KR20090018622A

KR20090018622A - 피복 강판

Info

Publication number: KR20090018622A
Application number: KR1020087029527A
Authority: KR
Inventors: 모토히로 사사키; 고이치 사이토; 아츠시 모리시타; 아키라 다카하시
Original assignee: 닛뽕 뻬인또 가부시키가이샤; 신닛뽄세이테쯔 카부시키카이샤
Priority date: 2006-06-15
Filing date: 2006-06-15
Publication date: 2009-02-20
Also published as: US8349446B2; CN101466870A; EP2037003A4; JPWO2007144950A1; EP2037003B1; US20100233470A1; KR101298801B1; BRPI0621823A2; WO2007144950A1; JP4922295B2; CN101466870B; EP2037003A1; TW200801236A; TWI397609B; HK1135149A1; MY149905A

Abstract

본 발명은 피막의 기재 밀착성 및 내프레스 유성 등의 성질이 개선된 피복 강판을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은 복합 피막에 의해 피복된 피복 강판으로서, 상기 복합 피막은 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 실란올기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A), 평균 입자경이 5 ∼ 50㎚ 인 산화 규소 입자 (B), 및 유기 티탄 화합물 (C) 이 복합화된 피막으로서, 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 피복 강판이다.

피복 강판

Description

피복 강판{COATED STEEL SHEET}

본 발명은 피복 강판에 관한 것이다.

아연 도금 강판, 알루미늄 도금 강판 등의 강재는 종래부터 6 가 크롬산염 등을 사용한 크로메이트에 의한 녹 방지 처리가 널리 실시되어, 필요에 따라 내지문성, 내흠집성 등을 부여하기 위하여 유기 수지에 의한 피복이 실시되고, 추가로 그 후 각종 도료가 상도 (上塗) 되거나 하고 있었다.

최근, 환경 문제가 고조됨을 배경으로, 종래 강재에 실시되고 있던 크로메이트 처리가 법령에 의해 규제 혹은 금지되는 움직임이 있다. 크로메이트 처리층은 그 자체가 고도의 내식성 및 도장 밀착성을 갖기 때문에, 이 크로메이트 처리를 실시할 수 없는 경우에는 이들의 성능 현저하게 저하된다. 그 때문에, 크로메이트 처리를 실시하지 않고 양호한 내식성 및 도장 밀착성을 갖는 녹 방지층을 형성하는 것이 요구되게 되었다.

일본 공개특허공보 평11-71536호에 있어서, 2 가 금속으로 중화된 아이오노머 수지와, 에폭시 화합물의 반응물에 실리카, 에폭시 화합물을 함유시킨 금속 표면용 녹 방지 처리제에 의해 처리된 피복 강판이 기재되어 있다. 이 피복 강판은 도료 등의 경화성 수지와의 밀착성이 개선된 것이다. 그러나, 금속 소재와 의 밀착성이 나쁘고, 특히 습윤 조건하에서는 물이 피막을 통해서 금속 소재 계면에 침투하여 피막이 박리된다.

일본 공개특허공보 2000-273659호에 있어서, 1 가 금속과 2 가 금속으로 중화된 아이오노머 수지와, 아민으로 중화된 폴리올레핀 수지와 에폭시 화합물의 반응물에 실리카, 에폭시 화합물, 실란 커플링제, 티오 황산 이온을 배합한 금속 표면용 녹 방지 처리제에 의해 처리된 피복 강판이 기재되어 있다. 이와 같은 처리 강판은 실란 커플링제를 후 첨가하는 만큼, 일본 공개특허공보 평11-71536호의 도장 강판보다 내알칼리성과 도장 밀착성이 향상된다. 그러나, 금속 소재와의 밀착성은 불충분하다.

일본 공개특허공보 2003-155451호에 있어서, 수분산성 수지, 실리카 입자 및 유기 티타네이트 화합물을 배합한 수성 피복제에 의해 처리된 피복 강판이 기재되어 있다. 그러나, 피막의 기재 밀착성, 내프레스 유성이라는 물성에 있어서는 불충분한 경우가 있어, 더욱 성능을 향상시킨 피복 강판이 요구되고 있다.

일본 공개특허공보 2005-281863호에는 가교 수지 매트릭스 및 무기 녹 방지제를 함유하는 피막이 형성되어 있는 피복 강판이 기재되어 있다.

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

본 발명은 상기 현 상황을 감안하여, 기재 밀착성 및 내프레스 유성 등의 성질이 개선된 피복 강판을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명은 복합 피막에 의해 피복된 피복 강판으로서, 상기 복합 피막은 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 실란올기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A), 평균 입자경이 5 ∼ 50㎚ 인 산화 규소 입자 (B) 및 유기 티탄 화합물 (C) 가 복합화된 피막이고, 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 피복 강판이다.

상기 복합 피막은 상기 산화 규소 입자 (B) 가 상기 수지 입자 (A) 에 대해 5 ∼ 100질량% 이고, 티탄 원자의 함유율이 피막 전체량에 대해 0.05 ∼ 3질량% 인 것이 바람직하다.

상기 복합 피막은 (A) ∼ (C) 에 더하여, 추가로, 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브, 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 의 화합물 (D) 가 복합화된 피막인 것이 바람직하다.

이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 피복 강판은 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 실란올기 및/또는 알콕시실릴기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A), 평균 입자경이 5 ∼ 50㎚ 인 산화 규소 입자 (B) 및 유기 티탄 화합물 (C) 가 복합화된 피막을 갖는 것이다. 상기 (A) ∼ (C) 가 복합화된 피막은 내식성, 내용제성, 내알칼리성, 도장 밀착성 등의 성질이 우수한 것이다. 특히, 수지 입자 (A) 로서 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 인 것을 사용함으로써, 피막의 균일성이나 치밀성이 높아지기 때문에, 기재 밀착성, 내프레스 유성의 현저한 개선이 보인다.

상기 수지 입자 (A) 로서는 예를 들어, 에틸렌과 아크릴산, 메타크릴산 또는 무수 말레산 등의 불포화 카르복실산과의 공중합 수지를, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물이나 암모니아수나 유기 아민류로 중화하고, 수중에 분산시킨 수분산 수지액에, 실란계 화합물을 작용시켜 얻어지는 수지 입자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 염기로 중화된 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지의 수분산 수지액에 실란계 화합물 등을 작용시켜 얻어지는 수지 입자는 미립자화가 가능하고, 또한, 고성능 피막을 형성할 수 있는 점에서 바람직하다.

상기 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지는 메타크릴산의 함유량이 10 ∼ 30질량% 의 비율로 함유되는 것인 것이 바람직하다. 필요에 따라, 그 밖의 단량체를 함유하는 것이어도 되는데, 그 사용량은 10질량% 이하인 것이 바람직하다. 상기 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지는 고압법 저밀도 폴리에틸렌의 제조 장치에 의한 중합 등의 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

상기 수지 입자 (A) 는 실란올기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 것이다. 상기 관능기를 가짐으로써, 산화 규소 입자 (B) 나 유기 티탄 화합물 (C) 와의 반응을 발생시켜, 복합 피막을 형성할 수 있고, 기재 밀착성, 내프레스 유성 등을 개선할 수 있다. 상기 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시실릴기는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 트리메톡시실릴기, 디메톡시실릴기, 메톡시실릴기, 트리에톡시실릴기, 디에톡시실릴기, 에톡시실릴기 등을 들 수 있다. 상기 관능기는 실란계 화합물 등을 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지의 수분산액과 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 실란계 화합물은 에폭시기 함유 실란 화합물인 것이 바람직하다.

상기 에폭시기 함유 실란 화합물로서 사용되는 구체예로서는 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 배합량으로서는 상기 에폭시기 함유 실란 화합물을, 상기 수분산 수지액의 고형분에 대해, 0.1 ∼ 30질량% 반응시키는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10질량% 의 범위이다. 이 배합량이 0.1질량% 미만에서는 강재 표면에 형성되는 피막의 내알칼리성, 내용제성, 도장 밀착성 등이 저하되고, 30질량% 를 초과하면 복합 피막의 친수성이 너무 높아져 내식성이 저하되거나, 복합 피막의 형성에 사용되는 수성 피복제의 액안정성이 저하되는 경우가 있다.

상기 실란계 화합물과의 반응은 에폭시 화합물을 병용하여 실시하는 것이어도 된다. 에폭시 화합물을 병용하면, 유기 수지와의 친화성이 높아지기 때문에, 상기 복합 피막에 도료를 도포한 경우에, 도막 밀착성의 향상에 유리한 경우가 있다. 상기 에폭시 화합물로서는 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리글리시딜트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 수지 입자 (A) 는 평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이다. 여기에서, 평균 입자경은 동적 광산란법에 의한 입자경 측정 장치, 예를 들어 FPAR-1000 (오오츠카 전자사 제조) 에 의해 측정할 수 있다. 상기 평균 입자경의 값은 수지 입자 (A) 의 수분산액을, 이온 교환수에서 상기 장치에 의한 측정에 적절한 농도로 희석하고, 액온 25℃ 에서 측정하여 얻어지는 큐뮬런트 평균 입자경이다. 상기 방법에 의한 평균 입자경이 20㎚ 미만이면, 점도가 높고, 친수성이 너무 큰 것 등에 의해, 작업성이나 내식성 등이 저하된다는 문제를 발생시킨다. 평균 입자경이 100㎚ 를 초과하면, 피막 성능면에서 기재 밀착성이나 내프레스 유성 등이 저하된다는 문제를 발생시킨다.

상기 수지 입자 (A) 는 중화제종, 수분산 조건, 실란 화합물종, 실란 화합물의 반응 조건, 에폭시 화합물종, 에폭시 화합물의 반응 조건 등의 조정으로 평균 입자경을 상기 범위 내에 넣을 수 있다. 중화제종으로서는 알칼리 금속의 사용이 평균 입자경을 작게 하는 데 바람직하고, 아민이나 암모니아를 사용하는 경우에는 알칼리 금속과의 병용이 바람직하다. 수분산 조건으로서는 비등 직전의 고온에서, 큰 교반 속도로 장시간 실시하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 500 회전/분 이상의 회전 속도로, 4 시간 이상 실시함으로써 목적으로 하는 입자경이 얻어진다. 실란 화합물 및 에폭시 화합물로서는 수불용성이 아니라 저분자량인 것이 바람직하고, 반응은 가열하에 실시하는 것이 바람직하다.

상기 산화 규소 입자 (B) 는 평균 입경이 5 ∼ 50㎚ 정도인 것이 바람직하고, 콜로이달 실리카나 흄드 실리카 등에서 적절히 선택하여 사용할 수 있다. 구체예로서는 스노우 텍스 N, 스노우 텍스 C (닛산 화학 공업) 나 아데라이트 AT-20N, AT-20A (아사히 덴카 공업) 나 카타로이드 S-20L, 카타로이드 SA (쇼쿠바이 화성 공업) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 유기 티탄 화합물 (C) 로서 사용되는 구체예로서는 디프로폭시비스(트리에탄올아미나트)티탄, 디프로폭시비스(디에탄올아미나트)티탄, 디부톡시비스(트리에탄올아미나트)티탄, 디부톡시비스(디에탄올아미나트)티탄, 디프로폭시비스(아세틸아세트나트)티탄, 디부톡시비스(아세틸아세트나트)티탄, 디히드록시비스(라크타트)티탄모노암모늄염, 디히드록시비스(라크타트)티탄디암모늄염, 프로판디옥시티탄비스(에틸아세트아세테이트), 옥소티탄비스(모노암모늄옥사레이트), 이소프로필 트리(N-아미드에틸ㆍ아미노에틸) 티타네이트 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다.

상기 복합 피막은 수지 입자 (A), 산화 규소 입자 (B), 유기 티탄 화합물 (C) 가 서로 결합한 상태인 것이다. 즉, 수지 입자 표면의 관능기, 산화 규소 입자 표면의 관능기, 유기 티탄 화합물 (C) 의 관능기가 결합을 형성하여 복합화한 상태이다.

상기 결합은 주로 수지 입자 (A) 의 Si-OR 기 및/또는 Si-OH 기, 산화 규소 입자 (B) 표면의 Si-OH 기, 유기 티탄 화합물 (C) 의 Ti-OR' 기 및/또는 Ti-OH 기가 반응함으로써 형성되는 결합으로서, Si-O-Si 결합, Si-O-Ti-O-Si 결합 등이라 생각된다. 이들의 결합에 의해 유기 수지입자와 무기 입자가 화학적으로 강고한 결합을 형성한다는 유리한 효과가 얻어진다. 또한, 수지 입자 (A) 및 산화 규소 입자 (B) 의 입자경이 특정의 범위 내인 것이므로, 상기 복합 피막 중에는 상기의 입자간 결합이 고밀도로 형성되기 때문에, 화학적으로 안정적이고, 미시적으로 균질성의 높은 피막이 된다. 이 때문에, 특히 현저한 효과가 얻어지는 것으로 추측된다.

상기 복합 피막은 추가로, 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 의 화합물 (D) 가 복합화된 것이어도 된다. 이것은 인산 화합물, 구아니딘 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브를 2 종 이상 배합해도 되고, 또한, 어느 하나 1 종을 배합해도 되는 것을 의미한다. 즉, 상기 복합 피막에 있어서, 수지 입자 (A), 산화 규소 입자 (B) 및 유기 티탄 화합물 (C) 의 필수 성분 이외에, 추가로, 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브, 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 복합화되어 있어도 되는 것을 의미하는 것이다.

상기 인산 화합물로서는 오르토 인산, 메타 인산, 피로 인산, 3 인산, 4 인산 등의 인산류, 인산 3 암모늄, 인산 수소 2 암모늄, 인산 3 나트륨, 인산 수소 2 나트륨 등의 인산염류 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 상기 인산 화합물을 사용하면, 인산 이온이 금속 소지 (素地) 표면에 인산염층을 형성하여 부동태화시켜 녹 방지성을 향상시킬 수 있다.

티오카르보닐 화합물, 산화 니오브, 구아니딘 화합물은 종래부터 내식성을 부여하기 위해서 사용되어 온 크롬 화합물과 마찬가지로, 특히 아연 강판 등의 백색 녹 방지에 유효하다.

상기 티오카르보닐 화합물은 하기 일반식 (1) 로 나타낸다.

식 중, X, Y 는 동일하거나 또는 상이하며, H, OH, SH 혹은 NH₂ 를 나타내거나, 또는 치환기로서 OH, SH 혹은 NH₂ 를 갖고 있어도 되고, 또한, -O-, -NH-, -S-, -CO- 혹은 -CS- 를 포함하고도 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 15 인 탄화수소기를 나타내고, X 와 Y 가 결합하여 고리를 형성해도 된다.

상기 일반식 (1) 로 나타내는 티오카르보닐 화합물이란, 하기 식 (1) 에 나타내는 티오카르보닐기

를 갖는 화합물을 나타내고, 그 중에서도 하기 식 (II) 에 나타내는 질소 원자나 산소 원자를 갖는 티오카르보닐기가 바람직하다.

또한, 수용액 중이나 산 또는 알칼리의 존재하의 조건에 있어서 티오카르보닐기 함유 화합물을 형성할 수 있는 화합물도 사용할 수 있다. 상기 티오카르보닐 화합물의 예로서는 하기 식 (III)

으로 나타내는 티오우레아 및 그 유도체, 예를 들어, 메틸티오우레아, 디메틸티오우레아, 트리메틸티오우레아, 에틸티오우레아, 디에틸티오우레아, 1,3-디부틸티오우레아, 페닐티오우레아, 디페닐티오우레아, 1,3-비스(디메틸아미노프로필)-2-티오우레아, 에틸렌티오우레아, 프로필렌티오우레아 등을 들 수 있다.

하기 식 (IV)

로 나타내는 카르보티오산류 및 그 염류, 예를 들어, 티오아세트산, 티오벤조산, 디티오아세트산, 메틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산 나트륨, 디메틸디티오카르바민산 트리에틸아민염, 디에틸디티오카르바민산 나트륨, 펜타메틸렌디티오카르바민산 피페리딘염, 피페콜릴디티오카르바민산 피페콜린염, o-에틸크산토겐 칼륨 등을 들 수 있다.

이들 티오카르보닐 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용해도 된다. 또한, 상기 티오카르보닐 화합물 중 물에 용해되지 않는 것은 알칼리 용액으로 일단 용해시킨 후 첨가함으로써, 사용하는 피복제 중에 배합할 수 있다.

상기 산화 니오브는 산화 니오브콜로이드 입자인 것이 바람직하다. 이로써, 산화 니오브콜로이드 입자를 복합화한 피막을 형성할 수 있고, 내식성을 보다 향상시킬 수 있다. 상기 산화 니오브콜로이드 입자는 평균 입자경이 작은 쪽이 보다 안정적으로 치밀한 산화 니오브를 함유하는 피막이 형성되기 때문에, 피처리물에 대해 안정적으로 녹 방지성을 부여할 수 있어 바람직하다.

상기 산화 니오브콜로이드 입자는 니오브의 산화물이 수중에 미립자 상태에서 분산되어 있는 것을 말하고, 예를 들어, 엄밀하게는 산화 니오브가 형성되지 않고, 수산화 니오브와 산화 니오브의 중간 상태에서 아모르퍼스 상태가 되어 있는 것이어도 된다.

복합 피막의 형성에 사용되는 수성 피복제 중에 첨가하는 산화 니오브 입자로서는 공지된 방법에 의해 제조된 산화 니오브졸을 사용할 수 있다. 상기 산화 니오브졸로서는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 평6- 321543호, 일본 공개특허공보 평8-143314호, 일본 공개특허공보 평8-325018호 등에 기재된 공지된 방법에 의해 제조된 것 등을 들 수 있다. 또한, 타키 화학 주식회사에 의해 시판되고 있는 산화 니오브졸을 사용할 수도 있다.

상기 산화 니오브콜로이드 입자는 평균 입자경이 100㎚ 이하인 것이 바람직하다. 상기 평균 입자경은 2 ∼ 50㎚ 인 것이 보다 바람직하고, 2 ∼ 20㎚ 인 것이 더욱 바람직하다. 상기 평균 입자경은 작은 쪽이, 보다 안정적으로 치밀한 산화 니오브를 함유하여 이루어지는 피막이 형성되기 때문에, 피처리물에 대해 안정적으로 녹 방지성을 부여할 수 있어, 보다 바람직하다. 상기 산화 니오브콜로이드 입자의 평균 입자경은 동적 광산란법에 의한 입자경 측정 장치, 예를 들어, FPAR-1000형 (오오츠카 전자사 제조) 등을 이용하여 측정할 수 있다.

상기 구아니딘 화합물은 하기 식 (2) 로 나타낸다.

식 중, X' 및 Y' 는 동일하거나 또는 상이하며, H, NH, 페닐기 혹은 메틸페닐기 (톨릴기) 를 나타내거나, 또는 치환기로서 H, NH, 페닐기 혹은 메틸페닐기 (톨릴기) 를 갖고 있어도 되고, 또한, -C(=NH)-, -CO- 혹은 -CS- 를 포함하고 있어도 된다.

상기 구아니딘 화합물의 예로서는 구아니딘, 아미노구아니딘, 구아닐티오우 레아, 1,3-디-o-톨릴구아니딘, 1-o-톨릴비구아니드, 1,3-디페닐구아니딘 등을 들 수 있다. 상기 구아니딘 화합물은 단독으로 이용해도 되고, 2 종 이상을 병용 해도 된다.

상기 복합 피막은 상기 산화 규소 입자 (B) 가 상기 수지 입자 (A) 에 대해 5 ∼ 100질량% 인 것이 바람직하다. 5질량% 미만이면, 강재 표면에 형성되는 피막의 경도나 내식성이 저하될 우려가 있다. 100질량% 를 초과하면, 조막성 (造膜性) 이나 내수성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 50질량% 이다.

상기 복합 피막은 티탄 원자의 함유율이 피막 전체량 100질량% 에 대해 0.05 ∼ 3질량% 인 것이 바람직하다. 0.05질량% 미만이면, 형성되는 피막 내의 각 성분의 복합화가 불충분하여, 피막의 성능이 저하될 우려가 있다. 3질량% 를 초과하면, 피막의 친수성이 너무 높아져 피막의 성능이 저하되거나, 사용하는 수성 피복제의 욕안정성이 저하되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.2 ∼ 2질량% 이다.

상기 복합 피막이 인산 화합물을 함유하는 것인 경우, 상기 인산근의 함유량은 피막 100질량% 중에, 0.01 ∼ 5질량% 인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만의 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5질량% 초과하면 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화되어 도포 불능이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3질량% 이다.

상기 복합 피막이 티오카르보닐 화합물을 함유하는 것인 경우, 상기 티오카 르보닐 화합물의 함유량은 피막 100질량% 중에, 0.01 ∼ 5질량% 인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만의 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5질량% 초과하면 내식성이 포화되어 경제적이지 못하게 될 뿐만 아니라, 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화되어 도포 불능이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 5질량% 이다.

상기 복합 피막이 산화 니오브를 함유하는 것인 경우, 상기 산화 니오브의 함유량은 피막 100질량% 중에 Nb₂O₅ 환산으로 0.01 ∼ 5질량% 인 것이 바람직하다. 0.01질량% 미만이면 충분한 녹 방지성을 얻을 수 없어, 바람직하지 않다. 5질량% 를 초과하여도, 효과의 향상은 볼 수 없어, 경제적이지 못할 우려가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3질량% 이다.

상기 복합 피막이 구아니딘 화합물을 함유하는 것인 경우, 상기 구아니딘 화합물의 함유량은 피막 100질량% 중에 0.01 ∼ 5질량% 인 것이 바람직하다.

0.01질량% 미만의 경우에는 내식성이 불충분해지고, 5질량% 초과하면 내식성이 포화되어 경제적이지 못하게 될 뿐만 아니라, 사용하는 수성 분산 수지에 따라서는 겔화되어 도포 불능이 되는 경우가 있다. 보다 바람직하게는 0.05 ∼ 3질량% 이다.

상기 복합 피막에는 상기 (A) ∼ (D) 이외에 다른 성분을 함유하는 것이어도 된다. 예를 들어, 윤활제나 안료를 배합해도 된다. 상기 윤활제로서는 예를 들어, 불소계, 탄화수소계, 지방산 아미드계, 에스테르계, 알코올계, 금속 비누 계 및 무기계 등의 종래 공지된 윤활제를 사용할 수 있다. 상기 안료로서는 예를 들어, 산화 티탄 (TiO₂), 산화 아연 (ZnO), 탄산칼슘 (CaCO₃), 황산 바륨 (BaSO₄), 알루미나 (Al₂O₃), 카올린 클레이, 카본 블랙, 산화철 (Fe₂O₃, Fe₃O₄) 등의 무기 안료나, 유기 안료 등의 각종 착색 안료 등을 사용할 수 있다.

상기 복합 피막은 피막을 형성하기 위해서 필요한 성분을 함유하는 강재용 피복제에 의해 기재 표면을 처리함으로써 형성할 수 있다. 상기 강재용 피복제는 수성인 것이 바람직하다. 상기 강재용 수성 피복제의 특히 바람직한 형태로서는 예를 들어, 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합체의 중화물의 수분산액과 실란 화합물 및 필요에 따라 사용하는 에폭시 화합물을 반응시켜 얻어지는 수지 입자 (A), 산화 규소 입자 (B), 유기 티탄 화합물 (C), 그리고, 필요에 따라 사용되는 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브, 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이 배합되어 있는 것을 들 수 있다. 이 경우의 강재용 수성 피복제는 이들 성분이 배합되어 있으면 되고, 그 첨가 순서로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 이하 (1) 과 같이 하여 제조할 수 있다.

(1) 상기 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지의 중화물의 수분산액을 교반하면서 적절히 승온하고, 그곳에 실란 화합물 및 필요에 따라 사용하는 에폭시 화합물을 첨가하여 반응시켜, 얻어지는 수지 입자 (A) 에, 산화 규소 입자 (B) 및 유기 티탄 화합물 (C) 를 배합하여 수성 조성물을 조제하고, 추가로, 필요에 따라 인산 화합물, 티오카르보닐 화합물, 산화 니오브, 및 구아니딘 화합물로 이루어지 는 군에서 선택되는 적어도 1 의 화합물 (D) 을 배합한다.

상기 강재용 수성 피복제로는 보다 균일하고 평활한 피막을 형성하기 위해서 용제나 레벨링제를 이용해도 된다. 용제로서는 도료에 일반적으로 사용되는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 알코올계, 케톤계, 에스테르계, 에테르계의 친수성 용제나 실리콘계 등의 레벨링제를 들 수 있다.

상기 강재용 수성 피복제에 의한 복합 피막의 형성은 상기 강재용 수성 피복제를 강재 표면에 도포함으로써 실시할 수 있다. 예를 들어, 아연 피복강 또는 무피복강을 피복하려면, 필요에 따라 탈지 처리한 피도물 (被塗物) 에 상기 강재용 수성 피복제를 적용시킨다. 코팅 방법은 특별히 한정되지 않고, 일반적으로 사용되는 콜 코트, 에어 스프레이, 에어레스 스프레이, 침지 등을 적절히 채용할 수 있다. 피막의 경화성을 높이기 위해서, 미리 피도물을 가열해 두거나, 코팅 후에 피도물을 열건조시키는 것이 바람직하다. 피도물의 가열 온도는 50 ∼ 250℃, 바람직하게는 100 ∼ 220℃ 이다. 가열 온도가 50℃ 미만에서는 수분의 증발 속도가 늦어 충분한 성막성이 얻어지지 않기 때문에, 내용제성이나 내알칼리성이 저하된다. 한편, 250℃ 를 초과하면 수지의 열분해가 발생하여 내용제성이나 내알칼리성이 저하되고, 또 황변 때문에 외관이 악화된다. 코팅 후에 열건조시키는 경우의 건조 시간은 1 초 ∼ 5 분이 바람직하다.

상기 피복 강판에 있어서, 상기 복합 피막은 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 이다. 상기 피막량이 0.5g/㎡ 미만이면, 내식성이 저하된다는 문제를 발생시킨다. 상기 피막량이 3g/㎡ 초과하면, 기재 밀착성이 저하된다는 문제를 발생시킨다.

또한, 본 발명의 피복 강판은 상기 복합 피막 위에 상도 도료를 도포하여 도막을 형성하여 사용할 수도 있다. 상도 도료로서는 예를 들어, 아크릴 수지, 아크릴 변성 알키드 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 멜라민 수지, 프탈산 수지, 아미노 수지, 폴리에스테르 수지, 염화 비닐 수지 등으로 이루어지는 도료 등을 들 수 있다.

상도 도료의 도막의 막 두께는 방수 금속 제품의 용도, 사용하는 상도 도료의 종류 등에 의해 적절히 결정되며, 특별히 제한되지 않는다. 통상적으로 5 ∼ 300㎛ 정도, 보다 바람직하게는 10 ∼ 200㎛ 정도이다. 상도 도료의 도막의 형성은 상기 강재용 수성 피복제에 의해 형성된 피막 위에 상도 도료를 도포하고, 가열하여 건조, 경화시켜 실시할 수 있다. 건조 온도 및 시간은 도포되는 상도 도료의 종류, 도막의 막 두께 등에 따라 적절히 조정되게 되지만, 통상적으로 건조 온도로는 50 ∼ 250℃ 가 바람직하고, 건조시간으로는 5 분 ∼ 1 시간이 바람직하다. 상도 도료의 도포 방법으로서는 도료 형태에 따라 종래 공지된 방법에 의해 실시할 수 있다.

본 발명에 있어서의 강재로서는 예를 들어, 아연 도금 강판, 아연-니켈 도금 강판, 아연-철 도금 강판, 아연-크롬 도금 강판, 아연-알루미늄 도금 강판, 아연-티탄 도금 강판, 아연-마그네슘 도금 강판, 아연-망간 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘 도금 강판, 아연-알루미늄-마그네슘-실리콘 도금 강판 등의 아연계 도금 강판, 나아가서는 이들 도금층에 소량의 이종 금속 원소 또는 불순물로서 코발트, 몰리브덴, 텅스텐, 니켈, 티탄, 크롬, 알루미늄, 망간, 철, 마그네슘, 납, 비스무 트, 안티몬, 주석, 강철, 카드뮴, 비소 등을 함유한 것, 실리카, 알루미나, 티타니아 등의 무기물을 분산시킨 것이 포함된다. 나아가서는 이상의 도금과 다른 종류의 도금, 예를 들어 철 도금, 철-인 도금, 니켈 도금, 코발트 도금 등과 조합 복층 도금에도 적용할 수 있다. 나아가서는 알루미늄 또는 알루미늄계 합금 도금에도 적응할 수 있다. 도금 방법은 특별히 한정되는 것이 아니고, 공지된 전기 도금법, 용융 도금법, 증착 도금법, 분산 도금법, 진공 도금법 등의 어느 방법이라도 된다.

상기 강재용 수성 피복제를 강재 표면에 도포하여 피막을 형성한 피복 강판은 내식성, 기재 밀착성, 내용제성, 내알칼리성 및 내프레스 유성이 부여된 것이고, 추가로 상도 도료를 도포하여 도막을 형성하는 것은 강판에 형성된 피막과 상도 도막이 양호한 도장 밀착성을 갖는 것이다.

발명의 효과

본 발명에 의해, 내식성, 내용제성, 내알칼리성 및 도장 밀착성을 손상하지 않고, 기재 밀착성 및 내프레스 유성이 우수한 유기-무기 복합 피막을 갖는 피복 강판이 얻어진다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

다음으로, 수성 분산 수지의 제조예, 실시예 및 비교예를 들어, 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 이하의 기술 중, 농도의 % 표시는 모두 질량% 를 나타낸다.

수지 입자 (A-1) 의 제조예

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 18%), 수지에 대하여 5% 의 수산화 나트륨 및 탈이온수를 첨가하여, 95℃ 에서 6 시간 교반함으로써 고형분 20% 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에, 추가로 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르 0.4% 및 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 1.2% 를 첨가하여, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 고형분 21% 의 실란올기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 수지 입자 (A-1) 의 수분산액을 얻었다. 동적 광산란법에 의한 입자경 측정 장치, FPAR-1000 (오오츠카 전자사 제조) 에 의해 측정한 수지 입자 (A-1) 의 평균 입자경은 72㎚ 이었다.

수지 입자 (A-2) 의 제조예

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20%), 수지에 대하여 3.7% 의 수산화 나트륨, 6.3% 의 25% 암모니아수 (농도 25%) 및 탈이온수를 첨가하여, 95℃ 에서 6 시간 교반함으로써 고형분 20% 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 추가로 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르를 0.6%, γ-글리시독시프로필트리에톡시실란을 1.2% 를 첨가하여, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 고형분 21% 의 실란올기 및/또는 에톡시실릴기를 갖는 수지 입자 (A-2) 의 수분산액을 얻었다. 상기와 동일하게 측정한 수지 입자 (A-2) 의 평균 입자경은 84㎚ 이었다.

수지 입자 (A-3) 의 제조예

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20%), 수지에 대하여 5.6% 상당의 수산화 나트륨 및 탈이온수를 첨가하여, 95℃ 에서 6 시간 교반함으로써 고형분 20% 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 추가로 글리세롤폴리글리시딜에테르를 0.8%, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.8% 첨가하여, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 고형분 21% 의 실란올기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 수지 입자 (A-3) 의 수분산액을 얻었다. 상기와 동일하게 측정한 수지 입자 (A-3) 의 평균 입자경은 76㎚ 이었다.

수지 입자 (A-4) 의 제조예

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20%), 수지에 대하여 5.6% 상당의 수산화 나트륨 및 탈이온수를 첨가하여, 95℃ 에서 2 시간 교반함으로써 고형분 20% 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 추가로 글리세롤폴리글리시딜에테르를 0.8%, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 0.8% 첨가하여, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 고형분 21% 의 실란올기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 수지 입자 (A-4) 의 수분산액을 얻었다. 상기와 동일하게 측정한 수지 입자 (A-4) 의 평균 입자경은 128㎚ 이었다.

수지 입자 (A-5) 의 제조예

반응 용기에 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지 (메타크릴산의 함유량이 20%), 수지에 대하여 15.8% 상당의 암모니아수 (농도 25%) 및 탈이온수를 첨가하여, 95℃ 에서 2 시간 교반함으로써 고형분 20% 의 수분산 수지액을 얻었다. 이 수분산 수지액에 대하여, 추가로 수소화 비스페놀 A 디글리시딜에테르를 1.2%, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란을 1.2% 첨가하여, 85℃ 에서 2 시간 반응시킴으로써, 고 형분 21% 의 실란올기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 수지 입자 (A-5) 의 수분산액을 얻었다. 상기와 동일하게 측정한 수지 입자 (A-5) 의 평균 입자경은 145㎚이었다.

수지 입자 (A-6) 의 제조예

반응 용기에 라우릴 황산 나트륨의 2% 수용액을 첨가하여, 80℃ 로 유지하고, 과황산 암모늄을 상기 수용액에 대해 0.3% 가 되도록 투입하였다. 직후에, 스티렌, 메타크릴산 메틸, 아크릴산 2 에틸헥실, 메타크릴산 및 γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란 30 : 34 : 30 : 2 : 4 의 질량비로 구성되는 불포화 모노머 혼합물의 적하를 개시하고, 전체량을 2 시간 에 걸쳐 균등하게 투입하였다. 그 상태의 온도에서 1 시간 교반을 계속한 후에 냉각시키고, 암모니아수로 pH 를 8 로 조정하여, 고형분 21% 의 실란올기 및/또는 메톡시실릴기를 갖는 수지 입자 (A-6) 의 수분산액을 얻었다. 상기와 동일하게 측정한 수지 입자 (A-6) 의 평균 입자경은 80㎚ 이었다.

실시예 1

수성 피복제의 조제

상기 수지 입자 (A-1) 의 수분산액에, 평균 입자경 15㎚ 의 산화 규소 수분산액, 디프로필비스(트리에탄올아미나트)티탄, 인산 수소 2 암모늄, 티오우레아를 표 1 의 처방에 따라 순서대로 배합하고, 고형분 18% 인 수성 조성물을 조제하였다.

시험판의 제작

두께 0.8㎜ 인 전기 아연 도금 강판 (아연 부착량 : 20g/㎡) 을, 알칼리 탈지제 (서프 클리너 155, 닛폰 페인트사 제조) 2% 수용액을 이용하여, 60℃ 에서 2 분간 스프레이 처리하여 탈지하고, 수세하여 온풍 건조시킨다. 냉각 후, 이 탈지 처리판에, 상기 수성 피복제를 바코터로 건조 피막량이 1g/㎡ 가 되도록 도포하고, 분위기 온도가 500℃ 인 열풍 건조로를 이용하여 강판 도달 온도가 180℃ 가 되도록 베이킹하여 시험판을 제작하였다.

평가 방법

내식성, 기재 밀착성, 내용제성, 내알칼리성, 내프레스 유성, 및 도장 밀착성을 평가하였다. 평가는 하기 방법에 따라 실시하여, 그 결과를 표 1 에 기재하였다.

<내식성>

시험판의 단면부 (端面部) 및 이면부를 테이프 시일하고, 5% 의 식염수를 35℃ 에서 분무하여, 120 시간 후의 백색 녹 발생 면적율을 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎ : 백색 녹 발생 없음

○ : 백색 녹 발생 면적이 10% 미만

△ : 동 10% 이상 30% 미만

× : 동 30% 이상

<기재 밀착성>

도장 후 1 시간 이내의 시험판을 에릭슨 테스터로 8㎜ 압출 가공한 후, 압출 부에 셀로테이프 (등록상표) (니치반사 제조) 를 붙여, 강제 박리시킨 후의 도막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎ : 박리 없음

○ : 약간 박리

△ : 부분 박리

× : 완전 박리

<내용제성>

시험판을 러빙 테스터에 설치 후, 에탄올을 함침시킨 탈지면을 0.5Kgf/㎠ 의 하중으로 10 회 (왕복) 및 케로신 함침시킨 탈지면을 0.5Kgf/㎠ 의 하중으로 50 회 (왕복) 문지른 후의 피막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎ : 문지른 면에 흔적이 전혀 남지 않는다

○ : 문지른 면에 흔적이 조금 남는다

△ : 문지른 면에 하얀 흔적이 남는다

× : 문지른 면에 피막이 없어진다

<내알칼리성>

수성 피복제를 조정 직후에 제작한 시험판과, 조정하고 나서 10 일 이 경과했을 때에 제작한 시험판을 55℃ 의 알칼리 탈지제 (서프 클리너 53, 닛폰 페인트사 제조) 2% 수용액에 교반하면서 30 분간 침지시킨 후의 피막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎ : 박리 없음

○ : 약간 박리

△ : 부분 박리

× : 완전 박리

<내프레스 유성>

시험판을 프레스유 (G6318SK, 니혼 공작유사 제조) 에 실온하에서 24 시간 침지시킨 후의 피막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎ : 변색 없음

○ : 약간 변색

△ : 불균일

× : 박리

<도장 밀착성>

시험판 표면에 멜라민 알키드 도료 (슈퍼락 100, 닛폰 페인트사 제조) 를 바코터에서 건조 막 두께 20㎛ 가 되도록 도포하고, 120℃ 에서 25 분간 베이킹하여 도막판을 제작하였다. 다음으로 도막판을 비등수 중에 30 분간 침지시켜, 24 시간 방치 후, 에릭슨 테스터로 도막판을 7㎜ 압출하고, 그 압출부에 셀로테이프 (등록 상표) (니치반사 제조) 를 붙여, 강제 박리시킨 후의 도막 상태를 하기의 평가 기준으로 평가하였다.

◎ : 박리 없음

○ : 약간 박리

△ : 부분 박리

× : 완전 박리

실시예 2 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3

수성 피복제의 처방을 표 1 에 기재한 바와 같이 바꾼 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 시험판을 제작하여 평가하였다. 이 결과를 표 1 에 나타낸다.

실시예 10 ∼ 18, 비교예 4 ∼ 6

시험에 사용하는 원판을 전기 아연 도금 강판으로부터 두께 0.8㎜ 의 용융 아연 도금 강판 (아연 부착량 : 60g/㎡) 으로 변경한 것 이외에는 표 2 에 기재한 바와 같이, 실시예 1 ∼ 9, 비교예 1 ∼ 3 과 동일한 수성 피복액을 사용하여 동일하게 시험판을 제작하여 평가하였다. 이 결과를 표 2 에 나타낸다.

상기 실시예의 결과로부터, 본 발명의 피복 강판은 내식성, 기재 밀착성, 내용제성, 내알칼리성, 내프레스 유성 및 도장 밀착성의 각 물성에 있어서 우수한 성질을 갖는 것임이 분명해졌다.

본 발명의 피복 강판은 자동차, 가전, 건축재 제품 등에 바람직하게 사용할 수 있다.

Claims

복합 피막에 의해 피복된 피복 강판으로서,

상기 복합 피막은

평균 입자경이 20 ∼ 100㎚ 이고, 실란올기 및/또는 알콕시실릴기를 갖는 에틸렌-불포화 카르복실산 공중합 수지 입자 (A),

평균 입자경이 5 ∼ 50㎚ 인 산화 규소 입자 (B),

및 유기 티탄 화합물 (C)

이 복합화된 피막이고, 피막량이 0.5 ∼ 3g/㎡ 인 것을 특징으로 하는 피복 강판.
제 1 항에 있어서,

복합 피막은 산화 규소 입자 (B) 가 수지 입자 (A) 에 대해 5 ∼ 100질량% 이고, 티탄 원자의 함유율이 피막 전체량에 대해 0.05 ∼ 3질량% 인 피복 강판.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,

수지 입자 (A) 는 에틸렌-메타크릴산 공중합 수지로 이루어지는 피복 강판.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,

복합 피막은 상기 (A) ∼ (C) 에 더하여, 추가로, 인산 화합물, 티오카르보 닐 화합물, 산화 니오브, 및 구아니딘 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물 (D) 이 복합화된 피막인 피복 강판.