금속으로 하는 Ir(ppy)3, Btp2Ir(acac), 백금을 중심 금속으로 하는 PtOEP, 유로퓸을 중심 금속으로 하는 Eu(TTA)3phen 등을 들 수 있다.
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삼중항 발광 착체의 구체예는 문헌 [Nature, (1998), 395, 151], [Appl. Phys. Lett. (1999), 75(1), 4], [Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. (2001), 4105(Organic Light-Emitting Materials and Devices IV), 119], [J. Am. Chem. Soc., (2001), 123, 4304], [Appl. Phys. Lett., (1997), 71(18), 2596], [Syn. Met., (1998), 94(1), 103], [Syn. Met., (1999), 99(2), 1361], [Adv. Mater., (1999), 11(10), 852], [Jpn. J. Appl, Phys., 34, 1883(1995)] 등에 기재되어 있다.
상기 형광 재료, 삼중항 발광 재료와 함께, 이들 재료가 갖는 구조를 분자 구조 중에 포함하는 고분자 발광 재료, 또는 그 자체가 특정한 발광을 나타내는 고분자 발광 재료도 정공 수송성 고분자 화합물 및/또는 전자 수송성 고분자 화합물에 혼합하여 이용된다(이하, 상기 형광 재료, 상기 삼중항 발광 재료 및 상기 고분자 발광 재료를 총칭하여 「발광성 재료」라고 함).
본 발명의 전계발광 소자에 있어서, 제1의 유기층에 함유되는 정공 수송성 고분자 화합물 및/또는 제2의 유기층에 함유되는 전자 수송성 고분자 화합물에 혼합되는 발광성 재료의 비율은 각 유기층에 있어서, 상기 유기층에 포함되는 전체 성분의 합계에 대하여, 0.01 중량％ 내지 50 중량％이고, 바람직하게는 0.05 중량％ 내지 10 중량％이다.
본 발명의 전계발광 소자는 CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값이 상기 화학식 P 또는 상기 화학식 Q를 만족하는 영역의 색으로 발광한다. 이러한 발광색은 소자로부터 출사되는 광의 발광 스펙트럼이 단일인 것에 의해, 또는 광의 발광 스펙트럼이 2개 이상의 경우에는 1개의 강도가 강한 발광 스펙트럼과 다른 강도가 약한 발광 스펙트럼의 조합, 또는 서로 비슷한 발광 스펙트럼의 조합인 것에 의해 얻어진다. 또한, 「발광 스펙트럼이 단일함」이란, 1종의 화합물 또는 재료만으로 발광하는 것을 의미한다.
예를 들면, CIE 색좌표 상의 값으로 x가 0.1 내지 0.2이고, y가 0.1 내지 0.3인 본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 청색 발광을 얻기 위해서는 제1의 유기층에 함유되는 정공 수송성 고분자 화합물, 제2의 유기층에 함유되는 전자 수송성 고분자 화합물, 및 제1 및/또는 제2의 유기층에 함유되는 발광성 재료 전체를 발광 발광 파장에서 대략 400 nm 내지 530 nm의 부분에 피크를 갖는 스펙트럼에서 발광하는 것으로부터 선택할 수 있다.
보다 구체적으로는 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위와, 상기 화학식 B로 표시되는 반복 단위를 등몰 갖는 공중합체를 정공 수송성 고분자 화합물로 하고, 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위만으로 이루어지는 중합체를 전자 수송성 고분자 화합물로 하고, 또한 상기 화학식 A로 표시되는 반복 단위를 90 몰％, 상기 화학식 C로 표시되는 반복 단위를 10 몰％ 갖는 공중합체를 발광성 재료로서 제1의 유기층에 5 중량％ 혼합하여 이용한 경우, 청색 발광이 얻어진다.
또한, 정공 수송성 고분자 화합물 및 전자 수송성 고분자 화합물은 상기와 동일하지만, 발광성 재료를 그의 형광 스펙트럼이 적색을 나타내는 재료에서 선택하고, 또한 상기 발광성 재료를 제1의 유기층에 50 중량％ 혼합하여 이용한 경우, 적색 발광이 얻어진다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 어떠한 방법으로 제조할 수도 있지만, 예를 들면 이하의 방법으로 제조할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자에 있어서, 제1의 유기층 및 제2의 유기층의 제조에는 용액으로부터 제막하는 방법 등이 이용된다. 용액으로부터의 제막에는, 예를 들면 스핀 코팅법, 캐스팅법, 마이크로 그라비아 코팅법, 그라비아 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 와이어 바 코팅법, 침지 코팅법, 분무 코팅법, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포법을 이용할 수 있다. 이들 중에서도, 패턴 형성이나 다색의 도분이 용이하다는 점에서, 스크린 인쇄법, 플렉스 인쇄법, 오프셋 인쇄법, 잉크젯 인쇄법 등의 인쇄법이 바람직하다.
상기한 용액으로부터의 제막에는 통상 잉크가 이용된다. 상기 잉크는 상기 정공 수송성 고분자 화합물 또는 상기 전자 수송성 고분자 화합물과, 용매를 포함하여 이루어지는 것이다. 상기 용매는 특별히 제한되지 않지만, 상기 잉크를 구성 하는 용매 이외의 성분, 즉 정공 수송성 고분자 화합물, 전자 수송성 고분자 화합물, 발광성 재료 등을 용해 또는 균일하게 분산할 수 있는 것이 바람직하다. 상기 용매로서는 클로로포름, 염화메틸렌, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2-트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 염소계 용매, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용매, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소계 용매, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 지방족 탄화수소계 용매, 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤계 용매, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸셀로솔브아세테이트 등의 에스테르계 용매, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디메톡시에탄, 프로필렌글리콜, 디에톡시메탄, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 글리세린, 1,2-헥산디올 등의 다가 알코올 및 그의 유도체, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 시클로헥산올 등의 알코올계 용매, 디메틸술폭시드 등의 술폭시드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드계 용매가 예시된다. 또한, 상기 용매는 1종 단독으로 이용하거나 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서, 정공 수송성 고분자 화합물, 전자 수송성 고분자 화합물, 발광성 재료 등의 용해성, 성막시의 균일성, 점도 특성 등의 관점에서, 방향족 탄화수소계 용매, 지방족 탄화수소계 용매, 에스테르계 용매, 케톤계 용매가 바람직하고, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 디에틸벤젠, 트리메틸벤젠, n-프로필벤젠, i-프로필벤젠, n-부틸벤젠, i-부틸벤젠, s-부틸벤젠, 아니솔, 에톡시벤젠, 1-메틸나프탈렌, 시클로헥산, 시클로헥사논, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실, 시클로헥세닐시클로헥사논, n-헵틸시클로헥산, n-헥실시클로헥산, 2-프로필시클로헥사논, 2-헵타논, 3-헵타논, 4-헵타논, 2-옥타논, 2-노나논, 2-데카논, 디시클로헥실케톤이 바람직하고, 크실렌, 아니솔, 시클로헥실벤젠, 비시클로헥실 중 적어도 1종을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 잉크 중의 용매의 비율은 용질(즉, 정공 수송성 고분자 화합물, 전자 수송성 고분자 화합물, 및 발광성 재료의 전체 중량)에 대하여 1 중량％ 내지 99.9 중량％이고, 바람직하게는 60 중량％ 내지 99.5 중량％이고, 더욱 바람직하게는 80 중량％ 내지 99.0 중량％이다.
잉크의 점도는 인쇄법에 따라서 다르지만, 잉크젯 인쇄법 등과 같이 잉크가 토출 장치를 경유하는 것인 경우에는 토출시의 막힘이나 비행 굴곡을 방지하기 위해서, 점도가 25 ℃에서 1 내지 20 mPaㆍs의 범위인 것이 바람직하다.
또한, 제1의 유기층과 제2의 유기층을 적층할 때에, 양층의 혼합을 방지하기 위해서, 제1의 유기층을 불용화하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 상기 제1의 유기층을 불용화한 후, 불용화된 제1의 유기층에 접하여 제2의 유기층을 설치함으로써 행할 수 있다. 상기 제1의 유기층을 불용화하는 처리로서는 가용성의 전구체나 가용성의 치환기를 갖는 고분자를 이용하여, 열 처리에 의해 전구체를 공액계 고분자로 전환하거나, 상기 치환기를 분해함으로써 용해성을 저하시키기도 하여 불용화하는 방법이나, 가교기를 분자 내에 갖는 정공 수송성 고분자를 이용하는 방법, 열, 광, 전자선 등에 의해 가교 반응을 일으키는 모노머나 마크로머를 혼합하는 방 법 등이 예시된다.
상기 가교기를 분자 내에 갖는 정공 수송성 고분자 화합물로서는 측쇄에 가교기를 갖는 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 예시된다. 이와 같은 가교제로서는, 예를 들면 비닐기, 아세틸렌기, 부테닐기, 아크릴기, 아크릴레이트기, 아크릴아미드기, 메타크릴기, 메타크릴레이트기, 메타크릴아미드기, 비닐에테르기, 비닐아미노기, 실란올기, 소원환(예를 들면, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 에폭시기, 옥세탄기, 디케텐기, 에피술피드기 등)을 갖는 기, 락톤기, 락탐기, 또는 실록산 유도체를 함유하는 기 등이 있다. 또한, 이들 기 이외에, 에스테르 결합이나 아미드 결합을 형성 가능한 기의 조합 등도 사용할 수 있다. 예를 들면, 에스테르기와 아미노기, 에스테르기와 히드록실기 등의 조합이다. 그 중에서도, 특히 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 모노머가 바람직하다.
아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 단관능 모노머의 구체예로서는, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트 등을 들 수 있다. 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 2관능 모노머의 구체예로서는, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디아크릴레이트, 3-메틸펜탄디올디메타크릴레이트 등을 들 수 있다. 그 밖의 아크릴레이트기 또는 메타크릴레이트기를 갖는 다관능 모노머의 구체예로서는, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리 메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
상기 가교기를 분자 내에 갖는 정공 수송성 고분자 화합물에 있어서의 상기 가교기의 함유율은 통상 0.01 내지 30 중량％이고, 바람직하게는 0.5 내지 20 중량％이고, 보다 바람직하게는 1 내지 10 중량％이다.
가교 반응을 일으키는 모노머나 마크로머로서는 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 2000 이하이고, 상기 가교기를 2개 이상 갖는 것이 예시된다.
가교기를 갖는 고분자나 가교 반응을 일으키는 모노머나 마크로머의 가교 반응으로서는 가열이나 광, 전자선 등 조사에 의해 발생하는 반응이 예시된다. 열 중합 개시제, 광 중합 개시제, 열 중합 개시 보조제, 광 중합 개시 보조제 등의 존재하에서 상기 반응을 행할 수도 있다.
가열하여 불용화하는 경우, 재료의 분해에 의해 특성이 저하되는 온도 이하이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 50 ℃ 내지 300 ℃이고, 100 ℃ 내지 250 ℃가 바람직하다.
가열하여 불용화하는 경우, 병용할 수 있는 열 중합 개시제로서는 일반적으로 라디칼 중합 개시제로서 알려져 있는 것을 사용할 수 있고, 예를 들면 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스-(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비 스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조 화합물; 벤조일퍼옥시드, 라우로일퍼옥시드, t-부틸퍼옥시피발레이트, 1,1'-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물; 및 과산화수소를 들 수 있다. 라디칼 중합 개시제로서 과산화물을 이용하는 경우에는 과산화물을 환원제와 함께 이용하여 산화 환원형 개시제일 수도 있다. 이들 열 중합 개시제는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
열 중합 개시제를 병용하는 경우의 반응 온도는, 예를 들면 40 ℃ 내지 250 ℃이고, 50 ℃ 내지 200 ℃가 바람직하다.
광 중합 개시제를 이용한 광 중합에서는 자외선을 0.01 mW/㎠ 이상의 조사 강도에서 1초 내지 3600초간, 바람직하게는 30초 내지 600초 조사할 수 있다.
광 중합 개시제는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 산을 발생하는 산 발생제 등을 들 수 있다. 활성 라디칼 발생제로서는, 예를 들면 아세토페논계 광 중합 개시제, 벤조인계 광 중합 개시제, 벤조페논계 광 중합 개시제, 티오크산톤계 광 중합 개시제, 트리아진계 광 중합 개시제 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는 각각 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 면상 광원, 세그멘트 표시 장치, 도트 매트릭스 표시 장치, 액정 표시 장치 등의 표시 장치, 상기 표시 장치의 백라이트 등으로서 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 더 상세히 설명하기 위해서 실시예를 나타내지만, 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다.
폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 구한다. 또한, GPC 측정시에는 (주)도소 제조의 TSKgel SuperHM-H(상품명) 2개와 (주)도소 제조의 TSKgel SuperH2000(상품명)(4.6 mm I.d.×15 cm) 1개를 칼럼으로서 이용하고, 중합체 용출 시간의 검출에는 시차 굴절률계(시마즈 세이사꾸쇼 제조, 상품명: SHIMADZU RID-10A)를 이용하고, 이동상에는 테트라히드로푸란(THF)을 이용한다.
정공 수송성 고분자 화합물, 전자 수송성 고분자 화합물 및 발광성 재료의 이온화 전위 및 전자 친화력은 순환 전압 전류법에 의해서 측정한다. 그의 조건은 이하와 같다.
함수 발생기(function generator)와 정전위기(potentiostat)를 이용한다. 작용극으로서 글래스 카본 전극을 이용하고, 그 위에 샘플을 캐스팅법에 의해 박막을 형성한다. 상대극에는 백금, 참조 전극에는 Ag/Ag+를 이용하고, 0.1M의 테트라플루오로붕산-테트라-n-부틸암모늄[CH3(CH2)3]4NㆍBF4의 아세토니트릴 용액 중에서 전위 측정을 행한다. 주사 범위는 산화측을 0 내지 1500 mV, 환원측을 -2900 mV 내지 0 mV로 한다. 산화 전위 및 환원 전위는 각각 전위파의 커브 변위점으로부터 알아낸다. 이온화 포텐셜(Ip)과 전자 친화력(Ea)은 산화 전위 및 환원 전위 값으로부터 다음 수학식 8, 9에 의해서 계산한다.
Ip=[(산화 전위)+0.45+4.5] eV
Ea=[(환원 전위)+0.45+4.5] eV
양극에는 ITO(인듐-주석 산화물)를 이용한다. 그의 일함수의 값은 광 전자 분광 장치(리켄 케이키(주) 제조, 상품명: AC-2)를 이용하고, 자외선 여기에 의한 광 전자 방출 개시점으로서 구한다.
음극에는 일함수가 낮은 금속인 바륨을 이용한다. 그의 일함수 값은 문헌[(J. H. Michaelson 등, Journal of Applied Phisics Vol.48, No.11, P.4729(I977년))]의 기재로부터 2.70 eV(이것은 열 전자 방출법에 의해서 구한 값임)로 하였다.
<합성예 1>(정공 수송성 고분자 화합물의 합성)
딤로스 냉각기를 접속한 200 mL 3구 둥근 바닥 플라스크에 하기 화학식으로 표시되는 화합물 A 1.59 g(3.00 mmol),
Figure 112009021642941-PCT00018
하기 화학식으로 표시되는 화합물 B 1.17 g(2.55 mmol),
Figure 112009021642941-PCT00019
하기 화학식으로 표시되는 화합물 C 0.19 g(0.45 mmol), 및
Figure 112009021642941-PCT00020
톨루엔 23 ㎖를 가하여, 모노머 용액을 제조하였다. 질소 분위기하, 이 모노머 용액을 가열하고, 거기에 50 ℃에서 아세트산팔라듐 1.2 mg, 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 9.5 mg 및 20 중량％ 테트라에틸암모늄히드록시드 수용액 10.2 g을 부어서 가하였다. 이어서, 얻어진 용액을 105 ℃로 가열한 후, 4시간 교반하였다. 거기에, 톨루엔 1.5 mL에 용해한 페닐붕산 366 mg을 가하고, 105 ℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 N,N-디에틸디티오카르바미드산나트륨 3 수화물 0.6 g, 및 이온 교환수 9 mL를 가하고, 65 ℃에서 2시간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 용액의 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 2M 염산 약 70 mL(1회), 10 중량％ 아세트산나트륨 수용액 약 70 mL(1회), 이온 교환수 약 70 mL(3회)의 순서로 세정하였다. 유기층을 메탄올 약 800 mL에 적하하고, 중합체를 침전시켜, 침전물을 여과 후 건조하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔 약 90 mL에 용해시켜 조 생성물 용액으로 하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 조 생성물 용액을 통액하여, 이 조 생성물 용액을 메탄올 약 800 mL에 적하하고 중합체를 침전시켜, 침전물을 여과 후 건조하여, 정공 수송성 고분자 화합물(이온화 전위: 5.46 eV)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 정공 수송성 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평 균 분자량이 9.3×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3.2×105였다. 또한, 정공 수송성 고분자 화합물은 투입 원료로부터, 하기 구조식으로 표시되는 반복 단위를 50:42.5:7.5(몰비)로 갖고 이루어지는 것으로 추측된다.
Figure 112009021642941-PCT00021
<합성예 2>(발광성 재료의 합성)
딤로스 냉각기를 접속한 200 mL 분리형 플라스크에 상기 화합물 A 0.76 g(1.4 mmol), 하기 화학식으로 표시되는 화합물 D 0.94 g(1.5 mmol),
Figure 112009021642941-PCT00022
메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리코트 336, 알드리치사 제조) 0.23 g 및 톨루엔 20 ㎖를 가하여, 모노머 용액을 제조하였다. 질소 분위기하, 이 모노머 용액을 가열하고, 거기에 50 ℃에서 아세트산팔라듐 0.8 mg 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 4.5 mg을 가하고, 85 ℃로 가열하였다. 이어서, 얻어진 용액을 2M 탄산나 트륨 수용액 8.4 g을 적하하면서 105 ℃로 가열한 후, 1시간 교반하였다. 얻어진 용액에 톨루엔 0.8 mL에 용해한 t-부틸페닐붕산 134 mg을 가하고 105 ℃에서 2시간 교반하였다. 얻어진 용액에 N,N-디에틸티오카르바미드산나트륨 3 수화물 0.3 g, 이온 교환수 5 mL를 가하고, 65 ℃에서 2시간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 용액의 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 약 20 mL에서 3회 세정하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 약 230 mL에 적하하고, 중합체를 침전시켜, 침전물을 여과 후 건조하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔 약 50 mL에 용해시켜 조 생성물 용액으로 하고, 미리 톨루엔을 통액한 실리카 겔/알루미나 칼럼에 조 생성물 용액를 통액하여, 상기 조 생성물 용액을 메탄올 약 230 mL에 적하하고, 중합체를 침전시켜, 침전물을 여과 후 건조하여 중합체(발광성 재료)(이온화 전위: 5.52 eV, 전자 친화력: 3.29 eV)를 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 중합체(발광성 재료)는 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2.0×104이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 3.9×104이었다. 또한, 이 중합체(발광성 재료)는 투입 원료로부터, 하기 화학식으로 표시되는 반복 단위를 1:1(몰비)로 갖고 이루어지는 것으로 추측된다.
Figure 112009021642941-PCT00023
<합성예 3>(전자 수송성 고분자 화합물의 합성)
딤로스 냉각기를 접속한 150 mL 원통형 플라스크에 상기 화합물 A 2.65 g(5.0 mmol), 하기 화학식으로 표시되는 화합물 E 2.58 g(4.7 mmol),
Figure 112009021642941-PCT00024
하기 화학식으로 표시되는 화합물 F 0.21 g(0.3 mmol),
Figure 112009021642941-PCT00025
메틸트리옥틸암모늄클로라이드(상품명: 알리코트 336, 알드리치사 제조) 0.65 g 및 톨루엔 50 ㎖를 가하여, 모노머 용약을 제조하였다. 질소 분위기하, 상기 모노머 용액을 가열하고, 거기에 아세트산팔라듐 1.1 mg 및 트리스(2-메톡시페닐)포스핀 12.3 mg을 가하여 얻어진 용액을 17.5 중량％ 탄산나트륨 수용액 9.7 g을 적하하면서 95 ℃에서 5시간 교반하였다. 얻어진 용액에 페닐붕산 0.09 g을 가하고, 95 ℃에서 3시간 교반하였다. 거기에 톨루엔 60 g을 가하고, 얻어진 용액을 75 ℃에서 30분 교반하였다. 얻어진 용액에 N,N-디에틸티오카르바미드산나트륨 3 수화물 3.0 g 및 이온 교환수 30 g을 가하고, 얻어진 용액을 75 ℃에서 3시간 교반하였다. 이렇게 해서 얻어진 용액의 유기층을 수층과 분리한 후, 유기층을 이온 교환수 약 40 mL(1회), 10 중량％ 아세트산 수용액 약 50 mL(1회), 이온 교환수 약 50 mL(2회)의 순서로 세정하였다. 세정 후의 유기층을 메탄올 약 1 L에 적하하고, 중합체를 침 전시켜, 침전물을 여과 후 건조하여 고체를 얻었다. 상기 고체를 톨루엔 약 500 mL에 용해시켜 조 생성물 용액으로 하고, 미리 톨루엔을 통액한 알루미나 칼럼에 조 생성물 용액을 통액하여, 이 조 생성물 용액을 메탄올 약 1.5 L에 적하하고, 중합체를 침전시켜, 침전물을 여과 후 건조하여 전자 수송성 고분자 화합물(이온화 전위: 5.91 eV, 전자 친화력: 2.36 eV)을 얻었다.
이렇게 해서 얻어진 전자 수송성 고분자 화합물은 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량이 2.3×105이고, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 5.0×1O5였다. 또한, 전자 수송성 고분자 화합물은 투입 원료로부터, 하기 구조식으로 표시되는 반복 단위를 1:0.03(몰비)으로 갖는 것으로 추측된다.
Figure 112009021642941-PCT00026
<합성예 4>(정공 수송성 고분자 화합물/발광성 재료 혼합 용액의 제조)
정공 수송성 고분자 화합물 및 발광성 재료를 동일 중량씩 크실렌에 용해하고, 정공 수송성 고분자 화합물/발광성 재료 혼합 용액(농도: 1.0 중량％)을 제조하였다.
<합성예 5>(전자 수송성 고분자 화합물 용액 조정)
전자 수송성 고분자 화합물을 크실렌에 용해하고, 전자 수송성 고분자 화합 물 용액(농도: 0.4 중량％)을 제조하였다.
<실시예 1>(유기 전계발광 소자의 제조)
스퍼터법에 의해 150 nm의 두께로 ITO막을 붙인 유리 기판 상에 폴리(3,4)에틸렌디옥시티오펜/폴리스티렌술폰산(스탈크 브이 테크사 제조, 상품명: BaytronP CH8000)의 현탁액을 0.2 ㎛ 멤브레인 필터로 여과한 액을 이용하고, 스핀 코팅에 의해 60 nm의 두께로 박막을 형성하여, 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 10분간 건조하였다. 다음으로, 상기에서 얻은 정공 수송성 고분자 화합물/발광성 재료 혼합 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 40 nm의 막 두께로 박막을 형성하였다. 그 후, 질소 분위기하의 핫 플레이트 상에서 200 ℃, 15분간 열 처리하였다. 이렇게 해서 형성한 발광성 재료를 포함하는 정공 수송성 고분자 화합물층(제1의 유기층) 상에 상기에서 얻은 전자 수송성 고분자 화합물 용액을 이용하여, 스핀 코팅에 의해 전자 수송성 고분자 화합물층(제2의 유기층)을 형성하였다. 여기서, 정공 수송성 고분자 화합물층과 전자 수송성 고분자 화합물층을 합한 두께가 약 60 nm가 되도록 스핀 코팅시의 회전수를 조절하였다. 그 후, 제1의 유기층과 제2의 유기층을 적층한 상기 기판을 질소 분위기하의 핫 플레이트 상에서 130 ℃, 10분간 가열하여 용매를 제거하였다. 이렇게 해서 제조한 소자를 진공 증착기에 도입하고, 음극으로서 금속 바륨을 약 5 nm, 이어서 알루미늄을 약 80 nm 증착하여 유기 전계발광 소자를 제조하였다. 또한, 진공도가 1×10-4 Pa 이하에 도달한 후에 금속의 증착을 개시하였다. 또한, 양극의 일함수는 5.0 eV이고, 음극의 일함수는 2.7 eV였다.
<유기 전계발광 소자의 평가>
(1) 발광색의 확인
얻어진 유기 전계발광 소자에 전압을 인가함으로써, 제1의 유기층으로부터 적색 EL 발광이 관측되었다. 전압을 4 V 인가하였을 때의 발광 휘도는 82 cd/㎡이고, 발광 스펙트럼의 피크 파장은 625 nm였다. CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값은 x=0.61, y=0.34였다. 발광 스펙트럼에 의해, 정공 수송성 고분자 화합물에 혼합한 발광성 재료에 기인하는 적색 발광인 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 때의 전류 효율은 0.25 cd/A였다.
(2) 수명
얻어진 유기 전계발광 소자를 150 mA/㎠의 정전류로 구동하고, 휘도의 시간 변화를 측정한 바, 초기의 휘도가 320 cd/㎡이고, 휘도 반감까지의 시간은 107시간이었다.
<평가>
실시예 1에서 얻어진 본 발명의 유기 전계발광 소자는 4 V라는 낮은 구동 전압에 있어서 약 100 cd/㎡의 실용적인 휘도에서 발광하고, 동 전압에 있어서 0.25 cd/A라는 비교적 높은 발광 효율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 발광 효율, 구동 전압의 균형이 우수한 것이다.
본 발명의 유기 전계발광 소자는 발광 효율, 구동 전압의 균형이 우수하다. 상기 유기 전계발광 소자는 통상 긴 수명이고, 다양성이 풍부한 발광색을 갖는다. 따라서, 본 발명의 유기 전계발광 소자는 곡면상 광원, 평면상 광원 등의 면상 광원(예를 들면, 인테리어용 조명 등의 조명 등); 세그멘트 표시 장치(예를 들면, 세그멘트 타입의 표시 소자 등), 도트 매트릭스 표시 장치(예를 들면, 도트 매트릭스의 평면 표시 장치 등), 액정 표시 장치(예를 들면, 액정 표시 장치, 액정 디스플레이의 백라이트 등), 광고 표시 장치 등의 표시 장치 등에 바람직하다.

Claims (24)

  1. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 상기 전극 사이에 상기 양극에 접하여 또는 근접하여 설치된 정공 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제1의 유기층과, 제1의 유기층 및 상기 음극 사이에 제1의 유기층에 접하여 설치된 전자 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제2의 유기층을 갖는 유기 전계발광 소자로서,
    상기 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 수학식 1을 만족시키는 것이고,
    상기 전자 수송성 고분자 화합물이 하기 수학식 2 및 하기 수학식 3을 만족시키는 것이고,
    제1의 유기층 및 제2의 유기층의 적어도 한쪽이 하기 수학식 4 및 하기 수학식 5를 만족시키는 발광성 재료를 함유하고,
    제1의 유기층으로부터, 또는 제1의 유기층 및 제2의 유기층으로부터, CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값이 하기 수학식 P 또는 하기 수학식 Q를 만족시키는 영역의 색으로 발광하는 상기 유기 전계발광 소자.
    <수학식 1>
    Ip1-Wa<0.5
    (식 중, Ip1은 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Wa는 양극의 일함수의 절대값(eV)을 나타냄)
    <수학식 2>
    Wc-Ea2<0.5
    <수학식 3>
    Ip2-Wa≥0.5
    (식 중, Wc는 음극의 일함수의 절대값(eV)을 나타내고, Ea2는 전자 수송성 고분자 화합물의 전자 친화력의 절대값(eV)을 나타내고, Ip2는 전자 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Wa는 상기와 동일한 의미를 가짐)
    <수학식 4>
    ｜Ip3-Ip1｜<0.5
    <수학식 5>
    ｜Ea2-Ea3｜<1.0
    (식 중, Ip3은 발광성 재료의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Ea3은 발광성 재료의 전자 친화력의 절대값(eV)을 나타내고, Ip1 및 Ea2는 상기와 동일한 의미를 가짐)
    <수학식 P>
    x＜0.28 또는 x>0.44 및 y≥0
    <수학식 Q>
    0.28≤x≤0.44 및 y≤0.24 또는 y≥0.46
  2. 제1항에 있어서, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위, 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것인 유기 전계발광 소자.
  3. 제2항에 있어서, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위를 추가로 갖는 유기 전계발광 소자.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위가 하기 화학식 6a로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 6a>
    Figure 112009021642941-PCT00027
    (식 중, R1a, R1b, R1c, R1d, R2a, R2b, R2c 및 R2d는 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 또는 탄소수 1 내지 20의 카르복실기를 나타내고, 여기서 R1b와 R1c, 및 R2b와 R2c는 각각 함께 이루어져 환을 형 성하고 있을 수도 있음)
  5. 제2항 또는 제3항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위가 하기 화학식 6b로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 6b>
    Figure 112009021642941-PCT00028
    (식 중, A는 환 X 상의 2개의 탄소 원자와 환 Y 상의 2개의 탄소 원자가 함께 이루어져 5원환 또는 6원환을 형성하는 원자 또는 원자군을 나타내고, R1a, R1b, R1c, R2a, R2b 및 R2c는 상기와 동일한 의미를 갖고, 여기서 R1b와 R1c, 및 R2b와 R2c는 각각 함께 이루어져 환을 형성하고 있을 수도 있음)
  6. 제4항에 있어서, 상기 화학식 6a로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 A>
    Figure 112009021642941-PCT00029
    (식 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자, 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 또는 치환기를 가질 수도 있는 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 벤젠환 상의 수소 원자의 1개 이상이 치환된 페닐기를 나타냄)
  7. 제3항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위가 하기 화학식 7로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 7>
    Figure 112009021642941-PCT00030
    (식 중, Ar4, Ar5, Ar6 및 Ar7은 각각 독립적으로 아릴렌기 또는 2가의 복소환기를 나타내고, Ar8, Ar9 및 Ar10은 각각 독립적으로 아릴기 또는 1가의 복소환기를 나타내고, o 및 p는 각각 독립적으로 0 또는 1을 나타냄)
  8. 제7항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 8로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 8>
    Figure 112009021642941-PCT00031
    (식 중, R7, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시기, 상기 알킬기의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알킬기, 상기 알콕시기의 말단 수소 원자가 페닐기로 치환된 페닐알콕시기, 페닐기, 페녹시기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 치환된 알킬페닐기, 벤젠환 상의 1개 이상의 수소 원자가 탄소수 1 내지 20의 알콕시기로 치환된 알콕시페닐기, 탄소수 1 내지 20의 알킬카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 알콕시카르보닐기, 탄소수 1 내지 20의 카르복실기를 나타내고, x 및 y는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, z는 1 또는 2이고, w는 0 내지 5의 정수이고, R7, R8 및 R9가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있고, R7이 복수 존재하는 경우에는 2개의 R7은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
  9. 제8항에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 B로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 B>
    Figure 112009021642941-PCT00032
    (식 중, R은 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, w는 0 내지 5의 정수이고, R이 복수 존재하는 경우에는 이들은 동일하거나 상이할 수 있고, R이 복수 존재하는 경우에는 2개의 R은 서로 결합하여 환을 형성하고 있을 수도 있음)
  10. 제3항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위, 및 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위의 합계 1몰에 대하여, 상기 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위의 비율이 0.1 내지 10몰인 유기 전계발광 소자.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 전자 수송성 고분자 화합물이 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위, 및/또는 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위를 갖는 것인 유기 전계발광 소자.
  12. 제11항에 있어서, 상기 전자 수송성 고분자 화합물이 치환기를 가질 수도 있 는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위를 추가로 갖는 유기 전계발광 소자.
  13. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위가 상기 화학식 6a로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
  14. 제11항 또는 제12항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위가 상기 화학식 6b로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
  15. 제13항에 있어서, 상기 화학식 6a로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 A로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위가 상기 화학식 7로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
  17. 제16항에 있어서, 상기 화학식 7로 표시되는 반복 단위가 상기 화학식 8로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
  18. 제17항에 있어서, 상기 화학식 8로 표시되는 반복 단위가 하기 화학식 C로 표시되는 것인 유기 전계발광 소자.
    <화학식 C>
    Figure 112009021642941-PCT00033
    (식 중, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 알킬기를 나타내고, w는 0 내지 5의 정수이고, 복수 존재하는 w는 동일하거나 상이할 수 있고, R3 및 R4가 복수 존재하는 경우에는 각각 동일하거나 상이할 수 있음)
  19. 제12항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 치환기를 가질 수도 있는 아릴렌기를 포함하는 반복 단위, 및 치환기를 가질 수도 있는 2가의 복소환기를 포함하는 반복 단위의 합계 1몰에 대하여, 상기 치환기를 가질 수도 있는 방향족 아민 화합물의 2가의 잔기를 포함하는 반복 단위의 비율이 0몰 초과 0.1몰 미만인 유기 전계발광 소자.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 정공 수송성 고분자 화합물이 가열에 의해, 또는 광 또는 전자선의 조사에 의해 분자 가교하는 것인 유기 전계발광 소자.
  21. 양극 및 음극으로 이루어지는 전극과, 이 전극 사이에 상기 양극에 접하여 또는 근접하여 설치된 정공 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제1의 유기층과, 제1의 유기층 및 상기 음극 사이에 제1의 유기층에 접하여 설치된 전자 수송성 고분자 화합물을 함유하는 제2의 유기층을 갖고,
    상기 정공 수송성 고분자 화합물이 하기 수학식 1을 만족시키는 것이고,
    상기 전자 수송성 고분자 화합물이 하기 수학식 2 및 하기 수학식 3을 만족시키는 것이고,
    제1의 유기층 및 제2의 유기층의 적어도 한쪽이 하기 수학식 4 및 하기 수학식 5를 만족시키는 발광성 재료를 함유하고,
    제1의 유기층으로부터, 또는 제1의 유기층 및 제2의 유기층으로부터, CIE 색좌표 상의 x 및 y의 값이 하기 수학식 P 또는 하기 수학식 Q를 만족시키는 영역의 색으로 발광하는 유기 전계발광 소자의 제조 방법이며,
    상기 제1의 유기층을 불용화한 후, 불용화된 제1의 유기층에 접하여 제2의 유기층을 설치하는 것을 특징으로 하는 상기 유기 전계발광 소자의 제조 방법.
    <수학식 1>
    Ip1-Wa<0.5
    (식 중, Ip1은 정공 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Wa는 양극의 일함수의 절대값(eV)을 나타냄)
    <수학식 2>
    Wc-Ea2<0.5
    <수학식 3>
    Ip2-Wa≥0.5
    (식 중, Wc는 음극의 일함수의 절대값(eV)을 나타내고, Ea2는 전자 수송성 고분자 화합물의 전자 친화력의 절대값(eV)을 나타내고, Ip2는 전자 수송성 고분자 화합물의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Wa는 상기와 동일한 의미를 가짐)
    <수학식 4>
    ｜Ip3-Ip1｜<0.5
    <수학식 5>
    ｜Ea2-Ea3｜<1.0
    (식 중, Ip3은 발광성 재료의 이온화 전위의 절대값(eV)을 나타내고, Ea3은 발광성 재료의 전자 친화력의 절대값(eV)을 나타내고, Ip1 및 Ea2는 상기와 동일한 의미를 가짐)
    <수학식 P>
    x＜0.28 또는 x>0.44 및 y≥0
    <수학식 Q>
    0.28≤x≤0.44 및 y≤0.24 또는 y≥0.46
  22. 제21항에 있어서, 상기 제1의 유기층을 불용화하는 공정이 상기 제1의 유기층에 함유되는 정공 수송성 고분자 화합물을 가열하거나 광 또는 전자선을 조사함으로써 행해지는 제조 방법.
  23. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 이용하여 이루어지는 면상 광원.
  24. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 기재된 유기 전계발광 소자를 이용하여 이루어지는 표시 장치.
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