KR20090033038A

KR20090033038A - 적층 필름 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090033038A
Application number: KR1020080094048A
Authority: KR
Inventors: 다다요시 이이지마; 슈지 이이다
Original assignee: 티디케이가부시기가이샤
Priority date: 2007-09-28
Filing date: 2008-09-25
Publication date: 2009-04-01
Also published as: CN101399117A; TWI389796B; TW200930568A; CN101399117B; JP2009083271A; KR101051259B1; JP5157350B2; US20090084487A1

Abstract

본 발명의 적층 필름은, 합성 수지로 구성되어 있는 코어층과, 상기 코어층의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 축합 반응형 박리성 바인더 및 도전성 고분자를 함유하는 도전성 이형층을 가지는 것을 특징으로 하고, 본 발명에 의하면, 슬러리형상의 세라믹 원료를 시트화하여, 세라믹 그린 시트를 제조할 때의 공정 필름으로서 바람직하게 이용되고, 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 안정되게 균일한 두께로 제조할 수 있는, 대전 방지성 및 박리성이 뛰어난 적층 필름을 제공할 수 있다.

Description

적층 필름 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법{A MANUFACTURING METHOD OF LAMINATED FILM AND MULTILAYER CERAMIC ELECTRONIC DEVICE THEREOF}

본 발명은, 적층 필름 및 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 자세하게는, 슬러리형상의 세라믹 원료를 시트화하여, 세라믹 그린 시트를 제조할 때의 공정 필름으로서 바람직하게 이용되고, 대전 방지성 및 박리성이 뛰어난 적층 필름과, 그 적층 필름을 이용해 전자 부품을 제조하는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법에 관한 것이다.

적층 세라믹 콘덴서나, 세라믹 다층 기판 등의 적층 세라믹 전자 부품은, 통상, 세라믹 그린 시트를 적층, 압착하여, 열처리하고, 세라믹이나 전극을 소결시키는 공정을 거쳐 제조되고 있다.

적층 세라믹 전자 부품의 제조에 이용되는 세라믹 그린 시트는, 일반적으로, 세라믹 분말을, 분산매(용매), 분산제, 바인더, 가소제 등과 소정의 비율로 배합하고, 비즈 밀, 볼 밀, 아트라이터(atoritor), 페인트 쉐이커, 샌드 밀 등의 매체형 분산기를 이용해 혼합·해쇄(解碎)함으로써 제조한 세라믹 슬러리를, 닥터 블레이드(doctor blade)법 등의 방법에 의해 공정 필름(캐리어 필름이라고도 한다)에 소 정 두께의 시트로 성형한 후, 건조시킴으로써 제조되고 있다. 그리고, 공정 필름으로는, 입경이 수㎛인 무기 분말이나 유기 분말 등을 필러로서 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트의 합성 수지 시트가 일반적으로 이용되고 있다. 필러는, 공정 필름의 강도나 주행성(슬라이드성)을 개선하기 위해서 첨가되어 있다.

그런데, 최근, 적층 세라믹 콘덴서를 비롯한 다양한 적층 세라믹 전자 부품에 대해서는, 다른 전자 소자에 대한 것과 마찬가지로, 소형화, 고성능화가 요구되게 되어 있다. 그리고, 이를 위해서는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조에 이용되는 세라믹 그린 시트를 얇게 하는 것이 필요하게 되어, 최근에는, 그 제조 공정에 있어서, 두께가 3㎛이하인 매우 얇은 세라믹 그린 시트가 요망되고 있다.

그러나, 전술한 바와 같은 입경이 수㎛의 필러를 함유하는 공정 필름의 표면에는, 필러에 의한 높은 돌기가 있으므로, 세라믹 그린 시트에, 예를 들면, 깊이 0.3∼2㎛정도의 오목부나, 핀홀이 형성되어 버린다는 문제점이 있다. 그리고, 그린 시트에 오목부나 핀홀이 존재하면, 최종적으로 얻어지는 적층 세라믹 콘덴서 등에 있어서, 내부 전극끼리의 단락이나 신뢰성의 저하 등의 문제가 발생한다. 이와 같이, 세라믹 그린 시트가 박층화되면, 공정 필름 표면의 요철의 영향을 받기 쉬워진다.

그래서, 공정 필름에 배합되어 있는 필러량을 저감시키고, 공정 필름 표면의 요철을 가능한 한 낮게 억제함으로써, 요철의 영향을 작게 하는 것을 생각할 수 있다. 그러나, 필러량을 저감시킴으로써, 공정 필름의 강도가 저하하고, 공정 필름의 주행 시에 공정 필름이 손상을 받기 쉬워진다. 특히 표면이 평활화된 공정 필 름에서는, 롤러 등과의 접촉 면적이 증대하여, 공정 필름의 주행성이 저하하기 때문에, 공정 필름이 손상을 받기 쉽다. 또, 롤러와의 접촉 면적이 증대하기 때문에, 풀거나, 감을 때 대전되기 쉬워진다. 대전에 의한 정전기 때문에, 세라믹 슬러리의 도포가 불균일하게 되거나 혹은 이물의 혼입을 초래한다. 또, 대전에 의한 정전기가 방전함으로써, 세라믹 그린 시트나 공정 필름이 열화할 우려도 있다.

특허 문헌 1(일본국 특허공개 2002－121075호)에는, 이러한 공정 필름으로서, 표면에 이형층이 설치되고, 세라믹 슬러리 도포면에 높이 1㎛ 이상의 돌기가 실질적으로 존재하지 않는 적층 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 적층 필름에서는, 대전 방지성이 불충분하고, 상기한 정전기에 기인하는 여러 문제를 해결할 수 없다.

또, 특허 문헌 2(일본국 특허 제3870785호)에는, 공정 필름으로서, 세라믹 슬러리 도포면에 이형층이 형성되고, 상기 면의 최대 높이(Rmax)가 0.2㎛ 이하인 적층 필름이 개시되어 있다. 또한 특허 문헌 2에서는, 적층 필름의 적어도 한쪽 면에 대전 방지층을 설치해도 되는 취지가 기재되어 있다. 그러나, 특허 문헌 2에서는, 이형층의 형성과 대전 방지층의 형성을 나누어 행할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡해진다.

또한 특허 문헌 3(일본국 특허공개 2007－152930호)에는, 폴리에스테르 필름과, 그 위에 형성된 대전 방지 코팅층과, 대전 방지층 상에 적층된 실리콘 수지 이형층을 가지는 대전 방지 폴리에스테르 필름이 개시되어 있다. 그러나, 이 대전 방지 필름도, 특허 문헌 2와 마찬가지로, 이형층의 형성과 대전 방지층의 형성을 나누어 행할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡하게 된다.

또한, 특허 문헌 4(일본국 특허공개 2007－190717호)에는, 기재 필름의 적어도 한쪽 면에, 카본 나노 섬유를 포함하는 대전 방지성 박리제층을 가지는 박리 필름이 개시되어 있다. 이 박리 필름에서는, 카본 나노 섬유를 사용하고 있으므로 도통 경로가 형성되기 쉽다. 그러나, 섬유이기 때문에, 1㎛정도의 길이가 있고, 도공했을 시에 섬유가 돌기를 형성하기 쉬워, 박리 필름 표면의 평활성이 손상된다. 이 때문에, 이러한 박리 필름을 그린 시트의 제조에 사용하면, 그린 시트에 오목부나 핀홀이 발생한다. 또, 대전 방지성 박리제층을 형성하기 위한 도포액은, 그 도공전에 도포액 중의 이물을 제거하기 위해서 여과되지만, 카본 나노 섬유의 도포액에서는, 카본 나노 섬유가 필터에 포착되기 쉬워, 작업 효율이 저하한다.

본 발명은, 상기와 같은 종래 기술을 감안하여 이루어진 것으로서, 슬러리형상의 세라믹 원료를 시트화하여, 세라믹 그린 시트를 제조할 때의 공정 필름으로서 바람직하게 이용되고, 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 안정되게 균일한 두께로 제조할 수 있는, 대전 방지성 및 박리성이 뛰어난 적층 필름을 제공하는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 그 적층 필름을 공정 필름으로서 이용해 행해지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법으로서, 박층화된 유전체층을 가지면서, 단락 불량이 적은 전자 부품을 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것이다.

상기 과제를 해결하는 본 발명은, 하기 사항을 요지로서 포함한다.

(1) 합성 수지로 구성되어 있는 코어층과, 상기 코어층의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 축합 반응형 박리성 바인더 및 도전성 고분자를 함유하는 도전성 이형층을 가지는 적층 필름.

(2) 상기 축합 반응형 박리성 바인더가, 축합 반응에 의해 형성된 가교 구조를 가지는 (1)에 기재된 적층 필름.

(3) 상기 축합 반응형 박리성 바인더가, 아미노 알키드 수지인 (1) 또는 (2)에 기재된 적층 필름.

(4) 상기 아미노 알키드 수지가, 실리콘 변성된 아미노 알키드 수지인 (3)에 기재된 적층 필름.

(5) 상기 도전성 고분자가, 폴리피롤인 (1)에 기재된 적층 필름.

(6) 상기 도전성 이형층에 있어서의 도전성 고분자와 축합 반응형 박리성 바인더의 질량비(도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더)가, 1／4∼1／1인 (1)에 기재된 적층 필름.

(7) 상기 코어층의 최대 산 높이(Rp)가 200nm 이하인 (1)에 기재된 적층 필름.

(8) 상기 합성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인 (1)에 기재된 적층 필름.

(9) 상기 코어층이 실질적으로 필러를 포함하지 않는, (1)에 기재된 적층 필름.

(10) 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체 및 도전성 고분자를 함유하는 도전성 이형층 형성용 도포액을 여과한 후에, 합성 수지로 구성되어 있는 코어층의 적어도 한쪽 면에 도포, 건조시켜, 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체를 축합 반응하여 경화하는 (1)에 기재된 적층 필름의 제조 방법.

(11) 상기 (1)∼(9) 중 어느 하나에 기재된 적층 필름이 감겨있는 롤로부터 적층 필름을 인출하는 공정과,

상기 적층 필름의 표면에 그린 시트를 형성하는 공정과,

상기 적층 필름의 표면으로부터 상기 그린 시트를 벗겨 적층하여 적층체를 얻는 공정과,

상기 적층체를 소성하는 공정을 가지는 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.

(12) 상기 그린 시트의 표면에 전극 패턴층을 형성하는 공정을 더 가지는 (11)에 기재된 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.

본 발명에 의하면, 세라믹 그린 시트의 도공 시에 바람직하게 이용되고, 두께가 얇은 세라믹 그린 시트를 안정되게 균일한 두께로 제조할 수 있는 적층 필름이 제공된다.

적층 필름

본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 필름(20)은, 도 1에 그 개략 단면도를 도시하는 바와 같이, 코어층(22)의 적어도 한쪽 면에 도전성 이형층(24)이 설치되어 이루어진다.

코어층(22)으로는, 종래부터 그린 시트 제조용의 캐리어 시트(적층 필름)에 이용되었던 각종 수지 시트가 특별히 한정되지 않고 사용할 수 있는, 연신 조작이 용이한 열 가소성 수지 시트인 것이 바람직하다.

열 가소성 수지 시트는, 열에 의해서 용융 혹은 연화하는 시트의 총칭이며, 특별히 한정되는 것은 아니다. 열 가소성 수지 시트의 대표적인 것으로는, 폴리에스테르 시트, 폴리프로필렌 시트나 폴리에틸렌 시트 등의 폴리올레핀 시트, 폴리유산(乳酸) 시트, 폴리카보네이트 시트, 폴리메틸메타크릴레이트 시트나 폴리스틸렌 시트 등의 아크릴계 시트, 나일론 등의 폴리아미드 시트, 폴리염화비닐 시트, 폴리우레탄 시트, 불소계 시트, 폴리페닐렌설파이드 시트 등을 이용할 수 있다.

열 가소성 수지 시트는, 호모폴리머나 공중합 폴리머여도 된다. 이들 중, 기계적 특성, 치수 안정성, 투명성 등의 점에서, 폴리에스테르 시트, 폴리프로필렌 시트, 폴리아미드 시트 등이 바람직하고, 또한, 기계적 강도, 범용성 등의 점에서, 폴리에스테르 시트가 특히 바람직하다.

폴리에스테르는, 에스테르 결합을 주쇄의 주요한 결합쇄로 하는 고분자의 총칭이다. 바람직한 폴리에스테르로서, 에틸렌테레프탈레이트, 프로필렌테레프탈레이트, 에틸렌-2, 6-나프탈레이트, 부틸렌테레프탈레이트, 프로필렌-2, 6-나프탈레이트, 에틸렌-α,β-비스(2-클로로페녹시) 에탄-4, 4’-디카르복실레이트 등에서 선택된 적어도 1종의 구성 성분을 주요 구성 성분으로 하는 것을 이용할 수 있다. 이들 구성 성분은, 1종만 이용하거나, 2종 이상 병용해도 되지만, 그 중에서도 품질, 경제성 등을 종합적으로 판단하면, 에틸렌테레프탈레이트를 주요 구성 성분으로 하는 폴리에스테르, 즉, 폴리에틸렌테레프탈레이트를 이용하는 것이 특히 바람직하다. 또, 적층 필름에 열이나 수축 응력 등이 작용하는 용도로 이용되는 경우에 있어서는, 내열성이나 강성이 뛰어난 폴리에틸렌-2, 6-나프탈레이트가 더욱 바람직하다.

또한, 이들 폴리에스테르에는, 또 다른 디카르복실산 성분이나 디올 성분이 일부, 바람직하게는 20몰％ 이하 공중합되어도 된다.

코어층(22)을 폴리에스테르로 구성하는 경우, 폴리에스테르의 극한 점도(25℃ 의 o-클로로페놀 중에서 측정)는, 0.4∼1.2dl／g가 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.5∼0.8dl／g의 범위에 있는 것이, 성형성이 뛰어나, 바람직하게 이용된다.

또한, 코어층(22) 내에는, 각종 첨가제, 예를 들면, 산화 방지제, 내열 안정 제, 내후(耐侯) 안정제, 자외선 흡수제, 유기 이활제(易滑劑), 안료, 염료, 유기 또는 무기의 미립자, 필러, 대전 방지제, 핵제 등이, 그 특성을 악화시키지 않을 정도로 첨가되어도 된다. 또한, 코어층(22) 중에, 무기 필러, 예를 들면, 실리카, 콜로이달 실리카, 알루미나, 알루미나 졸, 카올린, 탈크(talc), 마이카, 탄산칼슘, 황산바륨, 카본블랙, 제올라이트, 산화티탄, 금속 미분말 혹은 유기 필러 등을 첨가해도 된다. 이들 필러를 배합함으로써, 시트의 강도 및 슬라이드성(이활성)이 향상된다. 그러나, 필러를 배합함으로써, 시트의 표면 평활성이 손상되는 경우가 있으므로, 본 발명에서는, 시트로의 필러의 배합량을 가능한 한 저감시키는 것이 바람직하고, 특히 필러를 실질적으로 함유하지 않는 시트인 것이 바람직하다. 필러를 실질적으로 함유하지 않는 시트는, 일반적으로 강도, 슬라이드성이 낮기 때문에, 시트의 주행 시, 연신 시, 감을 때나, 풀 때에 손상될 우려가 있다. 이 때문에, 코어층(22)은 내층과 표층의 2층 이상의 복합체 시트여도 된다. 코어층은, 예를 들면, 내층부에 필러를 가지고, 표층부에 필러를 실질적으로 함유하지 않는 복합체 시트 등이어도 된다. 또한, 상기한 복합체 시트는, 내층부와 표층부가 이종(異種)의 폴리머나 동종의 폴리머여도 된다.

「필러를 실질적으로 포함하지 않는다」는, 주식회사 료카시스템의 Micromap System(광학 간섭식 삼차원 비접촉 표면 형상 측정 시스템)을 사용하여, 코어층 표면의 측정을 행한 결과, Ra 10nm 이하, Rp 200nm 이하의 표면성을 가지는 것을 말한다.

코어층(22)의 표면에 있어서의 최대 산 높이(Rp)는, 바람직하게는 200nm 이 하, 더욱 바람직하게는 100nm 이하이다. 최대 산 높이(Rp)를 특정함으로써, 적층 필름의 표면에 형성되는 그린 시트의 핀홀이나 국소적 얇은 부분을 효과적으로 방지할 수 있는 것은, 본원 발명자에 의해 최초로 발견되었다. 또한, 최대 산 높이(Rp)는, JIS BO601에 의해 정의된다. 코어층(22)에 필러가 포함되는 경우에는, 필러에 의한 볼록부의 영향으로, 코어층(22)의 표면에 있어서의 최대 산 높이(Rp)를 소정값 이하로 하는 것이 곤란하게 된다. 특히, 코어층(22)에 입경이 200nm보다 큰 필러가 배합된 경우에는, 최대 산 높이(Rp)를 소정값 이하로 하는 것이 곤란하게 된다. 따라서, 본 발명의 코어층(22)은 전술한 바와 같이, 실질적으로 필러를 포함하지 않는 것이 바람직하다.

또, 본 발명의 적층 필름(20)에 있어서의 코어층(22)은, 2축 배향 시트인 것이 바람직하다. 2축 배향 시트는, 일반적으로, 미연신 상태의 시트(원반 시트)가 길이 방향 및 폭 방향으로 각각 2.5∼5배 정도 연신되고, 그 후, 열처리가 실시되어, 결정 배향이 완료된 것이며, 광각 X선 회절로 2축 배향의 패턴을 나타내는 것을 말한다. 이러한 2축 배향 시트는, 후술하는 인라인 공정에 의해서, 도전성 이형층과 동시에 형성되어도 된다.

코어층(22)의 두께는, 특별히 한정되는 것이 아니고, 적절히 선택되는데, 기계적 강도, 핸들링성 등의 점에서, 통상은 바람직하게는 1∼500㎛, 보다 바람직하게는 5∼300㎛, 가장 바람직하게는 9∼210㎛이다.

적층 필름(20)은, 코어층(22)의 적어도 한쪽 면에 도전성 이형층(24)이 설치되어 이루어진다. 도전성 이형층(24)은, 세라믹 슬러리의 도포면측에 설치되면 충 분하지만, 적층 필름(20)의 강도, 대전 방지성, 주행성, 슬라이드성을 향상시키기 위해서, 코어층(22)의 양면에 설치되어도 된다.

도전성 이형층(24)은, 도전성 고분자 및 축합 반응형 박리성 바인더를 함유한다.

도전성 고분자는, 중합체 자체가 도전성을 가지는 고분자이며, 금속 입자나 카본 블랙 등의 도전성 첨가재에 의해 도전성을 부여한 도전성 수지 조성물을 포함하지 않는다. 이러한 도전성 수지 조성물을 사용하면, 도전성 이형층(24) 상에 형성된 세라믹 그린 시트에 도전성 첨가재가 이행하여, 소성하여 얻어지는 세라믹층의 절연성이나 유전 특성을 손상시킬 우려가 있다. 또한, 도전성 첨가재에 의해, 도전성 이형층(24) 표면에 요철이 형성된다. 이러한 요철이 존재함으로써 적층 필름 표면의 평활성이 손상되어, 그린 시트의 오목부나 핀홀이 형성된다.

본 발명에서 사용하는 도전성 고분자로는, 각종 도전성 고분자가 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있고, 예를 들어 폴리아세틸렌, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린, 폴리페닐렌비닐렌, 폴리아센 등이 이용된다. 이들 중에서도, 특히 뛰어난 도전성이나 범용성 등의 관점에서, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린이 바람직하고, 특히 폴리피롤이 바람직하다.

폴리피롤은, 대표적으로는, 하기 식으로 표시되는 구조를 가지는 도전성 고분자이며, 일반적으로는 도프제가 첨가되어 있다. 도프제로는, 예를 들어 유기술폰산 등이 이용된다.

<화학식 1>

축합 반응형 박리성 바인더는, 축합 반응에 의해 형성되어 가교 구조를 가지는 박리성의 고분자이다. 여기서, 박리성의 고분자로는, 박리제로서 알려져 있는 알키드 수지계 중합체, 실리콘계 중합체, 장쇄 알킬계 중합체, 불소계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리올레핀계 중합체, 및 이들 실리콘 변성물, 플루오로 변성물 등을 들 수 있다. 이들 박리성의 고분자는, 그 자체가 박리제로서 작용을 나타냄과 더불어, 상기한 도전성 고분자의 바인더로서도 기능한다. 축합 반응에 의해 형성되는 고분자는, 탈수나 탈알코올을 수반하는 축합 반응에 의해 가교된 중합체이다. 축합 반응계의 고분자는, 메톡시기, 에톡시기, 실라놀기, OH기, 메틸올기, 이소시아네이트기, 에폭시기, (메타)아크릴레이트기 등을 가지는 전구체를, 탈수나 탈알코올을 수반하는 축합 반응에 의해 가교하여 얻을 수 있다. 또, 축합 반응 시에 가교제를 첨가할 수도 있다. 예를 들어, 메톡시기를 가지는 전구체를, 실라놀기를 가지는 가교제로 가교해도 된다. 또, 축합 반응 시에는, 필요에 따라, 적절한 경화 촉매를 이용해도 된다. 이들 중에서도, 본 발명에 있어서는, 알키드 수지계 박리제가 축합 반응형 박리성 바인더로서 바람직하게 이용된다.

알키드 수지계 박리제로는, 일반적으로 가교 구조를 가지는 알키드 수지가 이용된다. 가교 구조를 가지는 알키드 수지층의 형성은, 예를 들면 알키드 수지, 가교제 및 소망에 따라 경화 촉매를 포함하는 열 경화성 수지 조성물로 이루어지는 층을 가열 경화시키는 방법을 이용할 수 있다.

알키드 수지로는 특별히 제한은 없고, 종래 알키드 수지로서 알려져 있는 공지의 것 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이 알키드 수지는, 다가 알코올과 다염기산의 축합 반응에 의해서 얻어지는 수지로서, 2염기산과 2가 알코올의 축합물 또는 불건성(不乾性) 유지방산으로 변성한 것인 불전화성(不轉化性) 알키드 수지, 및 2염기산과 3가 이상의 알코올의 축합물인 전화성 알키드 수지가 있고, 본 발명에 있어서는, 모두 사용할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서는, 실리콘 변성한 알키드 수지가 특히 바람직하게 이용된다.

상기 이형층의 인성(靭性)을 강인하게 하기 위해서나, 습윤성을 양호하게 하기 위해서 아크릴 수지를 배합해도 된다. 또한 이 아크릴 수지의 일부를 실리콘 변성한 것을 이용해도 된다. 아크릴 수지로는 예를 들면 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리메타크릴산메틸 등을 이용할 수 있다.

상기 알키드 수지의 원료로서 이용되는 다가 알코올로는, 예를 들면 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 트리메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜 등의 2가 알코올, 글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판 등의 3가 알코올, 디글리세린, 트리글리세린, 펜타에리스리톨, 디펜타에리스리톨, 만니톨(mannitol), 소르비톨 등의 4가 이상의 다가 알코올을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

또, 다염기산으로는, 예를 들면 무수프탈산, 텔레프탈산, 이소프탈산, 무수트리메트산 등의 방향족 다염기산, 숙신산, 아디프산, 세바신산 등의 지방족 포화 다염기산, 말레산, 무수 말레산, 푸말산, 이타콘산, 무수 시트라콘산 등의 지방족불포화 다염기산, 시클로펜타디엔-무수말레산 부가물, 테르펜-무수말레산 부가물, 로딘-무수말레산 부가물 등의 딜즈 앨더(Diels-Alder) 반응에 의한 다염기산 등을 들 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

한편, 변성제로는, 예를 들면 옥틸산, 라우린산, 팔미트산, 스테아르산, 올레산, 리놀산, 리놀렌산, 에레오스테아르산, 리시놀렌산, 탈수 리시놀렌산, 혹은 야자유, 아마인유(linseed oil), 동유(tung oil), 피마자유, 탈수 피마자유, 대두유, 홍화유(Saffloweroil) 및 이들 지방산 등을 이용할 수 있다. 이들은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또한, 알키드 수지는, 실리콘 변성된 알키드 수지여도 된다. 본 발명에서는, 이들 알키드 수지 중에서도, 특히 실리콘 변성된 알키드 수지가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는, 알키드 수지는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

가교제로는, 멜라민 수지, 요소 수지 등의 아미노 수지 외, 우레탄 수지, 에폭시 수지 및 페놀 수지를 예시할 수 있다. 이들 중에서도, 특히 아미노 수지에 의해 가교된 아미노 알키드 수지가 바람직하게 이용된다. 본 발명에 있어서는, 가 교제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.

특히 바람직하게 이용되는 알키드 수지계 박리제에 있어서는, 상기 알키드 수지와 가교제의 비율은, 고형분 질량비로 70：30 내지 10：90의 범위가 바람직하다. 알키드 수지의 비율이 상기 범위보다 많으면 경화물은 충분한 가교 구조를 얻을 수 없고, 박리성의 저하가 생기는 원인이 된다. 한편, 알키드 수지의 비율이 상기 범위보다 적으면 경화물은 단단하여 부서지기 쉬워져, 박리성이 저하한다. 알키드 수지와 가교제의 보다 바람직한 비율은, 고형분 질량비로 65：35 내지 10：90이며, 특히 60：40 내지 20：80의 범위가 바람직하다.

알키드 수지계 박리제에 있어서는, 경화 촉매로서 산성 촉매를 이용할 수 있다. 이 산성 촉매로는 특별히 제한은 없고, 종래 알키드 수지의 가교 반응 촉매로서 알려져 있는 공지의 산성 촉매 중에서 적절히 선택해 이용할 수 있다. 이러한 산성 촉매로는, 예를 들면 p-톨루엔술폰산이나 메탄술폰산 등 유기계의 산성 촉매가 적합하다. 이 산성 촉매는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다. 또, 그 사용량은, 상기 알키드 수지와 가교제의 합계 10O질량부에 대해, 통상 0.1∼40질량부, 바람직하게는 0.5∼30질량부, 보다 바람직하게는 1∼20질량부의 범위에서 선정된다.

도전성 고분자를 이용한 도전층을 도포에 의해 형성하는 경우, 도전성 고분자는 용매에 용해되지 않으므로, 일반적으로는 도전성 고분자의 분산액을 이용한다. 그러나, 도전성 고분자만의 분산액을 도포, 건조한 것만으로는, 내스크래치성 등의 기계 물성이 매우 낮고, 박리성도 없다. 그래서, 본 발명에 있는 바와 같이, 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체 용액에 도전성 고분자를 분산 혼합함으로써, 균일한 도포액을 얻을 수 있다. 상기 도포액을 도포, 건조, 가열하고, 전구체의 축합 반응에 의해 축합 반응형 박리성 바인더가 가교 구조를 형성하면, 도전성 고분자와 축합 반응형 박리성 바인더가 균일하게 혼합된 도전성 이형층을 얻을 수 있다. 이 도전성 박리층은 도전성, 내스크래치성 등의 기계 물성, 내용제성, 박리성이 뛰어나다.

박리성 고분자는, 부가 반응에 의해 형성할 수도 있지만, 부가 반응은 불순물에 의해 저해된다. 이 때문에, 도전성 고분자나 도프제가 존재하는 혼합물계에 있어서의 부가 반응은, 매우 곤란하다.

도전성 이형층(24)에 있어서의 도전성 고분자와 축합 반응형 박리성 바인더의 질량비(도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더)는, 바람직하게는 1／4∼1／1, 더욱 바람직하게는 1／3∼1／1이다. 도전성 고분자와 축합 반응형 박리성 바인더의 질량비를 상기 범위로 함으로써, 특히 대전 방지성, 박리성이 뛰어난 도전성 이형층을 얻을 수 있다. 한편, 도전성 고분자의 배합량이 과잉이면, 박리성이 악화되고, 또 박리성 바인더의 배합량이 과잉이면 도전성이 저하하는 경우가 있다.

도전성 이형층(24)의 전기 저항은 낮을수록 대전 방지 효과는 크지만, 전기 저항이 너무 낮은 경우에는, 전기가 급격하게 많이 흘러 바람직하지 않다. 따라서, 도전성 이형층(24)의 전기 저항은, 바람직하게는 10⁵Ω／□∼10¹¹Ω／□이다.

또, 도전성 이형층(24)은 적절한 박리성을 가진다. 박리성은 순수에 대한 접촉각으로 평가되고, 바람직한 도전성 이형층(24)의 순수에 대한 접촉각은 90°이상이며, 보다 바람직하게는 95°이상이다.

이러한 도전성 이형층(24)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0.01∼2㎛, 더욱 바람직하게는 0.05∼1㎛, 특히 바람직하게는 0.05∼0.2㎛이다.

이러한 도전성 이형층(24)은 세라믹 슬러리의 도포 적성도 높고, 세라믹 슬러리를 도포해도, 뭉침(cissing)이나 도포 불균일이 발생하지 않고, 균일한 두께의 세라믹 그린 시트를 얻을 수 있다. 또한, 얻어진 세라믹 그린 시트의 박리성도 양호하고, 도전성 이형층(24) 상에 형성된 세라믹 그린 시트를 파단하지 않고, 적층 필름(20)으로부터 박리할 수 있다. 또한, 도전성 이형층(24)은 내스크래치성도 뛰어나다. 일반적으로 세라믹 슬러리를 도포하기 전에, 적층 필름(20) 표면의 먼지를 제거하기 위해서, 클리닝 크로스 처리가 행해진다. 본 발명의 적층 필름(20)에 의하면, 클리닝 크로스 처리를 행해도 도전성 이형층(24)의 탈락은 일어나지 않는다.

본 발명의 적층 필름(20)의 제법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 후술하는 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체 및 도전성 고분자를 함유하는 도전성 이형층 형성용 도포액을 여과한 후에, 합성 수지로 구성되어 있는 코어층의 적어도 한쪽 면에 도포, 건조시키고, 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체를 축합 반응하여 경화시킴으로써, 본 발명의 적층 필름을 얻을 수 있다.

그러나, 제조의 용이성이나 적층 필름(20)의 품질 향상의 관점으로부터, 소위 인라인 공정에 의해 제조하는 것도 바람직하다. 인라인 공정에 의하면, 코어 층(22)과 도전성 이형층(24)을 동시에 형성할 수 있고, 공정이 간소화되고, 또한 균일한 두께로 균질한 도전성 이형층(24)을 얻을 수 있다. 또한, 인라인 공정에 의하면, 도전성 이형층(24)에 의해, 대전 방지성, 박리성, 슬라이드성이 부여되므로, 감을 때나 주행 시에 있어서의 적층 필름(20)의 손상도 저감된다.

인라인 공정에서는, 우선 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체와 도전성 고분자를 포함하는 도포액을 준비한다. 이 도포액에는, 가교제가 포함되어 있어도 되고, 또한 축합 반응 촉매(경화 촉매)가 포함되어도 된다. 경화 촉매는, 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체의 성질에 따라 적절히 선택된다. 도포액은, 상기의 각 성분 및 필요에 따라서 적당량의 용제를 혼합하여 조제된다. 도포액의 조제 후, 이물을 제거하기 위해 여과를 행한다.

또한, 별도로 결정 배향 전의 수지 시트(원반 시트)를 준비한다. 원반 시트는, 수지 원료를 용융 압출 후, 냉각 고화한 시트이며, 결정 배향성을 가지지 않는다. 원반 시트는 롤 형상으로 감겨도 되고, 또한 수지 원료를 용융 압출한 후, 냉각 고화시킨 시트를 감지 않고 이용해도 된다.

인라인 공정에서는, 예를 들면, 원반 시트를 길이 방향으로 연신하고, 1축 연신된 시트에 연속적으로 도포액을 도공한다. 도포된 시트는 단계적으로 가열된 존을 통과하면서 건조되어 폭 방향으로 연신된다. 또한, 연속적으로 가열 존으로 인도되어 결정 배향을 완료시켜 코어층(22)을 형성함과 동시에 도포액의 축합 반응을 행하여, 도전성 이형층(24)을 형성한다. 또한, 길이 방향으로 연신하고, 도포액의 도공 후, 폭방향으로 연신하는 방법이 일반적이지만, 폭방향으로 연신하고, 도공 후, 길이 방향으로 연신하는 방법, 도공 후, 길이 방향과 폭방향으로 동시에 연신하는 방법 등 각종 방법을 이용할 수 있다. 길이 방향 및 폭방향으로의 연신 배율은 특별히 한정되지 않지만, 일반적으로는 2.5∼5배 정도이다. 또, 가열 존에 있어서의 가열 온도는, 코어층(22)을 형성하는 수지의 성질 및 박리성 고분자로 되는 전구체의 반응 온도에 따라 다양하지만, 일반적으로는 150∼250℃정도이다.

또한, 도포액을 도공하기 전에, 시트의 표면(상기 예의 경우에는, 1축 연신 시트)에 코로나 방전 처리 등을 실시하고, 시트 표면의 습윤 장력을, 바람직하게는 47mN／m 이상, 보다 바람직하게는 50mN／m 이상으로 하는 것이, 도포액의 도공성이나, 시트와 도막의 접착성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한, 이소프로필 알코올, 부틸셀로솔브, N-메틸-2-피롤리돈 등의 유기용매를 도포액 중에 약간량 함유시켜, 습윤성이나 시트와의 접착성을 향상시키는 것도 적합하다.

시트로의 도포액의 도공 방법은 각종 도공 방법, 예를 들면, 리버스 코팅법, 그라비아 코팅법, 로드 코팅법, 바 코팅법, 마이어 바 코팅법, 다이 코팅법, 스프레이 코팅법 등을 이용할 수 있다.

적층 세라믹 콘덴서의 제조 방법

다음에, 상술한 적층 필름(20)을 이용하여, 도 4에 나타내는 적층 세라믹 콘덴서(2)를 제조하는 방법에 대해서 설명한다. 우선, 도 4에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서(2)를 설명한다.

도 4에 도시하는 바와 같이, 적층 세라믹 콘덴서(2)는, 콘덴서 소체(4)와, 제 1 단자 전극(6)과 제2 단자 전극(8)을 가진다. 콘덴서 소체(4)는, 유전체 층(10)과, 내부 전극층(12)을 가지고, 유전체층(10)의 사이에, 이들 내부 전극층(12)이 교대로 적층되어 있다. 교대로 적층되는 한쪽의 내부 전극층(12)은 콘덴서 소체(4)의 한쪽 단부의 바깥쪽에 형성되어 있는 제1 단자 전극(6)의 안쪽에 대해서 전기적으로 접속되어 있다. 또한, 교대로 적층되는 다른쪽 내부 전극층(12)은, 콘덴서 소체(4)의 다른쪽 단부의 바깥쪽에 형성되어 있는 제2 단자 전극(8)의 안쪽에 대해서 전기적으로 접속되어 있다.

유전체층(10)의 재질은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 티탄산칼슘, 티탄산스트론튬 및／또는 티탄산바륨 등의 유전체 재료로 구성된다. 각 유전체층(10)의 두께는, 특별히 한정되지 않지만, 수㎛∼수백㎛의 것이 일반적이다. 특히 본 실시 형태에서는, 바람직하게는 5㎛ 이하, 보다 바람직하게는 3㎛ 이하, 특히 바람직하게는 1.0㎛ 이하로 박층화되어 있다.

단자 전극(6 및 8)의 재질도 특별히 한정되지 않지만, 통상, 구리나 구리합금, 니켈이나 니켈 합금 등이 이용되지만, 은이나 은과 팔라듐의 합금 등도 사용할 수 있다. 단자 전극(6 및 8)의 두께도 특별히 한정되지 않지만, 통상 10∼50㎛정도이다.

적층 세라믹 콘덴서(2)의 형상이나 사이즈는, 목적이나 용도에 따라 적절히 결정하면 된다. 적층 세라믹 콘덴서(2)가 직방체 형상인 경우는, 통상, 세로(0.6∼5.6mm, 바람직하게는 0.6∼3.2mm)×가로(0.3∼5.Omm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm)×두께(0.1∼1.9mm, 바람직하게는 0.3∼1.6mm) 정도이다.

다음에, 본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법의 일례를 설명한다. 우선, 소성 후에 도 4에 도시하는 유전체층(10)을 구성하게 되는 세라믹 그린 시트를 제조하기 위해서, 유전체 페이스트(그린 시트용 페이스트)를 준비한다. 유전체 페이스트는, 유전체 원료(세라믹 분체)와 유기 비히클을 혼련하여 얻어지는 유기 용제계 페이스트로 구성된다.

유전체 원료로는, 복합 산화물이나 산화물이 되는 각종 화합물, 예를 들어 탄산염, 질산염, 수산화물, 유기 금속 화합물 등에서 적절하게 선택되고, 혼합하여 이용할 수 있다. 유전체 원료는, 통상, 평균 입자 직경이 0.4㎛ 이하, 바람직하게는 0.1∼3.0㎛정도의 분체로서 이용된다. 또한, 매우 얇은 그린 시트를 형성하기 위해서는, 그린 시트 두께보다도 가는 분말체를 사용하는 것이 바람직하다.

유기 비히클은, 바인더 수지를 유기 용제 중에 용해한 것이다. 유기 비히클에 이용되는 바인더 수지로는, 본 실시 형태에서는, 폴리비닐부티랄 수지가 이용된다. 그 폴리비닐부티랄 수지의 중합도는, 1000 이상 1700 이하이며, 바람직하게는 1400∼1700이다. 또, 수지의 부티랄화도가 64％보다 크고 78％보다 작으며, 바람직하게는 64％보다 크고 70％ 이하이며, 그 잔류 아세틸기 양이 6％ 미만, 바람직하게는 3％ 이하이다.

폴리비닐부티랄 수지의 중합도는, 예를 들어 원료인 폴리비닐아세탈 수지의 중합도로 측정될 수 있다. 또, 부티랄화도는, 예를 들어 JISK6728에 준거해 측정될 수 있다. 또한, 잔류 아세틸기 양은, JISK6728에 준거해 측정될 수 있다.

유기 비히클에 이용되는 유기 용제는, 특히 한정되지 않고, 예를 들어 터피네올, 알코올, 부틸카르비톨, 아세톤, 톨루엔 등의 유기 용제가 이용된다. 본 실 시 형태에서는, 유기 용제로는, 바람직하게는, 알코올계 용제와 방향족계 용제를 포함하고, 알코올계 용제와 방향족계 용제의 합계 질량을 100질량부로 하고, 방향족계 용제가, 10질량부 이상 20질량부 이하 포함된다. 방향족계 용제의 함유량이 너무 적으면, 시트 표면 거칠기가 증대하는 경향이 있고, 너무 많으면, 페이스트 여과 특성이 악화되어, 시트 표면 거칠기도 증대하여 악화된다.

알코올계 용제로는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등이 예시된다. 방향족계 용제로는, 톨루엔, 크실렌, 아세트산벤질 등이 예시된다.

바인더 수지는, 미리, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 중 적어도 1종류 이상의 알코올계 용제에 용해 여과시켜 용액으로 해 두고, 그 용액에, 유전체 분말체 및 그 외의 성분을 첨가하는 것이 바람직하다. 고중합도의 바인더 수지는 용제에 잘 녹지 않고, 통상의 방법에서는, 페이스트의 분산성이 악화되는 경향이 있다. 본 실시 형태의 방법에서는, 고중합도의 바인더 수지를 상술한 우량용매에 용해하고 나서, 그 용액에 세라믹 분체 및 그 외의 성분을 첨가하기 때문에, 페이스트 분산성을 개선할 수 있어 미용해 수지의 발생을 억제할 수 있다. 또한, 상술한 용제 이외의 용제에서는, 고형분 농도를 높일 수 없음과 더불어, 래커 점도의 경시 변화가 증대하는 경향이 있다.

유전체 페이스트 내에는, 필요에 따라서 각종 분산제, 가소제, 대전제(帶電除)제, 유전체, 유리 플릿, 절연체 등에서 선택되는 첨가물이 함유되어도 된다.

이 유전체 페이스트를 이용하여, 예를 들어 도 2에 도시하는 바와 같이, 닥터 블레이드 장치(30) 등에 의해, 도 1에 도시하는 적층 필름(20)이 감겨 있는 제1 공급 롤(20a)로부터 풀어진 적층 필름(20)의 표면(도전성 이형층(24)의 형성면)에, 그린 시트(10a)를 형성한다. 적층 필름(20)의 표면에 형성된 그린 시트(10a)는, 건조 장치(32)에서 건조된 후에, 적층 필름(20)과 함께, 제2 공급 롤(20b)로서 감겨진다.

그린 시트(10a)의 건조 온도는, 바람직하게는 50∼100℃이며, 건조 시간은, 바람직하게는 1∼20분이다. 건조 후의 그린 시트(10a)의 두께는, 건조 전과 비교하여, 5∼25％의 두께로 수축된다. 건조 후의 그린 시트의 두께는, 1㎛ 이하가 바람직하다.

다음에, 도 3에 도시하는 바와 같이, 제2 공급 롤(20b)로부터 풀어진 그린 시트(10a) 부착 적층 필름(20)은, 스크린 인쇄 장치(34)에서 전극 페이스트층(12a)이 소정 패턴으로 형성되고, 그 후에, 건조 장치(36)에서 건조된 후에, 적층 필름(20)과 함께, 제3 공급 롤(20c)로서 감겨진다.

전극 페이스트층(12a)을 형성하기 위한 전극 페이스트는, 각종 도전성 금속이나 합금으로 이루어지는 도전체 재료, 혹은 소성 후에 상기한 도전체 재료가 되는 각종 산화물, 유기 금속 화합물, 또는 레지네이트(resinate) 등과 유기 비히클을 혼련하여 조제한다.

전극 페이스트를 제조할 때에 이용하는 도체 재료로는, Ni나 Ni 합금 나아가 이들 혼합물을 이용한다. 이러한 도체 재료는, 구 형상, 비늘조각 형상 등, 그 형상에 특별히 제한은 없고, 또, 이러한 형상의 것이 혼합된 것이어도 된다. 또, 도체 재료의 평균 입자 직경은 통상 0.1∼2㎛, 바람직하게는 0.2∼1㎛정도의 것을 이 용하면 된다.

유기 비히클은 바인더 및 용제를 함유하는 것이다. 바인더로는, 예를 들면 에틸셀룰로오스, 아크릴 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐알코올, 폴리올레핀, 폴리우레탄, 폴리스티렌, 또는, 이들 공중합체 등이 예시되지만, 특히 폴리비닐부티랄 등의 부티랄계가 바람직하다.

바인더는, 전극 페이스트 내에, 도체 재료(금속 분체) 100질량부에 대해서, 바람직하게는 8∼20질량부 포함된다. 용제로는, 예를 들면 터피네올, 부틸카르비톨, 케로신 등 공지의 것은 모두 사용 가능하다. 용제 함유량은, 페이스트 전체에 대해서, 바람직하게는 20∼55질량％ 정도로 한다.

접착성의 개선을 위해서, 전극 페이스트에는, 가소제가 포함되는 것이 바람직하다. 가소제로는, 프탈산벤질부틸(BBP) 등의 프탈산에스테르, 아디핀산, 인산에스테르, 글리콜류 등이 예시된다. 가소제는, 전극 페이스트 내에, 바인더 100질량부에 대해서, 바람직하게는 10∼300질량부, 더욱 바람직하게는 10∼200질량부이다. 또한, 가소제 또는 점착제의 첨가량이 너무 많으면, 전극층(12a)의 강도가 현저하게 저하하는 경향이 있다. 또, 전극층(12a)의 전사성을 향상시키기 위해서, 전극 페이스트 내에, 가소제 및／또는 점착제를 첨가하여, 전극 페이스트의 접착성 및／또는 점착성을 향상시키는 것이 바람직하다.

제3 공급 롤(20c)은, 다음에, 적층 장치로 이송된다. 여기서, 도시가 생략되어 있지만, 풀어진 전극 페이스트층(12a) 부착 그린 시트(10a)는, 적층 필름(20)으로부터 벗겨져, 소정의 사이즈로 절단되어 교대로 적층된다.

또한, 그린 시트(10a)가 형성된 적층 필름(20)과는 별도의 적층 필름의 표면에 전극 페이스트층(12a)을 형성하고, 당해 전극 페이스트층(12a)을, 그린 시트(10a)의 표면에 전사함으로써 당해 그린 시트(10a)의 표면에 전극 패턴층(12a)을 형성해도 된다.

그 후, 적층체를 소정 사이즈로 절단하여, 그린 칩을 형성한다. 이 그린 칩은 탈 바인더 처리, 소성 처리가 행해지고, 그리고, 유전체층을 재산화시키기 위해, 열처리가 행해진다.

탈 바인더 처리는, 통상의 조건으로 행하면 되지만, 내부 전극층의 도전체 재료에 Ni나 Ni합금 등의 비금속을 이용하는 경우, 특히 하기의 조건으로 행하는 것이 바람직하다.

승온 속도：5∼300℃／시간,

유지 온도：200∼400℃,

유지 시간：0.5∼20시간,

분위기：가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스

소성 조건은, 하기의 조건이 바람직하다.

승온 속도：50∼500℃／시간,

유지 온도：1100∼1300℃,

유지 시간：0.5∼8시간,

냉각 속도：50∼500℃／시간,

분위기 가스：가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 등.

다만, 소성 시의 공기 분위기 중의 산소 분압은, 10^－2Pa 이하, 특히 10^－2∼10^－8Pa로 행하는 것이 바람직하다. 상기 범위를 초과하면, 내부 전극층이 산화하는 경향이 있고, 또, 산소 분압이 너무 낮으면, 내부 전극층의 전극 재료가 이상 소결을 일으켜, 도중에 끊겨 버리는 경향이 있다.

이러한 소성을 실시한 후의 열처리는, 유지 온도 또는 최고 온도를, 바람직하게는 1000℃이상, 더욱 바람직하게는 1000∼1100℃로 행하는 것이 바람직하다. 열처리 시의 유지 온도 또는 최고 온도가, 상기 범위 미만에서는 유전체 재료의 산화가 불충분하기 때문에 절연 저항 수명이 짧아지는 경향이 있고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극의 Ni가 산화하여, 용량이 저하할 뿐만 아니라, 유전체 소지(素地)와 반응해 버려, 수명도 짧아지는 경향이 있다. 열처리 시의 산소 분압은, 소성 시의 환원 분위기보다도 높은 산소 분압이며, 바람직하게는 10^－3Pa∼1Pa, 보다 바람직하게는 10^－2Pa∼1Pa이다. 상기 범위 미만에서는, 유전체층(10)의 재산화가 곤란하고, 상기 범위를 초과하면 내부 전극층(12)이 산화되는 경향이 있다.

이와 같이 하여 얻어진 소결체(소자 본체(4))에는, 예를 들면 배럴 연마, 샌드블러스트 등으로 단면 연마를 실시하고, 단자 전극용 페이스트를 소부(燒付)하여 단자 전극(6, 8)이 형성된다. 단자 전극용 페이스트의 소성 조건은, 예를 들면, 가습한 N₂와 H₂의 혼합 가스 내에서 600∼800℃로 10분간∼1시간 정도로 하는 것이 바람직하다. 그리고, 필요에 따라, 단자 전극(6, 8) 상에 도금 등을 행함으로써 패드층을 형성한다. 또한, 단자 전극용 페이스트는, 상기한 전극 페이스트와 동일하게 하여 조제하면 된다.

이와 같이 하여 제조된 도 4에 도시하는 적층 세라믹 콘덴서(2)는, 납땜 등에 의해 프린트 기판상 등에 실장되고, 각종 전자 기기 등에 사용된다.

또, 본 실시 형태에 관한 적층 세라믹 콘덴서(2)의 제조 방법에 의하면, 적층 필름(20)의 표면에 형성되는 그린 시트(10a)가, 예를 들어 1㎛ 이하 정도로 매우 얇은 경우에도, 그린 시트(10a)의 핀홀이나 국소적 얇은 부분을 효과적으로 방지할 수 있다. 이 때문에, 박층화된 유전체층을 가지면서, 단락 불량이 적은 적층 세라믹 콘덴서를 제조할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은, 상술한 실시 형태에 전혀 한정되지 않고, 본 발명의 요지를 일탈하지 않는 범위 내에서 다양하게 바꿀 수 있다.

예를 들어, 상술한 실시 형태에서는, 본 발명에 관한 전자 부품으로서 적층 세라믹 콘덴서를 예시했지만, 본 발명에 관한 전자 부품으로는, 적층 세라막 콘덴서에 한정되지 않고, 상기 조성의 유전체 자기 조성물로 구성되어 있는 유전체층을 가지는 것이면 어떠한 것이어도 된다. 또, 본 발명의 적층 필름은, 액정 디스플레이에 있어서, 편광판 등의 광학 시트의 가공, 실장하는 공정에서 상기 광학 시트를 보호하는 프로텍트 필름이나, 표면 실장용 칩형상 전자 부품에 있어서, 제조 공정에서 반송할 경우에 이용하는 캐리어 포장체 및 커버 필름에 사용할 수도 있다.

이하, 본 발명을, 더욱 상세한 실시예에 의거해 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되지 않는다.

또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 물성 평가는, 이하와 같이 행했다.

(코어층 및 도전성 이형층 표면의 최대 산 높이(Rp))

JIS BO601에 준하여 하기의 조건으로 측정, 해석을 행했다.

주식회사 료카시스템의 Micromap System(광학 간섭식 삼차원 비접촉 표면 형상 측정 시스템)을 사용해 측정을 행했다.

＜측정 조건＞

Optics Setup

Wavelength：W5600A

Objective : 50×

Body Tube：1×Body

Relay Lens : No Reray

Camera：Sony XC－ST30 1／3”

Measurement Setup

Mode : Wave560M

Averages：1

Format

Data Format：640×480

Data Point：307200

Sampling X : 1

Sampling Y : 1

샘플의 측정 부분을 바꾸고, 10군데 측정했다. 측정 영역은, 1회의 측정에서 94㎛×71㎛이다.

〈해석〉

Micromap으로 측정 후, 해석 소프트 SX－Viewer를 이용해 최대 산 높이(Rp)를 구했다. 10군데 측정한 가운데 가장 큰 수치를 최대 산 높이로 했다. 또한, 최대 산 높이는 평균면으로부터 Z축 방향으로 가장 높은 점(산정상)의 높이를 나타낸다.

(전기 저항)

도전성 이형층의 전기 저항을 하이레스터(상품명, 미츠비시카가쿠(주) 제)를 이용해 측정했다.

(접촉각)

도전성 이형층 상에 순수 2㎕를 적하하고, 접촉각계(쿄와쿄우멘가가쿠(주) 제)를 이용해 접촉각을 측정했다.

(도포 적성)

도전성 이형층 상에 유전체 슬러리를 도포, 건조하고, 슬러리의 뭉침 및 도포 불균일의 유무를 눈으로 관찰했다. 뭉침, 도포 불균일이 관찰되지 않은 것을 양호로 하고, 관찰된 것을 불량으로 평가했다.

(박리성)

도전성 이형층 상에 유전체 슬러리를 도포, 건조시키고, 유전체 그린 시트를 작성했다. 적층 필름과 그린 시트의 적층체를 1cm×4cm의 사이즈로 잘라내고, 그린 시트 단부에 셀로판 점착 테이프를 붙이고, 셀로판 점착 테이프를 박리했다. 그린 시트가 파단되지 않고 셀로판 점착 테이프와 함께 박리된 것을 양호로 하고, 그린 시트가 파단된 것을 불량으로 평가했다.

(그린 시트 오목부)

그린 시트의 핀홀, 국소적으로 얇은 부분에 대해서 이하와 같이 평가했다.

상기에서 박리한 그린 시트의 지지 시트에 접한 면을, 상기 코어층 및 도전성 이형층 표면 최대 높이와 동일한 조건으로 Micromap System를 이용해 관찰하고, 100nm를 초과하는 오목부를 세었다.

(내스크래치성)

도전성 이형층 표면을 벤콧트(오즈산교(주))로 문질렀다. 도전성 이형층의 탈락이 없는 것을 양호로 하고, 도전성 이형층이 탈락한 것을 불량으로 평가했다.

또, 도전성 이형층을 형성하기 위한 도포액의 성분은 하기와 같다. 축합 반응형 박리성 바인더 전구체：실리콘 변성 아미노 알키드 수지 전구체(테스파인 TA31－209E, 히타치카세이폴리머(주) 제, 고형분 45질량％)

또한, 실리콘 변성 아미노 알키드 수지 전구체(TA31－209E)는, 축합 반응에 의해 축합 반응형 박리성 바인더인 실리콘 변성 아미노 알키드 수지를 생성한다.

도전성 고분자 : 폴리피롤 분산액(CDP－310M, 일본카릿트(주) 제, 고형분 10 질량％)

축합 반응 촉매：p-톨루엔술폰산

EXAMPLES

(실시예 1)

［도전성 이형층 형성용 도포액의 조제］

축합 반응형 박리성 바인더 전구체(테스파인 TA31－209E, 고형분 농도 45질량％) 100질량부, 도전성 고분자(폴리피롤 분산액, CDP－310M) 450질량부, 축합 반응 촉매：p-톨루엔술폰산 4질량부, 메틸에틸케톤 1220질량부 및 톨루엔 1230질량부를 혼합하고, 0.8㎛메시(mesh)의 필터를 이용해 여과하여, 도전성 이형층 형성용 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

필러를 함유하지 않는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름(도요보우샤 제, 두께 38㎛, Rp：80nm)을 코어층으로 하고, 상기 코어층의 한쪽 면에 코로나 처리를 실시하고, 상기에서 얻은 도전성 이형층 형성용 도포액을 도공하여, 건조시켰다. 그 후, 120℃에서 60초간 가열하고, 도전성 이형층 형성용 도포액에 포함되는 축합 반응형 박리성 바인더 전구체를 축합 반응시켜, 코어층 상에 두께 150nm의 도전성 이형층을 가지는 적층 필름을 작성했다. 도전성 이형층의 「도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더(질량비)」는 1／1이다.

얻어진 적층 필름을 이용해 상기 물성 평가를 행했다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 2)

［도전성 이형층 형성용 도포액의 조제］

축합 반응형 박리성 바인더 전구체(TA31－209E) 100질량부, 도전성 고분자(폴리피롤 분산액, CDP－310M) 225질량부, 축합 반응 촉매 p-톨루엔술폰산：3질량부, 메틸에틸케톤 960질량부 및 톨루엔 965질량부를 혼합하고, 0.5㎛ 메시의 필터를 이용해 여과하여, 도전성 이형층 형성용 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도전성 이형층 형성용 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 도전성 이형층의 「도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더(질량비)」는, 1／2이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 3)

［도전성 이형층 형성용 도포액의 조제］

축합 반응형 박리성 바인더 전구체(TA31－209E) 100질량부, 도전성 고분자(폴리피롤 분산액, CDP－310M) 150질량부, 축합 반응 촉매 p-톨루엔술폰산 3질량부, 메틸에틸케톤 870질량부 및 톨루엔 880질량부를 혼합하고, 0.8㎛ 메시의 필터를 이용하여 여과하여, 도전성 이형층 형성용 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도전성 이형층 형성용 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 도전성 이형층의 「도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더(질량비)」는 1／3이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(실시예 4)

［도전성 이형층 형성용 도포액의 조제］

축합 반응형 박리성 바인더 전구체(TA31－209E) 100질량부, 도전성 고분자(폴리피롤 분산액, CDP－310M) 113질량부, 축합 반응 촉매 p-톨루엔술폰산 3질량부, 메틸에틸케톤 830질량부 및 톨루엔 835질량부를 혼합하고, 0.8㎛ 메시의 필터를 이용해 여과하여, 도전성 이형층 형성용 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도전성 이형층 형성용 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 도전성 이형층의 「도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더(질량비)」는, 1／4이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 1)

［도포액의 조제］

폴리에스테르폴리우레탄(UR1400, 도요보우샤 제, 고형분 30질량％) 100질량부, 경화제(콜로네이트 2030, 니폰폴리우레탄샤 제, 고형분 50질량％) 9질량부, 도전성 고분자(폴리피롤 분산액, CDP－310M) 173질량부, 메틸에틸케톤 720질량부 및 톨루엔 720질량부를 혼합하고, 0.8㎛ 메시의 필터를 이용해 여과하여, 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 도막 중의 「도전성 고분자／폴리에스테르폴리우레탄 가교물(질량비)」은, 1／2이 다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 2)

［도포액의 조제］

폴리에스테르폴리우레탄(UR1400, 도요보우샤 제, 고형분 30질량％) 100질량부, 경화제(콜로네이트 2030, 니폰폴리우레탄샤 제, 고형분 50질량％) 9질량부, 박리제(실리콘 오일 KF100, 신에츠카가쿠(주) 제, 고형분 100질량％) 5질량부, 메틸에틸케톤 720질량부 및 톨루엔 720질량부를 혼합하고, 0.8㎛ 메시의 필터를 이용해 여과하여, 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 결과를 표 1 에 나타낸다.

(비교예 3)

［도포액의 조제］

부가 중합성 실리콘 수지 전구체(KS847, 신에츠카가쿠(주) 제, 고형분 30질량％) 100질량부, 도전성 고분자(폴리피롤 분산액, CDP－310M) 150질량부, 부가 중합 촉매(CAT－PL－50T, 신에츠카가쿠(주) 제) 4질량부, 메틸에틸케톤 620질량부 및 톨루엔 630질량부를 혼합하고, 0.8㎛ 메시의 필터를 이용해 여과하여, 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 도막 중의 「도전성 고분자／부가 중합 실리콘 수지(질량비)」는, 1／2이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

(비교예 4)

［도전성 이형층 형성용 도포액의 조제］

축합 반응형 박리성 바인더 전구체(TA31－209E) 100질량부, 카본섬유(제무코 사 제 CNF－T 고형분 3％) 250질량부, 축합 반응 촉매 p-톨루엔술폰산 3질량부, 메틸에틸케톤 700질량부, 톨루엔 700질량부를 혼합하고, 0.8㎛메시의 필터를 이용해 여과하여, 도전성 이형층 형성용 도포액을 조제했다.

［적층 필름의 작성］

상기에서 얻은 도전성 이형층 형성용 도포액을 이용한 이외는 실시예 1과 동일한 조작을 행했다. 도막 중의 「탄소 섬유／축합 반응형 박리성 바인더(질량비)」는, 1／6이다. 결과를 표 1에 나타낸다.

<표 1>

이하, 본 발명을, 도면에 나타내는 실시 형태에 의거해 설명한다.

도 1은 본 발명의 일실시 형태에 관한 적층 필름의 개략 단면도,

도 2는 도 1에 나타내는 적층 필름을 이용해 그린 시트를 형성하는 공정을 나타내는 개략도,

도 3은 도 2의 연속하는 공정을 나타내는 개략도,

도 4는 적층 세라믹 콘덴서의 개략 단면도이다.

<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>

2 : 적층 세라믹 콘덴서 4 : 콘덴서 소체

6 : 제1 단자 전극 8 : 제2 단자 전극

10 : 유전체층 10a : 그린 시트

12 : 내부 전극층 12a : 전극 페이스트층

20 : 적층 필름 20a : 제1 공급 롤

20b : 제2 공급 롤 20c : 제3 공급 롤

22 : 코어층 24 : 도전성 이형층

30 : 닥터 블레이드 장치 32 : 건조 장치

34 : 스크린 인쇄 장치 36 : 건조 장치

Claims

합성 수지로 구성되어 있는 코어층과, 상기 코어층의 적어도 한쪽 면에 형성되어 있고, 축합 반응형 박리성 바인더 및 도전성 고분자를 함유하는 도전성 이형층을 가지는, 적층 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 축합 반응형 박리성 바인더가, 축합 반응에 의해 형성된 가교 구조를 가지는, 적층 필름.
청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,

상기 축합 반응형 박리성 바인더가, 아미노 알키드 수지인, 적층 필름.
청구항 3에 있어서,

상기 아미노 알키드 수지가, 실리콘 변성된 아미노 알키드 수지인, 적층 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 도전성 고분자가, 폴리피롤인, 적층 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 도전성 이형층에서의 도전성 고분자와 축합 반응형 박리성 바인더의 질량비(도전성 고분자／축합 반응형 박리성 바인더)가, 1／4∼1／1인, 적층 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 코어층의 표면의 최대 산 높이(Rp)가 200nm 이하인, 적층 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 합성 수지가 폴리에틸렌테레프탈레이트인, 적층 필름.
청구항 1에 있어서,

상기 코어층의 표면이 실질적으로 필러를 포함하지 않는, 적층 필름.
축합 반응형 박리성 바인더의 전구체 및 도전성 고분자를 함유하는 도전성 이형층 형성용 도포액을 여과한 후에, 합성 수지로 구성되어 있는 코어층의 적어도 한쪽 면에 도포, 건조시키고, 축합 반응형 박리성 바인더의 전구체를 축합 반응하여 경화시키는 청구항 1에 기재된 적층 필름의 제조 방법.
청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 적층 필름이 감겨 있는 롤로부터 적층 필름을 인출하는 공정과,

상기 적층 필름의 표면에 그린 시트를 형성하는 공정과,

상기 적층 필름의 표면으로부터 상기 그린 시트를 벗겨 적층하여 적층체를 얻는 공정과,

상기 적층체를 소성하는 공정을 가지는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.
청구항 11에 있어서,

상기 그린 시트의 표면에 전극 패턴층을 형성하는 공정을 더 가지는, 적층 세라믹 전자 부품의 제조 방법.